JPWO2008117605A1

JPWO2008117605A1 - 大面積透明導電膜およびその製造方法

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Publication number: JPWO2008117605A1
Application number: JP2009506250A
Authority: JP
Inventors: 金子　正治; 正治金子; 信行堀川; 川崎　俊治; 俊治川崎
Original assignee: Hamamatsu Foundation for Science and Technology Promotion
Current assignee: Hamamatsu Foundation for Science and Technology Promotion
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2010-07-15
Also published as: DE112008000752T5; US20100101642A1; WO2008117605A1

Abstract

本発明の目的は、高い可視光透過率と適度のヘイズ率および低いシート抵抗を有し、膜面内での均一性に優れ、また、特別な結晶配向を必要としない大面積透明導電膜を提供することである。本発明の大面積透明導電膜では、膜厚０．３〜１μｍのフッ素ドープ酸化スズ膜であって、波長領域４００〜８００ｎｍでの平均光透過率が７０〜９０％であり、ヘイズ率が２〜２０％であり、シート抵抗が２〜１５Ω／□であることを特徴とする。

Description

本発明は、透明導電膜およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、太陽電池（特に、色素増感型太陽電池）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどに好適に使用し得るフッ素ドープ酸化スズからなる大面積透明導電膜に関する。

透明導電膜は、透明でかつ電気をよく通すという特異な性質を有していることから、太陽電池（例えば、色素増感型太陽電池）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの透明電極や、ノートパソコン、携帯電話などの表示素子用電極などに用いられている。

透明導電膜材料としては、酸化インジウム・スズ（以下、ＩＴＯという）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという)、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛などが用いられている。これらのなかでは、ＩＴＯ膜は、抵抗率が低く（１．５×１０^-4〜２．０×１０^-4Ωｃｍ）、エッチングが容易であることから、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、パソコン、ゲーム機や携帯電話などの透明電極として広く用いられている。

しかし、ＩＴＯからなる透明導電膜材料は、インジウムが資源上の制約から高価であるので、経済的でなく、また５００℃前後の熱処理により、形成された導電膜の抵抗率が上昇するため、太陽電池など高温の製造プロセスを要する製品に利用することができないという欠点がある。一方、ＦＴＯは、ＩＴＯほど抵抗率が低くはないが（５．０×１０^-4Ωｃｍ程度）、耐熱性に優れ、資源的影響が小さいことから、ＩＴＯに代わる低コストの導電膜材料として注目されている。また、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛は、安価であるが、抵抗率が高い（１．０×１０^-3Ωｃｍ程度）という欠点がある。

先に本発明者らは、他の方法として、過酸化水素を酸化剤として添加したテトラブチルスズ溶液または四塩化スズ溶液にフッ素化合物を添加した原料溶液を基板にスプレー熱分解法により噴霧し、ＦＴＯ膜を低温で形成する方法が提案されている（特開２００２−１４６５３６号公報参照）。しかし、この方法は膜の低温形成が可能となるものの、酸化剤として過酸化水素を必要とするうえに、その酸化性が強いため、噴霧装置の腐食などが生じるおそれがあるという欠点がある。また、本方法により作製したＦＴＯ膜には、膜の光透過率および電気抵抗が記述されているものの、例えば太陽電池などの透明導電膜として使用するときに重要となるヘイズ率の記述がなく、拡散光の有効利用の調整ができないという欠点がある。

また、透明導電膜の基本的な性質として、可視光透過率、シート抵抗およびヘイズ率があるが、膜厚を大きくするとシート抵抗は下がるものの、可視光透過率が下がりまたヘイズ率が上がるというように、たがいにその性質が背反する関係があるが、透明導電膜は、これらの３つの性質をいずれも満足する必要がある。色素増感太陽電池用のＦＴＯ透明導電膜として、膜厚、フッ素の濃度、Ｘ線回折パターンの回折強度比などを規定することにより、シート抵抗を低くしたＦＴＯ膜が提案されている（特開２００６−３２２７号公報参照）。しかし、このＦＴＯ膜は、透明導電膜として重要な可視光透過率およびヘイズ率が規定されておらず、光学的性能が最適化できないという欠点がある。

