JPWO2009084617A1

JPWO2009084617A1 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPWO2009084617A1
Application number: JP2009548080A
Authority: JP
Inventors: 克隆佐藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2011-05-19
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: ES2435575T3; US20110034638A1; KR20100103853A; WO2009084617A1; US8609252B2; BRPI0821841B1; EP2233521B1; AU2008344337A1; BRPI0821841A2; CN101939371A; JP5467869B2; EP2233521A4; CN101939371B; ZA201004492B; EP2233521A1; AU2008344337B2

Abstract

ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有するゴム組成物であり、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じることがなく、しかも、スチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物である。【化１】〔式（Ｉ）中のＲ１は炭素数３〜１２の分岐アルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。また、ｘは１又は２の整数、ｎは０又は１の整数を表す。〕

Description

本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有したゴム組成物、特に、加硫遅延効果を有する特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を用いて、加硫物性を低下させることなく、作業性に優れると共に、ゴムやけの発生が格段に少ないゴム組成物、及びタイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れるゴム組成物に関する。

従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品にはゴムを補強し、強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。
このゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。

また、ゴムと金属を接着する場合、ゴムと金属の結合を同時に行う方法、すなわち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。

現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として、例えば、下記式で表されるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。

また、このＤＣＢＳの加硫反応の遅効性よりも、更に遅効性が必要な場合は、スルフェンアミド系加硫促進剤とは別に、加硫遅延剤を併用することが行われている。なお、市販されている代表的な加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）が知られているが、このＣＴＰをゴムに多量に配合すると、加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化及び接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になることは既に知られている。

更に、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定式で表されるビススルフェンアミド（特許文献１参照）や天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載されているスルフェンアミド系加硫促進剤については、ゴム物性のみが記載され、接着性能についての記載や示唆はない。しかも、本発明のスルフェンアミド化合物がゴム用の新規な加硫促進剤として用いることができることについては全く記載も示唆もされていない。

更にまた、本発明の中に用いられるスルフェンアミド化合物のいくつかの製法に関しては、例えば、特許文献３、４及び５に知られているが、これらの化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができること、及びこの促進剤がもたらすスチールコードとの接着性能については全く記載も示唆もないものである。
特開２００５−１３９０８２号公報特開２００５−１３９２３９号公報ＥＰ０３１４６６３Ａ１公開公報英国特許第１１７７７９０号公報特公昭４８−１１２１４号公報

本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムやけの発生が格段に少ないゴム組成物を提供すること、及びスチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることにより、上記目的のゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（１３）からなる。
（１）ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。

〔式（Ｉ）中のＲ^１は炭素数３〜１２の分岐アルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。また、ｘは１又は２の整数、ｎは０又は１の整数を表す。〕
（２）ゴム成分１００質量部に対し、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１〜１０質量部を含有してなる上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部を含有してなる上記（１）に記載のゴム組成物。
（４）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１〜１０質量部とを含有してなる上記（１）に記載のゴム組成物。
（５）上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０である上記（１）に記載のゴム組成物。
（６）上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基である上記（１）に記載のゴム組成物。
（７）上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基である上記（１）に記載のゴム組成物。
（８）上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基である上記（７）に記載のゴム組成物。
（９）更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する上記（１）に記載のゴム組成物。
（１０）コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量が、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である上記（９）に記載のゴム組成物。
（１１）コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩である上記（９）又は（１０）に記載のゴム組成物。
（１２）ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む上記（１）〜（１１）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１３）ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部が合成ゴムよりなる上記（１）〜（１１）の何れか一つに記載のゴム組成物。

上記（１）に記載の発明は、スルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと同等以上の加硫遅延効果を有するゴム用に好適な新規な加硫促進剤を含有するゴム組成物であり、これによって加硫物性を低下させることなく、ムーニースコーチタイムを長くすることができるので、作業性及び引張り特性に優れると共に、ゴムやけの発生が格段に少ないゴム組成物が得られる。
上記（２）〜（８）に記載の発明によれば、加硫物性を低下させることなく、ムーニースコーチタイムを更に好適な範囲で長くすることができるので、作業性及び引張り特性に更に優れると共に、ゴムやけの発生が格段に少ないゴム組成物が得られる。
上記（９）〜（１１）に記載の発明によれば、更に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れるゴム組成物が得られる。
上記（１２）又は（１３）に記載の発明によれば、更に、耐久性に優れるゴム組成物が得られる。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするものである。

〔式（Ｉ）中のＲ^１は炭素数３〜１２の分岐アルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。また、ｘは１又は２の整数、ｎは０又は１の整数を表す。〕

