JPWO2009116608A1 - 長繊維強化樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
成分(A)の含有量が50〜90wt%及び成分(B)の含有量が10〜50wt%であり、前記成分(A)に含まれる強化繊維の含有量が前記長繊維強化樹脂組成物全量に対して20〜60wt%である長繊維強化樹脂組成物。[成分(A)] 熱可塑性樹脂、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂及び強化繊維からなり、下記(A−1)及び(A−2)を満たす長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット。(A−1) 前記熱可塑性樹脂のメルトインデックスが100〜250g/10分(A−2) 前記熱可塑性樹脂の緩和時間λが0.1(sec)以下[成分(B)] 下記(B−1)及び(B−2)を満たすポリオレフィン系樹脂。(B−1) 前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスが20〜70g/10分(B−2) 前記ポリオレフィン系樹脂の緩和時間λが0.23(sec)以下
Description
本発明は、長繊維強化樹脂組成物及びその成形体に関する。
長繊維強化樹脂組成物からなる成形品は、高い強度が要求される自動車のモジュール部品として数多く用いられている。しかし、この長繊維強化樹脂組成物が含む強化繊維の分散不良により、モジュール部品表面に強化繊維が塊となって現れる場合があった。このため、長繊維強化樹脂組成物からなるモジュール部品は、外観要求レベルが低い箇所の部品として用いるか、その表面に塗装を施して用いる必要があった。
上記課題の解決のため、得られる成形品の外観性を向上させた繊維強化樹脂組成物が報告されている(特許文献1及び特許文献2)。
しかし、上記の繊維強化樹脂組成物から得られる成形品は、例えば自動車モジュール部品が要求する高い外観性を完全に満たすものではなく、さらなる外観性の改善が求められていた。
特開2004−300293号公報
特開2006−193735号公報
しかし、上記の繊維強化樹脂組成物から得られる成形品は、例えば自動車モジュール部品が要求する高い外観性を完全に満たすものではなく、さらなる外観性の改善が求められていた。
本発明の目的は、成型時の強化繊維の開繊性が良好で、優れた外観性を有する成形体が得られる長繊維強化樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは鋭意研究した結果、緩和時間の短い樹脂を長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット及び希釈用樹脂の両方に用いることにより、これらペレット及び希釈用樹脂からなる組成物を用いた場合に、成形体の表面の繊維塊の浮き出しを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の長繊維強化樹脂組成物等が提供される。
1.下記成分(A)及び成分(B)からなる長繊維強化樹脂組成物であって、
前記成分(A)の含有量が50〜90wt%及び前記成分(B)の含有量が10〜50wt%であり、
前記成分(A)に含まれる強化繊維の含有量が前記長繊維強化樹脂組成物全量に対して20〜60wt%である長繊維強化樹脂組成物。
[成分(A)]
熱可塑性樹脂、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂及び強化繊維からなり、下記(A−1)〜(A−4)を満たす長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット。
(A−1) 前記熱可塑性樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)が100〜250g/10分
(A−2) 前記熱可塑性樹脂のコーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算される角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λが0.1(sec)以下
(A−3) 前記強化繊維の含有量が40〜70wt%
(A−4) 前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が1〜5wt%
[成分(B)]
下記(B−1)及び(B−2)を満たすポリオレフィン系樹脂。
(B−1) 前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)が20〜70g/10分
(B−2) 前記ポリオレフィン系樹脂のコーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算される角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λが0.23(sec)以下
2.前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが、さらに下記(A−5)を満たす1に記載の長繊維強化樹脂組成物。
(A−5)前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長が4mm〜8mmである
3.前記強化繊維がガラス繊維であり、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である1又は2に記載の長繊維強化樹脂組成物。
4.1〜3のいずれかに記載の長繊維強化樹脂組成物からなる成形体。
本発明によれば、以下の長繊維強化樹脂組成物等が提供される。
1.下記成分(A)及び成分(B)からなる長繊維強化樹脂組成物であって、
前記成分(A)の含有量が50〜90wt%及び前記成分(B)の含有量が10〜50wt%であり、
前記成分(A)に含まれる強化繊維の含有量が前記長繊維強化樹脂組成物全量に対して20〜60wt%である長繊維強化樹脂組成物。
[成分(A)]
熱可塑性樹脂、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂及び強化繊維からなり、下記(A−1)〜(A−4)を満たす長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット。
(A−1) 前記熱可塑性樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)が100〜250g/10分
