JPWO2012133050A1 - Thiacalix [4] arene derivative - Google Patents

Abstract

下記式（１）

（式中、Ｒ^１は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、４つのＲ^１は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよく、Ｒ^２は、水素原子、又はハロゲン化メチル基であり、４つのＲ^２は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるチアカリックス［４］アレーン誘導体が提供される。該チアカリックス［４］アレーン誘導体は、半導体デバイス、半導体集積回路、およびインプリント用モールドによって代表される微細な構造体を形成するためのパターン、またはフォトマスクの製造に用いられる電子線レジストにおいて、従来のカリックスアレーン誘導体よりも解像度が高いことを特徴とする。
Following formula (1)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group, an acetyl group, or an allyl group, and four R ^{1 s} may be the same group or different from each other, and R ² represents a hydrogen atom, Or a halogenated methyl group, and the four R ² groups may be the same or different.
A thiacalix [4] arene derivative represented by the formula: The thiacalix [4] arene derivative is a pattern for forming a fine structure represented by a semiconductor device, a semiconductor integrated circuit, and an imprint mold, or an electron beam resist used for manufacturing a photomask. It is characterized by higher resolution than conventional calixarene derivatives.

Description

本発明は、半導体デバイス、半導体集積回路、およびインプリント用モールドによって代表される微細な構造体を形成するためのパターン、又はフォトマスク等に好適に使用されるチアカリックス［４］アレーン誘導体に関する。本発明は、また、該チアカリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト材、および該レジストを用いたパターンの形成方法に関する。   The present invention relates to a thiacalix [4] arene derivative suitably used for a pattern for forming a fine structure represented by a semiconductor device, a semiconductor integrated circuit, and an imprint mold, or a photomask. The present invention also relates to a resist material containing the thiacalix [4] arene derivative and a pattern forming method using the resist.

半導体集積回路（ＬＳＩ）などのような半導体素子や、透明基板上に電子回路のパターンを遮光性材料で形成したフォトマスク、およびインプリント用モールド等の製造プロセスにおいて、フォトレジストを用いたリソグラフィー法による微細加工がなされている。これは、シリコン基板上、または、遮光性薄膜を積層した石英基板上に、フォトレジストの薄膜を形成させ、これにエキシマレーザー、Ｘ線、電子線等のような高エネルギー線を選択的に一部のみに照射してパターンの潜像を形成し、その後、現像処理して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングするものである。   Lithography method using a photoresist in a manufacturing process of a semiconductor element such as a semiconductor integrated circuit (LSI), a photomask in which an electronic circuit pattern is formed of a light-shielding material on a transparent substrate, and an imprint mold Microfabrication by has been made. This is because a photoresist thin film is formed on a silicon substrate or a quartz substrate on which a light-shielding thin film is laminated, and high-energy rays such as excimer laser, X-ray, electron beam, etc. are selectively applied to this. A pattern latent image is formed by irradiating only the portion, and then etching is performed using a resist pattern obtained by development as a mask.

さらに詳しく説明すると、フォトリソグラフィ技術では、先ず、被加工層を表面に有する基板上に、レジスト材料と呼ばれる感光性材料を有機溶剤に溶かしたものを塗布し、プリベークで有機溶剤を蒸発させてレジスト膜を形成する。次いで、レジスト膜に部分的に光を照射し、さらに、現像液を用いて不要な部分のレジスト膜を溶解除去することにより、基板上にレジストパターンを形成する。その後、このレジストパターンをマスクとして有する基板上の被加工層をドライエッチング、またはウエットエッチングする。そして、最後に、レジストパターンを除去することにより、微細加工が完成する。   More specifically, in the photolithography technique, first, a resist material called a resist material dissolved in an organic solvent is applied onto a substrate having a processed layer on the surface, and the organic solvent is evaporated by pre-baking to form a resist. A film is formed. Next, the resist film is partially irradiated with light, and an unnecessary portion of the resist film is dissolved and removed using a developer, thereby forming a resist pattern on the substrate. Thereafter, the layer to be processed on the substrate having this resist pattern as a mask is dry etched or wet etched. Finally, the fine patterning is completed by removing the resist pattern.

フォトマスクやインプリント用モールドの製造工程では、多くの場合、既に電子線描画装置やレーザー描画装置を用いてパターンが形成されている。また、シリコン基板上に形成するＬＳＩなどの半導体素子についても、さらなる微細化に向けて同様に電子線描画装置等を用いたパターン形成の検討が開始されている。そのため、近年、電子線用レジストを用いたプロセスの開発が盛んに進められている。このような電子線レジストには、高エッチング耐性、高解像度、および高感度であることが望まれている。   In the manufacturing process of a photomask or imprint mold, in many cases, a pattern is already formed using an electron beam drawing apparatus or a laser drawing apparatus. Also, for semiconductor elements such as LSI formed on a silicon substrate, examination of pattern formation using an electron beam drawing apparatus or the like has been started for further miniaturization. Therefore, in recent years, development of processes using electron beam resists has been actively promoted. Such an electron beam resist is desired to have high etching resistance, high resolution, and high sensitivity.

電子線に感応する有機レジストは多種多様のものが知られており、様々な方法でレジストパターンが形成されている。例えば、ポリメチルメタクリレートのようなエチレン性不飽和単量体の重合体薄膜を基板上にレジスト膜として設けた後、電子線を照射して所定の画像形成を行い、アセトンのような低分子ケトン類を用いて現像することにより、微細パターンを形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、同様にクロロメチル化したカリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト材料の薄膜をレジスト膜として設けた後、電子線を照射して所定の画像形成を行い、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、または２−ヘプタノン等を用いて現像することにより、微細パターンを形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。   A wide variety of organic resists sensitive to electron beams are known, and resist patterns are formed by various methods. For example, after a polymer thin film of an ethylenically unsaturated monomer such as polymethyl methacrylate is provided as a resist film on a substrate, a predetermined image is formed by irradiating an electron beam, and a low molecular ketone such as acetone. There has been proposed a method of forming a fine pattern by developing using a kind (see Patent Document 1). Similarly, after a resist film containing a chloromethylated calix [4] arene derivative is provided as a resist film, a predetermined image is formed by irradiation with an electron beam, and ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, or A method of forming a fine pattern by developing with 2-heptanone or the like has been proposed (see Patent Document 2).

特許文献１の方法によれば、微細パターンを作製できる。しかし、ポリメチルメタクリレートのようなエチレン性不飽和単量体の重合体はエッチング耐性が低いので、このレジストをマスクにして被加工層を深くエッチングする場合、レジストパターンのアスペクト比を大きくしてパターン高さを高くする必要があった。また、現像液が引火点の低い低分子ケトン類であるため、防爆設備等を備える必要があった。   According to the method of Patent Document 1, a fine pattern can be produced. However, polymers of ethylenically unsaturated monomers such as polymethylmethacrylate have low etching resistance, so when etching the layer to be processed deeply using this resist as a mask, the pattern ratio is increased by increasing the resist pattern aspect ratio. It was necessary to increase the height. Further, since the developing solution is a low molecular ketone having a low flash point, it is necessary to provide explosion-proof equipment.

一方、特許文献２の方法によれば、カリックス［４］アレーンのクロロメチル化誘導体を含むエッチング耐性が高いレジスト材料を使用しているため、一本線書きで露光した線パターンを線幅約８ｎｍで形成することができる。このようにクロロメチル化誘導体を使用すれば、線幅の非常に狭いパターンを形成できるが、工業的な使用においては、基板上に複数の線パターンを形成しなければならない。本発明者等の検討によれば、該クロロメチル化誘導体を使用して複数の線パターンを基板上に形成すると、電子線の露光量を厳密に調整しなければ、線パターン同士が密着（接着）してしまう場合があることが分かった。工業的な使用においては、生産性がよいことが求められるため、複数の線パターンを基板上に形成した場合でも、幅広い露光量の範囲で線パターン同士の密着が防止（低減）できるようなレジスト材料の開発が望まれていた。   On the other hand, according to the method of Patent Document 2, since a resist material having high etching resistance containing a chloromethylated derivative of calix [4] arene is used, a line pattern exposed by single-line writing has a line width of about 8 nm. Can be formed. When a chloromethylated derivative is used in this way, a pattern with a very narrow line width can be formed. However, in industrial use, a plurality of line patterns must be formed on a substrate. According to studies by the present inventors, when a plurality of line patterns are formed on a substrate using the chloromethylated derivative, the line patterns are in close contact (adhesion) unless the exposure amount of the electron beam is adjusted strictly. ). In industrial use, since high productivity is required, even when multiple line patterns are formed on a substrate, a resist that can prevent (reduce) adhesion between line patterns within a wide range of exposure doses. Development of materials was desired.

特開平８−２６２７３８号公報JP-A-8-262738 国際公開第２００４／０２２５１３号パンフレットInternational Publication No. 2004/022513 Pamphlet

従って、本発明の目的は、複数の線パターンを形成した場合でも、従来のカリックス［４］アレーン誘導体よりも、幅広い露光量の範囲で線パターン同士の密着を防止（低減）できるレジスト材料、および該材料に使用する化合物（カリックス［４］アレーン誘導体）を提供することにある。（以下、幅広い露光量で線パターン同士の密着を防止（低減）できる効果を「解像度がよい」と説明する場合もある。）   Accordingly, an object of the present invention is to provide a resist material that can prevent (reduce) adhesion between line patterns in a wide range of exposure amount compared to the conventional calix [4] arene derivative, even when a plurality of line patterns are formed, and The object is to provide a compound (calix [4] arene derivative) for use in the material. (Hereinafter, the effect of preventing (reducing) the close contact between the line patterns with a wide exposure amount may be described as “good resolution”.)

