JPWO2013145621A1

JPWO2013145621A1 - １液型の歯科用接着剤

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Publication number: JPWO2013145621A1
Application number: JP2014507391A
Authority: JP
Inventors: 満武井; 大和野尻
Original assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Current assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2015-12-10
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: US20150094392A1; WO2013145621A1; EP2835128A4; EP2835128B1; CN104185468B; JP5860137B2; CN104185468A; ES2768298T3; US9700491B2; EP2835128A1

Abstract

本発明は、エナメル質及び象牙質の双方に対して優れた接着性を示し、且つ貯蔵安定性及び環境光安定性の高い１液型の歯科用接着剤を提供する。本発明は、１〜３０重量％のリン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、１０〜５０重量％の水溶性の重合性単量体（ｂ）、５〜５０重量％の疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）、水（ｄ）、及び重合開始剤（ｅ）を含有してなり、前記水溶性の重合性単量体（ｂ）が、特定構造の単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）及び水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の組み合わせであり、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）と前記水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の重量比が１０：１〜１：５である、１液型の歯科用接着剤である。

Description

本発明は、１液型の歯科用接着剤に関し、詳しくは、歯牙の硬質組織（歯質）と歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の歯科用修復材料とを接着するために用いる１液型の歯科用接着剤に関する。

齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。しかし、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料（この明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着剤を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング剤を用いてエッチング処理を施した後に、接着剤であるボンディング剤を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。

一方、酸エッチング剤を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムは、従来は、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング剤を塗布する２ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング剤の機能を併せ持つ１液型の歯科用接着剤を用いた１ステップの接着システムが汎用されている。

この種の１液型の歯科用接着剤は、一般的に、セルフエッチングプライマー及び／又はボンディング剤の構成成分である、カルボン酸基、ホスホン酸基、チオリン酸基、リン酸基等の酸性基含有モノマー、水酸基等を含有する親水性モノマー、架橋性モノマー、水、及び重合開始剤を含有するものである。

歯質のエナメル質に対する接着には、脱灰を受けたエナメル質表面の微細な凹凸との物理的相互作用と、エナメル質中のアパタイトとの化学的相互作用が重要である。また、歯質の象牙質に対する接着には、脱灰を受けて露出した親水性のコラーゲン層との物理的相互作用及び化学的相互作用が重要である。エナメル質中のアパタイトとの化学的相互作用及び象牙質中のコラーゲン層との化学的相互作用には、親水性基を有するモノマーが重要な役割を果たす。

親水性基を有するモノマーには、酸性基含有モノマー、親水性モノマーが該当し、これらには、酸性基含有（メタ）アクリレート化合物、及び水酸基を含有する水溶性（メタ）アクリレート化合物を用いるのが一般的であった。これに対し、親水性基を有するモノマーとして、酸性基含有（メタ）アクリレート化合物と、アミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物を用いた１液型の歯科用接着剤が提案されており、このような１液型の歯科用接着剤を用いれば、貯蔵安定性が向上すると共に、象牙質及びエナメル質に対する高い接着性が得られることが報告されている。

例えば、特許文献１には、酸性基含有重合性単量体と、水溶性の（メタ）アクリルアミド化合物と、水と、硬化剤と、架橋性重合性単量体とを含有する１液型の歯科用接着剤が提案されている。特許文献１では、水溶性の（メタ）アクリルアミド化合物としては、単官能（メタ）アクリルアミド化合物が例示されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の１液型の歯科用接着剤においては、象牙質に対する接着性に改善の余地があり、また、使用する単官能（メタ）アクリルアミド化合物の種類によっては、貯蔵安定性が十分ではない場合があるという問題があることがわかった。