(A−2) 前記熱可塑性樹脂のコーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算される角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λが0.1(sec)以下
(A−3) 前記強化繊維の含有量が40〜70wt%
(A−4) 前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が1〜5wt%
[成分(B)]
下記(B−1)及び(B−2)を満たすポリオレフィン系樹脂。
(B−1) 前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)が20〜70g/10分
(B−2) 前記ポリオレフィン系樹脂のコーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算される角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λが0.23(sec)以下
2.前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが、さらに下記(A−5)を満たす1に記載の長繊維強化樹脂組成物。
(A−5)前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長が4mm〜8mmである
3.前記強化繊維がガラス繊維であり、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である1又は2に記載の長繊維強化樹脂組成物。
4.1〜3のいずれかに記載の長繊維強化樹脂組成物からなる成形体。
本発明によれば、成型時の強化繊維の開繊性が良好で、優れた外観性を有する成形体が得られる長繊維強化樹脂組成物を提供することができる。
本発明の長繊維強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂(以下、単に変性ポリオレフィン系樹脂と言う場合がある)及び強化繊維からなる長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット(成分(A))を含む。
成分(A)である長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、下記(A−1)〜(A−4)を満たす。
(A−1) 熱可塑性樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)が100〜250g/10分
(A−2) 熱可塑性樹脂のコーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算される角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λが0.1(sec)以下
(A−3) 強化繊維の含有量が40〜70wt%
(A−4) 変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が1〜5wt%
(A−1) 熱可塑性樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)が100〜250g/10分
(A−2) 熱可塑性樹脂のコーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算される角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λが0.1(sec)以下
(A−3) 強化繊維の含有量が40〜70wt%
(A−4) 変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が1〜5wt%
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット(成分(A))が含む熱可塑性樹脂は、上記(A−1)及び(A−2)を満たせば特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。より具体的には、ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン単独重合体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体等のポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレンブロック共重合体等のエチレン−プロピレン共重合体系樹脂等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記熱可塑性樹脂は一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)は100〜250g/10分であり、好ましくは100〜150g/10分である。熱可塑性樹脂のメルトインデックスが100g/10分未満の場合、成形時に強化繊維が開繊しにくくなるおそれがある。一方、熱可塑性樹脂のメルトインデックスが250g/10分超の場合、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの強度が低下するおそれがある。
熱可塑性樹脂のメルトインデックスを上記範囲に調節するためには、例えば、熱可塑性樹脂の製造時において、重合時に水素濃度を調節する等して分子量を調整する、過酸化物で分解する、又はメルトインデックスの異なる樹脂をブレンド又は混練すればよい。
熱可塑性樹脂の製造方法としては、例えば、特開平11−071431号公報、特開2002−234976号公報、特開2002−249624号公報に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法のような、公知の製造方法を用いることができる。
熱可塑性樹脂の製造方法としては、例えば、特開平11−071431号公報、特開2002−234976号公報、特開2002−249624号公報に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法のような、公知の製造方法を用いることができる。
熱可塑性樹脂は、コーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算された角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λ=G’÷(G’’×ω)、即ち、G’÷G’’が0.1(sec)以下である。(緩和時間λ≦0.1(sec))。緩和時間λが0.1(sec)を超える場合、成形品の外観が不良となるおそれがある。
緩和時間λは、通常0.01〜0.1(sec)であり、好ましくは0.02〜0.05(sec)である。
