JPWO2008114741A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびエラストマー成形体 - Google Patents

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Abstract

スチレン系ブロック共重合体(A)30〜85重量%、およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)70〜15重量%を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。好ましくは、前記オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)は、好ましくは、オレフィン単量体単位30〜90重量%、アクリル酸アルキルエステル単量体単位10〜70重量%および無水マレイン酸単量体単位0〜10重量%からなる共重合体であり、また、スチレン系ブロック共重合体(A)は、好ましくは、スチレン−イソプレンブロック共重合体である。上記熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と振動減衰性と接着性のバランスに優れるエラストマー成形体を与える。

Description

本発明は熱可塑性エラストマー組成物およびエラストマー成形体に関し、詳しくは、柔軟性と振動減衰性と接着性のバランスに優れるエラストマー成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物に関する。
居住空間や乗り物内においては、騒音、振動および衝撃から解放されて快適感が実感できることが求められている。そのためには、騒音、振動または衝撃の発生源となっている機器、装置や資材を構成する部品間の界面または空隙面に騒音、振動または衝撃を吸収する措置を施す必要がある。
この要求を満たすため、石油樹脂とブチルゴムを含む制振材料(特許文献1)や、加硫ゴムへ減衰性の高いシリコンゲル成形体を封入した防振ゴム体(特許文献2)が提案された。しかしながら、これらの提案では、減衰材と基材との接着性や振動などの減衰性が不十分であった。
機器、装置、資材などを構成する部品間の界面または空隙面に貼着または介挿してそれらの振動や衝撃を効果的に吸収することのできる、優れたエラストマー材料の開発も試みられた。
このようなエラストマー材料用として、特許文献3には、スチレンブロック共重合体熱可塑性エラストマー、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンおよびパラフィン系オイルからなる樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物から得られる熱可塑性エラストマー材料は、柔軟性が不足していて、しかも振動の減衰性および被着体への接着性がなお不十分であった。
特許文献4には、構造物が振動した際に相対変位する、該構造物を構成する二部材間に設けられ、複数の金属板(イ)の間に柔軟な粘弾性材(ロ)が介挿された構造を有するダンパーであって、(イ)と(ロ)とが、互いに異なる組成物からなる2つの粘着剤面を有する多層粘着テープで貼り合わされている粘弾性ダンパーが開示されている。しかしながら、このダンパーは金属板への粘着に基づく接着性は発現するものの、接着力は依然十分ではなく、しかも該構造物を製造するには多大の工程を要する難点がある。
そのため、柔軟性と振動減衰性と接着性とのバランスに優れるエラストマー材料が渇望されている。
特開平09−136998 特開平05−149376 特開2001−192527号公報 特開2006−258156号公報
上記の事情に鑑み、本発明の目的は、柔軟性と振動減衰性と接着性のバランスに優れるエラストマー成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のブロック共重合体と特定のオレフィン系共重合体とを特定比率で用いることにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
かくして、本発明によれば,スチレン系ブロック共重合体(A)30〜85重量%、およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)70〜15重量%を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
好ましくは、前記オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)は、オレフィン単量体単位30〜90重量%、アクリル酸アルキルエステル単量体単位10〜70重量%および無水マレイン酸単量体単位0〜10重量%からなる。
さらに好ましくは、前記オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)は、オレフィン単量体単位40〜87重量%、アクリル酸アルキルエステル単量体単位12〜52重量%、無水マレイン酸単量体単位1〜8重量%を含有するオレフィン−アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体である。
また、好ましくは、前記スチレン系ブロック共重合体(A)は、スチレン−イソプレンブロック共重合体であって、スチレン単量体単位を5〜40重量%含有し、スチレン−イソプレンジブロック共重合体を30〜95重量%有し、かつ、全イソプレン単位中のビニル結合含有量が30重量%以下のものである。
また、別の本発明によれば、上記のいずれかの態様の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるエラストマー成形体が提供される。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と振動減衰性と接着性とのバランスに優れるエラストマー形体を与える。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系ブロック共重合体(A)30〜85重量%、およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)70〜15重量%を含有してなる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、スチレン系ブロック共重合体(A)(以下、「(A)成分」と記すことがある。)は、好ましくは、スチレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリスチレンブロックと、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックおよび/またはモノオレフィン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのモノフィン重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。
