JPWO2012070598A1 - Polyamide resin composition - Google Patents

Abstract

ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）が１：４〜４：１であり、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であり、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。A resin composition comprising a nylon 11 resin and / or a nylon 1010 resin (A1), a nylon 6 resin (A2), and a phosphorus flame retardant (B) containing no halogen element, the nylon 11 resin And / or the mass ratio (A1: A2) of the nylon 1010 resin (A1) and the nylon 6 resin (A2) is 1: 4 to 4: 1 and the content of the phosphorus-based flame retardant (B) containing no halogen element Is 15 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2), and the melt viscosity of nylon 6 resin (A2) is 5 A polyamide resin composition having a viscosity of ˜170 Pa · s.

Description

本発明は、植物由来のポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂を主体とし、難燃剤および／またはガラス繊維を含有する樹脂組成物であって、特に、電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料などに好適に用いることができるポリアミド樹脂組成物に関するものである。   The present invention is a resin composition mainly comprising a polyamide resin containing a plant-derived polyamide resin and containing a flame retardant and / or glass fiber, and particularly, for electrical / electronic parts, automotive parts, etc. The present invention relates to a polyamide resin composition that can be suitably used as a component material.

従来、ノート型パソコン、携帯電話機、ＯＡ機器等の電子機器用筐体などの成形材料として、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート（ＰＣ）樹脂やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂が用いられている。これらの樹脂は、衝撃的な荷重が加わったときに容易に塑性変形を起こして衝撃エネルギーを吸収する耐衝撃性を有するため、電子機器筐体の破壊が起こりにくい。   Conventionally, polycarbonate (PC) resin and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, which are thermoplastic resins, have been used as molding materials for electronic devices such as notebook computers, mobile phones, and office automation equipment. ing. Since these resins have impact resistance that easily causes plastic deformation and absorbs impact energy when an impact load is applied, the electronic device casing is not easily broken.

近年、上記のような電子機器には、薄肉化、小型化、軽量化の要求が強くなってきている。このため、電子機器筐体の成形材料は、耐衝撃性だけでなく、荷重負荷時のたわみ量を低減するための高剛性も不可欠とされている。
また、上記のような電子機器の筐体部品などには、耐衝撃性や高剛性に加えて、さらに良外観性が求められている。
また、近年、電子機器筐体の成形材料に限らず、成形用樹脂には、環境に配慮したものが求められている。In recent years, there has been an increasing demand for thinning, downsizing, and weight reduction of electronic devices as described above. For this reason, not only the impact resistance but also the high rigidity for reducing the amount of deflection when a load is applied is indispensable for the molding material of the electronic device casing.
Further, in addition to impact resistance and high rigidity, the housing parts of the electronic devices as described above are required to have better appearance.
In recent years, not only molding materials for electronic device casings but also molding resins that are environmentally friendly are required.

そこで、前記の問題を克服しかつ環境を保全する見地から、耐衝撃性に優れ、しかも植物由来原料から製造されるポリアミド樹脂として、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂を用い、これに、耐衝撃性や剛性の向上効果を有するガラス繊維を含有させたポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物では、成形した際にガラス繊維が成形品表面に浮き出してしまうことがあり、これにより成形品表面の光の反射も悪くなり、表面外観に劣るものとなるという問題があった。Therefore, from the viewpoint of overcoming the above problems and preserving the environment, nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin is used as the polyamide resin that is excellent in impact resistance and manufactured from plant-derived raw materials. A polyamide resin composition containing glass fibers having an effect of improving impact properties and rigidity has been proposed (see Patent Document 1).
However, in the resin composition described in Patent Document 1, the glass fiber may be raised on the surface of the molded product when it is molded, which results in poor light reflection on the surface of the molded product, resulting in poor surface appearance. There was a problem of becoming.

特開２００９−７９２１５号公報JP 2009-79215 A

本発明は上記のような問題点を解決するものであり、環境に配慮して植物由来の材料を使用した樹脂組成物であって、耐衝撃性や剛性に優れ、かつ表面外観に優れた成形品を得ることが可能で、ノート型パソコン、携帯電話、ＯＡ機器に代表される電子機器の筐体部品に好適に使用することができるポリアミド樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。   The present invention solves the problems as described above, and is a resin composition using plant-derived materials in consideration of the environment, and has excellent impact resistance and rigidity, and has excellent surface appearance. It is a technical problem to provide a polyamide resin composition that can be used for casing parts of electronic devices typified by notebook computers, mobile phones, and OA devices. Is.

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）を要旨とするものである。
（１）ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）が１：４〜４：１であり、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であり、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ガラス繊維（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）が１：４〜４：１であり、ガラス繊維（Ｃ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、２０〜１８０質量部であり、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（３）さらにハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）を含有してなり、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であることを特徴とする（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含有してなり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部であることを特徴とする（１）または（３）に記載のポリアミド樹脂組成物。The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the gist of the present invention is the following (1) to (4).
(1) A resin composition comprising a nylon 11 resin and / or a nylon 1010 resin (A1), a nylon 6 resin (A2), and a phosphorus flame retardant containing no halogen element (B), Phosphorus flame retardant (B) having a mass ratio (A1: A2) of nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) to nylon 6 resin (A2) of 1: 4 to 4: 1 and containing no halogen element Content of 15 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2), and melting of nylon 6 resin (A2) A polyamide resin composition having a viscosity of 5 to 170 Pa · s.
(2) A resin composition comprising nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1), nylon 6 resin (A2), and glass fiber (C), wherein the nylon 11 resin and / or nylon The mass ratio (A1: A2) of the 1010 resin (A1) and the nylon 6 resin (A2) is 1: 4 to 4: 1, and the glass fiber (C) content is nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin. The total amount of (A1) and nylon 6 resin (A2) is 20 to 180 parts by mass, and the melt viscosity of nylon 6 resin (A2) is 5 to 170 Pa · s. Polyamide resin composition.
(3) Further, a phosphorus flame retardant (B) containing no halogen element is contained, and the content of the phosphorus flame retardant (B) containing no halogen element is such that the nylon 11 resin and / or the nylon 1010 resin (A1 ) And nylon 6 resin (A2) in a total amount of 100 parts by mass, the polyamide resin composition according to (2), which is 15 to 60 parts by mass.
(4) A hindered phenolic antioxidant (D) is further contained, and the content of the hindered phenolic antioxidant (D) is nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 It is 0.05-3.0 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of resin (A2), The polyamide resin composition as described in (1) or (3) characterized by the above-mentioned.

本発明のポリアミド樹脂組成物の主体となるポリアミド樹脂成分は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、溶融粘度が特定の範囲のナイロン６樹脂（Ａ２）とを特定の割合で用いているため、これらを含む樹脂組成物は、相溶性に優れ、かつ流動性に優れており、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
また、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）とからなるポリアミド樹脂成分中に、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）を含有する本発明のポリアミド樹脂組成物は、主体となるポリアミド樹脂成分が流動性に優れるものであるため、難燃剤（Ｂ）の分散性に優れており、難燃剤（Ｂ）の効果が十分に発揮される。このため、難燃剤（Ｂ）の含有量を相対的に少なくすることができるとともに、成形時の難燃剤（Ｂ）の熱分解が抑えられることにより、ガスの発生が少なくなり、表面外観に優れた成形品を得ることができる。
また、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）とからなるポリアミド樹脂成分中に、ガラス繊維（Ｃ）を含有する本発明のポリアミド樹脂組成物は、主体となるポリアミド樹脂成分が流動性に優れるものであるため、ガラス繊維（Ｃ）の分散性に優れている。このため、成形時のガラス繊維の破損や表面への浮きも抑えられ、耐衝撃性により優れるとともに、表面外観に優れた成形品を得ることができる。
さらに、難燃剤（Ｂ）を含有する本発明のポリアミド樹脂組成物において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含有すると、押出時や成形時のガスの発生をより少なくすることができ、さらに得られる成形品の表面汚れを防止することが可能となる。
このように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、剛性に優れ、難燃性や耐衝撃性に優れるとともに、表面外観に優れた成形品を得ることができる。このため、パソコン、携帯電話機、電子辞書、ＯＡ機器等に代表される電子機器の筐体部品などに好適に用いることができる。The polyamide resin component which is the main component of the polyamide resin composition of the present invention uses nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2) having a specific range of melt viscosity at a specific ratio. Therefore, the resin composition containing these is excellent in compatibility, excellent in fluidity, and can provide a molded product excellent in impact resistance.
Further, the polyamide resin of the present invention contains a phosphorous flame retardant (B) containing no halogen element in a polyamide resin component comprising nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2). In the composition, since the main polyamide resin component is excellent in fluidity, the dispersibility of the flame retardant (B) is excellent, and the effect of the flame retardant (B) is sufficiently exhibited. For this reason, the content of the flame retardant (B) can be relatively reduced, and by suppressing the thermal decomposition of the flame retardant (B) during molding, the generation of gas is reduced and the surface appearance is excellent. A molded product can be obtained.
Further, the polyamide resin composition of the present invention containing glass fiber (C) in the polyamide resin component comprising nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2) is the main component. Since the polyamide resin component is excellent in fluidity, the dispersibility of the glass fiber (C) is excellent. For this reason, breakage of the glass fiber during molding and floating on the surface can be suppressed, and a molded product excellent in impact resistance and excellent in surface appearance can be obtained.
Furthermore, in the polyamide resin composition of the present invention containing the flame retardant (B), when the hindered phenol-based antioxidant (D) is contained, the generation of gas at the time of extrusion or molding can be reduced, Furthermore, it becomes possible to prevent surface contamination of the obtained molded product.
As described above, the polyamide resin composition of the present invention is excellent in rigidity, excellent in flame retardancy and impact resistance, and can provide a molded product excellent in surface appearance. For this reason, it can be suitably used for a housing part of an electronic device represented by a personal computer, a mobile phone, an electronic dictionary, an OA device, and the like.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂成分と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物（以下、組成物１と称することがある）、および、ポリアミド樹脂成分と、ガラス繊維（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物（以下、組成物２と称することがある）である。
そして、本発明の組成物１と組成物２において主体となるポリアミド樹脂成分は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）とを含有するものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide resin composition of the present invention is a resin composition comprising a polyamide resin component and a phosphorus-based flame retardant (B) containing no halogen element (hereinafter sometimes referred to as composition 1), and A resin composition containing a polyamide resin component and glass fibers (C) (hereinafter sometimes referred to as composition 2).
And the polyamide resin component which becomes a main component in the composition 1 and the composition 2 of this invention contains nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1), and nylon 6 resin (A2).

