JPWO2013146986A1 - 水性ポリウレタン樹脂分散体 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられる耐久性のあるポリウレタン樹脂を製造することができる。ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂の特徴は、カーボネート基の高い凝集力によって発現し、耐水性、耐熱性、耐油性、弾性回復性、耐摩耗性、耐候性等に優れることが述べられている(例えば、非特許文献1参照)。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜においても、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性等に優れることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
本発明の課題は、基材上に製膜した場合に、引張における大きな破断エネルギーと基材への優れた密着性を達成可能な水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することである。
〔1〕 (a)ポリイソシアネート化合物、(b)数平均分子量が800〜3500であるポリカーボネートポリオールを含む一種類以上のポリオール化合物、(c)酸性基含有ポリオール化合物、及び(d)80〜180℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる(A)ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する(B)鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で8〜13重量%であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で15〜40重量%であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で0.3〜2.0重量%であり、(B)鎖延長剤には必須成分として、炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドが含有されている、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔2〕 炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドの含有量が固形分基準で0.8〜10重量%である、前記〔1〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔3〕 炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドがアジピン酸ジヒドラジドである、前記〔1〕又は〔2〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔4〕 (B)鎖延長剤に任意成分として、アルキレンジアミンが固形分基準で0〜4重量%含有されている、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔5〕 アルキレンジアミンが2−メチル−1,5−ペンタンジアミンである前記〔4〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔6〕 (A)ポリウレタンプレポリマー、(B)鎖延長剤及びアミノアルコールを反応させて、ポリウレタン樹脂の分子末端の一部に水酸基が付加している、前記〔1〕〜〔5〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔7〕 任意成分として、モノアルコールまたはモノアミンを反応させて、ポリウレタン樹脂の分子末端の一部を非反応性官能基で置換している、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔8〕 ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が20,000〜100,000、好ましくは20,000以上55,000未満である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔9〕 酸価が10〜30mgKOH/gである、前記〔1〕〜〔8〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔10〕 ポリウレタン樹脂が脂環構造を含み、脂環構造の含有割合が固形分基準で10〜30重量%である、前記〔1〕〜〔9〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔11〕 (a)ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートである、前記〔1〕〜〔10〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔12〕 (d)ブロック化剤がオキシム系化合物、ピラゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物の中から選ばれる1種以上である、前記〔1〕〜〔11〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔13〕 前記〔1〕〜〔12〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング材料組成物である。
〔14〕 前記〔1〕〜〔13〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造されるポリウレタン樹脂フィルムである。
〔a1〕 (a)ポリイソシアネート化合物、(b)数平均分子量が800〜3500であるポリカーボネートポリオールを含む一種類以上のポリオール化合物、(c)酸性基含有ポリオール化合物、及び(d)80〜180℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる(A)ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する(B)鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、
ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で8〜13重量%であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で15〜40重量%であり、ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で0.3〜2.0重量%であり、(B)鎖延長剤は、炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジド及びアルキレンジアミンを含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔a2〕 アルカン二酸ジヒドラジドの含有量が、固形分基準で0.8重量%以上2重量%未満である、前記〔a1〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔a3〕 アルカン二酸ジヒドラジドがアジピン酸ジヒドラジドである、前記〔a1〕又は〔a2〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔a4〕 (B)鎖延長剤中のアルキレンジアミンの含有比率が30〜90モル%である、前記〔a1〕〜〔a3〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔a5〕 アルキレンジアミンが2つの1級アミノ基を有する炭素数2〜10のアルキレンジアミンである、前記〔a1〕〜〔a4〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔a6〕 アルキレンジアミンが2−メチル−1,5−ペンタンジアミンである、前記〔a1〕〜〔a5〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔a7〕 ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が20,000〜60,000、好ましくは20,000以上55,000未満である、前記〔a1〕〜〔a6〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔a8〕 酸価が10〜30mgKOH/gである、前記〔a1〕〜〔a7〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔a9〕 ポリウレタン樹脂が脂環構造を含み、脂環構造の含有割合が固形分基準で10〜30重量%である、前記〔a1〕〜〔a8〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔b1〕 (a)ポリイソシアネート化合物、(b)数平均分子量が800〜3500であるポリカーボネートポリオールを含む一種類以上のポリオール化合物、(c)酸性基含有ポリオール化合物、及び(d)80〜180℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる(A)ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する(B)鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、
ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で8〜13重量%であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で15〜40重量%であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で0.3〜2.0重量%であり、(B)鎖延長剤は、炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドを含有し、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が55,000以上100,000以下である、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔b2〕 アルカン二酸ジヒドラジドの含有量が、固形分基準で2〜10重量%である、前記〔b1〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔b3〕 アルカン二酸ジヒドラジドがアジピン酸ジヒドラジドである、前記〔b1〕又は〔b2〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔b4〕 ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で0.3〜1.2重量%である、前記〔b1〕〜〔b3〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔b5〕 ウレア結合の含有割合が固形分基準で3.4〜4.5重量%である前記〔b1〕〜〔b4〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で8〜13重量%であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で15〜40重量%であり、ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で0.3〜2.0重量%であり、(B)鎖延長剤には必須成分として、炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドが固形分基準で2〜10重量%で含有されており、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が20,000以上55,000未満の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜は、電着塗膜への密着性も高いため、鋼板の保護皮膜として利用することができる。また、本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、加飾フィルムとしても利用できる。
