JPWO2008132926A1 - エッチング液およびこれを用いたプラスチック表面の金属化方法 - Google Patents

Abstract

種々のプラスチックの強い改質効果を有しながら、浴の安定性も高く、工業的にプラスチック表面の金属化に使用しうるエッチング液を提供することを目的とする。該エッチング液は、過マンガン酸塩および過ヨウ素酸もしくはその塩を含有し、ｐＨが２.０以下であることを特徴とする。

Description

本発明はエッチング液に関し、更に詳細には優れたプラスチックへの改質効果を有し、浴の安定性が高いエッチング液およびこれを用いたプラスチック表面の金属化方法に関する。

従来、プラスチック表面にめっきにより金属化処理を施す場合は、プラスチック表面とめっき皮膜との密着性を高めるために、めっき処理前にプラスチック表面をクロム酸と硫酸の混合液により粗化するエッチング処理を行うことが知られている。

しかし、上記エッチング処理では、有害な６価クロムを用いて６０℃以上の高温で作業するために、作業環境が悪くなり、またその廃水処理にも注意が必要であるという問題があった。

また、過マンガン酸を用いてプラスチックの表面をエッチングすることもできるが、使用条件によっては過マンガン酸が速やかに分解することがあり、工業的に使用するには問題がある場合があった。
ＷＯ２００５／０９４３９４号パンフレット

従って、本発明は種々のプラスチックの強い改質効果を有しながら、浴の安定性も高く、工業的にプラスチック表面の金属化に使用しうるエッチング液を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、過マンガン酸塩と過ヨウ素酸またはその塩とを含有させ、更に、そのｐＨを調節したエッチング液が、プラスチックの強い改質効果を有し、かつ、浴の安定性が高いものとなることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は過マンガン酸塩および過ヨウ素酸もしくはその塩を含有し、ｐＨが２.０以下であることを特徴とするエッチング液である。

また、本発明はプラスチックを、上記エッチング液で処理し、エッチング処理されたプラスチックに、触媒付与処理液で処理して触媒を付与し、その後、前記触媒を付与されたプラスチックに金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法である。

本発明のエッチング液は、種々のプラスチックの強い改質効果を有しながら、浴の安定性も高いエッチング液である。

従って、本発明のエッチング液は、工業的にプラスチック表面を金属化するのに利用できる。

本発明のエッチング液に含有される過マンガン酸塩としては特に制限されないが、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸の金属塩が挙げられる。この過マンガン酸塩のエッチング液中の濃度は０.０００５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０.００５〜０.５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０.０７〜０.５ｍｏｌ／Ｌある。

また、本発明のエッチング液に含有される過ヨウ素酸またはその塩としては特に制限されないが、例えば、過ヨウ素酸二水和物、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等が挙げられる。この過ヨウ素酸またはその塩のエッチング液中の濃度は０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０.０５〜１.０ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のエッチング液は、上記した過マンガン酸塩と過ヨウ素酸またはその塩とを水等の溶媒に溶解し、その後エッチング液のｐＨを２.０以下、好ましくはｐＨ１.０以下とすることにより調製される。ｐＨの調製は、無機酸または有機酸の添加あるいは過ヨウ素酸またはその塩の含有量を調製することにより行うことができる。このｐＨの調製に用いられる無機酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、酢酸、有機スルホン酸等が挙げられる。

斯くして得られる本発明のエッチング液は、プラスチック表面の強い改質効果を有し、浴の安定性も高いものであるので、これを従来から知られているプラスチック表面の金属化に好適に利用することができる。本発明のエッチング液を利用したプラスチック表面の金属化方法は、例えば、プラスチックを、本発明のエッチング液で処理し、エッチング処理されたプラスチックに、更に、触媒付与処理液にて触媒を付与し、その後、前記触媒を付与されたプラスチックに金属めっきを施すことにより行われる。

本発明のエッチング液で処理することのできるプラスチックとしては、特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）、シリコン系複合ゴム−アクリロニトリル−スチレン（ＳＡＳ）、ノリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・スチレン、ポリアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、液晶ポリマー等や上記各ポリマーのコポリマー等が挙げられる。これらプラスチックの中でも、特にＡＢＳおよびＰＣ／ＡＢＳが好ましい。

