JPWO2008084844A1 - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

セラミックスからなる主成分材料に、成形助剤、添加材及び気孔形成材を含有する成形原料を混練し・調製された坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製されたハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に仮焼体を本焼成してハニカム焼成体を得るハニカム構造体の製造方法である。坏土もしくは成形体の引張り荷重測定を行った際、得られた引張り荷重と変位量との関係を示すグラフの変極点ｂと降伏点ｃを結ぶ直線の傾きθが、弾性変形を示す始点ａと変極点ｂを結ぶ直線の傾きδの１００％未満である。本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、ハニカム成形時の欠陥生成を抑制し、歩留まりを向上させ、且つハニカム構造体の実使用時においても新たな欠陥が生成しにくく、耐久性に優れたハニカム構造体を製造することができる。

Description

本発明は、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として有用な、使用時及び再生時における熱応力によるクラック等の欠陥の発生が有効に防止されるとともに耐久性に優れたハニカム構造体の製造方法に関する。

近年、化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする様々な分野において、公害防止等の環境対策、高温ガスからの製品回収等の用途で用いられる集塵用のフィルタとして、耐熱性、耐食性に優れるセラミックハニカム構造体が用いられている。例えば、ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等の高温、腐食性ガス雰囲気下において使用される集塵用フィルタとして、セラミックハニカム構造体（以下、単に「ハニカム構造体」と記す場合がある。）が好適に用いられている。

このような目的で使用されるハニカム構造体は、例えば、ハニカム構造体の細孔中を被処理流体が通過する際に、不要な粒子状物質を捕集除去したり、ハニカム構造体の表面及び細孔中に触媒を担持させ、触媒と被処理流体とを接触させたりする働き等をする。このような働きを効率よく行わせるために、薄い膜状や壁状のハニカム構造体をチューブ形状、モノリス形状、ハニカム形状などの形状として被処理流体との接触面積を増やすことが一般的に行われている。従って、ハニカム構造体の膜や壁を貫通するような穴、即ち欠陥があるとハニカム構造体の濾過性能や触媒担体としての性能を発揮できない。

ここで、ハニカム成形体の押出成形等の成形時には、可塑性の低い粒子から構成されたセラミック原料が主成分とした坏土が用いられるが、ハニカム成形体の各セルを形成する隔壁の交点の圧着が不十分であった。このため、前記ハニカム成形体を焼成して得られたハニカム焼成体（ハニカム構造体）からＤＰＦを作製した場合、レーザースモーク（微粒子をＤＰＦ内へ導入し、ＤＰＦの近傍を通過するように指向性の強い光を、ＤＰＦから排出される微粒子に照射して微粒子を可視化する）等の欠陥を検出する検査方法により、欠陥が検知されるとともに、実際にセル切れも確認され、ＤＰＦの歩留まりの低下を招いていた。

また、ハニカム構造体の製造時に欠陥が認められない場合であっても、ＤＰＦの実使用時に急激に温度が変化する雰囲気に曝された場合、潜在的な欠陥部分からセル切れが発生し、スス漏れを引き起こす恐れがあった。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、ハニカム成形時の欠陥生成を抑制し、歩留まりを向上させ、且つハニカム構造体の実使用時においても新たな欠陥が生成しにくく、耐久性に優れたハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明は、以下のハニカム構造体の製造方法を提供するものである。

［１］ セラミックスからなる主成分材料に、成形助剤、添加材及び気孔形成材を含有する成形原料を混練し・調製された坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製されたハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に仮焼体を本焼成してハニカム焼成体を得るハニカム構造体の製造方法であって、
前記坏土もしくは成形体の引張り荷重測定を行った際、得られた引張り荷重と変位量との関係を示すグラフの変極点ｂと降伏点ｃを結ぶ直線の傾きθが、弾性変形を示す始点ａと前記変極点ｂを結ぶ直線の傾きδの１００％未満であるハニカム構造体の製造方法。