本発明により、引張における破断エネルギーが高く、水系洗浄液(例えば、アルコール、アミン、アミノアルコール、セルソルブを含む水溶液等)への膨潤率が高く、塗り直しを施すことが可能である、水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される塗膜は、建材、電気機器、車両、産業機器、事務機等の鋼板の電着塗膜の保護被膜として有用である。
本発明により、引張における破断エネルギーが高く、水への膨潤率が低い、耐水性が高い塗膜を形成する水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
本発明により、弾性率が低く、引張における破断点伸度が大きく破断エネルギーが高い塗膜を形成する水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
本発明により、弾性率を50MPa以上に維持しつつ、塗膜の水膨潤率を下げることができ、耐傷付き性と耐衝撃性とを両立した塗膜を形成する水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
本発明で使用できる(a)ポリイソシアネート化合物としては、2以上のイソシアナト基を有する化合物であれば特に制限されず、芳香族ポリイソシアネート化合物、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物のいずれであってもよい。ポリイソシアネート化合物として、具体的には1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニレンメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、m−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水素添加TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−ジクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、1種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
前記脂環式ポリイソシアネート化合物の中でも反応性の制御と得られる塗膜の弾性率が高く、水膨潤率が低いという観点から、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)が特に好ましい。
本発明における(b)ポリオール化合物は、数平均分子量が800〜3500であるポリカーボネートポリオールを含む一種類以上の酸性基を含まないポリオール化合物である。(b)ポリオール化合物は、数平均分子量が800〜3500であるポリカーボネートポリオール以外であって酸性基を含まないその他のポリオール化合物を含んでいてもよい。
本発明で使用できる数平均分子量が800〜3500であるポリカーボネートポリオールとしては、数平均分子量が800〜3500であって酸性基を含まないポリカーボネートポリオールであれば、特に制限はない。
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が800未満である場合には、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い等の問題がある。前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が3500を超える場合には、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の製膜性に劣る等の問題がある。数平均分子量としては、塗膜の引張における破断エネルギー及び製膜性の観点から、1500〜3000がより好ましく、2000〜3000が更に好ましい。
Mn=(56100×価数)/水酸基価
上記式中において、価数は1分子中の水酸基の数であり、水酸基価はJIS K 1557のB法に準拠して測定したものである。ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が2となる。
前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールとしては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の直鎖状の脂肪族ジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2−エチルヘキサン−1,6−ジオール、2−メチル−1,3−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等分岐鎖状の脂肪族ジオール;1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール;1,4−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ポリオールなどを挙げることができる。前記ポリオールは、一種類のみを用いて前記ポリカーボネートポリオールとすることもできるし、二種以上を併用してポリカーボネートポリオールとすることもできる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記直鎖状の脂肪族ジオール、前記分岐鎖状の脂肪族ジオール、前記脂環式ジオール、前記芳香族ジオール、前記多官能ポリオールからなる群から選ばれる1種以上を原料として用いたポリカーボネートポリオールが好ましく、前記直鎖状の脂肪族ジオール及び/又は前記分岐鎖状の脂肪族ジオールを原料として用いたポリカーボネートポリオールがより好ましく、前記直鎖状の脂肪族ジオールを原料として用いたポリカーボネートポリオールがさらに好ましい。
また、ポリカーボネートポリオールの原料となる各種ジオールは、炭素数が2〜20であることが好ましく、炭素数が3〜12であることがより好ましく、炭素数が3〜7であることがさらに好ましい。
本発明において、(b)ポリオール化合物中には、前記(b−1)数平均分子量が800〜3500であるポリカーボネートポリオールの他に、(b−2)その他のポリオール化合物を混合することができる。
前記その他のポリオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、数平均分子量が800〜3500以外のポリカーボネートポリオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、多官能ポリオール等が挙げられる。中でも、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は数平均分子量が800〜3500以外のポリカーボネートポリオールが好ましい。ここで、(b−2)その他のポリオール化合物の中には、次項で記載する(c)酸性基含有ポリオール化合物を含まない。
本発明で使用できる(c)酸性基含有ポリオール化合物としては、少なくとも1つの酸性基と2以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基等を挙げることができる。酸性基含有ポリオール化合物としては、酸性基含有ジオール化合物であることが好ましく、炭素数が5〜8の酸性基含有ジオール化合物であることがより好ましい。酸性基含有ポリオール化合物として具体的には、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、N,N−ビスヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビスヒドロキシエチルアラニン、3,4−ジヒドロキシブタンスルホン酸、3,6−ジヒドロキシ−2−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは一種のみを使用することもできるが、複数種を併用することもできる。前記酸性基含有ポリオール化合物の中でも入手の容易さの観点から、2,2−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
本発明においてイソシアナト基のブロック化剤としては、80〜180℃でイソシアナト基から解離するものが使用される。ここでイソシアナト基のブロック化剤とは、イソシアナト基と反応してイソシアナト基を別の官能基に変換可能な化合物であって、熱処理により別の官能基からイソシアナト基に可逆的に変換可能な化合物を意味する。
80〜180℃でイソシアナト基から解離するブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物;1,2−ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物;1,2,4−トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物;ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。これらは一種のみを使用することもできるし、複数種を併用することもできる。
前記ブロック化剤の中でも、解離温度の観点から、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸ジエステル系化合物からなる群より選ばれる一種以上が好ましく、保存安定性及び低温熱架橋性が高い観点から、ピラゾール系化合物がより好ましく、3,5−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
本発明で使用できる(A)ポリウレタンプレポリマーは、(a)ポリイソシアネート化合物、(b)数平均分子量が800〜3500であるポリカーボネートポリオールを含む一種以上のポリオール化合物(以下、単に「ポリオール化合物」ともいう)、(c)酸性基含有ポリオール化合物及び(d)80〜180℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤(以下、単に「ブロック化剤」ともいう)を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーである。
