JPWO2008023669A1 - N-type semiconductor carbon nanomaterial, method for producing n-type semiconductor carbon nanomaterial, and method for producing semiconductor device - Google Patents

Abstract

ｎ型半導体カーボンナノ材料を作製する。アミノ基やアルキル基等の官能基を有する物質を不活性ガスと混合し、ＶＵＶを照射しながら、半導体性のカーボンナノ材料（１ａ）と反応させ、そのカーボンナノ材料（１ａ）にアミノ基やアルキル基等を共有結合させる。共有結合したアミノ基やアルキル基等は電子供与性基であり、カーボンナノ材料（１ａ）をｎ型にする。電子供与性基が共有結合するため、ｐ型への変化が起きにくい安定なｎ型半導体カーボンナノ材料（１）が得られる。また、ドライプロセスであるため、バンドル化や不純物の混入を抑えることができる。これにより、均質で信頼性・安定性の高いｎ型半導体カーボンナノ材料（１）が作製される。An n-type semiconductor carbon nanomaterial is produced. A substance having a functional group such as an amino group or an alkyl group is mixed with an inert gas and reacted with the semiconducting carbon nanomaterial (1a) while irradiating with VUV. An alkyl group or the like is covalently bonded. The covalently bonded amino group or alkyl group is an electron donating group, and makes the carbon nanomaterial (1a) n-type. Since the electron donating group is covalently bonded, a stable n-type semiconductor carbon nanomaterial (1) that hardly changes to p-type can be obtained. Further, since it is a dry process, bundling and mixing of impurities can be suppressed. Thereby, the n-type semiconductor carbon nanomaterial (1) which is homogeneous and has high reliability and stability is produced.

Description

本発明はｎ型半導体カーボンナノ材料、ｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法および半導体装置の製造方法に関し、特に、半導体性を有するカーボンナノ材料を導電化してなるｎ型半導体カーボンナノ材料、ｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法および半導体装置の製造方法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to an n-type semiconductor carbon nanomaterial, a method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial, and a method for producing a semiconductor device, and in particular, an n-type semiconductor carbon nanomaterial obtained by making a carbon nanomaterial having semiconductor properties conductive, n-type The present invention relates to a semiconductor carbon nanomaterial manufacturing method and a semiconductor device manufacturing method.

カーボンナノチューブや、グラフェンシートおよびその積層体や、カーボンナノリボン等のカーボンナノ材料は、例えば、ガスセンサ等の各種センサ材料や、単一電子トランジスタ等の高機能電子デバイス材料として注目されている。例えば、電子デバイス分野では、カーボンナノチューブを、電極間や配線間を接続するための配線材料として用いたり、ＦＥＴ（Field Effect Transistor）等の半導体装置のチャネル等の電極材料として用いたりする試みがなされている。   Carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, graphene sheets and laminates thereof, and carbon nanoribbons are attracting attention as various sensor materials such as gas sensors and high-functional electronic device materials such as single-electron transistors. For example, in the electronic device field, attempts have been made to use carbon nanotubes as a wiring material for connecting electrodes or wirings, or as an electrode material for a channel of a semiconductor device such as an FET (Field Effect Transistor). ing.

ところで、カーボンナノ材料をＦＥＴ等の半導体装置の各種電極材料に応用するためには、ｎ型、ｐ型双方の半導体性のカーボンナノ材料を作り分けることが必要である。通常得られる半導体カーボンナノ材料は、大気中に放置する等して酸素（Ｏ₂）が吸着するとｐ型になる傾向があり、現在では、そのような性質を利用してｐ型半導体カーボンナノ材料を比較的容易に作製することが可能になっている。By the way, in order to apply the carbon nanomaterial to various electrode materials of a semiconductor device such as an FET, it is necessary to separately create both n-type and p-type semiconductor carbon nanomaterials. Normally obtained semiconductor carbon nanomaterials tend to be p-type when oxygen (O ₂ ) is adsorbed by being left in the atmosphere or the like, and at present, p-type semiconductor carbon nanomaterials utilizing such properties. Can be manufactured relatively easily.

一方、ｎ型半導体カーボンナノ材料は、真空中の熱処理で酸素を脱離させる方法のほか、例えば、カーボンナノチューブでは、形成時にカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属をドーピングしたり特定の物質を吸着させたりする等の方法を用いて作製することが可能である（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、そのような方法で得られるｎ型半導体カーボンナノ材料は、いずれも安定性が不十分であり、そのまま放置するとｐ型に変化する傾向が強い。   On the other hand, n-type semiconductor carbon nanomaterials, in addition to a method of desorbing oxygen by heat treatment in vacuum, for example, carbon nanotubes are doped with alkali metals such as potassium (K) or adsorb specific substances during formation. It is possible to manufacture using a method such as a method (for example, refer to Patent Document 1). However, any of the n-type semiconductor carbon nanomaterials obtained by such a method has insufficient stability, and tends to change to p-type if left as it is.

なお、従来、カーボンナノ材料をウェットプロセスで化学修飾してその性質を変化させる方法もいくつか提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。このほか、従来、有機半導体の導電型を化学反応によって変化させる方法（例えば、特許文献５参照。）や、カーボンナノ材料を所定基板上に分散させそれをチャネルとするＦＥＴを作製する方法（例えば、特許文献６参照。）等が提案されている。
特開２００４−２８４８５２号公報 特表２００４−５３０６４６号公報 特開２００４−１６８５７０号公報 特開２００５−３６８７号公報 特開２００４−１５８７１０号公報 特開２００５−９３４７２号公報 Conventionally, several methods for chemically modifying carbon nanomaterials by a wet process to change their properties have been proposed (see, for example, Patent Documents 2 to 4). In addition, conventionally, a method of changing the conductivity type of an organic semiconductor by a chemical reaction (for example, refer to Patent Document 5), or a method of manufacturing an FET using a carbon nanomaterial dispersed on a predetermined substrate as a channel (for example, , Refer to Patent Document 6).
JP 2004-284852 A JP-T-2004-530646 JP 2004-168570 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-3687 JP 2004-158710 A JP 2005-93472 A

ウェットプロセスでは、比較的溶媒から不純物が混入する可能性が高く、このような不純物の混入は、半導体カーボンナノ材料のｎ型化と性質の安定化を阻害し、またｎ型半導体性の低寿命化を招く大きな原因となる。   In the wet process, impurities are relatively likely to be mixed in from the solvent. Such impurity contamination hinders the semiconductor carbon nanomaterial from becoming n-type and stabilizing its properties, and has a low lifetime of n-type semiconductor properties. This is a major cause of instability.

ウェットプロセスで、特に、ｎ型半導体カーボンナノチューブを作製しようとした場合、溶媒中でカーボンナノチューブ同士がバンドル化しやすいため、均一に高速で反応を行うことが難しい。生成するｎ型半導体カーボンナノチューブの均質化、反応の高速化を図るために、厳しい条件で反応を行ったり、長時間の反応を行ったりすると、カーボンナノチューブが劣化する可能性が大きい。   In particular, when an n-type semiconductor carbon nanotube is to be produced by a wet process, it is difficult to uniformly react at high speed because the carbon nanotubes are easily bundled in a solvent. In order to homogenize the generated n-type semiconductor carbon nanotubes and speed up the reaction, if the reaction is performed under severe conditions or the reaction is performed for a long time, the carbon nanotubes are likely to deteriorate.

このようなことから、ウェットプロセスで得られるｎ型半導体カーボンナノ材料をＦＥＴ等の半導体装置に用いたとしても、これまでは、所望の性能や安定性を備えたデバイスを作製することが難しかった。さらに、ウェットプロセスは、ドライプロセスに比べて環境負荷が高いという問題もあった。   For this reason, even when an n-type semiconductor carbon nanomaterial obtained by a wet process is used in a semiconductor device such as an FET, it has been difficult to produce a device having desired performance and stability. . Further, the wet process has a problem that the environmental load is higher than that of the dry process.

また、ドライプロセスで半導体カーボンナノ材料をｎ型化する場合には、前述のように、真空中熱処理、アルカリ金属のドーピング、特定の物質の吸着等の方法を用いることが可能である。しかし、これらの方法では、従来、長期にわたって安定なｎ型半導体カーボンナノ材料を作製することが極めて難しかった。   Further, when the semiconductor carbon nanomaterial is made n-type by a dry process, as described above, methods such as heat treatment in vacuum, alkali metal doping, adsorption of a specific substance, and the like can be used. However, in these methods, conventionally, it has been extremely difficult to produce an n-type semiconductor carbon nanomaterial that is stable over a long period of time.

このように、これまで均質で安定なｎ型半導体カーボンナノ材料を作製する方法がなかったことが、カーボンナノ材料のデバイスへの実用的応用に大きな障害となっていた。
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、均質で安定なｎ型半導体カーボンナノ材料、ｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法を提供することを目的とする。Thus, the lack of a method for producing a homogeneous and stable n-type semiconductor carbon nanomaterial so far has been a major obstacle to the practical application of carbon nanomaterials to devices.
This invention is made | formed in view of such a point, and it aims at providing the manufacturing method of a homogeneous and stable n-type semiconductor carbon nanomaterial and n-type semiconductor carbon nanomaterial.

また、本発明は、そのような半導体カーボンナノ材料を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。   Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using such a semiconductor carbon nanomaterial.

本発明では上記課題を解決するために、ｎ型半導体カーボンナノ材料において、半導体性を有するカーボンナノ材料に電子供与性基となる官能基が共有結合してなることを特徴とするｎ型半導体カーボンナノ材料が提供される。   In the present invention, in order to solve the above problems, an n-type semiconductor carbon nanomaterial is obtained by covalently bonding a functional group serving as an electron-donating group to a carbon nanomaterial having semiconductivity. Nanomaterials are provided.

このようなｎ型半導体カーボンナノ材料によれば、電子供与性基が共有結合することにより、ｐ型への変化が起きにくい安定なｎ型半導体カーボンナノ材料が得られるようになる。   According to such an n-type semiconductor carbon nanomaterial, a stable n-type semiconductor carbon nanomaterial that hardly changes to p-type can be obtained by covalently bonding an electron donating group.

また、本発明では、ｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法において、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質と、半導体性を有するカーボンナノ材料とを反応させ、前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させることを特徴とするｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法が提供される。   According to the present invention, in the method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial, a gaseous substance containing a substance having a functional group serving as an electron donating group is reacted with a carbon nanomaterial having a semiconductor property, and the carbon nanomaterial is reacted. Provided is a method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial, wherein the functional group is covalently bonded to the material.

このようなｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法によれば、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質、または揮発性の物質を用い、それを半導体性を有するカーボンナノ材料と反応させることによって、そのカーボンナノ材料に電子供与性基を共有結合させる。これにより、ｐ型への変化が起きにくい安定なｎ型半導体カーボンナノ材料が作製される。また、半導体カーボンナノ材料のｎ型化をドライプロセスによって行うため、ウェットプロセスに比べて環境負荷が低く、また、ウェットプロセスで生じる可能性のあったバンドル化や不純物の混入が抑制されるようになる。   According to such a method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial, a gaseous substance containing a substance having a functional group serving as an electron donating group or a volatile substance is used, and the carbon nanomaterial having a semiconductor property is used. By reacting with the carbon nanomaterial, an electron donating group is covalently bonded to the carbon nanomaterial. As a result, a stable n-type semiconductor carbon nanomaterial that hardly changes to p-type is produced. In addition, since the semiconductor carbon nanomaterial is made n-type by a dry process, the environmental load is lower than that of a wet process, and bundling and impurity contamination that may occur in the wet process are suppressed. Become.

また、本発明では、カーボンナノ材料を用いた半導体装置の製造方法において、チャネル領域に半導体性を有するカーボンナノ材料を形成する工程と、形成された前記カーボンナノ材料に電子供与性基となる官能基を共有結合させる工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。   According to the present invention, in the method of manufacturing a semiconductor device using a carbon nanomaterial, a step of forming a carbon nanomaterial having semiconductivity in a channel region, and a function of forming an electron donating group on the formed carbon nanomaterial. And a step of covalently bonding a group. A method for manufacturing a semiconductor device is provided.