本発明に用いるゴム成分としては、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が機能するものであり、例えば、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の少なくとも１種を使用することができる。
好ましくは、スチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましく、更に、ベルトゴムの耐久性の点から、ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴムと残部が上記の少なくとも１種の合成ゴムよりなることが望ましい。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、コバルト系の接着剤との組み合わせでは今まで報告されておらず、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド同等の加硫遅延効果を有し、かつ、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れており肉厚のゴム製品のコーティング用等のゴム組成物に好適に使用することができるものである。
更に、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、特に、Ｒ^１が、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｘ＝１又は２、ｎ＝０であり、Ｒ^２が直鎖であるものが好ましいが、直鎖の中でもメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基であるスルフェンアミド化合物を加硫促進剤として用いることが接着性と加硫遅延効果の点でより好ましい。これらのスルフェンアミド系加硫促進剤は、本発明で初めて加硫促進剤として用いられるものであり、かつ、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド以上の加硫遅延効果を有しながら、十分な加硫促進能力を両立して有するものであり、しかも、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れている。そのため、肉厚のゴム製品やコーティング用等のゴム組成物に好適に使用することができる。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ^１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を表す。このＲ^１が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ^１の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数４〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が合成面、原料入手の観点から経済的に優れており望ましい。

また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ^２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。このＲ^２が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐アルキル基、更に炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は３〜６の分岐アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。特に、好適なムーニースコーチタイムが得られ、かつ高いスチールコード接着が得られる点で、上記炭素数の分岐アルキル基よりも上記炭素数の直鎖アルキル基が好ましくい。これは分岐になると加硫が更に遅れるため生産性が低下したり、直鎖アルキル基と同じ炭素数で比較した場合接着性が低下するためである。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が最も望ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のｘは１又は２の整数を表し、また、ｎは、０又は１の整数を表し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、ｎが０であるものが望ましい。
以上のように、本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の中で好ましい化合物から更に好ましい化合物を順番にまとめてみると、具体的には、ムーニースコーチタイムが早くなりすぎず、加工時にゴム焦げを起こさず、作業性の低下、かつ接着性の低下を回避する点等から、１）上記一般式（Ｉ）のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基であるもの、２）上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎは０又は１の整数、Ｒ^２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であるもの、３）上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であるもの、４）上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるものが好ましいものとなる（降順する程、好適なスルフェンアミド化合物となる）。

なお、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ^１が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ^２が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基以外の官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、更にｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、ムーニースコーチタイムが遅くなり、加硫時間が長くなることによる生産性低下、若しくは、接着性が低下したり、または、促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。更に、ｘが３以上では、安定性の点で好ましくない。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。

好ましくは、更なる接着性能の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドが好ましい。
これらの中でも、特に、最も長いスコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを用いることが望ましい。
これらの化合物は、１種でも組み合わせて使用してもよい。また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。

本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン，トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。

製造方法は、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取する。次いでビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌する。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。

これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５．０質量部、更に好ましくは、０．８〜２．５質量部とすることが望ましい。
この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。

本発明に用いる硫黄は、加硫剤であり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは、１．０〜７．０質量部、更に好ましくは、３．０〜７．０質量部とすることが望ましい。
この硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ゴムの耐老化性能が低下し、好ましくない。

更に、本発明のゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を含有せしめることが好ましい。
用いることができるコバルトを含有する化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。

用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
これらのコバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部、好ましくは、０．０３〜１質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部とすることが望ましい。
これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、耐老化物性が大きく低下し、好ましくない。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、加硫促進剤、コバルト化合物の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に使用できる。
本発明のゴム組成物では、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品、具体的には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆したゴム−金属複合材料用に好適に適用することができる。

このように構成される本発明のゴム組成物は、スルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと同等以上の加硫遅延効果を有する特定のスルフェンアミド系の新規な加硫促進剤を含有するので、加硫ゴムの物性低下、ブルーミングなどの問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、加硫物性を低下させず、作業性に優れると共に、ゴムやけの発生が格段に少ないゴム組成物が得られ、また、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を更に含有するゴム組成物では、更に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れるゴム組成物が得られる。

次に、本発明の加硫促進剤の製造例、並びに、本発明のゴム組成物の実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。

製造例１：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）の合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ_３（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ_３（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ_２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）：
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３：
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ^＋−ＣＨ_４）、１６７（Ｍ^＋−Ｃ_６Ｈ_１４Ｎ）、１００（Ｍ^＋−Ｃ_７Ｈ_５ＮＳ_２）：
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。

製造例２：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）と２０．９ｇ（０．２４０ｍｏｌ）用いて製造例１と同様に行い、ＢＭＢＳを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ_３（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）：
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８：
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ^＋）、２３７（Ｍ^＋−ＣＨ_３）、２２３（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｈ_６）、１９５（Ｍ^＋−Ｃ_４Ｈ_９）、１６７（Ｍ^＋−Ｃ_５Ｈ_１２Ｎ）、８６（Ｍ^＋−Ｃ_７Ｈ_４ＮＳ_２）。