まず、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）について説明する。ナイロン１１樹脂としては、天然ひまし油中のリシノール酸を原料とし、１１−アミノウンデカン酸を重縮合したものが挙げられる。その製造方法は特に制限されず、公知の方法に従ってナイロン１１樹脂を製造することができ、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。ナイロン１１樹脂の市販品としては、例えば、アルケマ社製『リルサン ＢＥＳＮ』が挙げられる。   First, nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) will be described. Examples of the nylon 11 resin include those obtained by polycondensing 11-aminoundecanoic acid using ricinoleic acid in natural castor oil as a raw material. The production method is not particularly limited, and the nylon 11 resin can be produced according to a known method, and various catalysts, heat stabilizers and other additives may be used during the production. Examples of commercially available nylon 11 resins include “Rilsan BESN” manufactured by Arkema.

また、ナイロン１０１０樹脂としては、天然ひまし油を原料とし、セバシン酸とデカメチレンジアミンとを重縮合したものが挙げられる。本発明に用いられるナイロン１０１０樹脂は、環境負荷を考慮すると、ＡＳＴＭ（Ｄ６８６６）に準拠して測定したバイオマス炭素含有率が５０％以上であることが望ましい。   Moreover, as nylon 1010 resin, what made the natural castor oil the raw material and polycondensed sebacic acid and decamethylenediamine is mentioned. The nylon 1010 resin used in the present invention desirably has a biomass carbon content of 50% or more measured in accordance with ASTM (D6866) in consideration of environmental load.

ナイロン１１樹脂やナイロン１０１０樹脂は、柔軟性に優れており、これらの樹脂を用いることにより、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。   Nylon 11 resin and nylon 1010 resin are excellent in flexibility, and by using these resins, a resin composition excellent in impact resistance can be obtained.

ナイロン１１樹脂やナイロン１０１０樹脂の溶融粘度は、５００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。この範囲であれば、ナイロン６樹脂（Ｂ２）との相溶性が良好になり、両樹脂の優れた特性を併せ持ち、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。   The melt viscosity of nylon 11 resin or nylon 1010 resin is preferably in the range of 500 to 5000 Pa · s. If it is this range, compatibility with nylon 6 resin (B2) will become favorable, and it has the outstanding characteristic of both resin, and can obtain the molded article excellent in impact resistance.

次に、ナイロン６樹脂（Ａ２）について説明する。
ナイロン６樹脂（Ａ２）は、カプロラクタムを開環重合させたものであり、その製造方法は特に制限されたものではなく、公知の方法に従って行うことができる。また、その製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。Next, nylon 6 resin (A2) will be described.
Nylon 6 resin (A2) is obtained by ring-opening polymerization of caprolactam, and its production method is not particularly limited, and can be performed according to a known method. Moreover, you may use additives, such as various catalysts and a heat stabilizer, in the case of the manufacture.

ナイロン６樹脂（Ａ２）は、剛性に優れる樹脂である。このため、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）にナイロン６樹脂（Ａ２）を混合することにより、得られる樹脂組成物も剛性に優れる。具体的には、曲げ弾性率と曲げ強度の高い樹脂組成物とすることができる。   Nylon 6 resin (A2) is a resin having excellent rigidity. For this reason, the resin composition obtained by mixing nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) with nylon 6 resin (A2) is also excellent in rigidity. Specifically, a resin composition having a high bending elastic modulus and bending strength can be obtained.

ナイロン６樹脂（Ａ２）は、溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることが必要であり、中でも１０〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が１７０Ｐａ・ｓを超えると、得られる樹脂組成物の流動性が低下し、組成物１の場合には難燃剤（Ｂ）の分散性が低下し、難燃剤（Ｂ）の効果を十分に発揮することができない。組成物２の場合にはガラス繊維（Ｃ）の分散性が低下し、ガラス繊維の破損や表面への浮きを抑えることが困難となり、耐衝撃性が低下する。一方、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、ナイロン６樹脂（Ａ２）の分子量が低くなりすぎ、得られる樹脂組成物は、剛性の低いものとなり、曲げ弾性率や曲げ強度が低いものとなる。   The nylon 6 resin (A2) needs to have a melt viscosity of 5 to 170 Pa · s, and preferably 10 to 50 Pa · s. When the melt viscosity of the nylon 6 resin (A2) exceeds 170 Pa · s, the fluidity of the resulting resin composition decreases, and in the case of the composition 1, the dispersibility of the flame retardant (B) decreases, and the flame retardant The effect of (B) cannot be exhibited sufficiently. In the case of the composition 2, the dispersibility of the glass fiber (C) is lowered, and it becomes difficult to suppress breakage of the glass fiber and floating on the surface, and the impact resistance is lowered. On the other hand, if the melt viscosity of the nylon 6 resin (A2) is less than 5 Pa · s, the molecular weight of the nylon 6 resin (A2) becomes too low, and the resulting resin composition has low rigidity, and the flexural modulus and The bending strength is low.

ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）は、１：４〜４：１であることが必要であり、中でも１：３〜３：１であることが好ましく、さらには１：２〜２：１であることが好ましい。
このような特定の質量比で（Ａ１）と（Ａ２）とを用い、かつナイロン６樹脂（Ａ２）として上記のような溶融粘度を満足するものを用いることにより、得られる樹脂組成物は、（Ａ１）と（Ａ２）が相溶性よく混合され、かつ流動性に優れたものとなる。このため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、主成分となるポリアミド樹脂成分のみにおいても、（Ａ１）と（Ａ２）が相溶性よく混合されていることによって、両樹脂の優れた特性を併せ持ち、耐衝撃性や剛性に優れた成形品を得ることができる。
ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）の量が上記範囲より少ない場合は、植物由来成分の量が少なくなるため、環境に配慮した樹脂組成物とすることができず、また耐衝撃性にも劣るものとなる。一方、ナイロン６樹脂（Ａ２）の量が上記範囲より少ない場合は、剛性が低い樹脂組成物となり、曲げ弾性率や曲げ強度の低いものとなる。The mass ratio (A1: A2) of the nylon 11 resin and / or the nylon 1010 resin (A1) and the nylon 6 resin (A2) needs to be 1: 4 to 4: 1. Is preferably 1: 1, and more preferably 1: 2 to 2: 1.
By using (A1) and (A2) at such a specific mass ratio and using a nylon 6 resin (A2) that satisfies the above melt viscosity, the resin composition obtained is ( A1) and (A2) are mixed with good compatibility and excellent in fluidity. Therefore, the polyamide resin composition of the present invention has excellent characteristics of both resins by mixing (A1) and (A2) with good compatibility even in the polyamide resin component as the main component alone, A molded product excellent in impact resistance and rigidity can be obtained.
When the amount of nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) is less than the above range, the amount of plant-derived components decreases, so that an environmentally friendly resin composition cannot be obtained, and impact resistance is high. It will be inferior. On the other hand, when the amount of the nylon 6 resin (A2) is less than the above range, the resin composition has low rigidity, and the bending elastic modulus and bending strength are low.

また、本発明の組成物１と組成物２において主体となるポリアミド樹脂成分は、上記した（Ａ１）と（Ａ２）に加えて、非晶ポリアミド樹脂（Ａ３）を含有していてもよい。
非晶ポリアミド樹脂（Ａ３）としては、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、またはテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、またはイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体等が挙げられ、これらの非晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）は２種以上併用することもできる。
中でも好ましくは、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはこれらの混合物である。Moreover, the polyamide resin component which is the main component in the composition 1 and the composition 2 of the present invention may contain an amorphous polyamide resin (A3) in addition to the above (A1) and (A2).
As amorphous polyamide resin (A3), polycondensate of isophthalic acid / terephthalic acid / hexamethylenediamine, polycondensate of isophthalic acid / terephthalic acid / hexamethylenediamine / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane Or a polycondensate of terephthalic acid / 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, or isophthalic acid / terephthalic acid / hexamethylenediamine / bis (3-methyl-4- Aminocyclohexyl) methane polycondensate and terephthalic acid / 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine polycondensate, etc., and these amorphous polyamide resins ( A3) can also be used in combination of two or more.
Among them, preferred is a polycondensate of isophthalic acid / terephthalic acid / hexamethylenediamine, a polycondensate of isophthalic acid / terephthalic acid / hexamethylenediamine / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, or a mixture thereof. .