このような半導体装置の製造方法によれば、半導体性を有するカーボンナノ材料を、チャネル領域に形成し、そのカーボンナノ材料に、電子供与性基となる官能基を共有結合させる。これにより、ｐ型への変化が起きにくい安定なｎ型半導体カーボンナノ材料をチャネルに持つ半導体装置が得られるようになる。   According to such a method for manufacturing a semiconductor device, a semiconducting carbon nanomaterial is formed in a channel region, and a functional group serving as an electron donating group is covalently bonded to the carbon nanomaterial. This makes it possible to obtain a semiconductor device having a stable n-type semiconductor carbon nanomaterial in the channel that hardly changes to p-type.

本発明では、半導体性を有するカーボンナノ材料に電子供与性基を共有結合させることによって、そのカーボンナノ材料にｎ型の性質を付与するようにした。その際には、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質、または揮発性の物質と、半導体性を有するカーボンナノ材料とを反応させることによって、そのカーボンナノ材料に電子供与性基を共有結合させる。これにより、均質でかつ信頼性・安定性の高い、ｎ型の性質を有する半導体カーボンナノ材料を製造することができる。また、このようなｎ型半導体カーボンナノ材料を用いることにより、信頼性・安定性の高い半導体装置が実現可能になる。   In the present invention, an n-type property is imparted to the carbon nanomaterial by covalently bonding an electron donating group to the carbon nanomaterial having semiconductivity. At that time, a gaseous substance containing a substance having a functional group that becomes an electron-donating group or a volatile substance is reacted with a carbon nanomaterial having semiconductivity to give an electron donation to the carbon nanomaterial. Covalently bond sex groups. Thereby, it is possible to produce a semiconductor carbon nanomaterial having n-type properties that is homogeneous and has high reliability and stability. Further, by using such an n-type semiconductor carbon nanomaterial, a highly reliable and stable semiconductor device can be realized.

本発明の上記および他の目的、特徴および利点は本発明の例として好ましい実施の形態を表す添付の図面と関連した以下の説明により明らかになるであろう。   These and other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following description taken in conjunction with the accompanying drawings which illustrate preferred embodiments by way of example of the present invention.

ｎ型半導体カーボンナノ材料の構成例を示す図である。It is a figure which shows the structural example of an n-type semiconductor carbon nanomaterial. 化学処理装置の原理図である。It is a principle diagram of a chemical treatment apparatus. ＶＵＶランプ周辺部の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a VUV lamp periphery part. ＶＵＶランプ周辺部の別の例を示す図である。It is a figure which shows another example of a VUV lamp periphery part. トップゲート型カーボンナノ材料ＦＥＴの構成例であって、（Ａ）は斜視模式図、（Ｂ）は断面模式図である。It is a structural example of top gate type carbon nanomaterial FET, Comprising: (A) is a perspective schematic diagram, (B) is a cross-sectional schematic diagram. ソース電極形成プロセスの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of a source electrode formation process. ドレイン電極形成プロセスの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of a drain electrode formation process. 半導体カーボンナノチューブ成長プロセスの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of a semiconductor carbon nanotube growth process. 半導体カーボンナノチューブのｎ型化プロセスの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the n-type process of a semiconductor carbon nanotube. ソース電極−ドレイン電極形成プロセスの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of a source electrode-drain electrode formation process. 半導体グラフェンシート成長およびｎ型化プロセスの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of a semiconductor graphene sheet growth and n-type process. 絶縁膜形成プロセスの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an insulating film formation process. ゲート電極形成プロセスの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of a gate electrode formation process. バックゲート型カーボンナノ材料ＦＥＴの構成例であって、（Ａ）は斜視模式図、（Ｂ）は断面模式図である。It is a structural example of back gate type carbon nanomaterial FET, Comprising: (A) is a perspective schematic diagram, (B) is a cross-sectional schematic diagram.

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
図１はｎ型半導体カーボンナノ材料の構成例を示す図である。なお、図１では、カーボンナノ材料の要部を展開図によって図示している。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of an n-type semiconductor carbon nanomaterial. In addition, in FIG. 1, the principal part of carbon nanomaterial is illustrated with the expanded view.

ｎ型半導体カーボンナノ材料１は、半導体性を有するカーボンナノ材料１ａに、電子供与性を示す種々の官能基（電子供与性基）、例えばアルキル基（Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1）やアミノ基（Ｎ−Ｒ₂基（Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1，水素（Ｈ）））が、その特定部位に共有結合した構造を有している。The n-type semiconductor carbon nanomaterial 1 is obtained by adding various functional groups (electron donating groups) exhibiting electron donating properties such as alkyl groups (R = C _n H _{2n + 1} ) and amino to the carbon nanomaterial 1a having semiconductor properties. The group (N—R ₂ group ( _{R═C n} H _{2n + 1} , hydrogen (H))) has a structure in which the specific site is covalently bonded.

このような構成を有するｎ型半導体カーボンナノ材料１を作製するため、ここではドライプロセスを採用し、カーボンナノ材料１ａを、それに結合したときに電子供与性基となる官能基を有する物質を含んだガス状物質、または揮発性の物質と反応させることによって、その官能基をカーボンナノ材料１ａの特定部位、特に表面の特定部位に共有結合させる。   In order to produce the n-type semiconductor carbon nanomaterial 1 having such a configuration, a dry process is adopted here, and the carbon nanomaterial 1a includes a substance having a functional group that becomes an electron donating group when bonded to the carbon nanomaterial 1a. By reacting with a gaseous substance or a volatile substance, the functional group is covalently bonded to a specific part of the carbon nanomaterial 1a, particularly a specific part of the surface.

なお、「ガス状物質、または揮発性の物質」とは、常温付近で気体状態の物質のみならず、常温付近で蒸気圧の高い、いわゆる揮発性の高い物質を噴霧状にして希釈した状態のガス状混合物、あるいは常温付近で蒸気圧の高くない、いわゆる揮発性の低い物質を、加熱し高温にしてから速やかに噴霧状にする、等の処理を行ったものを含む。また「反応性ガス」とは、上記の「ガス状物質」を、不活性ガスで希釈したものを含む。「ドライプロセス」とは、上記のようなものを用いたプロセスをいう。以下「ガス状物質」と記す。   In addition, “gaseous substance or volatile substance” means not only a substance in a gaseous state near room temperature but also a so-called highly volatile substance having a high vapor pressure near room temperature and diluted in a spray state. It includes a gaseous mixture, or a material that has a vapor pressure that is not high near room temperature, that is, a so-called low-volatility substance that is heated to a high temperature and then rapidly sprayed. The “reactive gas” includes the above “gaseous substance” diluted with an inert gas. The “dry process” refers to a process using the above. Hereinafter referred to as “gaseous substance”.

カーボンナノ材料１ａに結合したときに電子供与性基となる官能基としては基本的には制限はなく、アルキル基やアミノ基のほか、その他に例えばアルコキシ基（Ｏ−Ｒ基（Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1））、ヒドロキシル基（ＯＨ基）、−Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂（エーテル結合を含む官能基；Ｒ₁，Ｒ₂はアルキル基だが、これ自体にエーテル結合等のＣ以外のヘテロ元素を含む電子供与性基（例えば−Ｒ−Ｏ−Ｒ（エーテル結合を含むアルキル基）等）も含まれる）等が挙げられる。また、このような官能基を有する物質としては、アミン類（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃−Ｎ（Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃＝Ｃ_nＨ_2n+1，Ｈ）、ただしＲにはエーテル結合等のＣ以外のヘテロ元素を含む電子供与性基（例えば−Ｒ−Ｏ−Ｒ（エーテル結合を含むアルキル基等）も含まれる）、ハロゲン化アルキル類（Ｒ−Ｘ（Ｘ＝ハロゲン（塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ））、ただしＲにはエーテル結合等のＣ以外のヘテロ元素を含む電子供与性基（例えば−Ｒ−Ｏ−Ｒ（エーテル結合を含むアルキル基）等）も含まれる）、アルコール類（Ｒ−ＯＨ（Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1））、エーテル類（Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂（Ｒ₁，Ｒ₂＝Ｃ_nＨ_2n+1）（Ｒ₁，Ｒ₂はアルキル基だが、エーテル結合等のＣ以外のヘテロ元素を含む電子供与性基（例えば−Ｒ−Ｏ−Ｒ（エーテル結合を含むアルキル基）等）も含まれる））等が挙げられる。なお、一般式中、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素である。The functional group that becomes an electron-donating group when bonded to the carbon nanomaterial 1a is basically not limited. In addition to an alkyl group and an amino group, for example, an alkoxy group (O—R group (R═C _n H _{2n + 1} )), hydroxyl group (OH group), —R ₁ —O—R ₂ (functional group including an ether bond; R ₁ and R ₂ are alkyl groups, but other than C such as an ether bond in itself. And an electron donating group containing a hetero element (for example, -R-O-R (an alkyl group containing an ether bond) or the like) is also included. Examples of the substance having such a functional group include amines (R ₁ R ₂ R ₃ —N (R ₁ , R ₂ , R ₃ = C _n H _{2n + 1} , H), where R is an ether bond) An electron donating group containing a hetero element other than C such as -R-O-R (including an alkyl group containing an ether bond), halogenated alkyls (R-X (X = halogen (chlorine ( Cl), bromine (Br), iodine (I)), where R is an electron donating group containing a hetero element other than C such as an ether bond (eg, -R-O-R (an alkyl group containing an ether bond)), etc. ), Alcohols (R—OH ( _{R═C n} H _{2n + 1} )), ethers (R ₁ —O—R ₂ (R ₁ , R ₂ = C _n H _{2n + 1} ) (R _1, R ₂ is but an alkyl group, an electron donating group (e.g. -R-O-R (er containing a hetero element other than C ether bond such as Alkyl group), including Le binding) is also included)) and the like. Incidentally, in the general formula, C is carbon, N is the nitrogen, O is oxygen.

そして、このような官能基を有する物質を含んだガス状物質、例えば、このような物質と不活性ガスとの混合ガスを、それにＶＵＶ（Vacuum UltraViolet）を照射する等、一定のエネルギーを供給しながら、カーボンナノ材料１ａと反応させる。   Then, a certain amount of energy is supplied, for example, a gaseous substance containing a substance having such a functional group, for example, a mixed gas of such a substance and an inert gas is irradiated with VUV (Vacuum UltraViolet). While reacting with the carbon nanomaterial 1a.

例えば、上記のような物質を含んだガス状物質へのエネルギー供給手段としてＶＵＶを用いる場合には、キセノン（Ｘｅ）ガスを封入したエキシマＵＶランプを用いることができる。Ｘｅガスを封入したエキシマＵＶランプの発生波長は一定の幅を持ち、波長分布はおおよそ１５０ｎｍ〜１９０ｎｍであり、最も強度が大きくなる波長は１７２ｎｍである。   For example, when VUV is used as an energy supply means for a gaseous substance containing the above substances, an excimer UV lamp enclosing xenon (Xe) gas can be used. The generated wavelength of the excimer UV lamp filled with Xe gas has a certain width, the wavelength distribution is approximately 150 nm to 190 nm, and the wavelength with the largest intensity is 172 nm.

なお、ＸｅエキシマＵＶランプから発生するＶＵＶを、例えば石英ガラスを介して、上記のような物質を含んだガス状物質に照射する場合、波長１６０ｎｍ以下のＶＵＶは石英ガラスにほとんど吸収されるので、石英ガラスを使った系では実用上利用されるのは１６０ｎｍ〜１９０ｎｍと考えるのが妥当である。   Note that when VUV generated from a Xe excimer UV lamp is irradiated to a gaseous substance containing the above-described substance through, for example, quartz glass, VUV having a wavelength of 160 nm or less is almost absorbed by quartz glass. In the system using quartz glass, it is appropriate to consider that the practical use is 160 nm to 190 nm.

