JPWO2012147429A1 - 半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

［課題］本発明の目的は、高感度な半導体ナノ粒子（集積体）を与える、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子およびその製造方法を提供することにある。
［解決手段］コアシェル構造を有するコアシェル型の半導体ナノ粒子Ａを内包する、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子であって、該コアシェル型の半導体ナノ粒子Ａは、表面に、アミノ基および疎水基を有するアミノ化合物を有する半導体ナノ粒子Ａであることを特徴とする半導体ナノ粒子内包ガラス粒子。

Description

本発明は、生体物質蛍光標識剤などの蛍光標識部材に用いられる半導体ナノ粒子を含有するガラス粒子に関する。

近年、半導体ナノ粒子は、医用分野における標識剤、高精細ディスプレイなどの用途で注目されている。

このような用途で、半導体ナノ粒子は蛍光体として用いられる。

蛍光体として用いられる半導体としては、II−VI族半導体（硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ））およびIII−Ｖ族の半導体ナノ粒子が広く知られている。

また、半導体ナノ粒子としては、コア層上にシェル層を有する半導体ナノ粒子が、特に輝度の面から有利に用いられることが知られている（例えば特許文献１参照）。

このような半導体ナノ粒子を作製する方法としては、溶液中で合成する方法が開発されている。

しかしながら、溶液中で合成した半導体ナノ粒子は、粒子の凝集、水との相互作用などに起因すると思われる、経時での発光特性の劣化があり、ナノ粒子の溶液のままでは、材料として工学的に利用しにくいという問題があった。

そのため、半導体ナノ粒子を透明なガラス粒子中に含有させて、発光特性の劣化を防止する方法が知られている（特許文献２および３参照）。

しかしながら、このようなガラス粒子に含有させて半導体ナノ粒子を用いる方法においても、特に生体物質蛍光標識剤として用いるような場合には、標識物質の使用量を低減するために低濃度で使用する場合、低濃度領域においては、蛍光特性の劣化を生じ添加量と蛍光特性の線形関係を保持することが難しく、結果として高感度な生体物質蛍光標識剤を作製することは難しかった。

再表２００７−８６５０１号公報 国際公開第０４／０００９７１号パンフレット 特開２００５−２８１０１９号公報

本発明の目的は、高感度な半導体ナノ粒子（ナノ粒子集積体）を与える、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、およびその製造方法を提供することにある。

本発明に係る上記課題は、下記手段により解決できる。

１．コアシェル構造を有するコアシェル型の半導体ナノ粒子Ａを内包する、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子であって、該コアシェル型の半導体ナノ粒子Ａは、表面に、アミノ基および疎水基を有するアミノ化合物を有する半導体ナノ粒子Ａであることを特徴とする半導体ナノ粒子内包ガラス粒子。

２．前記コアシェル型の半導体ナノ粒子Ａのコア部が、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）またはテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を含有することを特徴とする前記１に記載の半導体ナノ粒子内包ガラス粒子。

３．前記半導体ナノ粒子内包ガラス粒子が、前記半導体ナノ粒子Ａを複数内包することを特徴とする前記１または２に記載の半導体ナノ粒子内包ガラス粒子。

４．前記１から３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を製造する、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の製造方法であって、
（１）コアシェル型の半導体ナノ粒子の表面に、アミノ基および疎水基を有するアミノ化合物を付着させ、表面に該アミノ化合物を有する半導体ナノ粒子Ａを形成する工程および、
（２）該半導体ナノ粒子Ａの存在下に、ガラス前駆体を用いガラス粒子を生成し、該半導体を含有する半導体ナノ粒子Ａ内包ガラス粒子を作製するガラス粒子形成工程、
を有することを特徴とする半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の製造方法。

本発明の上記手段により、半導体ナノ粒子の含有量が低い領域においても、含有量と発光強度と関係が線形性を保つことで高感度である半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、およびその製造方法を提供することにある。

