JP5626428B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。 In the field of manufacturing printed wiring boards, photosensitive resin compositions and photosensitive elements (laminates) are widely used as resist materials used for etching and plating.
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する。次に、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。その後、支持フィルムを剥離除去した後、その所定部分以外の部分（未露光・未硬化部分）を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される。 A printed wiring board is manufactured as follows, for example. First, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is laminated (laminated) on the circuit forming substrate. Next, the predetermined part of the photosensitive resin composition layer is irradiated with an actinic ray to expose and cure the predetermined part. Thereafter, the support film is peeled and removed, and then a portion other than the predetermined portion (unexposed / uncured portion) is removed (developed) from the substrate, thereby forming a cured product of the photosensitive resin composition on the substrate. A resist pattern is formed. An etching process or a plating process is performed on the obtained resist pattern to form a circuit on the substrate, and finally the resist is peeled and removed to produce a printed wiring board.
ここでエッチング処理とは、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とは、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層に銅及び半田等のめっき処理を行った後、レジストを除去し、このレジストによって被覆されていた金属面をソフトエッチングする方法である。 Here, the etching treatment is a method of removing the resist after etching away the conductor layer of the circuit forming substrate not covered with the resist pattern. On the other hand, in the plating process, the conductor layer of the circuit forming substrate not covered with the resist pattern is subjected to a plating process such as copper and solder, and then the resist is removed, and the metal surface covered with the resist is softened. This is a method of etching.
上記露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板の作製に導入されつつある。 As the exposure method, conventionally, a method of exposing through a photomask using a mercury lamp as a light source has been used. In recent years, there has been proposed a direct drawing exposure method called DLP (Digital Light Processing) or LDI (Laser Direct Imaging) for directly drawing pattern digital data on a photosensitive resin composition layer (for example, non-patent literature). 1). This direct drawing exposure method has better alignment accuracy than an exposure method through a photomask, and a high-definition pattern can be obtained. Therefore, the direct drawing exposure method is being introduced to manufacture a high-density package substrate.
しかしながら、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を使用すること、基板を走査しながら光線を照射することから、従来の露光方法と比べて露光時間を要する傾向がある。そこで、露光時間を短縮して生産効率を向上するため、感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。 However, in the direct drawing exposure method described above, since monochromatic light such as a laser is used as a light source and light is irradiated while scanning the substrate, exposure time tends to be longer than that in the conventional exposure method. Therefore, in order to shorten the exposure time and improve the production efficiency, it is necessary to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition.
一方、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（未露光部分の除去精度）及び基板への密着性（露光部分の耐現像液性）のより高いレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物に対する要求も高まっている。特にパッケージ基板作製においては、ライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンが形成可能な感光性樹脂組成物が求められている。 On the other hand, with recent increases in the density of printed wiring boards, a photosensitive resin composition that forms a resist pattern with higher resolution (removal accuracy of unexposed areas) and higher adhesion to the substrate (developer resistance of exposed areas). The demand for goods is also increasing. Particularly in the production of a package substrate, a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern having a line width / space width (L / S) of 10/10 (unit: μm) or less is required.
また、高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状（レジストパターンの断面形状）が優れていることも重要である。レジストの断面形状が台形又は逆台形であったり、レジストの裾引きがあったりすると、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性があるため望ましくなく、レジスト形状は矩形で裾引きがないことが望ましい。 Moreover, in a high-density package substrate, since the width between circuits is narrow, it is also important that the resist shape (resist pattern cross-sectional shape) is excellent. If the cross-sectional shape of the resist is trapezoidal or inverted trapezoidal, or if the resist is skirted, it may cause a short circuit or disconnection in the circuit formed by the subsequent etching process or plating process. Is preferably rectangular and without skirting.
さらに、感光性樹脂組成物には、硬化後の剥離特性（硬化物を基板から剥離除去する際の容易性）に優れることが要求される。すなわち、レジストの剥離時間が短縮されることにより、剥離工程の生産効率が向上する。また、レジストの剥離片サイズを小さくすることにより、回路基板上への剥離片の再付着を防ぎ、生産歩留まりが向上する。 Furthermore, the photosensitive resin composition is required to have excellent peel characteristics after curing (ease when the cured product is peeled off from the substrate). That is, shortening the resist peeling time improves the production efficiency of the peeling process. Further, by reducing the size of the resist stripping piece, it is possible to prevent the stripping piece from reattaching to the circuit board and to improve the production yield.
ここで、特許文献１には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定のバインダーポリマーや増感色素等を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。
Here,
特許文献２には、基板への密着性（耐現像液性）を良好にするため、多官能アクリレート化合物を導入して架橋点を多くした感光性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a photosensitive resin composition in which a polyfunctional acrylate compound is introduced to increase the number of crosslinking points in order to improve adhesion to a substrate (developer resistance).
特許文献３には、露光部分と未露光部分とのコントラスト（イメージング性）を良好にするため、カテコール、ヒドロキノン等の重合禁止剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses a photosensitive resin composition using a polymerization inhibitor such as catechol or hydroquinone in order to improve the contrast (imaging property) between an exposed portion and an unexposed portion.
感光性樹脂組成物には、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性といった各特性をバランス良く向上させることが要求されている。 The photosensitive resin composition is required to improve each characteristic such as sensitivity, resolution, adhesion, resist shape, and peeling property after curing in a well-balanced manner.
しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、感度や剥離特性の点では良好であるものの、解像性及び密着性の点で必ずしも十分ではない。
However, although the photosensitive resin composition described in
特許文献２に記載の感光性樹脂組成物は、良好な密着性を有する反面、剥離特性の点で十分ではなく、硬化物が基板から剥離除去されにくい傾向がある。 The photosensitive resin composition described in Patent Document 2 has good adhesion, but is not sufficient in terms of peeling characteristics, and the cured product tends to be difficult to peel off from the substrate.
特許文献３に記載の感光性樹脂組成物は、解像性、密着性、及びイメージング性の点では良好であるものの、感度の点では十分ではなく、直接描画露光法を用いる場合に多くの露光時間を要する。 Although the photosensitive resin composition described in Patent Document 3 is good in terms of resolution, adhesion, and imaging properties, it is not sufficient in terms of sensitivity, and many exposures are used when a direct drawing exposure method is used. It takes time.
このように、従来の感光性樹脂組成物は、いずれも、レジストパターン形成用の感光性樹脂組成物に要求される各特性をバランス良く十分に満たすものではなかった。 Thus, none of the conventional photosensitive resin compositions sufficiently satisfy each characteristic required for the photosensitive resin composition for forming a resist pattern in a well-balanced manner.
そこで、本発明は、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a photosensitive resin composition having good sensitivity, resolution, adhesion, resist shape and release properties after curing, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and It aims at providing the manufacturing method of a printed wiring board.
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位と、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位とを有し、（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a photosensitive resin composition comprising (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, and (A) a binder polymer. Have a structural unit based on (meth) acrylic acid and a structural unit based on (meth) acrylic acid benzyl ester or (meth) acrylic acid benzyl ester derivative, and (B) the photopolymerizable compound has the following general formula: The photosensitive resin composition containing the compound represented by (1) is provided.
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜４８の整数を示し、ａ、ｂ及びｃの総数は６〜５０である。
In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, a, b and c each independently represent an integer of 1 to 48, and a, b and c The total number is 6-50.