緩和時間λは、通常0.01〜0.1(sec)であり、好ましくは0.02〜0.05(sec)である。
以下、緩和時間λについて説明する。
平衡状態にある物質系に外力を加え、新しい平衡状態又は定常状態に達した後、外力を取り去ると、その系の内部運動によって、系が初めの平衡状態に回復する現象を緩和現象といい、緩和に要する時間の目安となる特性的な時間定数を緩和時間という。高分子の成形加工の場合、溶融した高分子を流動させるが、この時、分子鎖は流動方向に引き伸ばされて引き揃えられる(これを「配向する」という)。しかし、流動が終了して冷却が始まると、分子に加わる応力がなくなり、各分子鎖は動き出し、やがて勝手な方向に向いてしまう(これを「分子鎖の緩和」という)。
平衡状態にある物質系に外力を加え、新しい平衡状態又は定常状態に達した後、外力を取り去ると、その系の内部運動によって、系が初めの平衡状態に回復する現象を緩和現象といい、緩和に要する時間の目安となる特性的な時間定数を緩和時間という。高分子の成形加工の場合、溶融した高分子を流動させるが、この時、分子鎖は流動方向に引き伸ばされて引き揃えられる(これを「配向する」という)。しかし、流動が終了して冷却が始まると、分子に加わる応力がなくなり、各分子鎖は動き出し、やがて勝手な方向に向いてしまう(これを「分子鎖の緩和」という)。
この緩和時間λは、角周波数ω=100=1(rad/sec)の時、
λ=G’/ωG’’=G’/G’’
で表すことができる。
ここで、G’は貯蔵弾性率で、熱可塑性樹脂の弾性的な性質を、G’’は損失弾性率で、熱可塑性樹脂の粘性的な性質を示す。この式で明らかなように、緩和時間λが長くなる(大きくなる)場合は、G’が大きいことを意味し、熱可塑性樹脂中に弾性的な性質を示す成分が多くなる。また、緩和時間λが短くなる(小さくなる)場合は、G’’が大きいことを意味し、熱可塑性樹脂中に粘性的な性質を示す成分が多いこと、即ち、樹脂の分子量が小さく、分子量分布が狭いことを意味する。
λ=G’/ωG’’=G’/G’’
で表すことができる。
ここで、G’は貯蔵弾性率で、熱可塑性樹脂の弾性的な性質を、G’’は損失弾性率で、熱可塑性樹脂の粘性的な性質を示す。この式で明らかなように、緩和時間λが長くなる(大きくなる)場合は、G’が大きいことを意味し、熱可塑性樹脂中に弾性的な性質を示す成分が多くなる。また、緩和時間λが短くなる(小さくなる)場合は、G’’が大きいことを意味し、熱可塑性樹脂中に粘性的な性質を示す成分が多いこと、即ち、樹脂の分子量が小さく、分子量分布が狭いことを意味する。
緩和時間λの調整方法には、以下のような方法がある。
(1) 過酸化物等で分解して分子量分布を変化させる(特に高分子量のものから高い倍率で分解することでλの小さい樹脂を得られ易い)。
(2) 分子量分布の異なる複数の樹脂を混合する(高活性触媒の利用や過酸化物を多量に使用し、分解率を上げる等の方法で分子量分布の狭い樹脂を作り、組み合わせると有効である)。
(3) 多段重合の各重合条件を調整する(但し、工業的にはコスト面で不利な場合がある)。
(4) 重合触媒の選定
(1) 過酸化物等で分解して分子量分布を変化させる(特に高分子量のものから高い倍率で分解することでλの小さい樹脂を得られ易い)。
(2) 分子量分布の異なる複数の樹脂を混合する(高活性触媒の利用や過酸化物を多量に使用し、分解率を上げる等の方法で分子量分布の狭い樹脂を作り、組み合わせると有効である)。
(3) 多段重合の各重合条件を調整する(但し、工業的にはコスト面で不利な場合がある)。
(4) 重合触媒の選定
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット(成分(A))が含む不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂中にカルボキシル基、無水カルボン酸基等の官能基を有するものである。変性されるポリオレフィン系樹脂の例としては、上述したポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが含む熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂又はその混合物を使用する場合は、変性ポリオレフィン系樹脂として変性ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
尚、変性ポリプロピレン系樹脂には、変性プロピレン単独重合体、変性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、変性プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等を含む。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが含む熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂又はその混合物を使用する場合は、変性ポリオレフィン系樹脂として変性ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
尚、変性ポリプロピレン系樹脂には、変性プロピレン単独重合体、変性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、変性プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等を含む。
ポリオレフィン系樹脂の変性方法としては、グラフト変性や共重合化を使用できる。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。
変性ポリオレフィン系樹脂のカルボン酸付加量は、好ましくは0.1〜14重量%であり、より好ましくは0.8〜8重量%である。酸付加量は、樹脂のIRスペクトルを測定し、1,670cm−1〜1,810cm−1のピークの面積から決定する。
ポリオレフィン系樹脂の変性化は、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの製造に先立って予め行ってもよいし、当該ペレット製造の際の溶融混練過程において行ってもよい。
当該ペレットの製造に先立って予め行う場合は、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを作製するときに、熱可塑性樹脂に酸変性したポリオレフィン系樹脂を適量添加する。
当該ペレットの製造に先立って予め行う場合は、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを作製するときに、熱可塑性樹脂に酸変性したポリオレフィン系樹脂を適量添加する。
