JPWO2013069720A1 - Abrasive recycling method - Google Patents
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Abstract
珪素成分やアルミニウム成分の除去率が高く、使用前の新品の研磨剤と同等の研磨性能を有する研磨剤を簡便に使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤からリサイクルする方法を提供することを目的とする。使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤から研磨剤をリサイクルする方法であって、使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤のスラリーのｐＨを０．５〜３．０の範囲に調整すること含む方法。An object of the present invention is to provide a method for easily recycling an abrasive having a high removal rate of silicon and aluminum components and having polishing performance equivalent to that of a new abrasive before use from a used cerium oxide glass abrasive. . A method of recycling an abrasive from a used cerium oxide glass abrasive, the method comprising adjusting the pH of a slurry of the used cerium oxide glass abrasive to a range of 0.5 to 3.0.
Description
本発明は、使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤（以下、「研磨剤廃棄物」という場合がある）からの研磨剤のリサイクル方法に関するものである。 The present invention relates to a method for recycling an abrasive from a used cerium oxide-based glass abrasive (hereinafter sometimes referred to as “abrasive waste”).
酸化セリウム系ガラス研磨剤は、その組成に起因する化学的研磨作用から、各種ガラス研磨工程において広く工業的に使用されてきた。従来はその価格及び供給状態から、ガラス研磨に用いられた後のガラス研磨屑を含む使用済みスラリーは固液分離などのプロセスを経て廃棄されることが一般的であったが、近年の社会状況の変化を背景とした供給の不安定化、価格高騰などの状況から、ガラス研磨プロセスにおける使用量の低減、使用済みの研磨剤からのリサイクル、新たな供給源の開発などが大きな課題となっている。 Cerium oxide glass abrasives have been widely used industrially in various glass polishing processes because of their chemical polishing action due to their composition. Conventionally, due to its price and supply status, used slurry containing glass polishing scraps after being used for glass polishing was generally discarded through processes such as solid-liquid separation. As a result of unstable supply and rising prices due to changes in the market, reduction of the amount used in the glass polishing process, recycling from used abrasives, development of new supply sources, etc. are major issues Yes.
研磨剤廃棄物の再生方法としては、研磨剤廃棄物スラリーの沈殿物を粒径ごとに分離処理することが知られている（特許文献１）。しかし、この方法では、研磨剤を沈殿させるのに長時間を要し、設備投資が大きくなるという問題があった。 As a method for reclaiming abrasive waste, it is known to separate the precipitate of the abrasive waste slurry for each particle size (Patent Document 1). However, this method has a problem that it takes a long time to precipitate the polishing agent and the capital investment is increased.
このため、研磨剤の凝集を促進するために凝集剤を用いる方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法では回収すべき酸化セリウムが他の除くべき成分と共に凝集されてしまうという問題があった。 For this reason, a method using a flocculant has been proposed to promote the aggregation of the abrasive (Patent Document 2). However, this method has a problem that the cerium oxide to be recovered is aggregated together with other components to be removed.
また、分散状態を良好とするために、研磨剤廃棄物スラリーをアルカリ性に調整しゼータ電位を変化させて、遠心分離により研磨剤を回収する技術が提案されている（特許文献３）。しかし、このアルカリを使用する方法では、研磨効果を低下させる珪素成分やアルミニウム成分の除去率が低いという問題があった。 In order to improve the dispersion state, a technique has been proposed in which the abrasive waste slurry is adjusted to be alkaline, the zeta potential is changed, and the abrasive is recovered by centrifugation (Patent Document 3). However, this method using an alkali has a problem that the removal rate of a silicon component and an aluminum component that lowers the polishing effect is low.
さらに、研磨剤廃棄物スラリーを塩酸及びフッ酸で処理する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、この酸処理による方法では、焼成を行わなければ、使用前の新品の研磨剤と同等の研磨効果を奏するリサイクル品が得られていない（特許文献４の実施例１）。 Furthermore, a method of treating abrasive waste slurry with hydrochloric acid and hydrofluoric acid has been proposed (Patent Document 4). However, in this acid treatment method, a recycled product that exhibits the same polishing effect as a new abrasive before use is not obtained unless firing is performed (Example 1 of Patent Document 4).
本発明は、珪素成分やアルミニウム成分の除去率が高く、使用前の新品の研磨剤と同等の研磨性能を有する研磨剤を簡便にリサイクルする方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for easily recycling an abrasive having a high removal rate of silicon components and aluminum components and having polishing performance equivalent to that of a new abrasive before use.
本発明者らは、研磨剤廃棄物スラリーのｐＨを所定の範囲に制御することにより、ガラス研磨工程で研磨剤廃棄物粒子の表面に付着し凝集状態となっている、化学的に研磨された分子状のガラス（ＳｉＯ２）等の研磨屑の分散性を向上させ、研磨剤成分を凝集させて速やかに沈降させて、研磨剤粒子の濃縮層とガラス研磨屑等の濃縮層のそれぞれが分離しやすい状態をつくりだせ、その結果、沈降する研磨剤濃縮相にガラス成分が殆ど含まれず、使用前の新品の研磨剤と同等の研磨効果を有する研磨剤を容易に回収できることを知見し、本発明を完成させた。 By controlling the pH of the abrasive waste slurry to a predetermined range, the present inventors have adhered to the surface of the abrasive waste particles in the glass polishing step and are in a cohesive state, and are chemically polished. Improves the dispersibility of abrasive debris such as molecular glass (SiO2), aggregates the abrasive components and quickly settles them, and separates the concentrated layer of abrasive particles and the concentrated layer of glass abrasive debris, etc. As a result, it was found that the abrasive concentrated phase that settles out contains almost no glass component, and that an abrasive having the same polishing effect as a new abrasive before use can be easily recovered. Was completed.
本発明は、以下の通りである。
１．使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤から研磨剤をリサイクルする方法であって、使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤のスラリーのｐＨを０．５〜３．０の範囲に調整する工程を含む研磨剤リサイクル方法。
２．ｐＨ調整のための薬剤として、塩酸又は硫酸を用いる上記１に記載の研磨剤リサイクル方法。
３．使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤のスラリーのｐＨ調整温度が１００℃以下である、上記１又は２に記載の研磨剤リサイクル方法。
４．使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤を水中に分散させてスラリーを得る工程、スラリーのｐＨを０．５〜３．０の範囲に調整する工程、スラリーから研磨剤を回収する工程を含む上記１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤リサイクル方法。
５．スラリーから研磨剤を回収する工程が、沈降した研磨剤粒子を主成分とする層を分別回収するために、沈降状態を保持したまま上澄み相を除去する上記１〜４のいずれか１項に記載の研磨剤リサイクル方法。The present invention is as follows.
1. A method for recycling an abrasive from a used cerium oxide-based glass abrasive, the method comprising the step of adjusting the pH of a slurry of the used cerium oxide-based glass abrasive to a range of 0.5 to 3.0. Method.
2. 2. The polishing agent recycling method according to 1 above, wherein hydrochloric acid or sulfuric acid is used as a drug for adjusting the pH.
3. The abrasive | polishing agent recycling method of said 1 or 2 whose pH adjustment temperature of the slurry of a used cerium oxide type glass abrasive | polishing agent is 100 degrees C or less.
4). The above 1 to 3 comprising a step of dispersing a used cerium oxide-based glass abrasive in water to obtain a slurry, a step of adjusting the pH of the slurry to a range of 0.5 to 3.0, and a step of recovering the abrasive from the slurry. 4. The abrasive recycling method according to any one of 3 above.