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することで、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好となる。本発明者らは、特定の構造単位を有する（Ａ）バインダーポリマーを用いることにより、解像性、硬化後の剥離特性を向上でき、上記一般式で表される化合物を含む（Ｂ）光重合性化合物を用いることにより、解像性、密着性及びレジスト形状を向上でき、両者を組み合わせることで、上記特性の全てを満足する感光性樹脂組成物を得ることができたものと推測している。また、これらの（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）光重合性化合物に（Ｃ）光重合開始剤を組み合わせることで、良好な感度が得られると考えられる。 That is, since the photosensitive resin composition of the present invention has the above-described configuration, the sensitivity, resolution, adhesion, resist shape, and release characteristics after curing are all good. By using the (A) binder polymer having a specific structural unit, the present inventors can improve the resolution and release properties after curing, and include the compound represented by the above general formula (B) Photopolymerization By using a photosensitive compound, it is speculated that resolution, adhesion, and resist shape can be improved, and by combining them, a photosensitive resin composition that satisfies all of the above characteristics can be obtained. . Moreover, it is thought that a favorable sensitivity is obtained by combining (C) photopolymerization initiator with these (A) binder polymer and (B) photopolymerizable compound.
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を更に含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、解像性及び硬化後の剥離特性がより向上する。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the (B) photopolymerizable compound may further contain a bisphenol A (meth) acrylate compound. Thereby, the alkali developability of a photosensitive resin composition, resolution, and the peeling characteristic after hardening improve more.
また、（Ｂ）光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物を更に含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がより一層向上する。 Moreover, (B) a photopolymerizable compound can further contain the compound which has one ethylenically unsaturated bond. Thereby, the alkali developability of a photosensitive resin composition, a resist shape, and the peeling characteristic after hardening are improved further.
さらに、（Ｂ）光重合性化合物は、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を更に含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性が向上する。 Furthermore, the (B) photopolymerizable compound can further contain a polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound having a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain. Thereby, the flexibility of the cured product (cured film) of the photosensitive resin composition is improved.
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の感度及び密着性が更に向上する。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the (C) photopolymerization initiator may contain a 2,4,5-triarylimidazole dimer. Thereby, the sensitivity and adhesiveness of the photosensitive resin composition are further improved.
感光性樹脂組成物の感度をより向上する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を更に含有してもよい。 From the viewpoint of further improving the sensitivity of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (D) a sensitizing dye.
また、感光性樹脂組成物の感度を更に向上する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物を更に含有することもできる。 In addition, from the viewpoint of further improving the sensitivity of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (E) an amine compound.
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を更に有していてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の解像性及び密着性をより向上させることができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the (A) binder polymer may further have a structural unit based on styrene or a styrene derivative. Thereby, the resolution and adhesiveness of the photosensitive resin composition can be further improved.
また、（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を更に有することができる。これにより、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させることができる。 Moreover, (A) binder polymer can further have the structural unit based on the (meth) acrylic-acid alkylester. Thereby, alkali developability and peeling characteristics can be improved.
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、現像時間及び耐現像液性（密着性）をよりバランスよく向上させることができる。 (A) It is preferable that the weight average molecular weights of a binder polymer are 10,000-100,000. Thereby, the alkali developability, the development time, and the developer resistance (adhesion) of the photosensitive resin composition can be improved in a balanced manner.
また、アルカリ現像性及び密着性（耐現像液性）の観点から、（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 Moreover, from the viewpoint of alkali developability and adhesion (developer resistance), the acid value of the (A) binder polymer is preferably 100 to 250 mgKOH / g.
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。本発明の感光性エレメントを用いることにより、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。 The present invention also provides a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive resin composition layer made of the photosensitive resin composition formed on the support film. By using the photosensitive element of the present invention, a resist pattern having good resolution, adhesion, resist shape, and release characteristics after curing can be efficiently formed with high sensitivity.
本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して該所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程とを有するレジストパターンの形成方法を提供する。これにより、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。 The present invention further includes a laminating step of laminating a photosensitive resin composition layer comprising the above photosensitive resin composition on a substrate, and exposing the predetermined portion by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays. And an exposure step for curing, and a development step for forming a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition on the substrate by removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate. And a method for forming a resist pattern. As a result, a resist pattern having excellent resolution, adhesion, resist shape, and release characteristics after curing can be efficiently formed with high sensitivity.
上記活性光線の波長は、３９０〜４２０ｎｍであることが好ましい。これにより、解像性、密着性及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを、更に感度良く効率的に形成することができる。 The wavelength of the actinic ray is preferably 390 to 420 nm. As a result, a resist pattern with better resolution, adhesion, and resist shape can be efficiently formed with higher sensitivity.
また、本発明は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板、シリコンチップ再配線のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。 Moreover, this invention provides the manufacturing method of a printed wiring board including the process of etching or plating the board | substrate with which the resist pattern was formed by the said formation method of a resist pattern. According to this manufacturing method, a printed wiring board having high-density wiring such as a high-density package substrate and silicon chip rewiring can be manufactured with high accuracy and efficiency.
本発明によれば、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメントレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a photosensitive resin composition having good sensitivity, resolution, adhesion, resist shape, and release properties after curing, and a method and print for forming a photosensitive element resist pattern using the same A method for manufacturing a wiring board can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖は、オキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖は、オキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In this specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl. Means group. The (poly) oxyethylene chain means an oxyethylene group or a polyoxyethylene chain, and the (poly) oxypropylene chain means an oxypropylene group or a polyoxypropylene chain.
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer (hereinafter also referred to as “component (A)”), (B) a photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as “component (B)”) and (C ) Photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (C)”).
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、より詳細に説明する。 Hereinafter, each component which comprises the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail.
［（Ａ）成分：バインダーポリマー］
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位と、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位とを有する。このようなバインダーポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体とをラジカル重合させることにより製造することができる。なお、必要に応じその他の重合性単量体を共重合してもよい。
[(A) component: binder polymer]
The binder polymer as the component (A) has a structural unit based on (meth) acrylic acid and a structural unit based on a (meth) acrylic acid benzyl ester or a (meth) acrylic acid benzyl ester derivative. Such a binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid benzyl ester or (meth) acrylic acid benzyl ester derivative. If necessary, other polymerizable monomers may be copolymerized.
（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルのベンジル位及び／又はフェニル基に置換基を有するものが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid benzyl ester derivatives include those having a substituent at the benzyl position and / or phenyl group of (meth) acrylic acid benzyl ester.
（Ａ）成分中の（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位の含有量は、解像性及び硬化後の剥離性の観点から、（Ａ）成分全質量１００質量部に対して５〜６５質量部であることが好ましく、１０〜５５質量部であることがより好ましく、２０〜４５質量部であることが更に好ましい。解像性をより向上する点から、上記構造単位の含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。硬化後の剥離性をより向上する観点から、上記構造単位の含有量は、６５質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が更に好ましい。 The content of the structural unit based on (meth) acrylic acid benzyl ester or (meth) acrylic acid benzyl ester derivative in component (A) is the total mass of component (A) from the viewpoint of resolution and peelability after curing. The amount is preferably 5 to 65 parts by mass, more preferably 10 to 55 parts by mass, and still more preferably 20 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass. In view of further improving the resolution, the content of the structural unit is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more. From the viewpoint of further improving the peelability after curing, the content of the structural unit is preferably 65 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and still more preferably 45 parts by mass or less.