溶融混練過程で行う際は、ポリオレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体を、有機過酸化物を用いて押出機中で混練することにより、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合し変性化する。
上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、ビス(t−ブチルジオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、ビス(t−ブチルジオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット(成分(A))全体の1〜5wt%であり、好ましくは1.5〜3.5wt%である。
変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が1wt%未満の場合、繊維と樹脂との界面接着性が低下し、強度低下となるおそれがある。一方、変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が5wt%超の場合、全体の分子量が低くなり、強度低下となるおそれがある。
変性ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)は、通常150〜350g/10分である。
変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が1wt%未満の場合、繊維と樹脂との界面接着性が低下し、強度低下となるおそれがある。一方、変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が5wt%超の場合、全体の分子量が低くなり、強度低下となるおそれがある。
変性ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)は、通常150〜350g/10分である。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット(成分(A))が含む強化繊維としては、特に限定されないが、例えばカーボン、ナイロン等の有機繊維、バサルト、ガラス繊維等の無機繊維が挙げられ、好ましくはガラス繊維である。
ガラス繊維としては、Eガラス(Electrical glass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
ガラス繊維としては、Eガラス(Electrical glass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
ガラス長繊維の原料としては、連続状ガラス繊維束が用いられ、これはガラスロービングとして市販されている。通常、その平均繊維径は3〜30μm、フィラメント集束本数は400〜10,000本、テックス番手は300〜20,000g/kmである。好ましくは平均繊維径13〜20μm、集束本数1,000〜6,000本である。さらに好ましくは平均繊維径16〜18μm、収束本数3,000〜5,000本である。
また、特開平6−114830号公報のように、複数の繊維束を束ねて使用することもできる。
また、特開平6−114830号公報のように、複数の繊維束を束ねて使用することもできる。
ペレット中のガラス繊維の繊維長は、通常4〜8mm、好ましくは5〜7mmであり、繊維径は、好ましくは10〜20μm、より好ましくは13〜18μmである。
強化繊維の含有量は、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット(成分(A))全体の40〜70wt%であり、好ましくは45〜60wt%である。
強化繊維の含有量が40wt%未満の場合、生産性が低下するおそれがある。一方、強化繊維の含有量が70wt%超の場合、ガラス繊維量が多くなり、ガラス繊維の未開繊が増えるおそれがある。
強化繊維の含有量が40wt%未満の場合、生産性が低下するおそれがある。一方、強化繊維の含有量が70wt%超の場合、ガラス繊維量が多くなり、ガラス繊維の未開繊が増えるおそれがある。
強化繊維の表面は、電解処理や収束剤処理等、様々な表面処理方法で官能基を持たせることができる。表面処理としては、収束剤を用いることが好ましく、カップリング剤を含む収束剤を用いることが特に好ましい。このように表面処理された強化繊維を用いると、熱可塑性樹脂との接着性が付与され、強度と外観が良好な成形体が得られる。
収束剤の例としては、例えば、特開2003−253563号公報に記載されているようなカップリング剤を含むものが挙げられる。
カップリング剤としては、アミノシランやエポキシシラン等のいわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤として従来から知られているカップリング剤から適宜選択することができる。
カップリング剤としては、アミノシランやエポキシシラン等のいわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤として従来から知られているカップリング剤から適宜選択することができる。
また、収束剤としては、カップリング剤の他に、取り扱いを容易にするために樹脂エマルジョンを含むものも好ましい。
収束剤に含まれる樹脂エマルジョンとしては、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系及びエポキシ系等が使用でき、これらのうち、ウレタン系又はオレフィン系を使用することが好ましい。ここで、ウレタン系収束剤は、通常、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシアネートを50重量%以上の割合で含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型及びブロック型等の一液タイプ、触媒硬化型及びポリオール硬化型等の二液タイプのいずれもが使用できる。ボンディクシリーズやハイドランシリーズ(共に大日本インキ化学製)等が代表的なものである。
一方、オレフィン系収束剤としては、水性ウレタン、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂が使用できる。
