JPWO2007132923A1 - Fullerene-containing aqueous solution and process for producing the same - Google Patents
Fullerene-containing aqueous solution and process for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2007132923A1 JPWO2007132923A1 JP2008515602A JP2008515602A JPWO2007132923A1 JP WO2007132923 A1 JPWO2007132923 A1 JP WO2007132923A1 JP 2008515602 A JP2008515602 A JP 2008515602A JP 2008515602 A JP2008515602 A JP 2008515602A JP WO2007132923 A1 JPWO2007132923 A1 JP WO2007132923A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- aqueous solution
- represented
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
Abstract
課題高い水溶性を有するフラーレン含有水溶液及びその製造法を提供すること。解決手段本発明は、一般式［１］（式中、ｑは２又は３を表し、ｋは１０〜２５０の整数を表す。）で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２’は置換基を有していてもよいアンモニオ基を有する塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー、フラーレン化合物及び水からなるフラーレン含有水溶液及びその製造法、の発明。A fullerene-containing aqueous solution having high water solubility and a method for producing the same. The present invention provides a polyalkylene glycol segment having a group represented by the general formula [1] (wherein q represents 2 or 3, and k represents an integer of 10 to 250), and the general formula [2 '] (Wherein R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R2' represents a basic group having an ammonio group which may have a substituent or an acidic group. An invention of a fullerene-containing aqueous solution comprising a polymer, a fullerene compound, and water comprising the first monomer unit represented by.
Description
本発明は、一般式［１］
（式中、ｑは２又は３を表し、ｋは１０〜２５０の整数を表す。）で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２’はアンモニオ基を有する塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー、並びにフラーレン化合物及び水からなるフラーレン含有水溶液及びその製造法、一般式［１］で示される基及びアゾ基とを構成成分として２つ以上含んで成る重合開始剤を用いることにより得られる、一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント及び一般式［２］
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー、フラーレン化合物及び水からなるフラーレン含有水溶液及びその製造法に関する。(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 represents a basic group or an acidic group) as a constituent component. The present invention relates to a fullerene-containing aqueous solution comprising a polymer, a fullerene compound and water, and a method for producing the same.
フラーレン化合物は、炭素原子６０個以上のクラスター構造を有する化合物であり、新規な機能性化合物として注目をあびている。フラーレン化合物として、例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８０等の炭素球殻構造を有するものや、所謂カーボンナノチューブと呼ばれるチューブ構造を有するもの等が知られている。その代表的化合物であるＣ６０は、サッカーボールと同じ５・６員環の配置を持つためサッカーボール分子とも言われている。The fullerene compound is a compound having a cluster structure having 60 or more carbon atoms, and has attracted attention as a novel functional compound. As fullerene compounds, for example, those having a carbon spherical shell structure such as C 60 , C 70 , C 80, etc., and those having a tube structure called a so-called carbon nanotube are known. C 60 , which is a representative compound, is said to be a soccer ball molecule because it has the same 5-6-membered ring arrangement as a soccer ball.
フラーレン化合物は極性が極めて低いため、フラーレン化学の研究は非水系に限られるという問題点があった。 Since fullerene compounds have extremely low polarity, there has been a problem that fullerene chemistry research is limited to non-aqueous systems.
そこで、例えば電気化学、生化学、食品、医薬等の新たな分野での応用を目的として、フラーレン化合物の水溶化の開発が進められた。
フラーレン化合物を水溶化する方法として、例えばシクロデキストリンを用いてフラーレンを包接することにより水溶化する方法（特許文献１）が提案されている。しかしながら、シクロデキストリンは、例えば熱処理、超音波処理に不安定である、選択的化学修飾を行うのが難しくまた化学修飾すると包接能が低下し、フラーレン化合物を水溶化できない等の問題点を有していた。Accordingly, for the purpose of application in new fields such as electrochemistry, biochemistry, food, medicine, etc., development of water-solubilization of fullerene compounds has been advanced.
As a method for water-solubilizing a fullerene compound, for example, a method for water-solubilization by inclusion of fullerene using cyclodextrin (Patent Document 1) has been proposed. However, cyclodextrins have problems such as being unstable to heat treatment and sonication, difficult to perform selective chemical modification, and, when chemically modified, the inclusion ability is lowered and the fullerene compound cannot be water-solubilized. Was.