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体以外のその他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の有機酸誘導体及びアクリロニトリルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。 Examples of other polymerizable monomers other than (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid benzyl ester or (meth) acrylic acid benzyl ester derivatives include α-position such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene or the like. Polymerizable styrene derivatives substituted in the aromatic ring; acrylamides such as diacetone acrylamide; esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether; (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cycloalkyl esters (Meth) acrylic acid furfuryl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, (meth) acrylic acid adamantyl ester, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl ester, ( (Meth) acrylic acid Dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate; (meth) such as α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid Acrylic acid derivatives; maleic acid derivatives such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate; fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiol Examples include organic acid derivatives such as acids and acrylonitrile. These can be used alone or in any combination of two or more.
（Ａ）バインダーポリマーは、解像性、密着性及び剥離特性をバランス良く向上させる観点から、スチレン又はその誘導体に基づく構造単位を更に含むことができる。（Ａ）バインダーポリマーがスチレン又はその誘導体に基づく構造単位を有する場合、その含有量は、解像性、密着性及び剥離特性の観点から、（Ａ）成分の全質量１００質量部に対して５〜６５質量部であることが好ましい。また、解像性及び密着性をより向上する点では、上記含有量は５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましく、２０質量部以上が特に好ましく、３０質量部以上が極めて好ましい。さらに、剥離性をより向上する点では、上記含有量は６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以上が更に好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。 (A) A binder polymer can further contain the structural unit based on styrene or its derivative from a viewpoint of improving a resolution, adhesiveness, and a peeling characteristic with sufficient balance. (A) When the binder polymer has a structural unit based on styrene or a derivative thereof, the content thereof is 5 with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (A) from the viewpoints of resolution, adhesion, and peeling properties. It is preferable that it is -65 mass parts. In terms of further improving resolution and adhesion, the content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more. 30 parts by mass or more is extremely preferable. Furthermore, in terms of further improving the peelability, the content is preferably 65 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 55 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass or less.
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を更に含むことが好ましい。（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を含む場合、アルカリ現像性及び剥離特性の観点から、その含有量は、（Ａ）成分の全質量１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることが更に好ましい。また、剥離性をより向上する点では、上記含有量は１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。さらに、アルカリ現像後の解像性及び密着性をより向上する点では、上記含有量は５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。 (A) It is preferable that a binder polymer further contains the structural unit based on (meth) acrylic-acid alkylester from a viewpoint of improving alkali developability and peeling characteristics. (A) When a binder polymer contains the structural unit based on the (meth) acrylic-acid alkylester, from a viewpoint of alkali developability and peeling characteristics, the content is with respect to 100 mass parts of total mass of (A) component. 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and still more preferably 3 to 20 parts by mass. In addition, the content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more in terms of further improving peelability. Furthermore, in terms of further improving the resolution and adhesion after alkali development, the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (2). In formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
一般式（２）中のＲ５で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。剥離特性をより向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数４以下のものであることが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 5 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. Decyl group, undecyl group, dodecyl group, and structural isomers thereof. From the viewpoint of further improving the peeling characteristics, the alkyl group is preferably one having 4 or less carbon atoms.
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) ) Acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) ) Acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester. These can be used alone or in any combination of two or more.
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、１００００〜１０００００であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）を良好にする点で、バインダーポリマーのＭｗは１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、２５０００以上が更に好ましい。さらに、アルカリ現像性に優れる点で、バインダーポリマーのＭｗは１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、７００００以下が更に好ましい。 (A) The weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 10,000 to 100,000 when measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted with a calibration curve using standard polystyrene). In addition, the Mw of the binder polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and further preferably 25,000 or more, from the viewpoint of improving the developer resistance (adhesion) of the cured product of the photosensitive resin composition. Furthermore, the Mw of the binder polymer is preferably 100,000 or less, more preferably 80000 or less, and even more preferably 70000 or less from the viewpoint of excellent alkali developability.
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、アルカリ現像性を向上する観点で、バインダーポリマーの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１４０ｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。さらに、耐現像液性（密着性）に優れる点で、バインダーポリマーの酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。なお、溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。 (A) It is preferable that the acid value of a binder polymer is 100-250 mgKOH / g. Further, from the viewpoint of improving alkali developability, the acid value of the binder polymer is preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 120 mgKOH / g or more, still more preferably 140 gKOH / g or more, and particularly preferably 150 mgKOH / g or more. Furthermore, the acid value of the binder polymer is preferably 250 mgKOH / g or less, more preferably 230 mgKOH / g, still more preferably 220 mgKOH / g, and particularly preferably 210 mgKOH / g in terms of excellent developer resistance (adhesion). In addition, when performing solvent image development, it is preferable to prepare the polymerizable monomer (monomer) which has carboxyl groups, such as (meth) acrylic acid, in a small quantity.
（Ａ）バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。密着性及び解像性に優れる点では、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。 (A) The dispersity (Mw / Mn) of the binder polymer is preferably 1.0 to 3.0, and more preferably 1.0 to 2.0. In the point which is excellent in adhesiveness and resolution, 3.0 or less is preferable and 2.0 or less is more preferable.
（Ａ）バインダーポリマーは、必要に応じて３５０〜４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。 (A) The binder polymer may have a characteristic group having sensitivity to light having a wavelength in the range of 350 to 440 nm in its molecule, if necessary.
（Ａ）バインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用することができ、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用することもできる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。 As the (A) binder polymer, one type of binder polymer can be used alone, and two or more types of binder polymers can be used in any combination. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymer components (including different monomer units as copolymer components), two or more types of different weight average molecular weights Examples of the binder polymer include two or more binder polymers having different degrees of dispersion. In addition, a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can also be used.
（Ａ）成分（バインダーポリマー）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好まししい。フィルム性を付与する点では、３０質量部以上が好ましく、３５質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましい。また、感度及び解像性に優れる点で、７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましい。 The content of the component (A) (binder polymer) is preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). In the point which provides film property, 30 mass parts or more are preferable, 35 mass parts or more are more preferable, and 40 mass parts or more are still more preferable. Moreover, 70 mass parts or less are preferable at the point which is excellent in a sensitivity and resolution, 65 mass parts or less are more preferable, and 60 mass parts or less are still more preferable.
［（Ｂ）成分：光重合性化合物］
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
[(B) component: photopolymerizable compound]
The photopolymerizable compound as the component (B) includes a compound represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。また、オキシエチレン基「−（ＯＣ２Ｈ４）−」の繰り返し数であるａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に１〜４８の整数を示す。但し、その総数（ａ＋ｂ＋ｃ）は６〜５０であり、解像性、密着性及びレジスト形状をより向上させる観点から、９〜４５であることが好ましく、１２〜３９であることがより好ましく、１５〜３６であることが更に好ましい。 In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. Furthermore, an oxyethylene group "- (OC 2 H 4) -" the number of repetitions at which a, b and c of, each independently represent an integer of 1-48. However, the total number (a + b + c) is 6 to 50, preferably 9 to 45, more preferably 12 to 39, from the viewpoint of further improving resolution, adhesion and resist shape. More preferably, it is -36.
