JP5877858B2 - Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子（半導体チップ）を有機基板やリードフレームにダイボンディングする工程およびシリコンウエハ等をダイシングし且つ半導体チップを有機基板やリードフレームにダイボンディングする工程で使用するのに特に適した接着剤組成物および該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートならびに該接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。 The present invention is particularly suitable for use in a step of die bonding a semiconductor element (semiconductor chip) to an organic substrate or a lead frame and a step of dicing a silicon wafer or the like and die bonding a semiconductor chip to an organic substrate or a lead frame. The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive sheet having an adhesive layer made of the adhesive composition, and a method of manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet.
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造され、このウエハは素子小片（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であるマウント工程に移されている。この際、半導体ウエハは予め接着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。 A semiconductor wafer made of silicon, gallium arsenide or the like is manufactured in a large diameter state, and this wafer is cut and separated (diced) into element pieces (semiconductor chips) and then transferred to the next mounting step. At this time, the semiconductor wafer is subjected to dicing, cleaning, drying, expanding, and pick-up processes in a state where the semiconductor wafer is previously adhered to the adhesive sheet, and then transferred to the next bonding process.
これらの工程の中でピックアップ工程とボンディング工程のプロセスを簡略化するために、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディング用接着シートが種々提案されている（たとえば、特許文献１〜４）。 In order to simplify the pick-up process and bonding process among these processes, various dicing / die bonding adhesive sheets having both a wafer fixing function and a die bonding function have been proposed (for example, Patent Documents). 1-4).
特許文献１〜４には、特定の組成物よりなる接着剤層と、基材とからなる接着シートが開示されている。この接着剤層は、ウエハダイシング時には、ウエハを固定する機能を有し、さらにエネルギー線照射により接着力が低下し基材との間の接着力がコントロールできるため、ダイシング終了後、チップのピックアップを行うと、接着剤層は、チップとともに剥離する。接着剤層を伴った半導体チップを基板に載置し、加熱すると、接着剤層中の熱硬化性樹脂が接着力を発現し、半導体チップと基板との接着が完了する。 Patent documents 1 to 4 disclose an adhesive sheet composed of an adhesive layer made of a specific composition and a base material. This adhesive layer has the function of fixing the wafer during wafer dicing, and furthermore, the adhesive force is reduced by irradiation with energy rays and the adhesive force with the substrate can be controlled. When done, the adhesive layer peels off with the chip. When the semiconductor chip with the adhesive layer is placed on the substrate and heated, the thermosetting resin in the adhesive layer develops an adhesive force, and the bonding between the semiconductor chip and the substrate is completed.
上記特許文献に開示されている接着シートは、いわゆるダイレクトダイボンディングを可能にし、ダイ接着用接着剤の塗布工程を省略できるようになる。上記特許文献に開示されている接着剤は、エネルギー線硬化性成分として、低分子量のエネルギー線硬化性化合物が配合されてなる。エネルギー線照射によって、エネルギー線硬化性化合物が重合硬化し、接着力が低下し、基材からの接着剤層の剥離が容易になる。また上記の接着シートの接着剤層は、エネルギー線硬化および熱硬化を経たダイボンド後には全ての成分が硬化し、チップと基板とを強固に接着する。 The adhesive sheet disclosed in the above-mentioned patent document enables so-called direct die bonding, and the application process of the die bonding adhesive can be omitted. The adhesive disclosed in the above-mentioned patent document contains a low molecular weight energy ray curable compound as an energy ray curable component. By irradiation with energy rays, the energy ray curable compound is polymerized and cured, the adhesive force is lowered, and the adhesive layer is easily peeled from the substrate. The adhesive layer of the above-mentioned adhesive sheet cures all components after die-bonding through energy ray curing and heat curing, and firmly bonds the chip and the substrate.
ところで、近年、半導体装置に対する要求物性は、非常に厳しいものとなっている。たとえば、厳しい熱湿環境下におけるパッケージ信頼性が求められている。しかし、半導体チップ自体が薄型化した結果、チップの強度が低下している。さらには接着層そのものも薄型化しており、厳しい熱湿環境下におけるパッケージ信頼性は十分なものとは言えなくなってきた。 In recent years, the required physical properties of semiconductor devices have become very strict. For example, package reliability in a severe hot and humid environment is required. However, as a result of thinning the semiconductor chip itself, the strength of the chip is reduced. Furthermore, the adhesive layer itself has also been made thinner, and it has become impossible to say that the package reliability under a severe heat and humidity environment is sufficient.
また近年電子部品の接続において行われている表面実装法ではパッケージ全体が半田融点以上の高温化にさらされる表面実装法（リフロー）が行われている。最近では環境への配慮から鉛を含まない半田への移行により実装温度が従来の２４０℃から２６０℃へと上昇し、半導体パッケージ内部で発生する応力が大きくなり、パッケージクラック発生の危険性はさらに高くなっている。 In recent years, the surface mounting method (reflow) in which the entire package is exposed to a temperature higher than the melting point of the solder is used in the surface mounting method used for connecting electronic components. Recently, due to environmental considerations, the mounting temperature has increased from 240 ° C to 260 ° C due to the shift to lead-free solder, increasing the stress generated inside the semiconductor package, further increasing the risk of package cracking. It is high.
すなわち、半導体チップの薄型化および接着層の薄型化および実装温度の上昇が、パッケージの信頼性低下を招いている。 That is, the thinning of the semiconductor chip, the thinning of the adhesive layer, and the increase in the mounting temperature have led to a decrease in package reliability.
このため、薄型化しつつある半導体チップを実装したパッケージにおいて、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、高いパッケージ信頼性を実現することが要求されている。 For this reason, it is required to realize high package reliability even in a case where a package in which a semiconductor chip that is becoming thinner is mounted, even when exposed to severe reflow conditions.
また、ダイシング・ダイボンディング用接着シートを用いてのウエハのダイシングには、従来は厚さが４０μｍ程度のダイシングブレードが用いられていたが、最近では、小さくかつ寸法精度の高いチップを得るために、従来よりも薄いダイシングブレードを用いてダイシングを行なうことがある。しかしながら、カーフ幅が狭いため、切断された接着剤層同士が、ダイシング後に時間の経過と共に流動して再びくっ付いてしまい（癒着してしまい）、チップをピックアップする際に隣接するチップもピックアップされてしまう場合があることがわかった。 For dicing a wafer using an adhesive sheet for dicing and die bonding, a dicing blade having a thickness of about 40 μm has been used in the past. Recently, in order to obtain a small and highly accurate chip. In some cases, dicing is performed using a dicing blade thinner than the conventional one. However, since the kerf width is narrow, the adhesive layers that have been cut flow with time after the dicing and adhere again (adhere), and when the chip is picked up, the adjacent chip is also picked up. I found out that there are cases where
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、薄型化しつつある半導体チップを実装したパッケージにおいて、薄いダイシングブレードを用いてダイシングした場合であっても接着剤層同士が癒着することなく、かつ厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性を達成できる接着剤組成物、該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートおよびこの接着シートを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above problems, and in a package in which a semiconductor chip that is being thinned is mounted, the adhesive layers adhere to each other even when diced using a thin dicing blade. The adhesive composition can achieve high package reliability even when exposed to severe reflow conditions, an adhesive sheet having an adhesive layer made of the adhesive composition, and the adhesive sheet An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device.
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。 The gist of the present invention aimed at solving such problems is as follows.
