JPWO2011052646A1 - Photoelectric conversion device, photoelectric conversion module, and method of manufacturing photoelectric conversion device - Google Patents
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Abstract
製造時および使用時に変換効率が低下し難い光電変換装置および光電変換モジュールを提供することを目的とする。この目的を達成するために、光電変換装置および光電変換モジュールは、第1層と、該第1層の上に設けられている第2層と、該第2層の上に設けられている第3層とを備えている。そして、該光電変換装置および光電変換モジュールでは、第1層は、半導体を有する光吸収層を含み、第2層は、III−VI族化合物を有する第1バッファ層を含み、第3層は、亜鉛のカルコゲン化物を有する第2バッファ層を含む。It is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion device and a photoelectric conversion module in which conversion efficiency is unlikely to decrease during manufacture and use. In order to achieve this object, a photoelectric conversion device and a photoelectric conversion module include a first layer, a second layer provided on the first layer, and a second layer provided on the second layer. 3 layers. In the photoelectric conversion device and the photoelectric conversion module, the first layer includes a light absorption layer having a semiconductor, the second layer includes a first buffer layer having a III-VI group compound, and the third layer includes: A second buffer layer having a chalcogenide of zinc.
Description
本発明は、光電変換装置、それを複数具備して成る光電変換モジュール、および光電変換装置の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion device, a photoelectric conversion module including a plurality of photoelectric conversion devices, and a method for manufacturing a photoelectric conversion device.
太陽電池として、I−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した光電変換装置を用いたものがある。I−III−VI族化合物半導体は、CIGS等といったカルコパイライト系の化合物半導体である。この光電変換装置では、例えば、基板上に、第1電極層としての裏面電極と、光吸収層と、バッファ層と、透明な第2電極層とがこの順に積層されている。例えば、基板はソーダライムガラスから成り、第1電極層はモリブデンから成り、光吸収層はI−III−VI族化合物半導体から成り、バッファ層は硫化亜鉛、硫化カドミウム等から成り、第2電極層は酸化亜鉛等から成る。そして、太陽電池では、例えば、基板上にこのような複数の光電変換装置が電気的に直列または並列に接続されている。 Some solar cells use a photoelectric conversion device having a light absorption layer made of a group I-III-VI compound semiconductor. The I-III-VI group compound semiconductor is a chalcopyrite compound semiconductor such as CIGS. In this photoelectric conversion device, for example, a back electrode as a first electrode layer, a light absorption layer, a buffer layer, and a transparent second electrode layer are laminated in this order on a substrate. For example, the substrate is made of soda lime glass, the first electrode layer is made of molybdenum, the light absorption layer is made of an I-III-VI group compound semiconductor, the buffer layer is made of zinc sulfide, cadmium sulfide, etc., and the second electrode layer Consists of zinc oxide and the like. In the solar cell, for example, such a plurality of photoelectric conversion devices are electrically connected in series or in parallel on a substrate.
このような光電変換装置では、太陽光等を受光する面(受光面とも言う)に相当する光吸収層の上面の上にバッファ層が設けられている。バッファ層には、例えば、環境に対する負荷の低減と、光吸収層との好適なヘテロ接合の実現とが目的とされて、硫黄が含まれている亜鉛混晶化合物半導体膜が用いられる(特許文献1等)。このバッファ層は、溶液析出法(CBD法)等によって溶液から化学的に成長させて形成することができる。また、このバッファ層の上には透明電極として酸化亜鉛膜が設けられる。 In such a photoelectric conversion device, a buffer layer is provided on the upper surface of a light absorption layer corresponding to a surface that receives sunlight or the like (also referred to as a light receiving surface). For the buffer layer, for example, a zinc mixed crystal compound semiconductor film containing sulfur is used for the purpose of reducing the burden on the environment and realizing a suitable heterojunction with the light absorption layer (Patent Document). 1). This buffer layer can be formed by chemically growing from a solution by a solution deposition method (CBD method) or the like. Further, a zinc oxide film is provided on the buffer layer as a transparent electrode.
しかしながら、特許文献1で示されるような光電変換装置は、バッファ層に含まれる硫化亜鉛(ZnS)の存在により、高温および多湿の環境における耐久性が悪い。このため、高温および多湿の環境下では、変換効率等といった光電変換装置における性能が短時間で急激に低下する可能性があった。
However, the photoelectric conversion device disclosed in
なお、この変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示す。例えば、変換効率は、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、100が乗じられることで導出される。 In addition, this conversion efficiency shows the ratio by which the energy of sunlight is converted into an electrical energy in a photoelectric conversion apparatus. For example, the conversion efficiency is derived by dividing the value of electric energy output from the photoelectric conversion device by the value of the energy of sunlight incident on the photoelectric conversion device and multiplying by 100.
また、上述した光電変換装置の性能の低下は、製造工程における高温および多湿の環境下においても生じ得る場合があった。 In addition, the above-described deterioration in the performance of the photoelectric conversion device may occur even in a high temperature and high humidity environment in the manufacturing process.
そこで、製造時および使用時に変換効率が低下し難い光電変換装置および光電変換モジュールが望まれている。 Therefore, a photoelectric conversion device and a photoelectric conversion module that are difficult to reduce the conversion efficiency at the time of manufacture and use are desired.
本発明の一実施形態に係る光電変換装置および光電変換モジュールは、第1層と、該第1層の上に設けられている第2層と、該第2層の上に設けられている第3層とを備えている。そして、該光電変換装置および光電変換モジュールでは、前記第1層は、半導体を有する光吸収層を含み、前記第2層は、III−VI族化合物を有する第1バッファ層を含み、前記第3層は、亜鉛のカルコゲン化物を有する第2バッファ層を含む。 A photoelectric conversion device and a photoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention include a first layer, a second layer provided on the first layer, and a second layer provided on the second layer. 3 layers. In the photoelectric conversion device and the photoelectric conversion module, the first layer includes a light absorption layer having a semiconductor, the second layer includes a first buffer layer having a III-VI group compound, and the third layer. The layer includes a second buffer layer having a chalcogenide of zinc.
上述の光電変換装置および光電変換モジュールの何れにおいても、製造時および使用時に変換効率が低下し難い。 In any of the above-described photoelectric conversion devices and photoelectric conversion modules, conversion efficiency is unlikely to decrease during manufacturing and use.