上記したプラスチックを本発明のエッチング液にて処理するには、液温を０〜１００℃、好ましくは３５〜５５℃とし、それにプラスチックを１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間浸漬すればよい。

なお、上記エッチング処理の後には、中和・還元処理液による中和・還元処理を行ってもよい。この中和・還元処理液は、一般にめっき工程の中和・還元処理に用いられるものであれば特に限定されないが、還元剤を含むものが好ましい。これら中和・還元処理液にてプラスチック表面を処理するには、中和・還元処理液の液温を１０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。

また、本発明においては、上記したエッチング液による処理により、プラスチックの表面に官能基、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性の官能基が露出するため、上記中和・還元処理後、下記触媒付与処理液にて触媒を付与する前に、プラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物（以下、これを「選択吸着性化合物」という）を含有する触媒付与増強液にて処理することが好ましい。この触媒付与増強液で処理することにより、後の触媒付与処理により選択的に触媒がプラスチック表面に付与されるため、治具にめっきが析出しなくなる。この触媒付与増強液に含有される選択吸着性化合物としては、上記したような官能基に選択吸着性を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、窒素原子を含有する化合物、窒素原子を３個以上含有する化合物または分子量が１００以上の化合物、好ましくは窒素原子を３個以上含有し、分子量が１００以上の化合物が挙げられる。この選択吸着性化合物の具体的な例としては、エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のエチレンジアミン系化合物（但し、エチレンジアミンを除く）；エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−２００（何れも日本触媒株式会社製）等のエチレンイミン系高分子化合物；ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣｌ（何れも日東紡績株式会社製）等のアリルアミン系高分子化合物；ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−８８０（何れも日東紡績株式会社製）等のジアリルアミン系高分子化合物；ＰＶＡＭ−０５７０−Ｂ（三菱化学株式会社製）等のビニルアミン系高分子化合物が挙げられる。これら選択吸着性化合物の中でも特にエチレンイミン系高分子化合物、アリルアミン系高分子化合物およびジアリルアミン系高分子化合物が好ましい。これら選択吸着性化合物の触媒付与増強液中の濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１００〜１０００ｍｇ／Ｌである。また、この触媒付与増強液は、そのｐＨを例えば水酸化ナトリウム、硫酸等により５〜１２、好ましくは８〜１０に調整することが好ましい。この触媒付与増強液にて上記プラスチック表面を処理するには、液温を０〜７０℃、好ましくは２５〜３５℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜３分間浸漬させ処理すればよい。

上記のようにエッチング処理されたプラスチックは、更に、触媒付与処理液で処理して触媒を付与する。この触媒付与処理液は、一般にめっき工程の触媒付与に用いられるものであれば特に制限されないが、貴金属を含むものが好ましく、パラジウムを含むものがより好ましく、特にパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液が好ましい。これら触媒をプラスチック表面に付与するには、触媒付与処理液の液温を１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。

上記のように触媒が付与されたプラスチック表面は、その後、無電解金属めっきや電気金属めっき（ダイレクトプレーティング）等の金属めっきにより、プラスチック表面の金属化を行う。

プラスチック表面の金属化に無電解金属めっきを用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、塩酸または硫酸を含有する活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液中の塩酸または硫酸の濃度は、０.５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌである。これら活性化処理液にてプラスチック表面を処理するには、活性化処理液の液温を０〜６０℃、好ましくは３０〜４５℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。

上記のようにして触媒の付与、活性化処理等されたプラスチックは、次に、無電解金属めっき処理を行う。無電解金属めっき処理は、公知の無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液等の無電解金属めっきを用いて常法に従って行うことができる。具体的に、無電解ニッケルめっき液でプラスチック表面にめっき処理を行う場合には、ｐＨ８〜１０で３０〜５０℃の液温の無電解ニッケルめっき液にプラスチックを５〜１５分間浸漬させ処理すればよい。

また、プラスチック表面の金属化に直接電気金属めっき（ダイレクトプレーティング）を用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、銅イオンを含有するｐＨ７以上、好ましくはｐＨ１２以上の活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液に含有される銅イオンの由来は特に制限されず、例えば、硫酸銅などが挙げられる。活性化処理液にてプラスチック表面を処理するには、活性化処理液の液温を０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。