［２］ セラミックスが、コージェライト形成原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケート、炭化珪素、窒化珪素、金属珪素、窒化アルミニウム及びＡｌ_４ＳｉＣ_４からなる群から選ばれた１種又は２種以上を主成分とする［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［３］ 成形助剤に、有機バインダー又は無機バインダーが添加されている［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［４］ 添加材が、可塑剤である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［５］ 可塑剤が、吸水性樹脂である［４］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［６］ 気孔形成材が、有機造孔材である［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［７］ ハニカム焼成体の気孔率が、４０％以上である［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

以上説明したように、本発明のセラミック構造体の製造方法は、ハニカム成形時の欠陥生成を抑制し、歩留まりを向上させ、且つハニカム構造体の実使用時においても新たな欠陥が生成しにくく、耐久性に優れたハニカム構造体を製造することができる。

成形体（試料）の引張り荷重測定で得られた引張り荷重と変位量との関係を示すグラフである。 成形体（試料）の引張り荷重測定装置の一例を示す概略図である。 図２に示す成形体（試料）の一例を示す側面図である。 図３（ａ）の正面図である。

符号の説明

２０：成形体（試料）。

以下、本発明のセラミック構造体の製造方法を具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明に係るセラミック構造体の製造方法は、セラミックスからなる主成分材料に、成形助剤、添加材及び気孔形成材を含有する成形原料を混練し・調製された坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製されたハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に仮焼体を本焼成してハニカム焼成体を得るハニカム構造体の製造方法であって、成形体の引張り荷重測定を行った際、得られた引張り荷重と変位量との関係を示すグラフの変極点ｂと降伏点ｃを結ぶ直線の傾きθが、弾性変形を示す始点ａと前記変極点ｂを結ぶ直線の傾きδの１００％未満にすることにある。

これにより、本発明のセラミック構造体の製造方法は、ハニカム成形時の欠陥生成を抑制し、歩留まりを向上させ、且つハニカム構造体の実使用時においても新たな欠陥が生成しにくく、耐久性に優れたハニカム構造体を製造することができる。

次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について、図面に基づいて更に詳細に説明する。

図１は成形体の引張り荷重測定で得られた引張り荷重と変位量との関係を示すグラフであり、図２は成形体の引張り荷重測定装置を示す概略図である。

本発明のセラミック構造体の製造方法の主な特徴は、図２に示すレオメータを用いて、成形体（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）の引張り荷重測定を行った際、図１に示す引張り荷重と変位量との関係を示すグラフから、セラミック構造体の引張荷重強度を適切になるように適宜調製することにある。

ここで、図１に示すグラフは、弾性変形を示す始点ａから変極点ｂに達するまで、試料（セラミック構造体の引張荷重強度の指標）の変形は、弾性変形によるものである。次に、変極点ｂから降伏点ｃまでの試料の変形は、塑性変形によるものである。尚、降伏点ｃは、試料が変形し、破断した点である。

本発明のセラミック構造体の製造方法は、図１に示すグラフの変極点ｂと降伏点ｃを結ぶ直線の傾きθが、弾性変形を示す始点ａと前記変極点ｂを結ぶ直線の傾きδの１００％未満（より好ましくは、９０％以下、更に好ましくは、８５％以下）であることが好ましい。

これは、グラフの変極点ｂと降伏点ｃを結ぶ直線の傾きθが、弾性変形を示す始点ａと変極点ｂを結ぶ直線の傾きδの９０％を超過する場合、成形原料である坏土の塑性変形が低く、ハニカム構造体を成形した場合、様々な欠陥の発生が著しく、製品の歩留まりが低下してしまうとともに、ハニカム構造体に欠陥が認められない場合であっても、ＤＰＦとして用いた場合、実使用時に急激に温度が変化する雰囲気に曝されると、潜在的な欠陥部分からセル切れが発生し、スス漏れを引き起こす恐れがあるからである。

次に、本発明では、上述のハニカム成形体を作製するために用いられる成形原料として、セラミックス及び／又は金属からなる主成分材料に成型助剤を加えたものを用いるが、成形原料に含有されるその他の成分としては、分散媒としての水、成形助剤、添加材、気孔形成材等を挙げることができる。以下、成形原料を各構成成分ごとに具体的に説明する。