本発明のポリアミド樹脂組成物において、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）を含有することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させ、また、加工適性を向上させることができる。このような効果を奏するためには、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）のガラス転移温度は８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が、８０℃未満であると、ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化しにいくため、離型不良が発生したり、成形サイクルが長くなるため好ましくない。一方、ガラス転移温度が２００℃を超えると、ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化が早過ぎて、ヒケやガラス浮きなどの外観不良が発生しやすく、また、混練時の溶融粘度も高くなるため、均一な混練が難しくなり好ましくない。
特に、ガラス繊維（Ｃ）を含む本発明の組成物２において、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）を含有することにより、樹脂組成物中のガラス繊維（Ｃ）の分散性がより向上し、成形品とした際の成形品表面のガラス繊維の浮きを防止することができ、表面光沢性により優れた成形品を得ることができる。By containing the amorphous polyamide resin (A3) in the polyamide resin composition of the present invention, the heat resistance of the resin composition can be improved and the processability can be improved. In order to exhibit such an effect, the glass transition temperature of the amorphous polyamide resin (A3) is preferably 80 to 200 ° C, and more preferably 110 to 170 ° C. If the glass transition temperature is less than 80 ° C., the polyamide resin composition is solidified when it is molded, so that a mold release failure occurs or a molding cycle becomes long, which is not preferable. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 200 ° C., when the polyamide resin composition is molded, solidification is too early and appearance defects such as sink marks and glass floatation are likely to occur, and the melt viscosity at the time of kneading is high. Therefore, uniform kneading becomes difficult, which is not preferable.
In particular, in the composition 2 of the present invention containing the glass fiber (C), the dispersibility of the glass fiber (C) in the resin composition is further improved by containing the amorphous polyamide resin (A3), and molding. It is possible to prevent the glass fiber from floating on the surface of the molded product when it is made into a product, and it is possible to obtain a molded product superior in surface gloss.

非晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）を含有する場合、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計質量と、非晶ポリアミド樹脂（Ａ３）の質量比〔（Ａ１＋Ａ２）：（Ａ３）〕が、７：３〜９：１であることが好ましい。
非晶ポリアミド樹脂（Ａ３）の量が上記範囲よりも多い場合、樹脂組成物の結晶性が低くなるため、射出成形等での成形サイクルが延びて生産性が低くなることがある。また、非晶性ポリアミドは一般的にガラス転移温度が高いため、高温の金型で成形しなければ表面光沢の優れた成形品が得られない場合がある。一方、非晶ポリアミド樹脂（Ａ３）の量が上記範囲よりも少ない場合、上記したような表面光沢性の向上効果に乏しいものとなる。When the amorphous polyamide resin (A3) is contained, the total mass of the nylon 11 resin and / or the nylon 1010 resin (A1) and the nylon 6 resin (A2) and the mass ratio of the amorphous polyamide resin (A3) [(A1 + A2 ) :( A3)] is preferably 7: 3 to 9: 1.
When the amount of the amorphous polyamide resin (A3) is larger than the above range, the crystallinity of the resin composition is lowered, so that the molding cycle in injection molding or the like may be extended to lower the productivity. Amorphous polyamides generally have a high glass transition temperature, so that molded articles with excellent surface gloss may not be obtained unless they are molded with a high-temperature mold. On the other hand, when the amount of the amorphous polyamide resin (A3) is less than the above range, the effect of improving the surface gloss as described above is poor.

次に、本発明の組成物１について説明する。組成物１は、上記したようなポリアミド樹脂成分と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物である。
ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であることが必要であり、中でも２０〜５５質量部であることが好ましく、さらには３０〜５０質量部であることが好ましい。難燃剤（Ｂ）の含有量が１５質量部未満であると、十分な難燃性を付与することができない。一方、難燃剤（Ｂ）の含有量が６０質量部を超えると、押出時の操業性が低下したり、得られる成形品の強度や表面外観が低下する。Next, the composition 1 of the present invention will be described. The composition 1 is a resin composition comprising the polyamide resin component as described above and a phosphorus-based flame retardant (B) that does not contain a halogen element.
The content of the phosphorus-based flame retardant (B) containing no halogen element is 15 to 60 masses with respect to 100 mass parts of the total amount of nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2). Part of which is preferably 20 to 55 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight. When the content of the flame retardant (B) is less than 15 parts by mass, sufficient flame retardancy cannot be imparted. On the other hand, when content of a flame retardant (B) exceeds 60 mass parts, the operativity at the time of extrusion will fall, or the intensity | strength and surface appearance of the molded product obtained will fall.

ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）を含有するポリアミド樹脂成分は流動性に優れているため、難燃剤（Ｂ）は、ポリアミド樹脂成分中での分散性に優れており、難燃剤の効果を十分に発揮することができる。このため、難燃剤（Ｂ）の含有量が少量であっても十分な難燃性を付与することができる。難燃剤（Ｂ）の含有量が少量であると、混練時の操業性を低下させることなく、また樹脂組成物の機械特性を低下させることなく、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらには、難燃剤の分散性に優れること、及び難燃剤の量を低減できることにより、成形時の難燃剤の熱分解を抑えることができる。これにより、成形時にガスの発生が少なくなり、表面外観に優れた成形品を得ることが可能となる。   Since the polyamide resin component containing the nylon 11 resin and / or the nylon 1010 resin (A1) and the nylon 6 resin (A2) is excellent in fluidity, the flame retardant (B) has good dispersibility in the polyamide resin component. It is excellent and can fully exert the effect of the flame retardant. For this reason, even if there is little content of a flame retardant (B), sufficient flame retardance can be provided. When the content of the flame retardant (B) is small, a resin composition excellent in flame retardancy is obtained without reducing the operability during kneading and without reducing the mechanical properties of the resin composition. Can do. Furthermore, it is possible to suppress thermal decomposition of the flame retardant during molding by being excellent in dispersibility of the flame retardant and reducing the amount of the flame retardant. As a result, the generation of gas during molding is reduced, and a molded product having an excellent surface appearance can be obtained.

本発明において、組成物１に含有される難燃剤は、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）であることが必要である。難燃剤としてリン系以外のものを使用した場合、またリン系難燃剤であっても、ハロゲン元素を含むものを使用した場合は、難燃性が十分に向上せず、また、物性の低下、成形体に加工した時の表面外観の不良が生じやすい。   In the present invention, the flame retardant contained in the composition 1 needs to be a phosphorus-based flame retardant (B) not containing a halogen element. When a non-phosphorous flame retardant is used, or even a phosphoric flame retardant containing a halogen element, the flame retardancy is not sufficiently improved, and the physical properties are reduced. Defects in surface appearance are likely to occur when processed into a molded body.

ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）としては、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩ならびにそれらの重合体、ポリリン酸メラミン、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物などが挙げられる。本発明においては加工時の安定性、樹脂との混練における分散性、難燃効果の観点から、ジホスフィン酸塩、ホスフィン酸塩を用いることが好ましく、中でもホスフィン酸塩を用いることが特に好ましい。   Examples of the phosphorus-based flame retardant (B) that does not contain a halogen element include phosphinates and diphosphinates and polymers thereof, melamine polyphosphate, red phosphorus, phosphate ester, condensed phosphate ester, and phosphazene compound. . In the present invention, diphosphinic acid salts and phosphinic acid salts are preferably used from the viewpoints of stability during processing, dispersibility in kneading with a resin, and flame retardant effect, and phosphinic acid salts are particularly preferable.

ジホスフィン酸塩の構成成分として適したジホスフィン酸としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）等が挙げられ、金属成分としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび／または亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。   Diphosphinic acid suitable as a component of the diphosphinate includes methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4-di (methylphosphinic acid), etc., and the metal components include calcium ion, magnesium ion, aluminum Examples thereof include metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides containing ions and / or zinc ions.

ジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられ、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が好ましい。   Specific examples of the diphosphinic acid salt include, for example, methanedi (methylphosphinic acid) calcium, methanedi (methylphosphinic acid) magnesium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4-di (Methylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) zinc Methanedi (methylphosphinic acid) aluminum and methanedi (methylphosphinic acid) zinc are preferable.

また、ホスフィン酸塩は、ホスフィン酸と、金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物とを用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。
ホスフィン酸塩の構成成分として適したホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられ、好ましくはジエチルホスフィン酸が挙げられる。
金属成分としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび／または亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。Phosphinates are also produced in aqueous solutions using phosphinic acid and metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides and are essentially present as monomers, but depending on the reaction conditions, condensation It may also exist in the form of a polymeric phosphinate having a degree of 1-3.
Phosphinic acid suitable as a component of the phosphinic acid salt includes dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, isobutylmethylphosphinic acid, octylmethylphosphinic acid, methylphenylphosphinic acid and Diphenylphosphinic acid etc. are mentioned, Preferably diethyl phosphinic acid is mentioned.
Examples of the metal component include metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides containing calcium ions, magnesium ions, aluminum ions and / or zinc ions.

ホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。本発明において、特に好ましく用いられるのは、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
ジエチルホスフィン酸アルミニウムで市販されているものとしては、クラリアント社製 Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１１、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１２、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１４が好適に使用できる。Specific examples of phosphinates include, for example, calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, ethyl Zinc methylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphinic acid Aluminum, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methylphenylphosphinate, methylphenylphosphine Magnesium phosphate, aluminum methylphenyl phosphinate, methyl phenyl phosphinate, zinc, calcium diphenyl phosphinate, magnesium diphenyl phosphinate, aluminum diphenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid zinc. In the present invention, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, and more preferably aluminum diethylphosphinate are particularly preferably used.
As commercially available aluminum diethylphosphinate, Clariant's Exolit OP1230, Exolit OP1311, Exolit OP1312, and Exolit OP1314 can be suitably used.

さらに、上記したようなホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、これらの混合物に加えて、ポリリン酸メラミンやシアヌル酸メラミンを配合してもよい。ポリリン酸メラミンやシアヌル酸メラミンを併用することにより、材料の燃焼時において、材料表面に膨張層が形成されるため、断熱効果が向上する。また、燃焼中に生成した可燃性低分子物の拡散を防止する効果も向上する。これらの効果により、少ない添加量で難燃性が向上し、燃焼時間が短くなる効果につながる。ポリリン酸メラミンやシアヌル酸メラミンの配合割合は、難燃剤中の１０〜３０質量％であることが好ましい。   Furthermore, in addition to the phosphinates, diphosphinates, and mixtures thereof as described above, melamine polyphosphate or melamine cyanurate may be blended. By using melamine polyphosphate or melamine cyanurate in combination, an expansion layer is formed on the surface of the material when the material is burned, so that the heat insulation effect is improved. In addition, the effect of preventing the diffusion of combustible low-molecular substances generated during combustion is also improved. These effects lead to the effect of improving the flame retardancy with a small addition amount and shortening the combustion time. The blending ratio of melamine polyphosphate or melamine cyanurate is preferably 10 to 30% by mass in the flame retardant.

