JPWO2012098850A1 - 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子および当該発光素子を備える光源 - Google Patents

Abstract

活性層を備える窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、活性層は、井戸層１０４および障壁層１０３を含み、井戸層１０４および障壁層１０３の各々はｍ面を成長面とする半導体層であり、井戸層１０４は、下面および上面を有し、かつ、当該井戸層１０４の層厚方向に沿って下面からの距離に応じてＩｎ組成が変化するＩｎ組成分布を有しており、井戸層１０４のＩｎ組成は、下面からの距離が一定の位置で極小を示し、井戸層１０４のうちＩｎ組成が極小を示す部分は下面に平行に延びている。

Description

本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子に関している。また、本発明は、当該発光素子を備える光源（典型的には白色光源）にも関している。

Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。

窒化ガリウム系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。Ａｌ_aＧａ_bＩｎ_cＮ（０≦ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。

図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指数表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つの基本ベクトルａ₁、ａ₂、ａ₃、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。

ウルツ鉱型結晶構造には、図３に示すように、ｃ面以外にも代表的な結晶面方位が存在する。図３（ａ）は、（０００１）面、図３（ｂ）は（１０−１０）面、図３（ｃ）は（１１−２０）面、図３（ｄ）は（１０−１２）面を示している。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「−」は、「バー」を意味する。（０００１）面、（１０−１０）面、（１１−２０）面、および（１０−１２）面は、それぞれ、ｃ面、ｍ面、ａ面、およびｒ面である。ｍ面およびａ面はｃ軸に平行な「非極性面」であるが、ｒ面は「半極性面」である。ｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。

長年、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した発光素子は、「ｃ面成長（ｃ−ｐｌａｎｅ ｇｒｏｗｔｈ）」によって作製されてきた。本明細書において、「Ｘ面成長」とは、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ、ａ、ｒなど）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを意味するものとする。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称する場合がある。また、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する場合もある。

ｃ面成長によって形成された半導体積層構造を用いて発光素子を製造すると、ｃ面が極性面であるため、ｃ面に垂直な方向（ｃ軸方向）に強い内部分極が生じる。分極が生じる理由は、ｃ面において、Ｇａ原子とＮ原子の位置がｃ軸方向にずれているからである。このような分極が発光層（活性層）に生じると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果が発生する。この効果により、発光層内におけるキャリアの発光再結合確率が下がるため、発光効率が低下してしまう。

このため、近年、ｍ面やａ面などの非極性面、またはｒ面などの半極性面上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが活発に研究されている。非極性面を成長面として選択できれば、発光層の層厚方向（結晶成長方向）に分極が発生しないため、量子閉じ込めシュタルク効果も生じず、潜在的に高効率の発光素子を作製できる。半極性面を成長面に選択した場合でも、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与を大幅に軽減できる。

図４（ａ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示している。Ｇａ原子と窒素原子は、ｍ面に平行な同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。なお、添加されたＩｎおよびＡｌは、Ｇａのサイトに位置し、Ｇａを置換する。Ｇａの少なくとも一部がＩｎやＡｌで置換されていても、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。

参考のために、図４（ｂ）に、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。Ｇａ原子と窒素原子は、ｃ面に平行な同一原子面上に存在しない。その結果、ｃ面に垂直な方向に分極が発生する。ｃ面ＧａＮ系基板は、ＧａＮ系半導体結晶を成長させるための一般的な基板である。ｃ面に平行なＧａ（又はＩｎ）の原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、ｃ軸方向に沿って分極が形成される。

特許文献１の製造方法では、井戸層の層厚方向におけるＩｎ組成のばらつきを抑えるために、ＧａＮ基板４０の主面上に障壁層４３，４５，４７，及び４９と井戸層４４，４６，及び４８とを交互に成長させることにより量子井戸構造（活性層５０）を形成する工程において、ＩｎＧａＮを成長させることにより各井戸層を形成し、各障壁層の成長温度を第１の温度とし、各井戸層の成長温度を第１の温度より低い第２の温度とし、各井戸層を成長させる際に、Ｇａ原料ガス（トリメチルガリウム）の供給を開始する前に予めＩｎの原料ガスを供給しておく。

特許文献２の窒化物半導体レーザの作製方法では、ＩｎＧａＮ井戸層のインジウム組成の均一性を向上可能な窒化物半導体レーザを作製するために、工程Ｓ１１０では、ＴＭＧ、ＴＭＩｎ及びＮＨ₃を成長炉に供給して井戸層の膜厚ＤＷ０より薄い膜厚ＤＷ１（ＤＷ１＜ＤＷ０）のＩｎＧａＮ薄膜の堆積を温度Ｔ１で行う。この薄膜は１ｎｍ厚である。工程Ｓ１１１では、ＴＭＩｎ及びＮＨ₃を成長炉に供給しながら温度Ｔ１からＴ２（Ｔ１＜Ｔ２）に温度を変更する。工程Ｓ１１２では、ＴＭＩｎ及びＮＨ₃を成長炉に供給しながら温度を温度Ｔ２に保つ。工程Ｓ１１３では、ＴＭＩｎ及びＮＨ₃を成長炉に供給しながら温度Ｔ２からＴ１に温度を変更する。

特許文献３の発光素子において、活性層５は、ＩｎＧａＮを材料とする単一の量子井戸層にデルタ層４が埋め込まれており、それにより量子井戸層は、２つの量子井戸層３Ａ及び３Ｂに互いに隔てられている。デルタ層４は、キャリアの移動に影響を与えるように量子井戸層３Ａ及び３Ｂよりはバンドギャップが広く設定されるが、従来周知のマルチ量子井戸（ＭＱＷ）構造に採用される障壁とは異なり、電子及び正孔の移動を実質的に誘起するように、その厚さが例えば１ｎｍ程度に設定される。

特許文献４の窒化物半導体発光素子では、基板１上に、少なくとも発光部が形成される活性層４を含む窒化物半導体積層部６を有し、活性層４がＩｎ_xＧａ_1-xＮ（０＜ｘ≦１）からなる井戸層７とＡｌ_yＩｎ_zＧａ_1-y-zＮ（０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ＜１、ｚ＜ｘ）とからなる障壁層８とが交互に積層された多重量子井戸構造を備える構造になっている。そして、井戸層７が、Ａｌ_vＩｎ_wＧａ_1-v-wＮ（０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、０≦ｖ＋ｗ＜１、ｗ＜ｘ）からなる薄膜障壁層７ｃにより、少なくとも第１の井戸層７ａおよび第２の井戸層７ｂに分割され、薄膜障壁層７ｃは、膜厚が１原子層以上、２０Å以下に形成されている。

特許文献５は、少なくともｎ型窒化物半導体層、活性層、ｐ型窒化物半導体層からなる発光ダイオードにおいて、活性層中の発光層は複数の層からなり、異なるＩｎ混晶比を持つ層が少なくとも２以上ともに接して形成される、窒化物半導体発光ダイオードに関するものである。

