JPWO2012147255A1 - 吸水性および吸液性高分子 - Google Patents
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Abstract
Description
高吸水性高分子は主に石油を原料としたポリアクリル酸架橋体が使用されており、紙おむつや生理用品などの衛生資材、湿布などの医療分野、土壌保水剤、シーリング剤などの園芸、農業、土木分野、鮮度保持剤、保冷剤などの食品分野をはじめ、様々な用途に活用されている。しかし、使用後の廃棄・焼却に関わる環境問題への意識の向上、原油価格の高騰に伴い、他の合成高分子同様、再生資源を活用した生分解性吸水性高分子の開発が望まれている。
本実施形態の吸水性および吸液性高分子(以下、本実施形態の吸水性および吸液性高分子および実施例の吸水性および吸液性高分子を、単に高分子とも称す)は、各種の金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対して、従来の吸水性高分子と比較して高い吸液性を示す。ここで、本明細書において、吸液性とは、金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対して吸収性を示すことをいう。
また、金属カチオンが含まれる溶液とは、水などに対して1または複数の各種金属カチオン成分が溶存している溶液をいい、具体的には、生理食塩水や海水、土壌中の水分、工業排水、肥料が溶存した水等を挙げることができるほか、例えば尿や血液等の体液なども含む概念である。
また、タンパク質含有液とは、水などに対して1または複数の各種タンパク質が溶解または分散している液をいい、具体的には、尿、血液などの体液や牛乳、人乳などの分泌液を挙げることができる。
本実施形態の高分子は、カルボキシメチルセルロース塩(CMC)にエポキシ化合物を作用させて架橋させることにより得ることができる。
また、置換度が0.72〜0.99であり、且つ重量平均分子量が84,600〜112,000(平均重合度換算で355〜505)であることが好ましく、置換度が0.72〜0.82であり、且つ重量平均分子量が84,600〜112,000(平均重合度換算で355〜505)であることがより好ましい。さらにまた、置換度が0.72〜0.82であり、且つ重量平均分子量が84,600〜111,000(平均重合度換算で355〜505)であることがより一層好ましく、置換度が0.72〜0.82であり、重量平均分子量が100,000〜110,000(平均重合度換算で450〜495)であることがさらにより一層好ましい。
重量平均分子量が84,600未満である場合、高分子の粒子サイズが小さくなり、範囲内にある場合と比較して金属カチオンを含む溶液やタンパク質含有液を保持するための有効内部体積が小さくなる。重量平均分子量が125,000より大きい場合、カルボキシメチルセルロース塩の粘性が急激に高くなるため、合成時に架橋剤との均一な混合が困難となる。
また、置換度が0.65未満である場合、カルボキシメチルセルロース塩の構造に含まれるカルボン酸塩の割合が少なくなり、吸液後にカルボン酸イオンの静電的反発が抑制される結果、金属カチオンを含む溶液に対する吸液量が低下する。置換度が1.4より大きい場合、吸液後に負電荷を持ったカルボン酸イオンの割合が増加し、正電荷を持った金属カチオンと静電的に結合するため、金属カチオンを含む溶液に対する吸液量が低下する。
また、カルボキシメチルセルロース塩の置換度が0.72〜0.82であり、且つ重量平均分子量が84600〜112,000(好ましくは84,600〜111,000、より好ましくは100,000〜110,000)とすることにより、本実施形態の高分子が備える吸水性、および吸液性をさらに高めることができる。
なお、本明細書において、置換度とは、カルボキシメチルセルロースにおいて、セルロースのヒドロキシ基がカルボキシメチル基に置換されている割合をいう。
DP = Mw/(162+80DS)・・・(1)
式(1)中、DPは平均重合度を表し、Mwは平均分子量を表し、DSは置換度を表す。
(EGDE)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンノブリシジルエーテル等のジエポキシ化合物、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のトリエポキシ化合物、グリセロ−ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物から選ばれる1種又は2種以上使用し得る。このうち、穏やかな反応条件で本実施形態の高分子の合成を進行できることから、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはこれらの混合物が好ましい。
カルボキシメチルセルロース塩とエポキシ化合物との割合は当業者が適宜設定することができ特に限定されない。ここで、例えばエピクロロヒドリンを用いる場合、カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して5〜8倍のエピクロロヒドリンを添加することが好ましく、より好ましくは5〜6倍である。カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して5〜8倍のエピクロロヒドリンを添加することで、範囲外の場合よりも、本実施形態の高分子の金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対する吸液性をより高めることができる。
