JPWO2013136488A1 - 固体電解質二次電池用電極、固体電解質二次電池および電池パック - Google Patents
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Abstract
正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含み、前記第1の固体電解質粒子の粒径をD1、前記第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、前記粒径D1に対する前記粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である固体電解質二次電池。
Description
本実施形態は、固体電解質二次電池用電極、固体電解質二次電池および電池パックに関する。
リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの車載用電源や、電力貯蔵用などの定置用電源など大型機器への応用が検討されている。
大型機器へ応用する際、電池の安全性を高めることが重要となる。一般的なリチウム二次電池は非水電解液を使用しているため、液漏れなどの懸念がある。
このようなことから、電解質の固体化が検討されている。特開2009−93995号公報および特開2011−181495号公報には、リチウムイオン伝導性硫化物の一部が高いイオン導電率を有し、固体電解質二次電池の固体電解質層として用いることが開示されている。しかしながら、この固体電解質は正極もしくは負極との界面での接触抵抗が大きいことが課題となっている。
本実施形態は、イオン伝導性に優れた固体電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。
本実施形態は、前記電極を備え、大電流での入出力特性に優れた固体電解質二次電池およびこの二次電池を組込んだ電池パックを提供することを目的とする。
本実施形態の第1側面によると、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含む固体電解質二次電池用電極であって、
前記第1の固体電解質粒子の粒径をD1、前記第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、前記粒径D1に対する前記粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である固体電解質二次電池用電極が提供される。
前記第1の固体電解質粒子の粒径をD1、前記第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、前記粒径D1に対する前記粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である固体電解質二次電池用電極が提供される。
本実施形態の第2側面によると、正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含み、前記第1の固体電解質粒子の粒径をD1、前記第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、前記粒径D1に対する前記粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である固体電解質二次電池が提供される。
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含み、前記第1の固体電解質粒子の粒径をD1、前記第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、前記粒径D1に対する前記粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である固体電解質二次電池が提供される。
本実施形態の第3側面によると、第2側面の固体電解質二次電池を含む電池パックが提供される。
以下、実施形態に係る固体電解質二次電池用電極、固体電解質二次電池および電池パックを詳細に説明する。
実施形態に係る固体電解質二次電池用電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含む。第1の固体電解質粒子の粒径をD1、第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である。
実施形態に係る固体電解質二次電池用電極は、正極および負極の少なくとも一方である。
このような実施形態に係る固体電解質二次電池用電極において、活物質粒子表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子は反応面積の増加に寄与し、活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子は活物質粒子間の長距離のイオン伝導に寄与する。第1の固体電解質粒子の粒径D1、第2の固体電解質粒子の粒径D2において、粒径比率(D2/D1)を3<D2/D1<50に規定することによって、前記第1、第2の固体電解質粒子の機能を効果的に発揮できる。その結果、電極自体のイオン(例えばリチウムイオン)の伝導性を向上できると共に、固体電解質層と組合せた固体電解質二次電池における電極と固体電解質層との間でのリチウムイオン伝導性を高めることが可能になる。
次に、実施形態に係る固体電解質二次電池を詳細に説明する。
実施形態に係る固体電解質二次電池は、正極と、負極と、固体電解質層とを備え、正極および前記負極の少なくとも一方の電極は活物質粒子と、活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含み、第1の固体電解質粒子の粒径をD1、第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である。
固体電解質二次電池を構成する1)正極、2)負極および3)固体電解質層を以下に具体的に説明する。
1)正極
正極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の表面に形成され、前述した活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子を含む正極層とを備える。第1の固体電解質粒子は、活物質粒子の表面近傍に存在し、第2の固体電解質粒子は活物質粒子間の間隙に存在する。第1の固体電解質粒子の粒径をD1、第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である。
正極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の表面に形成され、前述した活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子を含む正極層とを備える。第1の固体電解質粒子は、活物質粒子の表面近傍に存在し、第2の固体電解質粒子は活物質粒子間の間隙に存在する。第1の固体電解質粒子の粒径をD1、第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である。