以下、本発明の実施形態に係る光電変換装置および光電変換モジュールについて図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, a photoelectric conversion device and a photoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
<(1)第1実施形態>
<(1−1)光電変換装置および光電変換モジュールの構成>
図1は、第1実施形態に係る光電変換モジュール11の断面を模式的に示す図である。光電変換モジュール11は、複数の光電変換装置10を備えており、該複数の光電変換装置10は、平面的に並べられるとともに電気的に直列に接続されている。<(1) First Embodiment>
<(1-1) Configuration of Photoelectric Conversion Device and Photoelectric Conversion Module>
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a cross section of the photoelectric conversion module 11 according to the first embodiment. The photoelectric conversion module 11 includes a plurality of
図1で示されるように、光電変換装置10は、基板1と、第1電極層2と、光吸収層3と、バッファ層4と、第2電極層5と、第3電極層6と、接続導体7とを含む。具体的には、基板1の上に、第1電極層2および第3電極層6が設けられ、第1電極層2および第3電極層6の上に半導体を有する光吸収層3が設けられ、光吸収層3の上にバッファ層4が設けられ、更にバッファ層4の上に第2電極層5が設けられている。
As shown in FIG. 1, the
第1電極層2と第3電極層6とは、光吸収層3と基板1との間に配置されており、各光電変換装置10において相互に離間している。接続導体7は、光吸収層3とバッファ層4とを分断するように設けられており、第2電極層5と第3電極層6とを電気的に接続している。第3電極層6は、隣接する光電変換装置10の第1電極層2と一体的に構成され、該第1電極層2から延伸された部分である。この構成により、隣接する光電変換装置10同士が電気的に直列に接続されている。なお、光電変換装置10では、第1電極層2と第2電極層5とで挟まれた光吸収層3によって光電変換が行われる。
The
基板1は、光電変換装置10を支持するためのものである。基板1に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属等が挙げられる。第1電極層2および第3電極層6に用いられる材料としては、モリブデン、アルミニウム、チタン、または金等の導電体が用いられる。そして、第1電極層2および第3電極層6は、基板1上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
The
光吸収層3は、カルコパイライト系の化合物半導体またはII−VI族化合物半導体等を含んでおり、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層3に用いられる材料としては、光吸収層3の厚みが10μm以下でも高い変換効率が実現される観点から、カルコパイライト系の化合物半導体が採用され得る。
The
カルコパイライト系の化合物半導体としては、例えば、I−III−VI族化合物半導体がある。I−III−VI族化合物半導体とは、I−B族元素(11族元素とも言う)とIII−B族元素(13族元素とも言う)とVI−B族元素(16族元素とも言う)との化合物半導体(CIS系化合物半導体とも言う)である。I−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Cu(In,Ga)Se2(CIGSとも言う)、Cu(In,Ga)(Se,S)2(CIGSSとも言う)、およびCuInS2(CISとも言う)が挙げられる。なお、Cu(In,Ga)Se2は、CuとInとGaとSeとを主に含む化合物である。また、Cu(In,Ga)(Se,S)2は、CuとInとGaとSeとSとを主に含む化合物である。An example of the chalcopyrite compound semiconductor is an I-III-VI group compound semiconductor. An I-III-VI group compound semiconductor is a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element (also referred to as a group 16 element). Compound semiconductor (also referred to as CIS compound semiconductor). Examples of the I-III-VI group compound semiconductor include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInS 2 (CIS). Also called). Note that Cu (In, Ga) Se 2 is a compound mainly containing Cu, In, Ga, and Se. Cu (In, Ga) (Se, S) 2 is a compound mainly containing Cu, In, Ga, Se, and S.
また、II−VI族化合物半導体とは、II−B族元素(12族元素ともいう)とVI−B族元素との化合物半導体である。II−VI族化合物半導体としては、例えば、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS,CdSe、CdTe等が挙げられる。 The II-VI group compound semiconductor is a compound semiconductor of a group II-B element (also referred to as a group 12 element) and a group VI-B element. Examples of the II-VI group compound semiconductor include ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, and the like.
このような光吸収層3は次の方法で形成され得る。まず、原料となる元素(例えば、I−B族元素、III−B族元素、VI−B族元素等)を用いたスパッタリングまたは蒸着、あるいは原料となる元素(原料元素とも言う)を含む溶液(原料溶液とも言う)の塗布によって、該原料元素を含む膜状の前駆体が形成される。次に、この前駆体が還元雰囲気において加熱されることで主に化合物半導体から成る光吸収層3が形成される。また、光吸収層3は次の方法でも形成され得る。まず、金属元素(例えば、I−B族元素、III−B族元素等)を用いたスパッタリングまたは蒸着、あるいは金属元素を含む溶液の塗布によって、該金属元素を含む膜状の前駆体が形成される。次に、この前駆体がVI−B族元素を含むガス(例えば、セレンガス)の雰囲気下で加熱されることで主に化合物半導体から成る光吸収層3が形成される。
Such a
バッファ層4は、光吸収層3の上に20nm以上で且つ200nm以下の厚さで形成されている。バッファ層4と光吸収層3との間にヘテロ接合領域が形成される。光吸収層3とバッファ層4とは異なる導電型とされ得る。例えば、光吸収層3がp型の半導体である場合、バッファ層4はn型の半導体である。また、リーク電流が低減される観点から、バッファ層4は、抵抗率が1Ω・cm以上の層とされ得る。また、バッファ層4は、光吸収層3における光の吸収効率が高められる観点から、光吸収層3が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものとされ得る。
The
バッファ層4は、光吸収層3側に位置する第1バッファ層4aと、第2電極層5側に位置する第2バッファ層4bとを備えている。第1バッファ層4aは、III−VI族化合物を含む半導体である。III−VI族化合物は、III−B族元素とVI−B族元素とを主に含む化合物である。III−VI族化合物としては、製造の容易性という観点から、III−B族元素のカルコゲン化物が採用され得る。III−VI族化合物としては、例えば、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2S3、In2Se3、In2Te3等が挙げられる。このようなIII−VI族化合物を含む半導体は、高温および多湿の環境下における耐久性が高く、劣化し難い。The
また、第2バッファ層4bは、亜鉛のカルコゲン化物を含む半導体である。亜鉛のカルコゲン化物としては、ZnS、ZnSe、ZnTeが挙げられる。このような亜鉛のカルコゲン化物を含む半導体のバンドと、光吸収層3のバンドとは、良好に整合する。このため、第2バッファ層4bが亜鉛のカルコゲン化物を含む半導体であれば、光電変換装置10における変換効率が高められ得る。
The
