JPWO2013128936A1 - 活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、活物質材料からなり平均粒径が100nm以下である活物質粒子と、導電性材料からなり平均粒径が100nm以下である導電性粒子とが互いに接合し、比表面積が150m2/g以上である。
Description
本発明は、非水電解質二次電池用活物質に用いられる活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、並びに非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池を車両の駆動源として用いることが考えられている。近年、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、リチウムシリケート系化合物、リチウムボレート系化合物、リチウムホスフェート系化合物が知られている。
国際公開2010/089931号及び特開2010−257592号公報に記載されているように、リチウムシリケート系化合物は、安価で、資源量の豊富な構成金属元素からなるために環境負荷が低く、リチウムイオンの高い理論充放電容量を有し、かつ高温時に酸素を放出しない材料であり、具体的には、Li2FeSiO4(理論容量331.3mAh/g)、Li2MnSiO4(理論容量333.2mAh/g)等のリチウムシリケート系化合物が開発されている。
国際公開2010/104137号に記載されているように、リチウムボレート系化合物も、安価で、資源量が多く、環境負荷が低く、高い理論充放電容量を有し、且つ高温時に酸素を放出しないカソード材料として注目されている。リチウムボレート系化合物としては、例えば、LiFeBO3(理論容量220mAh/g)、LiMnBO3(理論容量222mAh/g)等が知られている。リチウムボレート系材料はポリアニオンユニットの中で最も軽い元素であるホウ素(B)を用いることで、エネルギー密度の向上が期待できる材料であり、また、ボレート系材料の真密度(3.46g/cm3)はリン酸オリビン鉄材料の真密度(3.60g/cm3)よりも小さく、軽量化も期待できる。
リチウムホスフェート系化合物は、LiMPO4(MはMn、Fe、Coなどの金属)で表され、中心金属Mの回りに電気陰性度の大きいヘテロ元素のPO4 3-ポリアニオンを配置している。このため、遷移金属に酸素原子が直接配位している層状のLiCoO2などに比べて熱的安定性が高いといわれている。
しかし、これらの材料は、伝導性が低く、ほとんど絶縁体レベルにある。このため、これらの材料から本来の容量を取り出すことが出来ず、充放電特性を改良する必要がある。そこで、上記の各種正極活物質の充放電容量を高めるために、各化合物にカーボン被覆処理をすることも行われている。国際公開2010/089931号及び国際公開2010/104137号には、リチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の充放電容量を更に高めるため、リチウムシリケート系化合物に、更にカーボンによる被覆処理を行うことも開示されている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池で車両を駆動するには、高い充放電容量の電池が必要とされる。この要求に応ずべく、正極活物質の更なる改良が望まれている。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池の充放電容量を大きくすることができる活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、並びに非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
(1)本発明の活物質複合体は、活物質材料からなり平均粒径が100nm以下である活物質粒子と、導電性材料からなり平均粒径が100nm以下である導電性粒子とが互いに接合し、比表面積が150m2/g以上であることからなることを特徴とする。
(2)本発明の活物質複合体の製造方法は、上記に記載の活物質複合体を製造する方法であって、活物質材料及び導電性材料に機械的エネルギーを付与するエネルギー付与工程をもつことを特徴とする。
(3)本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、上記に記載の活物質複合体、又は上記に記載の製造方法により製造された活物質複合体からなることを特徴とする。
(4)本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有することを特徴とする。
(5)本発明の非水電解質二次電池は、上記に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、電解質とを備えたことを特徴とする。
本発明の活物質複合体は、微細な活物質粒子と微細な導電性粒子とが互いに接合してなるため、電池の充放電容量を大きくすることができる。本発明の非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池は、上記活物質複合体を用いているため、充放電容量を大きくすることができる。
本発明の実施形態に係る活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、並びに車両について詳細に説明する。
(1)活物質複合体 本発明に係る活物質複合体は、平均粒径が100nm以下の活物質材料からなる活物質粒子と、平均粒径が100nm以下の導電性材料からなる導電性粒子とが接合してなる複合体からなる。活物質粒子と導電性粒子とが、100nm以下という極めて小さいナノレベルの微粒子状態で互いに混合され接合することにより、後述する実施例で示されるように、電池の充放電容量を高めることができる。その理由は、活物質粒子と導電性粒子とがナノレベルで微粒子状態で互いに接合されることにより、活物質複合体の中で導電性粒子から構成される導電パスが増え、活物質複合体内での電子の移動が活発化されて、活物質の利用率が増加するためと推測される。
また、活物質複合体の比表面積は、150m2/g以上、好ましくは170m2/g以上である。このように活物質複合体の比表面積が大きいことにより、電解液との接触面積が大きくなり、リチウムイオンの吸蔵・放出がし易くなり、電池の充放電容量を高めることができる。
ここで、活物質粒子の平均粒径は100nm以下であり、導電性粒子の平均粒径は100nm以下である。各粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)などによる活物質複合体の画像を解析することで得られた複数個の粒子の最大径(粒子を挟む二本の平行線の距離の最大値)を実測して算出した値である。
活物質粒子の平均粒径が100nmを超える場合、又は導電性粒子の平均粒径が100nmを超える場合には、電池の充放電容量を高める効果が少なくなるおそれがある。好ましくは、活物質粒子の平均粒径は10nm以上90nm以下であり、導電性粒子の平均粒径は2nm以上50nm以下である。この場合には、電池の充放電容量が更に高くなる。さらに好ましくは、活物質粒子の平均粒径は10nm以上50nm以下であり、導電性粒子の平均粒径は2nm以上10nm以下である。
活物質粒子及び導電性粒子は、それぞれ一次粒子として、互いにナノレベルの微粒子状態で混合され接合されて、二次粒子である複合体を構成している。
