JPWO2012036172A1 - Fine carbon fiber dispersion - Google Patents
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Abstract
【課題】極めて高い凝集力を有し、凝集体となっている微細炭素繊維を、有機溶媒中において均一に分散・解繊させ、かつ安定な分散状態の微細炭素繊維分散液を提供する。【解決手段】有機溶媒中に微細炭素繊維が分散された微細炭素繊維分散液において、下記一般式（１）で表される高分子分散剤を含有していると共に、該分散液中に含まれる微細炭素繊維の凝集体の大きさは５μｍ以下であることを特徴とする。【化１】【選択図】なしDisclosed is a fine carbon fiber dispersion in which fine carbon fibers having an extremely high cohesive force and in the form of aggregates are uniformly dispersed and defibrated in an organic solvent and are in a stable dispersion state. A fine carbon fiber dispersion in which fine carbon fibers are dispersed in an organic solvent contains a polymer dispersant represented by the following general formula (1) and is contained in the dispersion. The size of the fine carbon fiber aggregate is 5 μm or less. [Chemical 1] [Selected figure] None
Description
本発明は、有機溶媒中に微細炭素繊維が良好に分散・解繊され、かつ該分散・解繊状態が安定に維持されている微細炭素繊維分散液に関する。 The present invention relates to a fine carbon fiber dispersion in which fine carbon fibers are well dispersed and defibrated in an organic solvent, and the dispersed and defibrated state is stably maintained.
約２０年前に存在が確認された微細炭素繊維は、直径１μｍ以下のチューブ状材料であり、理想的な微細炭素繊維では、炭素原子の６員環網目構造からなるシート（カーボンシート）が形成している管が、チューブ軸に対して平行となっているもので、さらに、この管が二層または多層のカーボンシートにより形成されているものもある。
このような微細炭素繊維は、炭素原子からなる６員環網目構造の数や、チューブの太さによってさまざまな性質を有し、その性質を利用して、様々な応用が期待されている。例えば、化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導特性、構造特性等の物性を利用して、静電気防止部品、二次電池電極材料、強化樹脂複合材料、電波吸収材料、電熱変換材料、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、透明導電膜、熱電変換素子材料、キャパシタ電極、水素貯蔵材、電気配線、放熱材料、太陽電池材料および触媒担持材料への微細炭素繊維の応用が期待されている。The fine carbon fiber whose existence was confirmed about 20 years ago is a tube-shaped material having a diameter of 1 μm or less, and an ideal fine carbon fiber forms a sheet (carbon sheet) having a six-membered ring network structure of carbon atoms. In some cases, the pipe is parallel to the tube axis, and the pipe is formed of a two-layer or multi-layer carbon sheet.
Such fine carbon fibers have various properties depending on the number of 6-membered ring network structures composed of carbon atoms and the thickness of the tube, and various applications are expected using these properties. For example, using physical properties such as chemical characteristics, electrical characteristics, mechanical characteristics, heat conduction characteristics, and structural characteristics, antistatic parts, secondary battery electrode materials, reinforced resin composite materials, radio wave absorption materials, electrothermal conversion materials Application of fine carbon fiber to field emission cathode materials for flat panel displays, transparent conductive films, thermoelectric conversion element materials, capacitor electrodes, hydrogen storage materials, electrical wiring, heat dissipation materials, solar cell materials and catalyst support materials Yes.
微細炭素繊維が応用された静電気防止部品としては、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に微細炭素繊維を添加したトレー、キャリアテープ等が知られている。これらは、半導体部品・製品を運搬、輸送する際に発生する静電気を防止するために使用される。即ち、微細炭素繊維は、従来用いられているカーボンブラックのような球状カーボン材料と比べ、高い導電性を示し、かつ形状が繊維状であるため、少量で静電気の発生を防止でき、かつマトリックス樹脂からの脱落が少ないという利点を有しており、静電気防止用として広く用いられている。 As antistatic parts to which fine carbon fibers are applied, trays, carrier tapes, and the like in which fine carbon fibers are added to a thermoplastic resin or a thermosetting resin are known. These are used to prevent static electricity generated when transporting and transporting semiconductor parts and products. That is, the fine carbon fiber exhibits higher conductivity than the conventionally used spherical carbon material such as carbon black, and since the shape is fibrous, the generation of static electricity can be prevented in a small amount, and the matrix resin. It has the advantage that it is less likely to fall off, and is widely used for antistatic purposes.
二次電池電極材料の分野では、電極膜の添加剤として微細炭素繊維の使用が提案されている。
例えば、負極活物質である黒鉛に微細炭素繊維を混合することで、導電補助効果およびリサイクル特性が高められることが確認されており、携帯電話、パソコン等に用いられるリチウムイオン電池の電極膜の添加剤として、微細炭素繊維は既に採用されている。
上記のような観点から、ハイブリッドカーおよび電気自動車に用いる高出力、高容量の二次電池の正極膜用添加剤として、正極用活物質であるコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム等と微細炭素繊維を混合することで、導電補助効果および正極膜の強度向上、高密度化、電極液の浸透性向上等が期待されており、その研究が進んでいる。In the field of secondary battery electrode materials, the use of fine carbon fibers as an additive for electrode films has been proposed.
For example, it has been confirmed that by mixing fine carbon fiber with graphite, which is a negative electrode active material, the conductivity assist effect and recycling characteristics can be improved, and the addition of an electrode film for lithium ion batteries used in mobile phones, personal computers, etc. As the agent, fine carbon fibers have already been adopted.
In view of the above, as an additive for a positive electrode film of a high-power, high-capacity secondary battery used for hybrid cars and electric vehicles, lithium cobaltate, lithium iron phosphate, etc., which are active materials for positive electrodes, and fine carbon fibers By mixing these, it is expected that the conductivity assist effect, the strength of the positive electrode film, the density increase, the permeability of the electrode solution, and the like are being studied.
強化樹脂複合材料の分野では、カーボンとガラスファイバーとの混合物と共に、微細炭素繊維を樹脂に添加して、さらに剛性を高める検討がなされている。また、カーボン、ガラスクロスまたはマットを用いたＦＲＰ成型物に微細炭素繊維を添加することで表面の特性向上、力学特性向上を目的とした検討がされている。さらに、合成繊維中に微細炭素繊維を添加して繊維の強度を向上させる検討などが盛んに行われている。 In the field of reinforced resin composite materials, studies have been made to further increase rigidity by adding fine carbon fibers to a resin together with a mixture of carbon and glass fibers. In addition, studies have been made for the purpose of improving surface characteristics and mechanical characteristics by adding fine carbon fibers to an FRP molded product using carbon, glass cloth or mat. Furthermore, studies have been actively conducted to improve the strength of fibers by adding fine carbon fibers to synthetic fibers.
電子デバイス製造の分野では、インクジェット方式による集積回路（ＬＳＩ、超ＬＳＩ等）の微細配線の作製、スクリーン印刷や吹き付け方式による均質な電界放出陰極源の製造に微細炭素繊維を適用することが検討されており、さらにフラットパネルディスプレイや導電性セラミックスへの応用も研究されており、微細炭素繊維は、金属配線に比べて導電容量が大きいことから、パワーデバイス等への展開も期待されている。 In the field of electronic device manufacturing, the application of fine carbon fibers to the production of fine wiring of integrated circuits (LSIs, VLSIs, etc.) by ink jet methods and the production of homogeneous field emission cathode sources by screen printing or spraying methods has been studied. In addition, applications to flat panel displays and conductive ceramics are also being studied. Since fine carbon fibers have a larger conductive capacity than metal wiring, they are also expected to be deployed in power devices and the like.
導電性材料製造分野では、圧縮、注型、射出、押出または延伸方式による帯電防止板の作製、導電性塗料を用いてミクロンオーダーの帯電防止膜、制電膜または静電塗装用導電性プライマー膜の作製、吹き付け方式、スピンコーターまたはバーコーター方式によるサブミクロンオーダーの半透明または透明導電性薄膜作製などについて、微細炭素繊維の適用が盛んに研究されている。 In the field of manufacturing conductive materials, the production of antistatic plates by compression, casting, injection, extrusion or stretching methods, micron-order antistatic films, antistatic films or conductive primer films for electrostatic coating using conductive paint The application of fine carbon fibers has been extensively studied for the production of glass, the spraying method, the production of a semi-transparent or transparent conductive thin film of the order of submicron by a spin coater or a bar coater method.
以上のように、微細炭素繊維は、電気的、機能的、機械的および複合的効果を併せ持つ材料として様々な用途への適用が検討されているが、添加効果を最大限に引き出すためには、微細炭素繊維が、水、有機溶媒、樹脂溶液、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などの分散媒体に均一に分散していることが必須となる。 As described above, the fine carbon fiber has been studied for various uses as a material having both electrical, functional, mechanical and composite effects. In order to maximize the additive effect, It is essential that the fine carbon fibers are uniformly dispersed in a dispersion medium such as water, an organic solvent, a resin solution, a thermosetting resin, and a thermoplastic resin.
しかしながら、微細炭素繊維は、直径１μｍ以下のチューブ状繊維が絡み合って凝集体を形成するか或いはネットワーク構造を有している状態で存在しており、そのままの形態で市販されている。また、このような凝集体或いはネットワーク構造を更に集合させて、嵩比重を高めて市販されることもある。そのため、このような微細炭素繊維の凝集体或いはネットワーク構造を一本一本の繊維に解繊させ、或いは数ｎｍ〜数十ｎｍサイズの小さな凝集体の状態にまで解繊させるのは非常に困難である。
また、一本一本に解繊された微細炭素繊維同士或いは数ｎｍ〜数十ｎｍの凝集体同士間には、非常に強い凝集力（ファンデルワールス力）が作用している。そのため、水、有機溶媒、樹脂溶液、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などの分散媒体中に、一本一本に解繊されている微細炭素繊維或いはその凝集体を、そのままの形態を維持させながら分散させることは極めて困難である。即ち、いったん解繊された微細炭素繊維やその凝集体同士でも、容易に再凝集してしまうからである。
このように、微細炭素繊維同士が溶媒中に十分に分散され、かつ凝集することなく、その分散状態が安定した微細炭素繊維の分散液を得ることが難しいのが現状である。However, fine carbon fibers exist in a state where tube-like fibers having a diameter of 1 μm or less are entangled to form an aggregate or have a network structure, and are commercially available as they are. Further, such aggregates or network structures may be further assembled to increase the bulk specific gravity and may be marketed. Therefore, it is very difficult to defibrate such fine carbon fiber agglomerates or network structures into individual fibers, or even to a small agglomerate with a size of several nanometers to several tens of nanometers. It is.
In addition, a very strong cohesive force (Van der Waals force) acts between fine carbon fibers defibrated one by one or between aggregates of several nm to several tens of nm. For this reason, fine carbon fibers or aggregates thereof that have been defibrated individually in a dispersion medium such as water, an organic solvent, a resin solution, a thermosetting resin, and a thermoplastic resin are maintained in their original form. However, it is extremely difficult to disperse. That is, fine carbon fibers and their aggregates once defibrated easily reaggregate.
As described above, it is difficult to obtain a fine carbon fiber dispersion liquid in which the fine carbon fibers are sufficiently dispersed in the solvent and do not agglomerate and the dispersion state is stable.
上述した微細炭素繊維の分散性の問題を解決するために、これまで、以下のような種々の提案がなされている。 In order to solve the above-described problem of dispersibility of fine carbon fibers, various proposals have been made so far.
特許文献１には、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）と環式有機化合物とを５〜１２０ｓ−１の振動数で振動粉砕処理してＣＮＴ混合物を得、次いで、ＣＮＴ混合物に有機溶媒を加えて、ＣＮＴを含む分散液を得る方法が開示されている。この方法において、環式有機化合物としては有機溶媒に可溶性の化合物、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホネート及びポリチオフェンが使用される。In Patent Document 1, CNT (carbon nanotube) and a cyclic organic compound are subjected to vibration pulverization treatment at a frequency of 5 to 120 s −1 to obtain a CNT mixture, and then an organic solvent is added to the CNT mixture, A method of obtaining a dispersion containing is disclosed. In this method, as the cyclic organic compound, a compound soluble in an organic solvent, for example, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonate, and polythiophene are used.
特許文献２には、炭素材料を、塩基性高分子分散剤が添加されている炭化水素系溶媒中に分散させ、この溶媒中に陽極を浸漬して電圧を印加することにより、該陽極表面上に炭素材料薄膜を形成せしめることが開示されている。塩基性高分子分散剤としては、ポリエステル酸アマイドアミン塩が用いられている。 In Patent Document 2, a carbon material is dispersed in a hydrocarbon-based solvent to which a basic polymer dispersant is added, and an anode is immersed in this solvent and a voltage is applied to the surface of the anode. It is disclosed that a carbon material thin film is formed. A polyester acid amide amine salt is used as the basic polymer dispersant.
特許文献３には、ＣＮＴ、アミド系極性有機溶媒およびポリビニルピロリドンからなるＣＮＴ分散溶液が開示されている。アミド系極性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられている。 Patent Document 3 discloses a CNT dispersion solution composed of CNT, an amide polar organic solvent, and polyvinylpyrrolidone. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as the amide polar organic solvent.
特許文献４では、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液中で炭素繊維を分散させる際に、下記一般式で表される化合物を炭素繊維用分散剤として添加して分散性を高め、調製した炭素繊維分散液が開示されている。
特許文献５には、複数のＣＮＴバンドルを構成するＣＮＴの少なくとも一部分に両性分子を付着させ、隣り合うＣＮＴに付着した両性分子同士が、電気的に引き合うことにより、複数のＣＮＴバンドルを構成するＣＮＴを孤立分散させてＣＮＴ分散ペーストを製造することが開示されている。 In Patent Document 5, amphoteric molecules are attached to at least a part of CNTs constituting a plurality of CNT bundles, and the amphoteric molecules attached to adjacent CNTs are electrically attracted to each other, thereby forming CNTs constituting the plurality of CNT bundles. It is disclosed that a CNT dispersion paste is produced by isolating and dispersing the above.
特許文献６には、二種類のアニオン性界面活性剤（Ａ）及び（Ｃ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）とを含有する水溶液中で、微細炭素繊維が分散していることを特徴とする微細炭素繊維水分散液が開示されている。 Patent Document 6 is characterized in that fine carbon fibers are dispersed in an aqueous solution containing two types of anionic surfactants (A) and (C) and a nonionic surfactant (B). A fine carbon fiber aqueous dispersion is disclosed.
