JPWO2012141275A1 - Active energy ray-curable adhesive composition - Google Patents
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Abstract
【課題】基材に対する接着性に優れ、得られた積層体の経時的な反りが少なく、さらに加熱試験後のたわみが少ない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】(A)ウレタン(メタ)アクリレート、(B)下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物を含み、これらの合計量100重量部(以下、部)に対して、それぞれ5〜95部と95〜5部とからなる(メタ)アクリルアミド化合物、並びに、(C)前記(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む組成物であって、(A)〜(C)成分の合計量に対して、(A)〜(C)成分を下記割合で含み、(A)成分:5〜50重量%(以下、%)(B)成分:30〜93%(C)成分:2〜65%かつ(A)〜(C)成分の合計中にメタクリロイル基を有する化合物を2〜30%の割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。【化1】【選択図】なしIt is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable adhesive composition having excellent adhesion to a substrate, less warping with time of the obtained laminate, and less deflection after a heating test. SOLUTION: (A) Urethane (meth) acrylate, (B) a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2), the total amount of which is 100 parts by weight (hereinafter, Part), a (meth) acrylamide compound comprising 5 to 95 parts and 95 to 5 parts, respectively, and (C) a compound having an ethylenically unsaturated group other than the components (A) and (B). It is a composition containing, Comprising: (A)-(C) component is included with the following ratio with respect to the total amount of (A)-(C) component, (A) component: 5-50 weight% (henceforth,%) ) (B) component: 30 to 93% (C) component: 2 to 65% and active energy ray curing containing a compound having a methacryloyl group in the total of components (A) to (C) in a proportion of 2 to 30% Mold adhesive composition. [Chemical 1] [Selected figure] None
Description
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、種々の基材を接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものである。
本発明の組成物は、光学部品として使用されるプラスチックフィルム又はプラスチックシート(以下、「フィルム又はシート」をまとめて「フィルム」という)等の薄層被着体のラミネート接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子、EL(エレクトロルミネッセンス)表示素子、プロジェクション表示素子、プラズマ表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition capable of bonding various substrates by irradiation with an active energy ray such as an electron beam or ultraviolet rays.
The composition of the present invention is suitably used for laminating and bonding thin-layer adherends such as plastic films or plastic sheets used as optical components (hereinafter, “films or sheets” are collectively referred to as “films”), Furthermore, it is suitably used for the production of various optical films or sheets used for liquid crystal display elements, EL (electroluminescence) display elements, projection display elements, plasma display elements, etc., and can be used in these technical fields. Is.
従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第1の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第2の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。Conventionally, in a laminating method in which a thin-layer adherend such as a plastic film or a thin-layer adherend such as a plastic film and a thin-layer adherend made of another material are bonded together, an ethylene-vinyl acetate copolymer is used. A solvent-type adhesive composition containing a polymer or a polyurethane-based polymer is applied to the first thin-layer adherend and dried, and then the second thin-layer adherend is applied to the first thin-layer adherend using a nip roller or the like. The dry laminating method for pressure bonding is mainly performed.
The adhesive composition used in this method generally contains a large amount of a solvent in order to make the coating amount of the composition uniform, but for this reason, a large amount of solvent vapor is volatilized during drying, resulting in toxicity, work safety and Environmental pollution is a problem.
As an adhesive composition for solving these problems, a solventless adhesive composition has been studied.
無溶剤系接着剤組成物としては、2液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
2液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に時間がかかりすぎるという欠点を有する。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れ、最近注目されている。As the solventless adhesive composition, a two-component adhesive composition and an adhesive composition that is cured by an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam are widely used.
As the two-component adhesive composition, a so-called polyurethane adhesive composition is mainly used in which a polymer having a hydroxyl group at the terminal is a main agent and a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the terminal is a curing agent. However, the composition has the disadvantage that it takes too long to cure.
On the other hand, the active energy ray-curable adhesive composition is excellent in productivity because of its high curing rate, and has recently attracted attention.
一方、液晶表示装置をはじめとする薄型表示装置は、デジタル時計や各種電化製品における簡単な表示装置はもとより、テレビ、携帯型パソコン、携帯電話及びワープロ等の表示素子として幅広く用いられてきている。近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルムの貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
当該光学フィルムで使用される接着剤組成物には、高温及び高湿条件下における厳しい条件で、その接着力を維持できる性能が要求されている。On the other hand, thin display devices such as liquid crystal display devices have been widely used as display elements for televisions, portable personal computers, mobile phones, word processors and the like as well as simple display devices in digital watches and various electric appliances. In recent years, an active energy ray-curable adhesive has been used for bonding various optical films used in the liquid crystal display element.
The adhesive composition used in the optical film is required to have a performance capable of maintaining the adhesive force under severe conditions under high temperature and high humidity conditions.
本願出願人は、高温及び高湿度下における接着性に優れる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物として、これまでに、ウレタン(メタ)アクリレートとガラス転移温度が40℃以上の重合体を含む組成物(特許文献1)や、ウレタン(メタ)アクリレートと環状イミド基を有する(メタ)アクリレートを含む組成物(特許文献2)を提案している。
又、本願出願人は、接着剤として、特定構造のウレタン(メタ)アクリレートと環状構造を有する特定の単官能(メタ)アクリレートからなる組成物であって、その中に特定割合でメタクリレートを含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物(特許文献3)を提案している。
又、前記した接着剤組成物以外にも、ウレタン(メタ)アクリレートと(メタ)アクリルアミド系化合物を併用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が知られている(特許文献4〜同6)。The present applicant has, as an active energy ray-curable adhesive composition having excellent adhesion at high temperatures and high humidity, a composition containing a urethane (meth) acrylate and a polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher. (Patent document 1) and the composition (patent document 2) containing the urethane (meth) acrylate and the (meth) acrylate which has a cyclic imide group are proposed.
In addition, the applicant of the present application is a composition comprising a urethane (meth) acrylate having a specific structure and a specific monofunctional (meth) acrylate having a cyclic structure as an adhesive, and an activity containing methacrylate at a specific ratio. An energy ray curable adhesive composition (Patent Document 3) is proposed.
In addition to the adhesive composition described above, active energy ray-curable adhesive compositions using urethane (meth) acrylate and (meth) acrylamide compounds in combination are known (Patent Documents 4 to 6).
しかしながら、従来の活性エネルギー線接着剤組成物をプラスチックフィルムの接着に使用した場合、硬化収縮により得られた積層体に反り(カール)を生じる場合があった。
加えて、近年では、表示装置の薄型化、小型化により各種駆動装置や光源などから発生する熱が拡散されずにフィルム積層体の一部分に集中することがあり、また、カーナビなど日光が当るような屋外で製品を使用する場合、製品全体ではなく一部分のみが過度に温度が高くなることがある。従来から提案されている接着剤組成物を使用したフィルム積層体の場合、フィルム積層体の一部分に熱が集中するとたわみが発生し、その結果得られる画像の視認性の低下や歪み等が問題になってきている。However, when a conventional active energy ray adhesive composition is used for bonding a plastic film, the laminate obtained by curing shrinkage may be warped (curl) in some cases.