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ＴＭＰＴ２１Ｅ（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝２１）、ＴＭＰＴ３０Ｅ（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝３０）（日立化成工業株式会社製、商品名）が入手可能である。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include TMPT21E (R 1 = R 2 = R 3 = methyl group, a + b + c = 21), TMPT30E (R 1 = R 2 = R 3 = methyl group, a + b + c = 30) (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is available.
一般式（１）で表される化合物の含有量は、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分の全質量１００質量部に対して５〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることが更に好ましい。 The content of the compound represented by the general formula (1) is based on 100 parts by mass of the total mass of the component (B) from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, resist shape, and peeling property after curing in a balanced manner. It is more preferable that it is 5-50 mass parts, and it is still more preferable that it is 10-40 mass parts.
（Ｂ）光重合性化合物は、アルカリ現像性、解像性、及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、上記一般式（１）で表される化合物と共に、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。 (B) The photopolymerizable compound is a bisphenol A-based (meth) acrylate compound together with the compound represented by the general formula (1) from the viewpoint of improving alkali developability, resolution, and release property after curing. It is preferable to contain.
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。中でも解像性及び剥離特性を更に向上させる観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。 Examples of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane It is done. Among these, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferable from the viewpoint of further improving the resolution and peeling properties.
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。中でも、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のオキシエチレン基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexa) Decaethoxy) phenyl) propane. Among them, the number of oxyethylene groups in one molecule of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferably 4-20, and more preferably 8-15. preferable.
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。 Among these, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-500 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name) or FA-321M (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., (Commercial name) is commercially available. 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in any combination of two or more.
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Xinonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxyhexadecapropoxy) phenyl) propane.
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane.
（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む場合の含有量は、（Ｂ）成分の全質量１００質量部に対して２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがよりに好ましい。 When the component (B) contains a bisphenol A-based (meth) acrylate compound, the content is preferably 20 to 80 parts by mass, and 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (B). Is more preferable.
また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含むことが好ましい。 In addition, the component (B) is a polyalkylene having a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain in the molecule from the viewpoint of improving the flexibility of the cured product (cured film) of the photosensitive resin composition. It is preferable to further contain glycol di (meth) acrylate.
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）を有するものが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。 As polyalkylene glycol di (meth) acrylate, (poly) oxyethylene chain and (poly) oxypropylene chain ((poly) oxy-n-propylene) chain or (poly) as (poly) oxyalkylene chain in the molecule Those having an oxyisopropylene chain) are preferred. In addition, polyalkylene glycol di (meth) acrylate further includes (poly) oxy-n-butylene chain, (poly) oxyisobutylene chain, (poly) oxy-n-pentylene chain, (poly) oxyhexylene chain, It may have a (poly) oxyalkylene chain having about 4 to 6 carbon atoms, such as these structural isomers.
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。 In the molecule of polyalkylene glycol di (meth) acrylate, the (poly) oxyethylene chain and the (poly) oxypropylene chain may be continuously present in blocks or randomly. In the (poly) oxyisopropylene chain, the secondary carbon of the propylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物が好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 As the polyalkylene glycol di (meth) acrylate, a compound represented by the following general formula (3), (4) or (5) is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
上記式（３）、（４）及び（５）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、オキシエチレン基からなる構造単位の繰り返し数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、オキシプロピレン基からなる構造単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４（平均値）は、それぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４（平均値）は、それぞれ独立に１〜３０の整数を示す。 In the above formulas (3), (4) and (5), R each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, EO represents an oxyethylene group, and PO represents an oxypropylene group. m 1 , m 2 , m 3 and m 4 represent the number of repeating structural units composed of oxyethylene groups, and n 1 , n 2 , n 3 and n 4 represent the number of repeating structural units composed of oxypropylene groups. And the total number of repeating oxyethylene groups m 1 + m 2 , m 3 and m 4 (average value) each independently represents an integer of 1 to 30, and the total number of repeating oxypropylene groups n 1 , n 2 + n 3 and n 4 (average value) independently represents an integer of 1 to 30.
上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４は、１〜３０の整数であり、中でも１〜１０の整数が好ましく、４〜９の整数がより好ましく、５〜８の整数が更に好ましい。解像性、密着性及びレジスト形状に優れる点では、３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。 In the compound represented by the above general formula (3), (4) or (5), the total number of repeating oxyethylene groups m 1 + m 2 , m 3 and m 4 is an integer of 1 to 30, especially 1 to The integer of 10 is preferable, the integer of 4-9 is more preferable, and the integer of 5-8 is still more preferable. 30 or less is preferable, 10 or less is more preferable, 9 or less is further preferable, and 8 or less is particularly preferable in terms of excellent resolution, adhesion, and resist shape.
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４は、１〜３０の整数であり、中でも５〜２０の整数が好ましく、８〜１６の整数がより好ましく、１０〜１４の整数が更に好ましい。解像性の向上及びスラッジの低減に優れる点では、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１６以下が更に好ましく、１４以下が特に好ましい。 Further, the total number of repeating oxypropylene groups n 1 , n 2 + n 3 and n 4 is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 5 to 20, more preferably an integer of 8 to 16, and 10 to 14 An integer is more preferred. 30 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 16 or less is further preferable, and 14 or less is particularly preferable in terms of excellent resolution improvement and sludge reduction.
一般式（３）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−０２３Ｍ」）等が挙げられる。一般式（４）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−０２４Ｍ」）等が挙げられる。一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ」）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 As the compound represented by the general formula (3), R = methyl group, m 1 + m 2 = 6 (average value), n 1 = 12 (average value) vinyl compound (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product) Name "FA-023M"). As the compound represented by the general formula (4), R = methyl group, m 3 = 6 (average value), n 2 + n 3 = 12 (average value) vinyl compound (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product) Name "FA-024M"). As a compound represented by the general formula (5), R = hydrogen atom, m 4 = 1 (average value), n 4 = 9 (average value) vinyl compound (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name) “NK ester HEMA-9P”) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分として分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む場合、（Ｂ）光重合性化合物の全質量１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。 When the polyalkylene glycol di (meth) acrylate having a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain in the molecule is included as the component (B), the total mass of the photopolymerizable compound (B) is 100 parts by mass. It is preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass.
（Ｂ）成分としては、上記以外の光重合性化合物を含んでいてもよい。上記以外の光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限なく、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 (B) As a component, the photopolymerizable compound other than the above may be included. The photopolymerizable compound other than the above is not particularly limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. For example, it can be obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid. Compounds, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, α, β-unsaturated glycidyl group-containing compounds The compound obtained by making carboxylic acid react is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖のブロック構造を有する化合物（ポリオキシエチレン化された化合物）であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖のブロック構造を有する化合物（ポリオキシプロピレン化された化合物）であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖のブロック構造を有する化合物（ポリオキシエチレン化及びポリオキシプロピレン化された化合物）であることを意味する。 Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate (the total number of repeating oxyethylene groups is 1 to 5) ), PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, dipentaeryth Examples include ritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. “EO-modified” means a compound (polyoxyethylenated compound) having a (poly) oxyethylene chain block structure, and “PO-modified” means a (poly) oxypropylene chain block It means a compound having a structure (polyoxypropylene-modified compound), and “EO / PO-modified” means a compound having a block structure of (poly) oxyethylene chain and (poly) oxypropylene chain (poly) Oxyethylenated and polyoxypropylenated compounds).
