JP5632592B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するゴム組成物であり、より詳しくは重荷重用空気入りタイヤに好適に使用できるゴム組成物に関する。

従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品には、強度だけではなく、種々の高い特性を有することが望まれる。特に重荷重用空気入りタイヤに用いた際、ゴムの高弾性を保持しつつ耐発熱性や耐亀裂性などの耐久性の強化を図るために、ゴム組成物にトランスポリブタジエンを添加する方法が用いられている。

たとえば、特許文献１には、トランスポリブタジエンとＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとを配合することにより、長時間の加硫工程を経ても高弾性を保持しつつ、耐亀裂性等にも優れたゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、トランスポリブタジエン、ビスマレイドに加え、カーボンブラックを配合することにより、ゴムの劣化を抑制して、低偏平重荷重空気入りタイヤに用いれば優れた走行性を発揮し得るゴム組成物が開示されている。いずれにしてもトランスポリブタジエンは、耐亀裂性の向上に大きく寄与しているものと考えられる。

一方、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆することにより、ゴムを補強して強度および耐久性を向上させた複合材料も多く用いられている。こうしたゴムと金属とを接着するような場合、ゴムと金属との結合を同時に行う方法、すなわち、直接加硫接着法が知られているが、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。さらに、遅効性を必要するような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。

特開２００３−６３２０５号公報 特開２００５−２９００２４号公報

しかしながら、いずれも依然として改善すべき余地がある。たとえば、上記のようなトランスポリブタジエンを配合した場合、従来の加硫促進剤を併用すると、ムーニー粘度が必要以上に上昇して良好な混練作業を実現できない傾向にあるとともに、好適なムーニースコーチタイムを付与できないおそれがあると考えられる。また、従来の加硫促進剤と上記のような加硫遅延剤とを併用した場合には、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる可能性がある。

そこで、本発明は、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴム物性の低下を防止しつつ良好な作業性を有し、耐亀裂性に優れた高弾性なゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を採用しつつ、ゴム物性の低下を防止して、さらに良好な作業性、および耐亀裂性をも付与し得るゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、トランスポリブタジエンおよび硫黄を含有してなることを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ｒ¹は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０又は１を示し、ｘは１又は２を示す。）。

前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部の量で含有してなるのが望ましい。
また、前記トランスポリブタジエンのトランス量は、８２〜９８％であるのが好ましく、トランスポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１５万であるのが好ましい。

さらに、前記ゴム成分１００質量部に対し、前記トランスポリブタジエンを１〜２０質量部の量で含有してなるのが望ましい。
また、前記ゴム成分１００質量部に対し、前記硫黄を０．３〜１０質量部の量で含有してなるのが望ましい。
さらに、前記式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²がα位に分岐を有する分岐アルキル基であるのが好ましく、またＲ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であるのが好ましく、さらにＲ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ²が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ²が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ²がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、さらにＲ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ²がエチル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましい。

前記ゴム組成物は、さらにコバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含むのが好ましく、該コバルト系成分の含有量は、コバルト量として前記ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部の量であるのが望ましい。また、前記コバルトを含有する化合物は、有機酸のコバルト塩であってもよい。
また、前記ゴム成分は、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含んでいてもよく、ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含んでいてもよい。

本発明によれば、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いているので、ムーニー粘度の上昇が効果的に抑制されて混練作業が容易となるとともに、好適なムーニースコーチタイムを付与することができる。また、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がなく、加硫ゴムの外観や接着性に悪影響を及ぼすおそれがない。そのため、良好な作業性を保持しつつゴム物性の低下を有効に防止し、耐亀裂性に優れた高弾性なゴム組成物を得ることができる。

したがって、本発明のゴム組成物は、加硫工程が長時間にわたるような製造過程を経ても優れた高弾性を保持しつつ、良好な耐亀裂性をも実現し得るので、重荷重用空気入りタイヤ用ゴム組成物として好適に採用することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、トランスポリブタジエンおよび硫黄を含有してなることを特徴としている。

本発明に用いるゴム成分としては、トランスポリブタジエン以外のゴム成分を意味し、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が有効に機能するものであり、たとえば、天然ゴム又は合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、具体的には、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。