さらに透明導電膜として、ＩＴＯ膜の低抵抗性とＦＴＯ膜の耐熱性の両方の長所を有するＦＴＯ−ＩＴＯ積層膜が提案されているが（特開２００３−３２３８１８号公報参照）、膜の耐熱性が改善されるものの、ＦＴＯ−ＩＴＯ積層膜は、積層膜であるため、その製膜工程が複雑になるなどの欠点がある。

また近年、太陽電池や液晶ディスプレイあるいはプラズマディスプレイなどに用いられる透明導電膜の大面積化が進んでおり、膜面内での品質が均一であることが一層求められている。スプレー熱分解法は大気中で簡単、容易に金属酸化物などの大面積薄膜を形成できる優れた方法であるが、従来の製膜法ではスプレーノズルを固定して原料溶液を噴霧するため、基板が大面積化した場合、基板の中央部と端部で膜厚のばらつきが生じ、ひいては膜面内での特性が不均一となる問題がある。

このように従来、ＩＴＯ膜には、耐熱性に劣るとともに、これを製造するときのコストが高くなるという欠点があり、ＺｎＯ膜には、高抵抗であるという欠点があり、ＦＴＯ−ＩＴＯ積層膜には、製膜プロセスが複雑となるという欠点があった。また、スプレー熱分解法による薄膜形成においては、膜面内での特性の均一性が高いことが求められている。さらに、ＦＴＯ膜には、特別な結晶配向を必要とせず、適度のヘイズ率を有する高品位の膜が求められており、特許第３６５５３３０号明細書には、酸化スズ（ＩＶ）膜の成膜方法においては、基体表面にバッファ層を設ける必要がなく、しかも成膜中に成膜条件を変更することなく、成膜の初期段階から高配向性を有する酸化スズ（ＩＶ）膜を成膜することができることが開示されている。しかし、酸化スズ（ＩＶ）膜は抵抗率が５．０×１０^-1程度であり、シート抵抗が高くなるため、このままでは太陽電池やディスプレイなどの透明導電膜として利用できない問題点があった。

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高品位な透明導電膜の作製を目的とするものである。すなわち、高い可視光透過率と適度のヘイズ率および低いシート抵抗を有し、膜面内での均一性に優れ、また、特別な結晶配向を必要としない大面積透明導電膜を提供することを目的としている。

また、本発明は膜面内のシート抵抗および平均光透過率の均一性が高い、大面積透明導電膜およびその製造方法を提供することを目的としている。

すなわち、本発明の一態様は、
（１）膜厚０．３〜１μｍのフッ素ドープ酸化スズ膜であって、波長領域４００〜８００ｎｍでの平均光透過率が７０〜９０％であり、ヘイズ率が２〜２０％であり、シート抵抗が２〜１５Ω／□であることを特徴とする大面積透明導電膜というものであり、
（２）波長領域４００〜８００ｎｍでの平均光透過率が７５〜８５％であり、ヘイズ率が３〜１５％であって、シート抵抗が３〜１０Ω／□である（１）に記載の大面積透明導電膜であり、
（３）膜面内での平均光透過率のばらつきが±３％以内であり、シート抵抗のばらつきが±１０％以内であることを特徴とする（１）に記載の大面積透明導電膜であり、
（４）透明導電膜面積が１００〜１００００ｃｍ²である（１）に記載の大面積透明導電膜であり、
（５）太陽電池の太陽光透過膜として使用されている（１）に記載の大面積透明導電膜である。
本発明の他の態様は、
（６）水平方向に置き加熱した基板の表面に原料溶液を噴霧するスプレー熱分解法において、スプレーノズルを基板に対し、Ｘ−Ｙ軸任意の方向に移動させながら噴霧させることを特徴とする大面積透明導電膜の製造方法というものである。