In addition, in recent years, heat generated from various driving devices and light sources may be concentrated on a part of the film laminate without being diffused due to thinning and miniaturization of display devices, and sunlight such as car navigation may be exposed to sunlight. When the product is used outdoors, only a part of the product, not the entire product, may become excessively hot. In the case of a film laminate using a conventionally proposed adhesive composition, deflection occurs when heat concentrates on a part of the film laminate, resulting in problems such as reduced visibility and distortion of the resulting image. It has become to.
また、本発明者らが検討した結果、特許文献4〜6に記載された組成物においては、得られた積層体に反りやたわみが少ない場合は、接着強度が不十分なものとなったり、得られた積層体に反りがなく、接着力に優れる場合は、たわみが多くなってしまったりし、得られた積層体に反りやたわみが少ないうえ、接着力にも優れるものはなかった。 In addition, as a result of investigations by the present inventors, in the compositions described in Patent Documents 4 to 6, when the obtained laminate is less warped or bent, the adhesive strength becomes insufficient, When the obtained laminate had no warpage and excellent adhesive strength, the deflection was increased, and the obtained laminate had little warpage and deflection, and none had excellent adhesive strength.
そこで本発明者らは、接着力に優れ、得られた積層体に反りが少なく、部分的に加熱される状況下においてもフィルム積層体のたわみが少ない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。 Therefore, the present inventors have found an active energy ray-curable adhesive composition that has excellent adhesive strength, little warpage in the resulting laminate, and little film laminate deflection even under partially heated conditions. For this reason, we conducted an intensive study.
本発明者らは、種々の研究の結果、ウレタン(メタ)アクリレートと(メタ)アクリルアミド化合物からなる組成物であって、その中に特定割合でメタクリロイル基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が接着力に優れ、高温下の使用においてもフィルムのたわみを抑え、それが実用的なレベルにあることを見出し、以下に示す本発明を完成した。
本発明は、(A)成分:ウレタン(メタ)アクリレート〔以下、「(A)成分」という。〕、
(B)成分:後記式(1)で表される化合物〔以下、「(メタ)アクリルアミド(1)」という〕及び後記式(2)で表される化合物〔以下、「(メタ)アクリルアミド(2)」という〕を含み、(メタ)アクリルアミド(1)及び(2)の合計量100重量部に対して、(メタ)アクリルアミド(1)の95〜5重量部と(メタ)アクリルアミド(1)5〜95重量部とからなる(メタ)アクリルアミド化合物〔以下、「(B)成分」という。〕、並びに、
(C)成分:前記(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「(C)成分」という。〕
を含む組成物であって、
(A)〜(C)成分の合計量に対して、(A)〜(C)成分を下記割合で含み、
(A)成分:5〜50重量%
(B)成分:30〜93重量%
(C)成分:2〜65重量%
かつ(A)〜(C)成分の合計中にメタクリロイル基を有する化合物を2〜30重量%の割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物〔以下、単に「本発明の接着剤組成物」又は「本発明の組成物」ともいう〕に関する。As a result of various studies, the present inventors have found that a composition comprising a urethane (meth) acrylate and a (meth) acrylamide compound, which contains a compound having a methacryloyl group at a specific ratio. The agent composition was excellent in adhesive force, and it was found that the film deflection was suppressed even when used under high temperature, and it was at a practical level, and the present invention shown below was completed.
In the present invention, component (A): urethane (meth) acrylate [hereinafter referred to as “component (A)”. ],
Component (B): a compound represented by the following formula (1) [hereinafter referred to as “(meth) acrylamide (1)”) and a compound represented by the following formula (2) [hereinafter referred to as “(meth) acrylamide (2 ) ”And 95 to 5 parts by weight of (meth) acrylamide (1) and (meth) acrylamide (1) 5 with respect to 100 parts by weight of the total amount of (meth) acrylamide (1) and (2) A (meth) acrylamide compound consisting of ˜95 parts by weight [hereinafter referred to as “component (B)”. ], And
Component (C): Compound having an ethylenically unsaturated group other than the components (A) and (B) [hereinafter referred to as “component (C)”. ]
A composition comprising:
(A)-(C) component is included with the following ratio with respect to the total amount of (C) component,
(A) component: 5-50 weight%
(B) component: 30 to 93% by weight
Component (C): 2 to 65% by weight
In addition, the active energy ray-curable adhesive composition containing 2 to 30% by weight of the compound having a methacryloyl group in the total of the components (A) to (C) [hereinafter simply referred to as “the adhesive composition of the present invention”] Or “the composition of the present invention”).
(A)成分としては、非芳香族系のウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。又、(A)成分としては、ポリカーボネート骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。又、(A)成分としては、重量平均分子量500〜5万の化合物が好ましい。 As the component (A), non-aromatic urethane (meth) acrylate is preferable. As the component (A), urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton is preferable. The component (A) is preferably a compound having a weight average molecular weight of 500 to 50,000.
(B)成分としては、(メタ)アクリルアミド(1)が後記式(1)において、R2及びR3が水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である化合物が好ましい。As the component (B), (meth) acrylamide (1) is mentioned formula (1), the compound R 2 and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferred.
本発明の組成物として、さらに、(D)光重合開始剤を含むものが好ましく、組成物100重量部に対して前記(D)成分を0.1〜10重量部の割合で含むものが好ましい。
本発明の組成物としては、硬化物のガラス転移温度が60〜180℃であるものが好ましい。The composition of the present invention preferably further contains (D) a photopolymerization initiator, and preferably contains 0.1 to 10 parts by weight of the component (D) with respect to 100 parts by weight of the composition. .
As a composition of this invention, that whose glass transition temperature of hardened | cured material is 60-180 degreeC is preferable.
又、本発明の組成物は、薄層積層体の製造に好ましく使用でき、基材、本発明の組成物の硬化物及び他の基材から構成される積層体が好ましく、当該基材としては、少なくとも一方の基材がプラスチック基材であるものが好ましい。 In addition, the composition of the present invention can be preferably used for the production of a thin layer laminate, and a laminate composed of a substrate, a cured product of the composition of the present invention and another substrate is preferable. It is preferable that at least one of the substrates is a plastic substrate.
本発明の組成物は、プラスチック基材の接着剤組成物として好ましく使用でき、又、光学材料用の接着剤組成物として好ましく使用でき、又、光学フィルムラミネート用接着剤組成物として好ましく使用できる。 The composition of the present invention can be preferably used as an adhesive composition for a plastic substrate, can be preferably used as an adhesive composition for an optical material, and can be preferably used as an adhesive composition for an optical film laminate.
又、本発明は、前記いずれかの組成物を第1の基材に塗工する工程、
前記組成物に第2の基材を貼り合わせる工程、
記第1の基材又は第2の基材の側から活性エネルギー線を照射する工程
を含む積層体の製造方法である。
第1の基材、又は第2の基材としては、少なくとも一方がプラスチック基材であることが好ましく、光学部材であることが好ましく、光学フィルムであることが好ましい。Further, the present invention is a process of applying any one of the above compositions to the first substrate,
Bonding the second substrate to the composition;
It is a manufacturing method of the laminated body including the process of irradiating an active energy ray from the 1st base material or the 2nd base material side.
As a 1st base material or a 2nd base material, it is preferable that at least one is a plastic base material, it is preferable that it is an optical member, and it is preferable that it is an optical film.