また、エチレングリコールジグリシジルエーテルを架橋剤に用いる場合にあっては、カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して3〜8倍、より好ましくは3〜6倍のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加することが好ましい。カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して3〜8倍のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加することで、範囲外の場合よりも、本実施形態の高分子の金属カチオンが含まれる溶液やタンパク質含有液に対する吸液性をより高めることができる。
具体的には、例えば10 mM塩化ナトリウム水溶液に対して、既存のポリアクリル酸架橋共重合体が自重の155倍程度しか吸収できない。これに対し、本実施形態の高分子は、カルボキシメチルセルロース塩とエポキシ化合物の比率にも応じて、例えば自重のおよそ345倍(ポリアクリル酸架橋共重合体と比較すると2.2倍)もの吸液量を示す。
また、通常のポリアクリル酸架橋共重合体では、タンパク質含有液を吸液させた場合吸液開始から数時間後には当該共重合体は凝集し、吸液量が大きく低下する。一方、本実施形態の高分子は、吸液開始後から安定した吸液を示し、凝集することはない。
また、本実施形態の高分子は、既存のポリアクリル酸架橋共重合体と異なり、再生可能なバイオマスであるセルロースを骨格材料としており、生分解性を備える。
すなわち、本実施形態の高分子によれば、生分解性を有するとともに、従来の吸水性高分子と比較して極めて優れた吸液性を有する、吸水性および吸液性高分子を提供することができる。
本実施形態の高分子は、衛生用品などの生活用品、農業園芸、ファイントイレタリー分野、流通資材、土木建築、医療、機能性材料など様々な用途に活用することができ、具体的には紙おむつ、生理用品、ペット用トイレ、医療廃棄物固化剤、保冷剤、土壌改良材、土壌保水材、種苗ポット、苗床、水耕栽培支持体、パック用マスク、冷却ゲル、携帯トイレ、DDSキャリア、止血用スポンジ、人口関節、ゲル電解質燃料電池、ゲルセンサーなどに用いることが可能である。
より具体的に例示すると、Ca2+イオンやMg2+イオンが多量に存在する土壌における保水材や、Ca2+イオンやMg2+イオンなどを多く含む肥料を溶かした水溶液を吸収させた保肥材(土壌改良材)として有効である。また、海洋土木工事、トンネルのセグメント間止水利用、酸性廃液固化剤などにも用いることができる。さらにまた、タンパク質含有液も吸収できることから、母乳パッド、医療現場用液状廃棄物凝固処理剤などにも用いることができる。
置換度0.75、重量平均分子量106,000(平均重合度477)のカルボキシメチルセルロースナトリウム3.0g(グルコース残基モノマー換算で13.5 mmol)を1.5mol/L 水酸化ナトリウム水溶液100mLに溶解した。カルボキシメチルセルロースナトリウムのグルコース残基換算物質量に対して5倍量のエピクロロヒドリン6.24 g (67.5 mmol)を滴下し、撹拌しながら60℃の湯浴中で6時間反応させた。反応後、生成したゲル状物が中性になるまで流水洗浄した。アセトンに浸漬して脱水した後、風乾により白色状の固形物を得た。当該固形物をブレンダーミルにより粉砕した。
実施例1において、カルボキシメチルセルロースナトリウムのグルコース残基換算物質量とエピクロロヒドリンの物質量の比率は1:5である。なお、以下においては、カルボキシメチルセルロースナトリウムのグルコース残基換算物質量とエピクロロヒドリンまたはエチレングリコールジグリシジルエーテルの物質量の比率を、単に物質量比とも称す。
DP = Mw/(162+80DS)・・・(1)
式(1)中、DPは平均重合度を表し、Mwは平均分子量を表し、DSは置換度を表す。
カルボキシメチルセルロースナトリウムに対するエピクロロヒドリンの仕込物質量を変化させることにより、得られる高分子の吸水量の変化を調べた。エピクロロヒドリンの添加量をそれぞれ〔実施例2〕7.49 g(81mmol)、〔実施例3〕8.74g(94.5mmol)、〔実施例4〕9.99g (108 mmol)に変更した以外は実施例1と同一条件で、実施例2〜4の高分子を得た。各実施例における物質量比は〔実施例2〕1:6、〔実施例3〕1:7、〔実施例4〕1:8である。
図3は架橋剤としてエピクロロヒドリンを用いた実施例1〜4の高分子と、比較対照として用いたポリアクリル架橋共重合体の既存市販品であるサンダイヤポリマー株式会社製サンウェット(登録商標、以下同じ)IM930の、吸水時間と吸水量との関係を示すグラフである。なお、当該サンウェットIM930を以下、比較例1またはPANaとも称す。図3中の各実施例の吸水時間−吸水量曲線付近に示した数値は各実施例における物質量比を示す。吸水曲線は日本工業規格JIS K7223(ティーバック法)により決定した(吸水曲線および吸液曲線の決定について、以下、同じ)。
