JPWO2011114593A1 - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents
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Abstract
(A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有し、(B)光重合性化合物が、下記一般式(I)で表される化合物を含む、直接描画法によるレジストパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物。(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、nは0〜50の整数を示す。)(A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound and (C) a photopolymerization initiator, and (B) a photopolymerizable compound containing a compound represented by the following general formula (I) The photosensitive resin composition used for formation of the resist pattern by a method. (In the formula, R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 50.)
Description
本発明は、感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を用いて形成される層(以下、「感光性樹脂層」という。)とを備える感光性エレメントとして用いられることが多い。 In the field of manufacturing printed wiring boards, photosensitive resin compositions are widely used as resist materials used for etching and plating. The photosensitive resin composition is used as a photosensitive element including a support film and a layer (hereinafter referred to as “photosensitive resin layer”) formed using the photosensitive resin composition formed on the support film. It is often done.
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、例えば以下のようにしてプリント配線板が製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を基板上に積層(ラミネート)する(積層工程)。次に、場合によっては、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ硬化させる(露光工程)。その後、その所定部分以外の部分(未露光・未硬化部分)を基板上から除去(現像)することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される(現像工程)。次いで、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的にレジストパターンを基板から剥離除去する(回路パターン形成工程)。このようにして、基板上に回路パターンが形成されたプリント配線板が製造される。 When manufacturing a printed wiring board using a photosensitive element, a printed wiring board is manufactured as follows, for example. First, the photosensitive resin layer of the photosensitive element is laminated (laminated) on the substrate (lamination step). Next, in some cases, after peeling off and removing the support film, a predetermined portion of the photosensitive resin layer is irradiated with actinic rays to expose and cure the predetermined portion (exposure process). Thereafter, by removing (developing) portions (unexposed / uncured portions) other than the predetermined portion from the substrate, a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition is formed on the substrate (development). Process). Next, using this resist pattern as a mask, the substrate on which the resist pattern is formed is etched or plated to form a circuit pattern, and finally the resist pattern is peeled off from the substrate (circuit pattern forming step). In this way, a printed wiring board having a circuit pattern formed on the substrate is manufactured.
上記露光工程においては、従来、パターンを有するマスクフィルムを通して活性光線を照射するマスク露光法が用いられている。活性光線の光源としては、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源が用いられている。 In the exposure process, conventionally, a mask exposure method in which actinic rays are irradiated through a mask film having a pattern is used. As a light source for actinic light, a light source that effectively emits ultraviolet rays, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a xenon lamp, is used.
近年、上記マスク露光法に代わるものとして、マスクフィルムを用いずに、デジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、YAGレーザー、半導体レーザー等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザー等を使用した技術が提案されている。 In recent years, as an alternative to the mask exposure method, a direct drawing method in which actinic rays are directly irradiated in an image form using digital data without using a mask film has been put into practical use. As a light source used for the direct drawing method, a YAG laser, a semiconductor laser, etc. are used from the viewpoint of safety and handleability, and recently, a technology using a long-life, high-power gallium nitride blue laser, etc. Proposed.
さらに、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なDLP(Digital Light Processing)露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、DLP露光法では青紫色半導体レーザーを光源とした波長390〜430nmの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、YAGレーザーを光源とした波長355nmのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。 Further, along with higher definition and higher density of printed wiring boards, a direct drawing method called a DLP (Digital Light Processing) exposure method capable of forming a fine pattern has been introduced. In general, in the DLP exposure method, active light having a wavelength of 390 to 430 nm using a blue-violet semiconductor laser as a light source is used. In addition, an exposure method using a polygon multi-beam having a wavelength of 355 nm using a YAG laser as a light source, which is compatible with a small amount and a wide variety of products on a general-purpose printed wiring board, is also used.
一方、上記現像工程において、感光性樹脂層の未露光部分を基板上から除去するのに用いられる現像液としては、環境性及び安全性の見地から、炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液が主流となっている。感光性樹脂層の未露光部分は、これら現像液による現像や水洗のスプレー圧により、基板から除去される。したがって、感光性樹脂組成物には、露光後、現像や水洗のスプレー圧によって破損しない、優れたテント信頼性(テンティング性)を有することが求められる。 On the other hand, the developer used for removing the unexposed portion of the photosensitive resin layer from the substrate in the above development step is an alkali such as an aqueous sodium carbonate solution or an aqueous sodium hydrogen carbonate solution from the viewpoint of environment and safety. Developers are mainstream. The unexposed portion of the photosensitive resin layer is removed from the substrate by the development with these developers and the spray pressure of water washing. Therefore, the photosensitive resin composition is required to have excellent tent reliability (tenting property) that is not damaged by the development or water spray pressure after exposure.
従来のマスク露光法において優れたテント信頼性を有する感光性樹脂組成物として、二官能又は三官能モノマーを含む感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
As a photosensitive resin composition having excellent tent reliability in a conventional mask exposure method, a photosensitive resin composition containing a bifunctional or trifunctional monomer has been proposed (see, for example,
しかしながら、上記二官能又は三官能モノマーを含む感光性樹脂組成物は、従来のマスク露光法においては優れたテント信頼性を有するものの、上記直接描画法においては十分なテント信頼性を有するものではなかった。 However, although the photosensitive resin composition containing the bifunctional or trifunctional monomer has excellent tent reliability in the conventional mask exposure method, it does not have sufficient tent reliability in the direct drawing method. It was.
そこで、本発明は、直接描画法で露光した場合に、優れたテント信頼性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent tent reliability when exposed by a direct drawing method. Moreover, it aims at providing the photosensitive element using the said photosensitive resin composition, the formation method of a resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、光重合性化合物として特定の化学構造を有する化合物を用いることにより、直接描画法で露光した場合に、優れたテント信頼性を有する感光性樹脂組成物を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have achieved excellent tent reliability when exposed by a direct drawing method by using a compound having a specific chemical structure as a photopolymerizable compound. The present inventors have found that it is possible to provide a photosensitive resin composition having the above, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、(A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有し、上記(B)光重合性化合物が、下記一般式(I)で表される化合物を含む、直接描画法によるレジストパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物である。上記(B)光重合性化合物として下記一般式(I)で表される化合物を用いることにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度が良好となり、直接描画法で露光した場合に、優れたテント信頼性を有するものとなる。 That is, the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, and the (B) photopolymerizable compound is represented by the following general formula (I). A photosensitive resin composition used for forming a resist pattern by a direct drawing method. By using the compound represented by the following general formula (I) as the photopolymerizable compound (B), the photosensitive resin composition of the present invention has good sensitivity and is excellent when exposed by a direct drawing method. Tent reliability.
上記一般式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、nは0〜50の整数を示す。テント信頼性がより向上することから、nは4〜25の整数であることが好ましい。In the general formula (I), R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl radical, n is an integer of 0 to 50. In order to further improve the tent reliability, n is preferably an integer of 4 to 25.
上記(B)光重合性化合物は、剥離性がより向上することから、下記一般式(II)で表される化合物を更に含むことが好ましい。 The (B) photopolymerizable compound preferably further includes a compound represented by the following general formula (II) because the peelability is further improved.
上記一般式(II)中、R3は、水素原子又はメチル基を示し、R4は、炭素原子数9の炭化水素基を示し、mは、0〜20の整数を示す。テント信頼性がより向上することから、mは、4〜8の整数であることが好ましい。In the general formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a hydrocarbon group having 9 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 20. In order to further improve the tent reliability, m is preferably an integer of 4 to 8.
上記(C)光重合開始剤は、感度がより向上することから、下記一般式(III)で表される化合物及び/又は下記一般式(IV)で表される化合物を含むことが好ましい。 The (C) photopolymerization initiator preferably contains a compound represented by the following general formula (III) and / or a compound represented by the following general formula (IV) because the sensitivity is further improved.
上記一般式(III)中、R5は炭素原子数2〜20のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。In the general formula (III), R 5 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an oxadialkylene group or a thiodialkylene group.
上記一般式(IV)中、R6は置換基を有していてもよい1価の芳香族基を示す。In the general formula (IV), R 6 represents a monovalent aromatic group which may have a substituent.
また、本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層と、を備える、感光性エレメントに関する。 Moreover, this invention relates to the photosensitive element provided with a support film and the photosensitive resin layer formed using the said photosensitive resin composition formed on this support film.