特開２００９−２５３１６４号公報 特開２００９−２６７１２４号公報 国際公開第２００７／０２６７６７号 特開２００７−１５００６６号公報 特開２０１０−２３２２９０号公報

しかしながら、上述した従来の技術では、さらなる発光効率の向上が求められていた。

この発明は、上記に鑑みてなされたものであり、発光効率を向上させることを目的とする。

本発明の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、活性層を備える窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であって、前記活性層は、井戸層および障壁層を含み、前記井戸層および前記障壁層の各々はｍ面を成長面とする半導体層であり、前記井戸層は、下面および上面を有し、かつ、当該井戸層の層厚方向に沿って前記下面からの距離に応じてＩｎ組成が変化するＩｎ組成分布を有しており、前記井戸層のＩｎ組成は、前記下面からの距離が一定の位置で極小を示し、前記井戸層のうちＩｎ組成が極小を示す部分は前記下面に平行に延びている。

ある実施形態において、前記井戸層のＩｎ組成は、前記下面からの距離が異なる複数の位置で極小を示し、前記複数の位置の間の位置で極大を示す。

ある実施形態において、前記極小を示すＩｎ組成は、前記極大を示すＩｎ組成の９０％未満である。

ある実施形態において、前記極大および極小は、４ｎｍ以下の厚さを１周期として交互に現れる。

本発明の他の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、活性層を備える窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であって、前記活性層は、井戸層および障壁層を含み、前記井戸層および前記障壁層の各々はｍ面を成長面とする半導体層であり、前記井戸層は、当該井戸層を複数の部分層に分割する少なくとも１つの分割層を有しており、前記分割層のＩｎ組成は、前記部分層のＩｎ組成の９０％未満である。

ある実施形態において、前記分割層は、前記部分層が３ｎｍ以下の厚さになるように前記井戸層を分割する。

ある実施形態において、前記分割層は、Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１）からなる。

ある実施形態において、前記分割層の厚さは、０．３ｎｍ以上０．８ｎｍ以下である。

ある実施形態において、前記分割層中では、層厚方向に平行な如何なる面のＩｎ組成の平均値も、当該分割層全体のＩｎ組成の平均値の±１０％以内である。

ある実施形態において、前記井戸層は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）からなる。

ある実施形態において、前記井戸層の厚さは、６ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

ある実施形態において、前記障壁層の厚さは７ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。

ある実施形態において、前記活性層は、多重量子井戸構造である。

ある実施形態において、前記活性層は、複数の前記井戸層と、各井戸層の間に設けられた前記障壁層と有する。

ある実施形態において、前記極小を示す位置または前記分割層は、前記井戸層内でキャリアの発光再結合確率が最大となる位置と異なる。

本発明の光源は、上記いずれかの窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と、前記窒化ガリウム系化合物半導体発光素子から放射された光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部とを備える。

本発明による窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法は、ｍ面を成長面として層厚方向に沿ってＩｎ組成が変化する井戸層を形成する工程と、ｍ面を成長面として前記障壁層を形成する工程とを備え、前記井戸層を形成する工程は、Ｉｎ原料を供給して前記井戸層を成長させるプロセスの途中において、Ｉｎ供給を抑制または停止する工程を含む。

ある実施形態において、Ｉｎ供給を抑制または停止する前記工程は、前記井戸層のＩｎ組成を、前記井戸層の下面からの距離が一定の位置で極小にする。

ある実施形態において、Ｉｎ供給を抑制または停止する前記工程は、前記井戸層を成長させるプロセスの途中において、複数回繰り返される。

ある実施形態において、Ｉｎ供給を抑制または停止する前記工程は、前記井戸層を複数の部分層に分割する少なくとも１つの分割層を形成する。

ある実施形態において、前記井戸層を形成する工程は、Ｉｎ供給を抑制または停止する前記工程においても、成長温度および成長圧力を一定に維持する。

ある実施形態において、前記井戸層内でＩｎ組成が極小である位置または前記分割層は、前記井戸層内でキャリアの発光再結合確率が最大となる位置と異なる。

本発明によれば、発光効率を向上させることができる。

ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。 ウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトルａ₁、ａ₂、ａ₃、ｃを示す斜視図である。 （ａ）から（ｄ）は、六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図である。 （ａ）はｍ面の結晶構造を示す図、（ｂ）はｃ面の結晶構造を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明を実施しない場合のＩｎＧａＮ井戸層内部の層厚方向のＩｎ組成ゆらぎを把握するために実施した３次元アトムプローブ分析の結果を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の効果を比較するために実施した高分解能断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による分析結果を示す図である。 本発明の実施形態における窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の構成を模式的に示す縦断面図である。 本発明の実施形態における窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の活性層を作製する際の成長シーケンスの一例を示す模式図である。 本発明の実施形態において作製した試料のフォトルミネッセンス測定の結果を示すグラフである。 白色光源の実施形態を示す断面図である。

長年、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、ほとんどの場合、ｃ面を成長面として作製されてきた。ｃ面成長では発光層（活性層）を構成するＩｎＧａＮ井戸層において量子閉じ込めシュタルク効果の発生が回避できないため、ＩｎＧａＮ井戸層は典型的には５ｎｍ以下の厚さになるよう制御するのが一般的であった。量子閉じ込めシュタルク効果が発生すると、キャリアの発光再結合確率が下がって発光効率が低下する。量子閉じ込めシュタルク効果の発生を抑制するには、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを薄くせねばならなかった。

しかし、ｍ面をはじめとする非極性面成長では、そもそも量子閉じ込めシュタルク効果の発生がない。このため、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを５ｎｍ以上にしても、原理的に発光効率の低下は起こらない。本発明者らは、別の実験によって、ｍ面成長ＩｎＧａＮ層の厚さが６ｎｍ以上のある一定の範囲内にあるとき、従来のｃ面成長では達成できないような、極めて高い発光効率を達成できることを確認している。

本発明者らは、IｎＧａＮ井戸層を厚く堆積すると、層厚方向（深さ方向）にＩｎ組成ゆらぎが顕著に発生することを見出した。また、Ｉｎ組成の顕著なゆらぎが、発光波長がねらいの値から大きく外れたり、素子の動作環境や動作状態によって発光波長にずれが生じてくるなど、発光素子の作製歩留まりが低下する要因となることを見出した。ｃ面成長では、上述の通り、５ｎｍを上回るような厚いＩｎＧａＮ層を堆積することは一般的ではなかったため、層厚方向に発生するＩｎ組成ゆらぎが問題とはならなかった。

尚、本明細書中における「層厚方向」とは、結晶成長面に垂直であり、半導体層が成長する方向を示すものとする。たとえば、層厚方向にＩｎ組成が増大するとは、半導体層の下面側（成長を開始した位置）から上面側（成長を完了した位置）に向かってＩｎ組成が増大することを表わしている。ここで、「下面」および「上面」は、実際の「上下方向」とは関係なく規定される。また、半導体層の「下面」は、上述したように「成長開始位置」に相当するが、「上面」は「成長終了位置」に限定されない。「上面」は、エッチングにより、成長終了位置よりも下面に近づいていてもよい。