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、CuおよびSiからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含むアルミニウム合金箔を用いることができる。
活物質は、種々の酸化物を用いることができる。
酸化物の例は、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えば、LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、LiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、LixMnyCo1-yO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例えば、LiNi1-y-zCoyMnzO2)、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物(例えば、LiNi1-y-zCoyAlzO2)、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(例えば、LixMn2O4)、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えば、LixMn2-yNiyO4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(例えば、LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、またはバナジウム酸化物(例えば、V2O5)を含む。前記x、y、zは、0<x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1であることが好ましい。
活物質は、前記化合物を単独または混合物の形態で用いることができる。
活物質は、高い正極電圧が得られることがより好ましい。このような例は、リチウムマンガン複合酸化物(LixMn2O4)、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物(LixMn2-yNiyO4)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LixMnyCo1-yO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例えばLiNi1-y-zCoyMnzO2)及びリチウムリン酸鉄(LixFePO4)が挙げられる。前記x、y、zは、0<x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1であることが好ましい。
活物質は、0.1μm以上10μm以下の粒径を有することが好ましい。
第1、第2の固体電解質は、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質が挙げられる。
酸化物固体電解質は、例えばペロブスカイト型構造を有し、式 Li3xLa2/3-xTiO3(0<x<2/3)で表されるもの、ガーネット型構造を有し、式 Li5+xLa3M2-xZrxO12(Mは、Nb,Taのうち少なくとも1つである)表されるものが挙げられる。リチウムイオン伝導性酸化物は、これ以外に、LISICON,LIPON,NASICONと呼ばれる酸化物を挙げることができる。ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物の中でもLi0.35La0.55TiO3はイオン導電性の高いために好ましい。ガーネット型の酸化物は、Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12が好ましい。LISICONと呼ばれる酸化物は、Li14ZnGe4O16が好ましい。NASICONと呼ばれる酸化物は、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3,Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x≦0.5)が好ましい。中でもLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3はイオン導電率が高く、還元耐性が高いため好ましい。
硫化物固体電解質は、例えば(1−x−y)Li2S・xGeS2・yP2S5(0≦x<0.5、0≦y<0.4)で表される化合物、THIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物、または(1−x)Li2S−xB2S3、(1−x)Li2S−xGeS2(0.15≦x<0.5)で表わされる化合物を挙げることができる。THIO-LISICONは、例えばLi4-xGe1-xPxS4(0.2<x≦0.9)が好ましい。硫化物ガラスセラミックは、(1−x)Li2S・xP2S5(0.15≦x<0.5)が好ましい。これらのリチウムイオン伝導性硫化物の中でTHIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物がより好ましい。
第1、第2の固体電解質粒子の形状は、制限がなく、例えば不定形状粒子、球状粒子、板状粒子、棒状粒子、針状粒子などが含まれる。また、第1、第2の固体電解質粒子は複数形状の固体電解質粒子を含んでもよい。
第1の固体電解質粒子の粒径をD1、第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)は、8≦D2/D1≦20であることがより好ましい。
第1の固体電解質粒子は、例えば0.05μm以上0.5μm以下の粒径を有することが好ましい。
第1、第2の固体電解質粒子の配合比率は、例えば第1の固体電解質粒子10〜40体積%および第2の固体電解質粒子5〜25体積%にすることが好ましい。より好ましくは、第1の固体電解質粒子が15〜25体積%、第2の固体電解質粒子が8〜15体積%である。
正極層には、活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子の他に導電剤、結着剤を含有してもよい。
導電剤は、集電性能を高め、かつ活物質と集電体との接触抵抗を低減する。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブのような炭素質物を含む。
結着剤は、活物質および導電剤と集電体とを結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、またはリチウム塩を含むポリエチレンオキサイドのようなリチウムイオン伝導性ポリマーを含む。
リチウムイオン伝導性酸化物は、正極層と固体電解質層の間におけるリチウムイオン伝導性を高める。