上記ゴム成分は、スチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましい。さらに、工業用ベルトゴムの耐久性の点から、前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含むのが望ましい。上限値については特に制限はなく、１００質量％であってもよい。なお、この場合には残部が合成ゴムとなり、上記合成ゴムのうち少なくとも１種を含むのが望ましい。

本発明に用いる上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、下記式（Ｘ）で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫遅延効果を有しており、かつ、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制するとともに好適なムーニースコーチタイムをも付与することができる。また、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れ、肉厚のゴム製品のコーティング用等のゴム組成物にも好適に使用することができる。

本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ^１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ¹が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能を高めることができる。

Ｒ¹としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち炭素数３〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。

上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０又は１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１又は２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。

これらは、Ｒ¹に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ¹がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するＲ²とも相まって、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性をバランスよく発揮することが可能となる。

本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ²は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。Ｒ²が炭素数１〜１０の直鎖又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能をも高めることができる。

Ｒ²としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｓｅｃ−アミル基（１−メチルブチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに人体蓄積性にも配慮する観点から、Ｒ²が直鎖アルキル基の場合、炭素数１〜４であるのが好ましく、炭素数１〜３であるのがより好ましく、炭素数１〜２であるのが最も好ましい。また、Ｒ²が分岐アルキル基の場合、好適な加硫速度や良好な接着性をバランスよく発揮する観点及び適正な濃縮性を保持する観点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち結合する窒素原子のα位の炭素原子で分岐している炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基であるのが好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルペンチル基などが挙げられる。このように上記Ｒ¹とともにＲ²を適宜選択することで、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することが可能となる。

したがって、上記式（Ｉ）中のＲ²がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ²がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。

より具体的には、特にＲ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、上記炭素数のＲ²のうち、最適な分岐アルキル基としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持効果をバランスよく発揮する観点から、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。

さらに、特にＲ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、上記炭素数のＲ²は分岐アルキル基よりも直鎖アルキル基がより好ましく、最適な直鎖アルキル基としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²がどちらも分岐アルキル基である場合、製造後の安定性が劣る傾向にあり、Ｒ¹、Ｒ²がともにｔｅｒｔ−ブチル基である場合、合成できない。

なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ¹が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ²が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、又は促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。

上記式（Ｉ）中のＲ³〜Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ³とＲ⁵とが、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ³〜Ｒ⁶が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であるのが好ましく、Ｒ³〜Ｒ⁶のすべてがＨであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式（Ｉ）中のＲ³〜Ｒ⁶の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。

また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²の炭素数が少ないほど、ｌｏｇ Ｐｏｗ値が小さくなる傾向にある。たとえば、本発明で用いる式（Ｉ）中のＲ¹がｔ−ブチル基であり、かつｎが０である場合、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫速度を保持しつつ良好な接着性能を発揮し、かつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式（Ｉ）中のＲ²は炭素数１〜４、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の直鎖アルキル基であるのが望ましい。

なお、ｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、１−オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平行状態となったときの、その２相における化学物質の濃度比Ｐｏｗから得られる値を意味する。Ｐｏｗは下記式で表され、Ｐｏｗの対数値がｌｏｇ Ｐｏｗ値である。
Ｐｏｗ＝Ｃｏ／Ｃｗ
Ｃｏ：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
ｌｏｇ Ｐｏｗ値は、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めることができる。

本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；

Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

これらのなかでも、接着性能向上の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましく、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが最も好ましい。

特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）が最適である。

これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。

上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部、さらに好ましくは０．５〜２．５質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ブルームが問題となり好ましくない。

上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。

すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。

本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。

本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。

本発明に用いるトランスポリブタジエンは、常温（２５℃）では樹脂であるためハンドリングが良好であるとともに、ガラス転移温度以上の加熱を要する加工時においては潤滑効果をも発揮する。また、伸長結晶性という特性を有しており、ゴム組成物の耐亀裂性を改善する効果を奏する。

