JP2022130207A - 多孔質ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体において耐熱衝撃性を改善する。
【解決手段】コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体であって、多孔質ハニカム構造体の内部を通過し、多孔質隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有し、多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される気孔率が４５～６０％であり、多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％細孔径（Ｄ１０）及び累積５０％細孔径（Ｄ５０）が、０．４５≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たし、且つ、３μｍ≦Ｄ５０≦１０μｍである、多孔質ハニカム構造体。
【選択図】図１
【解決手段】コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体であって、多孔質ハニカム構造体の内部を通過し、多孔質隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有し、多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される気孔率が４５～６０％であり、多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％細孔径（Ｄ１０）及び累積５０％細孔径（Ｄ５０）が、０．４５≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たし、且つ、３μｍ≦Ｄ５０≦１０μｍである、多孔質ハニカム構造体。
【選択図】図１
Description
本発明は多孔質ハニカム構造体に関する。また、本発明は多孔質ハニカム構造体の製造方法に関する。
多孔質ハニカム構造体は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性といった点で優れていることから、内燃機関、ボイラー等からの排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するフィルタや、排ガス浄化用触媒の触媒担体として広く用いられている。
多孔質ハニカム構造体を構成する材料としては、耐熱衝撃性の高さからコージェライトが多用されている。コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体は、コージェライト化原料、造孔材、バインダー及び分散媒に各種添加剤を適宜加えて得られた原料組成物を混練し、坏土とした後、所定の口金を介して押出成形することで、ハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、このハニカム成形体を乾燥した後に焼成することで製造することが出来る。
多孔質ハニカム構造体の性能を左右するパラメータの一つとして、気孔率及び細孔径分布が知られている。そして、気孔率及び細孔径分布を制御することで、密度、機械的強度、熱膨張係数、熱質量等を向上する技術が開発されてきた。例えば、特許文献１（特表２０１２－５０９８４０号公報）では、４０～５５％の全気孔率、中央細孔径（ｄ50）が６μｍ未満、且つ、０．４未満のｄf値（＝（ｄ50－ｄ10）／ｄ50）を有する細孔径分布を有する多孔質コージェライトセラミック体が開示されている。特許文献２（特開２０１５－１４５３３３号公報）では、４０～５５％の全気孔率、中央細孔径（ｄ50）が３～１０μｍ、且つ、０．４未満のｄf値（＝（ｄ50－ｄ10）／ｄ50）を有する細孔径分布を有する多孔質コージェライトセラミック体が開示されている。
特許文献１及び特許文献２において示唆されているように、従来、コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体においては、細孔径を小さくし、細孔径分布を狭くすることにより多孔質ハニカム構造体の性能向上を図っていた。しかしながら、本発明者の研究結果によると、細孔径を小さくし、細孔径分布を狭くするという手法では耐熱衝撃性において必ずしも満足のいく特性が得られないことが分かった。多孔質ハニカム構造体は、温度変化の大きい環境下での使用が想定されることが多いため、優れた耐熱衝撃性を有することは実用上有利である。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、一実施形態において、コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体において耐熱衝撃性を改善することを課題とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのような多孔質ハニカム構造体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体においては、細孔径は全体的に小さくしながらも、細孔径分布は広い方が高い耐熱衝撃性が得られることを見出した。本発明は上記知見に基づき完成したものであり、以下に例示される。
［１］
コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体であって、
多孔質ハニカム構造体の内部を通過し、多孔質隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有し、
多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される気孔率が４５～６０％であり、
多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％細孔径（Ｄ１０）及び累積５０％細孔径（Ｄ５０）が、０．４５≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たし、且つ、３μｍ≦Ｄ５０≦１０μｍである、
多孔質ハニカム構造体。
［２］
０．５０≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０である［１］に記載の多孔質ハニカム構造体。
［３］
多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％細孔径（Ｄ１０）、累積５０％細孔径（Ｄ５０）及び累積９０％細孔径（Ｄ９０）が、１．３≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たす［１］又は［２］に記載の多孔質ハニカム構造体。