本発明のある実施形態の目的は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）層内部において層厚方向に発生するＩｎ組成ゆらぎを小さい範囲に抑えながら、６ｎｍ以上の厚さを有するｍ面成長Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）層を歩留まりよく作製し、発光効率の良好な発光素子を提供することにある。また、本発明の他の実施形態の目的は、上記の発光素子を備える光源を提供することにある。

特許文献１には「障壁層と井戸層との格子定数の相違に起因して、井戸層の成長初期においてはＩｎ組成が不十分となることがわかった。すなわち、井戸層（例えばＩｎＧａＮ）の成長を開始した直後においては障壁層（例えばＧａＮ）の直上にて十分なＩｎの取り込みが行われず、井戸層の成長に従って徐々にＩｎ組成が増大し、或る程度の厚さに達した時点で所望のＩｎ組成が実現される。」とある。しかし本発明者らが厚さを大きくしたＩｎＧａＮ層で検討したところでは、ＩｎＧａＮ層内の層厚方向にＩｎ組成ゆらぎが形成されやすい傾向があることは確かだが、それが常にＩｎ組成が層厚方向に増加することになるとは限らず、逆に層厚方向にＩｎ組成が減少する場合もあることがわかった。特に面内でＩｎ組成の分布の仕方は異なり、分析する箇所によっては層厚方向にＩｎ組成が増加したり、減少したり、あるいは無秩序に増加・減少を繰り返すようなゆらいだ様子であったりする。

特許文献２は、「ＩｎＧａＮ井戸層の空間的なゆらぎの増加」を課題として、「第１の膜厚を有しており活性層のための第１のＩｎＧａＮ膜を窒化ガリウム系半導体領域上に形成する工程を備え、前記第１のＩｎＧａＮ膜を形成する前記工程は、第１のガリウム原料、第１のインジウム原料及び第１の窒素原料を成長炉に供給して、前記ＩｎＧａＮ膜の形成のために、第１の温度で前記第１の膜厚より薄いＩｎＧａＮの堆積を行う工程と、第２のインジウム原料及び第２の窒素原料を前記成長炉に供給しながら、前記第１の温度より高い第２の温度で前記ＩｎＧａＮの熱処理を行う工程と、前記熱処理の後に、少なくとも一回のＩｎＧａＮ堆積を行って前記第１のＩｎＧａＮ膜を形成する工程とを含む、ことを特徴とする方法」で解決することを開示している。しかしこのような方法では、特に厚いＩｎＧａＮ層を堆積する場合、非常に作製に時間がかかり、生産性が顕著に低下する。

従来、活性層内の障壁層で隔てられた井戸層を成長させるとき、その開始から終了まで一貫して、主要な制御パラメータを一定に維持するのが通例であった。ここで、「主要な制御パラメータ」は、窒化物半導体層の成長条件を規定するパラメータであり、成長温度、成長圧力、原料ガスの供給流量（μｍｏｌ／ｍｉｎ）を含む。「原料ガス」は、例えば、Ｇａ、Ｉｎ、ＡｌといったＩＩＩ族の原料となる原料ガス、および、Ｖ族であるＮの原料であるＮＨ₃を含む。非極性ｍ面成長ＩｎＧａＮ層を形成する場合、そのように主要な制御パラメータを一定に固定しても、層厚方向に自然にＩｎ組成ゆらぎが発生し、かつ増大する。

本発明者らが検討を行った結果、以下のことが明らかになった。すなわち、特に発光波長が４２０ｎｍを上回るようなＩｎ組成を企図して形成されたＩｎＧａＮ層では、ＩｎＧａＮ層内部のＩｎ組成が層厚方向に増加したり、逆に減少したりする。また、Ｉｎ組成の増加または減少は単調である場合は少なく、多くは無秩序に増加・減少を繰り返すようなゆらぎ方を示す。まれに層厚方向にＩｎ組成ゆらぎがほとんど発生しないことも起こりうるが、それは発光波長が４２０ｎｍ以下となるようにＩｎＧａＮ井戸層を成長した場合であることが多い。このようなＩｎ組成のゆらぎは、層厚方向に対して垂直な方向（以下、「面内方向」という場合もある）にも発生する。層厚方向におけるＩｎ組成の分布は、成長面に垂直な任意の断面で同一ではなく、断面ごとに異なり得る。

図５に、ｍ面を成長面として堆積したＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成ゆらぎの分析結果を示す。ＩｎＧａＮ井戸層のねらい厚さは９ｎｍであり、フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定による発光ピーク波長は４５０ｎｍである。

図５（ａ）は、ＩｎＧａＮ井戸層の内部を３次元アトムプローブ分析によって測定したマッピング画像である。マッピング画像では、１ｎｍ×１ｎｍ×１ｎｍの立方体を単位体積としてＩｎＧａＮ井戸層を分割し、それぞれの単位体積におけるＩｎ原子濃度（Ｉｎ組成）を示している。ここで、Ｉｎの原子濃度は、単位体積内に存在することが計測できた全ての原子の総数のうち、Ｉｎ原子の個数が占める割合である。図５（ａ）は、この測定結果に基づき、ある断面におけるＩｎ組成を明度（濃淡）で示した図である。図５（ａ）には、積層された３つのＩｎＧａＮ井戸層におけるＩｎ組成が、異なる明度で示されている。図５（ａ）の左側には、図の明度とＩｎ組成との関係が示されている。図中の「７．０原子％」、「７．５原子％」、「８．０原子％」、「８．５原子％」、および「９．０原子％」は、それぞれ、６．９９５−７．００４原子％、７．４９５−７．５０４原子％、７．９９５−８．００４原子％、８．４９５−８．５０４原子％、８．９９５−９．００４原子％の範囲にあることを意味している。図５（ａ）のグラフの縦軸は、試料の基準面からの深さである。

図５（ｂ）は、同じ試料の３つのＩｎＧａＮ井戸層のうちの真ん中に位置するＩｎＧａＮ井戸層の層厚方向のＩｎ組成ゆらぎを、面内のやや広い範囲（図５（ａ）において点線で囲まれる範囲）において平均化してグラフに表したものである。図５（ａ）の点線が囲まれた範囲は、約３０ｎｍの幅を有しているため、ある深さにおけるＩｎ組成は、同じ深さに位置する約３０個の１ｎｍ×１ｎｍ×１ｎｍの立方体について平均したＩｎ組成に相当している。

図５（ａ）によれば、ねらいどおりのＩｎ組成が井戸層の層厚方向全体で均一に形成されている箇所は少なく、ほとんどの部分で層厚方向にＩｎ組成が高い領域が存在したり、低い領域が存在したりして、Ｉｎ組成がゆらいでいることがわかる。このようにＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成は、層厚方向にも面内方向にも一様ではなく、三次元的にゆらいでいる。