正極層中の活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子、導電剤および結着剤は、それぞれ50質量%以上95質量%以下、10質量%以上30質量%以下、2質量%以上30質量%以下および2質量%以上20質量%以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、2質量%以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、30質量%以下の量にすることによりエネルギー密度と高い導電性を両立できる。結着剤は、2質量%以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、20質量%以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。第1、第2の固体電解質粒子は、10質量%以上の量にすることにより、正極層中のリチウムイオン伝導性を向上できる。第1、第2の固体電解質粒子は、30質量%以下の量にすることによりエネルギー密度と高いリチウムイオン伝導性を両立できる。
正極は、例えば次のような方法により作製することができる。まず、活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥して、正極層を形成する。その後、プレスを施す。また、活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子、導電剤および結着剤をペレット状に成型して正極層を形成し、この正極層を集電体の少なくとも一方の表面に形成して正極を作製することができる。
なお、所定の配置関係にある活物質粒子と第1、第2の固体電解質粒子およびそれら固体電解質粒子の粒径比率を有する後述する負極の負極層を用いる場合、正極の正極層は通常の活物質粒子を含む構成であってもよい。この正極層は、活物質粒子以外に、導電剤、結着剤および固体電解質を含有してもよい。
2)負極
負極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の表面に形成され、前述した活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子を含む負極層とを備える。
負極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の表面に形成され、前述した活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子を含む負極層とを備える。
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、CuおよびSiからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含むアルミニウム合金箔を用いることができる。
活物質の例は、金属硫化物、金属酸化物、炭素、合金を含む。
金属硫化物は、例えばチタン硫化物、鉄硫化物が挙げられる。金属硫化物は、鉄硫化物が好ましい。
金属酸化物は、例えばチタン複合酸化物、ニオブ複合酸化物、シリコン複合酸化物、鉄酸化物が挙げられる。金属酸化物は、チタン複合酸化物が好ましく、より好ましくはスピネル型チタン酸リチウムである。
炭素は、例えばグラファイト、ハードカーボンが挙げられる。合金は、例えばLiとSi,Al、SnおよびInからなる群から選択される少なくとも1つの金属との合金が好ましい。
第1、第2の固体電解質は、前記正極で説明したのと同様な酸化物固体電解質、硫化物固体電解質が挙げられる。
第1、第2の固体電解質粒子の形状は、制限がなく、例えば不定形状粒子、球状粒子、板状粒子、棒状粒子、針状粒子などが含まれる。また、第1、第2の固体電解質粒子は複数形状の固体電解質粒子を含んでもよい。
第1の固体電解質粒子の粒径をD1、第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)は、8≦D2/D1≦20であることがより好ましい。
第1の固体電解質粒子は、例えば0.05μm以上0.5μm以下の粒径を有することが好ましい。
第1、第2の固体電解質粒子の配合比率は、例えば第1の固体電解質粒子10〜40体積%および第2の固体電解質粒子5〜25体積%にすることが好ましい。より好ましくは、第1の固体電解質粒子が15〜25体積%、第2の固体電解質粒子が8〜15体積%である。
負極層は、活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子の他に導電剤、結着剤を含有してもよい。
導電剤は、集電性能を高め、かつ活物質と集電体との接触抵抗を低下させる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノチューブのような炭素質物を含む。
結着剤は、活物質および導電剤と集電体とを結着させる向上する。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、またはリチウム塩を含むポリエチレンオキサイドのようなリチウムイオン伝導性ポリマーを含む。
負極粒子、第1、第2の固体電解質粒子、導電剤および結着剤は、負極粒子50質量%以上96質量%以下、第1、第2の固体電解質粒子10質量%以上30質量%以下、導電剤2質量%以上30質量%以下および結着剤2質量%以上30質量%以下、の割合で配合することが好ましい。導電剤が2質量%未満であると、負極層の集電性能が低下し、固体電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤が2質量%未満であると、負極層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、第1、第2の固体電解質粒子、導電剤および結着剤は各々30質量%以下にすることが好ましい。
負極は、例えば次のような方法により作製することができる。まず、活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥して、負極層を形成する。その後、プレスを施す。また、活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子、導電剤および結着剤をペレット状に成型して負極層を形成し、この負極層を集電体の少なくとも一方の表面に形成して負極を作製することができる。
なお、所定の配置関係にある活物質粒子と第1、第2の固体電解質粒子およびそれら固体電解質粒子の粒径比率を有する前述した正極を用いる場合、負極の負極層は通常の活物質粒子を含む構成であってもよい。この負極層は、活物質粒子以外に、導電剤、結着剤および固体電解質を含有してもよい。
3)固体電解質層
固体電解質は、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質が挙げられる。
固体電解質は、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質が挙げられる。