そこで、水溶性高分子を用いてフラーレン化合物を水溶化する方法として、例えばフラーレン化合物を有機溶媒に溶解させ、得られたフラーレン化合物溶液と水とを分散剤（ポリマー）の存在下に混合し、得られた混合液から有機溶媒を除去する方法（特許文献２）、例えば親水基と疎水基とを持つポリマーを分散剤として用いて、フラーレン化合物の水性分散液を製造する方法（特許文献３）等も提案されている。しかしながら、これらの方法は、例えば有機溶媒を用いているため医薬・食品分野で用いる場合には望ましくない、凝集・分散・沈殿することなくより安定であり、澄明なフラーレン含有水溶液とするには好ましい方法とは言い難い等の問題を有していた。 Therefore, as a method for water-solubilizing the fullerene compound using a water-soluble polymer, for example, the fullerene compound is dissolved in an organic solvent, and the resulting fullerene compound solution and water are mixed in the presence of a dispersant (polymer). A method for removing an organic solvent from the obtained mixture (Patent Document 2), for example, a method for producing an aqueous dispersion of a fullerene compound using a polymer having a hydrophilic group and a hydrophobic group as a dispersant (Patent Document 3). Etc. are also proposed. However, these methods, for example, use an organic solvent, which is undesirable when used in the pharmaceutical and food fields, is more stable without aggregation, dispersion, and precipitation, and is preferable for a clear fullerene-containing aqueous solution. The method was difficult to say.
また、ポリエチレングリコールセグメント（ＰＥＧ）と第３級アミノ基又は／及び第２級アミノ基を側鎖に有するポリマー鎖セグメントを含んでなるブロックポリマーによりフラーレンが被覆された微小粒子の複合体を水溶液中で形成することにより、フラーレンを可溶化する方法（特許文献４）も提案されている。しかしながら、ブロックポリマーとして具体的に開示されているものはアセタール−ＰＥＧ−ＰＡＭＡ〔2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリレート〕のみであった。 In addition, a complex of microparticles coated with fullerene with a block polymer comprising a polyethylene glycol segment (PEG) and a polymer chain segment having a tertiary amino group or / and a secondary amino group in the side chain in an aqueous solution. A method of solubilizing fullerenes by forming the film (Patent Document 4) has also been proposed. However, only acetal-PEG-PAMA [2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate] was specifically disclosed as a block polymer.
このような状況下、有機溶媒を用いることなく、高い水溶性を有するフラーレン含有水溶液及びその製造方法の開発が望まれている。 Under such circumstances, development of a fullerene-containing aqueous solution having high water solubility and a method for producing the same is desired without using an organic solvent.
本発明は、高い水溶性を有するフラーレン含有水溶液及びその製造法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the fullerene containing aqueous solution which has high water solubility, and its manufacturing method.
本発明は、一般式［１］
（式中、ｑは２又は３を表し、ｋは１０〜２５０の整数を表す。）で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２’はアンモニオ基を有する塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー、フラーレン化合物及び水からなるフラーレン含有水溶液及びその製造法、並びに一般式［１］で示される基及びアゾ基とを構成成分として２つ以上含んで成る重合開始剤を用いることにより得られる、一般式［１］で示されるポリアルキレングリコールセグメント及び一般式［２］
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は塩基性を示す基又は酸性を示す基を表す。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー、フラーレン化合物及び水からなるフラーレン含有水溶液及びその製造法の発明である。(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 represents a basic group or an acidic group) as a constituent component. The present invention is a fullerene-containing aqueous solution comprising a polymer, a fullerene compound and water, and a method for producing the same.
一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマーを共存させることにより、澄明なフラーレン含有水溶液を提供することが可能となる。また、本発明のフラーレン含有水溶液は、長期間保存後も沈殿・凝集が起こらず、より安定な状態で保存が可能となる。 By allowing a polyalkylene glycol segment having a group represented by the general formula [1] and a polymer comprising the first monomer unit represented by the general formula [2 ′] as a constituent component to coexist, a clear fullerene-containing aqueous solution is obtained. It becomes possible to provide. Moreover, the fullerene-containing aqueous solution of the present invention does not precipitate or aggregate even after long-term storage, and can be stored in a more stable state.