また、本発明の他の目的は、該レジスト材料を使用したレジストパターンの形成方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern using the resist material.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した。そして、環構造を改良することにより上記課題が解決できないか、検討を行った。その結果、分子内のベンゼン環とベンゼン環とを結合する基として、メチレン基に代わり−Ｓ−基（イオウ原子）を導入することにより、チアカリックス［４］アレーン誘導体の解像度が向上されることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied in order to achieve the above object. And it examined whether the said subject could be solved by improving a ring structure. As a result, the resolution of the thiacalix [4] arene derivative is improved by introducing an —S— group (sulfur atom) instead of a methylene group as a group that bonds the benzene ring and the benzene ring in the molecule. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明によれば、
下記式（１）That is, according to the present invention,
Following formula (1)

（式中、
Ｒ^１は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、４つのＲ^１は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ^２は、水素原子、又はハロゲン化メチル基であり、４つのＲ^２は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるチアカリックス［４］アレーン誘導体が提供される。(Where
R ¹ is an alkyl group, an acetyl group, or an allyl group, and the four R ¹ groups may be the same group or different groups.
R ² is a hydrogen atom or a methyl halide group, and the four R ² groups may be the same group or different groups. )
A thiacalix [4] arene derivative represented by the formula:

本発明によれば、また、前記チアカリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト材料が提供される。   According to the present invention, there is also provided a resist material containing the thiacalix [4] arene derivative.

本発明によれば、さらに、前記レジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線で選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法が提供される。   According to the present invention, after the resist material is further applied on the substrate to be processed, the resist film is pre-baked to form a resist film, and the resist film is selectively exposed with a high energy beam to form a desired pattern. There is provided a resist pattern forming method including a step of forming a latent image and a step of developing the latent image.

本発明のチアカリックス［４］アレーン誘導体は、従来のカリックス［４］アレーン誘導体の架橋メチレン基の代わりにイオウ原子が導入された化合物であり、複数の線パターンを形成した場合であっても、幅広い露光量で解像度の良好なパターンを形成できる。それらの中でも、アリル基が導入された化合物（すなわち、式（１）においてＲ^１がアリル基である化合物）は、高感度をも有するレジスト材料として有用である。The thiacalix [4] arene derivative of the present invention is a compound in which a sulfur atom is introduced instead of the bridged methylene group of the conventional calix [4] arene derivative, and even when a plurality of line patterns are formed, A pattern with good resolution can be formed with a wide range of exposure. Among them, a compound into which an allyl group is introduced (that is, a compound in which R ¹ is an allyl group in formula (1)) is useful as a resist material having high sensitivity.

実施例１の感度曲性を示す。The sensitivity curvature of Example 1 is shown. 実施例１の露光量１０ｎＣ／ｃｍ、フルピッチ（ｆｐ）３５ｎｍで形成したパターンを１０万倍の倍率で観察した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which observed the pattern formed with the exposure amount of 10 nC / cm of Example 1, and the full pitch (fp) 35nm at the magnification of 100,000 times. 比較例１の露光量１０ｎＣ／ｃｍ、フルピッチ（ｆｐ）３５ｎｍで形成したパターンを１０万倍の倍率で観察した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which observed the pattern formed with the exposure amount of 10 nC / cm and the full pitch (fp) of 35 nm of the comparative example 1 with the magnification of 100,000 times.

以下、本発明について、詳細に説明する。先ずは、本発明のチアカリックス［４］アレーン誘導体について説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the thiacalix [4] arene derivative of the present invention will be described.

本発明のチアカリックス［４］アレーン誘導体は、下記式（１）で示される化合物である。   The thiacalix [4] arene derivative of the present invention is a compound represented by the following formula (1).

前記式（１）で示されるチアカリックスアレーン誘導体において、Ｒ^１は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基である。なお、４つのＲ^１は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。つまり、Ｒ^１は、分子中に４つ存在するが、４つとも同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^１は、３つが同一の基であり、１つが異なる基であってもよい。さらに、Ｒ^１は、２つが同一の基であり、他の２つの基が先の２つとは別種の基であり、これら他の２つの基同士は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。In the thiacalixarene derivative represented by the formula (1), R ¹ is an alkyl group, an acetyl group, or an allyl group. The four R ^{1 s} may be the same group or different groups. That is, four R ¹ exist in the molecule, but all four may be the same group or different groups. Further, three of R ¹ may be the same group and one may be a different group. Furthermore, two of R ¹ are the same group, the other two groups are different groups from the previous two, and these two other groups may be the same group as each other but different groups. It may be.

アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、直鎖状、又は分岐状のものであってもよい。具体的な基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記各基のうちＲ^１は、前記式（１）の化合物の各種溶剤への溶解性を高くしてレジスト膜の形成を容易にするためには、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。As an alkyl group, a C1-C10 alkyl group is mentioned, A linear or branched thing may be sufficient. Specific examples of the group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. Of these groups, R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in order to increase the solubility of the compound of formula (1) in various solvents and facilitate the formation of a resist film. Is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.

上記基の中でも、Ｒ^１は、高い感度のレジスト材料を得るためには、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、又はアリル基であることが好ましく、より高い感度のレジスト材を得るためには、Ｒ^１の２つ以上がアリル基であることが好ましい。Among the above groups, R ¹ is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acetyl group, or an allyl group in order to obtain a resist material with high sensitivity, and in order to obtain a resist material with higher sensitivity. It is preferable that two or more of R ¹ are allyl groups.

前記式（１）において、Ｒ^２は、水素原子、又はハロゲン化メチル基である。なお、４つのＲ^２は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。つまり、Ｒ^２は、分子内に４つ存在するが、４つとも同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^２は、３つが同一の基であり、１つが異なる基であってもよい。さらに、Ｒ^２は、２つが同一の基であり、他の２つの基が先の２つとは別種の基であり、これら他の２つの基同士は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。In the formula (1), R ² is a hydrogen atom or a halogenated methyl group. The four R ² may be the same group or different groups. That is, four R ² exist in the molecule, but all four may be the same group or different groups. Further, three R ² may be the same group and one may be a different group. Furthermore, ^two R ² are the same group, and the other two groups are different groups from the previous two, and these two other groups may be the same group as each other but different groups. It may be.

ハロゲン化メチル基としては、ハロゲン原子を１つ有する基であるものが好ましい。ハロゲン原子を具体的に例示すると、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、中でも、塩素原子が好適である。つまり、最も好ましい基は、クロロメチル基である。このハロゲン化メチル基は、高エネルギー線を露光した際、架橋点となるため高感度化に寄与する。そのため、４つのＲ^２のうち少なくとも１つ基がハロゲン化メチル基となることが好ましい。より好ましいのは、４つのＲ^２のうち２以上４以下の基がハロゲン化メチル基となる場合である。さらに好ましいのは、４つのＲ^２のうち３以上４以下の基がハロゲン化メチル基となる場合であり、特に好ましいのは、全てのＲ^２がハロゲン化メチル基となる場合である。The halogenated methyl group is preferably a group having one halogen atom. Specific examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among them, a chlorine atom is preferable. That is, the most preferred group is a chloromethyl group. This methyl halide group contributes to high sensitivity because it becomes a crosslinking point when exposed to high energy rays. Therefore, it is preferable that at least one group out of the four R ² is a halogenated methyl group. More preferably, 2 or more and 4 or less of the four R ² are methyl halide groups. Further preferred is the case where 3 or more and 4 or less of the four R ² are methyl halide groups, and particularly preferred is the case where all R ² are methyl halide groups.

本発明の最大の特徴は、従来のカリックス［４］アレーン誘導体の架橋メチレン基の代わりにイオウ原子（−Ｓ−基）が導入されていることである。このイオウ原子が導入された前記式（１）で示されるチアカリックス［４］アレーン誘導体は、向上した解像度を示す。置換基の種類によって、各チアカリックス［４］アレーン誘導体の最適な露光量は異なるが、幅広い範囲の露光量で良好なパターンを形成することができる。例えば、下記の実施例に示すように、フルピッチ３５ｎｍのパターンを形成した場合、イオウ原子を導入した本発明のチアカリックス［４］アレーン誘導体は、同一の置換基を有し、架橋メチレン基を有するカリックス［４］アレーン誘導体よりも、線パターン同士の密着（接着）を防止（低減）できる露光量の範囲が広く、従って、線パターン製造条件の幅が広いことが分かる。   The greatest feature of the present invention is that a sulfur atom (—S— group) is introduced in place of the bridged methylene group of the conventional calix [4] arene derivative. The thiacalix [4] arene derivative represented by the formula (1) into which this sulfur atom is introduced exhibits improved resolution. Although the optimum exposure dose of each thiacalix [4] arene derivative varies depending on the type of substituent, a good pattern can be formed with a wide range of exposure doses. For example, as shown in the following examples, when a pattern with a full pitch of 35 nm is formed, the thiacalix [4] arene derivative of the present invention into which a sulfur atom is introduced has the same substituent and a bridged methylene group. It can be seen that the range of the exposure dose that can prevent (reduce) the adhesion (adhesion) of the line patterns to each other is wider than that of the calix [4] arene derivative, and therefore the line pattern production conditions are wider.

前記式（１）で示されるチアカリックス［４］アレーン誘導体の中でも、Ｒ^２の少なくとも１つがハロゲン化メチル基、特に、クロロメチル基である化合物は、向上した解像度のみならず優れた感度をも有するので、好ましい。下記式（２）Among the thiacalix [4] arene derivatives represented by the formula (1), a compound in which at least one of R ² is a halogenated methyl group, particularly a chloromethyl group has not only improved resolution but also excellent sensitivity. Since it has, it is preferable. Following formula (2)

（式中、
Ｒ^１は、前記式（１）におけるものと同義であり、
ｎは、０〜３の整数である。）
で示されるチアカリックス［４］アレーン誘導体がその具体例の一つである。(Where
R ¹ has the same meaning as in formula (1),
n is an integer of 0-3. )
A thiacalix [4] arene derivative represented by the formula is one of the specific examples.

この式（２）で示されるチアカリックス［４］アレーン誘導体が高感度であるためには、ｎは、０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。   In order for the thiacalix [4] arene derivative represented by the formula (2) to have high sensitivity, n is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and 0. Is most preferred.

また、式（２）において、Ｒ^１の２つ以上がアリル基である化合物は、更に高い感度を示すので、特に好ましい。In addition, in the formula (2), a compound in which two or more of R ¹ are allyl groups is particularly preferable because it shows higher sensitivity.

従って、前記式（２）で示されるチアカリックス［４］アレーン誘導体の中でも、好ましく高い感度を示すのは、ｎが０〜２であって、Ｒ^１の２つ以上がアリル基である化合物であり、より好ましく高い感度を示すのは、ｎが０〜１であって、Ｒ^１の２つ以上がアリル基である化合物であり、最も高い感度を示すのは、ｎが０であり、Ｒ^１が全てアリル基である化合物である。Therefore, among the thiacalix [4] arene derivatives represented by the above formula (2), those having high sensitivity are preferably compounds in which n is 0 to 2 and two or more of R ¹ are allyl groups. More preferably, a compound having a high sensitivity is a compound in which n is 0 to ¹ and two or more of R ¹ are allyl groups, and the compound having the highest sensitivity is n of 0, R ¹ is a compound in which all are allyl groups.