ポリリン酸メラミンとは、リン酸メラミン縮合物の総称であり、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミン等それぞれの単体もしくはそれらの混合物が挙げられる。ポリリン酸メラミンの市販品として、チバ・スペシャリティーケミカル社製Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０や、日産化学社製ＰＭＰ−１００等が挙げられる。   The melamine polyphosphate is a general term for a melamine phosphate condensate, and examples thereof include single substances such as melamine pyrophosphate, melamine triphosphate, and melamine tetraphosphate, or a mixture thereof. Commercial products of melamine polyphosphate include Melapur 200/70 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, PMP-100 manufactured by Nissan Chemicals, and the like.

シアヌル酸メラミンとは、メラミンとシアヌル酸の等モル反応物であり、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃の温度での攪拌下で生成した沈殿をろ過して得られる白色微粉末である。本発明においては、シアヌル酸メラミンの純度が低くなると難燃剤としての効果が低くなることから、９９質量％以上の純度であるものが好ましい。シアヌル酸メラミンの市販品として、ＤＳＭ社製のＭＣ−５０（純度９９．４質量％）や、日産化学社製のＭＣ４４０（純度９９．８質量％）、チバ・スペシャリティーケミカル社製 ＭＣ２５が好適に使用できる。   Melamine cyanurate is an equimolar reaction product of melamine and cyanuric acid. For example, an aqueous solution of cyanuric acid and an aqueous solution of melamine are mixed, and the precipitate formed under stirring at a temperature of 90 to 100 ° C. is filtered. It is a white fine powder obtained. In the present invention, when the purity of melamine cyanurate is lowered, the effect as a flame retardant is lowered, so that the purity is 99% by mass or more. As commercial products of melamine cyanurate, MC-50 (purity 99.4 mass%) manufactured by DSM, MC440 (purity 99.8 mass%) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., and MC25 manufactured by Ciba Specialty Chemicals are suitable. Can be used for

上記のようなハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）は、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である粉末状のものを用いることが好ましい。粒径が小さい粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく、成形品強度も著しく高くなる。なお、本発明における粒径とは、レーザー散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、質量累積５０％の時の粒径値として定義されるものである。   The phosphorus-based flame retardant (B) containing no halogen element as described above is preferably used in the form of a powder having an average particle size (D50) of 100 μm or less, preferably 50 μm or less. When a powder having a small particle size is used, not only high flame retardancy is exhibited, but also the strength of the molded product is remarkably increased. The particle size in the present invention is defined as the particle size value when the mass accumulation is 50% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device such as a laser scattering particle size distribution meter. .

次に、本発明の組成物２について説明する。組成物２は、上記したようなポリアミド樹脂成分とガラス繊維（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物である。   Next, the composition 2 of the present invention will be described. Composition 2 is a resin composition comprising the polyamide resin component as described above and glass fiber (C).

ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）を含有するポリアミド樹脂成分は流動性に優れているため、ガラス繊維（Ｃ）は、（Ａ１）と（Ａ２）を含有するポリアミド樹脂成分中で分散性よく含有される。このため、ガラス繊維を含有させることによる耐衝撃性や剛性の向上効果がより顕著となる。さらに、成形時のガラス繊維の破損や表面への浮きも抑えられるため、表面外観に優れた成形品を得ることができる。   Since the polyamide resin component containing nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2) is excellent in fluidity, glass fiber (C) contains (A1) and (A2) It is contained with good dispersibility in the polyamide resin component. For this reason, the impact resistance and the improvement effect of rigidity by including glass fiber become more remarkable. Furthermore, since the breakage of the glass fiber and the float on the surface during molding can be suppressed, a molded product having an excellent surface appearance can be obtained.

ガラス繊維（Ｃ）の含有量は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、２０〜１８０質量部であることが必要であり、中でも５０〜１５０質量部であることが好ましい。ガラス繊維（Ｃ）の含有量が２０質量部未満であると、耐衝撃性や剛性の向上効果に劣るものとなる。一方、ガラス繊維（Ｃ）の含有量が１８０質量部を超える場合は、樹脂組成物中での分散状態が低下し、樹脂組成物自体を得ることが困難となる。また得られたとしても成形品とした際に、成形品表面へのガラス繊維の浮きが生じ、表面外観の悪い成形品となる。   Content of glass fiber (C) needs to be 20-180 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1), and nylon 6 resin (A2). In particular, it is preferably 50 to 150 parts by mass. When the content of glass fiber (C) is less than 20 parts by mass, the effect of improving impact resistance and rigidity is inferior. On the other hand, when content of glass fiber (C) exceeds 180 mass parts, the dispersion state in a resin composition will fall and it will become difficult to obtain resin composition itself. Moreover, even if it is obtained, when formed into a molded product, the glass fiber floats on the surface of the molded product, resulting in a molded product having a poor surface appearance.

そして、本発明におけるガラス繊維（Ｃ）は、繊維の長手方向に対して垂直に切断した断面の形状が扁平形状であることが好ましい。より具体的には、長径／短径の比が１．５〜１０の扁平形状であることが好ましく、中でも長径／短径の比が２．０〜６．０であることが好ましい。ガラス繊維（Ｃ）がこのような扁平形状であることにより、長径／短径の比が１．５未満であるような、円形に近い断面形状のガラス繊維を使用するよりも、得られる成形品の耐衝撃性が向上し、また、耐熱性や難燃効果も向上する。つまり、長径／短径の比が１．５〜１０である扁平断面を有するガラス繊維は、円形断面のガラス繊維よりも単位質量あたりの表面積が広いので、樹脂組成物を成形した後の成形品表面に占めるガラス繊維の比率が高まるため、上記のような性能が向上すると考えられる。   And as for the glass fiber (C) in this invention, it is preferable that the shape of the cross section cut | disconnected perpendicularly | vertically with respect to the longitudinal direction of a fiber is a flat shape. More specifically, a flat shape having a major axis / minor axis ratio of 1.5 to 10 is preferable, and a ratio of major axis / minor axis is preferably 2.0 to 6.0. Since the glass fiber (C) has such a flat shape, the molded product obtained can be obtained rather than using a glass fiber having a cross-sectional shape close to a circle such that the ratio of major axis / minor axis is less than 1.5. The impact resistance is improved, and the heat resistance and flame retardancy are also improved. That is, since the glass fiber having a flat cross section with a ratio of major axis / minor axis of 1.5 to 10 has a larger surface area per unit mass than a glass fiber having a circular section, a molded product after molding the resin composition Since the ratio of the glass fiber which occupies for the surface increases, it is thought that the above performance is improved.

なお、長径／短径の比が１０を超える扁平形状のガラス繊維は、製造自体が困難である。そして、ガラス繊維（Ｃ）の長径としては１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがさらに好ましく、２０〜３５μｍであることがより好ましい。   In addition, it is difficult to manufacture a flat glass fiber having a major axis / minor axis ratio exceeding 10. And as a major axis of glass fiber (C), 10-50 micrometers is preferred, 15-40 micrometers is still more preferred, and it is more preferred that it is 20-35 micrometers.

また、ガラス繊維（Ｃ）の平均繊維長と平均繊維径との比（アスペクト比）は、２〜１２０であることが好ましく、２．５〜７０であることがさらに好ましく、３〜５０であることがより好ましい。アスペクト比が２未満であると、耐衝撃性や剛性の向上効果が乏しくなり、一方、アスペクト比が１２０を超えると、異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化しやすくなる。なお、ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。   Further, the ratio (aspect ratio) between the average fiber length and the average fiber diameter of the glass fiber (C) is preferably 2 to 120, more preferably 2.5 to 70, and 3 to 50. It is more preferable. When the aspect ratio is less than 2, the impact resistance and rigidity are not sufficiently improved. On the other hand, when the aspect ratio exceeds 120, the anisotropy increases and the appearance of the molded product tends to deteriorate. In addition, the average fiber diameter of glass fiber means the number average fiber diameter when converting a flat cross-sectional shape into a perfect circle of the same area.

本発明におけるガラス繊維（Ｃ）としては、Ｅガラスのような一般的なガラス繊維組成の繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能である。   As the glass fiber (C) in the present invention, a fiber having a general glass fiber composition such as E glass is used, but any composition can be used as long as the glass fiber can be formed.

ガラス繊維（Ｃ）としては、公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも１種類、帯電防止剤及び皮膜形成剤などを含んだ公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用されることが好ましい。   As glass fiber (C), it is manufactured by a known glass fiber manufacturing method, and for improving adhesion to matrix resin and uniform dispersibility, silane coupling agent, titanium coupling agent, zirconia coupling agent, etc. Coupling agent of the above is used in the form of chopped strands which are bundled by a known sizing agent containing at least one kind of antistatic agent and film forming agent, and the bundled glass fiber strands are collected and cut to a certain length. It is preferred that

本発明の組成物２は、難燃剤を含有することによって難燃性も有するものとなる。この場合、組成物２には、組成物１に含有されているハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）が含有されていることが好ましい。組成物２におけるハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であることが好ましく、中でも２０〜５５質量部であることが好ましく、さらには３０〜５０質量部であることが好ましい。ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が１５質量部未満であると、十分な難燃性を付与することが困難となる。一方、６０質量部を超えると押出時の操業性が低下したり、得られる成形品の強度や表面外観が低下する。   The composition 2 of the present invention has flame retardancy by containing a flame retardant. In this case, the composition 2 preferably contains a phosphorus-based flame retardant (B) that does not contain the halogen element contained in the composition 1. The content of the phosphorus-based flame retardant (B) containing no halogen element in the composition 2 is 100 parts by mass of the total amount of nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2). The amount is preferably 15 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 55 parts by mass, and even more preferably 30 to 50 parts by mass. When the content of the phosphorus-based flame retardant (B) not containing a halogen element is less than 15 parts by mass, it becomes difficult to impart sufficient flame retardancy. On the other hand, when it exceeds 60 parts by mass, the operability during extrusion is lowered, and the strength and surface appearance of the obtained molded product are lowered.