本発明は、前述の特許第３６５５３３０号明細書に開示されたスプレー熱分解法による酸化スズ（ＩＶ）膜の製膜方法を参考とし、原料溶液および製膜温度の変更、移動噴霧機構の導入などにより、さらに低抵抗率で、特別な結晶配向を必要としないＦＴＯ膜からなる大面積透明導電膜が得られるという本発明者らの知見に基づくものである。

スプレーノズルを移動させながら噴霧した実施例１で得られた透明導電膜の各部位での平均光透過率を示す説明図である。スプレーノズルを移動させながら噴霧した実施例１で得られた透明導電膜の各部位でのシート抵抗を示す説明図である。固定噴霧で得られた比較例２による透明導電膜について同様に各部位での平均光透過率を示す説明図である。固定噴霧で得られた比較例２による透明導電膜について同様に各部位でのシート抵抗を示す説明図である。ガラス基板上に形成された本発明の大面積透明導電膜の一実施形態を示す概略断面図である。本発明の大面積透明導電膜を製造する際に用いられる製造装置の一実施態様を示す概略説明図である。

符号の説明

１ガラス基板
２大面積透明導電膜
１０原料溶液貯槽部
１１原料供給配管
１２流量計
１３圧縮ガス供給部
１４ガス供給配管
１５圧力調整器
１６霧化部
１７霧化部二軸駆動装置
１８大面積透明導電膜
１９基板
２０基板保持部
２１ヒータ

本発明の大面積透明導電膜を図５に示す。図５は、ガラス基板１の上に形成された透明導電膜２の一実施形態を示す概略断面図である。

本発明の大面積透明導電膜の厚みは、膜の平均光透過率、ヘイズ率およびシート抵抗と密接に関係しており、厚みが大きすぎるとシート抵抗は小さくなるが、平均光透過率が下がり、ヘイズ率が大きくなり、逆に厚みが小さすぎると平均光透過率が上がるが、ヘイズ率が小さくなり、シート抵抗は大きくなる。したがって、いずれの特性を満足するためには膜の厚みは０．３〜１μｍに、より好ましくは４００〜８００ｎｍに調整する必要がある。本発明の大面積透明電膜の平均光透過率は、これが用いられる太陽電池や液晶、プラズマディスプレイなどの性能を維持するため、７０〜９０％に、より好ましくは７５〜８５％に調整される。平均光透過率が７０％より低いと、太陽電池に用いた場合、入射光が不十分となり、光変換効率の低下が生じ、また液晶やプラズマディスプレイなどに用いた場合、透過光の低下により表示画面が暗くなるなどの問題がある。逆に平均光透過率が９０％を超えると、光透過率としては問題ないが、膜のシート抵抗が高くなってしまう。また、本発明の大面積透明導電膜のヘイズ率は２〜２０％に、より好ましくは３〜１５％に調整される。ヘイズ率は透明導電膜の拡散光透過率と直進光透過率の割合を示すもので、膜の曇り度と関係する。ヘイズ率が２０％より大きくなると、膜の曇り度が大きくなり、特に液晶やプラズマディスプレイなどに用いた場合、表示画像がぼやけてしまう問題がある。一方、２％より小さくなると、太陽電池に用いた場合、拡散光が有効に利用されないため、変換効率が低くなる問題がある。さらに、本発明の大面積透明導電膜のシート抵抗は、２〜１５Ω／□に、より好ましくは３〜１０Ω／□に調整される。シート抵抗が１５Ω／□より大きいと、太陽電池や液晶、プラズマディスプレイに用いた場合、内部抵抗の増加による損失が大きくなり、逆に２Ω／□より小さいと、抵抗値としては問題ないが、光透過率が７０％より小さくなってしまう。