強度ピーク波長１７２ｎｍのＶＵＶが持つ光子エネルギーは、約６９６ｋＪ／ｍｏｌである。これはＣ−Ｈ結合やＣ−Ｎ結合等の多くの化学結合を開裂させるのに足るエネルギー量である。例えば、主な化学結合の解離エンタルピーは、Ｃ−Ｈ結合が３３４ｋＪ／ｍｏｌ〜４６４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎ結合が４２３ｋＪ／ｍｏｌ、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）のＣ−Ｏ結合が３７８ｋＪ／ｍｏｌである。したがって、ここに例示したような各化学結合は、ＶＵＶの照射によって開裂させることが可能である。The photon energy of VUV having an intensity peak wavelength of 172 nm is about 696 kJ / mol. This is an amount of energy sufficient to cleave many chemical bonds such as C—H bonds and C—N bonds. For example, dissociation enthalpies of main chemical bonds are 334 kJ / mol to 464 kJ / mol for C—H bonds, 423 kJ / mol for C—N bonds, and 378 kJ / mol for C—O bonds of methanol (CH ₃ OH). . Therefore, each chemical bond as exemplified here can be cleaved by irradiation with VUV.

カーボンナノ材料１ａと、それに結合して電子供与性基となる官能基を有する物質を含んだガス状物質とが存在する環境下で、そのガス状物質に対してＶＵＶを照射すると、例えば、その物質の所定の化学結合が開裂し、その物質の構造に応じて、アミノラジカル（・Ｎ−Ｒ₂）、アルキルラジカル（・Ｒ）、アルコキシラジカル（・Ｏ−Ｒ）、活性酸素（ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、一重項酸素等）の活性な化学種が発生する。このような活性な化学種がカーボンナノ材料１ａの近傍に存在すると、ラジカルは不安定で反応性が高いため、カーボンナノ材料１ａ、特にその五員環、七員環部分やダングリングボンドといわれるラジカル性Ｃ原子末端といった比較的反応性の高い部分に、速やかに結合する。その結果、その物質の官能基とカーボンナノ材料１ａとの間に共有結合が形成されるようになる。In an environment where the carbon nanomaterial 1a and a gaseous substance containing a substance having a functional group bonded to the carbon nanomaterial 1a are present, when the gaseous substance is irradiated with VUV, for example, A predetermined chemical bond of a substance is cleaved, and an amino radical (· N—R ₂ ), an alkyl radical (· R), an alkoxy radical (· O—R), active oxygen (hydroxy radical ( OH), singlet oxygen, etc.) active chemical species are generated. When such an active chemical species is present in the vicinity of the carbon nanomaterial 1a, the radical is unstable and highly reactive. Therefore, the carbon nanomaterial 1a, particularly its five-membered ring, seven-membered ring portion, or dangling bond is called. It binds quickly to a relatively reactive part such as a radical C atom terminal. As a result, a covalent bond is formed between the functional group of the substance and the carbon nanomaterial 1a.

あるいは、カーボンナノ材料１ａと、それに結合して電子供与性基となる官能基を有する物質を含んだガス状物質とが存在する環境下でＶＵＶを照射したときに、カーボンナノ材料１ａに吸着したその物質の所定の化学結合が開裂して、その物質の官能基とカーボンナノ材料１ａとの間に新たな共有結合が形成されるようになる。   Alternatively, the carbon nanomaterial 1a is adsorbed to the carbon nanomaterial 1a when irradiated with VUV in an environment in which a gaseous substance containing a substance having a functional group that becomes an electron donating group bonded to the carbon nanomaterial 1a exists. A predetermined chemical bond of the substance is cleaved, and a new covalent bond is formed between the functional group of the substance and the carbon nanomaterial 1a.

いずれの場合においても、カーボンナノ材料１ａに結合した官能基は、電子供与性基として働き、共有結合を通してカーボンナノ材料１ａに電子を送り込み、半導体性のカーボンナノ材料１ａにｎ型の性質を付与する。上記のような電子供与性基は、それ自体が化学的に安定であり、また、カーボンナノ材料１ａとの間に形成される共有結合も安定で反応性の低い結合である。そのため、このようにして電子供与性基が共有結合したｎ型半導体カーボンナノ材料１は、経時変化を起こしにくい性質、すなわちｎ型半導体性を消失しにくい性質を有している。   In any case, the functional group bonded to the carbon nanomaterial 1a functions as an electron donating group, sends electrons to the carbon nanomaterial 1a through a covalent bond, and imparts n-type properties to the semiconducting carbon nanomaterial 1a. To do. The electron donating group as described above is chemically stable per se, and the covalent bond formed with the carbon nanomaterial 1a is also a stable and low reactive bond. Therefore, the n-type semiconductor carbon nanomaterial 1 in which the electron-donating group is covalently bonded in this way has a property that hardly changes with time, that is, a property that does not easily lose the n-type semiconductor property.

なお、実験では、例えば、トリエチルアミン（（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃Ｎ）などのアミン類、またはアンモニア（ＮＨ₃）と、窒素（Ｎ₂）の混合をＶＵＶ照射しながらカーボンナノ材料と反応させることによって、そのカーボンナノ材料にアミノ基またはその誘導体基が導入される等の結果が得られている。また、別の研究により、ウェットプロセスでアミノ基またはその誘導体基を結合させた半導体カーボンナノ材料がｎ型の性質を示すことが既に知られている所である。ｎ型半導体カーボンナノ材料の作製の詳細については具体的な例を挙げて後述する。In the experiment, for example, an amine such as triethylamine ((CH ₃ CH ₂ ) ₃ N) or a mixture of ammonia (NH ₃ ) and nitrogen (N ₂ ) is reacted with the carbon nanomaterial while VUV irradiation. As a result, an amino group or a derivative group thereof is introduced into the carbon nanomaterial. Another study has already known that semiconductor carbon nanomaterials bonded with amino groups or their derivative groups by a wet process exhibit n-type properties. Details of the production of the n-type semiconductor carbon nanomaterial will be described later with a specific example.

続いて、上記のようなｎ型半導体カーボンナノ材料の作製に用いる化学処理装置について説明する。
図２は化学処理装置の原理図である。Next, a chemical processing apparatus used for producing the n-type semiconductor carbon nanomaterial as described above will be described.
FIG. 2 is a principle diagram of the chemical processing apparatus.

ｎ型半導体カーボンナノ材料の作製には、図２に示すような構成を有する化学処理装置１０を用いることが可能である。この化学処理装置１０は、ＶＵＶを照射するＶＵＶランプ１１、およびカーボンナノ材料が配置される反応室１２を備えている。   For the production of the n-type semiconductor carbon nanomaterial, it is possible to use a chemical processing apparatus 10 having a configuration as shown in FIG. The chemical processing apparatus 10 includes a VUV lamp 11 that irradiates VUV and a reaction chamber 12 in which a carbon nanomaterial is disposed.

ＶＵＶランプ１１は、適当な冷媒を用いて冷却することができるように構成されている。また、反応室１２内には、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等を用いてカーボンナノ材料が形成された基板２０が載置されるステージ１３が備えられている。このステージ１３は、Ｘ−Ｙ方向に移動する移動機構、および載置された基板２０の温度制御を行う温度調節機構を備えている。   The VUV lamp 11 is configured to be cooled using an appropriate refrigerant. The reaction chamber 12 is provided with a stage 13 on which a substrate 20 on which a carbon nanomaterial is formed using, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. The stage 13 includes a moving mechanism that moves in the XY directions and a temperature adjusting mechanism that controls the temperature of the substrate 20 placed thereon.

反応室１２には、カーボンナノ材料と結合したときに電子供与性基として働く官能基を有する物質を含んだガス（反応性ガス）を導入することができるようになっている。基板２０を反応室１２のステージ１３上に載置した状態で、そのような物質を含んだ反応性ガスを導入し、ＶＵＶランプ１１によってＶＵＶを照射することにより、その物質と基板２０上のカーボンナノ材料とを反応させることができるようになっている。   A gas (reactive gas) containing a substance having a functional group that functions as an electron donating group when bonded to the carbon nanomaterial can be introduced into the reaction chamber 12. In a state where the substrate 20 is placed on the stage 13 of the reaction chamber 12, a reactive gas containing such a substance is introduced, and VUV is irradiated by the VUV lamp 11, whereby the substance and carbon on the substrate 20 are irradiated. It is possible to react with nanomaterials.

ここで、上記構成を有する化学処理装置１０におけるＶＵＶランプ１１周辺部の構成例について説明する。
図３はＶＵＶランプ周辺部の一例を示す図である。Here, the structural example of the VUV lamp 11 periphery part in the chemical processing apparatus 10 which has the said structure is demonstrated.
FIG. 3 is a diagram showing an example of the periphery of the VUV lamp.

化学処理装置１０は、例えば図３に示すように、ステージ１３に対向して噴射口１４ａが設けられた反応性ガス導入路１４を有しており、この反応性ガス導入路１４の噴射口１４ａと反対の側の近傍に、ＶＵＶランプ１１が配置されている。この場合、反応性ガス導入路１４の少なくともＶＵＶランプ１１側の壁部材は、ＶＵＶの透過率が高い材料、例えば石英ガラス、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）等の、ＶＵＶに対して透明な部材によって構成される。なお、反応性ガス導入路１４全体をそのようなＶＵＶ透過率の高い材料を用いて構成してもよい。For example, as shown in FIG. 3, the chemical processing apparatus 10 has a reactive gas introduction path 14 provided with an injection port 14 a facing the stage 13, and the injection port 14 a of the reactive gas introduction path 14. A VUV lamp 11 is arranged in the vicinity of the opposite side. In this case, at least the wall member on the VUV lamp 11 side of the reactive gas introduction path 14 is made of a material having a high VUV transmittance, such as quartz glass, calcium fluoride (CaF ₂ ), magnesium fluoride (MgF ₂ ), etc. It is comprised by the member transparent with respect to VUV. In addition, you may comprise the reactive gas introduction path 14 whole using such a material with high VUV transmittance | permeability.

ＶＵＶランプ１１には、例えば、強度ピーク波長１７２ｎｍのＶＵＶを発生するＸｅガスを封入したエキシマＵＶランプを用いることができる。ＶＵＶランプ１１には、種々の形状のものを用いることが可能であるが、例えば、円筒状のものを用いることができる。なお、用いるＶＵＶランプ１１の形状に応じ、反応性ガス導入路１４の噴射口１４ａの形状が選択される。   As the VUV lamp 11, for example, an excimer UV lamp filled with Xe gas that generates VUV having an intensity peak wavelength of 172 nm can be used. As the VUV lamp 11, lamps having various shapes can be used. For example, a cylindrical lamp can be used. In addition, the shape of the injection port 14a of the reactive gas introduction path 14 is selected according to the shape of the VUV lamp 11 to be used.

ＶＵＶランプ１１は、冷媒流路１５内に配置されていて、この冷媒流路１５に適当な冷媒、例えばＶＵＶを吸収しない、アルゴン（Ａｒ）、Ｎ₂等の不活性ガスを適宜流通させることによって、冷却することができるようになっている。The VUV lamp 11 is disposed in the refrigerant flow path 15 and appropriately circulates an appropriate refrigerant such as argon (Ar), N ₂ or the like that does not absorb VUV in the refrigerant flow path 15. Can be cooled.

ＶＵＶランプ１１周辺部をこの図３に示したような構成とした場合には、まずステージ１３上に基板２０を載置した後、ＶＵＶランプ１１からＶＵＶを照射しながら、反応性ガス導入路１４に反応性ガスを導入する。導入する反応性ガスは、前述のようにアミノ基やアルキル基といった所定の官能基を有する物質を含んだガス状物質であり、そのような物質を不活性ガスと混合して導入する。なお、反応性ガスを反応室１２内に導入する際には、反応性ガス、反応室１２内および基板２０の各温度を、反応条件に応じて適切に制御する。   When the periphery of the VUV lamp 11 is configured as shown in FIG. 3, the substrate 20 is first placed on the stage 13, and then the reactive gas introduction path 14 is irradiated with VUV from the VUV lamp 11. Reactive gas is introduced into The reactive gas to be introduced is a gaseous substance containing a substance having a predetermined functional group such as an amino group or an alkyl group as described above, and such a substance is introduced by mixing with an inert gas. When the reactive gas is introduced into the reaction chamber 12, the temperatures of the reactive gas, the reaction chamber 12, and the substrate 20 are appropriately controlled according to the reaction conditions.