前記ポリウレタンプレポリマーの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
一つ目は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、(a)ポリイソシアネート化合物と、(b)ポリオール化合物と、(c)酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行い、その後ブロック化触媒存在下又は不存在下で(d)ブロック化剤を反応させてブロック化反応を行い、末端イソシアナト基の一部がブロック化された(A)ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
二つ目は、ブロック化触媒存在下又は不存在下で、(a)ポリイソシアネート化合物と、(d)ブロック化剤とを反応させてブロック化反応を行い、イソシアナト基の一部をブロック化したポリイソシアネート化合物を合成し、これにウレタン化触媒存在下又は不存在下で(b)ポリオール化合物と、(c)酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行って、(A)ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
前記ブロック化触媒としては、特に制限されないが、例えば、ジブチル錫ジラウレートやナトリウムメトキシド等のアルカリ触媒が挙げられる。
ウレンタン化反応の条件及びブロック化反応の反応条件は特に制限されず、用いる成分の反応性等に応じて適宜選択することができる。例えば、ウレタン化反応の反応条件は、50〜100℃の温度で、3〜15時間とすることができる。またブロック化反応の反応条件は、50〜100℃の温度で、1〜5時間とすることができる。
ウレンタン化反応及びブロック化反応は、それぞれ独立に行ってもよく、連続して行ってもよい。
本発明で使用できる(B)鎖延長剤は、必須成分として、(B−1)炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドの少なくとも1種を含む。(B)鎖延長剤としては、(B−1)炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドのみを用いてもよいし、(B−1)炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドと(B−2)その他の鎖延長剤とを併用してもよい。
(B)鎖延長剤が後述のその他の鎖延長剤を含まない場合、炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドの含有量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の総質量中に固形分基準で、2重量%以上10重量%以下であることが好ましく、2重量%以上8重量%以下であることがより好ましく、2重量%以上6.5重量%以下であることが更に好ましい。
また、アルカン二酸ジヒドラジドと1級アルキレンジアミンとを併用する場合には、(B)鎖延長剤(アルカン二酸ジヒドラジドと1級アルキレンジアミンを含む)中における1級アルキレンジアミンが30〜90モル%であることが好ましく、45〜85モル%であることがより好ましく、60〜85モル%であることが特に好ましい。
更に、アルカン二酸ジヒドラジドと1級アルキレンジアミンとを併用する場合、炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドの含有量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の総質量中に固形分基準で、0.8重量%以上2重量%未満であることが好ましく、0.9重量%以上1.5重量%以下であることがより好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
前述のように、(a)ポリイソシアネート化合物、(b)ポリオール化合物、(c)酸性基含有ポリオール化合物、(d)ブロック化剤を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程の後、前記ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、前記ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程を経て、前記ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤(B)を反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程により水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することができる。
上記製造方法において、酸性基を中和する工程とポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程は、別々に行ってもよいし、一緒に行ってもよい。
また、上記製造方法において、鎖延長剤の添加はポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散後でもよく、分散中でもよい。
上記の各工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気中で行ってもよい。
前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が8重量%未満であると、塗膜を充分に形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく等の問題がある。また、前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が13重量%を超えると、水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性が劣るために除去が難しくなり、塗り直しを施すことができなくなる場合がある。
水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、ウレタン結合の含有割合との合計が、固形分基準で8〜13重量%であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、固形分基準で5重量%以下であることが好ましく、4.5重量%以下であることがより好ましく、3重量%以下であることが更に好ましい。
ここで、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合及びウレア結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出することができる。
前記カーボネート結合の含有割合が15重量%未満であると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られないという問題がある。また、前記カーボネート結合の含有割合が40重量%を超えると、塗膜を充分に形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく等の問題がある。
前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が0.3重量%未満であると、得られる塗膜の電着塗装板表面への密着性が悪いという問題がある。また、前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が2.0重量%を超えると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られないという問題がある。
特に、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が20,000以上55,000未満である場合には水系洗浄液への膨潤率が高くなり、洗浄性により優れる傾向がある。
また、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、55,000以上100,000以下であることもまた好ましく、60,000以上100,000以下であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が55,000以上100,000以下である場合には水への膨潤率が低下する傾向があり、耐水性により優れる傾向がある。更に、形成される塗膜の弾性率が大きくなる傾向があり、塗膜の耐衝撃性により優れる傾向がある。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値である。
ポリウレタン樹脂は、脂環構造を有している場合、水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合としては、特に制限されないが、固形分基準で10〜30重量%であることが好ましく、10〜25重量%であることがより好ましく、13〜22重量%であることが更に好ましく、15〜20重量%であることが特に好ましい。前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が10重量%以上であると、得られる塗膜の弾性率がより向上する傾向があり、塗膜の硬度がより高くなる傾向がある。また、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が30重量%以下であると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性がより向上するために除去が容易になり、塗り直しを施すことがより容易になる傾向がある。
固形分基準の脂環構造の含有割合とは、例えば脂環構造がシクロヘキサン環である場合は、水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分中に、シクロヘキサンから2つの水素原子を除いた部分(シクロヘキサン残基)がどれくらい存在するかを示すものである。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂が有する酸性基の少なくとも一部を中和する中和剤を含有することが好ましい。中和剤は、例えば、ポリウレタンプレポリマーの酸性基の少なくとも一部を中和して、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させることに用いられる。水性ポリウレタン樹脂分散体は、水系媒体に分散されたポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させて得られることが好ましい。
前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの有機アミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記中和剤の中でも、作業性の観点から、有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