透明導電膜の大きさが１０ｃｍ角（１００ｃｍ²）以上に大面積化すると、ノズルを基板中央上部に固定して噴霧する方法では、膜の中央部と端部において膜厚が不均一となり、光透過率やシート抵抗などの特性のばらつき大きくなり、膜全体としての性能を大きく低下させてしまう。これを避けるため、ノズルを基板上に複数個設置し、定位置から基板に噴霧する方法があるが、ノズル数が多くなるため装置の構造が複雑になるばかりでなく、基板面積の大きさに応じて、ノズル数を増減させる必要がある。本発明者らは一つのノズルをＸ−Ｙ軸任意の方向に移動させながら、原料溶液を基板表面に噴霧する方法を開発した。すなわち、スプレーノズルと基板間の距離が一定であるＸ−Ｙ平面内において、任意の２点間でスプレーノズルを移動させながら噴霧する方法により、均一な特性を有する大面積透明導電膜が得られることを見出した。本発明の大面積透明導電膜の大きさは、１００〜１００００ｃｍ²、さらに好ましくは２００〜８０００ｃｍ²、特に好ましくは２２５〜３，０００ｃｍ²である。膜の大きさが１００ｃｍ²より小さいと、基板面積が小さくなるためスプレーノズルを移動させながら噴霧する必要がなくなり、一方、１００００ｃｍ²より大きくなると、基板面積が大きくなりすぎ、膜面内での平均光透過率およびシート抵抗のばらつきが大きくなる問題がある。

本発明の大面積透明導電膜は、スプレー熱分解法により、スズおよびフッ素を含む原料溶液をガラスなどの加熱された透明基板上に噴霧することにより形成する。透明基板としては、石英ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラスなどから、耐熱性、光透過率、コストなどを考慮し、適正に用いられる。スズの原料としてはジブチルスズジアセテート、テトラブチルスズ、四塩化スズおよび二塩化スズなどから、また、フッ素の原料としてはフッ化水素酸、フッ化アンモニウムなどから選ばれる。これらの原料を水あるいはメタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロビルアルコール）などのアルコールに溶解させ、適正な濃度例えば０．２〜１．０Ｍまで希釈して製膜用原料溶液を作製し、これを加熱された透明基板上に噴霧することにより、本発明の大面積透明導電膜を得ることができる。製膜温度は結晶性の高いフッ素ドープ酸化スズ膜が得られる４００〜６００℃に調整される。

本発明の大面積透明導電膜を製造する際には、例えば、図６に示される透明導電膜の製造装置を用いることができる。図６は、本発明の大面積透明導電膜を製造する際に用いられる製造装置の一実施態様を示す概略説明図である。

原料溶液は、原料溶液貯槽部１０に蓄えられ、原料供給配管１１を介して霧化部１６に導入される。原料溶液の流量は、原料供給配管１１に配設された流量計１２で確認することができる。霧化部１６から原料溶液を噴霧する際には、圧縮ガス供給部１３から供給される圧縮ガスが用いられる。また、霧化部１６は、これをＸ−Ｙ軸任意の方向に移動させる霧化部二軸駆動装置１７に直結しており、移動しながらの噴霧が可能である。圧縮ガスは、ガス供給配管１４を介して霧化部１６に導入される。圧縮ガスの圧力は、ガス供給配管１４に配設された圧力調整器１５により調整される。

基板１９は、基板保持部２０上に載置される。基板保持部２０上に載置された基板１９の上方から原料溶液が噴霧される。このとき、原料溶液の噴霧により、基板１９が冷却されたときには、基板保持部２０に装着されたヒータ２１により、基板１９を所定温度に加熱することができる。

かくして膜厚０．３〜１μｍのフッ素ドープ酸化スズ膜であって、波長領域４００〜８００ｎｍでの平均光透過率が７０〜９０％であり、ヘイズ率が２〜２０％であり、シート抵抗が２〜１５Ω／□であることを特徴とする大面積透明導電膜が得られる。

つぎに本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
スズの原料として、ジブチルスズジアセテートを用い、これをエタノールに溶解して０．２Ｍの溶液を調製した。この溶液にジブチルスズジアセテートのスズ原子とフッ化アンモニウムのフッ素原子との原子比が等しくなるようにフッ化アンモニウムを秤量し、これを同重量の水に溶かした。このフッ化アンモニウム水溶液を前記ジブチルスズジアセテートのエタノール溶液に溶かすことにより、透明導電膜用の原料溶液を調製した。