層厚方向に発生するＩｎ組成のゆらぎ方は、分析する面内の箇所によって異なっており、層厚方向に増加傾向を示したり減少傾向を示したり、増加・減少を無秩序に繰り返すなど様々である。しかし面内のやや広い範囲を平均化した図５（ｂ）のグラフからは、Ｉｎ組成がゆらぐ幅（振幅）が、層厚方向に次第に大きくなっていく傾向があることがわかる。言い換えると、ＩｎＧａＮ井戸層におけるＩｎ組成ゆらぎは、ＩｎＧａＮ井戸層の下面からの距離に応じて大きくなっていく。したがって、形成されるＩｎＧａＮ井戸層が厚くなるほど、ＩｎＧａＮ井戸層内でＩｎ組成ゆらぎの大きな部分が占める割合が増大する。

層厚方向に様々な組成でＩｎ原子が分布するということは、様々な波長の発光準位が形成されることを意味しており、発光波長がねらいの波長から外れたり、ブロードな発光スペクトルになりやすかったりする。このことは、発光波長の歩留まりが低下することを意味する。

ＩｎＧａＮ層内部で層厚方向にIｎ組成ゆらぎが発生する原因は明らかでない。一般的には、成長装置の性能によって決まるIｎ原料の供給・排気の遅れの効果（メモリー効果）や、下地結晶との格子不整合に起因する組成引き込み効果が原因であることも考えられる。いずれにせよ、図５（ｂ）に示されるように、層厚方向に次第にＩｎ組成ゆらぎの振幅が大きくなるようでは、高い内部量子効率を目的としてＩｎＧａＮ井戸層を厚く堆積するほど、発光波長の歩留まりが悪化することは間違いない。

本発明者らが検討したところでは、発光波長がおよそ４２０ｎｍを上回るＩｎＧａＮ層を、４ｎｍを超える厚さで堆積すると、発光波長の歩留まりが顕著に悪化しはじめる。そこで本発明者らは、４ｎｍを超える厚さのＩｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）層を、層厚方向に発生するＩｎ組成ゆらぎを抑えて堆積するには、厚さが４ｎｍに至る前の段階で、一旦、Ｉｎ原料ガスの供給を抑制または停止し、相対的にＩｎ組成の小さい、または全くＩｎ原子を含まない層（Ｉｎ_tＧａ_1-tＮ、０≦ｔ＜ｓ＜１）を極めて薄く設けることが有効な対策となることを見出した。こうすることで層厚方向のＩｎ組成ゆらぎがそれ以上大きくならないうちにゆらぎの幅を元に戻せるため、結果的に層厚方向のＩｎ組成ゆらぎを低減することができるのである。

Ｉｎ_tＧａ_1-tＮ（０≦ｔ＜ｓ＜１）層を設けた直後、再度同じ成長条件でＩｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）層の堆積を再開すると、Ｉｎ組成ゆらぎはＩｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）層の堆積を開始した直後と同程度のゆらぎ幅で再発するに留まる。このため、層厚方向のＩｎ組成ゆらぎは増大せず、Ｉｎ組成の分布は一定の幅の中で収束する。すなわちＩｎ_tＧａ_1-tＮ（０≦ｔ＜ｓ＜１）層は、層厚方向のＩｎ組成ゆらぎの増大を防止する役割を果たす。以後、これを「ゆらぎ増大防止層」と呼ぶ。

Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）層内に設けるＩｎ_tＧａ_1-tＮ（０≦ｔ＜ｓ＜１）ゆらぎ増大防止層が厚くなりすぎると、これが障壁層として機能してしまう。するとＩｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）層は実質的に４ｎｍ以下の厚さしか持たないことになって発光波長は短波長化し、さらに高い内部量子効率も得られなくなる。したがってＩｎ_tＧａ_1-tＮ（０≦ｔ＜ｓ＜１）ゆらぎ増大防止層は、Ｉｎ組成ゆらぎの増大を防止しつつ、Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層内部でのキャリアの移動に障害とならない程度の厚さで形成されることが好ましい。

本発明者らの検討では、１原子層の厚さ以上でゆらぎの増大が防止される効果は得られるものの、４原子層以上の厚さにおいて、発光波長が短波長化しはじめ、キャリアの閉じ込め効果があらわれた。したがってＩｎ_tＧａ_1-tＮ（０≦ｔ＜ｓ＜１）ゆらぎ増大防止層の厚さは１原子層以上３原子層以下の間（０．３ｎｍ以上０．８ｎｍ以下）が望ましい。

ゆらぎ増大防止層ではＩｎ組成が極小（ｌｏｃａｌ ｍｉｎｉｍｕｍ）となる。Ｉｎ_tＧａ_1-tＮ（０≦ｔ＜ｓ＜１）ゆらぎ増大防止層は、キャリアに対して障壁層として機能しないので、井戸層内のキャリア分布に大きな影響を与えない。したがって、井戸層内でキャリアの発光再結合確率が最大となる位置（井戸層の層厚方向における中央部）は、ゆらぎ防止層の存在によって変わらず、ゆらぎ防止層の位置からずれている。言い換えると、Ｉｎ組成が極小を示す位置は、井戸層内でキャリアの発光再結合確率が最大となる位置とは異なっている。発光再結合確率が最大となるのは、井戸層内の層厚方向における中央部である。

本発明者らの検討によれば、Ｉｎ_tＧａ_1-tＮ（０≦ｔ＜ｓ＜１）ゆらぎ増大防止層のＩｎ組成（ｔ）は、母体となるＩｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層のＩｎ組成（ｓ）の９０％未満（ｔ＜０．９ｓ）まで相対的に小さくする必要がある。Ｉｎ_tＧａ_1-tＮ（０≦ｔ＜ｓ＜１）ゆらぎ増大防止層のＩｎ組成（ｔ）が、Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層のＩｎ組成（ｓ）の９０％以上（ｔ≧０．９ｓ）であると、層厚方向のＩｎ組成ゆらぎの増大を防止する効果は得られにくい。ゆらぎ増大防止層は、Ｉｎを含まないＧａＮ層であってもよいし、Ａｌを含んだＡｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１、ｂ＜０．９ｓ）層であってもよい。

Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層は、Ｉｎ_tＧａ_1-tＮ（０≦ｔ＜ｓ＜１）ゆらぎ増大防止層も含めて、厚さが６ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると、高い内部量子効率を示すことができる。より好ましくは９ｎｍ以上１７ｎｍ以下であると、さらに高い内部量子効率を示すことができる。Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層を、２０ｎｍを上回る厚さで堆積すると、蓄積された歪みにより格子緩和が発生する可能性が非常に高くなる。発光波長が４５０ｎｍを上回る場合には、Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層が１７ｎｍよりも大きくなると格子緩和が起こりやすくなり、２０ｎｍよりも大きくなると更に格子緩和が起こりやすくなる。格子緩和は発光効率や信頼性を低下させる要因となる。

