JPWO2010064410A1 - 不揮発性記憶素子 - Google Patents
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Abstract
Description
[装置構成]
図1は、本発明の第1実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図である。
不揮発性記憶素子100の製造方法の一例を挙げれば、以下の通りである。
1.製造方法
本実施例では、上述の製造方法に従って、Pt層の膜厚が異なる3種類の不揮発性記憶素子を作成した。Pt層の膜厚は素子Aで8nm、素子Bで13nm、素子Cで23nmであった。
得られた素子A、B、Cの断面をTEMで観察した。
図3は、本発明の第1実施形態の実施例において、素子A、素子B、素子Cの初期抵抗をPt層の膜厚に対してプロットした結果である。比較例として、上部電極層としてPt層(80nm)のみを堆積させて作製した不揮発性記憶素子の初期抵抗もプロットしてある。
Pt層の膜厚を薄くした場合に突起の発生が抑制されるメカニズムは次のように考えられる。
図4は、本発明の第1実施形態の実施例において、素子A、素子B、素子Cが抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図4(b)は素子Aの抵抗変化動作を示す図、図4(c)は素子Bの抵抗変化動作を示す図、図4(d)は素子Cの抵抗変化動作を示す図である。
図2の検討結果より、Pt層の膜厚を8nmにすればPtの突起は全く発生せず、Pt層の膜厚を13nm、23nmと増やすとPt界面の突起は増加した。しかし、図14(a)の素子(Pt層の膜厚=80nm)に生じていた突起とは若干異なって、図2(b)、(c)で見られた突起は、凹凸と表現すべきような形状をしていた。この事から、図2(c)のPt層の膜厚が23nmでも、ある程度は突起発生を抑制できていると考えられる。よって、突起発生を抑制するためには、Pt層の膜厚を23nm以下にすることが好ましいと言える。
本実験例では、素子において抵抗値の変化をもたらす部位がどこにあるかにつき検討した。
実験例2(図6および表1)に示した実験結果を踏まえて、第2の酸素不足型Ta酸化物層の役割について説明する。図7は、本発明の第1実施形態における実験例3で作成した素子における電気的パルスの電圧および抵抗値の関係を示す図であり、図7(a)は電気的パルスの印加回数と抵抗値の関係を示す図であり、図7(b)はそれぞれの電気的パルスの電圧を示す図である。
第2実施形態では、導電体層の材料にTiAlNではなくIrを用いる点で、第1実施形態と異なっている。なお、第1実施形態でTiAlNを用いたのは、ドライエッチング(dry etching)等の加工を容易にするためである。導電体層の材料としては、導電性を有するものであればどのような材料でも用いることができる。
1.製造方法
本実施例における素子の製造方法は、導電体層の材料をIrとすることと、Pt層の膜厚が異なっていることを除けば、第1実施形態の実施例と同様である。本実施例でも、Pt層の膜厚が異なる3種類の不揮発性記憶素子を作成した。Pt層の膜厚は、素子A’で5nm、素子B’で7.5nm、素子C’で10nmであった。Irからなる導電体層の膜厚は20nmであった。またこれらの素子には、シンタリング工程で400℃で10分間の加熱が施されている。
得られた素子A’、B’、C’の断面をTEMで観察した。
図9は、本発明の第2実施形態の実施例において、素子A’、素子B’、素子C’の初期抵抗をPt層の膜厚に対してプロットした図である。比較例として、第1実施形態の実施例のデータ(図3)もプロットしてある。初期抵抗の定義および測定方法は第1実施形態の実施例と同様である。
図10は、本発明の第2実施形態の実施例において、素子A’、素子B’、素子C’が抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図10(a)は素子A’の抵抗変化動作を示す図、図10(b)は素子B’の抵抗変化動作を示す図、図10(c)は素子C’の抵抗変化動作を示す図である。実験方法は第1実施形態の実施例と同様とした。
第1実施形態及び第2実施形態の実施例では、抵抗変化層として、酸素含有率が58atm%で膜厚23nmの第1の酸素不足型Ta酸化物と、酸素含有率が71atm%で8nmの第2酸素含有率の積層構造を用いたが、これに限定されるものではない。課題を解決するための手段の欄で述べたように、Pt層における突起の発生は、遷移金属酸化物を抵抗変化層に用いた場合に共通する課題である。本願で提案した突起発生の抑制方法は、Pt層を薄くすれば粒界の成長が抑制され、その結果としてPtのマイグレーションが少なくなるというメカニズムに基づくのであり、かかるメカニズムは抵抗変化層の材料に影響されないと考えられる。従って、本発明におけるPt突起の抑制方法は、上記以外の組成及び膜厚を有する第1及び第2の酸素不足型Ta酸化物層を抵抗変化層に用いた場合でも適用可能である。さらに、抵抗変化層にTa以外の遷移金属M(例えばハフニウム)の酸素不足型酸化物を使った不揮発性記憶素子にも応用可能である。この場合、上述の説明においてTaを任意の遷移金属Mに置換すれば、同様の構成により同様の効果が得られる。