スプレー熱分解薄膜形成装置〔グローバルマシーナリー（株）製、品番：ＫＭ−１５０〕を用いて、この原料溶液を５５０℃に加熱された大きさが１５ｃｍ角（２２５ｃｍ²）で厚さ１．１ｍｍの硼珪酸ガラス基板〔コーニング社製、商品名：１７３７〕上に、スプレーノズルと基板間の距離を一定にしたＸ−Ｙ平面内において、基板の対角線２方向に交互にスプレーノズルを移動しながら１回あたり０．６ｍｌの割合で１３０回噴霧した。このとき、ガラス基板の温度が設定温度（５５０℃）よりも低くならないように、休止間隔をおきながら噴霧を繰り返した。この後、自然冷却することにより、フッ素ドープ酸化スズ透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜は、密着性のよい均一な透明膜であった。

実施例２
スズの原料として、二塩化スズをエタノールに溶解することにより、二塩化スズ濃度が０．２Ｍの溶液を調製した。この溶液に、二塩化スズのスズ原子とフッ化水素酸のフッ素原子との原子比が等しくなるようにフッ化水素酸を加えて溶解することにより、透明導電膜用の原料溶液を調製した。次に大きさが５０ｃｍ角（２５００ｃｍ²）で厚さが１．５ｍｍのソーダガラス基板〔旭硝子社製〕をヒータに載せ５２０℃に加熱した。基板の縦および横方向５ｃｍ間隔ごとに縦方向および横方向に沿って、１回あたり１．５ｍｌの割合でスプレーノズルを移動しながらそれぞれ１１回噴霧し、この操作を繰り返し合計５５０回噴霧した。噴霧はガラス基板の温度が設定温度より下がらないように休止間隔をおきながら噴霧し、この後、自然冷却することにより、フッ素ドープ酸化スズ透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜は、密着性のよい均一な透明膜であった。

実施例３
四塩化スズを冷却しながら水で希釈し、３Ｍの四塩化スズのストック溶液を調製し、その所定量を分取した。この溶液に、四塩化スズのスズ原子とフッ化アンモニウムのフッ素原子との原子比が等しくなるようにフッ化アンモニウムを添加して溶かし、得られた溶液をさらにエタノールで希釈することにより、０．３Ｍの透明導電膜用の原料溶液を調製した。スプレー熱分解薄膜形成装置〔グローバルマシーナリー（株）製、品番：ＫＭ−１５０〕を用いて、この原料溶液を５６０℃に加熱された大きさが１０ｃｍ角（１００ｃｍ²）で厚さ１．１ｍｍの硼珪酸ガラス基板〔コーニング社製、商品名：１７３７〕上に、１回あたり０．５Ｍの割合でスプレーノズルを基板の対角線２方向に交互に移動しながら１００回噴霧した。以下、実施例１と同様にして製膜を行うことにより、フッ素ドープ酸化スズ透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜は、密着性のよい均一な透明膜であった。

比較例１
実施例１で作製した原料溶液を用い、５２０℃に加熱された大きさが２．５ｃｍ角（６．２５ｃｍ²）で厚さ１．１ｍｍの硼珪酸ガラス基板〔コーニング社製、商品名：１７３７〕上に、１回あたりの噴霧量が０．３ｍｌの割合で、噴霧回数を１２０回とし、スプレーノズルを固定した状態で噴霧したこと以外は、実施例１と同様にして製膜を行うことにより、フッ素ドープ酸化スズ透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜は、密着性のよい均一な透明膜であった。

比較例２
実施例１で作製した原料溶液を用い、５５０℃に加熱された大きさが１０ｃｍ角（１００ｃｍ²）で厚さ１．１ｍｍの硼珪酸ガラス基板〔コーニング社製、商品名：１７３７〕上に、１回あたりの噴霧量が０．３ｍｌの割合で、噴霧回数を１５０回とし、スプレーノズルを固定した状態で噴霧したこと以外は、実施例１と同様にして製膜を行うことにより、フッ素ドープ酸化スズ透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜は、基板中央部と周辺部に膜厚の不均一さがみられた。

