JPWO2008013058A1 - ポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
式中、X1およびX2は、それぞれ独立にO原子、S原子またはNH基を表し、R1は、環構造を含まない重量平均分子量25〜50,000の脂肪族炭化水素基を表し、該炭化水素基はO、NまたはS原子を含んでいてもよい。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に用いられるポリ乳酸系化合物(A)は、後述する乳酸系樹脂(B)の高分子鎖中に、下記式(1)で表される特定の部位(以下「ソフトセグメント」ともいう。)を有し、かつ、重量平均分子量(Mw)が5,000〜500,000であるポリマーである。
式(1)中、X1およびX2は、それぞれ独立にO原子、S原子またはNH基を表し、R1は、環構造を含まない重量平均分子量25〜50,000の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基はO、NまたはS原子を含んでいてもよい。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系化合物(A)以外の乳酸系樹脂(B)を含有する。ここで「乳酸系樹脂」とは、L-乳酸単位および/またはD-乳酸単位を50モル%以上、好ましくは75モル%以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成される。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、透明核剤(C)を含有する。ここで「透明核剤」とは、特定の構造を有するポリ乳酸系化合物(A)に添加した際に、結晶化の際に核剤となるもので、かつ透明性を付与するものである。具体的には、カルボン酸アミド、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。これらは、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
N-オレイルパルミチン酸アミド、N-オレイルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなN-置換脂肪族モノカルボン酸アミド類;
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、m-キシリレンビスオレイン酸アミド、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、m-キシリレンビスベヘニン酸アミド、m-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類;
N,N’-ジオレイルセバシン酸アミド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アミド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アミド、N,N’-ジステアリルテレフタル酸アミドのようなN-置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類;
N-ブチル-N’-ステアリル尿素、N-プロピル-N’-ステアリル尿素、N-ステアリル-N’-ステアリル尿素、N-フェニル-N’-ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなN-置換尿素類が挙げられる。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、目的(例えば、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性、難燃性等の向上)に応じて、上記成分(A)〜(C)以外の他の樹脂もしくは重合体や各種添加剤を添加してもよい。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法としては、公知の製造方法を適宜採用することができる。例えば、高速撹拌機または低速撹拌機等を用いて、各成分を予め均一に混合した後、樹脂の融点以上において十分な混練能力のある一軸もしくは多軸の押出機で溶融混練する方法、溶融時に混合混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などを採用することができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が速いという点で優れる。ここで、本発明における「結晶化速度」とは、示差走査熱量測定(DSC)分析において、ポリマーを昇温して融解した後、一定速度で所定の温度まで冷却し、その所定の温度で保持した際に、その所定の温度に保持した時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となるまでの時間(以下「等温結晶化時間」ともいう。)によって求められる。この時間が短ければ結晶化速度は速いことになる。なお、前記所定の温度とは、測定するポリマーによって適宜選択される。
本発明の成形体は、上述した本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる。本発明の成形体は、公知公用の方法、たとえば、以下のような方法で製造することができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。また、これらの成形品は、自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途及びレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療又は衛生用品などの各種用途に利用することができ、好ましくは耐熱性および耐衝撃性が必要とされる自動車材料部品、家電材料部品、電気・電子材料部品、あるいは耐熱性および透明性が求められる日用品に利用することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)[昭和電工(株)社製「Shodex GPC−101」、カラム:ポリマーラボ社製「PLgel mixd c」×2本直列、カラム温度:40℃、移動相:クロロホルム、流量:1ml/min]により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
DSC(島津製作所製「DSC−60」)により求めた。プレス成形によって得られた無配向フィルム5〜6mgを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め30℃に設定されたDSC測定部に装入した後、100℃/minの昇温速度で昇温し、220℃で3分間溶融した。溶融後、99℃/minの冷却速度で100℃まで冷却し、100℃に冷却された時点を開始時間として、結晶化ピークが最大になる時間を求めた。
DSC(島津製作所製「DSC−60」)により求めた。プレス成形によって得られた無配向フィルムを105℃のオーブンで所定時間熱処理し、処理後のフィルム5〜6mgを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め25℃に設定されたDSC測定部に装入した後、10℃/minの昇温速度で220℃まで昇温した。結晶化エンタルピー(ΔHc)、結晶融解エンタルピー(ΔHm)を測定し、[[(ΔHm−ΔHc)/(ΔH0)]×100]を求め、これを結晶化度とした。ここで、ΔH0は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、ポリ乳酸の数値93J/gを使用した。
JISK7105に基づきヘイズメーター(日本電色社製「NDH2000」)により求めた。