特許文献２には、特定構造の重合性酸性リン酸エステルモノマーと、特定構造の重合性酸性モノマーと、重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマー又はアクリル酸アミドモノマー等を含む１液型歯科用接着剤が提案されており、当該接着剤には、単官能（メタ）アクリルアミド化合物や多官能（メタ）クリルアミド化合物を配合してもよいことが記載されている。また、特許文献３には、２つ以上の重合性基を有する少なくとも１種の酸（メタ）アクリルアミドモノマー、酸性基含有モノマー、重合開始剤、及び単官能又は多官能の非酸（メタ）アクリルアミドモノマーを含有する接着剤が提案されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献２及び３に記載の接着剤は、組成によっては、象牙質とエナメル質のいずれか又は両方に対して接着性が悪い場合があることがわかった。また、特許文献２及び３に記載の接着剤は、環境光に対する安定性が低く、操作余裕時間が短い、という問題があることがわかった。

特開２００５−１７９２８３号公報特表２００７−５２０４６５号公報特開２００６−１７６５１１号公報

本発明は、エナメル質及び象牙質の双方に対して優れた接着性を示し、且つ貯蔵安定性及び環境光安定性の高い１液型の歯科用接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、１〜３０重量％のリン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、
１０〜５０重量％の水溶性の重合性単量体（ｂ）、
５〜５０重量％の疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）、
水（ｄ）、及び
重合開始剤（ｅ）を含有してなり、
前記水溶性の重合性単量体（ｂ）が、下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）及び水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の組み合わせであり、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）と前記水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の重量比が１０：１〜１：５である、
１液型の歯科用接着剤である。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ₃は水素原子又はメチル基である。）

本発明においては、前記水（ｄ）の配合量が１〜５０重量％であり、前記重合開始剤（ｅ）の配合量が０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

前記水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）が、下記一般式（２）で表される水溶性のビス（メタ）アクリルアミド化合物及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、Ｘは、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐脂肪族基であって、当該基には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合が挿入されていてもよく、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐脂肪族基であり、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）

前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドであることが好ましい。

本発明によれば、歯牙、特にエナメル質及び象牙質と歯科用修復材料との接着において優れた接着性を示し、貯蔵安定性が高く、環境光安定性に優れ、使用時の操作余裕時間が長い１液型の歯科用接着剤が提供される。

本発明の１液型の歯科用接着剤は、１〜３０重量％のリン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、１０〜５０重量％の水溶性の重合性単量体（ｂ）、５〜５０重量％の疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）、水（ｄ）、及び重合開始剤（ｅ）を含有する。前記水溶性の重合性単量体（ｂ）は、上記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）及び水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の組み合わせであり、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）と前記水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の重量比が１０：１〜１：５である。なお、この明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、これと類似の表現についても同様である。

前述のように、高い接着力を得るために重要な、エナメル質中のアパタイトとの化学的相互作用及び象牙質中のコラーゲン層との化学的相互作用には、親水性基を有するモノマーが重要な役割を果たす。本発明者らは、詳細な検討により、１液型の歯科用接着剤の親水性基を有するモノマーとして、リン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、特定の単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）及び水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の３種を特定の量で配合し、且つ特定の単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）及び水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）を特定の比で使用することにより、エナメル質及び象牙質の双方に対して高い接着性が得られ、さらに高い貯蔵安定性も得られることを見出した。しかしながら、このような３種の親水性基を有するモノマーを併用した場合には、環境光安定性が低く使用時の操作余裕時間が短いという課題を新たに発見し、疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）をさらに配合することにより、環境光安定性を改善できることを見出した。

本発明におけるリン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、歯質を脱灰しながら浸透して歯質と結合する。（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、単官能性であることにより、複数の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物よりもエナメル質に対する高い接着性が得られる。また、（メタ）アクリレート化合物（ａ）の酸性基がリン酸基であることにより、ホスホン酸基等の他の酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いた場合に比べて、歯質に対する高い接着性が得られる。

リン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）クリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が例示される。

リン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）としては、分子内に主鎖として炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖として炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。

リン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。リン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下する。リン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、１〜３０重量％の範囲であり、３〜２０重量％の範囲が好ましい。

本発明においては、水溶性の重合性単量体（ｂ）として、下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）と水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）とを併用する。水溶性の重合性単量体（ｂ）は、リン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）、及び重合開始剤（ｅ）の歯質への浸透性を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に結合して接着する。