中和剤の添加量は、酸性基1当量あたり、例えば、0.4〜1.2当量、好ましくは、0.6〜1.0当量である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、任意成分として、アミノアルコール、モノアルコール及びモノアミンを使用することができる。例えば、(A)ポリウレタンプレポリマーが水に分散された状態で、ポリウレタンプレポリマーとアミノアルコールとを反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーの分子末端に水酸基を含むことになる。これにより、塗膜を加熱乾燥した際に脱ブロック化されて生成するイソシアナト基との反応で鎖延長化することができる。このように架橋度を調整して塗膜の弾性率を制御する際には、アミノアルコールを使用することが有効である。任意成分としてアミノアルコールを添加する場合、アミノアルコールの添加量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準として2重量%未満であることが好ましく、1重量%未満であることがより好ましい。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が挙げられ、水分散性の観点でエタノールアミンが好ましい。
前記モノアルコールを添加する場合は、反応率を向上させる点から60℃以上に加温した状態で反応させることが好ましい。前記モノアミンを添加する場合は、副反応を抑制する点から60℃以下の状態で反応させることが好ましい。
本発明において、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響でポリウレタン樹脂粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、0〜20重量%が好ましい。
前記電着塗膜としては、アニオン型とカチオン型の2通りがある。一般的にカチオン型は基体樹脂に変性エポキシ樹脂を用い、イソシアネートで架橋させるのに対し、アニオン型は酸化重合で架橋させている。カチオン型にはエポキシ基の開環によって生成した2級水酸基が残存しており、アニオン型にはカルボキシル基が導入されているので、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の加熱乾燥工程においてブロック化剤が解離して生成する遊離イソシアナト基と架橋反応を起こすと考えられる。このような電着塗膜は重機、農業機械などの産業機械、自動車、自転車などの車両、プレハブ鉄骨、防火ドア、サッシなどの建材、配電盤、エレベーター、電子レンジなどの電気機器などに利用されている。
塗布された水性ポリウレタン樹脂分散体が焼き付けられることにより、ブロック化されたイソシアナト基のブロック化剤が解離し、酸性基や他のイソシアナト基等と架橋構造を形成し、より強固な密着性やより高い硬度を有する塗膜を形成することができる。
前記焼き付け工程及び前記乾燥工程には、一般的な方法を用いることができる。
本発明のコーティング材料組成物としては、上記水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、更に、各種添加剤を添加してコーティング材料組成物を調製してもよい。
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
本発明のコーティング材料組成物は、金属、セラミック、合成樹脂、不織布、織布、編布、紙等の種々の基材のコーティング(塗膜形成)に適用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂フィルム(以下、「ポリウレタンフィルム」ともいう)としては、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造される。
前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物としては、上述した水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、前記水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加して調製したものを用いてもよい。
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
前記塗布装置としては、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
なお、物性の測定は、以下のとおり行った。
(1)水酸基価:JIS K 1557のB法に準拠して測定した。
(2)遊離イソシアナト基含量:ウレタン化反応終了後の反応混合物を0.5gサンプリングして、0.1モル/L(リットル)のジブチルアミン−テトラヒドロフラン(THF)溶液10mLとTHF20mLの混合溶液に加えて反応させた後、0.1モル/Lの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離イソシアナト基含量とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
(3)酸価:水性ポリウレタン樹脂分散体100gを純水で10倍に希釈し、酢酸10gを室温で混合・撹拌した。120メッシュのステンレス金網で析出した固体を濾過した。得られた固体に水600gを注ぎ、室温で30分間撹拌して静置後、120メッシュのステンレス金網で固体を濾過した。同様の操作を5回繰り返した。残った固体を60℃で24時間乾燥させた後、JIS K 1557の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定した。
(4)ウレタン結合の固形分基準の含有量(ウレタン結合含量)、ウレア結合の固形分基準の含有量(ウレア結合含量)には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度(モル/g)を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とした。水性ポリウレタン樹脂分散体0.3gを厚さ0.2mmでガラス基板上に塗布し、140℃で4時間加熱乾燥した後に残った重量を測定し、これを乾燥前の重量で割ったものを固形分濃度とした。水性ポリウレタン樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。
(5)カーボネート結合の固形分基準の含有量(カーボネート結合含量)には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度(モル/g)を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
(6)脂環構造の固形分基準の含有量(脂環構造含量)には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
(7)水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
(8)水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有量(イソシアナト基換算、ブロック化NCO含量)には、ブロック化剤の仕込みモル量をイソシアナト基の重量に換算し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量で割った割合を表記した。水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量は前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
(9)アルカン二酸ジヒドラジドの固形分基準の含有量(アルカン二酸ジヒドラジド含量)には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出したアルカン二酸ジヒドラジドの重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
(10)アルキレンジアミンの固形分基準の含有量(アルキレンジアミン含量)には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出したアルキレンジアミンの重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
(膨潤率)=〔(水浸漬後の塗膜重量)−(水浸漬前の塗膜重量)〕/(水浸漬前の塗膜重量)×100
(膨潤率)=〔(水系洗浄液浸漬後の塗膜重量)−(水系洗浄液浸漬前の塗膜重量)〕/(水系洗浄液浸漬前の塗膜重量)×100
(13)ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、引張強度、破断点伸度は、JIS K 7311に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度23℃、湿度50%、引張速度100mm/分で行った。
(14)破断エネルギーは、伸度−応力曲線の伸度ゼロから破断点伸度までの応力を積分して求めた。
(15)電着層(電着塗膜)表面への密着性は、次のようにして評価した。自動車鋼板カチオン電着塗板(日本テストパネル社製)上に水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ0.2mmで塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間加熱乾燥し、得られた塗膜を用いて碁盤目剥離試験を行った。塗膜に5mm×5mmの面積に縦横1mm間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときに電着層表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。例えば、25個中15個が残っていた場合を15/25と記載した。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(1)の製造〕