5. 5. The process according to any one of 1 to 4 above, wherein the step of recovering the abrasive from the slurry removes the supernatant phase while maintaining the settled state in order to separate and recover the layer mainly composed of the precipitated abrasive particles. Abrasive recycling method.
本発明は、珪素成分やアルミニウム成分の除去率が高く、使用前の新品の研磨剤と同等の研磨性能を有する研磨剤を簡便にリサイクルする方法を提供する。 The present invention provides a method for easily recycling an abrasive having a high removal rate of silicon and aluminum components and having polishing performance equivalent to that of a new abrasive before use.
本発明は、使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤（研磨剤廃棄物）から研磨剤をリサイクルする方法に関する。酸化セリウム系ガラス研磨剤は、使用に伴い研磨性能が低下してくるので、ある時点で廃棄されている。本発明は、従来は廃棄されていた、研磨剤廃棄物から研磨剤をリサイクルする方法に関する。 The present invention relates to a method for recycling an abrasive from a used cerium oxide glass abrasive (abrasive waste). The cerium oxide-based glass abrasive is discarded at a certain point because the polishing performance decreases with use. The present invention relates to a method of recycling an abrasive from abrasive waste, which has been conventionally discarded.
研磨剤廃棄物は、酸化セリウム系ガラス研磨剤をガラスの研磨に用いる過程で発生するものであれば特に限定されない。例えば、乾燥粉体、含水ケーキ、スラリーなどが挙げられる。使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤は、水のスラリーとして発生するが、保管や輸送の便宜上、脱水してケーキの形態とすることが多い。 The abrasive waste is not particularly limited as long as it is generated in the process of using a cerium oxide glass abrasive for polishing glass. For example, a dry powder, a water-containing cake, a slurry, etc. are mentioned. The used cerium oxide glass abrasive is generated as a water slurry, but is often dehydrated to form a cake for convenience of storage and transportation.
本発明のリサイクル方法は、使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤のスラリーのｐＨを０．５〜３．０の範囲に調整すること含む。ｐＨは、好ましくは、１．０〜２．５、より好ましくは１．０〜２．０である。 The recycling method of the present invention includes adjusting the pH of the slurry of the used cerium oxide glass abrasive to a range of 0.5 to 3.0. The pH is preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.0 to 2.0.
研磨剤廃棄物のスラリーのｐＨ調整は、無機又は有機の酸の添加により行うが、無機酸によるのが好ましい。無機酸としては、塩酸、硝酸、塩酸、リン酸等が挙げられ、塩酸が好ましい。有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。酸は、２種以上の酸を併用してもよいが、ｐＨを所定の範囲に調整できれば単独の酸の使用で十分である。
研磨剤廃棄物のスラリーのｐＨ調整は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下の温度で行なう。不要成分の除去という観点からは、加熱下、例えば５０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、特に８０〜９０℃の温度でｐＨ調整するのがよい。The pH of the slurry of the abrasive waste is adjusted by adding an inorganic or organic acid, but it is preferable to use an inorganic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like, and hydrochloric acid is preferable. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like. Two or more acids may be used in combination, but the use of a single acid is sufficient as long as the pH can be adjusted within a predetermined range.
The pH adjustment of the slurry of the abrasive waste is preferably performed at a temperature of 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower. From the viewpoint of removing unnecessary components, it is preferable to adjust the pH under heating, for example, at a temperature of 50 to 100 ° C., preferably 60 to 100 ° C., particularly 80 to 90 ° C.
研磨剤廃棄物のスラリーは、ｐＨ調整と同時に、ゼータ電位を調整するのが好ましい。ゼータ電位の調整は、酸又はアルカリの添加によって行うことができる。酸としては、ｐＨ調整にために用いるものと同様である。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。 It is preferable to adjust the zeta potential of the abrasive waste slurry simultaneously with pH adjustment. The zeta potential can be adjusted by adding an acid or an alkali. The acid is the same as that used for pH adjustment. Examples of the alkali include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
研磨剤廃棄物の性状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥粉体、脱水ケーキ、含水ケーキ、スラリーなどが挙げられる。酸化セリウム系研磨剤を使用する工程や企業において、乾燥粉体であることがよければ、回収方法において、脱水・乾燥を行い乾燥粉体として回収物を得て、回収物を乾燥粉体として供給することも可能であるし、研磨工程で用いられるように水に分散された状態がよければ、適切なパルプ濃度のスラリー状態で回収物を得ることで、脱水・乾燥工程の実施を省略でき低コストで回収物を得ることできる。 There is no restriction | limiting in particular as a property of abrasive | polishing agent waste, According to the objective, it can select suitably, For example, a dry powder, a dehydration cake, a water-containing cake, a slurry etc. are mentioned. In a process or company that uses a cerium oxide abrasive, if it is good that it is a dry powder, in the recovery method, dehydrated and dried to obtain a recovered product as a dry powder, and supply the recovered product as a dry powder If the state dispersed in water is good as used in the polishing process, it is possible to omit the dehydration and drying process by obtaining the recovered material in a slurry state with an appropriate pulp concentration. Collected materials can be obtained at a low cost.
研磨剤廃棄物が脱水ケーキ、含水ケーキとして回収されるときは、再生処理前に解粒処理を行うことが好ましい。 When the abrasive waste is recovered as a dehydrated cake or a water-containing cake, it is preferable to perform a pulverization treatment before the regeneration treatment.
解粒処理は、酸化セリウム系研磨剤及びガラス研磨屑を含有するケーキ状の研磨剤廃棄物を水などと混合し、解粒機により解粒する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは、酸水溶液及びアルカリ水溶液のいずれかと混合することがよい。ここで、「解粒」とは、研磨剤廃棄物中の酸化セリウム系研磨剤の凝集状態を解きほぐすことを意味する。 The granulation treatment is not particularly limited as long as it is a step of mixing cake-like abrasive waste containing cerium oxide abrasive and glass polishing scraps with water and the like and pulverizing with a granulator. It can be appropriately selected depending on the case. Preferably, it is good to mix with either acid aqueous solution or alkali aqueous solution. Here, “pulverization” means to release the aggregation state of the cerium oxide-based abrasive in the abrasive waste.
研磨剤廃棄物中の酸化セリウム系研磨剤は凝集剤などにより凝集状態にあるため、解粒処理において研磨剤廃棄物を解粒しつつ酸化セリウム系研磨剤とガラス研磨剤などの他の成分とを分離し、酸化セリウム系研磨剤の回収が容易になる。 Since the cerium oxide abrasive in the abrasive waste is in an agglomerated state due to the flocculant, etc., the cerium oxide abrasive and other components such as a glass abrasive while pulverizing the abrasive waste in the granulation treatment The cerium oxide abrasive is easily recovered.
また、解粒機に投入する研磨剤廃棄物が含水ケーキ状であれば、スラリー状にするエネルギーが少なくてすむため工程の短縮が可能であり、かつ解粒処理において使用する水の量を低減できるため、解粒処理における処理効率が高くなる。 Also, if the abrasive waste put into the pulverizer is in the form of a water-containing cake, the process can be shortened because less energy is required to form a slurry, and the amount of water used in the pulverization process is reduced. Therefore, the processing efficiency in the pulverization process is increased.
