JPWO2008120704A1 - フッ素含有排水の処理装置および処理方法 - Google Patents

Abstract

フッ素含有排水中のフッ素を高度に除去するとともに、比較的簡素な構造の沈殿槽によりＳＳの少ない処理水と高濃度の汚泥を得るフッ素含有排水の処理装置。フッ素含有排水とカルシウム化合物を添加した汚泥とを導入してフッ素とカルシウム化合物とを反応させる反応槽１と、該反応槽１の反応液に高分子凝集剤を添加する凝集槽２と、凝集処理水を固液分離する沈殿槽３と、分離された汚泥の一部にカルシウム化合物注入管４ｂから添加して反応槽１に返送する混合槽４とを備えている。沈殿槽４は、中央にフィードウェル１０を備え、内周壁面に傾斜板１３を備えている。

Description

発明の分野

本発明は、フッ素含有排水からフッ素を除去するためのフッ素含有排水の処理装置および処理方法に関する。

発明の背景

フッ酸含有洗浄液や、バッファードフッ酸含有エッチング剤を使用する半導体製造工程からの排水、排煙脱硫工程、アルミニウムの電解精錬工程、リン酸肥料の製造工程、ウラン精錬工程、表面処理洗浄工程等の排水には、フッ素がフッ化物イオンの形態で含有されている。

このようなフッ素含有排水中からフッ素を除去する方法として、従来から水酸化カルシウム等のカルシウム化合物をフッ素含有排水に添加して、フッ素をカルシウム化合物と反応させ、生成したフッ化カルシウムを高分子凝集剤により凝集させ、凝集物を沈降分離させる方法が用いられている。さらには、処理水質を向上させるために、カルシウム化合物とともにアルミニウム系無機凝集剤を添加する方法がある。

また、このような処理方法において、処理水質を向上させるとともに脱水性のよい汚泥を得る方法として、汚泥にカルシウム化合物を混合して循環し、スラッジブランケット型の固液分離槽で高速固液分離して、固液分離のための水面積負荷を大きくすることが提案されている（下記特許文献１）。

図６は、特許文献１記載のフッ素除去装置を示す系統図である。原水路６０からの原水にアルミニウム化合物注入管６０ａからアルミニウム化合物を注入したのち、反応槽６１に導入する。反応槽６１では循環路６６ｂから導入される汚泥とカルシウム化合物の混合反応物が原水に添加され、フッ化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含む析出物が析出する。反応槽６１内の液は凝集槽６２に移送され、凝集剤注入管６２ａから高分子凝集剤が注入され、凝集反応によってフロックを生成させる。凝集槽６２内のフロックを含む液は、固液分離槽６３のフィードウェル６４に導入される。フィードウェル６４の底面中央に鉛直管６４ａが接続され、この鉛直管６４ａの下端にディストリビュータ６５が取り付けられている。フィードウェル６４、鉛直管６４ａ及びディストリビュータ６５は、鉛直管６４ａの中心軸を回転中心軸として、駆動装置（図示略）によって一体に回転されている。フィードウェル６４内の液は、鉛直管６４ａを介してディストリビュータ６５内に流入し、その開口部６５ａから槽６３内に流出する。この開口部６５ａから流出した液は、槽６３内を上昇し、これにより槽６３内にスラッジブランケット６３ａが形成される。開口部６５ａから流出した液中のフロックは、スラッジブランケット６３ａに捕捉されて分離される。スラッジブランケット６３ａを通過した水は、溢流堰６３ｂをオーバーフローし、処理水取出管６３ｃから処理水として流出する。
固液分離槽６３内で沈降したフロックを含む汚泥は、その一部が取出管６７を介して系外に排出され、残部が循環路６６ａを介して混合槽６８に導入される。この混合槽６８において、注入管６８ａからカルシウム化合物が汚泥に添加され、撹拌される。この混合槽６８内のカルシウム化合物を含んだ汚泥は、循環路６６ｂを介して反応槽６１に導入される。
特開平１０−４７９号公報

上記特許文献１のフッ素含有排水の処理装置では、含水率の低い汚泥を得ることが可能ではあるが、汚泥濃度が１０重量％以上の高濃度での運転を継続すると、ディストリビュータ６５の内部や開口部６５ａで汚泥が閉塞し、連続運転が不可能となる問題があった。そのため、ディストリビュータ６５を洗浄するメンテナンスを高頻度で行う必要がある。

また、ディストリビュータ６５の内部や開口部６５ａが汚泥によって閉塞しないように１０重量％以下の汚泥濃度で運転を行った場合には、フッ素を高度に除去するのに必要な量の汚泥を循環させるために、循環汚泥の流量を大きくとらなければならず、反応槽６１、凝集槽６２、固液分離槽６３、混合槽６８及び循環路６６ａ，６６ｂからなる汚泥循環部全体の容積を大きくせざるを得ず、コストがかかるとともに装置の設置面積が大きくなる。

また、特許文献１のようにディストリビュータ６５を用いた固液分離槽６３は、ディストリビュータ６５がスラッジブランケット６３ａの中に潜った状態で使用される。そのため、ディストリビュータ６５内で濃縮して固まった汚泥が装置の立ち上げ時に一気にスラッジブランケット６３ａ内に放出される。これにより、汚泥が大きく巻き上げられ、処理水にＳＳが長時間にわたって流出する。