式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ₃は水素原子又はメチル基である。

単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）は、２５℃における水に対するその溶解度が１０重量％以上であることが好ましく、同溶解度が２０重量％以上であることがより好ましく、同溶解度が３０重量％以上であることがさらに好ましい。

単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、歯質に対する接着性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましく、貯蔵安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましい。単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。

水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）は、この明細書において、分子内に少なくとも２個の重合性基を有し、酸性基を有さず、２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の（メタ）アクリル系単量体を意味し、同溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、同溶解度が１５重量％以上のものがより好ましい。また、この明細書において、（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物を意味する。

架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）は、水溶性を有するものであるため、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基等の親水性基を有する。水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）としては、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）などのジ（メタ）アクリレート化合物、及び下記一般式（２）で表される水溶性のビス（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｘは、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐脂肪族基であって、当該基には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合が挿入されていてもよく、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐脂肪族基であり、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。

これらの水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の中でも、歯質に対する接着性の観点で、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、及び一般式（２）で表される水溶性のビス（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。

一般式（２）で表される水溶性のビス（メタ）アクリルアミド化合物は、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、Ｘが炭素数が１〜４の直鎖又は分岐脂肪族基であり、且つＲ₄及びＲ₅がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１〜２の直鎖脂肪族基であることが好ましく、Ｘが炭素数が２〜４の直鎖又は分岐脂肪族基であり、且つＲ₄及びＲ₅がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１〜２の直鎖脂肪族基であることがより好ましい。またＸ、Ｒ₄及びＲ₅で表される脂肪族基は、飽和脂肪族基であることが好ましい。Ｒ₆及びＲ₇は、硬化性及び入手又は製造の容易性の観点から、水素原子であることが好ましい。

一般式（２）で表される水溶性のビス（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ビス〔（メタ）アクリルアミド〕エタン、１，３−ビス〔（メタ）アクリルアミド〕プロパン、１，６−ビス〔（メタ）アクリルアミド〕ヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、歯質に対する接着性、重合硬化性及び他の重合性単量体への溶解性の観点から、１，２−ビス〔（メタ）アクリルアミド〕エタン、１，３−ビス〔（メタ）アクリルアミド〕プロパンが好ましい。

本発明における単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）と水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の重量比（（ｂ−１）：（ｂ−２））は１０：１〜１：５であり、好ましくは７：１〜１：３であり、より好ましくは５：１〜１：２であり、最も好ましくは３：１〜１：１である。単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）が重量比１０：１より多く配合されると、象牙質に対する接着性が低下する。一方、水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）が重量比１：５より多く配合されると、エナメル質に対する接着性が低下する。

本発明における水溶性の重合性単量体（ｂ）の配合量は、過多及び過少いずれの場合も接着力が低下する。水溶性の重合性単量体（ｂ）の配合量、すなわち単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）及び水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の合計配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、１０〜５０重量％の範囲であり、２０〜４０重量％の範囲が好ましい。

本発明における疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、この明細書において、分子内に少なくとも２個の重合性基を有し、酸性基を有さず、２５℃における水に対する溶解度が５重量％未満の重合性単量体を意味する。疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が親水性基を有する場合もあるが、水溶性の重合性単量体とは、前記溶解度により区別される。疎水性の架橋性(メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、接着剤の環境光安定性を向上させ、環境光下での操作余裕時間を長くする。疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）が好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。

疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の配合量が過多な場合は、歯科用接着剤の歯質への浸透性が低下して接着力が低下し、一方同配合量が過少な場合は、環境光下での歯科用接着剤の操作余裕時間を調整する効果が十分に得られない。そこで、架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、５〜５０重量％の範囲であり、２０〜４０重量％の範囲が好ましい。

