JPWO2013065601A1 - グラフェン製造用銅箔及びその製造方法、並びにグラフェンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
そして、本発明のグラフェン製造用銅箔は、圧延平行方向の算術平均粗さRa1 と、圧延直角方向の算術平均粗さRa2 との比(Ra1/Ra2)が、0.7≦(Ra1/Ra2)≦1.3 であることを特徴とする。
Description
そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術(化学気相成長(CVD)法)が開発されている(特許文献1)。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ni、Cu、Wなどの金属基板が記載されている。
同様に,NiやCuの金属箔やSi基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている。なお,グラフェンの製膜は1000℃程度で行われる(非特許文献1)。
又、電解研磨した銅箔にグラフェンを製膜する技術が報告されている(非特許文献2)。
ここで、非特許文献2の技術は、リン酸を含む電解液を用いて1.0〜2.0Vで0.5時間の電解研磨を行っている(p1442)。この場合の銅箔試料の面積は非特許文献2に記載されていないが、電解研磨後に1インチ(=2.5cm)の石英管内に銅箔試料を配置し、CVDによりグラフェンを製膜することから(p1442)、仮に銅箔試料の面積を1cm2として本発明者が追試を行ったところ、電解研磨量が少なく(研磨厚みが約0.3μm)、グラフェンの製造歩留が高くならなかった。 すなわち、本発明は、大面積のグラフェンを低コストで生産可能なグラフェン製造用銅箔及びその製造方法、並びにグラフェンの製造方法の提供を目的とする。
表面の圧延平行方向及び圧延直角方向の60度光沢度が共に200%以上であることが好ましい。
又、本発明のグラフェン製造用銅箔の製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔の製造方法であって、最終冷間圧延の最終パスにおいて、圧延ロールの円周方向の算術平均粗さRa 1rollと幅方向の算術平均粗さRa2rollの比Ra1roll/Ra2rollが0.8≦(Ra1roll/Ra2ro ll)≦1.2である圧延ロールを使用して圧延を行う。
銅箔としては、JIS-H3100に規格するタフピッチ銅(TPC)、又はJIS-H3510若しくはJIS−H3100に規格する無酸素銅(OFC)を用いることができる。
又、これらタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、Sn及びAgの群から選ばれる1種以上の元素を合計で0.15質量%以下含有する組成を用いることもできる。上記元素を含有すると、銅箔の強度が向上し適度な伸びを有すると共に、結晶粒径を大きくすることができる。上記元素の含有割合が合計で0.15質量%を超えると強度は更に向上するものの、伸びが低下して加工性が悪化すると共に結晶粒径の成長が抑制される場合がある。より好ましくは上記元素の含有割合が合計で0.10質量%以下であり、更に好ましくは合計で0.050質量%以下であり、最も好ましくは合計で0.040質量%以下である。
なお、上記元素を合計した含有割合の下限は特に制限されないが、例えば0.001質量%を下限とすることができる。上記元素の含有割合が0.001質量%未満であると、含有割合が小さいためその含有割合を制御することが困難になる場合がある。好ましくは、上記元素の含有割合の下限値は0.003質量%以上、更に好ましくは0.004質量%以上、最も好ましくは0.005質量%以上である。
銅箔の厚みは特に制限されないが、一般的には5〜150μmである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述するエッチング除去を容易に行うため、銅箔基材の厚みを12〜50μmとすると好ましい。銅箔基材の厚みが12μm未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣り、厚みが50μmを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
(1000℃で1時間加熱前の)銅箔表面の圧延平行方向の算術平均粗さRa1と、圧延直角方向の算術平均粗さRa2との比(Ra1/Ra2)が、0.7≦(Ra1/Ra 2)≦1.3である。
本発明者らは、高純度(純度が99.999%以上)の銅を使用しなくても表面が平滑な銅箔について検討し、銅箔基材の表面を深さ0.5μm以上電解研磨することで、(Ra1/Ra2)が0.7以上1.3以下になって銅箔のRaの異方性が低減し、表面も平滑になってグラフェンの成長を妨げないことを見出した。従って、(Ra1/Ra2)が1.3を超えるか又は0.7未満であると、銅箔のRaの異方性が大きくなって大面積のグラフェンが成長しない。なお、(Ra1/Ra2)は、好ましくは1.1≦(Ra1/Ra2)≦1.3である。電解研磨は、例えば8〜15V/cm2の電圧で10〜30秒行うことができる。
又、本発明者らは、銅箔基材の表面を電解研磨しない場合は、最終冷間圧延の最終パスに用いる圧延ロール表面の周方向と幅方向の粗さの差を小さくして圧延すると、電解研磨を深さ0.5μm以上行うのと同等の効果が得られることを見出した。これは、圧延ロールの表面が銅箔基材の表面に転写されるからである。なお、圧延ロール表面の周方向と幅方向の粗さの差を小さくする方法としては、圧延ロール表面を研削砥石で研削し、さらにバフ研磨することが挙げられる。例えば、圧延ロールの周方向の算術平均粗さRa1rollと幅方向の算術平均粗さRa2rollの比(Ra1roll/Ra2roll)が0.8≦(Ra1roll/Ra2roll)≦1.2である圧延ロールを使用することができる。