［４］
１．７≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０である［３］に記載の多孔質ハニカム構造体。
［５］
多孔質隔壁の厚みが、４０～１５０μｍである［１］～［４］の何れか一項に記載の多孔質ハニカム構造体。
［６］
多孔質隔壁は、共振法で測定されるヤング率が８～１５ＧＰａである［１］～［５］の何れか一項に記載の多孔質ハニカム構造体。
［７］
［１］～［６］の何れか一項に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法であって、
コージェライト化原料、有機造孔材、バインダー及び分散媒を含有する坏土を成形することで得られるハニカム成形体であって、当該ハニカム成形体の内部を通過し、隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有するハニカム成形体を得る工程と、
前記ハニカム成形体を焼成する工程と、
を含み、
有機造孔材は、ハニカム成形体中にコージェライト化原料１００質量部に対して１．５質量部以上含まれ、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積１０％粒子径（Ｄ１０）及び累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．３２≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たし、且つ、１０μｍ≦Ｄ５０≦３０μｍである、
製造方法。
［８］
有機造孔材は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、０．８≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たす［７］に記載の製造方法。
コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体であって、
多孔質ハニカム構造体の内部を通過し、多孔質隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有し、
多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される気孔率が４５～６０％であり、
多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％細孔径（Ｄ１０）及び累積５０％細孔径（Ｄ５０）が、０．４５≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たし、且つ、３μｍ≦Ｄ５０≦１０μｍである、
多孔質ハニカム構造体。
［２］
０．５０≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０である［１］に記載の多孔質ハニカム構造体。
［３］
多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％細孔径（Ｄ１０）、累積５０％細孔径（Ｄ５０）及び累積９０％細孔径（Ｄ９０）が、１．３≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たす［１］又は［２］に記載の多孔質ハニカム構造体。
［４］
１．７≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０である［３］に記載の多孔質ハニカム構造体。
［５］
多孔質隔壁の厚みが、４０～１５０μｍである［１］～［４］の何れか一項に記載の多孔質ハニカム構造体。
［６］
多孔質隔壁は、共振法で測定されるヤング率が８～１５ＧＰａである［１］～［５］の何れか一項に記載の多孔質ハニカム構造体。
［７］
［１］～［６］の何れか一項に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法であって、
コージェライト化原料、有機造孔材、バインダー及び分散媒を含有する坏土を成形することで得られるハニカム成形体であって、当該ハニカム成形体の内部を通過し、隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有するハニカム成形体を得る工程と、
前記ハニカム成形体を焼成する工程と、
を含み、
有機造孔材は、ハニカム成形体中にコージェライト化原料１００質量部に対して１．５質量部以上含まれ、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積１０％粒子径（Ｄ１０）及び累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．３２≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たし、且つ、１０μｍ≦Ｄ５０≦３０μｍである、
製造方法。
［８］
有機造孔材は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、０．８≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たす［７］に記載の製造方法。
本発明の一実施形態によれば、コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体において耐熱衝撃性を改善することが可能となる。多孔質ハニカム構造体の耐熱衝撃性が改善されることで、例えば、自動車の排気ラインのような温度変化の大きな環境下で触媒担体として使用したときの耐久性を改善することが可能となる。
次に本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
（１．コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体）
本発明に係るコージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体は一実施形態において、多孔質ハニカム構造体の内部を通過し、多孔質隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有する。当該多孔質ハニカム構造体は一実施形態において、ウォールスルー型又はウォールフロー型の柱状ハニカム構造体として提供される。当該多孔質ハニカム構造体の用途は特に制限はない。例示的には、ヒートシンク、フィルタ（例：ＧＰＦ、ＤＰＦ）、触媒担体、摺動部品、ノズル、熱交換器、電気絶縁用部材及び半導体製造装置用部品といった種々の産業用途に使用される。中でも、内燃機関、ボイラー等からの排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するフィルタや、排ガス浄化用触媒の触媒担体として好適に利用可能である。とりわけ、当該多孔質ハニカム構造体は、自動車用排ガスフィルタ及び／又は触媒担体として好適に利用可能である。