反応性ガス導入路１４を流れる反応性ガスは、例えば、反応性ガス導入路１４の壁部材を透過して照射されるＶＵＶによって活性化されてラジカル（アミノラジカルやアルキルラジカル等）を発生し、そのラジカルが噴射口１４ａから基板２０に向かって吹き付けられる。そして、その吹き付けられたラジカルが基板２０上のカーボンナノ材料２０ａと反応し、そのカーボンナノ材料２０ａにアミノ基やアルキル基等の官能基が共有結合するようになる。カーボンナノ材料２０ａが半導体性を有するものであれば、結合したその官能基が電子供与性基として働くことにより、その半導体性のカーボンナノ材料２０ａがｎ型の性質を有するようになる。なお、図３では、基板２０上のカーボンナノ材料２０ａとしてカーボンナノチューブを例示している。   The reactive gas flowing through the reactive gas introduction path 14 is activated by, for example, VUV irradiated through the wall member of the reactive gas introduction path 14 to generate radicals (amino radical, alkyl radical, etc.), The radicals are sprayed toward the substrate 20 from the injection port 14a. Then, the sprayed radicals react with the carbon nanomaterial 20a on the substrate 20, and a functional group such as an amino group or an alkyl group is covalently bonded to the carbon nanomaterial 20a. If the carbon nanomaterial 20a has a semiconducting property, the bonded functional group functions as an electron donating group, so that the semiconducting carbon nanomaterial 20a has an n-type property. In FIG. 3, a carbon nanotube is illustrated as the carbon nanomaterial 20 a on the substrate 20.

なお、反応性ガス導入路１４全体をＶＵＶ透過率の高い材料を用いて構成すれば、噴射口１４ａから噴射された後の反応性ガスやカーボンナノ材料２０ａに対してもエネルギーの供給が可能になる。それにより、ラジカルの発生率、カーボンナノ材料２０ａの反応率を向上させることが可能になる。   If the entire reactive gas introduction path 14 is configured using a material having a high VUV transmittance, energy can be supplied to the reactive gas and the carbon nanomaterial 20a after being injected from the injection port 14a. Become. As a result, the radical generation rate and the reaction rate of the carbon nanomaterial 20a can be improved.

また、上記のような処理時には、噴射口１４ａの形状に応じ、基板２０を載置したステージ１３をＸ−Ｙ方向に移動させ、処理の均一化を図るようにしてもよい。
図４はＶＵＶランプ周辺部の別の例を示す図である。なお、図４では、基板２０上のカーボンナノ材料２０ｂとしてグラフェンシートを例示している。Further, at the time of processing as described above, the stage 13 on which the substrate 20 is placed may be moved in the XY direction in accordance with the shape of the ejection port 14a to achieve uniform processing.
FIG. 4 is a diagram showing another example of the periphery of the VUV lamp. In FIG. 4, a graphene sheet is illustrated as the carbon nanomaterial 20 b on the substrate 20.

化学処理装置１０は、例えば図４に示すように、反応室１２の天井部分にＸｅエキシマＵＶランプ等のＶＵＶランプ１１を配置し、そのＶＵＶランプ１１に、金属ブロック１６内部に冷媒流路１６ａを備える冷却機構を設けた構成を有している。また、反応室１２には、反応性ガスを流通（導入および排気）させることができるようになっている。   For example, as shown in FIG. 4, the chemical processing apparatus 10 includes a VUV lamp 11 such as an Xe excimer UV lamp disposed on the ceiling portion of the reaction chamber 12, and a coolant channel 16 a inside the metal block 16 is provided in the VUV lamp 11. It has a configuration in which a cooling mechanism is provided. Further, a reactive gas can be circulated (introduced and exhausted) in the reaction chamber 12.

流通させる反応性ガスは、前述のようなアミノ基やアルキル基といった官能基を有する物質を不活性ガスと混合したものを用いることができる。また、冷媒流路１６ａには、Ｎ₂等の不活性ガスのほか、水等の液体冷媒を用いることもできる。The reactive gas to be circulated may be a mixture of a substance having a functional group such as an amino group or an alkyl group as described above and an inert gas. In addition to the inert gas such as N ₂ , liquid refrigerant such as water can be used for the refrigerant flow path 16a.

ＶＵＶランプ１１周辺部をこの図４に示したような構成とした場合には、まず反応室１２内に基板２０を載置した後、ＶＵＶランプ１１からＶＵＶを照射しながら、反応室１２内に反応性ガスを流通させる。なお、反応性ガスを反応室１２内に流通させる際には、反応性ガス、反応室１２内および基板２０の各温度を、反応条件に応じて適切に制御する。   When the periphery of the VUV lamp 11 is configured as shown in FIG. 4, the substrate 20 is first placed in the reaction chamber 12, and then the VUV lamp 11 is irradiated with VUV to enter the reaction chamber 12. A reactive gas is circulated. When the reactive gas is allowed to flow through the reaction chamber 12, the temperatures of the reactive gas, the reaction chamber 12, and the substrate 20 are appropriately controlled according to the reaction conditions.

反応室１２を流れる反応性ガスは、例えば、ＶＵＶ照射によって活性化されてラジカル（アミノラジカルやアルキルラジカル等）を発生し、そのラジカルが基板２０上のカーボンナノ材料２０ｂと反応して、そのカーボンナノ材料２０ｂにアミノ基やアルキル基等の官能基が共有結合するようになる。カーボンナノ材料２０ｂが半導体性を有するものであれば、結合したその官能基が電子供与性基として働くことにより、その半導体性のカーボンナノ材料２０ｂがｎ型の性質を有するようになる。   The reactive gas flowing through the reaction chamber 12 is activated by, for example, VUV irradiation to generate radicals (amino radicals, alkyl radicals, etc.), and the radicals react with the carbon nanomaterial 20b on the substrate 20 to generate the carbon. A functional group such as an amino group or an alkyl group is covalently bonded to the nanomaterial 20b. If the carbon nanomaterial 20b has semiconductivity, the bonded functional group functions as an electron donating group, so that the semiconducting carbon nanomaterial 20b has n-type properties.

このように、化学処理装置１０は、ＶＵＶランプ１１周辺部のＶＵＶ照射機構のほかは比較的簡易な構成とすることができ、処理自体も低コストで行うことが可能である。また、反応条件の制御も比較的容易であり、処理時の不純物混入等も抑えることができ、信頼性の高いｎ型半導体カーボンナノ材料を安定的に作製することができる。   As described above, the chemical processing apparatus 10 can have a relatively simple configuration other than the VUV irradiation mechanism around the VUV lamp 11, and the processing itself can be performed at low cost. In addition, the control of the reaction conditions is relatively easy, the contamination of impurities during processing can be suppressed, and a highly reliable n-type semiconductor carbon nanomaterial can be stably produced.

なお、上記図２から図４に示した原理構成を有する化学処理装置１０を用いてｎ型半導体カーボンナノ材料を作製する際には、反応性ガスの導入時に、それに含まれるアミノ基やアルキル基といった官能基を有する物質が試料近傍に揮発あるいは遊離する温度等の条件、例えばその沸点よりも１０℃〜５０℃程度低い温度条件に設定し、あるいは揮発または遊離した反応性ガス組成物が試料近傍に移送される構成とすることが好ましく、そのような状態でＶＵＶを照射することが極めて好ましい。   When the n-type semiconductor carbon nanomaterial is produced using the chemical processing apparatus 10 having the principle configuration shown in FIGS. 2 to 4, the amino group or alkyl group contained in the reactive gas is introduced when the reactive gas is introduced. Such as the temperature at which a substance having a functional group volatilizes or liberates in the vicinity of the sample, for example, a temperature condition lower by about 10 ° C. to 50 ° C. than the boiling point, or the reactive gas composition volatilized or liberated is in the vicinity of the sample. In such a state, it is preferable to irradiate VUV.

また、上記化学処理装置１０を用いてｎ型半導体カーボンナノ材料を作製する際には、その基本的手順は変えずに、反応性ガスに用いる物質の種類を変更することによって、得られるｎ型半導体カーボンナノ材料の物理、化学的性質（例えば、トランジスタ等半導体デバイスに応用した際のデバイス特性、あるいは、ｎ型化したカーボンナノ材料の化学的性質等）を詳細に制御することが可能である。   Further, when an n-type semiconductor carbon nanomaterial is produced using the chemical treatment apparatus 10, the n-type obtained by changing the type of substance used for the reactive gas without changing the basic procedure. The physical and chemical properties of semiconductor carbon nanomaterials (for example, device characteristics when applied to semiconductor devices such as transistors, or chemical properties of n-type carbon nanomaterials) can be controlled in detail. .

例えば、反応性ガスに用いる物質中のアルキル基を、メチル基、エチル基、プロピル基等と置換された物質を用いることにより、すなわち化学的性質は極めて類似しているが蒸気圧が異なる物質を選択することによって、反応条件を制御することができる。また、それによって性質の異なる種々のｎ型半導体カーボンナノ材料を作り分けることも可能になる。   For example, by using a substance in which an alkyl group in a substance used as a reactive gas is replaced with a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or the like, that is, a substance having a very similar chemical property but a different vapor pressure. By selecting, the reaction conditions can be controlled. This also makes it possible to create various n-type semiconductor carbon nanomaterials having different properties.

また、上記化学処理装置１０を用いてｎ型半導体カーボンナノ材料を作製する際には、反応性ガスとして、上記のように、アミノ基やアルキル基といった官能基を有する物質を、不活性ガスで希釈した混合ガスを用いることが望ましい。   Further, when an n-type semiconductor carbon nanomaterial is produced using the chemical treatment apparatus 10, a substance having a functional group such as an amino group or an alkyl group is used as an inert gas as a reactive gas. It is desirable to use a diluted gas mixture.

最適反応条件の安定性確保のためには、ＶＵＶランプ１１と基板２０との間の距離を適当に離しておく、すなわちワーキングディスタンス（光源−試料間距離）を一定以上確保しておくことが望ましい。しかし、この化学処理に適した官能基を有する上記のような物質は、ＶＵＶの吸光係数が大きい場合が多い。また、ＶＵＶは、空気中での吸光係数が大きく、光源から１ｃｍから高々数ｃｍ以内で吸収されてしまうことが多い。   In order to ensure the stability of the optimum reaction conditions, it is desirable to keep the distance between the VUV lamp 11 and the substrate 20 appropriately, that is, to ensure a working distance (distance between the light source and the sample) above a certain level. . However, the above-mentioned substances having a functional group suitable for this chemical treatment often have a large VUV extinction coefficient. VUV has a large absorption coefficient in air and is often absorbed within 1 cm to several centimeters from the light source.

したがって、カーボンナノ材料２０ａの化学処理では、上記のような所定の官能基を有する物質を不活性ガスで希釈することが望ましく、そのような物質の混合ガス中における濃度を、例えば０．０００１％〜５０％程度、好ましくは０．０１％〜１０％とする。濃度は、その物質の種類、反応性ガスの導入温度、反応室１２内の温度、基板２０の温度、その他種々の反応条件を基に設定する。   Therefore, in the chemical treatment of the carbon nanomaterial 20a, it is desirable to dilute a substance having a predetermined functional group as described above with an inert gas, and the concentration of such substance in the mixed gas is, for example, 0.0001%. About 50%, preferably 0.01% to 10%. The concentration is set based on the kind of the substance, the introduction temperature of the reactive gas, the temperature in the reaction chamber 12, the temperature of the substrate 20, and various other reaction conditions.

以上説明したように、ｎ型半導体カーボンナノ材料を作製するために、ドライプロセスを採用し、半導体性を有するカーボンナノ材料を、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質と反応させることによって、その官能基をそのカーボンナノ材料の特定部位に共有結合させるようにした。   As described above, in order to fabricate the n-type semiconductor carbon nanomaterial, a dry process is adopted, and the carbon nanomaterial having semiconductivity is converted into a gaseous substance containing a substance having a functional group that serves as an electron donating group, and By reacting, the functional group was covalently bonded to a specific site of the carbon nanomaterial.

このようなドライプロセスを採用することにより、比較的簡易な処理装置を用い、低コストで半導体カーボンナノ材料をｎ型化することができる。
また、ウェットプロセスによる半導体カーボンナノ材料のｎ型化に比べ、不純物の混入を効果的に抑制することができ、さらに、環境負荷も低く抑えることができる。さらにまた、ウェットプロセスの場合には、処理時の、特にカーボンナノチューブ同士のバンドル化の問題が避けられなかったが、上記のようなドライプロセスの場合には、処理時のそのような問題も回避することができる。By adopting such a dry process, the semiconductor carbon nanomaterial can be made n-type at a low cost using a relatively simple processing apparatus.
Moreover, compared with the n-type semiconductor carbon nanomaterial formed by a wet process, the contamination of impurities can be effectively suppressed, and the environmental load can be suppressed low. Furthermore, in the case of a wet process, the problem of bundling carbon nanotubes at the time of processing was unavoidable, but in the case of the dry process as described above, such a problem during processing was also avoided. can do.