一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマー（以下、「本発明に係るポリマー」と略記する場合がある。）は、更に一般式［３］
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４はアルキル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン置換アラルキル基を表す。）で示される第２モノマー単位１種以上を構成成分として含んでいてもよい。(Wherein R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents an alkyl group, an alkoxycarbonyl group or a halogen-substituted aralkyl group). It may be included as a constituent component.
一般式［１］に於いて、ｋは通常１０〜２５０、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１５０の整数である。 In the general formula [1], k is an integer of usually 10 to 250, preferably 20 to 200, more preferably 40 to 150.
一般式［１］に於いて、ｑは通常２又は３、好ましくは２である。 In the general formula [1], q is usually 2 or 3, preferably 2.
一般式［２’］及び［３］に於いて、Ｒ１及びＲ３で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状或いは分枝状でもよく、通常炭素数１〜３、好ましくは炭素数１のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。In the general formulas [2 ′] and [3], the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 1 and R 3 may be linear or branched, and usually has 1 to 3 carbon atoms. Preferred are those having 1 carbon atom. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Among them, a methyl group is preferred.
一般式［３］に於いて、Ｒ４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１５、好ましくは３〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基等が挙げられ、中でもシクロヘキシルメチル基が好ましい。In the general formula [3], the alkyl group represented by R 4 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl Group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, neoheptyl group Group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, neononyl group, n-decyl group, isodecyl Group, sec-de Group, tert-decyl group, neodecyl group, n-undecyl group, isoundecyl group, sec-undecyl group, tert-undecyl group, neoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, sec-dodecyl group, tert-dodecyl group, Neododecyl group, n-tridecyl group, isotridecyl group, sec-tridecyl group, tert-tridecyl group, neotridecyl group, n-tetradecyl group, isotetradecyl group, sec-tetradecyl group, tert-tetradecyl group, neotetradecyl group, n -Pentadecyl group, isopentadecyl group, sec-pentadecyl group, tert-pentadecyl group, neopentadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl Group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group Group, a cycloalkyl tridecyl group, a cycloalkyl tetradecyl group, a cycloalkyl pentadecyl group, and among them cyclohexylmethyl group is preferred.
Ｒ４で示されるアルコキシカルボニル基としては、カルボキシル基の水素原子がアルキル基で置換されたものであり、当該アルキル基は直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよい。当該アルコキシカルボニル基としては、通常炭素数２〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、sec-ヘプチルオキシカルボニル基、tert-ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、sec-ノニルオキシカルボニル基、tert-ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、sec-デシルオキシカルボニル基、tert-デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基、n-ウンデシルオキシカルボニル基、イソウンデシルオキシカルボニル基、sec-ウンデシルオキシカルボニル基、tert-ウンデシルオキシカルボニル基、ネオウンデシルオキシカルボニル基、n-ドデシルオキシカルボニル基、イソドデシルオキシカルボニル基、sec-ドデシルオキシカルボニル基、tert-ドデシルオキシカルボニル基、ネオドデシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルメチルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、シクロノニルオキシカルボニル基、シクロデシルオキシカルボニル基等が挙げられ、中でも、例えばシクロヘキシルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、n-ドデシルオキシカルボニル基等が好ましい。The alkoxycarbonyl group represented by R 4 is a group in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an alkyl group, and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkoxycarbonyl group usually include those having 2 to 15 carbon atoms. Specifically, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, Isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, isohexyloxycarbonyl group, sec-hexyloxycarbonyl group, tert-hexyloxycarbonyl group, neohexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, isoheptyloxycarbonyl group, sec-hept Ruoxycarbonyl group, tert-heptyloxycarbonyl group, neoheptyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl Group, neooctyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, sec-nonyloxycarbonyl group, tert-nonyloxycarbonyl group, neononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, isodecyl Oxycarbonyl group, sec-decyloxycarbonyl group, tert-decyloxycarbonyl group, neodecyloxycarbonyl group, n-undecyloxycarbonyl group, isoundecyloxycarbonyl group, sec-undecyloxycarbonyl group, te rt-undecyloxycarbonyl group, neoundecyloxycarbonyl group, n-dodecyloxycarbonyl group, isododecyloxycarbonyl group, sec-dodecyloxycarbonyl group, tert-dodecyloxycarbonyl group, neododecyloxycarbonyl group, cyclopropoxy Examples include carbonyl group, cyclobutoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, cyclohexylmethyloxycarbonyl group, cycloheptyloxycarbonyl group, cyclooctyloxycarbonyl group, cyclononyloxycarbonyl group, cyclodecyloxycarbonyl group, etc. Among them, for example, cyclohexyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-dodecyloxycarbonyl group and the like are preferable.
