JPWO2010064410A1 - 不揮発性記憶素子 - Google Patents

Abstract

本発明の不揮発性記憶素子は、第１電極（１０３）と、第２電極（１０９）と、第１電極と第２電極との間に配設され、第１電極と第２電極との間に印加される電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層（１０６）と、第１電極と第２電極との少なくとも一方は白金を含む白金含有層（１０７）を備え、抵抗変化層は少なくとも、白金含有層と物理的に接触しない第１の酸素不足型遷移金属酸化物層（１０４）と、第１の酸素不足型遷移金属酸化物層と白金含有層との間に配設され白金含有層と物理的に接触する第２の酸素不足型遷移金属酸化物層（１０５）とを備え、第１の酸素不足型遷移金属酸化物層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物をＭＯｘ、第２の酸素不足型遷移金属酸化物層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物をＭＯｙと表したとき、ｘ＜ｙを満たし、白金含有層は膜厚が１ｎｍ以上２３ｎｍ以下であって抵抗変化層と物理的に接触している。

Description

本発明は、不揮発性記憶素子に関する。より詳しくは、印加される電気的信号に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子に関する。

近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器および情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、不揮発性記憶素子の大容量化、書き込み電力の低減、書き込み／読み出し時間の高速化、および長寿命化の要求が高まっている。

こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。そこで、最近、抵抗変化層を記憶部の材料として用いる新たな抵抗変化型の不揮発性記憶素子に注目が集まっている。

図１３は、従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子の概略構成を示す図である。図１３に示すように、従来の不揮発性記憶素子６００は、抵抗変化層６０２を下部電極層６０１と上部電極層６０３とでサンドイッチしたような非常に単純な構造で構成される。上下の電極間に、ある閾値以上の大きさの電圧を有する所定の電気的パルスを与えることで、上下の電極間の抵抗値が、高抵抗値あるいは低抵抗値へと変化する（抵抗変化動作する）。抵抗値と数値（データ）とを対応させることで、情報の記録が行われる。

抵抗変化型の不揮発性記憶素子は、構造及び動作が単純であることから、さらなる微細化や低コスト化が可能であると期待されている。さらに、高抵抗状態と低抵抗状態との間の変化が１００ｎｓ以下という極めて短い時間で起こる場合もある事から、高速動作という観点でも注目を集めており、種々の提案が成されている。

最近、特に、抵抗変化層６０２に金属酸化物を使った抵抗変化型の不揮発性記憶素子に関する提案が多くなされている。このような金属酸化物を使った抵抗変化型の不揮発性記憶素子は、抵抗変化層に用いる材料によって大きく２種類に分類される。

第１は、特許文献１等に開示されている、ペロブスカイト材料（Ｐｒ_{（1−ｘ）}Ｃａ_ｘＭｎＯ_３（ＰＣＭＯ）、ＬａＳｒＭｎＯ_３（ＬＳＭＯ）、ＧｄＢａＣｏ_ｘＯ_ｙ（ＧＢＣＯ）等）を抵抗変化層として用いた抵抗変化型の不揮発性記憶素子である。

第２は、特許文献２等に開示されている、２元系の遷移金属酸化物（遷移金属と酸素のみから構成された化合物）を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶素子である。２元系の遷移金属酸化物は、上述のペロブスカイト材料と比較して、組成が非常に単純であるため、製造時の組成制御および成膜が比較的容易である。その上、半導体製造プロセスとの整合性も比較的良好であるという利点もある。かかる理由から最近では、２元系の遷移金属酸化物を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶素子について、特に精力的に研究が行われている。

例えば、特許文献２では、抵抗変化材料として、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）等の遷移金属の化学量論的な酸化物(oxide in stoichiometry)、及び、遷移金属の酸化物であって化学量論的組成を有する酸化物と比較して酸素含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合、以下同様）が少ない酸化物（以下、酸素不足型遷移金属酸化物と呼ぶ）を抵抗変化材料として使った抵抗変化素子が開示されている。

特許文献３では、酸素不足型タンタル（Ｔａ）酸化物を抵抗変化材料として使った抵抗変化素子が開示されている。同文献では、酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｘと表した時、０．８≦ｘ≦１．９（酸素濃度に換算して、４４．４％から６５．５％）を満足する範囲において、抵抗変化動作する素子が得られることが報告されている。

ここで酸素不足型酸化物をもう少し詳しく説明する。例えば、Ｔａの場合、化学量論的組成を有する酸化物として、Ｔａ_２Ｏ_５が知られている。Ｔａ_２Ｏ_５では、Ｔａ原子とＯ原子が２：５の割合（原子比、以下同様）で含まれており、酸素含有率（原子比、以下同様）で表現すると７１．４ａｔｍ％である。酸素含有率が７１．４ａｔｍ％よりも低くなった状態の酸化物を、酸素不足型酸化物と呼ぶ。なお、この例の場合、Ｔａの酸化物であるので、酸素不足型Ｔａ酸化物と表現できる。

特許文献４には、チッ化チタンの表面を酸化してナノメートルオーダーのチタン酸化物（ＴｉＯ_２）結晶膜を形成した構造を抵抗変化層に用いる例も開示されている。

以上のように、抵抗変化層の材料として、様々な材料が開示されている。しかし、抵抗変化層を挟む電極の材料として開示されているのは、ほとんどが、貴金属、すなわち、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）である。非特許文献１においては、電極材料として貴金属材料を用いた場合には、ポリシリコンや非金属材料を用いた場合に比べ抵抗変化動作を起こしやすいと記述されている。

貴金属の中でも、特にＰｔは最も頻繁に使用されている。特許文献１乃至４の全てにおいて、Ｐｔを電極に使った抵抗変化型の不揮発性記憶素子が開示されている。つまり、金属酸化膜を使った抵抗変化型の不揮発性記憶素子の電極として、最も望ましい材料の一つがＰｔであると言える。

先行技術文献において、Ｐｔを使った電極層の厚さ（膜厚）は、特許文献３においては１００〜１５０ｎｍ、特許文献３においては１００ｎｍである。

特許文献５は、下部電極と、下部電極上に形成された抵抗記憶層と、抵抗記憶層上に形成された上部電極とを有し、高抵抗状態と低抵抗状態とを記憶し、電圧の印加によって高抵抗状態と低抵抗状態とを切り換える抵抗記憶素子であって、下部電極又は上部電極は、抵抗記憶層側に形成された貴金属より成る第１の導電膜と、第１の導電膜に接し、第１の導電膜より膜厚が厚い、非貴金属より成る第２の導電膜とを有する抵抗記憶素子を開示する。特許文献５においては、貴金属を使った電極層の厚さ（膜厚）は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

特開２００５−３４０８０６号公報 特開２００６−１４０４６４号公報 国際公開２００８／０５９７０１号公報 特開２００７−１８０２０２号公報 国際公開２００８／１１７３７１号

I.G.Beak et al., Tech. Digest IEDM 2004, 587頁

電極層にＰｔを用いた従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子において、電気的特性（特に初期抵抗）の再現性や動作の信頼性（耐久性）の更なる向上が望まれていた。

本発明はかかる課題を解決するためになされたもので、電気的特性の再現性や動作の信頼性を向上させた抵抗変化型の不揮発性記憶素子を提供することを目的とする。

本件発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の点に気づいた。

図１４は、抵抗変化層に酸素不足型Ｔａ酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１４（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合、図１４（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示す。

図１４（ａ）に示した素子は、膜厚が約５０ｎｍであるＰｔ層からなる下部電極層７０３ａの上に、膜厚が約２３ｎｍである第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０４ａと、膜厚が約８ｎｍである第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０５ａと、膜厚が約８０ｎｍであるＰｔ層からなる上部電極層７０９ａとをこの順に積層させることで得られた。第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０４ａの酸素含有量は、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０５ａの酸素含有量よりも高くした。図１４（ａ）の素子は、半導体デバイスの製造にかかるプロセス技術を使用して作成された。プロセス中の加熱工程の最高温度は約４００℃とした。４００℃とは、例えば銅やアルミニウムからなる電極配線の形成を行う際に必要となる熱処理（シンタリングプロセス：sintering process）の温度である。

なお、各層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて計測した。

図１４（ａ）を詳細に検討すれば明らかなように、４００℃の加熱を行った場合には、下部電極層７０３ａから写真上方向に向かって、また上部電極層７０９ａから写真下方向に向かって、すなわち、上部及び下部の電極から抵抗変化層側に向かって、Ｐｔからなる小さな突起（写真中丸で囲った部分）が形成されていた。突起のほとんどは、上下のＰｔ層の粒界（結晶粒界：ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）付近から伸びていた。特に注目されるのは、上部電極層７０９ａから延びた突起が、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の厚みの半分程度にまで達していることである。

一方で図１４（ｂ）に示した素子の製造方法は、図１４（ａ）の素子と同様であるが、プロセス中の加熱工程の最高温度を１００℃程度に抑えた。図１４（ｂ）に示すように、Ｐｔからなる突起は発生していなかった。すなわち、下部電極層７０３ｂから第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０４ｂに向かうような突起や、上部電極層７０９ｂから第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０５ｂに向かうような突起は全く発生していなかった。

それぞれの素子について初期抵抗（加熱工程を含む試料作製工程が完了した直後における、上部電極層と下部電極層との間の抵抗値）を測定したところ、図１４（ａ）に示した試料（Ｐｔ突起あり）では約１０^２Ω程度であり、図１４（ｂ）に示した試料（Ｐｔ突起なし）では１０^８Ω程度であった。すなわち突起が発生している場合には、初期抵抗が６桁も低くなっていた。

後述するように、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層は素子の初期抵抗を調整するために設けたものであって、素子を安定して抵抗変化動作させるために極めて重要な役割を果たすものである。図１４（ａ）のような突起が存在すれば、設計通りの初期抵抗が得られなくなる。すなわち突起部分では、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の膜厚が実質的に薄くなり、素子突起のない場合に比べ全体の抵抗値が低くなる。

突起が発生したとしても、その再現性が高ければ、突起の寄与も考慮して抵抗値を設計できる。しかしながら、突起の発生密度やその大きさ等を現実に高い再現性をもって制御することは困難である。そのため突起の発生は、素子の電気的特性の再現性を低下させる原因になる。

さらに、図１４（ａ）のような状態で上部電極層と下部電極層との間に電圧を印加すると、電界ないし電流は突起部に集中する。このような状態で、繰り返し電圧を印加すれば、突起部周辺で酸素不足型Ｔａ酸化物層が破壊され、上部電極層と下部電極層がショートして、抵抗変化が起こらなくなる可能性もある。すなわち突起は、素子の信頼性（耐久性）を低下させる要因にもなり得る。

以上の事から、電極から酸素不足型Ｔａ酸化物層に向かった突起の発生を抑制することができれば、素子の電気的特性の再現性や動作の信頼性を向上できると期待される。

突起形成のメカニズムについては以下のような提案がなされた。すなわち、試料形成プロセスの加熱工程におけるＰｔ層の変化が一つの要因であると考えられた。Ｐｔ層が高温になったときにＰｔ原子がマイグレーション（migration）を起こせば、突起が発生しうる。突起がＰｔ層の粒界から成長しているのは、マイグレーションがＰｔ層の粒界に沿って生じやすいためと考えられた。

さらに本件発明者らは、抵抗変化層に含まれる遷移金属としてＴａの代わりにＨｆを用いた場合でも同様な問題が生じるか否かを検証した。図１５は、抵抗変化層に酸素不足型Ｈｆ酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１５（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合、図１５（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示す。

図１５（ａ）に示した素子は、膜厚が約１５０ｎｍであるＷ（タングステン）からなる下部電極層７０３ｃの上に、膜厚が約３０ｎｍである酸素不足型Ｈｆ酸化物層７０６ｃと、膜厚が約７５ｎｍであるＰｔからなる上部電極層７０９ｃとをこの順に積層させることで得られた。図１５（ａ）の素子も、半導体デバイスの製造にかかるプロセス技術を使用して作成された。プロセス中の加熱工程の最高温度は約４００℃とした。

図１５（ａ）を詳細に検討すれば明らかなように、４００℃の加熱を行った場合には、上部電極層７０９ｃから写真下方向に向かって、すなわち、上部電極層から抵抗変化層側に向かって、Ｐｔからなる幅広の突起（写真中丸で囲った部分）が形成されていた。

一方で図１５（ｂ）に示した素子は、膜厚が約１５０ｎｍであるＷ層からなる下部電極層７０３ｃの上に、膜厚が約３０ｎｍである酸素不足型Ｈｆ酸化物層７０６ｃと、膜厚が約７５ｎｍであるＰｔ層からなる上部電極層７０９ｃとをこの順に積層させることで得られた。図１５（ｂ）の素子では、プロセス中の加熱工程の最高温度を１００℃程度に抑えた。図１５（ｂ）に示すように、プロセス中の最高温度を１００℃程度とした素子では、Ｐｔからなる突起は発生していなかった。

以上の結果から、膜厚が大きいＰｔ層（電極層）と酸素不足型遷移金属酸化物を構成要素として有する不揮発性記憶素子では、該遷移金属の種類に関係なく、高温に曝されることによりＰｔの突起が形成されやすいと考えられた。

また、上記の例ではＰｔ単体からなる電極について述べたが、Ｐｔを主成分とする材料（Ｐｔの性質が強く残っているような合金材料）でも、同様の突起が形成されると推察された。つまり不揮発性記憶素子の電極材料として白金を使用した場合、プロセス再現性や信頼性の向上が課題となると考えられた。

ここで、素子形成時に加熱の工程を省略すれば、突起の形成が抑制できると期待される。しかしながら、一般の半導体プロセスにおいて、数百度程度の加熱工程は必要不可欠であり、素子製造プロセス中の加熱温度の上限を１００℃程度とすることは現実的でない。

かかる知見に基づきさらに検討を加えた結果、本件発明者らは、白金を含む電極層の膜厚を薄くすることで突起の発生を抑制できることを見い出した。

すなわち、上記課題を解決すべく、本発明の不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配設され、前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、遷移金属の酸化物であって化学量論的組成を有する酸化物と比較して原子比である酸素の含有量が少ない酸化物である酸素不足型遷移金属酸化物を含み、前記第１電極と前記第２電極との少なくとも一方は白金を含む白金含有層を備え、前記抵抗変化層は少なくとも、前記白金含有層と物理的に接触しない第１の酸素不足型遷移金属酸化物層と、前記第１の酸素不足型遷移金属酸化物層と前記白金含有層との間に配設され前記白金含有層と物理的に接触する第２の酸素不足型遷移金属酸化物層とを備え、前記第１の酸素不足型遷移金属酸化物層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物をＭＯ_ｘ、前記第２の酸素不足型遷移金属酸化物層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物をＭＯ_ｙと表したとき、ｘ＜ｙを満たし、前記白金含有層は膜厚が１ｎｍ以上２３ｎｍ以下であって前記抵抗変化層と物理的に接触している。

かかる構成では、Ｐｔ層から抵抗変化層への突起の発生が抑制され、電気的特性の再現性や動作の信頼性を向上させた抵抗変化型の不揮発性記憶素子を提供できる。また、抵抗変化層のうち抵抗値の変化が生じるＰｔ層に接する部分が相対的に高抵抗となる。よって、“ならし”工程を不要とすることができる。

上記の不揮発性記憶素子において、前記遷移金属がタンタルであってもよく、また、前記白金含有層の膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。