（１）研磨剤廃棄物
研磨剤廃棄物は、酸化セリウム系研磨剤と、ガラス研磨屑とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、凝集剤などのその他の成分を含有する。研磨剤廃棄物は、代表的にはケーキ状である。(1) Abrasive waste The abrasive waste contains at least a cerium oxide-based abrasive and glass polishing waste, and further contains other components such as a flocculant as necessary. The abrasive waste is typically in the form of a cake.
ケーキ状の研磨剤廃棄物は、例えば、使用済みの酸化セリウム系研磨剤とガラス研磨屑とが混在した混合物スラリーに凝集剤を添加して酸化セリウム系研磨剤を凝集させた後に、固液分離手段などにより水分を減少又は除去して湿ケーキ状（脱水ケーキ状）又はそれを乾燥することにより得られる。研磨剤廃棄物の水分量は、通常、３０質量％〜６０質量％程度である。 Cake-like abrasive waste is, for example, solid-liquid separated after adding a flocculant to a mixture slurry containing a mixture of used cerium oxide abrasive and glass polishing waste to agglomerate the cerium oxide abrasive. It is obtained by reducing or removing moisture by means or the like, and drying the wet cake (dehydrated cake). The water content of the abrasive waste is usually about 30% to 60% by mass.
ここで、「ケーキ」とは、固形分が水分を含有した状態でろ過装置による圧搾などで固まり状になったもののことをいい、「スラリー」とは、固形分が水などの液中に分散され、液状または泥状になったもののことをいう。研磨剤廃棄物のスラリーは、研磨剤粒子等の固形分が水に分散したスラリーであればよいが、通常、固形物含量が１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％であるのが好ましい。研磨剤廃棄物がケーキの形態の場合は、水を加えてスラリーとする。この際に、研磨剤粒子等をボールミル等により解粒するのが好ましい。 Here, “cake” means that the solid content is in a solid state containing water, and is solidified by squeezing with a filtration device, etc., and “slurry” is dispersed in a liquid such as water. Means liquid or mud. The slurry of the abrasive waste may be a slurry in which solid contents such as abrasive particles are dispersed in water, but usually the solid content is 1 to 60% by weight, preferably 3 to 40% by weight. preferable. When the abrasive waste is in the form of a cake, water is added to form a slurry. At this time, it is preferable that the abrasive particles are pulverized by a ball mill or the like.
研磨剤廃棄物の状態（大きさ）としては、特に制限はなく、解粒機に供給可能な大きさ（一般的には数ｃｍ程度以下）になっていればよい。 There is no restriction | limiting in particular as a state (size) of abrasive | polishing agent waste, It should just be the magnitude | size (generally about several cm or less) which can be supplied to a granulator.
（２）酸化セリウム系ガラス研磨剤
酸化セリウム系ガラス研磨剤の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。(2) Cerium oxide glass abrasive The material, shape, size, and structure of the cerium oxide glass abrasive are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
酸化セリウム系ガラス研磨剤の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化セリウムを少なくとも含有し、更に必要に応じて酸化ランタン、酸化プラセオジムなどを含有する酸化セリウム系研磨剤が挙げられる。酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジムその他の成分の配合は、原料となる鉱石の構成成分に依存する。 The material of the cerium oxide-based glass abrasive is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it contains at least cerium oxide, and further contains lanthanum oxide, praseodymium oxide, and the like as necessary. A cerium oxide type abrasive | polishing agent is mentioned. The blending of cerium oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide and other components depends on the constituents of the ore used as a raw material.
酸化セリウム系ガラス研磨剤の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１μｍ〜１０μｍが挙げられる。ここで、平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（一例として、堀場製作所製粒子径分布測定装置 Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定することができる。 There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of a cerium oxide type glass abrasive | polishing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.1 micrometer-10 micrometers are mentioned. Here, the average particle size can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, a particle size distribution measuring device Partica LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.).
酸化セリウム系ガラス研磨剤に含有されるセリウム、ランタン、プラセオジムなどの希土類元素（レアアース）は、貴重な資源であり、回収による再利用が望まれている元素である。 Rare earth elements (rare earth) such as cerium, lanthanum, and praseodymium contained in the cerium oxide-based glass abrasive are valuable resources and elements that are desired to be reused by recovery.
（３）ガラス研磨屑
ガラス研磨屑は、酸化セリウム系ガラス研磨剤を用いて、ガラスディスク、水晶ウエーハ、液晶パネルなどのガラス材料を研磨した際に発生する研磨屑である。(3) Glass polishing scraps Glass polishing scraps are polishing scraps generated when glass materials such as glass disks, crystal wafers, and liquid crystal panels are polished using a cerium oxide glass abrasive.
酸化セリウム系ガラス研磨剤を用いた前記ガラス材料の研磨は、通常の研磨剤（例えば酸化アルミニウム）を用いた研磨のように、物理的又は機械的に被研磨物を削るようなものではなく、酸化セリウム系研磨剤がガラス材料と接触したとき、珪素成分が化学的に反応を起こし、原子レベルの大きさで剥ぎ取られ、酸化セリウムに付着することによって行われると考えられている。そのため、前記ガラス研磨屑の大きさは、前記酸化セリウム系研磨剤よりも非常に小さい。そして、研磨剤廃棄物において前記ガラス研磨屑は、主に前記酸化セリウム系研磨剤に付着している。 Polishing of the glass material using a cerium oxide-based glass abrasive is not physically or mechanically scraping the object to be polished, such as polishing using an ordinary abrasive (for example, aluminum oxide), It is considered that when the cerium oxide abrasive comes into contact with the glass material, the silicon component chemically reacts, is peeled off at an atomic level, and adheres to cerium oxide. Therefore, the size of the glass polishing waste is much smaller than that of the cerium oxide-based abrasive. And in the abrasive | polishing agent waste, the said glass grinding | polishing waste has mainly adhered to the said cerium oxide type abrasive | polishing agent.
（４）凝集剤
研磨剤廃棄物は、前記のとおり、ケーキ状とする際に、凝集剤を使用することが一般的である。凝集剤としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の高分子凝集剤などが挙げられる。
本発明では、凝集剤を含む研磨剤廃棄物も使用できるが、凝集剤を含まない研磨剤廃棄物の使用が好ましい。(4) Flocculant As described above, it is common to use a flocculant when making abrasive waste into a cake. The flocculant can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include polymer flocculants such as iron chloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, and polyaluminum chloride.
In the present invention, abrasive waste containing a flocculant can be used, but use of abrasive waste not containing a flocculant is preferred.
（５）解粒機
解粒機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メディア型ミル、ロールミル、強撹拌型の撹拌機、ラインミキサーなどが挙げられる。(5) Granulator There is no restriction | limiting in particular as a granulator, According to the objective, it can select suitably, For example, a media type mill, a roll mill, a strong stirring type stirrer, a line mixer etc. are mentioned.
メディア型ミルとしては、容器内にボール又はビーズ（以下、メディアと称することがある）を入れ、固体や液体と共に攪拌する装置であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The media type mill is not particularly limited as long as it is a device in which balls or beads (hereinafter sometimes referred to as media) are placed in a container and stirred together with a solid or liquid, and can be appropriately selected according to the purpose. it can.