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程と、上記感光性樹脂層に、直接描画法により活性光線を画像状に照射し、露光部を硬化させる露光工程と、上記感光性樹脂層の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention also includes a laminating step of laminating a photosensitive resin layer formed using the photosensitive resin composition on a substrate, and irradiating the photosensitive resin layer with actinic rays in an image form by a direct drawing method. And an exposure step for curing the exposed portion and a development step for forming a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition on the substrate by removing the unexposed portion of the photosensitive resin layer from the substrate. And a method of forming a resist pattern.
また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることを含む、プリント配線板の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of a printed wiring board including etching or plating the board | substrate with which the resist pattern was formed by the said method.
本発明によれば、優れた感度を有し、直接描画法で露光した場合に、優れたテント信頼性を有する感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することにより、高精細な回路パターンを有するプリント配線板を製造することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition having excellent sensitivity and having excellent tent reliability when exposed by a direct drawing method. Also, by providing a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board, it is possible to produce a printed wiring board having a high-definition circuit pattern. Become.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書における「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. In this specification, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” and its corresponding “methacrylic acid”, and “(meth) acrylate” means “acrylate” and its corresponding “methacrylate”. , “(Meth) acryloyl group” means “acryloyl group” and the corresponding “methacryloyl group”.
(感光性樹脂組成物)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー(以下、「(A)成分」ともいう。)、(B)光重合性化合物(以下、「(B)成分」ともいう。)及び(C)光重合開始剤(以下、「(C)成分」ともいう。)を含有する、直接描画法によるレジストパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物である。ここで、「直接描画法」とは、マスクフィルム等を用いずに、デジタルデータに基づき、感光性樹脂層にレーザー光線等の活性光線を画像状に照射することにより、所望のパターンを直接感光性樹脂層に描画する露光方法を意味する。(Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition of the present embodiment includes (A) a binder polymer (hereinafter also referred to as “(A) component”), (B) a photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as “(B) component”). And (C) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (C)”), which is a photosensitive resin composition used for forming a resist pattern by a direct drawing method. Here, the “direct drawing method” means that a desired pattern is directly exposed to light by irradiating a photosensitive resin layer with an actinic ray such as a laser beam based on digital data without using a mask film or the like. It means an exposure method for drawing on a resin layer.
<(B)成分:光重合性化合物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(B)成分である光重合性化合物として、下記一般式(I)で表される化合物を含む。これにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は、直接描画法により露光した場合に、優れたテント信頼性を有するものとなる。ここで、「テント信頼性」とは、露光後、現像や水洗のスプレー圧によって破損しない性質(テンティング性)を意味し、テント信頼性の評価は、図2に示す穴破れ数測定用基板を用いて異形テント破れ率(%)を測定することにより行われる。<(B) component: photopolymerizable compound>
The photosensitive resin composition of this embodiment contains the compound represented by the following general formula (I) as a photopolymerizable compound which is (B) component. Thereby, the photosensitive resin composition of this embodiment will have the outstanding tent reliability, when exposed by the direct drawing method. Here, “tent reliability” means a property (tenting property) that is not damaged by the spray pressure of development or washing after exposure, and the evaluation of tent reliability is a substrate for measuring the number of broken holes shown in FIG. Is used to measure the deformed tent tear rate (%).
上記一般式(I)で表される化合物において、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。耐現像液性が向上することから、R1及びR2はメチル基であることが好ましい。また、上記一般式(I)で表される化合物において、nは0〜50の整数を示す。テント信頼性がより向上することから、上記nは4〜25の整数であることが好ましく、9〜24の整数であることがより好ましく、9〜14の整数であることが更に好ましい。In the compound represented by the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R 1 and R 2 are preferably methyl groups because the developer resistance is improved. Moreover, in the compound represented by the said general formula (I), n shows the integer of 0-50. In order to further improve the tent reliability, n is preferably an integer of 4 to 25, more preferably an integer of 9 to 24, and still more preferably an integer of 9 to 14.
上記一般式(I)で表される化合物としては、二(メタ)アクリル酸無水物(n=0)及び(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート(n=1〜50)が挙げられる。(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートは、(ポリ)エチレングリコールに、(メタ)アクリル酸を反応させることにより得られる。商業的に入手可能な上記一般式(I)で表される化合物としては、9G、14G、23G(いずれも、新中村化学工業(株)製、商品名)等のポリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (I) include di (meth) acrylic anhydride (n = 0) and (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate (n = 1 to 50). (Poly) ethylene glycol di (meth) acrylate is obtained by reacting (poly) ethylene glycol with (meth) acrylic acid. Examples of commercially available compounds represented by the above general formula (I) include polyethylene glycol dimethacrylates such as 9G, 14G, and 23G (all are trade names, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). .
上記一般式(I)で表される化合物の含有量は、感度及び解像度のバランスに優れる点で、(B)成分の全質量を基準として5〜90質量%であることが好ましい。テント信頼性に優れる点では、上記含有量は5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。また、塗膜性に優れる点では、上記含有量は90質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、40質量%以下が特に好ましい。 The content of the compound represented by the general formula (I) is preferably 5 to 90% by mass on the basis of the total mass of the component (B) in terms of excellent balance between sensitivity and resolution. In terms of excellent tent reliability, the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. In terms of excellent coating properties, the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記一般式(I)で表される化合物以外の(B)成分を更に含むことができる。これらの(B)成分としては、エチレン性不飽和結合を有し、光架橋可能なものであれば特に制限はないが、例えば、以下の化合物(B1)〜(B5)が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(B1)ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物
(B2)エチレン性不飽和結合を1つ有する化合物
(B3)多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物
(B4)グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物
(B5)ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマーThe photosensitive resin composition of this embodiment can further contain (B) component other than the compound represented by the said general formula (I). These components (B) are not particularly limited as long as they have an ethylenically unsaturated bond and can be photocrosslinked, and examples thereof include the following compounds (B1) to (B5). These can be used alone or in combination of two or more.
(B1) Bisphenol A-based di (meth) acrylate compound (B2) Compound having one ethylenically unsaturated bond (B3) Compound obtained by reacting polyhydric alcohol with α, β-unsaturated carboxylic acid (B4) Compound obtained by reacting α, β-unsaturated carboxylic acid with glycidyl group-containing compound (B5) Urethane monomer such as (meth) acrylate compound having urethane bond
中でも、感度及び解像度に優れる点で、(B)成分は、ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物(B1)を含むことが好ましい。(B1)としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。 Especially, it is preferable that (B) component contains the bisphenol A type | system | group di (meth) acrylate compound (B1) at the point which is excellent in a sensitivity and the resolution. Examples of (B1) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, And 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane.
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonane) Xyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). 4- (Methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) a) Liloxynonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxy hexadecapropoxy) phenyl) propane. These can be used alone or in combination of two or more.
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. These can be used alone or in combination of two or more.
(B)成分がビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物(B1)を含む場合の含有量は、(B)成分の全質量を基準として20〜80質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがより好ましい。 When the component (B) contains the bisphenol A-based di (meth) acrylate compound (B1), the content is preferably 20 to 80% by mass based on the total mass of the component (B), and 30 to 70% by mass. % Is more preferable.
また、テント信頼性に優れる点で、(B)成分が、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物(B2)を含むことが好ましい。(B2)としては、下記一般式(II)で表されるノニルフェノキシ系(メタ)アクリレート化合物、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート等が挙げられる。中でも、下記一般式(II)で表されるノニルフェノキシ系(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that (B) component contains the compound (B2) which has one ethylenically unsaturated bond in a molecule | numerator at the point which is excellent in tent reliability. (B2) includes nonylphenoxy-based (meth) acrylate compounds represented by the following general formula (II), γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β- Examples thereof include hydroxyethyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate. Among these, it is preferable to include a nonylphenoxy (meth) acrylate compound represented by the following general formula (II).
上記一般式(II)で表される化合物において、R3は、水素原子又はメチル基を示す。現像液性が向上することから、R3は、水素原子であることが好ましい。R4は、炭素原子数9の炭化水素基を示す。また、上記一般式(II)で表される化合物において、mは0〜20の整数を示す。テント信頼性がより向上することから、上記mは、4〜15の整数であることが好ましく、4〜10の整数であることがより好ましく、4〜8の整数であることが更に好ましい。In the compound represented by the general formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 3 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of improving developer properties. R 4 represents a hydrocarbon group having 9 carbon atoms. Moreover, in the compound represented by the said general formula (II), m shows the integer of 0-20. In order to further improve the tent reliability, m is preferably an integer of 4 to 15, more preferably an integer of 4 to 10, and still more preferably an integer of 4 to 8.