本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

本発明は、上記のような構成を有し、以下のような効果を奏する。すなわち、電気的特性の再現性や動作の信頼性を向上させた抵抗変化型の不揮発性記憶素子を提供できる。

図１は、本発明の第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図である。 図２は、本実施例で得られた素子断面のＴＥＭ写真であり、図２（ａ）は素子Ａの断面、図２（ｂ）は素子Ｂの断面、図２（ｃ）は素子Ｃの断面を示す。 図３は、本発明の第１実施形態の実施例において、素子Ａ、素子Ｂ、素子Ｃの初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロット（plot）した結果を示す図である。 図４は、本発明の第１実施形態の実施例において、素子Ａ、素子Ｂ、素子Ｃが抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図４（ａ）は素子Ｏの抵抗変化動作を示す図、図４（ｂ）は素子Ａの抵抗変化動作を示す図、図４（ｃ）は素子Ｂの抵抗変化動作を示す図、図４（ｄ）は素子Ｃの抵抗変化動作を示す図である。 図５は、Ｐｔをどの程度堆積すれば全面を隙間なく覆う膜（連続膜）になるかをＸ線光電子分光（ＸＰＳ；X-ray photoelectronspectroscopy）を用いて調べた結果を示す図であり、図５（ａ）はＰｔ層の換算膜厚（correspondingthickness；Ｐｔのスパッタレートとスパッタ時間から換算した膜厚）と結合エネルギー（binding energy）との関係を示す図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の各スペクトルのメインピーク（２７ｅＶ付近）のピーク位置をＰｔ層の膜厚に対してプロットした図である。 図６は、本発明の第１実施形態における実験例２で作成した素子の概略構成を示す断面図である。 図７は、本発明の第１実施形態における実験例３で作成した素子における電気的パルスの電圧および抵抗値の関係を示す図であり、図７（ａ）は電気的パルスの印加回数と抵抗値の関係を示す図であり、図７（ｂ）はそれぞれの電気的パルスの電圧を示す図である。 図８は、本発明の第２実施形態の実施例で得られた素子Ｃ’の断面のＴＥＭ写真である。 図９は、本発明の第２実施形態の実施例において、素子Ａ’、素子Ｂ’、素子Ｃ’の初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロットした図である。 図１０は、本発明の第２実施形態の実施例において、素子Ａ’、素子Ｂ’、素子Ｃ’が抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図１０（ａ）は素子Ａ’の抵抗変化動作を示す図、図１０（ｂ）は素子Ｂ’の抵抗変化動作を示す図、図１０（ｃ）は素子Ｃ’の抵抗変化動作を示す図である。 図１１は、本発明の変形例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図であり、図１１（ａ）は第１変形例、図１１（ｂ）は第２変形例である。 図１２は、本発明の変形例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す図であり、図１２（ａ）は第３変形例、図１２（ｂ）は第４変形例、図１２（ｃ）は第５変形例である。 図１３は、従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子の概略構成を示す図である。 図１４は、抵抗変化層に酸素不足型Ｔａ酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１４（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合、図１４（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示す。 図１５は、抵抗変化層に酸素不足型Ｈｆ酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１５（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合、図１５（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示す。

以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

（第１実施形態）
［装置構成］
図１は、本発明の第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図である。

図１に示すように、本実施形態の不揮発性記憶素子１００は、基板１０１と、酸化物層１０２と、下部電極層１０３（第１電極）と、抵抗変化層１０６と、上部電極層１０９（第２電極）とがこの順に積層されてなる。抵抗変化層１０６は、下部電極層１０３の上に形成された第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４（第１の酸素不足型遷移金属酸化物層）と、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４の上に形成された第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５（第２の酸素不足型遷移金属酸化物層）とからなる。上部電極層１０９は、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５の上に形成されたＰｔ層１０７（白金含有層）と、Ｐｔ層１０７の上に形成された導電体層１０８とからなる。

不揮発性記憶素子１００において、上下で隣接する層は互いに物理的に接触するように形成されている。具体的には例えば、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５とＰｔ層１０７とは物理的に接触するように形成されている。以下、図面上で上下に隣接する層について同様である。

第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４に含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｘと表し、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５に含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｙと表した場合、０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜２．５、ｘ＜ｙを満たす。

酸素不足型酸化物とは、化学量論的な酸化物と比較して酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない酸化物をいう。例えば本実施形態のように遷移金属がＴａである場合、化学量論的な酸化物の組成はＴａ_２Ｏ_５であって、ＴａとＯの原子数の比率（Ｏ／Ｔａ）は２．５である。したがって、酸素不足型Ｔａ酸化物において、ＴａとＯの原子比は０より大きく、２．５より小さいことになる。

Ｐｔ層１０７は白金を含有する。好ましくはＰｔ層１０７は白金を主成分として含有する。さらに好ましくはＰｔ層１０７は白金のみからなる。

［製造方法］
不揮発性記憶素子１００の製造方法の一例を挙げれば、以下の通りである。

単結晶シリコンからなる基板を熱酸化法で処理することにより、基板１０１上に酸化物層１０２（厚さ２００ｎｍ）を形成する。酸化物層１０２の上に、ＴａＮからなる下部電極層１０３（厚さ４０ｎｍ）をスパッタリング法により形成する。

得られた下部電極層１０３の上に、酸素不足型Ｔａ酸化物層（厚さ３０ｎｍ）をスパッタリング法により形成する。スパッタリング法としては、ＴａターゲットをＡｒとＯ_２の混合ガス雰囲気中でスパッタリングする方法を採用できる。より詳細には、スパッタリングを開始する前のスパッタリング装置内の真空度（背圧）は７×１０^−４Ｐａ程度、スパッタ時のパワーは２５０Ｗ、アルゴンガスと酸素ガスとをあわせた全ガス圧力は３．３Ｐａ、酸素ガスの分圧比は３．８％、基板の設定温度は３０℃、成膜時間は７分とすることができる。

得られた酸素不足型Ｔａ酸化物層の表面をプラズマ酸化装置を用いて酸化することにより、均質な酸素不足型Ｔａ酸化物層から、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４（厚さ約２３ｎｍ）と第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５（厚さ約８ｎｍ）とを形成する。

酸化処理が終ると、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５の上にＰｔ層１０７をスパッタリング法によって形成する。Ｐｔ層１０７の膜厚（厚さ）の範囲は、例えば１ｎｍ以上２３ｎｍ以下とすることができる。Ｐｔ層の好適な膜厚範囲については後述する。Ｐｔ層１０７の形成が終わると、その上にＴｉＡｌＮからなる導電体層１０８（厚さ８０ｎｍ）をスパッタリング法によって形成する。以上により、不揮発性記憶素子１００が得られる。

［実施例］
１．製造方法
本実施例では、上述の製造方法に従って、Ｐｔ層の膜厚が異なる３種類の不揮発性記憶素子を作成した。Ｐｔ層の膜厚は素子Ａで８ｎｍ、素子Ｂで１３ｎｍ、素子Ｃで２３ｎｍであった。

また本実施例では、Ｐｔ層の膜厚が５ｎｍである素子Ｏも作成した。

本実施例においてスパッタリングにより形成された酸素不足型Ｔａ酸化物は、酸素含有率が約５８ａｔｍ％、厚さ３０ｎｍであった。該酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｘと表した場合、酸素含有率約５８ａｔｍ％ではｘ＝１．３８であった。第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層に含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｙと表した場合、ｙ＝２．４７（酸素含有率が約７１ａｔｍ％）であった。すなわち、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５を構成する酸素不足型Ｔａ酸化物は化学量論的組成であるＴａＯ_２．５（Ｔａ_２Ｏ_５）より若干酸素が欠損した状態になっており、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４を構成する酸素不足型Ｔａ酸化物（ｘ＝１．３８）よりも抵抗値が高くなっている。第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層の膜厚は２３ｎｍ、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の膜厚は８ｎｍであった。また、これらの素子には、シンタリング工程（sintering process）で４００℃で１０分間の加熱が施されている。

第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層の酸素含有率は、パターンのないウエハ上に同様の条件で作製した膜厚の厚い試料をラザフォード後方散乱法（RBS：Rutherford Back Scattering）で測定及び分析することによって求めた。また、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層における酸素含有率は、パターンのないウエハ上に、前記ラザフォード後方散乱法で測定及び分析した試料と全く同じ条件で作製した膜厚の薄い酸化物層をＸ線反射率法（XRR: X-ray Reflectometer）で測定することによって、ラザフォード後方散乱法とＸ線反射率法間の相関係数を求め、Ｘ線反射率法により測定した。

２．断面の観察結果
得られた素子Ａ、Ｂ、Ｃの断面をＴＥＭで観察した。

図２は本実施例で得られた素子断面のＴＥＭ写真であり、図２（ａ）は素子Ａの断面、図２（ｂ）は素子Ｂの断面、図２（ｃ）は素子Ｃの断面を示す。いずれの素子もＰｔ層の厚さを除けば同一な構造を有し、下部電極層１０３ａ、ｂ、ｃ、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４ａ、ｂ、ｃ、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５ａ、ｂ、ｃ、Ｐｔ層１０７ａ、ｂ、ｃ、導電体層１０８ａ、ｂ、ｃがそれぞれこの順に積層されてなる。

いずれの素子でも、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層の厚さは２３ｎｍ、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の厚さは８ｎｍであった。

図２を詳細に検討すれば分かるように、素子ＡではＰｔ層１０７ａから突起が全く発生していない。素子ＢではＰｔ層１０７ｂに２ｎｍ程度の凹凸が生じており、突起が発生しつつあることが分かる。素子Ｃでは一部に第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５ｃの中央付近まで達する突起が発生している。ただし、図１４（ａ）の例（Ｐｔ層の膜厚＝８０ｎｍ）と比較すれば、突起の形状は不明瞭である。

以上の結果から、Ｐｔ層の膜厚を薄くすることで、突起の発生が大幅に抑制されることが分かる。また、Ｐｔ層の膜厚が厚くなるにつれて、かかる抑制効果は弱まることが分かる。

３．初期抵抗
図３は、本発明の第１実施形態の実施例において、素子Ａ、素子Ｂ、素子Ｃの初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロットした結果である。比較例として、上部電極層としてＰｔ層（８０ｎｍ）のみを堆積させて作製した不揮発性記憶素子の初期抵抗もプロットしてある。

また、図３（ａ）には、本発明の第１実施形態の実施例において、素子Ｏの初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロットした結果も示す。

初期抵抗とは、素子形成直後の抵抗値（下部電極層と上部電極層との間の抵抗値）を意味する。すなわち、加熱処理を含めた製造工程を経た素子につき，１回も電気的パルス（抵抗値を変化させるような、電圧の大きな電気的パルス）が印加されていない状態で測定された抵抗値が初期抵抗となる。初期抵抗の測定は、下部電極層と上部電極層との間に５０ｍＶという微弱な電圧を印加し、流れる電流を測定することにより求めた。

図３に示す通り、素子Ａ（Ｐｔ層の膜厚＝８ｎｍ）の初期抵抗は非常に高く、１０^８Ω程度となっており、上述の図１４（ｂ）に示した素子（プロセス中の加熱工程を１００℃程度に抑えて作製した素子）とほぼ同等の抵抗値であった。しかしながら初期抵抗は、素子Ｂ（Ｐｔ層の膜厚＝１３ｎｍ）では１０^６Ωに低下し、素子Ｃ（Ｐｔ層の膜厚＝２３ｎｍ）では８００Ω程度にまで減少した。一方で比較例として作製した素子（Ｐｔ層の膜厚＝８０ｎｍ）の初期抵抗は３００Ω程度だった。つまり、比較例における初期抵抗は、素子Ｃの半分程度だった。

図３に示す通り、素子Ｏ（Ｐｔ層の膜厚＝５ｎｍ）の初期抵抗も素子Ａと同様に非常に高く、１０^８Ω程度となっており、上述の図１４（ｂ）に示した素子（プロセス中の加熱工程を１００℃程度に抑えて作製した素子）とほぼ同等の抵抗値であった。

Ｐｔ層の膜厚増加に伴う抵抗値の減少は、Ｐｔ層における突起ないし凹凸の形成と強い相関があると考えられる。すなわち、Ｐｔ層の膜厚が厚くなると、Ｐｔの突起（凹凸）が第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の内部に向かって成長し、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の膜厚が実効的に薄くなる部分が発生する。第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層は第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層よりも高抵抗である。このため、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の中にＰｔの突起が入り込めば、素子の初期抵抗は大きく減少することになる。逆に、素子の初期抵抗が高いということは、それだけＰｔの突起発生が抑制されていることを示す。

図３からは、Ｐｔ層の膜厚が２０ｎｍを超えると初期抵抗がほぼ一定（数百Ω程度）となり、抵抗値の減少が飽和する傾向が見て取れる。この結果から、Ｐｔの突起及び突起様の凹凸を抑制するには、Ｐｔ層の膜厚を２０ｎｍ以下にするのが好ましいと考えられる。

４．突起抑制メカニズムに関する考察
Ｐｔ層の膜厚を薄くした場合に突起の発生が抑制されるメカニズムは次のように考えられる。

上述したようにＰｔの突起は、Ｐｔ層に存在する粒界に沿ったＰｔ原子のマイグレーションにより生じると推察される。もし粒界が存在しなければ、マイグレーションも起こりにくく、突起は発生しないと考えられる。一般に金属等を基板上に堆積した場合、膜厚が厚くなればなるほど、結晶の粒（グレイン、結晶の塊）は大きく成長し、その結果、粒界は明確になる。一方、膜厚が薄い場合は粒の成長が不十分となり、粒界は明確には現れない。このことは、図２（ａ）および図２（ｂ）において図１４（ａ）や図１４（ｂ）で見られたような明確な粒界が確認されないことにも表れている。それ故、素子ＡのようにＰｔ層が非常に薄い（８ｎｍ程度）場合、粒界に沿ったＰｔのマイグレーションがおこらず、突起は発生しない。しかし、素子Ｂや素子ＣのようにＰｔ層の膜厚が厚くなるにつれて、粒界が明確になり、突起様の凹凸が徐々に形成されるようになる。

突起発生を抑制するもう一つの要因と考えられるものは、Ｐｔ原子の量である。突起はＰｔ原子のマイグレーションによって形成されるが、マイグレーションするＰｔ原子自体が少なければ突起は形成されにくくなると推察される。本実施形態のようにＰｔ層の膜厚を薄くする事は、Ｐｔ原子の量を減少させている事と同意である。つまり、素子Ａ〜Ｃでは、マイグレーションするＰｔ原子が少ないために突起の形成が抑えられたとも考えられる。

５．抵抗変化動作
図４は、本発明の第１実施形態の実施例において、素子Ａ、素子Ｂ、素子Ｃが抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図４（ｂ）は素子Ａの抵抗変化動作を示す図、図４（ｃ）は素子Ｂの抵抗変化動作を示す図、図４（ｄ）は素子Ｃの抵抗変化動作を示す図である。

また、図４（ａ）は素子Ｏの抵抗変化動作を示す図である。

以下、電圧の正負は下部電極層を基準とした上部電極層の電圧で表現する。すなわち下部電極層よりも高い電圧を上部電極層に印加した場合の電圧を正とし、逆に、下部電極層よりも低い電圧を上部電極層に印加した場合の電圧を負とする。電圧の印加は、パルス幅が１００ｎｓｅｃの電気的パルスを用いて行った。抵抗値は、各回の電気的パルス印加前に、５０ｍＶという微弱な電圧を電極間に印加した際の電流を測定して求めた。

図４（ａ）において素子Ｏに印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−３．５Ｖ、２回目：＋３．６Ｖ、３回目：−１．２Ｖ、４回目：＋１．６Ｖ、５回目以降は３回目以降と同様に、−１．２Ｖと＋１．６Ｖとを交互に印加した。なお、図４（ａ）では、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。この図を見ると、素子Ｏについては、パルス数が２０回を越えると、＋１．６Ｖを印加すれば約１５００Ωとなり、−１．２Ｖを印加すれば約１４０Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

図４（ｂ）において素子Ａに印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−１．５Ｖ、２回目：＋１．７Ｖ、３回目：−１．５Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、＋１．７Ｖと−１．５Ｖとを交互に印加した。なお、図４（ｂ）では、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。この図を見ると、素子Ａについては、パルス数が１０回を越えると、＋１．７Ｖを印加すれば約３０００Ωとなり、−１．５Ｖを印加すれば約１００Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

図４（ｃ）において素子Ｂに印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−１．５Ｖ、２回目：＋１．７Ｖ、３回目：−１．５Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、＋１．７Ｖと−１．５Ｖとを交互に印加した。なお、図４（ｃ）でも、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。図に示すように、素子Ｂについてはパルス数が４回を越えると、＋１．７Ｖを印加すれば約３０００Ωとなり、−１．５Ｖを印加すれば約１００Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