前記メディア型ミルとしては、例えば、密閉容器を機械的に振盪しメディアを強力に攪拌するペイントシェイカー、密閉容器を機械的に回転させメディアを攪拌するボールミル、蓋付き容器内に攪拌子（回転軸に多数の棒を取り付けた攪拌子や回転軸に多段の円盤を取り付けた攪拌子等、機器メーカーにより様々な形状を有する）を入れて回転させ、メディアを強力に攪拌するアトライターやサンドミル、密閉容器内に多数の円盤（アジテーターディスクと称される）が取り付けられた回転軸を有し、これを回転させ、メディアを強力に攪拌するビーズミルなどが挙げられる。 Examples of the media type mill include, for example, a paint shaker that mechanically shakes a sealed container to stir the medium strongly, a ball mill that mechanically rotates the sealed container to stir the medium, and a stirrer (rotating shaft) in the lidded container. (A variety of shapes, such as a stirrer with a large number of rods attached to it, or a stirrer with a multi-stage disk attached to the rotating shaft, etc.) A bead mill that has a rotating shaft with a large number of disks (referred to as agitator disks) mounted in a container, and rotates the medium to vigorously stir the media can be used.
メディア型ミルの装置の呼称は製造メーカーによって異なる場合も多々あるが、何れの装置においても、固体や液体と一緒に攪拌されるメディア同士の衝突力により、強力に解粒できることが特徴である。これらの装置は、無機物の粉砕、分散、混合等や、塗料顔料の練肉、分散等に広く用いられているものが使用できる。 The name of the device of the media type mill is often different depending on the manufacturer, but any device is characterized in that it can be crushed strongly by the collision force between the media stirred together with the solid or liquid. As these apparatuses, those widely used for pulverizing, dispersing, mixing and the like of inorganic substances, and for grinding and dispersing paint pigments can be used.
メディアの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソーダガラス、アルミナ、ジルコニア、テフロン（登録商標）などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a material of media, According to the objective, it can select suitably, For example, soda glass, an alumina, a zirconia, Teflon (trademark) etc. are mentioned.
メディアの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、直径が、５ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、１０ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a magnitude | size of a medium, Although it can select suitably according to the objective, 5-30 mm in diameter is preferable and 10-20 mm is more preferable.
ロールミルとしては、例えば、２本ロールミル、３本ロールミルなどが挙げられる。これらの中でも、解粒能力の点から３本ロールミルが好ましい。３本ロールミルの運転条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前ロール回転数５０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍ、前ロール：中ロール：後ロールの各回転比が１．０：１．５：５．０〜１．０：３．０：８．０であることが好ましい。 Examples of the roll mill include a two-roll mill and a three-roll mill. Among these, a three-roll mill is preferable from the viewpoint of pulverization ability. The operating conditions of the three-roll mill are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. The rotation ratio of the front roll: 50 rpm to 200 rpm, front roll: middle roll: rear roll is 1.0. : It is preferable that it is 1.5: 5.0-1.0: 3.0: 8.0.
解粒機の運転時間、即ち解粒時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、研磨剤廃棄物中の凝集剤含有量が多い、又は含水率が低いなどの理由によりケーキの強度が高いときには、解粒の時間を長くすることで、解粒の効果を高めることができる。研磨剤廃棄物の成分組成や、ケーキの性状によって解粒の適正条件は変化するが、前記解粒の時間が短い場合には、充分な解粒が行われないことで、凝集状態を保った固形物の内部に酸処理の効果が及ばず、目的とする再生品（回収物）の組成や粒度が得られないことがあり、前記解粒の時間が長い場合には、解粒後の一次粒子の粉砕が過剰に進行し、再生品（回収物）の粒度が研磨剤などのリサイクル用途の目的とそぐわないことがある。前記解粒の時間が、好ましい範囲であると、研磨剤を一次粒子まで均一に解粒することで、回収したい固形分と除去したい成分を効果的に分離することができると同時に、研磨剤粒子を過剰に粉砕することなく、研磨剤や他の用途に適した粒度を得られるという点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as operation time of a granulator, ie, granulation time, According to the objective, it can select suitably. For example, when the cake strength is high due to high flocculant content in the abrasive waste or low moisture content, the effect of pulverization can be enhanced by increasing the pulverization time. . The appropriate conditions for pulverization vary depending on the composition of the abrasive waste and the properties of the cake. However, when the pulverization time is short, sufficient pulverization is not performed and the aggregation state is maintained. The effect of acid treatment does not reach the inside of the solid matter, and the composition and particle size of the intended recycled product (collected material) may not be obtained. If the pulverization time is long, the primary after pulverization The pulverization of the particles proceeds excessively, and the particle size of the recycled product (collected material) may not be suitable for the purpose of recycling such as abrasives. When the pulverization time is in a preferred range, the abrasive is uniformly pulverized to the primary particles, so that the solids to be recovered and the components to be removed can be effectively separated, and at the same time, the abrasive particles This is advantageous in that a particle size suitable for abrasives and other applications can be obtained without excessively crushing.
解粒処理により得られる解粒物の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５μｍ〜１０μｍが挙げられる。ここで、平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（一例として、島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）により測定することができる。 There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the pulverized material obtained by a pulverization process, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.5 micrometer-10 micrometers are mentioned. Here, the average particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD2000A manufactured by Shimadzu Corporation).
本発明のｐＨ調整は、研磨剤廃棄物のスラリーに対して行なわれるが、研磨剤廃棄物からのスラリーの調製と同時に行うこともできる。すなわち、研磨剤廃棄物からスラリーを調製する際に、スラリーのｐＨを０．５〜３．０の範囲に調整する態様も本発明の範囲内である。このｐＨ調整は、前記した酸によって行うことができるが、塩酸、硫酸、硝酸、及びシュウ酸の少なくともいずれかが好ましい。
本発明のリサイクル方法は、スラリーから研磨剤を回収する工程、回収した研磨剤を洗浄、乾燥、解砕する工程を含むことができる。The pH adjustment of the present invention is performed on the slurry of the abrasive waste, but can be performed simultaneously with the preparation of the slurry from the abrasive waste. That is, when the slurry is prepared from the abrasive waste, an embodiment in which the pH of the slurry is adjusted to a range of 0.5 to 3.0 is also within the scope of the present invention. Although this pH adjustment can be performed with the above-mentioned acid, at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and oxalic acid is preferable.
The recycling method of the present invention can include a step of recovering the abrasive from the slurry and a step of washing, drying, and crushing the recovered abrasive.
スラリーから研磨剤を回収する工程は、ｐＨ調整されたスラリーから凝集した研磨剤を分離する工程である。分離方法として、沈降分離する方法、遠心分離する方法、濾過による方法などが採用できる。スラリーから研磨剤を回収する工程は、沈降した研磨剤粒子を主成分とする層を分別回収するために、沈降状態を保持したまま上澄み相をポンプなどにより除去することであり得る。研磨材を回収する工程は、遠心分離機、特にスクリューデカンターを用いて行なうことができる。
使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤を水中に分散させてスラリーを得る工程、スラリーのｐＨを０．５〜３．０の範囲に調整する工程及びスラリーから研磨剤を回収する工程を１サイクルとして、このサイクルを２回、３回及びそれ以上くりかえすことができる。The step of recovering the abrasive from the slurry is a step of separating the aggregated abrasive from the pH-adjusted slurry. As a separation method, a sedimentation separation method, a centrifugation method, a filtration method, or the like can be employed. The step of recovering the abrasive from the slurry may be to remove the supernatant phase with a pump or the like while maintaining the settling state in order to separate and recover the layer mainly composed of the precipitated abrasive particles. The step of recovering the abrasive can be performed using a centrifuge, particularly a screw decanter.