製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）と２７．７ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）：
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３。

製造例４：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）と２７．７ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−i−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）：
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３。

製造例５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）と２４．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）d１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）：
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）d２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２：
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ^＋），２５１（Ｍ^＋−１５），２１８（Ｍ^＋−４８），２０９（Ｍ^＋−５７），１８２（Ｍ^＋−８４），１６７（Ｍ^＋−９９），１４８（Ｍ^＋−１１８），１００（Ｍ^＋−１６６：ｂａｓｅ）。

製造例６：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）と３１．０ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、ＢＢＢＳを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ_３（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ_３（ｔ−ブチル）＋ＣＨ_２（ｎ−ブチル））、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）：
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２：
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ^＋）、２７９（Ｍ^＋−ＣＨ_３）、２３７（Ｍ^＋−Ｃ_４Ｈ_９）、１６７（Ｍ^＋−Ｃ_８Ｈ_１８Ｎ）、１２８（Ｍ^＋−Ｃ_７Ｈ_４ＮＳ_２）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ^−１，３３０２ｃｍ^−１。

実施例１〜１９及び比較例１〜９
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、硫黄、上記製造例で得た加硫促進剤、有機酸コバルト塩、その他の配合剤を下記表１及び表２に示す配合処方で混練り混合して未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、破断時の伸び（Ｅｂ）と応力（Ｔｂ）、３００％伸張時の引張応力（Ｍ３００）、接着性能を以下に示す方法で評価した。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。

（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法）
ＪＩＳＫ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程、作業性が良好であることを示す。

（引張り特性の評価方法）
上記ゴム組成物を１４５℃で６０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５（３号形試験片）に準拠して２５℃にて測定試験を行い、破断時の伸び（Ｅｂ）と応力（Ｔｂ）、並びに、３００％伸張時の引張応力（Ｍ３００）を測定し、比較例１のゴム組成物の引張特性を１００として指数表示した。値が大きい程、引張り特性が良好であることを示す。

〔接着性能の評価方法〕
黄銅めっき（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｕ：３７ｗｔ％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルに対してスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、接着性の指標とした。耐熱接着性は、各アンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後に、上記試験法にて、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各耐熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。

注
＊１：ＢＲ０１
＊２：ＳＢＲ＃１７７８
＊３：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン
（大内新興化学工業製、商品名：ノクセラー６Ｃ）
＊４：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業製、商品名：ノクセラーＤＺ）
＊５：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業製、商品名：ノクセラーＣＺ）
＊６：Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
（大内新興化学工業製、商品名：ノクセラーＮＳ）
＊７：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
＊８：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
＊９：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
＊１０：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
＊１１：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
＊１２：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド

注
＊１：ＢＲ０１
＊２：ＳＢＲ＃１７７８
＊３：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン
（大内新興化学工業製、商品名：ノクセラー６Ｃ）
＊４：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業製、商品名：ノクセラーＤＺ）
＊５：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業製、商品名：ノクセラーＣＺ）
＊６：ＯＭＧ社製、商品名：マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
＊７：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
＊８：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
＊９：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
＊１０：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
＊１１：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
＊１２：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド

上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１０は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、加硫物性（Ｅｂ、Ｔｂ、Ｍ３００）を低下させることなく、ムーニースコーチタイムを長くすることができるので、作業性に優れることが判った。
上記表２は、コバルトを含有する化合物等を更に含有せしめた各ゴム組成物の配合処方であり、表２の結果の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１１〜１９は、本発明の範囲外となる比較例６〜９に較べて、加硫物性（Ｅｂ、Ｔｂ、Ｍ３００）を低下させることなく、ムーニースコーチタイムを長くすることができるので、作業性及び引張り特性に優れると共に、更に優れた耐熱接着性を発揮せしめることが判った。

本発明のゴム組成物では、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品や、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に適用することができる。

Claims

ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。

〔式（Ｉ）中のＲ^１は炭素数３〜１２の分岐アルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。また、ｘは１又は２の整数、ｎは０又は１の整数を表す。〕
ゴム成分１００質量部に対し、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１〜１０質量部を含有してなる請求項１に記載のゴム組成物。
ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部を含有してなる請求項１に記載のゴム組成物。
ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１〜１０質量部とを含有してなる請求項１に記載のゴム組成物。
上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０である請求項１に記載のゴム組成物。
上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基である請求項１に記載のゴム組成物。
上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基である請求項１に記載のゴム組成物。
上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基である請求項７に記載のゴム組成物。
更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する請求項１に記載のゴム組成物。
コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量が、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である請求項９に記載のゴム組成物。
コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩である請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１〜１１の何れか一つに記載のゴム組成物。
ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴムと残部が合成ゴムよりなる請求項１〜１１の何れか一つに記載のゴム組成物。