さらに、本発明の組成物１や組成物２中には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）が含有されていることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を配合することにより、成形時に発生するガスが飛躍的に減少するという効果が得られる。成形時にガスが発生する原因は、樹脂組成物中のモノマーや各種添加剤であることが多い。したがって、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）を含有する組成物１や組成物２において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を添加させると効果的である。Furthermore, it is preferable that the hindered phenol antioxidant (D) is contained in the composition 1 or the composition 2 of the present invention.
By blending the hindered phenol-based antioxidant (D), the effect of drastically reducing the gas generated during molding can be obtained. The cause of gas generation during molding is often the monomer or various additives in the resin composition. Therefore, it is effective to add the hindered phenol-based antioxidant (D) to the composition 1 or the composition 2 containing the phosphorus-based flame retardant (B) containing no halogen element.

成形時に発生するガスを減少させることにより、金型面の汚れを防ぐことができ、連続射出成形を行った場合、金型のガスベントが詰まりにくく、長期の連続成形が可能となる。そして、ガスによる成形品表面の汚れを防ぐことができ、表面外観に優れた成形品を得ることができる。   By reducing the gas generated at the time of molding, the mold surface can be prevented from being soiled. When continuous injection molding is performed, the gas vent of the mold is not easily clogged, and long-term continuous molding becomes possible. Further, the surface of the molded product due to gas can be prevented from being stained, and a molded product having an excellent surface appearance can be obtained.

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）は、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）として好ましく用いるホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩と均一に混ざりやすく、難燃剤の分解を防ぐため、難燃性を損なうことがない。また、ポリアミド樹脂の分子量低下を防ぐ効果もあり、押出加工時の操業性、成形性、機械特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。   Further, the hindered phenol antioxidant (D) is easily mixed uniformly with the phosphinate and diphosphinate preferably used as the phosphorus flame retardant (B) not containing a halogen element, and prevents decomposition of the flame retardant. Does not impair flame retardancy. In addition, there is an effect of preventing a decrease in the molecular weight of the polyamide resin, and a resin composition excellent in operability, moldability, and mechanical properties during extrusion can be obtained.

本発明においてヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）とは、少なくとも１つのフェノール基を含有し、その芳香族部分が置換基としてフェノール性ヒドロキシル基を有する炭素に直接隣接する少なくとも１つの位置、好ましくは両方の位置で置換される有機化合物を意味する。ヒドロキシル基に隣接する置換基は、１個から１０個の炭素原子を有するアルキル基から適切に選択されたアルキル遊離基であり、好ましくは、三級ブチル基である。ヒンダードフェノールの分子量は、適切なものは、２６０以上、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上である。最も好ましいものとしては、高温での低揮発性、特に配合物の成形に使用される加工温度で低揮発性を有するヒンダードフェノールであり、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から４００℃まで加熱した時の１０％ＴＧＡ減量温度が、２９０℃以上、より好ましくは３００℃以上、最も好ましくは３１０℃以上である。   In the present invention, the hindered phenol antioxidant (D) means at least one position containing at least one phenol group, the aromatic portion of which is directly adjacent to the carbon having a phenolic hydroxyl group as a substituent, preferably Means an organic compound substituted at both positions. The substituent adjacent to the hydroxyl group is an alkyl radical suitably selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably a tertiary butyl group. The appropriate molecular weight of the hindered phenol is 260 or more, preferably 500 or more, more preferably 600 or more. Most preferred is a hindered phenol having low volatility at high temperature, particularly low volatility at the processing temperature used for molding the compound, and heating from room temperature to 400 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The 10% TGA weight loss temperature is 290 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and most preferably 310 ° C. or higher.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］などが挙げられる。これらは単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。
市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩｒｇａｎｏｘ １０１０｛ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］｝や、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８｛Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］｝を使用することができる。Examples of the hindered phenol antioxidant (D) include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5 -Tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], N, N'-hexane- 1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] and the like And the like. These can be used alone or in combination.
Commercially available products include Irganox 1010 {pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]} manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., and Irganox 1098 {N, N '-Hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)]} can be used.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部含有されることが好ましく、中でも０．１〜２．０質量部含有されることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が０．０５質量部未満であると、上記したような成形時に発生するガスを飛躍的に減少させるという効果に乏しいものとなる。一方、含有量が３．０質量部を超えると、押出加工時の安定性、成形性、機械特性を低下させる傾向がある。   In the polyamide resin composition of the present invention, the hindered phenol antioxidant (D) is 100 parts by mass of the total amount of nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2). It is preferable to contain 0.05-3.0 mass parts, and it is preferable to contain 0.1-2.0 mass parts especially. When the content of the hindered phenol antioxidant (D) is less than 0.05 parts by mass, the effect of drastically reducing the gas generated during molding as described above is poor. On the other hand, if the content exceeds 3.0 parts by mass, the stability during extrusion, formability, and mechanical properties tend to be reduced.

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤等を添加してもよい。なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、主体となるポリアミド樹脂成分が流動性に優れるものであるため、これらの添加剤の分散性にも優れる。このため、これらの添加剤の添加が少量である場合でも、十分な効果を奏することが可能となる。
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。In addition, the polyamide resin composition of the present invention contains pigments, heat stabilizers, weathering agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, fillers, crystal nucleating agents, etc., as long as the properties are not significantly impaired. It may be added. The polyamide resin composition of the present invention is excellent in dispersibility of these additives because the main polyamide resin component is excellent in fluidity. For this reason, even when these additives are added in a small amount, a sufficient effect can be obtained.
Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples thereof include zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fiber.
Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran, and modified products thereof.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）、ナイロン６樹脂（Ａ２）を含有するものであるが、効果を損なわない範囲であれば、これら以外の他の樹脂を含有していてもよい。例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。   The polyamide resin composition of the present invention contains nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2), but other than these as long as the effect is not impaired. It may contain a resin. Examples thereof include polycarbonate, polyester, polyolefin, polyphenylene ether and the like.

次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明において、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを混合する手段、またナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ガラス繊維（Ｃ）とを混合する手段としては、一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態を良好にする観点からは、二軸の押出機を使用することが好ましい。
溶融混練する際の混練温度は１９０〜２７０℃が好ましい。また、溶融混練する際の混練時間は、２０秒〜３０分が好ましい。
なお、ガラス繊維（Ｃ）を混合する際には、溶融混練時の繊維切断による性能低下を抑えるために、押出機の途中から供給することが好ましい。Next, the manufacturing method of the polyamide resin composition of this invention is demonstrated.
In the present invention, means for mixing nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1), nylon 6 resin (A2), and phosphorus-based flame retardant containing no halogen element (B), nylon 11 resin and / or Alternatively, examples of means for mixing the nylon 1010 resin (A1), the nylon 6 resin (A2), and the glass fiber (C) include a melt kneading method using a uniaxial or biaxial extruder. From the viewpoint of improving the kneading state, it is preferable to use a twin screw extruder.
The kneading temperature during melt kneading is preferably 190 to 270 ° C. The kneading time for melt kneading is preferably 20 seconds to 30 minutes.
In addition, when mixing glass fiber (C), in order to suppress the performance fall by the fiber cutting at the time of melt-kneading, it is preferable to supply from the middle of an extruder.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形品とすることができる。特に、射出成形法に適しており、一般的な射出成形のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等に用いることができる。   The polyamide resin composition of the present invention can be formed into various molded products by molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. In particular, it is suitable for the injection molding method, and can be used for gas injection molding, injection press molding, etc. in addition to general injection molding.

本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、繊維およびシート等が挙げられる。これらの成形品は、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品および日用品等各種用途に使用することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、剛性、耐衝撃性および外観に優れる成形品が得られるため、各種の製品に用いることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物より得られる成形品としては、例えば、コネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品、パソコン周辺の各種部品及び筐体、携帯電話部品及び筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品等が挙げられる。   Examples of the molded product obtained from the polyamide resin composition of the present invention include injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, fibers and sheets. These molded articles can be used for various applications such as electric / electronic parts, machine parts, optical equipment, building members, automobile parts, and daily necessities. According to the polyamide resin composition of the present invention, a molded product having excellent rigidity, impact resistance and appearance can be obtained, and therefore, it can be used for various products. Molded products obtained from the polyamide resin composition of the present invention include, for example, various molded products for electrical, electronic and automotive applications such as connectors, coil bobbins, breakers, electromagnetic switches, holders, plugs, switches, and various parts around PCs. And housings, mobile phone parts and housings, and other resin parts for appliances such as OA equipment parts.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。原料のナイロン樹脂の溶融粘度の測定方法、また実施例および比較例で得られた樹脂組成物の特性値の測定方法、評価方法は次の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The method for measuring the melt viscosity of the raw material nylon resin and the method for measuring and evaluating the characteristic values of the resin compositions obtained in the examples and comparative examples are as follows.

（１）溶融粘度
ナイロン６樹脂、ナイロン１１樹脂およびナイロン１０１０樹脂の溶融粘度は、２３０℃、流動速度が１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＪＩＳ Ｋ７１９９で規定するプラスチックの流れ特性試験法により、東洋精機製作所製の粘度測定装置「キャピログラフ １Ｂ」（商品名）を用いて測定した。(1) Melt viscosity The nylon 6 resin, nylon 11 resin, and nylon 1010 resin have a melt viscosity of 230 ° C. and a flow rate of 10 mm / min according to the plastic flow characteristics test method specified in JIS K7199. The viscosity was measured using a viscometer “Capillograph 1B” (trade name).