The process of obtaining a slurry by dispersing a used cerium oxide glass abrasive in water, the process of adjusting the pH of the slurry to a range of 0.5 to 3.0, and the process of recovering the abrasive from the slurry as one cycle, This cycle can be repeated two, three and more times.
回収した研磨剤を洗浄、乾燥、解砕する工程は、回収した研磨剤に付着するケイ酸成分やアルミニウム成分を洗浄除去し、洗浄した研磨剤を通常の乾燥機で乾燥し、次いで、通常の解砕する工程である。 In the process of washing, drying and crushing the recovered abrasive, the silica component and aluminum component adhering to the recovered abrasive are washed and removed, and the washed abrasive is dried with a normal dryer, It is a process of crushing.
本発明の方法で得られるリサイクルされた研磨剤は、珪素成分やアルミニウム成分の除去率が高く、使用前の新品の研磨剤と同等の研磨性能を有する。 The recycled abrasive | polishing agent obtained by the method of this invention has a high removal rate of a silicon component and an aluminum component, and has polishing performance equivalent to the new abrasive | polishing agent before use.
本発明を以下の実施例で説明する。 The invention is illustrated in the following examples.
１．酸化セリウムを主な成分とする研磨剤廃棄物のリサイクル
（実施例１〜３、及び比較例１、２）
酸化セリウムを主な成分とするガラス研磨工程から排出される研磨剤廃棄物スラリーを原料とした。このスラリー固形物含有量（パルプ濃度）は４７．３ｇ／Ｌであった。1. Recycling abrasive waste containing cerium oxide as the main component (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2)
Abrasive waste slurry discharged from a glass polishing step containing cerium oxide as a main component was used as a raw material. The slurry solid content (pulp concentration) was 47.3 g / L.
固形分の化学組成は表２の「試験原料」欄に示すとおりである。 The chemical composition of the solid content is as shown in the “Test raw material” column of Table 2.
（実験１）
均一な状態となるように良く撹拌した上述の研磨剤廃棄物スラリー２００ｍＬを容量５００ｍｌのガラスビーカーに採取し、スターラーを用いてよく撹拌した（撹拌回転数：２００ｒｐｍ）。ここに、濃度３５％の濃ＨＣｌを表１に示す各添加量水準で添加したサンプルを作製し、それぞれのサンプルを容量５００ｍｌのメスシリンダーに入れて、経時的な沈降性の評価を行った。この結果、それぞれのＨＣｌ添加量水準におけるスラリーｐＨは表１に示すとおりとなった。(Experiment 1)
200 mL of the above-mentioned abrasive waste slurry, which was well stirred so as to be in a uniform state, was collected in a glass beaker having a capacity of 500 ml and stirred well using a stirrer (stirring speed: 200 rpm). Samples were prepared by adding 35% concentrated HCl at each addition level shown in Table 1, and each sample was placed in a graduated cylinder having a capacity of 500 ml, and the sedimentation property with time was evaluated. As a result, the slurry pH at each HCl addition level was as shown in Table 1.
試験原料、及びこれにＨＣｌを添加した系においては、一定時間静置させた場合に固形物が沈降する速度に違いが確認され、表１に示す各条件のうち実施例１の「ＨＣｌ添加量３ｖｏｌ％」（ｐＨ＝１．３３）の条件で沈降が最も早く進み、撹拌停止から１分後には固形物の沈降相と上澄み相との境界が明確な状態となり完全に分離し、境界の高さはメスシリンダー容量のおおよそ５０％の高さとなった。実施例２（ｐＨ＝１．０６）及び３（ｐＨ＝０．７２）は、撹拌停止１分後でほぼ分離し、同１０分後には完全分離した。ところが、比較例１（ｐＨ＝３．３４）、比較例２（ｐＨ＝０．４０）の条件では、１時間静置した場合にも境界は明確な状態とならず、各相を分離するために必要な、不純物除去が充分になされ、かつ高い収率を得るという結果の両立ができない不適切な条件であることがわかった。 In the test raw material and the system in which HCl was added thereto, a difference was confirmed in the rate at which the solids settled when allowed to stand for a certain period of time. 3 vol% ”(pH = 1.33), sedimentation progressed the fastest, and after 1 minute from the stop of stirring, the boundary between the solid phase and the supernatant phase became clear and completely separated. The height was about 50% of the graduated cylinder capacity. Examples 2 (pH = 1.06) and 3 (pH = 0.72) were almost separated 1 minute after stirring was stopped, and completely separated after 10 minutes. However, under the conditions of Comparative Example 1 (pH = 3.34) and Comparative Example 2 (pH = 0.40), the boundary does not become clear even when left for 1 hour, and the phases are separated. It was found that this was an inappropriate condition that required sufficient removal of impurities and could not achieve both the results of obtaining a high yield.
（実験２）
均一な状態となるように良く撹拌した上述の研磨剤廃棄物スラリー５００ｍＬを容量２Ｌのガラス・ビーカーに採取し、スターラーを用いてよく撹拌した（撹拌回転数：３００ｒｐｍ）。ここに濃度３５％の濃ＨＣｌをｐＨ＝１．３３なるまで添加し実施例１と同条件のスラリーを得た。(Experiment 2)
500 mL of the above-mentioned abrasive waste slurry, which was well stirred so as to be in a uniform state, was collected in a glass beaker having a capacity of 2 L and stirred well using a stirrer (stirring speed: 300 rpm). A concentrated HCl having a concentration of 35% was added thereto until pH = 1.33 to obtain a slurry having the same conditions as in Example 1.
ｐＨ調整後、１０分間撹拌を続けた後、２０分間静置した結果、研磨剤が沈降した沈降相と透明度の高い上澄み相が明確に分かれたため、チューブポンプを用いて上澄み相を除去した。この後、トータルの容量が５００ｍＬとなるように純水を添加し、再度２０分間の沈降処理を２回繰り返し、最後に同様に清澄相を除去、沈降相を回収し、これを温度１０５℃、大気雰囲気の条件で１２時間乾燥した。この結果得られた乾燥回収物の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置： ＸＲＦ（株式会社リガク製 ＳｕｐｅｒＭｉｎｉ）を用いて実施した。これらの分析結果を試験原料のそれと合わせて表２に示した。 After the pH adjustment, stirring was continued for 10 minutes, and the mixture was allowed to stand for 20 minutes. As a result, the sedimented phase in which the abrasive was settled and the supernatant phase with high transparency were clearly separated, and the supernatant phase was removed using a tube pump. Thereafter, pure water is added so that the total volume becomes 500 mL, and the sedimentation treatment for 20 minutes is repeated twice again. Finally, the clarified phase is similarly removed, and the sedimented phase is recovered. Dried for 12 hours under atmospheric conditions. The composition analysis of the dried recovered material obtained as a result was performed using a fluorescent X-ray analyzer: XRF (SuperMini, manufactured by Rigaku Corporation). These analysis results are shown in Table 2 together with those of the test materials.
表２には、今回の試験対象となる研磨剤（使用前のもの）の組成データも記載した。 Table 2 also shows composition data of the abrasive (before use) to be tested this time.