さらに又、本発明は、第1の基材、前記した組成物の硬化物及び第2の基材から構成される積層体にも関する。第1の基材、又は第2の基材としては、少なくとも一方がプラスチック基材であることが好ましい。 Furthermore, this invention relates also to the laminated body comprised from a 1st base material, the hardened | cured material of an above described composition, and a 2nd base material. As the first base material or the second base material, at least one is preferably a plastic base material.
本発明の組成物によれば、基材に対する接着性に優れ、特にプラスチック基材に対する接着性に優れ、得られた積層体の経時的な反りが少なく、さらに加熱試験後のたわみが少ない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することができる。
よって、本発明の組成物は、これら特性を生かして、各種光学部材として用いられるプラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。According to the composition of the present invention, the active energy is excellent in adhesion to a substrate, particularly excellent in adhesion to a plastic substrate, and the resulting laminate has little warping with time, and further has little deflection after a heating test. A wire curable adhesive composition can be provided.
Therefore, the composition of the present invention is effective for the adhesion of thin-layer adherends such as plastic films used as various optical members by taking advantage of these characteristics, and particularly for the production of optical films used for liquid crystal display devices and the like. It can be suitably used.
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate is represented by (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group is represented by (meth) acryloyl group, and acrylic acid and / or methacrylic acid is represented by (meth) acrylic acid. .
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、前記(A)、(B)成分及び(C)成分を必須成分として含むものである。
以下、それぞれの成分について説明する。
尚、(A)〜(C)成分としては、後記するそれぞれの化合物を単独で使用することも、又は2種以上を併用して使用することもできる。The active energy ray-curable adhesive composition of the present invention contains the components (A), (B) and (C) as essential components.
Hereinafter, each component will be described.
In addition, as (A)-(C) component, each compound mentioned later can be used individually, or can also be used in combination of 2 or more types.
1.(A)成分
(A)成分は、ウレタン(メタ)アクリレートである。
(A)成分としては、種々のウレタン(メタ)アクリレートを使用することができ、具体的には、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートを挙げることができる。
これらの中でも得られる硬化物の高温及び高湿条件下における接着力に優れるものとなる点で、ポリリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましく、より好ましくはポリカーボネート骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートである。
(A)成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量500〜5万のものが好ましく、より好ましくは3,000〜5万のものであり、特に好ましくは1万〜4万のものである。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。 1. (A) Component (A) A component is urethane (meth) acrylate.
As the component (A), various urethane (meth) acrylates can be used, and specific examples include urethane (meth) acrylates having a polyester skeleton, a polyether skeleton, or a polycarbonate skeleton.
Among these, a urethane (meth) acrylate having a polyester skeleton or a polycarbonate skeleton is preferable, and a urethane having a polycarbonate skeleton (more preferably a urethane ( (Meth) acrylate.
As the component (A), both oligomers and polymers can be used, those having a weight average molecular weight of 500 to 50,000 are preferable, those having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 are more preferable, and particularly preferably 10,000 to 40,000.
In the present invention, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography into polystyrene.
(A)成分としては、より具体的には、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物等が挙げられ、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物が好ましい。
又、(A)成分としては、2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート〔以下、2官能ウレタン(メタ)アクリレートともいう〕であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテル又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた2官能ウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。More specifically, examples of the component (A) include a reaction product of a polyol, an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the polyol and the organic polyisocyanate reaction product include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. A compound obtained by reacting is preferred.
The component (A) is preferably a urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups (hereinafter also referred to as a bifunctional urethane (meth) acrylate), and is a polyester, polyether or polycarbonate skeleton. More preferred is a bifunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a reaction product of a diol having an organic diisocyanate.
ポリオールとしては、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。As the polyol, a diol having a polyester skeleton, a diol having a polyether skeleton, and a diol having a polycarbonate skeleton are preferable.
Examples of the polyol having a polyester skeleton include an esterification reaction product of a diol component such as a low molecular weight diol or polycaprolactone diol and an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof.
Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol.
Examples of the dibasic acid or an anhydride thereof include adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, and anhydrides thereof.
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyetramethylene glycol.
Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of the low molecular weight diol or / and bisphenol such as bisphenol A and a carbonic acid dialkyl ester such as ethylene carbonate and carbonic acid dibutyl ester.
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
又、有機ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートであることが好ましい。Organic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6-hexane diisocyanate trimer, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate interadduct, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , Trimethylolpropane tris (tolylene diisocyanate) adduct, isophorone diisocyanate and the like.
The organic polyisocyanate is preferably an organic diisocyanate.
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有ポリオールポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。Examples of hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate; polyol-containing polyol poly (meth) acrylates such as pentaerythritol tri, di or mono (meth) acrylate, and trimethylolpropane di or mono (meth) acrylate Can be mentioned.
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable.
(A)成分の製造方法としては、常法に従えば良く、
1)ウレタン化触媒の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを加熱攪拌し付加反応させてイソシアネートを有するプレポリマーを製造し、これにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応させる製造方法、及び
2)ウレタン化触媒の存在下、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを加熱撹拌する製造方法等を挙げることができる。
(A)成分としては、上記1)の製造方法で得られたものが好ましい。
ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒、トリス(アセチルアセトナート)鉄等の鉄系触媒、ビス(アセチルアセトナート)亜鉛等の亜鉛系触媒を挙げることができる。(A) As a manufacturing method of a component, what is necessary is just to follow a conventional method,
1) In the presence of a urethanization catalyst, a polyol and an organic polyisocyanate are heated and stirred to carry out an addition reaction to produce a prepolymer having an isocyanate, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate is added thereto, followed by heating and stirring to cause an addition reaction Examples thereof include a production method and 2) a production method in which a polyol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate are heated and stirred in the presence of a urethanization catalyst.
(A) As a component, what was obtained by the manufacturing method of said 1) is preferable.
Examples of the urethanization catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, iron-based catalysts such as tris (acetylacetonato) iron, and zinc-based catalysts such as bis (acetylacetonato) zinc.
(A)成分としては、高湿度下の接着強度が特に優れ、硬化後の接着剤の経時的な着色が少ないという点で、非芳香族系のウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
非芳香族系のウレタン(メタ)アクリレートは、具体的には、非芳香族系のポリオール及び非芳香族系のポリイソシアネートから製造されたウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
非芳香族系のポリオールとしては、非芳香族系のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、好ましくは非芳香族系のポリカーボネートポリオールである。As the component (A), a non-aromatic urethane (meth) acrylate is preferable in that the adhesive strength under high humidity is particularly excellent and the cured adhesive is less colored over time.
Specific examples of the non-aromatic urethane (meth) acrylate include urethane (meth) acrylate produced from a non-aromatic polyol and a non-aromatic polyisocyanate.
Non-aromatic polyols include non-aromatic polyester polyols and polycarbonate polyols, and preferably non-aromatic polycarbonate polyols.