本発明に係るコージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体は一実施形態において、多孔質ハニカム構造体の内部を通過し、多孔質隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有する。当該多孔質ハニカム構造体は一実施形態において、ウォールスルー型又はウォールフロー型の柱状ハニカム構造体として提供される。当該多孔質ハニカム構造体の用途は特に制限はない。例示的には、ヒートシンク、フィルタ（例：ＧＰＦ、ＤＰＦ）、触媒担体、摺動部品、ノズル、熱交換器、電気絶縁用部材及び半導体製造装置用部品といった種々の産業用途に使用される。中でも、内燃機関、ボイラー等からの排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するフィルタや、排ガス浄化用触媒の触媒担体として好適に利用可能である。とりわけ、当該多孔質ハニカム構造体は、自動車用排ガスフィルタ及び／又は触媒担体として好適に利用可能である。
コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体においてコージェライトが占める質量割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体においてコージェライトが占める質量割合は不可避的不純物を除き実質的に１００質量％とすることも可能である。
図１及び図２には、ウォールスルー型の自動車用排ガスフィルタ及び／又は触媒担体として適用可能な柱状ハニカム構造体１００の模式的な斜視図及び断面図がそれぞれ例示されている。この柱状ハニカム構造体１００は、外周側壁１０２と、外周側壁１０２の内周側に配設され、第一底面１０４から第二底面１０６まで流体の流路（セルチャンネル）を形成する複数のセル１０８を区画形成する多孔質隔壁１１２とを備える。外周側壁１０２の外表面が柱状ハニカム構造体１００の側面１０３を形成する。この柱状ハニカム構造体１００においては、各セル１０８の両端が開口しており、第一底面１０４から一つのセル１０８に流入した排ガスは、当該セルを通過する間に浄化され、第二底面１０６から流出する。なお、ここでは第一底面１０４を排ガスの上流側とし、第二底面１０６を排ガスの下流側としたが、第一底面及び第二底面の区別は便宜上のものであり、第二底面１０６を排ガスの上流側とし、第一底面１０４を排ガスの下流側としてもよい。
図３及び図４には、ウォールフロー型の自動車用排ガスフィルタ及び／又は触媒担体として適用可能な柱状ハニカム構造体２００の模式的な斜視図及び断面図がそれぞれ例示されている。この柱状ハニカム構造体２００は、外周側壁２０２と、外周側壁２０２の内周側に配設され、第一底面２０４から第二底面２０６まで流体の流路を形成する複数のセル２０８ａ、２０８ｂを区画形成する多孔質隔壁２１２とを備える。外周側壁２０２の外表面が柱状ハニカム構造体２００の側面２０３を形成する。
柱状ハニカム構造体２００において、複数のセル２０８ａ、２０８ｂは、第一底面２０４から第二底面２０６まで延び、第一底面２０４が開口して第二底面２０６に目封止部２０９を有する複数の第１セル２０８ａと、外周側壁２０２の内側に配設され、第一底面２０４から第二底面２０６まで延び、第一底面２０４に目封止部２０９を有し、第二底面２０６が開口する複数の第２セル２０８ｂに分類することができる。そして、この柱状ハニカム構造体２００においては、第１セル２０８ａ及び第２セル２０８ｂが多孔質隔壁２１２を挟んで交互に隣接配置されている。
柱状ハニカム構造体２００の上流側の第一底面２０４にスス等の粒子状物質を含む排ガスが供給されると、排ガスは第１セル２０８ａに導入されて第１セル２０８ａ内を下流に向かって進む。第１セル２０８ａは下流側の第二底面２０６に目封止部２０９を有するため、排ガスは第１セル２０８ａと第２セル２０８ｂを区画する多孔質隔壁２１２を透過して第２セル２０８ｂに流入する。粒子状物質は多孔質隔壁２１２を通過できないため、第１セル２０８ａ内に捕集され、堆積する。粒子状物質が除去された後、第２セル２０８ｂに流入した清浄な排ガスは第２セル２０８ｂ内を下流に向かって進み、下流側の第二底面２０６から流出する。なお、ここでは第一底面２０４を排ガスの上流側とし、第二底面２０６を排ガスの下流側としたが、第一底面及び第二底面の区別は便宜上のものであり、第二底面２０６を排ガスの上流側とし、第一底面２０４を排ガスの下流側としてもよい。
多孔質隔壁の気孔率の下限は、用途に応じて適宜調整すればよいが、流体の圧力損失を低く抑えるという観点からは、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、隔壁の気孔率の上限は、ハニカム焼成体の強度を確保するという観点から、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。気孔率は、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法によって測定される。水銀圧入法はＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３において規定されている。
多孔質ハニカム構造体の耐熱衝撃性を高める上では、細孔径分布を制御することが有利である。ガス浄化性能を高めるために細孔径は全体的に小さくしながらも、細孔径分布は広い方が高い耐熱衝撃性が得られる。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、これは、以下の理由によると推定される。従来技術のように細孔径分布がシャープな場合、隔壁を構成する基材のネックの太さが均一になり、ネック部の強度も均一になるため、クラックが発生しやすい。一方、細孔径分布がブロードな場合、基材のネック部分が不均一であるため、ネック部の強度も不均一であり、所々に存在する強度の大きなネック部に支えられてクラックが発生しにくくなる。