図４（ｄ）において素子Ｃに印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：＋１．７Ｖ、２回目：−１．５Ｖ、３回目：＋１．７Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、−１．５Ｖと＋１．７Ｖとを交互に印加した。図４（ｄ）では、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）は約３０００Ωであった。この図を見ると、素子Ｃについては、パルス数が３回を越えると、＋１．７Ｖを印加すれば約３０００Ωとなり、−１．５Ｖを印加すれば約１００Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

なお、ここでは図示しないが、比較例（Ｐｔ層の膜厚＝８０ｎｍ）の素子でも、素子Ａ〜Ｃとほぼ同等の抵抗変化動作が観測された。

以上の結果から、素子が抵抗変化動作するか否かは、Ｐｔ層の膜厚にほとんど影響されないと結論付ける事ができる。

［実験例１：Ｐｔ層の膜厚の好適な範囲］
図２の検討結果より、Ｐｔ層の膜厚を８ｎｍにすればＰｔの突起は全く発生せず、Ｐｔ層の膜厚を１３ｎｍ、２３ｎｍと増やすとＰｔ界面の突起は増加した。しかし、図１４（ａ）の素子（Ｐｔ層の膜厚＝８０ｎｍ）に生じていた突起とは若干異なって、図２（ｂ）、（ｃ）で見られた突起は、凹凸と表現すべきような形状をしていた。この事から、図２（ｃ）のＰｔ層の膜厚が２３ｎｍでも、ある程度は突起発生を抑制できていると考えられる。よって、突起発生を抑制するためには、Ｐｔ層の膜厚を２３ｎｍ以下にすることが好ましいと言える。

また、図３の初期抵抗の測定結果では、２０ｎｍ以下では、Ｐｔ層の膜厚の減少につれて、抵抗値が大きく増加する傾向が見られた。しかし、Ｐｔ層の膜厚が２０ｎｍを超えて増加しても、抵抗値はそれ以上低下せず、ほぼ一定となる傾向が見られた。初期抵抗の大きさは、Ｐｔ突起の形成と非常に強い相関があり、抵抗値が低い程、大きな突起が形成されていると考えられる。つまり、電気抵抗の大きな第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の内部へ突起が成長し、実効的な第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の膜厚が減少した結果、図３のような結果が得られたと考えられる。すなわち、図３の初期抵抗の測定結果からは、Ｐｔの膜厚が２０ｎｍ以下の領域で突起形成の抑制効果が大きく、２０ｎｍを超える領域ではあまり強い突起形成の抑制効果はないと言える。したがって、Ｐｔ層の膜厚は２０ｎｍ以下にすることがさらに好ましいと言える。

図２の機器分析的な観点から得られた結果と、図３の電気特性的な観点から得られた結果はほぼ一致しており、突起形成の抑制効果が期待できるＰｔ層の膜厚の上限値は２０ｎｍ程度である。一方で、突起を完全になくすためには、図２の断面ＴＥＭ観察結果より、Ｐｔ層の膜厚を８ｎｍ以下にする必要があると結論できる。

次に、Ｐｔの膜厚の下限値について考察する。

上記の通り、Ｐｔは抵抗変化を起こしやすい（電気的パルスを印加した際に抵抗値が変化しやすい）材料である。抵抗変化は電極と酸素不足型Ｔａ酸化物層との界面の近傍における酸素原子の移動によって起こっている可能性がある。一方で、一般に良く知られているように、Ｐｔは酸化還元反応の触媒となる材料である。これらの事から総合的に推測すると、本実施形態の素子では、Ｐｔが酸素不足型Ｔａ酸化物層に対して触媒的な作用を及ぼして酸素原子の移動を促進し、その結果、抵抗変化動作が起こりやすくなっているのではないかと考えられる。

つまり、本実施形態の素子では、抵抗値の上昇はＰｔ層と酸素不足型Ｔａ酸化物層の界面付近の酸化物層に酸素が供給されて（酸化）起こり、抵抗値の低下は界面付近の酸化物層から酸素が抜けて（還元）起こっていると考えられる。この際、Ｐｔは、酸化物層の酸化還元反応が生じるための活性化エネルギーを低くする働き、すなわち、触媒作用をしていると考えられる。

このような観点からは、Ｐｔ層は酸素不足型Ｔａ酸化物層の全面を隙間なく被覆している必要があると言える。もし、連続的に接触せず、島状に分離されたＰｔ層が酸素不足型Ｔａ酸化物層を部分的に被覆している場合、島状のＰｔ層それぞれの大きさや密度によって抵抗変化を示す領域も変化し、抵抗値がばらつく要因になってしまう。

図５は、Ｐｔをどの程度堆積すれば全面を隙間なく覆う膜（連続膜）になるかをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて調べた結果を示す図であり、図５（ａ）はＰｔ層の換算膜厚と結合エネルギーとの関係を示す図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の各スペクトルのメインピーク（２７ｅＶ付近）のピーク位置をＰｔ層の膜厚に対してプロットした図である。

図５における詳細な実験方法は下記の通りである。

まず、基板上に酸素不足型Ｔａ酸化物層を堆積させ、表面を大気中で自然酸化した。その上に、スパッタリング法によって膜厚を変えながらＰｔ層を堆積させ、各膜厚においてＸＰＳスペクトルを測定した。Ｐｔ層の膜厚は、スパッタリング時間により調整した。「換算膜厚」とは、膜厚がスパッタリング時間に比例するとの仮定の下、スパッタリング時間から計算した仮想的な膜厚を言う。膜厚が厚くなると（連続膜となっていると）、換算膜厚と実際の膜厚とは一致する。膜厚が薄くなると、膜が一様な厚みを持たず、島状に分離するため、膜厚を定義することが困難となる。膜厚が薄い場合の「換算膜厚」は、島上に分離したＰｔ層の平均的な膜厚にほぼ一致すると考えることができる。

図５（ａ）は、Ｔａの内殻に存在する４ｆ電子のスペクトルが、Ｐｔ層の膜厚に応じてどのように変化するかを示している。図では各スペクトルを比較しやすくするため、換算膜厚毎に横軸を上下にずらしてプロットしてある。

図５（ａ）に示すように、Ｔａの４ｆ電子のピークは、Ｐｔ層の膜厚が増加するにつれて、低エネルギー側にシフトしている。かかるシフトは、Ｔａ酸化物層の上にＰｔが堆積されることに起因したエネルギーバンド構造（energyband structure）の変化（バンドベンディング：band bending）によると考えられる。シフトの程度は、Ｔａ酸化物層の表面がＰｔ層により覆われる割合が増加するにつれ、大きくなる。Ｔａ酸化物層の全面がＰｔ層で覆われると（連続膜となると）それ以上のピークシフトは起こらなくなる。このような事を考慮にいれて図５（ａ）を見ると、Ｐｔ層の換算膜厚が０ｎｍ〜１ｎｍの範囲では、Ｔａの４ｆ電子のピークシフト（peakshift）が連続的に起こっている事が分かる。このことは、換算膜厚が１ｎｍ未満の範囲では、Ｐｔ層は連続膜ではなく、島状の不連続膜になっていることを意味する。一方で、換算膜厚１ｎｍ以上になると、Ｐｔ層は連続的な膜になっていると考えられる。

図５（ｂ）は、図５（ａ）の各スペクトルのメインピーク（２７ｅＶ付近）のピーク位置を、Ｐｔ層の膜厚に対してプロットしたものである。この図からも、Ｐｔ層の換算膜厚が１ｎｍ以上ではピークシフトが生じていないのが見て取れる。

上記の結果から、Ｔａ酸化物上のＰｔ層は、膜厚が１ｎｍ以上であれば連続膜となる事が分かる。遷移金属の酸化物であれば、ほぼ性質は類似している事から、Ｔａ酸化物以外の遷移金属酸化物の上にＰｔを堆積させた場合でも、ほぼ同等の膜厚においてＰｔ層が連続膜になると考えられる。

以上の結果および第１実施形態の実施例の結果を踏まえると、Ｐｔ層の膜厚範囲は１ｎｍ以上２３ｎｍ以下であり、より好適には１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。さらに、より好適には１ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、さらに好適には１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、最も好ましくは１ｎｍ以上８ｎｍ以下である。また、Ｐｔ層の膜厚範囲の下限は１ｎｍであるが、５ｎｍとすることがより好ましく、８ｎｍとすることがさらに好ましい。

［実験例２：抵抗変化をもたらす場所］
本実験例では、素子において抵抗値の変化をもたらす部位がどこにあるかにつき検討した。

図６は、本発明の第１実施形態における実験例２で作成した素子の概略構成を示す断面図である。本実験例では、図に示すように、本実験例の素子２００では、１００ｎｍの酸素不足型Ｔａ酸化物層２０５の下側にＰｔからなる電極２０２、２０４が形成され、酸素不足型Ｔａ酸化物層２０５の上側にＰｔからなる電極２０１、２０３が形成された。電極２０１、２０２は酸素不足型Ｔａ酸化物層２０５を挟んで互いに対向するように配設され、電極２０３、２０４は酸素不足型Ｔａ酸化物層２０５を挟んで互いに対向するように配設された。素子２００は、抵抗変化場所を特定することのみを目的に作製した素子であり、上記実施例における素子Ａ〜Ｃとは、構造がかなり異なっている。しかし、酸素不足型Ｔａ酸化物を電極材料で挟んだという点で、基本的構造は同一である。

本実験例では、電極２０２を基準として電極２０１に、パルス幅が１００ｎｓｅｃで、電圧が＋２．２Ｖおよび−１．８Ｖである電気的パルスが交互に印加された。素子２００は、＋２．２Ｖの電気的パルスが印加されると高抵抗状態となり、−１．８Ｖの電気的パルスが印加されると低抵抗状態となった。各抵抗状態において、４電極間の抵抗値がそれぞれ測定された。具体的には、電極２０２を基準として電極２０１に＋２．２Ｖを印加して電極２０１と電極２０２の間の抵抗値が高くなった状態で、電極２０１と電極２０２との間、電極２０１と電極２０３との間、電極２０１と電極２０４との間、電極２０２と電極２０３との間、電極２０２と電極２０４との間、電極２０３と電極２０４との間の抵抗値をそれぞれ測定した。次に、電極２０２を基準として電極２０１に−１．８Ｖを印加して電極２０１と電極２０２の間の抵抗値が低くなった状態で、同様に４電極間の抵抗値がそれぞれ測定された。

以上のような測定を１０回繰り返し、各電極間について測定された抵抗値の平均値をまとめた結果を表１に示す。

すなわち、電極２０１を含む電極対の抵抗値のみ変化が生じており、電極２０１を含まない電極対の抵抗値は変化が見られなかった。この事から、本実験例では電極２０１の近傍のみにおいて抵抗値の変化が生じていた事が分かる。

以上の事より、酸素不足型Ｔａ酸化物を抵抗変化層に用いた抵抗変化素子で抵抗値の変化をもたらしているのは、酸素不足型Ｔａ酸化物層の中でも電極に近い部分だけであることが分かった。また、高抵抗状態に変化する時に高電位となる側の電極の近傍が抵抗値の変化をもたらすことも分かった（本実験例では、高抵抗状態に変化するとき、電極２０２に対して電極２０１は高電位［＋２．２Ｖ］となっている）。

以上の結果を踏まえて、図４の結果を見直す。すると、上述のように、図４（ａ）から（ｄ）に示した抵抗変化は、全て、下部電極層を基準にして上部電極層に正の電圧を印加した時に高抵抗化するような変化を示していた。この結果と本実験例の結果とをあわせて考えると、素子Ａ〜Ｃで抵抗値の変化をもたらしているのは、下部電極層側ではなく、上部電極層側、すなわち、Ｐｔ層と抵抗変化膜との界面付近であると考えられる。一方、図４の結果から分かるように、抵抗変化動作はＰｔ層の膜厚に影響を受けない。

これらの結果を合わせて考えると、Ｐｔ層は抵抗値の変化になんらかの寄与をしているが、その寄与の度合いは膜厚に依存しないと推察される。言い換えると、Ｐｔ層の膜厚を薄くしても、素子としての特性は悪影響を受けないと推察される。

なお、素子Ａ〜Ｃの構造で、下部電極層にＴａＮを用いたのは、下部電極層側での抵抗変化を起こりにくくして、Ｐｔ層を設置した上部電極層側での純粋な電気的特性を測定しようと試みたからである。本願の範囲では詳しくは述べないが、遷移金属酸化物を抵抗変化層に用いた不揮発性記憶素子では、抵抗変化現象が電極の材料に大きく依存する。上述のようにＰｔは抵抗変化動作が起こりやすい材料の代表である。一方で、ＴａＮはＰｔに比べて抵抗変化動作が非常に起こりにくい材料に分類される。

［実験例３：第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の役割］
実験例２（図６および表１）に示した実験結果を踏まえて、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の役割について説明する。図７は、本発明の第１実施形態における実験例３で作成した素子における電気的パルスの電圧および抵抗値の関係を示す図であり、図７（ａ）は電気的パルスの印加回数と抵抗値の関係を示す図であり、図７（ｂ）はそれぞれの電気的パルスの電圧を示す図である。

本実験例では、図１の構造から第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層を除いた構造（表面の酸化による第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の形成を省略した構造）を有する素子（以下、素子Ｄと表す）に、電気的パルスを印加した際の抵抗値の変化を測定した。

本実験例では、Ｐｔ層の膜厚を１３ｎｍとした。すなわち、素子Ｄは、第１の酸素不足型のＴａ酸化物層を形成した直後にＰｔ層を１３ｎｍ堆積して作製したもので、第２の酸素不足型のＴａ酸化物層１０５が存在しない点以外は素子Ｂと全く同等の素子とした。

この素子では、図を見て分かるとおり、抵抗変化を発現させるためには、若干の工夫が必要であった。すなわち、正電圧側の電気的パルスの電圧を＋６．０Ｖから＋１．５Ｖまで徐々に低下させるような“ならし”が必要であった。そして最終的には＋１．５Ｖを印加すれば約３５００Ωへと変化し、−１．３Ｖを印加すれば約７５０Ωに変化するというように、安定した抵抗変化動作を示した。

一方で、この素子Ｄと類似した素子である素子Ｂは、図４（ｃ）に示したように、特段の“ならし”をしなくても、安定した抵抗変化動作を示した。このような電気特性の違いは、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の有無に原因があると考えられる。すなわち、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層が存在することにより、抵抗変化動作を容易に実現するという効果がある。その理由についてはまだ不明な点も多いが、次のようなメカニズムが提案できる。

本実施形態の抵抗変化型の不揮発性記憶素子で見られる抵抗変化動作は、上部電極層に正の電圧を印加した時に抵抗変化層の上部電極層側が高抵抗化し、負の電圧を印加した時に抵抗変化層の上部電極層側が低抵抗化するような現象である。この事から抵抗変化動作は、マイナスの電荷を持つ酸素原子の移動により起こっていると考えられる。より具体的に説明すれば、上部電極層に正の電圧を印加すれば負に帯電している酸素原子が抵抗変化層の上部電極層側に集まり、高抵抗層を形成して、高抵抗化する。逆に負の電圧を印加すれば、酸素原子が抵抗変化層（酸素不足型Ｔａ酸化物層）内に拡散して高抵抗層がなくなり、抵抗が下がると考える。

第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層は、酸素の移動が生じるべき部位（抵抗変化層のうち電極界面に近い部分）に、当初から有効に電圧を印加し、そこに酸素の移動経路を形成するという役割を担っていると考えられる。つまり、初期状態の素子に電圧を印加した場合、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の抵抗は非常に高いので、その電圧はほぼ全てが第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層に印加される事になる。そうすると、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の一部が破壊されて抵抗値が低下する。この破壊の際に、酸素の移動経路が形成されると考えられる。一方で、電極界面近傍に高抵抗層である第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層が存在しなければ、電圧は抵抗変化層全体に均等にかかり、酸素の移動経路が形成されにくくなる。その結果、抵抗変化現象も起こりにくくなる。

