JPWO2012035996A1 - 電荷制御剤及びそれを用いたトナー - Google Patents

Abstract

【課題】重金属成分を含まず、環境に悪影響を与えないばかりか、無色或いは淡色であってカラートナーに適用することができ、さらには、環境条件の影響を受け難く、重合トナーに適用した場合においても、高い帯電付与効果を発揮し得る電荷制御剤を提供する。【解決手段】電荷制御剤は、下記一般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体からなる。一般式（１）：【化１】式中、Ｒ１〜Ｒ８は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基等を表し、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、炭素原子または窒素原子を表し、少なくとも２個は炭素原子であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、０または１の数である。【選択図】なし

Description

本発明は電子写真、静電記録などの分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置で用いられる電荷制御剤、および電荷制御剤を含有する負帯電性のトナーに関する。

電子写真方式による画像形成プロセスでは、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤を用いて形成された有機感光体を使用して、画像形成が行われる。
即ち、感光体の帯電特性に応じて、感光体を正又は負極性に帯電した後、画像露光を行い、画像露光によって形成された静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成し、このトナー像を紙やプラスチックフィルムに転写、定着して可視画像が得られるわけである。

上記の画像露光において形成された電荷像（光が照射された部分）を現像して可視像化する場合には、感光体の帯電極性とは逆極性に帯電されたトナーが使用され、このような現像方式は正規現像と呼ばれている。また、画像露光により除電された部分（光照射部）を現像して可視像化する場合には、感光体の帯電極性と同極性に帯電されたトナーが使用され、このような現像方式は反転現像と呼ばれている。

トナーは、結着樹脂に、着色剤およびその他の添加剤を分散させることにより構成される。このようなトナー用の添加剤として、帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性など）を向上させるために使用される電荷制御剤が知られている。

トナーに正摩擦帯電性を付与するために使用される電荷制御剤としては、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知られている。また、トナーに負摩擦帯電性を付与するために使用される電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂などが知られている。

また、今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。このような淡色あるいは無色の電荷制御剤には、負帯電性トナー用としてヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献１〜３参照）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（例えば、特許文献４参照）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献５〜６参照）、有機ホウ素化合物（例えば、特許文献７〜８参照）、ビフェノール化合物（例えば、特許文献９参照）、カリックス（ｎ）アレン化合物（例えば、特許文献１０〜１５参照）および環状フェノール硫化物（例えば、特許文献１６〜１８参照）などがある。また、正帯電性トナー用として、第四級アンモニウム塩化合物（例えば、特許文献１９〜２１参照）などがある。

特公昭５５−０４２７５２号公報 特開昭６１−０６９０７３号公報 特開昭６１−２２１７５６号公報 特開昭５７−１１１５４１号公報 特開昭６１−１４１４５３号公報 特開昭６２−０９４８５６号公報 米国特許第４７６７６８８号公報 特開平１−３０６８６１号公報 特開昭６１−００３１４９号公報 特許第２５６８６７５号公報 特許第２８９９０３８号公報 特許第３３５９６５７号公報 特許第３３１３８７１号公報 特許第３３２５７３０号公報 特開２００３−１６２１００号公報 特開２００３−２９５５２２号公報 ＷＯ２００７−１１１３４６号公報 ＷＯ２００７−１１９７９７号公報 特開昭５７−１１９３６４号公報 特開昭５８−００９１５４号公報 特開昭５８−０９８７４２号公報

しかしながら、従来公知の電荷制御剤の多くはクロムなどの重金属からなる錯体あるいは塩などであって、廃棄物規制に関して問題であり、必ずしも安全であるとは言えない。また、完全に無色になり得ないものであったり、今日要求されている帯電付与効果が低く、このため、このような電荷制御剤が配合されているにもかかわらず、トナーの帯電の立ち上がり速度が不十分であり、初期の画像が鮮明性に欠けたり、連続して画像を形成する場合には、画像の品質が変動し易い。さらに、温度、湿度などの環境条件に対するトナー帯電特性の変動幅が大きく、環境条件の変化により画質が著しく変化してしまうという問題がある。

また、トナーとしては、粉砕トナーと重合トナーとが知られている。重合トナーでは、着色剤や電荷制御剤などの添加剤をモノマーに加えて（懸濁重合或いは乳化重合）を行うことにより結着樹脂が形成される。このため、重合トナーは、粒径や形状がほぼ一定であり、流動性が高く、均一な帯電性を有しているのであるが、従来公知の電荷制御剤は、環境の影響を受け易いため、このような重合トナーへ適用したとき、満足し得る帯電付与効果を発揮できないという欠点があり、重合トナーに適用した場合にも高い帯電付与効果を発揮し得る電荷制御剤が望まれていた。

従って本発明の目的は、重金属成分を含まず、環境に悪影響を与えないばかりか、無色或いは淡色であってカラートナーに適用することができ、さらには、環境条件の影響を受け難く、重合トナーに適用した場合においても、高い帯電付与効果（帯電の立ち上がり性、帯電レベル、帯電の安定性）を発揮し得る電荷制御剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の電荷制御剤が配合されたトナーを提供することにある。

本発明によれば、下記一般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体からなる電荷制御剤が提供される。
一般式（１）：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、相互に同一でも異なってもよく、炭素原子数１ないし
６のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、アリール
基または複素環基を表し、
Ｒ^３は、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル
基、炭素原子数１ないし８のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし
１０のシクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリール基または
複素環基を表し、
Ｒ^４〜Ｒ^８は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、シアノ基
、ニトロ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数５ないし
１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素
原子数１ないし８のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシク
ロアルキルオキシ基、アリール基、複素環基またはアリールオキシ基で
あって、互いに結合して環を形成していてもよく、さらに、Ｒ^４はＲ^３と
結合して環を形成していてもよく、
Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、炭素原子または窒素原子を表し、Ｖ、Ｗ、
Ｘ、Ｙ及びＺのうち、少なくとも２個は炭素原子であり、
ｐは、０または１の数であり、Ｖが炭素原子であるときは１であり、
Ｖが窒素原子であるときは０であり、
ｑは、０または１の数であり、Ｗが炭素原子であるときは１であり、
Ｗが窒素原子であるときは０であり、
ｒは、０または１の数であり、Ｘが炭素原子であるときは１であり、
Ｘが窒素原子であるときは０であり、
ｓは、０または１の数であり、Ｙが炭素原子であるときは１であり、
Ｙが窒素原子であるときは０であり、
ｔは、０または１の数であり、Ｚが炭素原子であるときは１であり、
Ｚが窒素原子であるときは０である。