特許文献１〜３においては、極性有機溶媒にはアニオン性界面活性剤を用い、非極性有機溶媒にはノニオン性界面活性剤を用いることにより、良好な炭素繊維分散液が調製されているが、有機溶媒の種類によって異なる分散剤を使用しなければならない。即ち、極性有機溶媒に炭素繊維を分散させる場合と非極性有機溶媒に炭素繊維を分散させる場合では、異なる分散剤（アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤）を使用しなければならない。 In Patent Documents 1 to 3, a good carbon fiber dispersion is prepared by using an anionic surfactant for the polar organic solvent and a nonionic surfactant for the nonpolar organic solvent. Different dispersants must be used depending on the type of organic solvent. That is, different dispersants (anionic surfactants or nonionic surfactants) must be used when carbon fibers are dispersed in a polar organic solvent and when carbon fibers are dispersed in a nonpolar organic solvent.
特許文献４に開示されている炭素繊維を有機溶媒中に分散させる方法は、樹脂溶液の粘度を利用したものであり、分散液の適用範囲が限定される。また、粘性溶液中での分散となるため、あるレベル以上に分散度合いを高めようとしても、該粘性が阻害要因となり、最終的に得られる炭素繊維の凝集体サイズはせいぜい２０μｍ程度であり、凝集体の大きさがそれ以下になる程度まで分散させることが難しく、更に、分散液の長期の安定性にも問題があった。更には、有機溶媒に可溶な樹脂を使用しなければならないという問題もある。 The method of dispersing the carbon fiber disclosed in Patent Document 4 in an organic solvent utilizes the viscosity of the resin solution, and the application range of the dispersion is limited. In addition, since the dispersion is in a viscous solution, even if an attempt is made to increase the degree of dispersion beyond a certain level, the viscosity becomes an inhibiting factor, and the aggregate size of the carbon fiber finally obtained is about 20 μm at most. It was difficult to disperse the aggregates to a level below that, and there was also a problem with the long-term stability of the dispersion. Furthermore, there is a problem that a resin soluble in an organic solvent must be used.
一方で、特許文献５および６に記載の微細炭素繊維水分散液は、良好な分散状態を示しており且つ完成度が高いため、様々な用途に適用され始めているが、溶媒が水であるため、水分の影響で性能が低下してしまうような分散液には使用することができない。また、有機溶媒に適用することもできない。 On the other hand, the fine carbon fiber aqueous dispersions described in Patent Documents 5 and 6 have started to be applied to various uses because they show a good dispersion state and have a high degree of completion, but the solvent is water. In addition, it cannot be used for a dispersion whose performance deteriorates due to the influence of moisture. Further, it cannot be applied to an organic solvent.
このように、微細炭素繊維を有機溶媒中に分散させる様々な試みがなされているが、必ずしも十分な効果が得られていないのが現状である。 As described above, various attempts have been made to disperse fine carbon fibers in an organic solvent, but the present situation is that a sufficient effect is not necessarily obtained.
従って、本発明の目的は、極めて高い凝集力を有し、凝集体となっている微細炭素繊維が、有機溶媒中において均一に分散・解繊されて凝集体のサイズが小さく抑制されており、かつ分散状態が安定に保持されている微細炭素繊維分散液を得ることにある。 Therefore, the object of the present invention is that the fine carbon fiber having an extremely high cohesive force and being an aggregate is uniformly dispersed and defibrated in an organic solvent, and the size of the aggregate is suppressed to be small. Another object is to obtain a fine carbon fiber dispersion in which the dispersion state is stably maintained.
上記課題を解決するため、発明者らは鋭意検討した結果、有機溶媒中において微細炭素繊維の凝集体を解繊し、均一に分散させるために、下記一般式（１）で表される化学構造を有する重合体が優れた微細炭素繊維用分散剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have intensively studied. As a result, in order to defibrate and uniformly disperse the aggregates of fine carbon fibers in an organic solvent, the chemical structure represented by the following general formula (1) The present inventors have found that a polymer having an excellent dispersant for fine carbon fibers has been completed.
本発明によれば、有機溶媒中に微細炭素繊維が分散された微細炭素繊維分散液において、下記一般式（１）：
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０のア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ
基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、アリール基、アリールオ
キシ基または複素環基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０
のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５とＲ６とは互
いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ７は、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カル
ボキシル基、第１〜３級アミノ基、アリール基、アリールオキシ基ま
たは複素環基を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、何れもゼロでなく、主鎖の炭素数を示す
（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）の値が平均して４００〜６０００であることを
条件として、下記式：
（ｘ＋ｚ）／ｙ＝６０／４０〜９０／１０
を満足する数である、
で表される重合体からなる高分子分散剤を含有していると共に、該分散液中に含まれる微細炭素繊維の凝集体の大きさが５μｍ以下であることを特徴とする微細炭素繊維分散液が提供される。According to the present invention, in a fine carbon fiber dispersion in which fine carbon fibers are dispersed in an organic solvent, the following general formula (1):
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, a carboxyl group, an acyl group, an amino group, an aryl group, or an aryloxy group. Represents a group or a heterocyclic group,
R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 30.
An alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring,
R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a primary to tertiary amino group, an aryl group, or an aryloxy group. Or a heterocyclic group,
x, y, and z are all zero, and the number of carbon atoms in the main chain (4x + 2y + 2z) is 400 to 6000 on average.
(X + z) / y = 60/40 to 90/10
Is a number that satisfies
A fine carbon fiber dispersion liquid comprising a polymer dispersant composed of a polymer represented by the formula (1), wherein the fine carbon fiber aggregates contained in the dispersion liquid have a size of 5 μm or less. Is provided.
本発明においては、
（１）前記高分子分散剤を、微細炭素繊維１００質量部当り１〜２００質量部の量で含有していること、
（２）前記高分子分散剤が、下記一般式（２）：
Ｒ５〜Ｒ７及びｘ〜ｚは、前記一般式（１）で示したとおりである、
で表されること、
（３）前記高分子分散剤が、下記一般式（３）：
Ｒ８は、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表し、
Ｒ９は、炭素数が１〜３０のアルキル基、アルキルカルボニル基、
アリール基、複素環基、ピラノシル基またはフラノシル基であり、
ｘ、ｙ及びｚは、一般式（１）で示した通りである、
で表されること、
（４）さらに、アニオン性界面活性剤またはノニオン性の界面活性剤を含有していること、
（５）前記アニオン性界面活性剤として、下記一般式（４）：
Ａは、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオ
ンであり、
Ｂは、平均して１〜１００の数であり、
Ｃは、１〜３の数である、
で表される化合物を含有していること、
（６）前記ノニオン性界面活性剤として、下記一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）の何れかで表される化合物を含有していること、
Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０
のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェニル−エチ
ル基またはベンジル基を表し、
Ｒ１０〜Ｒ１４の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｄは、平均して１〜１００の数であり、
Ｅは、平均して１〜１００の数であり、
Ｆは、１〜３の数であり、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０
のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェニル−エチ
ル基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｇは、平均して１０〜５０の数である。
（７）前記微細炭素繊維が、０．５〜２００ｎｍの平均外径を有するものであること、
が好ましい。In the present invention,
(1) The polymer dispersant is contained in an amount of 1 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of fine carbon fibers,
(2) The polymer dispersant is represented by the following general formula (2):
R 5 to R 7 and x to z are as shown in the general formula (1).
Represented by
(3) The polymer dispersant is represented by the following general formula (3):
R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group or a heterocyclic group,
R 9 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylcarbonyl group,
An aryl group, a heterocyclic group, a pyranosyl group or a furanosyl group,
x, y and z are as shown in the general formula (1).
Represented by
(4) Further, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is contained.
(5) As the anionic surfactant, the following general formula (4):
A is sodium ion, potassium ion or ammonium ion,
B is an average number of 1-100,
C is a number from 1 to 3,
Containing a compound represented by
(6) The nonionic surfactant contains a compound represented by any one of the following general formula (5), general formula (6) or general formula (7),
R 10 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 30.
Represents an alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a 1-phenyl-ethyl group or a benzyl group,
At least one of R 10 to R 14 is not a hydrogen atom,
D is an average number from 1 to 100;
E is an average number of 1-100,
F is a number from 1 to 3,
R 15 to R 18 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 30.
Represents an alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a 1-phenyl-ethyl group, and at least one of R 15 to R 18 is not a hydrogen atom,
G is a number of 10 to 50 on average.
(7) The fine carbon fiber has an average outer diameter of 0.5 to 200 nm,
Is preferred.
また、本発明の微細炭素繊維分散液は、用途に応じては、例えば粘度が０．２〜１００Ｐａ・ｓ（２０℃）と高いペーストとして使用される。
例えば上記のような高粘性微細炭素繊維分散液（ペースト）は、リチウムイオン電池電極用ペーストとして使用することができる。
このようなリチウムイオン電池電極用ペーストは、
（８）負極又は正極用電極活物質が添加されていること、
（９）前記負極用電極活物質が、炭素系活物質、シリコン系活物質及びチタン酸リチウムから成る群より選択された少なくとも一種であること、
（１０）前記正極用電極活物質が、層状岩塩化合物及びその誘導体、スピネル型化合物及びその誘導体、ポリアニオン化合物及びその誘導体からから成る群より選択された少なくとも一種であること、
が好ましい。
上記のリチウムイオン電池電極用ペーストを金属薄膜に塗布することにより、リチウムイオン電池用電極導電膜が得られ、この電極導電膜を用いてリチウムイオン電池が形成される。Moreover, the fine carbon fiber dispersion liquid of this invention is used as a paste with a high viscosity of 0.2-100 Pa.s (20 degreeC), for example according to a use.
For example, the highly viscous fine carbon fiber dispersion (paste) as described above can be used as a paste for a lithium ion battery electrode.
Such lithium ion battery electrode paste is
(8) A negative electrode or a positive electrode active material is added,
(9) The negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of a carbon-based active material, a silicon-based active material, and lithium titanate,
(10) The positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of layered rock salt compounds and derivatives thereof, spinel type compounds and derivatives thereof, polyanion compounds and derivatives thereof,
Is preferred.
By applying the above lithium ion battery electrode paste to a metal thin film, an electrode conductive film for lithium ion battery is obtained, and a lithium ion battery is formed using this electrode conductive film.
尚、本発明において、微細炭素繊維の凝集体のサイズは、グラインド・メーター（粒度ゲージ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２１０に準拠して測定したものである。 In the present invention, the size of the fine carbon fiber aggregate is measured in accordance with ASTM D-1210 using a grind meter (particle size gauge).
本発明の微細炭素繊維分散液は、微細炭素繊維を有機溶媒中に分散させるための分散剤として一般式（１）で表わされる重合体を用いている点に顕著な特徴を有する。
係る重合体（高分子分散剤）は、一般式（１）から理解されるように、アセタール骨格を有する構造単位と水酸基を有する構造単位とを主鎖中に有している。このような構造単位のうち、アセタール骨格を有する構造単位は有機溶媒に対する親和性が高く、水酸基を有する構造単位は微細炭素繊維に対する親和性が高い。即ち、このような構造単位が他の構造単位（基Ｒ７を有する構造単位）とともに、一定の長さの主鎖（炭素数が平均して４００〜６０００）中に一定のバランスで組み込まれている。この結果、本発明の微細炭素繊維分散液においては、上記分散剤が微細炭素繊維の表面に選択的に付着した状態で有機溶媒中に分散し、機械的な分散処理によって微細炭素繊維の凝集体を容易に解繊・分散させ、その凝集体サイズを５μｍ以下の微細なサイズにまで小さくし、かつ有機溶媒中に微細炭素繊維が均一に分散した状態を安定に維持することができる。The fine carbon fiber dispersion liquid of the present invention is remarkable in that the polymer represented by the general formula (1) is used as a dispersant for dispersing fine carbon fibers in an organic solvent.
Such a polymer (polymer dispersing agent) has a structural unit having an acetal skeleton and a structural unit having a hydroxyl group in the main chain, as understood from the general formula (1). Among such structural units, a structural unit having an acetal skeleton has a high affinity for an organic solvent, and a structural unit having a hydroxyl group has a high affinity for a fine carbon fiber. That is, such a structural unit is incorporated together with other structural units (structural units having the group R 7 ) in a certain length of the main chain (average number of carbon atoms is 400 to 6000) in a certain balance. Yes. As a result, in the fine carbon fiber dispersion liquid of the present invention, the dispersant is dispersed in an organic solvent in a state of being selectively attached to the surface of the fine carbon fiber, and an aggregate of fine carbon fibers is obtained by mechanical dispersion treatment. Can be easily defibrated and dispersed, the aggregate size can be reduced to a fine size of 5 μm or less, and the state in which fine carbon fibers are uniformly dispersed in an organic solvent can be stably maintained.
このような本発明の微細炭素繊維分散液は、微細炭素繊維が小さいサイズで安定に分散されているため、これを利用して種々の用途に適用して微細炭素繊維の優れた特性を発揮させることができる。例えば、この分散液、或いはこの分散液に有機または無機の顔料、或いはバインダー用もしくは希釈用の樹脂を添加混合したものは、導電性塗膜を形成するための塗料用添加剤或いは塗膜形成用の塗布液として使用することができる。さらに、この分散液に電極活物質を添加混合したものは、リチウムイオン電池等の電極膜形成材料として有効に使用することができる。 In such a fine carbon fiber dispersion of the present invention, since the fine carbon fibers are stably dispersed in a small size, the fine carbon fibers can be applied to various uses by using the fine carbon fibers to exhibit the excellent characteristics of the fine carbon fibers. be able to. For example, this dispersion, or an organic or inorganic pigment, or a binder or dilution resin added to and mixed with this dispersion, may be used as a coating additive or coating for forming a conductive coating. It can be used as a coating solution. Further, the mixture obtained by adding an electrode active material to the dispersion can be used effectively as an electrode film forming material for a lithium ion battery or the like.
本発明の微細炭素繊維分散液は、分散液中の微細炭素繊維の凝集体サイズが５μｍ以下であり、有機溶媒中に微細炭素繊維とともに高分子分散剤を添加することにより得られる。また、この分散液には、分散性を高めるための分散助剤として界面活性剤が配合されていてもよく、さらに、用途に応じて種々の添加剤が配合されていてもよい。 The fine carbon fiber dispersion of the present invention has an aggregate size of fine carbon fibers in the dispersion of 5 μm or less, and can be obtained by adding a polymer dispersant together with fine carbon fibers in an organic solvent. The dispersion may contain a surfactant as a dispersion aid for enhancing dispersibility, and may further contain various additives depending on the application.