上記のように触媒の付与、活性化処理されたプラスチックは、次に、硫酸銅浴等の汎用の電気銅めっき浴に浸漬し、通常の条件、例えば、１〜５Ａ／ｄｍ^２で２〜１０分間処理すればよい。

また、上記のようにしてプラスチック表面に無電解めっきや電気金属めっき等の金属めっきを施し、金属化したプラスチック表面には、更に、目的に応じて各種電気銅めっきや電気ニッケルめっきを施すことも可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれらの実施例に制限されない。

実 施 例 １
エッチング液の調製（１）：
以下の表１に記載の量となるように各成分を水中で混合してエッチング液を調製した。これらのエッチング液をそれぞれ加温して７０℃にした後、浴が分解するまでの時間を測定した。なお、浴の分解は目視により色調（紫色から茶色への変色）で判断した。その結果も併せて表１に示した。

実 施 例 ２
無電解めっき皮膜の作製：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、これを上記実施例１で調製した各エッチング液（実施品１〜７および比較品１〜７）を３５℃に加温したものに１０分間浸漬した。次に、これを３５℃の中和・還元処理溶液ＤＳ−３５０（荏原ユージライト株式会社製）に３分間浸漬し、表面を中和・還元した。

中和・還元された試料を、２００ｍｇ／ＬのＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン：日東紡績株式会社製）を水酸化ナトリウムにてｐＨを１０に調整した３０℃の触媒付与増強液に２分間浸漬し、更に、これを１.２ｍｏｌ／Ｌの塩酸に室温で１分間浸漬した。この試料を、１０ｍｌ／ＬのＣＴ−５８０（荏原ユージライト株式会社製）および２.５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含有する３５℃のパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液に４分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に触媒を付与した。

触媒が付与された試料を１.２ｍｏｌ／Ｌの塩酸からなる３５℃の活性化処理液に４分間浸漬し、触媒を活性化させ、次いで、ｐＨ８．８、３５℃の無電解ニッケルめっき液ＥＮＩＬＥＸ ＮＩ−５（荏原ユージライト株式会社製）に１０分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に膜厚が０.５μｍとなるように無電解ニッケルめっきを施した。

その後、１５０ｇ／ＬのＶ−３４５（荏原ユージライト株式会社製）を含有する酸活性溶液に室温で１分間浸漬し、次いで０.７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０.４ｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケルおよび０.５５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含む４５℃のワット浴に２Ｖ／ｄｍ^２で３分間浸漬した。更に、これを１０ｍｌ／ＬのＰＤＣ（荏原ユージライト株式会社製）および０.５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する室温の銅置換溶液に１分間浸漬し、銅置換をした。

最後に、これを０.９ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅、０.５５ｍｏｌ／Ｌの硫酸および０.００１７ｍｏｌ／Ｌの塩素を含有する２５℃の硫酸銅めっき液ＥＰ−３０（荏原ユージライト株式会社製）中で、３Ａ／ｄｍ^２で４０分間、膜厚が２０μｍとなるように電気銅めっきを施した。その後、これを７０℃で１時間アニールをした。

試 験 例 １
密着強度測定：
実施例２で得られた無電解めっき皮膜の密着強度を、ＪＩＳ Ｈ８６３０付属書６に従い、引っ張り強度試験機ＡＧＳ−Ｈ５００Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。その結果を表２に示した。

エッチング液に過ヨウ素酸を添加しても、最終的に得られる無電解めっき皮膜の密着強度は、添加しない場合と同等であった。

実 施 例 ３
エッチング液の調製：
以下の表３に記載の量となるように各成分を水中で混合してエッチング液を調製した。これらのエッチング液をそれぞれ加温して７０℃にした後、実施例１と同様にして浴が分解するまでの時間を測定した。その結果を表３に示した。