101 基板
102 酸化物層
103 下部電極層
104 第1の酸素不足型Ta酸化物層
105 第2の酸素不足型Ta酸化物層
106 抵抗変化層
107 Pt層
108 導電体層
109 上部電極層
200 素子
201、202、203、204 電極
205 酸素不足型Ta酸化物層
303 下部電極層
304 第1の酸素不足型Ta酸化物層
305 第2の酸素不足型Ta酸化物層
309 上部電極層
400a、b 不揮発性記憶素子
401a、b 基板
402a、b 酸化物層
403a 導電体層
403b 下部導電体層
404a Pt層
404b 下部Pt層
405a、b 下部電極層
406a 第2の酸素不足型Ta酸化物層
406b 下部第2の酸素不足型Ta酸化物層
407a、b 第1の酸素不足型Ta酸化物層
408a 抵抗変化層
408b 上部第2の酸素不足型Ta酸化物層
409a 上部電極層
409b 抵抗変化層
410b 上部Pt層
411b 上部導電体層
412b 上部電極層
500a、b、c 不揮発性記憶素子
501a、b、c 基板
502a、b、c 酸化物層
503a 下部電極層
503b 導電体層
503c 下部導電体層
504a 抵抗変化層
504b Pt層
504c 下部Pt層
505a Pt層
505b、c 下部電極層
506a 導電体層
506b、c 抵抗変化層
507a、b 上部電極層
507c 上部Pt層
508c 上部導電体層
509c 上部電極層
600 不揮発性記憶素子
601 下部電極層
602 抵抗変化層
603 上部電極層
703a、b、c、d 下部電極層
704a、b 第1の酸素不足型Ta酸化物層
705a、b 第2の酸素不足型Ta酸化物層
706c、d 酸素不足型Hf酸化物層
709a、b、c、d 上部電極層
[装置構成]
図1は、本発明の第1実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示した断面図である。
不揮発性記憶素子100の製造方法の一例を挙げれば、以下の通りである。
1.製造方法
本実施例では、上述の製造方法に従って、Pt層の膜厚が異なる3種類の不揮発性記憶素子を作成した。Pt層の膜厚は素子Aで8nm、素子Bで13nm、素子Cで23nmであった。
得られた素子A、B、Cの断面をTEMで観察した。
図3は、本発明の第1実施形態の実施例において、素子A、素子B、素子Cの初期抵抗をPt層の膜厚に対してプロットした結果である。比較例として、上部電極層としてPt層(80nm)のみを堆積させて作製した不揮発性記憶素子の初期抵抗もプロットしてある。
Pt層の膜厚を薄くした場合に突起の発生が抑制されるメカニズムは次のように考えられる。
図4は、本発明の第1実施形態の実施例において、素子A、素子B、素子Cが抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図4(b)は素子Aの抵抗変化動作を示す図、図4(c)は素子Bの抵抗変化動作を示す図、図4(d)は素子Cの抵抗変化動作を示す図である。
図2の検討結果より、Pt層の膜厚を8nmにすればPtの突起は全く発生せず、Pt層の膜厚を13nm、23nmと増やすとPt界面の突起は増加した。しかし、図14(a)の素子(Pt層の膜厚=80nm)に生じていた突起とは若干異なって、図2(b)、(c)で見られた突起は、凹凸と表現すべきような形状をしていた。この事から、図2(c)のPt層の膜厚が23nmでも、ある程度は突起発生を抑制できていると考えられる。よって、突起発生を抑制するためには、Pt層の膜厚を23nm以下にすることが好ましいと言える。
本実験例では、素子において抵抗値の変化をもたらす部位がどこにあるかにつき検討した。
実験例2(図6および表1)に示した実験結果を踏まえて、第2の酸素不足型Ta酸化物層の役割について説明する。図7は、本発明の第1実施形態における実験例3で作成した素子における電気的パルスの電圧および抵抗値の関係を示す図であり、図7(a)は電気的パルスの印加回数と抵抗値の関係を示す図であり、図7(b)はそれぞれの電気的パルスの電圧を示す図である。
第2実施形態では、導電体層の材料にTiAlNではなくIrを用いる点で、第1実施形態と異なっている。なお、第1実施形態でTiAlNを用いたのは、ドライエッチング(dry etching)等の加工を容易にするためである。導電体層の材料としては、導電性を有するものであればどのような材料でも用いることができる。
1.製造方法
本実施例における素子の製造方法は、導電体層の材料をIrとすることと、Pt層の膜厚が異なっていることを除けば、第1実施形態の実施例と同様である。本実施例でも、Pt層の膜厚が異なる3種類の不揮発性記憶素子を作成した。Pt層の膜厚は、素子A’で5nm、素子B’で7.5nm、素子C’で10nmであった。Irからなる導電体層の膜厚は20nmであった。またこれらの素子には、シンタリング工程で400℃で10分間の加熱が施されている。
得られた素子A’、B’、C’の断面をTEMで観察した。