上記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％、好ましくは８６〜９８モル％、より好ましくは８９〜９５モル％である。このトランス結合含有量が多いほど、ゴムの伸張結晶性の促進効果が高くなる傾向にある。一方、この含有量が少なすぎると、イソプレンゴムの伸張結晶性を阻害するおそれが生じ、好ましくない。なお、この含有量が９８モル％を超えるものは、合成上困難であるので範囲外としているが、将来的に９８モル％を超えるものが合成可能であれば、その範囲も本発明に含まれる。

なお、トランスポリブタジエンのトランス結合含有量は、たとえばＩＲスペクトル、あるいは^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ等スペクトルからの算出により求めることができる。

さらに、上記トランスポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１５万、好ましくは３万〜１０万、より好ましくは４万〜８万である。Ｍｗがこの範囲であると、ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫時の物性バランスが良好である。一方、Ｍｗが上記下限値未満であると、弾性率が低下する傾向にあり、Ｍｗが上記上限値を超えると、作業性が低下する傾向にある。

なお、上記Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算により得られる値を意味する。

このトランスポリブタジエンの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは４〜１２質量部の量である。配合量が１質量部未満では、長時間加硫による耐熱性の改良効果が充分でないことがあり、ゴム組成物の未加硫時の加工性が悪化する傾向にある。一方、配合量が２０質量部を超えると、耐発熱性が低下する傾向があり、ゴム成分との相溶性が充分に得られず、耐亀裂性が悪化するおそれがある。

上記トランスポリブタジエンは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。その製造方法としては、たとえば、溶媒中でブタジエンモノマーを、ニッケルボロアシレート、トリブチルアルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリフルオロ酢酸の４元系触媒に接触させて重合する方法を挙げることができる。

本発明に用いる硫黄は、加硫剤として作用するものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは１．０〜７．０質量部、より好ましくは３．０〜７．０質量部の量である。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。

さらに、上記ゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含有せしめることが好ましい。上記コバルト系成分としては、コバルト単体が挙げられるほか、コバルトを含有する化合物として、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。なかでも、さらなる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。これらコバルト単体およびコバルトを含有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

上記有機酸のコバルト塩としては、より具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。

上記コバルト系成分の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜３質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部の量である。
これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、さらなる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、加硫促進剤、フェノール系熱可塑性樹脂、メチレン供与体、硫黄、コバルト系成分の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができる。

たとえば、補強性充填剤を用いると、耐破壊性や耐摩耗性などをより向上させることができる。具体的には、カーボンブラック又は白色無機充填材が挙げられる。

カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれを用いてもよく、たとえばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を挙げることができるが、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。

一方、白色無機充填材としては、シリカ、および下記一般式（Ｙ）で表されるものが好ましい。
ｍＭ₁・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・（Ｙ）
（式（Ｙ）中、Ｍ₁は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、および０〜１０の整数である）。さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属や、フッ素などの元素、およびＮＨ₄−などの基を含有していてもよい。

具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等が例示でき、Ｍ₁がアルミニウムであることが好ましく、アルミナ類、クレー類であることが特に好ましい。

アルミナ類とは上記一般式（Ｙ）で表されるもののうち、下記一般式（Ｚ）で表されるものである。
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（但し、式中ｎは０〜３である。） ・・・（Ｚ）
クレー類では、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、モンモリロナイト等が挙げられる。

これらの白色無機充填材の中で、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、特にシリカが好ましい。ここで、シリカとしては、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば湿式法シリカ（含水ケイ酸）、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、各種ケイ酸塩などの中から適宜選択して用いることができるが、中でも沈降法による合成シリカ（湿式法シリカ）が好適である。

これら補強性充填剤は、上記ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１２０質量部、好ましくは２０〜１００質量部の割合で配合することができる。

さらに、上記補強性充填剤としてシリカなどの白色無機充填材を用いる場合には、所望により、カップリング剤を配合してもよい。このカップリング剤としては特に制限はなく、従来公知の様々なカップリング剤の中から任意のものを選択して用いることができるが、これらの中で特にシラン系カップリング剤が好ましい。このシラン系カップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが挙げられる。

上記カップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、配合効果及び経済性などを考慮すると、前記白色無機充填材に対して、１〜２０質量％、好ましくは５〜２０質量％の量である。