成形原料に含有される主成分材料は、セラミックス及び／又は金属からなり、成形原料の主成分として混練されて、坏土に調製された後、ハニカム成形体に成形、乾燥され、ハニカム成形体の焼成後、多孔質ハニカム構造体の主成分を構成することになるものである。主成分材料を構成するセラミック及び／又は金属としては、例えば、コージェライト形成原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケート、炭化珪素、窒化珪素、金属珪素、窒化アルミニウム及びＡｌ_４ＳｉＣ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的には、炭化珪素及び窒化珪素をそれぞれ単独の主成分材料として用いて炭化珪素又は窒化珪素を主成分とする多孔質ハニカム構造体とすること、炭化珪素及び金属珪素を主成分材料として用いてＳｉ−ＳｉＣ焼結体からなる多孔質ハニカム構造体とすること等を挙げることができる。

また、本発明では、成形助剤として、有機バインダが添加されていることが好ましい。これは、成形原料を混練して調製される坏土の可塑性、成形性を向上させるとともに、ハニカム成形体の形状を保持する保形剤としての機能を果たすことができるからである。一方、有機バインダは、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となる、あるいは、仮焼体にクラック等の欠陥を発生させ、仮焼体の強度を低下させるという問題があるため、その成形原料中の含有量は必要最小限に抑えることが好ましい。以上のことから、本発明では、有機バインダの含有割合を、主成分材料の合計１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。用途によっては、０質量部としてもよい（全く含有させなくてもよい）。

尚、上記有機バインダとしては、特に限定されないが、例えば、有機高分子を挙げることができる。具体的には、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。有機バインダは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

更に、本発明では、成形助剤として、無機バインダが添加されていることが好ましい。これは、成形原料を混練して調製される坏土の可塑性、成形性を向上させるとともに、ハニカム成形体の形状を保持する保形剤としての機能を果たすことができるからである。

本発明で用いる無機バインダは、主成分材料１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の割合で含有させることが好ましく、主成分材料１００質量部に対し、０．１〜５質量部の割合で含有させることが更に好ましい。このように、坏土中における無機バインダの含有量は、主成分材料（セラミックス）との相関で設定されることが好ましい。無機バインダの含有量が、主成分材料１００質量部に対して、０．０１質量部未満であると、坏土の可塑性が低下し、圧着不足によるセル切れが発生したり、脱脂時にハニカム成形体にセル切れが発生したりすることがある。また、１０質量部を超過すると、焼成時に無機バインダの焼成収縮に起因する気孔率の低下を招くことがある。このように無機バインダの含有量を制御することにより、坏土の可塑性を向上させた状態で焼成時における発熱量を抑制することができる。これにより、セル切れの発生を防止でき、歩留まりを向上させることができる。

尚、無機バインダとしては、特に限定されないが、例えば、パイロフィライト−タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、及びハイドロタルサイトからなる群から選ばれる少なくとも一種を好適に用いることができる。中でも、価格、組成の観点からは、スメクタイト、焼成時のアルカリ金属の飛散を抑制できる観点からは、ハイドロタルサイト、タルクが更に好ましい。

本発明で用いる可塑剤は、吸水性樹脂であることが好ましい。ここで、吸水性樹脂とは、主成分材料及び成形助剤とともに水と混合、混練されると、吸水して、その樹脂中に水分を保持した構造となり、機械的強度が高く潰れにくい特性を有する樹脂を意味する。吸水性樹脂及びセラミック原料は、混合、混練されると、顆粒状となるため、坏土の可塑性を向上させることができる。このような状態で、押出型を用いて押出成形し、ハニカム形状に成形してハニカム成形体とする場合に、交点圧着が十分に行われるため、欠陥生成を抑制することができる。

上記吸水性樹脂は、粒子状で、吸水後の平均粒径が、２〜２００μｍであるものを用いることが好ましく、２〜１００μｍであるものを用いることがさらに好ましい。これは、平均粒径が２μｍ未満であると、可塑剤としての効果が十分に発揮できないことがあるからである。一方、平均粒径が２００μｍを超えると、坏土に用いる他の粉末原料と比較して粒径が大きいため、分散性が低下することがあるとともに、焼成後の気孔が大きくなってハニカム構造体の欠陥となることがある。吸水後の吸水性樹脂の平均粒径が２〜２００μｍの場合には、十分な可塑性及び分散性を有しており、しかも焼成後における気孔が必要以上に大きくなることがないため、欠陥の発生を抑制することができる。