攪拌機、還流冷却管および温度計を挿入した反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2011;水酸基価55.8mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)301g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)21.5g及びN−メチルピロリドン(NMP)153gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を138g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.35g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)11.4gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は1.88重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン16.1gを添加・混合したものの中から610gを抜き出して、強攪拌下のもと水920gの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)22.9gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(1)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(1)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(1)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(A)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(A)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(2)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量1993;水酸基価56.3mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)304g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)18.6g及びN−メチルピロリドン(NMP)154gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を131g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.37g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)11.0gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は1.78重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン15.6gを添加・混合したものの中から590gを抜き出して、強攪拌下のもと水850gの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)20.9gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(2)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(2)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(2)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(B)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(B)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(3)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量1993;水酸基価56.3mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)150g、ETERNACOLL UH−300(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2906;水酸基価38.6mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)150g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.9g及びN−メチルピロリドン(NMP)147gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を129g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.34g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)10.3gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は1.73重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン17.1gを添加・混合したものの中から570gを抜き出して、強攪拌下のもと水860gの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)19.5gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(3)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(3)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(3)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(C)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(C)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(4)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)518g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)37.6g及びN−メチルピロリドン(NMP)236gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を240g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.63g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)8.14gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は2.51重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン28.3gを添加・混合したものの中から997gを抜き出して、強攪拌下のもと水1600gの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)48.1gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(4)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(4)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(4)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(D)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(D)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(5)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−300(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2906;水酸基価38.6mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)330g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)22.1g及びN−メチルピロリドン(NMP)165gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を123g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.41g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)4.82gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は2.15重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン16.5gを添加・混合したものの中から592gを抜き出して、強攪拌下のもと水890gの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)24.5gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(5)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(5)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(5)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(E)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(E)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(6)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2007;水酸基価55.9mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)139g、ETERNACOLL