この結果、実施例1〜4の高分子は比較例1よりもいずれも高い吸水量を示した。特に物質量比が1:5である実施例1の高分子において、試験開始3日後の吸水量が乾燥時における自重の6473倍という最も高い値を示し、その吸水量を試験開始6日後もほぼ維持していた。すなわち、物質量比が1:5で合成された実施例1の高分子が最も高い吸水率を有していた。
架橋剤をエピクロロヒドリンからエチレングリコールジグリシジルエーテルに替え、得られる高分子の吸水性を調べた。エチレングリコールジグリシジルエーテルは反応性が高いため、下記手順で溶媒中の水酸化ナトリウム濃度を低下させて行った。
エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量をそれぞれ〔実施例6〕14.1 g(81.0 mmol)、〔実施例7〕16.5 g(94.5mmol)、〔実施例8〕18.8 g (108 mmol)に変更した以外は実施例5と同一条件で、実施例6〜8の高分子を得た。各実施例における物質量比は
〔実施例6〕1:6、〔実施例7〕1:7、〔実施例8〕1:8である。
図4は、実施例5〜8の高分子の、吸水時間と吸水量との関係を示すグラフである。図4中の各実施例の吸水時間−吸水量曲線付近に示した数値は、各実施例における物質量比を示す。
この結果、実施例5〜8の高分子は、比較例よりもいずれも高い吸水量を示した。特に物質量比が1:5である実施例5の高分子において、試験開始6日後の吸水量が乾燥時における自重の2306倍という最も高い値を示した。よってエチレングリコールジグリシジルエーテルを架橋剤に用いた場合も物質量比が1:5で合成された高分子が特に高い吸水量を示すことが明らかになった。また、次いで物質量比1:6である実施例6の高分子を用いた場合に2170倍と、実施例5とほぼ同等の吸水量を示した。但し、物質量比におけるエチレングリコールジグリシジルエーテルの比率をさらに低く設定することで、さらに吸水量の向上が期待できる。よってエチレングリコールジグリシジルエーテルを架橋剤に用いる場合にあっては、カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して3〜8倍、より好ましくは3〜6倍のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加することが好ましい。
カルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量が83,000以上であると、83,000未満である場合と比較して、吸水量の増加が確認できる。特に、重量平均分子量が83,000以上であり、且つ置換度が0.72〜0.82の範囲内であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いることで、吸水量は著しく増加する。
図6は、実施例4と実施例6の高分子について、10mM 塩化ナトリウム水溶液に対する吸液量を示したグラフである。エピクロロヒドリン架橋によって得られる高分子(実施例4)およびエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋によって得られる高分子(実施例6)は、比較例1(PANa)と比較して高い吸液量を示す優位性を示した。
また、図7においては、実施例4と実施例8の高分子の、濃度の異なる塩化ナトリウム水溶液(0.3%、0.9%、および3.8%)に対する吸液性を示す。図7から、いずれの濃度においても実施例4と実施例8の高分子は、比較例1(PANa)と比較して高い吸液量を示した。
具体的には、表4に示す置換度および重量平均分子量を有するカルボキシメチルセルロースナトリウムに対してエピクロロヒドリンまたはエチレングリコールジグリシジルエーテルを作用させることにより、実施例および比較例の高分子を得た。エピクロロヒドリンを用いる場合、カルボキシメチルセルロースナトリウムの置換度または重量平均分子量が異なるほかは実施例4と同一の条件で高分子を合成した。同様に、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いる場合、カルボキシメチルセルロースナトリウムの置換度または重量平均分子量が異なるほかは実施例6と同一の条件で高分子を合成した。なお、漂白パルプから合成したカルボキシメチルセルロースナトリウムについては、Thermochimica Acta 494 (2009) 115-122に記載の方法に基づき、反応時間を調整して重量平均分子量および置換度の異なるカルボキシメチルセルロースナトリウムを合成した。
各高分子の吸液開始から4日間経過後における吸液量を表4、図8および図9に示す。なお、図9においては、横軸を、重量平均分子量に対応するカルボキシメチルセルロース塩の平均重合度)によって表している(当該重合度を、CMC重合度とも称す)。
また、他の金属カチオン水溶液に対する吸液性についても確認を行った。具体的には、実施例4の高分子と実施例6の高分子とを用いて、各種アルカリ金属イオン(11Na+, 19K+,
55Cs+)水溶液、各種アルカリ土類金属イオン(12Mg2+, 20Ca2+, 28Sr2+, 56Ba2+)水溶液、および各種二価金属イオン(27Co2+, 25Mn2+, 26Fe2+, 28Ni2+, 30Zn2+, 48Cd2+)水溶液に対する吸液性を確認した。