また、上記吸水性樹脂の吸水倍率は、２〜１００倍であるものを用いることが好ましく、２〜５０倍であるものを用いることが更に好ましい。吸水倍率が２倍未満であると、吸水性が低く、可塑性が向上しないことがある。吸水倍率が１００倍を超過すると、ハニカム形状に成形されたハニカム成形体が多くの水を含有しているため、乾燥時間が長くなるばかりでなく、乾燥の電力を多く必要として乾燥コストが大となることがあり、また、ハニカム形状のハニカム成形体の硬度が低下したり、乾燥割掛けが増大するため、変形し易くなって歩留まりが低下することがある。ここで、乾燥割掛けとは、乾燥前後での膨張、収縮の程度を表わす指標を意味し、（乾燥前の長さ）／（乾燥後の長さ）より求めることができる。このように吸水性樹脂の吸水倍率が２〜１００倍の範囲であると、坏土の可塑性が向上し、しかも一定の硬度に保持されることから、良好な成形性を示し、寸法精度に優れたハニカム構造体とすることができる。

更に、上記吸水性樹脂は、主成分材料１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の割合で含有させることが好ましく、主成分材料１００質量部に対し、１〜２０質量部の割合で含有させることが更に好ましい。このように、坏土中における吸水性樹脂の含有量は、主成分材料との相関で設定されることが好ましい。吸水性樹脂の含有量が、主成分材料１００質量部に対して、０．１質量部未満であると、含有量が少なく、坏土の可塑性が向上せず、歩留まりが低下することがある。また、２０質量部を超えると、焼成時の発熱が大となり、ハニカム構造体にキレが発生することがある。このように吸水性樹脂の含有量を制御することにより、坏土の可塑性を向上させた状態で焼成時における発熱量を抑制することができる。これにより、セル切れの発生を防止でき、歩留まりを向上させることができる。

尚、上記吸水性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビニル単量体を逆相懸濁重合させて得られる球状の吸水性樹脂を好適に用いることができる。

本発明では、気孔形成材として、有機造孔材が含まれていることが好ましい。吸水性樹脂自体も造孔材として機能するが、吸水性樹脂に加えて、更に有機造孔材を添加することにより、ハニカム構造体の気孔率をより高くすることが可能となる。このような有機造孔材としては、特に制限はないが、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリン酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、未発泡樹脂、既発泡樹脂等を挙げることができる。また、有機造孔材を併用することにより、吸水性樹脂の含有量を抑制することが可能となるため、坏土の硬度が高くなり、寸法精度を向上させることができる。

本発明では、上述の成形原料を混練して坏土を調製し、調製された坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製されたハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に仮焼体を本焼成して多孔質のハニカム構造体を得るが、以下、各工程ごとに具体的に説明する。

成形原料を混練して坏土を調製する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

作製するハニカム成形体の形状としては特に制限はなく、例えば、ハニカム形状の隔壁によって二つの端面間を貫通して複数のセルが形成されたものを挙げることができる。ＤＰＦ等のフィルタ用途に用いる場合は、セルの端部が二つの端面部分で互い違いに目封止されていることが好ましい。ハニカム成形体の全体形状としては特に制限はなく、例えば、円筒状、四角柱状、三角柱状等を挙げることができる。また、ハニカム成形体のセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に制限はなく、例えば、四角形、六角形、三角形等を挙げることができる。

ハニカム成形体を作製する方法としては、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。乾燥の方法も特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

本発明では、ハニカム成形体を本焼成する前に仮焼する。本発明において「仮焼」とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダや気孔形成材等）を燃焼させて除去する操作を意味し、脱脂、脱バインダ等ともいう。仮焼は、ハニカム成形体を例えば、大気雰囲気中で４００℃程度に加熱することにより行うことができる。