UH−300(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2906;水酸基価38.6mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)201g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)24.3g及びN−メチルピロリドン(NMP)163gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を143g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.41g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)5.26gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は2.27重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン19.0gを添加・混合したものの中から644gを抜き出して、強攪拌下のもと水980gの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)28.0gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(6)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(6)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(6)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(F)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(F)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(7)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−300(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2906;水酸基価38.6mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)305g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.8g及びN−メチルピロリドン(NMP)151gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を115g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.36g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)4.51g及びメチルエチルケトンオキシム(MEKO)4.85gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は1.68重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン15.8gを添加・混合したものの中から571gを抜き出して、強攪拌下のもと水830gの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)18.1gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(7)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(7)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(7)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(G)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(G)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(8)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2004;水酸基価56.0mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)492g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)34.8g及びN−メチルピロリドン(NMP)247gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を226g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.58g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)7.87gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は2.32重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン25.8gを添加・混合したものの中から985gを抜き出して、強攪拌下のもと水1440gの中に加えた。35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(MPMD)水溶液66.4gを加え、ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)8.52gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(8)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(8)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(8)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(H)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(H)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(9)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2014;水酸基価55.7mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)490g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)33.9g及びN−メチルピロリドン(NMP)247gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を223g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.56g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)18.8gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は1.84重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン25.8gを添加・混合したものの中から1000gを抜き出して、強攪拌下のもと水1400gの中に加えた。35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(MPMD)水溶液51.9gを加え、ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)6.57gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(9)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(9)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(9)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(I)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(I)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(10)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量1993;水酸基価56.3mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)149g、ETERNACOLL UH−300(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2906;水酸基価38.6mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)150g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.8g及びN−メチルピロリドン(NMP)147gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を130g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.36g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)5.63gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は2.16重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン17.1gを添加・混合したものの中から571gを抜き出して、強攪拌下のもと水850gの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)23.7gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(10)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(10)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(10)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(J)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(J)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(11)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−300(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2906;水酸基価38.6mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)331g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)21.9g及びN−メチルピロリドン(NMP)159gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を125g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.39g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)9.66gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は1.75重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン16.6gを添加・混合したものの中から611gを抜き出して、強攪拌下のもと水890gの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)20.3gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(11)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(11