上記一般式(II)で表される化合物としては、ノニルフェノキシ(メタ)アクリレート(m=0)及びノニルフェノキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート(m=1〜20)が挙げられる。ノニルフェノキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートは、(ポリ)エチレングリコールとノニルフェノールと(メタ)アクリル酸を反応させることにより得られる。ノニルフェノキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートとしては、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。商業的に入手可能な上記一般式(II)で表される化合物としては、FA−314A、FA−318A(いずれも、日立化成工業株式会社製、商品名)等のノニルフェノキシ(ポリ)エチレングリコールアクリレートが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (II) include nonylphenoxy (meth) acrylate (m = 0) and nonylphenoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate (m = 1 to 20). Nonylphenoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate is obtained by reacting (poly) ethylene glycol, nonylphenol and (meth) acrylic acid. Examples of nonylphenoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate include nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate and nonylphenoxyoctaethylene glycol (meth) acrylate. Commercially available compounds represented by the above general formula (II) include nonylphenoxy (poly) ethylene glycol such as FA-314A and FA-318A (both manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade names). An acrylate is mentioned.
上記一般式(II)で表される化合物の含有量は、感度及び解像度のバランスに優れる点で、(B)成分の全質量を基準として5〜90質量%であることが好ましい。テント信頼性に優れる点では、上記含有量は5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。また、塗膜性に優れる点では、上記含有量は90質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、40質量%以下が特に好ましい。 The content of the compound represented by the general formula (II) is preferably 5 to 90% by mass on the basis of the total mass of the component (B) in terms of excellent balance between sensitivity and resolution. In terms of excellent tent reliability, the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. In terms of excellent coating properties, the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物(B3)としては、例えば、オキシプロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の繰り返し総数が1〜5のもの)、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。ここで、「EO変性」とは、(ポリ)オキシエチレン鎖のブロック構造を有する化合物(ポリオキシエチレン化された化合物)であることを意味し、「PO変性」とは、(ポリ)オキシプロピレン鎖のブロック構造を有する化合物(ポリオキシプロピレン化された化合物)であることを意味し、「EO・PO変性」とは、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖のブロック構造を有する化合物(ポリオキシエチレン化及びポリオキシプロピレン化された化合物)であることを意味する。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the compound (B3) obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 oxypropylene groups and trimethylolpropane. Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate (one having a total number of repeating oxyethylene groups of 1 to 5), PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate , EO, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate may be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Here, “EO-modified” means a compound (polyoxyethylenated compound) having a block structure of a (poly) oxyethylene chain, and “PO-modified” means (poly) oxypropylene. This means a compound having a chain block structure (compound converted to polyoxypropylene), and “EO / PO modified” has a block structure of (poly) oxyethylene chain and (poly) oxypropylene chain. It means that the compound is a compound (polyoxyethylenated and polyoxypropylenated compound). These can be used alone or in combination of two or more.
上記ウレタンモノマー(B5)としては、例えば、β位に水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、商品名UA−11等が挙げられる。また、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、商品名UA−13等が挙げられる。また、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、商品名UA−21等が挙げられる。中でもUA−21はテント信頼性をより向上させる点で、5〜25重量%であることが好ましく、7〜15重量%であることがより好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the urethane monomer (B5) include a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group at the β-position and isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Addition reaction products with a diisocyanate compound, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate and the like can be mentioned. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name UA-11, and the like. Examples of the EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name UA-13, and the like. Examples of tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate include, for example, trade name UA-21 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Among them, UA-21 is preferably 5 to 25% by weight and more preferably 7 to 15% by weight in terms of further improving the tent reliability. These can be used alone or in combination of two or more.
(B)成分(光重合性化合物)の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して20〜60質量部とすることが好ましい。感度及び解像度を向上する点で、(B)成分の含有量は20質量部以上が好ましく、25質量部以上がより好ましく、30質量部以上が更に好ましい。フィルム性を付与する点及び硬化後のレジスト形状に優れる点で、(B)成分の含有量は60質量部以下が好ましく、55質量部以下がより好ましく、50質量部以下が更に好ましい。 It is preferable that content of (B) component (photopolymerizable compound) shall be 20-60 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. In terms of improving sensitivity and resolution, the content of the component (B) is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more. The content of the component (B) is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less in that the film property is imparted and the resist shape after curing is excellent.
<(A)成分:バインダーポリマー>
(A)成分であるバインダーポリマーとしては、アルカリ水溶液に可溶で皮膜形成可能なものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。中でも、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。<(A) component: Binder polymer>
The binder polymer as the component (A) is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline aqueous solution and can form a film. For example, acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy Resin, alkyd resin, and phenol resin. Of these, acrylic resins are preferred from the standpoint of alkali developability. These can be used alone or in combination of two or more.
(A)成分は、例えば、重合性単量体(モノマー)をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン;α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体;ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド;アクリロニトリル;ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類;(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸誘導体;マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体;フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の有機酸誘導体が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The component (A) can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer (monomer). Examples of the polymerizable monomer include styrene; a polymerizable styrene derivative substituted at the α-position or aromatic ring such as α-methylstyrene and vinyltoluene; acrylamide such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; vinyl- ethers of vinyl alcohol such as n-butyl ether; (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) (Meth) acrylic acid such as diethylaminoethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate Ester; (A) (meth) acrylic acid derivatives such as acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid; Maleic acid derivatives such as acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate; organic acids such as fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid Derivatives. These can be used alone or in combination of two or more.
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式(V)で表される化合物が挙げられる。 As said (meth) acrylic-acid alkylester, the compound represented with the following general formula (V) is mentioned.
上記一般式(V)中、R7は水素原子又はメチル基を示し、R8は炭素原子数1〜12のアルキル基を示す。In the general formula (V), R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
上記一般式(V)中のR8で示される炭素原子数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 8 in the general formula (V) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof.
上記一般式(V)で表される化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (V) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) ) Acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) ) Acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester. These can be used alone or in combination of two or more.
また、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、上記一般式(V)で表される化合物において、アルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物も挙げられる。 Moreover, as said (meth) acrylic-acid alkylester, the compound by which the alkyl group was substituted by the hydroxyl group, the epoxy group, the halogen group, etc. in the compound represented by the said general formula (V) is mentioned.
(A)成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含むことが好ましい。カルボキシル基を含む(A)成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。 The component (A) preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. The component (A) containing a carboxyl group can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
(A)成分のカルボキシル基含有量(使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合)は、アルカリ現像性と現像液耐性のバランスの見地から、(A)成分の全質量を基準として12〜50質量%であることが好ましい。アルカリ現像性に優れる点では、12質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。また、現像液耐性に優れる点では、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30重量%以下が更に好ましく、25質量%以下が特に好ましい。 Component (A) carboxyl group content (ratio of polymerizable monomer having carboxyl group to total polymerizable monomer used) is the component (A) from the viewpoint of the balance between alkali developability and developer resistance. It is preferable that it is 12-50 mass% on the basis of the total mass of. In terms of excellent alkali developability, 12% by mass or more is preferable, and 15% by mass or more is more preferable. Further, in terms of excellent developer resistance, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
(A)成分は、密着性及び剥離特性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含むことが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量(使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合)は、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、(A)成分の全質量を基準として0.1〜30質量%含むことが好ましい。密着性に優れる点では、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましい。また、剥離性に優れる点では、30質量%以下が好ましく、28質量%以下がより好ましく、27質量%以下が更に好ましい。 The component (A) preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of adhesion and release characteristics. The content of the above styrene or styrene derivative as a copolymerization component (ratio of styrene or styrene derivative to the total polymerizable monomer used) is (A It is preferable that 0.1-30 mass% is included on the basis of the total mass of a component. In the point which is excellent in adhesiveness, 0.1 mass% or more is preferable, 1 mass% or more is more preferable, and 1.5 mass% or more is still more preferable. Moreover, from the point which is excellent in peelability, 30 mass% or less is preferable, 28 mass% or less is more preferable, and 27 mass% or less is still more preferable.
これらの(A)成分(バインダーポリマー)は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。二種類以上を組み合わせて用いる場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる二種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の二種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の二種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。 These components (A) (binder polymer) can be used alone or in combination of two or more. Examples of the binder polymer used in combination of two or more types include, for example, two or more types of binder polymers composed of different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binders having different dispersities. Examples thereof include polymers.