具体的な化合物を例示すると、以下の化合物が挙げられる。   Examples of specific compounds include the following compounds.

＜チアカリックス［４］アレーン誘導体の製造方法および同定方法＞
本発明のチアカリックス［４］アレーン誘導体の製造方法は、特に制限されるものではないが、以下の方法により製造することができる。先ず、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチアカリックス［４］アレーン（以下、単に「ｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーン」ともいう）を脱ｔ−ブチル化し、２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチアカリックス［４］アレーン（以下、単に「チアカリックス［４］アレーン」ともいう）を製造する。そして、これに、アルキル基、アセチル基またはアリル基を導入し、次いで、必要に応じて、ハロゲン化メチル基を導入してやればよい。<Method for producing and identifying thiacalix [4] arene derivative>
The method for producing the thiacalix [4] arene derivative of the present invention is not particularly limited, but can be produced by the following method. First, 5,11,17,23-tetra-t-butyl-25,26,27,28-tetrahydroxy-2,8,14,20-tetrathiacalix [4] arene (hereinafter simply referred to as “t-butyl”). Det-butylated to 25,26,27,28-tetrahydroxy-2,8,14,20-tetrathiacalix [4] arene (hereinafter simply referred to as “thiacalix [4] arene”). [4] Also referred to as “arene”). Then, an alkyl group, an acetyl group, or an allyl group may be introduced into this, and then a halogenated methyl group may be introduced as necessary.

原料のチアカリックス［４］アレーンの水酸基部分に、アルキル基、アセチル基またはアリル基を導入する方法としては、例えば、非特許文献（本橋ら：「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」、第６８巻、２３２４〜２３３３頁、２００３年）、または非特許文献（ＬＨＯＴＡＫら：「テトラヘドロン・レターズ」、第４１巻、９３３９〜９３４４頁、２０００年）に記載の方法を採用することができる。この際、反応条件を調整することにより、ｎの数を調製することができる。   As a method for introducing an alkyl group, an acetyl group, or an allyl group into the hydroxyl group of thiacalix [4] arene as a raw material, for example, Non-Patent Document (Motohashi et al., “Journal of Organic Chemistry”, Vol. 68 2324 to 2333, 2003), or non-patent literature (LHOTAK et al., “Tetrahedron Letters”, Vol. 41, 9339 to 9344, 2000) can be employed. At this time, the number of n can be adjusted by adjusting the reaction conditions.

次に、上記方法により、必要に応じて、アルキル基、アセチル基またはアリル基を導入した化合物にハロゲン化メチル基を導入する。つまり、ベンゼン環の水素をハロゲン化メチル基に変換する。ハロゲン化メチル基を導入する方法としては、例えば、特開平１１−２５５７６６号公報、非特許文献（ＫＡＳＹＡＮら：「テトラへドロン・レターズ」、第４４巻、７１６７〜７１７０頁、２００３年）に記載の方法を採用することができる。この際、反応条件を調整することにより、Ｒ^２へのハロゲン化メチル基の導入割合を調製することができる。Next, a halogenated methyl group is introduced into the compound into which an alkyl group, an acetyl group, or an allyl group has been introduced by the above method, if necessary. That is, the hydrogen of the benzene ring is converted to a methyl halide group. The method for introducing a halogenated methyl group is described, for example, in JP-A-11-255766, non-patent document (KASYAN et al., “Tetrahedron Letters”, Vol. 44, pages 7167-7170, 2003). This method can be adopted. At this time, the introduction ratio of the methyl halide group to R ² can be adjusted by adjusting the reaction conditions.

以上のような方法により、本発明のチアカリックス［４］アレーン誘導体を製造することができる。得られたチアカリックス［４］アレーン誘導体は、ＩＲ、ＮＭＲ、およびＬＣ−ＭＳ等により、その構造を決定することができる。特に、ＬＣ−ＭＳでは、イオウ化合物に由来する特徴的なシグナルを与える。イオウ原子は質量数３２、３３および３４の三種類の同位体が存在し、その存在比は、それぞれ９５．０６％、０．７４％および４．２％である。したがって、分子イオンピークＭの他に、比較的強度の大きいＭ＋２のピークが検出できる。また、一分子に含まれるイオウ原子の数もＭ＋２のピーク強度から推定することもできる。   The thiacalix [4] arene derivative of the present invention can be produced by the method as described above. The structure of the obtained thiacalix [4] arene derivative can be determined by IR, NMR, LC-MS and the like. In particular, LC-MS gives a characteristic signal derived from a sulfur compound. The sulfur atom has three types of isotopes having mass numbers of 32, 33 and 34, and the abundance ratios are 95.06%, 0.74% and 4.2%, respectively. Therefore, in addition to the molecular ion peak M, a relatively strong M + 2 peak can be detected. The number of sulfur atoms contained in one molecule can also be estimated from the peak intensity of M + 2.

本発明は、また、上記チアカリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト材料をも提供する。次に、このレジスト材料について説明する。   The present invention also provides a resist material containing the above thiacalix [4] arene derivative. Next, this resist material will be described.

＜レジスト材料＞
本発明のレジスト材料は、前記式（１）で示されるチアカリックス［４］アレーン誘導体を含むものである。前記式（１）で示されるチアカリックス［４］アレーン誘導体は、１種類のものを単独で使用することもできるし、２種類以上の混合物を使用することもできる。つまり、４つ存在するＲ^１および４つ存在するＲ^２が、それぞれ異なる基であるものの混合物であってもよい。<Resist material>
The resist material of the present invention contains a thiacalix [4] arene derivative represented by the above formula (1). As the thiacalix [4] arene derivative represented by the above formula (1), one type can be used alone, or a mixture of two or more types can also be used. That is, a mixture of four R ^{1 s} and four R ^{2 s} each being a different group may be used.

以下の説明においては、チアカリックスアレーン誘導体の混合物を使用する場合にも、単にチアカリックスアレーン誘導体として説明する。   In the following description, even when a mixture of thiacalixarene derivatives is used, the mixture is simply described as a thiacalixarene derivative.

本発明のレジスト材料は、前記チアカリックス［４］アレーン誘導体以外に、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピオン酸エチル、酢酸−ｎブチル、２−ヘプタノンなどのような非塩素系の有機溶媒、クロロホルムのような塩素系の溶媒を含むことができる。   In addition to the thiacalix [4] arene derivative, the resist material of the present invention includes ethyl lactate (EL), propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl propionate, n-butyl acetate, A non-chlorine organic solvent such as 2-heptanone and a chlorine-based solvent such as chloroform can be included.

また、本発明のレジスト材料には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、界面活性剤などを含むこともできる。   Further, the resist material of the present invention may contain a known additive, for example, a surfactant or the like, if necessary.

本発明のレジスト材料は、チアカリックス［４］アレーン誘導体、及び必要に応じて配合される添加剤等の全ての成分を上記有機溶媒に溶解させた後、必要に応じメンブレンフィルターなどを用いて濾過することにより調製される。なお、この調製されたレジスト材料中に含まれるチアカリックス［４］アレーン誘導体の含有量は、所望とするレジスト膜の膜厚、チアカリックス［４］アレーン誘導体の種類等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１０質量％である。   The resist material of the present invention is prepared by dissolving all components such as thiacalix [4] arene derivative and additives blended as necessary in the organic solvent, and then filtering using a membrane filter or the like as necessary. To be prepared. The content of the thiacalix [4] arene derivative contained in the prepared resist material may be appropriately determined according to the desired film thickness of the resist film, the type of thiacalix [4] arene derivative, and the like. Although it is good, it is 0.1-10 mass% normally.

このようなレジスト材料を使用して、パターンを形成することができる。次に、このレジストパターンの形成方法について説明する。   Such a resist material can be used to form a pattern. Next, a method for forming this resist pattern will be described.

＜レジストパターンの形成方法＞
前記レジスト材料を使用してレジストパターンを形成するには、以下の方法を採用すればよい。具体的には、前記レジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線で選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程を実施することにより、レジストパターンを形成することができる。以下、各工程について詳細に説明する。<Method for forming resist pattern>
In order to form a resist pattern using the resist material, the following method may be employed. Specifically, after applying the resist material on the substrate to be processed, prebaking to form a resist film, and selectively exposing the resist film with high energy rays to form a latent image of a desired pattern A resist pattern can be formed by carrying out the step of forming and the step of developing the latent image. Hereinafter, each step will be described in detail.

＜レジスト膜を形成する方法＞
本発明において、レジスト膜を積層する基板は、特に制限されるものでなく、公知の基板、例えば、シリコン基板、フォトマスク、および前記の基板に酸化膜、窒化膜、金属薄膜等を成膜した基板が使用される。<Method for forming resist film>
In the present invention, the substrate on which the resist film is laminated is not particularly limited, and a known substrate, for example, a silicon substrate, a photomask, and an oxide film, a nitride film, a metal thin film, etc. are formed on the substrate. A substrate is used.

これら基板上に、公知の方法、例えば、スピンコーティング法等により上記レジスト材料を塗布し、ベークすることにより、上記チアカリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト膜を形成する。この時、ベークとしては、ホットプレート等を用いて８０〜１３０℃の温度で１０秒〜５分程度加熱処理することが好ましい。   A resist film containing the thiacalix [4] arene derivative is formed on these substrates by applying the resist material by a known method such as a spin coating method and baking it. At this time, the baking is preferably performed using a hot plate or the like at a temperature of 80 to 130 ° C. for about 10 seconds to 5 minutes.

形成されたレジスト膜の膜厚は、使用する用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、５〜３００ｎｍである。   The thickness of the formed resist film may be appropriately determined according to the application to be used, but is usually 5 to 300 nm.

以上の方法により、基板上に上記チアカリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト膜を形成することができる。次に、前記レジスト膜に高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像を形成する工程について説明する。   By the above method, a resist film containing the thiacalix [4] arene derivative can be formed on the substrate. Next, a process of forming a latent image of the pattern by selectively exposing the resist film with high energy rays will be described.