発光素子の活性層としては、Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層が単独に１層だけで存在するよりも、厚さが７ｎｍ以上４０ｎｍ以下の障壁層で隔てられて、２周期以上の周期構造で構成されることが好ましい。Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層は複数層存在した方が、大電流駆動時において井戸層内部のキャリア密度が過剰に大きくなることを防ぎ、また活性層をオーバーフローするキャリアの数を減らすことができる。その際、Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層を隔てる障壁層としては、Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層のバンドギャップエネルギーより大きいバンドギャップエネルギーを有して、Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層にキャリアを閉じ込める役割を果たせるものであれば何でもよい。障壁層の厚さが７ｎｍ未満まで薄くなると、６ｎｍ以上で規定されるＩｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層にキャリアを閉じ込める効果が顕著に低下してしまう。また、障壁層の厚さが４０ｎｍを上回ると、発光素子の動作時において、複数存在するＩｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層に満遍なくキャリアを注入することが難しくなる。尚、障壁層にはＳｉやＭｇなど、ｎ型、ｐ型を示すドーパントが含まれていても、本実施形態の効果を得るのに何ら問題が生じないことは言うまでもない。

本発明のある実施形態では、Ｉｎ組成ゆらぎの増大を防止するために設けるＩｎ_tＧａ_1-tＮ（０≦ｔ＜ｓ＜１）ゆらぎ増大防止層のＩｎ組成（ｔ）と、母体であるＩｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層のＩｎ組成（ｓ）とが、ｔ＜０．９ｓの関係にある。すなわち、Ｉｎ_sＧａ_1-sＮ（０＜ｓ＜１）井戸層の中のＩｎ組成が、４ｎｍ以下の厚さを１周期として、層厚方向に略周期的に極大と極小が交互に現われるように分布し、なおかつ極小となるＩｎ組成が、極大となるＩｎ組成の９０％未満となり、さらに極小を示す部分の厚さが０．３ｎｍ以上０．８ｎｍ以下となるように分布していることが好ましい。このようなＩｎ組成が層厚方向に形成されるのであれば、本実施形態の効果を得ることができ、Ｉｎ組成分布の形成方法には何ら制限されない。Ｉｎ_tＧａ_1-tＮ（０≦ｔ＜ｓ＜１）ゆらぎ増大防止層の形成は、本実施形態の効果を得るための、有効な手段の一つである。

Ｉｎ組成分布が周期的であるということについては、本実施形態の効果を得るのに厳密な周期性が求められるものではない。何らかの分析方法において、常識的に周期的と判断できるような分布が示されるのであれば十分に本実施形態の効果を享受できる。

図６は、目標の厚さを９ｎｍに設定した条件で堆積したＩｎＧａＮ井戸層の断面におけるＩｎ組成を示すグラフである。具体的には、このグラフは、高分解能ＴＥＭ分析を実施して得られた画像コントラストを数値化し、層厚方向に対応するヒストグラムで表わしたものである。数値は大きいほどＩｎ組成が高いことに対応している。

図６（ａ）は、層厚方向のＩｎ組成ゆらぎに対して何ら対策を施していない試料（比較例）のグラフである。グラフの左側には、この比較例の高分解能ＴＥＭ像が示されている。高分解能ＴＥＭ像の明度は、Ｉｎ組成に対応している。この高分解能ＴＥＭ像上の矢印で示される直線上の画像コントラストを数値化したものが、図６（ａ）のグラフである。

一方、図６（ｂ）は、本発明の実施例のグラフである。このグラフの左にも高分解能ＴＥＭ像が示されている。この高分解能ＴＥＭ像上の矢印で示される直線上の画像コントラストを数値化したものが、図６（ｂ）のグラフである。この実施例は、ＩｎＧａＮ井戸層を層厚方向に約３ｎｍずつに分割する位置でＩｎ原料の供給量を意図的に低減し、０．８ｎｍの厚さを有する「ゆらぎ増大防止層」を形成した試料である。この１つの井戸層は、２つのゆらぎ増大防止層によって分割された３つの部分層と、２つのゆらぎ増大防止層とによって構成されている。ここで、「ゆらぎ増大防止層」は、分割層（ｄｉｖｉｄｉｎｇ ｌａｙｅｒ）として機能する。図６（ｂ）に示す試料の井戸層の総厚は、およそ１０．６ｎｍ（＝３ｎｍ×３層＋０．８ｎｍ×２層）となる。ゆらぎ増大防止層のＩｎ組成は、分割された部分層のＩｎ組成よりも低い（典型的には９０％未満である）が、各ゆらぎ増大防止層は１つの井戸層の一部を構成しており、井戸層の一部として機能する。すなわち、ゆらぎ増大防止層は「障壁層」ではない。

何ら対策を施していない図６（ａ）の試料では、層厚方向のＩｎ組成に対応するコントラストが無秩序に増加・減少を繰り返すために、極大・極小を示す箇所が複数、ＩｎＧａＮ井戸層内部に生じている。これは図５（ａ）、（ｂ）で示された結果と整合するものである。本明細書において、Ｉｎ組成の極大および極小とは、Ｉｎ組成を示すグラフ上の高周波ノイズを均した包絡線における極大および極小を意味するものとする。

図６（ａ）の試料では、その高分解能ＴＥＭ像からわかるように、面内方向にもＩｎ組成が揺らいでいる。この比較例の試料では、面内方向にもＩｎ組成が揺らいでいるため、異なる断面で高分解能ＴＥＭ分析を実施すると、図６（ａ）のグラフに示されるヒストグラムとは異なるヒストグラムが得られることになる。

このように、図６（ａ）のグラフに示されるＩｎ組成分布にも極小および極大が現れているが、ある断面において極小を示す位置（ＩｎＧａＮ井戸層の下面からの距離）は、他の断面でＩｎ組成分布の極小を示す位置（ＩｎＧａＮ井戸層の下面からの距離）と一致しているとは限られない。

これに対して、本発明の実施例では、図６（ｂ）のグラフに示されるようにコントラストのゆらぎ方は略周期的であり、層厚方向におけるＩｎ組成分布に極小と極大が交互に現われている。また、本実施例についての高分解能ＴＥＭ像を観察すると、明度の低い部分（Ｉｎ組成が相対的に低い部分）によって明度の高い部分が分割されている。言い換えると、層厚方向においてＩｎ組成分布が極小となる位置（ＩｎＧａＮ井戸層の下面からの距離）は、面内方向に一定であり、Ｉｎ組成が相対的に低い部分は、ＩｎＧａＮ井戸層の下面に平行に層状に伸びている。

およそ９ｎｍの厚さのＩｎＧａＮ井戸層を３ｎｍずつの要素に分割し、それぞれの要素について平均のＩｎ組成を算出したときの要素間のばらつきが、図６（ａ）の試料に比べて図６（ｂ）の試料の方が小さくなる。すなわち、「ゆらぎ増大防止層」を設けたＩｎＧａＮ井戸層の方が、井戸層全体でみたときのＩｎ組成が一定に近い状態であるといえる。尚、図６（ｂ）では、コントラストが極小を示す部分が、Ｉｎ原料の供給を抑制したゆらぎ増大防止層に対応しており、極小を示す部分におけるＩｎ組成に対応するコントラストの大きさは、極大を示す部分におけるＩｎ組成に対応するコントラストの大きさの９０％未満である。