発明の概要

本発明は、フッ素含有排水中のフッ素を高度に除去することができるとともに、比較的簡素な構造の沈殿槽によりＳＳ（懸濁物質）の少ない処理水と高濃度の汚泥を得ることができるフッ素含有排水の処理装置及び方法を提供することを目的とする。

第１態様のフッ素含有排水の処理装置は、フッ素含有排水とカルシウム化合物を添加した汚泥とを受け入れてフッ素とカルシウム化合物とを反応させる第１反応槽と、
該第１反応槽から反応液を移送し高分子凝集剤を添加して凝集を行う第１凝集槽と、
該第１凝集槽からの凝集処理液を固液分離する第１沈殿槽と、
該第１沈殿槽で分離された汚泥の一部を該第１反応槽に循環させる第１循環路と、
該第１循環路に設けられた混合槽と、
該第１混合槽にカルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加装置と
を有するフッ素含有排水の処理装置において、
該第１沈殿槽は、
槽体と、
該槽体の中央に設けられたフィードウェルと、
該槽体の内周壁面に設けられた傾斜板と、
該槽体の上部に設けられた溢流部と
を備えており、前記第１凝集槽からの凝集処理液が該フィードウェルから導入され、導入された液の少なくとも一部が、該槽体の内周壁面に沿って上昇し、該傾斜板により液中の凝集物が分離され、該溢流部から清澄水となって流出する
ことを特徴とするものである。

第２態様のフッ素含有排水の処理装置は、第１態様において、前記傾斜板は、略長方形の板状であり、その１つの長辺部分が前記槽体の内周壁面に接していることを特徴とするものである。

第３態様のフッ素含有排水の処理装置は、第１又は２態様において、前記傾斜板は、前記槽体の内周壁面の全周にわたって設けられていることを特徴とするものである。

第４態様のフッ素含有排水の処理装置は、第３態様において、傾斜板同士の槽体の内周壁面に沿う周方向の間隔が一定であることを特徴とするものである。

第５態様のフッ素含有排水の処理装置は、第４態様において、該間隔が５〜１００ｃｍであることを特徴とするものである。

第６態様のフッ素含有排水の処理装置は、第１ないし６態様のいずれかにおいて、前記傾斜板の傾斜角度すなわち水平面に対する仰角が４５°〜８０°であることを特徴とするものである。

第７態様のフッ素含有排水の処理装置は、第１ないし６態様のいずれかにおいて、さらに、
前記第１反応槽と前記第１凝集槽との間に設けられた第２反応槽と、
該第２反応槽にアルミニウム化合物を添加するアルミニウム化合物添加装置と
を備えており、
前記第１反応槽からの反応液が該第２反応槽内に導入され、アルミニウム化合物を添加され、この第２反応槽内の液が前記凝集槽に導入されることを特徴とするものである。

第８態様のフッ素含有排水の処理装置は、第７態様において、さらに、
前記第１沈殿槽からの処理水を受け入れる第３反応槽と、
該第１沈殿槽からの処理水にアルミニウム化合物又はリン酸含有排水を添加する手段と、
該第３反応槽内の液と、アルカリ剤を添加した汚泥とを受け入れる第４反応槽と、
該第４反応槽から反応液を移送し高分子凝集剤を添加して凝集を行う第２凝集槽と、
該第２凝集槽からの凝集処理液を固液分離する第２沈殿槽と、
該第２沈殿槽で分離された汚泥の一部を前記第４反応槽に循環させる第２循環路と、
該第２循環路に設けられた第２混合槽と、
該第２混合槽にアルカリ剤を添加するアルカリ剤添加装置と
を有しており、
該第２沈殿槽は、
槽体と、
該槽体の中央に設けられたフィードウェルと、
該槽体の内周壁面に設けられた傾斜板と、
該槽体の上部に設けられた溢流部と
を備えており、前記第２凝集槽からの凝集処理液が該フィードウェルから導入され、導入された液の少なくとも一部が、該槽体の内周壁面に沿って上昇し、該傾斜板により液中の凝集物が分離され、該溢流部から清澄水となって流出する
ことを特徴とするものである。

第９態様のフッ素含有排水の処理方法は、第１ないし８態様のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理装置を用いたものである。

第１０態様のフッ素含有排水の処理方法は、第９態様において、前記第１反応槽に返送する汚泥の汚泥濃度が１２〜３０重量％であることを特徴とするものである。

第１１態様のフッ素含有排水の処理方法は、第８態様に記載のフッ素含有排水の処理装置を用いたフッ素含有排水の処理方法であって、前記第４反応槽に返送する汚泥の汚泥濃度が１２〜３０重量％であることを特徴とするものである。

本発明のフッ素含有排水の処理装置および処理方法にあっては、カルシウム化合物を添加した循環汚泥をフッ素含有排水に添加して、排水中のフッ素を固形物として析出させ、高分子凝集剤により凝集物として除去する。本発明では、内周壁面に傾斜板が設けられた比較的簡易な構造の沈殿槽を用いてこの凝集物を固液分離する。従って、沈殿槽における凝集物を含む汚泥による閉塞がなく、高度に濃縮された汚泥を得ることができる。