本発明の電荷制御剤では、
（１）前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２が置換基を有しない炭素原子数１ないし４のアルキル基、置換基を有しない炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、もしくは、置換もしくは無置換のアリール基であること、
（２）前記一般式（１）において、Ｒ^３が水素原子であること、
（３）前記一般式（１）において、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺの全てが炭素原子であること、が好ましい。

本発明によれば、また、上記電荷制御剤と、着色剤及び結着樹脂を含むことを特徴とするトナーが提供される。
上記のトナーにおいては、
（４）前記電荷制御剤が結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部の量で結着樹脂中に分散され、前記着色剤が結着樹脂１００質量部当り０．１〜２０質量部の量で結着樹脂中に分散されていること、
が好ましい。
また、かかるトナーは、粉砕法または重合法の何れにより得られたものであってよい。

前述した一般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体は、環境に悪影響を与えるクロムなどの重金属成分を含んでおらず、しかも極めて安定で且つ樹脂に対する分散性が良好な化合物である。従って、かかるバルビツール酸誘導体からなる本発明の電荷制御剤は、安全性が高く、廃棄物が環境に悪影響を与えることがないばかりか、環境条件の影響を受けず、安定して優れた帯電性能（負帯電性）をトナーに付与することができ、特に粉砕トナーのみならず、重合トナーに適用した場合にも優れた帯電付与効果を発揮する。さらに、この電荷制御剤（バルビツール酸誘導体）は、無色或いは淡色の結晶であるため、カラートナーに適用された場合にも、カラートナーの色相を阻害することはない。
かかる電荷制御剤が配合されたトナーは、摩擦によって速やかに負帯電し、帯電の立ち上がり速度が速く、環境条件によらず、高い帯電量が長期間にわたって安定に保持され、カブリがなく、画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好な画像を得ることができる。

本発明例である実施例１の化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 本発明例である実施例２の化合物（例示化合物Ｎｏ．２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

発明が実施しようとする形態

本発明の電荷制御剤は、下記一般式（１）：

で表されるバルビツール酸誘導体からなるものである。かかるバルビツール酸誘導体は、既知の方法によって製造することができる。例えば、それぞれ上記一般式（１）に対応する１，３−ジ置換バルビツール酸とアルデヒドまたはケトンとを縮合させることによって、本発明の電荷制御剤であるバルビツール酸誘導体を合成することができる。

＜Ｒ^１、Ｒ^２＞
前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、相互に同一でも異なってもよく、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、アリール基、或いは複素環基を表す。これらの基は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していないものであってもよい。
尚、上記アルキル基及びシクロアルキル基における炭素原子数には、置換基が有する炭素原子数は含まれていない。

上記のアルキル基は、炭素原子数が上記範囲内である限り、直鎖、分岐の何れの形態であってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基を例示することができる。

また、上記のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。

アリール基の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基を挙げることができる。

複素環基の例としては、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チオフェニル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルボリニル基を挙げることができる。

さらに、上述したＲ^１及びＲ^２基が有していてもよい置換基としては、以下の基を例示することができる。
重水素原子；
Ｃ数が１ないし８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基
；
トリフルオロメチル基；
シアノ基；
ニトロ基；
ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
Ｃ数が１ないし８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロピルオキシ基；
Ｃ数が２ないし６のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、２−ブ
テニル基、１−ヘキセニル基；
アラルキル基、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基；
アリールオキシ基、例えばフェノキシ基、トリルオキシ基；
アリールアルコキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基；
アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、
ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、イ
ンデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェ
ニレニル基；
複素環基、例えばピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、
フリル基、ピロリル基、チオフェニル基、ピロリジニル基、イミダゾリル
基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニ
ル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル
基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノ
リル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カル
バゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル
基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベン
ゾチオフェニル基、カルボリニル基；
アリールビニル基、例えばスチリル基、ナフチルビニル基；
アシル基、例えばアセチル基、ベンゾイル基；
ジアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基；
ジアリールアミノ基、例えばジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基
；
ジアラルキルアミノ基、例えばジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミ
ノ基；
ジヘテロアミノ基、例えばジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基、
ジピペリジニルアミノ基；
ジアルケニルアミノ基、例えばジアリルアミノ基；
上記で例示した置換基は、さらに他の置換基によって置換されていても良く、複数の置換基同士が、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。

また、上記のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
さらに、かかるシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基について示した置換基に加え、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基を挙げることができる。

本発明において、上述したＲ^１、Ｒ^２において、好ましい基は、置換基を有していないＣ数が１ないし４のアルキル基、置換基を有していないＣ数が５ないし６のシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基である。

＜Ｒ^３＞
一般式（１）において、Ｒ^３は、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数１ないし８のアルキルオキシ基（アルコキシ基）、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリール基または複素環基を表す。これらの基は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していないものであってもよい。さらに、上記の炭素原子数には、置換基が有する炭素原子数は含まれていない。
尚、このＲ^３基は、後述するＲ^４基と結合して環を形成していてもよい。

上記アルキル基の例としては、Ｒ^１，Ｒ^２に関して例示したアルキル基に加え、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基を挙げることができる。

上記シクロアルキル基の例としては、Ｒ^１，Ｒ^２に関して例示したシクロアルキル基に加え、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基を挙げることができる。

上記アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および２−ブテニル基を挙げることができる。

上記アルキルオキシ基の例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基を挙げることができる。

上記シクロアルキルオキシ基の例としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基および２−アダマンチルオキシ基を例示することができる。

上記アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基を挙げることができる。

また、上記のアリール基及び複素環基としては、それぞれ、Ｒ^１，Ｒ^２に関して例示したものと同一の基を挙げることができる。

上記で示した各基が有していてよい置換基の例としては、Ｒ^１及びＲ^２が有していてよい置換基と全く同じものを挙げることができる。また、基Ｒ^３が有していてよい置換基も、Ｒ^１及びＲ^２の場合と同様に、さらに他の置換基を有していてもよいし、さらには、複数の置換基同士が、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。

本発明においては、上記のＲ^３としては、水素原子が好ましい。

＜Ｒ^４〜Ｒ^８＞
一般式（１）において、Ｒ^４〜Ｒ^８は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数１ないし８のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、アリール基、複素環基またはアリールオキシ基を示す。これらの基は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していないものであってもよい。さらに、上記の炭素原子数には、置換基が有する炭素原子数は含まれていない。
また、Ｒ^４〜Ｒ^８は、互いに結合して環を形成していてもよく、さらに、Ｒ^４は、前述したＲ^３と結合して環を形成していてもよい。