そして、光吸収層3の上に第1バッファ層4aと第2バッファ層4bとがこの順に積層されている。このような構成であれば、製造時および使用時に高温および多湿の環境下に置かれても光吸収層3と第1バッファ層4aとの界面近傍の部分において劣化が起こり難い。このため、光電変換装置10における高い変換効率が維持され得る。従って、高温および多湿の環境下における高い耐久性と、高い変換効率とを兼ね備えた光電変換装置10が実現される。また、光電変換装置10が大面積を有する場合にも、耐久性および光電変換の効率が位置によって変動し難くなる。このため、耐久性および変換効率が優れた光電変換装置10の大面積化が可能となる。
A
第2バッファ層4bは、亜鉛のカルコゲン化物を含むものであれば良く、亜鉛の水酸化物および亜鉛の酸化物の少なくとも一方を含んでいても良い。但し、第2バッファ層4bにおける亜鉛の全ての物質量のうちカルコゲン化物に含まれる亜鉛の物質量が50%以上であれば、高温および多湿の環境下における第2バッファ層4bの耐久性が高められ得る。
The
第1バッファ層4aの厚さは、10nm以上で且つ100nm以下とされれば、第2バッファ層4bが光吸収層3に接近して形成される。この場合、バッファ層4のバンドと光吸収層3のバンドとの整合が良好となり、光吸収層3とバッファ層4とを含む光電変換部の電荷分離機能が高められ得る。更に、このような厚さが採用されると、水分に強い耐湿性に優れた光電変換装置10となり得る。
If the thickness of the
第2バッファ層4bの厚さは、10nm以上で且つ100nm以下とされれば、光吸収層3と第2電極層5との間におけるリーク電流の発生が低減され得る。また、このような厚さが採用されると、光吸収層3で生成された電子が光吸収層3からバッファ層4を経て第2電極層5まで移動する際に作用する電気抵抗が低減され得る。
If the thickness of the
バッファ層4の形態としては、第1バッファ層4aが硫化インジウムを含み、第2バッファ層4bが硫化亜鉛を含むものが採用され得る。この形態では、第1バッファ層4aと第2バッファ層4bとの間において、バンドの整合が良好となり、電荷の移動も良好に行われる。特に、光吸収層3が主としてI−III−VI族化合物半導体から成るカルコパイライト系の化合物半導体を含む場合、光吸収層3とバッファ層4との間において、バンドの整合が特に良好となり、光電変換装置10における変換効率がより高められ得る。そして、例えば、第1バッファ層4aにおけるインジウムの全ての物質量のうち、硫化インジウムに含まれるインジウムの物質量が50%以上であり、第2バッファ層4bにおける亜鉛の全ての物質量のうち、硫化亜鉛に含まれる亜鉛の物質量が50%以上であっても良い。このような組成を有するバッファ層4によれば、高温および多湿の環境下におけるバッファ層4全体の耐久性がより高められ得る。
As the form of the
なお、第2バッファ層4bは、硫化亜鉛の代わりに、セレン化亜鉛を含んでいても良い。第2バッファ層4bにセレン化亜鉛が含まれる場合、第2バッファ層4bに水酸基が含まれていても良い。これにより、第1バッファ層4aの上に第2バッファ層4bが満遍なく成膜可能となり、光電変換装置10における開放電圧および曲線因子が高められ、光電変換装置10の性能が高められ得る。
The
第2電極層5は、例えば、主にITO、ZnO等の材料を含む透明の導電膜であり、0.05μm以上で且つ3.0μm以下の厚さを有している。第2電極層5は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長(CVD)法等で形成される。第2電極層5は、バッファ層4よりも抵抗率が低い層であり、光吸収層3で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷が良好に取り出される観点から、第2電極層5は1Ω・cm未満の抵抗率と50Ω/□以下のシート抵抗とを有していても良い。
The
第2電極層5は、光吸収層3における光の吸収効率が高められる観点から、光吸収層3において吸収される光の波長領域に対して光透過性を有するものであっても良い。光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流を良好に伝送する観点から、第2電極層5は0.05μm以上で且つ0.5μm以下の厚さを有していても良い。また、第2電極層5とバッファ層4との界面における光反射のロスが低減される観点から、第2電極層5の屈折率とバッファ層4の屈折率とが等しくても良い。
The
光電変換モジュール11においては、以上の構成をそれぞれ有している複数の光電変換装置10が並べられて相互に電気的に接続されている。具体的には、光電変換モジュール11では、隣接する光電変換装置10同士が容易に電気的に直列に接続されるために、図1で示されるように、光電変換装置10は、光吸収層3と基板1との間に、第1電極層2と該第1電極層2から離間して設けられた第3電極層6とを具備している。そして、光吸収層3とバッファ層4とを分断する接続導体7によって、第2電極層5と第3電極層6とが電気的に接続されている。
In the photoelectric conversion module 11, a plurality of
接続導体7は、主に導電性を有する材料を含み、第2電極層5を形成する工程において形成されても良い。すなわち、接続導体7は、第2電極層5と一体化されて形成されても良い。これにより、第2電極層5と接続導体7とが形成される工程が簡略化されるとともに、接続導体7と第2電極層5との電気的な接続の信頼性が高められ得る。
The
このような構成により、隣接する各光電変換装置10の光吸収層3でそれぞれ光電変換が良好に行われるとともに、接続導体7による複数の光電変換装置10の電気的な直列接続によって電流が取り出される。
With such a configuration, photoelectric conversion is performed satisfactorily in the
<(1−2)バッファ層の形成方法>
第1バッファ層4aおよび第2バッファ層4bは、湿式成膜法によって形成され得る。湿式成膜法は、例えば、原料溶液を光吸収層3の上に塗布した後に加熱等の処理によって化学反応を生じさせて所望の組成の膜を形成する方法、あるいは原料溶液中での化学反応を利用して光吸収層3の上に所望の組成の膜を析出によって形成する方法である。<(1-2) Buffer Layer Formation Method>
The
この湿式成膜法によって、光吸収層3の表面上に第1バッファ層4aがある程度拡散して形成され、光吸収層3とバッファ層4とのヘテロ接合が欠陥の少ない良好なものと成り得る。更に、第2バッファ層4bが第1バッファ層4aの表面上にある程度拡散して形成されると、該第2バッファ層4bが光吸収層3と接近して形成されるため、光吸収層3とバッファ層4との間におけるバンドの整合性が高められ得る。そして、湿式成膜法によれば、光吸収層3の表面上に満遍なく第1バッファ層4aが成膜され、第1バッファ層4aの表面上に満遍なく第2バッファ層4bが成膜される上に、第1および第2バッファ層4a,4bの形成時において各表面にダメージが生じ難くなり得る。
By this wet film forming method, the
例えば、第1バッファ層4aと第2バッファ層4bとを溶液中における析出によって形成する方法(第1形成方法とも言う)が採用される場合には、次の工程によって第1バッファ層4aと第2バッファ層4bとが形成され得る。まず、III−B族元素とVI−B族元素とを含む水溶液、または有機溶媒にIII−B族元素とVI−B族元素とが溶解された溶液に、光吸収層3が浸漬されて、光吸収層3の表面上にIII−VI族化合物を含む第1バッファ層4aが形成される。次に、亜鉛とカルコゲン元素とを含む水溶液、または有機溶媒に亜鉛とカルコゲン元素とが溶解された溶液に、光吸収層3の上に第1バッファ層4aが形成されたものが浸漬されて、第1バッファ層4aの表面上に亜鉛のカルコゲン化物を含む第2バッファ層4bが形成される。
For example, when a method of forming the
また、例えば、第1バッファ層4aと第2バッファ層4bとを原料溶液の塗布によって形成する方法(第2形成方法とも言う)が採用される場合には、次の工程によって第1バッファ層4aと第2バッファ層4bとが形成され得る。まず、III−B族元素とVI−B族元素とを含む水溶液、または有機溶媒にIII−B族元素とVI−B族元素とが溶解された溶液が光吸収層3の上に塗布されて前駆体が形成される。そして、この前駆体が100℃以上で且つ300℃以下で加熱されることで光吸収層3の表面上にIII−VI族化合物を含む第1バッファ層4aが形成される。次に、第1バッファ層4aの上に、亜鉛とカルコゲン元素とを含む水溶液、または有機溶媒に亜鉛とカルコゲン元素とが溶解された溶液が塗布されて前駆体が形成される。そして、この前駆体が100℃以上で且つ300℃以下で加熱されることで第1バッファ層4aの表面上に亜鉛のカルコゲン化物を含む第2バッファ層4bが形成される。
Further, for example, when a method of forming the
また、第1バッファ層4aおよび第2バッファ層4bのうちの一方が第1形成方法で形成され、他方が第2形成方法で形成されても良い。
One of the