活物質複合体の平均粒径は0.7μm以上20μm以下であることがよく、更には1μm以上10μm以下であるとよい。活物質複合体の平均粒径が過小の場合には、活物質複合体の造粒化が未発達で、活物質粒子と導電性粒子との複合化が不十分である。活物質複合体の平均粒径が過大の場合には、活物質複合体がリチウムイオンを吸蔵・放出する速度が低下するおそれがある。
活物質複合体の比表面積は、150m2/g以上、好ましくは170m2/g以上である。比表面積は、BET比表面積をいう。活物質複合体の比表面積の上限は300m2/gであるとよく、更には、250m2/gであることが好ましい。活物質複合体の比表面積が過小の場合には、電池の充放電容量が低くなるおそれがある。活物質複合体の比表面積が過大である場合には、活物質複合体が小さすぎて、導電性粒子と活物質粒子との複合化が不十分であるおそれがある。
活物質複合体の全体で、活物質粒子及び導電性粒子が均一に微細混合され互いに接合していてもよい。また、活物質複合体は、コア部と、コア部を被覆する表面層とからなるとよい。表面層は、コア部よりも多くの炭素が含まれているとよい。表面層の厚みは、500nm以上2μm以下であることがよい。活物質複合体が表面層を有することにより、複合体同士の導電ネットワークが増える。
活物質複合体の表面には、微細な表面粒子が付着しているとよい。表面粒子の平均粒径は20nm以上100nm以下であるとよく、更には、30nm以上90nm以下であり、35nm以上75nm以下であることが望ましい。表面粒子には、例えば、
活物質粒子の原料の一部が含まれていても良い。活物質複合体が表面粒子を有することにより、活物質粒子がリチウムイオンを吸蔵・放出する反応が促進される。
活物質粒子の原料の一部が含まれていても良い。活物質複合体が表面粒子を有することにより、活物質粒子がリチウムイオンを吸蔵・放出する反応が促進される。
活物質粒子を構成する活物質材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料からなるとよい。この場合には、非水電解質二次電池用活物質をリチウムイオン二次電池の電極に用いることができる。
活物質材料は、リチウムシリケート系化合物、リチウムホスフェート系化合物、及びリチウムボレート系化合物の群のいずれか1種以上からなることがよい。このような活物質材料からなる活物質粒子を含む活物質複合体によれば、非水電解質二次電池用活物質、更にはリチウムイオン二次電池用又はリチウム二次電池用の活物質を構成することができる。リチウムシリケート系化合物は、例えば、リチウム鉄シリケート(Li2FeSiO4)、及びリチウムマンガンシリケート(Li2MnSiO4)の群から選ばれる少なくとも1種からなるとよい。リチウム鉄シリケートは、例えば、Li2FeSiO4で表される。リチウムマンガンシリケートは、例えば、Li2MnSiO4で表される。
導電性粒子を構成する導電性材料は、活物質材料よりも導電性が高い材料を用いる。導電性材料は、例えば、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェーン、カーボン繊維、黒鉛等を用いることができる。中でも、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンブラックが好ましい。
活物質複合体の中において、活物質粒子を100質量部としたときの導電性粒子の質量比は、2質量部以上60質量部以下であることがよく、更には5質量部以上30質量部以下であることがよい。この場合には、活物質粒子と導電性粒子とが均一に分散して、電気容量を大きく引き出すことができる。
(2)活物質複合体の製造方法 前記の活物質複合体を製造する方法であって、活物質材料及び導電性材料に機械的エネルギーを付与するエネルギー付与工程をもつことを特徴とする。
エネルギー付与工程で用いられる活物質材料は、例えば、リチウムシリケート系化合物、リチウムホスフェート系化合物、及びリチウムボレート系化合物のいずれかであるとよい。
また、リチウムシリケート系化合物は、例えば、リチウムシリケート系化合物は、組成式Li2M1SiO4(M1は、Fe、Mn、Co)、または組成式Li2+a―bAbM1−xM’xSiO4+δ(式中、AはNa、K、Rb、Csの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、MはFe及びMn、Coからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M’はMg、Ca、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。0≦a<1、0≦b<0.2、0≦x≦0.5、δ≧0)で表される化合物からなることが好ましい。
具体的には、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4が挙げられる。
リチウムシリケート系化合物は、例えば、溶融塩法、固相法、水熱法などにより製造することができる。中でも、溶融塩法で製造するとよい。
溶融塩法は、アルカリ金属塩を含む溶融塩中においてリチウムシリケート系化合物を合成する方法である。溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ルビシウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも望ましいのは、リチウム塩である。リチウム塩を含む溶融塩を使用する場合には、不純物相の形成が少なく、リチウム原子を過剰に含むリチウムシリケート系化合物が形成されやすい。この様にして得られるリチウムシリケート系化合物は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウムイオン電池用正極材料となる。
また、溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ金属水酸化物のうちの少なくとも1種を含むことが望ましい。具体的には、塩化リチウム(LiCl)、塩化カリウム(KCl)、塩化ルビシウム(RbCl)、塩化セシウム(CsCl)、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸ルビシウム(Rb2CO3)、炭酸セシウム(Cs2CO3)、硝酸リチウム(LiNO3)、硝酸カリウム(KNO3)、硝酸ナトリウム(NaNO3)、硝酸ルビシウム(RbNO3)、硝酸セシウム(CsNO3)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化ルビシウム(RbOH)および水酸化セシウム(CsOH)が挙げられ、これらのうちの一種を単独または二種以上を混合して使用するとよい。
アルカリ金属塩は、中でも、アルカリ金属炭酸塩がよく、更には炭酸リチウムを含むことがよい。望ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物がよい。2種以上の炭酸塩を混合することにより、溶融塩の溶融温度を低くすることができ、400〜650℃という低い温度で合成反応を行うことができる。
また、混合物の溶融塩中において、400〜650℃という比較的低温で反応を行うことによって、結晶粒の成長が抑制され、平均粒径が50nm〜10μmという微細な粒子となり、更に、不純物相の量が大きく減少する。その結果、非水電解質二次電池の正極活物質として用いる場合に、良好なサイクル特性と高容量を有する材料となる。
更に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、Li2SiO3で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の前記金属元素を含む物質とを400〜650℃で反応させるとよい。