いずれも過ヨウ素酸を添加すると、添加しない場合と比べて高い浴安定性が得られた。

実 施 例 ４
無電解めっき皮膜の作製：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用いた。この試料を、０.０６ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム、０.２ｍｏｌ／Ｌの過ヨウ素酸および５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有し、ｐＨ１.０以下の３５℃のエッチング液に１０分間浸漬し、次いで３５℃の中和・還元処理溶液ＤＳ−３５０（荏原ユージライト株式会社製）に３分間浸漬し、表面を中和・還元した。

この中和・還元した試料を５０℃のイオン性触媒付与処理液ＰＣ−６５Ｈ（荏原ユージライト株式会社製）に４分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上にパラジウム触媒を付与した後、更に３５℃の活性化処理液ＰＣ−６６Ｈに４分間浸漬し、触媒を活性化させた。

次いで、この試料を、ｐＨ８.８、３５℃の無電解ニッケルめっき液ＥＮＩＬＥＸ ＮＩ−５（荏原ユージライト株式会社製）に１０分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に膜厚が０.５μｍとなるように無電解ニッケルめっきを施した。

その後、１５０ｇ／ＬのＶ−３４５（荏原ユージライト株式会社製）を含有する酸活性溶液に室温で１分間浸漬し、次いでこれを０.７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０.４ｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケルおよび０.５５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含む４５℃のワット浴に２Ｖ／ｄｍ^２で３分間浸漬した。

更にこれを、１０ｍｌ／ＬのＰＤＣ（荏原ユージライト株式会社製）および０.５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する室温の銅置換溶液に１分間浸漬し、銅置換をした後、０.９ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅、０.５５ｍｏｌ／Ｌの硫酸および０.００１７ｍｏｌ／Ｌの塩素を含有する２５℃の硫酸銅めっき液ＥＰ−３０（荏原ユージライト株式会社製）で、３Ａ／ｄｍ^２で４０分間、膜厚が２０μｍとなるように電気銅めっきを施した。その後、これを７０℃で１時間アニールをした。

上記で得られた無電解めっき皮膜の密着強度を試験例１と同様にして測定した結果、密着強度は１.４ｋｇｆ／ｃｍであった。

比 較 例 １
無電解めっき皮膜の作製：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、これを３.５ｍｏｌ／Ｌの無水クロム酸および３.６ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる６８℃のエッチング液に１０分間浸漬した。次に、これを３５℃の中和・還元処理溶液ＤＳ−３５０（荏原ユージライト株式会社製）に３分間浸漬し、表面を中和・還元した。

中和・還元された試料を、１.２ｍｏｌ／Ｌの塩酸に室温で１分間浸漬した。この試料を、１０ｍｌ／ＬのＣＴ−５８０（荏原ユージライト株式会社製）および２.５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含有する３５℃のパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液に４分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に触媒を付与した。

触媒が付与された試料を１.２ｍｏｌ／Ｌの塩酸からなる３５℃の活性化処理液に４分間浸漬し、触媒を活性化させ、次いで、ｐＨ８．８、３５℃の無電解ニッケルめっき液ＥＮＩＬＥＸ ＮＩ−５（荏原ユージライト株式会社製）に１０分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に膜厚が０.５μｍとなるように無電解ニッケルめっきを施した。

その後、１５０ｇ／ＬのＶ−３４５（荏原ユージライト株式会社製）を含有する酸活性溶液に室温で１分間浸漬し、次いで０.７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０.４ｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケルおよび０.５５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含む４５℃のワット浴に２Ｖ／ｄｍ^２で３分間浸漬した。更に、これを１０ｍｌ／ＬのＰＤＣ（荏原ユージライト株式会社製）および０.５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する室温の銅置換溶液に１分間浸漬し、銅置換をした。

最後に、これを０.９ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅、０.５５ｍｏｌ／Ｌの硫酸および０.００１７ｍｏｌ／Ｌの塩素を含有する２５℃の硫酸銅めっき液ＥＰ−３０（荏原ユージライト株式会社製）中で、３Ａ／ｄｍ^２で４０分間、膜厚が２０μｍとなるように電気銅めっきを施した。その後、これを７０℃で１時間アニールをした。

