JPWO2013157567A1 - Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013157567A1
JPWO2013157567A1 JP2014511229A JP2014511229A JPWO2013157567A1 JP WO2013157567 A1 JPWO2013157567 A1 JP WO2013157567A1 JP 2014511229 A JP2014511229 A JP 2014511229A JP 2014511229 A JP2014511229 A JP 2014511229A JP WO2013157567 A1 JPWO2013157567 A1 JP WO2013157567A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adhesive
adhesive layer
group
adhesive composition
acrylic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014511229A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
さやか 土山
さやか 土山
市川　功
功 市川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Priority to JP2014511229A priority Critical patent/JPWO2013157567A1/en
Publication of JPWO2013157567A1 publication Critical patent/JPWO2013157567A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/066—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
    • H01L2221/68336—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding involving stretching of the auxiliary support post dicing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/6834—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used to protect an active side of a device or wafer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Die Bonding (AREA)
  • Dicing (AREA)

Abstract

多段パッケージの製造に用いることのできる、硬化後に優れたチップとチップ間の接着強度を示し、特に半導体装置において高いパッケージ信頼性を達成できる接着剤組成物、該接着剤組成物からなる単層接着フィルム、該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートおよび該接着シートを用いた半導体装置の製造方法を提供する。本発明に係る接着剤組成物は、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するアクリル重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、熱硬化剤（Ｃ）およびイソシアネート基を有するカップリング剤（Ｄ）を含む。Adhesive composition that can be used in the manufacture of multi-stage packages, exhibits excellent chip-to-chip bond strength after curing, and can achieve high package reliability, particularly in semiconductor devices, and single-layer adhesion comprising the adhesive composition Provided are a film, an adhesive sheet having an adhesive layer made of the adhesive composition, and a method for producing a semiconductor device using the adhesive sheet. The adhesive composition according to the present invention includes an acrylic polymer (A) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, an epoxy resin (B), a thermosetting agent (C), and a coupling agent (D) having an isocyanate group. including.

Description

本発明は、シリコンウエハ等をダイシングし、且つ得られた半導体チップを有機基板やリードフレームあるいは他の半導体チップに接着（ダイボンディング）する工程で使用するのに特に適した接着剤組成物および該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートならびに該接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。  The present invention relates to an adhesive composition particularly suitable for use in a process of dicing a silicon wafer or the like, and bonding (die bonding) the obtained semiconductor chip to an organic substrate, a lead frame or another semiconductor chip. The present invention relates to an adhesive sheet having an adhesive layer made of an adhesive composition and a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet.

シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造され、このウエハは素子小片（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であるマウント工程に移されている。この際、半導体ウエハは予め接着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。  A semiconductor wafer made of silicon, gallium arsenide or the like is manufactured in a large diameter state, and this wafer is cut and separated (diced) into element pieces (semiconductor chips) and then transferred to the next mounting step. At this time, the semiconductor wafer is subjected to dicing, cleaning, drying, expanding, and pick-up processes in a state where the semiconductor wafer is previously adhered to the adhesive sheet, and then transferred to the next bonding process.

これらの工程の中でピックアップ工程とボンディング工程のプロセスを簡略化するために、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディング用接着シートが種々提案されている（特許文献１等）。特許文献１に開示されている接着シートは、いわゆるダイレクトダイボンディングを可能にし、ダイ接着用接着剤の塗布工程を省略できる。この接着剤は、アクリル重合体、不飽和炭化水素基含有エポキシ樹脂および熱硬化剤を含み、必要に応じシランカップリング剤などのカップリング剤を含む。  In order to simplify the processes of the pick-up process and the bonding process among these processes, various dicing / die-bonding adhesive sheets having both a wafer fixing function and a die bonding function have been proposed (Patent Document 1, etc.) ). The adhesive sheet disclosed in Patent Document 1 enables so-called direct die bonding, and the application process of the die bonding adhesive can be omitted. This adhesive contains an acrylic polymer, an unsaturated hydrocarbon group-containing epoxy resin, and a thermosetting agent, and optionally contains a coupling agent such as a silane coupling agent.

近年の半導体装置に対する要求物性は非常に厳しいものとなっている。例えば、電子部品の接続においては、パッケージ全体が半田融点以上の高温下に曝される表面実装法（リフロー）が行われている。さらに、近年では鉛を含まない半田への移行により、実装温度は２６０℃程度まで上昇している。このため、実装時に半導体パッケージ内部で発生する応力が従来よりも大きくなり、接着界面における剥離やパッケージクラックといった不具合を生じる可能性が高まっている。そこで、前記特許文献１では、エポキシ樹脂として、不飽和炭化水素基含有エポキシ樹脂を使用して、アクリル重合体とのエポキシ樹脂との相溶性を向上することで、接着信頼性を改善している。  The required physical properties of semiconductor devices in recent years have become very strict. For example, in the connection of electronic components, a surface mounting method (reflow) is performed in which the entire package is exposed to a high temperature equal to or higher than the solder melting point. Furthermore, in recent years, the mounting temperature has increased to about 260 ° C. due to the shift to lead-free solder. For this reason, the stress generated inside the semiconductor package at the time of mounting becomes larger than before, and there is a high possibility of causing problems such as peeling at the adhesive interface and package cracks. Therefore, in the above-mentioned Patent Document 1, as an epoxy resin, an unsaturated hydrocarbon group-containing epoxy resin is used, and the compatibility of the acrylic polymer with the epoxy resin is improved, thereby improving the adhesion reliability. .

また、高密度実装のため、チップが多段積層されたパッケージ構造が提案されている。このパッケージ構造では、基板とチップ間の接続だけでなく、チップとチップ間の接着が必要となる。多段パッケージでは、チップ上に接着剤層を介してチップを積層し、接着剤層を硬化した後に、ワイヤボンディングを行い、さらにチップの積層、接着剤層の硬化、ワイボンディングを逐次行い、チップを積層していく。しかしながら、この方法では、チップを積層するたびに接着剤層の硬化を行うため、チップの積層数が増大すると、製造工程が増加し、生産効率の改善が求められる。  For high-density mounting, a package structure in which chips are stacked in multiple stages has been proposed. In this package structure, not only the connection between the substrate and the chip but also the adhesion between the chip and the chip is required. In a multistage package, a chip is stacked on the chip via an adhesive layer, and after the adhesive layer is cured, wire bonding is performed, and further, chip stacking, curing of the adhesive layer, and Y-bonding are sequentially performed, and the chip is mounted. Laminate. However, in this method, the adhesive layer is cured each time the chips are stacked. Therefore, when the number of stacked chips increases, the number of manufacturing steps increases and improvement in production efficiency is required.

そこで、チップの積層時に接着剤層の硬化を行わずに、接着剤層を未硬化あるいは半硬化の状態で、積層およびワイヤボンディングを行い、すべてのチップを積層した後に、モールド封止工程の際に高温に長時間晒されることを利用して、接着剤層を一括して本硬化することが検討されている。しかし、この製法を採用する場合、ワイヤボンディング時には、接着剤層は未硬化あるいは半硬化の状態にある。ワイヤボンディング時には１５０℃以上の高温が必要とされるため、接着剤層が部分的に硬化することがあった。この望ましくない硬化の際には、加圧はされていないので、接着剤層が硬化すると、単に接着力が失われることになり、接着強度の低下を招く。このような事情もあることから、チップとチップ間の接着性に優れ、信頼性を向上させることのできる接着剤層が望まれている。  Therefore, without hardening the adhesive layer when stacking chips, stacking and wire bonding are performed with the adhesive layer uncured or semi-cured, and after stacking all the chips, the mold sealing process is performed. It has been studied to fully cure the adhesive layer in a lump by using exposure to high temperature for a long time. However, when this manufacturing method is employed, the adhesive layer is in an uncured or semi-cured state during wire bonding. Since a high temperature of 150 ° C. or higher is required during wire bonding, the adhesive layer may be partially cured. In this undesired curing, no pressure is applied, so when the adhesive layer is cured, the adhesive force is simply lost, leading to a decrease in adhesive strength. In view of such circumstances, an adhesive layer that has excellent adhesion between chips and can improve reliability is desired.

特開２００８−１３３３３０号公報JP 2008-133330 A

したがって、本発明は、多段パッケージの製造に用いることのできる、硬化後に優れたチップとチップ間の接着強度を示し、特に半導体装置において高いパッケージ信頼性を達成できる接着剤組成物、該接着剤組成物からなる単層接着フィルム、該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートおよび該接着シートを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。  Therefore, the present invention provides an adhesive composition that can be used in the manufacture of multistage packages, exhibits excellent chip-to-chip adhesive strength after curing, and can achieve high package reliability, particularly in a semiconductor device, and the adhesive composition It is an object of the present invention to provide a single-layer adhesive film made of a product, an adhesive sheet having an adhesive layer made of the adhesive composition, and a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet.

上記課題を解決する本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕イソシアネート基と反応しうる官能基を有するアクリル重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、熱硬化剤（Ｃ）およびイソシアネート基を有するカップリング剤（Ｄ）を含む接着剤組成物。The present invention for solving the above problems includes the following gist.
[1] An adhesive composition comprising an acrylic polymer (A) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, an epoxy resin (B), a thermosetting agent (C), and a coupling agent (D) having an isocyanate group.

〔２〕前記官能基が水酸基である〔１〕に記載の接着剤組成物。[2] The adhesive composition according to [1], wherein the functional group is a hydroxyl group.

〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の接着剤組成物からなる単層接着フィルム。[3] A single-layer adhesive film comprising the adhesive composition according to [1] or [2].

〔４〕上記〔１〕または〔２〕に記載の接着剤組成物からなる接着剤層が、支持体上に剥離可能に形成されてなる接着シート。[4] An adhesive sheet in which an adhesive layer made of the adhesive composition according to [1] or [2] is formed on a support so as to be peelable.

〔５〕支持体が、樹脂フィルムである〔４〕に記載の接着シート。[5] The adhesive sheet according to [4], wherein the support is a resin film.

〔６〕支持体が、粘着剤層を備える粘着シートである〔４〕に記載の接着シート。[6] The adhesive sheet according to [4], wherein the support is a pressure-sensitive adhesive sheet including a pressure-sensitive adhesive layer.

〔７〕上記〔４〕〜〔６〕の何れかに記載の接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼付し、前記半導体ウエハおよび接着剤層をダイシングして半導体チップとし、前記半導体チップに接着剤層を固着残存させて支持体から剥離し、前記半導体チップをダイパッド部上または他の半導体チップ上に前記接着剤層を介して接着する工程を含む半導体装置の製造方法。[7] A semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet according to any one of [4] to [6], and the semiconductor wafer and the adhesive layer are diced to form a semiconductor chip, and the semiconductor chip is bonded to the semiconductor chip. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising a step of leaving an adhesive layer to remain and peeling from a support, and bonding the semiconductor chip onto a die pad portion or another semiconductor chip via the adhesive layer.