上記のアルキル基の具体例としては、基Ｒ^３で例示したものと同じ基を挙げることができる。このようなアルキル基の中で、Ｃ数が１または２のアルキル基（メチル基またはエチル基）は、後述する置換基を有していることが好ましい。また、Ｃ数が３ないし８のアルキル基にあっては、置換基は有していないもの及び置換基を有しているものの何れも好適である。

上記のシクロアルキル基の例としては、基Ｒ^３で例示したものと同じ基を挙げることができる。かかるシクロアルキル基も、置換基を有していてもよいし、有していなくともよい。

上記のアルケニル基の例としては、基Ｒ^１、Ｒ^２で例示したものと同じ基を挙げることができる。このようなアルケニル基において、Ｃ数が２のもの（ビニル基）は、後述する置換基を有していることが好ましく、また、Ｃ数が３ないし６のアルケニル基にあっては、置換基は有していないもの及び置換基を有しているものの何れも好適である。

また、上記のアルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、複素環基及びアリールオキシ基の例としては、基Ｒ^３で例示したものと同じ基を挙げることができ、これらの基も、置換基を有していてもよいし、有していなくともよい。

上記で示した各基が有していてよい置換基の例としては、Ｒ^１及びＲ^２が有していてよい置換基と全く同じものを挙げることができる。また、基Ｒ^４〜Ｒ^８が有していてよい置換基も、Ｒ^１及びＲ^２の場合と同様に、さらに他の置換基を有していてもよいし、さらには、複数の置換基同士が、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
さらに、基Ｒ^４は、前述した基Ｒ^３と結合して環を形成していてもよい。

尚、上述した基Ｒ^４〜Ｒ^８において、好ましいものは、水素原子、重水素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ数が１ないし８のアルキル基、Ｃ数が２ないし６のアルケニル基、Ｃ数が１ないし８のアルキルオキシ基である。尚、これらのアルキル基、アルケニル基、及びアルキルオキシ基は、何れも、置換基を有していてもよいし、また、直鎖状、分枝状の何れの形態を有していてもよい。
本発明において、最も好適な基Ｒ^４〜Ｒ^８は、水素原子、塩素原子、置換基を有しておらず且つＣ数が１ないし４のアルキル基、トリフルオロメチル基、置換基を有しておらず且つＣ数が２ないし４のアルケニル基、及び置換基を有しておらず且つＣ数が１ないし４のアルキルオキシ基である。尚、これらのアルキル基、アルケニル基、及びアルキルオキシ基は、何れも、直鎖状、分枝状の何れの形態を有していてもよい。

＜Ｖ〜Ｚ及びｐ〜ｔ＞
一般式（１）において、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、炭素原子または窒素原子である。これらＶ〜Ｚのうち、少なくとも２個、好ましくは４個以上、最も好ましくは全部が炭素原子である。

さらに、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ、Ｖ〜Ｚに結合している基Ｒ^４〜Ｒ^８の数を示し、０または１である。
即ち、一般式（１）から理解されるように、Ｖ〜Ｚの何れかが窒素原子である場合には、その窒素原子には、Ｒ^４〜Ｒ^８の基は結合しておらず、その数を示すｐ、ｑ、ｒ、ｓ或いはｔはゼロとなる。また、Ｖ〜Ｚの何れかが炭素原子である場合には、その炭素原子には、Ｒ^４〜Ｒ^８の何れかの基が結合しており、その数を示すｐ、ｑ、ｒ、ｓ或いはｔは１となる。

＜バルビツール酸誘導体の好適例＞
本発明において、上述した一般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体の好適例は、以下の通りである。

＜電荷制御剤＞
本発明において、上述した一般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体は、１種単独或いは２種以上を組み合わせて、負摩擦帯電性の電荷制御剤として電子写真用のトナーに配合され、トナーの負摩擦帯電性を向上させるために使用される。

また、この電荷制御剤は、外添剤としてメカノケミカル的にトナー粒子表面に付着させることもできるが、一般的には、内添剤として、トナーの結着樹脂中に分散せしめることがトナーの摩擦帯電性を安定に向上させる上で好ましい。
かかる電荷制御剤は、外添剤としては、トナーの結着樹脂１００質量部当り、０．０１〜５質量部、特に０．０１〜２質量部の量で使用される。一方、内添剤としては、結着樹脂１００質量部当り、０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部の量で使用される。

さらに、トナーは、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別されるが、何れのトナーに本発明の電荷制御剤を用いる場合にも、該電荷制御剤を適度な粒度に調整することが好ましい。
例えば、この電荷制御剤は、粉砕トナーに使用する場合には、体積平均粒径を０．１〜２０μｍ、特に０．１〜１０μｍの範囲内に調整して用いるのが好ましい。この体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくなり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、複写機等の画像形成装置の汚染などの悪影響が出るため好ましくない。
さらに、重合トナーに用いる場合は、電荷制御剤の体積平均粒径を１．０μｍ以下、特に０．０１〜１．０μｍの範囲内に調整して用いるのが特に好ましい。前記体積平均粒径が１．０μｍを越えると、最終的に得られる電子写真用トナーの粒径分布が広くなり、トナー飛散を生じ易くなったり、摩擦帯電性等の特性にバラツキを生じ易くなる。一方、電荷制御剤の平均粒径が前記範囲内にあると、トナーの粒径分布をシャープにすることができ、トナー中の電荷制御剤の分散も良好となり、トナー粒子間での電荷制御剤も偏在が抑制され、摩擦帯電性等の特性のバラツキも解消される。

また、本発明の電荷制御剤は、それ自体公知の他の負帯電性の電荷制御剤と併用することができる。
このような他の負帯電性電荷制御剤としては、アゾ系鉄錯体または錯塩、アゾ系クロム錯体または錯塩、アゾ系マンガン錯体または錯塩、アゾ系コバルト錯体または錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体または錯塩があげられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、特に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸がよい。
また、上記以外にも、ホウ素錯体または錯塩、負帯電性の樹脂型電荷制御剤などがあげられる。
上記のような他の電荷制御剤を併用する場合には、他の電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部当り１０質量部以下であることが好ましい。