本発明における水溶性の重合性単量体（ｂ）と疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の重量比（（ｂ）：（ｃ））は５：１〜１：４が好ましく、３：１〜１：２がより好ましく、２：１〜１：１が最も好ましい。水溶性の重合性単量体（ｂ）が重量比５：１より多く配合されると、硬化後の吸水性が高すぎるために接着強さが低下する場合がある。一方、疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が重量比１：４より多く配合されると、象牙質に対する接着強さが低下することがある。

歯科用接着剤の親水性／疎水性バランス、粘度の調整、機械的強度又は接着力の向上のために、前記のリン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、水溶性の重合性単量体（ｂ）及び疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）以外の重合性単量体を配合してもよい。

かかる重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、及び疎水性の架橋性（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。疎水性の架橋性（メタ）アクリルアミド化合物は、この明細書において、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリルアミド基を有し、酸性基を有さず、２５℃における水に対する溶解度が５重量％未満の重合性単量体を意味する。

これらの重合性単量体は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。これらの重合性単量体の配合量が過多な場合は、接着力が低下することがある。通常、これらの重合性単量体の配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が最も好ましい。

なお、本発明の歯科用接着剤における（メタ）アクリルアミド化合物の総量（単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）、水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）として用いられるビス（メタ）アクリルアミド化合物、疎水性の架橋性（メタ）アクリルアミド化合物等の（メタ）アクリルアミド基を含有する化合物の合計量）は、環境光下での操作余裕時間の観点から、歯科用接着剤の全重量に基づいて、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。

本発明における水（ｄ）は、歯質に対するリン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の脱灰作用を促進する。水（ｄ）は、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水（ｄ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。水（ｄ）の配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましく、１０〜２０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明における重合開始剤（ｅ）としては、公知の重合開始剤を使用することができる。具体例としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、過酸化物等の重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、光重合型の重合開始剤（光重合開始剤）であるα−ジケトン類及びアシルホスフィンオキサイド類が極めて優れた接着力を与えるので特に好ましい。

α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが例示される。

ケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが例示される。

チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが例示される。

アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドが例示される。

クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリンが例示される。

ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが例示される。

過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。パーオキシカーボネート類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

重合開始剤（ｅ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。重合開始剤（ｅ）の配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。

また、光硬化性及び／又は化学硬化性を高めるために、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミン、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物等の重合促進剤を併用してもよい。

芳香族第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンが例示される。

脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートが例示される。

スルフィン酸及びその塩としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムが例示される。

アルデヒド類としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが例示される。

チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸が例示される。

重合促進剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。重合促進剤の配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用接着剤には、接着力、塗布性、及び歯質への浸透性を向上させたり、各成分の相分離を防ぐために、水溶性揮発性有機溶剤を配合してもよい。水溶性揮発性有機溶剤としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、且つ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の、より好ましくは３０重量％以上の、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００℃以下の水溶性揮発性有機溶剤が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。

水溶性揮発性有機溶剤は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性揮発性有機溶剤の配合量が過多な場合は接着力が低下することがある。水溶性揮発性有機溶剤の配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、１〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用接着剤には、接着力、塗布性、流動性、Ｘ線不透過性及び機械的強度を向上させるために、フィラーを配合してもよい。フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラー及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。

無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。

有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。

無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。

硬化性、機械的強度、塗布性を向上させるために、フィラーをシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。

フィラーとしては、接着力、塗布性などの点で、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子フィラーが好ましく使用される。具体例としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。

フィラーの配合量は、歯科用接着剤の全重量に基づいて、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がより好ましく、１〜１０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用接着剤には、歯質に耐酸性を付与するために、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー；セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質が例示される。