［１］ 重量平均分子量（Ｍｗ）が９０万以上であり分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であるアクリル重合体（Ａ）、エポキシ系樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。 [1] Contains an acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight (Mw) of 900,000 or more and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 7 or less, an epoxy resin (B), and a thermosetting agent (C). An adhesive composition characterized by that.
［２］ 前記アクリル重合体（Ａ）が水酸基を有することを特徴とする上記［１］に記載の接着剤組成物。 [2] The adhesive composition according to [1], wherein the acrylic polymer (A) has a hydroxyl group.
［３］ 前記エポキシ系樹脂（Ｂ）が不飽和炭化水素基を有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の接着剤組成物。 [3] The adhesive composition as described in [1] or [2] above, wherein the epoxy resin (B) has an unsaturated hydrocarbon group.
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層が、基材上に形成されてなる接着シート。 [4] An adhesive sheet in which an adhesive layer made of the adhesive composition according to any one of [1] to [3] is formed on a substrate.
［５］ 上記［４］に記載の接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、前記半導体チップ裏面に接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、前記半導体チップをダイパッド部上に前記接着剤層を介して熱圧着する工程を含む半導体装置の製造方法。 [5] A semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet according to [4], the semiconductor wafer is diced to form a semiconductor chip, and the adhesive layer is fixed and left on the back surface of the semiconductor chip to form a base material. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of peeling off the semiconductor chip and thermally bonding the semiconductor chip onto a die pad portion through the adhesive layer.
本発明によれば、特に、重量平均分子量が高く分子量分布が小さいアクリル重合体（Ａ）が用いられていることから、薄型化しつつある半導体チップを実装したパッケージにおいて、ダイシング後に接着剤層同士が癒着することなく、かつ厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、高いパッケージ信頼性を達成できる接着剤組成物および該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートならびこの接着シートを用いた半導体装置の製造方法が提供される。 According to the present invention, in particular, since the acrylic polymer (A) having a high weight average molecular weight and a small molecular weight distribution is used, the adhesive layer between the adhesive chips after dicing is installed in a package on which a semiconductor chip that is becoming thinner is mounted. An adhesive composition capable of achieving high package reliability even when exposed to severe reflow conditions without adhesion, and an adhesive sheet having an adhesive layer comprising the adhesive composition and the adhesive sheet A method of manufacturing the used semiconductor device is provided.
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
本発明に係る接着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）（以下「（Ａ）成分」とも言う。他の成分についても同様である。）、エポキシ系樹脂（Ｂ）（以下「化合物（Ｂ）」または「（Ｂ）成分」とも言う。）、熱硬化剤（Ｃ）を必須成分として含み、各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分を含んでいても良い。以下、これら各成分について具体的に説明する。 The adhesive composition according to the present invention is an acrylic polymer (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”. The same applies to other components), an epoxy resin (B) (hereinafter referred to as “compound (B)”. ) "Or" component (B) "), the thermosetting agent (C) is included as an essential component, and other components may be included as necessary in order to improve various physical properties. Hereinafter, each of these components will be described in detail.
（Ａ）アクリル重合体；
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０万以上であり、好ましくは３００万以下であり、より好ましくは９５万以上２００万以下であり、さらに好ましくは１００万以上１５０万以下である。アクリル重合体の重量平均分子量が低過ぎると、接着剤層から低分子量成分が染み出し、ダイシング後の接着剤層が癒着を起こすことがある。また、アクリル重合体の重量平均分子量が高過ぎると基板凹凸へ接着剤層が追従できないことがありボイドなどの発生要因になる。
(A) an acrylic polymer;
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) is 900,000 or more, preferably 3 million or less, more preferably 950,000 or more and 2 million or less, and further preferably 1 million or more and 1.5 million or less. is there. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer is too low, low molecular weight components may ooze out from the adhesive layer, and the adhesive layer after dicing may cause adhesion. Further, if the weight average molecular weight of the acrylic polymer is too high, the adhesive layer may not follow the substrate irregularities, which causes generation of voids and the like.
アクリル重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７以下であり、好ましくは６以下であり、より好ましくは５以下である。分子量分布が７を超えるアクリル重合体は、重量平均分子量が高くても染み出しやすい低分子量成分を多く含んでおり、この低分子量成分がダイシング後の接着剤層の癒着を起こすことがある。分子量分布の下限値は、各成分の相溶性という観点からは１．５程度である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic polymer (A) is 7 or less, preferably 6 or less, more preferably 5 or less. An acrylic polymer having a molecular weight distribution exceeding 7 contains a large amount of a low molecular weight component that easily oozes even if the weight average molecular weight is high, and this low molecular weight component may cause adhesion of the adhesive layer after dicing. The lower limit of the molecular weight distribution is about 1.5 from the viewpoint of compatibility of each component.
アクリル重合体の重量平均分子量および分子量分布は、重合反応時の溶媒の種類、反応温度、反応時間等によって変わる。例えば、トルエンのような連鎖移動を起しやすい溶媒を用いた場合には重量平均分子量は低くなる。また、２−ブタノンのような極性の高い溶媒を用いた場合には重量平均分子量が高く、分子量分布は狭くなる傾向がある。溶媒は各種混合して使用することもできる。また、反応温度を高くしたり、反応時間を長くすると分子量分布が広くなる傾向がある。 The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the acrylic polymer vary depending on the type of solvent during the polymerization reaction, the reaction temperature, the reaction time, and the like. For example, when a solvent that easily causes chain transfer such as toluene is used, the weight average molecular weight is low. Further, when a highly polar solvent such as 2-butanone is used, the weight average molecular weight is high and the molecular weight distribution tends to be narrow. Various solvents can be used in combination. Further, when the reaction temperature is increased or the reaction time is increased, the molecular weight distribution tends to be widened.
なお、本発明におけるアクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、後述する実施例での測定条件下で測定される場合の値である。 In addition, the value of the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic polymer (A) in the present invention is the gel permeation chromatography method (GPC) method ( (Polystyrene standard) is a value when measured under measurement conditions in Examples described later.
アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは０℃以上４０℃以下、特に好ましくは０℃以上３０℃以下の範囲にある。ガラス転移温度が低過ぎると接着剤層と基材との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとウエハを固定するための接着剤層の接着力が不十分となるおそれがある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably in the range of −10 ° C. to 50 ° C., more preferably 0 ° C. to 40 ° C., and particularly preferably 0 ° C. to 30 ° C. If the glass transition temperature is too low, the peeling force between the adhesive layer and the substrate may increase and chip pick-up failure may occur. If it is too high, the adhesive force of the adhesive layer for fixing the wafer will be insufficient. There is a risk.
このアクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が1〜18である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられ、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルたとえば（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレート等が挙げられ、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。アクリル重合体（Ａ）には、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が共重合されていてもよい。 Examples of the monomer constituting the acrylic polymer (A) include (meth) acrylic acid ester monomers and derivatives thereof. For example, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton such as (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclo Examples include pentenyloxyethyl acrylate, imide acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, Glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate. The acrylic polymer (A) may be copolymerized with vinyl acetate, acrylonitrile, styrene or the like.
また水酸基を有しているアクリル重合体（Ａ）が、エポキシ系樹脂（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。 In addition, an acrylic polymer (A) having a hydroxyl group is preferable because of its good compatibility with the epoxy resin (B).
また複数種のアクリル重合体を組み合わせて用いてもよい。 A plurality of types of acrylic polymers may be used in combination.