このように、ドライプロセスを採用することにより、信頼性の高いｎ型半導体カーボンナノ材料を簡易かつ安定に低コストで作製することが可能になる。
また、このようなドライプロセスによるｎ型半導体カーボンナノ材料の作製では、反応性物質の構造やそれを用いたときの反応条件を細かく変化させることが可能であり、それによって、反応あるいはｎ型半導体カーボンナノ材料の特性を制御することができる。Thus, by adopting the dry process, it is possible to easily and stably produce a highly reliable n-type semiconductor carbon nanomaterial at a low cost.
Moreover, in the production of the n-type semiconductor carbon nanomaterial by such a dry process, it is possible to finely change the structure of the reactive substance and the reaction conditions when it is used, thereby reacting or reacting with the n-type semiconductor. The characteristics of the carbon nanomaterial can be controlled.

また、上記化学処理装置１０ではｎ型半導体カーボンナノ材料を作製することができるが、他方、ｐ型半導体カーボンナノ材料を作製することもできる。すなわち、上記電子供与性基に代わって、カーボンナノ材料と結合したときに電子吸引性を示す種々の官能基（電子吸引性基）を有する反応性ガスを導入して、上記と同様にしてＶＵＶランプ１１によってＶＵＶを照射することにより、その物質と基板２０上のカーボンナノ材料とを反応させる。そして、電子吸引性基とカーボンナノ材料との間に共有結合が形成される。その結果、カーボンナノ材料に結合した電子吸引性基によって、共有結合を通してカーボンナノ材料から電子を引っ張り、半導体性のカーボンナノ材料にｐ型の性質を付与することで、ｐ型半導体カーボンナノ材料が作製される。また、ｎ型の場合と同様に、カーボンナノ材料との間に形成される共有結合も安定で反応性の低い結合である。そのため、このようにして電子吸引性基が共有結合したｐ型半導体カーボンナノ材料は、経時変化を起こしにくい性質、すなわちｐ型半導体特性を消失しにくい性質を有している。   Moreover, in the said chemical processing apparatus 10, although an n-type semiconductor carbon nanomaterial can be produced, on the other hand, a p-type semiconductor carbon nanomaterial can also be produced. That is, instead of the electron donating group, a reactive gas having various functional groups (electron withdrawing groups) that exhibit electron withdrawing properties when bonded to the carbon nanomaterial is introduced, and VUV is obtained in the same manner as described above. By irradiating VUV with the lamp 11, the substance reacts with the carbon nanomaterial on the substrate 20. A covalent bond is formed between the electron-withdrawing group and the carbon nanomaterial. As a result, the electron-withdrawing group bonded to the carbon nanomaterial pulls electrons from the carbon nanomaterial through a covalent bond, thereby imparting a p-type property to the semiconducting carbon nanomaterial. Produced. Further, as in the case of the n-type, the covalent bond formed with the carbon nanomaterial is a stable and low-reactive bond. Therefore, the p-type semiconductor carbon nanomaterial in which the electron-withdrawing group is covalently bonded in this way has a property that hardly changes with time, that is, a property that the p-type semiconductor property is not easily lost.

この場合、例えば、グラフェンシートに、反応性ガスとして１％のＯ₂ガスを用いて、上記と同様にＶＵＶを照射すると、グラフェンシートの特定部位、特に表面の特定部位に電子吸引性基であるカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）が共有結合されて、ｐ型半導体グラフェンシートを作製することができる。In this case, for example, when a graphene sheet is irradiated with VUV in the same manner as described above using 1% O ₂ gas as a reactive gas, an electron withdrawing group is present at a specific portion of the graphene sheet, particularly a specific portion of the surface. A p-type semiconductor graphene sheet can be manufactured by covalently bonding a carboxyl group (COOH group).

以上、ドライプロセスでのｎ型半導体カーボンナノ材料の作製方法について説明したが、このような方法は、ＦＥＴ製造プロセスに容易に適用可能である。
例えば、ｎチャネルＦＥＴを作製する場合には、まず、ソース電極−ドレイン電極間でチャネルとなる領域（チャネル領域）に半導体カーボンナノ材料を形成し、それを所定の官能基を有する物質を含むガス状物質と反応させてｎ型半導体カーボンナノ材料とし、これをチャネルとして使用する。このような方法は、トップゲート構造、バックゲート構造の、いずれのｎチャネルＦＥＴの作製にも適用することができる。The method for producing the n-type semiconductor carbon nanomaterial in the dry process has been described above, but such a method can be easily applied to the FET manufacturing process.
For example, in the case of manufacturing an n-channel FET, first, a semiconductor carbon nanomaterial is formed in a region (channel region) that becomes a channel between a source electrode and a drain electrode, and a gas containing a substance having a predetermined functional group is formed. The n-type semiconductor carbon nanomaterial is made to react with the gaseous substance and used as a channel. Such a method can be applied to the fabrication of any n-channel FET having a top gate structure or a back gate structure.

なお、このようにｎ型半導体カーボンナノ材料をチャネル材料に用いる場合には、デバイス安定化のため、ｎチャネルＦＥＴの構造に応じ、適当な段階で、表面にパシベーション膜を形成するようにしてもよい。パシベーション膜の材質や形成条件等は、カーボンナノ材料を変質させるものでなければ、特に制限されない。   When the n-type semiconductor carbon nanomaterial is used as a channel material in this way, a passivation film may be formed on the surface at an appropriate stage in accordance with the structure of the n-channel FET in order to stabilize the device. Good. The material and formation conditions of the passivation film are not particularly limited as long as they do not alter the carbon nanomaterial.

また、ｐチャネルＦＥＴを作製する場合には、上記で説明したｐ型半導体カーボンナノ材料を適用させることもできる。
ここで、上記のようなｎ型半導体カーボンナノ材料のＦＥＴへの適用例について説明する。Moreover, when manufacturing p channel FET, the p-type semiconductor carbon nanomaterial demonstrated above can also be applied.
Here, an application example of the n-type semiconductor carbon nanomaterial as described above to an FET will be described.

図５はトップゲート型カーボンナノ材料ＦＥＴの構成例であって、（Ａ）は斜視模式図、（Ｂ）は断面模式図である。
この図５に示すｎチャネルＦＥＴ３０は、絶縁性基板、例えばサファイア基板３１上に、触媒作用のあるソース電極３２と、このソース電極３２に対向するように設けられたドレイン電極３３とを有し、ソース電極３２−ドレイン電極３３間に、チャネルとなるｎ型半導体カーボンナノ材料３４が設けられている。ｎ型半導体カーボンナノ材料３４は、絶縁膜、例えばＳＯＧ（Spin On Glass）膜３５によって埋め込まれている。ＳＯＧ膜３５の、ｎ型半導体カーボンナノ材料３４の表面を覆う部分は、ゲート絶縁膜３５ａとして機能し、このゲート絶縁膜３５ａ上にゲート電極３６が設けられている。また、サファイア基板３１の裏面には、接地電極３７が設けられている。FIG. 5 is a structural example of a top gate type carbon nanomaterial FET, (A) is a schematic perspective view, and (B) is a schematic cross-sectional view.
The n-channel FET 30 shown in FIG. 5 includes a source electrode 32 having a catalytic action on an insulating substrate, for example, a sapphire substrate 31, and a drain electrode 33 provided so as to face the source electrode 32. An n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 serving as a channel is provided between the source electrode 32 and the drain electrode 33. The n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 is embedded with an insulating film, for example, an SOG (Spin On Glass) film 35. A portion of the SOG film 35 covering the surface of the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 functions as a gate insulating film 35a, and a gate electrode 36 is provided on the gate insulating film 35a. A ground electrode 37 is provided on the back surface of the sapphire substrate 31.

なお、図５はｎ型半導体カーボン材料３４がｎ型半導体カーボンナノチューブである場合について示している。また、ｎ型半導体カーボンナノ材料３４が、ｎ型半導体グラフェンシートの場合、ｎ型半導体カーボンナノ材料３４の下の層はＳＯＧ膜や、その他、例えば絶縁体でなければならない。   FIG. 5 shows a case where the n-type semiconductor carbon material 34 is an n-type semiconductor carbon nanotube. When the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 is an n-type semiconductor graphene sheet, the layer under the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 must be an SOG film or other insulator, for example.

このような構成を有するｎチャネルＦＥＴ３０は、例えば、次の図６〜図１４に示すようなプロセスを経て作製することができる。
ここで、図６はソース電極形成プロセスの断面模式図、図７はドレイン電極形成プロセスの断面模式図、図８は半導体カーボンナノチューブ成長プロセスの断面模式図、図９は半導体カーボンナノチューブのｎ型化プロセスの断面模式図、図１０はソース電極−ドレイン電極形成プロセスの断面模式図、図１１は半導体グラフェンシート成長およびｎ型化プロセスの断面模式図、図１２は絶縁膜形成プロセスの断面模式図、図１３はゲート電極形成プロセスの断面模式図である。The n-channel FET 30 having such a configuration can be manufactured through, for example, the processes shown in FIGS.
6 is a schematic cross-sectional view of the source electrode forming process, FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the drain electrode forming process, FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the semiconductor carbon nanotube growth process, and FIG. 9 is an n-type semiconductor carbon nanotube. 10 is a schematic cross-sectional view of a source electrode-drain electrode forming process, FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor graphene sheet growth and n-type process, and FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of an insulating film forming process. FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of the gate electrode formation process.

なお、ｎチャネルＦＥＴ３０において、ソース電極３２−ドレイン電極３３間に形成されるカーボンナノ材料は、カーボンナノチューブまたはグラフェンシートのいずれかによって作製プロセスが異なる。以下、それぞれについて説明する。   In the n-channel FET 30, the carbon nanomaterial formed between the source electrode 32 and the drain electrode 33 has a different manufacturing process depending on either the carbon nanotube or the graphene sheet. Each will be described below.

カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブである場合について説明する。
まず、図６に示すように、サファイア基板３１上に、レジストパターン（図示を省略）をマスクとして、スパッタ法により、例えば厚さ５ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜３２ａおよび例えば厚さ１ｎｍの鉄（Ｆｅ）膜３２ｂを順次堆積させた後、レジストパターンを除去し、ソース電極３２を形成する。なお、Ｆｅ膜３２ｂは、カーボンナノチューブ３４ａ成長時の触媒となる。A case where the carbon nanomaterial is a carbon nanotube will be described.
First, as shown in FIG. 6, an aluminum (Al) film 32a having a thickness of, for example, 5 nm and iron (Fe) having a thickness of, for example, 1 nm are formed on the sapphire substrate 31 by a sputtering method using a resist pattern (not shown) as a mask. ) After the film 32b is sequentially deposited, the resist pattern is removed, and the source electrode 32 is formed. The Fe film 32b serves as a catalyst when the carbon nanotube 34a is grown.

次いで、図７に示すように、再びレジストパターン（図示を省略）をマスクとして、スパッタ法により、例えば厚さ６ｎｍのＡｌ膜を、ソース電極３２と例えば５μｍの間隙をあけて対向するように堆積させた後、レジストパターンを除去し、ドレイン電極３３を形成する。   Next, as shown in FIG. 7, an Al film having a thickness of, for example, 6 nm is deposited so as to face the source electrode 32 with a gap of, for example, 5 μm by sputtering using the resist pattern (not shown) as a mask again. Then, the resist pattern is removed, and the drain electrode 33 is formed.