＜パターンの潜像を形成する工程＞
本発明おいては、上記レジスト膜形成工程により得られた基板上のレジスト膜に、高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像を形成する。<Process for forming latent image of pattern>
In the present invention, the resist film on the substrate obtained by the resist film forming step is selectively exposed to high energy rays to form a latent image of the pattern.

上記高エネルギー線は、エネルギー照射により上記レジスト膜に潜像を形成できる線源であれば特に制限されるものではく、例えば、電子線、Ｘ線、イオンビームなどを挙げることができる。   The high energy beam is not particularly limited as long as it is a radiation source capable of forming a latent image on the resist film by energy irradiation, and examples thereof include an electron beam, an X-ray, and an ion beam.

また、該高エネルギー線を露光させる部分は、形成しようとするパターンに応じて適宜決定すればよい。そのため、高エネルギー線を選択的に露光させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、直接描画またはマスクを介して照射してやればよい。   Moreover, what is necessary is just to determine suitably the part which exposes this high energy ray according to the pattern to form. Therefore, as a method for selectively exposing high-energy rays, a known method can be adopted, and for example, direct irradiation or irradiation through a mask may be performed.

以上の方法により、レジスト膜にパターンの潜像を形成することができる。   By the above method, a latent pattern image can be formed on the resist film.

＜現像工程＞
次に、本発明においては、上記方法により得られた基板、すなわち、上記チアカリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト膜が積層され、該レジスト膜に高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像が形成された基板（以下、単に、潜像形成工程で得られた基板ともいう）を、有機溶剤を含む現像液で現像してやればよい。<Development process>
Next, in the present invention, a substrate obtained by the above method, that is, a resist film containing the above thiacalix [4] arene derivative is laminated, and the resist film is selectively exposed to high energy rays to form a pattern. A substrate on which a latent image is formed (hereinafter also simply referred to as a substrate obtained in the latent image forming step) may be developed with a developer containing an organic solvent.

本発明においては、上記潜像形成工程で得られた基板において、前記高エネルギー線に露光させていないレジスト膜の部分を、有機溶剤を含む現像液で除去することにより前記潜像を現像する。   In the present invention, the latent image is developed by removing a portion of the resist film that has not been exposed to the high energy rays with a developer containing an organic solvent in the substrate obtained in the latent image forming step.

この現像において使用する現像液は、露光部と未露光部の溶解速度が異なる溶媒を使用する。本発明で使用する現像液は、レジスト材料の溶媒として用いた乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピオン酸エチル、酢酸−ｎブチル、２−ヘプタノンなどの他に、キシレン、アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）、グリコールエーテル類、または、ハイドロフルオロアルキルエーテルなどが用いられる。これらの現像液は、単独でも、混合でも使用できる。   As the developer used in this development, solvents having different dissolution rates between the exposed area and the unexposed area are used. The developer used in the present invention is ethyl lactate (EL), propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl propionate, n-butyl acetate, 2- In addition to heptanone, xylene, alcohols (ethanol, isopropyl alcohol, etc.), glycol ethers, hydrofluoroalkyl ethers, and the like are used. These developers can be used alone or in combination.

次に、前記現像液を使用し、上記潜像形成工程で得られた基板の現像を行う方法について説明する。   Next, a method for developing the substrate obtained in the latent image forming step using the developer will be described.

前記現像液を用いて潜像形成工程で得られた基板を現像する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。具体的には、上記現像液が満たされた槽の中に基板を浸漬する方法（ディップ法）、上記現像液を基板表面に載せる方法（パドル法）、上記現像液を基板に噴霧する方法（スプレー法）が一般的に用いられる。これらの方法のうち、パーティクルを低減するためには、パドル法、またはスプレー法が好ましい。   A method for developing the substrate obtained in the latent image forming step using the developer is not particularly limited, and a known method can be adopted. Specifically, a method of immersing the substrate in a tank filled with the developer (dip method), a method of placing the developer on the substrate surface (paddle method), and a method of spraying the developer on the substrate ( The spray method is generally used. Of these methods, the paddle method or the spray method is preferable in order to reduce particles.

より具体的な現像方法を説明すると、潜像形成工程、または加熱処理工程で得られた基板に、通常、１０℃以上３５℃以下、好ましくは１５℃以上３０℃以下の温度の上記現像液を塗布して静置するか、又は所定時間、該基板に該現像液を噴霧し続ける。静置する時間、又は噴霧する時間は、特に制限されるものではないが、スループットを考慮すると３０秒以上５分以下とすることが好ましい。上記チアカリックス［４］アレーン誘導体と上記現像液との組み合わせであれば、上記温度範囲及び上記時間で十分にパターンを形成することができる。   A more specific development method will be described. The above-mentioned developer having a temperature of usually 10 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower is applied to the substrate obtained in the latent image forming step or the heat treatment step. It is applied and allowed to stand, or the developer is continuously sprayed on the substrate for a predetermined time. The time for standing or spraying is not particularly limited, but it is preferably 30 seconds or more and 5 minutes or less in consideration of the throughput. If the thiacalix [4] arene derivative is combined with the developer, a pattern can be sufficiently formed in the temperature range and time.

以上の工程を実施することによりレジストパターンを形成することができる。次に、これら工程の後処理について説明する。   A resist pattern can be formed by performing the above steps. Next, post-processing of these steps will be described.

＜後処理＞
上記方法により現像してレジストパターンが形成された基板は、必要に応じてリンス液によって残存現像液等を除去する。リンス液として用いられる有機溶剤は、前記現像液と同じものでも、異なっていてもよいが、大気圧下での沸点が１５０℃以下のものが好ましく、乾燥しやすさを考慮すると、１２０℃以下のものがより好ましい。また、上記の現像工程とこのリンス工程を２〜１０回程度交互に繰り返し行うこともできる。<Post-processing>
For the substrate on which the resist pattern has been formed by the above-described method, the remaining developer or the like is removed with a rinsing liquid as necessary. The organic solvent used as the rinsing liquid may be the same as or different from the developer, but preferably has a boiling point of 150 ° C. or lower under atmospheric pressure, and 120 ° C. or lower in consideration of ease of drying. Are more preferred. Further, the above development step and this rinsing step can be repeated alternately about 2 to 10 times.

この後、基板を高速で回転させるなどして薬液を振り切り除去することにより、乾燥を行う。上記で説明したように、上記チアカリックスアレーン誘導体と上記現像液とを組み合わせることにより、微細なレジストパターンが形成される。   Thereafter, the chemical solution is spun off and removed by rotating the substrate at a high speed, for example, to perform drying. As described above, a fine resist pattern is formed by combining the thiacalixarene derivative and the developer.

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

［実施例１〜８および比較例１〜６］
表１（実施例）、表２（実施例）および表３（比較例）に示す構造を有するチアカリックス［４］アレーン誘導体またはカリックス［４］アレーン誘導体と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを、チアカリックスアレーン誘導体またはカリックス［４］アレーン誘導体の濃度が２質量％になるように混合溶解した。次いで、得られた溶液をポアサイズ０．０５μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製メンブランフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。４インチシリコンウエハに、前記レジスト材料をスピンコートした後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間ベークして膜厚が約３５ｎｍ（固形物として）のレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。[Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6]
Thiacarix [4] arene derivatives or calix [4] arene derivatives having the structures shown in Table 1 (Examples), Table 2 (Examples) and Table 3 (Comparative Examples), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), Were mixed and dissolved so that the concentration of the thiacalixarene derivative or calix [4] arene derivative was 2% by mass. Next, the obtained solution was filtered through a membrane filter made of high-density polyethylene (HDPE) having a pore size of 0.05 μm to prepare a resist material. The resist material was spin-coated on a 4-inch silicon wafer and then baked on a 110 ° C. hot plate for 60 seconds to form a resist film having a thickness of about 35 nm (as a solid) (resist film forming step).

次いで、シリコンウエハ上に形成されたレジスト膜に、電子線描画装置ＣＡＢＬ−９２１０ＴＦ（クレステック社製）を用い、加速電圧５０ｋＶおよびビーム電流１００ｐＡで、電子線照射量を調節して（露光量を調節して）、感度評価用に２００μｍ幅のライン＆スペースパターンを、また、解像度評価用にフルピッチ（ｆｐ）５０、４０および３５ｎｍ幅のライン＆スペースパターンを描画した（潜像形成工程）。   Next, an electron beam lithography apparatus CABL-9210TF (manufactured by Crestec) is used for the resist film formed on the silicon wafer, and the electron beam irradiation dose is adjusted with the acceleration voltage 50 kV and the beam current 100 pA (the exposure dose is adjusted). Then, a 200 μm width line & space pattern was drawn for sensitivity evaluation, and a full pitch (fp) 50, 40 and 35 nm width line & space pattern was drawn for resolution evaluation (latent image forming step).

次いで、上記潜像形成工程で得られた基板上に、２３℃でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を塗布して６０秒間現像を行った（現像工程）。現像後、分速３００回転で基板を回転させながらリンス液（ＩＰＡ）を３０秒間滴下することにより、リンスを行った。最後に、基板を、分速２０００回転で回転させてリンス液を振り切り除去することにより、乾燥させてレジストパターンを形成した。   Next, isopropyl alcohol (IPA) was applied at 23 ° C. on the substrate obtained in the latent image forming step and developed for 60 seconds (developing step). After the development, rinsing was performed by dropping a rinsing liquid (IPA) for 30 seconds while rotating the substrate at 300 rpm. Finally, the substrate was rotated at a speed of 2000 revolutions per minute, and the rinse solution was shaken off to be dried to form a resist pattern.

このようにして得られたレジストパターンについて、以下の方法により、感度、および、解像度を評価した。   The resist pattern thus obtained was evaluated for sensitivity and resolution by the following methods.

＜感度の評価＞
上記の２００μｍ幅のライン＆スペースパターンの膜厚を測定し、露光量（照射量）と膜厚の関係をプロットし、感度曲線を作成した。この感度曲線から電子線露光量（露光量Ｄ）を求め、該露光量（Ｄ）を感度の指標として評価した。<Evaluation of sensitivity>
The film thickness of the 200 μm width line & space pattern was measured, and the relationship between the exposure amount (irradiation amount) and the film thickness was plotted to create a sensitivity curve. An electron beam exposure amount (exposure amount D) was determined from this sensitivity curve, and the exposure amount (D) was evaluated as an index of sensitivity.