上述した第1および第2形成方法で使用される、III−B族元素とVI−B族元素とを含む水溶液(第1水溶液とも言う)は、例えば、次のようにして調製され得る。まず、VI−B族元素を含有する塩およびVI−B族元素を含有する有機化合物のうちの少なくとも一方と、III−B族元素を含有する塩とが水に溶解されて、III−B族元素とVI−B族元素とを合わせた濃度が0.005モル%以上で且つ0.2モル%以下の水溶液が生成される。そして、塩酸および酢酸等の酸、あるいはアンモニアおよび水酸化ナトリウム等のアルカリによってpHが1.4以上で且つ2.8以下に調整されて、第1水溶液が調製される。このような調製方法により、第1水溶液に含まれるIII−B族元素とVI−B族元素とがそれぞれインジウムと硫黄であれば、バッファ層4において水酸化インジウム等といった水酸化物を含む不純物の含有量が低減され得る。
An aqueous solution (also referred to as a first aqueous solution) containing a group III-B element and a group VI-B element used in the first and second forming methods described above can be prepared, for example, as follows. First, at least one of a salt containing a group VI-B element and an organic compound containing a group VI-B element and a salt containing a group III-B element are dissolved in water, and the group III-B is dissolved. An aqueous solution having a combined concentration of the element and the VI-B group element of 0.005 mol% or more and 0.2 mol% or less is generated. And pH is adjusted to 1.4 or more and 2.8 or less by acids, such as hydrochloric acid and acetic acid, or alkalis, such as ammonia and sodium hydroxide, and 1st aqueous solution is prepared. By such a preparation method, if the III-B group element and the VI-B group element contained in the first aqueous solution are indium and sulfur, respectively, impurities such as indium hydroxide in the
また、上述した第1および第2形成方法で使用される、亜鉛とカルコゲン元素とを含む水溶液(第2水溶液とも言う)は、例えば、次のようにして調製され得る。まず、酢酸亜鉛および塩化亜鉛等の亜鉛を含有する塩と、チオ尿素およびチオアセトアミド等のカルコゲン元素含有物とが水に溶解されて、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度が0.01モル%以上で且つ0.2モル%以下の水溶液が生成される。そして、塩酸および酢酸等の酸あるいはアンモニアおよび水酸化ナトリウム等のアルカリによってpHが11以上で且つ14以下に調整されて、第2水溶液が調製される。このような調製方法により、バッファ層4において亜鉛の水酸化物を含む不純物の含有量が低減され得る。
Moreover, the aqueous solution (it is also called 2nd aqueous solution) containing zinc and a chalcogen element used by the 1st and 2nd formation method mentioned above can be prepared as follows, for example. First, a salt containing zinc such as zinc acetate and zinc chloride and a chalcogen element-containing material such as thiourea and thioacetamide are dissolved in water, and the combined concentration of zinc and chalcogen element is 0.01 mol% Thus, an aqueous solution of 0.2 mol% or less is produced. And pH is adjusted to 11 or more and 14 or less by acids, such as hydrochloric acid and acetic acid, or alkalis, such as ammonia and sodium hydroxide, and 2nd aqueous solution is prepared. By such a preparation method, the content of impurities including zinc hydroxide in the
また、上述した第1および第2形成方法で使用される、有機溶媒にIII−B族元素とVI−B族元素とを含む有機系の溶液(第1溶液とも言う)は、例えば、次のようにして調製され得る。III−B族元素とVI−B族元素とが、金属塩、有機化合物、および単体のうちの少なくとも1つの状態で、III−B族元素とVI−B族元素とを合わせた濃度が0.005モル%以上で且つ0.2モル%以下となるようにピリジン等の有機溶媒に溶解されて、第1溶液が調製され得る。ここで、金属塩は、例えば、塩化インジウム等であれば良く、有機化合物は、チオアセトアミド等であれば良い。このような調製方法により、バッファ層4においてIII−B族元素の水酸化物を含む不純物の含有量が低減され得る。
In addition, an organic solution (also referred to as a first solution) that includes the III-B group element and the VI-B group element in the organic solvent used in the first and second forming methods described above is, for example, the following: Can be prepared in this way. When the group III-B element and the group VI-B element are at least one of a metal salt, an organic compound, and a simple substance, the combined concentration of the group III-B element and the group VI-B element is 0. The first solution can be prepared by dissolving in 005 mol% or more and 0.2 mol% or less in an organic solvent such as pyridine. Here, the metal salt may be indium chloride, for example, and the organic compound may be thioacetamide or the like. By such a preparation method, the content of impurities including a hydroxide of a group III-B element in the
また、上述した第1および第2形成方法で使用される、亜鉛とカルコゲン元素とを含む有機系の溶液(第2溶液とも言う)は、例えば、次のようにして調製され得る。亜鉛とカルコゲン元素とが、金属塩および単体のうちの少なくとも1つの状態で、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度が0.01モル%以上で且つ0.2モル%以下となるように有機溶媒に溶解されて、第2溶液が調製され得る。ここで、金属塩は、例えば、酢酸亜鉛および塩化亜鉛等であれば良い。このような調製方法により、バッファ層4において水酸化物からなる不純物の含有量が低減され得る。
Moreover, the organic type solution (it is also called 2nd solution) containing zinc and the chalcogen element used by the 1st and 2nd formation method mentioned above can be prepared as follows, for example. Organic solvent such that zinc and chalcogen element are in a state of at least one of a metal salt and a simple substance, and the combined concentration of zinc and chalcogen element is 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less To obtain a second solution. Here, the metal salt may be, for example, zinc acetate and zinc chloride. By such a preparation method, the content of impurities composed of hydroxide in the