具体的な反応方法については特に限定的ではないが、例えば、上記した炭酸塩混合物、珪酸リチウム化合物及び金属元素(組成式中のM1に相当。以下、同様)を含む物質を混合し、ボールミル等を用いて均一に混合した後、加熱して炭酸塩混合物を溶融させればよい。これにより、溶融した炭酸塩中において、珪酸リチウム化合物と前記金属元素との反応が進行して、リチウムシリケート系化合物を得ることができる。
この際、珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質からなる原料と、炭酸塩混合物との混合割合については特に限定的ではなく、炭酸塩混合物の溶融塩中において、原料を均一に分散できる量であればよく、例えば、炭酸塩混合物の合計量100質量部に対して、溶融塩原料の合計量が20〜300質量部の範囲となる量であることが好ましく、50〜200質量部さらには60〜80質量部の範囲となる量であることがより好ましい。
上記した反応は、反応時において、前記金属元素が2価イオンとして安定に存在するために、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下で行う。この雰囲気下では、前記金属元素を2価の状態で安定に維持することが可能となる。二酸化炭素と還元性ガスの比率については、例えば、二酸化炭素1モルに対して還元性ガスを0.01〜0.5モルとすればよく、0.03〜0.4モルとすることが好ましい。還元性ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素などを用いることができ、水素が特に好ましい。
二酸化炭素と還元性ガスの混合ガスの圧力については、特に限定はなく、通常、大気圧とすればよいが、加圧下、或いは減圧下のいずれであっても良い。
珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質との反応時間は、通常、0.1〜30時間とすればよく、好ましくは5〜25時間とすればよい。
上記した反応を行った後、フラックスとして用いたアルカリ金属炭酸塩を除去することによって、目的とするリチウムシリケート系化合物を得ることができる。
アルカリ金属炭酸塩を除去する方法としては、アルカリ金属炭酸塩を溶解できる溶媒を用いて、生成物を洗浄することによって、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去すればよい。例えば、溶媒として、水を用いることも可能であるが、リチウムシリケート系化合物に含まれる遷移金属の酸化を防止するために、アルコール、アセトンなどの非水溶媒等を用いることが好ましい。特に、無水酢酸と酢酸とを質量比で2:1〜1:1の割合で用いることが好ましい。この混合溶媒は、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去する作用に優れていることに加えて、酢酸がアルカリ金属炭酸塩と反応して水が生成した場合に、無水酢酸が水を取り込んで酢酸を生じることによって、水が分離することを抑制できる。尚、無水酢酸と酢酸を用いる場合には、まず、無水酢酸を生成物に混合して、乳鉢等を用いてすりつぶして粒子を細かくした後、無水酢酸を粒子になじませた状態で酢酸を加えることが好ましい。この方法によれば、酢酸とアルカリ金属炭酸塩とが反応して生成した水が速やかに無水酢酸と反応して、生成物と水が触れ合う機会を低減できるので、目的物の酸化と分解を効果的に抑制することができる。
リチウムボレート系化合物としては、例えば、LiM2BO3(M2は、Mn、Fe、Coの群から選ばれる少なくとも1種からなる。)が挙げられる。中でも、組成式:Li1+a-bAbM2 1−xM’xBO3+c(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Fe及びMn、Coからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M’は、Mg、Ca、Al、Ni、Nb、Mo、W、Ti及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである:0≦x≦0.5、0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3であって、且つa>bである)で表される化合物であることが好ましい。この化合物は、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、還元性雰囲気下において、2価の鉄化合物及び2価のマンガン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む2価の金属化合物、ホウ酸、並びに水酸化リチウムを400〜650℃で反応させることにより製造することができる。このように鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、ホウ酸、及び水酸化リチウムを原料として用いて、炭酸リチウムとその他のアルカリ金属炭酸塩との混合物の溶融塩中で、還元性雰囲気下において、上記原料を反応させる方法によれば、比較的穏和な条件下において、鉄又はマンガンを含むリチウムボレート系化合物を得ることができる。そして、得られたリチウムボレート系化合物は、微細で不純物相が少なく、リチウム原子を過剰に含むボレート系化合物となり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合に、サイクル特性が良好で、高容量を有する材料となる。
リチウムホ
スフェート系化合物としては、LiM3PO4(M3は、Mn、Fe、Coの群から選ばれる少なくとも1種からなる。)、Li3M2(PO4)3(M=Fe、V)、Li2FeP2O7、Li2MnP2O7、Li2MPO4F(M=Fe、Mn、Co、Ni)などが挙げられる。中でも、LiMnPO4、LiFePO4、LiCoPO4が好ましい。
スフェート系化合物としては、LiM3PO4(M3は、Mn、Fe、Coの群から選ばれる少なくとも1種からなる。)、Li3M2(PO4)3(M=Fe、V)、Li2FeP2O7、Li2MnP2O7、Li2MPO4F(M=Fe、Mn、Co、Ni)などが挙げられる。中でも、LiMnPO4、LiFePO4、LiCoPO4が好ましい。
エネルギー付与工程で用いられる導電性材料は、例えば、炭素材料からなる。炭素材料は、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェーン、カーボン繊維、黒鉛等を用いることができ、中でも、比表面積が高い理由から、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンブラックであるとよい。
エネルギー付与工程で用いる活物質材料の平均粒径は200nm以上5μm以下であるとよく、また、導電性材料の平均粒径は100nm以上5μm以下であるとよい。この場合には、エネルギー付与工程で活物質材料と導電性材料とに機械的エネルギーを付与することで、平均粒径が100nm以下の活物質粒子と、平均粒径が100nm以下である導電性粒子とが接合してなる活物質複合体を容易に得ることができる。
エネルギー付与工程は、ミリングにより機械的エネルギーを付与する工程であるとよい。これにより、活物質材料及び導電性材料に均一に機械的エネルギーを付与することができる。ミリング方法に特に限定はないが、硬質のボールを試料とともに容器に収容した状態で外力によって容器を運動させることにより機械的エネルギーを導入するボールミリングが好適である。ボールミリング装置としては、自転および公転により試料にエネルギーを与える遊星型、水平方向または垂直方向などへの振動により試料にエネルギーを与える振動型、のいずれも採用できる。