図１に、実施例１についての感度曲線を示した。この感度曲線は、膜厚測定器を用いて露光部分の膜厚を測定し、横軸に露光量、縦軸に膜厚を表したものである。各実施例および比較例において同様にして、このような感度曲線を作成し、露光量（Ｄ）を求めた。具体的には、図１に示すように、感度曲線の立ち上がり部の近似直線（図中に点線で示される右上がりの直線）と平坦部の近似直線（図中に点線で示される水平な直線）との交点を求め、その交点における露光量（図１では約１．４ｍＣ／ｃｍ^２）を露光量（Ｄ）として求めた。各実施例および比較例について、この露光量（Ｄ）により上記評価を行い、その結果を表１および表２に示した。なお、感度の比較を行うため、全ての実施例および比較例において、チアカリックス［４］アレーン誘導体（実施例）またはカリックス［４］アレーン誘導体（比較例）は、その濃度が２質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。In FIG. 1, the sensitivity curve about Example 1 was shown. The sensitivity curve is obtained by measuring the film thickness of the exposed portion using a film thickness measuring instrument, with the horizontal axis representing the exposure amount and the vertical axis representing the film thickness. In the same manner in each example and comparative example, such a sensitivity curve was prepared, and the exposure amount (D) was obtained. Specifically, as shown in FIG. 1, an approximate straight line (a straight line rising to the right indicated by a dotted line in the figure) and an approximate straight line (a horizontal straight line indicated by a dotted line in the figure) of the sensitivity curve. ) And the exposure amount at the intersection (about 1.4 mC / cm ^{2 in} FIG. 1) was determined as the exposure amount (D). For each of the examples and comparative examples, the above evaluation was performed based on the exposure dose (D), and the results are shown in Tables 1 and 2. In order to compare sensitivity, in all Examples and Comparative Examples, the concentration of thiacalix [4] arene derivative (Example) or calix [4] arene derivative (Comparative Example) is 2% by mass. In propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).

＜解像度の評価＞
上記のフルピッチ（ｆｐ）５０、４０および３５ｎｍのライン＆スペースパターンを走査型電子顕微鏡ＪＳＭ５６００ＬＶ（日本電子社製）にて１０万倍の倍率で観察し、露光量（照射量：１０ｎＣ／ｃｍ〜１．５ｎＣ／ｃｍ）とライン＆スペースパターンのマトリックスを作成した。各露光量におけるパターンの状態を以下の評価基準により評価した。
○：線パターン（ライン）同士の密着（接着）がないもの。
△：線パターン（ライン）同士の密着（接着）があるが、全体の１０％未満であるもの。
×：線パターン（ライン）同士の密着（接着）が全体の１０％以上であるもの。<Evaluation of resolution>
The above full pitch (fp) 50, 40 and 35 nm line & space patterns were observed with a scanning electron microscope JSM5600LV (manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 100,000 times, and the exposure amount (irradiation amount: 10 nC / cm to 1). .5 nC / cm) and a matrix of line and space patterns. The state of the pattern at each exposure amount was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No contact (adhesion) between line patterns (lines).
Δ: There is adhesion (adhesion) between line patterns (lines), but less than 10% of the total.
X: The adhesion (adhesion) between line patterns (lines) is 10% or more of the whole.

この解像度の評価結果を表４および表５に示した。表４には、イオウ原子が導入された効果が明確に分かるように、同じ置換基を有するチアカリックス［４］アレーン誘導体（実施例）とカリックス［４］アレーン誘導体（比較例）を併記した。また、図２に実施例１のフルピッチ３５ｎｍおよび露光量１０ｎＣ／ｃｍで作製したパターンの電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を示し、図３に比較例１のフルピッチ３５ｎｍおよび露光量１０ｎＣ／ｃｍで作製したパターンの電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を示した。   The evaluation results of this resolution are shown in Tables 4 and 5. In Table 4, the thiacalix [4] arene derivative (Example) and the calix [4] arene derivative (Comparative Example) having the same substituent are shown together so that the effect of introducing the sulfur atom can be clearly understood. 2 shows an electron micrograph (magnification of 100,000 times) of the pattern produced in Example 1 with a full pitch of 35 nm and an exposure amount of 10 nC / cm, and FIG. 3 shows a full pitch of 35 nm and an exposure amount of 10 nC / cm in Comparative Example 1. The electron micrograph (magnification 100,000 times) of the produced pattern was shown.

＜合成例＞
実施例１〜８のチアカリックス［４］アレーン誘導体の合成例を下記に示す。<Synthesis example>
Synthesis examples of thiacalix [4] arene derivatives of Examples 1 to 8 are shown below.

＜合成例１：実施例１のチアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
原料として、ｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーンを用いて、先ず脱ｔ−ブチル化反応、次いで、メチル基の導入反応、最後にクロロメチル化反応の順で反応を行うことにより、クロロメチルメトキシチアカリックス［４］アレーンを合成した。まず、脱ｔ−ブチル化反応による、チアカリックス［４］アレーンの合成を下記の方法で行った。<Synthesis Example 1: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative of Example 1>
By using t-butylthiacalix [4] arene as a raw material, the reaction is carried out in the order of de-t-butylation reaction, then methyl group introduction reaction, and finally chloromethylation reaction. Thiacarix [4] arene was synthesized. First, thiacalix [4] arene was synthesized by det-butylation reaction by the following method.

＜チアカリックス［４］アレーンの合成＞
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートおよびガス導入管を取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーン（東京化成社製）２０．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、フェノール１２．５ｇ（０．１３３ｍｏｌ）および脱水トルエン８００ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。このとき、原料であるｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。次に、グローブバッグ中で秤量した無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）３９．０ｇ（０．２９３ｍｏｌ）をフラスコに一気に投入した。投入後、液温は３０℃程度まで上昇した。液温が８０〜８５℃になるようにオイルバスで加熱した。液温が８０℃になると、均一に溶解し、オレンジ色透明液体になった。８０〜８５℃で８時間反応させた後、オイルバスを外し、放冷した。反応混合物を０．２規定の塩酸２Ｌに注いで、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム６００ｍｌを加えて有機相を分液した。次に水相をクロロホルム３００ｍｌで１０回抽出し、有機相に合わせた。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と褐色液体の混合物を得た。この混合物にメタノール５００ｍｌを加えて、３０分還流させてから、放冷した。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノール１５０ｍｌで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で１２時間以上）し、目的物であるチアカリックス［４］アレーン６６．４ｇを得た。収率は９７．８％、ＨＰＬＣ純度は９８．１％であった。次いで、メチル基の導入によるメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成を、下記の方法で行った。<Synthesis of thiacalix [4] arene>
A reaction apparatus was assembled by attaching a mechanical stirrer, thermometer, Dimroth, and gas introduction tube to a 1 L glass four-necked flask. In a flask, 20.0 g (0.028 mol) of t-butylthiacalix [4] arene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 12.5 g (0.133 mol) of phenol, and 800 ml of dehydrated toluene were quickly charged. Stir at 300 rpm. At this time, the raw material t-butylthiacalix [4] arene was suspended without being dissolved. Next, 39.0 g (0.293 mol) of anhydrous aluminum chloride (III) weighed in a glove bag was charged into the flask at once. After the addition, the liquid temperature rose to about 30 ° C. It heated with the oil bath so that liquid temperature might be 80-85 degreeC. When the liquid temperature reached 80 ° C., it was uniformly dissolved and became an orange transparent liquid. After making it react at 80-85 degreeC for 8 hours, the oil bath was removed and it stood to cool. The reaction mixture was poured into 2 L of 0.2N hydrochloric acid to quench the reaction. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel, and 600 ml of chloroform was added to separate the organic phase. The aqueous phase was then extracted 10 times with 300 ml of chloroform and combined with the organic phase. The organic phase was pre-dried with anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off with an evaporator to obtain a mixture of white crystals and a brown liquid. To this mixture was added 500 ml of methanol, and the mixture was refluxed for 30 minutes and then allowed to cool. The white crystals were filtered with a Kiriyama funnel and washed with 150 ml of methanol. The obtained white crystals were vacuum-dried (at 50 ° C. for 12 hours or longer) to obtain 66.4 g of thiacalix [4] arene, which was the target product. The yield was 97.8%, and the HPLC purity was 98.1%. Next, synthesis of methoxythiacalix [4] arene by introduction of a methyl group was performed by the following method.

＜メトキシチアカリックス［４］アレーンの合成＞
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計およびジムロートを取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるチアカリックス［４］アレーン１２．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ヨウ化メチル６８．８ｇ（０．４８５ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３３．４ｇ（０．２４２ｍｏｌ）および脱水アセトン６００ｍｌを仕込み、３００ｒｐｍで撹拌した。原料のチアカリックス［４］アレーンは溶解せず、懸濁していた。オイルバスで加熱し、還流下で１５時間反応させた。その後、オイルバスを外し、放冷した。反応混合物を０．１規定の塩酸８００ｍｌに注いで、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム２００ｍｌを加えて有機相を分液した。次に水相をクロロホルム２００ｍｌで５回抽出し、有機相に合わせた。次に有機相を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、褐色液体を得た。この褐色液体にクロロホルム８０ｍｌおよびメタノール２００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られたベージュ色固体を真空乾燥（５０℃で１２時間以上）し、目的物であるメトキシチアカリックス［４］アレーン１０．０ｇを得た。収率は７４．９％、ＨＰＬＣ純度は９８．２％であった。構造は^１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ３．９６ｐｐｍ（ｂｒ、１２Ｈ）、δ６．７〜７．６ｐｐｍ（ｂｒ、１２Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝５５２、Ｍ＋２＝５５４であった。最後にハロゲン化メチル基（クロロメチル基）の導入を以下の方法で行った。<Synthesis of Methoxythiacalix [4] arene>
The reaction apparatus was assembled by attaching a mechanical stirrer, thermometer and Dimroth to a 1 L glass four-necked flask. The flask was charged with 12.0 g (0.024 mol) of thiacalix [4] arene as raw materials, 68.8 g (0.485 mol) of methyl iodide, 33.4 g (0.242 mol) of anhydrous potassium carbonate, and 600 ml of dehydrated acetone, Stir at 300 rpm. The raw thiacalix [4] arene was not dissolved but suspended. The mixture was heated in an oil bath and reacted for 15 hours under reflux. After that, the oil bath was removed and allowed to cool. The reaction mixture was poured into 800 ml of 0.1N hydrochloric acid to quench the reaction. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel and 200 ml of chloroform was added to separate the organic phase. The aqueous phase was then extracted 5 times with 200 ml of chloroform and combined with the organic phase. The organic phase was then washed with 20% aqueous sodium chloride solution, pre-dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off with an evaporator to obtain a brown liquid. To this brown liquid, 80 ml of chloroform and 200 ml of methanol were slowly added with stirring to cause reprecipitation. The solid was filtered with a Kiriyama funnel and washed with 100 ml of methanol. The obtained beige solid was vacuum-dried (at 50 ° C. for 12 hours or longer) to obtain 10.0 g of the target product, methoxythiacalix [4] arene. The yield was 74.9% and the HPLC purity was 98.2%. The structure was identified by ¹ H-NMR and LC-MS. The results were ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ 3.96 ppm (br, 12H), δ 6.7 to 7.6 ppm (br, 12H), LC-MS: M = 552, M + 2 = 554. . Finally, a halogenated methyl group (chloromethyl group) was introduced by the following method.