本発明によると、循環汚泥の流量を減少させても、沈殿槽から、ＳＳ（懸濁物質）が少ない処理水と高濃度の沈降汚泥を得ることができる。そのため、汚泥とカルシウム化合物を混合する混合槽、カルシウム化合物と混合された汚泥とフッ素含有排水中のフッ素を反応させる反応槽、反応槽からの反応液を高分子凝集剤により凝集させる凝集槽、および、凝集槽からの凝集処理液の固液分離を行う沈殿槽からなる汚泥循環部全体の容積を小さくすることができる。また、循環汚泥のポンプの容量を小さくすることができるため、装置の設置面積と設備コストを減少させることができる。

本発明の一態様では、フッ素含有排水とリン酸含有排水を混合した混合液に対し、カルシウム化合物を添加した汚泥を添加して反応させる。これにより、フッ素がリン酸およびカルシウムと反応してフルオロアパタイトとして析出するため、フッ素とリン酸を同時に除去することができる。また、沈殿槽から、より濃縮された汚泥が得られる。

実施の形態に係るフッ素含有排水の処理装置の系統図である。 図２ａは図１のIIａ−IIａ線矢視図、図２ｂは図２ａのIIｂ−IIｂ線断面図である。 第２の実施の形態に係るフッ素含有排水の処理装置の系統図である。 第３の実施の形態に係るフッ素含有排水の処理装置の系統図である。 第４の実施の形態に係るフッ素含有排水の処理装置の系統図である。 従来のフッ素含有排水の処理装置の系統図である。 実施例および比較例における装置立ち上げ時の処理水ＳＳを示す図である。

以下、図面を参照して実施の形態について説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係るフッ素含有排水の処理装置の系統図、図２ａは図１のIIａ−IIａ線矢視図、図２ｂは図２ａのIIｂ−IIｂ線断面図である。

図１に示す実施の形態においては、第１反応槽１には原水路１ｆ、循環路６ｂおよび移送路７が連絡しており、槽内液を急速撹拌する撹拌機１ａが設けられている。第１凝集槽２には、移送路７、８および凝集剤注入管９が連絡しており、また槽内液を緩速撹拌する撹拌機２ａが設けられている。

第１沈殿槽３には、その槽体１２の中央部に、上下両端が開放した円筒状のフィードウェル１０が設けられている。このフィードウェル１０の上端部は、槽体１２内の水面よりも上方に突出している。

このフィードウェル１０の下端に対峙して、フィードウェル１０の下端からの流出する水の流れ方向を放射方向とするためのプレート１１が設けられている。このプレート１１の形状は円板状、楕円板状、角形状等、どのような形状でも良いが、円板状が放射方向に一様な流れが形成される点で好ましい。プレート１１の上面の槽体底面からの高さは２０〜８０ｃｍ、特に３０〜５０ｃｍであることが好ましい。

槽体１２の底面は略水平であり、底面の中央部には、沈降した汚泥を排出するためのピット状の排出部１６が設けられている。この排出部１６には、濃縮された汚泥の一部を抜出すための排泥路１７と、残部を循環させるための循環路６ａとが連絡している。

槽体１２の内周壁面には多数の傾斜板１３が設置されている。各傾斜板１３は略長方形の平板状であり、その一長辺が槽体１２の内周壁面に接するように設けられている。各傾斜板１３同士の間隔は一定であることが好ましく、槽体１２の内周壁面に沿う周方向の間隔は５〜１００ｃｍ、特に１０〜５０ｃｍ程度であることが好ましい。図２ａに示すように、各傾斜板１３の傾斜角度θ（水平面に対する仰角）は、各傾斜板１３で一定であることが好ましく、４５゜〜８０゜、特に５５゜〜７０゜程度であることが好ましい。傾斜板１３は、槽中心部から見て左右どちら側に傾斜させてもよい。

傾斜板１３は槽体１２の内周壁面の全周にわたって設けられることが好ましい。傾斜板１３の横幅Ｌ（図２ｂ参照）は槽体１２の半径の５〜３０％程度が好適であり、５〜２０％程度が特に好適である。各傾斜板１３の横幅Ｌは等しいことが望ましい。

傾斜板１３の上端は、槽体１２の水面位よりも下方に位置し、下端はフィードウェル１０の下端と同レベル程度か又は若干上位とすることが好ましい。傾斜板１３の上端と下端とのレベル差は、槽体１２の内周壁面の下端から水面位までの高さの２０〜８０％が好適であり、３０〜６０％程度が特に好適である。

槽体１２の上部には、内周壁面に沿って溢流部としての溢流堰１４が設けられている。

槽体１２の底面付近には、汚泥を中心部にかき集めるためのレーキ（図示略）がフィードウェル１０と同軸に設けられたレーキシャフト（図示略）により回転するように設けられている。

この実施の形態では槽体１２は平面視形状が円形であるが、方形や三角形、五角形以上の多角形、楕円形状等であってもよい。

循環路６ａは、汚泥にカルシウム化合物を混合するための混合槽４に連絡している。混合槽４は、循環路６ｂを介して反応槽１に連絡している。

混合槽４には、カルシウム化合物を混合槽４に内の汚泥に注入するカルシウム化合物注入管４ｂと、槽４内の汚泥を撹拌する撹拌機４ａが設けられている。カルシウム化合物注入管４ｂに制御弁（図示略）を設け、反応槽１のｐＨ値に応じて弁を開閉してカルシウム化合物の注入量を制御するのが好ましい。