（Ｂ）エポキシ系樹脂；
エポキシ系樹脂（Ｂ）としては、従来公知の種々のエポキシ樹脂を用いることができる。接着剤組成物中のエポキシ系樹脂（Ｂ）の含量は、アクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１５００重量部であることが好ましく、３〜１０００重量部であることがより好ましい。エポキシ系樹脂（Ｂ）の含量がアクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して１重量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１５００重量部を超えると、接着剤組成物からなる接着剤層と基材との接着力が高くなり、ピックアップ不良がおこることがある。
(B) epoxy resin;
Various conventionally known epoxy resins can be used as the epoxy resin (B). The content of the epoxy resin (B) in the adhesive composition is preferably 1 to 1500 parts by weight, more preferably 3 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (A). . When the content of the epoxy resin (B) is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (A), sufficient adhesiveness may not be obtained, and when it exceeds 1500 parts by weight, the adhesive composition The adhesive force between the adhesive layer made of a product and the base material is increased, and pickup failure may occur.
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、下記式（１）で表されるオルソクレゾールノボラック樹脂、下記式（２）で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、下記式（３）もしくは（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂もしくはビフェニル化合物など、分子中に２つ以上の官能基が含まれるエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolak resin represented by the following formula (1), dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the following formula (2), Examples of the epoxy compound include two or more functional groups in the molecule, such as a biphenyl type epoxy resin or a biphenyl compound represented by 3) or (4).
（但し、式中ｎは０〜１０の整数である。） (In the formula, n is an integer of 0 to 10.)
（但し、式中ｎは０〜１０の整数である。） (In the formula, n is an integer of 0 to 10.)
（但し、式中ｎは０〜１０の整数である。） (In the formula, n is an integer of 0 to 10.)
（但し、式中Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
これらは１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
(However, in the formula, each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.)
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
化合物（Ｂ）としては、１分子中に不飽和炭化水素基およびエポキシ基を有している化合物が望ましい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ系樹脂は、不飽和炭化水素基を有さないエポキシ系樹脂と比較してアクリル重合体（Ａ）（特に、分子量の高いアクリル重合体（Ａ））との相溶性が高い点で好ましい。また、この相溶性が低いと接着剤層からアクリル重合体（Ａ）の低分子量成分が分離して染み出すことがあり、これが癒着につながる可能性がある。相溶性が高いとこのような分離を防ぐことができる。 As the compound (B), a compound having an unsaturated hydrocarbon group and an epoxy group in one molecule is desirable. The epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group is a phase with an acrylic polymer (A) (particularly an acrylic polymer having a high molecular weight (A)) as compared with an epoxy resin not having an unsaturated hydrocarbon group. It is preferable in terms of high solubility. Moreover, when this compatibility is low, the low molecular weight component of the acrylic polymer (A) may separate and ooze out from the adhesive layer, which may lead to adhesion. Such a separation can be prevented if the compatibility is high.
化合物（Ｂ）としては、接着剤の熱硬化後の強度や耐熱性が向上するため、芳香環を有する樹脂が好ましい。 As the compound (B), a resin having an aromatic ring is preferable because the strength and heat resistance after thermosetting of the adhesive are improved.
不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｂ）としては、たとえば、多官能のエポキシ系熱樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を含む基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、たとえば、エポキシ基へアクリル酸を付加反応ことにより合成できる。あるいは、エポキシ系樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を含む基が直接結合した化合物などが挙げられる。 As a compound (B) which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound formed by converting a part of epoxy group of a polyfunctional epoxy-type thermal resin into the group containing an unsaturated hydrocarbon group is mentioned, for example. Such a compound can be synthesized, for example, by addition reaction of acrylic acid to an epoxy group. Or the compound etc. which the group containing an unsaturated hydrocarbon group directly couple | bonded with the aromatic ring etc. which comprise an epoxy resin are mentioned.
不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、下記式（５）で表される化合物（たとえば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの一部のエポキシ基へアクリル酸を付加反応させて得られる化合物（下記式（６）））、クレゾールノボラックエポキシ型樹脂の一部のエポキシ基へ（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られる化合物（下記式（７））、あるいはエポキシ系樹脂の一部のエポキシ基ヘアクリル酸を付加反応させて得られる化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (B) having an unsaturated hydrocarbon group include compounds represented by the following formula (5) (for example, obtained by addition reaction of acrylic acid to a part of epoxy groups of bisphenol A diglycidyl ether). Compound (following formula (6))), a compound obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to a part of epoxy groups of a cresol novolac epoxy resin (following formula (7)), or an epoxy resin And compounds obtained by addition reaction of a part of epoxy group heacrylic acid.
また上記式（５）において、
In the above formula (5),
とすると、ＡおよびＢは、ＡＡＡＢＢのようにブロックとして配列していてもよく、ＡＢＡＡＢのようにランダムに配列していてもよい。 Then, A and B may be arranged as a block like AAAB, or may be arranged randomly like ABAAB.
上記式（５）で表される化合物の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (5) include a compound represented by the following formula (6).
〔ＲはＨ−またはＣＨ3−であり、ｎは０〜１０の整数である。〕 [R is H- or CH 3 - a and, n represents an integer of 0. ]
なお、エポキシ化合物とアクリル酸との反応により得られる化合物は、未反応物やエポキシ基が完全に消費された化合物との混合物となっている場合があるが、本発明においては、上記化合物が実質的に含まれているものであればよい。
The compound obtained by the reaction between the epoxy compound and acrylic acid may be a mixture with an unreacted product or a compound in which the epoxy group has been completely consumed. As long as it is included.
化合物（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限されないが、接着剤の硬化性や硬化後の強度や耐熱性の観点からは好ましくは３００〜３００００、さらに好ましくは４００〜１００００、特に好ましくは５００〜３０００である。 The number average molecular weight of the compound (B) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30,000, more preferably 400 to 10,000, and particularly preferably 500 to 50,000 from the viewpoints of curability of the adhesive, strength after curing, and heat resistance. 3000.
（Ｃ）熱硬化剤；
熱硬化剤（Ｃ）は、エポキシ系樹脂（Ｂ）と反応し熱硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤（Ｃ）としては、1分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられ、その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物基などが挙げられる。これらのうちフェノール性水酸基、アミノ基および酸無水物基が好ましく、フェノール性水酸基およびアミノ基がより好ましい。
(C) thermosetting agent;
The thermosetting agent (C) reacts with the epoxy resin (B) and functions as a thermosetting agent. Preferred examples of the thermosetting agent (C) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. The functional groups include phenolic hydroxyl groups, alcoholic hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups. And acid anhydride groups. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups and acid anhydride groups are preferred, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferred.