なお、第2バッファ層4bがセレン化亜鉛の膜である場合には、次のような方法でセレン化亜鉛の膜が形成され得る。セレン化亜鉛を含む水溶液中に第1バッファ層4aが形成された光吸収層3が浸漬され、第1バッファ層4aの表面にセレン化亜鉛を含む第2バッファ層4bが形成される。セレン化亜鉛を含む水溶液は次の方法で調製され得る。まず、硫酸亜鉛等の亜鉛を含有する塩が0.5モル%以上で且つ1モル%以下の濃度となるように水に溶解され、これにヒドラジンとアンモニアとが添加されることで、中間体としての水溶液が生成される。次に、70℃程度まで加熱されたバスに中間体としての水溶液が数分間程度浸漬された後、その水溶液にセレノ硫酸ナトリウム等のセレンを含む物質が溶解されることでセレン化亜鉛を含む水溶液が形成される。
When the
<(2)第2実施形態>
次に、第2実施形態に係る光電変換モジュール21について、図2および図3を参照しながら説明する。図2は、第2実施形態に係る光電変換モジュール21の断面を模式的に示す図であり、図3は、光電変換モジュール21の斜視図である。<(2) Second Embodiment>
Next, the
図2および図3で示されるように、第2実施形態に係る光電変換モジュール21における各光電変換装置20は、第2電極層5の上に集電電極8が形成されている点で、第1実施形態に係る光電変換装置10(図1)と異なっている。図2および図3では、図1と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。第1実施形態に係る光電変換モジュール11と同様に、光電変換モジュール21は、電気的に接続された複数の光電変換装置20を含む。集電電極8は、主に導電性に優れた材料を含み、第2電極層5の電気抵抗を低減可能とするものである。そして、光透過性が高められる観点から、第2電極層5の厚さは薄くされ得る。このとき、第2電極層5の上に集電電極8が設けられていれば、第2電極層5における光透過性が高められつつ、光吸収層3で発生した電流が効率良く取り出され得る。その結果、光電変換装置20の発電効率が高められ得る。
As shown in FIGS. 2 and 3, each
集電電極8は、例えば、図3で示されるように、光電変換装置20の一端から接続導体7にかけて線状に形成されている。これにより、光吸収層3における光電変換によって生じた電荷が第2電極層5を介して集電電極8に集電され、この電荷が接続導体7を介して隣接する光電変換装置20に良好に伝達され得る。このため、集電電極8が設けられていることにより、第2電極層5が薄くなっても光吸収層3において発生した電流が効率良く取り出され得る。その結果、光電変換装置20の発電効率が高められ得る。
For example, as shown in FIG. 3, the
集電電極8は、光吸収層3への光が遮られることが低減され且つ良好な導電性が実現される観点から、50μm以上で且つ400μm以下の幅を有しても良い。また、集電電極8は、枝分かれした複数の分岐部を有していても良い。
The
集電電極8は、例えば、銀等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることで形成され得る。
The
<(3)第1および第2バッファ層の厚さと変換効率との関係に係る具体例>
第1バッファ層4aの厚さと第2バッファ層4bの厚さと光電変換装置における変換効率との関係について具体例を示して説明する。ここでは、第2実施形態に係る光電変換装置20の構成がベースとされ、第1バッファ層4aが主に硫化インジウムを含む層(InS層とも言う)であり、且つ第2バッファ層4bが主に硫化亜鉛を含む層(ZnS層とも言う)である例を挙げて説明する。<(3) Specific example relating to relationship between thickness of first and second buffer layer and conversion efficiency>
The relationship between the thickness of the
<(3−1)光電変換装置の作製方法>
まず、ガラスを含む基板1が約200℃に加熱された状態で、該基板1の表面上にスパッタリング法によって主としてMo等を含み且つ約400nmの厚さを有する第1電極層2が形成された。<(3-1) Method for Manufacturing Photoelectric Conversion Device>
First, in a state where the
次に、窒素ガスの雰囲気下において第1電極層2の上に主にCIGSを主に含む半導体層を形成するための溶液(半導体層形成用溶液とも言う)がブレード法によって塗布された後に約200℃で2時間保持される乾燥が行われる処理が繰り返し2回行われた。これにより、光吸収層3の前駆体となる膜が形成された。その後、この前駆体が、水素ガスおよびセレン蒸気を含む雰囲気の下で、約525℃まで約5分間で昇温され、約525℃に約1時間保持され、自然冷却される熱処理が行われることで、光吸収層3が焼成された。ここで使用される半導体層形成用溶液は、カルコゲン元素を含有する有機化合物である50mmolのフェニルセレノールと、ルイス塩基性有機溶剤である60mmolのアニリンとが、500mlずつ混合されて生成される混合溶媒に、各5mmolの銅とインジウムとガリウムとが溶解されることで調製された。
Next, after a solution for forming a semiconductor layer mainly containing CIGS on the
次に、光吸収層3の上に、溶液析出法(CBD法)によって、主に硫化インジウムを含む層と、主に硫化亜鉛を含む層とが順に形成され、これらの層が、窒素ガスの雰囲気で約200℃に約30分間保持される熱処理が行われることで、バッファ層4が形成された。このバッファ層4は、光吸収層3側から順に、InS層とZnS層とを備えていた。
Next, a layer mainly containing indium sulfide and a layer mainly containing zinc sulfide are sequentially formed on the
具体的には、主に硫化インジウムを含む層は、予め準備された溶液に光吸収層3が形成された基板1が約20分間浸漬されることで形成された。ここで用いられた溶液は、約70℃の水に、塩化インジウムの濃度が0.005Mとなり且つチオアセトアミドの濃度が0.1Mとなるように、塩化インジウムとチオアセトアミドとが溶解され、塩酸が加えられてpHが1.5以上で且つ2.6以下に調整されて準備された。また、主に硫化亜鉛を含む層は、第1バッファ層4aが形成された基板1が、予め準備された溶液に浸漬された状態で、室温から約85℃まで約55分間で昇温され、約85℃に約80分間保持されることで形成された。ここで用いられた溶液は、アンモニアの濃度が2.5Mであるアンモニア水に、酢酸亜鉛の濃度が0.025Mで且つチオ尿素の濃度が0.375Mとなるように、酢酸亜鉛とチオ尿素とが溶解されて準備された。
Specifically, the layer mainly containing indium sulfide was formed by immersing the
次に、基板1が約200℃に加熱された状態で、スパッタリング法によって、第2バッファ層4bの上に主にITOを含む第2電極層5が形成された。このとき、接続導体7が、第2電極層5と一体的に形成された。
Next, in a state where the
更に、銀を含有するペーストが使用されて、印刷法によって第2電極層5の上にグリッド状のパターンが形成された後に、該ペーストのパターンが約200℃で30分間保持される熱処理が施されることで、集電電極8が形成された。これにより、光電変換装置が作製された。
Furthermore, after a silver-containing paste is used and a grid-like pattern is formed on the
また、ここでは、表1〜4で示されるように、InS層の厚さが、0nm、5nm、10nm、50nm、100nm,150nmの6段階に設定され、ZnS層の厚さも、0nm、5nm、10nm、50nm、100nm、150nmの6段階に設定された。 In addition, as shown in Tables 1 to 4, the thickness of the InS layer is set to six levels of 0 nm, 5 nm, 10 nm, 50 nm, 100 nm, and 150 nm, and the thickness of the ZnS layer is also set to 0 nm, 5 nm, It was set to 6 levels of 10 nm, 50 nm, 100 nm, and 150 nm.