2.(B)成分
(B)成分は、(メタ)アクリルアミド(1)及び(メタ)アクリルアミド(2)を含み、(メタ)アクリルアミド(1)及び(2)の合計量100重量部に対し、(メタ)アクリルアミド(1)の5〜95重量部と(メタ)アクリルアミド(2)の95〜5重量部とからなる(メタ)アクリルアミド化合物である。
本発明では、(B)成分を含むことにより、基材への密着性向上させ、かつ組成物硬化物のガラス転移温度を高くすることができるため、得られる積層体の加熱試験後のたわみを防止することができる。 2. (B) component (B) component contains (meth) acrylamide (1) and (meth) acrylamide (2), and (meth) acrylamide (1) and (2) with respect to a total amount of 100 parts by weight, ) A (meth) acrylamide compound comprising 5 to 95 parts by weight of acrylamide (1) and 95 to 5 parts by weight of (meth) acrylamide (2).
In the present invention, by including the component (B), the adhesion to the substrate can be improved and the glass transition temperature of the composition cured product can be increased. Can be prevented.
(メタ)アクリルアミド(1)は、下記式(1)で表される化合物である。 (Meth) acrylamide (1) is a compound represented by the following formula (1).
〔式(1)において、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3は、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、1分子中のR2及びR3は、同一の基であっても、異なる基であっても良い。〕In [Equation (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20, R 2 and R 3 in one molecule These may be the same group or different groups. ]
炭素数1〜20の炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐を有していても良い。アルキル基としては、水酸基、芳香族基及びジアミノアルキル基をさらに有するアルキル基であっても良い。
アルキル基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、ブチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
水酸基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基等を挙げることができる。
芳香族基を有するアルキル基としては、ベンジル基等を挙げることができる。
水酸基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
ジアルキルアミノアルキル基としては、N,N−ジメチルアミノエチル基及びN,N−ジメチルアミノプロピル等を挙げることができる。
これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group, which may be linear or branched. The alkyl group may be an alkyl group further having a hydroxyl group, an aromatic group, and a diaminoalkyl group.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, a propyl group, a butyl group, a butyl group, and a hexyl group.
Examples of the alkyl group having a hydroxyl group include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the alkyl group having an aromatic group include a benzyl group.
Examples of the alkyl group having a hydroxyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
Examples of the dialkylaminoalkyl group include N, N-dimethylaminoethyl group and N, N-dimethylaminopropyl group.
Among these, an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
(メタ)アクリルアミド(1)の具体例としては、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−sec−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジベンジル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられる。
これらの中でも、基材への浸蝕性が高いN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。Specific examples of (meth) acrylamide (1) include N-methyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N -Sec-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, Nn-hexyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl ( (Meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) aqua Ruamido, N, N-di -n- butyl (meth) acrylamide, N, N-dihexyl (meth) acrylamide, N, N-dibenzyl (meth) include (meth) acrylamide derivatives such as acrylamide.
Among these, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide, which are highly erodible to the substrate, are preferable.
(B)成分は、(メタ)アクリルアミド(1)に加え下記式(2)で表される(メタ)アクリルアミド(2)と併用して使用することにより、基材への浸蝕性を阻害せず、加熱状況下における得られた積層体のたわみを低減できる。 The component (B) is used in combination with (meth) acrylamide (1) represented by the following formula (2) in addition to (meth) acrylamide (1), so that the erodibility to the substrate is not inhibited. And the bending of the obtained laminated body under a heating condition can be reduced.
〔式(2)において、R4は水素原子又はメチル基を表す。〕In [the formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
(メタ)アクリルアミド(2)の具体例としては、アクリロイルモルホリン、メタアクリロリルモルホリンが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylamide (2) include acryloylmorpholine and methacryloylmorpholine.
(B)成分における(メタ)アクリルアミド(1)及び(2)の割合は、(メタ)アクリルアミド(1)及び(2)の合計量100重量部に対し、(メタ)アクリルアミド(1)5〜95重量%で(メタ)アクリルアミド(2)95〜5重量%からなり、好ましくは(メタ)アクリルアミド(1)10〜90重量%で(メタ)アクリルアミド(2)90〜10重量%である。(メタ)アクリルアミド(1)の割合が5重量%に満たないか、又は(メタ)アクリルアミド(2)の割合が95重量%を超えると、接着強度が低下してしまう。一方、(メタ)アクリルアミド(1)の割合が95重量%を超えるか、又は(メタ)アクリルアミド(2)の割合が5重量%に満たないと、加熱状況下で得られた積層体のたわみが大きくなってしまう。 The proportion of (meth) acrylamide (1) and (2) in component (B) is (meth) acrylamide (1) 5 to 95 with respect to 100 parts by weight of the total amount of (meth) acrylamide (1) and (2). (Meth) acrylamide (2) is composed of 95 to 5% by weight, preferably (meth) acrylamide (1) is 10 to 90% by weight and (meth) acrylamide (2) is 90 to 10% by weight. When the proportion of (meth) acrylamide (1) is less than 5% by weight or the proportion of (meth) acrylamide (2) exceeds 95% by weight, the adhesive strength is lowered. On the other hand, if the proportion of (meth) acrylamide (1) exceeds 95% by weight or the proportion of (meth) acrylamide (2) is less than 5% by weight, the deflection of the laminate obtained under heating conditions will be It gets bigger.
3.(C)成分
(C)成分は、前記(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(C)成分としては、(A)及び(B)成分以外の化合物であれば種々の化合物が使用できる。(C)成分としては、モノマー、オリゴマー及びポリマーがある。 3. Component (C) The component (C) is a compound having an ethylenically unsaturated group other than the components (A) and (B).
As the component (C), various compounds can be used as long as they are compounds other than the components (A) and (B). As the component (C), there are monomers, oligomers and polymers.
3−1.モノマー
モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物が挙げられる。
当該化合物としては、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族基含有(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式基含有(メタ)アクリレート等;並びにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
又、(メタ)アクリレート以外にも、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル化合物等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のグリコールジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフェノールFジ(メタ)アクリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート;ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;イソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ(メタ)アクリレート等;これら以外にも、文献「最新UV硬化技術」[(株)印刷情報協会、1991年発行]の53〜56頁に記載されているような化合物等が挙げられる。 3-1. Examples of the monomer monomer include compounds having one (meth) acryloyl group.
Examples of the compound include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates; aromatic group-containing (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; alicyclic groups such as isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate Containing (meth) acrylates; and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate
In addition to (meth) acrylate, N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam can be used.
Examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate. Alkylene glycol di (meth) acrylate; glycol di (meth) acrylate such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; bisphenol A di (meth) acrylate or halogen nucleus substitution product thereof And bisphenol-type di (meth) acrylates such as bisphenol F di (meth) acrylate or a halogen nucleus substitution product thereof; dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane Poly (poly) acrylates such as li (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Poly (meth) acrylates of alkylene oxide adducts; di- or tri (meth) acrylates of isocyanuric acid alkylene oxides; in addition to these, the document "Latest UV Curing Technology" [printed information association, published in 1991] And compounds described on pages 53 to 56.
3−2.オリゴマー
オリゴマーとしてはポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート及びポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 3-2. Examples of the oligomer include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate.
3−2−1.ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ(メタ)アクリレートとしては、前記文献「UV・EB硬化材料」の74〜76頁に記載されているような化合物等が挙げられる。 3-2-1. Polyester (meth) acrylate oligomer Examples of the polyester (meth) acrylate oligomer include a dehydration condensate of polyester polyol and (meth) acrylic acid.