特許文献３には、極性面であるｃ面成長の活性層において、ＩｎＧａＮ井戸層を、１ｎｍ未満の厚さの障壁層（デルタ層）で隔てた構造が開示されている。しかし特許文献３では、ｃ面成長であるがゆえに回避できない内部分極の発生に起因するキャリア分布の偏りを解消することが目的であって、デルタ層は明確に障壁層として機能し、ＩｎＧａＮ井戸層はこのデルタ層を挟む位置に存在するものでなければ発明の効果を得られず、発光に寄与しえない。反面、本実施形態では、そもそも非極性ｍ面成長ＩｎＧａＮ井戸層を対象とするために、内部分極は発生せず、キャリア分布の偏りは元来生じない。Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１、ｂ＜０．９ｓ）層の挿入は、あくまで層厚方向に発生するＩｎ組成ゆらぎの増大を抑える目的で実施するものである。井戸層内のＡｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１、ｂ＜０．９ｓ）層は、０．３ｎｍから０．８ｎｍという極薄の厚さのために障壁層としては機能しない。

各々が「ゆらぎ増大防止層」を含む複数のＩｎＧａＮ井戸層が、７ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さの障壁層で隔てられていてもよい。その場合でも、個々のＩｎＧａＮ井戸層が非極性ｍ面成長層であり、Ｉｎ組成ゆらぎが抑制されているから、それぞれのＩｎＧａＮ井戸層でキャリア分布は均一であり、望ましい良好な効率で発光に寄与することができる。複数のＩｎＧａＮ井戸層が存在することは、発光素子として大電流駆動時においても高効率を維持できるために望ましく、この点は特許文献３とは明らかに異なる特徴であり、本実施形態が特許文献３とは完全に発明の趣旨を異にすることを示すものである。

なお、図６（ｂ）の実施例では、１つのＩｎＧａＮ井戸層が２つの「ゆらぎ増大防止層」を有しているが、本実施形態における井戸層は、このような場合に限定されない。本実施形態における井戸層は、単一の「ゆらぎ増大防止層」を含んでいてもよい。その場合、井戸層のＩｎ組成は、その下面からの距離が一定の位置で１つの極小を示すことになる。このときのＩｎ組成分布において、極小を示す位置の両側に、必ずしも極大は示されない。

（実施形態１）
以下、図７を参照しながら、本実施形態による窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を説明する。

本実施形態で使用する結晶成長用基板１０１は、ｍ面ＧａＮ基板でも良いし、表面にｍ面ＧａＮ層が形成されたｍ面ＳｉＣ基板、ｍ面ＧａＮ層が形成されたｒ面サファイア基板やｍ面サファイア基板であってもよい。最も重要な点は、活性層がｍ面窒化物系半導体層である点である。

なお、本発明においては、「ｍ面」は、±５°の範囲内でｍ面（傾斜していない場合のｍ面）から所定の方向に傾斜している面を含む。現実のｍ面半導体層の成長面は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要はなく、ｍ面から所定の角度で傾斜していてもよい。傾斜角度は、活性層主面の法線とｍ面の法線とが形成する角度により規定される。傾斜角度θの絶対値は、ｃ軸方向において５°以下、好ましくは１°以下の範囲であればよい。また、a軸方向において５°以下、好ましくは１°以下の範囲であればよい。この傾斜は、全体的にｍ面から傾斜しているが、微視的には１〜数原子層オーダーの高さのステップによって構成され、多数のｍ面領域を含んでいるものを含む。このため、ｍ面から絶対値で５°以下の角度で傾斜している面は、ｍ面と同様の性質を有すると考えられる。なお、傾斜角度θの絶対値が５°より大きくなると、ピエゾ電界によって内部量子効率が低下する場合が有る。しかし、傾斜角度θを例えば５°に設定した場合でも、製造ばらつきにより、現実の傾斜角度θは５°から±１°程度ずれる可能性がある。このような製造ばらつきを完全に排除することは困難であり、また、この程度の微小な角度ずれは、本発明の効果を妨げるものでもない。

ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５をはじめとする窒化ガリウム系化合物半導体の堆積は、例えばＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で行う。まず基板１０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）で洗浄し、その後十分に水洗して乾燥する。基板１０１は洗浄後、なるべく空気に触れさせないようにして、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置する。その後、窒素源であるアンモニア（ＮＨ₃）のみを供給しながら基板をおよそ８５０℃まで加熱して基板表面にクリーニング処置を施す。

次にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、さらにシラン（ＳｉＨ₄）を供給し、基板を１１００℃程度に加熱してｎ−ＧａＮ層１０２を堆積する。シランはｎ型ドーパントであるＳｉを供給する原料ガスである。

次にＳｉＨ₄の供給を止め、基板の温度を８００℃未満まで降温してＧａＮ障壁層１０３を堆積する。さらにトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の供給を開始してＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を堆積する。本実施形態では、ＧａＮ障壁層１０３とＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４は２周期以上で交互に堆積することで、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５を形成する。２周期以上とするのは、Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の数が多い方が、大電流駆動時において井戸層内部のキャリア密度が過剰に大きくなることを防ぎ、また活性層をオーバーフローするキャリアの数を減らすことができるため、素子の特性が良好となるためである。ただし、１つの活性層が２つの障壁層１０４によって挟まれた単一のＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を有していてもよい。

Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４は厚さが６ｎｍ以上２０ｎｍ以下となるように成長時間を調整して堆積をおこなうことが望ましい。また、Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を隔てるＧａＮ障壁層１０３の厚さは、７ｎｍ以上４０ｎｍ以下となるように成長時間を調整して堆積をおこなうことが望ましい。

本実施形態では、Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を形成するとき、以下に詳述する方法により、井戸層１０４内にゆらぎ増大防止層１１０を形成する。

以下、図８を参照しながら、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の形成プロセスの一例を説明する。図８は、本実施形態で形成されるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の断面構成と、活性層形成中における原料ガス供給シーケンスの一例とを示している。図８の例では、３つのＧａＮ障壁層１０３と２つのＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４とが交互に積層されている。ＧａＮ障壁層１０３およびＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４は、それぞれ、図８の左側から右側に向かって成長している。図中の太い矢印は、「層厚方向」を示している。

本実施形態では、Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を堆積する際において、時刻ｔ１で、ＴＭＩの供給を開始し、Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の厚さが４ｎｍになる前の段階（時刻ｔ２）で、ＴＭＩの供給を抑制または停止する。このとき、場合によっては、同時に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を適切な流量で供給してもよい。図８の例では、ＴＭＩの供給量を低減している間、ＴＭＡを供給している。こうして、本実施形態では、Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の他の部分よりも意図的にＩｎ組成を低減したＡｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１）ゆらぎ増大防止層１１０を形成する。