酸化物固体電解質は、例えばペロブスカイト型構造を有し、式 Li3xLa2/3-xTiO3(0<x<2/3)で表されるもの、ガーネット型構造を有し、式 Li5+xLa3M2-xZrxO12(Mは、Nb,Taのうち少なくとも1つである)表されるものが挙げられる。リチウムイオン伝導性酸化物は、これ以外に、LISICON,LIPON,NASICONと呼ばれる酸化物を挙げることができる。ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物の中でもLi0.35La0.55TiO3はイオン導電性の高いために好ましい。ガーネット型の酸化物は、Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12が好ましい。LISICONと呼ばれる酸化物は、Li14ZnGe4O16が好ましい。NASICONと呼ばれる酸化物は、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3,Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x≦0.5)が好ましい。中でもLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3はイオン導電率が高く、還元耐性が高いため好ましい。
硫化物固体電解質は、例えば(1−x−y)Li2S・xGeS2・yP2S5(0≦x<0.5、0≦y<0.4)で表される化合物、THIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物、または(1−x)Li2S−xB2S3、(1−x)Li2S−xGeS2(0.15≦x<0.5)で表わされる化合物を挙げることができる。THIO-LISICONは、例えばLi4-xGe1-xPxS4(0.2<x≦0.9)が好ましい。硫化物ガラスセラミックは、(1−x)Li2S・xP2S5(0.15≦x<0.5)が好ましい。これらのリチウムイオン伝導性硫化物の中でTHIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物がより好ましい。
固体電解質層は、正極層または負極層の上に塗布法などにより作製することができる。例えば、正極層上に固体電解質層を作製する場合、固体電解質と結着剤を溶媒に分散させてスラリーを調製した後、このスラリーを正極層上に塗布し、乾燥させて作製することができる。
次に、実施形態に係る固体電解質二次電池を図1、図2を参照してより具体的に説明する。図1は、実施形態に係る扁平型の固体電解質二次電池の断面図、図2は図1のA部の拡大断面図を示す。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
扁平状の捲回電極群1は、2枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装容器2内に収納されている。扁平状の捲回電極群1は、外側から負極3、固体電解質層4、正極5、固体電解質層4の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
最外殻の負極3は、図2に示すように集電体3aの内面側の片面に活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含む負極層3bを形成した構成を有する。第1の固体電解質粒子の粒径をD1、第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である。その他の負極3は、集電体3aの両面に負極層3bを形成して構成されている。負極層3bは、活物質粒子、第1、第2の固体電解質粒子以外に、導電剤、結着剤を含有してもよい。
正極5は、集電体5aの両面に正極層3bを形成して構成されている。前記正極層5bは、前記負極層3bが活物質粒子と第1、第2の固体電解質粒子が所定の配置関係を有する場合、少なくとも活物質粒子を含む。他方、前記正極層5bは前記負極層3bが少なくとも活物質粒子を含む場合、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含む。第1の固体電解質粒子の粒径をD1、第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である。正極層5bは、活物質粒子および第1、第2の固体電解質粒子以外に、導電剤、結着剤を含有してもよい。
固体電解質層4は、負極3の負極層3bと正極5の正極層5bの間に介在されている。
捲回電極群1の外周端近傍において、負極端子6は最外殻の負極3の集電体3aに接続され、正極端子7は内側の正極5の集電体5aに接続されている。これらの負極端子6および正極端子7は、袋状外装容器2の開口部から外部に延出されている。袋状外装容器2の開口部を負極端子6および正極端子7を挟んでヒートシールすることにより外装容器2内に捲回電極群1を完全密封している。
負極端子は、リチウム金属に対する電位が0.4V以上3V以下で電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、集電体と同様の材料が好ましい。
正極端子は、リチウム金属に対する電位が3V以上5V以下で電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、集電体と同様の材料が好ましい。
実施形態の固体電解質二次電池において、扁平型固体電解質二次電池を例に説明した。しかしながら、電池の形状は扁平型の他に、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等のいずれであってもよい。また、固体電解質二次電池は携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池であってもよい。
以上説明した実施形態に係る固体電解質二次電池は、正極および負極の少なくとも一方の電極が活物質粒子と、活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含み、第1の固体電解質粒子の粒径をD1、第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)が3<D2/D1<50であるため、大電流での入出力特性の向上を実現できる。
次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。
実施形態に係る電池パックは、固体電解質二次電池(単電池)を1個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は電気的に直列、または並列、または直列および並列に接続される。
このような電池パックを図3および図4を参照して詳細に説明する。単電池には、図1に示す扁平型の固体電解質二次電池を使用することができる。
前述した図1に示す扁平型固体電解質二次電池から構成される複数の単電池21は、外部に延出した負極端子6および正極端子7が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ22で締結することにより組電池23を構成している。これらの単電池21は、図4に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板24は、負極端子6および正極端子7が延出する単電池21側面と対向して配置されている。プリント配線基板24には、図4に示すようにサーミスタ25、保護回路26および外部機器への通電用端子27が搭載されている。なお、組電池23と対向する保護回路基板24の面には組電池23の配線と不要な接続を回避するために絶縁板(図示せず)が取り付けられている。