収束剤に含まれる樹脂エマルジョンとしては、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系及びエポキシ系等が使用でき、これらのうち、ウレタン系又はオレフィン系を使用することが好ましい。ここで、ウレタン系収束剤は、通常、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシアネートを50重量%以上の割合で含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型及びブロック型等の一液タイプ、触媒硬化型及びポリオール硬化型等の二液タイプのいずれもが使用できる。ボンディクシリーズやハイドランシリーズ(共に大日本インキ化学製)等が代表的なものである。
一方、オレフィン系収束剤としては、水性ウレタン、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂が使用できる。
上述した熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂及び強化繊維からなる長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット(成分(A))は、引き抜き法等公知の方法で製造できる。成分の一部を別途溶融混練した後、混合(ブレンド)してもよい。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、組成物中の繊維のアスペクト比が大きくなり、強度が高い組成物を得易いため、より顕著な効果が得られる。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、組成物中の繊維のアスペクト比が大きくなり、強度が高い組成物を得易いため、より顕著な効果が得られる。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの形状は、通常、柱状である。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長は好ましくは4mm〜8mmであり、より好ましくは5mm〜7mmである。長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長が4mm未満の場合、剛性、耐熱性及び衝撃強度の改善効果が低く、反り変形も大きくなるおそれがある。一方長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長が8mm超の場合、成形が困難となるおそれがある。
また、本発明においては、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット中で繊維長4mm〜8mmのほぼ同じ長さの強化繊維が互いにほぼ平行に並んでいると好ましい。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長は好ましくは4mm〜8mmであり、より好ましくは5mm〜7mmである。長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長が4mm未満の場合、剛性、耐熱性及び衝撃強度の改善効果が低く、反り変形も大きくなるおそれがある。一方長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長が8mm超の場合、成形が困難となるおそれがある。
また、本発明においては、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット中で繊維長4mm〜8mmのほぼ同じ長さの強化繊維が互いにほぼ平行に並んでいると好ましい。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、数千本からなる強化繊維のロービングを含浸ダイスに導き、フィラメント間に溶融したポリオレフィン系樹脂を均一に含浸させた後、必要な長さに切断することにより容易に得ることができる。
例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、このガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させた後、ノズルを通して引抜き、必要な長さにペレタイズする方法がとられる。また、ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸又はその無水物、有機過酸化物等をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性も同時に行いながら供給する方法も取り得る。
例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、このガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させた後、ノズルを通して引抜き、必要な長さにペレタイズする方法がとられる。また、ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸又はその無水物、有機過酸化物等をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性も同時に行いながら供給する方法も取り得る。
含浸させるための方法としては、特に制限はなく、ロービングを樹脂粉体流動床に通した後、樹脂の融点以上に加熱する方法(特開昭46−4545号公報)、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融させた熱可塑性樹脂を含浸させる方法(特開昭62−60625号公報、特開昭63−132036号公報、特開昭63−264326号公報、特開平1−208118号公報)、樹脂繊維と強化繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法(特開昭61−118235号公報)、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをジグザグ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法(特開平10−264152号公報)、開繊ピン対の間をピンに接触せずに通過させる方法(WO97/19805)等、何れの方法も用いることができる。
また、樹脂を溶融する過程において、2以上のフィード部を持つ押出機を使用し、トップフィードから、樹脂と樹脂の分解剤(ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい)、サイドフィードから別の樹脂を投入してもよい。
また、2台以上の押出機(押出し部)を使用し、そのうち1台以上の押出機には樹脂と樹脂の分解剤(ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい)を投入してもよい。