)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(11)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(K)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(K)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(12)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2036;水酸基価55.1mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)302g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)17.1g及びN−メチルピロリドン(NMP)150gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を124g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.35g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)4.15gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は2.20重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン13.4gを添加・混合したものの中から551gを抜き出して、強攪拌下のもと水850gの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)23.2gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(12)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(12)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(12)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(L)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(L)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(13)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2004;水酸基価56.0mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)301g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.6g及びN−メチルピロリドン(NMP)153gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を136g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.36g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)11.4gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は1.96重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン15.6gを添加・混合したものの中から609gを抜き出して、強攪拌下のもと水860gの中に加えた。35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(MPMD)水溶液30.3gを加え、次いでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)6.70gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(13)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(13)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(13)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(M)を作成した。得られたポリウレタンフィルム(M)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂(14)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)272g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)18.5g及びN−メチルピロリドン(NMP)176gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を125g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.3g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)10.4gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は1.78重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン13.9gを添加・混合したものの中から564gを抜き出して、強攪拌下のもと水870gの中に加えた。ついで35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(MPMD)水溶液36.5gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(14)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(14)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(14)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(N)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(N)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂(15)の製造〕
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量1986;水酸基価56.4mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)310g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)18.3g及びN−メチルピロリドン(NMP)154gを窒素気流下で仕込んだ。その後60℃で加熱攪拌しDMPAが溶解したのを確認した。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)133g、ジブチルスズジラウリレート(触媒)0.38gを加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)11.2gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は1.79重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン13.9gを添加・混合したものの中から601gを抜き出して、強攪拌下のもと水869gの中に加えた。35重量%のヒドラジン(HDZ)水溶液10.7gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(15)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(15)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(15)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(O)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(O)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂(16)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量1968;水酸基価57.0mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)311g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)18.6g及びN−メチルピロリドン(NMP)157gを窒素気流下で仕込んだ。その後60℃で加熱攪拌しDMPAが溶解したのを確認した。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を138g、ジブチルスズジラウリレート(触媒)を0.38g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)11.1gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は1.49重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却しこれにトリエチルアミン13.8gを添加・混合したものの中から607gを抜き出して、強攪拌下のもと水874gの中に加えた。35重量%のヒドラジン(HDZ)水溶液9.28gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(16)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(16)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(16)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(P)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(P)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂(17)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2025;水酸基価55.4mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)315g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)18.3g及びN−メチルピロリドン(NMP)154gを窒素気流下で仕込んだ。