エネルギー付与工程では、活物質材料と導電性材料とをボールミルで比較的高速で回転させることにより行うとよい。メカニカルミリング装置(フリッチュ・ジャパン株式会社製、遊星型ボールミルP−7シリーズ)を用いた場合、ボールミルの回転数は、700rpmを超えて大きく、1100rpm以下であることがよい。この場合には、活物質粒子及び導電性粒子が共に平均粒径が100nm以下で均一に分散混合されアモルファス化されて複合化することができる。700rpm未満の場合には、活物質粒子及び導電性粒子の平均粒径が100nmを超えて大きくなるおそれがある。1100rpmを超える場合には、不純物の混入の増大のおそれがある。
更に、ボールミルの回転数は、750rpm以上1000rpm未満であることが好ましい。この場合には、活物質粒子及び導電性粒子が更に均一に分散混合することができる。
ミリング条件を敢えて規定するのであれば、CuKα線を光源とするX線回折測定において、ミリング前の結晶性を有するリチウムシリケート系化合物前駆体を含む試料についての(111)面由来の回折ピーク(2θ=23°〜26°に検出)の半値幅をB(111)crystal、ミリング後の試料の同ピークの半値幅をB(111)millとした場合にB(111)crystal/B(111)millの比が0.7〜1.1、さらには0.8〜1.0の範囲であるのが望ましい。
活物質材料がリチウムシリケート系化合物である場合には、エネルギー付与工程の際に、リチウムシリケート系化合物に、導電性材料だけでなくLi2CO3も加えて、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合するとよい。Li2CO3が存在することにより、リチウムシリケート系化合物のリチウム欠損が抑えられ、高い充放電容量を示すものとなる。
エネルギー付与工程では、不活性ガス雰囲気(アルゴンガス、窒素ガス)あるいは大気雰囲気下で活物質材料と導電性材料とを混合することができる。
活物質材料がリチウムシリケート系化合物である場合、リチウムシリケート系化合物と導電性材料との混合割合については、リチウムシリケート系化合物100質量部に対して、炭素材料を5〜50質量部とすればよい。
エネルギー付与工程の後には、機械的エネルギーが付与された活物質材料と導電性材料の混合物に熱処理を行う熱処理工程を行うとよい。熱処理工程では、混合された活物質材料と導電性材料とを所定の温度で加熱する。熱処理により、活物質材料の再結晶化とともに焼結することで粒子同士が密着することにより導電性が向上する。
熱処理温度は、500〜800℃とすることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合には、リチウムシリケート系化合物の周りに炭素を均一に析出させることが難しく、一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムシリケート系化合物の分解やリチウム欠損が生じることがあり、充放電容量が低下するので好ましくない。また、熱処理時間は、通常、1〜10時間とすればよい。
活物質材料がリチウムシリケート系化合物である場合、熱処理は、リチウムシリケート系化合物に含まれる遷移金属イオンを2価に保持するために、還元性雰囲気下で行うとよい。この場合の還元性雰囲気としては、溶融塩中でのリチウムシリケート系化合物の合成反応と同様に、2価の遷移金属イオンが金属状態まで還元されることを抑制するために、二酸化炭素と還元性ガスの混合ガス雰囲気中であることが好ましい。二酸化炭素と還元性ガスの混合割合は、リチウムシリケート系化合物の合成反応時と同様とすればよい。
活物質材料がリチウムボレート系化合物である場合、熱処理は、二酸化炭素と還元性ガスの混合雰囲気下で行うとよい。その理由は、リチウムボレート系化合物の分解が抑制されるからである。
活物質材料がリチウムホスフェート系化合物である場合、熱処理は、二酸化炭素と還元性ガスの混合雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下で行うとよい。その理由は、リチウムホスフェート系化合物の分解が抑制できるからである。
(3)非水電解質二次電池用正極活物質 非水電解質二次電池用正極活物質は、上記の活物質複合体からなる。かかる非水電解質二次電池正極用活物質によれば、充放電特性に優れた電池を構成することができる。
(4)非水電解質二次電池用正極 非水電解質二次電池用正極は、上記非水電解質二次電池用正極活物質と、集電体とからなる。非水電解質二次電池用正極は、上記の活物質複合体からなる正極活物質を有しており、通常の非水電解質二次電池用正極と同様の構造とすることができる。
例えば、上記活物質複合体に、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidineDiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)等のバインダー、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質複合体100質量部に対して、5〜20質量部とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、活物質複合体100質量部に対して、5〜20質量部とすることができる。また、その他の方法として、活物質複合体と、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。
集電体としては、特に限定はなく、従来から非水電解質二次電池用正極として使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。
非水電解質二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを10〜200μm、より好ましくは20〜100μmとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めればよい。
(5)非水電解質二次電池 非水電解質二次電池は、上記した非水電解質二次電池用正極を備えている。非水電解質二次電池は、公知の手法により製造することができる。正極材料として、上記した正極を使用する。負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素又は/及びリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物からなる。前記リチウムと合金化反応可能な元素は、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Biの少なくとも1種を有するとよい。負極材料としては、例えば、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、SiOx(0.5≦x≦1.5)などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用するとよい。
電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/Lから1.7mol/Lの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用するとよい。