最後に、上述のようにして得られた仮焼体を焼成（本焼成）することによってハニカム焼成体（ハニカム構造体）を得る。本発明において「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよいが、例えば、炭化珪素及び金属珪素の材質からなる構造体を得る場合、１４００〜１８００℃で焼成することが好ましい。

尚、本発明では、得られるハニカム焼成体の気孔率が４０％未満の場合であっても、坏土を調整することにより、歩留まりを向上させることができるが、特に、得られるハニカム焼成体の気孔率が４０％以上である場合、坏土を調製することにより、ハニカム成形時の欠陥生成の抑制効果を著しく向上させることができることを新たに見出した。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

セラミックス原料として、ＳｉＣ粉、金属Ｓｉ粉、成形助剤としてメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、添加材として吸水性樹脂、さらに有機造孔材として澱粉を混合し、界面活性剤及び水を添加して混練し、真空土練機により坏土を作製した。表１は、実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２におけるこれらの配合比を示す。この坏土を押出成形してハニカム構造とした後、この成形体をマイクロ波及び熱風で乾燥し、ハニカム成形体を得た。得られた坏土の引張り荷重測定を評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１及び実施例２においては、傾きθ／傾きδが９０％以下であるのに対し、比較例１及び比較例２では、傾きθ／傾きδが１００％となっており、坏土が塑性変形をすることなく破断に至っていることが判明した。

その後、セラミック成形体に対し、端面が市松模様状を呈するように、隣接する流通孔が互いに反対側となる一方の端部で、目封じして、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気中、約１４５０℃で焼成して、Ｓｉ結合ＳｉＣのハニカムフィルターのセグメント（ハニカム構造体）を得た。セグメントの欠陥の有無は、レーザースモークを用いて検査し、目視により欠陥種を同定した。また、気孔率は水銀圧入法により測定した。結果を表３に示す。

ＤＰＦ作製工程において、焼成後のセグメントに欠陥が生じた場合、そのセグメントは不良となり、歩留まり低下の原因となった。比較例１では、傾きθ／傾きδが１００％であるため、歩留まりが低く、その欠陥の多くは可塑性の低さに由来する圧着不足によるセル切れであった。同様に、比較例２では、傾きθ／傾きδが１００％であることに加えて、気孔率が４０%以上であり、歩留まりが非常に低く、その欠陥の多くは可塑性の低さに由来する圧着不足によるセル切れであった。

一方、実施例１では、傾きθ／傾きδが１００％未満であるため、歩留まりが向上した。また、気孔率が４０％以上である実施例２では、比較例２に比べ、歩留まりが飛躍的に向上しており、その向上効果は８０％以上であった。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、ハニカム成形時の欠陥生成を抑制し、歩留まりを向上させ、且つハニカム構造体の実使用時においても新たな欠陥が生成しにくく、耐久性に優れたハニカム構造体の製造することができるため、得られたハニカム構造体を、自動車エンジン用ヘッドポートライナー、エキゾーストマニホールドライナー、触媒コンバーター又は排ガス用フィルタとして好適に用いることができる。

Claims (7)

1. セラミックスからなる主成分材料に、成形助剤、添加材及び気孔形成材を含有する成形原料を混練し・調製された坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製されたハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に仮焼体を本焼成してハニカム焼成体を得るハニカム構造体の製造方法であって、
   前記坏土もしくは成形体の引張り荷重測定を行った際、得られた引張り荷重と変位量との関係を示すグラフの変極点ｂと降伏点ｃを結ぶ直線の傾きθが、弾性変形を示す始点ａと前記変極点ｂを結ぶ直線の傾きδの１００％未満であるハニカム構造体の製造方法。
2. 前記セラミックスが、コージェライト形成原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケート、炭化珪素、窒化珪素、金属珪素、窒化アルミニウム及びＡｌ_４ＳｉＣ_４からなる群から選ばれた１種又は２種以上を主成分とする請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
3. 前記成形助剤に、有機バインダー又は無機バインダーが添加されている請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
4. 前記添加材が、可塑剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
5. 前記可塑剤が、吸水性樹脂である請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法。
6. 前記気孔形成材が、有機造孔材である請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
7. 前記ハニカム焼成体の気孔率が、４０％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。

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