＜ハロゲン化メチル（クロロメチル）メトキシチアカリックス［４］アレーンの合成：チアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラーおよび温度計を取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるメトキシチアカリックス［４］アレーン８．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、クロロメチルメチルエーテル１００ｇ（１．２４２ｍｏｌ）および塩化亜鉛０．５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌した。室温で２時間撹拌し、水５００ｍｌにゆっくり注いで、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム３００ｍｌを加えて有機相を分液した。水相をクロロホルム３００ｍｌで２回抽出し、有機相と合わせた。有機相を水５００ｍｌで２回洗浄し、水相のｐＨが中性になったことを確認した。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、茶色液体を得た。この粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：テトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／４）にて精製し、白色固体５．６ｇを得た。収率は５２．２％、ＨＰＬＣ純度は９８．４％であった。構造は^１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ３．５〜４．０ｐｐｍ（ｂｒ、１２Ｈ）、δ４．３〜５．１ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、δ７．０〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７４４、Ｍ＋２＝７４６、Ｍ＋４＝７４８、Ｍ＋６＝７５０であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のチアカリックス［４］アレーン誘導体であることが分かった。<Synthesis of methyl halide (chloromethyl) methoxythiacalix [4] arene: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative>
A reaction apparatus was assembled by attaching a mechanical stirrer and a thermometer to a 200 ml glass four-necked flask. The flask was charged with 8.0 g (0.014 mol) of methoxythiacalix [4] arene, 100 g (1.242 mol) of chloromethyl methyl ether and 0.5 g (0.004 mol) of zinc chloride, and stirred at 200 rpm. The reaction was quenched by stirring at room temperature for 2 hours and slowly pouring into 500 ml of water. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel and 300 ml of chloroform was added to separate the organic phase. The aqueous phase was extracted twice with 300 ml of chloroform and combined with the organic phase. The organic phase was washed twice with 500 ml of water, and it was confirmed that the pH of the aqueous phase became neutral. The organic phase was pre-dried with anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off with an evaporator to obtain a brown liquid. This crude product was purified by column chromatography (filler: Wakogel C-200, developing solvent: tetrahydrofuran / hexane = 1/4) to obtain 5.6 g of a white solid. The yield was 52.2% and the HPLC purity was 98.4%. The structure was identified by ¹ H-NMR and LC-MS. The results are as follows: ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ 3.5 to 4.0 ppm (br, 12H), δ 4.3 to 5.1 ppm (m, 8H), δ 7.0 to 8.0 ppm (br, 8H), LC-MS: M = 744, M + 2 = 746, M + 4 = 748, M + 6 = 750. From the above results, it was found that this was a thiacalix [4] arene derivative having the structure shown in Table 1.

＜合成例２：実施例２のチアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例１で合成したメトキシチアカリックス［４］アレーンを原料に用いて、クロロメチル化反応を行った。クロロメチル化反応は、仕込み量を変更した以外は合成例１と同様に行った。仕込み量は、メトキシチアカリックス［４］アレーン８．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、クロロメチルメチルエーテル３．４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、塩化亜鉛０．５ｇ（０．００４ｍｏｌ）および脱水クロロホルム１００ｍｌである。収率は４２．２％、ＨＰＬＣ純度は９８．７％であった。構造は^１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ３．５〜４．０ｐｐｍ（ｂｒ、１２Ｈ）、δ４．３〜５．１ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、δ７．０〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ、９Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝６９６、Ｍ＋２＝６９８、Ｍ＋４＝７００、Ｍ＋６＝７０２であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のチアカリックス［４］アレーン誘導体であることが分かった。<Synthesis Example 2: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative of Example 2>
A chloromethylation reaction was performed using the methoxythiacalix [4] arene synthesized in Synthesis Example 1 as a raw material. The chloromethylation reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount charged was changed. The amount charged is 8.0 g (0.014 mol) of methoxythiacalix [4] arene, 3.4 g (0.042 mol) of chloromethyl methyl ether, 0.5 g (0.004 mol) of zinc chloride and 100 ml of dehydrated chloroform. The yield was 42.2% and the HPLC purity was 98.7%. The structure was identified by ¹ H-NMR and LC-MS. The results are as follows: ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ 3.5 to 4.0 ppm (br, 12H), δ 4.3 to 5.1 ppm (m, 6H), δ 7.0 to 8.0 ppm (br, 9H), LC-MS: M = 696, M + 2 = 698, M + 4 = 700, M + 6 = 702. From the above results, it was found that this was a thiacalix [4] arene derivative having the structure shown in Table 1.

＜合成例３：実施例３のチアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例１で合成したチアカリックス［４］アレーンを原料に用いて、まず、アセトキシチアカリックス［４］アレーンを合成し、次いで、ハロゲン化メチル基を導入（クロロメチル化）することによって、クロロメチルアセトキシチアカリックス［４］アレーンを合成した。まず、アセトキシチアカリックス［４］アレーンの合成を下記の方法で行った。<Synthesis Example 3: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative of Example 3>
Using the thiacalix [4] arene synthesized in Synthesis Example 1 as a raw material, first, an acetoxythiacalix [4] arene was synthesized, and then a halogenated methyl group was introduced (chloromethylation), whereby chloromethyl Acetoxythiacalix [4] arene was synthesized. First, acetoxythiacalix [4] arene was synthesized by the following method.

＜アセトキシチアカリックス［４］アレーンの合成＞
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計およびジムロートを取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるチアカリックス［４］アレーン１０．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、無水酢酸６００ｇ（５．９ｍｏｌ）および無水酢酸ナトリウム６．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌した。オイルバスで加熱し、還流条件下で２時間反応させた後、オイルバスを外し、放冷した。反応混合物を０．２規定の硫酸６００ｍｌにゆっくり注いで、反応をクエンチした。その後、１時間以上よく撹拌し、分液ロートに移し、クロロホルム５００ｍｌを加えて有機相を分液した。水相をクロロホルム２００ｍｌで３回抽出し、有機相と合わせた。有機相を水３００ｍｌで３回洗浄し、水相のｐＨが中性になったことを確認した。有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色固体を得た。この白色固体をクロロホルム６００ｍｌに溶かし、次にメタノール１２００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を真空乾燥（５０℃、１２時間以上）し、目的物であるアセトキシチアカリックス［４］アレーン１７．６ｇを得た。収率は５８．７％、ＨＰＬＣ純度は９９．１％であった。次いで、ハロゲン化メチル基（クロロメチル基）の導入を以下の方法で行った。<Synthesis of Acetoxythiacalix [4] arene>
The reaction apparatus was assembled by attaching a mechanical stirrer, thermometer and Dimroth to a 1 L glass four-necked flask. The raw material thiacalix [4] arene 10.0 g (0.02 mol), acetic anhydride 600 g (5.9 mol) and anhydrous sodium acetate 6.6 g (0.08 mol) were charged into the flask and stirred at 300 rpm. After heating in an oil bath and reacting under reflux conditions for 2 hours, the oil bath was removed and allowed to cool. The reaction mixture was slowly poured into 600 ml of 0.2N sulfuric acid to quench the reaction. Thereafter, the mixture was stirred well for 1 hour or more, transferred to a separatory funnel, and 500 ml of chloroform was added to separate the organic phase. The aqueous phase was extracted 3 times with 200 ml of chloroform and combined with the organic phase. The organic phase was washed with 300 ml of water three times, and it was confirmed that the pH of the aqueous phase became neutral. The organic phase was pre-dried with anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off with an evaporator to obtain a white solid. This white solid was dissolved in 600 ml of chloroform, and then 1200 ml of methanol was slowly added with stirring to cause reprecipitation. The solid was filtered with a Kiriyama funnel and washed with 200 ml of methanol. The obtained white solid was vacuum dried (50 ° C., 12 hours or longer) to obtain 17.6 g of the target product, acetoxythiacalix [4] arene. The yield was 58.7% and the HPLC purity was 99.1%. Subsequently, introduction of a halogenated methyl group (chloromethyl group) was carried out by the following method.

＜ハロゲン化メチル（クロロメチル）アセトキシチアカリックスアレーンの合成：チアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例１のクロロメチルメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成において、原料であるメトキシチアカリックス［４］アレーンの代わりにアセトキシチアカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様に行った。収率は５８．３％、ＨＰＬＣ純度は９８．１％であった。構造は^１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．５４ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、δ４．３〜５．０ｐｐｍ（ｂｒ、８Ｈ）、δ７．０〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝８５６、Ｍ＋２＝８５８、Ｍ＋４＝８６０、Ｍ＋６＝８６２であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のチアカリックス［４］アレーン誘導体であることが分かった。<Synthesis of methyl halide (chloromethyl) acetoxythiacalixarene: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative>
The synthesis of the chloromethylmethoxythiacalix [4] arene in Synthesis Example 1 was performed in the same manner except that acetoxythiacalix [4] arene was used instead of the raw material methoxythiacalix [4] arene. The yield was 58.3% and the HPLC purity was 98.1%. The structure was identified by ¹ H-NMR and LC-MS. The results are as follows: ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ 1.54 ppm (s, 12H), δ 4.3-5.0 ppm (br, 8H), δ 7.0-8.0 ppm (br, 8H), LC -MS: M = 856, M + 2 = 858, M + 4 = 860, M + 6 = 862. From the above results, it was found that this was a thiacalix [4] arene derivative having the structure shown in Table 1.