上記で得られた無電解めっき皮膜の密着強度を試験例１と同様にして測定した結果、密着強度は１.２ｋｇｆ／ｃｍであった。

実 施 例 ５
無電解めっき皮膜の作製：
エッチング液で処理するプラスチックをＡＢＳから以下の表４に記載のものに変える以外は、実施例２と同様にして無電解めっき皮膜を作製した。得られた無電解めっき皮膜のめっき析出性を目視で評価した。また、得られた無電解めっき皮膜の密着強度を試験例１と同様にして測定した。これらの結果も併せて表４に示した。

従来法では、めっきの析出しづらかった素材にも治具析出することなくめっきすることができ、密着強度も同等以上の値がえられた。

比 較 例 ２
無電解めっき皮膜の作製：
エッチング液で処理するプラスチックをＡＢＳから以下の表５に記載のものに変える以外は、比較例１と同様にして無電解めっき皮膜を作製した。得られた無電解めっき皮膜のめっき析出性を目視で評価した。また、得られた無電解めっき皮膜の密着強度を試験例１と同様にして測定した。これらの結果も併せて表５に示した。

実 施 例 ６
ＡＢＳ樹脂上へのダイレクトプレーティング：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用いた。この試料を、０.０６ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム、０.２ｍｏｌ／Ｌの過ヨウ素酸および５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する３５℃のエッチング液に１０分間浸漬し、次いで３５℃の中和・還元処理溶液ＤＳ−３５０（荏原ユージライト株式会社製）に３分間浸漬し、表面を中和した。

この中和・還元した試料を、２００ｍｇ／ＬのＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン：日東紡績株式会社製）を水酸化ナトリウムにてｐＨを１０に調整した３０℃の触媒付与増強液に２分間浸漬し、更に１.２ｍｏｌ／Ｌの塩酸に室温で１分間浸漬した。

次にこれを、２５ｍｌ／ＬのＤ−ＰＯＰＡＣＴ（荏原ユージライト株式会社製）、１.２ｍｏｌ／Ｌの塩酸および１.７ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムを含有する３５℃のアクチベーターに４分間浸漬し、更に、１００ｍｌ／ＬのＤ−ＰＯＰＭＥＡ（荏原ユージライト株式会社製）および１００ｍｌ／ＬのＤ−ＰＯＰＭＥＢ（荏原ユージライト株式会社製）を含有する４５℃のメタライザーに３分間浸漬した。

最後にこれを、硫酸銅０.９ｍｏｌ／Ｌ、０.５５ｍｏｌ／Ｌの硫酸および０.０１７ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含有する２５℃のＥＰ−３０（硫酸銅めっき液：荏原ユージライト株式会社製）を用い、通電初期をソフトスタート（最初の３０秒を０.５Ｖ、次の３０秒を１.０Ｖで行った）とし、最終的に３Ａ／ｄｍ^２とするダイレクトプレーティングを１０分間施した。

ＡＢＳ樹脂上にダイレクトプレーティングを行った結果、通電５分間で、治具被覆にめっきが析出することもなく、試料全体にめっきが付回ることができた。また、試験例１と同様にして測定されためっき皮膜の密着強度は１.０ｋｇｆ／ｃｍであった。

比 較 例 ３
ＡＢＳ樹脂上へのダイレクトプレーティング：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用いた。この試料を、３.５ｍｏｌ／Ｌの無水クロム酸および３.６ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる６８℃のエッチング液に１０分間浸漬し、次いで３５℃の中和・還元処理溶液ＤＳ−３５０（荏原ユージライト株式会社製）に３分間浸漬し、表面を中和した。

この中和・還元した試料を、１.２ｍｏｌ／Ｌの塩酸に室温で１分間浸漬した。次にこれを、２５ｍｌ／ＬのＤ−ＰＯＰＡＣＴ（荏原ユージライト株式会社製）、１.２ｍｏｌ／Ｌの塩酸および１.７ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムを含有する３５℃のアクチベーターに４分間浸漬し、更に、１００ｍｌ／ＬのＤ−ＰＯＰＭＥＡ（荏原ユージライト株式会社製）および１００ｍｌ／ＬのＤ−ＰＯＰＭＥＢ（荏原ユージライト株式会社製）を含有する４５℃のメタライザーに３分間浸漬した。