負極として金属リチウムを用いた場合にはリチウム二次電池、負極として金属リチウム以外の材料を用いた場合にはリチウムイオン二次電池となる。これらのリチウムイオンにより電池反応を行う二次電池は、一般に、非水電解質二次電池のものが多い。
(6)車両など 上記非水電解質二次電池は、車両に搭載することができる。車両は、電気車両又はハイブリッド車両などであるとよい。非水電解質二次電池は、例えば、車両に搭載された走行用モータに連結されていて、駆動源として用いられているとよい。この場合には、長時間高い駆動トルクを出力させることができる。また、上記非水電解質二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器などの、車両以外のものにも搭載することができる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
<活物質複合体の製造(1)> 以下の方法により、試料1〜5の活物質複合体を製造した。試料1〜5の活物質複合体は、Li2FeSiO4とカーボンとからなる。
鉄(高純度化学株式会社製、純度99.9%)0.03モルと、リチウムシリケート系化合物Li2SiO3(キシダ化学株式会社製、純度99.5%)0.03モルと、の混合物にアセトン20mlを加えてジルコニア製ボールミルにて500rpmで60分混合し、乾燥した。これを炭酸塩混合物(炭酸リチウム(キシダ化学製、純度99.9%)、炭酸ナトリウム(キシダ化学製、純度99.5%)、及び炭酸カリウム(キシダ化学製、純度99.5%)をモル比0.435:0.315:0.25で混合した。混合割合は、鉄とリチウムシリケートとの合計量を100質量部に対して、炭酸塩混合物80
質量部とした。これにアセトン20mlを加えてジルコニア製ボールミルにて500rpmで60分混合し、乾燥した。
質量部とした。これにアセトン20mlを加えてジルコニア製ボールミルにて500rpmで60分混合し、乾燥した。
その後、得られた粉体を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素(流量:100mlmin-1)と水素(流量:3mlmin-1)の混合ガス雰囲気下で、500℃に加熱して、炭酸塩混合物を溶融させた状態で13時間反応させた。反応後、温度を下げ400℃になった時点で反応系である炉心全体を、加熱器である電気炉から取り出して、ガスを通じたまま室温まで急冷した。
次いで、得られた反応物に水(20ml)を加えて乳鉢ですりつぶし、塩等を取り除くために水に溶解させてからろ過した粉体を得た。この粉体を100℃の乾燥機に入れて1時間程度乾燥した。その後、粉末X線回折(XRD)により結晶構造を確認した結果、ほぼ単相のLi2FeSiO4が得られたことがわかった。Li2FeSiO4からなる活物質粒子の平均粒径は、0.5μmであった。
得られた活物質粒子とアセチレンブラック(AB、平均粒径0.3μm)とを質量比5:4で混合し、メカニカルミリング装置(フリッチュ・ジャパン株式会社製、遊星型ボールミルP−7)を用い、大気雰囲気下において下記の所定の条件でメカニカルミリング処理を行い、混合物に対して機械的エネルギーを付与した。本工程は、ジルコニア製で容積45ccのボールミル用粉砕容器に、φ4mmジルコニア製ボールを50gおよび混合物を300mgを入れて行った。
得られた粉体とABとを混合する際に、ボールミルの回転数を800rpm、回転時間を5時間とした場合に得られた材料を試料1とした。ボールミルの回転数を700rpm、回転時間を5時間とした場合に得られた材料を試料2とした。ボールミルの回転数を450rpm、回転時間を5時間とした場合に得られた材料を試料3とした。ボールミルの回転数を200rpm、回転時間を5時間とした場合に得られた材料を試料4とした。Li2FeSiO4とカーボンとを混合する際に、手で乳鉢を用いて30分間混合して得られた材料を試料5とした。各試料とも、熱処理を行った。熱処理条件は、700℃、2時間、CO2/H2=100/3ccm(二酸化炭素(流量100mL/分)と水素(流量3mL/分)の混合ガス)の雰囲気とした。
(SEM観察) 試料1〜5について、SEM(走査型電子顕微鏡)での観察を行なった。試料1の材料のSEM写真を、図1、図2に示した。試料2の活物質複合体のSEM写真を、図7に示した。試料3の活物質複合体のSEM写真を、図8〜図10に示した。試料5の活物質複合体のSEM写真を、図11に示した。これらの図面のうち、図1,図2,図7,図8,図9は、各倍率で撮影した材料のSEM断面写真であり、図5,図10,図11は、粒子の表面を撮影したSEM写真である。
試料1では、図1、図2に示すように、長径20μm程度の比較的大きい大型粒子と、粒径1〜4μm程度の微細な粒子とが混在していた。図1の下図及び図2に示すように、大型粒子の内部では、多数の微細な粒子が均一に分散していた。即ち、大型粒子は、微細な一次粒子が複合化して二次粒子となったものである。またBET法を用いた比表面積測定の結果、この複合体は171.7m2/gという高い値を示した。
図3の上段左の写真は、試料1の大型の二次粒子の環状暗視野走査透過型電子顕微鏡(ADF−STEM)像を示し、上段中、上段右、下段左、下段中は、順に、二次粒子のエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による、酸素(O)、炭素(C)、鉄(Fe)、珪素(Si)のマッピングを示す。図3の各図では、中央から左側にわたる部分が二次粒子の存在部位であり、右側下部が二次粒子の存在していない部位である。図3より、O、C、Fe、Siは、二次粒子の存在部位に均一に分散していた。このことから、二次粒子は、O、C、Fe、Siを構成元素として含むことがわかった。Cについては、二次粒子外部にも存在していた。
図4の左上側に位置する写真は、試料1の二次粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。この写真から、二次粒子の内部は、複数の一次粒子の集合体であることがわかる。図4の左下側に位置する写真は、左上側のTEM写真の二次粒子の円形の黒色囲み部分についての電子線回折を撮影した写真である。同図より、回折線がハロー状のパターンになっていることから、二次粒子が多数の粒子から構成されていて、各粒子のサイズが小さいことがわかる。この電子線回折の結果を分析したところ、Li2FeSiO4の構造が確認され、二次粒子には、Li2FeSiO4が含まれていることがわかった。
図4の中央部分には、電子エネルギー損失分光法(EELS)を用いた元素マッピングであって、図4の左側の写真に付した横長の四角形の白色囲み部分の各種元素のマッピングを示す。図4の中央部分の上側から下側に向けて順に、炭素(C)、酸素(O)、珪素(Si)、鉄(Fe)のマッピングである。同図より、二次粒子の存在している部分には、C,O、Si、Feの全てが均一に分散していた。Cについては、二次粒子の存在していない部分(各写真の右上部分)にも存在していた。この結果は、図3のEDXによる元素マッピングと同様であった。
図4の右側には、図4の中央部分に示した各元素のマッピングを、重ね合わせた混合イメージを示した。同図において、濃色部分が炭素(C)を示し、薄色部分がFe、Si、Oを示す。図4の左下側に示す電子線回折結果から、二次粒子にLi2FeSiO4が含まれていることがわかったので、薄色部分のFe、Si、OはLi2FeSiO4を構成する元素である。この図から、二次粒子の内部では、炭素の中にLi2FeSiO4が均一に分散して複合化されて、活物質複合体を形成していることがわかった。図4の右側の混合イメージ図と左上側のTEMとを照らし合わせると、混合イメージでLi2FeSiO4が存在する薄色部分が、TEMの白色又は薄い灰色の部分に相当し、混合イメージでCが存在する濃色部分が、TEMの濃い灰色又は黒色の部分に相当する。