（２）曲げ強度
得られた樹脂組成物を、１００℃にて３時間乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度８５℃、成形サイクル２５秒の条件で、ＩＳＯ準拠の試験片を作製した。
前記試験片をＩＳＯ１７８に従って曲げ強度を測定した。本発明の組成物１においては、曲げ強度が５５ＭＰａ以上であるものを実用に耐えうるものとした。本発明の組成物２においては、曲げ強度が１６０ＭＰａ以上であるものを実用に耐えうるものとした。(2) Bending strength After the obtained resin composition was dried at 100 ° C. for 3 hours, the resin temperature was 260 ° C., the mold temperature was 85 ° C., and molded using a FANUC injection molding machine (α-100iA). An ISO-compliant test piece was produced under a cycle of 25 seconds.
The test piece was measured for bending strength according to ISO178. In the composition 1 of the present invention, a material having a bending strength of 55 MPa or more can be practically used. In the composition 2 of the present invention, a material having a bending strength of 160 MPa or more can be practically used.

（３）曲げ弾性率
上記（２）と同様にして得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７８に従って曲げ弾性率を測定した。本発明の組成物１においては、曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以上であるものを実用に耐えうるものとした。本発明の組成物２においては、曲げ弾性率が５．０ＧＰａ以上であるものを実用に耐えうるものとした。(3) Flexural modulus Using the test piece obtained in the same manner as in (2) above, the flexural modulus was measured according to ISO178. In the composition 1 of the present invention, a material having a flexural modulus of 1.5 GPa or more can be practically used. In the composition 2 of the present invention, a material having a flexural modulus of 5.0 GPa or more can be practically used.

（４）耐衝撃性
上記（２）と同様にして得られた試験片を用い、ＩＳＯ １７９−１に従ってシャルピー衝撃強度を測定した。本発明の組成物１においては、シャルピー衝撃強度が５ｋＪ／ｍ^２以上であるものを実用に耐えうるものとした。本発明の組成物２においては、シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ^２以上であるものを実用に耐えうるものとした。(4) Impact resistance Charpy impact strength was measured according to ISO 179-1 using a test piece obtained in the same manner as in (2) above. In the composition 1 of the present invention, a material having a Charpy impact strength of 5 kJ / m ² or more can be practically used. In the composition 2 of the present invention, a material having a Charpy impact strength of 7 kJ / m ² or more can be practically used.

（５）表面光沢性
得られた樹脂組成物を、１００℃にて３時間乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度８５℃で、厚み２．０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片の表面を目視で観察し、以下の４段階で評価した。
◎：ガラス繊維の浮きが全く見られず、光の反射が十分である。
○：ガラス繊維の浮きは見られないが、光の反射が十分でない。
△：ガラス繊維の浮きがわずかに見られ、光の反射が十分でない。
×：ガラス繊維の浮きが観察され、光の反射が悪い。(5) Surface glossiness After drying the obtained resin composition at 100 ° C for 3 hours, using a FANUC injection molding machine (α-100iA) at a resin temperature of 260 ° C and a mold temperature of 85 ° C. A test piece having a thickness of 2.0 mm, a width of 50 mm, and a length of 90 mm was molded. The surface of the obtained test piece was visually observed and evaluated in the following four stages.
(Double-circle): The float of glass fiber is not seen at all and light reflection is enough.
○: The glass fiber is not lifted, but the light is not sufficiently reflected.
(Triangle | delta): The float of glass fiber is seen slightly and reflection of light is not enough.
X: The float of glass fiber is observed and reflection of light is bad.

（６）成形品の表面汚れ
上記（５）と同様にして試験片を連続２００ショット射出成形し、１０１ショット目に得られた試験片の表面の汚れを目視にて観察し、汚れの状況と１０１ショット目以降の連続成形性について、以下の４段階評価とした。
◎：汚れがほとんど生じておらず、１０１ショット目以降の連続成形に問題ない。
○：汚れがわずかに発生したが、１０１ショット目以降の連続成形に問題ない。
△：汚れが発生しているが、１０１ショット目以降の連続成形に問題ない。又は、汚れはわずかであるが、１０１ショット目以降の連続成形が困難であった。
×：汚れが発生し、１０１ショット目以降の通常の連続成形が困難であった。(6) Surface contamination of molded product In the same manner as in (5) above, test pieces were continuously injection-molded by 200 shots, and the surface of the test piece obtained in the 101st shot was visually observed for contamination. The continuous formability after the 101st shot was evaluated according to the following four steps.
(Double-circle): There is almost no stain | pollution | contamination and there is no problem in the continuous molding after the 101st shot.
○: Slight contamination occurred, but there was no problem in continuous molding after the 101st shot.
(Triangle | delta): Although dirt has generate | occur | produced, there is no problem in the continuous molding after the 101st shot. Or although the dirt was slight, continuous molding after the 101st shot was difficult.
X: Dirt was generated, and normal continuous molding after the 101st shot was difficult.

（７）難燃性
得られた樹脂組成物を、１００℃にて３時間乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度１００℃で、厚み０．８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片の難燃性を以下の表１に示すＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の評価基準に従って測定した。なお、評価結果には、難燃性の測定時の合計残炎時間も示した。例えば、難燃レベルが同じＶ−１であったとしても、合計残炎時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。(7) Flame retardancy After the obtained resin composition was dried at 100 ° C. for 3 hours, using a FANUC injection molding machine (α-100iA), the resin temperature was 260 ° C. and the mold temperature was 100 ° C. A test piece having a thickness of 0.8 mm, a width of 40 mm, and a length of 70 mm was molded. The flame retardancy of the obtained test piece was measured in accordance with the evaluation standard of UL94 (standard defined by Under Writers Laboratories Inc., USA) shown in Table 1 below. In addition, the total after flame time at the time of a flame retardance measurement was also shown in the evaluation result. For example, even if the flame retardancy level is the same V-1, the shorter the total after-flame time, the better the flame retardancy.

実施例、比較例において用いた樹脂組成物を構成する材料を示す。
〔ポリアミド樹脂〕
・ナイロン１１樹脂：アルケマ社製 リルサンＢＥＳＮ、溶融粘度８００Ｐａ・ｓ
・ナイロン１０１０樹脂：
セバシン酸（豊国製油社製）１００質量部を熱メタノールに撹拌しながら溶かした。次にデカメチレンジアミン（小倉合成工業社製）８５質量部をメタノールに溶かし、先のセバシン酸メタノール溶液にゆっくり加えた。すべて加えた後、１５分程度撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄することにより、デカメチレンジアンモニウムセバケートを得た。次にデカメチレンジアンモニウムセバケート１００質量部と水３３質量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、設定温度２４０℃、２５ｒｐｍで撹拌しながら加熱を開始した。２ＭＰａの圧力で２時間保持した後、水蒸気を排気して圧力を常圧まで下げた。常圧〜０．０２ＭＰａで２〜３時間撹拌した後、１時間静置し、払出した。その後、減圧乾燥しナイロン１０１０樹脂を得た。（溶融粘度２０００Ｐａ・ｓ）
・ナイロン６樹脂：ユニチカ社製 Ａ１０１２、溶融粘度１０Ｐａ・ｓ
・ナイロン６樹脂：ユニチカ社製 Ａ１０２０ ＢＲＬ、溶融粘度５０Ｐａ・ｓ
・ナイロン６樹脂：ユニチカ社製 Ａ１０３０ ＨＲＳ、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ
・ナイロン６樹脂：ユニチカ社製 Ａ１０３０ ＢＲＬ、溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ
・非晶ポリアミド樹脂：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体（三菱エンジニアリングプラスチック社製 Ｘ２１、ガラス転移温度１３８℃）The material which comprises the resin composition used in the Example and the comparative example is shown.
[Polyamide resin]
-Nylon 11 resin: Arukuma-made Rilsan BESN, melt viscosity 800 Pa.s
-Nylon 1010 resin:
100 parts by mass of sebacic acid (manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.) was dissolved in hot methanol with stirring. Next, 85 parts by mass of decamethylenediamine (manufactured by Ogura Gosei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in methanol and slowly added to the previous methanol solution of sebacic acid. After all the components were added, the mixture was stirred for about 15 minutes, and the precipitate was filtered and washed with methanol to obtain decamethylene diammonium sebacate. Next, 100 parts by mass of decamethylene diammonium sebacate and 33 parts by mass of water were charged into an autoclave, and after substitution with nitrogen, heating was started while stirring at a preset temperature of 240 ° C. and 25 rpm. After holding at a pressure of 2 MPa for 2 hours, the water vapor was exhausted and the pressure was reduced to normal pressure. The mixture was stirred at normal pressure to 0.02 MPa for 2 to 3 hours, then left to stand for 1 hour and then discharged. Then, it dried under reduced pressure and obtained nylon 1010 resin. (Melt viscosity 2000 Pa · s)
・ Nylon 6 resin: Unitika A1012, melt viscosity 10 Pa · s
Nylon 6 resin: A1020 BRL manufactured by Unitika, melt viscosity 50 Pa · s
-Nylon 6 resin: Unitika A1030 HRS, melt viscosity 160 Pa.s
・ Nylon 6 resin: Unitika A1030 BRL, melt viscosity 180 Pa · s
Amorphous polyamide resin: polycondensate of isophthalic acid / terephthalic acid / hexamethylenediamine (X21 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, glass transition temperature 138 ° C.)