ゆらぎ増大防止層１１０を形成するためにＴＭＩの供給を抑制または停止する時間は、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間である。Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の成長途中でＩｎ供給量を相対的に少なくする時間（ｔ３−ｔ２）は、例えば２秒から８秒程度であり、１つのＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の成長に要する時間の例えば３０％以下である。こうして、まず、図８に示す２つのＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４のうちの左側のゆらぎ防止層１１０が形成される。なお、図８では、ゆらぎ防止層１１０が明瞭な「層」として記載されているが、ゆらぎ防止層１１０の界面において、Ｉｎ組成は、必ずしもステップ状に変化している必要はない。Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４において、その下面からの距離が一定の位置でＩｎ組成が局所的に低下している部分が存在し、その部分が面内方向に平行に延びていれば、その部分が「ゆらぎ防止層１１０」である。

Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１）ゆらぎ増大防止層１１０を１原子層から３原子層の厚さ（０．３〜０．８ｎｍ）で堆積した後は、時刻ｔ３でＴＭＡの供給を停止し、ＴＭＩを元の供給流量に戻してＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の堆積を継続する。ゆらぎ増大防止層１１０上のＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の厚さが再び４ｎｍになる前の段階（時刻ｔ４）において、再度ＴＭＩの供給を抑制または停止する。このとき、場合によっては、同時に、ＴＭＡを適切な流量で供給してもよい。こうして、第２のＡｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１）ゆらぎ増大防止層１１０を堆積する。ＴＭＩの供給を抑制または停止する時間は、時刻ｔ４から時刻ｔ５までの期間である。

この後、時刻ｔ５から時刻ｔ６までの間、第２のゆらぎ増大防止層１１０上のＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の厚さが再び４ｎｍになる前の段階までＴＭＩを供給してＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の残りの部分を形成する。

このような工程の繰り返しを何度かおこなって、Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１）ゆらぎ増大防止層１１０を含んだＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を所望の厚さになるまで堆積する。尚、Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１）ゆらぎ増大防止層１１０はＧａＮ障壁層１０３で隔てられた各Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４に対してそれぞれ挿入する。

図８の例では、同様の工程により、ＧａＮ障壁層に挟まれた第２のＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を形成しているが、この形成は本実施形態にとって必須ではない。また、１つの活性層が３以上のＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を有していてもよい。なお、２つ以上のＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を形成する場合、各井戸層１０４の構成および厚さが相互に異なっていてもよい。

本実施形態では、上記の方法により、発光波長が４５０ｎｍ近傍となるように成長条件を調整し、９ｎｍの厚さのＩｎＧａＮ井戸層と、１５ｎｍの厚さのＧａＮ障壁層を交互に３周期堆積したＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層（Ａ：比較例）を作製した。これとは別に、ＩｎＧａＮ層としての厚さは９ｎｍで同一だが、これを３ｎｍずつに分割する位置（ＩｎＧａＮ層を３ｎｍおよび６ｎｍ堆積した箇所）に、０．８ｎｍの厚さのＧａＮ層を設けた構造（井戸層としての総厚は１０．６ｎｍとなる）を１つの井戸層として、これを１５ｎｍの厚さのＧａＮ障壁層と交互に３周期堆積したＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層（Ｂ：実施例）を作製した。詳細な成長条件としては、どちらも成長温度７５０℃、成長圧力３００Ｔｏｒｒ、ＴＭＧ供給流量３３μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ₃供給流量０．８ｍｏｌ／ｍｉｎを一定に維持し、ＩｎＧａＮ井戸層の堆積時のみ、ＴＭＩを１７０μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で供給している。

上記の比較例と実施例について、ＰＬの測定を行った。図９にＰＬ測定の結果を示す。

標準的な方法で作製した比較例（Ａ）では、強度がピークを示す波長の他にも短波長側に別のピークを持つような極めて半値幅の大きいＰＬスペクトルとなり、９ｎｍの厚さのＩｎＧａＮ井戸層では発光波長の制御が困難であることを示唆する結果となった。

これに対して、Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝１）ゆらぎ増大防止層を挿入した実施例（Ｂ）では、ダブルピークは消失して単峰性のスペクトルが得られ、半値幅もおよそ１０ｎｍ程度低減する結果を得た。これは、厚いＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４において発生する層厚方向のＩｎ組成のゆらぎが低減することを示す結果である。本発明のある実施形態によれば、発光スペクトルがブロードになることを防ぎ、発光波長の歩留まりを高めることもできる。

本発明者らの検討によれば、発光波長が４５０ｎｍとなるように成長条件を調整した上で厚さ９ｎｍのＩｎＧａＮ層を作製する場合、Ｉｎ供給量を一定に保っていると、図５（ｂ）に示すように、平均的なＩｎ組成から最大で±３０％の幅でＩｎ組成のゆらぎが生じることがわかっている。しかし、本発明のある実施形態によれば、ゆらぎ増大防止層によって分割された各部分層において、Ｉｎ組成のゆらぎが±１０％以内となる。すなわち、各部分層中の層厚方向または成長方向に平行な如何なる面のＩｎ組成の平均値も、当該部分層全体のＩｎ組成の平均値の±１０％以内となる。このように、本実施形態では、井戸層の成長途中において意図的にＩｎの供給を停止または低減することにより、全体としてＩｎ組成ゆらぎを低減できる。

Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の層厚方向にＩｎ組成のゆらぎが生じてしまうことへの対策としては、成長条件の準連続的な変化を実施することで本実施形態に代替することができると考えられる。例えば、層厚方向にＩｎ組成が大きくなる傾向があれば、Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を堆積するに伴って、それぞれ適切な範囲で、ＴＭＩを徐々に低減したり、成長温度を次第に昇温するなどすれば、Ｉｎ原子が結晶内部に取り込まれる量が低減して、結果的に層厚方向に一定のＩｎ組成を得ることができる可能性がある。逆に層厚方向にＩｎ組成が小さくなる傾向があれば、Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を堆積するに伴って、適切な範囲で、ＴＭＩを徐々に増加したり、成長温度を次第に降温すれば良い。

しかし、このためには、当然ながら層厚方向に生じるＩｎ組成がゆらぐ傾向を把握し、これを相殺するように成長条件を制御せねばならない。本発明者らの検討によれば、層厚方向のＩｎ組成ゆらぎは無秩序であり、またある程度の幅をもっており、時として層厚方向に増大したり、時として層厚方向に減少したり、あるいはあまりＩｎ組成が変化しなかったりする。この成長ごとの不確定さまでもカバーできるように、成長条件の準連続的な変化をおこなうのはほぼ不可能であって、実施したとしても再現性に乏しい。また、Ｉｎ組成ゆらぎの発生の仕方は上述のとおり、面内の不確定さも有しており、成長条件を連続的に変化させることで解決することは難しい。

この点、本実施形態は、面内で一律にＩｎ組成を整えることができ、層厚方向のＩｎ組成ゆらぎを抑制する効果を発揮できる。また、準連続的な成長条件の変化を施す場合に比べて再現性が高い。

更に、特許文献２の方法のように、成長の方式としての煩雑さがない。Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１）からなるゆらぎ増大防止層１１０の堆積は、Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の成長に連続して、ＴＭＩあるいは場合によってはＴＭＡの供給の切り替えを実施するだけである。成長温度、成長圧力など、その他の成長条件は一定にして実施することができるため、きわめて簡便であり、生産性が高い方法であるといえる。