これらの具体的な例としては、下記式（８）で表されるノボラック型フェノール樹脂や、下記式（９）で表されるジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、下記式（１０）に示す多官能系フェノール樹脂、下記式（１１）で表されるアラルキルフェノール樹脂等のフェノール性熱硬化剤や、DICY（ジシアンジアミド）などのアミン系熱硬化剤が挙げられる。これら熱硬化剤は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples thereof include a novolac type phenol resin represented by the following formula (8), a dicyclopentadiene type phenol resin represented by the following formula (9), and a polyfunctional system represented by the following formula (10). Examples thereof include phenolic thermosetting agents such as phenol resins and aralkylphenol resins represented by the following formula (11), and amine thermosetting agents such as DICY (dicyandiamide). These thermosetting agents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
（但し、式中ｎは０〜１０の整数を表す） (Where n represents an integer of 0 to 10)
（但し、式中ｎは０〜１０の整数を表す） (Where n represents an integer of 0 to 10)
（但し、式中ｎは０〜１０の整数を表す） (Where n represents an integer of 0 to 10)
（但し、式中ｎは０〜１０の整数を表す）
接着剤組成物中の熱硬化剤（Ｃ）の含量は、エポキシ系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部であり、より好ましくは１〜２００重量部である。熱硬化剤（Ｃ）の量が過小であると、接着剤組成物の硬化性が不足して接着剤層の接着性が得られないことがあり、過剰であると接着剤組成物の吸湿率が高まりパッケージの信頼性が低下することがある。
(Where n represents an integer of 0 to 10)
The content of the thermosetting agent (C) in the adhesive composition is preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (B). is there. If the amount of the thermosetting agent (C) is too small, the curability of the adhesive composition may be insufficient and the adhesiveness of the adhesive layer may not be obtained. If it is excessive, the moisture absorption rate of the adhesive composition May increase the reliability of the package.
本発明に係る接着剤組成物は、上記アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）を必須成分として含み、各種物性を改良するために、下記の成分を含んでいてもよい。 The adhesive composition according to the present invention includes the acrylic polymer (A), the epoxy resin (B) and the thermosetting agent (C) as essential components, and includes the following components in order to improve various physical properties. You may go out.
（Ｄ）硬化促進剤；
硬化促進剤（Ｄ）は、接着剤組成物の硬化速度を調整するために用いられる。好ましい硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基やアミン等との反応を促進し得る化合物が挙げられ、具体的には、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
(D) a curing accelerator;
The curing accelerator (D) is used for adjusting the curing rate of the adhesive composition. Preferred curing accelerators include compounds that can promote the reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group or an amine. Specifically, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris ( Tertiary amines such as (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine, And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphinetetraphenylborate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
硬化促進剤（Ｄ）の含量は、エポキシ系樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１００重量部であり、より好ましくは０．０１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。 The content of the curing accelerator (D) is preferably 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the epoxy resin (B) and the thermosetting agent (C). 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
（Ｅ）カップリング剤；
カップリング剤は、接着剤組成物の被着体に対する接着性を向上させるために用いられる。また、カップリング剤を使用することで、接着剤組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。カップリング剤としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等が有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。これらカップリング剤を使用する際には、エポキシ系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられる。０．１重量部未満だと効果が得られない可能性があり、２０重量部を超えるとアウトガスの原因となりパッケージ信頼性が低下する可能性がある。
(E) a coupling agent;
A coupling agent is used in order to improve the adhesiveness with respect to the adherend of an adhesive composition. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent, without impairing the heat resistance of the hardened | cured material obtained by hardening | curing adhesive composition. As the coupling agent, a compound having a group that reacts with a functional group of the above component (A), component (B), component (C), component (D), or the like is preferably used. As the coupling agent, a silane coupling agent is desirable. Such coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacrylopropyl). ) Trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxy Silane, methylto Examples include reethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When using these coupling agents, it is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin (B). Used in parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect may not be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, outgassing may occur and package reliability may be reduced.
（Ｆ）架橋剤；
接着剤組成物の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物が挙げられる。
(F) a crosslinking agent;
In order to adjust the initial adhesive strength and cohesive strength of the adhesive composition, a crosslinking agent can also be added. Examples of the crosslinking agent include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.
上記有機多価イソシアナート化合物としては、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物およびこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアナート、リジンイソシアナートなどが挙げられる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compounds include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these polyvalent isocyanate compounds, And a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound with a polyol compound. Specific examples of the organic polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4-xylene diisocyanate. Narate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 ′ -Diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, lysine isocyanate and the like.
上記有機多価イミン化合物の具体例としては、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、N,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等を挙げることができる。 Specific examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylol. Mention may be made of methane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine and the like.
架橋剤（Ｆ）はアクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の比率で用いられる。 A crosslinking agent (F) is 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of acrylic polymers (A), Preferably it is 0.1-5 weight part, More preferably, it is a ratio of 0.5-3 weight part. Used.
（Ｇ）エネルギー線重合性化合物；
接着剤層には、エネルギー線重合性化合物（Ｇ）が配合されてもよい。エネルギー線重合性化合物（Ｇ）をエネルギー線照射によって硬化させることで、接着剤層の接着力を低下させることができるため、基材と接着剤層との層間剥離を容易に行えるようになる。
(G) an energy beam polymerizable compound;
An energy ray polymerizable compound (G) may be blended in the adhesive layer. Since the energy ray polymerizable compound (G) is cured by energy ray irradiation, the adhesive force of the adhesive layer can be reduced, and therefore, the delamination between the substrate and the adhesive layer can be easily performed.
エネルギー線重合性化合物（Ｇ）は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物である。このエネルギー線重合性化合物としては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が用いられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。 The energy beam polymerizable compound (G) is a compound that is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Specific examples of the energy ray polymerizable compound include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and 1,4-butylene glycol. Acrylate compounds such as diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy-modified acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid oligomer are used. Such a compound has at least one polymerizable double bond in the molecule, and usually has a weight average molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000.
エネルギー線重合性化合物（Ｇ）を使用する場合は、アクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して通常１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部の割合で用いられる。４０重量部を超えると、有機基板やリードフレームに対する本発明の接着剤組成物の接着性を低下させることがある。 When the energy ray polymerizable compound (G) is used, it is usually 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (A). Used in proportions. If it exceeds 40 parts by weight, the adhesiveness of the adhesive composition of the present invention to an organic substrate or a lead frame may be lowered.
（Ｈ）光重合開始剤；
本発明の接着剤組成物は、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、接着力を低下させることがある。この際、該組成物中にエネルギー線重合性化合物（Ｇ）とともに光重合開始剤（Ｈ）を添加することで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
(H) a photopolymerization initiator;
When the adhesive composition of the present invention is used, it may be irradiated with energy rays such as ultraviolet rays to lower the adhesive force. At this time, by adding the photopolymerization initiator (H) together with the energy beam polymerizable compound (G) to the composition, the polymerization curing time and the light irradiation amount can be reduced.
このような光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、β−クロールアンスラキノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｈ）は1種類単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of such photopolymerization initiators include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4-diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, β-chloranthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Examples include oxides. A photoinitiator (H) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤（Ｈ）の配合割合は、理論的には、接着剤中に存在する不飽和結合量やその反応性および使用される光重合開始剤の反応性に基づいて、決定される。 The blending ratio of the photopolymerization initiator (H) is theoretically determined based on the unsaturated bond amount present in the adhesive, the reactivity thereof, and the reactivity of the photopolymerization initiator used.
（その他の成分）
本発明の接着剤組成物には、上記成分の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。たとえば、硬化後の可とう性を保持するため可とう性成分を添加することができる。可とう性成分は、常温および加熱下で可とう性を有する成分であり、加熱やエネルギー線照射では実質的に硬化しないものが選択される。可とう性成分は、熱可塑性樹脂やエラストマーからなるポリマーであってもよいし、ポリマーのグラフト成分、ポリマーのブロック成分であってもよい。また、可とう性成分がエポキシ樹脂に予め変性された変性樹脂であってもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above components, various additives may be blended in the adhesive composition of the present invention as necessary. For example, a flexible component can be added to maintain the flexibility after curing. The flexible component is a component having flexibility at normal temperature and under heating, and a component that is not substantially cured by heating or energy ray irradiation is selected. The flexible component may be a polymer made of a thermoplastic resin or an elastomer, or may be a polymer graft component or a polymer block component. Moreover, the modified resin by which the flexible component was previously modified | denatured by the epoxy resin may be sufficient.