さらに、水素を20体積%以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で1000℃で1時間加熱後において、比(Ra1/Ra2)が、0.8≦(Ra1/Ra2)≦1.2であるであることが好ましい。ここで、上記した加熱条件は、グラフェンを製造する際、グラフェン製造用銅箔を炭素含有ガスの分解温度以上に加熱する条件を模したものである。
なお、銅箔表面のRa1、Ra2は、非接触のレーザー表面粗さ計(コンフォーカル顕微鏡(レーザーテック社製HD100D)を使用し、JIS−B0601に準拠した算術平均粗さ(Ra;μm)を測定し得られる。測定基準長さ0.8mm、評価長さ4mm、カットオフ値0.8mm、送り速さ0.1mm/秒の条件で圧延方向とそれぞれ平行及び直角に測定位置を変えて10回行ない、各方向で10回の測定での値を求めればよい。
銅箔表面の圧延平行方向及び圧延直角方向の60度光沢度(JIS Z 8741)が共に200%以上であることが好ましい。
後述するように、本発明のグラフェン製造用銅箔を用いてグラフェンを製造した後、銅箔から転写シートへグラフェンを転写する必要があるが、銅箔の表面が粗いと転写がし難く、グラフェンが破損することがわかった。そこで、銅箔の表面凹凸が平滑である必要がある。
なお、圧延平行方向及び圧延直角方向の60度光沢度の上限は特に制限されないが、500%未満とすれば銅箔基材の製造時に圧延加工度等の製造条件を厳密に規定しなくてもよく、製造の自由度が高くなるので好ましい。又、圧延平行方向及び圧延直角方向の60度光沢度の上限は実用上、800%程度である。
又、このように転写シートへグラフェンを転写し易くするため、上記算術平均粗さRa 1が0.13μm以下であることが好ましい。
本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、所定の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ,所定の厚みまで圧下率を80〜99.9%(好ましくは85〜99.9%、更に好ましくは90〜99.9%)として最終冷間圧延して銅箔基材を得る。
次に、銅箔基材の表面を深さ0.5μm以上電解研磨する。電解研磨により、銅箔基材の表面の硫化物が除去され、グラフェン製造用銅箔を炭素含有ガスの分解温度以上に加熱した際に硫化物に起因した膨れやヘコミが少なく平滑な表面が得られる。
電解研磨は、各種酸溶液(例えば、硫酸水溶液や、燐酸65%+硫酸10%+水25%溶液)を使用して10V/cm2程度の電圧で研磨して行うのが好ましい。
圧延ロールのRa1roll/Ra2rollの値は、圧延ロールを通常の円筒研削を行った後に、バフ研磨を行うことで調整することができる。また、圧延ロールを通常の円筒研削を行った後に、硬質クロムめっきを行い(めっき厚を5μm以上)、その後バフ研磨を行うことによっても調整することができる。
次に、図1を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室(真空チャンバ等)100内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔10を配置し、グラフェン製造用銅箔10をヒータ104で加熱すると共に、室100内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口102から室100内に炭素含有ガスGを水素ガスと共に供給する(図1(a))。炭素含有ガスGとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち1種又は2種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔10の加熱温度は炭素含有ガスGの分解温度以上とすればよく、例えば1000℃以上とすることができる。又、室100内で炭素含有ガスGを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔10に接触させてもよい。このとき、グラフェン製造用銅箔10を加熱することで、銅めっき層が半溶融状態になって銅箔基材表面の凹部に流動し、グラフェン製造用銅箔10の最表面の凹凸が小さくなる。そして、このように平滑となったグラフェン製造用銅箔10の表面に分解ガス(炭素ガス)が接触し、グラフェン製造用銅箔10の表面にグラフェン20を形成する(図1(b))。
さらに、グラフェン製造用銅箔10が除去された積層体を引き上げ、グラフェン20の表面に基板40を積層し、グラフェン20を基板40上に転写しながら、転写シート30を剥がすと、基板40上に積層されたグラフェン20を製造することができる。
表1に示す組成の銅インゴットを製造し、800〜900℃で熱間圧延を行った後、300〜700℃の連続焼鈍ラインで焼鈍と冷間圧延を繰り返して得た圧延板を600〜800℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ,7〜50μmの厚みまで最終冷間圧延し、表1に示す厚みの銅箔基材を得た。
なお、実施例10については、最終冷間圧延の最終パスにおいて、圧延ロールの円周方向の算術平均粗さRa1rollと幅方向の算術平均粗さRa2rollの比Ra1roll/Ra2rollが(Ra1r oll/Ra2roll)=1.05である圧延ロールを使用した。圧延ロールのRa1roll/Ra2rollの値は、圧延ロールを通常の円筒研削を行った後に、バフ研磨を行うことで調整した。
油膜当量は下記式で表される。
(油膜当量)={(圧延油粘度、40℃の動粘度;cSt)×(圧延速度;m/分)}/{(材料の降伏応力;kg/mm2)×(ロール噛込角;rad)}
なお、実施例10については電解研磨を行わなかった。