この実施の形態におけるフッ素の除去方法は次のように行われる。まず、原水路１ｆからフッ素含有排水を反応槽１に導入するとともに、混合槽４内のカルシウム化合物が添加された汚泥を循環路６ｂを介して反応槽１に導入し、撹拌機１ａで撹拌する。これにより、フッ素含有排水中のフッ素と、このカルシウム化合物とが反応し、フッ化カルシウムを含む固形物が生成する。反応槽１のｐＨは、硫酸や塩酸などのｐＨ調整剤の添加によって４〜１０となるように調整されることが好ましい。反応槽１は連続式であることが好ましいが、回分式でも半回分式でもよい。

生成した固形分を含んだ反応槽１内の液は、移送路７を介して凝集槽２に導入される。凝集槽２では凝集剤注入管９から高分子凝集剤を注入し、撹拌機２ａにより緩速撹拌して、液中の析出物をフロック化させて凝集物（汚泥）とする。高分子凝集剤としては、アクリルアミドアクリル酸共重合物やポリアクリルアミド部分加水分解物等のアニオン性高分子凝集剤が好適に用いられる。高分子凝集剤の添加量は、排水中のフッ素含有量や循環路６ａ，６ｂからの汚泥返送比によっても異なるが、１〜１０ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。

凝集槽２内で凝集処理された液は、移送路８から沈殿槽３のフィードウェル１０に導入される。フィードウェル１０への液の導入は、フィードウェル１０内で液が旋回しながら下降するように、フィードウェル１０の接線方向とすることが好ましい。フィードウェル１０内を下降し、フィードウェル１０の下端から放出された液は、円板状のプレート１１に沿って放射方向に流れの方向を変え、汚泥界面２０付近を水平に流れる。フィードウェル１０とプレート１１との間から流出する液の水平方向の線速度は４〜１０ｃｍ／ｓ、特に５〜８ｃｍ／ｓ程度とすることが好ましい。この水平方向の流れは、槽体１２の内壁面に達した後、上向きに流れを変える。この上向流の液は、槽体１２の内壁面の全周に沿って設けられた傾斜板１３にぶつかり、各傾斜板１３の間を斜め上向きに流れる。このように液が上向きに流れている間に、傾斜板１３により液中の凝集物（汚泥）が固液分離され、汚泥は傾斜板１３に沿って沈降する。傾斜板１３により汚泥が分離された液は、溢流堰１４をオーバーフローし、配管１５から処理水として排出される。

傾斜板１３により分離されて沈降した汚泥は、槽体１２の下部で濃縮され、槽体１２の底面付近に設けられた集泥レーキ（図示略）により排出部１６に集められる。集泥レーキは、フィードウェル１０の中心かつ同軸状に設けられたレーキシャフト（図示略）と接続され、このレーキシャフトが回転駆動機（図示略）により回転されることにより、槽体１２の底面を周回して汚泥を集める。

集められた汚泥は、一部が排泥路１７を介して排出されるとともに、残部が循環路６ａを介して混合槽４へ送られる。混合槽４に送られた汚泥に、カルシウム化合物注入管４ｂからカルシウム化合物を注入し、撹拌機４ａにより撹拌して混合することにより、汚泥の表面にカルシウム化合物を十分に吸着させる。このカルシウム化合物としては、消石灰や塩化カルシウム等を用いることができる。混合槽４においては、カルシウム化合物とともにアルカリ剤を適宜添加してもよい。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、消石灰などを用いることができる。カルシウム化合物として消石灰を用いると、アルカリ剤と兼用することができる。

循環路６ｂから反応槽１へ返送される汚泥の濃度は１２〜３０重量％程度が好ましい。

カルシウム化合物を含む混合槽４内の汚泥は、循環路６ｂを介して反応槽１に返送される。反応槽１に導入された排水中のフッ化物イオンが、汚泥中のフッ化カルシウム粒子の表面で高密度なフッ化カルシウムとして析出する。

反応槽１における汚泥濃度は０．２〜１０重量％であることが好ましく、０．４〜５重量％であることがより好ましい。反応槽1における汚泥濃度は、循環路６ｂからの汚泥返送比を調節することにより、制御することができる。原水の性状にもよるが、一般的な排水では、汚泥返送比を１０〜５０とすることにより、反応槽１の汚泥濃度を０．４〜１０重量％とすることができる。汚泥返送比は、循環路６ｂを流れる汚泥の濃度及び流量と、原水路１ｆを流れる原水のＳＳ（懸濁物質）の濃度及び流量とに基づき、次式により求めることができる。

汚泥返送比＝（返送汚泥濃度×返送汚泥の流量）／（原水ＳＳ×原水流量）

反応槽１における汚泥濃度が０．２重量％未満であると、カルシウム化合物が付着した汚泥表面が少なくなるため、溶液中でフッ素とカルシウム化合物が反応してフッ化カルシウムを析出する割合が大きくなるため、水分子を抱き込んだ密度の小さい析出物が生成してしまい、含水率が高く、脱水性の悪い汚泥となってしまう。逆に、汚泥濃度が１０重量％以上であると、汚泥を返送する動力が過大となるとともに、処理水のＳＳ濃度が高くなってしまうため好ましくない。また、フッ化カルシウムの結晶化が進みすぎると、ＳＳの粒径が細かくなり、沈降速度が低下する。

本発明においては、傾斜板１３を有した沈殿槽を用いているため、上式の返送汚泥濃度を１２〜３０重量％と高濃度に安定して維持できるため、返送汚泥の流量を小さくすることができる。