本発明の電荷制御剤は、例えば静電粉体塗装に用いる塗料に使用することにより、欠陥のない厚膜の塗膜を形成することができるが、特に電子写真法による画像形成に用いるトナーに配合して使用することがもっとも効果的である。

＜トナー＞
上述した本発明の電荷制御剤が配合されたトナーは、それ自体公知の電子写真法による画像形成に使用される。
かかるトナーは、本発明の電荷制御剤が配合されていることを除けば、それ自体公知の結着樹脂を主体とし、さらに着色剤や各種のトナー配合剤と共に、本発明の電荷制御剤を前述した量で含有するものである。

１．結着樹脂；
結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが知られているが、一般的にはビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂が好適に使用される。

ビニル系樹脂は、スチレン或いはスチレン誘導体（例えばα−メチルスチレンなど）などのスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸或いは（メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体を、それぞれ重合乃至共重合することにより得られるものであり、スチレン系単量体の重合体であるスチレン系樹脂、(メタ)アクリル系単量体の重合体である(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体との共重合体であるスチレン−(メタ)アクリル系共重合樹脂が代表的である。

上記のようなビニル系樹脂は、アゾビスイソブチロニトリルやメチルエチルケトンパーオキサイドなどの重合開始剤を用いて上記単量体をラジカル重合することにより得られるが、この際、上記単量体に、オレフィンなどのエチレン系不飽和基を有する単量体を少量共重合することもできる。さらに、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル化合物やペンタエリスリトールトリアクリレートのような（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能(メタ)アクリル化合物を架橋剤として使用し、ビニル系樹脂に架橋構造を導入することもできる。このような共重合や架橋構造の導入により、トナーの定着性やオフセット性を調整することができる。

ビニル系樹脂の中では、スチレン−（メタ）アクリレート系共重合樹脂が好ましく、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布において、３０００〜５００００の分子量領域（数平均分子量換算）に少なくとも１つのピークが存在し、１００，０００以上の分子量領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。さらに、ビニル系樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量が１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるような分子量分布を有していることが好ましく、最も好ましくは、分子量が５千〜３万（特に５千〜２万）の領域にメインピークを有するのがよい。

また、ビニル系重合体の酸価は、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるのがよい。
尚、酸価は、ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠して測定される。

また、結着樹脂として好適に使用されるポリエステル系樹脂は、エチレングリコール等のジオール成分とフタル酸等のジカルボン酸との重縮合反応により得られるものである。
かかるポリエステル系樹脂においても、ソルビトールなどの３価以上のアルコールを架橋剤として使用することにより架橋構造を導入することができ、架橋構造の導入によりトナーの定着性、オフセット性などの物性調整を行うことができる。

このようなポリエステル系樹脂においては、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣで測定した分子量分布において、３０００〜５００００の分子量領域（数平均分子量換算）に少なくとも１つの分子量ピークが存在することが定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量が１００，０００以下の成分が６０〜１００％である好ましく、最も好ましくは、分子量が５千〜２万の領域にメインピークを有するのがよい。

ポリエステル系樹脂の酸価は、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるのがよい。
また、ポリエステル系樹脂の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
さらに、ポリエステル系樹脂は、非晶性のものと結晶性のものとを混合して物性調整することもできる。この場合、互いの相溶性を考慮に入れて混合するポリエステル系樹脂を選択するのが好ましい。

上述した結着樹脂においては、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５〜８０℃、特に４０〜７５℃の範囲となるように物性調整されていることが好適である。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。またＴｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
さらに、重合法により製造される重合トナーにおいては、結着樹脂の軟化点は、８０〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。結着樹脂の軟化点が８０℃未満であると、形成される画像の安定性が悪化したり、トナーの保存安定性も低下するおそれがある。一方、軟化点が１４０℃を超えると、低温定着性が悪化してしまう場合がある。

２．着色剤；
上記の結着樹脂中には、公知の着色剤が配合され、これにより形成される画像には、着色剤に対応する色が発現する。このような着色剤は、その種類によっても異なるが、一般に、結着樹脂１００質量部当り０．１〜２０質量部の量で使用される。

着色剤は、トナーに要求される色に応じた顔料や染料が使用される。
例えば、黒色トナーにおいては、黒色または青色の染料または顔料粒子（例えばカーボンブラックやフタロシアニンブルーなど）が使用される。
また、カラー用トナーとして使用する場合には、マゼンタ系の染料乃至顔料、シアン系の染料乃至顔料、イエロー系の染料乃至顔料がフルカラーを発現するための３原色用の着色剤が使用され、さらに、橙色顔料、紫色顔料、緑色顔料、白色顔料なども使用される。これらの顔料や染料は、いずれも周知のものである。

３．トナー配合剤；
電荷制御剤や着色剤と共に使用されるトナー配合剤としては、磁性体、ワックス、流動性向上剤などが代表的である。

磁性体は、例えばマグネタイトやフェライトが代表的であり、トナーに磁気特性を付与するために使用され、磁性キャリアを使用せず、トナーのみで静電像の現像を行うときにトナー中に配合される。このような磁性体は、一般に、平均粒径が０．１〜２μｍ程度の粉末の形態で結着樹脂中に配合され、その配合量は、結着樹脂１００重量部当り１０〜２００質量部である。
尚、かかる磁性体は、着色剤として使用することもできる。

また、ワックスは、低分子量ポリオレフィンやパラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスなどが代表的であり、トナーの耐オフセット性を向上させるために使用される。このようなワックスとしては、融点が５０〜１４０℃、特に７０〜１２０℃の範囲にあるものが、定着性と耐オフセット性とをバランスよく発現させる上で好適である。例えば、融点が低すぎると、耐ブロッキング性が低下してしまい、一方、融点が高すぎると、耐オフセット性が不満足なものとなってしまう。
かかるワックスは、一般に、結着樹脂１００質量部当り、０．２〜２０質量部、特に、０．５〜１０質量部の量で用いられる。

さらに、上述した着色剤、磁性体、ワックスは、所謂内添剤であり、結着樹脂中に分散されるものであるが、流動性向上剤は、外添剤であり、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。このような流動性向上剤としては、種々の微粉末（例えば、平均粒径が０．００１〜２μｍ程度のもの）が使用されるが、好適に使用されるものは、微粉末シリカ、特に、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により製造される乾式法シリカ（ヒュームドシリカ）である。
このような流動性向上剤は、一般に、トナー粒子１００質量部当り、０．０３〜８質量部程度の量で使用される。

また、本発明の電荷制御剤が使用されるトナーにおいては、上述した配合剤以外にも、それ自体公知の各種添加剤、例えば、感光体やキャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上などを目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル等の有機系添加剤や、無機微粉末添加剤を使用することができる。無機微粉末添加剤には、導電性付与剤（酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモンなど）や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどがある。また、無機微粉末添加剤は必要に応じて疎水化してもよい。
さらに、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
上記の添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、シリコーンオイル、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。することも好ましい。

４．トナーの調製；
本発明の電荷制御剤や必要により使用される他の電荷制御剤は、外添剤として使用することもできるが、一般に内添剤として、前述した着色剤やその他のトナー配合剤（内添剤）と共に結着樹脂中に分散される。
このようなトナーには、先にも述べたように、粉砕法により製造される粉砕トナーと重合法により製造される重合トナーとが代表的であるが、本発明の電荷制御剤は、粉砕トナー及び重合トナーの何れにも使用することができる。

即ち、粉砕トナーは、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどの混合機を用い、予め製造された結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤及びその他のトナー配合剤（内添剤）を十分混合し、得られた混合物を、ニーダや１軸または２軸の押出機を用いて溶融混練し、冷却固化し、粉砕後、所定の粒度に分級することにより製造される。
例えば、上記の粉砕は、クラッシャーやハンマーミルを用いての粗粉砕と、ジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機を用いての微粉砕とにより行われる。また、分級は、風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度となるまで行われる。
尚、流動性向上剤などの外添剤などをトナー表面に適用する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、ボールミル、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、Ｗ型ミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合すればよい。

このようにして得られる粉砕トナーは、一般に、体積基準での平均粒径が２〜１５μｍ、特に３〜１２μｍ程度となるように粒度調整される。トナー粒径が過度に大きいと、得られる画像の解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、また、過度に小さいと、流動性が低下し、帯電量の低下を生じるおそれがあり、さらに、クリーニング不良やトナー飛散等の問題も生じるからである。

また、重合トナーは、適宜分散剤や界面活性剤を使用し、前述した結着樹脂を形成するために使用する単量体を、重合開始剤、架橋剤、着色剤、電荷制御剤、その他のトナー配合剤と共に、所定の溶媒（通常、水）に乳化乃至懸濁分散せしめて重合性単量体組成物の分散液を調製し、該重合性単量体組成物の液滴を適度な大きさに調整した後、４０〜９０℃で乳化重合或いは懸濁重合を行うことにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後においては、適宜、流動性向上剤などの外添処理を先に述べた方法によって行えばよい。

重合性単量体組成物の分散液の調製は、ホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などの混合機乃至分散機を用いて行うことができ、撹拌速度、温度、時間を調整することにより、重合性単量体組成物の液滴を所望のサイズに設定することができる。この液滴のサイズがトナー粒子のサイズに相当する。

このようにして得られる重合トナーは、粉砕トナーに比して粒子形状が揃っており、円形度が高く、粒子表面の凹凸が少なく、しかもシャープな粒度分布を有している。従って、好適な粒径の範囲も粉砕トナーとは若干異なり、例えば体積基準での平均粒径が３〜９μｍ、特に４〜８．５μｍの範囲内であることが好ましくは、最も好ましくは５〜８μｍの範囲内であるのがよい。即ち、トナー粒径が過度に大きいと、解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、また、過度に小さいと、流動性が低下し、帯電量の低下を生じるおそれがあり、さらに、クリーニング不良やトナー飛散等の問題も生じ易くなる。

尚、上記の重合法において、乳化重合を採用すると、懸濁重合に比して重合性単量体組成物の液滴がかなり小さくなり、従って、得られるトナー粒子の平均粒子径もかなり小さくなるおそれがある。このため、乳化重合によって重合体粒子を生成せしめた後には、重合性単量体を後添加して、この粒子を核として重合体粒子を成長させること（所謂シード重合）により、粒度調整を行うことができる。また、乳化重合により得られた粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させることにより粒度調整を行うこともできる。

重合法により製造される重合トナーは、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができ、また、トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤（ワックス）や着色剤が露出しにくく、このためトナー担持部材、感光体、転写ローラーや定着器への汚染が少なくすることができるという利点がある。
一方、重合トナーでは、電荷制御剤が水と共存する状態で加熱されるため、その帯電付与特性を十分に発揮できないという問題があった。しかるに、本発明の電荷制御剤は、環境条件が変化しても安定して優れた帯電能を付与し得るため、本発明の帯電制御剤が配合されたトナーは、粉砕トナー及び重合トナーの何れであっても優れた帯電能を示す。即ち、摩擦によって速やかに帯電し、帯電の立ち上がり速度が速く、しかも、高い帯電量が長期間にわたって安定に保持される。特に、重合トナーにおいても、このような帯電性能が発揮されることは、本発明の電荷制御剤の大きな利点である。
また、本発明の帯電制御剤は、無色或いは淡色であるため、カラートナーに配合されている場合においても、その色相を阻害することはない。

＜現像＞
本発明の電荷制御剤が配合された上記トナーは、一成分現像剤或いは二成分現像剤として使用され、この現像剤により、感光体表面に形成されている静電潜像が可視化されたトナー像が形成される。

一成分現像剤は、トナーのみを現像剤として使用するものであり、現像ローラ等のトナー搬送部材表面にトナーを供給し、この搬送部材上に摩擦帯電されたトナーの薄膜を形成し、厚み規制部材を介してトナーの薄膜を現像域に供給し、現像域において感光体（静電像担持体）に形成されている静電潜像の現像を行うものである。通常、磁性体が配合されているトナー（磁性トナー）は、一成分現像剤として使用される。

一方、二成分現像剤は、トナーを磁性キャリアと組み合わせて現像剤として使用するものであり、磁性キャリアとトナーとの摩擦混合攪拌によってトナーを摩擦帯電せしめ（本発明では負帯電）、両者の混合物（現像剤）をマグネットを備えた現像ローラ上に供給し、現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシを形成し、穂切部材を介して一定の穂長の磁気ブラシを現像域に供給し、現像域において感光体（静電像担持体）に形成されている静電潜像の現像を行うものである。通常、二成分現像剤には、磁性体が配合されていないトナー（非磁性トナー）が使用される。

二成分現像剤において、磁性キャリアとしては、マグネタイトやフェライトなどの磁性体の粒子が使用され、一般に、磁性キャリア１００質量部当り、１〜２００質量部、特に２〜１００質量部の量でトナーが使用される。
また、磁性キャリア表面へのトナーの融着等を防止するために、磁性キャリアの表面に、含フッ素樹脂やシリコーン樹脂等のコート層が設けられることもある。

一成分現像剤及び二成分現像剤の何れを用いて現像を行う場合にも、トナーが感光体表面に付着する電気力が確保されている限り、現像剤（トナー）は静電潜像と接触していてもよいし、非接触であってもよい。
また、現像剤と静電潜像とが非接触での現像に際しては、トナーを感光体表面に飛翔させるために、現像ローラと感光体との間に一定の直流電界が印加され、さらに、この直流電界に交流を重畳させることもある。

上記のような現像によって感光体表面に形成されたトナー像は、紙やプラスチック製のシートに転写され、トナー像が転写されたシートは、定着装置に導入され、熱及び圧力によりトナー像がシート上に固定（定着）される。
一方、トナー像転写後の感光体からは、クリーニングブレードにより残存トナーが除去され、次いで光照射などにより除電が行われ、これにより、画像形成の一サイクルが終了する。次の画像形成サイクルでは、感光体表面の全面を帯電し（主帯電）、この表面に光照射を行って静電潜像を形成し（画像露光）、感光体表面の移動により該静電潜像を現像域に移動させ、前記と同様に、現像、転写及び定着が行われ、さらに感光体表面からの残存トナーの除去及び除電が行われることとなる。

以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。

尚、以下の実験において、合成されたバルビツール酸誘導体の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。
また、化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。

［合成実施例１（例示化合物Ｎｏ．１の合成）］
窒素置換した反応容器に、
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド ６．５ｇ
１，３−ジメチルバルビツール酸 ６．３ｇ
エタノール ２５ｍｌ
水 ２５ｍｌ
を加え、撹拌しながら、３０分間過熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶をろ過によって採取した後、エタノールで浸漬洗浄を行って、５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジリデン）−１，３−ジメチルバルビツール酸（例示化合物Ｎｏ．１）の淡いクリーム色の結晶１１．４ｇ(収率９５％)を得た。

得られた淡いクリーム色の結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。

尚、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．３３（１Ｈ）
８．０７−８．０３（２Ｈ）
７．５２−７．４８（２Ｈ）
３．２０（６Ｈ）
１．３２（９Ｈ）

［合成実施例２（例示化合物Ｎｏ．２の合成）］
窒素置換した反応容器に、
４−イソプロピルベンズアルデヒド ７．４ｇ
１，３−ジメチルバルビツール酸 ７．８ｇ
エタノール３０ｍｌ
水３０ｍｌ
を加え、撹拌しながら、３時間過熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶をろ過によって採取した後、エタノールで浸漬洗浄を行って、５−（４−イソプロピルベンジリデン）−１，３−ジメチルバルビツール酸（例示化合物Ｎｏ．２）の淡黄色結晶１３．２ｇ(収率９２％)を得た。

得られた淡黄色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．３３（１Ｈ）
８．０７−８．０３（２Ｈ）
７．４０−７．３６（２Ｈ）
３．２３（３Ｈ）
３．２０（３Ｈ）
２．５０（１Ｈ）
１．２４（３Ｈ）
１．２３（３Ｈ）

［合成実施例３（例示化合物Ｎｏ．３の合成）］
窒素置換した反応容器に、
４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド ７．０ｇ
１，３−ジメチルバルビツール酸 ６．３ｇ
エタノール２５ｍｌ
水 ２５ｍｌ
を加え、撹拌しながら、１０分間過熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶をろ過によって採取した後、エタノールで浸漬洗浄を行って、５−｛（４−トリフルオロメチル）ベンジリデン｝−１，３−ジメチルバルビツール酸（例示化合物Ｎｏ．３）の淡いクリーム色の結晶１２．５ｇ(収率１００％)を得た。

得られた淡いクリーム色の結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１１個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４０（１Ｈ）
８．０１−７．９７（２Ｈ）
７．８１−７．７７（２Ｈ）
３．２６（３Ｈ）
３．１７（３Ｈ）

［合成実施例４（例示化合物Ｎｏ．４の合成）］
窒素置換した反応容器に、
ベンズアルデヒド ４．０ｍｌ
１，３−ジメチルバルビツール酸 ６．３ｇ
エタノール ２５ｍｌ
水 ２５ｍｌ
を加え、撹拌しながら、１０分間過熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶をろ過によって採取した後、エタノールで浸漬洗浄を行って、５−ベンジリデン−１，３−ジメチルバルビツール酸（例示化合物Ｎｏ．４）の淡いクリーム色の結晶９．０ｇ(収率９２％)を得た。

得られた淡いクリーム色の結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．３６（１Ｈ）
８．０５−８．０１（２Ｈ）
７．５６−７．５２（１Ｈ）
７．５０−７．４６（２Ｈ）
３．２４（３Ｈ）
３．１８（３Ｈ）

［合成実施例５（例示化合物Ｎｏ．２８の合成）］
窒素置換した反応容器に、
２−メチルベンズアルデヒド ７．８１ｇ
１，３−ジメチルバルビツール酸 ６．０１ｇ
エタノール３０ｍｌ
水 ３０ｍｌ
を加え、撹拌しながら、７．５時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶をろ過によって採取した後、エタノールで浸漬洗浄を行って、５−（２−メチルベンジリデン）−１，３−ジメチルバルビツール酸（例示化合物Ｎｏ．２８）の黄色結晶１１．０５ｇ（収率８５．６４％）を得た。

得られた黄色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４８（１Ｈ）
７．５２−７．５３（１Ｈ）
７．３３−７．３５（１Ｈ）
７．２７−７．２８（１Ｈ）
７．１９−７．２１（１Ｈ）
３．１８（３Ｈ）
３．２２（３Ｈ）
２．２８（３Ｈ）

［合成実施例６（例示化合物Ｎｏ．２９の合成）］
窒素置換した反応容器に、
２−メトキシベンズアルデヒド ６．８１ｇ
１，３−ジメチルバルビツール酸 ７．８１ｇ
エタノール ３０ｍｌ
水 ３０ｍｌ
を加え、撹拌しながら、４時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶をろ過によって採取した後、エタノールで浸漬洗浄を行って、５−（２−メトキシベンジリデン）−１，３−ジメチルバルビツール酸（例示化合物Ｎｏ．２９）の黄色結晶１３．２４ｇ(収率９６．６％)を得た。

得られた黄色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５５（１Ｈ）
７．９４−７．９５（１Ｈ）
７．５１−７．５４（１Ｈ）
７．１１−７．１２（１Ｈ）
６．９７−７．００（１Ｈ）
３．８８（３Ｈ）
３．２３（３Ｈ）
３．１６（３Ｈ）

［合成実施例７（例示化合物Ｎｏ．３０の合成）］
窒素置換した反応容器に、
２、４−ジクロロベンズアルデヒド ７．００ｇ
１，３−ジメチルバルビツール酸 ６．２５ｇ
エタノール ３０ｍｌ
水 ３０ｍｌ
を加え、撹拌しながら、５時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶をろ過によって採取した後、エタノールで浸漬洗浄を行って、５−（２，４−ジクロロベンジリデン）−１，３−ジメチルバルビツール酸（例示化合物Ｎｏ．３０）の淡黄色結晶１２．０９ｇ(収率９６．５％)を得た。

得られた淡黄色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．３１（１Ｈ）
７．７１−７．７２（２Ｈ）
７．４７−７．４８（１Ｈ）
３．２５（３Ｈ）
３．１４（３Ｈ）

［合成実施例８（例示化合物Ｎｏ．３１の合成）］
窒素置換した反応容器に、
２、４−ジクロロベンズアルデヒド ３．１９ｇ
１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸 ５．３３ｇ
ピリジン ３０ｍｌ
を加え、撹拌しながら、３時間加熱還流した。室温まで冷却した後、エバポレーターにて溶媒を留去した。残オイルにメタノール５０ｍｌを加え、超音波照射したところ結晶が析出した。析出結晶をろ過により採取し５−（２，４−ジクロロベンジリデン）−１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸（例示化合物Ｎｏ．３１）の淡橙色結晶７．３８ｇ(収率９０．２％)を得た。

得られた淡黄色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２４（１Ｈ）
７．７５（１Ｈ）
７．６６−７．６７（１Ｈ）
７．４９−７．５１（１Ｈ）
４．４３−４．６０（２Ｈ）
１．０７−２．２３（２０Ｈ）

［合成実施例９（例示化合物Ｎｏ．３２の合成）］
窒素置換した反応容器に、
２，４−ジクロロベンズアルデヒド ３．５０ｇ
１,３−ジフェニルバルビツール酸５．９３ｇ
ピリジン ３０ｍｌ
を加え、撹拌しながら、１時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶をろ過によって採取した後、エタノールで浸漬洗浄を行って、５−（２，４−ジクロロベンジリデン）−１，３−ジフェニルバルビツール酸（例示化合物Ｎｏ．３２）の黄色結晶６．４４ｇ(収率７３．６％)を得た。

得られた黄色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）で以下の１４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４２（１Ｈ）
７．７６−７．７７（２Ｈ）
７．３３−７．５２（１１Ｈ）

[実施例１０]
（非磁性トナー１の製造）
スチレン−アクリレート系共重合体樹脂 ９１部
三井化学株式会社製、商品名ＣＰＲ−１００
酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
合成実施例１で合成したバルビツール酸誘導体
（例示化合物Ｎｏ．１） １部
カーボンブラック ５部
三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００
低分子量ポリプロピレン ３部
三洋化成株式会社製、商品名ビスコール５５０Ｐ
を１３０℃の加熱混合装置（２軸押出混練機）によって溶融混合した。
この混合物を冷却し、次いでハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナー１（粉砕トナー）を得た。

（非磁性トナー１の評価）
このトナーをノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製Ｆ−１５０）と混合し（トナー／キャリア質量比＝４／１００）、振とうしてトナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定した。結果は表１にまとめて示した。

また、帯電立ち上がり性の指標である時定数（τ）を、以下のようにして算出した。
飽和帯電に達するまでの帯電量を一定時間ごとにブローオフ粉体帯電量測定装置で測定し（電子写真学会誌、第２７巻、第３号、ｐ３０７（１９８８）参照）し、次式によってｌｎ（ｑ^ｍａｘ−ｑ）を算出した後、時間ｔとｌｎ（ｑ^ｍａｘ−ｑ）の関係をグラフにプロットして時定数τを求めた。結果は表１にまとめて示した。
（ｑ^ｍａｘ−ｑ）／（ｑ^ｍａｘ−ｑ^０）＝ｅｘｐ（−ｔ／τ）
式中、ｑ^ｍａｘは飽和帯電量、ｑ^０は初期帯電量（この場合、帯電時間１０秒のとき）、ｔが各測定時間であり、そのときの帯電量がｑである。
帯電立ち上がりのよいものは、時定数がより小さな値となる。
尚、時定数の単位は秒である。

また、シリコンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ９６−１５０）を使用し、上記と全く同様にして帯電量、時定数を測定し、その結果を表１に示した。

[実施例１１]
（非磁性トナー２の製造と評価）
バルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）を合成実施例２で合成したバルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．２）に代えた以外は、実施例１０と同様の方法で非磁性トナー２を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数を評価した。
結果は表１に示した。

[実施例１２]
（非磁性トナー３の製造と評価）
バルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）を合成実施例５で合成したバルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．２８）に代えた以外は、実施例１０と同様の方法で非磁性トナー３を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数を評価した。
結果は表１に示した。

[実施例１３]
（非磁性トナー４の製造と評価）
バルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）を合成実施例６で合成したバルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．２９）に代えた以外は、実施例１０と同様の方法で非磁性トナー４を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数を評価した。
結果は表１に示した。

[実施例１４]
（非磁性トナー５の製造と評価）
バルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）を合成実施例７で合成したバルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．３０）に代えた以外は、実施例１０と同様の方法で非磁性トナー４を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数を評価した。
結果は表１に示した。

[実施例１５]
（非磁性トナー６の製造と評価）
バルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）を合成実施例８で合成したバルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．３１）に代えた以外は、実施例１０と同様の方法で非磁性トナー４を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数を評価した。
結果は表１に示した。

[実施例１６]
（非磁性トナー７の製造と評価）
バルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）を合成実施例７で合成したバルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．３２）に代えた以外は、実施例１０と同様の方法で非磁性トナー４を調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数を評価した。
結果は表１に示した。

［比較例１］
（比較非磁性トナーの製造と評価）
比較のために、合成実施例１で合成したバルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）を、３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と亜鉛の塩に代えた以外は、実施例１０と同様の方法で比較非磁性トナーを調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって帯電量、時定数を評価した。
結果は表１に示した。