半導体ナノ粒子濃度と発光強度の関係を示すグラフ（比較例）の例である。 半導体ナノ粒子濃度と発光強度の関係を示すグラフ（比較例）の他の例である。 半導体ナノ粒子濃度と発光強度の関係を示すグラフ（比較例）の他の例である。 半導体ナノ粒子濃度と発光強度の関係を示すグラフ（比較例）の他の例である。 半導体ナノ粒子濃度と発光強度の関係を示すグラフ（本発明）の例である。 半導体ナノ粒子濃度と発光強度の関係を示すグラフ（本発明）の他の例である。 半導体ナノ粒子濃度と発光強度の関係を示すグラフ（本発明）の他の例である。

本発明は、コアシェル構造を有するコアシェル型の半導体ナノ粒子Ａを内包する、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子であって、該コアシェル型の半導体ナノ粒子Ａは、表面に、アミノ基および疎水基を有するアミノ化合物を有する半導体ナノ粒子Ａであることを特徴とする。

本発明では特に、予め上記特定の処理をした半導体ナノ粒子を用い、半導体ナノ粒子を内包するガラス粒子を作製することにより、半導体ナノ粒子の含有量が低い領域においても、含有量と発光強度と関係が線形性を保つことで高感度である半導体ナノ粒子内包ガラス粒子およびその製造方法が提供できる。

（コアシェル型半導体ナノ粒子）
コアシェル型半導体ナノ粒子とは、後述する半導体形成材料（素材）を含有する粒子であって、コア部（芯部）とそれを被覆するシェル部（被覆部）で構成される多重構造を有する粒子であり、その粒径が１０００ｎｍ以下の粒子をいう。

（コア部形成素材）
本発明に係るコア部（「コア粒子」ともいう。）を形成するための素材としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｅ、ＣｄＳｅ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＡｓなどの半導体又はこれらを形成する原料を用いることができる。

本発明においては、特に、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅがより好ましく用いられる。

（シェル部形成素材）
本発明に係るシェル部を形成するための素材としては、II−VI族、III−Ｖ族の無機半導体、IV族の無機半導体および酸化物を用いることができる。

例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｇｅ、ＧｅＯ₂、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｅ、ＣｄＳｅ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＡｓなどの各コア部形成無機材料よりバンドギャップが大きく、毒性を有さない半導体又はこれらを形成する原料が好ましい。

より好ましくは、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、及びＣｄＳｅにはＺｎＳがシェルとして適用される。

（半導体ナノ粒子Ａの製造方法）
本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法としては、液相法による方法を採用できる。

液相法の製造方法としては、沈殿法、共沈法、ゾル−ゲル法、均一沈殿法、還元法などがある。

そのほかに、逆ミセル法、超臨界水熱合成法、などもナノ粒子を作製する上で優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号、特開２００５−２３９７７５号、特開平１０−３１０７７０号、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照。）。

なお、液相法により、半導体ナノ粒子の集合体を製造する場合においては、当該半導体の前駆体を還元反応により還元する工程を有する製造方法であることも好ましい。

また、当該半導体前駆体の反応は界面活性剤の存在下で行う工程を有する態様が好ましい。なお、本発明に係る半導体前駆体は、上記の半導体材料として用いられる元素を含む化合物であり、たとえば半導体がＳｉの場合、半導体前駆体としてはＳｉＣｌ₄などが挙げられる。その他半導体前駆体としては、ＩｎＣｌ₃、Ｐ（ＳｉＭｅ₃）₃、ＺｎＭｅ₂、ＣｄＭｅ₂、ＧｅＣｌ₄、トリブチルホスフィンセレンなどが挙げられる。

反応前駆体の反応温度としては、半導体前駆体の沸点以上かつ溶媒の沸点以下であれば、特に制限はないが、７０〜１１０℃の範囲が好ましい。

〈還元剤〉
半導体前駆体を還元する還元剤としては、従来周知の種々の還元剤を反応条件に応じて選択し用いることができる。本発明においては、還元力の強さの観点から、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ₄）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₃）及び水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウムなどの還元剤が好ましい。特に、還元力の強さから水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ₄）が好ましい。

〈溶媒〉
半導体前駆体の分散用溶媒としては、従来周知の種々の溶媒を使用できるが、エチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、トルエン、デカン、ヘキサンなどの炭化水素類溶媒を使用することが好ましい。本発明においては、特に、トルエン等の疎水性の溶媒が分散用溶媒として好ましい。