上記の図4のEELS法による分析を活物質複合体(二次粒子)の表面近傍だけでなく内部まで行ったところ、厚み1μm程度の表面層でのC−Oの存在比率が、内部でのC−Oの存在比率よりも高いことがわかった。この理由は、高速回転による高エネルギー付与によりLi2FeSiO4と炭素とが微細化、混合された後にこれらが造粒され互いに接合することで均一に複合化されて活物質複合体を形成し、その後に、活物質複合体の表面に更に微細化された炭素が進入したものと考えられる。また、表面層で酸素が多いのは、大気雰囲気でミリング処理したためであると考えられる。
図5は、活物質複合体の外観を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した写真である。同図より、活物質複合体の表面には、平均粒径が100nm程度の微細な粒子が多数付着していた。
図1〜図5の結果から、活物質複合体の構造は、図6に示すとおりであることが考えられる。図6に示すように、活物質複合体10は、コア部1と、コア部1の表面を覆う表面層2とからなり、コア部1には、Li2FeSiO4からなる平均粒径10〜30nmの活物質粒子11が、炭素(カーボン)からなるマトリックス12の中で均一に分散している。表面層2は、厚みが1μm程度であり、C−Oリッチ層を構成している。
試料2について、図7に示すように、活物質粒子と導電性粒子とは、緩やかに凝集して凝集体を形成していたが、凝集体の中には空洞部が残り、この両者の大きさは大小様々であった。このため、活物質粒子と導電性粒子とが微細に分散された状態で互いに接合しているとはいえないものであった。BET法を用いた比表面積の測定の結果、この凝集体の比表面積は130.7m2/gを示した。
試料3では、図8〜図10に示すように、活物質粒子(灰色部分)と導電性粒子(黒色部分)とが、試料1に比べて大きなサイズで混合されていた。活物質粒子の平均粒径は、500nmであり、導電性粒子の平均粒径は300nmであった。活物質粒子と導電性粒子とは、緩やかに凝集して凝集体を形成しているが、凝集体の平均粒径は1000nm程度で、試料1の二次粒子よりも小さく、また内部に空洞部があった。図9に示すように、二次粒子では、活物質粒子及び導電性粒子の大きさは、ばらつきがあり、活物質粒子と導電性粒子とは不均一に分散していた。またBET法を用いた比表面積測定の結果、この複合体は106m2/gを示した。
試料4については、SEM写真は掲載していないが、SEMでの観察を行った。試料4では、活物質粒子と導電性粒子とが、混合前の粒径よりも小さくなって、混合されていた。活物質粒子と導電性粒子とは、一次粒子のままで混合されており、二次粒子は形成していなかった。BET法を用いた比表面積の測定の結果、この混合体の比表面積は59.3m2/gを示した。
試料5では、図11に示すように、平均粒径1000nmの活物質粒子(粒子状の白色部分)と、平均粒径100nmの導電性粒子(綿毛状の薄灰色部分)が、混合されていた。各粒子は、混合前の形状及び大きさと同じであり、凝集していなかった。
<充放電特性> 以下に示すように、試料1〜5の材料を正極活物質として用いて電池を作製し、充放電試験を行った。
試料1〜5の各正極活物質、アセチレンブラック(AB)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を、正極活物質:AB:PTFE=17:5:1の質量比で混合して混合物とした。混合物を混練した後にシート状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作し、140℃で3時間真空乾燥したものを正極として用いた。その後、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)=3:7にLiPF6を溶解して1mol/Lとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてポリプロピレン膜(セルガード製、Celgard2400)、負極としてリチウム金属箔を用いたコイン電池を試作した。
<充放電試験> このコイン電池について、30℃にて充放電試験を行った。試験条件は、0.05mA/cm2にて電圧1.5〜4.5V(初回充電のみ4.8Vで10時間定電圧充電)とした。試料1,2,3,4の各正極活物質を用いて作製した電池の充放電曲線を、図12、図13、図14、図15に示した。また、2サイクル目の放電容量を表1に示した。
図12〜図15及び表1に示すように、試料1を用いた電池は、試料2〜4を用いた電池に比べて、2サイクル目放電容量が格段に大きかった。試料1の電池の放電容量は、試料2の電池の放電容量に対して1.2倍であり、試料3の電池の放電容量の1.6倍であり、試料4の電池の放電容量の2.2倍であった。このことから、ミリングの速度を上げることで、充放電容量が向上し、特に試料1のようにミリング速度を800rpmとすることで、格段に充放電容量が向上することがわかった。
<サイクル特性> 試料1を用いて作製した電池のサイクル試験を行った。サイクル試験の条件は、上記充放電試験と同様に、30℃、0.05mA/cm2にて電圧1.5〜4.5V(初回充電のみ4.8Vで10時間定電圧充電)とし、42回までの放電容量を測定した。測定結果を図16に示した。
図16に示すように、試料1の電池は、42
サイクル目まで放電容量の顕著な低下は見られなかった。このことから、試料1の電池はサイクル特性に優れていることがわかった。
サイクル目まで放電容量の顕著な低下は見られなかった。このことから、試料1の電池はサイクル特性に優れていることがわかった。
<レート特性> 試料1を用いて作製した上記コイン電池のレート特性試験を行った。試験の条件は、放電レートを1〜5サイクル目で0.1C、6〜10サイクル目で0.2C、11〜15サイクル目で0.5C、16〜20サイクル目で1C、21〜25サイクル目で2C、26〜30サイクル目で5C、31〜55サイクル目で0.1Cとし、充電時のレートは0.1Cと一定にした。試験は30℃で行った。試験の結果を図17に示した。
図17に示すように、1Cのときの放電容量は200mAh/g、5Cのときの放電容量は170mAh/gであり、優れたレート特性を発揮した。
<反応抵抗> 試料1、3の材料の反応抵抗を測定した。反応抵抗の試験は、充電後、放電後の各電池について、交流インピータンス法による測定装置(Solartron社製 商品名SI 1280B)を用いて行った。測定時の交流電流の振幅は10mVに設定して、周波数の最大値は20kHz、最小値は0.1Hzとした。充電時の条件は、4.8Vで10時間定電圧充電したものであり、放電時の条件は、1.5Vで定電流放電したものとした。
測定結果を図18,図19に示した。図18は、充電後の各材料の反応抵抗を示し、図19は、放電後の各材料の反応抵抗を示す。図18、図19において、横軸は、インピーダンス抵抗の実数軸を示し、縦軸はインピーダンス抵抗の虚数軸を示す。図18、図19に示す線部において、円弧状部の両端部間の幅は、各材料に含まれる粒子の内部及び粒子界面での反応抵抗を示し、円弧状部よりも実数部の大きい抵抗部分は、粒子の外部での拡散抵抗を示す。
図18、図19に示すように、試料1の材料の反応抵抗は、試料3の4分の1程度であった。このことは、試料1の材料を正極活物質として用いて作製した電池の初回放電容量が、試料3よりも大きい要因となる。