Here, examples of the polyester polyol include a reaction product of a carboxylic acid with a polyol or an anhydride thereof.
Polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neo Low molecular weight polyols such as pentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol, and their alkylene oxide adducts Etc.
As the carboxylic acid or anhydride thereof, dibasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid, or anhydrides thereof Thing etc. are mentioned.
Examples of the polyester poly (meth) acrylate other than these include compounds described on pages 74 to 76 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”.
3−2−2.エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「UV・EB硬化材料」の74〜75頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。 3-2-2. Epoxy (meth) acrylate oligomer Epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to an epoxy resin, as described in pages 74 to 75 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”. Compounds.
Examples of the epoxy resin include aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルフタルイミド;o−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂〔高分子刊行会、昭和48年発行〕の4〜6頁、9〜16頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。Specific examples of the aromatic epoxy resin include resorcinol diglycidyl ether; di- or polyglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene or an alkylene oxide adduct thereof; phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type Novolak type epoxy resins such as epoxy resins; glycidyl phthalimide; o-phthalic acid diglycidyl ester and the like.
In addition to these, the document “Epoxy Resin—Recent Advances” (Shisodo, published in 1990), Chapter 2 and the document “Polymer Processing”, Vol. 9, Volume 22 No. Epoxy Resin [Polymer Publications, Compounds published on pages 4 to 6 and pages 9 to 16 of 1973.
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3〜6頁に記載されている化合物を挙げることができる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばTEPIC(日産化学(株))、デナコールEX−310(ナガセ化成(株))等が挙げられ、又、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の289〜296頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。Specific examples of the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, etc. Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols; diglycidyl ethers of neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol and alkylene oxide adducts thereof; di- or triglycidyl ethers of trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and alkylene oxide adducts thereof; Of polyhydric alcohols such as di-, tri- or tetraglycidyl ethers of pentaerythritol and its alkylene oxide adducts Ether; hydrogenated bisphenol A and di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts; tetrahydrophthalic acid diglycidyl ether; hydroquinone diglycidyl ether, and the like.
In addition to these, the compounds described on pages 3 to 6 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin, can be mentioned. In addition to these aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, epoxy compounds having a triazine nucleus in the skeleton, such as TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-310 (Nagase Kasei Co., Ltd.), etc. can be mentioned. , Compounds described on pages 289 to 296 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin, and the like.
In the above, the alkylene oxide of the alkylene oxide adduct is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
3−2−3.ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー
ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ)ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 3-2-3. Polyether (meth) acrylate oligomer Polyether (meth) acrylate oligomers include polyalkylene glycol (meth) diacrylate, including polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di ( And (meth) acrylate.
3−3.ポリマー
ポリマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマー、官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマーに、側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「UV・EB硬化材料」の78〜79頁に記載されているような化合物等が挙げられる。 3-3. As the polymer polymer, a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylic polymer having a functional group, a (meth) acryloyl group introduced into the side chain, Examples thereof include compounds described on pages 78 to 79 of “UV / EB Curing Material”.
(C)成分の化合物としては、後記する組成物の硬化物のガラス転移温度が好ましい範囲となる様に選定することが好ましい。
(C)成分としては、前記した化合物の中でも密着性が良好である点で、(メタ)アクリロイル基を1個有するモノマーが好ましい。
さらに、(C)成分としては、ホモポリマーのガラス転移温度(以下、「Tg」という)が0〜200℃を有するものが好ましく、より好ましくは60〜180℃を有する化合物である。当該化合物の例としては、ジシクロペンタニルアクリレート(ホモポリマーのTg:120℃。以下、括弧書きは同様の意味。)、ジシクロペンタニルメタクリレート(175℃)、イソボルニルアクリレート(94℃)及びイソボルニルメタクリレート(180℃)等が挙げられる。
尚、本発明において、Tgとは、1Hzにおいて測定した硬化物の粘弾性スペクトルの損失正接(tanδ)の主ピークが最大となる温度を意味する。The compound of component (C) is preferably selected so that the glass transition temperature of the cured product of the composition described below falls within a preferred range.
(C) As a component, the monomer which has one (meth) acryloyl group is preferable at the point which adhesiveness is favorable also in an above described compound.
Furthermore, as (C) component, what has the glass transition temperature (henceforth "Tg") of a homopolymer has 0-200 degreeC is preferable, More preferably, it is a compound which has 60-180 degreeC. Examples of the compound include dicyclopentanyl acrylate (Tg of homopolymer: 120 ° C., hereinafter the parentheses have the same meaning), dicyclopentanyl methacrylate (175 ° C.), isobornyl acrylate (94 ° C.). And isobornyl methacrylate (180 ° C.).
In the present invention, Tg means a temperature at which the main peak of the loss tangent (tan δ) of the viscoelastic spectrum of the cured product measured at 1 Hz is maximized.
4.配合割合
本発明において、(A)、(B)及び(C)成分の割合としては、(A)〜(C)成分の合計量に対して、(A)成分5〜50重量%、(B)成分30〜93重量%及び(C)成分2〜65重量%であり、好ましくは、(A)成分15〜40重量%、(B)成分30〜85重量%及び(C)成分2〜55重量%である。
(A)成分の割合が5重量%より少ない場合は、接着力が低下してしまい、他方50重量%より多い場合は、加熱状況下で得られた積層体のたわみが大きくなる。(B)成分が30重量%より少ない場合や(B)成分が93重量%を超える場合は、いずれの場合も接着力が低下してしまう。(C)成分が65重量%よりも多い場合は、接着力が低下してしまう。(C)成分を2重量%以上とすることで、接着力を優れるものとすることができる。 4). In the present invention, the proportion of the components (A), (B) and (C) is 5 to 50% by weight of component (A) with respect to the total amount of components (A) to (C), (B ) Component 30 to 93% by weight and (C) component 2 to 65% by weight, preferably (A) component 15 to 40% by weight, (B) component 30 to 85% by weight and (C) component 2 to 55%. % By weight.
When the proportion of the component (A) is less than 5% by weight, the adhesive strength is lowered, and when it is more than 50% by weight, the deflection of the laminate obtained under heating conditions is increased. When the component (B) is less than 30% by weight or when the component (B) exceeds 93% by weight, the adhesive strength is reduced in any case. When the amount of component (C) is more than 65% by weight, the adhesive strength is reduced. By making the component (C) 2% by weight or more, the adhesive strength can be made excellent.
又、本発明の組成物は、(A)〜(C)成分の合計中にメタクリロイル基を有する化合物を、2〜30重量%を含む必要があり、好ましくは5〜30重量%であり、より好ましくは5〜25重量%である。2重量%よりも少ない場合は、貼り合せ時に反りがでることがあり、30重量%より多い場合は硬化性が遅くなり、生産性が低下することがある。
当該メタクリロイル基を有する化合物は、前記した(A)、(B)及び(C)成分の中から適宜選択すれば良い。メタクリロイル基を有する化合物としては、(C)成分からメタクリロイル基を有する化合物を選択することが、簡便であり好ましい。Moreover, the composition of this invention needs to contain 2-30 weight% of the compound which has a methacryloyl group in the sum total of (A)-(C) component, Preferably it is 5-30 weight%, and more Preferably it is 5 to 25% by weight. When the amount is less than 2% by weight, warping may occur at the time of bonding, and when it is more than 30% by weight, the curability may be delayed and the productivity may be lowered.