このように、本発明の実施形態でＩｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の途中に挿入するＡｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１）ゆらぎ増大防止層１１０は、厚さが１原子層から３原子層の極めて薄いものであるにもかかわらず、Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の層厚方向に生じるＩｎ組成ゆらぎを低減するのには極めて有効である。

再び図７に戻る。

ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の堆積後は、ＴＭＩの供給を停止し、キャリアガスには窒素に加えて、水素の供給を再開する。さらに成長温度を８５０℃〜１０００℃に上昇させ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、ｐ型ドーパントであるＭｇの原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）を供給し、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６を堆積する。次にＴＭＡの供給を停止し、ｐ−ＧａＮ層１０７を堆積する。

反応室から取り出した基板はフォトリソグラフィー等の手段を用いてｐ−ＧａＮ層１０６、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の所定の領域だけをエッチング等の手法を用いて除去し、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部を表出する。ｎ−ＧａＮ層１０２が表出した領域にはＴｉ／Ａｌ等で構成されるｎ側電極１０８を形成する。また、ｐ側電極１０９としては、Ｐｄ／Ｐｔからなる電極を用いればよい。

以上の過程によって、ｎ型、ｐ型それぞれのキャリアを注入することができるようになり、本実施形態による製造方法で作製したＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５において所望の波長で発光する発光素子を作製することができる。

（実施形態２）
本実施形態に係る上記の発光素子は、そのまま光源として使用されても良い。しかし、本実施形態に係る発光素子は、波長変換のための蛍光物質を備える樹脂などと組み合わせれば、波長帯域の拡大した光源（例えば白色光源）として好適に使用され得る。

図１０は、このような白色光源の一例を示す模式図である。図１０の光源は、図７に示す構成を有する発光素子１００と、この発光素子１００から放射された光の波長を、より長い波長に変換する蛍光体（例えばＹＡＧ：Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｌｕｍｎｉｎｕｍ Ｇａｒｎｅｔ）が分散された樹脂層２００とを備えている。発光素子１００は、表面に配線パターンが形成された支持部材２２０上に搭載されており、支持部材２２０上には発光素子１００を取り囲むように反射部材２４０が配置されている。樹脂層２００は、発光素子１００を覆うように形成されている。

本実施形態は、量子閉じ込めシュタルク効果のない窒化ガリウム系化合物半導体のｍ面で、層厚方向のＩｎ組成ゆらぎの極めて小さい井戸層を活性層に有する発光素子を提供する。本実施形態を用いれば、高い内部量子効率を達成する井戸層を発光波長の歩留まりよく作製することが可能となる。

本発明は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザに使用することができる。

１０１ 基板
１０２ ｎ−ＧａＮ層
１０３ ＧａＮ障壁層
１０４ Ｉｎ_yＧａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層
１０５ ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層
１０６ ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層
１０７ ｐ−ＧａＮ層
１０８ ｎ側電極
１０９ ｐ側電極
１１０ Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１）ゆらぎ増大防止層

Claims (22)

1. 活性層を備える窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であって、
   前記活性層は、井戸層および障壁層を含み、前記井戸層および前記障壁層の各々はｍ面を成長面とする半導体層であり、
   前記井戸層は、下面および上面を有し、かつ、当該井戸層の層厚方向に沿って前記下面からの距離に応じてＩｎ組成が変化するＩｎ組成分布を有しており、
   前記井戸層のＩｎ組成は、前記下面からの距離が一定の位置で極小を示し、前記井戸層のうちＩｎ組成が極小を示す部分は前記下面に平行に延びている、
   窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
2. 前記井戸層のＩｎ組成は、前記下面からの距離が異なる複数の位置で極小を示し、前記複数の位置の間の位置で極大を示す、請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
3. 前記極小を示すＩｎ組成は、前記極大を示すＩｎ組成の９０％未満である、請求項１または２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
4. 前記極大および極小は、４ｎｍ以下の厚さを１周期として交互に現れる、請求項２または３に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
5. 活性層を備える窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であって、
   前記活性層は、井戸層および障壁層を含み、前記井戸層および前記障壁層の各々はｍ面を成長面とする半導体層であり、
   前記井戸層は、当該井戸層を複数の部分層に分割する少なくとも１つの分割層を有しており、
   前記分割層のＩｎ組成は、前記部分層のＩｎ組成の９０％未満である、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
6. 前記分割層は、前記部分層が３ｎｍ以下の厚さになるように前記井戸層を分割する、請求項５に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
7. 前記分割層は、Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１）からなる、請求項５または６に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
8. 前記分割層の厚さは、０．３ｎｍ以上０．８ｎｍ以下である、請求項５、６または７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
9. 前記分割層中において、層厚方向に平行な如何なる面のＩｎ組成の平均値も、当該分割層全体のＩｎ組成の平均値の±１０％以内である、請求項５から８の何れか一つに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
10. 前記井戸層は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）からなる、請求項１から９の何れか一つに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
11. 前記井戸層の厚さは、６ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１から１０の何れか一つに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
12. 前記障壁層の厚さは７ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１から１１の何れか一つに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
13. 前記活性層は、多重量子井戸構造である請求項１から１２の何れか一つに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
14. 前記活性層は、複数の前記井戸層と、各井戸層の間に設けられた前記障壁層と有する、請求項１から１３の何れか一つに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
15. 前記極小を示す位置または前記分割層は、前記井戸層内でキャリアの発光再結合確率が最大となる位置と異なる、請求項１から１４の何れか一つに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
16. 請求項１から１５のいずれかに一つに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と、
    前記窒化ガリウム系化合物半導体発光素子から放射された光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部と
    を備える光源。
17. ｍ面を成長面として層厚方向に沿ってＩｎ組成が変化する井戸層を形成する工程と、
    ｍ面を成長面として前記障壁層を形成する工程と、
    を備え、
    前記井戸層を形成する工程は、Ｉｎ原料を供給して前記井戸層を成長させるプロセスの途中において、Ｉｎ供給を抑制または停止する工程を含む、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法。
18. Ｉｎ供給を抑制または停止する前記工程は、前記井戸層のＩｎ組成を、前記井戸層の下面からの距離が一定の位置で極小にする、請求項１７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法。
19. Ｉｎ供給を抑制または停止する前記工程は、前記井戸層を成長させるプロセスの途中において、複数回繰り返される、請求項１７または１８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法。
20. Ｉｎ供給を抑制または停止する前記工程は、前記井戸層を複数の部分層に分割する少なくとも１つの分割層を形成する、請求項１７から１９のいずれか一つに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法。
21. 前記井戸層を形成する工程は、Ｉｎ供給を抑制または停止する前記工程においても、成長温度および成長圧力を一定に維持する、請求項１７から２０のいずれか一つに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法。
22. 前記井戸層内でＩｎ組成が極小である位置または前記分割層は、前記井戸層内でキャリアの発光再結合確率が最大となる位置と異なる、請求項１７から２１の何れかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法。

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