最後にこれを、硫酸銅０.９ｍｏｌ／Ｌ、０.５５ｍｏｌ／Ｌの硫酸および０.０１７ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含有する２５℃のＥＰ−３０（硫酸銅めっき液：荏原ユージライト株式会社製）を用い、通電初期をソフトスタート（最初の３０秒を０.５Ｖ、次の３０秒を１.０Ｖで行った）とし、最終的に３Ａ／ｄｍ^２とするダイレクトプレーティングを１０分間施した。

上記で得られためっき皮膜の密着強度を試験例１と同様にして測定した結果、密着強度は１.０ｋｇｆ／ｃｍであった。

実 施 例 ７
無電解めっき皮膜の作製：
０.３ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムおよび０.２ｍｏｌ／Ｌの過ヨウ素酸からなるエッチング液のｐＨを硫酸および水酸化ナトリウムを用いて以下の表６に記載のｐＨに変えた。これらのエッチング液を用いる以外は、実施例２と同様にして無電解めっき皮膜を作製した。得られた無電解めっき皮膜の析出性を目視で評価した。その結果を表６に合わせて示した。

エッチング液のｐＨは２.０以下である場合に、良好なめっき析出性が得られた。

実 施 例 ８
無電解めっき皮膜の作製：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用いた。この試料を、０.０６ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム、０.２ｍｏｌ／Ｌの過ヨウ素酸および５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有し、ｐＨ１.０以下の５５℃のエッチング液に１０分間浸漬し、次いで３５℃の中和・還元処理溶液ＤＳ−３５０（荏原ユージライト株式会社製）に３分間浸漬し、表面を中和・還元した。

中和・還元された試料を、１.２ｍｏｌ／Ｌの塩酸に室温で１分間浸漬した。この試料を、１００ｍｌ／ＬのＣＴ−５８０（荏原ユージライト株式会社製）および２.５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含有する４５℃のパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液に４分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に触媒を付与した。

触媒が付与された試料を１.２ｍｏｌ／Ｌの塩酸からなる３５℃の活性化処理液に２分間浸漬し、触媒を活性化させ、次いで、ｐＨ８．８、３５℃の無電解ニッケルめっき液ＥＮＩＬＥＸ ＮＩ−５（荏原ユージライト株式会社製）に１０分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に膜厚が０.５μｍとなるように無電解ニッケルめっきを施した。

その後、１５０ｇ／ＬのＶ−３４５（荏原ユージライト株式会社製）を含有する酸活性溶液に室温で１分間浸漬し、次いで０.７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０.４ｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケルおよび０.５５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含む４５℃のワット浴に２Ｖ／ｄｍ^２で３分間浸漬した。更に、これを１０ｍｌ／ＬのＰＤＣ（荏原ユージライト株式会社製）および０.５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する室温の銅置換溶液に１分間浸漬し、銅置換をした。

最後に、これを０.９ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅、０.５５ｍｏｌ／Ｌの硫酸および０.００１７ｍｏｌ／Ｌの塩素を含有する２５℃の硫酸銅めっき液ＥＰ−３０（荏原ユージライト株式会社製）中で、３Ａ／ｄｍ^２で４０分間、膜厚が２０μｍとなるように電気銅めっきを施した。その後、これを７０℃で１時間アニールをした。

上記で得られためっき皮膜の密着強度を試験例１と同様にして測定した結果、密着強度は１.０ｋｇｆ／ｃｍであった。

本発明のエッチング液は、種々のプラスチックの強い改質効果を有しながら、浴の安定性も高いので、工業的にプラスチック表面の金属化に使用しうる。

Claims (5)

1. 過マンガン酸塩および過ヨウ素酸もしくはその塩を含有し、ｐＨが２.０以下であることを特徴とするエッチング液。
2. 過ヨウ素酸もしくはその塩の濃度が、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１記載のエッチング液。
3. 過マンガン酸塩の濃度が、０.０００５ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１または２記載のエッチング液。
4. プラスチックを、請求項１ないし３の何れかの項記載のエッチング液で処理し、エッチング処理されたプラスチックに、触媒付与処理液で処理して触媒を付与し、その後、前記触媒を付与されたプラスチックに金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法。
5. エッチング液による処理を、０℃〜１００℃の液温で行う請求項４に記載のプラスチック表面の金属化方法。