What is necessary is just to select the compound which has the said methacryloyl group suitably from above-mentioned (A), (B) and (C) component. As the compound having a methacryloyl group, it is convenient and preferable to select a compound having a methacryloyl group from the component (C).
5.その他の成分
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて光重合開始剤〔以下、(D)成分ともいう〕を配合することもできる。
(D)成分としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン等のアセトフェノン;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン及び2−アミルアントラキノン等のアントラキノン;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン及び2,4−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン;アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;並びにキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
(D)成分の好ましい配合割合は、組成物100重量部に対して0.1重量部以上10重量部以下で、より好ましくは0.5重量部以上5重量部以下である。
これらの中でも、硬化物の経時的な着色が少ないため、α−ヒドロキシアセトフェノン類及びホスフィンオキシド類が好ましい。 5). Other Components When the composition of the present invention is cured by ultraviolet rays, a photopolymerization initiator [hereinafter also referred to as component (D)] can be blended as necessary.
Component (D) includes benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenyl Acetophenones such as acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; 2 -Anthraquinones such as methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiary butyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxan Thioxanthone such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylpyroxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide and the like Monoacylphosphine oxide or bisacylphosphine oxide; benzophenones such as benzophenone; and xanthones. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination with a benzoic acid-based or amine-based photopolymerization initiation accelerator.
The preferred blending ratio of component (D) is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
Among these, α-hydroxyacetophenones and phosphine oxides are preferred because the cured product is less colored over time.
又、本発明の組成物には、(A)〜(C)成分の合計100重量部当たり、5重量部までの量で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、HALS(ヒンダードアミン系光安定剤)等の耐久性向上剤を、又、塗工膜厚を均一にするためのレベリング剤、泡かみを抑制するための消泡剤を添加することができる。 The composition of the present invention contains an antioxidant, an ultraviolet absorber, HALS (hindered amine light stabilizer), etc. in an amount of up to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) to (C). In addition, a leveling agent for making the coating film thickness uniform and an antifoaming agent for suppressing foaming can be added.
6.製造及び使用方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、通常行われている方法により、本発明の必須成分を、又は必須成分及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合することにより得られる。
この場合、必要に応じて加温又は加熱することもできる。
本発明の組成物は、有機溶剤を含まない無溶剤型の組成物として好ましく使用することができる。これにより、有機溶剤の乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題を回避することができ、さらに乾燥で使用する熱エネルギーが不要なため、目的の製品を低コストで製造することが可能となる。 6). Production and Use Method The production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and the essential component of the present invention, or the essential component and other components as necessary are stirred or mixed by a commonly used method. Is obtained.
In this case, heating or heating can be performed as necessary.
The composition of the present invention can be preferably used as a solvent-free composition containing no organic solvent. As a result, a large amount of solvent vapor is volatilized during the drying of the organic solvent, and the problems of toxicity, work safety and environmental pollution can be avoided, and further, the heat energy used for drying is not required. The product can be manufactured at a low cost.
本発明の組成物としては、硬化物のTgが60〜180℃を有するものが好ましい。Tgが60℃以上であると、耐熱試験時の接着強度に優れ、Tgが180℃以下であると、初期の剥離強度が十分得られる。 As a composition of this invention, what has Tg of 60-180 degreeC of hardened | cured material is preferable. When the Tg is 60 ° C. or higher, the adhesive strength at the time of the heat resistance test is excellent, and when the Tg is 180 ° C. or lower, the initial peel strength is sufficiently obtained.
本発明の組成物は、種々の基材の接着に使用することができる。
基材としては、プラスチック、金属及び紙等が挙げられ、プラスチックの接着に好適に使用することができる。The composition of the present invention can be used for adhesion of various substrates.
Examples of the substrate include plastic, metal, paper, and the like, and can be suitably used for adhesion of plastic.
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線(EB)照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては50〜1,000eVのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは100〜300eVである。As a method for using the composition of the present invention, a conventional method may be used, and examples thereof include a method of irradiating active energy rays after coating on a substrate.
Examples of the active energy rays include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and an LED.
In the case of curing with an electron beam, various devices can be used as an electron beam (EB) irradiation device that can be used, such as a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, and a resonance transformer type device. As that, what has the energy of 50-1,000 eV is preferable, More preferably, it is 100-300 eV.
本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用でき、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第1の基材に塗工し、これに第2の基材を貼り合わせた後、いずれかの基材の表面から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この様にして製造された積層体は、基材、本発明の組成物の硬化物及び他の基材から構成されるものである。この場合、基材としては、少なくとも一方がプラスチック基材であるものが好ましい。The composition of the present invention can be preferably used for the production of a laminate, and may be carried out in accordance with a method usually performed in the production of a laminate. For example, there is a method in which the composition is applied to a first substrate, a second substrate is bonded thereto, and then an active energy ray is irradiated from the surface of any substrate.
The laminate produced in this manner is composed of a substrate, a cured product of the composition of the present invention, and another substrate. In this case, it is preferable that at least one of the substrates is a plastic substrate.
本発明の組成物は、光学材料用接着剤組成物として好ましく使用でき、又、光学フィルムラミネート用接着剤組成物として好ましく使用できる。
この場合においては、前記の基材として、光学部材として用いられる薄層被着体を使用し、前記と同様の方法に従い積層体を製造することができる。The composition of the present invention can be preferably used as an adhesive composition for optical materials, and can be preferably used as an adhesive composition for optical film lamination.
In this case, a laminate can be produced according to the same method as described above, using a thin layer adherend used as an optical member as the substrate.
ここで、光学部材として用いられる薄層被着体は、おもにプラスチックフィルムが使用され、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが1mm以下である。
プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。使用用途に応じて、表面に金属蒸着等の処理がなされているものも使用できる。
薄層被着体に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1〜1,000μmであり、より好ましくは1〜50μmである。Here, the thin-layer adherend used as an optical member is mainly a plastic film and needs to be able to transmit active energy rays. The film thickness depends on the thin-layer adherend to be used and the application. The thickness is preferably 1 mm or less.
Examples of the plastic in the plastic film include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, cellulosic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polyamide, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl alcohol, Examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymer and chlorinated polypropylene. Depending on the intended use, it is also possible to use a material whose surface is subjected to treatment such as metal vapor deposition.
As a coating method for the thin-layer adherend, a conventionally known method may be followed. Natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, Examples of the method include a reverse roll, an air blade, a curtain flow coater, and a gravure coater.
The coating thickness of the composition of the present invention may be selected according to the thin-layer adherend to be used and the application, but is preferably 0.1 to 1,000 μm, more preferably 1 to 50 μm. is there.
本発明の接着剤組成物から得られたラミネートフィルム又はシートは、高温条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光フィルム、位相差フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルム、導光板、拡散板等の光学フィルム又はシートに好適に使用できる。 Since the laminate film or sheet obtained from the adhesive composition of the present invention has excellent adhesive strength under high temperature conditions, a polarizing film, a retardation film, a prism sheet, a brightness enhancement film, a conductive film, and the like used for liquid crystal display devices and the like. It can be suitably used for an optical film or sheet such as a light plate or a diffusion plate.