さらに、押出機の少なくとも1個所に樹脂、不飽和カルボン酸及びその誘導体、分解剤(ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい)を投入してもよい。
また、2台以上の押出機(押出し部)を使用し、そのうち1台以上の押出機には樹脂と樹脂の分解剤(ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい)を投入してもよい。
さらに、押出機の少なくとも1個所に樹脂、不飽和カルボン酸及びその誘導体、分解剤(ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい)を投入してもよい。
本発明の長繊維強化樹脂組成物は、下記(B−1)及び(B−2)を満たすポリオレフィン系樹脂(成分(B))を含む。
(B−1) ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)が20〜70g/10分
(B−2) ポリオレフィン系樹脂のコーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算される角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λが0.23(sec)以下
(B−1) ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)が20〜70g/10分
(B−2) ポリオレフィン系樹脂のコーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算される角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λが0.23(sec)以下
成分(B)であるポリオレフィン系樹脂は、上記(B−1)及び(B−2)を満たせば特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂(例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−α−オレフィン共重合体)、ポリプロピレン系樹脂等が使用できる。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。
ポリプロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が含まれる。
ポリプロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が含まれる。
ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)は20〜70g/10分であり、好ましくは20〜60g/10分である。ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスが20g/10分未満の場合、樹脂組成物の流動性が低下し、金型転写が低下するおそれがある。一方、ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスが70g/10分超の場合、ガラス繊維の未開繊が増えるおそれがある。
尚、ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスを上記範囲に調節する方法は、成分(A)で説明したとおりである。
尚、ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスを上記範囲に調節する方法は、成分(A)で説明したとおりである。
ポリオレフィン系樹脂は、コーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算された角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λ=G’÷(G’’×ω)、即ち、G’÷G’’が0.23(sec)以下である(緩和時間λ≦0.23(sec))。緩和時間λが0.23(sec)超の場合、ガラス繊維の未開繊が増える、及び例えば自動車用の大型成形品の成形が困難となるおそれがある。
ポリオレフィン系樹脂の緩和時間は、通常、0.01〜0.23(sec)であり、好ましくは0.05〜0.2(sec)である。
尚、緩和時間λの定義及び調整方法は、成分(A)で説明したとおりである。
ポリオレフィン系樹脂の緩和時間は、通常、0.01〜0.23(sec)であり、好ましくは0.05〜0.2(sec)である。
尚、緩和時間λの定義及び調整方法は、成分(A)で説明したとおりである。
本発明の長繊維強化樹脂組成物は、上述した成分(A)及び成分(B)からなり、成分(A)の含有量が50〜90wt%であり、成分(B)の含有量が10〜50wt%である。成分(A)と成分(B)の組成比は、好ましくは成分(A)の含有量が50〜80wt%であり、成分(B)の含有量が20〜50wt%である。
また、本発明の長繊維強化樹脂組成物に含まれる強化繊維の含有量は、長繊維強化樹脂組成物全量に対して20〜60wt%であり、好ましくは25〜40wt%である。
強化繊維の含有量が20wt%未満の場合、得られる成形体の強度が不十分となるおそれがあり、強化繊維の含有量が60wt%超の場合、外観が不良となるおそれがある。
また、本発明の長繊維強化樹脂組成物に含まれる強化繊維の含有量は、長繊維強化樹脂組成物全量に対して20〜60wt%であり、好ましくは25〜40wt%である。
強化繊維の含有量が20wt%未満の場合、得られる成形体の強度が不十分となるおそれがあり、強化繊維の含有量が60wt%超の場合、外観が不良となるおそれがある。
本発明の長繊維強化樹脂組成物は、上記成分(A)及び成分(B)から実質的になっていてもよく、また、これら成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が成分(A)及び成分(B)のみからなり、これら成分の他に下記添加剤を含みうることをいう。
本発明の組成物には、その他、用途に応じて様々な添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤)、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤(増核剤)、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等を添加することができる。
これらの添加剤は、ペレット製造時に添加してペレット中に含有させるか、成形体を製造するときに添加してもよい。
これらの添加剤は、ペレット製造時に添加してペレット中に含有させるか、成形体を製造するときに添加してもよい。