〔ガラス繊維〕
・繊維断面形状が扁平形状であるガラス繊維：日東紡社製 ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、シラン系表面処理有
・円形断面のガラス繊維：旭ファイバーグラス社製 ０３ＪＡＦＴ６９２、平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ[Glass fiber]
・ Glass fiber having a flat fiber cross-sectional shape: CSG3PA820S manufactured by Nittobo Co., Ltd., major axis 28 μm, minor axis 7 μm, fiber length 3 mm, silane-based surface treatment glass fiber with circular cross section: Asahi Fiber Glass Co., Ltd. Diameter 10μm, fiber length 3mm

〔ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤〕
・ジエチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアント社製 Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１４、粒径２０μｍ
・ポリリン酸メラミン：チバ・スペシャリティーケミカル社製 Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０、粒径２０μｍ
〔リン系難燃剤以外の難燃成分〕
・シアヌル酸メラミン：ＤＳＭ社製 ＭＣ−５０、純度９９．４質量％
・水酸化マグネシウム：堺化学工業社製 ＭＧＺ−１、粒径０．８μｍ[Phosphorus flame retardant containing no halogen element]
-Aluminum diethylphosphinate: Exolit OP1314 manufactured by Clariant, particle size 20 μm
Melamine polyphosphate: Melapur 200/70 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, particle size 20 μm
[Flame-retardant components other than phosphorus-based flame retardants]
Melamine cyanurate: MC-50 manufactured by DSM, purity 99.4% by mass
Magnesium hydroxide: MGZ-1 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size 0.8 μm

〔ヒンダードフェノール系酸化防止剤〕
・ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
〔リン系酸化防止剤〕
・ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：アデカ社製 アデカスタブＰＥＰ−３６[Hindered phenolic antioxidant]
Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]: Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
[Phosphorus antioxidant]
Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite: Adeka Stab PEP-36 manufactured by Adeka

〔組成物１の製造〕
実施例１〜３１、比較例１〜１６
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、表２〜３に示すポリアミド樹脂、難燃剤、酸化防止剤を、表２〜３に示す割合でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給した。そして、バレル温度２５０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出を実施した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例１〜３１で得られたポリアミド樹脂組成物（組成物１）の特性値、評価結果を表２に、また比較例１〜１６で得られたポリアミド樹脂組成物の特性値、評価結果を表３に示す。[Production of Composition 1]
Examples 1-31 and Comparative Examples 1-16
Using a twin screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the polyamide resin, flame retardant, and antioxidant shown in Tables 2-3 were dry blended in the proportions shown in Tables 2-3, and the root supply port of the extruder Sourced from. The extrusion was carried out while venting was performed under the conditions of a barrel temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 180 rpm, and a discharge of 20 kg / h. The resin composition discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain a polyamide resin composition.
The characteristic values and evaluation results of the polyamide resin compositions (composition 1) obtained in Examples 1 to 31 are shown in Table 2, and the characteristic values and evaluation results of the polyamide resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 16 are shown in Table 2. Table 3 shows.

表２から明らかなように、実施例１〜３１のポリアミド樹脂組成物（組成物１）は、曲げ強度、曲げ弾性率が高く剛性に優れており、シャルピー衝撃値が高く耐衝撃性にも優れていた。さらに、難燃性に優れ、表面汚れの発生が少ない成形品を得ることができるものであった。
中でも実施例１５〜１６の樹脂組成物は、難燃剤としてさらにポリリン酸メラミンやシアヌル酸メラミンを配合したものであるため難燃性が向上し、実施例１３に比較して合計残炎時間を短縮することができた。
また、実施例１８〜２０の樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合したものであるため、成形時に発生するガスが飛躍的に減少し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤配合しない実施例３や、他の酸化防止剤を配合した実施例２１に比較して、表面汚れがほとんどない成形品が得られた。また実施例２２の樹脂組成物も、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合したものであるため、実施例１４に比較して、表面汚れの発生を抑えることができた。As is clear from Table 2, the polyamide resin compositions (Composition 1) of Examples 1 to 31 have high bending strength and flexural modulus and excellent rigidity, and high Charpy impact value and excellent impact resistance. It was. Furthermore, it was possible to obtain a molded product having excellent flame retardancy and little occurrence of surface contamination.
Among them, the resin compositions of Examples 15 to 16 are further blended with melamine polyphosphate or melamine cyanurate as a flame retardant, so that flame retardancy is improved and the total afterflame time is shortened compared to Example 13. We were able to.
In addition, since the resin compositions of Examples 18 to 20 are blended with a hindered phenolic antioxidant, the gas generated during molding is drastically reduced and no hindered phenolic antioxidant is blended. Compared to Example 3 and Example 21 containing other antioxidants, a molded article having almost no surface contamination was obtained. Moreover, since the resin composition of Example 22 was also blended with a hindered phenol antioxidant, it was possible to suppress the occurrence of surface contamination compared to Example 14.

これに対して、比較例１、３、１５の樹脂組成物は、ナイロン１１樹脂やナイロン１０１０樹脂の配合割合が低いため、植物由来成分の量が少なく、環境に配慮した樹脂組成物とすることができず、また耐衝撃性にも劣るものとなった。一方、比較例２、４、１２、１６の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂の配合割合が低いため、剛性が低く、曲げ弾性率や曲げ強度に劣るものであった。
比較例５〜９の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂として、溶融粘度が高いものを使用したため、樹脂組成物の流動性が低下して難燃剤の分散性が低下し、難燃剤の効果を十分に発揮することができず、また得られた成形品の表面には汚れが発生した。
比較例１０の樹脂組成物は、難燃剤の配合量が少ないため、難燃性に劣るものであり、また比較例１１の樹脂組成物は、難燃剤の配合量が多いため、得られた成形品の表面には汚れが発生した。
比較例１３〜１４の樹脂組成物は、難燃剤として、水酸化マグネシウムを使用したため、難燃性に劣るものであり、また水酸化マグネシウムが成形品表面に浮き出て、汚れが発生した。In contrast, the resin compositions of Comparative Examples 1, 3, and 15 have a low blending ratio of the nylon 11 resin and the nylon 1010 resin, so that the amount of plant-derived components is small and the resin composition is environmentally friendly. In addition, it was inferior in impact resistance. On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 2, 4, 12, and 16 were low in rigidity and low in flexural modulus and bending strength because the blending ratio of nylon 6 resin was low.
Since the resin composition of Comparative Examples 5 to 9 uses a nylon 6 resin having a high melt viscosity, the fluidity of the resin composition is lowered, the dispersibility of the flame retardant is lowered, and the effect of the flame retardant is sufficient. In addition, the surface of the obtained molded product was soiled.
The resin composition of Comparative Example 10 is inferior in flame retardancy because the amount of the flame retardant is small, and the resin composition of Comparative Example 11 is obtained because the amount of the flame retardant is large. Dirt was generated on the surface of the product.
Since the resin compositions of Comparative Examples 13 to 14 used magnesium hydroxide as a flame retardant, they were inferior in flame retardancy, and the magnesium hydroxide was raised on the surface of the molded product, resulting in contamination.

〔組成物２の製造〕
実施例３２〜６１、比較例１７〜２８
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、表４に示すポリアミド樹脂、ガラス繊維を、表４に示す割合でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給した。なお、ガラス繊維は押出機のサイド供給口から供給した。そして、バレル温度２５０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出を実施した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例３２〜６１、比較例１７〜２８で得られたポリアミド樹脂組成物（組成物２）の特性値、評価結果を表４に示す。[Production of Composition 2]
Examples 32-61, Comparative Examples 17-28
Using a twin screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the polyamide resin and glass fiber shown in Table 4 were dry blended at the ratio shown in Table 4 and supplied from the root supply port of the extruder. Glass fiber was supplied from the side supply port of the extruder. The extrusion was carried out while venting was performed under the conditions of a barrel temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 180 rpm, and a discharge of 20 kg / h. The resin composition discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain a polyamide resin composition.
Table 4 shows the characteristic values and evaluation results of the polyamide resin compositions (Composition 2) obtained in Examples 32-61 and Comparative Examples 17-28.

表４から明らかなように、実施例３２〜６１の樹脂組成物（組成物２）は、曲げ強度、曲げ弾性率が高く剛性に優れており、シャルピー衝撃値が高く耐衝撃性にも優れていた。さらに、表面光沢性に優れ、表面汚れの発生が少ない成形品を得ることができるものであった。
中でも実施例４９〜５０の樹脂組成物は、非晶ポリアミド樹脂を含有するため、ガラス繊維の分散性がより向上し、成形品とした際の成形品表面のガラス繊維の浮きを防止することができ、非晶ポリアミド樹脂を含有しない実施例４６に比較して、表面光沢性に優れた成形品を得ることができた。As is clear from Table 4, the resin compositions of Examples 32-61 (Composition 2) have high bending strength and flexural modulus and excellent rigidity, high Charpy impact value, and excellent impact resistance. It was. Furthermore, it was possible to obtain a molded product having excellent surface gloss and less surface contamination.
Among them, since the resin compositions of Examples 49 to 50 contain an amorphous polyamide resin, the dispersibility of the glass fiber is further improved, and the glass fiber on the surface of the molded product when it is formed can be prevented from floating. In comparison with Example 46, which did not contain an amorphous polyamide resin, a molded article excellent in surface glossiness could be obtained.

これに対して、比較例１７、１９、２７の樹脂組成物は、ナイロン１１樹脂やナイロン１０１０樹脂の配合割合が低いため、植物由来成分の量が少なく、環境に配慮した樹脂組成物とすることができず、また耐衝撃性にも劣るものとなった。一方、比較例１８、２０、２８の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂の配合割合が低いため、剛性が低く、曲げ弾性率や曲げ強度に劣るものであった。
比較例２１〜２４の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂として溶融粘度が高いものを使用したため、樹脂組成物の流動性が低下してガラス繊維の分散性が低下し、ガラス繊維の破損や表面への浮きを抑えることが困難となり、表面光沢性や耐衝撃性が低下した。
比較例２５の樹脂組成物は、ガラス繊維の配合量が少ないため、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃性に劣るものであり、また比較例２６の樹脂組成物は、ガラス繊維の配合量が多いため、得られた成形品は、表面にガラス繊維の浮きが生じ、表面光沢性に劣るものであった。In contrast, the resin compositions of Comparative Examples 17, 19, and 27 have a low blending ratio of the nylon 11 resin and the nylon 1010 resin, so that the amount of plant-derived components is small and the resin composition is environmentally friendly. In addition, it was inferior in impact resistance. On the other hand, since the resin composition of Comparative Examples 18, 20, and 28 had a low blending ratio of nylon 6 resin, it had low rigidity and was inferior in bending elastic modulus and bending strength.
Since the resin compositions of Comparative Examples 21-24 used a nylon 6 resin having a high melt viscosity, the fluidity of the resin composition was lowered, the dispersibility of the glass fiber was lowered, and the glass fiber was damaged or was damaged. It became difficult to suppress the floating of the surface, and surface glossiness and impact resistance were lowered.
The resin composition of Comparative Example 25 is inferior in bending strength, flexural modulus, and impact resistance because of the small amount of glass fiber, and the resin composition of Comparative Example 26 has a glass fiber content. Since there were many, the obtained molded article was inferior in surface glossiness by the glass fiber floating on the surface.