本発明によれば、チップ同士あるいはチップと基板とを相互に接着し、特にチップ同士の接着性に優れる。このため、多段パッケージの製造に際して接着剤層を一括硬化するプロセスを採用した場合であっても、優れた接着強度で半導体チップを他の半導体チップや基板に接合することができ、過酷な環境下においても、高いパッケージ信頼性を示す半導体装置を得ることができる。  According to the present invention, chips or a chip and a substrate are bonded to each other, and particularly, the adhesiveness between chips is excellent. For this reason, even in the case of adopting the process of collectively curing the adhesive layer when manufacturing a multistage package, it is possible to bond a semiconductor chip to another semiconductor chip or a substrate with excellent adhesive strength, under a severe environment. In this case, a semiconductor device having high package reliability can be obtained.

以下、本発明の接着剤組成物、接着シートおよび該シートを用いた半導体装置の製造方法についてさらに具体的に説明する。  Hereinafter, the adhesive composition of the present invention, the adhesive sheet, and a method for producing a semiconductor device using the sheet will be described more specifically.

（接着剤組成物）
本発明に係る接着剤組成物は、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するアクリル重合体（Ａ）（以下「（Ａ）成分」とも言う。他の成分についても同様である。）、エポキシ樹脂（Ｂ）、熱硬化剤（Ｃ）およびイソシアネート基を有するカップリング剤（Ｄ）を必須成分として含み、各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分を含んでいても良い。以下、これら各成分について具体的に説明する。(Adhesive composition)
The adhesive composition according to the present invention is an acrylic polymer (A) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group (hereinafter also referred to as “component (A)”. The same applies to other components), an epoxy resin. (B), a thermosetting agent (C), and a coupling agent (D) having an isocyanate group are included as essential components, and other components may be included as necessary in order to improve various physical properties. Hereinafter, each of these components will be described in detail.

（Ａ）アクリル重合体
アクリル重合体（Ａ）は、イソシアネート基と反応しうる官能基（以下「反応性官能基」と記載することがある。）を有する。アクリル重合体（Ａ）が反応性官能基を有することで、アクリル重合体（Ａ）は反応性官能基を介して後述するカップリング剤（Ｄ）が有するイソシアネート基と結合する。また、カップリング剤（Ｄ）はイソシアネート基の他に、無機物と反応しうる官能基を有するため、該接着剤組成物からなる接着剤層に貼着される被着体（半導体ウエハ、半導体チップや基板等）と結合する。このため、アクリル重合体（Ａ）は、被着体とカップリング剤（Ｄ）を介して結合し、被着体同士を強固に結合する。その結果、半導体装置の信頼性を高めることができる。また、反応性官能基は、後述する架橋剤として有機多価イソシアネート化合物を用いた場合には、有機多価イソシアネート化合物とも反応し、架橋構造を形成する。 (A) Acrylic polymer The acrylic polymer (A) has a functional group capable of reacting with an isocyanate group (hereinafter sometimes referred to as “reactive functional group”). Since the acrylic polymer (A) has a reactive functional group, the acrylic polymer (A) is bonded to an isocyanate group of a coupling agent (D) described later via the reactive functional group. Moreover, since the coupling agent (D) has a functional group capable of reacting with an inorganic substance in addition to an isocyanate group, an adherend (semiconductor wafer, semiconductor chip) adhered to an adhesive layer made of the adhesive composition. And substrate). For this reason, the acrylic polymer (A) is bonded to the adherend via the coupling agent (D), and the adherends are firmly bonded to each other. As a result, the reliability of the semiconductor device can be improved. Moreover, when an organic polyvalent isocyanate compound is used as a crosslinking agent described later, the reactive functional group also reacts with the organic polyvalent isocyanate compound to form a crosslinked structure.

反応性官能基としては、水酸基やカルボキシル基、アミノ基が挙げられ、水酸基が好ましい。水酸基を有するアクリル重合体は、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が良い。  Examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, and a hydroxyl group is preferable. The acrylic polymer having a hydroxyl group has good compatibility with the epoxy resin (B) described later.

アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、反応性官能基を有する単量体を用いる。水酸基を有する単量体としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の水酸基を有する単量体としては、ビニルアルコールや、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。As a monomer constituting the acrylic polymer (A), a monomer having a reactive functional group is used. Examples of the monomer having a hydroxyl group include a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group.
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
Examples of the monomer having a hydroxyl group other than the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include vinyl alcohol and N-methylolacrylamide. Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid.

アクリル重合体（Ａ）は、これを構成する他のモノマーとして、少なくとも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキル基の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどの環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルなどの反応性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルを一種以上含む。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。  The acrylic polymer (A) has at least an alkyl group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate as another monomer constituting the acrylic polymer (A). (Meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo 1 type or more of (meth) acrylic acid ester which does not have reactive functional groups, such as (meth) acrylic acid ester which has cyclic skeletons, such as pentenyl oxyethyl (meth) acrylate and imide (meth) acrylate, is included. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル重合体（Ａ）において、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位は、１〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２〜２５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。本発明の接着剤組成物が、架橋剤として有機多価イソシアネート化合物を含有する場合には、アクリル重合体（Ａ）における、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を上記範囲とすることで、反応性官能基と架橋剤（Ｇ）の有する官能基（イソシアネート基）とが反応して三次元網目構造を形成し、アクリル重合体（Ａ）の架橋密度を高めることができる。その結果、優れたせん断強度を有する接着剤組成物を得ることができる。また、接着剤組成物の吸水性が低下するため、パッケージ信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。  In the acrylic polymer (A), the structural unit derived from the monomer having a reactive functional group is preferably contained in the range of 1 to 50% by mass, and contained in the range of 2 to 25% by mass. More preferred. When the adhesive composition of the present invention contains an organic polyvalent isocyanate compound as a crosslinking agent, the structural unit derived from the monomer having a reactive functional group in the acrylic polymer (A) is in the above range. By doing so, the reactive functional group and the functional group (isocyanate group) of the crosslinking agent (G) react to form a three-dimensional network structure, and the crosslinking density of the acrylic polymer (A) can be increased. As a result, an adhesive composition having excellent shear strength can be obtained. Further, since the water absorption of the adhesive composition is reduced, a semiconductor device having excellent package reliability can be obtained.

アクリル重合体（Ａ）において、反応性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、通常５０〜９９質量％の範囲で含まれ、７０〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましい。  In the acrylic polymer (A), the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester having no reactive functional group is usually contained in the range of 50 to 99% by mass, and contained in the range of 70 to 90% by mass. It is preferable that

また、上記反応性官能基を有する単量体および反応性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルと共に、本発明の目的を損なわない範囲で、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどを、アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーとして用いてもよい。  In addition to the monomer having the reactive functional group and the (meth) acrylic acid ester not having the reactive functional group, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, etc. You may use as a monomer which comprises a coalescence (A).

アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると、接着剤層と支持体との接着力が高くなってチップのピックアップ不良が起こることがある。アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が高すぎると、被着体の凹凸へ接着剤層が追従できないことがあり、ボイドなどの発生要因になることがある。アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。  The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is too low, the adhesive force between the adhesive layer and the support becomes high, and chip pick-up failure may occur. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is too high, the adhesive layer may not be able to follow the unevenness of the adherend, which may cause generation of voids and the like. The weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is a polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましく、０〜３０℃であることがさらに好ましい。アクリル重合体（Ａ）のＴｇが低過ぎると、接着剤層と支持体との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがある。アクリル重合体（Ａ）のＴｇが高過ぎると、ウエハを固定するための接着力が不充分となるおそれがある。  The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A) is preferably -60 to 70 ° C, more preferably -30 to 50 ° C, and further preferably 0 to 30 ° C. If the Tg of the acrylic polymer (A) is too low, the peeling force between the adhesive layer and the support may be increased, resulting in chip pickup failure. If the Tg of the acrylic polymer (A) is too high, the adhesive force for fixing the wafer may be insufficient.

アクリル重合体（Ａ）は、接着剤組成物の全質量中、５０質量％以上の割合で含まれていることが好ましい。このような構成とすることで、接着剤層を一括硬化するプロセスに用いられる場合に好ましい性状となる。なぜなら、このようなプロセスを採用する場合、ワイヤボンディング時には、接着剤層は未硬化あるいは半硬化の状態にある。このため、ワイヤボンディング時にチップが振動、変位してしまい、特にチップとチップ同士を積層した場合に、チップ間の接着性が低下し、結果として半導体装置の信頼性が低下することがある。アクリル重合体（Ａ）が接着剤組成物に上記の割合で含まれていることで、接着剤層は適度な弾性を有し、振動や変位が抑制される傾向がある。このように、工程適性を確保するためにアクリル重合体（Ａ）の含有量を増やした場合、相対的に硬化性成分（エポキシ樹脂（Ｂ）と熱硬化剤（Ｃ））の量が少なくなる。このため、硬化が不足する可能性があるが、本発明の接着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｄ）とが結合するため、このような硬化不足の問題を解消できる。加えて、アクリル重合体（Ａ）の接着剤組成物中の存在量の増加は、接着剤組成物中の反応性官能基の存在量の増加も意味する。したがって、アクリル重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｄ）の結合の密度を増加させることができる。アクリル重合体（Ａ）は、接着剤組成物の全質量中、６０〜９０質量％の割合で含まれていることがより好ましく、６５〜８０質量％の割合で含まれていることがさらに好ましい。  The acrylic polymer (A) is preferably contained in a proportion of 50% by mass or more in the total mass of the adhesive composition. By adopting such a configuration, it becomes a preferable property when used in a process of collectively curing the adhesive layer. This is because when such a process is employed, the adhesive layer is in an uncured or semi-cured state during wire bonding. For this reason, the chips vibrate and displace during wire bonding, and particularly when the chips are stacked together, the adhesion between the chips may decrease, and as a result, the reliability of the semiconductor device may decrease. When the acrylic polymer (A) is contained in the adhesive composition in the above ratio, the adhesive layer has appropriate elasticity and vibration and displacement tend to be suppressed. Thus, when content of an acrylic polymer (A) is increased in order to ensure process suitability, the amount of curable components (epoxy resin (B) and thermosetting agent (C)) is relatively reduced. . For this reason, curing may be insufficient, but the adhesive composition of the present invention solves such a problem of insufficient curing because the acrylic polymer (A) and the coupling agent (D) are bonded. it can. In addition, an increase in the abundance of the acrylic polymer (A) in the adhesive composition also means an increase in the abundance of reactive functional groups in the adhesive composition. Therefore, the density of the bond between the acrylic polymer (A) and the coupling agent (D) can be increased. The acrylic polymer (A) is more preferably contained in a proportion of 60 to 90% by mass and more preferably 65 to 80% by mass in the total mass of the adhesive composition. .