正極側リード28は、組電池23の最下層に位置する正極端子7に接続され、その先端はプリント配線基板24の正極側コネクタ29に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード30は、組電池23の最上層に位置する負極端子6に接続され、その先端はプリント配線基板24の負極側コネクタ31に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ29,31は、プリント配線基板24に形成された配線32,33を通して保護回路26に接続されている。
サーミスタ25は、単電池21の温度を検出し、その検出信号は保護回路26に送信される。保護回路26は、所定の条件で保護回路26と外部機器への通電用端子27との間のプラス側配線34aおよびマイナス側配線34bを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ25の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池21の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池21もしくは単電池21全体について行われる。個々の単電池21を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池21中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図3および図4の場合、単電池21それぞれに電圧検出のための配線35を接続し、これら配線35を通して検出信号が保護回路26に送信される。
正極端子7および負極端子6が突出する側面を除く組電池23の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート36がそれぞれ配置されている。
組電池23は、各保護シート36およびプリント配線基板24と共に収納容器37内に収納される。すなわち、収納容器37の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート36が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板24が配置される。組電池23は、保護シート36およびプリント配線基板24で囲まれた空間内に位置する。蓋38は、収納容器37の上面に取り付けられている。
なお、組電池23の固定には粘着テープ22に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図3、図4では単電池21を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
(実施例1)
LiCoO2粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとLi5La3Ta2O12粒子とを50:15:10:25の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。LiCoO2粒子は、平均粒径1μmのものを使用した。また、Li5La3Ta2O12粒子は0.1μmと2μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをAl箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Al箔上に厚さ40μm、密度3.0g/cm3の正極層が形成された正極を作製した。
LiCoO2粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとLi5La3Ta2O12粒子とを50:15:10:25の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。LiCoO2粒子は、平均粒径1μmのものを使用した。また、Li5La3Ta2O12粒子は0.1μmと2μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをAl箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Al箔上に厚さ40μm、密度3.0g/cm3の正極層が形成された正極を作製した。
(実施例2)
Li4Ti5O12粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとLi5La3Ta2O12粒子とを60:10:10:20の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。Li4Ti5O12粒子は、平均粒径1μmのものを使用した。また、Li5La3Ta2O12粒子は0.1μmと2μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをAl箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Al箔上に厚さ36μm、密度2.4g/cm3の負極層が形成された負極を作製した。
Li4Ti5O12粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとLi5La3Ta2O12粒子とを60:10:10:20の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。Li4Ti5O12粒子は、平均粒径1μmのものを使用した。また、Li5La3Ta2O12粒子は0.1μmと2μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをAl箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Al箔上に厚さ36μm、密度2.4g/cm3の負極層が形成された負極を作製した。
(比較例1)
Li5La3Ta2O12粒子として2μmのみにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例1と同様な方法で正極を作製した。
Li5La3Ta2O12粒子として2μmのみにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例1と同様な方法で正極を作製した。
(比較例2)
Li5La3Ta2O12粒子として2μmのみにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例2と同様な方法で負極を作製した。
Li5La3Ta2O12粒子として2μmのみにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例2と同様な方法で負極を作製した。
(比較例3)
Li5La3Ta2O12粒子として3μmと6μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例2と同様な方法で負極を作製した。
Li5La3Ta2O12粒子として3μmと6μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例2と同様な方法で負極を作製した。
(比較例4)
Li5La3Ta2O12粒子として0.5μmと29μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例2と同様な方法で負極を作製した。