分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。 As the (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, for example, a (meth) acryl monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate compound (isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate), tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate Can be mentioned. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-11 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylates include UA-13 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These are used alone or in combination of two or more.
また、（Ｂ）成分として、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を更に含むことができる。分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物としては、上述のノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点からノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物が好ましい。 Moreover, the (B) component can further contain a photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule. Examples of the photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule include the above-mentioned nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, and the like. Among these, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate or a phthalic acid-based compound is preferable from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, resist shape, and release property after curing in a well-balanced manner.
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。 Nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate includes, for example, nonylphenoxytriethyleneoxyacrylate, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxy Examples thereof include acrylate, nonylphenoxynonaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate. These can be used alone or in any combination of two or more.
フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられる。中でも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the phthalic acid compound include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate. And β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate. Among them, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate is preferable. γ-Chloro-β-hydroxypropyl-β'-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上述の一般式（２）で表される化合物を用いることができる。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester, the compound represented by the above general formula (2) can be used.
（Ｂ）成分が、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分の全質量１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましい。 When the component (B) contains a photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, its content improves the resolution, adhesion, resist shape and release characteristics after curing in a well-balanced manner. From the viewpoint of making it, it is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and further preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (B). preferable.
（Ｂ）成分（光重合性化合物）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましい。感度及び解像性を向上する点で、（Ｂ）成分の含有量は３０質量部以上が好ましく、３５質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましい。フィルム性を付与する点、及び硬化後のレジスト形状に優れる点で、（Ｂ）成分の含有量は７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましい。 It is preferable that content of (B) component (photopolymerizable compound) shall be 30-70 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. In terms of improving sensitivity and resolution, the content of the component (B) is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more, and still more preferably 40 parts by mass or more. The content of the component (B) is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less in terms of imparting film properties and excellent resist shape after curing.
［（Ｃ）成分：光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長と、（Ｃ）光重合開始剤の機能発現に必要な波長とがあうものを選択すれば、従来公知のものを特に制限はなく使用することができる。（Ｃ）光重合開始剤として、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
[(C) component: photopolymerization initiator]
(C) The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has a light wavelength of an exposure machine to be used and (C) a wavelength that is necessary for the functional expression of the photopolymerization initiator. It can be used without. (C) As a photopolymerization initiator, for example, benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Aromatic ketones such as 2-morpholino-propanone-1; quinones such as alkyl anthraquinones; benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether; benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; -Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; 9-phenyl Acridine, 1,7- (9,9′-acridinyl) heptane, etc. Examples include klysine derivatives. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）光重合開始剤は、感度及び密着性を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。なお、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体はその構造が対称であっても非対称であってもよい。 (C) The photopolymerization initiator preferably contains 2,4,5-triarylimidazole dimer from the viewpoint of improving sensitivity and adhesion, and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl. More preferably, it contains an imidazole dimer. The 2,4,5-triarylimidazole dimer may have a symmetric structure or an asymmetric structure.
（Ｃ）成分（光重合開始剤）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。感度、解像性又は密着性に優れる点で、（Ｃ）成分の含有量は、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、３質量部以上が特に好ましい。また、硬化後のレジスト形状に優れる点で、（Ｃ）成分の含有量は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。 It is preferable that content of (C) component (photoinitiator) is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. The content of the component (C) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and 3 parts by mass in terms of excellent sensitivity, resolution, or adhesion. The above is particularly preferable. In addition, the content of the component (C) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, still more preferably 6 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less in that the resist shape after curing is excellent. preferable.
［（Ｄ）成分：増感色素］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として増感色素を更に含有することができる。（Ｄ）成分としては、本発明の効果を損なわない限り、従来公知のものを特に制限はなく使用することができる。具体的には、（Ｄ）成分として、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
[(D) component: sensitizing dye]
The photosensitive resin composition of this embodiment can further contain a sensitizing dye as the component (D). As the component (D), any conventionally known component can be used without particular limitation as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, as component (D), dialkylaminobenzophenones, pyrazolines, anthracene, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, triazines , Thiophenes, naphthalimides, and triarylamines. These are used alone or in combination of two or more.
特に３９０〜４２０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）成分として、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、中でもピラゾリン類、アントラセン類又はトリアリールアミン類を含むことがより好ましい。 In particular, when the photosensitive resin composition layer is exposed using an actinic ray of 390 to 420 nm, from the viewpoint of sensitivity and adhesion, as component (D), pyrazolines, anthracenes, coumarins and triarylamines are used. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of a group, and it is more preferable to include a pyrazoline, anthracene, or triarylamine.
感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分（増感色素）を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。感度及び密着性に優れる点で、（Ｄ）成分の含有量は０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。硬化後のレジスト形状に優れる点で、（Ｄ）成分の含有量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。 When the photosensitive resin composition contains the component (D) (sensitizing dye), the content is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (A) and (B). It is preferable to do. In terms of excellent sensitivity and adhesiveness, the content of the component (D) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and still more preferably 0.1 parts by mass or more. In view of the excellent resist shape after curing, the content of the component (D) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less.
［（Ｅ）成分：アミン系化合物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感度をより向上させる観点から、（Ｅ）成分としてアミン系化合物を含有することができる。（Ｅ）アミン系化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
[(E) component: amine compound]
The photosensitive resin composition of this embodiment can contain an amine compound as the component (E) from the viewpoint of further improving the sensitivity. Examples of (E) amine compounds include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, and leucocrystal violet. These can be used alone or in combination of two or more.
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分（アミン系化合物）を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。感度に優れる点で、（Ｅ）成分の含有量は０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。フィルム形成後に、過剰な（Ｅ）アミン系化合物が異物として析出することを防ぐためには、（Ｄ）成分の含有量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。 When the photosensitive resin composition contains the component (E) (amine compound), the content is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is preferable to do. In view of excellent sensitivity, the content of the component (E) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and further preferably 0.1 parts by mass or more. In order to prevent excessive (E) amine compound from being precipitated as foreign matter after film formation, the content of component (D) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 2 parts by mass or less. Is more preferable.
［その他の成分］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を含有してもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
[Other ingredients]
If necessary, the photosensitive resin composition of the present embodiment includes a photopolymerizable compound (such as an oxetane compound) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, malachite green, and the like. Dye, photochromic agent such as tribromophenylsulfone, leucocrystal violet, thermochromic inhibitor, plasticizer such as p-toluenesulfonamide, pigment, filler, antifoaming agent, flame retardant, stabilizer, adhesion promoter , A leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent. These can be used alone or in combination of two or more. These contents are each preferably about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B).
＜感光性樹脂組成物の溶液＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として使用することができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
<Solution of photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of this embodiment can be dissolved in an organic solvent and used as a solution (coating solution) having a solid content of about 30 to 60% by mass. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof.
上記塗布液を、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。 The said coating liquid is apply | coated on surfaces, such as a metal plate, and the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of this embodiment can be formed by making it dry. Examples of the metal plate include iron alloys such as copper, copper alloys, nickel, chromium, iron, and stainless steel, preferably copper, copper alloys, and iron alloys.