本発明の長繊維強化樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、ドライブレンドや、溶融混練することにより製造することができる。製造条件は、特に制限されず、使用される材料の種類等に応じて適宜調節することができる。
成分(A)と成分(B)をドライブレンドで配合する場合、組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機等の成形機に供する方が好ましい。
成分(A)と成分(B)をドライブレンドで配合する場合、組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機等の成形機に供する方が好ましい。
本発明の長繊維強化樹脂組成物は、成形して各種成形体を製造できる。
成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形又は発泡射出成形等の公知の成形法をなんら制限なく適用できる。特に射出成形法、圧縮成形法及び射出圧縮成形法が好ましい。
成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形又は発泡射出成形等の公知の成形法をなんら制限なく適用できる。特に射出成形法、圧縮成形法及び射出圧縮成形法が好ましい。
本発明の長繊維強化樹脂組成物から得られる成形体は、強化繊維が十分に開繊しているので、外観に優れている。また、強化繊維の長さが長く保持されるので、従来品と同等又はそれ以上の物性を維持することができる。
[実施例]
[実施例]
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表中の各種パラメータは、以下の方法で測定した。
表中の各種パラメータは、以下の方法で測定した。
[メルトインデックス(MI)]
JIS K 7210−1999に準拠し、樹脂温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定した。
JIS K 7210−1999に準拠し、樹脂温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定した。
[貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G’’)及び緩和時間(λ)]
以下の条件でコーン&プレートレオメーターを用いて測定した。
測定機器:レオメトリックス社製、system−4(商品名)
測定部形状:コーン&プレート型
測定条件:175℃、歪30%(正弦的な歪)
上記条件で貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’を求め、(円板に与える正弦ひずみの)角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λを、λ(sec)=G’÷(G’’×ω)=G’÷G’’を計算して求めた。
以下の条件でコーン&プレートレオメーターを用いて測定した。
測定機器:レオメトリックス社製、system−4(商品名)
測定部形状:コーン&プレート型
測定条件:175℃、歪30%(正弦的な歪)
上記条件で貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’を求め、(円板に与える正弦ひずみの)角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λを、λ(sec)=G’÷(G’’×ω)=G’÷G’’を計算して求めた。
尚、コーン&プレートレオメーターによる測定については、「成形加工、1(4)、355(1989)」、「高分子実験学第9巻、「力学的性質1」、共立出版(1982)」、特開2003−226791号公報等に記載されている。
実施例1
図1に示すペレット製造装置を用いて長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。
尚、この図において、10はダイ、20はダイ10へ熱可塑性溶融樹脂を供給する押出機、30は繊維束Fのロール、40はダイ10に引き込まれる繊維束Fに一定の張力を与えるテンションロール群、50はダイ10から引き出された溶融樹脂含浸繊維束を冷却するための冷却手段、60は繊維束の引き出しロール、70は引き出された溶融樹脂含浸繊維束をカットして長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットとするペレタイザである。この装置では、三本のそれぞれ独立した繊維束Fに、溶融樹脂を同時に含浸させている。
図1に示すペレット製造装置を用いて長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。
尚、この図において、10はダイ、20はダイ10へ熱可塑性溶融樹脂を供給する押出機、30は繊維束Fのロール、40はダイ10に引き込まれる繊維束Fに一定の張力を与えるテンションロール群、50はダイ10から引き出された溶融樹脂含浸繊維束を冷却するための冷却手段、60は繊維束の引き出しロール、70は引き出された溶融樹脂含浸繊維束をカットして長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットとするペレタイザである。この装置では、三本のそれぞれ独立した繊維束Fに、溶融樹脂を同時に含浸させている。
具体的な製造条件は、以下の通りである。
・ダイ:50mφ押出機の先端に取り付け、含浸部に四本のロッドを直線状に配置
・繊維束:アミノシランで表面処理された繊維径16μmのガラス繊維を4000本束ねたガラスロービング
・予熱温度:200℃
・熱可塑性樹脂及び変性ポリオレフィン系樹脂:表1に示すPP−A(プロピレン単独重合体)及びPP−E(無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸無付加量2wt%、H−1100P、株式会社プライムポリマー製)を表2に示す組成比になるようにブレンドして溶融
・溶融温度:280℃
・ロッド:四本6mm(直径)×3mm(長さ)
・傾斜角度:25度
・ダイ:50mφ押出機の先端に取り付け、含浸部に四本のロッドを直線状に配置
・繊維束:アミノシランで表面処理された繊維径16μmのガラス繊維を4000本束ねたガラスロービング
・予熱温度:200℃
・熱可塑性樹脂及び変性ポリオレフィン系樹脂:表1に示すPP−A(プロピレン単独重合体)及びPP−E(無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸無付加量2wt%、H−1100P、株式会社プライムポリマー製)を表2に示す組成比になるようにブレンドして溶融
・溶融温度:280℃
・ロッド:四本6mm(直径)×3mm(長さ)
・傾斜角度:25度