＜高分子分散剤＞
本発明の微細炭素繊維分散液に添加する高分子分散剤は、下記一般式（１）で示すように、アセタール骨格を有する構造単位、水酸基を有する構造単位及びＲ７基を有する構造単位を、それぞれｘ、ｙ及びｚの数（何れもゼロではない）で含む主鎖構造を有する重合体からなる。
The polymer dispersant added to the fine carbon fiber dispersion of the present invention includes a structural unit having an acetal skeleton, a structural unit having a hydroxyl group, and a structural unit having an R 7 group, as shown in the following general formula (1). Each consists of a polymer having a main chain structure containing the numbers x, y and z (all of which are not zero).
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基を表す。
上記の各基は、それぞれ置換基を有していてもよく、例えば、上記のアミノ基はモノ置換アミノ基或いはジ置換アミノ基であってもよい。In the general formula (1), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, a carboxyl group, an acyl group, amino Represents a group, an aryl group, an aryloxy group or a heterocyclic group.
Each of the above groups may have a substituent, and for example, the amino group may be a mono-substituted amino group or a di-substituted amino group.
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよい。また、上記の基も置換基を有していてもよい。R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group or a heterocyclic group, and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring. Good. Moreover, said group may also have a substituent.
Ｒ７は、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基を表す。
上記各基は、それぞれ置換基を有していてもよく、例えば、上記のアミノ基はモノ置換アミノ基或いはジ置換アミノ基であってもよい。R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, an amino group, an aryl group, an aryloxy group, or a heterocyclic group.
Each of the above groups may have a substituent. For example, the amino group may be a mono-substituted amino group or a di-substituted amino group.
上記一般式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、何れもゼロでなく、（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）の値、即ち、主鎖の炭素数は平均して４００〜６０００である。更に、ｘ、ｙ及びｚは、下記式：
（ｘ＋ｚ）／ｙ＝６０／４０〜９０／１０
を満足していることが必要である。
即ち、上記のような長さの主鎖中に前述した各構造単位が上記式で規定されるバランスで存在していることにより、係る重合体は微細炭素繊維を有機溶媒中に分散させるための分散剤として効果的に機能するのである。In the general formula (1), x, y and z are not all zero, and the value of (4x + 2y + 2z), that is, the number of carbons in the main chain is 400 to 6000 on average. Furthermore, x, y and z are represented by the following formula:
(X + z) / y = 60/40 to 90/10
It is necessary to satisfy
That is, since the above-described structural units are present in the main chain having the length as described above in a balance defined by the above formula, the polymer can disperse fine carbon fibers in an organic solvent. It functions effectively as a dispersant.
また、上記一般式（１）においては、Ｒ１〜Ｒ４は何れも水素原子であることが好ましい。具体的には、本発明においては、下記一般式（２）で表わされる重合体を高分子分散剤として用いることが好ましい。
更に、上記一般式（２）の中でも下記一般式（３）で表わされる重合体が高分子分散剤として最も好適に使用される。
また、Ｒ９は、炭素数が１〜３０のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリール基、複素環基、ピラノシル基またはフラノシル基である。これらの基は置換基を有してもよい。Further, among the above general formula (2), a polymer represented by the following general formula (3) is most preferably used as the polymer dispersant.
R 9 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylcarbonyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a pyranosyl group, or a furanosyl group. These groups may have a substituent.
上記一般式（１）〜（３）で表わされる重合体は、例えば、ポリ酢酸ビニル（或いはポリエチレン酢酸ビニルなどの共重合体）をケン化して得られるポリビニルアルコール（或いはポリエチレンビニルアルコールなどの共重合体）をアルデヒド又はケトン等と反応させて得ることができる。即ち、一般式（１）における基Ｒ７が結合している構造単位は、酢酸ビニル単位をケン化してビニルアルコール単位に転換する際の未ケン化物単位或いはポリ酢酸ビニルにビニルへの共重合により導入された構造単位に由来する。The polymers represented by the general formulas (1) to (3) are, for example, polyvinyl alcohol (or polyethylene vinyl alcohol, etc.) obtained by saponifying polyvinyl acetate (or a copolymer such as polyethylene vinyl acetate). Can be obtained by reacting with a aldehyde or a ketone. That is, the structural unit to which the group R 7 in the general formula (1) is bonded is obtained by copolymerizing an unsaponified product unit or polyvinyl acetate to vinyl when the vinyl acetate unit is saponified and converted to a vinyl alcohol unit. Derived from the structural unit introduced.
前記一般式（１）〜（３）において、ｘ値が大きくなるか、又は、Ｒ７或いはＯＲ９基がアセチル基の場合にｚ値が大きくなると、アセタール基或いはアセチル基が増えるため、非極性有機溶媒への溶解性が向上する。一方、ｙ値が大きくなると、水酸基が増えるため、主に極性有機溶媒への溶解性が向上する。通常、ｘ値が一定範囲の場合において、ｙ値が１０〜２５の範囲にある分散剤は、非極性有機溶媒への溶解性が向上し、ｙ値が２５〜４０の範囲にある上記分散剤は、極性有機溶媒への溶解性が向上する。In the general formulas (1) to (3), when the x value increases, or when the R 7 or OR 9 group is an acetyl group, the z value increases, the acetal group or the acetyl group increases. Solubility in organic solvents is improved. On the other hand, when the y value increases, the number of hydroxyl groups increases, so that the solubility in polar organic solvents mainly improves. In general, when the x value is in a certain range, the dispersant having a y value in the range of 10 to 25 improves the solubility in a nonpolar organic solvent, and the y value is in the range of 25 to 40. Improves the solubility in polar organic solvents.
また、前記一般式（１）〜（３）のｘ、ｙ及びｚの値は、微細炭素繊維分散液の物性や該分散液の用途に応じて使用される種々の基材などに対する特性に関連している。例えば、ｘの値は、該分散液から形成される塗膜（固形分）の軟化性や耐水性、該分散液と他の成分との相溶性等に大きく寄与し、ｙの値は、該分散液から形成される塗膜の各種基材に対する接着性、該塗膜の親水性或いは熱硬化性樹脂との反応性に寄与する。また、ｚの値は、ガラス転移温度や、微細炭素繊維分散液の粘度に寄与する傾向にある。 In addition, the values of x, y and z in the general formulas (1) to (3) are related to the properties of the fine carbon fiber dispersion liquid and the properties of various substrates used depending on the use of the dispersion liquid. doing. For example, the value of x greatly contributes to the softness and water resistance of the coating film (solid content) formed from the dispersion, the compatibility between the dispersion and other components, and the value of y It contributes to the adhesiveness of the coating film formed from the dispersion to various substrates, and the reactivity of the coating film with the hydrophilicity or thermosetting resin. Moreover, the value of z tends to contribute to the glass transition temperature and the viscosity of the fine carbon fiber dispersion.
更に、前記一般式（１）〜（３）で表される上記分散剤の化学構造の主鎖の平均炭素数（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）は、４００〜６０００、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは６００〜４０００の範囲である。該主鎖の平均炭素数が４００未満である場合は、微細炭素繊維の分散安定性が悪く、６０００を超えると、有機溶媒への溶解性が乏しくなる恐れがある。 Furthermore, the average carbon number (4x + 2y + 2z) of the main chain of the chemical structure of the dispersant represented by the general formulas (1) to (3) is 400 to 6000, preferably 500 to 5000, more preferably 600 to 4000. Range. When the average carbon number of the main chain is less than 400, the dispersion stability of fine carbon fibers is poor, and when it exceeds 6000, the solubility in an organic solvent may be poor.
本発明において、高分子分散剤として最も好適に使用される重合体、即ち、一般式（３）で表わされる重合体は、市販されている。
例えば、積水化学工業（株）製のエスレックＢ（Ｒ８＝Ｃ３Ｈ７、Ｒ９＝ＣＯＣＨ３）及び電気化学工業（株）製のデンカブチラール（Ｒ８＝ＣＨ３Ｈ７、Ｒ９＝ＣＯＣＨ３）の商品名で市販されている中から下記の品種を好適に使用することができる。
積水化学工業（株）製エスレックＢ：
品種 （ｘ＋ｚ）／ｙ 主鎖の平均炭素数
（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）
ＢＬ−１ ６４／３６ ５００〜７００
ＢＬ−２ ６４／３６ ７００〜９００
ＢＭ−１ ６６／３４ １１００〜１３００
ＢＭ−２ ６９／３１ １４００〜１６００
ＢＭ−５ ６６／３４ １５００〜１７００
ＢＬ−１Ｈ ７０／３０ ５００〜７００
ＢＬ−２Ｈ ７１／２９ ７００〜９００
ＢＬ−１０ ７２／２８ ４００〜６００
ＢＬ−５ ７９／２１ ９００〜１１００
ＢＬ−Ｓ ７８／２２ ６００〜８００
ＢＭ−Ｓ ７８／２２ １４００〜１６００
ＢＨ−Ａ ７１／２９ ３３００〜３５００
ＢＨ−３ ６６／３４ ３３００〜３５００
ＢＸ−Ｌ ６３／３７ ７００〜９００
ＢＸ−１ ６７／３３ ４０００〜４２００
ＢＸ−３ ６７／３３ ４９００〜５１００
ＢＸ−５ ６７／３３ ５２００〜５４００
ＫＳ−１ ７５／２５ １０００〜１２００
ＫＳ−１０ ７５／２５ ６００〜８００
ＫＳ−３ ７５／２５ ４３００〜４５００
ＫＳ−５ ７５／２５ ５２００〜５４００In the present invention, the polymer most preferably used as the polymer dispersant, that is, the polymer represented by the general formula (3) is commercially available.
For example, Sekisui Chemical Co., Ltd., S-LEC B (R 8 = C 3 H 7, R 9 = COCH 3) and Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Denka Butyral (R 8 = CH 3 H 7 , R 9 = The following varieties can be suitably used from among those marketed under the trade name COCH 3 ).
Swreck B manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
Variety (x + z) / y Average carbon number of main chain
(4x + 2y + 2z)
BL-1 64/36 500-700
BL-2 64/36 700-900
BM-1 66/34 1100-1300
BM-2 69/31 1400-1600
BM-5 66/34 1500-1700
BL-1H 70/30 500-700
BL-2H 71/29 700-900
BL-10 72/28 400-600
BL-5 79/21 900-1100
BL-S 78/22 600-800
BM-S 78/22 1400-1600
BH-A 71/29 3300-3500
BH-3 66/34 3300-3500
BX-L 63/37 700-900
BX-1 67/33 4000-4200
BX-3 67/33 4900-5100
BX-5 67/33 5200-5400
KS-1 75/25 1000-1200
KS-10 75/25 600-800
KS-3 75/25 4300-4500
KS-5 75/25 5200-5400
電気化学工業（株）製デンカブチラール：
品種 （ｘ＋ｚ）／ｙ 主鎖の平均炭素数
（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）
＃３０００−１ ８１／１９ １２００
＃３０００−２ ８１／１９ １４００
＃３０００−４ ８１／１９ １７００
＃３０００−ｋ ８８／１２ １６００
＃４０００−２ ８１／１９ ２０００
＃５０００−Ａ ８４／１６ ４０００
＃５０００−Ｄ ８４／１６ ４０００
＃６０００−Ｃ ８４／１６ ４８００
＃６０００−ＥＰ ８７／１３ ４８００
＃６０００−ＣＳ ８９／１１ ４８００
＃６０００−ＡＳ ８８／１２ ４８００Denka Butyral manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .:
Variety (x + z) / y Average carbon number of main chain
(4x + 2y + 2z)
# 3000-1 81/19 1200
# 3000-2 81/19 1400
# 3000-4 81/19 1700
# 3000-k 88/12 1600
# 4000-2 81/19 2000
# 5000-A 84/16 4000
# 5000-D 84/16 4000
# 6000-C 84/16 4800
# 6000-EP 87/13 4800
# 6000-CS 89/11 4800
# 6000-AS 88/12 4800
本発明の微細炭素繊維分散液において、高分子分散剤の添加量は、微細炭素繊維１００質量部当たり１〜２００質量部、好ましくは４〜１５０質量部、より好ましくは５〜１００質量部の範囲にあるのがよい。微細炭素繊維分散液中の高分子分散剤の添加量が、少なすぎると該高分子分散剤の分散機能を充分に活かすことができず、微細炭素繊維凝集体の大きさが５μｍ以下のサイズに抑制することが困難となる恐れがあり、また、有機溶媒中での微細炭素繊維の分散安定性が低下する傾向がある。更に、高分子分散剤を必要以上に多量に添加すると、微細炭素繊維に特有の特性（例えば導電性）が損なわれ、該分散液の用途が制限されてしまう。 In the fine carbon fiber dispersion of the present invention, the polymer dispersant is added in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 4 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the fine carbon fibers. It is good to be in. If the amount of the polymer dispersant added in the fine carbon fiber dispersion is too small, the dispersing function of the polymer dispersant cannot be fully utilized, and the size of the fine carbon fiber aggregate becomes 5 μm or less. It may be difficult to suppress, and the dispersion stability of the fine carbon fibers in the organic solvent tends to decrease. Furthermore, if a polymer dispersant is added in a larger amount than necessary, characteristics (for example, conductivity) peculiar to fine carbon fibers are impaired, and the use of the dispersion liquid is limited.
＜微細炭素繊維＞
本発明において、微細炭素繊維としては、それ自体公知のものが使用される。例えば、単層、二層および多層の微細炭素繊維のいずれも、分散液の用途に応じて選択して使用することができる。多くの用途において、多層の微細炭素繊維を用いることが好ましい。<Fine carbon fiber>
In the present invention, fine carbon fibers known per se are used. For example, any of single-layer, double-layer, and multilayer fine carbon fibers can be selected and used according to the application of the dispersion. In many applications, it is preferable to use multiple layers of fine carbon fibers.
上記のようにして種々の方法で得られる単層、二層或いは多層の微細炭素繊維の平均外径は、一般に、０．５〜２００ｎｍであり、数ｃｍ程度の円相当径を有する凝集体の形で得られ、これを５０〜１００μｍ程度の円相当平均径の凝集体にまで解砕乃至粉砕し、これを前述した高分子分散剤を用いて有機溶媒に分散せしめて、本発明の分散液を調製する。 The average outer diameter of single-layer, double-layer or multi-layer fine carbon fibers obtained by various methods as described above is generally 0.5 to 200 nm, and is an aggregate having an equivalent-circle diameter of about several centimeters. And is pulverized or pulverized to an aggregate having an equivalent circle average diameter of about 50 to 100 μm, and this is dispersed in an organic solvent using the above-described polymer dispersant. To prepare.