本発明の歯科用接着剤には、安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。

次に、本発明に係る歯科用接着剤の使用方法の一例を説明する。先ず、本発明に係る歯科用接着剤をスポンジ又はブラシを用いて治療すべき歯牙に塗布し、その状態で０秒（すなわち塗布後すぐに下記のエアーブローを行う）〜１２０秒間、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは３〜３０秒間、最も好ましくは５〜２０秒間、静置するか、或いは、歯質表面上でスポンジ等を用いて６０秒以内の範囲で擦り続ける。次いで、歯科用エアーシリンジを用いてエアーブローを行った後に、コンポジットレジン、セメント、小窩裂溝填塞材料等の充填修復材料を歯科用接着剤の塗布面に塗布して、両者を同時に硬化させる。尤も、本発明に係る歯科用接着剤が、重合開始剤（ｅ）として、光照射によってラジカルを発生する光重合型の重合開始剤（光重合開始剤）を含有する場合は、充填修復材料を塗布する前に、歯質表面に塗布した歯科用接着剤に歯科用可視光線照射器などを用いて光照射してこれを硬化させる方が、より優れた接着力が得られるので、好ましい。本発明に係る歯科用接着剤は、基本的に歯牙に適用する前にリン酸エッチング剤による前処理を行う必要はないが、リン酸エッチング剤による前処理を行った場合においても、歯質に対して高い接着性を示す。

本発明に係る歯科用接着剤は、歯質だけでなく、口腔内で破折した歯冠修復材料（金属、陶材、セラミックス、コンポジット硬化物など）に対しても優れた接着力を発現する。本発明に係る歯科用接着剤を歯冠修復材料の接着に用いる場合は、本発明に係る歯科用接着剤を、市販の金属接着用プライマー、陶材接着用のプライマー等のプライマーや次塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤と組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次の通りである。

〔リン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＨＰ：６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート

〔リン酸基含有二官能（メタ）アクリレート化合物〕
ＧＰＤＭ：１，３−ジメタクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート

〔リン酸基以外の酸性基含有単官能（メタ）アクリレート化合物〕
６−ＭＨＰＡ：６−メタクリロキシヘキシル−ホスホノアセテート

〔単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）〕
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド

〔（ｂ−１）に含まれない単官能（メタ）アクリルアミド化合物〕
ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド（下記の一般式で表される水溶性の単官能アクリルアミド化合物）

〔水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）〕
ＢＡＡＰ：１，３−ビス（アクリルアミド）プロパン
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ＢＡＡＥ：１，２−ビス（アクリルアミド）エタン
ＢＡＡＨ：１，６−ビス（アクリルアミド）ヘキサン
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン

〔疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート

〔疎水性の架橋性アクリルアミド化合物〕
ＴＣＤＡＡ：下記の一般式で表される疎水性の架橋性アクリルアミド化合物

〔重合開始剤（ｅ）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド

〔重合促進剤〕
ＤＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸エチル

〔フィラー〕
Ｒ９７２：アエロジル社製の微粒子シリカ

〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））

（実施例１）
ＭＤＰ（１０重量部）と、ＤＥＡＡ（２７重量部）と、ＢＡＡＰ（３重量部）と、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（２５重量部）と、蒸留水（１５重量部）と、エタノール（２０重量部）と、ＣＱ（２重量部）と、ＢＡＰＯ（０．１重量部）と、ＤＡＢＥ（１重量部）と、Ｒ９７２（５重量部）と、ＢＨＴ（０．０５重量部）とを混合して、歯科用接着剤を調製した。次いで、調製直後の歯科用接着剤（非貯蔵品）について、下記の接着試験片作製方法に従って試験片を作製し、下記の接着力試験方法及び接着耐久性試験方法に従って、接着力及び接着耐久性を調べた。また、同様に調製した歯科用接着剤を５０℃の恒温器に３０日間貯蔵し、下記の貯蔵安定性試験方法により、貯蔵安定性を調べた。また、調製直後の歯科用接着剤（非貯蔵品）について、下記の操作余裕時間の試験方法により、環境光下での操作余裕時間を調べた。（なお、その他の実施例及び比較例で調べた接着力、接着耐久性、貯蔵安定性、及び環境光下での操作余裕時間も、それぞれ同じ試験方法により調べたものである。）表１に、この歯科用接着剤の配合比（重量部）及び試験結果を示す。

〔接着試験片作製方法〕
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨してエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、丸穴に歯科用接着剤を筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて当該歯科用接着剤の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）を用いて１０秒間光照射を行う。次いで、その歯科用接着剤の上に光重合型コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用光照射器「ペンキュア２０００」を用いて２０秒間光照射して、硬化させる。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とする。

〔接着力試験方法〕
上記の接着試験片作製方法により作製した試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した後、接着強度を測定する。接着強度（引張接着強度）の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。接着強度の数値は、それぞれ８個（エナメル質表面を露出させたもの８個、象牙質表面を露出させたもの８個）の試験片についての測定値の平均値とする。

〔接着耐久性試験方法〕
上記の接着試験片作製方法により作製した試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した後、更に４℃の冷水中と６０℃の温水中に各１分間ずつ浸漬する熱サイクルを４０００回負荷させた後に接着強度を測定する。接着強度（引張接着強度）の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。接着強度の数値は、それぞれ８個（エナメル質表面を露出させたもの８個、象牙質表面を露出させたもの８個）の試験片についての測定値の平均値とする。

〔貯蔵安定性試験方法〕
５０℃の恒温器に３０日間貯蔵した歯科用接着剤（貯蔵品）について、上記の接着試験片作製方法に従って試験片を作製し、上記の接着力試験方法により接着強度を測定する。

〔操作余裕時間の試験方法〕
暗室内において、色温度変換フィルム及び紫外線フィルタが挿入されたキセノンランプの下で、照度が８０００ルクスとなる様な高さに混和皿（クラレメディカル社製、品番「＃９０２（Ｂ）」）を置き、歯科用接着剤（非貯蔵品）を１滴滴下する。一定時間の間、試料を光に曝した後、試料の滴下された混和皿を照射域から取り出して、直ちに試料が物理的に均一であるか検査し、均一性を保持した時間を操作余裕時間とする。

環境光下での操作余裕時間は、一般的に３０秒以上であれば、臨床において問題なく使用できる。

（実施例２〜６及び比較例１〜２）
表１に示す７種の歯科用接着剤を調製し、それぞれの接着力、接着耐久性、貯蔵安定性及び環境光下での操作余裕時間を調べた。表１に、各歯科用接着剤の配合比（重量部）及び試験結果を示す。

（比較例３）
実施例２の歯科用接着剤中のＢＡＡＰ（１０重量部）を配合しない歯科用接着剤を調製し、接着力、接着耐久性、貯蔵安定性及び環境光下での操作余裕時間を調べた。表１に、各歯科用接着剤の配合比（重量部）及び試験結果を示す。

（比較例４）
実施例２の歯科用接着剤中のＢＡＡＰ（１０重量部）に代えて、ＴＣＤＡＡ（１０重量部）とした歯科用接着剤を調製し、接着力、接着耐久性、貯蔵安定性及び環境光下での操作余裕時間を調べた。表１に、各歯科用接着剤の配合比（重量部）及び試験結果を示す。

（比較例５）
実施例２の歯科用接着剤中のＢｉｓ−ＧＭＡ（２５重量部）に代えて、ＴＣＤＡＡ（２５重量部）とした歯科用接着剤を調製し、接着力、接着耐久性、貯蔵安定性及び環境光下での操作余裕時間を調べた。表１に、各歯科用接着剤の配合比（重量部）及び試験結果を示す。

（比較例６）
実施例２の歯科用接着剤中のＭＤＰ（１０重量部）に代えて、ＧＰＤＭ（１０重量部）とした歯科用接着剤を調製し、接着力、接着耐久性、貯蔵安定性及び環境光下での操作余裕時間を調べた。表１に、各歯科用接着剤の配合比（重量部）及び試験結果を示す。

（比較例７）
実施例２の歯科用接着剤中のＭＤＰ（１０重量部）に代えて、６−ＭＨＰＡ（１０重量部）とした歯科用接着剤を調製し、接着力、接着耐久性、貯蔵安定性及び環境光下での操作余裕時間を調べた。表１に、各歯科用接着剤の配合比（重量部）及び試験結果を示す。