また、上記以外の他の配合剤としては、たとえば、軟化剤、老化防止剤などが挙げられ、これらを用途に応じて適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。また、本発明のゴム組成物を用いて乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤを製造する場合には、たとえば押し出し機やカレンダー等によりビードフィラー部材、又はランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを作製してもよく、これらを成型ドラム上で他の部材と張り合わせること等でグリーンタイヤを作製し、このグリーンタイヤをタイヤモールドに収め、内側から圧を加えながら加硫する方法などにより行うことができる。なお、タイヤ内部には、空気のほか、窒素や不活性ガスを充填してもよい。さらに、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などにも好適に使用できる。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値は、上述したように、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めた。

〔製造例１：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＭＢＳを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．５）として得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ₃（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ⁺）、２３７（Ｍ⁺−ＣＨ₃）、２２３（Ｍ⁺−Ｃ₂Ｈ₆）、１９５（Ｍ⁺−Ｃ₄Ｈ₉）、１６７（Ｍ⁺−Ｃ₅Ｈ₁₂Ｎ）、８６（Ｍ⁺−Ｃ₇Ｈ₄ＮＳ₂）。

〔製造例２：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、ＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．９）として得た。
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ₃（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ₃（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ₂）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ⁺−ＣＨ₄）、１６７（Ｍ⁺−Ｃ₆Ｈ₁₄Ｎ）、１００（Ｍ⁺−Ｃ₇Ｈ₅ＮＳ₂）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。

〔製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．３）として得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．

〔製造例４：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−i−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点６８〜７０℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．１）として得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．

〔製造例５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ⁺），２５１（Ｍ⁺−１５），２１８（Ｍ⁺−４８），２０９（Ｍ⁺−５７），１８２（Ｍ⁺−８４），１６７（Ｍ⁺−９９），１４８（Ｍ⁺−１１８），１００（Ｍ⁺−１６６：ｂａｓｅ）．

〔製造例６：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、ＢＢＢＳを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．８）として得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ₃（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ₃（ｔ−ブチル）＋ＣＨ₂(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ⁺）、２７９（Ｍ⁺−ＣＨ₃）、２３７（Ｍ⁺−Ｃ₄Ｈ₉）、１６７（Ｍ⁺−Ｃ₈Ｈ₁₈Ｎ）、１２８（Ｍ⁺−Ｃ₇Ｈ₄ＮＳ₂）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ^-1，３３０２ｃｍ^-1．

[実施例１〜６]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、上記製造例で得た加硫促進剤、トランスポリブタジエン、硫黄、その他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、トランスポリブタジエンの重量平均分子量、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、耐亀裂性試験を以下に示す方法にしたがって行い、評価した。なお、用いたトランスポリブタジエンのトランス量は９１モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．３×１０⁴であった。結果を表１に示す。

[比較例１]
加硫促進剤として、従来のもの（ＤＣＢＳ）を用い、トランスポリブタジエンを配合しなかった以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

[比較例２]
加硫促進剤として、従来のもの（ＤＣＢＳ）を用いた以外、実施例１にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

[実施例７〜８]
実施例２における加硫促進剤の配合量を変更した以外、実施例２の配合量にしたがって上記同様ゴム組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

[実施例９〜１０]
ゴム成分として、天然ゴムとＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とをブレンドして用いた以外、実施例２の配合量にしたがって上記同様ゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。

[実施例１１〜１４、比較例３〜４]
ゴム成分として、天然ゴム、ＢＲ（ブタジエンゴム）又はＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を適宜配合し、表３に示す処方にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。

[実施例１５〜１８、比較例５〜６]
ゴム成分として、天然ゴム、ＢＲ（ブタジエンゴム）又はＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を適宜配合し、さらにコバルト系成分を配合して、表３に示す処方にしたがってゴム組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。

《重量平均分子量の測定》
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソ−製ＨＬＣ−８０２０，カラム；東ソ−製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列））により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準として、ポリスチレン換算で行った。

《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法》
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。

《耐亀裂性試験の評価方法》
試料として、その形状をダンベル型の３号試験片（ＪＩＳ＃３）に切り出した。この試料を用いて、クリープ試験機（島津製作所製）で定荷重モードテストを行った。その際の破断回数を、比較例１の結果を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐亀裂性が優れていることを示す。