〈界面活性剤〉
界面活性剤としては、従来周知の種々の界面活性剤を使用でき、陰イオン、非イオン、陽イオン、両性界面活性剤が含まれる。

なかでも第四級アンモニウム塩系である、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミド又はヘキサフルオロホスフェート、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、またはトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドが好ましい。

特に、テトラオクチルアンモニウムブロミドが好ましい。

なお、液相法による反応は、液中の溶媒を含む化合物の状態により大きく変化する。単分散性の優れたナノサイズの粒子を製造する際には、特に注意を要する必要がある。

例えば、逆ミセル反応法では、界面活性剤の濃度や種類により、反応場となる逆ミセルの大きさや状態が変わってくるため、ナノ粒子が形成される条件が限られてしまう。したがって、適切な界面活性剤は溶媒との組み合わせが必要となる。

なお、半導体ナノ粒子の凝集体及び半導体ナノ粒子集積体の製造方法、溶剤耐性試験の概要については、上述したが、具体的方法は、実施例の説明において詳述する。

（１）半導体ナノ粒子Ａを形成する工程
半導体ナノ粒子Ａを形成する工程では、上記の半導体ナノ粒子表面にアミノ基および疎水基を有する化合物を付着させ、半導体ナノ粒子Ａを形成する。

（アミノ基および疎水基を有するアミノ化合物）
本発明に係る疎水基とは、炭化水素基を指し、アルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。

アルキル基としては、炭素数６〜３０のアルキル基が挙げられ、特に８〜２０のアルキルが好ましく用いることができる。

芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

アミノ基および疎水基を有する化合物の例としては、例えばｎ−ヘプチルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデカンアミンなどが挙げられる。

当該アミノ化合物を、半導体ナノ粒子の表面に付着させるには、溶媒中と半導体ナノ粒子と上記アミノ基および疎水基を有するアミノ化合物とを混合し攪拌することで得ることができる。

溶媒としては、有機溶媒が用いられ、アルコール類、ケトン類などを用いることができるが、アルコール類が好ましく、特に炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく用いられる。

溶媒中の半導体ナノ粒子の量は、溶媒に対して０．００１質量％〜１質量％が好ましく、特に０．０１質量％〜０．１質量％が好ましい。

アミノ基と疎水基を有する化合物の溶媒中の含有量は、溶媒に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１質量％が好ましい。

本発明において、半導体ナノ粒子Ａは上記溶媒中に存在するが、溶液状態のままで下記のガラス粒子形成工程に移行することが好ましい。

（２）ガラス粒子形成工程
ガラス粒子形成工程では、上記半導体ナノ粒子Ａの存在下に、ガラス前駆体を用いガラス粒子を生成し、半導体を含有する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子ガラス前駆体を作製する。

ガラス粒子の形成は、ガラス前駆体を加水分解することで得られる。加水分解は、アルカリ状態の溶媒中で、ガラス前駆体を加水分解することで得られるが、本発明では、このアルカリ状態の溶媒中に上記半導体ナノ粒子を存在させておくことで、半導体を含有する半導体ナノ粒子Ａ内包ガラス粒子を作製することができる。

ガラス前駆体としては、ケイ素アルコキシドが用いられる。

ケイ素アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、などを挙げることができる。

用いられる溶媒としては、アルコール類、ケトン類が挙げられるが、エタノールが好ましく用いられる。

アルカリ状態は、アンモニアなどを添加することで、得られる。

加水分解する際の温度としては、５℃から８０℃の範囲で行うことができるが、２５℃で加水分解することが好ましい。

溶媒中の、ガラス前駆体の濃度としては、４０〜８０質量％の範囲で行うことができる。

このような条件で、粒子を形成することにより、概ね１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の粒子を形成することができる。

ガラス粒子中には、半導体ナノ粒子Ａが取り込まれ内包された状態で半導体ナノ粒子Ａが複数存在する。

ガラス粒子中の半導体ナノ粒子Ａの数は、用いる半導体ナノ粒子Ａの粒径と形成されるガラス粒子との粒径にもよるが、概ね２〜２０の範囲で含有されるものが好ましく用いられ、特に４〜１５の範囲で含有し、ガラス粒子の粒径が１０〜５０ｎｍであるものが好ましく用いられる。