(A)成分の重量平均分子量は、耐現像液性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、20,000〜300,000であることが好ましい。耐現像液性に優れる点では、20,000以上が好ましく、40,000以上がより好ましく、50,000以上が更に好ましい。アルカリ現像性に優れる点では、150,000以下が好ましく、120,000以下がより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。 The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 20,000 to 300,000 from the viewpoint of the balance between developer resistance and alkali developability. In terms of excellent developer resistance, 20,000 or more is preferable, 40,000 or more is more preferable, and 50,000 or more is more preferable. In terms of excellent alkali developability, 150,000 or less is preferable, and 120,000 or less is more preferable. In addition, the weight average molecular weight in this specification is a value measured by a gel permeation chromatography method and converted by a calibration curve created using standard polystyrene.
(A)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して40〜80質量部とすることが好まししい。フィルム性を付与する点では、40質量部以上が好ましく、45質量部以上がより好ましく、50質量部以上が更に好ましい。また、感度及び解像性に優れる点で、80質量部以下が好ましく、75質量部以下がより好ましく、70質量部以下が更に好ましい。 The content of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). In the point which provides film property, 40 mass parts or more are preferable, 45 mass parts or more are more preferable, and 50 mass parts or more are still more preferable. Moreover, 80 mass parts or less are preferable at the point which is excellent in a sensitivity and resolution, 75 mass parts or less are more preferable, and 70 mass parts or less are still more preferable.
<(C)成分:光重合開始剤>
(C)成分である光重合開始剤は、下記一般式(III)で表される化合物及び/又は下記一般式(IV)で表される化合物を含むことが好ましい。<(C) component: photopolymerization initiator>
It is preferable that the photoinitiator which is (C) component contains the compound represented by the following general formula (III) and / or the following general formula (IV).
上記一般式(III)で表される化合物において、R5は炭素原子数2〜20のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。感度及び解像度をより良好にする見地から、(C)成分は、上記一般式(III)で表される化合物として、R5が炭素原子数7のアルキレン基である化合物(例えば、(株)ADEKA製、商品名「N−1717」)を含むことが好ましい。In the compound represented by the general formula (III), R 5 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an oxadialkylene group or a thiodialkylene group. From the viewpoint of improving sensitivity and resolution, the component (C) is a compound represented by the above general formula (III), in which R 5 is an alkylene group having 7 carbon atoms (for example, ADEKA Corporation). Product name "N-1717").
(C)成分が上記一般式(IV)で表される化合物を含む場合、その含有量は、感度及び解像度のバランスの見地から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して0.01〜20重量部であることが好ましく、0.1〜10重量部であることがより好ましく、0.2〜5重量部であることが更に好ましい。この含有量が0.01重量部未満では、十分な感度が得られない傾向があり、20重量部を超えると、レジスト形状が逆台形となり、十分な密着性及び解像度が得られない傾向がある。 When the component (C) includes the compound represented by the general formula (IV), the content is from the viewpoint of balance between sensitivity and resolution, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 5 parts by weight. If the content is less than 0.01 parts by weight, sufficient sensitivity tends not to be obtained. If the content exceeds 20 parts by weight, the resist shape becomes an inverted trapezoid, and sufficient adhesion and resolution tend not to be obtained. .
上記一般式(IV)で表される化合物において、R6は置換基を有していてもよい1価の芳香族基を示す。密着性及び解像度をより良好にする見地から、(C)成分は、上記一般式(IV)で表される化合物として、R6がフェニル基である化合物(例えば、新日鐵化学(株)製、商品名「9−PA」)を含むことが好ましい。また、感度をより良好にする見地から、(C)成分は、上記一般式(IV)で表される化合物として、R6が、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されたフェニル基である化合物を含むことが好ましい。このような化合物としては、R6が、p−メチルフェニル基、m−メチルフェニル基、o−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基である化合物(例えば、常州市強力電子新材料有限公司製、商品名「TR−PAD102」、「TR−PAD103」、「TR−PAD104」、「TR−PAD105」)が挙げられる。In the compound represented by the general formula (IV), R 6 represents a monovalent aromatic group which may have a substituent. From the standpoint of improving adhesion and resolution, the component (C) is a compound represented by the above general formula (IV), a compound in which R 6 is a phenyl group (for example, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.). , Trade name “9-PA”). From the viewpoint of improving sensitivity, the component (C) is a compound represented by the above general formula (IV), wherein R 6 is a phenyl group substituted with an alkyl group, a halogen atom, or the like. It is preferable to include. Examples of such a compound include compounds in which R 6 is a p-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, an o-methylphenyl group, or a p-chlorophenyl group (for example, a product made by Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd. Names "TR-PAD102", "TR-PAD103", "TR-PAD104", "TR-PAD105").
(C)成分が上記一般式(IV)で表される化合物を含む場合、その含有量は、感度及び解像度のバランスの見地から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して0.01〜10重量部であることが好ましく、0.05〜5重量部であることがより好ましく、0.1〜3重量部であることが更に好ましい。この含有量が0.01重量部未満では、十分な感度が得られない傾向があり、10重量部を超えると、レジスト形状が逆台形となり、十分な密着性及び解像度が得られない傾向がある。 When the component (C) includes the compound represented by the general formula (IV), the content is from the viewpoint of balance between sensitivity and resolution, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the content is less than 0.01 parts by weight, sufficient sensitivity tends not to be obtained. If the content exceeds 10 parts by weight, the resist shape becomes an inverted trapezoid and sufficient adhesion and resolution tend not to be obtained. .
上記一般式(III)で表される化合物及び上記一般式(IV)で表される化合物は、単独で用いても組み合わせて用いてもよいし、上記一般式(III)で表される化合物又は上記一般式(IV)で表される化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。 The compound represented by the general formula (III) and the compound represented by the general formula (IV) may be used singly or in combination, or the compound represented by the general formula (III) or Two or more compounds represented by the above general formula (IV) may be used in combination.
上記一般式(III)で表される化合物及び上記一般式(IV)で表される化合物以外の(C)成分(光重合開始剤)としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3ーベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1ークロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナンタラキノン、2−メチル1,4−ナフトキノン、及び2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、及び9,10−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、及び2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物が挙げられる。なお、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 As the component (C) (photopolymerization initiator) other than the compound represented by the general formula (III) and the compound represented by the general formula (IV), for example, benzophenone, N, N′-tetramethyl- 4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butanone-1, and aromatic ketones such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert- Butyl anthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzan Laquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2, Quinones such as 3-dimethylanthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin, and ethyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; Such as 10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, and 9,10-dipentoxyanthracene 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluoro) Phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimers such as isomers; coumarin compounds, oxazole compounds, pyrazoline compounds. In addition, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same and give the target compound, or differently give an asymmetric compound. Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、0.01〜20重量部であることが好ましく、0.1〜10重量部であることがより好ましく、0.2〜5重量部であることが特に好ましい。(C)成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の感度及び内部の光硬化性がより良好となる。 The content of the component (C) is preferably 0.01 to 20 parts by weight, and preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Is more preferable, and 0.2 to 5 parts by weight is particularly preferable. When the content of the component (C) is within this range, the sensitivity and the internal photocurability of the photosensitive resin composition become better.
<その他の成分>
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料;ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、o−クロロアニリン、トリブロモメチルスルホン等の光発色剤;熱発色防止剤;p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤;顔料;充填剤;消泡剤;難燃剤;密着性付与剤;レベリング剤;剥離促進剤;酸化防止剤;香料;イメージング剤;熱架橋剤などを(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して各々0.01〜20重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。<Other ingredients>
Furthermore, the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain, as necessary, dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet; leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline, Photo-coloring agents such as o-chloroaniline and tribromomethylsulfone; thermal color-preventing agents; plasticizers such as p-toluenesulfonamide; pigments; fillers; antifoaming agents; flame retardants; A peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). These can be used alone or in combination of two or more.
(感光性樹脂組成物の溶液)
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%程度の溶液(塗布液)として用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。(Photosensitive resin composition solution)
The photosensitive resin composition of this embodiment can be dissolved in an organic solvent and used as a solution (coating solution) having a solid content of about 30 to 60% by mass. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof.
上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。 The said coating liquid is apply | coated on surfaces, such as a metal plate, and the photosensitive resin layer formed using the photosensitive resin composition of this embodiment can be formed by making it dry. Examples of the metal plate include iron alloys such as copper, copper alloys, nickel, chromium, iron, and stainless steel, preferably copper, copper alloys, and iron alloys.