今回の処理により、研磨剤の主成分であるＣｅＯ２の含有量は試験原料（使用済みスラリー）の６８．７％から、リサイクル品の９３．２％へと大幅に向上した。また回収固形物中のＣｅＯ２含有量と、回収された固形物量からＣｅＯ２回収率は９４．５％と算出され、原料（使用済みスラリー）に含まれるＣｅＯ２成分の大部分が回収されたことがわかった。As a result of this treatment, the content of CeO 2 as the main component of the abrasive was greatly improved from 68.7% of the test raw material (used slurry) to 93.2% of the recycled product. Further, the CeO 2 recovery rate was calculated to be 94.5% from the CeO 2 content in the recovered solid and the recovered solid amount, and most of the CeO 2 component contained in the raw material (used slurry) was recovered. I understood it.
また、前述のチューブポンプを用いて除去した上澄み部分を中和、固形物の沈降回収を行った結果、その主成分は、ＳｉＯ２：４８．１ｗｔ％及びＡｌ２Ｏ３：１４．０ｗｔ％であった。これから、ガラス研磨工程にて発生した成分が効率良く除去されていることが確認できた。Moreover, neutralizing the supernatant portion was removed using the above-mentioned tube pump, as a result of the precipitation collected solids, its main component, SiO 2: 48.1wt% and Al2 O3: was 14.0 wt%. From this, it was confirmed that the components generated in the glass polishing process were efficiently removed.
２．酸化セリウム及び酸化ランタンを主な成分とする研磨剤廃棄物のリサイクル
酸化セリウム及び酸化ランタンを主な成分とするガラス研磨工程から排出される研磨剤廃棄物スラリーを原料とした。このスラリー固形物含有量（パルプ濃度）は４３４．５ｇ／Ｌであった。2. Recycling of abrasive waste mainly containing cerium oxide and lanthanum oxide The abrasive waste slurry discharged from the glass polishing step mainly containing cerium oxide and lanthanum oxide was used as a raw material. The slurry solid content (pulp concentration) was 434.5 g / L.
（実施例４〜９、及び比較例３〜６）
均一な状態となるように良く撹拌した上述の研磨剤廃棄物スラリー５００ｍＬを容量２Ｌのガラス・ビーカーに採取し、スターラーを用いてよく撹拌した（撹拌回転数：３００ｒｐｍ）。ここに、濃度３５％の濃ＨＣｌを表３に示す各条件のｐＨとなるまで添加した。ＨＣｌ添加後も撹拌を１０分間継続した後に撹拌を停止し、２０分間自然沈降させた。実施例１と同様に、上澄み層をチューブポンプを用いて除去、沈降相の純水洗浄を行い、得られた固形物の濃縮スラリーをろ過し、大気雰囲気１０５℃の条件にて乾燥を行った。(Examples 4-9 and Comparative Examples 3-6)
500 mL of the above-mentioned abrasive waste slurry, which was well stirred so as to be in a uniform state, was collected in a glass beaker having a capacity of 2 L and stirred well using a stirrer (stirring speed: 300 rpm). To this, concentrated HCl having a concentration of 35% was added until the pH of each condition shown in Table 3 was reached. Stirring was continued for 10 minutes after the addition of HCl, then stirring was stopped, and the mixture was allowed to settle naturally for 20 minutes. In the same manner as in Example 1, the supernatant layer was removed using a tube pump, the precipitated phase was washed with pure water, the resulting solid concentrated slurry was filtered, and dried under conditions of 105 ° C. in the air atmosphere. .
（実施例１０〜１５、及び比較例７〜１０）
実験１に示した方法・条件にて各ｐＨ水準に調整したスラリーを、遠心分離機用の容器（遠沈管）に投入し、遠心分離機（ＢＥＣＫＭＡＮ製 Ｊ２−２１）で回転数設定値： ４０００ｒｐｍで１分間の遠心沈降処理を行った。遠心沈降処理による上澄み相を除去し、温度１０５℃、大気雰囲気条件にて１２時間の乾燥を行った。(Examples 10 to 15 and Comparative Examples 7 to 10)
The slurry adjusted to each pH level by the method and conditions shown in Experiment 1 is put into a container (centrifuge tube) for a centrifuge, and the rotational speed setting value is 4000 rpm with a centrifuge (J2-21 manufactured by BECKMAN). The centrifugal sedimentation process was performed for 1 minute. The supernatant phase by centrifugal sedimentation treatment was removed, and drying was performed at a temperature of 105 ° C. and atmospheric conditions for 12 hours.
以上の実験の各試験条件におけるＸＲＦ組成分析データを、試験原料スラリーをそのまま乾燥したサンプルと合わせて表３に示す。 Table 3 shows the XRF composition analysis data in each test condition of the above experiment together with the sample obtained by directly drying the test raw slurry.
表３のＸＲＦ分析結果は、代表的な成分として、一般的な研磨剤の主成分（ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｆ）と、ガラス研磨に伴いガラスからＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ： 化学機械研磨）作用により、研磨・剥離され研磨剤に付着すると考えられる成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ）、つまり要除去成分とを抜粋している。使用済みの研磨剤スラリーのリサイクル処理効果の指標として、研磨剤主成分と要除去成分の比を算出し表３に合わせて示したが、例えば本サンプルについて言えば、この値が処理前の値２７．８に対して、３５以上を示す条件を好適なリサイクル処理条件としてｐＨ管理範囲に設定することができる。さらに、原料の研磨剤廃棄物によるバラツキを考慮して、未処理品の値に対する変化率をとると、変化率１．２５以上に向上させることがリサイクル条件として好適であることがわかる。つまり、ＨＣｌ添加によりｐＨを０．５以上３．０以下とすることで、高いリサイクル処理効果が得られることとなる。さらに遠沈沈降処理を行うことで、自然沈降処理と比較して効率よく同等以上の値にすることができる。ｐＨ範囲が適性条件範囲外である場合には、ガラス研磨により研磨剤粒子に付着する不要成分の除去効率が低く、リサイクル品を用いた場合に充分なガラス研磨性能が得られないこととなる。The XRF analysis results in Table 3 show the main components (CeO 2 , La 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , F) of general abrasives as representative components, and glass with glass polishing. In addition, components (SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO) that are considered to be polished and peeled off and adhered to the abrasive by CMP (Chemical Mechanical Polishing) action, that is, components to be removed, are extracted. As an index of the recycling treatment effect of the used abrasive slurry, the ratio of the abrasive main component and the component to be removed was calculated and shown in Table 3. For example, this value is the value before treatment. In contrast to 27.8, a condition indicating 35 or more can be set in the pH control range as a suitable recycling process condition. Furthermore, taking into account the variation due to the raw abrasive waste, taking the rate of change with respect to the value of the untreated product, it can be seen that it is suitable as the recycling condition to improve the rate of change to 1.25 or more. That is, when the pH is adjusted to 0.5 or more and 3.0 or less by adding HCl, a high recycling effect can be obtained. Furthermore, by carrying out the centrifuge sedimentation process, it is possible to efficiently achieve a value equal to or higher than that of the natural sedimentation process. When the pH range is outside the appropriate range, the removal efficiency of unnecessary components adhering to the abrasive particles by glass polishing is low, and sufficient glass polishing performance cannot be obtained when recycled products are used.
（実施例１６）
実施例７で作製したリサイクル研磨剤について、粒度分布及びガラス研磨性能評価を行った。(Example 16)
The recycled abrasive prepared in Example 7 was evaluated for particle size distribution and glass polishing performance.