半導体ナノ粒子Ａのガラス中に含まれる数（内包数）の計算は以下のようにして行うことができる。

まず、半導体ナノ粒子Ａの元素比をＩＣＰ−ＡＥＣ（ＩＣＰＳ−７５００ 島津製作所）を用いて計測し乾燥重量からモル数を算出する。また、吸光度を測定することにより、モル吸光係数を求める。

その後、半導体ナノ粒子集積体の乾燥重量を計算し、吸光度を測定する。半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子集積体構成化合物の密度は既知なので、上記動的光散乱法で計算した平均粒径、半導体ナノ粒子集積体の吸光度と合わせて濃度を算出することで、求めることが可能である。

本発明の製造方法で得られたガラス粒子が、低濃度領域において、含有量と蛍光発光強度との関係が良好な線形関係を保つ理由は、明確ではないが以下のように指定される。

半導体ナノ粒子単体をキシレン等の溶剤に低濃度でさらすと、半導体ナノ粒子表面に溶剤が吸着し、表面状態が変化することにより発光強度の低下が起こると推察される。また、後述の比較例にあるようなガラス粒子中に半導体ナノ粒子を分散させた粒子をキシレン等の溶剤に低濃度でさらすと、半導体ナノ粒子表面と−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−マトリックスは化学結合ベースで結合しているため、半導体ナノ粒子表面と−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−マトリックの相互作用が起こり、発光強度の低下が起こると推察される。一方、本発明に係る半導体ナノ粒子Ａを用いることで、ガラス粒子を作製する段階で、ガラス粒子中の−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で形成される編み目構造中に、より均一に取り込まれ半導体粒子と半導体粒子とが、ガラス粒子の中で凝集することがなく良好な分散状態で含有されているためと推測される。さらに、表面にはアミンが付着した状態でガラス粒子中に分散していると考えられ、化学結合ベースで半導体ナノ粒子が分散してはいない、と推測される。そのため、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で形成される編み目構造とも相互作用を起こさないため、キシレン等の溶剤に低濃度でさらしても発光強度の低下がおこらないと推察される。

（用途）
本発明の製造方法により得られる半導体ナノ粒子Ａ内包ガラス粒子は、以下のような用途に用いることができる。

（生体物質標識剤とバイオイメージング）
本発明に係るガラス粒子（半導体ナノ粒子集積体）は、生体物質蛍光標識剤に適応することができる。

また、標的（追跡）物質を有する生細胞もしくは生体に本発明に係る生体物質標識剤を添加することで、標的物質と結合もしくは吸着し、当該結合体もしくは吸着体に所定の波長の励起光を照射し、当該励起光に応じて蛍光半導体微粒子から発生する所定の波長の蛍光を検出することにより、上記標的（追跡）物質の蛍光動態イメージングを行うことができる。

すなわち、生体物質標識剤は、バイオイメージング法（生体物質を構成する生体分子やその動的現象を可視化する技術手段）に利用することができる。

〔半導体ナノ粒子集積体の親水化処理〕
上述したガラス粒子（半導体ナノ粒子集積体）表面は、一般的には、親水性であるが、疎水性である時、例えば生体物質標識剤として使用する場合は、このままでは水分散性が悪く、半導体ナノ粒子集積体が凝集してしまう等の問題があるため、半導体ナノ粒子集積体の表面を親水化処理することが好ましい。

親水化処理の方法としては例えば、表面の親油性基をピリジン等で除去した後に半導体ナノ粒子集積体表面に表面修飾剤を化学的および／または物理的に結合させる方法がある。

表面修飾剤としては、親水基として、カルボキシル基・アミノ基を持つものが好ましく用いられ、具体的にはメルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、アミノプロパンチオールなどがあげられる。具体的には、例えば、Ｇｅ／ＧｅＯ₂型ナノ粒子１０^-5ｇをメルカプトウンデカン酸０．２ｇが溶解した純水１０ｍｌ中に分散させて、４０℃、１０分間攪拌し、シェルの表面を処理することで無機ナノ粒子のシェルの表面をカルボキシル基で修飾することができる。