Li5La3Ta2O12粒子として0.5μmと29μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した以外、実施例2と同様な方法で負極を作製した。
得られた実施例1、比較例1の正極の正極層において、LiCoO2粒子の表面近傍に存在する第1のLi5La3Ta2O12粒子の粒径D1およびLiCoO2粒子間の間隙に存在する第2のLi5La3Ta2O12粒子の粒径D2をSEMにより測定した。活物質近傍の固体電解質粒子をランダムに10個選択し、それらの粒径の算術平均をD1とし、活物質粒子間の間隙に存在する固体電解質粒子をランダムに10個選択し、それらの粒径の算術平均をD2とする。粒径は粒子の長軸の値を用いる。ここで「活物質近傍」とは、SEMによる測定において、1つの活物質に接触している状態をいう。また、「活物質粒子間の間隙」とはSEMによる測定において、活物質と接触していない、または複数の活物質と接触している状態をいう。
また、得られた実施例2、比較例2〜4の負極の負極層において、Li4Ti5O12粒子の表面近傍に存在する第1のLi5La3Ta2O12粒子の粒径D1およびLi4Ti5O12粒子間の間隙に存在する第2のLi5La3Ta2O12粒子の粒径D2をSEMにより測定した。
前記粒径D1、D2から粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)を求めた結果、実施例1,2では3<D2/D1<50であった。これに対し、比較例1、2では粒径分布のピークが1つであるため、D2/D1は1となった。また、比較例3はD2/D1が1.8、比較例4はD2/D1が60であった。
実施例1、2および比較例1〜4の電極(正極または負極)を45℃の環境下において、充放電試験を行った。電極の評価には対極にリチウム金属を用いる2極式セルを用いた。また、電極とリチウム金属との接触性を向上させるために、電極とリチウム金属の間にポリマー電解質層を介在させた。ポリマー電解質層の作製はS.Kuwabata et al J. Electrochem. Soc., 149 (2002), A988を参考にした。
充放電条件を以下に記す。実施例1および比較例1では、0.1Cレートの定電流において、4.2V vs.Li/Li+まで充電し、その後、4.2V vs.Li/Li+にて定電圧充電を行った。充電時間は15時間とした。放電は電流レートを変化させて測定を行った。0.1Cおよび0.5Cレートの定電流において3.5V vs.Li/Li+まで行った。
実施例2および比較例2〜4は、0.1Cレートの定電流において、1.2V vs.Li/Li+まで充電し、その後、1.2V vs.Li/Li+にて定電圧充電を行った。充電時間は15時間とした。放電は電流レートを変化させて測定を行った。0.1Cおよび0.5Cレートの定電流において3.0V vs.Li/Li+まで行った。
前記表1から明らかなように活物質粒子と第1、第2の固体電解質粒子(粒径D1,D2)との配置関係を表わす粒径比率(D2/D1)が3<D2/D1<50である正極層を有する正極、または負極層を有する負極を備えた実施例1,2は、前記範囲の粒径比率から外れる比較例1〜4に比べて0.1Cでの放電容量に対する0.5Cでの放電容量の比率が高いことがわかる。
(実施例3)
<固体電解質層の作製>
Li5La3Ta2O12粒子とポリビニルピロリドンとを98:2の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを実施例1と同様な正極の正極層上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施して固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さは25μmになるように調整した。
<固体電解質層の作製>
Li5La3Ta2O12粒子とポリビニルピロリドンとを98:2の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを実施例1と同様な正極の正極層上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施して固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さは25μmになるように調整した。
次いで、正極に形成された固体電解質層上に実施例2と同様な負極をその負極層が固体電解質層と対向するように重ね、加温プレスを行って電極群を作製した。このとき、正極および固体電解質層の面積を、負極の面積よりも大きくした。得られた電極群をナイロン層/アルミニウム層/ポリエチレン層の3層構造で、厚さが0.1mmのラミネートフィルムからなるパック(外装容器)に収納し、80℃で24時間真空乾燥を施した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉して固体電解質二次電池を製造した。
(実施例4)
<正極の作製>
LiCoO2粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとLi5La3Ta2O12粒子とを50:15:10:25の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。LiCoO2粒子は、平均粒径1μmのものを使用した。また、Li5La3Ta2O12粒子は0.1μmと4μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをAl箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Al箔上に厚さ40μm、密度3.0g/cm3の正極層が形成された正極を作製した。
<正極の作製>
LiCoO2粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとLi5La3Ta2O12粒子とを50:15:10:25の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。LiCoO2粒子は、平均粒径1μmのものを使用した。また、Li5La3Ta2O12粒子は0.1μmと4μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをAl箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Al箔上に厚さ40μm、密度3.0g/cm3の正極層が形成された正極を作製した。
得られた正極は、LiCoO2粒子の表面近傍に存在する第1のLi5La3Ta2O12粒子の粒径D1およびLi4Ti5O12粒子間の間隙に存在する第2のLi5La3Ta2O12粒子の粒径D2をSEMにより測定した結果、粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)が3<D2/D1<50であった。
<固体電解質層の作製>
Li5La3Ta2O12粒子とポリビニルピロリドンとを98:2の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを前記正極の正極層上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施して固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さは25μmになるように調整した。