＜合成例４：実施例４のチアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例１で合成したチアカリックス［４］アレーンを原料に用いて、まず、アリロキシチアカリックス［４］アレーンを合成し、次いで、クロロメチル化することによって、クロロメチルアリロキシチアカリックス［４］アレーンを合成した。まず、アリロキシチアカリックス［４］アレーンの合成を下記の方法で行った。<Synthesis Example 4: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative of Example 4>
Using the thiacalix [4] arene synthesized in Synthesis Example 1 as a raw material, first, an allyloxythiacalix [4] arene is synthesized and then chloromethylated to produce a chloromethylallyloxythiacalix [4]. Arene was synthesized. First, allyloxythiacalix [4] arene was synthesized by the following method.

＜アリロキシチアカリックスアレーンの合成＞
合成例１のメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成において、ヨウ化メチルの代わりに臭化アリルを用いた以外は同様に行った。収率は７８．６％、ＨＰＬＣ純度は９８．７％であった。次いで、ハロゲン化メチル基（クロロメチル基）の導入を以下の方法で行った。<Synthesis of Allyloxythiacalixarene>
The synthesis of methoxythiacalix [4] arene in Synthesis Example 1 was performed in the same manner except that allyl bromide was used instead of methyl iodide. The yield was 78.6% and the HPLC purity was 98.7%. Subsequently, introduction of a halogenated methyl group (chloromethyl group) was carried out by the following method.

＜ハロゲン化メチル（クロロメチル）アリロキシチアカリックスアレーンの合成：チアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例１のクロロメチルメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成において、原料であるメトキシチアカリックス［４］アレーンの代わりにアリロキシチアカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様に行った。収率は３４．４％、ＨＰＬＣ純度は９９．５％であった。構造は^１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ４．２〜４．５ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、δ５．１〜６．０ｐｐｍ（ｂｒ、６Ｈ）、δ７．０〜７．４ｐｐｍ（ｂｒ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝８４８、Ｍ＋２＝８５０、Ｍ＋４＝８５２、Ｍ＋６＝８５４であった。以上の結果から、このものは表１に示す構造のチアカリックス［４］アレーン誘導体であることが分かった。<Synthesis of methyl halide (chloromethyl) allyloxythiacalixarene: synthesis of thiacalix [4] arene derivative>
The synthesis of the chloromethylmethoxythiacalix [4] arene of Synthesis Example 1 was performed in the same manner except that allyloxythiacalix [4] arene was used instead of the raw material methoxythiacalix [4] arene. The yield was 34.4% and the HPLC purity was 99.5%. The structure was identified by ¹ H-NMR and LC-MS. The results are as follows: ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ 4.2 to 4.5 ppm (m, 16H), δ 5.1 to 6.0 ppm (br, 6H), δ 7.0 to 7.4 ppm (br, 8H), LC-MS: M = 848, M + 2 = 850, M + 4 = 852, M + 6 = 854. From the above results, it was found that this was a thiacalix [4] arene derivative having the structure shown in Table 1.

＜合成例５：実施例５のチアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例１で合成したチアカリックス［４］アレーンを原料に用いて、まず、プロポキシチアカリックス［４］アレーンを合成し、次いで、クロロメチル化することにより、クロロメチルプロポキシチアカリックス［４］アレーンを合成した。まず、プロポキシチアカリックス［４］アレーンの合成を下記の方法で行った。<Synthesis Example 5: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative of Example 5>
Using thiacalix [4] arene synthesized in Synthesis Example 1 as a raw material, first, propoxythiacalix [4] arene is synthesized, and then chloromethylated to obtain chloromethylpropoxythiacalix [4] arene. Synthesized. First, propoxythiacalix [4] arene was synthesized by the following method.

＜プロポキシチアカリックスアレーンの合成＞
合成例１のメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成において、ヨウ化メチルの代わりにヨウ化プロピルを用いた以外は同様に行った。収率は７５．１％、ＨＰＬＣ純度は９８．９％であった。次いで、ハロゲン化メチル基（クロロメチル基）の導入を以下の方法で行った。<Synthesis of propoxythiacalixarene>
The synthesis of the methoxythiacalix [4] arene in Synthesis Example 1 was performed in the same manner except that propyl iodide was used instead of methyl iodide. The yield was 75.1% and the HPLC purity was 98.9%. Subsequently, introduction of a halogenated methyl group (chloromethyl group) was carried out by the following method.

＜ハロゲン化メチル（クロロメチル）プロポキシチアカリックスアレーンの合成：チアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例１のクロロメチルメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成において、原料であるメトキシチアカリックス［４］アレーンの代わりにプロポキシチアカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様に行った。収率は６１．９％、ＨＰＬＣ純度は９８．２％であった。構造は^１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．０７ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１２Ｈ）、δ１．９５ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、δ３．７５ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８Ｈ）、δ４．４１ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、δ７．１２ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝８５６、Ｍ＋２＝８５８、Ｍ＋４＝８６０、Ｍ＋６＝８６２であった。以上の結果から、このものは表２に示す構造のチアカリックス［４］アレーン誘導体であることが分かった。<Synthesis of methyl halide (chloromethyl) propoxythiacalixarene: synthesis of thiacalix [4] arene derivative>
The synthesis of chloromethylmethoxythiacalix [4] arene in Synthesis Example 1 was performed in the same manner except that propoxythiacalix [4] arene was used instead of methoxythiacalix [4] arene as a raw material. The yield was 61.9% and the HPLC purity was 98.2%. The structure was identified by ¹ H-NMR and LC-MS. The results are as follows: ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ 1.07 ppm (t, J = 7.0 Hz, 12H), δ 1.95 ppm (m, 8H), δ 3.75 ppm (t, J = 7.0 Hz, 8H), δ 4.41 ppm (s, 8H), δ 7.12 ppm (s, 8H), LC-MS: M = 856, M + 2 = 858, M + 4 = 860, M + 6 = 862. From the above results, it was found that this was a thiacalix [4] arene derivative having the structure shown in Table 2.

＜合成例６：実施例６のチアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例１で合成したチアカリックス［４］アレーンを原料に用いて、まず、ジメトキシチアカリックス［４］アレーンを合成し、次いで、アセチル基の導入反応、最後にクロロメチル化（ハロゲン化メチル基の導入）反応の順で反応を行うことにより、クロロメチルジメトキシジアセトキシチアカリックス［４］アレーンを合成した。まず、ジメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成を下記の方法で行った。<Synthesis Example 6: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative of Example 6>
Using the thiacalix [4] arene synthesized in Synthesis Example 1 as a raw material, first, a dimethoxythiacalix [4] arene was synthesized, then an acetyl group introduction reaction, and finally a chloromethylation (of a halogenated methyl group). Introduction) By carrying out the reaction in the order of the reaction, chloromethyldimethoxydiacetoxythiacalix [4] arene was synthesized. First, dimethoxythiacalix [4] arene was synthesized by the following method.

＜ジメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成＞
１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計およびジムロートを取り付けて反応装置を組み立てた。フラスコに原料であるチアカリックス［４］アレーン１２．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ヨウ化メチル６８．８ｇ（０．４８５ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３．３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）および脱水アセトン６００ｍｌを仕込み、３００ｒｐｍで撹拌した。原料のチアカリックス［４］アレーンは溶解せず、懸濁していた。オイルバスで加熱し、還流下で１５時間反応させた。その後、オイルバスを外し、放冷した。反応混合物を０．１規定の塩酸８００ｍｌに注いで、反応をクエンチした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム２００ｍｌを加えて有機相を分液した。次に水相をクロロホルム２００ｍｌで５回抽出し、有機相に合わせた。次に有機相を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、褐色液体を得た。この褐色液体にクロロホルム８０ｍｌ、メタノール２００ｍｌを撹拌しながら、ゆっくり加えて、再沈殿させた。桐山ロートにて固体をろ過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られたベージュ色固体を真空乾燥（５０℃で１２時間以上）し、目的物であるジメトキシチアカリックス［４］アレーン８．３ｇを得た。収率は６５．５％、ＨＰＬＣ純度は９８．７％であった。次いで、アセチル基の導入によるジメトキシジアセトキシチアカリックス［４］アレーンの合成を行った。<Synthesis of dimethoxythiacalix [4] arene>
The reaction apparatus was assembled by attaching a mechanical stirrer, thermometer and Dimroth to a 1 L glass four-necked flask. A flask was charged with 12.0 g (0.024 mol) of thiacalix [4] arene as raw materials, 68.8 g (0.485 mol) of methyl iodide, 3.3 g (0.024 mol) of anhydrous potassium carbonate, and 600 ml of dehydrated acetone. Stir at 300 rpm. The raw thiacalix [4] arene was not dissolved but suspended. The mixture was heated in an oil bath and reacted for 15 hours under reflux. After that, the oil bath was removed and allowed to cool. The reaction mixture was poured into 800 ml of 0.1N hydrochloric acid to quench the reaction. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel and 200 ml of chloroform was added to separate the organic phase. The aqueous phase was then extracted 5 times with 200 ml of chloroform and combined with the organic phase. The organic phase was then washed with 20% aqueous sodium chloride solution, pre-dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off with an evaporator to obtain a brown liquid. To this brown liquid, 80 ml of chloroform and 200 ml of methanol were slowly added with stirring to cause reprecipitation. The solid was filtered with a Kiriyama funnel and washed with 100 ml of methanol. The obtained beige solid was vacuum-dried (at 50 ° C. for 12 hours or longer) to obtain 8.3 g of the target product, dimethoxythiacalix [4] arene. The yield was 65.5% and the HPLC purity was 98.7%. Next, dimethoxydiacetoxythiacalix [4] arene was synthesized by introducing an acetyl group.

＜ジメトキシジアセトキシチアカリックス［４］アレーンの合成＞
合成例３のアセトキシチアカリックス［４］アレーンの合成において、原料であるメトキシチアカリックス［４］アレーンの代わりにジメトキシチアカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様に行った。収率は６５．４％、ＨＰＬＣ純度は９８．１％であった。次いで、ハロゲン化メチル基（クロロメチル基）の導入を以下の方法で行った。<Synthesis of Dimethoxydiacetoxythiacalix [4] arene>
The synthesis of the acetoxythiacalix [4] arene of Synthesis Example 3 was performed in the same manner except that dimethoxythiacalix [4] arene was used instead of the raw material methoxythiacalix [4] arene. The yield was 65.4% and the HPLC purity was 98.1%. Subsequently, introduction of a halogenated methyl group (chloromethyl group) was carried out by the following method.