図３は、本発明の第２の実施の形態に係るフッ素含有排水の処理装置の系統図である。この第２の実施の形態においては、第１反応槽１と凝集槽２の間に第２反応槽２１を設け、この第２反応槽２１に設けられたアルミニウム化合物注入管２２からアルミニウム化合物が添加される。アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミニウムシリカ無機高分子凝集剤、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどを用いることができる。これらの中では、硫酸アルミニウムとポリ塩化アルミニウムが凝集性能と取扱いやすさの面で好ましい。また、第１反応槽１と第２反応槽２１にｐＨ調整剤注入管２４ａ、２４ｂがそれぞれ設けられており、酸又はアルカリよりなるｐＨ調整剤を添加可能に構成されている。第２反応槽２１に撹拌機２１ａが設けられている。図３の実施の形態に係るフッ素含有排水の処理装置のその他の構成は、図１の実施の形態と同一であり、同一符号は同一部分を示している。

この実施の形態においては、第１反応槽１はｐＨ４〜１１となるように、注入管４ｂからのカルシウム化合物の添加量およびｐＨ調整剤注入管２４ａからのｐＨ調整剤の添加量が制御される。第２反応槽２１ではアルミニウム化合物注入管２２からアルミニウム化合物が添加される。第２反応槽２１においては、ｐＨ調整剤注入管２４ｂから硫酸や塩酸等のｐＨ調整剤が添加され、ｐＨ５〜１０の範囲に調節されるのが好ましい。

この実施の形態においても好ましい汚泥返送比および反応槽１の好ましい汚泥濃度は図１の実施形態におけるものと同一である。

図３の実施の形態においては、第１反応槽１でフッ素含有排水とカルシウム化合物を添加した汚泥とを混合した後に第２反応槽２１でアルミニウム化合物を添加するように構成されているため、フッ化カルシウムが生成した後に微細なフッ化カルシウムの凝集フロックを生成させることができ、処理水中のフッ素濃度を著しく低下させることができる。

図４は本発明の第３の実施の形態に係るフッ素含有排水の処理装置の系統図である。図４に示す実施の形態においては、図３と同様の構成を有した前段工程Ｉと、それに類似した後段工程IIとよりフッ素含有排水を処理している。

前段工程Ｉにおいては、図３に示される形態と同様にして、第１反応槽１においてフッ素含有排水中のフッ素イオンを返送汚泥表面のカルシウム化合物と反応させ、第２反応槽２１においてアルミニウム化合物を添加することにより、フッ化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含む析出物を生成させ、この析出物を凝集槽２で凝集させ、凝集汚泥を沈殿槽３にて沈降分離し、一次処理水を得ている。

図４の実施の形態では、この沈殿槽３で得られた一次処理水を後段工程IIに導入し、第３反応槽３０、第４反応槽４１、第２凝集槽４２、第２沈殿槽３Ａおよび混合槽４４にてさらに処理している。

この図４の実施の形態においては、前段工程Ｉの反応槽１のｐＨが４〜１１となるように、注入管４ｂからのカルシウム化合物の添加量およびｐＨ調整剤注入管２４ａからの硫酸等のｐＨ調整剤の添加量を調整することが好ましい。第２反応槽２１では、アルミニウム化合物注入管２２を介してアルミニウム化合物が添加されるとともに、ｐＨ調整剤注入管２４ｂを介して硫酸や塩酸等のｐＨ調整剤が添加され、ｐＨ５〜１１の範囲に調節されることが好ましい。

後段工程IIの第３反応槽３０では、前段工程Ｉの沈殿槽３からの処理水が配管１５を介して導入され、注入管３１を介してアルミニウム化合物が添加されるとともに、ｐＨ調整剤注入管３２を介して硫酸や塩酸等のｐＨ調整剤が注入され、撹拌機で撹拌され、ｐＨ３〜７の範囲に調節される。

第３反応槽３０からの処理水は第４反応槽４１に導入される。第４反応槽４１へは、混合槽４４にてアルカリ剤と混合された汚泥が循環路４６ｂから導入される。第４反応槽４１のｐＨが５．５〜７．５の範囲となるように、混合槽４４に添加されるアルカリ剤の量を調整することが好ましい。第４反応槽４１のｐＨを５．５〜７．５に調整することにより、汚泥表面にフッ化カルシウムが効率よく析出する。

混合槽４４に導入される汚泥には、フッ素イオンを取り込むのに十分なカルシウムが吸着されているため、混合槽４４へは、カルシウム化合物ではなく、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤が注入管４４ａから添加される。

第４反応槽４１からの処理水を第２凝集槽４２に導入して高分子凝集剤を注入管４９から添加し、凝集フロックを生成させる。凝集フロックを含んだ第２凝集槽４２内の液は、第２沈殿槽３Ａに導入され、固液分離処理される。第２沈殿槽３Ａの構成は前記第２沈殿槽３と同一であるため、同一部分には同一符号を付してその説明を省略する。第２沈殿槽３Ａで沈降分離された汚泥は、一部が排泥路４７から排出され、残部が循環路４６ａを介して混合槽４４に移送される。第２沈殿槽３Ａの溢流堰１４をオーバーフローした２次処理水は、配管４５を介して取り出される。

この実施の形態において、前段工程Ｉにて循環路６ｂを介して反応槽１に返送される汚泥の汚泥返送比および後段工程IIにて循環路４６ｂを介して第４反応槽４１に返送される汚泥の汚泥返送比はいずれも１０〜５０とするのが好ましい。このような汚泥返送比に設定することにより、反応槽１，４１において結晶性のフッ化カルシウムが効率良く生成するようになるため、汚泥の沈降速度が速くなるとともに、汚泥の含水率が大幅に低減される。