さらに、接着剤組成物の各種添加剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等の無機充填材を接着剤に配合することができる。 Furthermore, as various additives of the adhesive composition, silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride and other powders, beads formed by spheroidizing them, single crystal fibers, glass fibers, etc. Inorganic fillers can be added to the adhesive.
その他、接着剤組成物の各種添加剤としては可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料等を用いてもよい。 In addition, as various additives in the adhesive composition, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a pigment, a dye, or the like may be used.
（接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は感圧接着性と加熱硬化性とを有し、未硬化状態では各種被着体を一時的に保持する機能を有する。そして熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い硬化物を与えることができ、しかも剪断強度と剥離強度とのバランスにも優れ、厳しい熱湿条件下においても充分な接着物性を保持し得る。
(Adhesive composition)
The adhesive composition of the present invention has pressure-sensitive adhesiveness and heat-curing property, and has a function of temporarily holding various adherends in an uncured state. Finally, a cured product with high impact resistance can be obtained through thermosetting, and the balance between shear strength and peel strength is excellent, and sufficient adhesive properties can be maintained even under severe heat and humidity conditions. .
本発明に係る接着剤組成物は、上記各成分を適宜の割合で混合して得られる。混合に際しては、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えても良い。 The adhesive composition according to the present invention is obtained by mixing the above-described components at an appropriate ratio. In mixing, each component may be diluted with a solvent in advance, or a solvent may be added during mixing.
（接着シート）
本発明に係る接着シートは、基材上に、上記接着剤組成物からなる接着剤層が積層してなる。本発明に係る接着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。
(Adhesive sheet)
The adhesive sheet according to the present invention is formed by laminating an adhesive layer made of the above adhesive composition on a substrate. The shape of the adhesive sheet according to the present invention can be any shape such as a tape shape or a label shape.
接着シートの基材としては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、上記の透明フィルムの他、これらを着色したフィルム、不透明フィルムを用いることができる。ただし、本発明の接着シートは、その使用に際して、基材面側から紫外線等のエネルギー線照射を行うことがあるため、基材は使用するエネルギー線に対して透明であることが好ましい。 Examples of the base material of the adhesive sheet include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene. Terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide A transparent film such as a film is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Moreover, the film which colored these other than said transparent film, and an opaque film can be used. However, since the adhesive sheet of the present invention may be irradiated with energy rays such as ultraviolet rays from the substrate surface side when used, the substrate is preferably transparent to the energy rays to be used.
本発明に係る接着シートは、各種の被着体に貼付され、被着体に所要の加工を施した後、接着剤層は、被着体に固着残存させて基材から剥離される。すなわち、接着剤層を、基材から被着体に転写する工程を含むプロセスに使用される。このため、基材の接着剤層に接する面の表面張力は、好ましくは５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは５ｍＮ／ｍ以上３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることが望ましい。このような表面張力が低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。 The adhesive sheet according to the present invention is affixed to various adherends, and after subjecting the adherend to required processing, the adhesive layer is peeled off from the substrate while remaining adhered to the adherend. That is, it is used in a process including a step of transferring an adhesive layer from a substrate to an adherend. For this reason, the surface tension of the surface in contact with the adhesive layer of the substrate is preferably 5 mN / m or more and 40 mN / m or less, more preferably 5 mN / m or more and 37 mN / m or less, particularly preferably 5 mN / m or more and 35 mN / m or less. The following is desirable. Such a substrate having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of the substrate and performing a release treatment.
基材の剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等が用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。 As the release agent used for the substrate release treatment, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, etc. are used, and in particular, alkyd, silicone, fluorine release agents. Is preferable because it has heat resistance.
上記の剥離剤を用いて基材の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等により塗布して、常温または加熱あるいは電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。 In order to release the surface of the substrate using the above release agent, the release agent can be applied directly with a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater, etc. without solvent, or by solvent dilution or emulsion. The laminate may be formed by normal temperature or heating or electron beam curing, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, or the like.
基材の膜厚は、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。 The film thickness of the substrate is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm, and particularly preferably about 20 to 250 μm.
また、接着剤層の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。 Moreover, the thickness of an adhesive bond layer is 1-500 micrometers normally, Preferably it is 5-300 micrometers, Most preferably, it is about 10-150 micrometers.
接着シートの製造方法は、特に限定はされず、基材上に、接着剤層を構成する組成物を塗布乾燥することで製造してもよく、また接着剤層を剥離フィルム上に設け、これを上記基材に転写することで製造してもよい。なお、接着シートの使用前に、接着剤層を保護するために、接着剤層の表面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。接着剤層の塗布方法としては、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の公知の塗布装置を使用した方法が挙げられる。 The method for producing the adhesive sheet is not particularly limited, and the adhesive sheet may be produced by applying and drying a composition constituting the adhesive layer on the substrate, and the adhesive layer is provided on the release film. You may manufacture by transferring to the said base material. In addition, in order to protect an adhesive bond layer before using an adhesive sheet, you may laminate | stack a peeling film on the surface of an adhesive bond layer. Examples of the method for applying the adhesive layer include a method using a known coating apparatus such as a roll coater, a knife coater, a roll knife coater, a die coater, or a curtain coater.
また、接着剤層の表面外周部には、リングフレーム等の他の治具を固定するために別途接着剤層や接着テープが設けられていてもよい。 Further, an adhesive layer or an adhesive tape may be separately provided on the outer peripheral portion of the surface of the adhesive layer in order to fix other jigs such as a ring frame.
（接着シートの利用方法）
次に本発明に係る接着シートの利用方法について、該接着シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。
(How to use adhesive sheet)
Next, a method of using the adhesive sheet according to the present invention will be described taking as an example the case where the adhesive sheet is applied to the manufacture of a semiconductor device.
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
本発明に係る接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、前記半導体チップ裏面に接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、前記半導体チップをダイパッド部上に上記接着剤層を介して熱圧着する工程を含んでいる。
A method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes
A semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet according to the present invention, the semiconductor wafer is diced into a semiconductor chip, the adhesive layer remains fixed on the back surface of the semiconductor chip, and is peeled off from the base material. A step of thermocompression bonding the chip onto the die pad portion via the adhesive layer.
本発明に係る半導体装置の製造方法においては、まず、本発明に係る接着シートをダイシング装置上に、リングフレームにより固定し、シリコンウエハの一方の面を接着シートの接着剤層上に載置し、軽く押圧し、ウエハを固定する。その際、接着シートを３０〜４０℃程度に加温してもよい。 In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, first, the adhesive sheet according to the present invention is fixed on the dicing apparatus by a ring frame, and one surface of the silicon wafer is placed on the adhesive layer of the adhesive sheet. Press lightly to fix the wafer. In that case, you may heat an adhesive sheet to about 30-40 degreeC.