本発明の微細炭素繊維分散液中の微細炭素繊維の濃度は、後述する有機溶媒１００質量部当たり０．０１〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であるのがよい。この微細炭素繊維の濃度が低すぎると、微細炭素繊維に特有の特性（例えば、導電性）を十分に発揮させることが困難となる。また、この微細炭素繊維の濃度が高すぎると、その分散状態を安定に維持することが困難となってしまう。 The concentration of the fine carbon fiber in the fine carbon fiber dispersion of the present invention is 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic solvent described later. The range is preferably 15 parts by mass. If the concentration of the fine carbon fiber is too low, it becomes difficult to sufficiently exhibit characteristics (for example, conductivity) unique to the fine carbon fiber. Moreover, if the concentration of the fine carbon fibers is too high, it becomes difficult to stably maintain the dispersion state.
＜有機溶媒＞
上述した微細炭素繊維を分散させる有機溶媒としては、特に制限されず、それ自体公知の物を使用することができるが、一般的には、以下のものが好適に使用される。
アルコール系溶媒：
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリル
エーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、カービトール、ブチルカービトール、メトキシ
ブタノール
ケトン系溶媒：
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン
エステル系溶媒：
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸セロソル
ブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カービトール、酢酸メトキシブチル、ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート
エーテル系溶媒：
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド
脂肪族炭化水素系溶媒：
ミネラルスピリット、脂環族炭化水素系溶媒はテレビン油、混合炭化水
素系溶媒はＨＡＷＳ、ソルベット１００、ソルベット１５０
芳香族炭化水素系溶媒：
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビニルベンゼン
ハロゲン化炭化水素系溶媒：
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ブロモベンゼン、
フッ素化物類
シリコーンオイル系溶媒：
ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、
部分フェニル置 換ポリジメチルシロキサン
アミン系有機溶媒：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン<Organic solvent>
The organic solvent for dispersing the fine carbon fibers described above is not particularly limited and may be a known one per se, but generally the following are preferably used.
Alcohol solvents:
Methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, buty alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, Polypropylene glycol monoallyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol, methoxy butanol ketone solvents:
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone ester solvents:
Ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, cellosolve acetate, butylcellosolve acetate, carbitol acetate, methoxybutyl acetate, polyethylene glycol monomethyl ether acetate, polyethylene glycol monoethyl ether acetate ether solvent:
Tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide aliphatic hydrocarbon solvents:
Mineral spirit, alicyclic hydrocarbon solvent is turpentine, mixed hydrocarbon solvent is HAWS, sorbet 100, sorbet 150
Aromatic hydrocarbon solvents:
Toluene, xylene, ethylbenzene, vinylbenzene halogenated hydrocarbon solvents:
Chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform, bromobenzene,
Fluorides and silicone oil solvents:
Polydimethylsiloxane, partially octyl-substituted polydimethylsiloxane,
Partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane amine organic solvent:
N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone
＜界面活性剤＞
本発明の微細炭素繊維分散液においては、分散助剤として界面活性剤を使用することができ、これにより、微細炭素繊維の分散状態をより安定に維持し、例えば、微細炭素繊維の再凝集を効果的に抑制し、かつ分散液中の微細炭素繊維凝集体の大きさを５μｍ以下のサイズに保持し続ける上で、このような界面活性剤の使用はより効果的である。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が好適である。<Surfactant>
In the fine carbon fiber dispersion liquid of the present invention, a surfactant can be used as a dispersion aid, thereby maintaining the dispersion state of the fine carbon fiber more stably, for example, re-aggregation of the fine carbon fiber. The use of such a surfactant is more effective in effectively suppressing and maintaining the size of the fine carbon fiber aggregates in the dispersion at a size of 5 μm or less.
As such a surfactant, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is suitable.
１．アニオン界面活性剤；
本発明の微細炭素繊維用分散液で使用されるアニオン界面活性剤として、以下のものを挙げることができる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩およびその誘導体
ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩およびその誘導体
ポリカルボン酸塩およびその誘導体
ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物およびその誘導体
ナフチルスルホン酸塩およびその誘導体
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩
アルキル硫酸エステル塩およびその誘導体
スルホコハク酸塩およびその誘導体
アマイドエーテルスルフェ−トおよびその誘導体
タウリン誘導体
スルコシン誘導体
アリールスルホン酸塩およびその誘導体
反応性界面活性剤
脂肪酸塩
アルケニルコハク酸塩およびその誘導体
ポリスチレンスルホン酸塩およびその誘導体1. Anionic surfactants;
Examples of the anionic surfactant used in the dispersion for fine carbon fibers of the present invention include the following.
Polyoxyethylene alkyl ether sulfate and its derivatives Polyoxyethylene phenyl ether sulfate and its derivatives Polycarboxylate and its derivatives Formalin condensate of naphthalene sulfonate and its derivatives Naphthyl sulfonate and its derivatives Polyoxyethylene alkyl ether Phosphate Alkyl sulfate ester salt and its derivatives Sulfosuccinate and its derivatives Amide ether sulfate and its derivatives Taurine derivatives Sulcosin derivatives Aryl sulfonates and their derivatives Reactive surfactants Fatty acid salts Alkenyl succinates and their derivatives Polystyrene sulfonate and its derivatives
また、上記挙げられたアニオン性界面活性剤の中でも、以下のものが好適である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩およびその誘導体
ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩およびその誘導体
ポリカルボン酸塩およびその誘導体
ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物およびその誘導体
ナフチルスルホン酸塩およびその誘導体Of the anionic surfactants listed above, the following are preferred.
Polyoxyethylene alkyl ether sulfate and its derivatives Polyoxyethylene phenyl ether sulfate and its derivatives Polycarboxylate and its derivatives Formalin condensate of naphthalene sulfonate and its derivatives Naphthyl sulfonate and its derivatives
更に、上記挙げられたアニオン性界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩およびその誘導体が最も好適である。 Furthermore, among the above-mentioned anionic surfactants, polyoxyethylene phenyl ether sulfate and its derivatives are most preferable.
本発明において、アニオン界面活性剤として最も好適に使用されるポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩およびその誘導体は、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）において、Ａは、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンである。
また、Ｂは、エチレンオキシド（ＥＯ）基のモル数を示し、平均して１〜１００、好ましくは３〜５０、もっとも好ましくは４〜４０である。
さらに、Ｃは、フェニル基に結合している置換基の数を示し、１〜３の数である。In General formula (4), A is a sodium ion, a potassium ion, or an ammonium ion.
B represents the number of moles of an ethylene oxide (EO) group, and is 1 to 100, preferably 3 to 50, and most preferably 4 to 40 on average.
Furthermore, C shows the number of the substituents couple | bonded with the phenyl group, and is the number of 1-3.
本発明において、アニオン界面活性剤として最も好適に使用されるポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩およびその誘導体は、例えば下記の商品名で市販されている。
ホモゲノール（花王（株）製）：
Ｌ−１８
Ｌ−１８２０
ソルポール（東邦化学工業（株）製）：
Ｔ−１０ＳＰＧ （Ｂ＝９、Ｃ＝３）
Ｔ−１５ＳＰＧ （Ｂ＝１４、Ｃ＝３）
７２９０Ｐ （Ｂ＝１４、Ｃ＝３）
Ｔ−２０ＳＰＧ （Ｂ＝１９、Ｃ＝３）
７９５３ （Ｂ＝１４、Ｃ＝３）
７９１７Ｂ （Ｂ＝１９、Ｃ＝３）
７９４８ （Ｂ＝３３、Ｃ＝３）
７５５６ （Ｂ＝１２、Ｃ＝２）
ハイテノール（第一工業薬品（株）製）：
ＮＦ−０８ （Ｂ＝８、Ｃ＝１〜３）
ＮＦ−０８２５ （Ｂ＝８、Ｃ＝１〜３）
ＮＦ−１３ （Ｂ＝１３、Ｃ＝１〜３）
ＮＦ−１７ （Ｂ＝２５、Ｃ＝１〜３）In the present invention, polyoxyethylene phenyl ether sulfate and its derivatives most preferably used as an anionic surfactant are commercially available, for example, under the following trade names.
Homogenol (manufactured by Kao Corporation):
L-18
L-1820
Solpol (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.):
T-10SPG (B = 9, C = 3)
T-15SPG (B = 14, C = 3)
7290P (B = 14, C = 3)
T-20SPG (B = 19, C = 3)
7953 (B = 14, C = 3)
7917B (B = 19, C = 3)
7948 (B = 33, C = 3)
7556 (B = 12, C = 2)
Hightenol (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.):
NF-08 (B = 8, C = 1-3)
NF-0825 (B = 8, C = 1-3)
NF-13 (B = 13, C = 1-3)
NF-17 (B = 25, C = 1-3)
２．ノニオン界面活性剤
本発明の微細炭素繊維用分散液で使用されるノニオン性界面活性剤としては、以下のものを挙げることができる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびその誘導体
ポリオキシエチレンフェニルエーテルおよびその誘導体
ポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物およびその誘導体
ポリオキシアルキレン誘導体
アルキロールアマイド型
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
グリセリンエステル
Ｐ．Ｏ．Ｅ．グリセリンエステル
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
ソルビタン脂肪酸エステル
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
グリセリン脂肪酸エステル
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
ポリオキシエチレンアルキルアミン
アルキルアルカノールアミド
ポリエチレングリコール2. Nonionic surfactant Examples of the nonionic surfactant used in the dispersion for fine carbon fibers of the present invention include the following.
Polyoxyethylene alkyl ether and its derivatives Polyoxyethylene phenyl ether and its derivatives Polyoxyethylene phenyl ether formalin condensate and its derivatives Polyoxyalkylene derivatives Alkyrol amide type Polyethylene glycol fatty acid ester Glycerin ester O. E. Glycerin ester Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester Sorbitan fatty acid ester Polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester Glycerin fatty acid ester Polyoxyethylene fatty acid ester Polyoxyethylene hydrogenated castor oil Polyoxyethylene alkylamine Alkyl alkanolamide Polyethylene glycol
上記挙げられたノニオン性界面活性剤の中で、以下のものを使用することが好ましい。
ポリオキシエチレンフェニルエーテルおよびその誘導体
ポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物およびその誘導体
尚、上記のノニオン性界面活性剤においては、分子中のポリオキシエチレン鎖が長いことが好ましい。Among the nonionic surfactants listed above, the following are preferably used.
Polyoxyethylene phenyl ether and derivatives thereof Formalin condensate of polyoxyethylene phenyl ether and derivatives thereof In the above nonionic surfactant, it is preferable that the polyoxyethylene chain in the molecule is long.
本発明において、ノニオン系界面活性剤として特に好適なポリオキシエチレンフェニルエーテルおよびその誘導体としては、下記一般式（５）及び（６）で表わされるものを例示することができ、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物およびその誘導体としては、下記一般式（７）で表わされるものを挙げることができる。 In the present invention, examples of polyoxyethylene phenyl ether and derivatives thereof that are particularly suitable as nonionic surfactants include those represented by the following general formulas (5) and (6). Polyoxyethylene phenyl ether Examples of the formalin condensate and derivatives thereof include those represented by the following general formula (7).
ポリオキシエチレンフェニルエーテルおよびその誘導体；
Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０
のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェニル−エチ
ル基またはベンジル基を表し、
Ｒ１０〜Ｒ１４の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｄ及びＥは、それぞれ平均して１〜１００の数であり、３〜５０、
より好ましくは４〜４０である。
Ｆは、１〜３の数である。Polyoxyethylene phenyl ether and its derivatives;
R 10 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 30.
Represents an alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a 1-phenyl-ethyl group or a benzyl group,
At least one of R 10 to R 14 is not a hydrogen atom,
D and E are each an average number of 1 to 100, 3 to 50,
More preferably, it is 4-40.
F is a number from 1 to 3.
上記一般式（５）或いは（６）で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテルおよびその誘導体は、例えば下記商品名で市販されている。
ソルポール（東邦化学工業（株）製）：
Ｔ−１０ （Ｆ＝３、Ｅ＝９）
Ｔ−１５ （Ｆ＝３、Ｅ＝１４）
Ｔ−２０ （Ｆ＝３、Ｅ＝１９）
Ｔ−２６ （Ｆ＝３、Ｅ＝２４）
Ｔ−３２ （Ｆ＝３、Ｅ＝３０）
Ｔ−１８Ｄ （Ｆ＝２、Ｅ＝１２）
エマルゲン（花王（株）製）：
Ａ−６０ （Ｆ＝２、Ｅ＝１５）
Ａ−９０ （Ｆ＝２、Ｅ＝２０）
Ａ−５００ （Ｆ＝２、Ｅ＝５０）
Ｂ−６６ （Ｆ＝３）
ノイゲン（第一工業製薬（株）製）：
ＥＡ−８７ （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝８）
ＥＡ−１３７ （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝１３）
ＥＡ−１５７ （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝１５）
ＥＡ−１６７ （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝１７）
ＥＡ−１７７ （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝２０）
ＥＡ−１９７Ｄ （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝５０）
ＥＡ−２０７Ｄ （Ｆ＝１〜３、Ｅ＝１００）The polyoxyethylene phenyl ether represented by the general formula (5) or (6) and derivatives thereof are commercially available, for example, under the trade names below.
Solpol (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.):
T-10 (F = 3, E = 9)
T-15 (F = 3, E = 14)
T-20 (F = 3, E = 19)
T-26 (F = 3, E = 24)
T-32 (F = 3, E = 30)
T-18D (F = 2, E = 12)
Emulgen (made by Kao Corporation):
A-60 (F = 2, E = 15)
A-90 (F = 2, E = 20)
A-500 (F = 2, E = 50)
B-66 (F = 3)
Neugen (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.):
EA-87 (F = 1-3, E = 8)
EA-137 (F = 1-3, E = 13)
EA-157 (F = 1-3, E = 15)
EA-167 (F = 1-3, E = 17)
EA-177 (F = 1-3, E = 20)
EA-197D (F = 1-3, E = 50)
EA-207D (F = 1-3, E = 100)
ポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物：
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３０
のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェニル−エチ
ル基を表し（最も好ましくは、１−フェニル−エチル基である）、
Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｇは、平均して１０〜５０、好ましくは１５〜４５、より好ましく
は２０〜４０での数である。Formalin condensate of polyoxyethylene phenyl ether:
R 15 to R 18 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 30.
Represents an alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a 1-phenyl-ethyl group (most preferably a 1-phenyl-ethyl group),
At least one of R 15 to R 18 is not a hydrogen atom,
G is a number on average from 10 to 50, preferably from 15 to 45, more preferably from 20 to 40.
一般式（７）で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物およびその誘導体は、例えば下記商品名で市販されている。
ソルポール（東邦化学工業（株）製）：
Ｆ−１５ （Ｇ＝２１、Ｒ１５〜Ｒ１８＝１−フェニル−エチル基）
Ｆ−１９ （Ｇ＝２６、Ｒ１５〜Ｒ１８＝１−フェニル−エチル基）
Ｆ−２４ （Ｇ＝３４、Ｒ１５〜Ｒ１８＝１−フェニル−エチル基）
Ｆ−２７ （Ｇ＝３８、Ｒ１５〜Ｒ１８＝１−フェニル−エチル基）A formalin condensate of polyoxyethylene phenyl ether represented by the general formula (7) and a derivative thereof are commercially available, for example, under the trade names below.