図４の後段工程IIの第２沈殿槽３Ａにおいても、前段工程の沈殿槽３と同様に傾斜板１３が設けられており、含水率の低い汚泥が得られる。そのため、返送汚泥の汚泥流量を小さく設定でき、反応槽４１や混合槽４４を小型化することができる。

図５は第４の実施の形態に係るフッ素含有排水の処理装置の系統図である。図５に示す実施の形態における、図４の実施の形態との相違点は、後段工程IIの第３反応槽３０に別の工程からのリン酸含有排水を導入し、フッ素を少量含む前段の処理水と混合するようにしたことである。

この実施の形態では、リン酸アルミニウムの生成を防止するため、後段工程IIの第３反応槽３０においてはアルミニウム化合物を添加していない。また、この実施の形態では、混合槽４４に後述の沈降性のよいフルオロアパタイトを生成させるために、カルシウム化合物を添加する。カルシウム化合物としては消石灰や塩化カルシウム等を用いることができ、消石灰を用いると注入管４４ａから注入されるアルカリ剤と兼用することができるため、好ましい。カルシウム化合物は、反応槽４１に注入するようにしてもよい。図５の実施の形態に係るフッ素含有排水の処理装置のその他の構成は、図４の実施の形態と同一であり、同一符号は同一部分を示している。

図５の実施の形態では、第３反応槽３０において、前段工程Ｉからの１次処理水中に含まれる少量のフッ素と、リン酸含有排水中のリン酸と汚泥中のカルシウムとが反応し、フッ化カルシウムよりもさらに沈降性のよいフルオロアパタイトが生成する。フルオロアパタイトは、フッ化カルシウムよりも溶解度が著しく低い。そのため、排水中のフッ素イオンをフルオロアパタイトとして析出させることにより、２次処理水中のフッ素濃度を低く抑えることができる。

図５では第３反応槽３０にてフッ素含有排水とリン酸含有排水とを混合させるように構成しているが、第３反応槽３０に至るまでの配管１５内で前段工程Ｉからの処理水に対しリン酸含有排水を添加するようにしてもよい。

第３反応槽３０内の水中のフッ素に対するリン酸の重量比が１０倍以上となるようにリン酸含有排水を添加すると、フルオロアパタイトの析出が良好となり、好適である。

半導体関連の製造工程においては、フッ素含有排水とリン酸含有排水が同時に排出されることがしばしばある。図５の実施の形態によれば、フッ素とリン酸の両方を同時に除去することができるとともに、処理水中のフッ素およびリン酸をそれぞれ単独で処理するよりも高度に除去することが可能となる。

図５の実施の形態において、前段工程Ｉにて循環路６ａ，６ｂを介して返送される汚泥の汚泥返送比および後段工程IIにて循環路４６ａ，４６ｂを介して返送される汚泥の汚泥返送比はいずれも１０〜５０とするのが好ましい。このような汚泥返送比に設定することにより、結晶性の汚泥を効率良く生成することができるため、沈降速度が速くなるとともに、汚泥の含水率が大幅に低減される。

図５の後段工程の沈殿槽３Ａにおいても、前段工程の沈殿槽３と同様に傾斜板１３が設けられており、含水率の低い汚泥が得られるため、返送汚泥の汚泥流量を小さく設定でき、反応槽４１や混合槽４４を小型化することができる。

図５の実施形態において、フルオロアパタイトを形成するのに必要なリン酸量が不足する場合には、反応槽３０に適宜リン酸を添加してもよい。

上記実施の形態はいずれも本発明の一例であり、本発明は図示以外の形態をもとりうる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において、フッ素濃度およびリン酸濃度はイオンメーター（(株)堀場製作所、Ｆ−２３）を用いて測定した。汚泥含水率は、汚泥約１０ｇを秤取し、遠心分離機（(株)コクサン、Ｈ−１０３Ｎ）を用いて、３，０００ｒｐｍで６０秒脱水して上澄水を取り除き、得られたケーキを汚泥乾燥機（栗田工業(株)、クリケット）を用いて１１０℃で１時間乾燥し、乾燥重量を測定して算出した。

実施例１
図１に示す装置を用いて、半導体製造工場から排出されたフッ素含有排水の処理を行った。このフッ素含有排水は、フッ素濃度２００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ２であり、１ｍ^３／ｈｒの流量で装置に導入した。各槽の容積は、反応槽２００Ｌ、凝集槽５０Ｌ、混合槽２００Ｌとし、沈殿槽の水面積負荷は４ｍ／ｈｒとした。

反応槽のｐＨを６．５に保つように、注入管４ｂから混合槽４に消石灰の懸濁液を添加して汚泥と混合した。凝集槽２においては、高分子凝集剤（栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１）を３ｍｇ／Ｌの添加量にて添加し、汚泥返送比２５で処理を行った。定常状態に達したとき、反応槽１の汚泥濃度は１重量％であり、処理水のフッ素濃度は１２ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は３５重量％であった。