〔難燃剤を含む組成物２の製造〕
実施例６２〜８８、比較例２９〜４３
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、表５に示すポリアミド樹脂、ガラス繊維、難燃剤、酸化防止剤を、表５に示す割合でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給した。なお、ガラス繊維は押出機のサイド供給口から供給した。そして、バレル温度２５０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出を実施した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例６２〜８８、比較例２９〜４３で得られたポリアミド樹脂組成物（難燃剤を含む組成物２）の特性値、評価結果を表５に示す。[Production of Composition 2 Containing Flame Retardant]
Examples 62-88, Comparative Examples 29-43
Using a twin screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the polyamide resin, glass fiber, flame retardant, and antioxidant shown in Table 5 were dry blended in the proportions shown in Table 5 from the root supply port of the extruder. Supplied. Glass fiber was supplied from the side supply port of the extruder. The extrusion was carried out while venting was performed under the conditions of a barrel temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 180 rpm, and a discharge of 20 kg / h. The resin composition discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain a polyamide resin composition.
Table 5 shows the characteristic values and evaluation results of the polyamide resin compositions (composition 2 containing flame retardant) obtained in Examples 62 to 88 and Comparative Examples 29 to 43.

表５から明らかなように、実施例６２〜８８の樹脂組成物（難燃剤を含む組成物２）は、曲げ強度、曲げ弾性率が高く剛性に優れており、シャルピー衝撃値が高く耐衝撃性にも優れていた。さらに、難燃性、表面光沢性に優れ、表面汚れの発生が少ない成形品を得ることができるものであった。
中でも実施例７２〜７３の樹脂組成物は、難燃剤としてさらにポリリン酸メラミンやシアヌル酸メラミンを配合したものであるため難燃性が向上し、実施例６３に比較して合計残炎時間を短縮することができた。
また、実施例７４〜７５の樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合したものであるため、成形時に発生するガスが飛躍的に減少し、配合しない実施例６３や他の酸化防止剤を配合した実施例７６に比較して、表面汚れがほとんどない成形品が得られた。また実施例８２の樹脂組成物も、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合したものであるため、実施例８１に比較して、表面汚れがほとんどない成形品が得られた。
また、実施例８０〜８１の樹脂組成物は、非晶ポリアミド樹脂を含有するため、ガラス繊維の分散性がより向上し、成形品とした際の成形品表面のガラス繊維の浮きを防止することができ、非晶ポリアミド樹脂を含有しない実施例７８に比較して、表面光沢性に優れた成形品を得ることができた。As is apparent from Table 5, the resin compositions of Examples 62 to 88 (Composition 2 containing a flame retardant) have high bending strength and flexural modulus, excellent rigidity, high Charpy impact value, and impact resistance. It was also excellent. Furthermore, it was possible to obtain a molded product having excellent flame retardancy and surface glossiness and less surface contamination.
Among them, the resin compositions of Examples 72 to 73 are further blended with melamine polyphosphate or melamine cyanurate as a flame retardant, so that flame retardancy is improved and the total afterflame time is shortened compared to Example 63. We were able to.
Moreover, since the resin composition of Examples 74-75 mix | blends the hindered phenolic antioxidant, the gas which generate | occur | produces at the time of shaping | molding reduces dramatically, Example 63 which does not mix | blend, and other antioxidant Compared with Example 76 in which an agent was blended, a molded article having almost no surface contamination was obtained. Further, since the resin composition of Example 82 was also blended with a hindered phenol-based antioxidant, a molded product with almost no surface contamination was obtained as compared with Example 81.
Moreover, since the resin composition of Examples 80-81 contains an amorphous polyamide resin, the dispersibility of glass fiber improves more and prevents the glass fiber from floating on the surface of a molded product when it is used as a molded product. Compared with Example 78 which does not contain an amorphous polyamide resin, a molded article excellent in surface glossiness could be obtained.

これに対して、比較例２９、３１の樹脂組成物は、ナイロン１１樹脂の配合割合が低いため、植物由来成分の量が少なく、環境に配慮した樹脂組成物とすることができず、また耐衝撃性にも劣るものとなった。一方、比較例３０、３２の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂の配合割合が低いため、剛性が低く、曲げ弾性率や曲げ強度に劣るものであった。
比較例３３〜３５の樹脂組成物は、ナイロン６樹脂として、溶融粘度が高いものを使用したため、樹脂組成物の流動性が低下してガラス繊維や難燃剤の分散性が低下し、ガラス繊維や難燃剤の効果を十分に発揮することができず、また得られた成形品の表面には汚れが発生した。
比較例３６の樹脂組成物は、難燃剤の配合量が少ないため、難燃性に劣るものであり、比較例３７の樹脂組成物は、難燃剤の配合量が多いため、得られた成形品の表面には汚れが発生した。
比較例３８〜３９の樹脂組成物は、難燃剤として、水酸化マグネシウムを使用したため、難燃性に劣るものであり、水酸化マグネシウムが成形品表面に浮き出て、汚れが発生した。
比較例４０の樹脂組成物は、ガラス繊維の配合量が少ないため、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃性に劣るものであり、比較例４１の樹脂組成物は、ガラス繊維の配合量が多いため、得られた成形品は、表面にガラス繊維の浮きが生じ、表面光沢性に劣るものであった。

On the other hand, since the resin composition of Comparative Examples 29 and 31 has a low blending ratio of nylon 11 resin, the amount of plant-derived components is small, and it cannot be made into an environmentally friendly resin composition. It was inferior in impact. On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 30 and 32 were low in rigidity and low in flexural modulus and bending strength because the blending ratio of nylon 6 resin was low.
Since the resin composition of Comparative Examples 33 to 35 used a nylon 6 resin having a high melt viscosity, the fluidity of the resin composition is lowered, and the dispersibility of the glass fiber and the flame retardant is lowered. The effect of the flame retardant could not be fully exhibited, and the surface of the obtained molded product was soiled.
The resin composition of Comparative Example 36 is inferior in flame retardancy because the amount of flame retardant is small, and the resin composition of Comparative Example 37 is a molded product obtained because of the large amount of flame retardant Dirt was generated on the surface.
Since the resin compositions of Comparative Examples 38 to 39 used magnesium hydroxide as a flame retardant, they were inferior in flame retardancy, and the magnesium hydroxide was raised on the surface of the molded product, resulting in contamination.
The resin composition of Comparative Example 40 is inferior in bending strength, flexural modulus, and impact resistance because the amount of glass fiber is small, and the resin composition of Comparative Example 41 has a large amount of glass fiber. For this reason, the obtained molded product was inferior in surface glossiness due to glass fiber floating on the surface.

Claims (4)

ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）が１：４〜４：１であり、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であり、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。   A resin composition comprising a nylon 11 resin and / or a nylon 1010 resin (A1), a nylon 6 resin (A2), and a phosphorus flame retardant (B) containing no halogen element, the nylon 11 resin And / or the mass ratio (A1: A2) of the nylon 1010 resin (A1) and the nylon 6 resin (A2) is 1: 4 to 4: 1 and the content of the phosphorus-based flame retardant (B) containing no halogen element Is 15 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2), and the melt viscosity of nylon 6 resin (A2) is 5 A polyamide resin composition having a viscosity of ˜170 Pa · s. ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）と、ナイロン６樹脂（Ａ２）と、ガラス繊維（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の質量比（Ａ１：Ａ２）が１：４〜４：１であり、ガラス繊維（Ｃ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、２０〜１８０質量部であり、ナイロン６樹脂（Ａ２）の溶融粘度が５〜１７０Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。   A resin composition comprising a nylon 11 resin and / or a nylon 1010 resin (A1), a nylon 6 resin (A2), and a glass fiber (C), wherein the nylon 11 resin and / or the nylon 1010 resin ( The mass ratio (A1: A2) between A1) and nylon 6 resin (A2) is 1: 4 to 4: 1, and the glass fiber (C) content is nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) And nylon 6 resin (A2) in a total amount of 100 parts by mass, and the polyamide resin composition is characterized in that the nylon 6 resin (A2) has a melt viscosity of 5 to 170 Pa · s with respect to 100 parts by mass. object. さらにハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）を含有してなり、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、１５〜６０質量部であることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。   Further, a phosphorus flame retardant (B) containing no halogen element is contained, and the content of the phosphorus flame retardant (B) containing no halogen element is such that nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon are contained. It is 15-60 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of 6 resin (A2), The polyamide resin composition of Claim 2 characterized by the above-mentioned. さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含有してなり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、ナイロン１１樹脂および／またはナイロン１０１０樹脂（Ａ１）とナイロン６樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部であることを特徴とする請求項１または３に記載のポリアミド樹脂組成物。

Furthermore, it contains a hindered phenolic antioxidant (D), and the content of the hindered phenolic antioxidant (D) is nylon 11 resin and / or nylon 1010 resin (A1) and nylon 6 resin (A2). The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the amount is 0.05 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount.