JPWO2011158459A1

JPWO2011158459A1 - リチウムイオン二次電池負極材用粉末、リチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびに、リチウムイオン二次電池およびキャパシタ

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Publication number: JPWO2011158459A1
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Inventors: 安田　幸司; 幸司安田; 木崎　信吾; 信吾木崎; 下崎　新二; 新二下崎
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Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2013-08-19
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Abstract

放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池に用いられる負極材用粉末を提供する。低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、SiC化しているSiの含有率が15.1wt%以下であること、または、酸溶解法で測定したSi含有率をA1(wt%)、アルカリ溶解法で測定したSi含有率をA2(wt%)とし、A3=A2-A1としたとき、A3≦15.1であり、かつ30000Ωcm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材。前記低級酸化珪素粉末は、CuKα線を用いたXRDで測定した場合に、2θ＝10°-30°に現れるSiOxに由来するハローの最大値P1と、2θ=28.4±0.3°に現れるSi(111)の最強線ピークの値P2が、P2/P1<0.01を満たすことが好ましい。また、タール成分の含有率が1ppm以上、4000ppm以下であることが好ましい。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いることにより放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにこのリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極を用いたリチウムイオン二次電池およびキャパシタに関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。

図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレーター３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレーター３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。

正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。

従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとＮおよびＯを含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。

しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、充放電の繰り返しにともなって電極上にデンドライトや不働体化合物が生成するため劣化が顕著であり、またはリチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。

これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素の粉末を用いることが、従来から試みられている。酸化珪素は、リチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化がなく、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能であることから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、酸化珪素を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。

負極活物質として酸化珪素粉末を用いる場合、酸化珪素の電気伝導度の低さを補うために、一般に導電助剤としてカーボン粉末等が混合される。これにより、酸化珪素粉末と導電助剤との接触部近辺の電気伝導性は確保できる。しかし、接触部から離れた箇所では電気伝導性が確保できず、負極活物質として機能しにくい。

この問題を解決するため、特許文献１では、珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子（導電性珪素複合体）の表面に炭素の皮膜を形成した非水電解質二次電池負極材用の導電性珪素複合体およびその製造方法が提案されている。

特許第３９５２１８０号公報

特許文献１で提案された方法によれば、導電性珪素複合体に均一な炭素皮膜が形成され、十分な電気伝導性を付与することができる。しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１の導電性珪素複合体を用いたリチウムイオン二次電池は、珪素の微結晶が分散した二酸化珪素を負極材として用いるため、充放電時におけるリチウムイオンの脱着時の膨張・収縮が大きくなり、充放電を繰り返すとある時点で容量が突然低下する等の課題があった。また、放電容量およびサイクル特性が十分ではなかった。

本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにこのリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極を用いたリチウムイオン二次電池およびキャパシタを提供することを目的とする。

本発明者らの検討によると、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）を負極材用粉末とし、ｘ＝１である場合のリチウムイオン二次電池の理論上の特性は、可逆容量が２００７ｍＡｈ／ｇであり、初期効率は７６％であることがわかった。これまでの酸化珪素を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池では可逆容量の大きいものであっても１５００ｍＡｈ／ｇ程度であったため、酸化珪素を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の可逆容量には未だに改善の余地があることがわかった。

さらに、本発明者らは、負極材用粉末として用いられる酸化珪素系材料の中でも、特にリチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ初期効率およびサイクル特性を比較的良好とすることが可能な、炭素皮膜を形成した酸化珪素について、リチウムイオン二次電池の容量の低下の原因について調査した。

この調査では、同じ組成、同じ平均粒径の酸化珪素に対してさまざまな条件で炭素皮膜の形成処理を施し、それぞれの酸化珪素を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池について初期容量を測定した。また、炭素皮膜の形成処理を施したそれぞれの酸化珪素についてＳｉ含有率を酸溶解法で測定した。

その結果、同条件の酸化珪素を用いたにもかかわらず炭素皮膜の形成処理条件によってＳｉ含有率が異なること、およびこのＳｉ含有率が少ないほどリチウムイオン二次電池の初期容量が小さいという相関関係があることを見出した。

本発明者らは、酸溶解法ではＳｉＣを構成するＳｉ分は測定できないことから、このＳｉ含有率の相違は、炭素皮膜の形成処理を施す際に、表面近傍の酸化珪素が皮膜として付着したＣと反応してＳｉＣが生成したためと考えた。

そこで、ＳｉＣを構成するＳｉ分を含めたＳｉ含有率の測定方法として用いられるアルカリ溶解法によって、上記の炭素皮膜の形成処理を施した酸化珪素のそれぞれについてＳｉ含有率を測定したところ、相違は誤差範囲内であり、ほぼ同一であった。このことから、酸化珪素と炭素皮膜との界面近傍においてＳｉＣが生成したと考えられる。

さらに、炭素皮膜の形成処理を施した酸化珪素粉末の、酸溶解法で測定したＳｉの含有率をＡ１（ｗｔ％）、アルカリ溶解法で測定したＳｉの含有率をＡ２（ｗｔ％）とし、Ａ３＝Ａ２−Ａ１とすると、Ａ３が小さいほどこの酸化珪素粉末を負極材用粉末として使用したリチウムイオン二次電池の容量が大きいという相関関係があることを見出した。この相関関係の理由は、酸化珪素を構成していたＳｉが、ＳｉＣの生成によりリチウムイオン二次電池の容量に寄与できなくなることと、形成されたＳｉＣ層が酸化珪素へのリチウムイオンの進入および拡散を妨げることによる。アルカリ溶解法および酸溶解法については後述する。

また、Ａ３＞１５．１の場合、または炭素皮膜を有する酸化珪素粉末においてＳｉＣ化しているＳｉの含有率が１５．１ｗｔ％よりも大きい場合には、この酸化珪素粉末を負極材用粉末として使用したリチウムイオン二次電池の容量が小さく、実用的ではないことも見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）〜（３）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記（４）のリチウムイオン二次電池負極、下記（５）のキャパシタ負極、下記（６）のリチウムイオン二次電池、および下記（７）のキャパシタにある。

（１）低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、ＳｉＣ化しているＳｉの含有率が１５．１ｗｔ％以下であり、比抵抗が３００００Ωｃｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（２）低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、酸溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ１（ｗｔ％）、アルカリ溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ２（ｗｔ％）とし、Ａ３＝Ａ２−Ａ１としたとき、Ａ３≦１５．１であり、比抵抗が３００００Ωｃｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（３）ＴＰＤ−ＭＳで測定したタール成分の合計含有率が、１質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（４）ＣｕＫ_α線を用いたＸＲＤで測定した場合に、２θ＝１０°〜３０°に現れるＳｉＯ_ｘに由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満たすことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。

（６）前記（１）〜（４）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。

（７）前記（５）のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。

（８）前記（６）のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。

本発明において、「低級酸化珪素粉末」とは、０．４≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯ_ｘの粉末である。ＳｉＯ_ｘのｘの測定方法およびタール成分含有率の測定方法については後述する。

低級酸化珪素粉末について「表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、後述するように、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面分析を行った結果、ＳｉとＣのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であること、すなわち低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態をいう。

また、「酸溶解法」とは、酸を用いて行われる、酸化珪素に含まれるＳｉ、ＳｉＯおよびＳｉＯ_ｘを構成するＳｉを検出するＳｉ含有率の測定方法であり、「アルカリ溶解法」とは、アルカリを用いて行われる、酸化珪素に含まれるＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_ｘおよびＳｉＣを構成するＳｉを検出するＳｉ含有率の測定方法である。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびにリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池およびキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。

コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。

１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有し、ＳｉＣ化しているＳｉの含有率が１５．１ｗｔ％以下であること、または、酸溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ１（ｗｔ％）、アルカリ溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ２（ｗｔ％）とし、Ａ３＝Ａ２−Ａ１としたとき、Ａ３≦１５．１であることを特徴とする。

低級酸化珪素粉末とは、上述のように０．４≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯ_ｘである。これは、ｘの値が０．４を下回ると、本発明の負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池およびキャパシタの充放電サイクルに伴う劣化が激しく、１．２を超えると電池の容量が小さくなるからである。また、ｘは、０．８≦ｘ≦１．０５を満たすことが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、タール成分の合計含有率を、１質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。タール成分は、後述するように、導電性炭素皮膜を形成する際に生成する。タール成分の合計含有率が４０００質量ｐｐｍよりも多いと、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う負極の膨張、収縮への耐性が乏しく、サイクル特性に劣る。一方、４０００質量ｐｐｍ以下であると、初期効率およびサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができ、特にサイクル特性が良好となる。１５００質量ｐｐｍ以下ではさらに初期効率およびサイクル特性が良好となる。また、タール成分の合計含有率を１質量ｐｐｍ以下とするのには、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の真空処理の時間が長くなり、製造コストがかかるからである。これらのことから、タール成分の合計含有率は、４０質量ｐｐｍ以上、１５００質量ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）で測定した場合に、１０°≦２θ≦３０°に現れるＳｉＯ_ｘに由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満たすこと、すなわちアモルファスであることが好ましい。これは、リチウムイオン二次電池では、負極材用粉末中の低級酸化珪素粉末がアモルファスであることが好ましいからである。

リチウムイオン二次電池負極材用粉末の平均粒子径は、１μｍ以上、１５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上、１２μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が小さすぎると嵩密度が低くなりすぎて、単位体積当たりの充放電容量が低下する。一方、平均粒子径が大きすぎると前記図１に示す作用極２ｃを構成する電極膜の作製が困難となり、粉末が集電体から剥離するおそれがある。平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ_５０（累積重量が全重量の５０％となるときの粒子径またはメジアン径）として測定した値とする。

リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗は、３００００Ωｃｍ以下が好ましい。これは、比抵抗が３００００Ωｃｍよりも大きいとリチウムイオン二次電池の電極活物質として作用しにくいからである。比抵抗は、小さければ小さいほど電気伝導が良好になり、リチウムイオン二次電池の電極活物質として好ましい状態となるため下限は特に設ける必要がない。

３．分析方法
３−１．導電性炭素皮膜の形成状態の評価方法
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、「低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、ＡｌＫ_α線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末の表面分析を行った場合に、ＳｉとＣとのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であることをいう。ＸＰＳの測定条件は表１に示すとおりとする。「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」とは、低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態である。

３−２．Ｓｉ含有率の測定方法（酸溶解法）
酸溶解法によるリチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＳｉ含有率（Ａ１（ｗｔ％））は、試料に硝酸およびフッ酸を加えて試料を溶解させ、得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製）で分析することによって定量評価する。酸溶解法では、Ｓｉ、ＳｉＯおよびＳｉＯ_２が溶解され、これらを構成するＳｉを検出できる。ただし、ＳｉＣを構成するＳｉは検出できない。

３−３．Ｓｉ含有率の測定方法（アルカリ溶解法）
アルカリ溶解法によるリチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＳｉ含有率（Ａ２（ｗｔ％））は、試料に炭酸ナトリウムおよび硼酸を加え、加熱して融解させ、硝酸を加えて溶解させて得られた溶液を、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製）で分析することによって定量評価する。アルカリ溶解法では、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２およびＳｉＣが溶解され、これらを構成するＳｉを検出できる。すなわち、Ａ２−Ａ１（＝Ａ３）を算出することにより、リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＳｉＣの含有率およびＳｉＣ化しているＳｉの含有率を定量評価できる。

３−４．Ｏ含有率の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＯ含有率は、酸素濃度分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＴＣ４３６）を用いて、試料１０ｍｇを不活性ガス融解・赤外線吸収法によって分析することで定量評価する。

３−５．ＳｉＯ_ｘのｘの算出方法
ＳｉＯ_ｘのｘは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＯ含有率とＳｉ含有率のモル比（Ｏ／Ｓｉ）である。Ｏ含有率は上記測定方法、Ｓｉ含有率は上記酸溶解法で測定した値を用いて、ｘを算出する。

３−６．ＴＰＤ−ＭＳによるタール成分の含有量の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の残留タール成分量は、以下のＴＰＤ−ＭＳ（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰｒｏｇｒａｍｍｅｄＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；昇温熱脱離・質量分析法）によって測定することができる。試料５０ｍｇをシリカ製セルに入れ、５０ｍＬ／ｍｉｎのヘリウムガスフロー中で、室温から１０００℃まで１０Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温する。そして、発生したガスを質量分析計（株式会社島津製作所製、ＧＣ／ＭＳＱＰ５０５０Ａ）で分析する。

タール成分とは、炭化水素または有機物のガスを熱分解した時に生じる、芳香族炭化水素等の高分子量成分をいう。本発明では、分子量が５７、１０６、１７８、２０２、２５２および２７６の成分量の合計を、残留タール成分量とする（後述の表５参照）。各分子量の代表化学種は、１０６はキシレン、１７８はフェナントレンおよびアントラセン、２０２はピレン、２５２はペリレンおよびベンゾピレン、２７６はペンタセンおよびピセンである。

３−７．比抵抗の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗ρ（Ωｃｍ）は、下記（２）式を用いて算出する。
ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ ‥‥（２）
ここで、Ｒ：試料の電気抵抗（Ω）、Ａ：試料の底面積（ｃｍ^２）、Ｌ：試料の厚さ（ｃｍ）である。
試料の電気抵抗は、粉末抵抗測定用治具（治具部：内径２０ｍｍのステンレス製、枠部：ポリテトラフルオロエチレン製）に試料０．２０ｇを充填し、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で６０秒間加圧した後、デジタルマルチメーター（岩通計測株式会社製、ＶＯＡＣ７５１３）を用いた二端子法で測定する。試料の厚さはマイクロメーターで測定する。

４．低級酸化珪素粉末の製造方法
図２は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。

原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。

析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の酸化珪素を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。

原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。

図２に示す製造装置を用いて低級酸化珪素を製造する場合、原料として珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、低級酸化珪素１２として析出する。その後、析出基体１１から析出した低級酸化珪素１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、低級酸化珪素粉末が得られる。

５．導電性炭素皮膜の形成方法
低級酸化珪素粉末の表面への導電性炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭化水素ガスまたは有機物含有ガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。

ただし、炭素源として炭化水素以外の有機物を用いると、ＯやＮといったＣおよびＨ以外の成分が酸化珪素と反応し、ＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４を生成するため、リチウムイオンの収容、放出に寄与し得るＳｉ量が減少し、リチウムイオン二次電池の容量が小さくなる。そのため、炭素源としてはＣおよびＨのみからなる炭化水素ガスが好ましい。炭素源として炭化水素ガスを用いた場合には、タール成分としてＣとＨのみからなる芳香族が生成し、分子量が５７、１０６、１７８、２０２、２５２および２７６の成分が主成分となる。

導電性炭素皮膜の形成処理温度は７５０℃とする。また、処理時間は２０分以上、１２０分以下とし、形成する導電性炭素皮膜の厚さに応じて設定する。この処理時間は、低級酸化珪素粉末の表面と炭素皮膜との界面近傍にＳｉＣを形成しない範囲である。絶縁体である低級酸化珪素粉末に導電性炭素皮膜を形成することで、この低級酸化珪素粉末を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を改善することができる。

６．導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末の真空処理方法
導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末には、真空下で、６００℃以上、７５０℃以下の温度に１０分以上、１時間以下保持する真空処理を施す。真空処理は、低級酸化珪素粉末を真空槽に収容した状態で行い、真空槽の内圧は、油拡散ポンプを用いて１Ｐａ以下に保つ。この内圧は、ピラニー真空計を用いて測定する。

真空処理により、炭素皮膜の形成時に生成したタール成分を炭素皮膜から揮発除去することができる。また、加熱保持温度が上記範囲である場合には、酸化珪素と炭素皮膜との界面近傍におけるＳｉＣの生成が抑制される。

７．リチウムイオン二次電池の構成
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。

負極２、すなわち本発明のリチウムイオン二次電池負極を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いて構成する。具体的には、活物質である本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計に対する本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の割合は２０ｗｔ％以上とする。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末以外の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）やポリフッ化ビニリデンを使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いたため、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得る。

また、本発明の負極材用粉末およびこれを用いた負極は、キャパシタにも適用することができる。

本発明の効果を確認するため、リチウムイオン二次電池を用いた以下の試験を行い、その結果を評価した。

１．試験条件
１−１．リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の構成は、前記図１に示すコイン形状とした。

最初に負極２について説明する。珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図２に示す装置を用いて析出基板上に低級酸化珪素を析出させた。析出した低級酸化珪素は、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕して平均粒子径が３〜１２μｍの粉末とした。この低級酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）の粉末は、上述のＸＲＤで測定したＰ２／Ｐ１の値がＰ２／Ｐ１＜０．０１を満たし、かつ０．８≦ｘ≦１．０５を満たしていた。

この低級酸化珪素粉末の表面に、ロータリーキルンと炭化水素ガスを使用して導電性炭素皮膜を形成した。導電性炭素皮膜の形成時の処理温度および処理時間は、表２に示す条件とした。表２の「皮膜状態」の欄において、「○」とは上述したＸＰＳを用いた表面分析により得られたＳｉ／Ｃの値が０．０２以下であったこと、すなわち低級酸化珪素粉末が導電性炭素皮膜を有していたことを示す。「×」とはＳｉ／Ｃの値が０．０２よりも大きかったこと、すなわち低級酸化珪素粉末が導電性炭素皮膜を有していなかったことを示す。表２に示す試験番号２〜４の実施例は、低級酸化珪素粉末が導電性炭素皮膜を有し、Ａ３の値が本発明で規定するリチウムイオン二次電池負極材用粉末の条件を満たす本発明例である。Ａ３は、アルカリ溶解法で測定したＳｉ含有率Ａ２（ｗｔ％）と、酸溶解法で測定したＳｉ含有率Ａ１（ｗｔ％）との差（Ａ２−Ａ１）である。試験番号１、５および６の実施例は、導電性炭素皮膜の状態およびＡ３の値の少なくとも一方が本発明で規定するリチウムイオン二次電池負極材用粉末の条件を満たさない比較例である。

表３に示す試験番号７および８の実施例では、試験番号１と同条件で導電性炭素皮膜を形成した後、真空処理を施した。試験番号７および８は、いずれも低級酸化珪素粉末が導電性炭素皮膜を有し、Ａ３の値が本発明で規定するリチウムイオン二次電池負極材用粉末の条件を満たす本発明例である。表３には、比較のため試験番号１も記載した。

この導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末を６５ｗｔ％、アセチレンブラックを１０ｗｔ％、ＰＡＡを２５ｗｔ％とした混合物に、ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリーを作成する。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃の雰囲気下で３０分乾燥した後、片面の面積が１ｃｍ^２となる大きさに打ち抜いて負極２とした。

対極１ｃはリチウム箔とした。電解質は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１の体積比とした混合液に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リンリチウム）を１モル／リットルの割合となるように溶解させた溶液とした。セパレーターには厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。

１−２．充放電試験条件
充放電試験には、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製）を用いた。充電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が０Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行い、電圧が０Ｖに達した後は、０Ｖを維持したまま充電を行った。その後、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行った。以上の充放電試験を１０サイクル行った。

２．試験結果
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験を行い、初回放電容量およびサイクル容量維持率を指標として評価を行った。これらの値を試験条件と併せて表２および表３に示す。サイクル容量維持率とは、１０サイクル目の放電容量を初回放電容量で除した値であり、この値が大きいほどサイクル特性が良好であることを示す。また、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末について、比抵抗を測定し、試験番号２、７および８についてはタール成分の合計含有率も測定した。表３にはこれらの値も示す。

比較例である試験番号１では、炭素皮膜形成の処理時間が短かったため、低級酸化珪素粉末と炭素皮膜との界面近傍でのＳｉＣの形成が少なく、Ａ３が０．９と本発明の規定範囲内であった。しかし、炭素皮膜の形成が不十分であったため、皮膜状態が×であり、比抵抗が１２４０００Ωｃｍと大きかった。そのため、初回放電容量およびサイクル容量維持率のいずれも本発明例と比較して劣っていた。

また、比較例である試験番号５および６では、炭素皮膜の形成が十分であり、皮膜状態が○であった。しかし、試験番号５では処理時間が１５０分と長く、試験番号６では処理温度が９００℃と高かったため、低級酸化珪素粉末と炭素皮膜との界面近傍においてＳｉＣが多量に形成され、Ａ３が１９．２または２０．５と本発明の規定範囲よりも大きかった。そのため、比抵抗は３６Ωｃｍまたは３２Ωｃｍと低く、初回放電容量およびサイクル容量維持率は、いずれも試験番号１より良好であったものの、本発明例と比較して劣っていた。

一方、本発明例である試験番号２〜４、７および８では、皮膜状態はいずれも○であり、Ａ３は２．６〜１５．１、比抵抗は８４〜２９６００Ωｍと本発明の規定範囲内であった。そして、いずれも初回放電容量は１８００ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル容量維持率は９３％以上と、優れた値であった。また、表３に示す試験番号２、７および８の結果によると、真空処理時間が長いほどタール成分の合計含有率が低く、タール成分の合計含有率が低いほど初回放電容量およびサイクル容量維持率が高かった。試験番号７はタール成分の合計含有率が４０００質量ｐｐｍ以下であり、試験番号８は１５００質量ｐｐｍ以下であった。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびにリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池およびキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。したがって、本発明は、二次電池およびキャパシタの分野において有用な技術である。

１：正極、１ａ：対極ケース、１ｂ：対極集電体、１ｃ：対極、
２：負極、２ａ：作用極ケース、２ｂ：作用極集電体、
２ｃ：作用極、３：セパレーター、４：ガスケット、５：真空室、
６：原料室、７：析出室、８：原料容器、９：混合造粒原料、
１０：加熱源、１１：析出基体、１２：低級酸化珪素

【０００５】
をＡ２（ｗｔ％）とし、Ａ３＝Ａ２−Ａ１とすると、Ａ３が小さいほどこの酸化珪素粉末を負極材用粉末として使用したリチウムイオン二次電池の容量が大きいという相関関係があることを見出した。この相関関係の理由は、酸化珪素を構成していたＳｉが、ＳｉＣの生成によりリチウムイオン二次電池の容量に寄与できなくなることと、形成されたＳｉＣ層が酸化珪素へのリチウムイオンの進入および拡散を妨げることによる。アルカリ溶解法および酸溶解法については後述する。
［００２０］
また、Ａ３＞１５．１の場合、または炭素皮膜を有する酸化珪素粉末においてＳｉＣ化しているＳｉの含有率が１５．１ｗｔ％よりも大きい場合には、この酸化珪素粉末を負極材用粉末として使用したリチウムイオン二次電池の容量が小さく、実用的ではないことも見出した。
［００２１］
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）および（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記（４）のリチウムイオン二次電池負極、下記（５）のキャパシタ負極、下記（６）のリチウムイオン二次電池、ならびに下記（７）のキャパシタにある。
［００２２］
（１）低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、ＳｉＣ化しているＳｉの含有率が１５．１ｗｔ％以下であり、比抵抗が３００００Ωｃｍ以下であり、ＴＰＤ−ＭＳで測定したタール成分の合計含有率が、１質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
［００２３］
（２）低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、酸溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ１（ｗｔ％）、アルカリ溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ２（ｗｔ％）とし、Ａ３＝Ａ２−Ａ１としたとき、Ａ３≦１５．１であり、比抵抗が３００００Ωｃｍ以下であり、ＴＰＤ−ＭＳで測定したタール成分の合計含有率が、１質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
［００２４］
［００２５］
（４）ＣｕＫ_α線を用いたＸＲＤで測定した場合に、２θ＝１０°〜３０°に

【０００６】
現れるＳｉＯ_ｘに由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満たすことを特徴とする前記（１）または（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
［００２６］
（５）前記（１）、（２）または（４）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
［００２７］
（６）前記（１）、（２）または（４）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。
［００２８］
（７）前記（５）のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
［００２９］
（８）前記（６）のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。
［００３０］
本発明において、「低級酸化珪素粉末」とは、０．４≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯ_ｘの粉末である。ＳｉＯ_ｘのｘの測定方法およびタール成分含有率の測定方法については後述する。
［００３１］
低級酸化珪素粉末について「表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、後述するように、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面分析を行った結果、ＳｉとＣのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であること、すなわち低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態をいう。
［００３２］
また、「酸溶解法」とは、酸を用いて行われる、酸化珪素に含まれるＳｉ、ＳｉＯおよびＳｉＯ_ｘを構成するＳｉを検出するＳｉ含有率の測定方法であり、「アルカリ溶解法」とは、アルカリを用いて行われる、酸化珪素に含まれるＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_ｘおよびＳｉＣを構成するＳｉを検出するＳｉ含有率の測定方法である。
発明の効果
［００３３］
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびにリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウム

【０００７】
イオン二次電池およびキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。
図面の簡単な説明
［００３４］
［図１］コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
［図２］酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。
発明を実施するための形態
［００３５］
１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有し、ＳｉＣ化しているＳｉの含有率が１５．１ｗｔ％以下であること、または、酸溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ１（ｗｔ％）、アルカリ溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ２（ｗｔ％）とし、Ａ３＝Ａ２−Ａ１としたとき、Ａ３≦１５．１であることを特徴とする。
［００３６］
低級酸化珪素粉末とは、上述のように０．４≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯ_ｘである。これは、ｘの値が０．４を下回ると、本発明の負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池およびキャパシタの充放電サイクルに伴う劣化が激しく、１．２を超えると電池の容量が小さくなるからである。また、ｘは、０．８≦ｘ≦１．０５を満たすことが好ましい。
［００３７］
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、タール成分の合計含有率が、１質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以下である。タール成分は、後述するように、導電性炭素皮膜を形成する際に生成する。タール成分の合計含有率が４０００質量ｐｐｍよりも多いと、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う負極の膨張、収縮への耐性が乏しく、サイクル特性に劣る。一方、４０００質量ｐｐｍ以下であると、初期効率およびサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができ、特にサイクル特性が良好となる。１５００質量ｐｐｍ以下ではさらに初期効率およびサイクル特性が良好となる。また、タール成分の合計含有率を１質量ｐｐｍ以下とするのには、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の真空処理の時間が長くな

【００１４】
０．８≦ｘ≦１．０５を満たしていた。
［００６７］
この低級酸化珪素粉末の表面に、ロータリーキルンと炭化水素ガスを使用して導電性炭素皮膜を形成した。導電性炭素皮膜の形成時の処理温度および処理時間は、表２に示す条件とした。表２の「皮膜状態」の欄において、「○」とは上述したＸＰＳを用いた表面分析により得られたＳｉ／Ｃの値が０．０２以下であったこと、すなわち低級酸化珪素粉末が導電性炭素皮膜を有していたことを示す。「×」とはＳｉ／Ｃの値が０．０２よりも大きかったこと、すなわち低級酸化珪素粉末が導電性炭素皮膜を有していなかったことを示す。表２に示す試験番号２〜４の実施例は、低級酸化珪素粉末が導電性炭素皮膜を有し、Ａ３の値が本発明で規定するリチウムイオン二次電池負極材用粉末の条件を満たす本発明の参考例である。Ａ３は、アルカリ溶解法で測定したＳｉ含有率Ａ２（ｗｔ％）と、酸溶解法で測定したＳｉ含有率Ａ１（ｗｔ％）との差（Ａ２−Ａ１）である。試験番号１、５および６の実施例は、導電性炭素皮膜の状態およびＡ３の値の少なくとも一方が本発明で規定するリチウムイオン二次電池負極材用粉末の条件を満たさない比較例である。
［００６８］
［表２］

［００６９］
表３に示す試験番号７および８の実施例では、試験番号１と同条件で導電性炭素皮膜を形成した後、真空処理を施した。試験番号７および８は、いずれも低級酸化珪素粉末が導電性炭素皮膜を有し、Ａ３の値およびタール成分の合計含有率が本発明で規定するリチウムイオン二次電池負極材用粉末の条件を満たす本発明例である。表３には、比較のため試験番号１も記載した。

【００１５】
［００７０］
［表３］

［００７１］
この導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末を６５ｗｔ％、アセチレンブラックを１０ｗｔ％、ＰＡＡを２５ｗｔ％とした混合物に、ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリーを作成する。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃の雰囲気下で３０分乾燥した後、片面の面積が１ｃｍ^２となる大きさに打ち抜いて負極２とした。
［００７２］
対極１ｃはリチウム箔とした。電解質は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１の体積比とした混合液に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リンリチウム）を１モル／リットルの割合となるように溶解させた溶液とした。セパレーターには厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
［００７３］
１−２．充放電試験条件
充放電試験には、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製）を用いた。充電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が０Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行い、電圧が０Ｖに達した後は、０Ｖを維持したまま充電を行った。その後、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行った。以上の充放電試験を１０サイクル行った。
［００７４］
２．試験結果
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験を行い、初回放電容量およびサイクル容量維持率を指標として評価を行った。これらの値を試験条件と併せて表２および表３に示す。サイクル容量維持率とは、１０サイクル目の放電容量を初回放電容量で除した値であり、この値が大き

【００１６】
いほどサイクル特性が良好であることを示す。また、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末について、比抵抗を測定し、試験番号２、７および８についてはタール成分の合計含有率も測定した。表３にはこれらの値も示す。
［００７５］
比較例である試験番号１では、炭素皮膜形成の処理時間が短かったため、低級酸化珪素粉末と炭素皮膜との界面近傍でのＳｉＣの形成が少なく、Ａ３が０．９と本発明の規定範囲内であった。しかし、炭素皮膜の形成が不十分であったため、皮膜状態が×であり、比抵抗が１２４０００Ωｃｍと大きかった。そのため、初回放電容量およびサイクル容量維持率のいずれも本発明例および本発明の参考例と比較して劣っていた。
［００７６］
また、比較例である試験番号５および６では、炭素皮膜の形成が十分であり、皮膜状態が○であった。しかし、試験番号５では処理時間が１５０分と長く、試験番号６では処理温度が９００℃と高かったため、低級酸化珪素粉末と炭素皮膜との界面近傍においてＳｉＣが多量に形成され、Ａ３が１９．２または２０．５と本発明の規定範囲よりも大きかった。そのため、比抵抗は３６Ωｃｍまたは３２Ωｃｍと低く、初回放電容量およびサイクル容量維持率は、いずれも試験番号１より良好であったものの、本発明例および本発明の参考例と比較して劣っていた。
［００７７］
一方、本発明の参考例である試験番号２〜４、ならびに本発明例である試験番号７および８では、皮膜状態はいずれも○であり、Ａ３は２．６〜１５．１、比抵抗は８４〜２９６００Ωｍと本発明の規定範囲内であった。そして、いずれも初回放電容量は１８００ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル容量維持率は９３％以上と、優れた値であった。また、表３に示す試験番号２、７および８の結果によると、真空処理時間が長いほどタール成分の合計含有率が低く、タール成分の合計含有率が低いほど初回放電容量およびサイクル容量維持率が高かった。試験番号７はタール成分の合計含有率が４０００質量ｐｐｍ以下であり、試験番号８は１５００質量ｐｐｍ以下であった。
産業上の利用可能性

Claims

低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、
ＳｉＣ化しているＳｉの含有率が１５．１ｗｔ％以下であり、
比抵抗が３００００Ωｃｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、
酸溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ１（ｗｔ％）、
アルカリ溶解法で測定したＳｉ含有率をＡ２（ｗｔ％）とし、
Ａ３＝Ａ２−Ａ１としたとき、Ａ３≦１５．１であり、
比抵抗が３００００Ωｃｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
ＴＰＤ−ＭＳで測定したタール成分の合計含有率が、１質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
ＣｕＫ_α線を用いたＸＲＤで測定した場合に、２θ＝１０°〜３０°に現れるＳｉＯ_ｘに由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
請求項６に記載のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。