比較例３
実施例１で作製した原料溶液を用い、５５０℃に加熱された大きさが１５ｃｍ角（２２５ｃｍ²）で厚さ１．１ｍｍの硼珪酸ガラス基板〔コーニング社製、商品名：１７３７〕上に、１回あたりの噴霧量が０．６ｍｌの割合で、スプレーノズルを基板の対角線２方向に交互に移動しながら３０回噴霧したこと以外は、実施例１と同様にして製膜を行うことにより、フッ素ドープ酸化スズ透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜は、密着性のよい均一な透明膜であった。

比較例４
実施例１で作製した原料溶液を用い、５５０℃に加熱された大きさが１５ｃｍ角（２２５ｃｍ２）で厚さ１．１ｍｍの硼珪酸ガラス基板〔コーニング社製、商品名：１７３７〕上に、１回あたりの噴霧量が０．６ｍｌの割合で、スプレーノズルを基板の対角線２方向に交互に移動しながら３００回噴霧したこと以外は、実施例１と同様にして製膜を行うことにより、フッ素ドープ酸化スズ透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜は、密着性のよい均一な透明膜であった。

各実施例および比較例で得られた透明導電膜の物性を以下の方法に基づいて評価した。

［波長領域４００〜８００ｎｍでの平均光透過率］
分光光度計〔日本分光（株）製、品番：Ｖ−５７０〕を用いて、透明導電膜の波長領域４００〜８００ｎｍでの拡散光透過率を測定し、測定波長領域での光透過率の積分面積を波長区間で除することにより、４００〜８００ｎｍでの平均光透過率（Ｔｄ）を算出した。

［ヘイズ率］
前記平均光透過率の測定方法と同様にして、波長領域４００〜８００ｎｍでの直進光透過率を測定し、その平均透過率（Ｔｎ）を算出した。ヘイズ率（ＨＲ）は、平均拡散光透過率（Ｔｄ）および平均直進光透過率（Ｔｎ）から、式：
ＨＲ（％）＝（Ｔｄ−Ｔｎ）／Ｔｄ×１００
によって求めた。

［シート抵抗］
透明導電膜のシート抵抗は、四端子シート抵抗測定器〔三菱化学（株）製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。

［結晶配向性］
Ｘ線回折装置〔理学電機（株）製、品番：ＲＩＮＴ−２０００〕を用い、２θが２０〜６０ｄｅｇの範囲内で、Ｃｕ−Ｋα線を用いて３０ｋＶ−２０ｍＡの条件で測定し、透明導電膜の配向性を調べ、Ｘ線回折パターンでの最強ピークの面指数を求めた。

［膜厚］
電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＳＭ−６３２０〕により、透明導電膜の断面を観察することにより求めた。

［特性ばらつき］
基板の大きさが、１０ｃｍ角（１００ｃｍ²）、１５ｃｍ角（２２５ｃｍ²）および５０ｃｍ角（２５００ｃｍ²）の透明導電膜試料についてそれぞれ２ｃｍ角で２５分割、３ｃｍ角で２５分割および５ｃｍ角で１００分割の試料にそれぞれ細断し、各部位での平均光透過率およびシート抵抗を測定し、平均値、最大値および最小値を求め、ばらつきを調べた。厚みは各基板サイズの試料から、中央部１個と端部４個を抜き取り、また膜の結晶配向性は中央部の試料１個を抜き取り評価した。

各実施例および比較例で得られた各透明導電膜の膜厚、平均光透過率、シート抵抗、ヘイズ率の平均値およびＸ線回折パターンでの最強ピークを表１に示す。また、平均光透過率、シート抵抗の平均値、最大値、最小値および最大値と最小値の差の平均値に対する割合をばらつき（％）として表２に示す。さらに実施例１で得られた試料（透明導電膜２）の各部位での平均光透過率（％）およびシート抵抗（Ω／□）の測定結果をそれぞれ図１および図２にまた、比較例２で得られた試料（透明導電膜２）の各部位での平均光透過率（％）およびシート抵抗（Ω／□）の測定結果をそれぞれ図３および図４に示す。