アクリル重合体（Ａ）には、反応性二重結合基が付加されていてもよい。反応性二重結合基を有するアクリル重合体は、紫外線照射により反応性二重結合基が結合し、架橋構造を形成する。反応性二重結合基としては、反応性を有するビニル基、アリル基または（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、反応性二重結合基は常法によりアクリル重合体（Ａ）に導入できる。かかる反応性二重結合基をアクリル重合体（Ａ）が有することで、たとえば本発明の接着シートを、ダイシング・ダイボンディングシートとして用い、ウエハに貼付後、ダイシング工程前に紫外線等のエネルギー線を照射することで反応性二重結合基を有するアクリル重合体（Ａ）を反応せしめ、予備硬化させることができる。予備硬化を行うことにより、硬化前には接着剤層が比較的軟化しているのでウエハへの貼付性がよく、かつダイシング時には適度な硬度を有しダイシングブレードへの接着剤の付着その他の不具合を防止することができる。また、支持体（樹脂フィルムまたはダイシングテープ）と、接着剤層の界面の剥離性のコントロール等も可能となる。さらに、予備硬化状態では未硬化状態よりも硬度が高くなるため、ワイヤボンディング時の安定性が向上する。なお、かかる予備硬化により得られる効果は、後述する反応性二重結合基を有するエポキシ樹脂、反応性二重結合基を有する熱硬化剤、またはエネルギー線重合性化合物（Ｉ）を配合した場合にも同様に得ることができる。  A reactive double bond group may be added to the acrylic polymer (A). In the acrylic polymer having a reactive double bond group, the reactive double bond group is bonded by ultraviolet irradiation to form a crosslinked structure. The reactive double bond group is preferably a reactive vinyl group, allyl group or (meth) acryloyl group, and the reactive double bond group can be introduced into the acrylic polymer (A) by a conventional method. By having such a reactive double bond group in the acrylic polymer (A), for example, the adhesive sheet of the present invention is used as a dicing die bonding sheet, and after being attached to a wafer, an energy ray such as ultraviolet rays is applied before the dicing process. By irradiation, the acrylic polymer (A) having a reactive double bond group can be reacted and pre-cured. By pre-curing, the adhesive layer is relatively soft before curing, so it has good adhesion to the wafer, and has an appropriate hardness during dicing, and adhesion of the adhesive to the dicing blade and other problems Can be prevented. Further, it becomes possible to control the peelability at the interface between the support (resin film or dicing tape) and the adhesive layer. Furthermore, since the hardness is higher in the precured state than in the uncured state, stability during wire bonding is improved. In addition, the effect obtained by such preliminary curing is obtained when an epoxy resin having a reactive double bond group, a thermosetting agent having a reactive double bond group, or an energy beam polymerizable compound (I) described later is blended. Can be obtained as well.

（Ｂ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、従来公知の種々のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂や、これらのハロゲン化物などの、構造単位中に２つ以上の官能基が含まれるエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 (B) Epoxy Resin As the epoxy resin (B), conventionally known various epoxy resins can be used. Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenolmethane. Type epoxy resin, heterocyclic type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, fused ring aromatic hydrocarbon modified epoxy resin, and epoxy resins containing two or more functional groups in the structural unit It is done. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂（Ｂ）は、接着剤組成物１００質量％中、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％の範囲の量で用いられる。エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が３質量％未満であると、十分な接着力を有する接着剤層が得られないことがある。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が５０質量％を超えると、造膜性がなくなり、接着剤層をシート状にすることができずダイシング・ダイボンディングシートの製造が困難になることがある。  The epoxy resin (B) is used in an amount of 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 35% by mass in 100% by mass of the adhesive composition. When the proportion of the epoxy resin (B) is less than 3% by mass, an adhesive layer having sufficient adhesive strength may not be obtained. On the other hand, if the proportion of the epoxy resin (B) exceeds 50% by mass, the film forming property is lost, and the adhesive layer cannot be formed into a sheet shape, which may make it difficult to produce a dicing die bonding sheet.

上述のとおり、接着剤組成物の全質量中のアクリル重合体（Ａ）の割合を所定以上とすることで、接着剤層のワイヤボンディング適性を向上させる効果や、アクリル重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｄ）の結合の密度を増加させる効果を得られることがある。このような効果を得るための接着剤組成物の設計指針を、通常接着剤組成物の主成分として採用されるアクリル重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の、接着剤組成物に配合される質量の比率の観点から論じれば、その比率（Ａ：Ｂ）は５０：５０〜９５：５であることが好ましく、６５：３５〜９０：１０であることがより好ましく、７０：３０〜８５：１５であることが特に好ましい。  As described above, by making the ratio of the acrylic polymer (A) in the total mass of the adhesive composition a predetermined value or more, the effect of improving the wire bonding suitability of the adhesive layer, the acrylic polymer (A) and the cup An effect of increasing the density of the bond of the ring agent (D) may be obtained. The design guideline of the adhesive composition for obtaining such an effect is blended in the adhesive composition of the acrylic polymer (A) and the epoxy resin (B) which are usually employed as the main components of the adhesive composition. From the viewpoint of mass ratio, the ratio (A: B) is preferably 50:50 to 95: 5, more preferably 65:35 to 90:10, and 70:30 to Particularly preferred is 85:15.

エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記骨格を有していてもよい。  The epoxy resin (B) may have the following skeleton.

Figure 2013157567
Figure 2013157567

式中、Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＯＣＯ−（エステル）、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−（アセタール）から選択される二価の基であり、好ましくは−Ｏ− または−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−である。In the formula, Xs may be the same or different and are represented by —O— (ether), —COO— (ester), —OCO— (ester), —OCH (CH 3 ) O— (acetal). A divalent group selected, preferably —O— or —OCH (CH 3 ) O—.

Ｒは、同一であっても異なっていてもよいアルキレン、ポリエーテル骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、から選択される二価の基であり、アルキレンやポリエーテル骨格は、それぞれ側鎖を有していてもよく、また、シクロアルカン骨格を含んだ構造であってもよい。二価の基Ｒは、好ましくは、例えば−（ＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）m−や、−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）m−の構造式（ｍは０〜５）をもつアルキレンまたはエーテル骨格であり、具体的には、エチレンやプロピレンのアルキレンや、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基などポリエーテル骨格が挙げられる。R is a divalent group selected from alkylene, polyether skeleton, polybutadiene skeleton, polyisoprene skeleton, which may be the same or different, and each of alkylene and polyether skeleton has a side chain. It may also be a structure containing a cycloalkane skeleton. The divalent radical R is, preferably, for example, - (CH 2 CH 2) - (OCH 2 CH 2) m - or, - (CH (CH 3) CH 2) - (OCH (CH 3) CH 2) m -An alkylene or ether skeleton having the structural formula (m is 0 to 5), specifically, alkylene of ethylene or propylene, ethyleneoxyethyl group, di (ethyleneoxy) ethyl group, tri (ethyleneoxy) Polyether skeletons such as ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, and tri (propyleneoxy) propyl group are listed.

本発明の接着剤組成物においては、エポキシ樹脂（Ｂ）として、反応性二重結合基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。かかるエポキシ樹脂（Ｂ）は、反応性二重結合基を有することから、反応性二重結合基を有さないエポキシ樹脂と比較してアクリル重合体（Ａ）および後述するカップリング剤（Ｄ）との相溶性が高い。また、かかるエポキシ樹脂を用いた場合、反応性二重結合基を有さないエポキシ樹脂のみを含む接着剤組成物よりも信頼性が向上する傾向がある。  In the adhesive composition of the present invention, it is preferable to use an epoxy resin having a reactive double bond group as the epoxy resin (B). Since the epoxy resin (B) has a reactive double bond group, the acrylic polymer (A) and a coupling agent (D) described later are compared with an epoxy resin having no reactive double bond group. High compatibility with. Further, when such an epoxy resin is used, the reliability tends to be improved as compared with an adhesive composition containing only an epoxy resin having no reactive double bond group.

反応性二重結合基としては、上述したアクリル重合体（Ａ）に付加することができるものと同じものが挙げられる。また、反応性二重結合基を有するエポキシ樹脂は、上述の反応性二重結合基を有するアクリル重合体等と同様に、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射により重合硬化することができる。  Examples of the reactive double bond group include the same ones that can be added to the acrylic polymer (A) described above. Further, the epoxy resin having a reactive double bond group can be polymerized and cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams in the same manner as the acrylic polymer having a reactive double bond group.

（Ｃ）熱硬化剤
熱硬化剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）に対する硬化剤として機能する。熱硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ基と反応しうる官能基を分子中に２個以上有する化合物が挙げられ、その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基などが挙げられる。これらの中では、フェノール性水酸基、アミノ基および酸無水物基が好ましく、フェノール性水酸基およびアミノ基がより好ましい。アミノ基を有する熱硬化剤（アミン系熱硬化剤）を含有する接着剤層は、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（フェノール系熱硬化剤）を含有する接着剤層よりも吸湿性が高くなるため、湿熱条件投入後の接着剤層の接着性の低下が大きいが、フェノール系熱硬化剤を含有する接着剤層は耐湿熱性が高いため、湿熱条件投入後の接着剤層の接着性の低下が小さい。そのため、熱硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ基と反応しうるフェノール性水酸基を分子中に２個以上有する化合物が特に好ましい。 (C) Thermosetting agent The thermosetting agent (C) functions as a curing agent for the epoxy resin (B). Examples of the thermosetting agent (C) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in the molecule, such as phenolic hydroxyl groups, alcoholic hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, acids. An anhydride group etc. are mentioned. In these, a phenolic hydroxyl group, an amino group, and an acid anhydride group are preferable, and a phenolic hydroxyl group and an amino group are more preferable. An adhesive layer containing a thermosetting agent having an amino group (amine-based thermosetting agent) has higher hygroscopicity than an adhesive layer containing a thermosetting agent having a phenolic hydroxyl group (phenolic thermosetting agent). Therefore, the adhesive layer has a large decrease in adhesiveness after the introduction of wet heat conditions, but the adhesive layer containing a phenolic thermosetting agent has high moist heat resistance. Is small. Therefore, as the thermosetting agent (C), a compound having two or more phenolic hydroxyl groups capable of reacting with an epoxy group in the molecule is particularly preferable.

熱硬化剤（Ｃ）の具体例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂などのフェノール性熱硬化剤；ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）などのアミン系熱硬化剤が挙げられる。熱硬化剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。  Specific examples of the thermosetting agent (C) include phenolic thermosetting agents such as polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolac type phenolic resins, dicyclopentadiene type phenolic resins, triphenolmethane type phenolic resins, and aralkylphenolic resins; An amine thermosetting agent such as DICY (dicyandiamide) can be used. A thermosetting agent (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

熱硬化剤（Ｃ）として、反応性二重結合基を有する熱硬化剤を用いてもよい。反応性二重結合基を有する熱硬化剤としては、たとえばフェノール樹脂の水酸基の一部を、反応性二重結合基を含む基で置換してなる化合物あるいは、フェノール樹脂の芳香環に、反応性二重結合基を含む基が直接結合した化合物などがあげられる。反応性二重結合基としては、上述したアクリル重合体（Ａ）に付加することができるものと同じものが挙げられる。反応性二重結合基を有する熱硬化剤（Ｃ）は、上述の反応性二重結合基を有するアクリル重合体等と同様に、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射により重合硬化することができる。  A thermosetting agent having a reactive double bond group may be used as the thermosetting agent (C). As the thermosetting agent having a reactive double bond group, for example, a compound obtained by substituting a part of the hydroxyl group of the phenol resin with a group containing a reactive double bond group or an aromatic ring of the phenol resin is reactive. Examples thereof include compounds in which a group containing a double bond group is directly bonded. Examples of the reactive double bond group include the same ones that can be added to the acrylic polymer (A) described above. The thermosetting agent (C) having a reactive double bond group can be polymerized and cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams in the same manner as the acrylic polymer having a reactive double bond group. it can.