Li5La3Ta2O12粒子とポリビニルピロリドンとを98:2の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを前記正極の正極層上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施して固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さは25μmになるように調整した。
次いで、正極に形成された固体電解質層上に実施例2と同様な負極をその負極層が固体電解質層と対向するように重ね、加温プレスを行って電極群を作製した。このとき、正極および固体電解質層の面積を、負極の面積よりも大きくした。得られた電極群をナイロン層/アルミニウム層/ポリエチレン層の3層構造で、厚さが0.1mmのラミネートフィルムからなるパック(外装容器)に収納し、80℃で24時間真空乾燥を施した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉して固体電解質二次電池を製造した。
(実施例5)
<正極の作製>
LiCoO2粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとLi5La3Ta2O12粒子とを50:15:10:25の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。LiCoO2粒子は、平均粒径1μmのものを使用した。また、Li5La3Ta2O12粒子は0.3μmと1μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをAl箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Al箔上に厚さ40μm、密度3.0g/cm3の正極層が形成された正極を作製した。
<正極の作製>
LiCoO2粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとLi5La3Ta2O12粒子とを50:15:10:25の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。LiCoO2粒子は、平均粒径1μmのものを使用した。また、Li5La3Ta2O12粒子は0.3μmと1μmにピークを持つ粒度分布を有するものを使用した。得られたスラリーをAl箔上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施すことにより、Al箔上に厚さ40μm、密度3.0g/cm3の正極層が形成された正極を作製した。
得られた正極は、LiCoO2粒子の表面近傍に存在する第1のLi5La3Ta2O12粒子の粒径D1およびLi4Ti5O12粒子間の間隙に存在する第2のLi5La3Ta2O12粒子の粒径D2をSEMにより測定した結果、粒径D1に対する粒径D2の粒径比率(D2/D1)が3<D2/D1<50であった。
<固体電解質層の作製>
Li5La3Ta2O12粒子とポリビニルピロリドンとを98:2の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを前記正極の正極層上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施して固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さは25μmになるように調整した。
Li5La3Ta2O12粒子とポリビニルピロリドンとを98:2の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒中で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを前記正極の正極層上に塗布し、乾燥させた。乾燥後、加温プレスを施して固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さは25μmになるように調整した。
次いで、正極に形成された固体電解質層上に実施例2と同様な負極をその負極層が固体電解質層と対向するように重ね、加温プレスを行って電極群を作製した。このとき、正極および固体電解質層の面積を、負極の面積よりも大きくした。得られた電極群をナイロン層/アルミニウム層/ポリエチレン層の3層構造で、厚さが0.1mmのラミネートフィルムからなるパック(外装容器)に収納し、80℃で24時間真空乾燥を施した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉して固体電解質二次電池を製造した。
(比較例5)
比較例1の正極と比較例2の負極を使用した以外、実施例3と同様な方法で固体電解質二次電池を製造した。
比較例1の正極と比較例2の負極を使用した以外、実施例3と同様な方法で固体電解質二次電池を製造した。
(比較例6)
比較例1の正極と比較例4の負極を使用した以外、実施例3と同様な方法で固体電解質二次電池を製造した。
比較例1の正極と比較例4の負極を使用した以外、実施例3と同様な方法で固体電解質二次電池を製造した。
実施例3〜5および比較例5,6の固体電解質二次電池を45℃環境下において、充放電試験を行った。充放電条件を以下に記す。0.1Cレートの定電流において、2.8Vまで充電し、その後、2.8Vにて定電圧充電を行った。充電時間は15時間とした。放電は電流レートを変化させて測定を行った。0.1Cおよび0.5Cレートの定電流において1.5Vまで行った。
前記表3から明らかなように活物質粒子と第1、第2の固体電解質粒子(粒径D1,D2)との配置関係を表わす粒径比率(D2/D1)が3<D2/D1<50である正極および負極を備えた実施例3〜5の固体電解質二次電池は、粒径比率が前記範囲から外れる正極および負極を備えた比較例5,6の固体電解質二次電池に比べて0.1Cでの放電容量に対する0.5Cでの放電容量の比率が高いことがわかる。
本発明のいつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の種々の形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
本発明のいつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の種々の形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含む固体電解質二次電池用電極であって、
前記第1の固体電解質粒子の粒径をD1、前記第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、前記粒径D1に対する前記粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である固体電解質二次電池用電極。
[2]前記活物質粒子は、0.1μm以上10μm以下の粒径を有する前記[1]の固体電解質二次電池用電極。
[3]前記第1の固体電解質粒子は、0.05μm以上0.5μm以下の粒径を有する前記[1]の固体電解質二次電池用電極。