第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層が存在しない場合でも、定常的に動作させる電圧よりも高い電圧を加えたり（図７の結果では＋２Ｖ〜＋６Ｖの電圧）多数の電気的パルスを加えたりする“ならし”工程によって、酸素が移動する経路が一旦形成されれば、その後は安定した抵抗変化動作が起こると考えられる。

上記のような検討から、高抵抗な第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層は、抵抗変化動作をさせたい電極界面の側に形成する必要がある。本実施形態の場合、抵抗変化動作しやすいのはＰｔ層の存在する上部電極層側であるから、上部電極層側との界面に第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層を形成することになる。

Ｐｔ層と物理的に接触する酸素不足型Ｔａ酸化物層を第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層とし、Ｐｔ層と物理的に接触しない酸素不足型Ｔａ酸化物層を第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層とし、Ｐｔ層と第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層とで第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層を挟持する。第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層に含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｘ、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層に含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｙと表す。このとき、ｘ＜ｙを満たすことによって、Ｐｔ層側の酸素不足型Ｔａ酸化物層が相対的に高抵抗となり、“ならし”工程が不要となる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、導電体層の材料にＴｉＡｌＮではなくＩｒを用いる点で、第１実施形態と異なっている。なお、第１実施形態でＴｉＡｌＮを用いたのは、ドライエッチング（dry etching）等の加工を容易にするためである。導電体層の材料としては、導電性を有するものであればどのような材料でも用いることができる。

本実施形態における装置構成および製造方法は、導電体層の材料が異なることを除けば第１実施形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。

［実施例］
１．製造方法
本実施例における素子の製造方法は、導電体層の材料をＩｒとすることと、Ｐｔ層の膜厚が異なっていることを除けば、第１実施形態の実施例と同様である。本実施例でも、Ｐｔ層の膜厚が異なる３種類の不揮発性記憶素子を作成した。Ｐｔ層の膜厚は、素子Ａ’で５ｎｍ、素子Ｂ’で７．５ｎｍ、素子Ｃ’で１０ｎｍであった。Ｉｒからなる導電体層の膜厚は２０ｎｍであった。またこれらの素子には、シンタリング工程で４００℃で１０分間の加熱が施されている。

２．断面の観察結果
得られた素子Ａ’、Ｂ’、Ｃ’の断面をＴＥＭで観察した。

図８は、本発明の第２実施形態の実施例で得られた素子Ｃ’の断面のＴＥＭ写真である。下部電極層３０３、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層３０４、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層３０５、Ｐｔ層と導電体層からなる上部電極層３０９がそれぞれこの順に積層されてなる。なお、ＩｒとＰｔとは性質が類似するため、図８では導電体層とＰｔ層とを判別することが困難となっている。

図８に示すように、Ｐｔ層が最も厚い素子Ｃ’（Ｐｔ層の膜厚＝１０ｎｍ）でも、Ｐｔ層（上部電極層３０９）から突起が全く発生していない。また、Ｐｔ層がさらに薄い素子Ｂ’（Ｐｔ層の膜厚＝７．５ｎｍ）、素子Ａ’（Ｐｔ層の膜厚＝５ｎｍ）でも、Ｐｔ層（上部電極層３０９）から突起が発生しないことを確認した。以上により、導電体層の材料がＴｉＡｌＮであってもＩｒであっても、Ｐｔ層の膜厚を薄くすることで突起発生を抑制できることが分かった。

３．初期抵抗
図９は、本発明の第２実施形態の実施例において、素子Ａ’、素子Ｂ’、素子Ｃ’の初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロットした図である。比較例として、第１実施形態の実施例のデータ（図３）もプロットしてある。初期抵抗の定義および測定方法は第１実施形態の実施例と同様である。

図９に示す通り、素子Ａ’、Ｂ’、Ｃ’共に初期抵抗は非常に高く（１０^８Ω程度）、第１実施形態の実施例における素子Ａ（Ｐｔ層の膜厚＝８ｎｍ）とほぼ一致していた。よって、本実施例では、素子Ａ’、Ｂ’、Ｃ’共に、素子Ａと同様に突起発生を十分に抑制できていることが分かる。

図９において、Ｐｔ層の膜厚が１０ｎｍ以下、あるいは８ｎｍ以下の素子の初期抵抗である１０^８Ωは、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層（低抵抗層）に対して相対的に抵抗率の高い第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層（高抵抗層）の抵抗値にほぼ等しい。Ｐｔ層の膜厚が１０ｎｍ以下、あるいは８ｎｍ以下の素子では、突起が発生しないために、初期抵抗が第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５の抵抗値に等しくなっていると推察される。Ｐｔ層の膜厚を１０ｎｍ以下、あるいは８ｎｍ以下とすることで、突起の発生をほぼ完全に抑制し、初期抵抗の値を第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の組成や厚さにより、さらに確実に制御することができる。

４．抵抗変化動作
図１０は、本発明の第２実施形態の実施例において、素子Ａ’、素子Ｂ’、素子Ｃ’が抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図１０（ａ）は素子Ａ’の抵抗変化動作を示す図、図１０（ｂ）は素子Ｂ’の抵抗変化動作を示す図、図１０（ｃ）は素子Ｃ’の抵抗変化動作を示す図である。実験方法は第１実施形態の実施例と同様とした。

図１０（ａ）において素子Ａ’に印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−２．５Ｖ、２回目：＋２．０Ｖ、３回目：−１．２Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、＋２．０Ｖと−１．２Ｖとを交互に印加した。なお、図１０（ａ）では、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。図に示すように、素子Ａ’についてはパルス数が４回を越えると、＋２．０Ｖを印加すれば約１００００Ωとなり、−１．２Ｖを印加すれば約４５０Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

図１０（ｂ）において素子Ｂ’に印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−２．０Ｖ、２回目：＋２．０Ｖ、３回目：−１．２Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、＋２．０Ｖと−１．２Ｖとを交互に印加した。なお、図１０（ｂ）でも、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。図に示すように、素子Ｂ’についてはパルス数が２回を越えると、＋２．０Ｖを印加すれば約９０００Ωとなり、−１．２Ｖを印加すれば約５５０Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

図１０（ｃ）において素子Ｃ’に印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−１．８Ｖ、２回目：＋２．０Ｖ、３回目：−１．２Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、＋２．０Ｖと−１．２Ｖとを交互に印加した。なお、図１０（ｃ）でも、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。図に示すように、素子Ｃ’についてはパルス数が２回を越えると、＋２．０Ｖを印加すれば約６０００Ωとなり、−１．２Ｖを印加すれば約４５０Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

以上の結果から、導電体層がＩｒからなる場合でも、素子が抵抗変化動作するか否かは、Ｐｔ層の膜厚にほとんど影響されないと結論付ける事ができる。

上記のように、Ｐｔ層上に形成する導電体層の材料としてＩｒを用いても、Ｐｔ層の膜厚を薄くすれば、Ｐｔの突起の形成は抑制でき、かつ、電気的パルスを印加することで抵抗値を変化させる事ができる。導電体層の材料としてＴｉＡｌＮを使った第１実施形態の結果と本実施形態結果とをあわせて考えれば、導電体層はＰｔの突起の形成や電気的パルスによる抵抗変化現象には影響しない。つまり、第２実施形態でも第１実施形態と同様の効果が得られる。

なお、原理的には電極はＰｔ層だけでも良いが、Ｐｔ層が薄いため素子形成時の加工が困難になるという問題がある（例えば、ドライエッチングの加工時に少しオーバーエッチング［over etching］をしただけで、Ｐｔ層が削られ消失してしまうという可能性がある）。それ故に、薄いＰｔ層を補強し、加工を容易にするために導電体層が必要となる。ただし、導電体層の材料は、導電性を有していればどのような材料でも良いと考えられる。

（第１実施形態および第２実施形態の変形例）
第１実施形態及び第２実施形態の実施例では、抵抗変化層として、酸素含有率が５８ａｔｍ％で膜厚２３ｎｍの第１の酸素不足型Ｔａ酸化物と、酸素含有率が７１ａｔｍ％で８ｎｍの第２酸素含有率の積層構造を用いたが、これに限定されるものではない。課題を解決するための手段の欄で述べたように、Ｐｔ層における突起の発生は、遷移金属酸化物を抵抗変化層に用いた場合に共通する課題である。本願で提案した突起発生の抑制方法は、Ｐｔ層を薄くすれば粒界の成長が抑制され、その結果としてＰｔのマイグレーションが少なくなるというメカニズムに基づくのであり、かかるメカニズムは抵抗変化層の材料に影響されないと考えられる。従って、本発明におけるＰｔ突起の抑制方法は、上記以外の組成及び膜厚を有する第１及び第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層を抵抗変化層に用いた場合でも適用可能である。さらに、抵抗変化層にＴａ以外の遷移金属Ｍ（例えばハフニウム）の酸素不足型酸化物を使った不揮発性記憶素子にも応用可能である。この場合、上述の説明においてＴａを任意の遷移金属Ｍに置換すれば、同様の構成により同様の効果が得られる。

第１実施形態及び第２実施形態では、電極の材料としてＰｔの単体を用いた。しかし、電極の材料はこれに限定されるものではなく、主成分としてＰｔを含む材料（例えば合金、Ｐｔが主成分なのでＰｔ単体金属と類似の性質を有する）を用いた場合でも、膜厚を薄くする事により突起発生は抑制できると考えられる。

素子の構成は、図１に示す構造を上下逆転させた構成としてもよい。図１１（ａ）は本発明の第１変形例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図である。本変形例の不揮発性記憶素子４００ａは、基板４０１ａの上に、酸化物層４０２ａと、導電体層４０３ａとＰｔ層４０４ａとからなる下部電極層４０５ａと、高抵抗の（相対的にさらに酸化された）第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０６ａと低抵抗の（相対的にさらに還元された）第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０７ａとからなる抵抗変化層４０８ａと、上部電極層４０９ａとがこの順に積層されてなる。

第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０７ａに含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｘと表し、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０６ａに含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｙと表した場合、０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜２．５、ｘ＜ｙを満たす。

なお本変形例では、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層は、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層を酸化する方法では形成できない。そのため、例えば、スパッタリング等の堆積時に酸素含有量を調整する必要がある。

抵抗変化層の上下に高抵抗の（相対的にさらに酸化された）酸素不足型Ｔａ酸化物層とＰｔ層とを設けてもよい。図１１（ｂ）は本発明の第２変形例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図である。本変形例の不揮発性記憶素子４００ｂは、基板４０１ｂの上に、酸化物層４０２ｂと、下部導電体層４０３ｂと下部Ｐｔ層４０４ｂとからなる下部電極層４０５ｂと、下部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０６ｂと第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０７ｂと上部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０８ｂとからなる抵抗変化層４０９ｂと、上部Ｐｔ層４１０ｂと上部導電体層４１１ｂとからなる上部電極層４１２ｂとがこの順に積層されてなる。ただしこの場合、抵抗変化動作は上側の界面（上部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０８ｂと上部Ｐｔ層４１０ｂとの界面）および下側の界面（下部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０６ｂと下部Ｐｔ層４０４ｂとの界面）の両方で起こる。

さらに、図１において第２の酸素不足型酸化物層１０５を有しない構造であっても良い。図７に示した素子Ｄの測定結果でも分かるように、第２の酸素不足型酸化物層が存在しなくても電圧の印加方法を適宜調整することで抵抗変化動作は実現できる。

図１２は、さらに他の本発明の変形例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す図であり、図１２（ａ）は第３変形例、図１２（ｂ）は第４変形例、図１２（ｃ）は第５変形例である。

第３変形例の不揮発性記憶素子５００ａは、図１の不揮発性記憶素子１００から第２の酸素不足型酸化物層１０５を省略した構成を有する。基板５０１ａの上に、酸化物層５０２ａと、下部電極層５０３ａと、抵抗変化層５０４ａと、Ｐｔ層５０５ａと導電体層５０６ａとからなる上部電極層５０７ａがこの順に積層されてなる。

第４変形例の不揮発性記憶素子５００ｂは、図１２（ａ）の不揮発性記憶素子５００ａを上下逆転させた構造を有する。基板５０１ｂの上に、酸化物層５０２ｂと、導電体層５０３ｂとＰｔ層５０４ｂからなる下部電極層５０５ｂと、抵抗変化層５０６ｂと、上部電極層５０７ｂとがこの順に積層されてなる。

第５変形例の不揮発性記憶素子５００ｃは、図１１（ｂ）の不揮発性記憶素子４００ｂにおいて、上部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層と下部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層を省略した構造を有する。基板５０１ｃの上に、酸化物層５０２ｃと、下部導電体層５０３ｃと下部Ｐｔ層５０４ｃとからなる下部電極層５０５ｃと、抵抗変化層５０６ｃと、上部Ｐｔ層５０７ｃと上部導電体層５０８ｃとからなる上部電極層５０９ｃとがこの順に積層されてなる。

なお、上述のように、不揮発性記憶素子の主部（上部電極層及び下部電極層とこれに挟まれた抵抗変化層）を基板上に形成した酸化物層の上に形成したが、これに限定されるものではない。不揮発性記憶素子の主部は、金属配線上等に設けられてもよい。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明の不揮発性記憶素子は、電気的特性の再現性や動作の信頼性を向上させた抵抗変化型の不揮発性記憶素子として有用である。本発明の不揮発性記憶素子は、例えば、デジタル家電、メモリカード、携帯型電話機、およびパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器に用いることができる。

１００ 不揮発性記憶素子
１０１ 基板
１０２ 酸化物層
１０３ 下部電極層
１０４ 第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層
１０５ 第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
１０６ 抵抗変化層
１０７ Ｐｔ層
１０８ 導電体層
１０９ 上部電極層
２００ 素子
２０１、２０２、２０３、２０４ 電極
２０５ 酸素不足型Ｔａ酸化物層
３０３ 下部電極層
３０４ 第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層
３０５ 第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
３０９ 上部電極層
４００ａ、ｂ 不揮発性記憶素子
４０１ａ、ｂ 基板
４０２ａ、ｂ 酸化物層
４０３ａ 導電体層
４０３ｂ 下部導電体層
４０４ａ Ｐｔ層
４０４ｂ 下部Ｐｔ層
４０５ａ、ｂ 下部電極層
４０６ａ 第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
４０６ｂ 下部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
４０７ａ、ｂ 第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層
４０８ａ 抵抗変化層
４０８ｂ 上部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
４０９ａ 上部電極層
４０９ｂ 抵抗変化層
４１０ｂ 上部Ｐｔ層
４１１ｂ 上部導電体層
４１２ｂ 上部電極層
５００ａ、ｂ、ｃ 不揮発性記憶素子
５０１ａ、ｂ、ｃ 基板
５０２ａ、ｂ、ｃ 酸化物層
５０３ａ 下部電極層
５０３ｂ 導電体層
５０３ｃ 下部導電体層
５０４ａ 抵抗変化層
５０４ｂ Ｐｔ層
５０４ｃ 下部Ｐｔ層
５０５ａ Ｐｔ層
５０５ｂ、ｃ 下部電極層
５０６ａ 導電体層
５０６ｂ、ｃ 抵抗変化層
５０７ａ、ｂ 上部電極層
５０７ｃ 上部Ｐｔ層
５０８ｃ 上部導電体層
５０９ｃ 上部電極層
６００ 不揮発性記憶素子
６０１ 下部電極層
６０２ 抵抗変化層
６０３ 上部電極層
７０３ａ、ｂ、ｃ、ｄ 下部電極層
７０４ａ、ｂ 第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層
７０５ａ、ｂ 第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
７０６ｃ、ｄ 酸素不足型Ｈｆ酸化物層
７０９ａ、ｂ、ｃ、ｄ 上部電極層

本発明は、不揮発性記憶素子に関する。より詳しくは、印加される電気的信号に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子に関する。

近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器および情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、不揮発性記憶素子の大容量化、書き込み電力の低減、書き込み／読み出し時間の高速化、および長寿命化の要求が高まっている。

こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。そこで、最近、抵抗変化層を記憶部の材料として用いる新たな抵抗変化型の不揮発性記憶素子に注目が集まっている。