《引張り試験の評価方法》
得られたゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形サンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して２５℃にて引っ張り試験を行い、破断時伸び（Ｅｂ）、破断時引っ張り強さ（Ｔｂ）、５０％伸長時の引張応力（Ｍ５０）を測定し、それぞれ比較例１のゴム組成物の各値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。

《耐熱接着性》
黄銅めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｕ：３７質量％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの各耐熱接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後にスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示して各耐熱接着性の指標とした。数値が大きいほど、耐熱接着性に優れることを示す。

※１：製品名：シースト３００、東海カーボン（株）製、窒素吸着比表面積８４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
※２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製）
※３：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
※４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）
※５：Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ノクセラーＮＳ、大内新興化学工業（株）製）
※６：製品名：マノボンドＣ２２．５、ＯＭＧ社製、コバルト含有量：２２．５質量％ ※７：ＢＲ０１
※８：ＳＢＲ＃１７７８

上記表１〜表２の結果から明らかなように、上記特定の加硫促進剤、トランスポリブタジエンおよび硫黄を含有する実施例１〜１０は、従来の加硫促進剤(ＤＣＢＳ)と硫黄を含有する一方でトランスポリブタジエンを一切含有しない比較例１に比して、作業性および耐亀裂性ともに優れることがわかる。

また、実施例１〜６および比較例２は、各々トランスポリブタジエンを同量づつ含有するものであるが、実施例１〜６は従来の加硫促進剤(ＤＣＢＳ)を用いた比較例２に比して、ムーニー粘度の上昇をより効果的に抑制しつつ、好適なムーニースコーチタイムを示すことがわかる。また、耐亀裂性に関しては、比較例２とほぼ同等もしくはそれ以上の効果を奏することがわかる。
さらに、上記表３〜表４の結果から明らかなように、実施例１１〜１８は耐破壊性の低下をも有効に防止し、なかでもコバルト系成分を配合した実施例１５〜１８は、実施例１１〜１４に比して、上記良好な特性を保持しつつ耐熱接着性にも優れることがわかる。

したがって、本発明のゴム組成物は、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する特定の加硫促進剤に、さらにトランスポリブタジエンおよび硫黄を含有することにより、良好な作業性を有するだけでなく、優れた耐亀裂性や耐破壊性をも実現することができるものである。
また、さらにコバルト系成分を配合することにより、接着性能を一層向上させることも可能である。

Claims (16)

1. ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、トランスポリブタジエンおよび硫黄を含有してなることを特徴とするゴム組成物とスチールコードの複合体；
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ²が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子である。ｎは０であり、ｘは１又は２を示す。）
2. 前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部の量で含有してなる請求項１に記載の複合体。
3. 前記トランスポリブタジエンのトランス量が、８２〜９８％である請求項１または２に記載の複合体。
4. 前記トランスポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１万〜１５万である請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
5. 前記ゴム成分１００質量部に対し、前記トランスポリブタジエンを１〜２０質量部の量で含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
6. 前記ゴム成分１００質量部に対し、前記硫黄を０．３〜１０質量部の量で含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
7. Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ²が炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜６のいずれかに記載の複合体。
8. 前記式（Ｉ）中、Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ²がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜７のいずれかに記載の複合体。
9. 前記式（Ｉ）中、Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ²がエチル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜８のいずれかに記載の複合体。
10. 前記ゴム組成物が、さらにコバルト単体および／又はコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の複合体。
11. 前記コバルト系成分の含有量が、コバルト量として前記ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部の量であることを特徴とする請求項１０に記載の複合体。
12. 前記コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の複合体。
13. 前記ゴム成分が、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の複合体。
14. 前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含む請求項１３に記載の複合体。
15. ゴム成分、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、トランスポリブタジエンおよび硫黄を含有してなることを特徴とするゴム組成物；
    

    

    （式（Ｉ）中、Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ²がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子である。ｎは０であり、ｘは１又は２を示す。）
16. 前記式（Ｉ）中、Ｒ¹がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ²がエチル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子であり、かつｎが０である請求項１５に記載のゴム組成物。