＜ハロゲン化メチル（クロロメチル）ジメトキシジアセトキシチアカリックスアレーンの合成：チアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例１のクロロメチルメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成において、原料であるメトキシチアカリックス［４］アレーンの代わりにジメトキシジアセトキシチアカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様に行った。収率は６７．３％、ＨＰＬＣ純度は９８．４％であった。構造は^１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１．５２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、δ３．９〜４．８ｐｐｍ（ｂｒ、１４Ｈ）、δ７．０〜７．４ｐｐｍ（ｂｒ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝８００、Ｍ＋２＝８０２、Ｍ＋４＝８０４、Ｍ＋６＝８０６であった。以上の結果から、このものは表２に示す構造のチアカリックス［４］アレーン誘導体であることが分かった。<Synthesis of methyl halide (chloromethyl) dimethoxydiacetoxythiacalixarene: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative>
The synthesis of the chloromethylmethoxythiacalix [4] arene of Synthesis Example 1 was carried out in the same manner except that dimethoxydiacetoxythiacalix [4] arene was used instead of the raw material methoxythiacalix [4] arene. The yield was 67.3% and the HPLC purity was 98.4%. The structure was identified by ¹ H-NMR and LC-MS. The results are as follows: ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ 1.52 ppm (s, 6H), δ 3.9 to 4.8 ppm (br, 14H), δ 7.0 to 7.4 ppm (br, 8H), LC -MS: M = 800, M + 2 = 802, M + 4 = 804, M + 6 = 806. From the above results, it was found that this was a thiacalix [4] arene derivative having the structure shown in Table 2.

＜合成例７：実施例７のチアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例５で合成したジメトキシチアカリックス［４］アレーンを原料に用いて、まず、ジメトキシジアリロキシチアカリックス［４］アレーンを合成し、次いで、クロロメチル化することによって、クロロメチルジメトキシジアリロキシチアカリックス［４］アレーンを合成した。まず、ジメトキシジアリロキシカリックス［４］アレーンの合成を下記の方法で行った。<Synthesis Example 7: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative of Example 7>
Using the dimethoxythiacalix [4] arene synthesized in Synthesis Example 5 as a raw material, first, dimethoxydialyloxythiacalix [4] arene was synthesized, and then chloromethylated to give chloromethyldimethoxydialyloxy. Thiacarix [4] arene was synthesized. First, dimethoxydiaryloxycalix [4] arene was synthesized by the following method.

＜ジメトキシジアリロキシチアカリックス［４］アレーンの合成＞
合成例１のメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成において、原料であるチアカリックス［４］アレーンの代わりにジメトキシカリックス［４］アレーンを、また、ヨウ化メチルの代わりに臭化アリルを用いた以外は同様に行った。収率は７５．５％、ＨＰＬＣ純度は９８．１％であった。次いで、ハロゲン化メチル基（クロロメチル基）の導入を以下の方法で行った。<Synthesis of dimethoxydialyloxythiacalix [4] arene>
In the synthesis of the methoxythiacalix [4] arene of Synthesis Example 1, except that dimethoxycalix [4] arene was used instead of the starting thiacalix [4] arene and allyl bromide was used instead of methyl iodide Did the same. The yield was 75.5% and the HPLC purity was 98.1%. Subsequently, introduction of a halogenated methyl group (chloromethyl group) was carried out by the following method.

＜ハロゲン化メチル（クロロメチル）ジメトキシジアリロキシチアカリックスアレーンの合成：チアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例１のクロロメチルメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成において、原料であるメトキシチアカリックス［４］アレーンの代わりにジメトキシジアリロキシチアカリックス［４］アレーンを用いた以外は同様に行った。収率は６．６％、ＨＰＬＣ純度は９８．５％であった。構造は^１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ４．０〜４．７ｐｐｍ（ｍ、１８Ｈ）、δ４．９〜６．０ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、δ６．０〜７．０ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７９６、Ｍ＋２＝７９８、Ｍ＋４＝８００、Ｍ＋６＝８０２であった。以上の結果から、このものは表２に示す構造のチアカリックス［４］アレーン誘導体であることが分かった。<Synthesis of methyl halide (chloromethyl) dimethoxydialyloxythiacalixarene: synthesis of thiacalix [4] arene derivative>
The synthesis of the chloromethylmethoxythiacalix [4] arene of Synthesis Example 1 was carried out in the same manner except that dimethoxydialyloxythiacalix [4] arene was used instead of the raw material methoxythiacalix [4] arene. The yield was 6.6% and the HPLC purity was 98.5%. The structure was identified by ¹ H-NMR and LC-MS. The results are as follows: ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ 4.0 to 4.7 ppm (m, 18H), δ 4.9 to 6.0 ppm (m, 6H), δ 6.0 to 7.0 ppm (m, 8H), LC-MS: M = 796, M + 2 = 798, M + 4 = 800, M + 6 = 802. From the above results, it was found that this was a thiacalix [4] arene derivative having the structure shown in Table 2.

＜合成例８：実施例８のチアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例６で合成したジメトキシジアリロキシチアカリックス［４］アレーンを原料に用いて、クロロメチル化によるトリクロロメチルジメトキシジアリロキシチアカリックス［４］アレーンの合成を下記の方法で行った。<Synthesis Example 8: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative of Example 8>
Using the dimethoxydialyloxythiacalix [4] arene synthesized in Synthesis Example 6 as a raw material, synthesis of trichloromethyldimethoxydialyloxythiacalix [4] arene by chloromethylation was performed by the following method.

＜トリクロロメチルジメトキシジアリロキシチアカリックスアレーンの合成：チアカリックス［４］アレーン誘導体の合成＞
合成例１のクロロメチルメトキシチアカリックス［４］アレーンの合成において、原料であるメトキシチアカリックス［４］アレーンの代わりにジメトキシジアリロキシチアカリックス［４］アレーンを用い、仕込み量を変更した以外は同様に行った。仕込み量は、ジメトキシジアリロキシチアカリックス［４］アレーン８．５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、クロロメチルメチルエーテル３．４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、塩化亜鉛０．５ｇ（０．００４ｍｏｌ）および脱水クロロホルム１００ｍｌである。収率は６．３％、ＨＰＬＣ純度は９８．１％であった。構造は^１Ｈ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳにて同定を行った。結果は、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ３．９〜４．８ｐｐｍ（ｂｒ、１６Ｈ）、δ５．１〜６．０ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、δ７．０〜７．４ｐｐｍ（ｂｒ、９Ｈ）、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＝７４８、Ｍ＋２＝４５０、Ｍ＋４＝７５２、Ｍ＋６＝７５４であった。以上の結果から、このものは表２に示す構造のチアカリックス［４］アレーン誘導体であることが分かった。<Synthesis of Trichloromethyldimethoxydialyloxythiacalixarene: Synthesis of thiacalix [4] arene derivative>
In the synthesis of the chloromethylmethoxythiacalix [4] arene in Synthesis Example 1, except that dimethoxydialyloxythiacalix [4] arene was used instead of the raw material methoxythiacalix [4] arene, and the charge was changed The same was done. The amount charged was 8.5 g (0.014 mol) of dimethoxydialyloxythiacalix [4] arene, 3.4 g (0.042 mol) of chloromethyl methyl ether, 0.5 g (0.004 mol) of zinc chloride and 100 ml of dehydrated chloroform. It is. The yield was 6.3% and the HPLC purity was 98.1%. The structure was identified by ¹ H-NMR and LC-MS. The results are as follows: ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ 3.9 to 4.8 ppm (br, 16H), δ 5.1 to 6.0 ppm (m, 6H), δ 7.0 to 7.4 ppm (br, 9H), LC-MS: M = 748, M + 2 = 450, M + 4 = 752, M + 6 = 754. From the above results, it was found that this was a thiacalix [4] arene derivative having the structure shown in Table 2.

表４において、実施例１と比較例１、実施例３と比較例２、実施例４と比較例３、実施例５と比較例４、実施例６と比較例５および実施例７と比較例６をそれぞれ対比すれば明らかなように、実施例のチアカリックス［４］アレーン誘導体と比較例のカリックスアレーン誘導体とは、前者がＳ原子を含み後者がメチレン基を含むこと以外は同一の構造を有するものであるにもかかわらず、前者の方が後者よりも幅広い露光量の範囲で良好なパターンを形成できることが分かる。

In Table 4, Example 1 and Comparative Example 1, Example 3 and Comparative Example 2, Example 4 and Comparative Example 3, Example 5 and Comparative Example 4, Example 6 and Comparative Example 5, Example 7 and Comparative Example 6 clearly shows that the thiacalix [4] arene derivative of the example and the calixarene derivative of the comparative example have the same structure except that the former contains an S atom and the latter contains a methylene group. In spite of having it, it can be seen that the former can form a better pattern over a wider range of exposure than the latter.

Claims (3)

下記式（１）

（式中、
Ｒ^１は、アルキル基、アセチル基、又はアリル基であり、４つのＲ^１は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ^２は、水素原子、又はハロゲン化メチル基であり、４つのＲ^２は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示されるチアカリックス［４］アレーン誘導体。Following formula (1)

(Where
R ¹ is an alkyl group, an acetyl group, or an allyl group, and the four R ¹ groups may be the same group or different groups.
R ² is a hydrogen atom or a methyl halide group, and the four R ² groups may be the same group or different groups. )
A thiacalix [4] arene derivative represented by: 請求項１に記載のチアカリックス［４］アレーン誘導体を含むレジスト材料。   A resist material comprising the thiacalix [4] arene derivative according to claim 1. 請求項２に記載のレジスト材料を被処理基板上に塗布した後、プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線で選択的に露光して所望のパターンの潜像を形成する工程と、前記潜像を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法。

A step of applying a resist material according to claim 2 on a substrate to be processed and then prebaking to form a resist film; and selectively exposing the resist film with a high energy beam to form a latent image of a desired pattern A resist pattern forming method including a step of forming and a step of developing the latent image.

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