表１から明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体を有効成分として含有する電荷制御剤を用いたトナーでは、帯電の立ち上がり性が向上し、帯電量が高くなることが分かった。

[実施例１７]
（樹脂分散液の調製）
ポリエステル樹脂 ８００部
三菱レイヨン株式会社製、ＤＩＡＣＲＯＮ ＥＲ−５６１
酢酸エチル ３２０部
イソプロピルアルコール ３２部
を混合し、ホモジナイザー（株式会社美粒製、泡レスミキサー ＮＧＭ−０．５ＴＢ）を用いて、５０００〜１００００ｒｐｍで攪拌しながら、
０．１質量％のアンモニア水
を適量滴下して転相乳化させ、さらにエバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行って、樹脂分散液を得た。
この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は０．２μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０質量％とした）。

（電荷制御剤分散液の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２部
ソルボンＴ-２０（東邦化学工業株式会社製） ０．２部
イオン交換水 １７．６部
を混合溶解し、さらに、
合成実施例１で合成したバルビツール酸誘導体
（例示化合物Ｎｏ．１） ２．０部
ジルコニアビーズ（粒子径０．６５ｍｍφ、１５ｍｌ相当量）、
を加えて、ペイントコンディショナー（ＵＮＩＯＮ Ｎ．Ｊ．（ＵＳＡ）社製、Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｎｏ．５４００−５Ｌ）で３時間分散させた。篩いを用いてジルコニアビーズを除き、イオン交換水で調整して１０質量％の電荷制御剤分散液を得た。

（重合トナーの調製）
温度計、ｐＨ計、攪拌機を備えた反応容器に、
前記樹脂分散液 １２５部
２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 １．０部
イオン交換水 １２５部
を加え、液温を３０℃に制御しながら、回転数１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに５分間撹拌した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラックスＴ−２５）で分散させながら、ポリ塩化アルミニウム０．１２５部を加え、液温を５０℃まで昇温させた後、さらに３０分間分散させた。
さらに、前記樹脂分散液６２．５部及び前記電荷制御剤分散液４．０部を加えた後、１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに３０分間分散した。攪拌機を用いて４００〜７００ｒｐｍで撹拌しながら、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液８．０部を加え、分散液滴の体積平均粒子径が９．５μｍとなるまで撹拌を継続した。
液温を７５℃まで昇温させた後、さらに２時間撹拌し、体積平均粒子径が６．０μｍとなり、粒子形状が球形化したことを確認した後、氷水を用いて急速冷却させた。ろ過によって採取し、イオン交換水で分散洗浄を行った。分散洗浄は、分散後のろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。その後、４０℃の乾燥機で乾燥してトナー粒子（重合トナー）を得た。
得られた重合トナーを１６６メッシュ（目開き９０μｍ）の篩いで篩分して評価用トナーとした。

［トナーの評価］
得られた評価用トナー２部、シリコンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック社製 Ｆ９６−１５０）１００部を混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。その結果、飽和帯電量は−３８．５μＣ／ｇであった。

[実施例１８]
バルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）を合成実施例８で合成したバルビツール酸誘導体（例示化合物Ｎｏ．３１）に代え、実施例１７と同様の条件で重合トナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。その結果、飽和帯電量は−３７．９μＣ／ｇであった。

［比較例２］
比較のために、実施例１７において電荷制御剤分散液を加える操作を省略した以外は、実施例１７と同様の条件でトナーを作製し、飽和帯電量の測定を行った。その結果、飽和帯電量は−２０．５μＣ／ｇであった。

以上の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体を、有効成分として含有する重合トナーは、優れた帯電性能を示すことが分かった。
すなわち本発明の一般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体を有効成分として含有する電荷制御剤を用いることにより重合トナーに高い帯電性能を付与することができる。

本発明の一般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体は優れた帯電性能を有しており、該化合物を有効成分として含有する電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より明らかに高い帯電性能と優れた環境安定性を有している。また、カラートナー用として、特に重合トナー用として最適である。さらに、環境問題で懸念されるクロム化合物などの重金属も含まれず、極めて有用なトナーを提供できる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されるバルビツール酸誘導体からなる電荷制御剤；
   一般式（１）：
   

   

   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２は、相互に同一でも異なってもよく、炭素原子数１
   ないし６のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
   基、アリール基または複素環基を表し、
   Ｒ^３は、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素
   原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６
   のアルケニル基、炭素原子数１ないし８のアルキルオキシ基、炭
   素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、アリールオキ
   シ基、アリール基または複素環基を表し、
   Ｒ^４〜Ｒ^８は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重
   水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸
   基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
   炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ない
   し６のアルケニル基、炭素原子数１ないし８のアルキルオキシ基
   、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、アリール
   基、複素環基またはアリールオキシ基であって、互いに結合して
   環を形成していてもよく、さらに、Ｒ^４はＲ^３と結合して環を形
   成していてもよく、
   Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、炭素原子または窒素原子を表し、Ｖ、
   Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺのうち、少なくとも２個は炭素原子であり、
   ｐは、０または１の数であり、Ｖが炭素原子であるときは１で
   あり、Ｖが窒素原子であるときは０であり、
   ｑは、０または１の数であり、Ｗが炭素原子であるときは１で
   あり、Ｗが窒素原子であるときは０であり、
   ｒは、０または１の数であり、Ｘが炭素原子であるときは１で
   あり、Ｘが窒素原子であるときは０であり、
   ｓは、０または１の数であり、Ｙが炭素原子であるときは１で
   あり、Ｙが窒素原子であるときは０であり、
   ｔは、０または１の数であり、Ｚが炭素原子であるときは１で
   あり、Ｚが窒素原子であるときは０である。
2. 前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２が置換基を有しない炭素原子数１ないし４のアルキル基、置換基を有しない炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、もしくは、置換もしくは無置換のアリール基である請求項１記載の電荷制御剤。
3. 前記一般式（１）において、Ｒ^３が水素原子である請求項１記載の電荷制御剤。
4. 前記一般式（１）において、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺの全てが炭素原子である請求項１記載の電荷制御剤。
5. 請求項１に記載の電荷制御剤と、着色剤及び結着樹脂を含むことを特徴とするトナー。
6. 前記電荷制御剤が結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部の量で結着樹脂中に分散され、前記着色剤が結着樹脂１００質量部当り０．１〜２０質量部の量で結着樹脂中に分散されている請求項５に記載のトナー。
7. 粉砕法または重合法により得られたものである請求項６に記載のトナー。

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