なお、各種水溶液は、各金属イオンの塩化物を純水に金属イオン濃度10 mMとなるように溶解することにより調製した。
図15は、実施例4の高分子の、0.1 mol/L クエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝溶液(pH3.0)、0.1 mol/L 酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液(pH 5.0)、および0.1 mol/L グリシン−水酸化ナトリウム緩衝溶液(pH 9.0)の吸水に供したときの、吸水時間と吸水量との関係を示すグラフである。溶液酸性度の吸水量に対する評価を行うため、すべての塩濃度は同一(0.1mol/L)とした。
実施例の高分子の土壌保水効果を明らかにするために、実施例の高分子を培養土へ添加、混合し、その保水効果を試験した。培養土1080 g(90wt %)、パーミキュライト60 g(有限会社 北松製、5wt%)、およびピートモス60 g(有限会社 北松製、5wt %)の混合物に実施例4の高分子を1.2 g(0.1 wt%)を添加し、よく混合の後、純水600 mLを加え、吸水させた。常温下で放置し、一定期間ごとに土壌を採取し、ハロゲン型水分計を用いてその水分量を計測した。
高分子が存在しない場合、11日後には71.3%しか水が保持されていなかったのに対して、実施例の高分子を僅か0.1%添加することによって、78.4%の水が保持され、7.1%の保水効果が確認された。また実施例4の高分子の添加量の増加に伴い、土壌保水効果は顕著になり、11日後において0.25%添加では82.7%、0.5%添加では85.6%の水が保持されていた。
1 mg/mL、2 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mLおよび25 mg/mLに設定した牛血清アルブミン(BSA:和光純薬製)水溶液に対する、実施例1および実施例5の高分子の吸液量をJISK7223によって求めた。比較例として、アクリル酸系吸水性高分子(サンダイヤポリマー株式会社製サンウェットIM930、比較例1)を用いた。
図19〜21から理解できるように、実施例1および実施例5の高分子は、タンパク質含有液(BSA水溶液)に対して高い吸収特性を示した。
結果を図22および図23に示す。高タンパク質水溶液である牛乳や粉乳溶液についても、実施例1および実施例5の高分子は、比較例に比べて高い吸液性を示した。
比較例のアクリル酸系吸水性高分子は吸液開始後に吸液するが、数時間後にはタンパク質等と凝集し、吸液量が急激に低下した。一方、実施例1および実施例5の高分子は、吸液開始後から安定した吸液を示し、凝集することはない。よって、牛乳などタンパク質を含む溶液に対して実施例の高分子は高い吸液性を有していることが明らかになった。
Claims (8)
- 金属カチオンを含む溶液およびタンパク質含有液を吸収可能であり、
置換度0.65〜1.4、且つ重量平均分子量84,600〜125,000であるカルボキシメチルセルロース塩をエポキシ化合物で架橋させることによって得られる吸水性および吸液性高分子。 - 前記カルボキシメチルセルロース塩の置換度が0.72〜0.99であり、且つ重量平均分子量が84,600〜112,000である請求項1に記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記カルボキシメチルセルロース塩の置換度が0.72〜0.82であり、且つ重量平均分子量が84,600〜112,000である請求項1に記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記カルボキシメチルセルロース塩の重量平均分子量が84,600〜111,000である請求項3に記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記エポキシ化合物がエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはその混合物である請求項1から4のいずれか1つに記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記エポキシ化合物がエピクロロヒドリンであり、前記エピクロロヒドリンの物質量が前記カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して5〜8倍である請求項5に記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記エポキシ化合物がエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、前記エチレングリコールジグリシジルエーテルの物質量が前記カルボキシメチルセルロース塩のグルコース残基換算物質量に対して3〜8倍である請求項5に記載の吸水性および吸液性高分子。
- 前記カルボキシメチルセルロース塩がカルボキシメチルセルロースナトリウムである請求項1から7のいずれか1つに記載の吸水性または吸液性高分子。
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