感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜100μm程度であることが好ましい。感光性樹脂層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。 The thickness of the photosensitive resin layer varies depending on the application, but is preferably about 1 to 100 μm in thickness after drying. The surface of the photosensitive resin layer opposite to the metal plate may be covered with a protective film. Examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
(感光性エレメント)
図1に、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す。上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム2上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム2上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層3を形成することができる。次いで、感光性樹脂層3の支持フィルム2とは反対側の表面を保護フィルム4で被覆することにより、支持フィルム2と、該支持フィルム2上に積層された感光性樹脂層3と、該感光性樹脂層3上に積層された保護フィルム4とを備える、本実施形態の感光性エレメント1が得られる。保護フィルム4は必ずしも備えなくてもよい。(Photosensitive element)
FIG. 1 shows an embodiment of the photosensitive element of the present invention. Forming the photosensitive resin layer 3 formed using the photosensitive resin composition on the support film 2 by applying the solution of the photosensitive resin composition on the support film 2 and drying it. it can. Next, the surface of the photosensitive resin layer 3 opposite to the supporting film 2 is covered with a protective film 4, thereby supporting the supporting film 2, the photosensitive resin layer 3 laminated on the supporting film 2, and the photosensitive film. The
支持フィルム2としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム2(重合体フィルム)の厚みは、1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、1〜30μmであることが更に好ましい。
この厚みが1μm未満であると、支持フィルム2を剥離する際に支持フィルム2が破れやすくなる傾向があり、100μmを超えると解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。As the support film 2, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used. The thickness of the support film 2 (polymer film) is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, and still more preferably 1 to 30 μm.
When the thickness is less than 1 μm, the support film 2 tends to be easily broken when the support film 2 is peeled off, and when it exceeds 100 μm, the resolution tends to be difficult to obtain sufficiently.
保護フィルム4としては、感光性樹脂層3に対する接着力が、支持フィルム2の感光性樹脂層3に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。 The protective film 4 preferably has a lower adhesive force to the photosensitive resin layer 3 than the adhesive force of the support film 2 to the photosensitive resin layer 3 and is preferably a low fisheye film. Here, “fish eye” means that when a material is heat-melted, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. are present in the film. It means what was taken in. That is, “low fish eye” means that the above-mentioned foreign matter or the like in the film is small.
具体的に、保護フィルム4としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンMA‐410、E−200C、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製PS−25等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルム4は支持フィルム2と同一のものでもよい。 Specifically, as the protective film 4, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used. Examples of commercially available products include polypropylene films such as Alphan MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and polyethylene terephthalate films such as PS series such as PS-25 manufactured by Teijin Limited. The protective film 4 may be the same as the support film 2.
保護フィルム4の厚みは1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、1〜30μmであることが更に好ましい。この厚みが1μm未満であると、感光性樹脂層3及び保護フィルム4を基板上に積層(ラミネート)する際、保護フィルム4が破れやすくなる傾向があり、100μmを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。 The thickness of the protective film 4 is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, and still more preferably 1 to 30 μm. When the thickness is less than 1 μm, the protective film 4 tends to be easily broken when the photosensitive resin layer 3 and the protective film 4 are laminated (laminated) on the substrate, and when the thickness exceeds 100 μm, the cost is sufficiently low. Tend to disappear.
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム2上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。 Application of the solution of the photosensitive resin composition onto the support film 2 can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater.
上記溶液の乾燥は、70〜150℃にて、5〜30分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下とすることが好ましい。 The solution is preferably dried at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
感光性エレメント1における感光性樹脂層3の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜200μmであることが好ましく、5〜100μmであることがより好ましく、10〜50μmであることが更に好ましい。この厚みが1μm未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、200μmを超えると、感度及びレジスト底部の光硬化性が十分に得られにくくなる傾向がある。
Although the thickness of the photosensitive resin layer 3 in the
感光性エレメント1は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
The
得られた感光性エレメント1は、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルム2が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
The obtained
(レジストパターンの形成方法)
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、(i)上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程と、(ii)上記感光性樹脂層に、直接描画法により活性光線を画像状に照射し、露光部を硬化させる露光工程と、(iii)感光性樹脂層の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。(Method for forming resist pattern)
A resist pattern can be formed using the photosensitive resin composition. The resist pattern forming method according to the present embodiment includes (i) a lamination step of laminating a photosensitive resin layer formed using the photosensitive resin composition on a substrate, and (ii) the photosensitive resin layer. An exposure step of irradiating actinic rays in the form of an image by a direct drawing method to cure the exposed portion; and (iii) removing an unexposed portion of the photosensitive resin layer from the substrate to form a photosensitive resin on the substrate. And a development step of forming a resist pattern made of a cured product of the composition.
(i)積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板(回路形成用基板)を用いることができる。(I) Lamination process First, the photosensitive resin layer formed using the photosensitive resin composition is laminated | stacked on a board | substrate. As the substrate, a substrate (circuit forming substrate) including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer can be used.
感光性樹脂層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメント1の保護フィルム4を除去した後、感光性エレメント1の感光性樹脂層3を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂層3と支持フィルム2とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
Lamination of the photosensitive resin layer on the substrate is performed, for example, by removing the protective film 4 of the
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂層及び/又は基板の加熱は、70〜130℃の温度で行うことが好ましく、0.1〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm2程度)の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂層を70〜130℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。This lamination operation is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The photosensitive resin layer and / or the substrate is preferably heated at a temperature of 70 to 130 ° C. during the pressure bonding, and is pressure-bonded at a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ). However, these conditions are not particularly limited. In addition, if the photosensitive resin layer is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but the substrate can be pre-heated in order to further improve the stackability.
(ii)露光工程
次に、直接描画法により露光を行う。すなわち、マスクフィルムを用いずに、デジタルデータに基づき、感光性樹脂層3にレーザー光線等の活性光線を画像状に照射することにより、所望のパターンを直接感光性樹脂層に描画する。この際、感光性樹脂層3上に存在する支持フィルム2が活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルム2を通して活性光線を照射することができるが、支持フィルム2が遮光性である場合には、支持フィルム2を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。(Ii) Exposure Step Next, exposure is performed by a direct drawing method. That is, a desired pattern is directly drawn on the photosensitive resin layer by irradiating the photosensitive resin layer 3 with an actinic ray such as a laser beam on the basis of digital data without using a mask film. At this time, when the support film 2 existing on the photosensitive resin layer 3 is transparent to actinic rays, it can be irradiated with actinic rays through the support film 2, but the support film 2 is light-shielding. In some cases, the photosensitive resin layer is irradiated with actinic rays after the support film 2 is removed.
直接描画法としては、レーザー直接描画露光法やDLP(Digital Light Processing)露光法が挙げられる。活性光線の光源としては、YAGレーザー、半導体レーザー、窒化ガリウム系青紫色レーザー等が好ましいが、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものや、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。 Examples of the direct drawing method include a laser direct drawing exposure method and a DLP (Digital Light Processing) exposure method. The active light source is preferably a YAG laser, a semiconductor laser, a gallium nitride blue-violet laser, etc., but effectively emits ultraviolet rays such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a xenon lamp. Those that effectively radiate visible light, such as photographic flood bulbs and solar lamps, may be used.
(iii)現像工程
さらに、感光性樹脂層3の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂層3上に支持フィルム2が存在している場合には、支持フィルム2を除去してから、未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。(Iii) Development process Furthermore, the resist pattern which consists of hardened | cured material of the photosensitive resin composition is formed on a board | substrate by removing the unexposed part of the photosensitive resin layer 3 from a board | substrate. When the support film 2 exists on the photosensitive resin layer 3, the support film 2 is removed, and then the unexposed portion is removed (development). Development methods include wet development and dry development, but wet development is widely used.
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら2種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。 In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include a method using a dip method, a battle method, a spray method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like. From the viewpoint of improving the resolution, the high pressure spray method is most suitable. You may develop by combining these 2 or more types of methods.
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。 Examples of the developer include an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent developer, and the like.
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ;リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。 The alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, sodium phosphate, and the like. Alkali metal phosphates; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
アルカリ性水溶液としては、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。 As alkaline aqueous solution, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of potassium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium hydroxide, 0.1-5 A dilute solution of mass% sodium tetraborate is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the alkali developability of the photosensitive resin layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と1種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノプロパノール−2、モルホリン等が挙げられる。
水系現像液のpHは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH9〜10とすることがより好ましい。The aqueous developer is, for example, a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, in addition to the substances described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1 , 3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like.
The pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range where development is sufficiently performed, preferably pH 8 to 12, and more preferably pH 9 to 10.
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。 Examples of the organic solvent used in the aqueous developer include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether. Etc. These are used alone or in combination of two or more. In general, the concentration of the organic solvent in the aqueous developer is preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to alkali developability. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
有機溶剤系現像液としては、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、1〜20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。 Examples of the organic solvent developer include organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. It is preferable to add water to these organic solvents in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
未露光部分を除去した後、必要に応じて60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10J/cm2程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。After removing the unexposed portion, the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary.
(プリント配線板の製造方法)
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。(Printed wiring board manufacturing method)
A printed wiring board can be manufactured by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the above method. Etching or plating of the substrate is performed on the conductor layer of the substrate using the formed resist pattern as a mask.
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。 Etching solutions used for etching include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, and hydrogen peroxide etching solution. It is preferable to use an iron solution.
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。 The plating methods for plating include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, Examples thereof include gold plating such as hard gold plating and soft gold plating.
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10質量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、1〜5質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。 After the etching or plating is completed, the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Especially, it is preferable to use 1-10 mass% sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution, and it is more preferable to use 1-5 mass% sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution.
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。 Examples of the resist pattern peeling method include an immersion method and a spray method, which may be used alone or in combination. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[(A)成分:バインダーポリマー]
(溶液aの調製)
表1に示す重合性単量体(共重合単量体、モノマー)からなる混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.8gを溶解して、「溶液a」を調製した。[(A) component: binder polymer]
(Preparation of solution a)
A solution “0.8” is prepared by dissolving 0.8 g of azobisisobutyronitrile as a radical reaction initiator in a mixed solution composed of polymerizable monomers (copolymerization monomers, monomers) shown in Table 1. did.
(溶液bの調製)
有機溶剤であるメチルセロソルブ60g及びトルエン40gの混合液(質量比3:2)100gに、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解して、「溶液b」を調製した。(Preparation of solution b)
A solution “b” was prepared by dissolving 1.2 g of azobisisobutyronitrile as a radical reaction initiator in 100 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 60 g of methyl cellosolve as an organic solvent and 40 g of toluene. .
(ラジカル重合反応)
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ240g及びトルエン160gの混合液(質量比3:2)400gを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を撹拌しつつ加熱して80℃まで昇温させた。(Radical polymerization reaction)
Into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, 400 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 240 g of methyl cellosolve and 160 g of toluene was added. While the nitrogen gas was blown into the flask, the mixture was heated while stirring to raise the temperature to 80 ° C.
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液aを4時間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら80℃にて2時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液bを10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら80℃にて3時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、90℃にて2時間保温した後冷却することにより、(A)成分であるバインダーポリマーの溶液を得た。 The solution a was dropped into the mixed solution in the flask over 4 hours, and the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 2 hours while stirring. Next, the solution b was added dropwise to the solution in the flask over 10 minutes, and then the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 3 hours while stirring. Furthermore, the solution in the flask was heated to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a binder polymer solution as the component (A).
このバインダーポリマー溶液にアセトンを加えて、不揮発成分(固形分)が50質量%になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は80,000であった。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件は、以下に示すとおりである。
GPC条件
ポンプ :日立 L−6000型((株)日立製作所製)
カラム :以下の計3本
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成工業(株)製、商品名)
溶離液 :テトラヒドロフラン
測定温度:25℃
流量 :2.05mL/分
検出器 :日立 L−3300型RI((株)日立製作所製)Acetone was added to this binder polymer solution to prepare a non-volatile component (solid content) of 50% by mass. The weight average molecular weight of the binder polymer was 80,000.
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The conditions for GPC are as follows.
GPC condition pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: Total of 3
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 25 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd.)
[感光性樹脂組成物の溶液]
得られたバインダーポリマー((A)成分)の溶液に、表2に示す成分を同表に示す配合量(g)で配合し、得られた混合液に、表3に示す(B)成分及び(C)成分を同表に示す配合量(g)で配合することにより、実施例1〜10及び比較例1〜4の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表2に示す(A)成分の配合量は、不揮発成分の質量(固形分量)である。[Solution of photosensitive resin composition]
To the obtained binder polymer (component (A)) solution, the components shown in Table 2 were blended in the blending amounts (g) shown in the same table, and the resulting mixture was mixed with the (B) component shown in Table 3 and (C) The solution of the photosensitive resin composition of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-4 was prepared by mix | blending a component with the compounding quantity (g) shown to the same table. In addition, the compounding quantity of (A) component shown in Table 2 is the mass (solid content) of a non-volatile component.
表2及び表3に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
(光発色剤)
・BMPS(住友精化(株)製、商品名):トリブロモメチルフェニルスルホン
・LCV(山田化学(株)製、商品名):ロイコクリスタルバイオレット
(染料)
・MKG(大阪有機化学工業(株)製、商品名):マラカイトグリーンDetails of each component shown in Tables 2 and 3 are as follows.
(Photochromic agent)
BMPS (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name): tribromomethylphenyl sulfone LCV (trade name, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.): leuco crystal violet (dye)
・ MKG (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.): Malachite Green
((B)成分:光重合性化合物)
(1)一般式(I)で表される化合物
・(B−1)
9G(新中村化学工業(株)製、商品名)
ポリエチレングリコール#400ジメタクリレート
一般式(I)中、R1及びR2がメチル基、n=9
・(B−2)
14G(新中村化学工業(株)製、商品名)
ポリエチレングリコール#600ジメタクリレート
一般式(I)中、R1及びR2はメチル基、n=14
・(B−3)
23G(新中村化学工業(株)製、商品名)
ポリエチレングリコール#1000ジメタクリレート
一般式(I)中、R1及びR2はメチル基、n=23((B) component: photopolymerizable compound)
(1) Compound represented by formula (I) (B-1)
9G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name)
Polyethylene glycol # 400 dimethacrylate In general formula (I), R 1 and R 2 are methyl groups, n = 9
・ (B-2)
14G (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Polyethylene glycol # 600 dimethacrylate In general formula (I), R 1 and R 2 are methyl groups, n = 14
・ (B-3)
23G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name)
Polyethylene glycol # 1000 dimethacrylate In general formula (I), R 1 and R 2 are methyl groups, n = 23
(2)ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物(上記(B1))
・(B−4)
FA−321M(日立化成工業(株)製、商品名)
2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(2) Bisphenol A di (meth) acrylate compound ((B1) above)
・ (B-4)
FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane
(3)エチレン性不飽和結合を1つ有する化合物(上記(B2))
・(B−5)
FA−314A(日立化成工業(株)製、商品名)
ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート(オキシエチレン基総数の平均値が4)
・(B−6)
FA−318A(日立化成工業(株)製、商品名)
ノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート(オキシエチレン基総数の平均値が8)
・(B−7)
FA−MECH(日立化成工業株式会社製、商品名)
γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート(3) Compound having one ethylenically unsaturated bond (above (B2))
・ (B-5)
FA-314A (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Nonylphenoxytetraethylene glycol acrylate (average number of oxyethylene groups is 4)
・ (B-6)
FA-318A (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Nonylphenoxy octaethylene glycol acrylate (average number of oxyethylene groups is 8)
・ (B-7)
FA-MECH (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
γ-chloro-β-hydroxypropyl-β′-methacryloyloxyethyl-o-phthalate
(4)ウレタンモノマー(上記(B5))
・(B−8)
UA−13(新中村化学工業(株)製、商品名)
EO,PO変性ウレタンジメタクリレート
・(B−9)
UA−21(新中村化学工業(株)製、商品名)
トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート(4) Urethane monomer (above (B5))
・ (B-8)
UA-13 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name)
EO, PO-modified urethane dimethacrylate (B-9)
UA-21 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate
((C)成分:光重合開始剤)
・(C−1)
N−1717((株)ADEKA製、商品名)
1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン
式(II)で表される化合物(R3が炭素原子数7のアルキレン基)
・(C−2)
9−PA(新日鐵化学(株)製、商品名):9−フェニルアクリジン
式(III)で表される化合物(R4がフェニル基)
・(C−3)
TR−PAD103(常州強力電子新材料有限公司製、商品名)
9−(3−メチルフェニル)アクリジン
式(III)で表される化合物(R4がm−メチルフェニル基)
・(C−4)
B−CIM(Hampford社製、商品名)
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール
・(C−5)
9,10−ジブトキシアントラセン((C) component: photopolymerization initiator)
・ (C-1)
N-1717 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
1,7-bis (9-acridinyl) heptane Compound represented by the formula (II) (R 3 is an alkylene group having 7 carbon atoms)
・ (C-2)
9-PA (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name): 9-phenyl acridine formula (III) compound represented by (R 4 is a phenyl group)
・ (C-3)
TR-PAD103 (Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd., trade name)
9- (3-Methylphenyl) acridine Compound represented by formula (III) (R 4 is m-methylphenyl group)
・ (C-4)
B-CIM (Hampford, product name)
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole (C-5)
9,10-Dibutoxyanthracene
[感光性エレメント]
実施例1〜10及び比較例1〜4の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人(株)製、商品名「G2−16」)上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥器で10分間乾燥して、乾燥後の膜厚が38μmである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に保護フィルム(タマポリ(株)製、商品名「NF−13」)をロール加圧にて積層することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持フィルム)と、その上に形成された各感光性樹脂層と、その上に形成された保護フィルムとからなる、実施例1〜10及び比較例1〜4の感光性エレメントを得た。[Photosensitive element]
The solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were uniformly coated on a polyethylene terephthalate film (trade name “G2-16” manufactured by Teijin Limited) with a thickness of 16 μm. The photosensitive resin layer having a thickness of 38 μm after drying was formed by drying with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes. A protective film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-13”) was laminated on the photosensitive resin layer by roll pressurization to form a polyethylene terephthalate film (supporting film) and the film thereon. The photosensitive element of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-4 which consist of each photosensitive resin layer and the protective film formed on it was obtained.