図１３は、従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子の概略構成を示す図である。図１３に示すように、従来の不揮発性記憶素子６００は、抵抗変化層６０２を下部電極層６０１と上部電極層６０３とでサンドイッチしたような非常に単純な構造で構成される。上下の電極間に、ある閾値以上の大きさの電圧を有する所定の電気的パルスを与えることで、上下の電極間の抵抗値が、高抵抗値あるいは低抵抗値へと変化する（抵抗変化動作する）。抵抗値と数値（データ）とを対応させることで、情報の記録が行われる。

抵抗変化型の不揮発性記憶素子は、構造及び動作が単純であることから、さらなる微細化や低コスト化が可能であると期待されている。さらに、高抵抗状態と低抵抗状態との間の変化が１００ｎｓ以下という極めて短い時間で起こる場合もある事から、高速動作という観点でも注目を集めており、種々の提案が成されている。

最近、特に、抵抗変化層６０２に金属酸化物を使った抵抗変化型の不揮発性記憶素子に関する提案が多くなされている。このような金属酸化物を使った抵抗変化型の不揮発性記憶素子は、抵抗変化層に用いる材料によって大きく２種類に分類される。

第１は、特許文献１等に開示されている、ペロブスカイト材料（Ｐｒ_{（1−ｘ）}Ｃａ_ｘＭｎＯ_３（ＰＣＭＯ）、ＬａＳｒＭｎＯ_３（ＬＳＭＯ）、ＧｄＢａＣｏ_ｘＯ_ｙ（ＧＢＣＯ）等）を抵抗変化層として用いた抵抗変化型の不揮発性記憶素子である。

第２は、特許文献２等に開示されている、２元系の遷移金属酸化物（遷移金属と酸素のみから構成された化合物）を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶素子である。２元系の遷移金属酸化物は、上述のペロブスカイト材料と比較して、組成が非常に単純であるため、製造時の組成制御および成膜が比較的容易である。その上、半導体製造プロセスとの整合性も比較的良好であるという利点もある。かかる理由から最近では、２元系の遷移金属酸化物を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶素子について、特に精力的に研究が行われている。

例えば、特許文献２では、抵抗変化材料として、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）等の遷移金属の化学量論的な酸化物(oxide in stoichiometry)、及び、遷移金属の酸化物であって化学量論的組成を有する酸化物と比較して酸素含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合、以下同様）が少ない酸化物（以下、酸素不足型遷移金属酸化物と呼ぶ）を抵抗変化材料として使った抵抗変化素子が開示されている。

特許文献３では、酸素不足型タンタル（Ｔａ）酸化物を抵抗変化材料として使った抵抗変化素子が開示されている。同文献では、酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｘと表した時、０．８≦ｘ≦１．９（酸素濃度に換算して、４４．４％から６５．５％）を満足する範囲において、抵抗変化動作する素子が得られることが報告されている。

ここで酸素不足型酸化物をもう少し詳しく説明する。例えば、Ｔａの場合、化学量論的組成を有する酸化物として、Ｔａ_２Ｏ_５が知られている。Ｔａ_２Ｏ_５では、Ｔａ原子とＯ原子が２：５の割合（原子比、以下同様）で含まれており、酸素含有率（原子比、以下同様）で表現すると７１．４ａｔｍ％である。酸素含有率が７１．４ａｔｍ％よりも低くなった状態の酸化物を、酸素不足型酸化物と呼ぶ。なお、この例の場合、Ｔａの酸化物であるので、酸素不足型Ｔａ酸化物と表現できる。

特許文献４には、チッ化チタンの表面を酸化してナノメートルオーダーのチタン酸化物（ＴｉＯ_２）結晶膜を形成した構造を抵抗変化層に用いる例も開示されている。

以上のように、抵抗変化層の材料として、様々な材料が開示されている。しかし、抵抗変化層を挟む電極の材料として開示されているのは、ほとんどが、貴金属、すなわち、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）である。非特許文献１においては、電極材料として貴金属材料を用いた場合には、ポリシリコンや非金属材料を用いた場合に比べ抵抗変化動作を起こしやすいと記述されている。

貴金属の中でも、特にＰｔは最も頻繁に使用されている。特許文献１乃至４の全てにおいて、Ｐｔを電極に使った抵抗変化型の不揮発性記憶素子が開示されている。つまり、金属酸化膜を使った抵抗変化型の不揮発性記憶素子の電極として、最も望ましい材料の一つがＰｔであると言える。

先行技術文献において、Ｐｔを使った電極層の厚さ（膜厚）は、特許文献３においては１００〜１５０ｎｍ、特許文献３においては１００ｎｍである。

特許文献５は、下部電極と、下部電極上に形成された抵抗記憶層と、抵抗記憶層上に形成された上部電極とを有し、高抵抗状態と低抵抗状態とを記憶し、電圧の印加によって高抵抗状態と低抵抗状態とを切り換える抵抗記憶素子であって、下部電極又は上部電極は、抵抗記憶層側に形成された貴金属より成る第１の導電膜と、第１の導電膜に接し、第１の導電膜より膜厚が厚い、非貴金属より成る第２の導電膜とを有する抵抗記憶素子を開示する。特許文献５においては、貴金属を使った電極層の厚さ（膜厚）は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

特開２００５−３４０８０６号公報 特開２００６−１４０４６４号公報 国際公開２００８／０５９７０１号公報 特開２００７−１８０２０２号公報 国際公開２００８／１１７３７１号

I.G.Beak et al., Tech. Digest IEDM 2004, 587頁

電極層にＰｔを用いた従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子において、電気的特性（特に初期抵抗）の再現性や動作の信頼性（耐久性）の更なる向上が望まれていた。

本発明はかかる課題を解決するためになされたもので、電気的特性の再現性や動作の信頼性を向上させた抵抗変化型の不揮発性記憶素子を提供することを目的とする。

本件発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の点に気づいた。

図１４は、抵抗変化層に酸素不足型Ｔａ酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１４（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合、図１４（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示す。

図１４（ａ）に示した素子は、膜厚が約５０ｎｍであるＰｔ層からなる下部電極層７０３ａの上に、膜厚が約２３ｎｍである第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０４ａと、膜厚が約８ｎｍである第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０５ａと、膜厚が約８０ｎｍであるＰｔ層からなる上部電極層７０９ａとをこの順に積層させることで得られた。第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０４ａの酸素含有量は、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０５ａの酸素含有量よりも高くした。図１４（ａ）の素子は、半導体デバイスの製造にかかるプロセス技術を使用して作成された。プロセス中の加熱工程の最高温度は約４００℃とした。４００℃とは、例えば銅やアルミニウムからなる電極配線の形成を行う際に必要となる熱処理（シンタリングプロセス：sintering process）の温度である。

なお、各層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて計測した。

図１４（ａ）を詳細に検討すれば明らかなように、４００℃の加熱を行った場合には、下部電極層７０３ａから写真上方向に向かって、また上部電極層７０９ａから写真下方向に向かって、すなわち、上部及び下部の電極から抵抗変化層側に向かって、Ｐｔからなる小さな突起（写真中丸で囲った部分）が形成されていた。突起のほとんどは、上下のＰｔ層の粒界（結晶粒界：ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）付近から伸びていた。特に注目されるのは、上部電極層７０９ａから延びた突起が、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の厚みの半分程度にまで達していることである。

一方で図１４（ｂ）に示した素子の製造方法は、図１４（ａ）の素子と同様であるが、プロセス中の加熱工程の最高温度を１００℃程度に抑えた。図１４（ｂ）に示すように、Ｐｔからなる突起は発生していなかった。すなわち、下部電極層７０３ｂから第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０４ｂに向かうような突起や、上部電極層７０９ｂから第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層７０５ｂに向かうような突起は全く発生していなかった。

それぞれの素子について初期抵抗（加熱工程を含む試料作製工程が完了した直後における、上部電極層と下部電極層との間の抵抗値）を測定したところ、図１４（ａ）に示した試料（Ｐｔ突起あり）では約１０^２Ω程度であり、図１４（ｂ）に示した試料（Ｐｔ突起なし）では１０^８Ω程度であった。すなわち突起が発生している場合には、初期抵抗が６桁も低くなっていた。

後述するように、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層は素子の初期抵抗を調整するために設けたものであって、素子を安定して抵抗変化動作させるために極めて重要な役割を果たすものである。図１４（ａ）のような突起が存在すれば、設計通りの初期抵抗が得られなくなる。すなわち突起部分では、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の膜厚が実質的に薄くなり、素子突起のない場合に比べ全体の抵抗値が低くなる。

突起が発生したとしても、その再現性が高ければ、突起の寄与も考慮して抵抗値を設計できる。しかしながら、突起の発生密度やその大きさ等を現実に高い再現性をもって制御することは困難である。そのため突起の発生は、素子の電気的特性の再現性を低下させる原因になる。

さらに、図１４（ａ）のような状態で上部電極層と下部電極層との間に電圧を印加すると、電界ないし電流は突起部に集中する。このような状態で、繰り返し電圧を印加すれば、突起部周辺で酸素不足型Ｔａ酸化物層が破壊され、上部電極層と下部電極層がショートして、抵抗変化が起こらなくなる可能性もある。すなわち突起は、素子の信頼性（耐久性）を低下させる要因にもなり得る。

以上の事から、電極から酸素不足型Ｔａ酸化物層に向かった突起の発生を抑制することができれば、素子の電気的特性の再現性や動作の信頼性を向上できると期待される。

突起形成のメカニズムについては以下のような提案がなされた。すなわち、試料形成プロセスの加熱工程におけるＰｔ層の変化が一つの要因であると考えられた。Ｐｔ層が高温になったときにＰｔ原子がマイグレーション（migration）を起こせば、突起が発生しうる。突起がＰｔ層の粒界から成長しているのは、マイグレーションがＰｔ層の粒界に沿って生じやすいためと考えられた。

さらに本件発明者らは、抵抗変化層に含まれる遷移金属としてＴａの代わりにＨｆを用いた場合でも同様な問題が生じるか否かを検証した。図１５は、抵抗変化層に酸素不足型Ｈｆ酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１５（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合、図１５（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示す。

図１５（ａ）に示した素子は、膜厚が約１５０ｎｍであるＷ（タングステン）からなる下部電極層７０３ｃの上に、膜厚が約３０ｎｍである酸素不足型Ｈｆ酸化物層７０６ｃと、膜厚が約７５ｎｍであるＰｔからなる上部電極層７０９ｃとをこの順に積層させることで得られた。図１５（ａ）の素子も、半導体デバイスの製造にかかるプロセス技術を使用して作成された。プロセス中の加熱工程の最高温度は約４００℃とした。

図１５（ａ）を詳細に検討すれば明らかなように、４００℃の加熱を行った場合には、上部電極層７０９ｃから写真下方向に向かって、すなわち、上部電極層から抵抗変化層側に向かって、Ｐｔからなる幅広の突起（写真中丸で囲った部分）が形成されていた。

一方で図１５（ｂ）に示した素子は、膜厚が約１５０ｎｍであるＷ層からなる下部電極層７０３ｃの上に、膜厚が約３０ｎｍである酸素不足型Ｈｆ酸化物層７０６ｃと、膜厚が約７５ｎｍであるＰｔ層からなる上部電極層７０９ｃとをこの順に積層させることで得られた。図１５（ｂ）の素子では、プロセス中の加熱工程の最高温度を１００℃程度に抑えた。図１５（ｂ）に示すように、プロセス中の最高温度を１００℃程度とした素子では、Ｐｔからなる突起は発生していなかった。

以上の結果から、膜厚が大きいＰｔ層（電極層）と酸素不足型遷移金属酸化物を構成要素として有する不揮発性記憶素子では、該遷移金属の種類に関係なく、高温に曝されることによりＰｔの突起が形成されやすいと考えられた。

また、上記の例ではＰｔ単体からなる電極について述べたが、Ｐｔを主成分とする材料（Ｐｔの性質が強く残っているような合金材料）でも、同様の突起が形成されると推察された。つまり不揮発性記憶素子の電極材料として白金を使用した場合、プロセス再現性や信頼性の向上が課題となると考えられた。

ここで、素子形成時に加熱の工程を省略すれば、突起の形成が抑制できると期待される。しかしながら、一般の半導体プロセスにおいて、数百度程度の加熱工程は必要不可欠であり、素子製造プロセス中の加熱温度の上限を１００℃程度とすることは現実的でない。

かかる知見に基づきさらに検討を加えた結果、本件発明者らは、白金を含む電極層の膜厚を薄くすることで突起の発生を抑制できることを見い出した。

すなわち、上記課題を解決すべく、本発明の不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配設され、前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、遷移金属の酸化物であって化学量論的組成を有する酸化物と比較して原子比である酸素の含有量が少ない酸化物である酸素不足型遷移金属酸化物を含み、前記第１電極と前記第２電極との少なくとも一方は白金を含む白金含有層を備え、前記抵抗変化層は少なくとも、前記白金含有層と物理的に接触しない第１の酸素不足型遷移金属酸化物層と、前記第１の酸素不足型遷移金属酸化物層と前記白金含有層との間に配設され前記白金含有層と物理的に接触する第２の酸素不足型遷移金属酸化物層とを備え、前記第１の酸素不足型遷移金属酸化物層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物をＭＯ_ｘ、前記第２の酸素不足型遷移金属酸化物層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物をＭＯ_ｙと表したとき、ｘ＜ｙを満たし、前記白金含有層は膜厚が１ｎｍ以上２３ｎｍ以下であって前記抵抗変化層と物理的に接触している。

かかる構成では、Ｐｔ層から抵抗変化層への突起の発生が抑制され、電気的特性の再現性や動作の信頼性を向上させた抵抗変化型の不揮発性記憶素子を提供できる。また、抵抗変化層のうち抵抗値の変化が生じるＰｔ層に接する部分が相対的に高抵抗となる。よって、“ならし”工程を不要とすることができる。

上記の不揮発性記憶素子において、前記遷移金属がタンタルであってもよく、また、前記白金含有層の膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。

本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

本発明は、上記のような構成を有し、以下のような効果を奏する。すなわち、電気的特性の再現性や動作の信頼性を向上させた抵抗変化型の不揮発性記憶素子を提供できる。

図１は、本発明の第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図である。 図２は、本実施例で得られた素子断面のＴＥＭ写真であり、図２（ａ）は素子Ａの断面、図２（ｂ）は素子Ｂの断面、図２（ｃ）は素子Ｃの断面を示す。 図３は、本発明の第１実施形態の実施例において、素子Ａ、素子Ｂ、素子Ｃの初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロット（plot）した結果を示す図である。 図４は、本発明の第１実施形態の実施例において、素子Ａ、素子Ｂ、素子Ｃが抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図４（ａ）は素子Ｏの抵抗変化動作を示す図、図４（ｂ）は素子Ａの抵抗変化動作を示す図、図４（ｃ）は素子Ｂの抵抗変化動作を示す図、図４（ｄ）は素子Ｃの抵抗変化動作を示す図である。 図５は、Ｐｔをどの程度堆積すれば全面を隙間なく覆う膜（連続膜）になるかをＸ線光電子分光（ＸＰＳ；X-ray photoelectron spectroscopy）を用いて調べた結果を示す図であり、図５（ａ）はＰｔ層の換算膜厚（corresponding thickness；Ｐｔのスパッタレートとスパッタ時間から換算した膜厚）と結合エネルギー（binding energy）との関係を示す図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の各スペクトルのメインピーク（２７ｅＶ付近）のピーク位置をＰｔ層の膜厚に対してプロットした図である。 図６は、本発明の第１実施形態における実験例２で作成した素子の概略構成を示す断面図である。 図７は、本発明の第１実施形態における実験例３で作成した素子における電気的パルスの電圧および抵抗値の関係を示す図であり、図７（ａ）は電気的パルスの印加回数と抵抗値の関係を示す図であり、図７（ｂ）はそれぞれの電気的パルスの電圧を示す図である。 図８は、本発明の第２実施形態の実施例で得られた素子Ｃ’の断面のＴＥＭ写真である。 図９は、本発明の第２実施形態の実施例において、素子Ａ’、素子Ｂ’、素子Ｃ’の初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロットした図である。 図１０は、本発明の第２実施形態の実施例において、素子Ａ’、素子Ｂ’、素子Ｃ’が抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図１０（ａ）は素子Ａ’の抵抗変化動作を示す図、図１０（ｂ）は素子Ｂ’の抵抗変化動作を示す図、図１０（ｃ）は素子Ｃ’の抵抗変化動作を示す図である。 図１１は、本発明の変形例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図であり、図１１（ａ）は第１変形例、図１１（ｂ）は第２変形例である。 図１２は、本発明の変形例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す図であり、図１２（ａ）は第３変形例、図１２（ｂ）は第４変形例、図１２（ｃ）は第５変形例である。 図１３は、従来の抵抗変化型の不揮発性記憶素子の概略構成を示す図である。 図１４は、抵抗変化層に酸素不足型Ｔａ酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１４（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合、図１４（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示す。 図１５は、抵抗変化層に酸素不足型Ｈｆ酸化物を用いた不揮発性記憶素子の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、図１５（ａ）はプロセス中の最高温度を４００℃とした場合、図１５（ｂ）はプロセス中の最高温度を１００℃とした場合を示す。