Ｒ４で示されるハロゲン置換アラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられ、中でもベンジル基が好ましい。Examples of the aralkyl group of the halogen-substituted aralkyl group represented by R 4 usually include those having 7 to 12 carbon atoms. Specific examples include benzyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl. A benzyl group is preferable.
ハロゲン置換アラルキル基としては、上記アラルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、当該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen-substituted aralkyl group include those in which part or all of the hydrogen atoms of the aralkyl group are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Can be mentioned.
当該ハロゲン置換アラルキル基の具体例としては、例えばペンタフルオロフェニルメチル基、ペンタクロロフェニルメチル基、ペンタブロモフェニルメチル基、ペンタヨードフェニルメチル基、ペンタフルオロフェニルエチル基、ペンタクロロフェニルエチル基、ペンタブロモフェニルエチル基、ペンタヨードフェニルエチル基、ペンタフルオロフェニルプロピル基、ペンタクロロフェニルプロピル基、ペンタブロモフェニルプロピル基、ペンタヨードフェニルプロピル基、ペンタフルオロフェニルブチル基、ペンタクロロフェニルブチル基、ペンタブロモフェニルブチル基、ペンタヨードフェニルブチル基、ペンタフルオロフェニルペンチル基、ペンタクロロフェニルペンチル基、ペンタブロモフェニルペンチル基、ペンタヨードフェニルペンチル基、ペンタフルオロフェニルヘキシル基、ペンタクロロフェニルヘキシル基、ペンタブロモフェニルヘキシル基、ペンタヨードフェニルヘキシル基等が挙げられ、中でも、ペンタフルオロフェニルメチル基が好ましい。 Specific examples of the halogen-substituted aralkyl group include, for example, a pentafluorophenylmethyl group, a pentachlorophenylmethyl group, a pentabromophenylmethyl group, a pentaiodophenylmethyl group, a pentafluorophenylethyl group, a pentachlorophenylethyl group, and a pentabromophenylethyl. Group, pentaiodophenylethyl group, pentafluorophenylpropyl group, pentachlorophenylpropyl group, pentabromophenylpropyl group, pentaiodophenylpropyl group, pentafluorophenylbutyl group, pentachlorophenylbutyl group, pentabromophenylbutyl group, pentaiodo Phenylbutyl group, pentafluorophenylpentyl group, pentachlorophenylpentyl group, pentabromophenylpentyl group, pentaiodophenyl Pentyl group, a pentafluorophenyl hexyl group, pentachlorophenyl hexyl group, pentabromophenyl hexyl group, penta-iodophenyl hexyl group, and among them, pentafluorophenyl methyl group is preferred.
一般式［２’］に於いて、Ｒ２’で示されるアンモニオ基を有する塩基性を示す基としては、例えば一般式［５’］
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１ −はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン又は硝酸イオンを表す。）で示される基等が挙げられ、具体的には、例えば一般式［５］
（式中、Ｔ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｘ１ −はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン又は硝酸イオンを表し、Ｒ７〜Ｒ９は前記に同じ。）で示される基等が挙げられる。(Wherein T 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, X 1 − represents a halogen ion, a perchlorate ion, a sulfate ion or a nitrate ion, and R 7 to R 9 are the same as above). And the group shown.
一般式［５’］及び［５］に於いて、Ｒ７〜Ｒ９で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、好ましくは直鎖状のものであり、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ７〜Ｒ９は全てアルキル基である方が好ましい。In the general formulas [5 ′] and [5], the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 7 to R 9 may be linear, branched or cyclic, preferably straight A chain-like one, usually having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, tert-hexyl Group, neohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
R 7 to R 9 are preferably all alkyl groups.
一般式［５］に於いて、Ｔ２で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは３〜５、より好ましくは３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、エチルエチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられ、中でも、トリメチレン基が好ましい。In the general formula [5], the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by T 2 may be linear or branched, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, and more preferably. Are, for example, linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, such as ethylidene group, propylene group, isopropyl group. Redene group, ethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1-methylpentamethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3 -Branched alkylene groups such as a methylpentamethylene group, and the like. Among them, a trimethylene group is preferable.