具体的には、多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％細孔径（Ｄ１０）及び累積５０％細孔径（Ｄ５０）が、０．４５≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことが好ましく、０．５０≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことがより好ましく、０．５５≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことが更により好ましい。（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０に上限は特に設定されないが、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．８０を満たすことが一般的であり、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．７０を満たすことが典型的であり、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．６０を満たすことがより典型的である。水銀圧入法はＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に規定されている。
また、多孔質隔壁は、上述した（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の条件に加えて、３μｍ≦Ｄ５０≦１０μｍを満たすことが望ましい。多孔質隔壁における累積５０％細孔径（Ｄ５０）の下限が３μｍ以上であることで、排ガス浄化用触媒の剥離を抑制できるという利点が得られる。多孔質隔壁のＤ５０の下限は４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、多孔質隔壁における累積５０％細孔径（Ｄ５０）の上限が１０μｍ以下であることで、排ガス浄化用触媒の隔壁内部への浸み込みを抑制できるという利点が得られる。多孔質隔壁のＤ５０の上限は８μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。
更に、多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％細孔径（Ｄ１０）、累積５０％細孔径（Ｄ５０）及び累積９０％細孔径（Ｄ９０）が、１．３≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことが好ましく、１．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことがより好ましく、１．７≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことが更により好ましく、１．９≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことが更により好ましく、２．１≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことが最も好ましい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０に上限は特に設定されないが、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．８を満たすことが一般的であり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．６を満たすことが典型的であり、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．４を満たすことがより典型的である。水銀圧入法はＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に規定されている。
多孔質隔壁は一実施形態において、共振法で測定されるヤング率が８～１５ＧＰａである。多孔質隔壁におけるヤング率の下限が８ＧＰａ以上であることで、隔壁強度を確保できるという利点が得られる。多孔質隔壁におけるヤング率の下限は９ＧＰａ以上であることが好ましく、１０ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、多孔質隔壁におけるヤング率の上限が１５ＧＰａ以下であることで、耐熱衝撃性が向上するという利点が得られる。多孔質隔壁におけるヤング率の上限は１４ＧＰａ以下であることが好ましく、１３ＧＰａ以下であることがより好ましい。共振法はＪＩＳ Ｒ１６０２－１９９５に規定されている。
多孔質ハニカム構造体に関する上記の細孔特性（気孔率及び細孔径分布）及びヤング率は、多孔質ハニカム構造体の複数個所から試料を採取して測定したときの平均値を測定値とする。
柱状ハニカム構造体の各底面形状には特に制限はないが、例えば、円形状、長丸形状、楕円形状、オーバル形状、及び複数の異なる円弧成分からなる形状といったラウンド形状、並びに、三角形状、四角形状等の多角形状が挙げられる。ラウンド形状とは単純閉曲線の中でも、外周輪郭が内側へ凹んだ部分のない単純閉凸曲線で構成された形状を指す。
セルの流路方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これらのなかでも、正方形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、柱状ハニカム構造体に流体を流したときの圧力損失が小さくなり、ガス浄化性能が優れたものとなる。
柱状ハニカム構造体の各底面の面積は特に制限はないが、例えば、１９００～９７０００ｍｍ2とすることができ、典型的には６４００～３２０００ｍｍ2とすることができる。
柱状ハニカム構造体の高さ（第一底面から第二底面までの長さ）は特に制限はなく、用途や要求性能に応じて適宜設定すればよい。柱状ハニカム構造体の高さは、例えば４０ｍｍ～３００ｍｍとすることができる。柱状ハニカム構造体の高さと各底面の最大径（柱状ハニカム構造体の各底面の重心を通る径のうち、最大長さを指す）の関係についても特に制限はない。従って、柱状ハニカム構造体の高さが各底面の最大径よりも長くてもよいし、柱状ハニカム構造体の高さが各底面の最大径よりも短くてもよい。
セル密度（単位断面積当たりのセルの数）についても特に制限はなく、例えば６～２０００セル／平方インチ（０．９～３１１セル／ｃｍ2）、更に好ましくは５０～１０００セル／平方インチ（７．８～１５５セル／ｃｍ2）、特に好ましくは１００～６００セル／平方インチ（１５．５～９２．０セル／ｃｍ2）とすることができる。ここで、セル密度は、一方の底面におけるセルの数（目封止されたセルも算入する。）を、外周側壁を除く当該底面の面積で割ることにより算出される。