Solpol (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.):
F-15 (G = 21, R 15 to R 18 = 1-phenyl-ethyl group)
F-19 (G = 26, R 15 to R 18 = 1-phenyl-ethyl group)
F-24 (G = 34, R 15 to R 18 = 1-phenyl-ethyl group)
F-27 (G = 38, R 15 to R 18 = 1-phenyl-ethyl group)
本発明において、上述したアニオン系界面活性剤或いはノニオン性界面活性剤は、一般に、微細炭素繊維１００質量部当り、５〜１００質量部、特に１０〜６０質量部、最も好適には２０〜５０質量部の量で使用するのがよい。これら界面活性剤の使用量が少ないと、界面活性剤による分散補助効果が十分に発揮されず、また、必要以上に過剰に使用すると、界面活性剤同士でミセル構造を作るため、その量に見合う分散効果は期待できず、経済的な不利を招くに過ぎない。 In the present invention, the above-mentioned anionic surfactant or nonionic surfactant is generally 5 to 100 parts by weight, particularly 10 to 60 parts by weight, most preferably 20 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of fine carbon fibers. It is better to use in parts quantity. If the amount of these surfactants used is small, the dispersion assisting effect due to the surfactants will not be sufficiently exerted, and if used excessively more than necessary, the surfactants will form micelle structures, which is commensurate with the amount. The diversification effect cannot be expected, and it only incurs an economic disadvantage.
＜その他の添加剤＞
本発明の微細炭素繊維分散液には、微細炭素繊維の分散性及び分散安定性を損なわない限りにおいて、用途等に応じて、各種添加剤を適宜配合することができる。
このような添加剤の例としては、無機顔料；有機顔料；フィラーとしてウィスカ；増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム；沈降防止剤；紫外線防止剤；湿潤剤；乳化剤；皮張り防止剤；重合防止剤；たれ防止剤；消泡剤；色分れ防止剤；レベリング剤；乾燥剤；硬化剤；硬化促進剤；可塑剤；耐火・防止剤；防カビ・防藻剤；抗菌剤；殺虫剤；海中防汚剤；金属表面処理剤；脱さび剤；脱脂剤；皮膜化成剤；漂白剤；着色剤；ウッドシーラー；目止め剤；サンディングシーラー；シーラー；セメントフィラーまたは樹脂入りセメントペースト；等が挙げられる。<Other additives>
In the fine carbon fiber dispersion liquid of the present invention, various additives can be appropriately blended depending on the use and the like as long as the dispersibility and dispersion stability of the fine carbon fibers are not impaired.
Examples of such additives include: inorganic pigments; organic pigments; whiskers as fillers; sodium carboxymethylcellulose as thickeners; antisettling agents; UV inhibitors; wetting agents; emulsifiers; Anti-sagging agent; Antifoaming agent; Anti-color separation agent; Leveling agent; Drying agent; Curing agent; Curing accelerator; Plasticizer; Fireproofing / preventing agent; Antifungal / algaeproofing agent; Metal surface treatment agent; Derusting agent; Degreasing agent; Film forming agent; Bleaching agent; Coloring agent; Wood sealer; Sealing agent; Sanding sealer; Sealer; Cement filler or resin-containing cement paste;
特に、本発明の微細炭素繊維分散液を塗料用添加剤として使用し、塗料により形成される塗膜に導電性を付与する場合には、例えば、この分散液中に、無機顔料や有機顔料などを添加しておくこともできる。また、バインダー（或いは抵抗調整のための希釈剤）として用いる樹脂などを添加することができる。このような樹脂の例としては、以下のものを例示することができ、これらは有機溶媒に溶解した樹脂溶液の価値で添加することもできる。 In particular, when the fine carbon fiber dispersion of the present invention is used as an additive for paints and conductivity is imparted to a coating film formed from the paint, for example, in this dispersion, inorganic pigments, organic pigments, etc. Can also be added. In addition, a resin used as a binder (or a diluent for adjusting resistance) can be added. Examples of such resins include the following, and these can be added in the value of a resin solution dissolved in an organic solvent.
油脂類（大豆油、あまに油、サフラワー油、ひまし油）またはその誘導体
天然樹脂（ロジン、コパール、セラック）またはその誘導体
加工樹脂（クロマン樹脂、石油樹脂）またはその誘導体
合成樹脂（アルキド樹脂（単油アルキド樹脂、中油アルキド樹脂、長油アルキド樹脂、フタル酸アルキド樹脂）またはその誘導体
変性アルキド樹脂（フェノール変性樹脂、スチレン化樹脂）またはその誘導体
アミノアルキド樹脂またはその誘導体
オイルフリーアルキド樹脂またはその誘導体
アクリル樹脂（焼付用、ラッカー用、アクリルポリオール、エマルジョン）またはその誘導体
ポリスチレン樹脂またはその誘導体
ポリエステル樹脂またはその誘導体
尿素メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂）またはその誘導体
メラミン樹脂またはその誘導体
フェノール樹脂（フェノール変性マレイン酸樹脂、天然樹脂変性、フェノール変性ペンタエリスリトール樹脂）またはその誘導体
ポリウレタン樹脂またはその誘導体、
ポリアミド樹脂またはその誘導体
ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミック酸）またはその誘導体
ポリエーテルイミド樹脂前駆体またはその誘導体
アルコール可溶性フェノール樹脂またはその誘導体
エポキシ樹脂またはその誘導体
フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン）またはその誘導体
塩素化ポリオレフィン樹脂（塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体）またはその誘導体
シリコン樹脂またはその誘導体
ゴム誘導体（塩化ゴム、環化ゴム）またはその誘導体
セルロース誘導体（硝化綿、アセチルセルロース）またはその誘導体Fats and oils (soybean oil, linseed oil, safflower oil, castor oil) or derivatives thereof Natural resins (rosin, copal, shellac) or derivatives thereof Processing resins (chroman resins, petroleum resins) or derivatives thereof Synthetic resins (alkyd resins (single) Oil alkyd resin, medium oil alkyd resin, long oil alkyd resin, phthalic acid alkyd resin) or derivative thereof Modified alkyd resin (phenol modified resin, styrenated resin) or derivative thereof Amino alkyd resin or derivative thereof Oil-free alkyd resin or derivative thereof Acrylic Resin (for baking, lacquer, acrylic polyol, emulsion) or its derivative Polystyrene resin or its derivative Polyester resin or its derivative Urea melamine resin (butylated melamine resin, methylated melamine resin) or its derivative Min resin or a derivative thereof phenolic resin (phenol-modified maleic acid resin, natural resin-modified, phenol-modified pentaerythritol resins) or a derivative thereof polyurethane resin or a derivative thereof,
Polyamide resin or its derivative Polyimide resin precursor (polyamic acid) or its derivative Polyetherimide resin precursor or its derivative Alcohol-soluble phenol resin or its derivative Epoxy resin or its derivative Fluorine resin (polyvinylidene fluoride) or its derivative Chlorinated polyolefin Resin (chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, chlorinated ethylene-propylene copolymer, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer) or derivative thereof Silicon resin or derivative thereof Rubber derivative (chlorinated rubber, cyclized rubber) or Derivatives Cellulose derivatives (nitrified cotton, acetylcellulose) or their derivatives
また、本発明の微細炭素繊維分散液は、リチウムイオン電池電極の形成に好適に使用されるが、このような電極形成に使用されるものは、通常、コーティング性等の観点から、その粘度（２０℃）が０．２〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるペーストとなっており、一般に、添加剤として電極活物質（負極用活物質または正極用活物質）が加えられる。 Moreover, although the fine carbon fiber dispersion liquid of the present invention is suitably used for forming a lithium ion battery electrode, those used for forming such an electrode usually have a viscosity (from the viewpoint of coating properties, etc. 20 ° C.) is in the range of 0.2 to 100 Pa · s, and generally an electrode active material (negative electrode active material or positive electrode active material) is added as an additive.
このような負極用活物質としては、例えば、カーボン系負極用活物質、スズ系負極用活物質、シリコン系負極用活物質及びチタン酸リチウムを挙げることができ、その具体例としては以下のものを例示することができる。
カーボン系負極用活物質；
人造黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素など。
スズ系負極用活物質；
スズ合金系材料：
銅−スズ、鉄―スズ、銀−スズ合金等。
スズ系酸化物：
ＳｎＭｘＯｙ （Ｍ＝Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｎ：Ｂ：Ｐ：Ａｌ
＝1.0：0.6：0.4：0.4）
スズ系アモルファス：
スズ−Ｃｏ−炭素等の複数元素を原子レベルで均一混合し、
アモルファス化したもの。
シリコン系負極用活物質；
Ｌｉ４４Ｓｉ等のシリコン系合金。
チタン酸リチウム；
ＬｉＴｉＯ２（１１２相）、ＬｉＴｉ２Ｏ４（１２４相）、
Ｌｉ４ＴｉＯ４（４１４相）、Ｌｉ２ＴｉＯ３（２１３相）、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（４５１２相）、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７（２３７相）等。Examples of the negative electrode active material include a carbon-based negative electrode active material, a tin-based negative electrode active material, a silicon-based negative electrode active material, and lithium titanate. Specific examples thereof are as follows. Can be illustrated.
Active material for carbon negative electrode;
Artificial graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, etc.
Active material for tin negative electrode;
Tin alloy materials:
Copper-tin, iron-tin, silver-tin alloy, etc.
Tin oxide:
SnMxOy (M = B, P, Al, Sn: B: P: Al
= 1.0: 0.6: 0.4: 0.4)
Tin-based amorphous:
Uniform mixing of multiple elements such as tin-Co-carbon at the atomic level,
Amorphized.
Active material for silicon negative electrode;
Silicon-based alloys such as Li 44 Si.
Lithium titanate;
LiTiO 2 (112 phase), LiTi 2 O 4 (124 phase),
Li 4 TiO 4 (414 phase), Li 2 TiO 3 (213 phase),
Li 4 Ti 5 O 12 (4512 phase), Li 2 Ti 3 O 7 (237 phase) and the like.
正極用活物質は、例えば、層状岩塩化合物及びその誘導体、スピネル型化合物及びその誘導体、ポリアニオン化合物及びその誘導体等を挙げることができ、その具体例としては以下の物を例示することができる。
層状岩塩化合物及びその誘導体；
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎＯ２、
ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
ＬｉＮｉ1／３Ｃｏ１／３Ｏ２
スピネル型化合物及びその誘導体；
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉＶＯ４、
ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４
ポリアニオン化合物及びその誘導体；
ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、
ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４
さらに、上記ペーストには、導電補助材料として、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等も加える事が出来、さらには、バインダー成分として、例えば、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ、ＦＫＭ）またはその誘導体、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミック酸）またはその誘導体、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＰＡＮ、ＥＶＯＨ、ＥＰＤＭ、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリビニルエーテルまたはその誘導体を配合することもできる。
リチウムイオン電池を作製する際に用いる電解層として、例えば、有機電解液（電解質：ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２、ＰＣ−ＬｉＢＯＢ等、電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）単独溶媒または混合液）、固体電解質（ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド等の高分子と電解質塩との複合材料、ポリマーゲル電解質を含む）、イオン液体（エチルメチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）塩等）等が挙げられる。
リチウムイオン電池を作製する際に用いるセパレーターは、例えば、ポリエチレン製の微多孔膜、製造方法により多孔性が異なり、乾式一成分系、湿式二成分系、湿式三成分系等が挙げられる。
リチウムイオン電池の形状は、コインセル、ハーフコインセル、ラミネートセル、円筒型、ボックス型等が挙げれる。Examples of the positive electrode active material include layered rock salt compounds and derivatives thereof, spinel compounds and derivatives thereof, polyanion compounds and derivatives thereof, and specific examples thereof include the following.
Layered rock salt compounds and derivatives thereof;
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCrO 2 , LiMnO 2 ,
LiFeO 2 , LiTiO 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ,
LiNi 1/3 Co 1/3 O 2
Spinel type compounds and derivatives thereof;
LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiNiVO 4 ,
LiCoVO 4 , LiCoVO 4 , LiMnVO 4
Polyanionic compounds and derivatives thereof;
LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 ,
LiNiPO 4 , Li 2 FeSiO 4
Furthermore, carbon black, acetylene black, ketjen black, etc. can be added to the paste as a conductive auxiliary material, and further, as a binder component, for example, fluororesin (polyvinylidene fluoride (PVDF), PTFE). , FKM) or its derivatives, polyimide resin precursor (polyamic acid) or its derivatives, SBR, NBR, BR, PAN, EVOH, EPDM, polyurethane, polyacrylic acid, polyamide, polyacrylate, polyvinyl ether or its derivatives You can also
As an electrolytic layer used when producing a lithium ion battery, for example, an organic electrolytic solution (electrolyte: LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 4 SO 2 ) 2 , PC-LiBOB, etc. Electrolyte: ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) single solvent or mixed solution, solid electrolyte (polyethylene oxide or polypropylene oxide, etc.) A composite material of a molecule and an electrolyte salt, including a polymer gel electrolyte), an ionic liquid (such as an ethylmethylimidazolium cation (EMI) salt), and the like.
The separator used when producing the lithium ion battery has, for example, a microporous membrane made of polyethylene, and the porosity varies depending on the production method, and examples thereof include a dry one-component system, a wet two-component system, and a wet three-component system.
Examples of the shape of the lithium ion battery include a coin cell, a half coin cell, a laminate cell, a cylindrical shape, and a box shape.
＜微細炭素繊維分散液の調製＞
本発明の微細炭素繊維分散液は、前記の高分子分散剤、微細炭素繊維、及び必要により加えられる界面活性剤やその他の添加剤を添加することにより調製される。この場合、有機溶媒中に添加する各剤の順序は、特に制限されないが、良好な分散状態の微細炭素繊維分散液を確実に得るためには、高分子分散剤および必要により加えられる界面活性剤を有機溶媒に添加した後に、微細炭素繊維を添加する方が好ましい。特に、有機溶媒に高分子分散剤を添加し溶解させた後、微細炭素繊維を添加することが、微細炭素繊維の良好な分散のために最も好ましい。<Preparation of fine carbon fiber dispersion>
The fine carbon fiber dispersion of the present invention is prepared by adding the above-described polymer dispersant, fine carbon fiber, and a surfactant and other additives added as necessary. In this case, the order of each agent added to the organic solvent is not particularly limited, but in order to reliably obtain a fine carbon fiber dispersion in a good dispersion state, a polymer dispersant and a surfactant to be added as necessary It is preferable to add the fine carbon fiber after adding to the organic solvent. In particular, it is most preferable to add the fine carbon fiber after the polymer dispersant is added and dissolved in the organic solvent for good dispersion of the fine carbon fiber.