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。 The thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on its use, but is preferably about 1 to 100 μm after drying. You may coat | cover the surface on the opposite side to the metal plate of the photosensitive resin composition layer with a protective film. Examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメント１は、図１に示すように、支持フィルム２と、支持フィルム２上に形成された感光性樹脂組成物層３とを備え、必要により、感光性樹脂組成物層３上に保護フィルム４を更に備えるものである。
<Photosensitive element>
As shown in FIG. 1, the
上記感光性樹脂組成物の溶液を支持フィルム２上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム２上に前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３を形成することができる。このようにして、支持フィルム２と、該支持フィルム２上に形成された感光性樹脂組成物層３とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。
The photosensitive resin composition layer 3 made of the photosensitive resin composition can be formed on the support film 2 by applying the solution of the photosensitive resin composition onto the support film 2 and drying the solution. Thus, the
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを使用することができる。支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、その強度及び解像性への影響を考慮すると、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向がある。また、解像性に影響を与えないためには、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。 As the support film, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used. The thickness of the support film (polymer film) is preferably from 1 to 100 μm, more preferably from 5 to 50 μm, and more preferably from 5 to 30 μm in view of the influence on the strength and resolution. Further preferred. When the thickness is less than 1 μm, the support film tends to be easily broken when the support film is peeled off. In order not to affect the resolution, it is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and further preferably 30 μm or less.
感光性エレメント１は、必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持フィルム２とは反対側の表面を被覆する保護フィルム４を備えてもよい。
The
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、二軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の前記異物等が少ないことを意味する。 As a protective film, the adhesive force with respect to the photosensitive resin composition layer is smaller than the adhesive force with respect to the photosensitive resin composition layer of a support film, and a film with a low fish eye is preferable. Here, “fish eye” means that foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. of the material are contained in the film when the material is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc. It means what was taken in. That is, the “low fish eye” means that there are few foreign substances in the film.
保護フィルムとして、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙株式会社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。 Specifically, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used as the protective film. Examples of commercially available products include polypropylene films such as Alfan MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., and Shin-Etsu Film Co., Ltd., and polyethylene terephthalate films such as PS series such as PS-25 manufactured by Teijin Limited. . The protective film may be the same as the support film.
保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。 The thickness of the protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, still more preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm. When the thickness is less than 1 μm, the protective film tends to be broken when the photosensitive resin composition layer and the protective film are laminated (laminated) on the substrate, and when the thickness exceeds 100 μm, the cost is sufficient. There is a tendency to disappear.
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。 Application of the photosensitive resin composition solution onto the support film can be performed by a known method such as a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, or bar coater.
上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量部以下とすることが好ましい。 The solution is preferably dried at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2 parts by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像性が充分に得られにくくなる傾向がある。 Although the thickness of the photosensitive resin composition layer in a photosensitive element changes with uses, it is preferable that it is 1-100 micrometers by the thickness after drying, it is more preferable that it is 1-50 micrometers, and it is 5-40 micrometers. Further preferred. When this thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and when it exceeds 100 μm, it tends to be difficult to obtain sufficient adhesion and resolution.
上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましい。密着性に優れる点で、この透過率は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。解像性に優れる点では、７５％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、５５％以下が更に好ましい。 The transmittance of the photosensitive resin composition layer with respect to ultraviolet rays is preferably 5 to 75% with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 405 nm. In terms of excellent adhesion, this transmittance is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more. In terms of excellent resolution, 75% or less is preferable, 65% or less is more preferable, and 55% or less is even more preferable.
上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。 The transmittance can be measured with a UV spectrometer. Examples of the UV spectrometer include a 228A type W beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。 The photosensitive element may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。 The obtained photosensitive element can be stored in the form of a sheet or a roll wound around a core. When it winds up in roll shape, it is preferable to wind up so that a support film may become an outer side. Examples of the core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). From the viewpoint of end face protection, it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the standpoint of edge fusion resistance. As a packaging method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
<Method for forming resist pattern>
A resist pattern can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention. The resist pattern forming method according to the present embodiment includes (i) a lamination step of laminating a photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition on a substrate, and (ii) a predetermined photosensitive resin composition layer. An exposure step of irradiating a portion with actinic rays to expose and cure the predetermined portion; and (iii) removing a portion other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate, Development step of forming a resist pattern made of a cured product of the conductive resin composition.
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を使用することができる。
(I) Lamination process First, the photosensitive resin composition layer which consists of a photosensitive resin composition is laminated | stacked on a board | substrate. As the substrate, a substrate (circuit forming substrate) including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer can be used.
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら前記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。 Lamination of the photosensitive resin composition layer on the substrate is performed, for example, by removing the protective film of the photosensitive element and then press-bonding the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element to the substrate while heating. Is called. Thereby, the laminated body which consists of a board | substrate, the photosensitive resin composition layer, and the support film, and these were laminated | stacked in order is obtained.
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。 This lamination operation is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The photosensitive resin composition layer and / or the substrate is preferably heated at a temperature of 70 to 130 ° C. at a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ). Although pressure bonding is preferable, these conditions are not particularly limited. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but the substrate may be pre-heated in order to further improve the lamination property.
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
(Ii) Exposure Step Next, the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer on the substrate is irradiated with actinic rays to expose and cure the predetermined portion. In this case, when the support film present on the photosensitive resin composition layer is transmissive to actinic rays, it can be irradiated with actinic rays through the support film, but the support film is light-shielding. In this case, after removing the support film, the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays.
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。 Examples of the exposure method include a method (mask exposure method) of irradiating an image with active light through a negative or positive mask pattern called an artwork. Alternatively, a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.
活性光線の光源としては、公知の光源を使用することができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。 As a light source of actinic light, a known light source can be used, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser such as an argon laser, a solid laser such as a YAG laser, a semiconductor laser, etc. Those that effectively emit ultraviolet light, visible light, and the like are used.
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３９０〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。 The wavelength of the actinic ray (exposure wavelength) is preferably in the range of 350 to 420 nm, more preferably in the range of 390 to 420 nm, from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention.
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
(Iii) Development Step Further, a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition is formed on the substrate by removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate. When the support film is present on the photosensitive resin composition layer, the support film is removed, and then the portion (unexposed portion) other than the predetermined portion (exposed portion) is removed (developed). Development methods include wet development and dry development, but wet development is widely used.
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行うこともできる。 In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of development methods include dip method, battle method, spray method, brushing, slapping, scrapping, rocking immersion, etc., and high-pressure spray method is most suitable from the viewpoint of improving resolution. Yes. Development can also be performed by combining these two or more methods.
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。 Examples of the developer include an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent developer, and the like.
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。 The alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, sodium phosphate, and the like. Alkali metal phosphates; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。 As alkaline aqueous solution, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of potassium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium hydroxide, 0.1-5 A dilute solution of mass% sodium tetraborate is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the alkali developability of the photosensitive resin composition layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。 The aqueous developer is, for example, a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, in addition to the substances described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1 , 3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine. The pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range where development is sufficiently performed, preferably 8 to 12, and more preferably 9 to 10.
水系現像液に使用する有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。 Examples of the organic solvent used in the aqueous developer include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether is mentioned. These are used alone or in combination of two or more. In general, the concentration of the organic solvent in the aqueous developer is preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to alkali developability. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。 Examples of the organic solvent developer include organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. It is preferable to add water to these organic solvents in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化させることもできる。 After removing the unexposed portion, the resist pattern can be further cured by performing heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary.
＜プリント配線板の製造方法＞
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
<Method for manufacturing printed wiring board>
A printed wiring board can be manufactured by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the above method. Etching or plating of the substrate is performed on the conductor layer of the substrate using the formed resist pattern as a mask.