表１に示すように、本発明に係る歯科用接着剤（実施例１〜６）は、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた接着力と接着耐久性を示し、貯蔵品の接着強度の低下が小さい。このことから、本発明に係る歯科用接着剤は、優れた接着性、接着耐久性及び貯蔵安定性を有することが分かる。また、本発明に係る歯科用接着剤は、環境光下での適度な操作余裕時間を有していることが分かる。一方、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）と水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の配合比を（ｂ−１）：（ｂ−２）＝１０：１〜１：５（重量比）以外で使用した歯科用接着剤（比較例１〜２）は、エナメル質と象牙質のいずれかに対する接着力及び接着耐久性が低く、貯蔵品も、エナメル質と象牙質のいずれかに対する接着強度が低い。このことから、比較例１〜２の歯科用接着剤は、エナメル質と象牙質のいずれかに対して、接着性、接着耐久性及び貯蔵安定性が十分ではないことが分かる。また、水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体を配合しない比較例３の歯科用接着剤は、実施例２の歯科用接着剤に比べて象牙質に対する接着力が低く、象牙質に対する接着耐久性及び貯蔵品の象牙質に対する接着強度も低い。このことから、比較例３の歯科用接着剤は、象牙質に対する接着性、接着耐久性及び貯蔵安定性が十分ではないことが分かる。また、水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体を配合せずに疎水性の架橋性（メタ）アクリルアミドを配合した比較例４の歯科用接着剤は、象牙質に対して、接着力、接着耐久性及び貯蔵品の接着強度がいずれも低い。このことから、比較例４の歯科用接着剤は、象牙質に対する接着性、接着耐久性及び貯蔵安定性が十分ではないことが分かる。また、疎水性の架橋性（メタ）アクリレートを配合せずに疎水性の架橋性（メタ）アクリルアミドを配合した比較例５の歯科用接着剤は、接着力、接着耐久性及び貯蔵品の接着強度が実施例２の歯科用接着剤に比べていずれも低い。また、比較例５の歯科用接着剤は環境光下での操作余裕時間が非常に短く、環境光下での安定性が十分でないことが分かる。また、リン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物であるＭＤＰに代えてリン酸基含有二官能（メタ）アクリレート化合物であるＧＰＤＭを配合した比較例６の歯科用接着剤は、エナメル質に対して、接着力、接着耐久性及び貯蔵品の接着強度がいずれも低い。このことから、比較例６の歯科用接着剤は、エナメル質に対する接着性、接着耐久性及び貯蔵安定性が十分ではないことが分かる。また、リン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物であるＭＤＰに代えてリン酸基以外の酸性基含有単官能（メタ）アクリレート化合物である６−ＭＨＰＡを配合した比較例７の歯科用接着剤は、エナメル質に対して、接着力、接着耐久性及び貯蔵品の接着強度がいずれも低い。このことから、比較例７の歯科用接着剤は、エナメル質に対する接着性、接着耐久性及び貯蔵安定性が十分ではないことが分かる。

（実施例７〜１３）
表２に示す７種の歯科用接着剤を調製し、それぞれの接着力、接着耐久性、貯蔵安定性及び環境光下での操作余裕時間を調べた。表２に、各歯科用接着剤の配合比（重量部）及び試験結果を示す。

（比較例８〜１０）
実施例１１〜１３の歯科用接着剤中のＤＭＡＡに代えて、ＤＡＡＡをそれぞれ同配合量とした歯科用接着剤を調製し、接着力、接着耐久性、貯蔵安定性及び環境光下での操作余裕時間を調べた。表２に、各歯科用接着剤の配合比（重量部）及び試験結果を示す。