また、必要により添加される各種の添加剤は、高分子分散剤や界面活性剤を有機溶媒に添加し、次いで、微細炭素繊維を添加して分散処理を行って微細炭素繊維分散液を調製した後に、添加する方が好ましい。あらかじめ微細炭素繊維の凝集体を十分に解繊・分散せしめた後、所望の各種添加剤を加える方が好ましく、凝集体の解繊・分散が充分に行われる前に、各種の添加剤が加えられてしまうと、凝集体の解繊・分散が不十分になってしまい、５μｍを超える凝集体が残ってしまう恐れがある。 In addition, various additives added as necessary were prepared by adding a polymer dispersant or a surfactant to an organic solvent, and then adding fine carbon fibers to perform dispersion treatment to prepare a fine carbon fiber dispersion. It is preferable to add later. It is preferable to add various additives after the fine carbon fiber aggregates are sufficiently defibrated and dispersed in advance, and various additives are added before the aggregate is sufficiently defibrated and dispersed. If it is done, the defibration / dispersion of the aggregates becomes insufficient, and there is a risk that aggregates exceeding 5 μm remain.
尚、高分子分散剤や必要に加えられる界面活性剤及び微細炭素繊維が有機溶媒に添加された後の分散処理は、一般的な分散機を用いて行うことができる。例えば、ビーズミル分散機（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライズ製）、ＴＫラボディスパー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫアジホモディスパー（以上、特殊機化工業（株）製）、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易製）、ホモジナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科機器製作所製）、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所製）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株）製）、エバラマイルザー（荏原製作所（株）製）、超音波装置または超音波洗浄機（アズワン（株）製）等が挙げられる。
これらの機器を用いて本発明の分散処理を行う際の該機器等の条件は、所望する微細炭素繊維の分散状態に応じて、適宜設定すればよい。
また、微細炭素繊維を一旦分散させた後は、適宜、有機溶媒を後添加して希釈することも可能である。The dispersion treatment after the polymer dispersant, the necessary surfactant and fine carbon fibers are added to the organic solvent can be performed using a general disperser. For example, a bead mill disperser (Dynomill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.), TK Lab Disper, TK Philmix, TK Pipeline Mixer, TK Homomic Line Mill, TK Homogenter, TK Unimixer, TK Homomic Line Flow, TK Ajihomo Disper (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.), Homogenizer Polytron (manufactured by Central Science Trading Co., Ltd.), Homogenizer Histron (manufactured by Nissin Medical Science Equipment Co., Ltd.), Biomixer (( Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), turbo-type stirrer (Kodaira Seisakusho Co., Ltd.), Ultra Disper (Asada Steel Co., Ltd.), Ebara Mileser (Ebara Seisakusho Co., Ltd.), ultrasonic equipment or ultrasonic cleaning Machine (manufactured by AS ONE Co., Ltd.).
What is necessary is just to set suitably conditions of this apparatus etc. at the time of performing the dispersion process of this invention using these apparatuses according to the dispersion state of the desired fine carbon fiber.
In addition, after the fine carbon fibers are once dispersed, it is also possible to appropriately add an organic solvent and dilute.
＜微細炭素繊維ペーストの調製＞
上述した微細炭素繊維分散液の中でも、特にリチウムイオン電池の電極膜の形成などに使用されるペーストは、既に述べたように、その粘度（２０℃）が０．２〜１００Ｐａ・ｓの範囲内でることが必要である。
このような微細炭素繊維ペーストの調製方法を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
本発明の微細炭素繊維ペーストの調整方法としては、例えば、電極用活物質、導電補助材、本発明の微細炭素繊維分散液、バインダー溶液を混合攪拌し、更に２０〜９０％の範囲で固形分濃度を調整するために、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加する。これらの混合物をプライミクス株式会社製フィルミックス分散機にて調製する方法が挙げられる。
また、微細炭素繊維、高分子分散剤、有機溶媒及び界面活性剤からなる微細炭素繊維分散液に、電極用活物質、導電補助材、及び少量のバインダー溶液を添加し、プラネタリーミキサー、ピーディーミキサー又はトリミックス等の遊星運動をする分散機を用いて混合した後、さらに、所定の固形分濃度となるように、残量のバインダー溶液及び有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて最終混合を行い、微細炭素繊維ペーストを調製することができる。<Preparation of fine carbon fiber paste>
Among the fine carbon fiber dispersions described above, the paste used particularly for the formation of electrode films of lithium ion batteries has a viscosity (20 ° C.) in the range of 0.2 to 100 Pa · s as described above. It is necessary to go out.
Although the preparation method of such a fine carbon fiber paste is shown below, it is not limited to these.
As a method for adjusting the fine carbon fiber paste of the present invention, for example, the electrode active material, the conductive auxiliary material, the fine carbon fiber dispersion of the present invention, and the binder solution are mixed and stirred, and further solid content is within a range of 20 to 90%. In order to adjust the concentration, an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) is added. The method of preparing these mixtures with the film mix disperser by PRIMIX Co., Ltd. is mentioned.
Also, an electrode active material, a conductive auxiliary material, and a small amount of a binder solution are added to a fine carbon fiber dispersion composed of fine carbon fibers, a polymer dispersant, an organic solvent, and a surfactant, and then a planetary mixer, a peady mixer. Or after mixing using a disperser with planetary motion such as Trimix, add the remaining amount of binder solution and organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to a predetermined solid content concentration. Final mixing can be performed to prepare a fine carbon fiber paste.
＜導電性塗膜の形成＞
既に述べたように、本発明の微細炭素繊維分散液は、微細炭素繊維が安定に微細に分散されているため、塗料及びペーストを調製するための組成物として使用することができ、例えば、有機或いは無機の顔料、電極活物質及びバインダーとなる樹脂成分を加え、導電性膜を形成するための塗料及び微細炭素繊維ペーストを調製することができる。
このような塗料及び微細炭素繊維ペーストを用いて導電膜またはリチウムイオン電池用電極導電膜を形成する方法としては、例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、低圧霧化スプレー塗装、バーコーダー法による塗装、スピンコーター、ディップコーターを用いた塗装、リチウムイオン電池用の導電膜形成にはアプリケーター等の一般的な手段により連続または不連続で行われる。
塗布後の乾燥は、有機溶媒やバインダーとして用いる樹脂の種類によっても異なるが、一般的には、１０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃程度の温度で適宜の時間行えばよい。あまり低温であると、乾燥が十分に進まないおそれがあり、あまり高温であると、塗膜が形成される基材の変形、塗膜の黄変、膜物性の低下等をまねくおそれがある。リチウムイオン電池用電極膜のような水分を厳密に制御する場合は、乾燥工程後、更に１５０〜２５０℃の範囲で減圧乾燥を行う場合がある。
また、塗膜の厚さにも特に制限はないが、一般には、０．０１〜５ｍｍ、特に、０．１〜４ｍｍ、特に好ましくは１〜３ｍｍの厚み（乾燥膜厚）である。<Formation of conductive coating film>
As already mentioned, the fine carbon fiber dispersion of the present invention can be used as a composition for preparing paints and pastes because fine carbon fibers are stably finely dispersed. Or the resin component used as an inorganic pigment, an electrode active material, and a binder can be added, and the coating material and fine carbon fiber paste for forming an electroconductive film | membrane can be prepared.
Examples of a method for forming a conductive film or an electrode conductive film for a lithium ion battery using such a paint and fine carbon fiber paste include air spray coating, airless spray coating, low-pressure atomizing spray coating, and bar coder coating. The coating using a spin coater or a dip coater and the formation of a conductive film for a lithium ion battery are performed continuously or discontinuously by general means such as an applicator.
Although drying after application varies depending on the type of resin used as the organic solvent or binder, generally, the drying is appropriately performed at a temperature of about 10 to 300 ° C, preferably 60 to 250 ° C, more preferably about 70 to 200 ° C. Just go for hours. If the temperature is too low, drying may not proceed sufficiently. If the temperature is too high, deformation of the substrate on which the coating film is formed, yellowing of the coating film, deterioration of film properties, etc. may occur. When water | moisture content is strictly controlled like the electrode film for lithium ion batteries, it may dry under reduced pressure in the range of 150-250 degreeC after a drying process.
Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a coating film, Generally, it is 0.01-5 mm, Especially 0.1-4 mm, Especially preferably, it is the thickness (dry film thickness) of 1-3 mm.
上記の塗膜が形成される基材は、ガラス、樹脂、銅箔およびアルミニウム箔等の金属が挙げられ、形状は、フィルム、シート、板、立体成形物など様々なものが挙げられる。 Examples of the substrate on which the coating film is formed include metals such as glass, resin, copper foil, and aluminum foil, and various shapes such as films, sheets, plates, and three-dimensional molded products are exemplified.
以下の実験において、微細炭素繊維分散液の分散状態、粘度、及び該分散液を用いて形成された塗膜の表面抵抗は、以下の方法で評価或いは測定した。 In the following experiments, the dispersion state of the fine carbon fiber dispersion, the viscosity, and the surface resistance of the coating film formed using the dispersion were evaluated or measured by the following methods.
＜微細炭素繊維分散液中の微細炭素繊維分散状態観察＞
実施例１〜１３及び比較例１〜５の微細炭素繊維分散液２滴に、有機溶媒２０ｇを添加して希釈攪拌後、実体顕微鏡を用いてマクロ的な観察（倍率２．８倍；対物レンズ１倍、ズーム倍率４倍、デジタルカメラ変倍率０．７）、光学顕微鏡を用いてミクロ的な観察（倍率３５倍；対物レンズ５０倍、デジタルカメラ変倍率０．７）を行って評価した。
また、グラインド・メーター（大平理化工業（株）製）を用いて凝集体サイズの測定を行い、凝集体サイズが５μｍ以下のとき、分散状態を○とし、凝集体サイズが５μｍよりも大きいとき、分散状態を×とした。<Observation of fine carbon fiber dispersion in fine carbon fiber dispersion>
To 2 drops of the fine carbon fiber dispersions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5, 20 g of organic solvent was added, diluted and stirred, and then macroscopically observed using a stereomicroscope (magnification 2.8 times; objective lens) 1 time, zoom magnification 4 times, digital camera magnification 0.7), and microscopic observation (35 times magnification; objective lens 50 times, digital camera magnification 0.7) using an optical microscope.
In addition, the aggregate size is measured using a grind meter (manufactured by Ohira Rika Kogyo Co., Ltd.). When the aggregate size is 5 μm or less, the dispersion state is ○, and when the aggregate size is larger than 5 μm, The dispersion state was set as x.
＜微細炭素繊維ペースト中の微細炭素繊維分散状態観察＞
微細炭素繊維ペースト５ｇを金属薄膜上に滴下し、アプリケーターにて塗工後、１２０℃にて１０分乾燥を行った。得られた導電膜の電子顕微鏡観察（倍率１０００倍、５０００倍及び１００００倍）を行ない、微細炭素繊維の分散状態を評価した。<Observation of dispersed state of fine carbon fiber in fine carbon fiber paste>
5 g of fine carbon fiber paste was dropped on the metal thin film, coated with an applicator, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. The obtained conductive film was observed with an electron microscope (magnification 1000 times, 5000 times, and 10,000 times), and the dispersion state of the fine carbon fibers was evaluated.
＜微細炭素繊維分散液の粘度測定＞
微細炭素繊維分散液を、回転粘度計（ＭＯＤＥＬ ＲＥ１００Ｌ、東機産業（株）製）を用い、２０℃で粘度測定を行った。<Measurement of viscosity of fine carbon fiber dispersion>
The viscosity of the fine carbon fiber dispersion was measured at 20 ° C. using a rotational viscometer (MODEL RE100L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
＜微細炭素繊維ペーストの粘度測定＞
微細炭素繊維ペーストを、ＳＶ型粘度計（ＡアンドＤカンパニー製ＳＶ−１０）を用い、２５℃で粘度測定を行った。<Measurement of viscosity of fine carbon fiber paste>
The viscosity of the fine carbon fiber paste was measured at 25 ° C. using an SV type viscometer (SV-10 manufactured by A and D Company).
＜微細炭素繊維膜の表面抵抗値＞
微細炭素分散液を、シャーレ（直径５ｃｍ）に入れ、１２０℃の乾燥機中で有機溶媒を揮発させた。その後、シャーレを更に１２０℃の乾燥機中に５時間放置して微細炭素繊維膜を作製した。作製した微細炭素繊維膜の表面抵抗値（Ω／ｓｑ）を、四端針式抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学（株）製）を用いて測定した。<Surface resistance value of fine carbon fiber membrane>
The fine carbon dispersion was placed in a petri dish (diameter 5 cm), and the organic solvent was volatilized in a dryer at 120 ° C. Thereafter, the petri dish was further left in a dryer at 120 ° C. for 5 hours to produce a fine carbon fiber membrane. The surface resistance value (Ω / sq) of the produced fine carbon fiber membrane was measured using a four-end needle type resistivity meter (Loresta-GP, MCP-T610, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
また、以下の実験には、高分子分散剤、有機溶媒及び有機溶媒として、以下のものを用意した。
高分子分散剤：
積水化学工業（株）製エスレックＢ ＢＬ−１
積水化学工業（株）製エスレックＢ ＢＬ−Ｓ
有機溶媒：
エチルアルコール（ＥｔＯＨ）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
アニオン界面活性剤：
花王(株)製ホモゲノールＬ−１８２０
ノニオン界面活性剤
ソルポール Ｔ−１８Ｄ
ソルポール ７２９０ＰIn the following experiments, the following were prepared as a polymer dispersant, an organic solvent, and an organic solvent.
Polymer dispersant:
SEREC B BL-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
SEREC B BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
Organic solvent:
Ethyl alcohol (EtOH)
Methyl ethyl ketone (MEK)
Toluene
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
Isopropyl alcohol (IPA)
Anionic surfactant:
Homogenol L-1820 manufactured by Kao Corporation
Nonionic surfactant
Solpol T-18D
Solpol 7290P
＜微細炭素繊維ペーストを用いて作製した導電膜の体積抵抗値＞
微細炭素繊維ペーストを、リチウムイオン電池用電極（銅薄膜、アルミニウム薄膜）にアプリケーターで塗布し、乾燥機にて１２０℃１０分乾燥した。乾燥膜をロールプレス機で圧縮加工して測定用導電膜を作製した。厚み方向の体積抵抗値は、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ＤＣ ｓｏｕｒｃｅ ７６５１）及びＹＯＫＯＧＡＷＡ（Ｄｉｇｉｔａｌ ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ７５５５）で測定を行った。<Volume resistance value of conductive film prepared using fine carbon fiber paste>
The fine carbon fiber paste was applied to an electrode for a lithium ion battery (copper thin film, aluminum thin film) with an applicator and dried at 120 ° C. for 10 minutes with a dryer. The dry film was compressed by a roll press to produce a measurement conductive film. The volume resistance value in the thickness direction was measured with YOKOGAWA (Programmable DC source 7651) and YOKOGAWA (Digital multimeter 7555).