各実施例及び比較例の銅箔(基材)の最終冷間圧延後、電解研磨後、及び電解研磨後に水素を20体積%以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で1000℃で1時間加熱後の表面の60度光沢度を測定した。水素を20体積%以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で、1000℃で1時間加熱したのは、グラフェン製造条件を模したためである。
60度光沢度は、JIS−Z8741に準拠した光沢度計(日本電色工業製、商品名「PG-1M」)を使用して測定した。
各実施例及び比較例の銅箔(基材)の最終冷間圧延後、電解研磨後、及び電解研磨後に水素を20体積%以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で1000℃で1時間加熱後の表面粗さを測定した。
非接触のレーザー表面粗さ計(コンフォーカル顕微鏡(レーザーテック社製HD100D)を使用し、JIS−B0601に準拠した算術平均粗さ(Ra;μm)を測定し、オイルピット深さRzはJIS B0601−1994に準拠して十点平均粗さを測定した。測定基準長さ0.8mm、評価長さ4mm、カットオフ値0.8mm、送り速さ0.1mm/秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて10回行ない、各方向で10回の測定での値を求めた。また凹凸の平均間隔(Sm;mm)は、測定基準長さ0.8mm、評価長さ4mm、カットオフ値0.8mm、送り速さ0.1mm/秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて10回行ない、10回の測定での値を求めた。なお、Smは表面性状を輪郭曲線方式で表すJIS B0601−2001(ISO4287−1997準拠)において、凹凸の「凹凸の平均間隔」と規定されており、基準長さ内での各凹凸の輪郭長さの平均をいう。
なお、表中の記号「//」、「⊥」はそれぞれ圧延平行方向、圧延直角方向の表面粗さである。
各実施例のグラフェン製造用銅箔(縦横100X100mm)を真空チャンバーに設置し、1000℃に加熱した。真空(圧力:0.2Torr)下でこの真空チャンバーに水素ガスとメタンガスを供給し(供給ガス流量:10〜100cc/min)、銅箔を1000℃まで30分で昇温した後、1時間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。
各実施例について、上記条件でグラフェンの製造を10回行い、銅箔表面のグラフェンの有無を原子間力顕微鏡(AFM)で観察して評価した。AFMにより、表面全体にうろこ状の凹凸が観察されたものをグラフェンが製造されたものとみなし、10回の製造のうちグラフェンが製造された回数により以下の基準で歩留を評価した。評価が◎、○又は△であれば実用上問題はない。
◎:10回の製造のうち、5回以上グラフェンが製造された
○:10回の製造のうち、4回グラフェンが製造された
△:10回の製造のうち、3回グラフェンが製造された
×:10回の製造のうち、グラフェンが製造された回数が2回以下
又、表中のTPCは、JIS-H3100に規格するタフピッチ銅を表し、実施例13のOFCはJIS-H3100に規格する無酸素銅を表す。また、実施例14〜17のOFCはJIS−H3510に規格する無酸素銅を表す。従って、「OFC+Sn1200ppm」は、JIS-H3100に規格する無酸素銅にSnを1200wtppm添加したことを表す。
20 グラフェン
30 転写シート
Claims (7)
- 圧延平行方向の算術平均粗さRa1と、圧延直角方向の算術平均粗さRa2との比(Ra1/Ra2)が、0.7≦(Ra1/Ra2)≦1.3であるグラフェン製造用銅箔。
- 水素を20体積%以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で1000℃で1時間加熱後において、比(Ra1/Ra2)が、0.8≦(Ra1/Ra2)≦1.2である請求項1に記載のグラフェン製造用銅箔。
- JIS-H3100に規格するタフピッチ銅、JIS−H3100に規格する無酸素銅、JIS−H3510に規格する無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅に対してSn及びAgの群から選ばれる1種以上の元素を合計で0.001質量%以上0.15質量%以下含有する組成からなる請求項1又は2に記載のグラフェン製造用銅箔。
- 表面の圧延平行方向及び圧延直角方向の60度光沢度が共に200%以上である請求項1〜3のいずれかに記載のグラフェン製造用銅箔。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のグラフェン製造用銅箔の製造方法であって、
銅箔基材の表面を、深さ0.5μm以上電解研磨するグラフェン製造用銅箔の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のグラフェン製造用銅箔の製造方法であって、
最終冷間圧延の最終パスにおいて、圧延ロールの円周方向の算術平均粗さRa1rollと幅方向の算術平均粗さRa2rollの比Ra1roll/Ra2rollが0.8≦(Ra1roll/Ra2roll)≦1.2である圧延ロールを使用して圧延を行うグラフェン製造用銅箔の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のグラフェン製造用銅箔を用いたグラフェンの製造方法であって、
所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の前記銅めっき層の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有するグラフェンの製造方法。
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