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “parts” means parts by weight.
○実施例1〜同6及び比較例1〜同5
下記表1及び表2に示す(A)、(B)、(C)及び(D)成分を、60℃で1時間加熱攪拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。○ Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5
The components (A), (B), (C) and (D) shown in Table 1 and Table 2 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce an active energy ray-curable adhesive composition. .
The obtained composition was evaluated according to the following test method.
表1及び表2において、(A)〜(D)成分中の各数字は部数を意味し、各略号は、以下の意味を示す。
1)UN9200A:非芳香族系のポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量約2万〔根上工業(株)製アートレジンUN9200A〕
2)OT−1001:非芳香族系のポリエステル骨格を有するポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量約4万〔東亞合成(株)製アロニックスOT−1001〕
3)KY−303:ポリエーテル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量約1万5千〔根上工業(株)製KY−303〕
4)DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド〔(株)興人製DMAA〕
5)DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド〔(株)興人製DEAA〕
6)ACMO:アクリロイルモルホリン〔(株)興人製ACMO〕
7)IBX:イソボルニルメタクリレート〔共栄社化学(株)製ライトアクリレートIB−X〕
8)BzMA:ベンジルメタクリレート
9)IBXA:イソボルニルアクリレート〔共栄社化学(株)製ライトアクリレートIB−XA〕
10)M−111:ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM−111〕
11)FA−513M:ジシクロペンタニルメタクリレ−ト〔日立化成工業(株)製ファンクリルFA−513M〕
12)FA−513AS:ジシクロペンタニルアクリレ−ト〔日立化成工業(株)製ファンクリルFA−513AS〕
13)Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔BASF社製イルガキュア184〕
14)TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔BASF社製ルシリンTPO〕
15)MAの割合:(A)〜(C)成分合計量に対するメタクリロイル基を有する化合物の割合(単位:重量%)
16)M−120:2−エチルヘキシルエチレンオキサイド変性アクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM−120〕
17)OPPA:オルトフェニルフェノールアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスTO−2344〕In Tables 1 and 2, each number in the components (A) to (D) means the number of parts, and each abbreviation has the following meaning.
1) UN9200A: Polycarbonate urethane acrylate having a non-aromatic polycarbonate skeleton, weight average molecular weight of about 20,000 [Negami Kogyo Co., Ltd. Art Resin UN9200A]
2) OT-1001: Polyester urethane acrylate having a non-aromatic polyester skeleton, weight average molecular weight of about 40,000 [Aronix OT-1001 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
3) KY-303: polyether-based urethane acrylate, weight average molecular weight of about 15,000 [KY-303 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.]
4) DMAA: N, N-dimethylacrylamide [DMAA manufactured by Kojin Co., Ltd.]
5) DEAA: N, N-diethylacrylamide [DEAA manufactured by Kojin Co., Ltd.]
6) ACMO: acryloyl morpholine [ACMO manufactured by Kojin Co., Ltd.]
7) IBX: Isobornyl methacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate IB-X]
8) BzMA: benzyl methacrylate 9) IBXA: isobornyl acrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate IB-XA]
10) M-111: Nonylphenol ethylene oxide modified acrylate [Aronix M-111 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
11) FA-513M: Dicyclopentanyl methacrylate [Hitakuri Chemical Industry Co., Ltd., FANCL FA-513M]
12) FA-513AS: dicyclopentanyl acrylate [Hitakuri Industrial Co., Ltd., FANCL FA-513AS]
13) Irg184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184 manufactured by BASF)
14) TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [Lucirin TPO manufactured by BASF Corporation]
15) Proportion of MA: Proportion of compound having a methacryloyl group with respect to the total amount of components (A) to (C) (unit:% by weight)
16) M-120: 2-ethylhexyl ethylene oxide modified acrylate [Aronix M-120 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
17) OPPA: Orthophenylphenol acrylate [Aronix TO-2344 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
○試験方法
1)Tg
得られた組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに厚み1mmのゴム型枠に注入し、この上にPETフィルムでラミネートした後、120W/cm、集光型のメタルハライドランプの下から30cm位置で、コンベアスピード10m/minの条件で、ランプの下を10回繰り返し通過させて硬化物を得た。
得られた硬化物を、動的粘弾性測定装置〔エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製EXSTAR DMS6100〕により粘弾性スペクトルを測定し、1Hzにおいて測定した硬化物の粘弾性スペクトルの損失正接(tanδ)の主ピークが最大となる温度からTgを測定した。 ○ Test method
1) Tg
After injecting the obtained composition into a polyethylene terephthalate (PET) film into a rubber mold having a thickness of 1 mm and laminating with a PET film thereon, 120 W / cm, at a position 30 cm from the bottom of a concentrating metal halide lamp, A cured product was obtained by repeatedly passing under the lamp 10 times under the condition of a conveyor speed of 10 m / min.
The obtained cured product was measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (EXSTAR DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), and the loss tangent (tan δ) of the viscoelastic spectrum of the cured product measured at 1 Hz. Tg was measured from the temperature at which the main peak of the maximum.
2)試験体の製造
厚さ50μmのポリカーボネート(以下PCと略す)フィルム(ユーピロンFE−2000:三菱エンジニアリングプラスチック(株)製)上に、得られた組成物をバーコーターにより10μmの厚みに塗布した。
これに厚さ50μmのPCフィルムをニップロールにより貼りあわせた後、これを120W/cm、集光型のメタルハライドランプの下から30cm位置で、コンベアスピード10m/minの条件で、ランプの下を3回繰り返し通過させ、フィルム同士を接着させ、ラミネートフィルムを製造した。
得られた試験体を恒温恒湿(23℃50%RH)室で一昼夜放置した後、剥離強度及び貼り合せ時の反りを評価した。 2) Production of Specimen The obtained composition was applied to a thickness of 10 μm by a bar coater on a polycarbonate (hereinafter abbreviated as PC) film (Iupilon FE-2000: manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm. .
A 50 μm-thick PC film was bonded to this by a nip roll, and this was done 3 times under the lamp at 120 W / cm, 30 cm from the bottom of the concentrating metal halide lamp at a conveyor speed of 10 m / min. Passing repeatedly, the films were bonded together to produce a laminated film.
The obtained specimen was allowed to stand in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% RH) room for a whole day and night, and then the peel strength and the warpage during bonding were evaluated.
3)剥離強度
試験体を、恒温恒湿下、下記の条件で剥離強度を引張試験機により測定した。
・試験片:25mm×100mm
・剥離角度:180度
・剥離速度:200mm/min
尚、接着強度が十分強く、剥離強度測定時に基材が破れる場合は、母材破壊と記した。
又、剥離強度の測定単位:グラム重/インチ(gf/inch)は、1(gf/inch)=3.86×10-3(N/cm)である。 3) The peel strength of the test specimen was measured with a tensile tester under the following conditions under constant temperature and humidity.