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた200mLガラス製反応装置に、L−ラクチド200.0g(1.389モル)、D−ラクチド2.43g(0.017モル)、PEG#200(Mw=200、関東化学(株)製試薬特級)0.36g、オクタン酸スズ16.2mgを装入し、窒素雰囲気下において150rpmの回転数で撹拌しながら190℃まで昇温した。引き続き撹拌しながら、190℃〜200℃で2時間重合を行った。重合中、ポリマーの粘度が上昇するに従い、撹拌が難しくなるため、様子を見ながら回転数を50rpmまで低下させた。充分に生成ポリマーの粘度が上昇し、GPCによる重量平均分子量(Mw)が17.8万であることを確認して重合を終了した。
合成例1と同様の反応装置を用い、PEG#200を、PEG#2000(Mw=2050、関東化学(株)製試薬特級)3.69gに変えた以外は合成例1と同様にして、PEG#2000に由来する部分構造を有するポリ乳酸(A−2)179.7gを得た。得られたポリ乳酸(A−2)の重量平均分子量(Mw)は15.1万であった。
合成例1と同様の反応装置を用い、PEG#200を、PPG#425(Mw=450、関東化学(株)製試薬特級)0.97gに変えた以外は合成例1と同様にして、PPG#425に由来する部分構造を有するポリ乳酸(A−3)194.0gを得た。得られたポリ乳酸(A−3)の重量平均分子量(Mw)は18.6万であった。
合成例1と同様の反応装置を用い、PEG#200を、PPG#2000(Mw=2200、関東化学(株)製試薬特級)4.75gに変えた以外は合成例1と同様にして、PPG#2000に由来する部分構造を有するポリ乳酸(A−4)190.2gを得た。得られたポリ乳酸(A−4)の重量平均分子量(Mw)は19.8万であった。
合成例1と同様の反応装置を用い、PEG#200を、アジピン酸と1,4−ブタンジオールとから得られる両末端に水酸基を有するポリエステルジオール(Mw=2045)5.14gに変えた以外は合成例1と同様にして、ポリエステルジオールに由来する部分構造を有するポリ乳酸(A−5)198.4gを得た。得られたポリ乳酸(A−5)の重量平均分子量(Mw)は15.8万であった。
合成例1と同様の反応装置を用い、PEG#200を、ポリカプロラクトンジオール(Mw=2000、商品名:プラクセル220、ダイセル化学(株)社製)4.33gに変えた以外は合成例1と同様にして、ポリカプロラクトンジオールに由来する部分構造を有するポリ乳酸(A−6)196.7gを得た。得られたポリ乳酸(A−6)の重量平均分子量(Mw)は19.3万であった。
合成例1と同様の反応装置を用い、PEG#200を、1,6−ヘキサンジオールに由来するポリカーボネートジオール(Mw=2020、商品名:プラクセルCD220、ダイセル化学(株)社製)4.51gに変えた以外は合成例1と同様にして、ポリカーボネートジオールに由来する部分構造を有するポリ乳酸(A−7)196.7gを得た。得られたポリ乳酸(A−7)の重量平均分子量(Mw)は20.2万であった。
合成例1と同様の反応装置を用い、PEG#200を、PEG#4000(Mw=6225、関東化学(株)社製)11.0gに変えた以外は合成例1と同様にして、PEG#4000に由来する部分構造を有するポリ乳酸(A−8)202.5gを得た。得られたポリ乳酸(A−8)の重量平均分子量(Mw)は18.1万であった。
合成例1〜8で合成したポリ乳酸(A−1)〜(A−8)と、市販のポリ乳酸(B−1)[三井化学製、登録商標LACEA、グレードH−100、Mw=17.3万 ]と、透明核剤(C)(EBL:エチレンビスラウリン酸アミド)とを、ラボプラストミルを用いて、温度200℃、時間5分および回転数50rpmの条件で、表1に示す重量部で混練した。混練物を200℃および10MPaの条件で5分間プレスし、厚さ100μmのフィルムを得た。得られたフィルムの等温結晶化時間を、上記のようにして測定した。また、このフィルムを105℃のオーブンに20秒間および60秒間入れて熱処理を行い、アニール前後の結晶化度および透明性(ヘイズ)を、上記のようにして測定した。結果を表1に示す。
合成例1〜8で合成したポリ乳酸(A−1)〜(A−8)、市販のポリ乳酸(B−1)[三井化学製、登録商標LACEA、グレードH−100、Mw=17.3万]および/または透明核剤(C)(EBL:エチレンビスラウリン酸アミド)を表1に示す量で用いた以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作製し、等温結晶化時間、結晶化度および透明性を測定した。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 下記式(1)で表される部位を有し、かつ重量平均分子量(Mw)が5,000〜500,000のポリ乳酸系化合物(A)100重量部と、乳酸系樹脂(B)5〜2,000重量部と、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも1種の透明核剤(C)0.1〜10重量部とを含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
−X1−R1−X2− (1)
(式中、X1およびX2は、それぞれ独立にO原子、S原子またはNH基を表し、R1は、環構造を含まない重量平均分子量25〜50,000の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基はO、NまたはS原子を含んでいてもよい。) - 前記ポリ乳酸系樹脂組成物を220℃で3分間溶融した後、99℃/分の冷却速度で100℃まで冷却し、100℃で保持した際の等温結晶化時間が5分以内であることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記式(1)で表される部位が、ジオール類、両末端が水酸基であるポリエステル類および両末端が水酸基であるポリカーボネート類から選ばれる少なくとも1種に由来するセグメントであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記ジオール類が、アルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール類から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項3に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記乳酸系樹脂(B)がポリ乳酸であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記透明核剤(C)がカルボン酸アミドであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記カルボン酸アミドが、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド、m-キシリレンビスカプリン酸アミド、m-キシリレンビスラウリン酸アミド、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、m-キシリレンビスオレイン酸アミドおよびm-キシリレンビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項6に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなり、厚み100μmでのヘイズが0.1〜15%であり、かつ結晶化度が35%以上であることを特徴とする成形体。
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