具体的には、ZnS層の厚さが0nmの場合に、InS層の厚さが0nmの光電変換装置(試料番号1)、InS層の厚さが5nmの光電変換装置(試料番号2)、InS層の厚さが10nmの光電変換装置(試料番号3)、InS層の厚さが50nmの光電変換装置(試料番号4)、InS層の厚さが100nmの光電変換装置(試料番号5)、InS層の厚さが150nmの光電変換装置(試料番号6)がそれぞれ作製された。ZnS層の厚さが5nmの場合に、InS層の厚さが0nmの光電変換装置(試料番号7)、InS層の厚さが5nmの光電変換装置(試料番号8)、InS層の厚さが10nmの光電変換装置(試料番号9)、InS層の厚さが50nmの光電変換装置(試料番号10)、InS層の厚さが100nmの光電変換装置(試料番号11)、InS層の厚さが150nmの光電変換装置(試料番号12)がそれぞれ作製された。
Specifically, when the thickness of the ZnS layer is 0 nm, the photoelectric conversion device (sample number 1) with the InS layer thickness of 0 nm, the photoelectric conversion device with the thickness of the InS layer (sample number 2), A photoelectric conversion device (sample number 3) having an InS layer thickness of 10 nm, a photoelectric conversion device (sample number 4) having an InS layer thickness of 50 nm, and a photoelectric conversion device (sample number 5) having an InS layer thickness of 100 nm A photoelectric conversion device (sample number 6) having an InS layer thickness of 150 nm was produced. When the thickness of the ZnS layer is 5 nm, the photoelectric conversion device (sample number 7) with the InS layer thickness of 0 nm, the photoelectric conversion device with the thickness of the InS layer (sample number 8), and the thickness of the
また、ZnS層の厚さが10nmの場合に、InS層の厚さが0nmの光電変換装置(試料番号13)、InS層の厚さが5nmの光電変換装置(試料番号14)、InS層の厚さが10nmの光電変換装置(試料番号15)、InS層の厚さが50nmの光電変換装置(試料番号16)、InS層の厚さが100nmの光電変換装置(試料番号17)、InS層の厚さが150nmの光電変換装置(試料番号18)がそれぞれ作製された。ZnS層の厚さが50nmの場合に、InS層の厚さが0nmの光電変換装置(試料番号19)、InS層の厚さが5nmの光電変換装置(試料番号20)、InS層の厚さが10nmの光電変換装置(試料番号21)、InS層の厚さが50nmの光電変換装置(試料番号22)、InS層の厚さが100nmの光電変換装置(試料番号23)、InS層の厚さが150nmの光電変換装置(試料番号24)がそれぞれ作製された。
In addition, when the thickness of the ZnS layer is 10 nm, the photoelectric conversion device (sample number 13) with an InS layer thickness of 0 nm, the photoelectric conversion device (sample number 14) with an InS layer thickness of 5 nm, and the InS layer A photoelectric conversion device having a thickness of 10 nm (sample number 15), a photoelectric conversion device having a thickness of InS layer of 50 nm (sample number 16), a photoelectric conversion device having a thickness of InS layer of 100 nm (sample number 17), and an InS layer A photoelectric conversion device (sample number 18) having a thickness of 150 nm was produced. When the thickness of the ZnS layer is 50 nm, the photoelectric conversion device (sample number 19) with an InS layer thickness of 0 nm, the photoelectric conversion device (sample number 20) with an InS layer thickness of 5 nm, and the thickness of the
更に、ZnS層の厚さが100nmの場合に、InS層の厚さが0nmの光電変換装置(試料番号25)、InS層の厚さが5nmの光電変換装置(試料番号26)、InS層の厚さが10nmの光電変換装置(試料番号27)、InS層の厚さが50nmの光電変換装置(試料番号28)、InS層の厚さが100nmの光電変換装置(試料番号29)、InS層の厚さが150nmの光電変換装置(試料番号30)がそれぞれ作製された。ZnS層の厚さが150nmの場合に、InS層の厚さが0nmの光電変換装置(試料番号31)、InS層の厚さが5nmの光電変換装置(試料番号32)、InS層の厚さが10nmの光電変換装置(試料番号33)、InS層の厚さが50nmの光電変換装置(試料番号34)、InS層の厚さが100nmの光電変換装置(試料番号35)、InS層の厚さが150nmの光電変換装置(試料番号36)がそれぞれ作製された。
Further, when the thickness of the ZnS layer is 100 nm, the photoelectric conversion device (sample number 25) with an InS layer thickness of 0 nm, the photoelectric conversion device (sample number 26) with an InS layer thickness of 5 nm, and the InS layer A photoelectric conversion device (sample number 27) having a thickness of 10 nm, a photoelectric conversion device (sample number 28) having an InS layer thickness of 50 nm, a photoelectric conversion device (sample number 29) having an InS layer thickness of 100 nm, and an InS layer Each of the photoelectric conversion devices (sample number 30) having a thickness of 150 nm was manufactured. When the thickness of the ZnS layer is 150 nm, the photoelectric conversion device (sample number 31) with an InS layer thickness of 0 nm, the photoelectric conversion device (sample number 32) with an InS layer thickness of 5 nm, and the thickness of the
また、試料番号22の光電変換装置に対する比較例として、InS層とZnS層の積層順が試料番号22の光電変換装置における積層順とは逆である光電変換装置が作製された。なお、InS層およびZnS層の形成方法は、試料番号22の光電変換装置における形成方法と同様とされた。 As a comparative example for the photoelectric conversion device of sample number 22, a photoelectric conversion device in which the stacking order of the InS layer and the ZnS layer is opposite to the stacking order of the photoelectric conversion device of sample number 22 was manufactured. Note that the formation method of the InS layer and the ZnS layer was the same as the formation method in the photoelectric conversion device of Sample No. 22.
<(3−2)製造時および使用時における変換効率の評価方法>
複数の光電変換装置が並べられた光電変換モジュールが太陽電池として製品化される際には、封止が目的とされて、光電変換モジュールが上下から樹脂層によって挟み込まれる処理(ラミネート処理とも言う)が行われる。そこで、ここでは、製造時における変換効率の変化を評価するために、光電変換モジュールに対してラミネート処理が行われる前後における光電変換装置の変換効率が測定された。<(3-2) Method for evaluating conversion efficiency during production and use>
When a photoelectric conversion module in which a plurality of photoelectric conversion devices are arranged is commercialized as a solar cell, a process for sealing is performed and the photoelectric conversion module is sandwiched between resin layers from above and below (also referred to as a lamination process). Is done. Therefore, here, in order to evaluate the change in the conversion efficiency at the time of manufacture, the conversion efficiency of the photoelectric conversion device before and after the lamination process was performed on the photoelectric conversion module was measured.
ここで、ラミネート処理は次のようにして行われた。まず、光電変換モジュールの上面に厚さが0.6mmのEVAから成る樹脂、更にその上面および下面にガラス板が積層された。次に、この4つの部分が積層されたもの(積層体とも言う)に対して、隣接して積層された4つの部分の間に介在していた気体が除去される処理(真空処理とも言う)が行われた。その次に、この積層体が、大気圧において、約20℃/分の条件で約150℃まで昇温されて約150℃で約13分間保持され、約20℃/分の条件で約135℃まで降温されて約135℃で約35分間保持され、約50℃まで自然冷却された。 Here, the lamination process was performed as follows. First, a resin made of EVA having a thickness of 0.6 mm was laminated on the upper surface of the photoelectric conversion module, and glass plates were laminated on the upper and lower surfaces thereof. Next, a process (also referred to as a vacuum process) in which the gas intervening between the four parts stacked adjacent to each other is also removed from the stacked four parts (also referred to as a laminate). Was done. The laminate is then heated to about 150 ° C. at about 20 ° C./min at atmospheric pressure and held at about 150 ° C. for about 13 minutes, and about 135 ° C. at about 20 ° C./min. The temperature was lowered to about 135 ° C. and held at about 135 ° C. for about 35 minutes, and then naturally cooled to about 50 ° C.
また、光電変換装置が太陽電池として使用される際における変換効率の変化を評価するために、信頼性試験の前後における光電変換装置の変換効率が測定された。 Moreover, in order to evaluate the change in conversion efficiency when the photoelectric conversion device is used as a solar cell, the conversion efficiency of the photoelectric conversion device before and after the reliability test was measured.
ここで、信頼性試験は、温度が95℃、湿度が95%(RH)、圧力が大気圧、雰囲気が大気である条件下で500時間保持される処理とされた。 Here, the reliability test was a treatment that was held for 500 hours under conditions where the temperature was 95 ° C., the humidity was 95% (RH), the pressure was atmospheric pressure, and the atmosphere was air.
<(3−3)変換効率の測定方法>
試料番号1〜36の各光電変換装置が対象とされて、ラミネート処理の前、ラミネート処理の後(すなわち信頼性試験の前)、および信頼性試験の後における変換効率が測定された。具体的には、定常光ソーラーシュミレーターが用いられて各光電変換装置の変換効率が測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が100mW/cm2であり且つエアマス(AM)が1.5である条件下で変換効率が測定された。なお、変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示す。ここでは、変換効率は、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、100が乗じられることで導出された。<(3-3) Conversion efficiency measurement method>
The photoelectric conversion devices of
また、試料番号22の光電変換装置に対する比較例についても、ラミネート処理の前における変換効率が、同様な方法で測定された。 Moreover, also about the comparative example with respect to the photoelectric conversion apparatus of the sample number 22, the conversion efficiency before a lamination process was measured by the same method.