ここで、「主たる構成単位として含有する」とは、それぞれの単量体単位を少なくとも50重量%含有することを意味する。
スチレン系ブロック共重合体(A)としては、スチレン単量体単位を好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜35重量%、特に好ましくは10〜30重量%含有するものが好適である。スチレン単量体単位含有量が少ないと、エラストマー成形体としての形状保持性が低下するおそれがある。逆に、多すぎると柔軟性が低下するおそれがあり、さらに、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が悪くなって成形性に劣る可能性がある。
スチレン系ブロック共重合体(A)としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水添物、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水添物、スチレン−イソブチレンブロック共重合体などが挙げられる。なかでも、振動減衰性および柔軟性に優れたエラストマー成形体を得やすい点からスチレン−イソプレンブロック共重合体が好ましい。これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。
スチレン−イソプレンブロック共重合体とは、スチレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリスチレンブロックと、イソプレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリイソプレンブロックとからなるブロック共重合体である。その具体例としては、スチレン−イソプレンジブロック共重合体(SI)、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体[(SIS)、(SI)2X、Xはカップリング剤残基]、スチレン−イソプレンの3分枝ブロック共重合体[(SI)3X、Xはカップリング剤残基]、スチレン−イソプレンの4分枝ブロック共重合体[(SI)4X、Xはカップリング剤残基]、およびこれらの混合物などが挙げられる。
この中で、スチレン−イソプレンジブロック共重合体(SI)を好ましくは30〜95重量%、より好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは45〜85重量%有するものが、より優れた振動減衰性を有するエラストマー成形体を与えるので好適である。
スチレン−イソプレンジブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜250,000、より好ましくは60,000〜230,000、特に好ましくは70,000〜200,000である。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましい。重量平均分子量が低いとエラストマー成形体としての形状保持性が低下するおそれがある。逆に、大きすぎると熱可塑性エラストマー組成物の流動性が悪くなって成形性に劣る可能性がある。
スチレン−イソプレンブロック共重合体中のスチレン−イソプレンジブロック共重合体(SI)以外の残りの成分は、SI以外のスチレン−イソプレンブロック共重合体であれば特に限定されないが、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体が柔軟性の観点から好ましい。
スチレン−イソプレンブロック共重合体におけるポリスチレンブロックは、スチレン単量体単位を主たる構成単位として有する部分をいう。ポリスチレンブロックは、スチレン単量体単位含有量が80重量%以上のものが好ましく、スチレンを単独重合したものがより好ましい。スチレン単量体単位含有量が低いと、形状保持性が劣るおそれがある。
また、ポリスチレンブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であればスチレンと、スチレンと共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。スチレンと共重合可能な単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体が好ましく挙げられる。
スチレン−イソプレンブロック共重合体におけるポリスチレンブロックの重量平均分子量は、好ましくは8,000〜100,000、より好ましくは12,000〜80,000、特に好ましくは14,000〜50,000である。ポリスチレンブロックの重量平均分子量が小さすぎると、エラストマー成形体としての形状保持性が低下するおそれがある。逆に、大きすぎると熱可塑性エラストマー組成物の流動性が悪くなって成形性に劣る可能性がある。
スチレン−イソプレンブロック共重合体におけるポリイソプレンブロックは、イソプレン単量体単位を主たる構成単位として有する部分をいう。ポリイソプレンブロックはイソプレン単量体単位を80重量%以上含有するものが好ましく、イソプレンを単独重合したものがより好ましい。イソプレン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる成形体の柔軟性が劣るおそれがある。
ポリイソプレンブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であればイソプレンと、イソプレンと共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。イソプレンと共重合可能な単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体;1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体;が好ましく用いられる。
また、スチレン−イソプレンブロック共重合体における全イソプレン単位中のビニル結合含有量は、30重量%以下が好ましく、15重量%以下がより好ましく、5〜10重量%が特に好ましい。ビニル結合含有量が高いと、柔軟性が劣るおそれがある。