以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

（第１実施形態）
［装置構成］
図１は、本発明の第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図である。

図１に示すように、本実施形態の不揮発性記憶素子１００は、基板１０１と、酸化物層１０２と、下部電極層１０３（第１電極）と、抵抗変化層１０６と、上部電極層１０９（第２電極）とがこの順に積層されてなる。抵抗変化層１０６は、下部電極層１０３の上に形成された第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４（第１の酸素不足型遷移金属酸化物層）と、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４の上に形成された第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５（第２の酸素不足型遷移金属酸化物層）とからなる。上部電極層１０９は、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５の上に形成されたＰｔ層１０７（白金含有層）と、Ｐｔ層１０７の上に形成された導電体層１０８とからなる。

不揮発性記憶素子１００において、上下で隣接する層は互いに物理的に接触するように形成されている。具体的には例えば、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５とＰｔ層１０７とは物理的に接触するように形成されている。以下、図面上で上下に隣接する層について同様である。

第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４に含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｘと表し、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５に含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｙと表した場合、０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜２．５、ｘ＜ｙを満たす。

酸素不足型酸化物とは、化学量論的な酸化物と比較して酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない酸化物をいう。例えば本実施形態のように遷移金属がＴａである場合、化学量論的な酸化物の組成はＴａ_２Ｏ_５であって、ＴａとＯの原子数の比率（Ｏ／Ｔａ）は２．５である。したがって、酸素不足型Ｔａ酸化物において、ＴａとＯの原子比は０より大きく、２．５より小さいことになる。

Ｐｔ層１０７は白金を含有する。好ましくはＰｔ層１０７は白金を主成分として含有する。さらに好ましくはＰｔ層１０７は白金のみからなる。

［製造方法］
不揮発性記憶素子１００の製造方法の一例を挙げれば、以下の通りである。

単結晶シリコンからなる基板を熱酸化法で処理することにより、基板１０１上に酸化物層１０２（厚さ２００ｎｍ）を形成する。酸化物層１０２の上に、ＴａＮからなる下部電極層１０３（厚さ４０ｎｍ）をスパッタリング法により形成する。

得られた下部電極層１０３の上に、酸素不足型Ｔａ酸化物層（厚さ３０ｎｍ）をスパッタリング法により形成する。スパッタリング法としては、ＴａターゲットをＡｒとＯ_２の混合ガス雰囲気中でスパッタリングする方法を採用できる。より詳細には、スパッタリングを開始する前のスパッタリング装置内の真空度（背圧）は７×１０^−４Ｐａ程度、スパッタ時のパワーは２５０Ｗ、アルゴンガスと酸素ガスとをあわせた全ガス圧力は３．３Ｐａ、酸素ガスの分圧比は３．８％、基板の設定温度は３０℃、成膜時間は７分とすることができる。

得られた酸素不足型Ｔａ酸化物層の表面をプラズマ酸化装置を用いて酸化することにより、均質な酸素不足型Ｔａ酸化物層から、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４（厚さ約２３ｎｍ）と第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５（厚さ約８ｎｍ）とを形成する。

酸化処理が終ると、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５の上にＰｔ層１０７をスパッタリング法によって形成する。Ｐｔ層１０７の膜厚（厚さ）の範囲は、例えば１ｎｍ以上２３ｎｍ以下とすることができる。Ｐｔ層の好適な膜厚範囲については後述する。Ｐｔ層１０７の形成が終わると、その上にＴｉＡｌＮからなる導電体層１０８（厚さ８０ｎｍ）をスパッタリング法によって形成する。以上により、不揮発性記憶素子１００が得られる。

［実施例］
１．製造方法
本実施例では、上述の製造方法に従って、Ｐｔ層の膜厚が異なる３種類の不揮発性記憶素子を作成した。Ｐｔ層の膜厚は素子Ａで８ｎｍ、素子Ｂで１３ｎｍ、素子Ｃで２３ｎｍであった。

また本実施例では、Ｐｔ層の膜厚が５ｎｍである素子Ｏも作成した。

本実施例においてスパッタリングにより形成された酸素不足型Ｔａ酸化物は、酸素含有率が約５８ａｔｍ％、厚さ３０ｎｍであった。該酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｘと表した場合、酸素含有率約５８ａｔｍ％ではｘ＝１．３８であった。第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層に含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｙと表した場合、ｙ＝２．４７（酸素含有率が約７１ａｔｍ％）であった。すなわち、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５を構成する酸素不足型Ｔａ酸化物は化学量論的組成であるＴａＯ_２．５（Ｔａ_２Ｏ_５）より若干酸素が欠損した状態になっており、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４を構成する酸素不足型Ｔａ酸化物（ｘ＝１．３８）よりも抵抗値が高くなっている。第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層の膜厚は２３ｎｍ、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の膜厚は８ｎｍであった。また、これらの素子には、シンタリング工程（sintering process）で４００℃で１０分間の加熱が施されている。

第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層の酸素含有率は、パターンのないウエハ上に同様の条件で作製した膜厚の厚い試料をラザフォード後方散乱法（RBS：Rutherford Back Scattering）で測定及び分析することによって求めた。また、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層における酸素含有率は、パターンのないウエハ上に、前記ラザフォード後方散乱法で測定及び分析した試料と全く同じ条件で作製した膜厚の薄い酸化物層をＸ線反射率法（XRR : X-ray Reflectometer）で測定することによって、ラザフォード後方散乱法とＸ線反射率法間の相関係数を求め、Ｘ線反射率法により測定した。

２．断面の観察結果
得られた素子Ａ、Ｂ、Ｃの断面をＴＥＭで観察した。

図２は本実施例で得られた素子断面のＴＥＭ写真であり、図２（ａ）は素子Ａの断面、図２（ｂ）は素子Ｂの断面、図２（ｃ）は素子Ｃの断面を示す。いずれの素子もＰｔ層の厚さを除けば同一な構造を有し、下部電極層１０３ａ、ｂ、ｃ、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０４ａ、ｂ、ｃ、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５ａ、ｂ、ｃ、Ｐｔ層１０７ａ、ｂ、ｃ、導電体層１０８ａ、ｂ、ｃがそれぞれこの順に積層されてなる。

いずれの素子でも、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層の厚さは２３ｎｍ、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の厚さは８ｎｍであった。

図２を詳細に検討すれば分かるように、素子ＡではＰｔ層１０７ａから突起が全く発生していない。素子ＢではＰｔ層１０７ｂに２ｎｍ程度の凹凸が生じており、突起が発生しつつあることが分かる。素子Ｃでは一部に第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５ｃの中央付近まで達する突起が発生している。ただし、図１４（ａ）の例（Ｐｔ層の膜厚＝８０ｎｍ）と比較すれば、突起の形状は不明瞭である。

以上の結果から、Ｐｔ層の膜厚を薄くすることで、突起の発生が大幅に抑制されることが分かる。また、Ｐｔ層の膜厚が厚くなるにつれて、かかる抑制効果は弱まることが分かる。

３．初期抵抗
図３は、本発明の第１実施形態の実施例において、素子Ａ、素子Ｂ、素子Ｃの初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロットした結果である。比較例として、上部電極層としてＰｔ層（８０ｎｍ）のみを堆積させて作製した不揮発性記憶素子の初期抵抗もプロットしてある。

また、図３（ａ）には、本発明の第１実施形態の実施例において、素子Ｏの初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロットした結果も示す。

初期抵抗とは、素子形成直後の抵抗値（下部電極層と上部電極層との間の抵抗値）を意味する。すなわち、加熱処理を含めた製造工程を経た素子につき，１回も電気的パルス（抵抗値を変化させるような、電圧の大きな電気的パルス）が印加されていない状態で測定された抵抗値が初期抵抗となる。初期抵抗の測定は、下部電極層と上部電極層との間に５０ｍＶという微弱な電圧を印加し、流れる電流を測定することにより求めた。

図３に示す通り、素子Ａ（Ｐｔ層の膜厚＝８ｎｍ）の初期抵抗は非常に高く、１０^８Ω程度となっており、上述の図１４（ｂ）に示した素子（プロセス中の加熱工程を１００℃程度に抑えて作製した素子）とほぼ同等の抵抗値であった。しかしながら初期抵抗は、素子Ｂ（Ｐｔ層の膜厚＝１３ｎｍ）では１０^６Ωに低下し、素子Ｃ（Ｐｔ層の膜厚＝２３ｎｍ）では８００Ω程度にまで減少した。一方で比較例として作製した素子（Ｐｔ層の膜厚＝８０ｎｍ）の初期抵抗は３００Ω程度だった。つまり、比較例における初期抵抗は、素子Ｃの半分程度だった。

図３に示す通り、素子Ｏ（Ｐｔ層の膜厚＝５ｎｍ）の初期抵抗も素子Ａと同様に非常に高く、１０^８Ω程度となっており、上述の図１４（ｂ）に示した素子（プロセス中の加熱工程を１００℃程度に抑えて作製した素子）とほぼ同等の抵抗値であった。

Ｐｔ層の膜厚増加に伴う抵抗値の減少は、Ｐｔ層における突起ないし凹凸の形成と強い相関があると考えられる。すなわち、Ｐｔ層の膜厚が厚くなると、Ｐｔの突起（凹凸）が第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の内部に向かって成長し、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の膜厚が実効的に薄くなる部分が発生する。第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層は第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層よりも高抵抗である。このため、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の中にＰｔの突起が入り込めば、素子の初期抵抗は大きく減少することになる。逆に、素子の初期抵抗が高いということは、それだけＰｔの突起発生が抑制されていることを示す。

図３からは、Ｐｔ層の膜厚が２０ｎｍを超えると初期抵抗がほぼ一定（数百Ω程度）となり、抵抗値の減少が飽和する傾向が見て取れる。この結果から、Ｐｔの突起及び突起様の凹凸を抑制するには、Ｐｔ層の膜厚を２０ｎｍ以下にするのが好ましいと考えられる。

４．突起抑制メカニズムに関する考察
Ｐｔ層の膜厚を薄くした場合に突起の発生が抑制されるメカニズムは次のように考えられる。

上述したようにＰｔの突起は、Ｐｔ層に存在する粒界に沿ったＰｔ原子のマイグレーションにより生じると推察される。もし粒界が存在しなければ、マイグレーションも起こりにくく、突起は発生しないと考えられる。一般に金属等を基板上に堆積した場合、膜厚が厚くなればなるほど、結晶の粒（グレイン、結晶の塊）は大きく成長し、その結果、粒界は明確になる。一方、膜厚が薄い場合は粒の成長が不十分となり、粒界は明確には現れない。このことは、図２（ａ）および図２（ｂ）において図１４（ａ）や図１４（ｂ）で見られたような明確な粒界が確認されないことにも表れている。それ故、素子ＡのようにＰｔ層が非常に薄い（８ｎｍ程度）場合、粒界に沿ったＰｔのマイグレーションがおこらず、突起は発生しない。しかし、素子Ｂや素子ＣのようにＰｔ層の膜厚が厚くなるにつれて、粒界が明確になり、突起様の凹凸が徐々に形成されるようになる。

突起発生を抑制するもう一つの要因と考えられるものは、Ｐｔ原子の量である。突起はＰｔ原子のマイグレーションによって形成されるが、マイグレーションするＰｔ原子自体が少なければ突起は形成されにくくなると推察される。本実施形態のようにＰｔ層の膜厚を薄くする事は、Ｐｔ原子の量を減少させている事と同意である。つまり、素子Ａ〜Ｃでは、マイグレーションするＰｔ原子が少ないために突起の形成が抑えられたとも考えられる。

５．抵抗変化動作
図４は、本発明の第１実施形態の実施例において、素子Ａ、素子Ｂ、素子Ｃが抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図４（ｂ）は素子Ａの抵抗変化動作を示す図、図４（ｃ）は素子Ｂの抵抗変化動作を示す図、図４（ｄ）は素子Ｃの抵抗変化動作を示す図である。

また、図４（ａ）は素子Ｏの抵抗変化動作を示す図である。

以下、電圧の正負は下部電極層を基準とした上部電極層の電圧で表現する。すなわち下部電極層よりも高い電圧を上部電極層に印加した場合の電圧を正とし、逆に、下部電極層よりも低い電圧を上部電極層に印加した場合の電圧を負とする。電圧の印加は、パルス幅が１００ｎｓｅｃの電気的パルスを用いて行った。抵抗値は、各回の電気的パルス印加前に、５０ｍＶという微弱な電圧を電極間に印加した際の電流を測定して求めた。

図４（ａ）において素子Ｏに印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−３．５Ｖ、２回目：＋３．６Ｖ、３回目：−１．２Ｖ、４回目：＋１．６Ｖ、５回目以降は３回目以降と同様に、−１．２Ｖと＋１．６Ｖとを交互に印加した。なお、図４（ａ）では、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。この図を見ると、素子Ｏについては、パルス数が２０回を越えると、＋１．６Ｖを印加すれば約１５００Ωとなり、−１．２Ｖを印加すれば約１４０Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

図４（ｂ）において素子Ａに印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−１．５Ｖ、２回目：＋１．７Ｖ、３回目：−１．５Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、＋１．７Ｖと−１．５Ｖとを交互に印加した。なお、図４（ｂ）では、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。この図を見ると、素子Ａについては、パルス数が１０回を越えると、＋１．７Ｖを印加すれば約３０００Ωとなり、−１．５Ｖを印加すれば約１００Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

図４（ｃ）において素子Ｂに印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−１．５Ｖ、２回目：＋１．７Ｖ、３回目：−１．５Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、＋１．７Ｖと−１．５Ｖとを交互に印加した。なお、図４（ｃ）でも、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。図に示すように、素子Ｂについてはパルス数が４回を越えると、＋１．７Ｖを印加すれば約３０００Ωとなり、−１．５Ｖを印加すれば約１００Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

図４（ｄ）において素子Ｃに印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：＋１．７Ｖ、２回目：−１．５Ｖ、３回目：＋１．７Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、−１．５Ｖと＋１．７Ｖとを交互に印加した。図４（ｄ）では、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）は約３０００Ωであった。この図を見ると、素子Ｃについては、パルス数が３回を越えると、＋１．７Ｖを印加すれば約３０００Ωとなり、−１．５Ｖを印加すれば約１００Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

なお、ここでは図示しないが、比較例（Ｐｔ層の膜厚＝８０ｎｍ）の素子でも、素子Ａ〜Ｃとほぼ同等の抵抗変化動作が観測された。

以上の結果から、素子が抵抗変化動作するか否かは、Ｐｔ層の膜厚にほとんど影響されないと結論付ける事ができる。

［実験例１：Ｐｔ層の膜厚の好適な範囲］
図２の検討結果より、Ｐｔ層の膜厚を８ｎｍにすればＰｔの突起は全く発生せず、Ｐｔ層の膜厚を１３ｎｍ、２３ｎｍと増やすとＰｔ界面の突起は増加した。しかし、図１４（ａ）の素子（Ｐｔ層の膜厚＝８０ｎｍ）に生じていた突起とは若干異なって、図２（ｂ）、（ｃ）で見られた突起は、凹凸と表現すべきような形状をしていた。この事から、図２（ｃ）のＰｔ層の膜厚が２３ｎｍでも、ある程度は突起発生を抑制できていると考えられる。よって、突起発生を抑制するためには、Ｐｔ層の膜厚を２３ｎｍ以下にすることが好ましいと言える。