<(3−4)ラミネート処理の前後における変換効率の変化>
表1および表2では、試料番号1〜36の各光電変換装置について、ラミネート処理前の変換効率、ラミネート処理後の変換効率、ラミネート処理の前後における変換効率の変化量、およびラミネート処理の前後における変換効率の変化率が示されている。<(3-4) Change in conversion efficiency before and after laminating>
In Table 1 and Table 2, for each of the photoelectric conversion devices of
表1および表2で示されるように、InS層が設けられることで、ラミネート処理によって光電変換装置の変換効率が低下し難くなることが分かった。更に、InS層が厚くなれば厚くなるほど、ラミネート処理によって光電変換装置の変換効率が低下し難くなることが分かった。 As shown in Tables 1 and 2, it was found that by providing the InS layer, the conversion efficiency of the photoelectric conversion device is hardly lowered by the laminating process. Further, it has been found that as the InS layer becomes thicker, the conversion efficiency of the photoelectric conversion device is less likely to be lowered by the laminating process.
また、InS層の厚さが10nm以上で且つ100nm以下であるとともに、ZnS層の厚さが10nm以上で且つ100nm以下である光電変換装置において、ラミネート処理の前後において高い変換効率が得られた。なお、ここでは、試料番号29の光電変換装置と、試料番号34の光電変換装置との間には、ラミネート処理の前後における変換効率に差が見られなかった。但し、ZnS層の形成時におけるZnS層の厚さの精度が考慮されれば、ZnS層の厚さは100nm以下であることが好ましいものと考えられた。 Further, in the photoelectric conversion device in which the thickness of the InS layer was 10 nm or more and 100 nm or less and the thickness of the ZnS layer was 10 nm or more and 100 nm or less, high conversion efficiency was obtained before and after the lamination process. Here, there was no difference in conversion efficiency before and after the lamination process between the photoelectric conversion device of sample number 29 and the photoelectric conversion device of sample number 34. However, considering the accuracy of the thickness of the ZnS layer when forming the ZnS layer, it was considered that the thickness of the ZnS layer was preferably 100 nm or less.
なお、試料番号22の光電変換装置に対する比較例については、ラミネート処理の前における変換効率が7.82%であり、試料番号22の光電変換装置のラミネート処理の前後における何れの変換効率(具体的には8%)よりも低かった。 In the comparative example for the photoelectric conversion device of sample number 22, the conversion efficiency before the lamination process is 7.82%, and any conversion efficiency before and after the lamination process of the photoelectric conversion device of sample number 22 (specifically, Was lower than 8%).
<(3−5)信頼性試験の前後における変換効率の変化>
上表3および上表4では、試料番号1〜36の各光電変換装置について、信頼性試験前の変換効率、信頼性試験後の変換効率、信頼性試験の前後における変換効率の変化量、および信頼性試験の前後における変換効率の変化率が示されている。<(3-5) Change in conversion efficiency before and after reliability test>
In Table 3 and Table 4, for each of the photoelectric conversion devices of
表3および表4で示されるように、InS層が設けられることで、信頼性試験によって光電変換装置の変換効率が低下し難くなることが分かった。更に、InS層が厚くなれば厚くなるほど、信頼性試験によって光電変換装置の変換効率が低下し難くなることが分かった。 As shown in Tables 3 and 4, it was found that the conversion efficiency of the photoelectric conversion device is hardly lowered by the reliability test by providing the InS layer. Furthermore, it has been found that the conversion efficiency of the photoelectric conversion device is less likely to be lowered by the reliability test as the thickness of the InS layer is increased.
また、InS層の厚さが10nm以上で且つ100nm以下であるとともに、ZnS層の厚さが10nm以上で且つ100nm以下である光電変換装置において、信頼性試験の前後において高い変換効率が得られた。なお、ここでも、試料番号29の光電変換装置と、試料番号34の光電変換装置との間には、信頼性試験の前後における変換効率に差が出なかった。但し、上述したように、ZnS層の形成時におけるZnS層の厚さの精度が考慮されれば、ZnS層の厚さは100nm以下であることが好ましいものと考えられた。 In addition, in the photoelectric conversion device in which the thickness of the InS layer is 10 nm or more and 100 nm or less and the thickness of the ZnS layer is 10 nm or more and 100 nm or less, high conversion efficiency was obtained before and after the reliability test. . Here again, there was no difference in conversion efficiency between the photoelectric conversion device of sample number 29 and the photoelectric conversion device of sample number 34 before and after the reliability test. However, as described above, it was considered that the thickness of the ZnS layer was preferably 100 nm or less in consideration of the accuracy of the thickness of the ZnS layer when forming the ZnS layer.
なお、試料番号22の光電変換装置に対する比較例については、ラミネート処理の前における変換効率が7.82%であり、試料番号22の光電変換装置の信頼性試験の後における変換効率(具体的には8%)よりも低かった。 In addition, in the comparative example for the photoelectric conversion device of sample number 22, the conversion efficiency before the lamination process is 7.82%, and the conversion efficiency after the reliability test of the photoelectric conversion device of sample number 22 (specifically, Was lower than 8%).
<(3−6)具体例のまとめ>
以上のように、バッファ層4のうちの光吸収層3側にIII−VI族化合物を含む層に相当するInS層が設けられることで、製造時および使用時の何れにおいても光電変換装置の変換効率が低下し難くなることが分かった。更に、光吸収層3の上にInS層と亜鉛のカルコゲン化物を含む層に相当するZnS層とがこの順に設けられることで、光電変換装置の変換効率の向上が図られ、製造時および使用時における光電変換装置の変換効率の低下が低減され得ることが分かった。特に、InS層の厚さが10nm以上であり且つ100nm以下であるとともに、ZnS層の厚さが10nm以上であり且つ100nm以下である光電変換装置であれば、製造時および使用時の何れにおいても、高い変換効率が得られることが分かった。<(3-6) Summary of specific examples>
As described above, the InS layer corresponding to the layer containing the III-VI group compound is provided on the
<(4)その他>
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。<(4) Other>
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
例えば、上記第1および第2実施形態では、第1および第3電極層2,6と、光吸収層3と、バッファ層4と、第2電極層5とが、この順に積層されたが、これに限られない。例えば、光吸収層3が主にCIGSを含有する場合には、光吸収層3とバッファ層4との間に、CIGSとは組成が異なるGIGSSを含有する層が介在していても良い。従って、光電変換装置は、少なくとも、光吸収層3を含む第1層と、該第1層の上に設けられ且つIII−VI族化合物を有する第1バッファ層4aを含む第2層と、該第2層の上に設けられ且つ亜鉛のカルコゲン化物を有する第2バッファ層4bを含む第3層とを備えていれば良い。
For example, in the first and second embodiments, the first and
また、上記第1および第2実施形態では、光吸収層3がカルコパイライト系の化合物半導体またはII−VI族化合物半導体等を含んでいたが、これに限られない。例えば、光吸収層3が非晶質のシリコン等の他の半導体を含んでいても良い。
In the first and second embodiments, the
また、上記第1および第2実施形態では、第2電極層5を透過する光に応じて光吸収層3において光電変換が行われたが、これに限られない。例えば、第1電極層2および第2電極層5のうちの少なくとも一方が透明であり、透明である電極層を透過する光に応じて光吸収層3において光電変換が行われれば良い。
Moreover, in the said 1st and 2nd embodiment, although photoelectric conversion was performed in the
1 基板
2 第1電極層
3 光吸収層
4 バッファ層
4a 第1バッファ層
4b 第2バッファ層
5 第2電極層
6 第3電極層
7 接続導体
8 集電電極
10,20 光電変換装置
11,21 光電変換モジュールDESCRIPTION OF
Claims (11)
前記第1層は、半導体を有する光吸収層を含み、
前記第2層は、III−VI族化合物を有する第1バッファ層を含み、
前記第3層は、亜鉛のカルコゲン化物を有する第2バッファ層を含む光電変換装置。A first layer; a second layer provided on the first layer; and a third layer provided on the second layer;
The first layer includes a light absorption layer having a semiconductor;
The second layer includes a first buffer layer having a III-VI group compound,
The third layer is a photoelectric conversion device including a second buffer layer having a chalcogenide of zinc.