[積層基板]
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔(厚さ35μm)とからなる1.6mm厚の銅張積層板(日立化成工業(株)製、商品名「MCL−E−67」)の銅表面を、#600相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板(以下、「基板」という。)を加熱して80℃に昇温させた後、実施例1〜10及び比較例1〜4の感光性エレメントを、基板の両側の銅表面にラミネート(積層)した。ラミネートは、110℃のヒートロールを用いて、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の各銅表面に密着するようにして、1.5m/分の速度で行った。[Laminated substrate]
1.6 mm thick copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MCL-E-67”) composed of glass epoxy material and copper foil (thickness 35 μm) formed on both sides thereof The copper surface was polished using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) having a brush equivalent to # 600, washed with water, and then dried with an air flow. After heating this copper clad laminated board (henceforth "a board | substrate") and heating up at 80 degreeC, the photosensitive element of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-4 was made into the copper surface of the both sides of a board | substrate. Was laminated. Lamination is performed at a speed of 1.5 m / min so that the photosensitive resin layer of each photosensitive element adheres to each copper surface of the substrate while removing the protective film using a 110 ° C. heat roll. It was.
[評価試験1:実施例1〜10及び比較例1〜4]
(感度)
得られた積層基板を放冷し、23℃になった時点で、積層基板の表面のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持フィルム)に、ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。ステップタブレットとしては、濃度領域が0.00〜2.00、濃度ステップが0.05、タブレットの大きさが20mm×187mm、各ステップの大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを用いた。このようなステップタブレットを有するフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、感光性樹脂層に対して露光を行った。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機(日本オルボテック(株)製、商品名「Paragon−9000m」)を用いて、20mJ/cm2の露光量で行った。[Evaluation Test 1: Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4]
(sensitivity)
The obtained multilayer substrate was allowed to cool, and when the temperature reached 23 ° C., a phototool having a step tablet was brought into close contact with the polyethylene terephthalate film (support film) on the surface of the multilayer substrate. As the step tablet, a 41-step step tablet having a density region of 0.00 to 2.00, a density step of 0.05, a tablet size of 20 mm × 187 mm, and each step size of 3 mm × 12 mm was used. . The photosensitive resin layer was exposed through a phototool having such a step tablet and a polyethylene terephthalate film. The exposure was performed with an exposure amount of 20 mJ / cm 2 using an exposure machine (trade name “Paragon-9000m” manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd.) using a semiconductor-excited solid laser as a light source.
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂層を露出させた。露出した感光性樹脂層に対し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃にて50秒間スプレー(現像処理)することにより、未露光部分を除去した。このようにして、積層基板の銅表面に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。得られた硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、実施例1〜10及び比較例1〜4の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントの感度(光感度)を評価した。このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを意味する。結果を表4に示す。 After the exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled off from the laminated substrate to expose the photosensitive resin layer. The exposed photosensitive resin layer was sprayed (development treatment) with a 1.0% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 50 seconds to remove unexposed portions. Thus, the cured film which consists of hardened | cured material of the photosensitive resin composition was formed in the copper surface of a laminated substrate. The sensitivity (photosensitivity) of the photosensitive resin compositions and photosensitive elements of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated by measuring the number of step tablets of the obtained cured film. The higher the number of steps of the step tablet, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 4.
(密着性)
ライン幅/スペース幅が5/400〜200/400(単位:μm)である配線パターンを、上記レーザーを光源とする露光機を用いて、直接描画法により、上記積層基板の感光性樹脂層に描画した。露光は、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となるエネルギー量で行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。(Adhesion)
A wiring pattern having a line width / space width of 5/400 to 200/400 (unit: μm) is formed on the photosensitive resin layer of the multilayer substrate by direct drawing using an exposure machine using the laser as a light source. Drawn. The exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the Hitachi 41-step tablet was 17.0. After the exposure, the same development processing as in the sensitivity evaluation was performed.
ライン部分(露光部分)が蛇行や欠けを生じることなく形成された場合の配線パターンのライン幅の最小値により、密着性を評価した。この最小値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。結果を表4に示す。 The adhesion was evaluated based on the minimum value of the line width of the wiring pattern when the line portion (exposed portion) was formed without causing meandering or chipping. A smaller minimum value means better adhesion. The results are shown in Table 4.
(解像度)
ライン幅/スペース幅が400/5〜400/200(単位:μm)である配線パターンを、上記レーザーを光源とする露光機を用いて、直接描画法により、上記積層基板の感光性樹脂層に描画した。露光は、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となるエネルギー量で行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。(resolution)
A wiring pattern having a line width / space width of 400/5 to 400/200 (unit: μm) is formed on the photosensitive resin layer of the multilayer substrate by direct drawing using an exposure machine using the laser as a light source. Drawn. The exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the Hitachi 41-step tablet was 17.0. After the exposure, the same development processing as in the sensitivity evaluation was performed.
スペース部分(未露光部分)がきれいに除去された場合の配線パターンのスペース幅の最小値により、解像度を評価した。この最小値が小さいほど解像度が良好であることを意味する。結果を表4に示す。 The resolution was evaluated by the minimum value of the space width of the wiring pattern when the space portion (unexposed portion) was removed cleanly. The smaller this minimum value, the better the resolution. The results are shown in Table 4.
(剥離性)
60mm×45mmのパターンを、上記レーザーを光源とする露光機を用いて、直接描画法により、上記積層基板の感光性樹脂層に描画した。露光は、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となるエネルギー量で行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行い、基板上に60mm×45mmの硬化膜が形成された試験片を得た。(Peelability)
A pattern of 60 mm × 45 mm was drawn on the photosensitive resin layer of the laminated substrate by a direct drawing method using an exposure machine using the laser as a light source. The exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the Hitachi 41-step tablet was 17.0. After the exposure, the same development treatment as in the sensitivity evaluation was performed to obtain a test piece in which a cured film of 60 mm × 45 mm was formed on the substrate.
この試験片を室温で一昼夜放置した後、50℃の3質量%水酸化ナトリウム水溶液(剥離液)に浸漬(ディップ)し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間(剥離時間(秒))を測定することにより、剥離性を評価した。剥離時間が短いほど、剥離性が良好であることを意味する。結果を表4に示す。 This test piece was left at room temperature for a whole day and night, then immersed (dip) in a 3 mass% aqueous sodium hydroxide solution (stripping solution) at 50 ° C., and stirred with a stirrer. The peelability was evaluated by measuring the time from the start of stirring until the cured film was completely peeled and removed from the substrate (peeling time (seconds)). The shorter the peeling time, the better the peelability. The results are shown in Table 4.