本発明における接着剤組成物において、熱硬化剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、通常は０．１〜５００質量部、好ましくは１〜２００質量部である。熱硬化剤（Ｃ）の含有量が前記範囲を下回ると、接着剤組成物の硬化性が不足して充分な接着力を有する接着剤層が得られないことがある。熱硬化剤（Ｃ）の含有量が前記範囲を上回ると、接着剤組成物の吸湿率が高まり、半導体パッケージの信頼性が低下することがある。  In the adhesive composition of the present invention, the content of the thermosetting agent (C) is usually 0.1 to 500 parts by mass, preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B). is there. When content of a thermosetting agent (C) is less than the said range, the sclerosis | hardenability of adhesive composition may be insufficient and the adhesive bond layer which has sufficient adhesive force may not be obtained. When the content of the thermosetting agent (C) exceeds the above range, the moisture absorption rate of the adhesive composition may increase, and the reliability of the semiconductor package may decrease.

（Ｄ）カップリング剤
カップリング剤（Ｄ）はイソシアネート基を有する。イソシアネート基を有するカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジブトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの市販品として、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＥ−９００７）が挙げられる。接着剤組成物がカップリング剤（Ｄ）を含有することで、イソシアネート基がアクリル重合体（Ａ）の有する反応性官能基と結合し、他方アルコキシ基等の無機物質と結合しうる官能基が、被着体表面と結合するために、接着剤層組成物と被着体との接着性を向上させる本発明の効果が発揮され、パッケージ信頼性を向上することができる。 (D) Coupling agent The coupling agent (D) has an isocyanate group. Examples of the coupling agent having an isocyanate group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, isocyanatemethylmethyldibutoxysilane, and isocyanatemethyltriethoxysilane. Examples of these commercially available products include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (KBE-9007 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Since the adhesive composition contains the coupling agent (D), the isocyanate group is bonded to the reactive functional group of the acrylic polymer (A), while the functional group capable of bonding to an inorganic substance such as an alkoxy group is formed. In order to bond to the adherend surface, the effect of the present invention that improves the adhesiveness between the adhesive layer composition and the adherend is exhibited, and the package reliability can be improved.

アクリル重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、上記カップリング剤は好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜１０質量部、特にさらに好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で含まれる。また、アクリル重合体（Ａ）１００質量に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．３〜１．５質量部、さらに好ましくは０．４〜１．３質量部の範囲で含まれる。上記カップリング剤の量が多すぎると、接着剤組成物が加熱を受ける際にカップリング剤が揮発してボイド発生の原因となることがある。一方、カップリング剤の量が少なすぎると、カップリング剤添加の効果が十分に発揮されないことがある。カップリング剤（Ｄ）の量を上記範囲とすることで、接着剤層組成物と被着体との接着性を向上させる本発明の効果がより発揮され、パッケージ信頼性をさらに向上することができる。  The coupling agent is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.005 to 100 parts by mass in total of the acrylic polymer (A), the epoxy resin (B) and the thermosetting agent (C). It is contained in an amount of 10 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 5 parts by mass. Moreover, it is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.5 parts by mass, and further preferably 0.4 to 1.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). Included in range. If the amount of the coupling agent is too large, the coupling agent volatilizes when the adhesive composition is heated, which may cause voids. On the other hand, if the amount of the coupling agent is too small, the effect of adding the coupling agent may not be sufficiently exhibited. By setting the amount of the coupling agent (D) within the above range, the effect of the present invention that improves the adhesiveness between the adhesive layer composition and the adherend is more exhibited, and the package reliability can be further improved. it can.

その他の成分
接着剤組成物は、上記成分に加えて下記成分を含むことができる。 The other component adhesive composition may contain the following components in addition to the above components.

（Ｅ）光重合開始剤
接着剤組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。接着剤組成物が、アクリル重合体（Ａ）としての反応性二重結合基を有するアクリル重合体、エポキシ樹脂（Ｂ）としての反応性二重結合基を有するエポキシ樹脂、熱硬化剤（Ｃ）としての反応性二重結合基を有する熱硬化剤、または後述のエネルギー線重合性化合物（Ｉ）（以下併せて「反応性二重結合基を有するアクリル重合体（Ａ）等」ということがある。）を含有する場合に、光重合開始剤を含有することで、エネルギー線照射による、これらの成分の重合がより効率的に行われる。 (E) It is preferable that a photoinitiator adhesive composition contains a photoinitiator. The adhesive composition is an acrylic polymer having a reactive double bond group as the acrylic polymer (A), an epoxy resin having a reactive double bond group as the epoxy resin (B), and a thermosetting agent (C). As a thermosetting agent having a reactive double bond group, or an energy beam polymerizable compound (I) described later (hereinafter also referred to as “acrylic polymer having a reactive double bond group (A)”). .)), By containing a photopolymerization initiator, polymerization of these components by energy beam irradiation is more efficiently performed.

光重合開始剤（Ｅ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｅ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。  Specific examples of the photopolymerization initiator (E) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2, 4-diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy-2-methyl -1- [4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and β-chloran Examples include suraquinone. A photoinitiator (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

光重合開始剤（Ｅ）を用いる場合、その配合割合は、前記した反応性二重結合基を有するアクリル重合体、反応性二重結合基を有するエポキシ樹脂、反応性二重結合基を有する熱硬化剤、およびエネルギー線重合性化合物（Ｉ）の有する反応性二重結合基の量に基づいて、適宜に設定すればよい。何ら限定されるものではないが、たとえば、反応性二重結合基を有するアクリル重合体、反応性二重結合基を有するエポキシ樹脂、反応性二重結合基を有する熱硬化剤、およびエネルギー線重合性化合物（Ｉ）の合計１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が上記範囲より下回ると光重合の不足で満足な反応が得られないことがあり、上記範囲より上回ると光重合に寄与しない残留物が生成し、接着剤組成物の硬化性が不十分となることがある。  When the photopolymerization initiator (E) is used, the blending ratio thereof includes the acrylic polymer having the reactive double bond group, the epoxy resin having the reactive double bond group, and the heat having the reactive double bond group. What is necessary is just to set suitably based on the quantity of the reactive double bond group which a hardening | curing agent and energy-beam polymeric compound (I) have. Although not limited at all, for example, an acrylic polymer having a reactive double bond group, an epoxy resin having a reactive double bond group, a thermosetting agent having a reactive double bond group, and energy beam polymerization The amount is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the functional compound (I). If the content of the photopolymerization initiator (E) is lower than the above range, a satisfactory reaction may not be obtained due to insufficient photopolymerization, and if it exceeds the above range, a residue that does not contribute to photopolymerization is generated, and the adhesive. The curability of the composition may be insufficient.

（Ｆ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｆ）は、接着剤組成物の硬化速度を調整するために用いられる。好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。 (F) Curing accelerator The curing accelerator (F) is used to adjust the curing rate of the adhesive composition. Preferred curing accelerators include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine; And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphinetetraphenylborate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

硬化促進剤（Ｆ）を用いる場合、硬化促進剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｆ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｆ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で接着剤層中を接着界面側に移動し、偏析することによりパッケージの信頼性を低下させる。  When using a hardening accelerator (F), a hardening accelerator (F) becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins (B), More preferably, it is 0.1-1 mass part. Included in the amount of. By containing the curing accelerator (F) in an amount within the above range, it has excellent adhesive properties even when exposed to high temperatures and high humidity, and high package reliability even when exposed to severe reflow conditions. Sex can be achieved. If the content of the curing accelerator (F) is small, sufficient adhesive properties cannot be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the curing accelerator having high polarity will pass through the adhesive layer under high temperature and high humidity. The reliability of the package is lowered by segregation and segregation.

（Ｇ）架橋剤
接着剤組成物には、接着剤層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤（Ｇ）を添加することもできる。なお、架橋剤を配合する場合には、前記アクリル重合体（Ａ）には、架橋剤と反応する官能基が含まれる。
架橋剤（Ｇ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
架橋剤（Ｇ）が有機多価イソシアネート化合物である場合には、アクリル重合体（Ａ）の有する反応性官能基が架橋剤と反応する官能基としての機能も兼ねることとなる。 (G) A crosslinking agent (G) can be added to the crosslinking agent adhesive composition in order to adjust the initial adhesive force and cohesive strength of the adhesive layer. In addition, when mix | blending a crosslinking agent, the functional group which reacts with a crosslinking agent is contained in the said acrylic polymer (A).
Examples of the crosslinking agent (G) include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.
When the crosslinking agent (G) is an organic polyvalent isocyanate compound, the reactive functional group of the acrylic polymer (A) also serves as a functional group that reacts with the crosslinking agent.

上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。  Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these organic polyvalent isocyanate compounds, and these organic polyvalent isocyanate compounds. And a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyol compound.

有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、およびこれらの多価アルコールアダクト体、ならびにリジンイソシアネートが挙げられる。  Examples of organic polyvalent isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane. -2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, and their polyhydric alcohol adducts, As well as lysine isocyanate.

本発明におけるアクリル重合体（Ａ）は、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するため、イソシアネート系の架橋剤を用いることが好ましい。これにより、架橋剤とアクリル重合体（Ａ）との反応が起こり、接着剤に架橋構造を簡便に導入することができる。  Since the acrylic polymer (A) in the present invention has a functional group capable of reacting with an isocyanate group, it is preferable to use an isocyanate-based crosslinking agent. Thereby, reaction with a crosslinking agent and an acrylic polymer (A) occurs, and a crosslinked structure can be simply introduced into the adhesive.

上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。  Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri -Β-aziridinylpropionate and N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyamide) triethylenemelamine can be exemplified.

アクリル系重合体（Ａ）が、反応性官能基としてカルボキシル基を有する場合は、架橋剤として有機イミン化合物を用いることでカルボキシル基と反応する。つまり、カルボキシル基が架橋剤と反応する官能基としても機能する。これにより、接着剤に架橋構造を導入することができる。  When the acrylic polymer (A) has a carboxyl group as a reactive functional group, it reacts with the carboxyl group by using an organic imine compound as a crosslinking agent. That is, the carboxyl group also functions as a functional group that reacts with the crosslinking agent. Thereby, a crosslinked structure can be introduced into the adhesive.

架橋剤（Ｇ）を用いる場合、架橋剤（Ｇ）はアクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。  When using a crosslinking agent (G), a crosslinking agent (G) is 0.01-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of acrylic polymers (A), Preferably it is 0.1-10 mass parts, More preferably, it is 0. Used at a ratio of 5 to 5 parts by mass.