多孔質隔壁の厚みについても特に制限はないが、例えば４０μｍ～１５０μｍとすることが好ましい。柱状ハニカム構造体の強度及びガス浄化性能を高めるという観点から、隔壁の厚みの下限は、４０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、圧力損失を抑制するという観点から、隔壁の厚みの上限は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。本明細書において、隔壁の厚みは、セルの延びる方向に直交する断面において、隣接するセルの重心同士を線分で結んだときに当該線分が隔壁を横切る長さを指す。
（２．製造方法）
本発明の一実施形態に係る多孔質ハニカム構造体は、例えば以下の製造方法によって製造可能である。まず、コージェライト化原料、有機造孔材、バインダー、分散媒及び必要に応じてその他の添加剤（界面活性剤等）を含有する原料組成物を混練して坏土を形成する。次いで、坏土を成形することにより所望のハニカム成形体、典型的には柱状ハニカム成形体を作製する。成形方法としては押出成形が好適に使用可能である。押出成形に際して、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることで、当該ハニカム成形体の内部を通過し、隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有するハニカム構造を構築可能である。
本発明の一実施形態に係る多孔質ハニカム構造体は、例えば以下の製造方法によって製造可能である。まず、コージェライト化原料、有機造孔材、バインダー、分散媒及び必要に応じてその他の添加剤（界面活性剤等）を含有する原料組成物を混練して坏土を形成する。次いで、坏土を成形することにより所望のハニカム成形体、典型的には柱状ハニカム成形体を作製する。成形方法としては押出成形が好適に使用可能である。押出成形に際して、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることで、当該ハニカム成形体の内部を通過し、隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有するハニカム構造を構築可能である。
コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料である。コージェライト化原料としては、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ等を使用することができ、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）（アルミナに変換される水酸化アルミニウムの分を含む）：３０～４５質量％、マグネシア（ＭｇＯ）：１１～１７質量％及びシリカ（ＳｉＯ2）：４２～５７質量％の化学組成からなることが望ましい。
コージェライト化原料、特にタルク及びシリカは、多孔質ハニカム構造体の細孔径分布に有意に影響を与えることから、粉砕、篩別等により粒度調整がなされた原料を使用することが好ましい。具体的には、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、各コージェライト化原料の小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）の下限は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが更により好ましい。また、各コージェライト化原料の小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）の上限は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることが更により好ましい。
有機造孔材としては、ポリアクリル酸系のポリマー、澱粉、発泡樹脂及びポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）等の高分子化合物の他、コークス（骸炭）を例示することが出来る。特に、ポリアクリル酸系のポリマーを使用することが好適である。有機造孔材は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。有機造孔材の含有量の下限は、ハニカム構造体の気孔率を高めるという観点からは、コージェライト化原料１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であるのがより好ましく、１．５質量部以上であるのが更により好ましい。有機造孔材の含有量の上限は、ハニカム構造体の強度を確保するという観点からは、コージェライト化原料１００質量部に対して１０．０質量部以下であることが好ましく、７．５質量部以下であるのがより好ましく、５．０質量部以下であるのが更により好ましい。
有機造孔材の粒度分布は、多孔質ハニカム構造体の細孔特性に顕著に影響を与える。このため、粉砕、篩別等により適切な粒度分布を有する有機造孔材を使用することが求められる。具体的には、有機造孔材は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積１０％粒子径（Ｄ１０）及び累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．３２≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことが好ましく、０．３３≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことがより好ましく、０．３４≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことが更により好ましい。（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０に上限は特に設定されないが、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．８０を満たすことが一般的であり、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．７０を満たすことが典型的であり、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．６０を満たすことがより典型的であり、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．４０を満たすことが有利である。