粒度分布の測定は以下の通りである。測定装置（堀場製作所製粒子径分布測定装置 Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２）を用い、超音波分散（出力３０Ｗ）を行いながら、測定に好適なスラリー濃度に希釈し分析を行った。測定結果として、累積頻度１０％、５０％、９０％の各代表径を表４に、粒度分布のグラフを使用前の研磨剤（ヴァージン品）を用いた評価結果と合わせて、図１に示した。 The particle size distribution is measured as follows. Using a measuring device (Horiba, Ltd., particle size distribution measuring device Partica LA-950V2), while conducting ultrasonic dispersion (output 30 W), the sample was diluted to a slurry concentration suitable for measurement and analyzed. As the measurement results, the representative diameters of 10%, 50%, and 90% of the cumulative frequency are shown in Table 4, and the graph of the particle size distribution is shown in FIG. 1 together with the evaluation results using the abrasive (virgin product) before use. It was.
ガラス研磨性能評価方法は以下の通りである。研磨装置はオスカー式研磨装置で、研磨対象として石英ガラス基板を用い、１枚あたり２時間の研磨を６枚の基板について連続で実施した。評価項目は、１枚あたりの研磨量、これに基づいて算出した研磨レート（速度）、及び研磨面の仕上がり状態として、外観（研磨傷、ムラなどがないか）である。 The glass polishing performance evaluation method is as follows. The polishing apparatus was an Oscar type polishing apparatus, and a quartz glass substrate was used as an object to be polished, and polishing for 2 hours per sheet was continuously performed on six substrates. The evaluation items are the amount of polishing per sheet, the polishing rate (speed) calculated based on this, and the appearance (whether there are polishing scratches, unevenness, etc.) as the finished state of the polished surface.
使用前の研磨剤（ヴァージン品）を用いた評価結果と合わせて、表４にデータを記載する。 The data is shown in Table 4 together with the evaluation results using the abrasive (virgin product) before use.
リサイクル品の各代表径はヴァージン品の値と比較して±４％以内とほぼヴァージン品と同等レベルの値となり、図１のグラフ上からも分布がほぼ一致する結果となることが確認できた。使用済みスラリーについては、ヴァージン品、リサイクル品と比較して、粗粒側に分布があることがわかる。本実施例に示す方法、条件での処理を行うことで、不要成分の混入により大幅に変化していた粒度分布が、表３に示したように、成分分析結果において不要成分が除去され、ヴァージン品に近い値が得られ、これによって、粒度分布もヴァージン品に近い結果が得られる効果となって現れている。 Each representative diameter of the recycled product is within ± 4% of the value of the virgin product, which is almost the same level as that of the virgin product, and it was confirmed that the distribution was almost the same from the graph of FIG. . About used slurry, compared with a virgin product and a recycled product, it turns out that distribution is on the coarse grain side. By carrying out the treatment under the method and conditions shown in this example, the particle size distribution, which had changed significantly due to the mixing of unnecessary components, was removed from the component analysis results as shown in Table 3, and virgin A value close to that of a product is obtained, and as a result, the particle size distribution also appears as an effect that a result close to that of a virgin product is obtained.
３．評価試験
（１）研磨評価
実施例７で得られたリサイクル品及びヴァージン品研磨剤を使用して、ガラス研磨性能評価を実施した。研磨を行ったガラスは光学用途の球面状の石英系ガラスで、研磨装置は研磨対象に対して特別に作製したオスカー式研磨装置を用いて研磨を実施した。レンズ１枚あたり２時間の研磨を合計６枚について行い、各ガラスにおける研磨量と研磨終了後の表面状態つまり研磨傷や、研磨ムラ肌やけなどの発生についての評価を実施した。表５にこの結果をまとめた。3. Evaluation Test (1) Polishing Evaluation Glass recycled performance evaluation was performed using the recycled product and the virgin product abrasive obtained in Example 7. The polished glass was a spherical silica glass for optical use, and the polishing apparatus was polished using an Oscar type polishing apparatus specially prepared for the object to be polished. A total of 6 lenses were polished for 2 hours per lens, and the amount of polishing in each glass and the surface condition after polishing, that is, the occurrence of polishing scratches, uneven polishing, and burns were evaluated. Table 5 summarizes the results.
ヴァージン品を使用した場合、試験開始時の研磨レート：１．５０μｍ／ｍｉｎ．に対して、試験終了時にはその８９％（１．３３μｍ／ｍｉｎ．）にまで研磨レートが低下していた。これに対して、リサイクル品の研磨レートは、ヴァージン品に対して９８％とほぼ同等の値が得られ、研磨ガラスの表面状態についても差が見られず、ヴァージン品同等に使用できるものを得ることができた。 When a virgin product is used, the polishing rate at the start of the test: 1.50 μm / min. On the other hand, at the end of the test, the polishing rate was reduced to 89% (1.33 μm / min.). On the other hand, the polishing rate of the recycled product is almost equal to 98% of that of the virgin product, and there is no difference in the surface state of the polished glass, so that a product that can be used in the same manner as the virgin product is obtained. I was able to.
（実施例１７）加熱処理の評価
実施例７にて用いた、酸化セリウム及び酸化ランタンを主な成分とするガラス研磨工程から排出される使用済みスラリーと同銘柄だが、異なるロットのサンプルを原料として以下に示す処理試験を行った。(Example 17) Evaluation of heat treatment Although it is the same brand as the used slurry discharged from the glass polishing step mainly using cerium oxide and lanthanum oxide used in Example 7, samples of different lots are used as raw materials. The following processing test was conducted.
均一な状態となるように良く撹拌した上述の試験原料スラリー５００ｍＬを容量２Ｌのガラス・ビーカーに採取し、スターラーを用いてよく撹拌した（撹拌回転数：３００ｒｐｍ）。ここに濃度３５％の濃ＨＣｌをｐＨ＝１．５となるまで添加した。ＨＣｌ添加後にスラリーを所定の温度（８０又は９０℃）まで加熱した後、その温度でも撹拌を１０分間継続した後に撹拌を停止し、２０分間自然沈降させた。実験２と同様に、上澄み層をチューブポンプを用いて除去、沈降相の純水洗浄を行い、得られた固形物の濃縮スラリーをろ過し、大気雰囲気１０５℃の条件にて乾燥を行った。原料及び８０℃、９０℃で処理したサンプルの組成分析データを表６に粒度分布データを表７に示す。 500 mL of the above-mentioned test raw material slurry well stirred so as to be in a uniform state was collected in a glass beaker having a capacity of 2 L and thoroughly stirred using a stirrer (stirring rotation speed: 300 rpm). To this, concentrated HCl having a concentration of 35% was added until pH = 1.5. After the addition of HCl, the slurry was heated to a predetermined temperature (80 or 90 ° C.), and stirring was continued at that temperature for 10 minutes. Then, stirring was stopped and the slurry was allowed to settle naturally for 20 minutes. As in Experiment 2, the supernatant layer was removed using a tube pump, the precipitated phase was washed with pure water, the resulting solid concentrated slurry was filtered, and dried under the atmosphere at 105 ° C. Table 6 shows composition analysis data of raw materials and samples processed at 80 ° C. and 90 ° C., and Table 7 shows particle size distribution data.