実施例２
図３に示す装置を用いて、実施例１と同じフッ素含有排水の処理を行った。第２反応槽２１の容積は２００Ｌである。

原水流入量、その他の各槽の容積、及び沈殿槽の水面積負荷は、実施例１と同一とした。

実施例２においては、第２反応槽２１において注入管２２から４０ｍｇ／Ｌの添加量にて硫酸アルミニウムを添加した。また、第２反応槽２１のｐＨが６．５となるように注入管２４ｂから水酸化ナトリウム水溶液を添加した。それ以外については実施例１と同じ条件で処理を行った。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１重量％であり、処理水のフッ素濃度は８ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は３６重量％であった。

実施例３
図４に示す装置を用いて、実施例１と同じフッ素含有排水の処理を行った。各槽の容積は、反応槽１、４１が２００Ｌ、凝集槽２、４２が５０Ｌ、混合槽４、４４が２００Ｌ、第２反応槽２１が２００Ｌ、第３反応槽３０が２００Ｌとし、沈殿槽３、３Ａの水面積負荷は４ｍ／ｈｒとした。

反応槽１、４１のｐＨを６．５に保つように、混合槽４に注入管４ｂから消石灰の懸濁液を添加し、混合槽４４に注入管４４ａから水酸化ナトリウム水溶液を添加して汚泥と混合した。凝集槽２、４２においては、高分子凝集剤（栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１）を３ｍｇ／Ｌの割合で添加した。第３反応槽３０へは注入管３１から硫酸アルミニウム水溶液を硫酸アルミニウムとして１００ｍｇ／Ｌの割合で添加すると共に、槽３０内のｐＨが５．０となるように注入管３２から塩酸を添加した。前段工程Ｉ及び後段工程IIともに汚泥返送比２５で処理を行った。

原水流入量及びその他の処理条件は実施例２と同一とした。定常状態に達したとき、反応槽１の汚泥濃度は１重量％、第４反応槽４１の汚泥濃度は０．３重量％であり、第２沈殿槽３Ａから得られた２次処理水のフッ素濃度は４ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は５０重量％であった。

実施例４
図５に示す装置を用いて、実施例１と同じフッ素含有排水１ｍ^３／ｈｒの処理を行った。第３反応槽３０では、リン酸濃度１ｗｔ％のリン酸含有排水（半導体製造工場廃水）を導入した。第３反応槽３０でのリン酸濃度は１８０ｍｇ／Ｌであった。なお、当然ながら、第３反応槽３０に硫酸アルミニウムは添加されない。また、混合槽４４に注入管４４ａから注入するアルカリ剤は消石灰の懸濁液とした。その他の条件は実施例３と同様にして処理を行った。定常状態に達したとき、反応槽１の汚泥濃度は１重量％、第４反応槽４１の汚泥濃度は０．８重量％であり、第２沈殿槽３Ａにて得られた２次処理水中のフッ素濃度は２ｍｇ／Ｌ、リン酸濃度は１ｍｇ／L、汚泥の含水率は４０重量％であった。

比較例１
図６に示す装置に、実施例１と同じフッ素含有排水を１ｍ^３／ｈｒにて導入して処理した。なお、図６では原水路６０にてアルミニウム化合物を添加しているが、実施例１と同様にアルミニウム化合物の添加は行わなかった。その他の各条件については実施例１と同様とした。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１重量％であり、処理水のフッ素濃度は４ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は５５重量％であったが、処理水ＳＳが２０ｍｇ／Ｌと高かった。

比較例２
図４に示す装置において、沈殿槽３、３Ａの代わりに図６のディストリビュータ型固液分離槽６３を用いて、実施例１と同じフッ素含有排水１ｍ^３／ｈｒの処理を行った。その他の条件は実施例３と同様にして処理を行った。定常状態に達したとき、反応槽１の汚泥濃度は１重量％、第４反応槽４１の汚泥濃度は０．３重量％であり、固液分離槽６３にて得られた２次処理水のフッ素濃度は４ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は５５重量％であったが、処理水ＳＳが１５ｍｇ／Ｌと高かった。

実施例１〜４および比較例１、２の結果を表１に示す。なお、表１中の実施例３，４及び比較例２において、原水フッ素濃度とは第３反応槽３０から第４反応槽４１への流入水のフッ素濃度であり、また、反応槽汚泥濃度とは、第４反応槽４１の汚泥濃度である。

表１の実施例１〜４と比較例１、２を比較すると、実施例１〜４は比較例１よりも返送汚泥の濃度が高く、返送する汚泥の流量を小さくすることができているため、その分汚泥循環部の容積をより小さくすることができることがわかる。実施例４では、フッ素含有排水とリン酸含有排水を混合して処理したため、リン酸排水を同時に処理できている上、汚泥含水率の低い汚泥が得られている。

実施例５
実施例１において、７日間連続運転した後、いったん運転を停止し、２４時間後に運転を再開させた際の処理水ＳＳを計測した。その結果を図７に示す。図７は横軸が運転再開後の経過時間（ｈｒ）、縦軸が処理水ＳＳ（ｍｇ／Ｌ）である。図７より実施例５では運転再開直後には若干処理水ＳＳの悪化が見られるが、運転再開後１〜２時間程度で処理水ＳＳは連続運転中と同程度の処理水ＳＳに戻っており、運転再開時の汚泥の巻き上げがさほど大きくないことがわかる。

比較例３
比較例１において、７日間連続運転した後、いったん運転を停止し、２４時間後に運転を再開させた際の処理水ＳＳを計測した。その結果を図７に示す。図７より比較例２では運転再開直後に処理水ＳＳが大幅に上昇しており、運転停止中にディストリビュータ内で濃縮された汚泥が噴出すことによる汚泥の巻き上げが起こっていることがわかる。また、処理水ＳＳが連続運転中と同程度になるまでに３時間程度を要しており、立ち上げ後に長時間を要することがわかる。