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。 Etching solutions used for etching include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, and hydrogen peroxide etching solution. It is preferable to use an iron solution.
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。 The plating methods for plating include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, Gold plating such as hard gold plating and soft gold plating can be used.
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。中でも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を使用することがより好ましい。 After the etching or plating is completed, the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution and a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution are used. Especially, it is preferable to use 1-10 mass% sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution, and it is more preferable to use 1-5 mass% sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution.
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよく、高密度パッケージ基板及びシリコンチップ再配線のような高密度化した配線を有するプリント配線板であっても良い。 Examples of the resist pattern peeling method include an immersion method and a spray method, which may be used alone or in combination. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board, may have a small-diameter through hole, and has a high-density wiring such as a high-density package substrate and silicon chip rewiring. It may be a printed wiring board.
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（Ａ）バインダーポリマー
（Ａ−１）
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸ベンジル１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ及びスチレン２００ｇ（質量比３０／２５／５／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
(A) Binder polymer (A-1)
A polymerizable monomer (monomer) of 150 g of methacrylic acid, 125 g of benzyl methacrylate, 25 g of methyl methacrylate and 200 g of styrene (mass ratio 30/25/5/40), and 9.0 g of azobisisobutyronitrile. The solution obtained by mixing was designated as “Solution a”.
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。 A solution obtained by dissolving 1.2 g of azobisisobutyronitrile in 100 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 60 g of methyl cellosolve and 40 g of toluene was designated as “Solution b”.
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２７０ｇ及びトルエン１８０ｇの混合液（質量比３：２）４５０ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。 Into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, 450 g of a mixed solution of 270 g of methyl cellosolve and 180 g of toluene (mass ratio 3: 2) was charged, and nitrogen gas was introduced into the flask. While stirring, the mixture was stirred and heated to 80 ° C.
フラスコ内の混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。 The solution a was added dropwise to the mixed solution in the flask over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Next, the solution b was added dropwise to the solution in the flask over 10 minutes, and then the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 3 hours while stirring. Further, the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a solution of the binder polymer (A-1).
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４７．８質量％であり、重量平均分子量は３００００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。 The binder polymer (A-1) had a non-volatile content (solid content) of 47.8% by mass, a weight average molecular weight of 30000, and an acid value of 196 mgKOH / g. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
(GPC conditions)
Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
Column: The following three total Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
（Ａ−２）〜（Ａ−６）
重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用い、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−６）の溶液をそれぞれ得た。
(A-2) to (A-6)
As the polymerizable monomer (monomer), the materials shown in Table 1 were used at the mass ratio shown in the same table, and the binder polymers (A-2) to (A-2) to ( A-6) solutions were obtained respectively.
［感光性樹脂組成物の溶液の調製］
以下の表２及び３に示す成分を、同表に示す配合量で混合することにより、実施例１〜１４及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表２及び３に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。
[Preparation of photosensitive resin composition solution]
By mixing the components shown in Tables 2 and 3 below in the blending amounts shown in the same table, solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. In addition, the compounding quantity of (A) component shown in Table 2 and 3 is the mass (solid content) of a non volatile matter.
上記表２及び３に示す各成分の詳細については、以下の通りである。
（Ｂ）光重合性化合物
ＴＭＰＴ２１（日立化成工業株式会社製、商品名）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝２１（平均値）である化合物）
Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（新中村化学工業株式会社製、商品名）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が３）
ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
ＢＰＥ−１００（新中村化学工業株式会社製、商品名）：ＥＯ変性ビスフェノールＡ系ジメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が２．６）
Ｍ−１１４（東亞合成株式会社製、商品名）：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、商品名）：（２−ヒドロキシ−３−クロロ）プロピル−２−メタクリロイルオキシエチルフタレート
ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）：一般式（４）において、Ｒ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）である化合物
The details of each component shown in Tables 2 and 3 are as follows.
(B) Photopolymerizable compound TMPT21 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): EO-modified trimethylolpropane triacrylate (in the general formula (1), R 1 = R 2 = R 3 = methyl group, a + b + c = 21 (Mean compound))
A-TMPT-3EO (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name): EO-modified trimethylolpropane triacrylate (total number of repeating oxyethylene groups is 3)
FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane BPE-100 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): EO modified Bisphenol A dimethacrylate (repetitive number of oxyethylene groups is 2.6)
M-114 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 4-normalnonylphenoxyoctaethylene glycol acrylate FA-MECH (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): (2-hydroxy-3-chloro) propyl-2 -Methacryloyloxyethyl phthalate FA-024M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): In the general formula (4), R = methyl group, m 3 = 6 (average value), n 2 + n 3 = 12 (average value) ) Is a compound
（Ｃ）光重合開始剤
Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
(C) Photopolymerization initiator B-CIM (trade name, manufactured by Hampford): 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole
（Ｄ）増感色素
ＤＢＡ（川崎化成工業株式会社製、商品名）：９，１０−ジブトキシアントラセン
ＰＹＲ−１（株式会社日本化学工業所製、商品名）：１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン
(D) Sensitizing dye DBA (trade name, manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.): 9,10-dibutoxyanthracene PYR-1 (trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.): 1-phenyl-3- (4 -Isopropylstyryl) -5- (4-isopropylphenyl) pyrazoline
Ｊ２０５（日本蒸溜工業株式会社製、商品名）：下記式（９）で表されるトリフェニルアミン誘導体 J205 (manufactured by Nippon Distillation Co., Ltd., trade name): triphenylamine derivative represented by the following formula (9)
（Ｅ）アミン系化合物
ＬＣＶ（山田化学株式会社製、商品名）：ロイコクリスタルバイオレット
(E) Amine-based compound LCV (trade name, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.): Leuco Crystal Violet
（染料）
ＭＫＧ（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）：マラカイトグリーン
(dye)
MKG (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.): Malachite Green
［感光性エレメント］
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントを得た。
[Photosensitive element]
The photosensitive resin composition solutions of the above examples and comparative examples were uniformly applied onto a polyethylene terephthalate film (trade name “HTF-01” manufactured by Teijin Limited) with a thickness of 16 μm, respectively, and 70 ° C. and 110 ° C. The photosensitive resin composition layer having a dried film thickness of 25 μm was formed by drying with a hot air convection dryer. A protective film (trade name “NF-15”, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) is bonded onto the photosensitive resin composition layer, and a polyethylene terephthalate film (support film), the photosensitive resin composition layer, and the protective film The photosensitive element laminated | stacked in order was obtained.
［積層基板］
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１４及び比較例１〜２に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
[Laminated substrate]
The copper surface of a copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MCL-E-67”) composed of a glass epoxy material and copper foil (thickness 35 μm) formed on both sides thereof is # 600. Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) having an appropriate brush, washed with water, and then dried with an air flow. After heating this copper clad laminated board (henceforth "a board | substrate") and heating up at 80 degreeC, the photosensitive element which concerns on Examples 1-14 and Comparative Examples 1-2 was attached to the copper surface of a board | substrate. Laminated. Lamination was performed under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a lamination pressure of 4 kgf / cm 2 so that the photosensitive resin composition layer of each photosensitive element was in close contact with the copper surface of the substrate while removing the protective film. Thus, the laminated substrate by which the photosensitive resin composition layer and the polyethylene terephthalate film were laminated | stacked on the copper surface of the board | substrate was obtained.