＜実施例１〜１３＞
微細炭素繊維として、保土谷化学工業（株）製多層カーボンナノチューブ（ＮＴ−７Ｋ、平均繊維径４０〜８０ｎｍ）及び（ＣＴ−１２Ｋ、平均繊維径１００〜１２０ｎｍ）を用意した。
表１に示す有機溶媒Ａ（ｇ）に、表１に示す高分子分散剤Ｂ（ｇ）及び界面活性剤Ｃ（ｇ）を混合し、均一に溶解させた後、表１に示す量Ｄ（ｇ）の上記微細炭素繊維を混合し、ビーズミル分散機を用いて分散処理を行い、微細炭素繊維分散液を得た。
尚、ビーズミル分散機としては、ダイノーミルＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型（（株）シンマルエンタープレイズ製）を用いた。<Examples 1 to 13>
As fine carbon fibers, multi-walled carbon nanotubes (NT-7K, average fiber diameter 40 to 80 nm) and (CT-12K, average fiber diameter 100 to 120 nm) manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. were prepared.
The organic solvent A (g) shown in Table 1 was mixed with the polymer dispersant B (g) and the surfactant C (g) shown in Table 1 and dissolved uniformly, and then the amount D ( The fine carbon fibers of g) were mixed and subjected to dispersion treatment using a bead mill disperser to obtain a fine carbon fiber dispersion.
In addition, as a bead mill disperser, Dynomill MULTI LAB type (manufactured by Shinmaru Enterprize Co., Ltd.) was used.
得られた分散液について、先に述べた方法により粘度を測定し、さらに分散性の評価及び該分散液から得られる塗膜の表面抵抗の測定を行い、その結果を表１に示した。 With respect to the obtained dispersion, the viscosity was measured by the method described above, the dispersibility was evaluated, and the surface resistance of the coating film obtained from the dispersion was measured. The results are shown in Table 1.
尚、分散性については、図１〜図２６に、各実施例について倍率２．８倍及び倍率３５倍の顕微鏡写真を示した。また、実施例２、４、８及び１０については、４ヶ月経過後の分散液の分散状態を示す顕微鏡写真（倍率３５倍)を図３７〜４４に示した。 In addition, about dispersibility, the micrograph of magnification 2.8 times and magnification 35 times was shown in FIGS. 1-26 about each Example. Moreover, about Example 2, 4, 8 and 10, the microscope picture (35 times magnification) which shows the dispersion state of the dispersion liquid after four-month progress was shown to FIGS.
＜比較例１〜５＞
高分子分散剤および界面活性剤を添加せず、表１に示す条件（実施例１、３、５、７或いは９と同じ条件）で分散処理を行って微細炭素繊維分散液を調製し、実施例１〜１３と同様の測定を行い、その結果を表１に示した。分散液の分散状態を示す顕微鏡写真を、図２７〜３６に示した。<Comparative Examples 1-5>
A fine carbon fiber dispersion was prepared by carrying out a dispersion treatment under the conditions shown in Table 1 (the same conditions as in Examples 1, 3, 5, 7, or 9) without adding a polymer dispersant and a surfactant. Measurements similar to those in Examples 1 to 13 were performed, and the results are shown in Table 1. The micrograph which shows the dispersion state of a dispersion liquid was shown to FIGS.
上記の実験結果から、特定の高分子分散剤を用いて調製された本発明の微細炭素繊維分散液（実施例１〜１３）では、微細炭素繊維の凝集体のサイズが５μｍ以下の小さなレベルにまで解繊・分散されていることが判る。
また、図３７〜４４の顕微鏡写真からも理解されるように、本発明の微細炭素繊維分散液では、４ヶ月経過後であっても、微細炭素繊維は、再凝集することなく、微細なサイズのまま安定に分散されている。
さらに、微細炭素繊維の添加量が多い場合であっても、粘度が低いことが判る。
さらに、また、高分子分散剤の使用により、形成される膜の導電性が低下することもない。From the above experimental results, in the fine carbon fiber dispersions (Examples 1 to 13) of the present invention prepared using a specific polymer dispersant, the size of the fine carbon fiber aggregates is a small level of 5 μm or less. It can be seen that it has been defibrated and dispersed.
In addition, as can be understood from the micrographs of FIGS. 37 to 44, the fine carbon fiber dispersion of the present invention has a fine size without re-aggregation even after 4 months. It is stably dispersed as it is.
Furthermore, even if it is a case where there is much addition amount of a fine carbon fiber, it turns out that a viscosity is low.
Furthermore, the use of the polymer dispersant does not lower the conductivity of the formed film.
かかる高分子分散剤を使用せずに調製された微細炭素繊維分散液（比較例１〜５）では、微細炭素繊維の凝集体は、５μｍ以下の小さなサイズにまで解繊されていない。また、分散液の粘度も本発明に比して高い。 In the fine carbon fiber dispersions (Comparative Examples 1 to 5) prepared without using such a polymer dispersant, the fine carbon fiber aggregates are not fibrillated to a small size of 5 μm or less. Also, the viscosity of the dispersion is higher than that of the present invention.
＜樹脂成分が添加された微細炭素繊維分散液の分散安定性＞
実施例４および６の微細炭素繊維分散液７．５ｇに、添加剤としてスチレン・アクリル酸エステル系共重合体樹脂溶液（３０重量％樹脂溶液、マルアイ（株）製）３０ｇを加えた後、実施例４の分散液にはトルエン７．５ｇ、実施例６の分散液には、ＭＥＫ７．５ｇを加え、攪拌混合し、樹脂溶液を含有した微細炭素繊維分散液を調製した。<Dispersion stability of fine carbon fiber dispersion with added resin component>
After adding 30 g of a styrene / acrylate copolymer resin solution (30% by weight resin solution, manufactured by Maruai Co., Ltd.) as an additive to 7.5 g of the fine carbon fiber dispersion liquid of Examples 4 and 6, the experiment was carried out. 7.5 g of toluene was added to the dispersion liquid of Example 4, and 7.5 g of MEK was added to the dispersion liquid of Example 6, and the mixture was stirred and mixed to prepare a fine carbon fiber dispersion liquid containing a resin solution.
得られた分散液の微細炭素繊維の分散状態を実施例１〜１３と同様に観察し、倍率３５倍の顕微鏡写真を図４５（実施例４）および図４６（実施例６）に示した。
この写真から理解されるように、本発明の微細炭素繊維分散液では、樹脂成分が添加された場合にも、５μｍを超えるサイズの凝集体は存在しておらず、微細炭素繊維の再凝集が生じていないことが判る。The dispersion state of the fine carbon fibers in the obtained dispersion was observed in the same manner as in Examples 1 to 13, and micrographs with a magnification of 35 times are shown in FIGS. 45 (Example 4) and 46 (Example 6).
As understood from this photograph, in the fine carbon fiber dispersion liquid of the present invention, even when the resin component is added, there is no aggregate having a size exceeding 5 μm, and the fine carbon fiber re-aggregates. It turns out that it has not occurred.
＜実施例１４＞
微細炭素繊維分散液として、実施例１３で調製した１０ｗｔ％ＣＴ−１２Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた。
正極用活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学株式会社製セルシードＣ−５Ｈ）１５０ｇ、導電補助材であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラックＨＳ−１００）３．３ｇを、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混合した。これに１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＷ＃１７００）３２．５ｇを入れて混練した。
その後、実施例１３の微細炭素繊維分散液３３ｇを入れて混合し、最後に、固形分濃度を調整するために、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液９．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．３ｇを入れ、攪拌混合する事で微細炭素繊維ペースト（固形分濃度７０％）を調製した。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は３．０Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態を示す電子顕微鏡写真を図４７〜４９（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は１．９７×１０３Ωｃｍを示した。<Example 14>
As the fine carbon fiber dispersion, the N-methyl-2-pyrrolidone dispersion containing 10 wt% CT-12K prepared in Example 13 was used.
Trimix dispersion of 150 g lithium cobaltate (cell seed C-5H, manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.) and 3.3 g acetylene black (Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), a conductive auxiliary material. Mixing was performed using a machine (a dispersing machine manufactured by Inoue Seisakusho). 32.5 g of 12 wt% PVDF in N-methyl-2-pyrrolidone (Kureha KF Polymer W # 1700) was added and kneaded.
Thereafter, 33 g of fine carbon fiber dispersion liquid of Example 13 was added and mixed. Finally, in order to adjust the solid content concentration, 9.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone solution of 12 wt% PVDF, N-methyl- Fine carbon fiber paste (solid content concentration 70%) was prepared by adding 3.3 g of 2-pyrrolidone and stirring and mixing.
The viscosity of the fine carbon fiber paste is 3.0 Pa · s, and electron micrographs showing the fine carbon fiber dispersion state in the conductive film produced using the paste are shown in FIGS. 47 to 49 (magnification 1000 times, 5000 times, 10,000 times. Times). Moreover, the volume resistance value of this electrically conductive film for lithium ion batteries showed 1.97 * 10 < 3 > ohm-cm.
＜実施例１５＞
微細炭素繊維液として、実施例１２で調製した１０ｗｔ％ＮＴ−７Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた以外は、実施例１４に準じて調製を行った。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は８．５Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図５０〜５２（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は４．２５×１０２Ωｃｍを示した。<Example 15>
The fine carbon fiber solution was prepared according to Example 14 except that the 10 wt% NT-7K-containing N-methyl-2-pyrrolidone dispersion prepared in Example 12 was used.
The viscosity of the fine carbon fiber paste is 8.5 Pa · s, and the observation results of the fine carbon fiber dispersion state in the conductive film produced using the paste are shown in FIGS. 50 to 52 (magnification 1000 times, 5000 times, and 10,000 times). Indicated. Moreover, the volume resistance value of this electrically conductive film for lithium ion batteries showed 4.25 * 10 < 2 > ohm-cm.
＜実施例１６＞
微細炭素繊維液として、実施例１３で調製した１０ｗｔ％ＣＴ−１２Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた。
正極用活物質であるリン酸鉄リチウム（天津ＳＴＬ製ＳＬＦＰ−ＰＤ６０）４００ｇ、導電補助材であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラックＨＳ−１００）４．４ｇを入れ、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混合し、その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３０ｇ入れ、混合した。
この溶液に実施例１３の微細炭素繊維分散液４４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９３．３ｇを入れ、攪拌混合し、最後に、固形分濃度調整するために、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液２９６．４ｇを入れ、攪拌混合し、微細炭素繊維ペースト（固形分濃度４６％）を調製した。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は１．２Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図５３〜５５（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。<Example 16>
As the fine carbon fiber liquid, the N-methyl-2-pyrrolidone dispersion containing 10 wt% CT-12K prepared in Example 13 was used.
400 g of lithium iron phosphate (SLFP-PD60 manufactured by Tianjin STL) as an active material for positive electrode and 4.4 g of acetylene black (Denka Black HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive auxiliary material are added, and a trimix disperser (Disperser manufactured by Inoue Seisakusho) was mixed, and then 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone solution was added and mixed.
To this solution, 44 g of the fine carbon fiber dispersion liquid of Example 13 and 193.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and mixed by stirring. Finally, in order to adjust the solid content concentration, 12 wt% PVDF N-methyl- 296.4 g of 2-pyrrolidone solution was added and mixed by stirring to prepare a fine carbon fiber paste (solid content concentration 46%).
The viscosity of the fine carbon fiber paste is 1.2 Pa · s, and the observation results of the fine carbon fiber dispersion state in the conductive film produced using the paste are shown in FIGS. 53 to 55 (1000 times, 5000 times, and 10,000 times magnification). Indicated.
＜実施例１７＞
微細炭素繊維液として、実施例１２で調製した１０ｗｔ％ＮＴ−７Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた以外は、実施例１６に準じて調製を行った。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は３．０Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図５６〜５８（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は２．２３×１０２Ωｃｍを示した。<Example 17>
The fine carbon fiber solution was prepared according to Example 16, except that the 10 wt% NT-7K-containing N-methyl-2-pyrrolidone dispersion prepared in Example 12 was used.
The viscosity of this fine carbon fiber paste is 3.0 Pa · s, and the observation results of the fine carbon fiber dispersion state in the conductive film produced using the paste are shown in FIGS. 56 to 58 (magnification 1000 times, 5000 times, and 10,000 times). Indicated. Moreover, the volume resistance value of this electrically conductive film for lithium ion batteries showed 2.23 * 10 < 2 > ohm-cm.
＜実施例１８＞
微細炭素繊維液として、実施例１３で調製した１０ｗｔ％ＣＴ−１２Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた。
負極用活物質である人造黒鉛（ＪＦＥケミカル株式会社製ＨＫＧ−Ｐ１）１００ｇ、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＷ＃９２００）１２．７ｇを入れ、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混練した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液 ７．７ｇ、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液３２ｇ入れ、攪拌混合を行った。この溶液に実施例１３の微細炭素繊維分散液２２ｇを入れ、攪拌混合し、微細炭素繊維ペースト（固形分濃度６１％）を調製した。
この微細炭素繊維ペーストの固形分濃度を塗布性４５％の粘度は０．４７Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図５９〜６１（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。<Example 18>
As the fine carbon fiber liquid, the N-methyl-2-pyrrolidone dispersion containing 10 wt% CT-12K prepared in Example 13 was used.
100 g of artificial graphite (HFE-P1 manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), which is an active material for negative electrode, and 12.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone solution of 12 wt% PVDF (KF polymer W # 9200 manufactured by Kureha Co., Ltd.) It knead | mixed using the remix disperser (Inoue Seisakusho disperser). Then, 7.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone solution and 32 g of 12 wt% PVDF N-methyl-2-pyrrolidone solution were added and mixed with stirring. To this solution, 22 g of the fine carbon fiber dispersion liquid of Example 13 was added and mixed by stirring to prepare a fine carbon fiber paste (solid content concentration 61%).
The fine carbon fiber paste has a solid content concentration of 45% and a viscosity of 0.47 Pa · s. The observation results of the dispersed state of fine carbon fibers in a conductive film produced using the solid carbon fiber paste are shown in FIGS. Times, 5000 times, and 10,000 times).