（Ｈ）フィラー
接着剤組成物には、硬化後の接着剤層の硬度を調製するため、フィラーが含まれていても良い。フィラーは、いわゆる無機充填剤、有機充填剤のいずれであってもよいが、耐熱性の観点から無機充填剤が好ましく用いられる。 (H) The filler adhesive composition may contain a filler in order to adjust the hardness of the adhesive layer after curing. The filler may be either a so-called inorganic filler or an organic filler, but an inorganic filler is preferably used from the viewpoint of heat resistance.

フィラーの材質として、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、カーボンブラック、タルク、マイカ又はクレー等が挙げられる。中でも、シリカが好ましい。  Examples of the material for the filler include silica, alumina, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, carbon black, talc, mica, and clay. Of these, silica is preferable.

上記フィラーの平均粒径は０．００５〜２μｍの範囲内にあることが好ましい。上記フィラーの平均粒径が上記範囲にある場合、半導体ウエハとの貼付性を損なわず接着性を発揮することができる。なお、上記「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって測定される体積平均径を示す。  The average particle diameter of the filler is preferably in the range of 0.005 to 2 μm. When the average particle diameter of the filler is in the above range, the adhesiveness can be exhibited without impairing the sticking property with the semiconductor wafer. The “average particle diameter” indicates a volume average diameter measured by a laser diffraction / scattering method.

アクリル重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、熱硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、上記フィラーは５〜１００質量部の範囲で含まれることが好ましい。上記フィラーの量が多すぎると、ウエハへの貼付性や基板への接着性が悪くなることがある。上記フィラー粒子の量が少なすぎると、フィラー添加の効果が十分に発揮されないことがある。  It is preferable that the said filler is contained in 5-100 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of an acrylic polymer (A), an epoxy resin (B), and a thermosetting agent (C). If the amount of the filler is too large, adhesion to the wafer and adhesion to the substrate may be deteriorated. If the amount of the filler particles is too small, the effect of filler addition may not be sufficiently exhibited.

このような範囲で、接着剤層がフィラー（Ｈ）を含有すると、接着剤層は、未硬化あるいは半硬化の状態でも、ワイヤボンディング時の振動に耐える程度の弾性率が得られやすい。このため、ワイヤボンディング時にチップが振動、変位することが抑制され、ワイヤボンディングを安定して実施できる傾向がある。  When the adhesive layer contains the filler (H) in such a range, the adhesive layer can easily obtain an elastic modulus enough to withstand vibration during wire bonding even in an uncured or semi-cured state. For this reason, it is suppressed that a chip | tip vibrates and displaces at the time of wire bonding, and there exists a tendency which can implement wire bonding stably.

また、本発明の接着剤組成物は、カップリング剤（Ｄ）を含有するため、カップリング剤（Ｄ）の無機物質と結合しうる官能基がフィラー（Ｄ）の表面と結合し、アクリル重合体（Ａ）とフィラーが結合されることがある。この場合、硬化後の接着剤層の凝集性が向上する。  In addition, since the adhesive composition of the present invention contains the coupling agent (D), the functional group capable of binding to the inorganic substance of the coupling agent (D) binds to the surface of the filler (D), thereby The coalescence (A) and the filler may be combined. In this case, the cohesiveness of the adhesive layer after curing is improved.

（Ｉ）エネルギー線重合性化合物
接着剤組成物には、エネルギー線重合性化合物が配合されていてもよい。エネルギー線重合性化合物（Ｉ）は、反応性二重結合基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。このようなエネルギー線重合性化合物（Ｉ）として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。エネルギー線重合性化合物（Ｉ）を用いる場合、その配合量は、特に限定はされないが、接着剤組成物の固形分全質量中、１〜５０質量％程度の割合で用いることが好ましい。 (I) The energy beam polymerizable compound may be blended in the energy beam polymerizable compound adhesive composition. The energy beam polymerizable compound (I) contains a reactive double bond group, and is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Specific examples of the energy ray polymerizable compound (I) include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and 1,4. Examples include acrylate compounds such as butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy-modified acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid oligomer. Such a compound has at least one polymerizable double bond in the molecule, and usually has a weight average molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000. When using energy-beam polymeric compound (I), the compounding quantity is although it does not specifically limit, It is preferable to use in the ratio of about 1-50 mass% in the solid content total mass of adhesive composition.

（Ｊ）熱可塑性樹脂
接着剤組成物には、熱可塑性樹脂（Ｊ）を用いてもよい。熱可塑性樹脂（Ｊ）は、硬化後の接着剤層の可とう性を保持するために配合される。熱可塑性樹脂（Ｊ）としては、重量平均分子量が１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜８万のものがさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ｊ）を含有することにより、半導体チップのピックアップ工程における支持体と接着剤層との層間剥離を容易に行うことができ、さらに基板の凹凸へ接着剤層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。 (J) A thermoplastic resin (J) may be used for the thermoplastic resin adhesive composition. A thermoplastic resin (J) is mix | blended in order to hold | maintain the flexibility of the adhesive bond layer after hardening. The thermoplastic resin (J) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 80,000. By containing the thermoplastic resin (J), the delamination between the support and the adhesive layer in the pick-up process of the semiconductor chip can be easily performed, and the adhesive layer follows the unevenness of the substrate and voids, etc. Occurrence can be suppressed.

熱可塑性樹脂（Ｊ）のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲にある。熱可塑性樹脂（Ｊ）のガラス転移温度が低過ぎると接着剤層と支持体との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとウエハを固定するための接着力が不十分となるおそれがある。  The glass transition temperature of the thermoplastic resin (J) is preferably -30 to 150 ° C, more preferably -20 to 120 ° C. If the glass transition temperature of the thermoplastic resin (J) is too low, the peeling force between the adhesive layer and the support may be increased, resulting in chip pick-up failure. If it is too high, the adhesive force for fixing the wafer will be increased. May be insufficient.

熱可塑性樹脂（Ｊ）としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。  Examples of the thermoplastic resin (J) include polyester resin, urethane resin, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

熱可塑性樹脂（Ｊ）を用いる場合、その配合量は、アクリル重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部の範囲にある。熱可塑性樹脂（Ｊ）の含有量がこの範囲にあることにより、上記の効果を得ることができる。  When using a thermoplastic resin (J), the compounding quantity is preferably 1 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the acrylic polymer (A), epoxy resin (B) and thermosetting agent (C). More preferably, it is in the range of 2 to 100 parts by mass. When the content of the thermoplastic resin (J) is within this range, the above effect can be obtained.

（Ｋ）その他のカップリング剤
また、接着剤組成物には、前記カップリング剤（Ｄ）以外にも、イソシアネート基を有しないカップリング剤を配合してもよい。このようなカップリング剤（Ｋ）としては、イソシアネート基を有しないシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。カップリング剤（Ｋ）を用いる場合、アクリル重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、その他のカップリング剤（Ｋ）は好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．００５〜１０質量部、特に好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で含まれる。 (K) Other coupling agent Moreover, you may mix | blend the coupling agent which does not have an isocyanate group with the adhesive composition other than the said coupling agent (D). Examples of such a coupling agent (K) include silane coupling agents having no isocyanate group. Specifically, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacrylopropyl) trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy Silane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-to (Riethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When the coupling agent (K) is used, the other coupling agent (K) is preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the acrylic polymer (A), the epoxy resin (B) and the thermosetting agent (C). 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.005 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 5 parts by mass.

（Ｌ）汎用添加剤
接着剤組成物には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、ゲッタリング剤などが挙げられる。 (L) In addition to the above, various additives may be added to the general-purpose additive adhesive composition as necessary. Various additives include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, pigments, dyes, gettering agents and the like.

上記のような各成分からなる接着剤組成物からなる接着剤層は、感圧接着性と加熱硬化性とを有し、未硬化状態では各種被着体に常温で軽く押圧し、または加熱して軟化させて貼付することができる。また、アクリル重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｄ）とが結合し、カップリング剤（Ｄ）がチップや基板と結合する。このため、多段パッケージの製造に際して接着剤層を一括硬化するプロセスを採用した場合であっても、優れた接着強度で半導体チップを他の半導体チップや基板に接合することができ、高いパッケージ信頼性を示す半導体装置を得ることができる。接着剤層に反応性二重結合基を有するアクリル重合体（Ａ）等が含まれる場合には、エネルギー線硬化性をも有し、本硬化の前にエネルギー線照射により予備硬化することができる。予備硬化により接着剤層の硬度が増し、ワイヤボンディング時の安定性が向上する。  The adhesive layer made of the adhesive composition comprising the above components has pressure-sensitive adhesiveness and heat-curing property. In an uncured state, the adhesive layer is lightly pressed or heated to various adherends at room temperature. Can be softened and pasted. Moreover, an acrylic polymer (A) and a coupling agent (D) couple | bond together, and a coupling agent (D) couple | bonds with a chip | tip and a board | substrate. For this reason, even when the process of batch-curing the adhesive layer is adopted in the manufacture of multi-stage packages, the semiconductor chip can be bonded to other semiconductor chips and substrates with excellent adhesive strength, and high package reliability Can be obtained. When the adhesive layer contains an acrylic polymer (A) having a reactive double bond group, it also has energy ray curability and can be precured by irradiation with energy rays before the main curing. . Pre-curing increases the hardness of the adhesive layer and improves the stability during wire bonding.

接着剤組成物は、これを製膜してなる単層の接着フィルムであっても良いが、好ましくは上記接着剤組成物からなる接着剤層が支持体上に剥離可能に形成されてなる接着シートである。  The adhesive composition may be a single-layer adhesive film formed by forming the adhesive composition, but preferably an adhesive layer in which the adhesive layer made of the above-mentioned adhesive composition is formed on the support so as to be peelable. It is a sheet.

（接着シート）
以下、接着剤層が支持体上に剥離可能に形成されてなる接着シートを例にとり、その好適態様および使用態様について説明する。接着剤層が支持体上に剥離可能に形成されてなる接着シートの使用に際して、接着剤層をウエハ、チップ等の被着体に接着し、支持体を剥離して、接着剤層を被着体に転写する。本発明に係る接着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。支持体は、表面にタックを有しない樹脂フィルムであってもよく、またいわゆるダイシングシート（粘着剤層を備える粘着シート）であってもよい。(Adhesive sheet)
Hereinafter, taking an adhesive sheet in which an adhesive layer is formed so as to be peelable on a support as an example, preferred embodiments and usage embodiments thereof will be described. When using an adhesive sheet in which the adhesive layer is formed so as to be peelable on the support, the adhesive layer is adhered to an adherend such as a wafer or chip, the support is peeled off, and the adhesive layer is attached. Transfer to the body. The shape of the adhesive sheet according to the present invention can be any shape such as a tape shape or a label shape. The support may be a resin film having no tack on the surface, or may be a so-called dicing sheet (adhesive sheet having an adhesive layer).