次いで、図８に示すように、ＣＶＤ法を用いて、プロセスガスとしてアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）ガスを用いるとともに、キャリアガスとしてＡｒガスもしくはＨ₂ガスを用い、ソース電極３２−ドレイン電極３３間（チャネル領域）に、直流電界を印加した状態で、例えば、圧力１００Ｐａ、成長温度６００℃の条件で、複数本のカーボンナノチューブ３４ａを成長させる。Next, as shown in FIG. 8, acetylene (C ₂ H ₂ ) gas is used as a process gas, Ar gas or H ₂ gas is used as a carrier gas, and a source electrode 32 and a drain electrode 33 are formed using CVD. In a state where a DC electric field is applied to the (channel region), for example, a plurality of carbon nanotubes 34a are grown under conditions of a pressure of 100 Pa and a growth temperature of 600 ° C.

このとき、６００℃の成長温度において、ソース電極３２の表面を構成するＦｅ膜３２ｂは、温度の影響により粒子状になるが、この粒子の径は下地のＡｌ膜３２ａとの濡れ性を反映して小径となるので、成長するカーボンナノチューブ３４ａは、半導体性を有する単層カーボンナノチューブとなる。   At this time, at a growth temperature of 600 ° C., the Fe film 32b constituting the surface of the source electrode 32 becomes particle-like due to the influence of the temperature, but the particle diameter reflects the wettability with the underlying Al film 32a. Therefore, the growing carbon nanotube 34a becomes a single-walled carbon nanotube having semiconducting properties.

また、成長過程において、ソース電極３２−ドレイン電極３３間に直流電界を印加しているので、カーボンナノチューブ３４ａは、ソース電極３２上のＦｅ膜３２ｂを成長起点としてドレイン電極３３に向かって成長する。カーボンナノチューブ３４ａがドレイン電極３３に充分達した時点で成長を終了する。ちなみに、成長時間は、例えば４０分とする。   In addition, since a DC electric field is applied between the source electrode 32 and the drain electrode 33 in the growth process, the carbon nanotube 34a grows toward the drain electrode 33 using the Fe film 32b on the source electrode 32 as a growth starting point. When the carbon nanotube 34a reaches the drain electrode 33, the growth is finished. Incidentally, the growth time is 40 minutes, for example.

そして、図９に示すように、成長させた半導体性のカーボンナノチューブ３４ａを、例えばＶＵＶを照射しながら上記のような所定の官能基を有する物質を含んだ反応性ガス３４ｂと反応させてｎ型化し、それによってチャネルとなるｎ型半導体カーボンナノチューブ３４ａを作製する。その際には、上記構成を有する化学処理装置１０を用いることが可能である。   Then, as shown in FIG. 9, the grown semiconducting carbon nanotubes 34a are reacted with a reactive gas 34b containing a substance having a predetermined functional group as described above while irradiating, for example, VUV to form an n-type. Thus, an n-type semiconductor carbon nanotube 34a that becomes a channel is produced. In that case, it is possible to use the chemical processing apparatus 10 which has the said structure.

一方、カーボンナノ材料が、グラフェンシートである場合について説明する。
まず、図１０に示すように、絶縁体、例えば、サファイア基板３１上に、レジストパターン（図示を省略）をマスクとして、スパッタ法により、例えば厚さ３ｎｍの金（Ａｕ）膜を堆積させて、ソース電極３２ｃとドレイン電極３３ｃとを例えば５μｍの間隔をあけて形成し、ソース電極３２ｃとドレイン電極３３ｃとの間に例えば厚さが１ｎｍのＦｅ膜３２ｂを形成する。On the other hand, the case where the carbon nanomaterial is a graphene sheet will be described.
First, as shown in FIG. 10, a gold (Au) film having a thickness of, for example, 3 nm is deposited on an insulator, for example, a sapphire substrate 31 by a sputtering method using a resist pattern (not shown) as a mask. The source electrode 32c and the drain electrode 33c are formed with an interval of, for example, 5 μm, and an Fe film 32b having a thickness of, for example, 1 nm is formed between the source electrode 32c and the drain electrode 33c.

次いで、図１１に示すように、Ｆｅ膜３２ｂを触媒として、従来既知の方法でグラフェンシート３４ｃを成長させて、上記化学処理装置１０によるカーボンナノチューブ３４ａのｎ型化と同様に、成長させた半導体性のグラフェンシート３４ｃをＶＵＶで照射しながら、反応性ガス３４ｂと反応させてｎ型半導体グラフェンシート３４ｃを作製する。   Next, as shown in FIG. 11, the graphene sheet 34 c is grown by a conventionally known method using the Fe film 32 b as a catalyst, and the grown semiconductor is formed in the same manner as the n-type conversion of the carbon nanotube 34 a by the chemical processing apparatus 10. The n-type semiconductor graphene sheet 34c is produced by reacting with the reactive gas 34b while irradiating the conductive graphene sheet 34c with VUV.

以上の作製プロセスによって、ｎチャネルＦＥＴ３０において、ソース電極３２−ドレイン電極３３間にｎ型半導体カーボンナノ材料３４が作製される。以下からの作製プロセスはカーボンナノチューブ３４ａおよびグラフェンシート３４ｃに共通して適用させることができる。なお、以下からは図９に引き続き作製する場合について示す。   Through the above manufacturing process, the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 is manufactured between the source electrode 32 and the drain electrode 33 in the n-channel FET 30. The manufacturing process from the following can be applied in common to the carbon nanotube 34a and the graphene sheet 34c. In the following, the case of subsequent production will be described with reference to FIG.

次いで、図１２に示すように、スピンコートおよびアニールにより、ｎ型半導体カーボンナノ材料３４表面上に堆積する厚みが例えば１０ｎｍになるようにＳＯＧ膜３５を堆積させてｎ型半導体カーボンナノ材料３４を埋めると共に、ｎ型半導体カーボンナノ材料３４上に堆積した部分をゲート絶縁膜３５ａとする。   Next, as shown in FIG. 12, the SOG film 35 is deposited by spin coating and annealing so that the thickness deposited on the surface of the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 becomes, for example, 10 nm, and the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 is formed. The portion deposited on the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 is filled with a gate insulating film 35a.

次いで、図１３に示すように、レジストパターン（図示を省略）をマスクとして、スパッタ法により、例えば厚さ１０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜３６ａ、例えば厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）層３６ｂ、および例えば厚さ１０ｎｍのＴｉ膜３６ｃを順次堆積させた後、レジストパターンを除去し、ゲート電極３６を形成する。   Next, as shown in FIG. 13, with a resist pattern (not shown) as a mask, for example, a titanium (Ti) film 36a having a thickness of 10 nm, a platinum (Pt) layer 36b having a thickness of 100 nm, and the like, for example, After sequentially depositing a Ti film 36c having a thickness of 10 nm, the resist pattern is removed and a gate electrode 36 is formed.

最後に、サファイア基板３１の裏面にＡｌからなる接地電極３７を設けることによって、図５に示した構成のｎチャネルＦＥＴ３０が作製される。
また、図１４はバックゲート型カーボンナノ材料ＦＥＴの構成例であって、（Ａ）は斜視模式図、（Ｂ）は断面模式図である。Finally, by providing a ground electrode 37 made of Al on the back surface of the sapphire substrate 31, the n-channel FET 30 having the configuration shown in FIG. 5 is manufactured.
14A and 14B are configuration examples of the back gate type carbon nanomaterial FET, in which FIG. 14A is a schematic perspective view, and FIG. 14B is a schematic cross-sectional view.

この図１４に示すｎチャネルＦＥＴ４０は、ゲート電極として、導電性基板、例えば高濃度に不純物を添加したシリコン（Ｓｉ）基板４１が用いられている。Ｓｉ基板４１の一方の面（裏面）には、ＴｉやＰｔ等を用いたバックゲート用金属層４２が設けられ、また、その反対の面（表面）には、ゲート絶縁膜となる、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜４３が設けられている。ＳｉＯ₂膜４３上には、所定の間隙をあけて対向させた、触媒作用のあるソース電極４４およびドレイン電極４５が設けられ（触媒層は図示を省略）、ソース電極４４−ドレイン電極４５間には、チャネルとなるｎ型半導体カーボンナノ材料４６が設けられている。ｎ型半導体カーボンナノ材料４６は、パシベーション膜４７によって被覆されている。In the n-channel FET 40 shown in FIG. 14, a conductive substrate, for example, a silicon (Si) substrate 41 doped with impurities at a high concentration is used as a gate electrode. On one surface (back surface) of the Si substrate 41, a back gate metal layer 42 using Ti, Pt or the like is provided, and on the opposite surface (front surface), a gate insulating film is formed. A silicon (SiO ₂ ) film 43 is provided. On the SiO ₂ film 43, there are provided a source electrode 44 and a drain electrode 45 having a catalytic action facing each other with a predetermined gap (a catalyst layer is not shown), and between the source electrode 44 and the drain electrode 45. Is provided with an n-type semiconductor carbon nanomaterial 46 to be a channel. The n-type semiconductor carbon nanomaterial 46 is covered with a passivation film 47.

このような構成を有するｎチャネルＦＥＴ４０は、例えば、まずＳｉ基板４１の表面にＳｉＯ₂膜４３を形成した後、その上に、例えばＦｅ膜とＡｌ膜の積層構造からなるソース電極４４およびドレイン電極４５を形成する。そして、ソース電極４４−ドレイン電極４５間（チャネル領域）に、半導体性のカーボンナノ材料を成長させる。なお、図示は省略するが、このとき、カーボンナノ材料は、その端部が、ソース電極４４およびドレイン電極４５の上面に形成されていても構わない。In the n-channel FET 40 having such a configuration, for example, after a SiO ₂ film 43 is first formed on the surface of the Si substrate 41, a source electrode 44 and a drain electrode having a laminated structure of, for example, a Fe film and an Al film are formed thereon. 45 is formed. Then, a semiconducting carbon nanomaterial is grown between the source electrode 44 and the drain electrode 45 (channel region). In addition, although illustration is abbreviate | omitted, the edge part of the carbon nanomaterial may be formed in the upper surface of the source electrode 44 and the drain electrode 45 at this time.

このようにして形成された半導体性のカーボンナノ材料を、例えばＶＵＶを照射しながら上記のような所定の官能基を有する物質を含んだ反応性ガスと反応させてｎ型化し、チャネルとなるｎ型半導体カーボンナノ材料４６を作製する。なお、その際には、上記構成を有する化学処理装置１０を用いることが可能である。   The semiconducting carbon nanomaterial formed in this manner is reacted with a reactive gas containing a substance having a predetermined functional group as described above while being irradiated with, for example, VUV to be n-type to form a channel n Type semiconductor carbon nanomaterial 46 is produced. In this case, it is possible to use the chemical processing apparatus 10 having the above configuration.

ｎ型半導体カーボンナノ材料４６の作製後は、それをパシベーション膜４７によって被覆し、また、Ｓｉ基板４１の裏面には、バックゲート用金属層４２を形成する。これにより、図１５に示した構成のｎチャネルＦＥＴ４０が作製される。   After the n-type semiconductor carbon nanomaterial 46 is produced, it is covered with a passivation film 47, and a back gate metal layer 42 is formed on the back surface of the Si substrate 41. Thereby, the n-channel FET 40 having the configuration shown in FIG. 15 is manufactured.

また、例えば、半導体カーボンナノ材料を用いた相補型ＦＥＴを作製する場合には、まず、ｐチャネルＦＥＴ、ｎチャネルＦＥＴを形成する領域のチャネル領域に、それぞれ半導体カーボンナノ材料を形成する。そして、フォトリソグラフィ技術を用い、ｐチャネルＦＥＴを形成する領域をマスクし、ｎチャネルＦＥＴを形成する領域のみを露出させた状態とし、その上で、ｎチャネルＦＥＴ側に形成されているカーボンナノ材料を所定の官能基を有する物質を含むガス状物質と反応させて、ｎ型半導体カーボンナノ材料とする。これにより、ｐチャネルＦＥＴ側にｐ型半導体カーボンナノ材料、ｎチャネルＦＥＴ側にｎ型半導体カーボンナノ材料が形成され、ｐ側とｎ側のチャネルの作り分けが行えるようになる。この方法は、上記例示したようなトップゲート構造とバックゲート構造の、いずれにも適用可能である。   Further, for example, when a complementary FET using a semiconductor carbon nanomaterial is manufactured, first, a semiconductor carbon nanomaterial is formed in each channel region of a region where a p-channel FET and an n-channel FET are formed. Then, using a photolithography technique, the region for forming the p-channel FET is masked, and only the region for forming the n-channel FET is exposed, and then the carbon nanomaterial formed on the n-channel FET side Is reacted with a gaseous substance containing a substance having a predetermined functional group to form an n-type semiconductor carbon nanomaterial. As a result, a p-type semiconductor carbon nanomaterial is formed on the p-channel FET side and an n-type semiconductor carbon nanomaterial is formed on the n-channel FET side, so that the p-side and n-side channels can be separately formed. This method is applicable to both the top gate structure and the back gate structure as exemplified above.