スチレン系ブロック共重合体(A)の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜1,000,000、より好ましくは60,000〜860,000、特に好ましくは70,000〜800,000である。
スチレン系ブロック共重合体(A)の製造方法は特に限定されず、一般に公知の製造方法が採用できる。以下において、スチレン−イソプレンブロック共重合体を製造する例について記載する。
アニオンリビング重合法により、ポリスチレンブロック形成後その末端にポリイソプレンブロックを形成してジブロック共重合体を得、場合によってはさらにその末端に、ポリスチレンブロックを形成する逐次重合方法が採用される。また、アニオンリビング重合法により、ポリスチレンブロック形成後その末端にポリイソプレンブロックを形成し、それにカップリング剤を反応させて、カップリングしたブロック共重合体として製造する方法が採用できる。
スチレン−イソプレンジブロックの含有量は、逐次重合方法の場合は、一部をスチレン−イソプレンジブロックの段階で取り出し、残りにスチレンを添加し重合を継続しスチレン−イソプレントリブロックとし、途中で取り出したスチレン−イソプレンジブロック分を戻すなどの方法により調整することができる。
カップリング剤を使う場合はカップリング剤の種類および添加量を調整することによりジブロックの量を調整するなどの方法を採用できる。また、ジブロック体、トリブロック体、ジブロックとトリブロックの混合物でその含有量が異なるものを混合しても、調整可能であり、種々の方法を採用できる。その場合、スチレン−イソプレンジブロックの含有量は、後述するオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)と混練するときに同時に混練しても良い。
また、分子量、分子量分布、ビニル結合量は公知の方法を用いることで調整できる。
本発明においてオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)〔「B成分」と記すことがある。〕は、モノオレフィンおよび/またはジオレフィンと、アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であれば限定されない。
モノオレフィンの炭素数は好ましくは2〜10、より好ましくは2〜6、特に好ましくは2〜4で、ジオレフィンの炭素数は好ましくは4〜10、より好ましくは4〜8、特に好ましくは4〜6である。炭素数が大きすぎると接着性が低下するおそれがある。その具体例としては、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソペンテン、2−オクテンなどのモノオレフィン;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどのジオレフィンが挙げられる。なかでも柔軟性により優れる点でエチレンまたはプロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜4である。炭素数が大きすぎると接着性が低下するおそれがある。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;が挙げられる。なかでも柔軟性により優れる点でアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルが好ましい。
オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)は、モノオレフィンまたはジオレフィンの単量体単位と、アクリル酸アルキルエステルの単量体単位の他に、これらの単量体と共重合可能な単量体の単位を有してもよい。共重合可能な単量体としては、マレイン酸やフマル酸などのブテンジオン酸および、無水マレイン酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸無水物などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
好適なオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)は、オレフィン単量体単位を好ましくは30〜90重量%、より好ましくは40〜87重量%、特に好ましくは50〜83重量%;アクリル酸アルキルエステル単量体単位を好ましくは10〜70重量%、より好ましくは12〜52重量%、特に好ましくは15〜43重量%;および;無水マレイン酸単量体単位を好ましくは0〜10重量%、より好ましくは1〜8重量%、特に好ましくは2〜7重量%有する共重合体である。
オレフィン単量体単位が多すぎると柔軟性が低下するおそれがあり、反対に少なすぎると接着力が低下するおそれがある。一方、アクリル酸アルキルエステル単量体単位が多すぎると接着力が低下するおそれがあり、反対に少なすぎると柔軟性が劣るおそれがある。無水マレイン酸単量体単位は、接着性をより改良できる点で含有することが好ましいが、多すぎると柔軟性が低下するおそれがある。
オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)のMFR(溶融粘度、JIS K7210に準じて、温度200℃、荷重5kgで測定した値)は、好ましくは1〜50g/10min、より好ましくは2〜40g/10min、特に好ましくは3〜30g/10minである。このMFRの値が大きすぎると接着強度が低下するおそれがあり、逆に、小さすぎると成形加工性が低下する可能性がある。
オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)の製造方法に限定はなく、共重合に必要な全単量体の共存下、ラジカル重合で共重合させるなどの方法などが採用できる。また、日本ポリエチレン社から、アクリル酸エチル共重合ポリエチレン(商品名「レクスパールEEA4200」)、アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合ポリエチレン(商品名「レクスパールET330H」)などが販売されているので、これらを使用することも可能である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるスチレン系ブロック共重合体(A)の割合は、30〜85重量%、好ましくは40〜80重量%、より好ましくは45〜75重量%である。(A)成分が少なすぎるとエラストマー成形体の柔軟性および振動減衰性が低下し、逆に、多すぎると被着体への接着性が低下する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)の割合は、70〜15重量%、好ましくは60〜20重量%であり、55〜25重量%である。(B)成分が少なすぎると被着体への接着性が低下し、逆に、多すぎるとエラストマー成形体の柔軟性および振動減衰性が低下する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、スチレン系ブロック共重合体(A)およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)以外のエラストマーのほか、さらに必要に応じて一般に公知の熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、充填剤、補強繊維、軟化剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、アンチブロッキング剤、帯電防止剤などの配合剤を所望量配合することができる。