(テント信頼性)
上記銅張積層板(日立化成工業(株)製商品名MCL−E−67)に、直径4〜6mmの穴径で丸穴及び3連穴を型抜き機を用いて作成し、生じたバリを#600相当のブラシをもつ研磨機(三啓(株)製)を使用して取り除き、図2に示す穴破れ数測定用基板を得た。得られた穴破れ数測定用基板を80℃に加温し、その銅表面上に、実施例1〜10及び比較例1〜4の感光性エレメントを120℃、0.4MPaの条件でラミネートした。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、感光性エレメントの感光性樹脂層が穴破れ数測定用基板の銅表面に密着するようにして行った。ラミネート後、穴破れ数測定用基板を冷却し、穴破れ数測定用基板の温度が23℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持フィルム)面に対して、上記レーザーを光源とする露光機を用いて、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となるエネルギー量で露光を行った(直接描画法)。露光後、室温で15分間放置し、続いて穴破れ数測定用基板からポリエチレンテレフタレートフィルムをはがし、現像処理50秒後、3連穴の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率として評価し、これをテント信頼性(%)とした。この数値が小さいほど、テント信頼性が高いことを意味する。結果を表4に示す。(Tent reliability)
The above-mentioned copper-clad laminate (trade name MCL-E-67 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used to create round holes and triple holes with a diameter of 4 to 6 mm using a die cutter, and the resulting burrs Was removed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) having a brush equivalent to # 600 to obtain a hole tear number measuring substrate shown in FIG. The obtained substrate for hole breakage number measurement was heated to 80 ° C., and the photosensitive elements of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were laminated on the copper surface under the conditions of 120 ° C. and 0.4 MPa. . Lamination was performed so that the photosensitive resin layer of the photosensitive element was in close contact with the copper surface of the substrate for measuring the number of holes while removing the protective film. After laminating, the hole tearing number measuring substrate is cooled, and when the temperature of the hole tearing number measuring substrate reaches 23 ° C., an exposure machine using the laser as a light source with respect to the polyethylene terephthalate film (supporting film) surface The exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the Hitachi 41-step tablet was 17.0 (direct drawing method). After exposure, left at room temperature for 15 minutes, then peels off the polyethylene terephthalate film from the substrate for hole breakage measurement, and after 50 seconds of development processing, measures the number of hole breaks in the triple holes, and evaluates as the deformed tent tear rate, This was defined as tent reliability (%). The smaller this value, the higher the tent reliability. The results are shown in Table 4.
表4から明らかなように、実施例1〜10の感光性樹脂組成物は、(B)成分として一般式(I)で表される化合物(B−1〜B−3)を含有しない比較例1〜4の感光性樹脂組成物よりも、感度及びテント信頼性が優れていた。特に、テント信頼性については、比較例1〜4が12〜23%であるのに対して、実施例1〜10では2〜6%と顕著に低い値を示し、本発明の感光性樹脂組成物は非常に優れたテント信頼性を有することが明らかとなった。
As is clear from Table 4, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 10 do not contain the compound (B-1 to B-3) represented by the general formula (I) as the component (B). The sensitivity and tent reliability were superior to those of the
[評価試験2:参考例1〜2]
(参考例1)
実施例1の感光性樹脂組成物を用いて、露光条件を以下のように変えたこと以外は、実施例1と同様の手順で、感度、密着性、解像度、剥離性及びテント信頼性を評価した。結果を表5に示す。
露光条件
露光機:HMW−201GX(オーク(株)製、商品名)
光源:高圧水銀ランプ
感度評価における露光量:40mJ/cm2
感度以外の評価における露光量:日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が23.0となるエネルギー量
露光法法:マスク露光法[Evaluation Test 2: Reference Examples 1-2]
(Reference Example 1)
Using the photosensitive resin composition of Example 1, the sensitivity, adhesion, resolution, peelability and tent reliability were evaluated in the same procedure as in Example 1 except that the exposure conditions were changed as follows. did. The results are shown in Table 5.
Exposure conditions Exposure machine: HMW-201GX (Oak Co., Ltd., trade name)
Light source: High-pressure mercury lamp Exposure amount in sensitivity evaluation: 40 mJ / cm 2
Exposure amount in evaluations other than sensitivity: Energy amount at which the number of remaining step steps after development of Hitachi 41-step tablet is 23.0. Exposure method: Mask exposure method
(参考例2)
比較例1の感光性樹脂組成物を用いて、露光条件を参考例1と同様の露光条件(マスク露光法)に変えたこと以外は、比較例1と同様の手順で、感度、密着性、解像度、剥離性及びテント信頼性を評価した。結果を表5に示す。(Reference Example 2)
Using the photosensitive resin composition of Comparative Example 1, except that the exposure conditions were changed to the same exposure conditions (mask exposure method) as in Reference Example 1, the procedures similar to those in Comparative Example 1 were followed for sensitivity, adhesion, Resolution, peelability and tent reliability were evaluated. The results are shown in Table 5.
表5に示されるように、実施例1の感光性樹脂組成物を用いて従来のマスク露光法により露光を行った参考例1では、十分なテント信頼性が得られなかった。それに対して、表4に示されるように、同じ組成の感光性樹脂組成物を用いてレーザーを光源とする直接描画法により露光を行った実施例1では、優れたテント信頼性が得られた。 As shown in Table 5, in Reference Example 1 in which the photosensitive resin composition of Example 1 was used for exposure by a conventional mask exposure method, sufficient tent reliability was not obtained. On the other hand, as shown in Table 4, excellent tent reliability was obtained in Example 1 in which exposure was performed by a direct drawing method using a photosensitive resin composition having the same composition as a laser as a light source. .
また、表5に示されるように、比較例1の感光性樹脂組成物を用いて従来のマスク露光法により露光を行った参考例2では、十分な感度及びテント信頼性が得られた。それに対して、表4に示されるように、同じ組成の感光性樹脂組成物を用いてレーザーを光源とする直接描画法により露光を行った比較例1では、感度及びテント信頼性のいずれにおいても、十分な値は得られなかった。 Moreover, as shown in Table 5, in Reference Example 2 in which exposure was performed by the conventional mask exposure method using the photosensitive resin composition of Comparative Example 1, sufficient sensitivity and tent reliability were obtained. On the other hand, as shown in Table 4, in Comparative Example 1 in which exposure was performed by a direct drawing method using a photosensitive resin composition having the same composition as a light source, both sensitivity and tent reliability were obtained. A sufficient value was not obtained.
上記結果をまとめると、(B)成分として式(I)で表される化合物を含有しない比較例の感光性樹脂組成物は、従来のマスク露光法により露光した場合には十分な感度及びテント信頼性を有するが、直接描画法により露光した場合には感度及びテント信頼性のいずれにおいても十分な値を有しないのに対して、式(I)で表される化合物を含有する本発明の感光性樹脂組成物は、従来のマスク露光法により露光した場合には十分なテント信頼性を有しないが、直接描画法により露光した場合には比較例よりも優れた感度及びテント信頼性を有することが明らかとなった。 To summarize the above results, the photosensitive resin composition of Comparative Example which does not contain the compound represented by formula (I) as the component (B) has sufficient sensitivity and tent reliability when exposed by the conventional mask exposure method. However, when exposed by the direct drawing method, neither the sensitivity nor the tent reliability has sufficient values, whereas the photosensitivity of the present invention containing the compound represented by the formula (I) The photosensitive resin composition does not have sufficient tent reliability when exposed by the conventional mask exposure method, but has sensitivity and tent reliability superior to those of the comparative example when exposed by the direct drawing method. Became clear.
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、直接描画法により露光した場合に、優れたテント信頼性を有し、高精細なレジストパターン形成及びプリント配線板の製造を可能とする。 The photosensitive resin composition and photosensitive element of the present invention have excellent tent reliability when exposed by a direct drawing method, and enable high-definition resist pattern formation and production of a printed wiring board.
1…感光性エレメント、2…支持フィルム、3…感光性樹脂層、4…保護フィルム。
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記感光性樹脂層に、直接描画法により活性光線を画像状に照射し、露光部を硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の未露光部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。A laminating step of laminating a photosensitive resin layer formed using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 on a substrate;
An exposure step of irradiating the photosensitive resin layer with an actinic ray in an image by a direct drawing method and curing an exposed portion;
Forming a resist pattern composed of a cured product of the photosensitive resin composition on the substrate by removing an unexposed portion of the photosensitive resin layer from the substrate. Method.
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