接着シートの支持体として用いられる樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどのフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルムなどを用いることができる。接着剤層がエネルギー線硬化性を有する場合には、エネルギー線の透過性があるものが好ましい。また、接着シートを貼付している間、貼付された被着体の表面を視認する必要がある場合には可視光の透過性がある（透明または半透明である）ことが好ましい。  Examples of the resin film used as the support for the adhesive sheet include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate. Phthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film Films such as polycarbonate film, polyimide film, and fluororesin film are used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Moreover, the film etc. which colored these can be used. In the case where the adhesive layer has energy ray curability, those having energy ray permeability are preferable. Moreover, when it is necessary to visually recognize the surface of the adhered adherend while the adhesive sheet is being adhered, it is preferable that it has visible light transparency (transparent or translucent).

本発明に係る接着シートは、各種の被着体に貼付され、被着体に所要の加工を施した後、接着剤層は、被着体に固着残存した状態で支持体から剥離される。すなわち、接着剤層を、支持体から被着体に転写する工程を含むプロセスに使用される。このため、支持体（樹脂フィルム）の接着剤層に接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い樹脂フィルムは、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また樹脂フィルムの表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。  The adhesive sheet according to the present invention is affixed to various adherends, and after subjecting the adherend to necessary processing, the adhesive layer is peeled off from the support in a state where the adhesive layer remains fixed to the adherend. That is, it is used for a process including a step of transferring an adhesive layer from a support to an adherend. For this reason, the surface tension of the surface in contact with the adhesive layer of the support (resin film) is preferably 40 mN / m or less, more preferably 37 mN / m or less, and particularly preferably 35 mN / m or less. The lower limit is usually about 25 mN / m. Such a resin film having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of the resin film and performing a release treatment.

樹脂フィルムの剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。  As the release agent used for the release treatment of the resin film, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, etc. are used, and in particular, alkyd, silicone, and fluorine release agents. Is preferable because it has heat resistance.

上記の剥離剤を用いて樹脂フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。  In order to release the surface of the resin film using the release agent described above, the release agent can be applied as it is without solvent, or diluted or emulsified with a solvent, using a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater, etc. Then, the laminate may be formed by room temperature or heating or electron beam curing, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, or the like.

支持体は、粘着剤層を備える粘着シートであってもよい。粘着シートは、上記のような樹脂フィルム上に粘着剤層を有し、粘着剤層上に、前記接着剤層が剥離可能に積層される。したがって、粘着シートの粘着剤層は、再剥離性を有する公知の粘着剤から構成することができ、紫外線硬化型、加熱発泡型、水膨潤型、弱粘型等の粘着剤を選択することで、接着剤層の剥離を容易とすることができる。  The support may be a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive sheet has a pressure-sensitive adhesive layer on the resin film as described above, and the adhesive layer is detachably laminated on the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet can be composed of a known pressure-sensitive adhesive having removability, and by selecting a pressure-sensitive adhesive such as an ultraviolet curable type, a heat-foaming type, a water swelling type, or a weakly viscous type. The adhesive layer can be easily peeled off.

また、接着シートは、支持体および接着剤層が、予め被着体（半導体ウエハ等）と同形状に型抜きされてなる形状であってもよい。特に、支持体および接着剤層からなる積層体が、長尺の支持体上に保持された形態であることが好ましい。  Further, the adhesive sheet may have a shape in which the support and the adhesive layer are previously punched in the same shape as the adherend (semiconductor wafer or the like). In particular, the laminate composed of the support and the adhesive layer is preferably in a form held on a long support.

支持体の厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。支持体が粘着シートである場合には、通常支持体の厚さにおいて１〜５０μｍ程度の厚さを粘着剤からなる層が占める。また、接着剤層の厚みは、通常は２〜５００μｍ、好ましくは６〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。  The thickness of the support is usually 10 to 500 μm, preferably 15 to 300 μm, particularly preferably about 20 to 250 μm. When the support is an adhesive sheet, the layer made of the adhesive usually occupies a thickness of about 1 to 50 μm in the thickness of the support. Moreover, the thickness of an adhesive bond layer is 2-500 micrometers normally, Preferably it is 6-300 micrometers, Most preferably, it is about 10-150 micrometers.

接着シートには、使用前に接着剤層や粘着シートの粘着剤、以下に述べる治具への固定用の粘着剤層等を保護するために、接着剤層の上面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。該剥離フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチック材料にシリコーン樹脂などの剥離剤が塗布されているものが使用される。また、接着シートの表面外周部には、リングフレームなどの他の治具を固定するために別途粘着剤層や粘着テープが設けられていてもよい。  In order to protect the adhesive layer, the adhesive of the adhesive sheet, the adhesive layer for fixing to the jig described below, etc., a release film is laminated on the upper surface of the adhesive layer before use. It may be left. As the release film, one in which a release agent such as a silicone resin is applied to a plastic material such as a polyethylene terephthalate film or a polypropylene film is used. In addition, an adhesive layer or an adhesive tape may be separately provided on the outer peripheral portion of the surface of the adhesive sheet in order to fix other jigs such as a ring frame.

接着シートの製造方法は、特に限定はされず、支持体が樹脂フィルムである場合には、樹脂フィルム上に、接着剤組成物を塗布乾燥し、接着剤層を形成することで製造してもよい。また接着剤層を剥離フィルム上に設け、これを上記樹脂フィルムまたはダイシングシートに転写することで製造してもよい。製造工程のいずれかの段階において、接着剤層は貼付されるウエハの形状と同一形状またはウエハよりも大きい同心円の形状等となるように、打ち抜き加工等により切断されてもよい。  The production method of the adhesive sheet is not particularly limited. When the support is a resin film, the adhesive composition may be applied and dried on the resin film to form an adhesive layer. Good. Moreover, you may manufacture by providing an adhesive bond layer on a peeling film and transferring this to the said resin film or a dicing sheet. In any stage of the manufacturing process, the adhesive layer may be cut by punching or the like so as to have the same shape as the shape of the wafer to be attached or a concentric shape larger than the wafer.

次に本発明に係る接着シートの利用方法について、該接着シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。  Next, a method of using the adhesive sheet according to the present invention will be described taking as an example the case where the adhesive sheet is applied to the manufacture of a semiconductor device.

（半導体装置の製造方法）
本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハおよび接着剤層をダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に接着剤層を固着残存させて支持体から剥離し、該半導体チップを有機基板やリードフレームのダイパッド部上、または別の半導体チップ上に接着剤層を介して接着する工程を含む。(Method for manufacturing semiconductor device)
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, a semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet, the semiconductor wafer and the adhesive layer are diced into semiconductor chips, and the adhesive layer is formed on the back surface of the semiconductor chip. A step of allowing the semiconductor chip to adhere and remain on the die pad portion of the organic substrate or the lead frame or another semiconductor chip via an adhesive layer.

以下、本発明に係る半導体装置の製造方法について詳述する。
本発明に係る半導体装置の製造方法においては、まず、表面に回路が形成され、裏面が研削された半導体ウエハを準備する。Hereinafter, a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described in detail.
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, first, a semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface and a ground back surface is prepared.

半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。  The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium / arsenic. Formation of a circuit on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. Next, the opposite surface (back surface) of the circuit surface of the semiconductor wafer is ground. The grinding method is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like. At the time of back surface grinding, an adhesive sheet called a surface protection sheet is attached to the circuit surface in order to protect the circuit on the surface. In the back surface grinding, the circuit surface side (that is, the surface protection sheet side) of the wafer is fixed by a chuck table or the like, and the back surface side on which no circuit is formed is ground by a grinder. The thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 20 to 500 μm.

次いで、リングフレームおよび半導体ウエハの裏面側を本発明に係る接着シートの接着剤層上に載置し、軽く押圧し、場合によって熱を加えて接着剤層を軟化させながら半導体ウエハを固定する。接着剤層に、反応性二重結合基を有するアクリル重合体（Ａ）等が配合されている場合には、接着剤層に支持体側からエネルギー線を照射し、反応性二重結合基を反応させ、接着剤層を予備硬化し、接着剤層と支持体との間の接着力を低下させてもよい。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等が挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記の半導体ウエハおよび接着剤層を切断し半導体チップを得る。この際の切断深さは、半導体ウエハの厚みと、接着剤層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにし、接着剤層もチップと同サイズに切断する。なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離（ピックアップ）前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。  Next, the back side of the ring frame and the semiconductor wafer is placed on the adhesive layer of the adhesive sheet according to the present invention, lightly pressed, and heat is applied in some cases to fix the semiconductor wafer while softening the adhesive layer. When an acrylic polymer (A) having a reactive double bond group is blended in the adhesive layer, the adhesive layer is irradiated with energy rays from the support side to react with the reactive double bond group. The adhesive layer may be pre-cured to reduce the adhesive force between the adhesive layer and the support. Examples of the energy rays to be irradiated include ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB), and preferably ultraviolet rays are used. Next, the semiconductor wafer and the adhesive layer are cut using a cutting means such as a dicing saw to obtain a semiconductor chip. The cutting depth at this time is a depth that takes into account the sum of the thickness of the semiconductor wafer and the adhesive layer and the wear of the dicing saw, and the adhesive layer is also cut to the same size as the chip. The energy beam irradiation may be performed at any stage after the semiconductor wafer is pasted and before the semiconductor chip is peeled off (pickup). For example, the irradiation may be performed after dicing or after the following expanding step. Good. Further, the energy beam irradiation may be performed in a plurality of times.

次いで必要に応じ、接着シートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、接着剤層と支持体との間にずれが発生することになり、接着剤層と支持体との間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された接着剤層を半導体チップ裏面に固着残存させて支持体から剥離することができる。  Then, if necessary, when the adhesive sheet is expanded, the interval between the semiconductor chips is expanded, and the semiconductor chips can be picked up more easily. At this time, a deviation occurs between the adhesive layer and the support, the adhesive force between the adhesive layer and the support is reduced, and the pick-up property of the semiconductor chip is improved. When the semiconductor chip is picked up in this manner, the cut adhesive layer can be adhered to the back surface of the semiconductor chip and peeled off from the support.

次いで接着剤層を介して半導体チップを、チップ搭載部であるリードフレームのダイパッド上または別の半導体チップ（下段チップ）表面に載置する。チップ搭載部は、接着剤層の接着性を向上させるために、半導体チップを載置する前や載置直後に加熱してもよい。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分である。また、載置に際しての加圧の圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。  Next, the semiconductor chip is placed on the die pad of the lead frame which is the chip mounting portion or on the surface of another semiconductor chip (lower chip) through the adhesive layer. In order to improve the adhesiveness of the adhesive layer, the chip mounting portion may be heated before or immediately after mounting the semiconductor chip. The heating temperature is usually 80 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C, and the heating time is usually 0.1 seconds to 5 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes. Moreover, the pressure of pressurization at the time of mounting is usually 1 kPa to 200 MPa.

半導体チップをチップ搭載部に載置した後、後述するような樹脂封止での加熱を利用した接着剤層の本硬化を待たず、樹脂封止前に加熱を行うことにより接着剤層を本硬化させてもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。  After the semiconductor chip is placed on the chip mounting portion, the adhesive layer is removed by heating before resin sealing without waiting for the main curing of the adhesive layer using heating in resin sealing as described later. It may be cured. The heating conditions at this time are in the above heating temperature range, and the heating time is usually 1 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes.