表２に示すように、本発明に係る歯科用接着剤（実施例７〜１３）は、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた接着力と接着耐久性を示し、貯蔵品の接着強度の低下が小さい。このことから、本発明に係る歯科用接着剤は、優れた接着力、接着耐久性及び貯蔵安定性を有することが分かる。また、本発明に係る歯科用接着剤は、環境光下での適度な操作余裕時間を有していることが分かる。一方、本発明における単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）に含まれない（メタ）アクリルアミド化合物（ＤＡＡＡ）を配合した歯科用接着剤は、非貯蔵品の接着強度は高いが、エナメル質又は象牙質に対する接着耐久性が低く、貯蔵品のエナメル質に対する接着強度も低い。このことから、比較例８〜１０の歯科用接着剤は、接着耐久性及び貯蔵安定性が十分ではないことが分かる。

（実施例１４〜１６、比較例１１〜１２）
表３に示す５種の歯科用接着剤を調製し、それぞれの接着力、接着耐久性、貯蔵安定性及び環境光下での操作余裕時間を調べた。表３に、各歯科用接着剤の配合比（重量部）及び試験結果を示す。

表３に示すように、本発明に係る歯科用接着剤（実施例１４〜１６）は、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた接着力と接着耐久性を示し、貯蔵品の接着強度の低下も小さい。このことから、本発明に係る歯科用接着剤は、優れた接着力、接着耐久性及び貯蔵安定性を有することが分かる。また、本発明に係る歯科用接着剤は、環境光下での適度な操作余裕時間を有していることが分かる。一方、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）と水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の配合比を（ｂ−１）：（ｂ−２）＝１０：１〜１：５（重量比）以外で使用した歯科用接着剤（比較例１１〜１２）については、比較例１１では、象牙質に対する接着力がやや低く、比較例１２では、エナメル質、象牙質共に接着力が低い。また、比較例１１及び１２共に、エナメル質と象牙質に対する接着耐久性が低い。貯蔵品の接着強度に関しては、比較例１１は、象牙質に対する接着強度が低く、比較例１２は、エナメル質、象牙質共に接着強度が低い。このことから、比較例１１は、象牙質に対する接着力がやや低く、また接着耐久性及び貯蔵安定性が十分ではなく、比較例１２は、接着力、接着耐久性及び貯蔵安定性が十分ではないことが分かる。

（実施例１７〜２７）
表４に示す１１種の歯科用接着剤を調製し、それぞれの接着力、接着耐久性、貯蔵安定性及び環境光下での操作余裕時間を調べた。表４に、各歯科用接着剤の配合比（重量部）及び試験結果を示す。

表４に示すように、本発明に係る歯科用接着剤（実施例１７〜２７）は、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた接着力と接着耐久性を示し、貯蔵品の接着強度の低下も小さい。このことから、本発明に係る歯科用接着剤は、優れた接着力、接着耐久性及び貯蔵安定性を有することが分かる。また、本発明に係る歯科用接着剤は、環境光下での適度な操作余裕時間を有していることが分かる。

本発明に係る１液型の歯科用接着剤は、齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復する際に、歯質と、歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の歯科用修復材料とを接着するために用いることができる。

Claims

１〜３０重量％のリン酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、
１０〜５０重量％の水溶性の重合性単量体（ｂ）、
５〜５０重量％の疎水性の架橋性（メタ）アクリレート化合物（ｃ）、
水（ｄ）、及び
重合開始剤（ｅ）を含有してなり、
前記水溶性の重合性単量体（ｂ）が、下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）及び水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の組み合わせであり、前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）と前記水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）の重量比が１０：１〜１：５である、
１液型の歯科用接着剤。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ₃は水素原子又はメチル基である。）
前記水（ｄ）の配合量が１〜５０重量％であり、前記重合開始剤（ｅ）の配合量が０．０１〜１０重量％である請求項１に記載の１液型の歯科用接着剤。
前記水溶性の架橋性（メタ）アクリル系単量体（ｂ−２）が、下記一般式（２）で表される水溶性のビス（メタ）アクリルアミド化合物及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の１液型の歯科用接着剤。

（式中、Ｘは、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐脂肪族基であって、当該基には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合が挿入されていてもよく、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐脂肪族基であり、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
前記単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−１）が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドである請求項１に記載の１液型の歯科用接着剤。