尚、上記PP−Aは、プロピレン単独重合体(Y−6005GM、株式会社プライムポリマー製)に過酸化物であるビス(tert−ブチルジオキシイソプロピル)ベンゼン(パーカドックス14、化薬アクゾ株式会社製)を0.1wt%添加し、溶融混練して得られたプロピレン単独重合体である。
上記条件下において、テンションロール群で繊維束の量を調整しつつダイ内に送り込み含浸を行い、その後、ダイから引き出して冷却し、ペレタイザでペレット長6mmの長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを調製した。
得られたペレットに、得られる組成物のガラス繊維の含有量が40wt%になるようにPP−Fを表2に示す配合比でブレンドして、長繊維強化樹脂組成物を調製した。
尚、PP−Fはプロピレン単独重合体であるY−6005GMを30重量部とプロピレン単独重合体であるY−900GV(株式会社プライムポリマー製)を70重量部混合したプロピレン単独重合体である。
尚、PP−Fはプロピレン単独重合体であるY−6005GMを30重量部とプロピレン単独重合体であるY−900GV(株式会社プライムポリマー製)を70重量部混合したプロピレン単独重合体である。
次に、調製した組成物を、射出成形機(AZ7000、日精樹脂工業株式会社製)に導入して、200mm×180mm×3mmの平板状の成形体を10枚作製した。
この射出成形機では、金型としてフィルムゲートを用い、スクリューとしてフルフライトスクリューを用いた。また、樹脂温250℃、型温45℃、充填速度20mm/secの条件で成形を行った。
この射出成形機では、金型としてフィルムゲートを用い、スクリューとしてフルフライトスクリューを用いた。また、樹脂温250℃、型温45℃、充填速度20mm/secの条件で成形を行った。
これら成形体の未開繊部の数を目視で数えた。また、これらの数を規格化するため、実施例1の成形体(A)の未開繊数を100として、その他の実施例及び比較例の成形体(B)の未開繊数との比率を、未開繊指数として求めた。即ち、未開繊指数=(Bの未開繊数)÷(Aの未開繊数)×100とした。
実施例2、3及び比較例1〜6
表1に示す熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を用いて、表2に示す組成比で長繊維熱可塑性樹脂ペレット及び組成物を調製した他は、実施例1と同様にして長繊維熱可塑性樹脂ペレット、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表2に示す。
表1に示す熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を用いて、表2に示す組成比で長繊維熱可塑性樹脂ペレット及び組成物を調製した他は、実施例1と同様にして長繊維熱可塑性樹脂ペレット、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表2に示す。
本発明の長繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形体は、自動車部品(フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、フェンダー、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル)、二輪・自転車部品(ラゲージボックス、ハンドル、ホイール)、住宅関連部品(温水洗浄弁座部品、浴室部品、浴槽部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス)、洗濯機部品(浴槽・バランスリング等)、風力発電機用のファン、電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント等の用途に好適に使用できる。
Claims (4)
- 下記成分(A)及び成分(B)からなる長繊維強化樹脂組成物であって、
前記成分(A)の含有量が50〜90wt%及び前記成分(B)の含有量が10〜50wt%であり、
前記成分(A)に含まれる強化繊維の含有量が前記長繊維強化樹脂組成物全量に対して20〜60wt%である長繊維強化樹脂組成物。
[成分(A)]
熱可塑性樹脂、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂及び強化繊維からなり、下記(A−1)〜(A−4)を満たす長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット。
(A−1) 前記熱可塑性樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)が100〜250g/10分
(A−2) 前記熱可塑性樹脂のコーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算される角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λが0.1(sec)以下
(A−3) 前記強化繊維の含有量が40〜70wt%
(A−4) 前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が1〜5wt%
[成分(B)]
下記(B−1)及び(B−2)を満たすポリオレフィン系樹脂。
(B−1) 前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス(樹脂温度:230℃、荷重:21.18N)が20〜70g/10分
(B−2) 前記ポリオレフィン系樹脂のコーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算される角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λが0.23(sec)以下 - 前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが、さらに下記(A−5)を満たす請求項1に記載の長繊維強化樹脂組成物。
(A−5)前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長が4mm〜8mmである - 前記強化繊維がガラス繊維であり、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項1又は2に記載の長繊維強化樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の長繊維強化樹脂組成物からなる成形体。
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