一般式［５’］及び［５］に於いて、Ｘ１ −で示されるハロゲンイオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。In the general formulas [5 ′] and [5], examples of the halogen ion represented by X 1 − include a fluorine ion, a chlorine ion, a bromine ion, and an iodine ion.
一般式［２’］に於いて、Ｒ２’で示される酸性を示す基としては、例えばカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、置換基としてスルホ基又はそのアルカリ金属塩を有するアルキル基又はアリール基等が挙げられる。In the general formula [2 ′], examples of the acid group represented by R 2 ′ include a carboxyl group or an alkali metal salt thereof, an alkyl group or an aryl group having a sulfo group or an alkali metal salt thereof as a substituent, and the like. Is mentioned.
置換基としてスルホ基又はそのアルカリ金属塩を有するアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは３〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。 The alkyl group of the alkyl group having a sulfo group or an alkali metal salt thereof as a substituent may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec- Pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, Neoheptyl, n-octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, neooctyl, n-nonyl, isononyl, sec-nonyl, tert-nonyl, neononyl, n-decyl Group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, neodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, etc. Is mentioned.
置換基としてスルホ基又はそのアルカリ金属塩を有するアリール基のアリール基として
は、通常炭素数６〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。Examples of the aryl group having an aryl group having a sulfo group or an alkali metal salt thereof as a substituent usually include those having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Of these, a phenyl group is preferred.
カルボキシル基のアルカリ金属塩及びスルホ基のアルカリ金属塩のアルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、中でもナトリウム塩が好ましい。 Examples of the alkali metal salt of the carboxyl group alkali metal salt and the sulfo group alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt and the like, and among them, sodium salt is preferable.
当該スルホ基又はそのアルカリ金属塩を置換基として有するアリール基の具体例としては、例えば一般式［６］
（式中、Ｒ１０は水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で示される基等が挙げられる。(Wherein R 10 represents a hydrogen atom or an alkali metal atom), and the like.
一般式［６］に於いて、Ｒ１０で示されるアルカリ金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子等が挙げられ、中でもナトリウム原子が好ましい。In the general formula [6], examples of the alkali metal atom represented by R 10 include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, and a rubidium atom. Among them, a sodium atom is preferable.
一般式［６］で示される基の中の−ＳＯ３Ｒ１０基は、フェニル基中の２〜６位の何れに結合していてもよいが、４位に結合するものが好ましい。The —SO 3 R 10 group in the group represented by the general formula [6] may be bonded to any of the 2 to 6 positions in the phenyl group, but is preferably bonded to the 4 position.
一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメントとしては、例えば一般式［７］
（式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２はシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｋ及びｑは前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。(In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 12 represents a cyano group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and E 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. And k and q are the same as described above).
一般式［７］に於いて、Ｒ１１及びＲ１２で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状或いは分枝状でもよく、通常炭素数１〜３、好ましくは１のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。In the general formula [7], the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 11 and R 12 may be linear or branched, and usually has 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 carbon atom. Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like can be mentioned, and among them, a methyl group is preferable.
Ｒ１１及びＲ１２は、中でも、何れか一方がシアノ基であるのが好ましい。It is preferable that any one of R 11 and R 12 is a cyano group.
Ｅ１で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、エチルエチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基が好ましい。The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by E 1 may be linear or branched, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. Specifically, for example, a linear alkylene group such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, such as ethylidene group, propylene group, isopropylidene group, ethylethylene Group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1-methylpentamethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group And branched alkylene groups such as ethylene group. Among them, ethylene group is preferable.
ｋは通常１０〜２５０、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１５０の整数である。 k is an integer of usually 10 to 250, preferably 20 to 200, more preferably 40 to 150.
一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んで成るポリマー（本発明に係るポリマー）は、更に一般式［３］で示される第２モノマー単位を構成成分として含んでいてもよく、このようなポリマーとしては、例えば一般式［８’］
（式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１４は夫々独立してシアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｅ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは２０〜２０，０００の整数を表し、ｐは０〜２０，０００の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２’、Ｒ３〜Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｅ１、ｋ及びｑは前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。 (Wherein, R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 14 represents a cyano group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and each independently, E 2 is from 1 to 6 carbon atoms N represents an integer of 20 to 20,000, p represents an integer of 0 to 20,000, m represents an integer of 1 to 20, R 1 , R 2 ′, R 3 to R 4 , R 11 , R 12 , E 1 , k and q are the same as described above).