また、有機造孔材は、上述した（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の条件に加えて、１０μｍ≦Ｄ５０≦３０μｍを満たすことが望ましい。有機造孔材における累積５０％粒子径（Ｄ５０）の下限が１０μｍ以上であることで、排ガス浄化用触媒の剥離を抑制するのに有効な大きさの細孔径が得られるという利点が得られる。有機造孔材のＤ５０の下限は１３μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。また、有機造孔材における累積５０％粒子径（Ｄ５０）の上限が３０μｍ以下であることで、排ガス浄化用触媒の基材内部への浸み込みを抑制するのに有効な大きさの細孔径が得られるという利点が得られる。有機造孔材のＤ５０の上限は２８μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。
更に、有機造孔材は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、０．７５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことが好ましく、０．７８≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことがより好ましく、０．８０≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たすことが更により好ましい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０に上限は特に設定されないが、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．５０を満たすことが一般的であり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．４５を満たすことが典型的であり、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．４０を満たすことがより典型的である。
バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを例示することができる。特に、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルセルロースを併用することが好適である。また、バインダーの含有量は、ハニカム成形体の強度を高めるという観点から、コージェライト化原料１００質量部に対して４質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であるのがより好ましく、６質量部以上であるのが更により好ましい。バインダーの含有量は、焼成工程での異常発熱によるキレ発生を抑制する観点から、コージェライト化原料１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であるのがより好ましい。バインダーは、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。
分散媒としては、水、又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等を挙げることができるが、特に水を好適に用いることができる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコールなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、コージェライト化原料１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、例えば０．５～２質量部とすることができる。
ハニカム成形体を乾燥した後、脱脂及び焼成を実施することで多孔質ハニカム構造体が得られる。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程の条件は公知の条件を採用すればよく、特段に説明を要しないが以下に具体的な条件の例を挙げる。
乾燥工程においては、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥方法を用いることができる。なかでも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。目封止部を形成する場合は、乾燥したハニカム成形体のセルチャンネルの端部の所定位置に目封止部を形成した上で目封止部を乾燥し、ハニカム乾燥体を得る。
次に脱脂工程について説明する。バインダーの燃焼温度は２００℃程度、造孔材の燃焼温度は３００～１０００℃程度である。従って、脱脂工程はハニカム成形体を２００～１０００℃程度の範囲に加熱して実施すればよい。加熱時間は特に限定されないが、通常は、１０～１００時間程度である。脱脂工程を経た後のハニカム成形体は仮焼体と称される。
焼成工程は、ハニカム成形体の材料組成にもよるが、例えば仮焼体を１３５０～１６００℃に加熱して、３～１０時間保持することで行うことができる。
多孔質ハニカム構造体を触媒担体として使用する場合には、多孔質隔壁に触媒を担持させることができる。多孔質隔壁に触媒を担持させる方法自体は特に制限はなく、公知の方法を採用すればよいが、例えば、多孔質隔壁に触媒組成物スラリーを接触させた後に、乾燥及び焼成する方法が挙げられる。
触媒組成物スラリーは、その用途に応じて適切な触媒を含有することが望ましい。触媒としては、限定的ではないが、煤、窒素酸化物（ＮＯｘ）、可溶性有機成分（ＳＯＦ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）等の汚染物質を除去するための酸化触媒、還元触媒及び三元触媒が挙げられる。特に、本発明に係る多孔質ハニカム構造体をＤＰＦ又はＧＰＦといったフィルタとして用いる場合、排気ガス中の煤及びＳＯＦ等のパティキュレート（ＰＭ）がフィルタに捕集されるため、パティキュレートの燃焼を補助するような触媒を担持することが好ましい。触媒は、例えば、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）、希土類（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｐｒ等）、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等）等を適宜含有することができる。