図18,図19に示す試料1,3の各材料の反応抵抗の結果を、図1〜図11の写真などで観察された粒子形態と照らし合わせると、以下のことが推定される。各材料の反応抵抗(インピーダンス)は、各材料に含まれる粒子の内部及び粒子界面での抵抗を示す。一般に、活物質粒子の粒径が小さくなるほどインピーダンスが小さくなり、活物質粒子界面での導電性粒子との接触面積が大きいほど、反応抵抗が小さくなる傾向がある。試料1では、活物質粒子は平均粒径100nm以下と微細であり、また、導電性粒子も平均粒径が100nm以下と微細であり、これらの粒子は均一に分散している。さらに、活物質複合体を形成している部分では、活物質粒子と導電性粒子とが密に接触し、接触面積が大きい。このため、試料1の反応抵抗が小さくなり、これを正極活物質として用いて作製した電池は、放電容量が大きくなったと推定される。
<活物質複合体の製造(2)> 以下の方法により、試料6〜8の活物質複合体を製造した。試料6〜8の活物質複合体は、Li2MnSiO4とカーボンとからなる。
リチウムシリケート系化合物Li2SiO3(珪酸リチウム、キシダ化学株式会社製、純度99.5%)0.03モルと、シュウ酸マンガン(キシダ化学株式会社製、純度99.9%)0.03モルとの混合物に、アセトン20mlを加えてジルコニア製ボールミルにて500rpmで60分混合し、乾燥した。これを炭酸塩混合物と混合した。炭酸塩混合物は、炭酸リチウム(キシダ化学株式会社製、純度99.9%)、炭酸ナトリウム(キシダ化学株式会社製、純度99.5%)、及び炭酸カリウム(キシダ化学製、純度99.5%)を0.435モル:0.315モル:0.25モルのモル比で混合した。混合割合は、珪酸リチウムとシュウ酸マンガンとの合計量を100質量部に対して、炭酸塩混合物80質量部とした。上記混合物にアセトン20mlを加えてジルコニア製ボールミルにて500rpmで60分混合し、乾燥した。
その後、得られた粉体を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素(流量:100mL/分)と水素(流量:3mL/分)の混合ガス雰囲気下で、電気炉で500℃に加熱して、炭酸塩混合物が溶融した状態で13時間反応させた。反応後、温度を下げ400℃になった時点で、反応系である炉心全体を電気炉から取り出して、混合ガスを通じた状態で室温まで急冷した。
次いで、得られた反応物に水20mLを加えて乳鉢ですりつぶし、水を用いて洗浄と濾過を繰り返して、塩が除去された粉体を得た。この粉体を100℃の乾燥機に入れて1時間程度乾燥して、リチウムマンガンシリケート化合物を得た。
その後、粉末X線回折(XRD)により結晶構造を確認した結果、斜方晶、空間群Pmn21に属するLi2MnSiO4が得られたことがわかった。図20は、Li2MnSiO4からなる活物質粒子のSEM写真である。図20に示すように、合成直後の活物質粒子はフレーク状からなり、粒径0.5〜3μmに分布している。平均粒径は0.7μmであった。BET法を用いた比表面積の測定の結果、比表面積は12.5m2/gであった。
得られた活物質粒子とアセチレンブラック(AB、平均粒径0.3μm)とを質量比5:4で混合した。この混合物に対して、メカニカルミリング装置(フリッチュ・ジャパン株式会社製、遊星型ボールミルP−7)を用いて、大気雰囲気下において下記の所定の条件でメカニカルミリング処理を行うことで、混合物に機械的エネルギーを付与した。本工程は、ジルコニア製で容積45ccのボールミル用粉砕容器に、φ4mmジルコニア製ボールを50gおよび混合物を300mgを入れて行った。
粉体とABとを混合する際に、ボールミルの回転数を800rpm、回転時間を10時間とした場合に得られた材料を試料6とした。ボールミルの回転数を800rpm、回転時間を5時間とした場合に得られた材料を試料7とした。ボールミルの回転数を450rpm、回転時間を5時間とした場合に得られた材料を試料8とした。各試料とも、熱処理を行った。熱処理条件は、700℃、2時間、CO2:H2=100:3cm3雰囲気とした。
図21は、試料6のSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。図21に示すように、長径10μm程度の比較的大きい大型粒子と、粒径0.5〜5μm程度の微細な粒子とが混在していた。これらの粒子の内部では、多数の微細な粒子が均一に分散していた。大型粒子は、微細な一次粒子が複合化して二次粒子となったものである。大型粒子は、粒径10〜50nmのLi2MnSiO4と、粒径10〜50nmのカーボンとが互いに接合して複合化したLi2MnSiO4/C複合体であった。BET法を用いた比表面積測定の結果、この複合体は170.2m2/gという高い値を示した。
図21に示す試料6のSEM写真を、図2に示す試料1のSEM写真と比較すると、試料6のLi2MnSiO4/C複合体は、試料1のLi2FeSiO4/C複合体と類似した組織を有していることが判った。
試料6の二次粒子のエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による酸素(O)、炭素(C)、鉄マンガン(Mn)、珪素(Si)のマッピングから、O、C、Mn、Siは、二次粒子の存在部位に均一に分散していた。このことから、二次粒子は、O、C、Mn、Siを構成元素として含むことがわかった。Cについては、二次粒子外部にも存在していた。
試料6の二次粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)写真から、二次粒子の内部は、複数の一次粒子の集合体であることがわかる。この電子線回折の結果を分析したところ、Li2MnSiO4の構造が確認され、二次粒子には、Li2MnSiO4が含まれていることがわかった。
試料7について、SEM写真は掲載していないが、活物質粒子と導電性粒子とは、緩やかに凝集して凝集体を形成していたが、凝集体の中には空洞部が残り、この両者の大きさは大小様々であった。このため、活物質粒子と導電性粒子とが微細に分散された状態で互いに接合しているとはいえないものであった。二次粒子では、活物質粒子及び導電性粒子の大きさは、ばらつきがあり、活物質粒子と導電性粒子とは不均一に分散していた。またBET法を用いた比表面積測定の結果、この複合体は115m2/gを示した。
試料8では、図22に示すように、活物質粒子と導電性粒子とが、試料6に比べて大きなサイズで混合されていた。活物質粒子と導電性粒子とは、緩やかに凝集して凝集体を形成しているが、凝集体の平均粒径は1000nm程度で、試料6の二次粒子よりも小さく、また内部に空洞部があった。二次粒子では、活物質粒子及び導電性粒子の大きさは、ばらつきがあり、活物質粒子と導電性粒子とは不均一に分散していた。またBET法を用いた比表面積測定の結果、この複合体は101m2/gを示した。
図23は、合成直後のLi2MnSiO4と、試料6〜8とのXRDパターンを示す。図23に示すように、試料6では、試料7,8に比べて、回折ピークの強度が低くブロードになっている。これは、結晶性の低下と粒子の微細化に由来すると推測される。
一方、試料7は、粒径400nmのLi2MnSiO4と、粒径240nmのカーボンとが互いに接合して複合化したLi2MnSiO4/C複合体であった。試料7の比表面積は115m2/gであった。
試料8は、粒径500nmのLi2MnSiO4と、粒径300nmのカーボンとが互いに接合して複合化したLi2MnSiO4/C複合体であった。試料7の比表面積は101m2/gであった。
<充放電特性> 以下に示すように、試料6〜8の材料を正極活物質として用いて半電池を作製し、充放電試験を行った。