また、図３の初期抵抗の測定結果では、２０ｎｍ以下では、Ｐｔ層の膜厚の減少につれて、抵抗値が大きく増加する傾向が見られた。しかし、Ｐｔ層の膜厚が２０ｎｍを超えて増加しても、抵抗値はそれ以上低下せず、ほぼ一定となる傾向が見られた。初期抵抗の大きさは、Ｐｔ突起の形成と非常に強い相関があり、抵抗値が低い程、大きな突起が形成されていると考えられる。つまり、電気抵抗の大きな第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の内部へ突起が成長し、実効的な第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の膜厚が減少した結果、図３のような結果が得られたと考えられる。すなわち、図３の初期抵抗の測定結果からは、Ｐｔの膜厚が２０ｎｍ以下の領域で突起形成の抑制効果が大きく、２０ｎｍを超える領域ではあまり強い突起形成の抑制効果はないと言える。したがって、Ｐｔ層の膜厚は２０ｎｍ以下にすることがさらに好ましいと言える。

図２の機器分析的な観点から得られた結果と、図３の電気特性的な観点から得られた結果はほぼ一致しており、突起形成の抑制効果が期待できるＰｔ層の膜厚の上限値は２０ｎｍ程度である。一方で、突起を完全になくすためには、図２の断面ＴＥＭ観察結果より、Ｐｔ層の膜厚を８ｎｍ以下にする必要があると結論できる。

次に、Ｐｔの膜厚の下限値について考察する。

上記の通り、Ｐｔは抵抗変化を起こしやすい（電気的パルスを印加した際に抵抗値が変化しやすい）材料である。抵抗変化は電極と酸素不足型Ｔａ酸化物層との界面の近傍における酸素原子の移動によって起こっている可能性がある。一方で、一般に良く知られているように、Ｐｔは酸化還元反応の触媒となる材料である。これらの事から総合的に推測すると、本実施形態の素子では、Ｐｔが酸素不足型Ｔａ酸化物層に対して触媒的な作用を及ぼして酸素原子の移動を促進し、その結果、抵抗変化動作が起こりやすくなっているのではないかと考えられる。

つまり、本実施形態の素子では、抵抗値の上昇はＰｔ層と酸素不足型Ｔａ酸化物層の界面付近の酸化物層に酸素が供給されて（酸化）起こり、抵抗値の低下は界面付近の酸化物層から酸素が抜けて（還元）起こっていると考えられる。この際、Ｐｔは、酸化物層の酸化還元反応が生じるための活性化エネルギーを低くする働き、すなわち、触媒作用をしていると考えられる。

このような観点からは、Ｐｔ層は酸素不足型Ｔａ酸化物層の全面を隙間なく被覆している必要があると言える。もし、連続的に接触せず、島状に分離されたＰｔ層が酸素不足型Ｔａ酸化物層を部分的に被覆している場合、島状のＰｔ層それぞれの大きさや密度によって抵抗変化を示す領域も変化し、抵抗値がばらつく要因になってしまう。

図５は、Ｐｔをどの程度堆積すれば全面を隙間なく覆う膜（連続膜）になるかをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて調べた結果を示す図であり、図５（ａ）はＰｔ層の換算膜厚と結合エネルギーとの関係を示す図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の各スペクトルのメインピーク（２７ｅＶ付近）のピーク位置をＰｔ層の膜厚に対してプロットした図である。

図５における詳細な実験方法は下記の通りである。

まず、基板上に酸素不足型Ｔａ酸化物層を堆積させ、表面を大気中で自然酸化した。その上に、スパッタリング法によって膜厚を変えながらＰｔ層を堆積させ、各膜厚においてＸＰＳスペクトルを測定した。Ｐｔ層の膜厚は、スパッタリング時間により調整した。「換算膜厚」とは、膜厚がスパッタリング時間に比例するとの仮定の下、スパッタリング時間から計算した仮想的な膜厚を言う。膜厚が厚くなると（連続膜となっていると）、換算膜厚と実際の膜厚とは一致する。膜厚が薄くなると、膜が一様な厚みを持たず、島状に分離するため、膜厚を定義することが困難となる。膜厚が薄い場合の「換算膜厚」は、島上に分離したＰｔ層の平均的な膜厚にほぼ一致すると考えることができる。

図５（ａ）は、Ｔａの内殻に存在する４ｆ電子のスペクトルが、Ｐｔ層の膜厚に応じてどのように変化するかを示している。図では各スペクトルを比較しやすくするため、換算膜厚毎に横軸を上下にずらしてプロットしてある。

図５（ａ）に示すように、Ｔａの４ｆ電子のピークは、Ｐｔ層の膜厚が増加するにつれて、低エネルギー側にシフトしている。かかるシフトは、Ｔａ酸化物層の上にＰｔが堆積されることに起因したエネルギーバンド構造（energy band structure）の変化（バンドベンディング：band bending）によると考えられる。シフトの程度は、Ｔａ酸化物層の表面がＰｔ層により覆われる割合が増加するにつれ、大きくなる。Ｔａ酸化物層の全面がＰｔ層で覆われると（連続膜となると）それ以上のピークシフトは起こらなくなる。このような事を考慮にいれて図５（ａ）を見ると、Ｐｔ層の換算膜厚が０ｎｍ〜１ｎｍの範囲では、Ｔａの４ｆ電子のピークシフト（peak shift）が連続的に起こっている事が分かる。このことは、換算膜厚が１ｎｍ未満の範囲では、Ｐｔ層は連続膜ではなく、島状の不連続膜になっていることを意味する。一方で、換算膜厚１ｎｍ以上になると、Ｐｔ層は連続的な膜になっていると考えられる。

図５（ｂ）は、図５（ａ）の各スペクトルのメインピーク（２７ｅＶ付近）のピーク位置を、Ｐｔ層の膜厚に対してプロットしたものである。この図からも、Ｐｔ層の換算膜厚が１ｎｍ以上ではピークシフトが生じていないのが見て取れる。

上記の結果から、Ｔａ酸化物上のＰｔ層は、膜厚が１ｎｍ以上であれば連続膜となる事が分かる。遷移金属の酸化物であれば、ほぼ性質は類似している事から、Ｔａ酸化物以外の遷移金属酸化物の上にＰｔを堆積させた場合でも、ほぼ同等の膜厚においてＰｔ層が連続膜になると考えられる。

以上の結果および第１実施形態の実施例の結果を踏まえると、Ｐｔ層の膜厚範囲は１ｎｍ以上２３ｎｍ以下であり、より好適には１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。さらに、より好適には１ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、さらに好適には１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、最も好ましくは１ｎｍ以上８ｎｍ以下である。また、Ｐｔ層の膜厚範囲の下限は１ｎｍであるが、５ｎｍとすることがより好ましく、８ｎｍとすることがさらに好ましい。

［実験例２：抵抗変化をもたらす場所］
本実験例では、素子において抵抗値の変化をもたらす部位がどこにあるかにつき検討した。

図６は、本発明の第１実施形態における実験例２で作成した素子の概略構成を示す断面図である。本実験例では、図に示すように、本実験例の素子２００では、１００ｎｍの酸素不足型Ｔａ酸化物層２０５の下側にＰｔからなる電極２０２、２０４が形成され、酸素不足型Ｔａ酸化物層２０５の上側にＰｔからなる電極２０１、２０３が形成された。電極２０１、２０２は酸素不足型Ｔａ酸化物層２０５を挟んで互いに対向するように配設され、電極２０３、２０４は酸素不足型Ｔａ酸化物層２０５を挟んで互いに対向するように配設された。素子２００は、抵抗変化場所を特定することのみを目的に作製した素子であり、上記実施例における素子Ａ〜Ｃとは、構造がかなり異なっている。しかし、酸素不足型Ｔａ酸化物を電極材料で挟んだという点で、基本的構造は同一である。

本実験例では、電極２０２を基準として電極２０１に、パルス幅が１００ｎｓｅｃで、電圧が＋２．２Ｖおよび−１．８Ｖである電気的パルスが交互に印加された。素子２００は、＋２．２Ｖの電気的パルスが印加されると高抵抗状態となり、−１．８Ｖの電気的パルスが印加されると低抵抗状態となった。各抵抗状態において、４電極間の抵抗値がそれぞれ測定された。具体的には、電極２０２を基準として電極２０１に＋２．２Ｖを印加して電極２０１と電極２０２の間の抵抗値が高くなった状態で、電極２０１と電極２０２との間、電極２０１と電極２０３との間、電極２０１と電極２０４との間、電極２０２と電極２０３との間、電極２０２と電極２０４との間、電極２０３と電極２０４との間の抵抗値をそれぞれ測定した。次に、電極２０２を基準として電極２０１に−１．８Ｖを印加して電極２０１と電極２０２の間の抵抗値が低くなった状態で、同様に４電極間の抵抗値がそれぞれ測定された。

以上のような測定を１０回繰り返し、各電極間について測定された抵抗値の平均値をまとめた結果を表１に示す。

すなわち、電極２０１を含む電極対の抵抗値のみ変化が生じており、電極２０１を含まない電極対の抵抗値は変化が見られなかった。この事から、本実験例では電極２０１の近傍のみにおいて抵抗値の変化が生じていた事が分かる。

以上の事より、酸素不足型Ｔａ酸化物を抵抗変化層に用いた抵抗変化素子で抵抗値の変化をもたらしているのは、酸素不足型Ｔａ酸化物層の中でも電極に近い部分だけであることが分かった。また、高抵抗状態に変化する時に高電位となる側の電極の近傍が抵抗値の変化をもたらすことも分かった（本実験例では、高抵抗状態に変化するとき、電極２０２に対して電極２０１は高電位［＋２．２Ｖ］となっている）。

以上の結果を踏まえて、図４の結果を見直す。すると、上述のように、図４（ａ）から（ｄ）に示した抵抗変化は、全て、下部電極層を基準にして上部電極層に正の電圧を印加した時に高抵抗化するような変化を示していた。この結果と本実験例の結果とをあわせて考えると、素子Ａ〜Ｃで抵抗値の変化をもたらしているのは、下部電極層側ではなく、上部電極層側、すなわち、Ｐｔ層と抵抗変化膜との界面付近であると考えられる。一方、図４の結果から分かるように、抵抗変化動作はＰｔ層の膜厚に影響を受けない。

これらの結果を合わせて考えると、Ｐｔ層は抵抗値の変化になんらかの寄与をしているが、その寄与の度合いは膜厚に依存しないと推察される。言い換えると、Ｐｔ層の膜厚を薄くしても、素子としての特性は悪影響を受けないと推察される。

なお、素子Ａ〜Ｃの構造で、下部電極層にＴａＮを用いたのは、下部電極層側での抵抗変化を起こりにくくして、Ｐｔ層を設置した上部電極層側での純粋な電気的特性を測定しようと試みたからである。本願の範囲では詳しくは述べないが、遷移金属酸化物を抵抗変化層に用いた不揮発性記憶素子では、抵抗変化現象が電極の材料に大きく依存する。上述のようにＰｔは抵抗変化動作が起こりやすい材料の代表である。一方で、ＴａＮはＰｔに比べて抵抗変化動作が非常に起こりにくい材料に分類される。

［実験例３：第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の役割］
実験例２（図６および表１）に示した実験結果を踏まえて、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の役割について説明する。図７は、本発明の第１実施形態における実験例３で作成した素子における電気的パルスの電圧および抵抗値の関係を示す図であり、図７（ａ）は電気的パルスの印加回数と抵抗値の関係を示す図であり、図７（ｂ）はそれぞれの電気的パルスの電圧を示す図である。

本実験例では、図１の構造から第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層を除いた構造（表面の酸化による第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の形成を省略した構造）を有する素子（以下、素子Ｄと表す）に、電気的パルスを印加した際の抵抗値の変化を測定した。

本実験例では、Ｐｔ層の膜厚を１３ｎｍとした。すなわち、素子Ｄは、第１の酸素不足型のＴａ酸化物層を形成した直後にＰｔ層を１３ｎｍ堆積して作製したもので、第２の酸素不足型のＴａ酸化物層１０５が存在しない点以外は素子Ｂと全く同等の素子とした。

この素子では、図を見て分かるとおり、抵抗変化を発現させるためには、若干の工夫が必要であった。すなわち、正電圧側の電気的パルスの電圧を＋６．０Ｖから＋１．５Ｖまで徐々に低下させるような“ならし”が必要であった。そして最終的には＋１．５Ｖを印加すれば約３５００Ωへと変化し、−１．３Ｖを印加すれば約７５０Ωに変化するというように、安定した抵抗変化動作を示した。

一方で、この素子Ｄと類似した素子である素子Ｂは、図４（ｃ）に示したように、特段の“ならし”をしなくても、安定した抵抗変化動作を示した。このような電気特性の違いは、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の有無に原因があると考えられる。すなわち、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層が存在することにより、抵抗変化動作を容易に実現するという効果がある。その理由についてはまだ不明な点も多いが、次のようなメカニズムが提案できる。

本実施形態の抵抗変化型の不揮発性記憶素子で見られる抵抗変化動作は、上部電極層に正の電圧を印加した時に抵抗変化層の上部電極層側が高抵抗化し、負の電圧を印加した時に抵抗変化層の上部電極層側が低抵抗化するような現象である。この事から抵抗変化動作は、マイナスの電荷を持つ酸素原子の移動により起こっていると考えられる。より具体的に説明すれば、上部電極層に正の電圧を印加すれば負に帯電している酸素原子が抵抗変化層の上部電極層側に集まり、高抵抗層を形成して、高抵抗化する。逆に負の電圧を印加すれば、酸素原子が抵抗変化層（酸素不足型Ｔａ酸化物層）内に拡散して高抵抗層がなくなり、抵抗が下がると考える。

第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層は、酸素の移動が生じるべき部位（抵抗変化層のうち電極界面に近い部分）に、当初から有効に電圧を印加し、そこに酸素の移動経路を形成するという役割を担っていると考えられる。つまり、初期状態の素子に電圧を印加した場合、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の抵抗は非常に高いので、その電圧はほぼ全てが第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層に印加される事になる。そうすると、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の一部が破壊されて抵抗値が低下する。この破壊の際に、酸素の移動経路が形成されると考えられる。一方で、電極界面近傍に高抵抗層である第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層が存在しなければ、電圧は抵抗変化層全体に均等にかかり、酸素の移動経路が形成されにくくなる。その結果、抵抗変化現象も起こりにくくなる。

第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層が存在しない場合でも、定常的に動作させる電圧よりも高い電圧を加えたり（図７の結果では＋２Ｖ〜＋６Ｖの電圧）多数の電気的パルスを加えたりする“ならし”工程によって、酸素が移動する経路が一旦形成されれば、その後は安定した抵抗変化動作が起こると考えられる。

上記のような検討から、高抵抗な第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層は、抵抗変化動作をさせたい電極界面の側に形成する必要がある。本実施形態の場合、抵抗変化動作しやすいのはＰｔ層の存在する上部電極層側であるから、上部電極層側との界面に第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層を形成することになる。

Ｐｔ層と物理的に接触する酸素不足型Ｔａ酸化物層を第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層とし、Ｐｔ層と物理的に接触しない酸素不足型Ｔａ酸化物層を第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層とし、Ｐｔ層と第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層とで第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層を挟持する。第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層に含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｘ、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層に含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｙと表す。このとき、ｘ＜ｙを満たすことによって、Ｐｔ層側の酸素不足型Ｔａ酸化物層が相対的に高抵抗となり、“ならし”工程が不要となる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、導電体層の材料にＴｉＡｌＮではなくＩｒを用いる点で、第１実施形態と異なっている。なお、第１実施形態でＴｉＡｌＮを用いたのは、ドライエッチング（dry etching）等の加工を容易にするためである。導電体層の材料としては、導電性を有するものであればどのような材料でも用いることができる。