上記実施例で示されるとおり、本発明は、フッ素含有排水中のフッ素を高度に除去し、汚泥の含水率を低下させることができ、装置全体をコンパクトにすることができる。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２００７年３月３０日付で出願された日本特許出願（特願２００７−０９０１６０）に基づいており、その全体が引用により援用される。

第１態様のフッ素含有排水の処理装置は、フッ素含有排水とカルシウム化合物を添加した汚泥とを受け入れてフッ素とカルシウム化合物とを反応させる第１反応槽と、
該第１反応槽から反応液を移送し高分子凝集剤を添加して凝集を行う第１凝集槽と、
該第１凝集槽からの凝集処理液を固液分離する第１沈殿槽と、
該第１沈殿槽で分離された汚泥の一部を該第１反応槽に循環させる第１循環路と、
該第１循環路に設けられた第１混合槽と、
該第１混合槽にカルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加装置と
を有するフッ素含有排水の処理装置において、
該第１沈殿槽は、
槽体と、
該槽体の中央に設けられたフィードウェルと、
該槽体の内周壁面に設けられた傾斜板と、
該槽体の上部に設けられた溢流部と
を備えており、前記第１凝集槽からの凝集処理液が該フィードウェルから導入され、導入された液の少なくとも一部が、該槽体の内周壁面に沿って上昇し、該傾斜板により液中の凝集物が分離され、該溢流部から清澄水となって流出する
ことを特徴とするものである。

Claims (11)

1. フッ素含有排水とカルシウム化合物を添加した汚泥とを受け入れてフッ素とカルシウム化合物とを反応させる第１反応槽と、
   該第１反応槽から反応液を移送し高分子凝集剤を添加して凝集を行う第１凝集槽と、
   該第１凝集槽からの凝集処理液を固液分離する第１沈殿槽と、
   該第１沈殿槽で分離された汚泥の一部を該第１反応槽に循環させる第１循環路と、
   該第１循環路に設けられた混合槽と、
   該第１混合槽にカルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加装置と
   を有するフッ素含有排水の処理装置において、
   該第１沈殿槽は、
   槽体と、
   該槽体の中央に設けられたフィードウェルと、
   該槽体の内周壁面に設けられた傾斜板と、
   該槽体の上部に設けられた溢流部と
   を備えており、前記第１凝集槽からの凝集処理液が該フィードウェルから導入され、導入された液の少なくとも一部が、該槽体の内周壁面に沿って上昇し、該傾斜板により液中の凝集物が分離され、該溢流部から清澄水となって流出する
   ことを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
2. 請求項１において、前記傾斜板は、略長方形の板状であり、その１つの長辺部分が前記槽体の内周壁面に接していることを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
3. 請求項１又は２において、前記傾斜板は、前記槽体の内周壁面の全周にわたって設けられていることを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
4. 請求項３において、傾斜板同士の槽体の内周壁面に沿う周方向の間隔が一定であることを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
5. 請求項４において、該間隔が５〜１００ｃｍであることを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記傾斜板の傾斜角度すなわち水平面に対する仰角が４５°〜８０°であることを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、さらに、
   前記第１反応槽と前記第１凝集槽との間に設けられた第２反応槽と、
   該第２反応槽にアルミニウム化合物を添加するアルミニウム化合物添加装置と
   を備えており、
   前記第１反応槽からの反応液が該第２反応槽内に導入され、アルミニウム化合物を添加され、この第２反応槽内の液が前記凝集槽に導入されることを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
8. 請求項７において、さらに、
   前記第１沈殿槽からの処理水を受け入れる第３反応槽と、
   該第１沈殿槽からの処理水にアルミニウム化合物又はリン酸含有排水を添加する手段と、
   該第３反応槽内の液と、アルカリ剤を添加した汚泥とを受け入れる第４反応槽と、
   該第４反応槽から反応液を移送し高分子凝集剤を添加して凝集を行う第２凝集槽と、
   該第２凝集槽からの凝集処理液を固液分離する第２沈殿槽と、
   該第２沈殿槽で分離された汚泥の一部を前記第４反応槽に循環させる第２循環路と、
   該第２循環路に設けられた第２混合槽と、
   該第２混合槽にアルカリ剤を添加するアルカリ剤添加装置と
   を有しており、
   該第２沈殿槽は、
   槽体と、
   該槽体の中央に設けられたフィードウェルと、
   該槽体の内周壁面に設けられた傾斜板と、
   該槽体の上部に設けられた溢流部と
   を備えており、前記第２凝集槽からの凝集処理液が該フィードウェルから導入され、導入された液の少なくとも一部が、該槽体の内周壁面に沿って上昇し、該傾斜板により液中の凝集物が分離され、該溢流部から清澄水となって流出する
   ことを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフッ素含有排水の処理装置を用いたフッ素含有排水の処理方法。
10. 請求項９において、前記第１反応槽に返送する汚泥の汚泥濃度が１２〜３０重量％であることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
11. 請求項８に記載のフッ素含有排水の処理装置を用いたフッ素含有排水の処理方法であって、前記第４反応槽に返送する汚泥の汚泥濃度が１２〜３０重量％であることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。