一般式［８’］に於いて、Ｒ１３及びＲ１４で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状或いは分枝状でもよく、通常炭素数１〜３、好ましくは炭素数１のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。In the general formula [8 ′], the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 13 and R 14 may be linear or branched, and usually has 1 to 3 carbon atoms, preferably carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and the like, and a methyl group is particularly preferable.
Ｒ１３及びＲ１４は、中でも、何れか一方がシアノ基であるのが好ましい。It is preferable that any one of R 13 and R 14 is a cyano group.
Ｅ２で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、エチルエチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基が好ましい。The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by E 2 may be linear or branched, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. Specifically, for example, a linear alkylene group such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, such as ethylidene group, propylene group, isopropylidene group, ethylethylene group, 1- Branches such as methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1-methylpentamethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group An ethylene group is preferable.
ｎは、通常２０〜２０，０００、好ましくは５０〜８，０００、より好ましくは７５〜１，２００の整数である。 n is an integer of usually 20 to 20,000, preferably 50 to 8,000, more preferably 75 to 1,200.
ｐは、通常０〜２０，０００、好ましくは０〜４，０００、より好ましくは０〜１，２００の整数である。 p is usually an integer of 0 to 20,000, preferably 0 to 4,000, more preferably 0 to 1,200.
ｍは、通常１〜２０、好ましくは２〜６の整数である。 m is an integer of usually 1 to 20, preferably 2 to 6.
本発明に係るポリマーの重合平均分子量は、通常１０，０００〜４００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。 The polymerization average molecular weight of the polymer according to the present invention is usually 10,000 to 400,000, preferably 20,000 to 200,000.
また、本発明に係るポリマーに於ける一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメントの含有量は、通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。 The content of the polyalkylene glycol segment having a group represented by the general formula [1] in the polymer according to the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
本発明に係るポリマーに於ける一般式［２’］で示される第１モノマー単位の含有量は、通常２０〜８５重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。 The content of the first monomer unit represented by the general formula [2 '] in the polymer according to the present invention is usually 20 to 85% by weight, preferably 50 to 85% by weight.
更に、本発明に係るポリマーに於ける一般式［３］で示される第２モノマー単位の含有量は、通常０〜８５重量％、好ましくは０〜５０重量％である。 Furthermore, the content of the second monomer unit represented by the general formula [3] in the polymer according to the present invention is usually 0 to 85% by weight, preferably 0 to 50% by weight.
２．製造法
一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント及び一般式［２’］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んで成るポリマー（本発明に係るポリマー）は、更に一般式［３］で示される第２モノマー単位を構成成分として含んでいてもよく、このような本発明に係るポリマーは、自体公知の方法に従って適宜合成してもよいが、例えば一般式［１１］
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｅ１、Ｅ２、ｋ及びｑは前記に同じ。）で示されるモノマー単位を有するアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤の共存下に、一般式［１２’］
（式中、Ｒ１及びＲ２’は前記に同じ。）で示される第１モノマー、要すれば一般式［１３］
（式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）で示される第２モノマーを１種又は２種以上共重合することにより得られる。(In the formula, R 3 and R 4 are the same as described above.) It is obtained by copolymerizing one or more of the second monomers shown.
この場合、得られるポリマーは、ポリアルキレングリコールセグメントと、一般式［１２’］で示される第１モノマー由来のモノマー単位（即ち、一般式［２’］で示されるモノマー単位）、要すれば一般式［１３］で示される第２モノマー由来のモノマー単位（即ち、一般式［３］で示されるモノマー単位）を構成成分として含んでなるポリマーセグメントを２つ以上有するポリマー（即ち、ブロックポリマー）となる。 In this case, the obtained polymer is composed of a polyalkylene glycol segment and a monomer unit derived from the first monomer represented by the general formula [12 ′] (that is, a monomer unit represented by the general formula [2 ′]). A polymer having two or more polymer segments (that is, a block polymer) comprising a monomer unit derived from the second monomer represented by the formula [13] (that is, a monomer unit represented by the general formula [3]) as a constituent component; Become.