その後、接着剤層に、基材側からエネルギー線を照射し、接着剤層の凝集力を上げ、接着剤層と基材との間の接着力を低下させてもよい。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等が用いられ、好ましくは紫外線が用いられる。なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。 Thereafter, the adhesive layer may be irradiated with energy rays from the substrate side to increase the cohesive force of the adhesive layer and reduce the adhesive force between the adhesive layer and the substrate. As energy rays to be irradiated, ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used, and preferably ultraviolet rays are used. The energy beam irradiation may be performed at any stage after the semiconductor wafer is pasted and before the semiconductor chip is peeled off. For example, it may be performed after dicing, or may be performed after the following expanding step. Further, the energy beam irradiation may be performed in a plurality of times.
次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記のシリコンウエハを切断し半導体チップを得る。この際の切断深さは、シリコンウエハの厚みと、接着剤層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにする。本発明によれば、ダイシングソーなどに装着するダイシングブレードが薄い（たとえば１５〜２５μｍ）ために接着剤層のカーフ幅が狭い（たとえば１５〜２５μｍ）場合であっても、切断された接着剤層同士が癒着せず、しかもパッケージが厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性が達成される。 Next, the silicon wafer is cut using a cutting means such as a dicing saw to obtain a semiconductor chip. The cutting depth at this time is set to a depth that takes into account the total thickness of the silicon wafer and the adhesive layer and the wear of the dicing saw. According to the present invention, even when the kerf width of the adhesive layer is narrow (for example, 15 to 25 μm) because the dicing blade attached to the dicing saw or the like is thin (for example, 15 to 25 μm), the cut adhesive layer Even when the packages do not adhere to each other and the package is exposed to severe reflow conditions, high package reliability is achieved.
次いで必要に応じ、接着シートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、接着剤層と基材との間にずれが発生することになり、接着剤層と基材との間の接着力が減少し、チップのピックアップ性が向上する。 Then, if necessary, when the adhesive sheet is expanded, the interval between the semiconductor chips is expanded, and the semiconductor chips can be picked up more easily. At this time, a deviation occurs between the adhesive layer and the base material, the adhesive force between the adhesive layer and the base material is reduced, and the pick-up property of the chip is improved.
このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された接着剤層を半導体チップ裏面に固着残存させて基材から剥離することができる。 When the semiconductor chip is picked up in this manner, the cut adhesive layer can be fixedly left on the back surface of the semiconductor chip and peeled off from the substrate.
次いで接着剤層を介して半導体チップをダイパッド部に載置する。ダイパッド部は半導体チップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱される。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０.１秒〜５分、好ましくは０.５秒〜３分であり、チップマウント圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。 Next, the semiconductor chip is placed on the die pad portion through the adhesive layer. The die pad part is heated before placing the semiconductor chip or immediately after placing. The heating temperature is usually 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., the heating time is usually 0.1 seconds to 5 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, and the chip mount pressure is Usually, it is 1 kPa to 200 MPa.
ＩＣチップをダイパッド部にチップマウントした後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。 After the IC chip is chip-mounted on the die pad portion, further heating may be performed as necessary. The heating conditions at this time are in the above heating temperature range, and the heating time is usually 1 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes.
また、チップマウント後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、後工程で行われる樹脂封止での加熱を利用して接着剤層を硬化させてもよい。 Alternatively, the heat treatment after the chip mounting may not be performed, and the adhesive layer may be cured by using the heat in resin sealing performed in a subsequent process.
このような工程を経ることで、接着剤層が硬化し、半導体チップとダイパッド部とを強固に接着することができる。接着剤層はダイボンド条件下では流動化しているため、ダイパッド部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できる。 Through such a process, the adhesive layer is cured and the semiconductor chip and the die pad portion can be firmly bonded. Since the adhesive layer is fluidized under die-bonding conditions, the adhesive layer is sufficiently embedded in the unevenness of the die pad portion, and generation of voids can be prevented.
すなわち、得られる実装品においては、チップの固着手段である接着剤が硬化し、かつダイパッド部の凹凸にも十分に埋め込まれた構成となるため、過酷な条件下にあっても、十分なパッケージ信頼性とボード実装性が達成される。 That is, in the obtained mounting product, the adhesive that is a fixing means of the chip is cured and is sufficiently embedded in the unevenness of the die pad portion, so that a sufficient package even under severe conditions Reliability and board mountability are achieved.
なお、本発明の接着剤組成物および接着シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。 In addition, the adhesive composition and adhesive sheet of this invention can also be used for adhesion | attachment of a semiconductor compound, glass, ceramics, a metal other than the usage method as mentioned above.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
なお、以下の実施例および比較例において、各種評価は次のように行った。 In the following examples and comparative examples, various evaluations were performed as follows.
「癒着性の評価」
＃２０００研磨したシリコンウエハ（１５０ｍｍ径，厚さ１５０μｍ）の研磨面に、実施例および比較例の接着シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製，Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ２５００）により行い、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置（リンテック社製，Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ２０００）を用いて、接着剤層に基材面側から紫外線を照射（３５０ｍＷ/ｃｍ2，１９０ｍＪ/ｃｍ2）した。次いで、ダイシング装置（株式会社ディスコ製，ＤＦＤ６５１，ブレード：ＮＢＣ−ＺＨ１０３Ｊ−ＳＥ２７ＨＣＢＢ（厚さ：２０〜２５μｍ））を使用してシリコンウエハを２ｍｍ×２ｍｍのチップサイズにダイシングした。ダイシングの際の切り込み量については、基材を２０μｍ切り込むようにした。
"Evaluation of adhesion"
The adhesive sheets of Examples and Comparative Examples are attached to the polished surface of a # 2000 polished silicon wafer (150 mm diameter, 150 μm thick) with a tape mounter (Adwill RAD2500, manufactured by Lintec Corporation) and fixed to the ring frame for wafer dicing. did. Thereafter, the adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays (350 mW / cm 2 and 190 mJ / cm 2 ) from the substrate surface side using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Lintec, Adwill RAD2000). Next, the silicon wafer was diced into a chip size of 2 mm × 2 mm using a dicing apparatus (Disco Corporation, DFD651, blade: NBC-ZH103J-SE27HCBB (thickness: 20 to 25 μm)). About the cutting amount in the case of dicing, it cut | disconnected the base material 20 micrometers.
ダイシングされたシリコンウエハを３０℃で７日間放置した後に癒着の有無を確認した。本発明において「癒着」とは、ダイシングして切断された接着剤層同士が再びくっついてしまうことを意味する。このような状態においては、一つのチップをピックアップしようとしても隣接するチップも同時にピックアップされてしまう。 After the diced silicon wafer was left at 30 ° C. for 7 days, the presence or absence of adhesion was confirmed. In the present invention, “adhesion” means that the adhesive layers that have been cut by dicing adhere again. In such a state, even if one chip is picked up, adjacent chips are picked up at the same time.
本発明では、ダイボンダー（キャノンマシナリー株式会社製，ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２）を用いて１００個のチップに対してピックアップを行ない、癒着の発生数を数えた。ピックアップ時はエキスパンド量（引き落とし量）を３ｍｍに調整した。 In the present invention, pickup was performed on 100 chips using a die bonder (Canon Machinery Co., Ltd., BESTTEM-D02), and the number of adhesions was counted. At the time of pickup, the expanded amount (drawn amount) was adjusted to 3 mm.