＜実施例１９＞
微細炭素繊維液として、実施例１２で調製した１０ｗｔ％ＮＴ−７Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた以外は、実施例１８に準じて調製を行った。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は０．５Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図６２〜６４（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は３．９０×１０１Ωｃｍを示した。<Example 19>
The fine carbon fiber solution was prepared according to Example 18 except that the 10 wt% NT-7K-containing N-methyl-2-pyrrolidone dispersion prepared in Example 12 was used.
The viscosity of the fine carbon fiber paste is 0.5 Pa · s, and the observation results of the fine carbon fiber dispersion state in the conductive film produced using the paste are shown in FIGS. 62 to 64 (magnification 1000 times, 5000 times, and 10,000 times). Indicated. Moreover, the volume resistance value of this electrically conductive film for lithium ion batteries showed 3.90 * 10 < 1 > ohm-cm.
＜実施例２０＞
微細炭素繊維液として、実施例１３で調製した１０ｗｔ％ＣＴ−１２Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた。
負極用活物質であるチタン酸リチウム（東邦チタニウム株式会社製）１１０ｇ、導電補助材であるケッチェンブラック（株式会社ライオン製ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ）２．４ｇを入れ、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混合した。この溶液に実施例１３の微細炭素繊維分散液１２ｇ、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＷ＃１１００）３８ｇを入れ攪拌混合した。
その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液９．８ｇ、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１１．８ｇ入れて攪拌混合を行った。最後に、固形分濃度調整するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液６４ｇを入れ、攪拌混合し、微細炭素繊維ペースト（固形分濃度５０％）を調製した。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は０．８５Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図６５〜６７（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は３．２５×１０４Ωｃｍを示した。<Example 20>
As the fine carbon fiber liquid, the N-methyl-2-pyrrolidone dispersion containing 10 wt% CT-12K prepared in Example 13 was used.
110 g of lithium titanate (made by Toho Titanium Co., Ltd.) as an active material for negative electrode and 2.4 g of ketjen black (Ketjen Black EC-300J made by Lion Co., Ltd.) as a conductive auxiliary material are added, and a trimix disperser (Inoue) Mixing was performed using a disperser manufactured by Seisakusho. To this solution, 12 g of the fine carbon fiber dispersion liquid of Example 13 and 38 g of 12 wt% PVDF N-methyl-2-pyrrolidone solution (Kureha KF Polymer W # 1100) were mixed with stirring.
Thereafter, 9.8 g of an N-methyl-2-pyrrolidone solution and 11.8 g of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of 12 wt% PVDF were added and mixed with stirring. Finally, in order to adjust the solid content concentration, 64 g of N-methyl-2-pyrrolidone solution was added and mixed by stirring to prepare a fine carbon fiber paste (solid content concentration 50%).
The viscosity of the fine carbon fiber paste is 0.85 Pa · s, and the observation results of the fine carbon fiber dispersion state in the conductive film produced using the paste are shown in FIGS. 65 to 67 (1000 times, 5000 times, and 10,000 times). Indicated. Moreover, the volume resistance value of this electrically conductive film for lithium ion batteries showed 3.25 * 10 < 4 > ohm-cm.
＜実施例２１＞
微細炭素繊維液として、実施例１２で調製した１０ｗｔ％ＮＴ−７Ｋ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散液を用いた以外は、実施例２０に準じて調製を行った。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は０．８４５Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図６８〜７０（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は４．３１×１０４Ωｃｍを示した。<Example 21>
The fine carbon fiber solution was prepared according to Example 20 except that the 10 wt% NT-7K-containing N-methyl-2-pyrrolidone dispersion prepared in Example 12 was used.
The viscosity of the fine carbon fiber paste is 0.845 Pa · s, and the observation results of the fine carbon fiber dispersion state in the conductive film produced using the paste are shown in FIGS. 68 to 70 (magnification 1000 times, 5000 times, and 10,000 times). Indicated. Moreover, the volume resistance value of this electrically conductive film for lithium ion batteries showed 4.31 * 10 < 4 > ohm-cm.
＜比較例６＞
微細炭素繊維として、実施例１３で使用した保土谷化学工業製多層カーボンナノチューブＣＴ−１２Ｋ（平均直径１１０ｎｍ）を用いた。
正極用活物質であるコバルト酸リチウム１５０ｇ、導電補助材（アセチレンブラック）３．３ｇ、保土谷化学工業（株）製多層カーボンナノチューブ（ＣＴ−１２Ｋ）３．３ｇ入れ、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混合した。
得られた溶液に、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液３５．５ｇを入れ混練し、さらに、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液６．５ｇ、−メチル−２−ピロリドン１８．２ｇを入れて攪拌混合を行った。
最後に固形分濃度を調整するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液１４．８ｇ入れ、攪拌混合を行い、微細炭素繊維ペースト（固形分濃度７０％）を調製した。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は１．４１Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図７１〜７３（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。<Comparative Example 6>
As the fine carbon fiber, the multi-walled carbon nanotube CT-12K (average diameter 110 nm) manufactured by Hodogaya Chemical Industry used in Example 13 was used.
150 g of lithium cobaltate as an active material for positive electrode, 3.3 g of conductive auxiliary material (acetylene black), 3.3 g of multi-walled carbon nanotube (CT-12K) manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Trimix Disperser (Inoue Manufacturing Co., Ltd.) (Mixing machine).
To the obtained solution, 35.5 g of 12 wt% PVDF N-methyl-2-pyrrolidone solution was kneaded, and further 6.5 g of 12 wt% PVDF N-methyl-2-pyrrolidone solution, -methyl-2-pyrrolidone 18.2 g was added and mixed with stirring.
Finally, in order to adjust the solid content concentration, 14.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone solution was added and mixed by stirring to prepare a fine carbon fiber paste (solid content concentration 70%).
The viscosity of the fine carbon fiber paste is 1.41 Pa · s, and the observation results of the fine carbon fiber dispersion state in the conductive film produced using the paste are shown in FIGS. 71 to 73 (magnification 1000 times, 5000 times, and 10,000 times). Indicated.
＜比較例７＞
微細炭素繊維として、実施例１３で使用した保土谷化学工業製多層カーボンナノチューブ
（ＣＴ−１２Ｋ、平均繊維径１００〜１２０ｎｍ）を用いた。
正極用活物質であるリン酸鉄リチウム４００ｇ、導電補助材（アセチレンブラック）４．４ｇ、保土谷化学工業（株）製多層カーボンナノチューブ（ＣＴ−１２Ｋ）４．４ｇ入れ、トリミックス分散機（井上製作所製分散機）を用いて混合した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３０ｇ入れて混練した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン２０６ｇを入れ、攪拌混合した。更に１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０１．４ｇを入れ攪拌混合した。
最後に、固形分濃度を調整するために、１２ｗｔ％ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１９５．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３．３ｇを入れ、固形分濃度４５．６％の微細炭素繊維ペーストを調製した。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は１．２２Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図７４〜７６（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。<Comparative Example 7>
As the fine carbon fibers, multi-walled carbon nanotubes (CT-12K, average fiber diameter of 100 to 120 nm) manufactured by Hodogaya Chemical Industry used in Example 13 were used.
400 g of lithium iron phosphate as an active material for positive electrode, 4.4 g of conductive auxiliary material (acetylene black), 4.4 g of multi-walled carbon nanotube (CT-12K) manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Trimix Disperser (Inoue Mixing was performed using a disperser manufactured by Seisakusho. Thereafter, 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone solution was added and kneaded. To this, 206 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and mixed with stirring. Further, 101.4 g of a 12 wt% PVDF N-methyl-2-pyrrolidone solution was added and mixed with stirring.
Finally, in order to adjust the solid content concentration, 195.1 g of 12 wt% PVDF N-methyl-2-pyrrolidone solution and 33.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the solid content concentration was 45.6%. A carbon fiber paste was prepared.
The viscosity of this fine carbon fiber paste is 1.22 Pa · s, and the observation results of the fine carbon fiber dispersion state in the conductive film produced using the paste are shown in FIGS. 74 to 76 (magnification 1000 times, 5000 times, and 10,000 times). Indicated.
＜比較例８＞
微細炭素繊維として、実施例１２で使用した保土谷化学工業製多層カーボンナノチューブ
（ＮＴ−７Ｋ、平均繊維径４０〜８０ｎｍ）を用いた以外は、比較例７に準じて微細炭素繊維ペーストを得た。
この微細炭素繊維ペーストの粘度は１．１８Ｐａ・ｓであり、これを用いて作製した導電膜中の微細炭素繊維分散状態観察結果を図７７〜７９（倍率１０００倍、５０００倍、１００００倍）に示した。また、このリチウムイオン電池用導電膜の体積抵抗値は３．５９×１０２Ωｃｍを示した。<Comparative Example 8>
As a fine carbon fiber, a fine carbon fiber paste was obtained according to Comparative Example 7 except that the multi-walled carbon nanotubes (NT-7K, average fiber diameter 40 to 80 nm) manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. used in Example 12 were used. .
The viscosity of the fine carbon fiber paste is 1.18 Pa · s, and the observation results of the fine carbon fiber dispersion state in the conductive film produced using the paste are shown in FIGS. 77 to 79 (1000 ×, 5000 ×, 10,000 ×). Indicated. Moreover, the volume resistance value of this electrically conductive film for lithium ion batteries showed 3.59 * 10 < 2 > ohm-cm.
本発明によれば、特定の高分子分散剤を用いることで、分散・解繊性および保存安定性が高く、低粘度の微細炭素繊維分散液を得ることができる。また、樹脂成分等の添加剤を含有した微細炭素繊維分散液においても、微細炭素繊維の分散性を十分維持することができる。さらに、該微細炭素繊維分散液を用いて作製した微細炭素繊維膜は、良好な導電性を有する。そのため、これらは、静電気等を好まない電子機器分野、クリーンルーム内等での帯電防止膜、低抵抗の膜を必要とする放熱性樹脂膜、電波シールド膜、リチウムイオン電池の電極等へ適用することができる。 According to the present invention, by using a specific polymer dispersant, it is possible to obtain a fine carbon fiber dispersion liquid having high dispersion / definability and storage stability and low viscosity. Further, even in a fine carbon fiber dispersion containing an additive such as a resin component, the dispersibility of the fine carbon fiber can be sufficiently maintained. Furthermore, the fine carbon fiber film produced using the fine carbon fiber dispersion has good conductivity. Therefore, these should be applied to the field of electronic devices that do not like static electricity, antistatic films in clean rooms, heat-dissipating resin films that require low resistance films, radio wave shielding films, electrodes of lithium ion batteries, etc. Can do.
Claims (19)
下記一般式（１）：
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜
３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基
、アシルオキシ基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、
アリール基、アリールオキシ基または複素環基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が
１〜３０のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ７は水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、第１〜３級アミノ基、アリール基、ア
リールオキシ基または複素環基を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、何れもゼロでなく、主鎖の炭素数を示す
（４ｘ＋２ｙ＋２ｚ）の値が平均して４００〜６０００である
ことを条件として、下記式：
（ｘ＋ｚ）／ｙ＝６０／４０〜９０／１０
を満足する数である、
で表される重合体からなる高分子分散剤を含有していると共に、該分散液中に含まれる微細炭素繊維の凝集体の大きさが５μｍ以下であることを特徴とする微細炭素繊維分散液。In a fine carbon fiber dispersion in which fine carbon fibers are dispersed in an organic solvent,
The following general formula (1):
R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
30 alkyl groups, hydroxyalkyl groups, alkyloxy groups, acyloxy groups, carboxyl groups, acyl groups, amino groups,
Represents an aryl group, an aryloxy group or a heterocyclic group;
R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group or a heterocyclic group,
R 5 and R 6 may combine with each other to form a ring,
R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a primary to tertiary amino group, an aryl group, an aryloxy group, or Represents a heterocyclic group,
x, y, and z are all zero and represent the number of carbons in the main chain. The value of (4x + 2y + 2z) is 400 to 6000 on average.
(X + z) / y = 60/40 to 90/10
Is a number that satisfies
A fine carbon fiber dispersion liquid comprising a polymer dispersant composed of a polymer represented by the formula (1), wherein the fine carbon fiber aggregates contained in the dispersion liquid have a size of 5 μm or less. .
Ｒ５〜Ｒ７及びｘ〜ｚは、前記一般式（１）で示したとおりである、
で表される請求項１に記載の微細炭素繊維分散液。The polymer dispersant is represented by the following general formula (2):
R 5 to R 7 and x to z are as shown in the general formula (1).
The fine carbon fiber dispersion liquid of Claim 1 represented by these.
Ｒ８は、水素原子、炭素数が１〜３０のアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表し、
Ｒ９は、炭素数が１〜３０のアルキル基、アルキルカルボニ
ル基、アリール基、複素環基、ピラノシル基またはフラノシル
基であり、
ｘ、ｙ及びｚは、一般式（１）で示した通りである、
で表される請求項３に記載の微細炭素繊維分散液。The polymer dispersant is represented by the following general formula (3):
R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, or a heterocyclic group,
R 9 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylcarbonyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a pyranosyl group or a furanosyl group,
x, y and z are as shown in the general formula (1).
The fine carbon fiber dispersion liquid of Claim 3 represented by these.
Ａは、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウ
ムイオンであり、
Ｂは、平均して１〜１００の数であり、
Ｃは、１〜３の数である、
で表される化合物を含有している請求項５に記載の微細炭素繊維分散液。As the anionic surfactant, the following general formula (4):
A is sodium ion, potassium ion or ammonium ion,
B is an average number of 1-100,
C is a number from 1 to 3,
The fine carbon fiber dispersion liquid of Claim 5 containing the compound represented by these.
Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が
１〜３０のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−
フェニル−エチル基またはベンジル基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１４
の少なくとも一つは水素原子ではなく、
Ｄは、平均して１〜１００の数であり、
Ｅは、平均して１〜１００の数であり、
Ｆは、１〜３の数であり、
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜
３０のアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、１−フェ
ニル−エチル基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも一つは水素
原子ではなく、
Ｇは、平均して１０〜５０の数である。The fine carbon fiber dispersion liquid according to claim 5, which contains a compound represented by any one of the following general formula (5), general formula (6) and general formula (7) as the nonionic surfactant. ;
R 10 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, 1-
Represents a phenyl-ethyl group or a benzyl group, R 10 to R 14
At least one of is not a hydrogen atom,
D is an average number from 1 to 100;
E is an average number of 1-100,
F is a number from 1 to 3,
R 15 to R 18 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
30 represents an alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a 1-phenyl-ethyl group, and at least one of R 15 to R 18 is not a hydrogen atom,
G is a number of 10 to 50 on average.
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