一般式［１２’］で示される第１モノマーの具体例としては、例えば3-(メタクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、3-(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド類、例えばスチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等）等のスルホン酸類、例えばメタクリル酸、アクリル酸等のカルボン酸類等が挙げられる。 Specific examples of the first monomer represented by the general formula [12 ′] include, for example, 3- (methacrylamino) propyltrimethylammonium chloride, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, and 3- (acrylamino) propyltrimethylammonium. Examples include (meth) acrylamides such as chloride, sulfonic acids such as styrenesulfonic acid or alkali metal salts thereof (such as sodium salt and potassium salt), and carboxylic acids such as methacrylic acid and acrylic acid.
一般式［１３］で示される第２モノマーの具体例としては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、例えばアリルシクロヘキシル等のα,β-不飽和脂肪族炭化水素類、例えばアリルペンタフルオロベンゼン等のα,β-不飽和芳香族炭化水素類等が挙げられる。 Specific examples of the second monomer represented by the general formula [13] include, for example, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, and the like ( Examples include (meth) acrylic acid esters, for example, α, β-unsaturated aliphatic hydrocarbons such as allylcyclohexyl, and α, β-unsaturated aromatic hydrocarbons such as allylpentafluorobenzene.
当該第２モノマーは、本発明に係るポリマーの構成成分として１種以上含まれていてもよい。 The said 2nd monomer may be contained 1 or more types as a structural component of the polymer which concerns on this invention.
一般式［１１］で示されるモノマー単位を有するアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤は、市販品を用いても常法により適宜合成したものを用いてもよい。市販品を使用する場合の具体例としては、例えばＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１等の高分子アゾ重合開始剤（和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。 As the polymerization initiator having an azo group-containing polyalkylene glycol segment having a monomer unit represented by the general formula [11], a commercially available product or a compound appropriately synthesized by a conventional method may be used. Specific examples of using a commercially available product include polymer azo polymerization initiators (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) such as VPE-0201, VPE-0401, and VPE-0601.
また、常法により適宜合成したものを使用する場合の具体例としては、例えば特開平4-372675号公報等に記載の製造法に従って容易に製造することができる。即ち、例えば一般式［１４］
（式中、ｋ及びｑは前記に同じ。）で示されるポリアルキレングリコールと、例えば一般式［１５］
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｅ１及びＥ２は前記に同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドとを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。(In the formula, X represents a halogen atom, and R 11 to R 14 , E 1 and E 2 are the same as described above.) It can be obtained by reacting in the presence of a catalyst.
また、一般式［１１］で示されるモノマー単位を有するアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントは、例えば特開平6-93100号公報、特開平6-322089号公報等に記載の製造法に従って製造したものを用いてもよい。即ち、例えば上記一般式［１４］で示されるポリアルキレングリコールと、一般式［１６］
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｅ１及びＥ２は前記に同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸とを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下、脱水剤を用いて反応させることによっても得ることができる。(Wherein R 11 to R 14 , E 1 and E 2 are the same as above) and an azo group-containing dibasic acid in a suitable solvent, if necessary in the presence of a basic catalyst, It can also be obtained by reacting.
一般式［１５］に於いて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 In the general formula [15], examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
上記製造法は、何れも塩基性触媒の存在下で行うのが好ましく、使用する塩基性触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばn-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等の塩基性アルカリ金属化合物類等が挙げられる。 The above production methods are preferably carried out in the presence of a basic catalyst. Specific examples of the basic catalyst used include, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethyl. Organic amines such as aminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, tri-n-butylamine, N-methylmorpholine Examples thereof include metal hydrides such as sodium hydride, and basic alkali metal compounds such as n-butyllithium and tert-butyllithium.
塩基性触媒の使用量としては特に限定されるものではないが、一般式［１５］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド、一般式［１６］で示されるアゾ基含有二塩基酸或いは脱水剤に対して通常0.5〜５倍モル、好ましくは0.5〜1.5倍モルの範囲から適宜選択される。 The amount of the basic catalyst used is not particularly limited, but the azo group-containing dibasic acid dihalide represented by the general formula [15], the azo group-containing dibasic acid represented by the general formula [16] or a dehydrating agent In general, it is appropriately selected from the range of 0.5 to 5 times mol, preferably 0.5 to 1.5 times mol.