［感度の評価］
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、商品名「ＤＥ−１ＡＨ」、）を使用して、７０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
[Evaluation of sensitivity]
The obtained laminated substrate was allowed to cool and when the temperature reached 23 ° C., on the polyethylene terephthalate film of the laminated substrate, a concentration region of 0.00 to 2.00, a concentration step of 0.05, and a tablet size of 20 mm × 187 mm. A photo tool having a 41-step tablet having a size of 3 mm × 12 mm for each step was brought into close contact. Using a direct-drawing exposure machine (trade name “DE-1AH”, manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.) using a blue-violet laser diode with a wavelength of 405 nm as a light source, a photo with an energy amount (exposure amount) of 70 mJ / cm 2 The photosensitive resin composition layer was exposed through a tool and a polyethylene terephthalate film. The illuminance was measured using an ultraviolet illuminometer (trade name “UIT-150” manufactured by USHIO INC.) To which a 405 nm probe was applied.
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて２４秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表５及び６に示す。 After the exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled from the laminated substrate, the photosensitive resin composition layer was exposed, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for 24 seconds to remove unexposed portions. Thus, the cured film which consists of hardened | cured material of the photosensitive resin composition was formed on the copper surface of a board | substrate. The sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of remaining steps of the step tablet obtained as a cured film. The sensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps, the better the sensitivity. The results are shown in Tables 5 and 6.
［解像性及び密着性の評価］
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が５／５〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１１段となるエネルギー量で前記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、前記感度の評価と同様の現像処理を行った。
[Evaluation of resolution and adhesion]
The remaining 41-step tablet using a drawing pattern having a line width (L) / space width (S) (hereinafter referred to as “L / S”) of 5/5 to 30/30 (unit: μm) Exposure (drawing) was performed on the photosensitive resin composition layer of the laminated substrate with an energy amount of 11 steps. After the exposure, the same development processing as in the sensitivity evaluation was performed.
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅／スペース幅の値により、解像性・密着性を評価した。この数値が小さいほど解像性及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表５及び６に示す。 After development, the space portion (unexposed portion) is removed neatly, and the line portion (exposed portion) is solved by the smallest line width / space width value among the resist patterns formed without meandering or chipping. The imageability and adhesion were evaluated. A smaller value means better resolution and adhesion. The results are shown in Tables 5 and 6.
［レジスト形状の評価］
上記解像性・密着性の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。結果を表５及び６に示す。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引き又はクラックがないことが望ましい。
[Evaluation of resist shape]
In the evaluation of the resolution and adhesion, the obtained resist shape (cross-sectional shape of the resist pattern) was observed using a Hitachi scanning electron microscope S-500A. The results are shown in Tables 5 and 6. When the resist shape is trapezoidal or inverted trapezoidal, or when there is a skirting or cracking of the resist, there is a tendency that a short circuit or disconnection is likely to occur in a circuit formed by the subsequent etching process or plating process. Therefore, it is desirable that the resist shape is rectangular (rectangular) and that there is no bottoming or cracking of the resist.
なお、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分（露光部分）に、ひびや亀裂が生じたこと、あるいはそれに伴いライン部分に欠けや断裂が生じたことを意味する。 The term “crack” means that a line portion (exposed portion) of the resist pattern is cracked or cracked, or accompanying this, the line portion is chipped or broken.
［剥離特性の評価］
各感光性エレメントを前記銅張積層板（基板）上に積層し、表４に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。この試験片を室温（２５℃）で一昼夜放置した後、表４に示す条件で剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。なお、剥離片サイズがシート状の場合を「Ｌ」、３０−４０ｍｍ角の場合を「Ｍ」、３０ｍｍ角より小さい場合を「Ｓ」と表記する。結果を表５及び６に示す。
[Evaluation of peeling properties]
Each photosensitive element is laminated on the copper-clad laminate (substrate) and exposed and developed under the conditions shown in Table 4 to produce a test piece (40 mm × 50 mm) having a cured film formed on the substrate. did. After leaving this test piece for a whole day and night at room temperature (25 ° C.), peeling was performed under the conditions shown in Table 4. The time from the start of stirring until the cured film was completely peeled and removed from the substrate was defined as the peeling time. Moreover, the size of the peeling piece after peeling was observed visually, and the following references | standards evaluated. The shorter the peeling time and the smaller the peeling piece size, the better the peeling characteristics. In addition, the case where a peeling piece size is a sheet form is described as "L", the case of 30-40 mm square is expressed as "M", and the case where it is smaller than 30 mm square is expressed as "S". The results are shown in Tables 5 and 6.
表５及び６から明らかなように、実施例１〜１４の感光性樹脂組成物は、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なものであった。それに対し、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位を有しないバインダーポリマーを用いた比較例１、一般式（１）で表される光重合性化合物を含まない比較例２の感光性樹脂組成物は、解像性、密着性又はレジスト形状のいずれかが、実施例のものと比べて劣っていた。 As is clear from Tables 5 and 6, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 14 all had good sensitivity, resolution, adhesion, resist shape, and release characteristics after curing. On the other hand, Comparative Example 1 using a binder polymer having no structural unit based on (meth) acrylic acid benzyl ester or (meth) acrylic acid benzyl ester derivative, including a photopolymerizable compound represented by the general formula (1) None of the photosensitive resin compositions of Comparative Example 2 was inferior to those of Examples in terms of resolution, adhesion, or resist shape.
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板、シリコンチップ再配線のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。 The photosensitive resin composition of this invention is applied as a material which forms the resist pattern for manufacturing a printed wiring board. In particular, the photosensitive resin composition has good sensitivity, resolution, adhesion, resist shape, and release characteristics after curing, so that the density of the photosensitive resin composition can be increased, such as high-density package substrates and silicon chip rewiring. It is also suitably used for forming a resist pattern for accurately and efficiently manufacturing a printed wiring board having such a wiring.
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位と、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に基づく構造単位とを有し、
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を、前記（Ｂ）光重合性化合物の全質量１００質量部に対して２０〜５０質量部含み、
前記（Ｄ）増感色素が、ピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、感光性樹脂組成物。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜４８の整数を示し、ａ、ｂ及びｃの総数は６〜５０である。］ A photosensitive resin composition comprising (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound , (C) a photopolymerization initiator, and (D) a sensitizing dye ,
The (A) binder polymer has a structural unit based on (meth) acrylic acid, and a structural unit based on a (meth) acrylic acid benzyl ester or a (meth) acrylic acid benzyl ester derivative,
The acid value of the (A) binder polymer is 100 to 250 mgKOH / g,
The photopolymerizable compound (B) is a compound represented by the following general formula (1), 20 to 50 parts by viewing including the total weight 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (B),
The photosensitive resin composition in which the (D) sensitizing dye contains at least one selected from the group consisting of pyrazolines, anthracenes, and triarylamines .
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, a, b and c each independently represent an integer of 1 to 48, and a, b and c The total number is 6-50. ]
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。 A laminating step of laminating a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8 on a substrate;
An exposure step of irradiating the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with an actinic ray to expose and cure the predetermined portion;
A development step of forming a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition on the substrate by removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate;
A method for forming a resist pattern having
The manufacturing method of a printed wiring board including the process of etching or plating the board | substrate with which the resist pattern was formed by the method of Claim 10 or 11 .
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