なお、このような作り分けの手法は、異なる性質を有するｎ型半導体カーボンナノ材料をチャネルに用いた複数種のＦＥＴを作製するような場合にも、同様に適用可能である。また、カーボンナノ材料を用いたＦＥＴと、カーボンナノ材料を用いないＦＥＴとを基板上に混載するような場合にも、同様に適用可能である。   It should be noted that such a method of making the same can be similarly applied to the case where a plurality of types of FETs using n-type semiconductor carbon nanomaterials having different properties are used as channels. Further, the present invention can be similarly applied to a case where an FET using a carbon nanomaterial and an FET not using a carbon nanomaterial are mixedly mounted on a substrate.

また、ＦＥＴの作製に当たり、カーボンナノ材料を形成する場合には、半導体カーボンナノ材料と共に形成され得る金属性カーボンナノ材料の存在に留意し、カーボンナノ材料の形成後、必要に応じ、高電流を流して金属性カーボンナノ材料を焼き切る等の処置を施すようにしてもよい。   In addition, when forming a carbon nanomaterial in the fabrication of an FET, pay attention to the existence of a metallic carbon nanomaterial that can be formed together with a semiconductor carbon nanomaterial. It is also possible to apply a treatment such as burning the metallic carbon nanomaterial.

以下、ｎ型半導体カーボンナノ材料の例として、上記のようなドライプロセスでのｎ型半導体カーボンナノチューブとｎ型半導体グラフェンシートとの作製の場合についてそれぞれ説明する。   Hereinafter, as an example of the n-type semiconductor carbon nanomaterial, a case of manufacturing an n-type semiconductor carbon nanotube and an n-type semiconductor graphene sheet in the dry process as described above will be described.

まず、ｎ型半導体カーボンナノチューブについて説明する。
なお、処理するカーボンナノチューブは、単層ナノチューブ（Single Wall carbon NanoTube，ＳＷＮＴ）であるか、二層ナノチューブ（Double Wall carbon NanoTube，ＤＷＮＴ）であるか、あるいは多層ナノチューブ（Multi Wall carbon NanoTube，ＭＷＮＴ）であるかを問わない。また、処理するカーボンナノチューブは、基板上に直接成長させたもののほか、形成後のカーボンナノチューブを基板上に塗布または分散させたもの等、半導体装置の製造プロセスに適合する、あらゆる形態のものを用いることが可能である。First, the n-type semiconductor carbon nanotube will be described.
The carbon nanotubes to be treated are single wall nanotubes (Single Wall carbon NanoTube, SWNT), double wall nanotubes (Double Wall carbon NanoTube, DWNT), or multi-wall nanotubes (Multi Wall carbon NanoTube, MWNT). It doesn't matter if there is. In addition to the carbon nanotubes to be processed, those in any form suitable for the manufacturing process of the semiconductor device such as those grown directly on the substrate and those obtained by coating or dispersing the carbon nanotubes on the substrate are used. It is possible.

＜実施例１＞
上記図２および図３に示した化学処理装置１０を用い、ＶＵＶランプ１１として、光出力３０ｍＷ／ｃｍ²、発光長４００ｎｍ、強度ピーク波長１７２ｎｍのＶＵＶを発生するＸｅエキシマＵＶランプを用いた。<Example 1>
2 and 3 was used, and as the VUV lamp 11, an Xe excimer UV lamp generating VUV having an optical output of 30 mW / cm ² , an emission length of 400 nm, and an intensity peak wavelength of 172 nm was used.

試料には、Ｓｉウエハ（ｐ型，（１００）面）上に長さ約１．５μｍのＭＷＮＴを形成したものを用いた。ＭＷＮＴは、Ｓｉウエハ上にニッケル（Ｎｉ）をスパッタリングにて膜厚２５ｎｍで形成した後、Ｃ₂Ｈ₂ガスを原料にした温度６５０℃でのフィラメントＣＶＤ法により成長させた。As the sample, a MWNT having a length of about 1.5 μm formed on a Si wafer (p-type, (100) surface) was used. MWNTs were grown by a filament CVD method using a C ₂ H ₂ gas as a raw material at a temperature of 650 ° C. after nickel (Ni) was formed on a Si wafer by sputtering to a film thickness of 25 nm.

この試料を空気中、４００℃、１５分の条件でベークしてあらかじめカーボンナノ材料以外の可燃性不純物を除去した後、速やかに化学処理装置１０に移した。そして、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃Ｎを、その蒸気圧が１気圧で酸素濃度が５％程度となるように純窒素で希釈したガス状物質を反応性ガスとし、毎分１Ｌの流量で反応性ガス導入路１４に導入し、Ｓｉウエハ上のＭＷＮＴの処理を行った。This sample was baked in air at 400 ° C. for 15 minutes to remove flammable impurities other than the carbon nanomaterial in advance, and then immediately transferred to the chemical treatment apparatus 10. Then, a gaseous substance diluted with pure nitrogen so that (CH ₃ CH ₂ ) ₃ N has a vapor pressure of 1 atm and an oxygen concentration of about 5% is used as a reactive gas, and reacted at a flow rate of 1 L / min. The MWNT on the Si wafer was processed by introducing it into the reactive gas introduction path 14.

処理前後の試料をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光装置）およびＩＲ（Infrared Spectroscopy：赤外分光装置）によって分析したところ、処理前のＭＷＮＴに存在しなかったアミノ結合が確認され、処理後にカーボンナノ材料上にアミノ基が形成されているのが確認された。   When the sample before and after the treatment was analyzed by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy: X-ray photoelectron spectroscopy) and IR (Infrared Spectroscopy: infrared spectroscopy), amino bonds that were not present in the MWNT before the treatment were confirmed. It was confirmed that amino groups were formed on the carbon nanomaterial after the treatment.

＜実施例２＞
実施例１で用いたのと同じ化学処理装置１０を用い、試料として、Ｓｉウエハ（ｐ型，（１００）面）上にＳＷＮＴを形成したものを用いた。ＳＷＮＴは、Ｓｉウエハ上にアーク放電法により生成した。その後、実施例１と同条件のベーク処理を行った。<Example 2>
The same chemical processing apparatus 10 as used in Example 1 was used, and a sample in which SWNTs were formed on a Si wafer (p-type, (100) surface) was used. SWNTs were generated on an Si wafer by an arc discharge method. Then, the baking process of the same conditions as Example 1 was performed.

このような化学処理装置１０および試料を用い、実施例１と同じ組成および流量の反応性ガスを反応性ガス導入路１４に導入し、Ｓｉウエハ上のＳＷＮＴの処理を行った。ただし、処理時間は、ＭＷＮＴに行った処理の１０％とした。   Using such a chemical processing apparatus 10 and the sample, a reactive gas having the same composition and flow rate as in Example 1 was introduced into the reactive gas introduction path 14 to process the SWNT on the Si wafer. However, the processing time was 10% of the processing performed on MWNT.

処理前後の試料をＸＰＳおよびＩＲによって分析したところ、処理前のＳＷＮＴに存在しなかったＣ−Ｎ結合が、処理後に形成されているのが確認された。
＜実施例３＞
実施例２で用いたのと同じ化学処理装置１０を用い、試料として、チャネルをＳＷＮＴで構成したＦＥＴを用いた。このような化学処理装置１０および試料を用い、実施例１，２と同じ組成および流量の反応性ガスを反応性ガス導入路１４に導入し、ＳＷＮＴの処理を行った。When the samples before and after the treatment were analyzed by XPS and IR, it was confirmed that CN bonds that were not present in the SWNTs before the treatment were formed after the treatment.
<Example 3>
The same chemical processing apparatus 10 as used in Example 2 was used, and an FET having a channel composed of SWNTs was used as a sample. Using such a chemical treatment apparatus 10 and the sample, a reactive gas having the same composition and flow rate as in Examples 1 and 2 was introduced into the reactive gas introduction path 14 to perform the SWNT treatment.

処理前後の試料をＸＰＳおよびＩＲによって分析したところ、処理前には弱いｐ型特性を示していたＳＷＮＴが、処理後にはｎ型特性を示すようになったことが確認された。また、ｎ型特性は、処理直後のみならず、持続することも確認された。   When the samples before and after the treatment were analyzed by XPS and IR, it was confirmed that SWNT that showed a weak p-type characteristic before the treatment showed an n-type characteristic after the treatment. It was also confirmed that the n-type characteristics persist not only immediately after the treatment.

＜実施例４＞
上記図２および図４に示した化学処理装置１０を用い、ＶＵＶランプ１１として、光出力３０ｍＷ／ｃｍ²、発光長４００ｎｍ、強度ピーク波長１７２ｎｍのＶＵＶを発生するＸｅエキシマＵＶランプを用いた。<Example 4>
Using the chemical treatment apparatus 10 shown in FIGS. 2 and 4, a Xe excimer UV lamp that generates VUV having an optical output of 30 mW / cm ² , an emission length of 400 nm, and an intensity peak wavelength of 172 nm was used as the VUV lamp 11.

試料には、Ｓｉウエハ（ｐ型，（１００）面）上に長さ約１０μｍのＭＷＮＴを形成したものを用いた。ＭＷＮＴは、Ｓｉウエハ上にＮｉをスパッタリングにて膜厚２５ｎｍで形成した後、Ｃ₂Ｈ₂ガスを原料にした温度６５０℃でのフィラメントＣＶＤ法により成長させた。As the sample, a MWNT having a length of about 10 μm formed on a Si wafer (p-type, (100) surface) was used. MWNTs were grown by a filament CVD method at a temperature of 650 ° C. using C ₂ H ₂ gas as a raw material after forming Ni with a film thickness of 25 nm on a Si wafer by sputtering.

この試料を空気中、４００℃、１５分の条件でベークしてあらかじめカーボンナノ材料以外の可燃性不純物を除去した後、速やかに化学処理装置１０に移した。そして、エタノール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ）を、その蒸気分圧が１％程度となるように純窒素で希釈したガス状物質を反応性ガスとし、毎分１Ｌの流量で反応室１２に導入し、Ｓｉウエハ上のＭＷＮＴの処理を行った。This sample was baked in air at 400 ° C. for 15 minutes to remove flammable impurities other than the carbon nanomaterial in advance, and then immediately transferred to the chemical treatment apparatus 10. A gaseous substance obtained by diluting ethanol (CH ₃ CH ₂ OH) with pure nitrogen so that its vapor partial pressure is about 1% is used as a reactive gas and introduced into the reaction chamber 12 at a flow rate of 1 L / min. The MWNT on the Si wafer was processed.

処理前後の試料をＸＰＳおよびＩＲによって分析したところ、処理前にほとんど存在しなかったヒドロキシル基が（０．１％以下）、処理後に全Ｃ元素比で約２％形成されているのが確認された。   Analysis of the sample before and after the treatment by XPS and IR confirmed that hydroxyl groups that were hardly present before the treatment (0.1% or less) were formed after the treatment at a total C element ratio of about 2%. It was.

＜実施例５＞
実施例４で用いたのと同じ化学処理装置１０を用い、試料として、Ｓｉウエハ（ｐ型，（１００）面）上にＳＷＮＴを形成したものを用いた。ＳＷＮＴは、Ｓｉウエハ上にアーク放電法により生成した。その後、実施例４と同条件のベーク処理を行った。<Example 5>
The same chemical processing apparatus 10 as used in Example 4 was used, and a sample in which SWNTs were formed on a Si wafer (p-type, (100) surface) was used. SWNTs were generated on an Si wafer by an arc discharge method. Then, the baking process of the same conditions as Example 4 was performed.

このような化学処理装置１０および試料を用い、実施例４と同じ組成および流量の反応性ガスを反応室１２に導入し、Ｓｉウエハ上のＳＷＮＴの処理を行った。ただし、処理時間は、ＭＷＮＴに行った処理の１０％とした。   Using such a chemical processing apparatus 10 and the sample, a reactive gas having the same composition and flow rate as in Example 4 was introduced into the reaction chamber 12, and SWNT on the Si wafer was processed. However, the processing time was 10% of the processing performed on MWNT.