[4]前記第1、第2の固体電解質粒子は、ガーネット型構造を有し、式 Li 5+x La 3 M 2-x Zr x O 12 (Mは、Nb,Taのうち少なくとも1つである)で表される酸化物固体電解質から作られる前記[1]の固体電解質二次電池用電極。
[5]前記第1、第2の固体電解質粒子は、(1−x−y)Li 2 S・xGeS 2 ・yP 2 S 5 (0≦x<0.5、0≦y<0.4)で表わされる硫化物固体電解質から作られる前記[1]の固体電解質二次電池電極。
[6]正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含み、前記第1の固体電解質粒子の粒径をD1、前記第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、前記粒径D1に対する前記粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である固体電解質二次電池。
[7]前記[6]の固体電解質二次電池を含む電池パック。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含む固体電解質二次電池用電極であって、
前記第1の固体電解質粒子の粒径をD1、前記第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、前記粒径D1に対する前記粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である固体電解質二次電池用電極。
[2]前記活物質粒子は、0.1μm以上10μm以下の粒径を有する前記[1]の固体電解質二次電池用電極。
[3]前記第1の固体電解質粒子は、0.05μm以上0.5μm以下の粒径を有する前記[1]の固体電解質二次電池用電極。
[4]前記第1、第2の固体電解質粒子は、ガーネット型構造を有し、式 Li 5+x La 3 M 2-x Zr x O 12 (Mは、Nb,Taのうち少なくとも1つである)で表される酸化物固体電解質から作られる前記[1]の固体電解質二次電池用電極。
[5]前記第1、第2の固体電解質粒子は、(1−x−y)Li 2 S・xGeS 2 ・yP 2 S 5 (0≦x<0.5、0≦y<0.4)で表わされる硫化物固体電解質から作られる前記[1]の固体電解質二次電池電極。
[6]正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含み、前記第1の固体電解質粒子の粒径をD1、前記第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、前記粒径D1に対する前記粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である固体電解質二次電池。
[7]前記[6]の固体電解質二次電池を含む電池パック。
Claims (7)
- 活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含む固体電解質二次電池用電極であって、
前記第1の固体電解質粒子の粒径をD1、前記第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、前記粒径D1に対する前記粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である固体電解質二次電池用電極。 - 前記活物質粒子は、0.1μm以上10μm以下の粒径を有する請求項1記載の固体電解質二次電池用電極。
- 前記第1の固体電解質粒子は、0.05μm以上0.5μm以下の粒径を有する請求項1記載の固体電解質二次電池用電極
- 前記第1、第2の固体電解質粒子は、ガーネット型構造を有し、式 Li5+xLa3M2-xZrxO12(Mは、Nb,Taのうち少なくとも1つである)で表される酸化物固体電解質から作られる請求項1記載の固体電解質二次電池用電極。
- 前記第1、第2の固体電解質粒子は、(1−x−y)Li2S・xGeS2・yP2S5(0≦x<0.5、0≦y<0.4)で表わされる硫化物固体電解質から作られる請求項1記載の固体電解質二次電池電極。
- 正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面近傍に存在する第1の固体電解質粒子と、前記活物質粒子間の間隙に存在する第2の固体電解質粒子とを含み、前記第1の固体電解質粒子の粒径をD1、前記第2の固体電解質粒子の粒径をD2とすると、前記粒径D1に対する前記粒径D2の粒径比率(D2/D1)は3<D2/D1<50である固体電解質二次電池。 - 請求項6記載の固体電解質二次電池を含む電池パック。
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JP2010073539A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Toyota Motor Corp | 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 |
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JP2011134623A (ja) | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
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ES2743156T3 (es) * | 2010-04-23 | 2020-02-18 | Serum Institute Of India Pvt Ltd | Método simple para eliminación simultánea de múltiples impurezas a partir de sobrenadantes de cultivo a niveles ultrabajos |
JP5768815B2 (ja) | 2010-08-27 | 2015-08-26 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池 |
JP5826078B2 (ja) * | 2011-03-15 | 2015-12-02 | 株式会社オハラ | 全固体二次電池 |
US20120301778A1 (en) * | 2011-03-17 | 2012-11-29 | James Trevey | Solid-state multi-layer electrolyte, electrochemical cell and battery including the electrolyte, and method of forming same |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110235284A (zh) * | 2017-01-24 | 2019-09-13 | 日立造船株式会社 | 全固态电池用电极的制造方法以及全固态电池的制造方法 |
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