(A)成分、(B)成分以外のエラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンおよびその変性物、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
粘着付与樹脂は、天然樹脂系粘着付与樹脂と合成樹脂系粘着付与樹脂とに大別される。天然樹脂系粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなどのロジン類;水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン類;変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル類などが例示される。テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン(リモネン)系などのテルペン樹脂のほか、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが例示される。
合成樹脂系粘着付与樹脂は、付加重合系粘着付与樹脂と重縮合系粘着付与樹脂とに大別される。付加重合系粘着付与樹脂としては、脂肪族系(C5系)石油樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂、共重合系(C5−C9系)石油樹脂、水素添加石油樹脂、脂環族系石油樹脂などの石油樹脂類;クマロン・インデン樹脂;スチレン系、置換スチレン系などのピュア・モノマー系石油樹脂が挙げられる。重縮合系粘着付与樹脂としては、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂およびキシレン樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独でも、2種以上を併せて使用してもよい。
充填剤としては、例えば、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木粉、ガラス粉、セラミックス粉、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機フィラー;ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラー;などが挙げられる。
軟化剤としては、例えば、芳香族系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油;ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体;などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル・テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などのヒンダードフェノール系化合物;ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイトなどの亜燐酸塩類などが挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されない。別個に製造したスチレン系ブロック共重合体(A)およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)と、必要に応じて加えられる種々の配合剤とを混練することにより製造してもよく、あるいはこれらを溶液の状態で混合し、重合体を分離して乾燥することにより製造してもよい。
混練することにより製造する場合は、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ブラベンダ、ニーダなどを用いて溶融混練して製造することができる。
本発明のエラストマー成形体は、上記のエラストマー組成物を成形してなるものである。
エラストマー成形体の形状は、特に制限されないが、例えば、厚さ10〜200μmのフィルム、0.2〜10mmのシート、ブロック状に成形したもの、またはこれらと他の高分子材料や金属板との積層状に成形したものなどがあげられる。
成形方法としては、例えば、射出成形法(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインクジェクション成形法など)、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法、トランスファー成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、キャスト成形法などが挙げられる。
以下に、実施例、比較例、参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、これらの例において「部」および「%」は、特に断りのないかぎり、重量基準である。
(1)スチレン‐イソプレンブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)および含有量
重合反応の過程でジブロック共重合体のMwをテトラヒドロフランをキャリアーとする高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算値として測定した。また、重合反応終了時にトリブロック共重合体、およびジブロック共重合体、共存状態でのMwを同様に測定した。また、トリブロック共重合体、およびジブロック共重合体、の含有割合をGPCチャートの面積割合から求めた。具体的には、東ソー社製HLC8220を用いて測定し、分子量の較正は、ポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン(500から300万)の12点を用いて実施した。