前記第2バッファ層は、硫化亜鉛を含む請求項1に記載の光電変換装置。The first buffer layer includes indium sulfide;
The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the second buffer layer contains zinc sulfide.
前記第1バッファ層の厚さは、10nm以上で且つ100nm以下であり、
前記第2バッファ層の厚さは、10nm以上で且つ100nm以下である請求項1または請求項2に記載の光電変換装置。The buffer layer including the first buffer layer and the second buffer layer has a thickness of 20 nm or more and 200 nm or less,
The thickness of the first buffer layer is 10 nm or more and 100 nm or less,
The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a thickness of the second buffer layer is 10 nm or more and 100 nm or less.
前記第1水溶液は、VI−B族元素を含有する塩およびVI−B族元素を含有する有機化合物のうちの少なくとも一方と、III−B族元素を含有する塩とが、水に溶解されて、III−B族元素とVI−B族元素とを合わせた濃度が0.005モル%以上で且つ0.2モル%以下とされ、酸あるいはアルカリによってpHが1.4以上で且つ2.8以下に調整された水溶液であり、
前記第2水溶液は、亜鉛を含有する塩と、カルコゲン元素含有物とが、水に溶解されて、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度が0.01モル%以上で且つ0.2モル%以下とされ、酸あるいはアルカリによってpHが11以上で且つ14以下に調整された水溶液である請求項5に記載の光電変換装置。In the wet film forming method, a first aqueous solution containing a III-B group element and a VI-B group element and a second aqueous solution containing zinc and a chalcogen element are used.
In the first aqueous solution, at least one of a salt containing a VI-B group element and an organic compound containing a VI-B group element and a salt containing a III-B group element are dissolved in water. The combined concentration of the III-B group element and the VI-B group element is 0.005 mol% or more and 0.2 mol% or less, and the pH is 1.4 or more and 2.8 by acid or alkali. An aqueous solution prepared as follows:
In the second aqueous solution, a salt containing zinc and a chalcogen element-containing material are dissolved in water, and the combined concentration of zinc and the chalcogen element is 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less. The photoelectric conversion device according to claim 5, which is an aqueous solution having a pH adjusted to 11 or more and 14 or less with an acid or an alkali.
前記第1溶液は、III−B族元素とVI−B族元素とが、金属塩、有機化合物および単体のうちの少なくとも1つの状態で、III−B族元素とVI−B族元素とを合わせた濃度が0.005モル%以上で且つ0.2モル%以下となるように有機溶媒に溶解されて調製された溶液であり、
前記第2溶液は、亜鉛とカルコゲン元素とが、金属塩および単体のうちの少なくとも1つの状態で、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度が0.01モル%以上で且つ0.2モル%以下となるように有機溶媒に溶解されて調製された溶液である請求項5に記載の光電変換装置。In the wet film forming method, an organic first solution containing a III-B group element and a VI-B group element and an organic second solution containing zinc and a chalcogen element are used.
The first solution includes a group III-B element and a group VI-B element in a state where the group III-B element and the group VI-B element are at least one of a metal salt, an organic compound, and a simple substance. A solution prepared by dissolving in an organic solvent such that the concentration is 0.005 mol% or more and 0.2 mol% or less,
In the second solution, zinc and a chalcogen element are in a state of at least one of a metal salt and a simple substance, and the combined concentration of zinc and the chalcogen element is 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less. The photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the photoelectric conversion device is a solution prepared by dissolving in an organic solvent.
前記第1バッファ層と前記第2バッファ層とを湿式成膜法によって形成する光電変換装置の製造方法。It is a manufacturing method of the photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 4,
A method for manufacturing a photoelectric conversion device, wherein the first buffer layer and the second buffer layer are formed by a wet film formation method.
VI−B族元素を含有する塩およびVI−B族元素を含有する有機化合物のうちの少なくとも一方と、III−B族元素を含有する塩とを水に溶解させ、III−B族元素とVI−B族元素とを合わせた濃度を0.005モル%以上で且つ0.2モル%以下とし、酸あるいはアルカリによってpHを1.4以上で且つ2.8以下に調整することで前記第1水溶液を調製し、
亜鉛を含有する塩とカルコゲン元素含有物とを水に溶解させて、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度を0.01モル%以上で且つ0.2モル%以下とし、酸あるいはアルカリによってpHを11以上で且つ14以下に調整することで前記第2水溶液を調製する請求項9に記載の光電変換装置の製造方法。In the wet film forming method, a first aqueous solution containing a III-B group element and a VI-B group element and a second aqueous solution containing zinc and a chalcogen element are used.
At least one of a salt containing a VI-B group element and an organic compound containing a VI-B group element and a salt containing a III-B group element are dissolved in water. The concentration of the group B element is adjusted to 0.005 mol% or more and 0.2 mol% or less, and the pH is adjusted to 1.4 or more and 2.8 or less with acid or alkali. Prepare an aqueous solution,
A salt containing zinc and a chalcogen element-containing material are dissolved in water, and the combined concentration of zinc and chalcogen element is 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less, and the pH is adjusted with acid or alkali. The manufacturing method of the photoelectric conversion device according to claim 9, wherein the second aqueous solution is prepared by adjusting to 11 or more and 14 or less.
III−B族元素とVI−B族元素とを、金属塩、有機化合物、および単体のうちの少なくとも1つの状態で、III−B族元素とVI−B族元素とを合わせた濃度が0.005モル%以上で且つ0.2モル%以下となるように有機溶媒に溶解させることで前記第1溶液を調製し、
亜鉛とカルコゲン元素とを、金属塩および単体のうちの少なくとも1つの状態で、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度が0.01モル%以上で且つ0.2モル%以下となるように有機溶媒に溶解させることで前記第2溶液を調製する請求項9に記載の光電変換装置の製造方法。In the wet film-forming method, an organic first solution containing a III-B group element and a VI-B group element and an organic second solution containing zinc and a chalcogen element are used.
The combined concentration of the III-B group element and the VI-B group element in the state of at least one of a metal salt, an organic compound, and a simple substance of the group III-B element and the group VI-B element is 0. Prepare the first solution by dissolving in an organic solvent so that it is 005 mol% or more and 0.2 mol% or less,
An organic solvent in which the concentration of zinc and chalcogen element is 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less in a state of at least one of a metal salt and a simple substance in which zinc and chalcogen element are combined. The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 9, wherein the second solution is prepared by dissolving the second solution.
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