＜実施例１～６、比較例１～４＞
（１）コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体の製造
試験番号に応じて、表２に示す各質量割合で、コージェライト化原料（タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ）、有機造孔材（ポリアクリル酸系のポリマー）、バインダー（ヒドロキシプロポキシルセルロース）、界面活性剤（脂肪酸石鹸）、及び水を混練して坏土を調製した。有機造孔材としては、粒度分布を調整した二種類のポリマーＡ、Ｂを使用した。
（１）コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体の製造
試験番号に応じて、表２に示す各質量割合で、コージェライト化原料（タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ）、有機造孔材（ポリアクリル酸系のポリマー）、バインダー（ヒドロキシプロポキシルセルロース）、界面活性剤（脂肪酸石鹸）、及び水を混練して坏土を調製した。有機造孔材としては、粒度分布を調整した二種類のポリマーＡ、Ｂを使用した。
上記で使用したコージェライト化原料及びポリマーＡ、Ｂの体積基準の累積粒度分布を、粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製の商品名：ＬＡ－９６０）を用いてレーザー回折／散乱法により測定した。この際、セルに試料（粉体）と水（分散しづらい場合はβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム水溶液も加える）を入れ、混ぜて分散させてから、粒度分布測定装置にセットした。表１に、ポリマーＡ及びポリマーＢの他、ポリマーＡとポリマーＢを混合した実施例６におけるポリマーの混合物の累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）、累積９０％径（Ｄ９０）、（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０、及び（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を示す。表２にコージェライト化原料及びポリマーＡ、Ｂの累積５０％径（Ｄ５０）を示す。
試験番号に応じたそれぞれの坏土を連続押出成形機に投入し、所定形状の口金を介して押出成形することにより円柱状のハニカム成形体を得た。得られた円柱状のハニカム成形体を誘電乾燥及び熱風乾燥した後、所定の寸法となるように両底面を切断してハニカム乾燥体を得た。
得られたハニカム乾燥体について、大気雰囲気下で約２００℃で約８時間加熱脱脂し、更に大気雰囲気下で約１４３０℃で４時間焼成し、各試験番号に係るコージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体を得た。なお、各試験番号に係るコージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体は以下の特性評価に必要な数を作製した。
（２）仕様
得られた多孔質ハニカム構造体の仕様は以下である。
全体形状：直径約１３２ｍｍ×高さ約９０ｍｍの円柱状
セルの流路方向に垂直な断面におけるセル形状：正方形
セル密度（単位断面積当たりのセルの数）：表３参照
隔壁厚：表３参照（口金の仕様に基づく公称値）
得られた多孔質ハニカム構造体の仕様は以下である。
全体形状：直径約１３２ｍｍ×高さ約９０ｍｍの円柱状
セルの流路方向に垂直な断面におけるセル形状：正方形
セル密度（単位断面積当たりのセルの数）：表３参照
隔壁厚：表３参照（口金の仕様に基づく公称値）
（３）細孔特性（気孔率、細孔径分布）
上記の製造方法によって得られたコージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体の多孔質隔壁の気孔率及び体積基準の累積細孔径分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ）を用いてＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に規定されている水銀圧入法により測定した。水銀ポロシメータによる測定は、円柱状の多孔質ハニカム構造体の高さ方向中央部の中心付近と外周付近の２か所から試料（縦×横×高さ＝約１３ｍｍ×約１３ｍｍ×約１３ｍｍの立方体）をそれぞれ採取して行い、その平均値を測定値とした。この際、コージェライトの真密度２．５２ｇ／ｃｍ3を使用した。各試験番号に係る多孔質ハニカム構造体について、気孔率及び細孔径分布の測定結果を表３に示す。
上記の製造方法によって得られたコージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体の多孔質隔壁の気孔率及び体積基準の累積細孔径分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ）を用いてＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に規定されている水銀圧入法により測定した。水銀ポロシメータによる測定は、円柱状の多孔質ハニカム構造体の高さ方向中央部の中心付近と外周付近の２か所から試料（縦×横×高さ＝約１３ｍｍ×約１３ｍｍ×約１３ｍｍの立方体）をそれぞれ採取して行い、その平均値を測定値とした。この際、コージェライトの真密度２．５２ｇ／ｃｍ3を使用した。各試験番号に係る多孔質ハニカム構造体について、気孔率及び細孔径分布の測定結果を表３に示す。
（４）ヤング率
各試験番号に係る多孔質ハニカム構造体について、弾性率測定装置を用いてＪＩＳ Ｒ１６０２－１９９５に規定されている共振法により測定した。ヤング率（＝曲げ共振法による弾性率）の測定は、円柱状の多孔質ハニカム構造体の高さ方向中央部の中心付近と外周付近の２か所から試料（幅×厚さ×長さ＝約２０ｍｍ×約１０ｍｍ×約９０ｍｍの直方体）をそれぞれ採取して行い、その平均値を測定値とした。
各試験番号に係る多孔質ハニカム構造体について、弾性率測定装置を用いてＪＩＳ Ｒ１６０２－１９９５に規定されている共振法により測定した。ヤング率（＝曲げ共振法による弾性率）の測定は、円柱状の多孔質ハニカム構造体の高さ方向中央部の中心付近と外周付近の２か所から試料（幅×厚さ×長さ＝約２０ｍｍ×約１０ｍｍ×約９０ｍｍの直方体）をそれぞれ採取して行い、その平均値を測定値とした。
（５）耐熱衝撃性
各試験番号に係る多孔質ハニカム構造体について、以下の方法により耐熱衝撃性を測定した。結果を表３に示す。