電極構成は、次のようである。試料6〜8の各正極活物質(Li2MnSiO4/C複合体)、アセチレンブラック(AB)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を、正極活物質:AB:PTFE=17:5:1の質量比で混合して混合物とした。混合物を混練した後にシート状にし、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作した。その後、140℃で3時間真空乾燥したものを正極として用いた。
エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)=3:7にLiPF6を溶解して1mol/Lとした溶液を電解液として用いた。セパレータとしてポリプロピレン膜(セルガード製、Celgard2400)とガラスフィルターを用いた。負極としてリチウム金属箔を用いた。これらよりコイン型の半電池を作製した。
<充放電試験> この電池について、30℃にて充放電試験を行った。試験条件は、0.05mA/cm2にて電圧1.5〜4.5V(初回充電のみ4.5Vで10時間定電圧充電)とした。試料6,7,8の各正極活物質を用いて作製した電池の充放電曲線を、図24、図25、図26に示した。また、各電池の初期充電容量、初期放電容量、初期効率、及び初期放電平均電圧を表2に示した。初期効率は、初期充電容量に対する初期放電容量の百分率である。
図24〜図26及び表2に示すように、試料6を用いた電池は、試料7、8を用い
た電池に比べて、初期充電容量、初期放電容量、初期効率、初期放電平均電圧ともに、高い値を示した。試料6の電池の初期放電容量は、試料7の電池の初期放電容量に対して2.6倍であり、試料8の電池の放電容量の2.7倍であった。試料6の電池の初期効率は、試料7の電池の初期効率に対して1.2倍であり、試料8の電池の初期効率の1.4倍であった。試料6の電池の初期放電平均電圧は、試料7の電池の初期放電平均電圧より0.1Vと高く、試料8の電池の初期放電平均電圧より0.2Vと高い値を示した。このことから、ミリングの速度とミリング時間を上げることで、充放電容量、初期効率、放電平均電圧が向上することがわかった。
た電池に比べて、初期充電容量、初期放電容量、初期効率、初期放電平均電圧ともに、高い値を示した。試料6の電池の初期放電容量は、試料7の電池の初期放電容量に対して2.6倍であり、試料8の電池の放電容量の2.7倍であった。試料6の電池の初期効率は、試料7の電池の初期効率に対して1.2倍であり、試料8の電池の初期効率の1.4倍であった。試料6の電池の初期放電平均電圧は、試料7の電池の初期放電平均電圧より0.1Vと高く、試料8の電池の初期放電平均電圧より0.2Vと高い値を示した。このことから、ミリングの速度とミリング時間を上げることで、充放電容量、初期効率、放電平均電圧が向上することがわかった。
この要因は、実施例1の試料1の場合と同様であると推定される。つまり、試料6では、活物質粒子は平均粒径100nm以下と微細であり、また、導電性粒子も平均粒径が100nm以下と微細であり、これらの粒子は均一に分散している。さらに、活物質複合体を形成している部分では、活物質粒子と導電性粒子とが密に接触し、接触面積が大きい。このため、試料6の反応抵抗が小さくなり、これを正極活物質として用いて作製した電池は、放電容量が大きくなったと推定される。また前記のようなナノ粒子同士が均一に分散することで、リチウムイオンの導電パスが良好に形成されるため、充電時に活物質から抜けたリチウムイオンが放電時に戻りやすくなる。このため、試料6の初期効率が向上したと推定される。さらに、反応抵抗が小さくなることで、活物質本来の充放電曲線が得られ、放電平均電圧の向上につながったと推定される。
1:コア部、10:活物質複合体、11:活物質粒子、12:マトリックス、2:表面層。
Claims (17)
- 活物質材料からなり平均粒径が100nm以下である活物質粒子と、導電性材料からなり平均粒径が100nm以下である導電性粒子とが互いに接合し、比表面積が150m2/g以上であることを特徴とする活物質複合体。
- 平均粒径が0.7μm以上20μm以下からなる二次粒子である請求項1記載の活物質複合体。
- コア部と、コア部を被覆する表面層とからなり、前記表面層に含まれる前記導電性粒子の含有量は、前記コア部に含まれる前記導電性粒子の含有量よりも多い請求項1又は2に記載の活物質複合体。
- 前記活物質複合体の表面に、表面粒子が付着している請求項1〜3のいずれか1項に記載の活物質複合体。
- 前記活物質材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料からなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の活物質複合体。
- 前記活物質材料は、リチウムシリケート系化合物、リチウムホスフェート系化合物、及びリチウムボレート系化合物の群のいずれか1種以上からなる請求項5記載の活物質複合体。
- 前記リチウムシリケート系化合物は、組成式Li2M1SiO4(M1は、Fe、Mn、Co)、または組成式Li2+a―bAbM1−xM’xSiO4+δ(式中、AはNa、K、Rb、Csの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、MはFe及びMn、Coからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M’はMg、Ca、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。0≦a<1、0≦b<0.2、0≦x≦0.5、δ≧0)で表される化合物からなる請求項6記載の活物質複合体。
- 前記リチウムシリケート系化合物は、リチウム鉄シリケート、及びリチウムマンガンシリケートの群から選ばれる少なくとも1種からなる請求項6又は7に記載の活物質複合体。
- 前記導電性材料は、炭素材料からなる請求項1〜8のいずれか1項に記載の活物質複合体。
- 前記炭素材料は、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、黒鉛の群の中から選ばれた少なくとも1種からなる請求項9記載の活物質複合体。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の活物質複合体を製造する方法であって、 活物質材料及び導電性材料に機械的エネルギーを付与するエネルギー付与工程をもつことを特徴とする活物質複合体の製造方法。
- 前記エネルギー付与工程は、ミリングにより機械的エネルギーを付与する工程である請求項11記載の活物質複合体の製造方法。
- 前記エネルギー付与工程で用いる前記活物質材料の平均粒径は200nm以上5μm以下であり、且つ前記導電性材料の平均粒径は100nm以上5μm以下である請求項12記載の活物質複合体の製造方法。
- 前記エネルギー付与工程の後に、機械的エネルギーが付与された前記活物質材料と前記導電性材料とに熱処理を行う熱処理工程をもつ請求項11〜13のいずれか1項に記載の活物質複合体の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の活物質複合体、又は請求項11〜14のいずれか1項に記載の製造方法により製造された活物質複合体からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項15に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
- 請求項16に記載の非水電解質二次電池用正極を構成要素として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
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