(2)スチレン‐イソプレンブロック共重合体のスチレン単量体単位含有量
1H−NMRにより測定した。
(3)スチレン‐イソプレンブロック共重合体のイソプレン単量体単位のビニル結合含有量
1H−NMRスペクトルにおけるイソプレン単量体単位のビニル結合に由来するδ値4.7ppm前後のシグナルの面積(S1)と1,4結合に由来する5.1ppm前後のシグナルのピークの面積(S2)から以下の式に基づいて決定した。
イソプレン単量体単位のビニル結合含有量(%)
=〔S1/(S1+2S2)〕×100
(4)熱可塑性エラストマー組成物のMFR(溶融粘度)
MFRをJIS K7210に準じて、温度200℃、荷重5kgで測定した。単位はg/10min。
(5)エラストマー成形体の硬さ(Duro A)
プレス成形にて作製した厚さ2mmのシート状エラストマー成形体の硬さをJIS K6253に準じて測定した。
(6)エラストマー成形体の180o 剥離接着強さの測定
厚さ25μmのポリエステルフィルム、厚さ200μmのフィルム状のエラストマー成形体、および被着体であるステンレス板を順次積層させ、ステンレス板側から、ヒートシール機を用いて150℃、2秒間ヒートシールを行い、180°剥離試験用試験片を作製した。この試験片を用いてPSTC−1(粘着テープ委員会(米国)による180°剥離接着試験)に準じて23℃にて剥離接着強さを測定した。
(7)エラストマー成形体のせん断剥離強さ測定
プレス成形にて作製した厚さ2mm、大きさ2cm×2cmのシート状エラストマー成形体をステンレス板2枚の間に挟み、180°剥離接着強さ試験の試験片を作製したときと同様に、厚さ1mmのステンレス板2枚の両側からそれぞれ一回づつヒートシールを行った。得られた試験片をJIS Z1541記載のせん断剥離の測定に準じ、引張試験機を用いて23℃で引っ張り、2枚のステンレス板の分離に要する力を測定した。
(8)エラストマー成形体の振動減衰性(tanδ)の測定
動的粘弾性測定装置(製品名「ARES」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用い、8mm平行板、初期ギャップ2mm、0.1%歪とし、1Hzの周波数にて、−20℃〜60℃の範囲を4℃/分の昇温速度にて測定し、23℃での損失正接(tanδ)の値を求めた。この数値が高いほど振動減衰性に優れる。
(参考例1)
攪拌機付き耐圧反応器に溶媒シクロヘキサン112部、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン。(表1で「TMEDA」と記す。)0.71×10-3部およびスチレン7.2部を入れて撹拌しつつ温度40℃とし、アニオン重合開始剤としてn−ブチルリチウム26.2×10-3部を添加し、50℃に昇温しながら重合を行い、1時間後、重合転化率100%を確認した。続いて温度を50〜60℃に保ちつつイソプレン40.8部を一時間かけて添加して重合を続け、1時間後、重合転化率100%にてスチレン−イソプレンジブロック共重合体が得られたので、反応液の一部を採取し、これにメタノールを添加して、GPCおよび1H−NMRの測定を行った。該ジブロック共重合体のMwは164,000、スチレン単量体単位含有量は15%であった。
次いで、反応液に2官能性カップリング剤としてジメチルジクロロシラン6.6×10-3部を添加してカップリング反応を行ってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させ、2時間後、重合停止剤としてメタノール39.3×10-3部を添加して重合反応を停止した。得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソプレンジブロック共重合体混合物(以下、「スチレン−イソプレンブロック共重合体1」と記す。)のスチレン単量体単位含有量は15%、イソプレン単量体単位のビニル結合含有量は7%であった。また、スチレン−イソプレンブロック共重合体1のMwは201,000であり、チャート面積から求まるそれらの割合はトリブロック共重合体25%、ジブロック共重合体75%であり、この割合から算出されるトリブロック共重合体のMwは325,000であった。
(参考例2、3)
参考例1において、表1に示す量に変更する以外は参考例1と同様にしてアニオン重合反応を行い、スチレン−イソプレンブロック共重合体2およびスチレン−イソプレンブロック共重合体3を得た。得られた重合体の特性値を表1に示す。
Figure 2008114741
(実施例1)
70部のスチレン−イソプレンブロック共重合体1、30部の無水マレイン酸−アクリル酸メチル共重合ポリエチレン(商品名「レクスパールET330H」、日本ポリエチレン社製、注1参照)、および1部の酸化防止剤(商品名「イルガノックス1010」、チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、2軸押出機に連続的に供給しながら180℃で混練および押出加工を行い、押出機の先端部に備え付けられた水中ホットカット装置を用いて、平均直径が5mm程度のペレットを得た。このペレットを用いてMFRを測定した。その結果を表2に示す。
前記ペレットを、単軸Tダイ押出機に供給してスクリュー温度160℃、ダイ温度180℃で厚さ200μmのフィルムを得た。このフィルムを用いて180℃剥離接着強さを測定した。その結果を表2に示す。
また、前記ペレットを熱プレス成形機の深さ2mmの金型に入れ、130℃、5分間予熱後2分間プレス後、水冷して室温まで冷却後、金型から取出し、厚さ2mmの大きさ150mm×150mmのシートを得た。このようにして得られたシートを用いて、硬さ、せん断剥離強さおよび振動減衰性を測定した。その結果を表2に示す。
〔注1〕:無水マレイン酸−アクリル酸メチル共重合ポリエチレン(商品名「レクスパールET330H」、日本ポリエチレン社製):エチレン単量体単位含有量81.6%、アクリル酸メチル単位含有量16%、無水マレイン酸単位含有量2.4%、MFR10。
(実施例2〜5、比較例1〜5)
表2に示す配合割合に変更する以外は実施例1と同様に混練し、得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性を測定した。その結果を表2に示す。
〔注2〕:アクリル酸エチル共重合ポリエチレン(商品名「レクスパールEEA4200」、日本ポリエチレン社製):エチレン単量体単位含有量80%、アクリル酸エチル単位含有量20%、MFR5。
〔注3〕:マレイン酸後変性ポリエチレン(商品名「アドテックスDU6310」、日本ポリエチレン社製):無水マレイン酸含有量2%、MFR10。
Figure 2008114741