１．多孔質ハニカム構造体を設定温度（初期設定温度＝５５０℃）に保持された電気炉に１２００秒間入れる。
２．多孔質ハニカム構造体を電気炉から取り出し、室温の耐熱レンガの上に置き、１５分間自然放置する。
３．１５分後、冷却ファンを使用して多孔質ハニカム構造体の温度を室温まで下げる。
４．目視によるクラックの有無確認を行う。
５．クラック無ならば合格。
６．クラック無の場合は、１．の設定温度を５０℃ずつ上げてクラックが入るまで上記手順を繰り返し、「クラック発生温度－５０℃」を測定値とする。
各試験番号に係る多孔質ハニカム構造体について、以下の方法により耐熱衝撃性を測定した。結果を表３に示す。
１．多孔質ハニカム構造体を設定温度（初期設定温度＝５５０℃）に保持された電気炉に１２００秒間入れる。
２．多孔質ハニカム構造体を電気炉から取り出し、室温の耐熱レンガの上に置き、１５分間自然放置する。
３．１５分後、冷却ファンを使用して多孔質ハニカム構造体の温度を室温まで下げる。
４．目視によるクラックの有無確認を行う。
５．クラック無ならば合格。
６．クラック無の場合は、１．の設定温度を５０℃ずつ上げてクラックが入るまで上記手順を繰り返し、「クラック発生温度－５０℃」を測定値とする。
（６）考察
表３に示す結果から分かるように、実施例１～６、比較例１～４はそれぞれ、３μｍ≦Ｄ５０≦１０μｍの条件を満たしており、全体としては細孔径が小さい。しかしながら、実施例１～６においては、更に０．４５≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たし、細孔径分布が広いことで、耐熱衝撃性が比較例１～４に比べて顕著に向上していることが分かる。そして、実施例１～６の中でも、０．５０≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０を満たす実施例１～４は特に耐熱衝撃性が優れていたことが分かる。
表３に示す結果から分かるように、実施例１～６、比較例１～４はそれぞれ、３μｍ≦Ｄ５０≦１０μｍの条件を満たしており、全体としては細孔径が小さい。しかしながら、実施例１～６においては、更に０．４５≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たし、細孔径分布が広いことで、耐熱衝撃性が比較例１～４に比べて顕著に向上していることが分かる。そして、実施例１～６の中でも、０．５０≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０を満たす実施例１～４は特に耐熱衝撃性が優れていたことが分かる。
１００ 柱状ハニカム構造体
１０２ 外周側壁
１０３ 側面
１０４ 第一底面
１０６ 第二底面
１０８ セル
１１２ 隔壁
２００ 柱状ハニカム構造体
２０２ 外周側壁
２０３ 側面
２０４ 第一底面
２０６ 第二底面
２０８ａ 第１セル
２０８ｂ 第２セル
２１２ 隔壁
１０２ 外周側壁
１０３ 側面
１０４ 第一底面
１０６ 第二底面
１０８ セル
１１２ 隔壁
２００ 柱状ハニカム構造体
２０２ 外周側壁
２０３ 側面
２０４ 第一底面
２０６ 第二底面
２０８ａ 第１セル
２０８ｂ 第２セル
２１２ 隔壁
Claims (8)
- コージェライトを含有する多孔質ハニカム構造体であって、
多孔質ハニカム構造体の内部を通過し、多孔質隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有し、
多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される気孔率が４５～６０％であり、
多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％細孔径（Ｄ１０）及び累積５０％細孔径（Ｄ５０）が、０．４５≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たし、且つ、３μｍ≦Ｄ５０≦１０μｍである、
多孔質ハニカム構造体。 - ０．５０≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０である請求項１に記載の多孔質ハニカム構造体。
- 多孔質隔壁は、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％細孔径（Ｄ１０）、累積５０％細孔径（Ｄ５０）及び累積９０％細孔径（Ｄ９０）が、１．３≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たす請求項１又は２に記載の多孔質ハニカム構造体。
- １．７≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０である請求項３に記載の多孔質ハニカム構造体。
- 多孔質隔壁の厚みが、４０～１５０μｍである請求項１～４の何れか一項に記載の多孔質ハニカム構造体。
- 多孔質隔壁は、共振法で測定されるヤング率が８～１５ＧＰａである請求項１～５の何れか一項に記載の多孔質ハニカム構造体。
- 請求項１～６の何れか一項に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法であって、
コージェライト化原料、有機造孔材、バインダー及び分散媒を含有する坏土を成形することで得られるハニカム成形体であって、当該ハニカム成形体の内部を通過し、隔壁によって区画される複数のセルチャンネルを有するハニカム成形体を得る工程と、
前記ハニカム成形体を焼成する工程と、
を含み、
有機造孔材は、ハニカム成形体中にコージェライト化原料１００質量部に対して１．５質量部以上含まれ、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積１０％粒子径（Ｄ１０）及び累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．３２≦（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たし、且つ、１０μｍ≦Ｄ５０≦３０μｍである、
製造方法。 - 有機造孔材は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）及び累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、０．８０≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の関係を満たす請求項７に記載の製造方法。
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