表１に示された結果から、各実施例で得られた透明導電膜は、いずれも平均光透過率が７５〜８５％であり、ヘイズ率が３〜１５％であり、シート抵抗が３〜１０Ω／□の高性能の大面積透明導電膜であることがわかる。また、表２からわかるように、各実施例で得られた透明導電膜は、いずれも平均透過率のばらつきが±３％以内であり、シート抵抗のばらつきが±１０％以内である大面積透明導電膜であり、膜面全体で均一な品質であることがわかる。

比較例１は小面積（６．２５ｃｍ²）基板にスプレーノズルを固定して噴霧したものであり、特性とそのばらつきは問題ないが、同じ条件で基板を大面積化（１００ｃｍ²）した比較例２では、膜面内で平均光透過率およびシート抵抗に大きなばらつきが生じることがわかる。また、比較例３および４からわかるように、スプレーノズルを移動噴霧させながら透明導電膜を得る場合でも、膜厚が薄いとシート抵抗が大きくなり、厚いと平均光透過率が小さくなるため、適正な膜厚に制御する必要がある。さらに、実施例１から３の透明導電膜の最強ピーク面はそれぞれ（２００）、（２１１）および（２１１）面であるが、いずれも透明導電膜としてほぼ同等の優れた性能を有することから、前記物性を発現させるために特定のピーク面への結晶の配向性は必要ではないことがわかる。

図１および図２は、スプレーノズルを移動させながら噴霧した実施例１で得られた透明導電膜の各部位での平均光透過率およびシート抵抗を示したものであるが、膜面内でのばらつきが平均光透過率で±３％以内、シート抵抗で±１０％以内であり、特性分布が均一であることが分かる。一方、図３および図４は、固定噴霧で得られた比較例２による透明導電膜について同様に各部位での平均光透過率およびシート抵抗を示したものであるが、膜面内での平均光透過率およびシート抵抗のばらつきが、膜の中央部と端部で非常に大きくなっていることがわかる。

本発明の大面積透明導電膜は、高い可視光透過率および低いシート抵抗を有し、また、それらの膜面内でのばらつきも小さいので、高ヘイズ率のものは太陽電池（特に色素増感太陽電池）の窓用透明電極として、また、低ヘイズ率のものは液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示用透明電極に好適に使用し得るものである。

本発明の大面積透明導電膜は、膜厚０．３〜１μｍのフッ素ドープ酸化スズ膜であって、波長領域４００〜８００ｎｍでの平均光透過率が７０〜９０％であり、ヘイズ率が２〜２０％であり、シート抵抗が２〜１５Ω／□であることを特徴とする透明導電膜であるので、太陽電池（特に、色素増感太陽電池）などの窓用透明電極として、あるいはテレビ用の液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの透明電極、ノートパソコンや携帯電話などの表示素子用透明電極などに好適に使用し得るものである。

Claims

膜厚０．３〜１μｍのフッ素ドープ酸化スズ膜であって、波長領域４００〜８００ｎｍでの平均光透過率が７０〜９０％であり、ヘイズ率が２〜２０％であり、シート抵抗が２〜１５Ω／□であることを特徴とする大面積透明導電膜。
波長領域４００〜８００ｎｍでの平均光透過率が７５〜８５％であり、ヘイズ率が３〜１５％であって、シート抵抗が３〜１０Ω／□である請求の範囲第１項に記載の大面積透明導電膜。
膜面内での平均光透過率のばらつきが±３％以内であり、シート抵抗のばらつきが±１０％以内であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の大面積透明導電膜。
透明導電膜面積が１００〜１００００ｃｍ²である請求の範囲第１項に記載の大面積透明導電膜。
太陽電池の太陽光透過膜として使用されている請求の範囲第１項に記載の大面積透明導電膜。
水平方向に置き加熱した基板の表面に原料溶液を噴霧するスプレー熱分解法において、スプレーノズルを基板に対し、Ｘ−Ｙ軸任意の方向に移動させながら噴霧させることを特徴とする大面積透明導電膜の製造方法。