また、載置後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、ワイヤボンディング後に、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して接着剤層を本硬化させてもよい。このような工程を経ることで、接着剤層が硬化し、半導体チップとチップ搭載部とを強固に接着することができる。ワイヤボンディング前に、上述のエネルギー線を照射することによる接着剤層の硬化を行った場合は、接着剤層の凝集性が向上するために、ワイヤボンディングが安定して行われる傾向がある。さらに、接着剤層はダイボンド条件下では軟化しているため、チップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できパッケージの信頼性が高くなる。このようなプロセスを採用した場合、ワイヤボンディングにおける加熱により、接着剤層の熱硬化に寄与する成分の反応が一部進行し、半導体装置におけるパッケージ信頼性の低下が懸念される。しかしながら、本発明の接着剤組成物を用いることで、接着剤層のチップへの接着性が向上し、パッケージ信頼性が維持される傾向がある。  Alternatively, the adhesive layer may be set to a temporarily bonded state without performing the heat treatment after placement, and the adhesive layer may be fully cured after the wire bonding by using heating in resin sealing normally performed in package manufacturing. Through such a process, the adhesive layer is cured, and the semiconductor chip and the chip mounting portion can be firmly bonded. When the adhesive layer is cured by irradiating the above-mentioned energy rays before wire bonding, the cohesiveness of the adhesive layer is improved, and thus wire bonding tends to be performed stably. Furthermore, since the adhesive layer is softened under the die bonding condition, it is sufficiently embedded in the unevenness of the chip mounting portion, and generation of voids can be prevented and the reliability of the package is improved. When such a process is adopted, the reaction of components that contribute to the thermosetting of the adhesive layer partly proceeds due to heating in wire bonding, and there is a concern that the package reliability of the semiconductor device may be reduced. However, by using the adhesive composition of the present invention, the adhesiveness of the adhesive layer to the chip tends to be improved, and the package reliability tends to be maintained.

本発明の接着剤組成物および接着シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。  The adhesive composition and adhesive sheet of the present invention can be used for bonding semiconductor compounds, glass, ceramics, metals, etc., in addition to the above-described methods of use.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜基板への埋め込み性評価＞および＜耐ＩＲリフロー性評価＞は次のように行った。  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, <Evaluation of Embedding to Substrate> and <Evaluation of IR Reflow Resistance> were performed as follows.

＜基板への埋め込み性評価＞
実施例および比較例で得た接着シートから剥離フィルムを除去した後に接着剤層をガラスチップ（８ｍｍ×８ｍｍ 厚み１５０μｍ）に貼り付け、次いで支持体を除去して接着剤層付きガラスチップを得た。
箔張り積層板（三菱ガス化学株式会社製 ＣＣＬ−ＨＬ８３０、銅箔の厚み：１８μｍ）の銅箔に回路パターンが形成され、パターン上にソルダーレジスト（太陽インキ製 ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ３０３）を有している基板 (株式会社ちの技研製 ＬＮ００１Ｅ−００１ ＰＣＢ（Ａｕ）ＡＵＳ３０３)の上に、上記接着剤層付きガラスチップを接着剤層を介して１５０℃, １００ｇｆ, １秒間の条件で圧着した。次いで、モールド工程を仮定しヒートシールテスター（テスター産業社製 ＴＰ−７０１）でチップ一個あたりにかかる圧力６．９Ｍｐａ、１７５℃、２分で熱圧着を行った。その後、デジタル顕微鏡（キーエンス社製 ＶＨＸ−２００）を用い倍率２０倍でガラスチップ面側から接着剤層と基板との界面を観察し埋め込み性を確認した。埋め込み性はボイドなどの空気層を含んだ部分を除いてチップ面積の９５％以上を埋め込んでいれば埋め込み性良好とした。<Evaluation of embedding on a substrate>
After removing the release film from the adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples, the adhesive layer was attached to a glass chip (8 mm × 8 mm thickness 150 μm), and then the support was removed to obtain a glass chip with an adhesive layer. .
A circuit pattern is formed on a copper foil of a foil-clad laminate (CCL-HL830 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., copper foil thickness: 18 μm), and a solder resist (PSR-4000 AUS303 made by Taiyo Ink) is provided on the pattern. The glass chip with the adhesive layer was pressure-bonded onto the substrate (LN001E-001 PCB (Au) AUS303, manufactured by Chino Giken Co., Ltd.) through the adhesive layer under the conditions of 150 ° C. and 100 gf for 1 second. Next, thermocompression bonding was performed at a pressure of 6.9 MPa, 175 ° C. for 2 minutes per chip using a heat seal tester (TP-701, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) assuming a molding process. Thereafter, the interface between the adhesive layer and the substrate was observed from the glass chip surface side at a magnification of 20 using a digital microscope (VHX-200 manufactured by Keyence Corporation) to confirm the embedding property. The embeddability was determined to be good if 95% or more of the chip area was embedded excluding the portion including an air layer such as a void.

＜耐ＩＲリフロー性評価＞
（半導体チップの製造）
ドライポリッシュ仕上げシリコンウエハ(１５０ｍｍ径, 厚さ７５μｍ)の研磨面に、実施例および比較例の接着シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製 Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ２５００）により行い、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置(リンテック社製 Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ２０００)を用いて支持体面から紫外線を照射（２２０ｍＷ/ｃｍ２, １６０ｍＪ/ｃｍ２）した。次いで、ダイシング装置(株式会社ディスコ製 ＤＦＤ６５１)を使用して８ｍｍ×８ｍｍのチップサイズにダイシングした。ダイシングの際の切り込み量は、支持体を２０μｍ切り込むようにした。<IR reflow resistance evaluation>
(Manufacture of semiconductor chips)
The adhesive sheets of Examples and Comparative Examples were attached to the polished surface of a dry-polished silicon wafer (150 mm diameter, 75 μm thick) with a tape mounter (Adwill RAD2500 manufactured by Lintec Corporation), and fixed to a ring frame for wafer dicing. Then, ultraviolet rays were irradiated (220 mW / cm 2 , 160 mJ / cm 2 ) from the support surface using an ultraviolet irradiation device (Adwill RAD2000 manufactured by Lintec Corporation). Next, the wafer was diced into a chip size of 8 mm × 8 mm using a dicing apparatus (DFD651 manufactured by DISCO Corporation). The amount of cut during dicing was such that the support was cut by 20 μm.

（半導体パッケージの製造）
基板として、銅箔張り積層板（三菱ガス化学株式会社製 ＣＣＬ−ＨＬ８３０、銅箔の厚み：１８μｍ）の銅箔に回路パターンが形成され、パターン上にソルダーレジスト（太陽インキ製 ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ３０３）を有している基板(株式会社ちの技研製
ＬＮ００１Ｅ−００１ ＰＣＢ（Ａｕ）ＡＵＳ３０３)を用いた。上記で得た接着シート上のチップを接着剤層とともに支持体から取り上げ、基板上に、接着剤層を介して１２０℃, ２５０ｇｆ, ０．５秒間の条件で圧着した。その後、さらに接着した半導体チップの上に、別の半導体チップを接着剤層を介して再度１２０℃, ２５０ｇｆ, ０．５秒間の条件で圧着し半導体チップを２段積層した。この基板上の積層チップを２７個作製し、その後、モールド樹脂(京セラケミカル株式会社製 ＫＥ−１１００ＡＳ３)で封止厚４００μｍになるように封止し (封止装置 アピックヤマダ株式会社製 ＭＰＣ−０６Ｍ ＴｒｉＡｌ Ｐｒｅｓｓ)、１７５℃５時間で樹脂を硬化させた。
次いで、封止された基板をダイシングテープ(リンテック社製 Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−５１０Ｔ)に貼付して、ダイシング装置(株式会社ディスコ製 ＤＦＤ６５１)を使用して８ｍｍ×８ｍｍサイズにダイシングすることで信頼性評価用の半導体パッケージを得た。(Manufacture of semiconductor packages)
As a substrate, a circuit pattern is formed on a copper foil-clad laminate (CCL-HL830, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., copper foil thickness: 18 μm), and a solder resist (PSR-4000 AUS303, manufactured by Taiyo Ink) is formed on the pattern. (LN001E-001 PCB (Au) AUS303, manufactured by Chino Giken Co., Ltd.) was used. The chip on the adhesive sheet obtained above was picked up from the support together with the adhesive layer, and pressed onto the substrate under the conditions of 120 ° C., 250 gf, and 0.5 seconds via the adhesive layer. Thereafter, another semiconductor chip was again pressure-bonded on the bonded semiconductor chip through an adhesive layer under the conditions of 120 ° C., 250 gf, and 0.5 seconds, thereby stacking two semiconductor chips. Twenty-seven laminated chips on this substrate were produced, and then sealed with a mold resin (KE-1100AS3, manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.) so as to have a sealing thickness of 400 μm (sealing device: APC Yamada Co., Ltd. MPC-06M TriAl Press) The resin was cured at 175 ° C. for 5 hours.
Next, the sealed substrate is affixed to a dicing tape (Adwill D-510T manufactured by Lintec Corporation), and is subjected to reliability evaluation by dicing into a size of 8 mm × 8 mm using a dicing apparatus (DFD651 manufactured by Disco Corporation). The semiconductor package was obtained.

（半導体パッケージ表面実装性の評価）
得られた半導体パッケージを６０℃,６０％相対湿度条件下に１２０時間放置し、吸湿させた後、プレヒート１６０℃で最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフロー(リフロー炉：相模理工製 ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型)を３回行なった。その後、接合部の浮き・剥がれの有無、パッケージクラック発生の有無を走査型超音波探傷装置(日立建機ファインテック株式会社製 Ｈｙｅ−Ｆｏｃｕｓ)および断面研磨機（リファインテック株式会社製 リファイン・ポリッシャーＨＶ）により断面を削り出し、デジタル顕微鏡（キーエンス社製 ＶＨＸ−１０００）を用いて断面観察により評価した。
基板／半導体チップ接合部または半導体チップ／半導体チップ接合部に長さ０．５ｍｍ以上の剥離を観察した場合を剥離していると判断して、パッケージを２７個試験に投入し剥離が発生しなかった個数を数えた。(Evaluation of semiconductor package surface mountability)
The obtained semiconductor package is left to stand for 60 hours at 60 ° C. and 60% relative humidity to absorb moisture, and then subjected to IR reflow (reflow oven: Sagami Riko Co., Ltd.) with preheating at 160 ° C. and a maximum temperature of 260 ° C. Manufactured WL-15-20DNX type) three times. After that, the presence or absence of floating / peeling of the joints and the occurrence of package cracks were detected using a scanning ultrasonic flaw detector (Hy-Focus manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.) and a cross-section polishing machine (Refinetech Polisher HV manufactured by RefineTech Co., Ltd.). ) Were cut out and evaluated by cross-sectional observation using a digital microscope (VHX-1000 manufactured by Keyence Corporation).
When peeling of 0.5 mm or more in length is observed at the substrate / semiconductor chip joint or the semiconductor chip / semiconductor chip joint, it is judged that the peeling has occurred, and 27 packages are put into the test and no peeling occurs. I counted the number.