図9は、本発明の第2実施形態の実施例において、素子A’、素子B’、素子C’の初期抵抗をPt層の膜厚に対してプロットした図である。比較例として、第1実施形態の実施例のデータ(図3)もプロットしてある。初期抵抗の定義および測定方法は第1実施形態の実施例と同様である。
図10は、本発明の第2実施形態の実施例において、素子A’、素子B’、素子C’が抵抗変化動作するか否かを検証した結果を示す図であって、図10(a)は素子A’の抵抗変化動作を示す図、図10(b)は素子B’の抵抗変化動作を示す図、図10(c)は素子C’の抵抗変化動作を示す図である。実験方法は第1実施形態の実施例と同様とした。
第1実施形態及び第2実施形態の実施例では、抵抗変化層として、酸素含有率が58atm%で膜厚23nmの第1の酸素不足型Ta酸化物と、酸素含有率が71atm%で8nmの第2酸素含有率の積層構造を用いたが、これに限定されるものではない。課題を解決するための手段の欄で述べたように、Pt層における突起の発生は、遷移金属酸化物を抵抗変化層に用いた場合に共通する課題である。本願で提案した突起発生の抑制方法は、Pt層を薄くすれば粒界の成長が抑制され、その結果としてPtのマイグレーションが少なくなるというメカニズムに基づくのであり、かかるメカニズムは抵抗変化層の材料に影響されないと考えられる。従って、本発明におけるPt突起の抑制方法は、上記以外の組成及び膜厚を有する第1及び第2の酸素不足型Ta酸化物層を抵抗変化層に用いた場合でも適用可能である。さらに、抵抗変化層にTa以外の遷移金属M(例えばハフニウム)の酸素不足型酸化物を使った不揮発性記憶素子にも応用可能である。この場合、上述の説明においてTaを任意の遷移金属Mに置換すれば、同様の構成により同様の効果が得られる。
101 基板
102 酸化物層
103 下部電極層
104 第1の酸素不足型Ta酸化物層
105 第2の酸素不足型Ta酸化物層
106 抵抗変化層
107 Pt層
108 導電体層
109 上部電極層
200 素子
201、202、203、204 電極
205 酸素不足型Ta酸化物層
303 下部電極層
304 第1の酸素不足型Ta酸化物層
305 第2の酸素不足型Ta酸化物層
309 上部電極層
400a、b 不揮発性記憶素子
401a、b 基板
402a、b 酸化物層
403a 導電体層
403b 下部導電体層
404a Pt層
404b 下部Pt層
405a、b 下部電極層
406a 第2の酸素不足型Ta酸化物層
406b 下部第2の酸素不足型Ta酸化物層
407a、b 第1の酸素不足型Ta酸化物層
408a 抵抗変化層
408b 上部第2の酸素不足型Ta酸化物層
409a 上部電極層
409b 抵抗変化層
410b 上部Pt層
411b 上部導電体層
412b 上部電極層
500a、b、c 不揮発性記憶素子
501a、b、c 基板
502a、b、c 酸化物層
503a 下部電極層
503b 導電体層
503c 下部導電体層
504a 抵抗変化層
504b Pt層
504c 下部Pt層
505a Pt層
505b、c 下部電極層
506a 導電体層
506b、c 抵抗変化層
507a、b 上部電極層
507c 上部Pt層
508c 上部導電体層
509c 上部電極層
600 不揮発性記憶素子
601 下部電極層
602 抵抗変化層
603 上部電極層
703a、b、c、d 下部電極層
704a、b 第1の酸素不足型Ta酸化物層
705a、b 第2の酸素不足型Ta酸化物層
706c、d 酸素不足型Hf酸化物層
709a、b、c、d 上部電極層
Claims (3)
- 第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に配設され、前記第1電極と前記第2電極との間に印加される電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、
前記抵抗変化層は、遷移金属の酸化物であって化学量論的組成を有する酸化物と比較して原子比である酸素の含有量が少ない酸化物である酸素不足型遷移金属酸化物を含み、
前記第1電極と前記第2電極との少なくとも一方は白金を含む白金含有層を備え、
前記抵抗変化層は少なくとも、前記白金含有層と物理的に接触しない第1の酸素不足型遷移金属酸化物層と、前記第1の酸素不足型遷移金属酸化物層と前記白金含有層との間に配設され前記白金含有層と物理的に接触する第2の酸素不足型遷移金属酸化物層とを備え、
前記第1の酸素不足型遷移金属酸化物層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物をMOx、前記第2の酸素不足型遷移金属酸化物層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物をMOyと表したとき、
x<yを満たし、
前記白金含有層は膜厚が1nm以上23nm以下であって前記抵抗変化層と物理的に接触している、不揮発性記憶素子。 - 前記遷移金属がタンタルである、請求項1または2に記載の不揮発性記憶素子。
- 前記白金含有層の膜厚が1nm以上10nm以下である、請求項1または2に記載の不揮発性記憶素子。
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