「表面実装性の評価」
（１）半導体チップの製造
＃２０００研磨したシリコンウエハ（１５０ｍｍ径，厚さ１５０μｍ）の研磨面に、実施例および比較例の接着シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製，Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ２５００）により行い、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置（リンテック社製，Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ２０００）を用いて、接着剤層に基材面側から紫外線を照射（３５０ｍＷ/ｃｍ2，１９０ｍＪ/ｃｍ2）した。次いで、ダイシング装置（株式会社ディスコ製，ＤＦＤ６５１）を使用してシリコンウエハを８ｍｍ×８ｍｍのチップサイズにダイシングした。ダイシングの際の切り込み量については、基材を２０μｍ切り込むようにした。
"Evaluation of surface mountability"
(1) Manufacture of a semiconductor chip The adhesive sheets of Examples and Comparative Examples were attached to the polished surface of a # 2000 polished silicon wafer (150 mm diameter, 150 μm thick) with a tape mounter (manufactured by Lintec, Adwill RAD2500). Fixed to a ring frame for wafer dicing. Thereafter, the adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays (350 mW / cm 2 and 190 mJ / cm 2 ) from the substrate surface side using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Lintec, Adwill RAD2000). Next, the silicon wafer was diced into a chip size of 8 mm × 8 mm using a dicing apparatus (DFD 651 manufactured by DISCO Corporation). About the cutting amount in the case of dicing, it cut | disconnected the base material 20 micrometers.
（２）半導体パッケージの製造
基板として銅箔張り積層板（三菱ガス化学株式会社製，ＣＣＬ-ＨＬ８３０）の銅箔に回路パターンが形成され、パターン上にソルダーレジスト（太陽インキ製，ＰＳＲ-４０００ ＡＵＳ５）を有している基板（株式会社ちの技研製）を用いた。上記（１）で得た接着シート上のチップを接着剤層とともに基材から取り上げ、基板上に、接着剤層を介して１２０℃，１００ｇｆ，１秒間の条件で圧着した。その後、モールド樹脂（京セラケミカル株式会社製，ＫＥ-１１００ＡＳ３）で封止厚４００μｍになるように封止し（封止装置 アピックヤマダ株式会社製，ＭＰＣ−０６Ｍ Ｔｒｉａｌ Ｐｒｅｓｓ）、１７５℃、５時間の条件でモールド樹脂を硬化させた。ついで、封止された基板をダイシングテープ（リンテック株式会社製，Ａｄｗｉｌｌ Ｄ-５１０Ｔ）に貼付して、ダイシング装置（株式会社ディスコ製，ＤＦＤ６５１）を使用してシリコンウエハを１２ｍｍ×１２ｍｍサイズにダイシングすることで信頼性（表面実装性）評価用の半導体パッケージを得た。
(2) Manufacturing of semiconductor package A circuit pattern is formed on the copper foil of a copper foil-clad laminate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., CCL-HL830) as a substrate, and a solder resist (Taiyo Ink, PSR-4000 AUS5) is formed on the pattern. ) Was used (made by Chino Giken Co., Ltd.). The chip on the adhesive sheet obtained in the above (1) was picked up from the base material together with the adhesive layer, and pressed onto the substrate through the adhesive layer under the conditions of 120 ° C., 100 gf, 1 second. Then, it is sealed with a mold resin (Kyocera Chemical Co., Ltd., KE-1100AS3) so as to have a sealing thickness of 400 μm (sealing device manufactured by Apic Yamada Co., Ltd., MPC-06M Trial Press), conditions at 175 ° C. for 5 hours. The mold resin was cured with Next, the sealed substrate is attached to a dicing tape (manufactured by Lintec Corporation, Adwill D-510T), and the silicon wafer is diced into a size of 12 mm × 12 mm using a dicing apparatus (manufactured by DISCO Corporation, DFD651). Thus, a semiconductor package for reliability (surface mountability) evaluation was obtained.
（３）半導体パッケージ表面実装性の評価
得られた半導体パッケージを８５℃，６０％ＲＨ条件下に１６８時間放置し、吸湿させた後、最高温度２６０℃、加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工製，ＷＬ-１５-２０ＤＮＸ型）を３回行なった際に、接合部の浮き・剥がれの有無、パッケージクラック発生の有無を走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック株式会社製，Ｈｙｅ-Ｆｏｃｕｓ）および断面観察により評価した。基板と半導体チップとの接合部に０．２５ｍｍ2以上の大きさの剥離を観察した場合を剥離していると判断して、パッケージを２５個試験に投入し剥離が発生しなかった個数を数えた。
(3) Evaluation of semiconductor package surface mountability The obtained semiconductor package was left to stand for 168 hours at 85 ° C. and 60% RH to absorb moisture, and then IR reflow (reflow oven at a maximum temperature of 260 ° C. and heating time of 1 minute) : Sagami Riko, WL-15-20DNX type) Scanning ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.) for the presence / absence of floating / peeling of joints and occurrence of package cracks. , Hye-Focus) and cross-sectional observation. The case where peeling of 0.25 mm 2 or more was observed at the junction between the substrate and the semiconductor chip was judged as peeling, and 25 packages were put into the test and the number of peeling did not occur was counted. It was.
また、接着剤組成物を構成する各成分は下記の通りであった。
（Ａ）アクリル重合体
（Ａ）−１．
モノマーとしてメチルアクリレート８７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３ｇ、重合開始剤としてα,α'-アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、ならびに溶剤として２−ブタノン６０ｇおよび酢酸エチル６０ｇを混合し、６０℃、２４時間窒素雰囲気下で攪拌することで、以下の諸物性を有するアクリル重合体（Ａ）−１．を得た。
メチルアクリレート（９０ｍｏｌ％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０ｍｏｌ％）共重合体。重量平均分子量：１０３万，分子量分布：４．２，Ｔｇ：６℃
（Ａ）−２．
モノマーとしてメチルアクリレート９３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７ｇ使用する以外はアクリル重合体（Ａ）−１．と同様にして、以下の諸物性を有するアクリル重合体（Ａ）−２．を得た。
メチルアクリレート（９５ｍｏｌ％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（５ｍｏｌ％）共重合体。重量平均分子量：１１０万，分子量分布：３．９，Ｔｇ：８℃
（Ａ）−３．
溶剤として２−ブタノン３０ｇ、酢酸エチル９０ｇを混合する以外はアクリル重合体（Ａ）−２．と同様にして、以下の諸物性を有するアクリル重合体（Ａ）−３．を得た。
メチルアクリレート（９５ｍｏｌ％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（５ｍｏｌ％）共重合体。重量平均分子量：１０１万，分子量分布：５．０，Ｔｇ：８℃
（Ａ）−４．
溶剤として２−ブタノン１２０ｇを使用する以外はアクリル重合体（Ａ）−１．と同様にして、以下の諸物性を有するアクリル重合体（Ａ）−４．を得た。
メチルアクリレート（８９ｍｏｌ％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０ｍｏｌ％）共重合体。重量平均分子量：１５０万，分子量分布：４．４，Ｔｇ：６℃
（Ａ）−５．
８０℃、４８時間窒素雰囲気下で攪拌する以外はアクリル重合体（Ａ）−１．と同様にして、以下の諸物性を有するアクリル重合体（Ａ）−５．を得た。
メチルアクリレート（８９ｍｏｌ％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０ｍｏｌ％）共重合体。重量平均分子量：１０１万，分子量分布：１２．４，Ｔｇ：６℃
（Ａ）−６．
溶剤としてトルエン６０ｇ、酢酸エチル６０ｇを混合する以外はアクリル重合体（Ａ）−１．と同様にして、以下の諸物性を有するアクリル重合体（Ａ）−６．を得た。
メチルアクリレート（８９ｍｏｌ％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０ｍｏｌ％）共重合体。重量平均分子量：６４万，分子量分布：４．１，Ｔｇ：６℃
（Ａ）−７．
溶剤としてトルエン１２０ｇを混合し、８０℃４８時間窒素雰囲気下で攪拌する以外はアクリル重合体（Ａ）−１．と同様にして、以下の諸物性を有するアクリル重合体（Ａ）−７．を得た。
メチルアクリレート（８９ｍｏｌ％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０ｍｏｌ％）共重合体。重量平均分子量：５７万，分子量分布：９．６，Ｔｇ：６℃
なお、上記アクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は下記方法で測定した。
Moreover, each component which comprises an adhesive composition was as follows.