〔生体物質標識剤〕
生体物質標識剤は、上述した親水化処理された半導体ナノ粒子集積体と、分子標識物質と有機分子を介して結合させて得られる。

〈分子標識物質〉
生体物質標識剤は分子標識物質が目的とする生体物質と特異的に結合および／または反応することにより、生体物質の標識が可能となる。

当該分子標識物質としては、例えば、ヌクレオチド鎖、抗体、抗原及びシクロデキストリン等が挙げられる。

〈有機分子〉
生体物質標識剤は、親水化処理されたガラス粒子（半導体ナノ粒子集積体）と、分子標識物質とが有機分子により結合されている態様が好ましい態様である。

当該有機分子としては半導体ナノ粒子集積体と分子標識物質とを結合できる有機分子であれば特に制限はないが、例えば、タンパク質中でも、アルブミン、ミオグロビンおよびカゼイン等、またタンパク質の一種であるアビジンをビオチンと共に用いることも好適に用いられる。

上記結合の態様としては特に限定されず、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合、物理吸着および化学吸着等が挙げられる。

結合の安定性から共有結合などの結合力の強い結合が好ましい。

具体的には、半導体ナノ粒子集積体をメルカプトウンデカン酸で親水化処理した場合は、有機分子としてアビジンおよびビオチンを用いることができる。この場合親水化処理されたナノ粒子のカルボキシル基はアビジンと好適に共有結合し、アビジンがさらにビオチンと選択的に結合し、ビオチンがさらに生体物質標識剤と結合することにより生体物質標識剤となる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（比較例１）
（ＩｎＰ／ＺｎＳ、コア／シェル構造半導体ナノ粒子の合成）
ＩｎＰコア粒子の合成は、下記の加熱溶液法によって行った。

三つ口フラスコに６ｍｌのオクタデセンを入れ、その溶媒中に１ｍｌのオクタデセンに溶解させたＩｎ（ａｃａｃ）₃とトリス（トリメチルシリル）ホスフィンをＩｎとＰのモル比がＩｎ／Ｐ＝１／１となるように加え、アルゴン雰囲気中で３００℃、１ｈ反応させＩｎＰコア粒子（分散液）を得た。

ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル粒子の合成は、３００℃、１ｈ反応後のＩｎＰコア粒子分散液を８０℃まで放冷した後、その分散液に１ｍｌのオクタデセンに溶解させたステアリン酸亜鉛＋硫黄をＩｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓのモル比がＩｎ／Ｐ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１となるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分反応させることにより得た。このようにして得られたＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子（比較粒子１）は６３０ｎｍに極大発光波長を持った粒子であった。

（比較例２）
（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、コア／シェル半導体ナノ粒子の合成）
ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の合成は以下のように行った。

Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合した。これを２７０℃まで放冷させた後、トリブチルフォスフィン２．５ｍｌにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅコア半導体ナノ粒子を得た。

ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子合成は得られたＣｄＳｅコア粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて加熱し、引き続き２７０℃でトリオクチルホスフィン１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を加え、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子（比較粒子２）を得た。

（比較例３）
（ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、コア／シェル半導体ナノ粒子の合成）
ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子に関しては特開２００５−２８１０１９号公報の実施例１に従い合成した。

ＣｄＴｅコア粒子については、ヒェミー、１００巻、１７７２頁（１９９６）による方法に従って合成した。

すなわち、アルゴンガス雰囲気下、界面活性剤としてのチオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＨ）の存在下で２５℃、ｐＨ＝１１．４に調整した過塩素酸カドミウム水溶液を激しく撹拌しながら、テルル化水素ガスを反応させた。この水溶液を大気雰囲気下で６日間還流することにより、ＣｄＴｅコア粒子を得た。

このようにして得られたＣｄＴｅコア粒子は６４０ｎｍに極大発光波長を持った粒子であった。

ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル粒子の合成は、この水溶液を８０℃まで加熱した後、その溶液に１ｍｌの水に溶解させたステアリン酸亜鉛＋硫黄をＣｄ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓのモル比がＩｎ／Ｐ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１となるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分反応させることにより得た（比較粒子３）。

（比較例４）
特開２００５−２８１０１９号公報記載の実施例１に従い、シリカマトリックス中にＣｄＴｅ／ＺｎＳが存在する半導体ナノ粒子含有ガラス粒子（比較粒子４）を作製した。

ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子分散液を２５℃、ｐＨ＝１０の条件下、界面活性剤としてチオグリコール酸を加えることにより水溶化した。その後、疎水性有機溶媒としてのイソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）２５ｍｌに、逆ミセル（逆マイクロエマルジョン）を形成させるために必要な界面活性剤ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（エーロゾルＯＴ）（「ＡＯＴ」とも表記する。）１．１１１５ｇを溶解し、次に、この溶液を撹拌しながら、水０．７４ｍｌと、上記の水溶化ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子溶液０．３ｍｌ加えて溶解した。次に、この溶液を撹拌しながら、ゾル−ゲルガラスの前駆体として、アルコキシドであるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．３９９ｍｌ、および、有機アルコキシシランである３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）０．０７９ｍｌを加えた。

この分散液を２日間撹拌することによりシリカマトリックス中にＣｄＴｅ／ＺｎＳが存在する半導体ナノ粒子含有ガラス粒子（比較粒子４）とした。

（半導体ナノ粒子含有ガラス粒子１〜３の作製）
比較例１〜３にあるＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ溶液に貧溶媒であるアセトンを加え沈殿させた。この沈殿０．１ｍｇにドデシルアミン０．１ｍｇ、エタノール１ｍｌを加え、１ｈ強撹拌することにより水溶化半導体ナノ粒子溶液を得ることが出来る。この水溶化半導体ナノ粒子溶液にＴＥＯＳ０．１ｍｇ、水０．０１ｍｌ、ＮＨ₃ ０．０３ｍｌを加え加水分解を行うことで、各々ＩｎＰ、ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅを含有する半導体ナノ粒子含有ガラス粒子１〜３を得ることが出来た。

（感度（低濃度線形性試験））
下記のようにして、低濃度線形性試験を行い、感度の指標とした。

低濃度線形性試験の溶媒にはキシレン／エタノールを用いた。比較例１〜３にある比較半導体ナノ粒子１〜３は貧溶媒であるアセトンで沈殿させ、遠心分離により溶媒を取り除き、０．００１〜１μＭとなるようにキシレン／エタノールに置換する（図１〜３）。比較粒子４、半導体ナノ粒子Ａ含有ガラス粒子１〜３では粒子を遠心分離し、溶媒を除去後、キシレン／エタノールに溶媒を置換し０．００１〜１μＭとすることにより、低濃度線形性試験を行った（図４〜７、比較粒子４は図４に対応）。評価法としては、それぞれの濃度の試料をキシレン／エタノールに置換後１ｈ静置した後に、発光強度を計測することにより行っている。発光強度の測定は日立ハイテク社製Ｆ−７０００を用いて行っている。

図１〜７に示した結果から明らかなように、半導体ナノ粒子Ａ含有ガラス粒子１〜３は濃度に対して直線的に発光強度が増加しており（図５〜７）、半導体ナノ粒子の含有量が低い領域においても、半導体ナノ粒子集積体の含有量と発光強度との関係が線形性を保っている。それに対して、比較例（図１〜４）では、低濃度の領域で半導体ナノ粒子集積体の含有量と発光強度との関係が線形性を保っていないことは明らかである。

Claims (4)

1. コアシェル構造を有するコアシェル型の半導体ナノ粒子Ａを内包する、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子であって、該コアシェル型の半導体ナノ粒子Ａは、表面に、アミノ基および疎水基を有するアミノ化合物を有する半導体ナノ粒子Ａであることを特徴とする半導体ナノ粒子内包ガラス粒子。
2. 前記コアシェル型の半導体ナノ粒子Ａのコア部が、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）またはテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子内包ガラス粒子。
3. 前記半導体ナノ粒子内包ガラス粒子が、前記半導体ナノ粒子Ａを複数内包することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子内包ガラス粒子。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を製造する、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の製造方法であって、
   （１）コアシェル型の半導体ナノ粒子の表面に、アミノ基および疎水基を有するアミノ化合物を付着させ、表面に該アミノ化合物を有する半導体ナノ粒子Ａを形成する工程および、
   （２）該半導体ナノ粒子Ａの存在下に、ガラス前駆体を用いガラス粒子を生成し、該半導体を含有する半導体ナノ粒子Ａ内包ガラス粒子を作製するガラス粒子形成工程、
   を有することを特徴とする半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の製造方法。

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