-Test piece: 25 mm x 100 mm
・ Peeling angle: 180 degrees ・ Peeling speed: 200 mm / min
In addition, when the adhesive strength was sufficiently strong and the base material was torn at the time of measuring the peel strength, it was described as base material destruction.
The unit of measurement of peel strength: gram weight / inch (gf / inch) is 1 (gf / inch) = 3.86 × 10 −3 (N / cm).
4)貼り合せ時の反り
試験体を10cm×10cmの大きさに切り出し、恒温恒湿下に一昼夜放置した後、四隅の反りの高さを測定した。表における数値は四隅の高さの平均値を示す。数値が高いほど反りが大きいことを示す。測定結果をもとに、以下の4つの水準で判定した。
A:0.5mm未満(反りがなく良好)、B:0.5mm以上1.0mm未満(わずかに反りがある)、C:1.0mm以上1.5mm未満(反りがある)、D:反りが大きい(1.5mm以上) 4) The warp test specimen at the time of bonding was cut out to a size of 10 cm × 10 cm, left under constant temperature and humidity for one day and night, and then the height of the warp at the four corners was measured. The numerical values in the table indicate the average height of the four corners. The higher the value, the greater the warp. Based on the measurement results, judgment was made at the following four levels.
A: Less than 0.5 mm (good without warping), B: 0.5 mm or more and less than 1.0 mm (slight warping), C: 1.0 mm or more and less than 1.5 mm (warping), D: Warpage Is large (1.5mm or more)
5)加熱試験
試験体を10cm×10cmの大きさに切り出し、ホットプレート上に試験体の一部分(5×10cm)を接触させた状態で80℃10分間又は120℃10分間加熱した。このときの試験体のたわみを(浮き上がった最大の高さ−最小の高さ)で評価した。数値が高いほどたわみが大きいことを示す。測定結果をもとに、以下の4つの水準で判定した。
A:0.5mm未満(たわみがなく良好)、B:0.5mm以上1.0mm未満(わずかにたわみがある)、C:1.0mm以上1.5mm未満(たわみがある)、D:たわみが大きい(1.5mm以上) 5) Heat test specimen was cut into a size of 10 cm × 10 cm, and heated at 80 ° C. for 10 minutes or 120 ° C. for 10 minutes with a part (5 × 10 cm) of the test specimen in contact with a hot plate. The deflection of the test specimen at this time was evaluated by (maximum lifted-minimum height). The higher the value, the greater the deflection. Based on the measurement results, judgment was made at the following four levels.
A: Less than 0.5 mm (good with no deflection), B: 0.5 mm or more and less than 1.0 mm (slight deflection), C: 1.0 mm or more and less than 1.5 mm (with deflection), D: Deflection Is large (1.5mm or more)
実施例1〜同6の組成物は、いずれも剥離強度に優れ、貼り合せ時の反りがなく、加熱試験後のたわみがないものであった。
一方、(B)成分を含まない比較例1の組成物は、剥離強度に優れ、貼り合せ時の反りがないものの、加熱試験後に大きなたわみが発生してしまった。又、本発明の(B)成分の必須成分であるアクリルアミド(1)を含まない比較例2の組成物は、貼り合せ時の反や加熱試験後のたわみがなかったものの、剥離強度が大きく低下してしまった。又、(A)〜(C)成分を含むものの、メタクリロイル基を有する化合物を全く含まない比較例3の組成物は、剥離強度に優れ、加熱試験後のたわみがなかったものの、貼り合せ時に大きな反りが発生してしまった。(B)成分中にアクリルアミド(2)を含まない比較例4及び同5の組成物は、剥離強度に優れ、貼り合せ時の反りがないものの、より過酷な120℃の加熱試験後に得られた積層体に大きなたわみが発生してしまった。The compositions of Examples 1 to 6 were all excellent in peel strength, had no warpage during bonding, and had no deflection after the heating test.
On the other hand, the composition of Comparative Example 1 containing no component (B) had excellent peel strength and no warpage during bonding, but a large deflection occurred after the heating test. In addition, the composition of Comparative Example 2 that does not contain acrylamide (1), which is an essential component of the component (B) of the present invention, has a large decrease in peel strength, although there was no warpage at the time of bonding or deflection after a heating test. have done. In addition, the composition of Comparative Example 3 which contains the components (A) to (C) but does not contain any compound having a methacryloyl group is excellent in peel strength and has no deflection after the heating test, but is large at the time of bonding. Warping has occurred. The composition of Comparative Examples 4 and 5 which does not contain acrylamide (2) in the component (B) was obtained after a more severe heating test at 120 ° C., although it had excellent peel strength and no warpage during bonding. A large deflection has occurred in the laminate.
本発明の接着剤組成物によれば、高温下においても優れた接着力を維持することができ、経時的な着色も少なく、各種光学部材として用いられるプラスチックフィルム等の薄層被着体同士のラミネート接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。 According to the adhesive composition of the present invention, excellent adhesive strength can be maintained even at high temperatures, and there is little coloration over time, and between thin-layer adherends such as plastic films used as various optical members. It is effective for laminating and can be suitably used for the production of an optical film particularly used for a liquid crystal display device or the like.
Claims (17)
(B)成分:下記式(1)で表される化合物〔以下、「(メタ)アクリルアミド(1)」という〕及び下記式(2)で表される化合物〔以下、「(メタ)アクリルアミド(2)」という〕を含み、(メタ)アクリルアミド(1)及び(2)の合計量100重量部に対して、(メタ)アクリルアミド(1)の5〜95重量部と(メタ)アクリルアミド(1)の95〜5重量部とからなる(メタ)アクリルアミド化合物、並びに、
(C)成分:前記(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
を含む組成物であって、
(A)〜(C)成分の合計量に対して、(A)〜(C)成分を下記割合で含み、
(A)成分:5〜50重量%
(B)成分:30〜93重量%
(C)成分:2〜65重量%
かつ(A)〜(C)成分の合計中にメタクリロイル基を有する化合物を2〜30重量%の割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
Component (B): a compound represented by the following formula (1) [hereinafter referred to as “(meth) acrylamide (1)”] and a compound represented by the following formula (2) [hereinafter referred to as “(meth) acrylamide (2)” ) ”, And 5 to 95 parts by weight of (meth) acrylamide (1) and (meth) acrylamide (1) with respect to 100 parts by weight of the total amount of (meth) acrylamide (1) and (2). A (meth) acrylamide compound comprising 95 to 5 parts by weight, and
(C) component: a composition comprising a compound having an ethylenically unsaturated group other than the components (A) and (B),
(A)-(C) component is included with the following ratio with respect to the total amount of (C) component,
(A) component: 5-50 weight%
(B) component: 30 to 93% by weight
Component (C): 2 to 65% by weight
And the active energy ray hardening-type adhesive composition which contains the compound which has a methacryloyl group in the ratio of 2-30 weight% in the sum total of (A)-(C) component.
前記組成物に第2の基材を貼り合わせる工程
記第1の基材又は第2の基材の側から活性エネルギー線を照射する工程
を含む積層体の製造方法。The process of apply | coating the composition of any one of Claims 1-11 to a 1st base material The process of bonding a 2nd base material to the said composition The 1st base material or 2nd The manufacturing method of the laminated body including the process of irradiating an active energy ray from the base material side.
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