表2が示すように、本発明規定のスチレン系ブロック共重合体およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる熱可塑性エラストマー組成物より得られるエラストマー成形体は、いずれも硬度が70以下と柔軟で、tanδが0.2より大きくて振動減衰性に優れ、しかも、180°剥離とせん断剥離の2種類の接着試験に共に大きな接着強さを示し、柔軟性と振動減衰性と接着性のバランスに優れていた(実施例1〜5)。
一方、スチレン系ブロック共重合体(A)であるスチレン−イソプレンブロック共重合体1を単独で、または規定割合を越えて用いると、得られる成形体は接着強度が2種の試験とも低下した(比較例1、2)。逆にオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)を規定割合を超えて用いると成形体は著しく硬さが増して振動減衰性が低下した(比較例3)。(A)成分を規定より多い割合で用い、(B)成分の代わりにマレイン酸後変性ポリエチレンを組み合わせて使用しても接着強度は2種の試験ともに低いままだった(比較例4)。マレイン酸後変性ポリエチレンを用いた場合は、硬さが著しく高くなり、柔軟性に劣っていた(比較例5)。
本発明のエラストマー成形体の用途としては、機器、装置や資材を構成する部品間の界面または空隙面に制振材、防振材、防音材などとして貼られる、金属と構造材など層間の介挿接着シート;粘弾性ダンパー;構造建築用シーリング材;ガラス窓枠用シーリング材;電子部品・精密機器用接着材、電子部品・精密機器用ガスケット、精密機器用制振ダンパー・防振材・防音材などが挙げられる。
本発明のエラストマー成形体は、低分子の揮発成分が少なく、また、耐湿性に優れるので、特に電子部品・精密機器の分野に好適である。
これらの用途において、本発明のエラストマー成形体を層間に接着させるにはヒートシール、圧着などの方法が採られる。

Claims (13)

  1. スチレン系ブロック共重合体(A)30〜85重量%、およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)70〜15重量%を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
  2. スチレン系ブロック共重合体(A)は、スチレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリスチレンブロックと、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックおよび/またはモノオレフィン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのモノフィン重合体ブロックとからなるブロック共重合体であって、スチレン単量体単位を5〜40重量%含有する共重合体である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. スチレン系ブロック共重合体(A)の重量平均分子量が50,000〜1,000,000である請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. スチレン系ブロック共重合体(A)が、スチレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリスチレンブロックと、イソプレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリイソプレンブロックとからなるスチレン−イソプレンブロック共重合体ブロック共重合体であって、スチレン単量体単位を5〜40重量%含有する共重合体である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. スチレン−イソプレンブロック共重合体が、スチレン−イソプレンジブロック共重合体を30〜95重量%含有する請求項4に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. スチレン−イソプレンジブロック共重合体の重量平均分子量が50,000〜250,000であり、その重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2以下である請求項5に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. スチレン−イソプレンブロック共重合体におけるポリスチレンブロックの重量平均分子量が8,000〜100,000である請求項4〜6のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. スチレン−イソプレンブロック共重合体における全イソプレン単位中のビニル結合含有量が30重量%以下である請求項4〜7のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)が、オレフィン単量体単位30〜90重量%、アクリル酸アルキルエステル単量体単位10〜70重量%および無水マレイン酸単量体単位0〜10重量%からなるものである請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)が、炭素数2〜10のモノオレフィンおよび/または炭素数4〜10のジオレフィンと、アルキル基の炭素数が1〜8であるアクリル酸アルキルエステルとの共重合体である請求項9に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  11. 前記オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)が、オレフィン−アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体であって、オレフィン単量体単位を40〜87重量%、アクリル酸アルキルエステル単量体単位を12〜52重量%、無水マレイン酸単量体単位を1〜8重量%含有している請求項9または10に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  12. オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)のMFR(JIS K7210に準じて温度200℃、荷重5kgで測定した値)が、1〜50g/10minである請求項9〜11のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるエラストマー成形体。
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