本実施形態における装置構成および製造方法は、導電体層の材料が異なることを除けば第１実施形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。

［実施例］
１．製造方法
本実施例における素子の製造方法は、導電体層の材料をＩｒとすることと、Ｐｔ層の膜厚が異なっていることを除けば、第１実施形態の実施例と同様である。本実施例でも、Ｐｔ層の膜厚が異なる３種類の不揮発性記憶素子を作成した。Ｐｔ層の膜厚は、素子Ａ’で５ｎｍ、素子Ｂ’で７．５ｎｍ、素子Ｃ’で１０ｎｍであった。Ｉｒからなる導電体層の膜厚は２０ｎｍであった。またこれらの素子には、シンタリング工程で４００℃で１０分間の加熱が施されている。

２．断面の観察結果
得られた素子Ａ’、Ｂ’、Ｃ’の断面をＴＥＭで観察した。

図８は、本発明の第２実施形態の実施例で得られた素子Ｃ’の断面のＴＥＭ写真である。下部電極層３０３、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層３０４、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層３０５、Ｐｔ層と導電体層からなる上部電極層３０９がそれぞれこの順に積層されてなる。なお、ＩｒとＰｔとは性質が類似するため、図８では導電体層とＰｔ層とを判別することが困難となっている。

図８に示すように、Ｐｔ層が最も厚い素子Ｃ’（Ｐｔ層の膜厚＝１０ｎｍ）でも、Ｐｔ層（上部電極層３０９）から突起が全く発生していない。また、Ｐｔ層がさらに薄い素子Ｂ’（Ｐｔ層の膜厚＝７．５ｎｍ）、素子Ａ’（Ｐｔ層の膜厚＝５ｎｍ）でも、Ｐｔ層（上部電極層３０９）から突起が発生しないことを確認した。以上により、導電体層の材料がＴｉＡｌＮであってもＩｒであっても、Ｐｔ層の膜厚を薄くすることで突起発生を抑制できることが分かった。

３．初期抵抗
図９は、本発明の第２実施形態の実施例において、素子Ａ’、素子Ｂ’、素子Ｃ’の初期抵抗をＰｔ層の膜厚に対してプロットした図である。比較例として、第１実施形態の実施例のデータ（図３）もプロットしてある。初期抵抗の定義および測定方法は第１実施形態の実施例と同様である。

図９に示す通り、素子Ａ’、Ｂ’、Ｃ’共に初期抵抗は非常に高く（１０^８Ω程度）、第１実施形態の実施例における素子Ａ（Ｐｔ層の膜厚＝８ｎｍ）とほぼ一致していた。よって、本実施例では、素子Ａ’、Ｂ’、Ｃ’共に、素子Ａと同様に突起発生を十分に抑制できていることが分かる。

図９において、Ｐｔ層の膜厚が１０ｎｍ以下、あるいは８ｎｍ以下の素子の初期抵抗である１０^８Ωは、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層（低抵抗層）に対して相対的に抵抗率の高い第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層（高抵抗層）の抵抗値にほぼ等しい。Ｐｔ層の膜厚が１０ｎｍ以下、あるいは８ｎｍ以下の素子では、突起が発生しないために、初期抵抗が第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層１０５の抵抗値に等しくなっていると推察される。Ｐｔ層の膜厚を１０ｎｍ以下、あるいは８ｎｍ以下とすることで、突起の発生をほぼ完全に抑制し、初期抵抗の値を第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層の組成や厚さにより、さらに確実に制御することができる。

４．抵抗変化動作
図１０は、本発明の第２実施形態の実施例において、素子Ａ’、素子Ｂ’、素子Ｃ’が抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図１０（ａ）は素子Ａ’の抵抗変化動作を示す図、図１０（ｂ）は素子Ｂ’の抵抗変化動作を示す図、図１０（ｃ）は素子Ｃ’の抵抗変化動作を示す図である。実験方法は第１実施形態の実施例と同様とした。

図１０（ａ）において素子Ａ’に印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−２．５Ｖ、２回目：＋２．０Ｖ、３回目：−１．２Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、＋２．０Ｖと−１．２Ｖとを交互に印加した。なお、図１０（ａ）では、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。図に示すように、素子Ａ’についてはパルス数が４回を越えると、＋２．０Ｖを印加すれば約１００００Ωとなり、−１．２Ｖを印加すれば約４５０Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

図１０（ｂ）において素子Ｂ’に印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−２．０Ｖ、２回目：＋２．０Ｖ、３回目：−１．２Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、＋２．０Ｖと−１．２Ｖとを交互に印加した。なお、図１０（ｂ）でも、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。図に示すように、素子Ｂ’についてはパルス数が２回を越えると、＋２．０Ｖを印加すれば約９０００Ωとなり、−１．２Ｖを印加すれば約５５０Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

図１０（ｃ）において素子Ｃ’に印加された電気的パルスの電圧は以下の通りである。１回目：−１．８Ｖ、２回目：＋２．０Ｖ、３回目：−１．２Ｖ。４回目以下は２回目以降と同様に、＋２．０Ｖと−１．２Ｖとを交互に印加した。なお、図１０（ｃ）でも、１回目のパルスを印加する前の抵抗値（初期抵抗）が１０^６Ω以上（装置の測定限界以上）であり、図の欄外となっている。図に示すように、素子Ｃ’についてはパルス数が２回を越えると、＋２．０Ｖを印加すれば約６０００Ωとなり、−１．２Ｖを印加すれば約４５０Ωの抵抗値となるというように、安定した抵抗変化動作を示すことがわかる。

以上の結果から、導電体層がＩｒからなる場合でも、素子が抵抗変化動作するか否かは、Ｐｔ層の膜厚にほとんど影響されないと結論付ける事ができる。

上記のように、Ｐｔ層上に形成する導電体層の材料としてＩｒを用いても、Ｐｔ層の膜厚を薄くすれば、Ｐｔの突起の形成は抑制でき、かつ、電気的パルスを印加することで抵抗値を変化させる事ができる。導電体層の材料としてＴｉＡｌＮを使った第１実施形態の結果と本実施形態結果とをあわせて考えれば、導電体層はＰｔの突起の形成や電気的パルスによる抵抗変化現象には影響しない。つまり、第２実施形態でも第１実施形態と同様の効果が得られる。

なお、原理的には電極はＰｔ層だけでも良いが、Ｐｔ層が薄いため素子形成時の加工が困難になるという問題がある（例えば、ドライエッチングの加工時に少しオーバーエッチング［over etching］をしただけで、Ｐｔ層が削られ消失してしまうという可能性がある）。それ故に、薄いＰｔ層を補強し、加工を容易にするために導電体層が必要となる。ただし、導電体層の材料は、導電性を有していればどのような材料でも良いと考えられる。

（第１実施形態および第２実施形態の変形例）
第１実施形態及び第２実施形態の実施例では、抵抗変化層として、酸素含有率が５８ａｔｍ％で膜厚２３ｎｍの第１の酸素不足型Ｔａ酸化物と、酸素含有率が７１ａｔｍ％で８ｎｍの第２酸素含有率の積層構造を用いたが、これに限定されるものではない。課題を解決するための手段の欄で述べたように、Ｐｔ層における突起の発生は、遷移金属酸化物を抵抗変化層に用いた場合に共通する課題である。本願で提案した突起発生の抑制方法は、Ｐｔ層を薄くすれば粒界の成長が抑制され、その結果としてＰｔのマイグレーションが少なくなるというメカニズムに基づくのであり、かかるメカニズムは抵抗変化層の材料に影響されないと考えられる。従って、本発明におけるＰｔ突起の抑制方法は、上記以外の組成及び膜厚を有する第１及び第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層を抵抗変化層に用いた場合でも適用可能である。さらに、抵抗変化層にＴａ以外の遷移金属Ｍ（例えばハフニウム）の酸素不足型酸化物を使った不揮発性記憶素子にも応用可能である。この場合、上述の説明においてＴａを任意の遷移金属Ｍに置換すれば、同様の構成により同様の効果が得られる。

第１実施形態及び第２実施形態では、電極の材料としてＰｔの単体を用いた。しかし、電極の材料はこれに限定されるものではなく、主成分としてＰｔを含む材料（例えば合金、Ｐｔが主成分なのでＰｔ単体金属と類似の性質を有する）を用いた場合でも、膜厚を薄くする事により突起発生は抑制できると考えられる。

素子の構成は、図１に示す構造を上下逆転させた構成としてもよい。図１１（ａ）は本発明の第１変形例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図である。本変形例の不揮発性記憶素子４００ａは、基板４０１ａの上に、酸化物層４０２ａと、導電体層４０３ａとＰｔ層４０４ａとからなる下部電極層４０５ａと、高抵抗の（相対的にさらに酸化された）第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０６ａと低抵抗の（相対的にさらに還元された）第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０７ａとからなる抵抗変化層４０８ａと、上部電極層４０９ａとがこの順に積層されてなる。

第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０７ａに含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｘと表し、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０６ａに含まれる酸素不足型Ｔａ酸化物をＴａＯ_ｙと表した場合、０＜ｘ＜２．５、０＜ｙ＜２．５、ｘ＜ｙを満たす。

なお本変形例では、第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層は、第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層を酸化する方法では形成できない。そのため、例えば、スパッタリング等の堆積時に酸素含有量を調整する必要がある。

抵抗変化層の上下に高抵抗の（相対的にさらに酸化された）酸素不足型Ｔａ酸化物層とＰｔ層とを設けてもよい。図１１（ｂ）は本発明の第２変形例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図である。本変形例の不揮発性記憶素子４００ｂは、基板４０１ｂの上に、酸化物層４０２ｂと、下部導電体層４０３ｂと下部Ｐｔ層４０４ｂとからなる下部電極層４０５ｂと、下部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０６ｂと第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０７ｂと上部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０８ｂとからなる抵抗変化層４０９ｂと、上部Ｐｔ層４１０ｂと上部導電体層４１１ｂとからなる上部電極層４１２ｂとがこの順に積層されてなる。ただしこの場合、抵抗変化動作は上側の界面（上部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０８ｂと上部Ｐｔ層４１０ｂとの界面）および下側の界面（下部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層４０６ｂと下部Ｐｔ層４０４ｂとの界面）の両方で起こる。

さらに、図１において第２の酸素不足型酸化物層１０５を有しない構造であっても良い。図７に示した素子Ｄの測定結果でも分かるように、第２の酸素不足型酸化物層が存在しなくても電圧の印加方法を適宜調整することで抵抗変化動作は実現できる。

図１２は、さらに他の本発明の変形例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す図であり、図１２（ａ）は第３変形例、図１２（ｂ）は第４変形例、図１２（ｃ）は第５変形例である。

第３変形例の不揮発性記憶素子５００ａは、図１の不揮発性記憶素子１００から第２の酸素不足型酸化物層１０５を省略した構成を有する。基板５０１ａの上に、酸化物層５０２ａと、下部電極層５０３ａと、抵抗変化層５０４ａと、Ｐｔ層５０５ａと導電体層５０６ａとからなる上部電極層５０７ａがこの順に積層されてなる。

第４変形例の不揮発性記憶素子５００ｂは、図１２（ａ）の不揮発性記憶素子５００ａを上下逆転させた構造を有する。基板５０１ｂの上に、酸化物層５０２ｂと、導電体層５０３ｂとＰｔ層５０４ｂからなる下部電極層５０５ｂと、抵抗変化層５０６ｂと、上部電極層５０７ｂとがこの順に積層されてなる。

第５変形例の不揮発性記憶素子５００ｃは、図１１（ｂ）の不揮発性記憶素子４００ｂにおいて、上部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層と下部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層を省略した構造を有する。基板５０１ｃの上に、酸化物層５０２ｃと、下部導電体層５０３ｃと下部Ｐｔ層５０４ｃとからなる下部電極層５０５ｃと、抵抗変化層５０６ｃと、上部Ｐｔ層５０７ｃと上部導電体層５０８ｃとからなる上部電極層５０９ｃとがこの順に積層されてなる。

なお、上述のように、不揮発性記憶素子の主部（上部電極層及び下部電極層とこれに挟まれた抵抗変化層）を基板上に形成した酸化物層の上に形成したが、これに限定されるものではない。不揮発性記憶素子の主部は、金属配線上等に設けられてもよい。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明の不揮発性記憶素子は、電気的特性の再現性や動作の信頼性を向上させた抵抗変化型の不揮発性記憶素子として有用である。本発明の不揮発性記憶素子は、例えば、デジタル家電、メモリカード、携帯型電話機、およびパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器に用いることができる。

１００ 不揮発性記憶素子
１０１ 基板
１０２ 酸化物層
１０３ 下部電極層
１０４ 第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層
１０５ 第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
１０６ 抵抗変化層
１０７ Ｐｔ層
１０８ 導電体層
１０９ 上部電極層
２００ 素子
２０１、２０２、２０３、２０４ 電極
２０５ 酸素不足型Ｔａ酸化物層
３０３ 下部電極層
３０４ 第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層
３０５ 第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
３０９ 上部電極層
４００ａ、ｂ 不揮発性記憶素子
４０１ａ、ｂ 基板
４０２ａ、ｂ 酸化物層
４０３ａ 導電体層
４０３ｂ 下部導電体層
４０４ａ Ｐｔ層
４０４ｂ 下部Ｐｔ層
４０５ａ、ｂ 下部電極層
４０６ａ 第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
４０６ｂ 下部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
４０７ａ、ｂ 第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層
４０８ａ 抵抗変化層
４０８ｂ 上部第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
４０９ａ 上部電極層
４０９ｂ 抵抗変化層
４１０ｂ 上部Ｐｔ層
４１１ｂ 上部導電体層
４１２ｂ 上部電極層
５００ａ、ｂ、ｃ 不揮発性記憶素子
５０１ａ、ｂ、ｃ 基板
５０２ａ、ｂ、ｃ 酸化物層
５０３ａ 下部電極層
５０３ｂ 導電体層
５０３ｃ 下部導電体層
５０４ａ 抵抗変化層
５０４ｂ Ｐｔ層
５０４ｃ 下部Ｐｔ層
５０５ａ Ｐｔ層
５０５ｂ、ｃ 下部電極層
５０６ａ 導電体層
５０６ｂ、ｃ 抵抗変化層
５０７ａ、ｂ 上部電極層
５０７ｃ 上部Ｐｔ層
５０８ｃ 上部導電体層
５０９ｃ 上部電極層
６００ 不揮発性記憶素子
６０１ 下部電極層
６０２ 抵抗変化層
６０３ 上部電極層
７０３ａ、ｂ、ｃ、ｄ 下部電極層
７０４ａ、ｂ 第１の酸素不足型Ｔａ酸化物層
７０５ａ、ｂ 第２の酸素不足型Ｔａ酸化物層
７０６ｃ、ｄ 酸素不足型Ｈｆ酸化物層
７０９ａ、ｂ、ｃ、ｄ 上部電極層

Claims (3)

1. 第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に配設され、前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、
   前記抵抗変化層は、遷移金属の酸化物であって化学量論的組成を有する酸化物と比較して原子比である酸素の含有量が少ない酸化物である酸素不足型遷移金属酸化物を含み、
   前記第１電極と前記第２電極との少なくとも一方は白金を含む白金含有層を備え、
   前記抵抗変化層は少なくとも、前記白金含有層と物理的に接触しない第１の酸素不足型遷移金属酸化物層と、前記第１の酸素不足型遷移金属酸化物層と前記白金含有層との間に配設され前記白金含有層と物理的に接触する第２の酸素不足型遷移金属酸化物層とを備え、
   前記第１の酸素不足型遷移金属酸化物層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物をＭＯ_ｘ、前記第２の酸素不足型遷移金属酸化物層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物をＭＯ_ｙと表したとき、
   ｘ＜ｙを満たし、
   前記白金含有層は膜厚が１ｎｍ以上２３ｎｍ以下であって前記抵抗変化層と物理的に接触している、不揮発性記憶素子。
2. 前記遷移金属がタンタルである、請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子。
3. 前記白金含有層の膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子。