＜接着剤組成物＞
接着剤組成物を構成する各成分を下記に示す。
（Ａ）アクリル重合体：メチルアクリレート８５質量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部からなる共重合体（Ｍｗ：３５万、Ｔｇ：６℃）
（Ｂ）エポキシ樹脂：アクリロイル基付加クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＣＮＡ−１４７）
（Ｃ）熱硬化剤：ザイロック型フェノール樹脂（三井化学株式会社製 ミレックスＸＬＣ−４Ｌ）
（Ｄ）カップリング剤：
（Ｄ−１）イソシアネート基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製 ＫＢＥ−９００７、アルコキシ基当量６８．３ｇ／ｅｑ、分子量２０５）
（Ｄ−２）エポキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製 ＫＢＥ−４０２、アルコキシ基当量１２４．２ｇ／ｅｑ、分子量２４８）
（Ｄ−３）エポキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製 ＫＢＥ−４０３、アルコキシ基当量９２．８ｇ／ｅｑ、分子量２７８）
（Ｄ−４）メルカプト基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製 ＫＢＭ−８０３、アルコキシ基当量６５．４ｇ／ｅｑ、分子量１９６）
なお、カップリング剤の使用量は、接着剤組成物に含まれるカップリング剤由来のアルコキシ基のモル数が実施例１と比較例１〜３でほぼ等しくなるように調整した。
（Ｅ）光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア１８４）
（Ｆ）硬化促進剤：イミダゾール(四国化成工業株式会社製 キュアゾール２ＰＨＺ)
（Ｇ）架橋剤：芳香族多価イソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製 コロネートＬ）<Adhesive composition>
Each component which comprises an adhesive composition is shown below.
(A) Acrylic polymer: copolymer consisting of 85 parts by mass of methyl acrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (Mw: 350,000, Tg: 6 ° C.)
(B) Epoxy resin: acryloyl group-added cresol novolac type epoxy resin (CNA-147 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(C) Thermosetting agent: zylock type phenolic resin (Mirex XLC-4L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(D) Coupling agent:
(D-1) Silane coupling agent having an isocyanate group (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-9007, alkoxy group equivalent 68.3 g / eq, molecular weight 205)
(D-2) Silane coupling agent having an epoxy group (KBE-402 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., alkoxy group equivalent 124.2 g / eq, molecular weight 248)
(D-3) Silane coupling agent having an epoxy group (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-403, alkoxy group equivalent 92.8 g / eq, molecular weight 278)
(D-4) Silane coupling agent having a mercapto group (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-803, alkoxy group equivalent 65.4 g / eq, molecular weight 196)
In addition, the usage-amount of the coupling agent was adjusted so that the number-of-moles of the alkoxy group derived from the coupling agent contained in an adhesive composition might become substantially equal in Example 1 and Comparative Examples 1-3.
(E) Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
(F) Curing accelerator: Imidazole (Curesol 2PHZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
(G) Crosslinking agent: aromatic polyisocyanate (Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd. Coronate L)

（実施例および比較例）
上記各成分を表１に記載の量（質量比）で、溶媒としてメチルエチルケトンを用いて配合し、接着剤組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度３０質量％）を得た。接着剤組成物溶液を、シリコーンで剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製 ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面上に乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１００℃、１分間）した後に支持体（ポリエチレンフィルム、厚さ１００μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ）と貼り合せて、接着剤層を支持体上に転写することで接着シートを得た。得られた接着シートの埋め込み性および耐ＩＲリフロー性評価結果を表１に示す。(Examples and Comparative Examples)
The above components were blended in the amounts (mass ratio) shown in Table 1 using methyl ethyl ketone as a solvent to obtain a methyl ethyl ketone solution (solid concentration 30 mass%) of the adhesive composition. The adhesive composition solution was applied onto the release-treated surface of a release film (SP-PET 381031 manufactured by Lintec Co., Ltd.) that had been subjected to a release treatment with silicone, and dried (drying condition: 100 ° C. in an oven) to a thickness of 20 μm. After bonding for 1 minute, it was bonded to a support (polyethylene film, thickness 100 μm, surface tension 33 mN / m), and the adhesive layer was transferred onto the support to obtain an adhesive sheet. Table 1 shows the evaluation results of embedding property and IR reflow resistance of the obtained adhesive sheet.

Figure 2013157567
Figure 2013157567

上記結果から、本発明の構成を採用することで、チップ同士およびチップと基板のいずれも接着性が高く、信頼性を維持できることがわかる。このため、本発明の接着剤組成物、単層接着フィルムおよび接着シートを提供することで、多段スタックの半導体パッケージの製造が容易になると共に、生産性が向上する。
From the above results, it can be seen that by adopting the configuration of the present invention, both the chips and the chip and the substrate have high adhesion and can maintain reliability. For this reason, by providing the adhesive composition, single-layer adhesive film and adhesive sheet of the present invention, it becomes easy to produce a multi-stack semiconductor package, and productivity is improved.

Claims (7)

イソシアネート基と反応しうる官能基を有するアクリル重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、熱硬化剤（Ｃ）およびイソシアネート基を有するカップリング剤（Ｄ）を含む接着剤組成物。  An adhesive composition comprising an acrylic polymer (A) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, an epoxy resin (B), a thermosetting agent (C), and a coupling agent (D) having an isocyanate group. 前記官能基が水酸基である請求項１に記載の接着剤組成物。  The adhesive composition according to claim 1, wherein the functional group is a hydroxyl group. 請求項１または２に記載の接着剤組成物からなる単層接着フィルム。  A single-layer adhesive film comprising the adhesive composition according to claim 1 or 2. 請求項１または２に記載の接着剤組成物からなる接着剤層が、支持体上に剥離可能に形成されてなる接着シート。  An adhesive sheet in which an adhesive layer made of the adhesive composition according to claim 1 or 2 is detachably formed on a support. 支持体が、樹脂フィルムである請求項４に記載の接着シート。  The adhesive sheet according to claim 4, wherein the support is a resin film. 支持体が、粘着剤層を備える粘着シートである請求項４に記載の接着シート。  The adhesive sheet according to claim 4, wherein the support is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer. 請求項４〜６の何れかに記載の接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼付し、前記半導体ウエハおよび接着剤層をダイシングして半導体チップとし、前記半導体チップに接着剤層を固着残存させて支持体から剥離し、前記半導体チップをダイパッド部上または他の半導体チップ上に前記接着剤層を介して接着する工程を含む半導体装置の製造方法。  A semiconductor wafer is affixed to the adhesive layer of the adhesive sheet according to claim 4, the semiconductor wafer and the adhesive layer are diced into semiconductor chips, and the adhesive layer is fixedly left on the semiconductor chips. A method of manufacturing a semiconductor device including a step of peeling from a support and bonding the semiconductor chip onto a die pad portion or another semiconductor chip via the adhesive layer.
JP2014511229A 2012-04-17 2013-04-17 Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device Pending JPWO2013157567A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014511229A JPWO2013157567A1 (en) 2012-04-17 2013-04-17 Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012094093 2012-04-17
JP2012094093 2012-04-17
JP2014511229A JPWO2013157567A1 (en) 2012-04-17 2013-04-17 Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2013157567A1 true JPWO2013157567A1 (en) 2015-12-21

Family

ID=49383522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014511229A Pending JPWO2013157567A1 (en) 2012-04-17 2013-04-17 Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2013157567A1 (en)
TW (1) TW201402741A (en)
WO (1) WO2013157567A1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181518A1 (en) * 2017-03-30 2018-10-04 リンテック株式会社 Adhesive sheet and method for producing laminated body
WO2018181517A1 (en) * 2017-03-30 2018-10-04 リンテック株式会社 Adhesive sheet and method for producing laminated body
JP7091996B2 (en) * 2018-10-31 2022-06-28 三菱ケミカル株式会社 Adhesive composition, adhesives using it, adhesive sheets, and laminates.
JP7415414B2 (en) * 2018-12-20 2024-01-17 三菱ケミカル株式会社 Adhesive composition, adhesive, adhesive sheet, and laminate made using the same
CN112143395A (en) * 2020-09-25 2020-12-29 广东东立新材料科技股份有限公司 Double-sided adhesive material and preparation method and application thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008247936A (en) * 2007-03-29 2008-10-16 Lintec Corp Sticky adhesive composition, sticky adhesive sheet and method for producing semiconductor device
JP2010258086A (en) * 2009-04-22 2010-11-11 Hitachi Chem Co Ltd Adhesive sheet for semiconductor, and dicing tape integrated type adhesive sheet for semiconductor
JP2011018806A (en) * 2009-07-09 2011-01-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd Film for semiconductor, and method of manufacturing semiconductor device
JP2011166159A (en) * 2008-08-28 2011-08-25 Nitto Denko Corp Thermosetting die-bonding film
JP2011198914A (en) * 2010-03-18 2011-10-06 Lintec Corp Adhesive composition for semiconductor, adhesive sheet for semiconductor, and method of manufacturing semiconductor device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008247936A (en) * 2007-03-29 2008-10-16 Lintec Corp Sticky adhesive composition, sticky adhesive sheet and method for producing semiconductor device
JP2011166159A (en) * 2008-08-28 2011-08-25 Nitto Denko Corp Thermosetting die-bonding film
JP2010258086A (en) * 2009-04-22 2010-11-11 Hitachi Chem Co Ltd Adhesive sheet for semiconductor, and dicing tape integrated type adhesive sheet for semiconductor
JP2011018806A (en) * 2009-07-09 2011-01-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd Film for semiconductor, and method of manufacturing semiconductor device
JP2011198914A (en) * 2010-03-18 2011-10-06 Lintec Corp Adhesive composition for semiconductor, adhesive sheet for semiconductor, and method of manufacturing semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
TW201402741A (en) 2014-01-16
WO2013157567A1 (en) 2013-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5917215B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JP5473262B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet and method for producing semiconductor device
JP6250265B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JP5774322B2 (en) Adhesive composition for semiconductor, adhesive sheet for semiconductor, and method for manufacturing semiconductor device
JP2008247936A (en) Sticky adhesive composition, sticky adhesive sheet and method for producing semiconductor device
JP5005258B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet and method for producing semiconductor device
JP6393449B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JP2012167174A (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method of manufacturing semiconductor device
JP2010189485A (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for producing semiconductor device
WO2014192745A1 (en) Adhesive agent composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JP5951207B2 (en) Dicing die bonding sheet
JP6029544B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JPWO2013157567A1 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JP5005325B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet and method for producing semiconductor device
JP5237647B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet and method for producing semiconductor device
JP5620834B2 (en) Adhesive composition and adhesive sheet
JP5662810B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JPWO2016136774A1 (en) Film adhesive, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JP5414256B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JP2010189484A (en) Adhesive composition, adhesive sheet and method for manufacturing semiconductor device
JP5426831B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet and method for producing semiconductor device
JP2009227892A (en) Tacky adhesive composition, tacky adhesive sheet, and method for producing semiconductor device
JP6029536B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JP5877858B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JP5951206B2 (en) Dicing die bonding sheet

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160927

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161115

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170321