(A) Acrylic polymer (A) -1.
As a monomer, 87 g of methyl acrylate, 13 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.2 g of α, α′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 60 g of 2-butanone and 60 g of ethyl acetate as a solvent were mixed, By stirring in a nitrogen atmosphere for 24 hours, an acrylic polymer (A) having the following physical properties: 1. Got.
Methyl acrylate (90 mol%) / 2-hydroxyethyl acrylate (10 mol%) copolymer. Weight average molecular weight: 1,030,000, molecular weight distribution: 4.2, Tg: 6 ° C.
(A) -2.
Acrylic polymer (A) -1, except that 93 g of methyl acrylate and 7 g of 2-hydroxyethyl acrylate are used as monomers. In the same manner as above, an acrylic polymer (A) -2. Got.
Methyl acrylate (95 mol%) / 2-hydroxyethyl acrylate (5 mol%) copolymer. Weight average molecular weight: 1.1 million, molecular weight distribution: 3.9, Tg: 8 ° C.
(A) -3.
Acrylic polymer (A) -2. Except that 30 g of 2-butanone and 90 g of ethyl acetate are mixed as a solvent. In the same manner as above, an acrylic polymer (A) -3. Got.
Methyl acrylate (95 mol%) / 2-hydroxyethyl acrylate (5 mol%) copolymer. Weight average molecular weight: 1,010,000, molecular weight distribution: 5.0, Tg: 8 ° C
(A) -4.
Acrylic polymer (A) -1, except that 120 g of 2-butanone is used as a solvent. In the same manner as above, an acrylic polymer (A) -4.-4. Got.
Methyl acrylate (89 mol%) / 2-hydroxyethyl acrylate (10 mol%) copolymer. Weight average molecular weight: 1.5 million, molecular weight distribution: 4.4, Tg: 6 ° C.
(A) -5.
Acrylic polymer (A) -1 except that stirring is performed in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 48 hours. In the same manner as above, the acrylic polymer (A) -5. Got.
Methyl acrylate (89 mol%) / 2-hydroxyethyl acrylate (10 mol%) copolymer. Weight average molecular weight: 1,10,000, molecular weight distribution: 12.4, Tg: 6 ° C.
(A) -6.
Acrylic polymer (A) -1, except that 60 g of toluene and 60 g of ethyl acetate are mixed as a solvent. In the same manner as above, acrylic polymer (A) -6. Got.
Methyl acrylate (89 mol%) / 2-hydroxyethyl acrylate (10 mol%) copolymer. Weight average molecular weight: 640,000, molecular weight distribution: 4.1, Tg: 6 ° C.
(A) -7.
Acrylic polymer (A) -1, except that 120 g of toluene as a solvent is mixed and stirred in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 48 hours. In the same manner as above, an acrylic polymer (A) -7. Got.
Methyl acrylate (89 mol%) / 2-hydroxyethyl acrylate (10 mol%) copolymer. Weight average molecular weight: 570,000, molecular weight distribution: 9.6, Tg: 6 ° C.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic polymer
Was measured by the following method.
測定方法：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）
装置：東ソー社製 GELPERMEATION CHROMATOGRAPH
カラム：東ソー社製 TSK-GEL GMHXL 7.8*300mm
溶媒：THF
濃度：1% （分子量100万を超え、溶解性が悪ければ〜0.1%程度まで希釈）
注入量：80μｍ
流速：1.0ml/min。
（Ｂ）エポキシ系樹脂
（Ｂ）−１． アクリロイル基付加クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製，ＣＮＡ−１４７，エポキシ当量：５１８ｇ/ｅｑ，数平均分子量：２１００，不飽和炭化水素基含有量：５１８ｇ/ｅｑ）
（Ｂ）−２．アクリロイル基付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製，ＺＡＡ−２７８，エポキシ当量：６７５ｇ/ｅｑ，数平均分子量：１８００，不飽和炭化水素基含有量：６７５ｇ/ｅｑ）
（Ｃ）熱硬化剤：ザイロック型フェノール樹脂（三井化学株式会社製，ミレックスＸＬＣ−４Ｌ）
（Ｄ）硬化促進剤：イミダゾール（四国化成工業株式会社製，キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｅ）カップリング剤：シランカップリング剤（三菱化学株式会社製，ＭＫＣシリケートＭＳＥＰ２）
（Ｆ）架橋剤：芳香族性ポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製，コロネートＬ）
また、接着シートの基材としては、ポリエチレンフィルム（厚さ１００μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ）を用いた。
Measuring method: Gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene standard)
Equipment: GELPERMEATION CHROMATOGRAPH made by Tosoh Corporation
Column: Tosoh TSK-GEL GMHXL 7.8 * 300mm
Solvent: THF
Concentration: 1% (If the molecular weight exceeds 1 million and solubility is poor, it is diluted to about 0.1%)
Injection volume: 80μm
Flow rate: 1.0 ml / min.
(B) Epoxy resin (B) -1. Acryloyl group-added cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., CNA-147, epoxy equivalent: 518 g / eq, number average molecular weight: 2100, unsaturated hydrocarbon group content: 518 g / eq)
(B) -2. Acryloyl group-added bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ZAA-278, epoxy equivalent: 675 g / eq, number average molecular weight: 1800, unsaturated hydrocarbon group content: 675 g / eq)
(C) Thermosetting agent: zylock type phenol resin (Mitsui Chemicals, Millex XLC-4L)
(D) Curing accelerator: Imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Curesol 2PHZ)
(E) Coupling agent: Silane coupling agent (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MKC silicate MSEP2)
(F) Crosslinking agent: aromatic polyisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L)
Further, a polyethylene film (thickness: 100 μm, surface tension: 33 mN / m) was used as the base material of the adhesive sheet.
（実施例および比較例）
表１に記載の組成の接着剤組成物を使用した。表中、数値は固形分換算の重量部を示す。表１に記載の組成の接着剤組成物をシリコーン処理された剥離フィルム（リンテック株式会社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１（Ｓ））上に３０μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件オーブンにて１００℃１分間）した後に基材と貼り合せて、接着剤層を基材上に転写することで接着シートを得た。
(Examples and Comparative Examples)
An adhesive composition having the composition described in Table 1 was used. In the table, the numerical values indicate parts by weight in terms of solid content. The adhesive composition having the composition shown in Table 1 was applied to a silicone-treated release film (SP-PET3811 (S) manufactured by Lintec Corporation) to a thickness of 30 μm, and dried (100 in a drying condition oven). After bonding to the base material, the adhesive layer was transferred onto the base material to obtain an adhesive sheet.
得られた接着シートを用いて、癒着性および表面実装性の評価を行った。結果を表２に示す。 The obtained adhesive sheet was used to evaluate adhesion and surface mountability. The results are shown in Table 2.
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