（ＴＲＥＯ＋Ｆ）／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃａ）の変化率の値を比較すると、実施例７の各データと比較しても高い値が得られており、不要成分の除去効果は高くなっていることがわかる。ただし、表７に示したように、粒度分布を比較すると、処理温度を上昇させるに従い、代表径が小さくなり、粒度分布が微粒側にシフトしていることがわかる。これは、温度を上げた処理により研磨剤粒子表面の溶解効果が進行した結果と想定される。これは、研磨効果にも影響を与えることが予想され、かつ処理温度を上げるために必要なエネルギーを考えて、１００℃以下の温度で実施することが望ましいと考えられる。 When the change rate value of (TREO + F) / (Si + Al + Ca) is compared, it can be seen that even when compared with the data of Example 7, a high value is obtained, and the effect of removing unnecessary components is high. However, as shown in Table 7, when the particle size distributions are compared, it can be seen that as the processing temperature is increased, the representative diameter decreases and the particle size distribution shifts to the fine particle side. This is assumed to be a result of the progress of the dissolution effect on the surface of the abrasive particles due to the treatment at an elevated temperature. This is expected to affect the polishing effect, and it is considered desirable to carry out at a temperature of 100 ° C. or less in view of energy required to raise the processing temperature.
（実施例１８）他の酸による処理
実施例４にて用いた、酸化セリウム及び酸化ランタンを主な成分とするガラス研磨工程から排出される使用済みスラリーを原料として以下に示す処理試験を行った。(Example 18) Treatment with other acids The following treatment test was performed using as a raw material the used slurry discharged from the glass polishing step, which was used in Example 4 and was mainly composed of cerium oxide and lanthanum oxide. .
均一な状態となるように良く撹拌した上述の試験原料スラリー５００ｍＬを容量２Ｌのガラス・ビーカーに採取し、スターラーを用いてよく撹拌した（撹拌回転数：３００ｒｐｍ）。ここに濃度９８％の濃Ｈ２ＳＯ４をｐＨ＝１．５となるまで添加した。Ｈ２ＳＯ４添加後にスラリーを常温（約２５℃）のまま撹拌を１０分間継続した後に撹拌を停止し、２０分間自然沈降させた。実験２と同様に、上澄み層をチューブポンプを用いて除去、沈降相の純水洗浄を行い、得られた固形物の濃縮スラリーをろ過し、大気雰囲気１０５℃の条件にて乾燥を行った。得られたサンプルの組成分析結果を表８に示す。500 mL of the above-mentioned test raw material slurry well stirred so as to be in a uniform state was collected in a glass beaker having a capacity of 2 L and thoroughly stirred using a stirrer (stirring rotation speed: 300 rpm). To this, 98% concentrated H 2 SO 4 was added until pH = 1.5. After the addition of H 2 SO 4, stirring was continued for 10 minutes while keeping the slurry at room temperature (about 25 ° C.), and then stirring was stopped and allowed to settle naturally for 20 minutes. As in Experiment 2, the supernatant layer was removed using a tube pump, the precipitated phase was washed with pure water, the resulting solid concentrated slurry was filtered, and dried under the atmosphere at 105 ° C. Table 8 shows the composition analysis result of the obtained sample.
本実施例においても、その他の実施例と同様に不要成分除去効果が得られた。ただし、本実施例では酸処理時に液粘度が上がることや、硫酸起因の硫黄分の除去が困難であり、本実施例では酸処理後に純水を用いてスラリー量が５００ｍｌとなるまでリパルプ洗浄を３回繰り返したが、原料では不検出の硫黄分が０．８％残留するなど、洗浄が比較的困難であるという問題点を有する。 Also in this example, the unnecessary component removal effect was obtained as in the other examples. However, in this example, the viscosity of the liquid increases during the acid treatment and it is difficult to remove the sulfur content caused by sulfuric acid. In this example, the repulp washing is performed using pure water after the acid treatment until the slurry amount reaches 500 ml. Although it was repeated three times, the raw material has a problem that cleaning is relatively difficult, such as 0.8% of undetected sulfur remaining.
（実施例１９）
本実施例は、スクリューデカンターを用いた処理の一例を示すものである。試験の対象とした研磨材の使用前（ヴァージン品)、およびガラス研磨工程にて使用後の研磨材（使用済み品）のＸＲＦ組成分析結果を表９に示す。(Example 19)
The present embodiment shows an example of treatment using a screw decanter. Table 9 shows the XRF composition analysis results of the abrasive material used for the test before use (virgin product) and after use in the glass polishing process (used product).
上記の使用済み研磨材を乾燥重量としての濃度が１０ｗｔ％となるように水と混合してスラリーの状態としたうえで１０分間の撹拌を行った。撹拌した状態のまま、濃度１７．５％のＨＣｌを添加し、スラリーｐＨが１．３となるように調整を行った。
巴工業株式会社製スクリューデカンタＰＴＭ０１５を、遠心力：１５００Ｇ、主動機とスクリューコンベアの回転数差速：１０ｒｐｍの条件で運転し、ここに上記の使用済み研磨材スラリーを６．０ｌ／分のスピードで供給した。スクリューデカンタ出口にて、固形物が濃縮された脱水ケーキと廃液のそれぞれを回収した。脱水ケーキは、空気雰囲気下、１００℃の温度で１０時間の乾燥処理を行い、得られた乾燥品のＸＲＦ分析を行った。
また、回収された乾燥ケーキは乾燥重量としての濃度が１０ｗｔ％となるように水と混合しスラリーの状態とし、上記のＨＣｌ処理からスクリューデカンタによる処理までを繰り返した。繰り返し回数は、計３回まで行った。各処理回数別の回収乾燥ケーキのＸＲＦ分析結果を表１０に示す。The used abrasive was mixed with water so as to have a concentration as dry weight of 10 wt% to form a slurry, and then stirred for 10 minutes. While stirring, HCl with a concentration of 17.5% was added to adjust the slurry pH to 1.3.
A screw decanter PTM015 manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. is operated under the conditions of centrifugal force: 1500 G, rotational speed difference between main motor and screw conveyor: 10 rpm, and the above used abrasive slurry is driven at a speed of 6.0 l / min. Supplied with. At the outlet of the screw decanter, each of the dehydrated cake and the waste liquid in which the solid matter was concentrated was recovered. The dehydrated cake was dried for 10 hours at a temperature of 100 ° C. in an air atmosphere, and the obtained dried product was subjected to XRF analysis.
The recovered dried cake was mixed with water so as to have a concentration as a dry weight of 10 wt% to form a slurry, and the above-described HCl treatment to treatment with a screw decanter were repeated. The number of repetitions was up to 3 times in total. Table 10 shows the XRF analysis results of the recovered dried cake for each number of treatments.
スクリューデカンターによる繰り返し処理で不純物除去効果が上がり、リサイクルの効果が得られていることがわかる。繰り返し処理により、研磨材の有効成分であるＴＲＥＯとフッ素の総量は、一定の増加傾向にある。 It can be seen that repeated removal with a screw decanter increases the effect of removing impurities, and the effect of recycling is obtained. By repeated treatment, the total amount of TREO and fluorine, which are active ingredients of the abrasive, tends to increase constantly.
本発明によれば、研磨剤廃棄物から簡便な方法で、珪素成分やアルミニウム成分の除去率が高く、使用前の新品の研磨剤と同等の研磨性能を有する研磨剤がリサイクルできるので、経済的観点や環境保護の観点からも、産業上有用である。 According to the present invention, since the removal rate of the silicon component and the aluminum component is high from the abrasive waste by a simple method and the abrasive having the same polishing performance as the new abrasive before use can be recycled, it is economical. Industrially useful also from the viewpoint of environmental protection.
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