処理前後の試料をＸＰＳおよびＩＲによって分析したところ、処理前にほとんど存在しなかったヒドロキシル基が、処理後に全Ｃ元素比で約２％形成されているのが確認された。   When the sample before and after the treatment was analyzed by XPS and IR, it was confirmed that about 2% of the hydroxyl groups that were hardly present before the treatment were formed in the total C element ratio after the treatment.

＜実施例６＞
実施例５で用いたのと同じ化学処理装置１０を用い、試料として、チャネルをＳＷＮＴで構成したＦＥＴを用いた。このような化学処理装置１０および試料を用い、実施例４，５と同じ組成および流量の反応性ガスを反応室１２に導入し、Ｓｉウエハ上のＳＷＮＴの処理を行った。<Example 6>
The same chemical processing apparatus 10 as used in Example 5 was used, and an FET having a channel constituted by SWNTs was used as a sample. Using such a chemical processing apparatus 10 and the sample, a reactive gas having the same composition and flow rate as in Examples 4 and 5 was introduced into the reaction chamber 12 to process SWNT on the Si wafer.

処理前後の試料をＸＰＳおよびＩＲによって分析したところ、処理前には弱いｐ型特性を示していたＳＷＮＴが、処理後にはｎ型特性を示すようになったことが確認された。また、ｎ型特性は、処理直後のみならず、持続することも確認された。   When the samples before and after the treatment were analyzed by XPS and IR, it was confirmed that SWNT that showed a weak p-type characteristic before the treatment showed an n-type characteristic after the treatment. It was also confirmed that the n-type characteristics persist not only immediately after the treatment.

次に、ｎ型グラフェンシートについて説明する。
グラフェンシートは、安価で、電子移動度が大きく、バンドルが生じないために安定である。そして、カーボンナノチューブよりも取り扱いが容易であり、プレーナ型トランジスタに作りこみやすいという利点がある。なお、処理するグラフェンシートは、単層または多層のグラフェンシートであるかを問わない。また、処理するグラフェンシートは、基板上に直接成長させたもののほか、形成後のグラフェンシートを基板上に塗布または分散させたもの等、半導体装置の製造プロセスに適合する、あらゆる形態のものを用いることが可能である。Next, the n-type graphene sheet will be described.
The graphene sheet is stable because it is inexpensive, has high electron mobility, and does not generate bundles. And, it is easier to handle than carbon nanotubes, and has the advantage of being easily built into a planar transistor. Note that the graphene sheet to be processed may be a single-layer or multilayer graphene sheet. In addition, the graphene sheet to be processed may be of any form suitable for the semiconductor device manufacturing process, such as a graphene sheet grown directly on the substrate, or a graphene sheet formed or coated on the substrate. It is possible.

上記実施例と同様に、図２および図３、または、図２および図４に示した化学処理装置１０を用いて、カーボンナノチューブに代わり、グラフェンシートの処理を行った。そして、上記実施例と同様に処理前後の試料に対して、ＸＰＳおよびＩＲによる分析を行ったところ、ｎ型グラフェンシートが作製されていることが確認された。   In the same manner as in the above example, graphene sheets were processed instead of carbon nanotubes using the chemical processing apparatus 10 shown in FIG. 2 and FIG. 3 or FIG. 2 and FIG. And when the analysis by XPS and IR was performed with respect to the sample before and behind a process similarly to the said Example, it was confirmed that the n-type graphene sheet is produced.

上記については単に本発明の原理を示すものである。さらに、多数の変形、変更が当業者にとって可能であり、本発明は上記に示し、説明した正確な構成および応用例に限定されるものではなく、対応するすべての変形例および均等物は、添付の請求項およびその均等物による本発明の範囲とみなされる。   The above merely illustrates the principle of the present invention. In addition, many modifications and changes can be made by those skilled in the art, and the present invention is not limited to the precise configuration and application shown and described above, and all corresponding modifications and equivalents may be And the equivalents thereof are considered to be within the scope of the invention.

符号の説明Explanation of symbols

１，３４，４６ ｎ型半導体カーボンナノ材料
１ａ，２０ａ，２０ｂ カーボンナノ材料
１０ 化学処理装置
１１ ＶＵＶランプ
１２ 反応室
１３ ステージ
１４ 反応性ガス導入路
１４ａ 噴射口
１５，１６ａ 冷媒流路
１６ 金属ブロック
２０ 基板
３０，４０ ｎチャネルＦＥＴ
３１ サファイア基板
３２，３２ｃ，４４ ソース電極
３２ａ Ａｌ膜
３２ｂ Ｆｅ膜
３３，３３ｃ，４５ ドレイン電極
３４ａ カーボンナノチューブ
３４ｂ 反応性ガス
３４ｃ グラフェンシート
３５ ＳＯＧ膜
３５ａ ゲート絶縁膜
３６ ゲート電極
３６ａ，３６ｃ Ｔｉ膜
３６ｂ Ｐｔ層
３７ 接地電極
４１ Ｓｉ基板
４２ バックゲート用金属層
４３ ＳｉＯ₂膜
４７ パシベーション膜1, 34, 46 n-type semiconductor carbon nanomaterials 1a, 20a, 20b Carbon nanomaterials 10 Chemical processing equipment 11 VUV lamp 12 Reaction chamber 13 Stage 14 Reactive gas introduction path 14a Injection port 15, 16a Refrigerant flow path 16 Metal block 20 Substrate 30, 40 n-channel FET
31 Sapphire substrate 32, 32c, 44 Source electrode 32a Al film 32b Fe film 33, 33c, 45 Drain electrode 34a Carbon nanotube 34b Reactive gas 34c Graphene sheet 35 SOG film 35a Gate insulating film 36 Gate electrode 36a, 36c Ti film 36b Pt Layer 37 Ground electrode 41 Si substrate 42 Metal layer for back gate 43 SiO ₂ film 47 Passivation film

Claims (18)

ｎ型半導体カーボンナノ材料において、
半導体性を有するカーボンナノ材料に電子供与性基となる官能基が共有結合してなることを特徴とするｎ型半導体カーボンナノ材料。In n-type semiconductor carbon nanomaterials,
An n-type semiconductor carbon nanomaterial comprising a carbon nanomaterial having semiconductivity and a functional group serving as an electron donating group covalently bonded thereto. 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノリボン、あるいはグラフェンシートおよびその積層体であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のｎ型半導体カーボンナノ材料。   The n-type semiconductor carbon nanomaterial according to claim 1, wherein the carbon nanomaterial is a carbon nanotube, a carbon nanoribbon, a graphene sheet, and a laminate thereof. 前記官能基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基、またはヒドロキシル基であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のｎ型半導体カーボンナノ材料。   2. The n-type semiconductor carbon nanomaterial according to claim 1, wherein the functional group is an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, an alkyl group containing an ether bond, or a hydroxyl group. . 共有結合された前記官能基の構造および量によって性質が制御されることを特徴とする請求の範囲第１項記載のｎ型半導体カーボンナノ材料。   2. The n-type semiconductor carbon nanomaterial according to claim 1, wherein the property is controlled by the structure and amount of the covalently bonded functional group. ｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法において、
電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質と、半導体性を有するカーボンナノ材料とを反応させ、前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させることを特徴とするｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。In the method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial,
An n-type semiconductor characterized by reacting a gaseous substance containing a substance having a functional group serving as an electron donating group with a carbon nanomaterial having semiconductivity to covalently bond the functional group to the carbon nanomaterial A method for producing a carbon nanomaterial. 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノリボン、あるいはグラフェンシートおよびその積層体であることを特徴とする請求の範囲第５項記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。   6. The method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial according to claim 5, wherein the carbon nanomaterial is a carbon nanotube, a carbon nanoribbon, or a graphene sheet and a laminate thereof. 前記官能基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基、またはヒドロキシル基であることを特徴とする請求の範囲第５項記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。   6. The n-type semiconductor carbon nanomaterial according to claim 5, wherein the functional group is an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, an alkyl group containing an ether bond, or a hydroxyl group. Manufacturing method. 前記ガス状物質と前記カーボンナノ材料とを反応させる際には、
前記ガス状物質に含まれる前記物質からの前記官能基の解離に要するエネルギーを供給することを特徴とする請求の範囲第５項記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。When reacting the gaseous substance and the carbon nanomaterial,
6. The method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial according to claim 5, wherein energy required for dissociation of the functional group from the substance contained in the gaseous substance is supplied. 前記エネルギーは、ＶＵＶであることを特徴とする請求の範囲第８項記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。   The method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial according to claim 8, wherein the energy is VUV. 前記ガス状物質は、前記物質と不活性ガスとの混合物であることを特徴とする請求の範囲第５項記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。   6. The method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial according to claim 5, wherein the gaseous substance is a mixture of the substance and an inert gas. 前記ガス状物質と前記カーボンナノ材料とを反応させる際には、
前記ガス状物質に含まれる前記物質から前記官能基のラジカルを発生させ、前記ラジカルを前記カーボンナノ材料と反応させることによって、前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させることを特徴とする請求の範囲第５項記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。When reacting the gaseous substance and the carbon nanomaterial,
The functional group is covalently bonded to the carbon nanomaterial by generating a radical of the functional group from the substance contained in the gaseous substance and reacting the radical with the carbon nanomaterial. 6. A method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial according to claim 5. 前記ガス状物質と前記カーボンナノ材料とを反応させる際には、
前記ガス状物質に含まれる前記物質の前記官能基の構造に応じて反応条件を制御することを特徴とする請求の範囲第５項記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。When reacting the gaseous substance and the carbon nanomaterial,
6. The method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial according to claim 5, wherein reaction conditions are controlled according to the structure of the functional group of the substance contained in the gaseous substance. 前記反応条件を制御することによって性質を制御することを特徴とする請求の範囲第１２項記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。   13. The method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial according to claim 12, wherein the property is controlled by controlling the reaction conditions. カーボンナノ材料を用いた半導体装置の製造方法において、
チャネル領域に半導体性を有するカーボンナノ材料を形成する工程と、
形成された前記カーボンナノ材料に電子供与性基となる官能基を共有結合させる工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。In a method for manufacturing a semiconductor device using a carbon nanomaterial,
Forming a carbon nanomaterial having semiconductivity in the channel region;
A step of covalently bonding a functional group to be an electron donating group to the formed carbon nanomaterial;
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノリボン、あるいはグラフェンシートおよびその積層体であることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の半導体装置の製造方法。   15. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 14, wherein the carbon nanomaterial is a carbon nanotube, a carbon nanoribbon, or a graphene sheet and a laminate thereof. 前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させる工程においては、
前記官能基を有する物質を含むガス状物質と前記カーボンナノ材料とを反応させて前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の半導体装置の製造方法。In the step of covalently bonding the functional group to the carbon nanomaterial,
15. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 14, wherein the functional group is covalently bonded to the carbon nanomaterial by reacting a gaseous substance containing the substance having the functional group with the carbon nanomaterial. Method. 前記ガス状物質と前記カーボンナノ材料とを反応させる際には、
前記ガス状物質に含まれる前記物質からの前記官能基の解離に要するエネルギーを供給することを特徴とする請求の範囲第１４項記載の半導体装置の製造方法。When reacting the gaseous substance and the carbon nanomaterial,
15. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 14, wherein energy required for dissociation of the functional group from the substance contained in the gaseous substance is supplied. 前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させる工程前に、
他のチャネル領域に他のカーボンナノ材料を形成する工程と、
形成された前記他のカーボンナノ材料をマスクする工程と、
を有し、
前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させる工程においては、
前記他のカーボンナノ材料がマスクされた状態で、前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の半導体装置の製造方法。Before the step of covalently bonding the functional group to the carbon nanomaterial,
Forming other carbon nanomaterials in other channel regions;
Masking the other carbon nanomaterial formed; and
Have
In the step of covalently bonding the functional group to the carbon nanomaterial,
15. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 14, wherein the functional group is covalently bonded to the carbon nanomaterial in a state where the other carbon nanomaterial is masked.

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