その後60℃で加熱攪拌しDMPAが溶解したのを確認した。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を131g、ジブチルスズジラウリレート(触媒)を0.36g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)18.2gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は1.26重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却しこれにトリエチルアミン13.8gを添加・混合したものの中から607gを抜き出して、強攪拌下のもと水878gの中に加えた。35重量%のヒドラジン(HDZ)水溶液7.40gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(17)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(17)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(17)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(Q)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(Q)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂(18)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)261g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)17.5g及びN−メチルピロリドン(NMP)166gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を115g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.3g加えて90℃まで加熱し、5時間かけて攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は2.50重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン13.3gを添加・混合したものの中から512gを抜き出して、強攪拌下のもと水850gの中に加えた。ついで35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(MPMD)水溶液48.0gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(18)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(18)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(18)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(R)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(R)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂(19)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)261g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)17.5g及びN−メチルピロリドン(NMP)166gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を115g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.3g加えて90℃まで加熱して5時間攪拌を続け、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は2.50重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン13.3gを添加・混合したものの中から512gを抜き出して、強攪拌下のもと水850gの中に加えた。ついで35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(MPMD)水溶液33.6gを加えて鎖延長反応を行い、35重量%ブチルアミン(BA)水溶液22.3gを加えて分子末端の封止反応を行って、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(19)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(19)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(19)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(S)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(S)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体(20)の製造〕
実施例1と同様の反応容器に、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量1962;水酸基価57.2mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)290g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)21.3g及びN−メチルピロリドン(NMP)149gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を139g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.36g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後3,5−ジメチルピラゾール(DMPZ)1.39gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離NCO基含量は2.67重量%であった。反応混合物にトリエチルアミン15.9gを添加・混合したものの中から576gを抜き出して、強攪拌下のもと水920gの中に加えた。ついでアジピン酸ジヒドラジド(ADH)32.1gを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体(20)のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価、アルカン二酸ジヒドラジドの含有割合、アルキレンジアミンの含有割合及びブロック化イソシアナト基の含有割合(イソシアナト基換算)を表1に記す。水性ポリウレタン樹脂分散体(20)の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率及び電着表面への密着性試験の結果を表2に記す。
水性ポリウレタン樹脂分散体(20)をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、120℃で3時間、140℃で30分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム(T)を作製した。得られたポリウレタンフィルム(T)の膜厚は0.15mmであり、引張特性を表2に記す。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- (a)ポリイソシアネート化合物、(b)数平均分子量が800〜3500であるポリカーボネートポリオールを含む一種類以上のポリオール化合物、(c)酸性基含有ポリオール化合物、及び(d)80〜180℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる(A)ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する(B)鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、
ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で8〜13重量%であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で15〜40重量%であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で0.3〜2.0重量%であり、
(B)鎖延長剤には必須成分として、炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドが含有されている、水性ポリウレタン樹脂分散体。 - 炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドの含有量が、固形分基準で0.8〜10重量%である、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 炭素数4〜10のアルカン二酸ジヒドラジドがアジピン酸ジヒドラジドである、請求項1または2に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- (B)鎖延長剤に任意成分として、アルキレンジアミンが、固形分基準で0〜4重量%含有されている請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- アルキレンジアミンが2−メチル−1,5−ペンタンジアミンである、請求項4に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が20,000〜100,000である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 酸価が10〜30mgKOH/gである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂が脂環構造を含み、脂環構造の含有割合が固形分基準で10〜30重量%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- (a)ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- (d)ブロック化剤がオキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸エステル系化合物からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング材料組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造されるポリウレタン樹脂フィルム。
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