また、当該ポリアルキレングリコールと一般式［１６］で示されるアゾ基含有二塩基酸とを反応させる方法に於いて使用される脱水剤の具体例としては、脱水縮合剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスルホニルクロライド等が挙げられる。 Specific examples of the dehydrating agent used in the method of reacting the polyalkylene glycol with the azo group-containing dibasic acid represented by the general formula [16] are those that can be used as a dehydrating condensing agent. Although not particularly limited, inorganic dehydrating agents such as concentrated sulfuric acid, diphosphorus pentoxide, and anhydrous zinc chloride, for example, carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropylcarbodiimide) hydrochloride , Polyphosphoric acid, acetic anhydride, carbonyldiimidazole, p-toluenesulfonyl chloride and the like.
脱水剤の使用量としては特に限定されるものではないが、少ないと反応が遅くなり、且つ到達分子量も小さくなり、多すぎると短時間で高分子量になるが分子量の制御が困難となり、且つ、経済的でないため、相当するアゾ基含有二塩基酸に対して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲から適宜選択される。 The amount of the dehydrating agent used is not particularly limited. However, if the amount is too small, the reaction is slowed down, and the molecular weight reached is too small. If the amount is too large, the molecular weight is controlled in a short time, but it is difficult to control the molecular weight. Since it is not economical, it is appropriately selected from the range of usually 1 to 5 times mol, preferably 2 to 3 times mol for the corresponding azo group-containing dibasic acid.
反応溶媒としては、どちらの方法に於いても例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えばｎ-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。 As a reaction solvent, in either method, for example, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethylene, etc. For example, hydrocarbons such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. It is done. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
一般式［１４］で示されるポリアルキレングリコールと、一般式［１５］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド或いは一般式［１６］で示されるアゾ基含有二塩基酸との使用割合は特に限定されず必要に応じて適宜決定されるが、高分子量のアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤を得るには両者をほぼ等モル量用いることが好ましい。 The use ratio of the polyalkylene glycol represented by the general formula [14] and the azo group-containing dibasic acid dihalide represented by the general formula [15] or the azo group-containing dibasic acid represented by the general formula [16] is particularly limited. However, it is preferable to use both in an approximately equimolar amount to obtain a polymerization initiator having a high molecular weight azo group-containing polyalkylene glycol segment.
反応温度は、特に限定されないが、あまり高いとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要し、且つ高分子量のアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤が得られ難くなるため、通常−10〜60℃の範囲から適宜選択される。また、反応温度は低温から段階的に温度を上昇させる方法をとってもよい。 The reaction temperature is not particularly limited, but if it is too high, the azo group decomposes, and if it is too low, the reaction rate is slow and time is required for production, and a polymerization initiator having a high molecular weight azo group-containing polyalkylene glycol segment is used. Since it becomes difficult to obtain, it is normally selected from the range of −10 to 60 ° C. Moreover, the reaction temperature may take the method of raising temperature in steps from low temperature.
反応時間は製造方法により異なるが、通常１〜60時間の範囲から適宜選択される。 The reaction time varies depending on the production method, but is usually selected appropriately from the range of 1 to 60 hours.
目的物の単離は、使用した原料、塩基性触媒、脱水剤、溶媒等の種類や量並びに反応液の状態等に応じて適宜行えばよく、例えば粘稠な反応液の場合には、反応液を適当な溶媒で希釈した後、濾過或いは水洗等の操作により副生する第四級アンモニウム塩等の不純物を除いた後、溶媒を除去することにより目的のアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤を得ることができる。また、得られた該アゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤は精製及び／又は単離することなく、そのまま重合反応に付してもよい。 Isolation of the target product may be carried out as appropriate according to the type and amount of the raw material used, basic catalyst, dehydrating agent, solvent, etc., and the state of the reaction solution. For example, in the case of a viscous reaction solution, the reaction After diluting the liquid with an appropriate solvent, impurities such as quaternary ammonium salts by-produced by operations such as filtration or washing with water are removed, and then the solvent is removed to have the target azo group-containing polyalkylene glycol segment. A polymerization initiator can be obtained. The obtained polymerization initiator having the azo group-containing polyalkylene glycol segment may be directly subjected to a polymerization reaction without purification and / or isolation.
尚、原料として用いられる、上記一般式［１４］で示されるポリアルキレングリコール、一般式［１５］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド又は一般式［１６］で示されるアゾ基含有二塩基酸は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いてもよい。 In addition, the polyalkylene glycol represented by the above general formula [14], the azo group-containing dibasic acid dihalide represented by the general formula [15] or the azo group-containing dibasic acid represented by the general formula [16] used as a raw material May be a commercially available product or a product appropriately produced by a conventional method.
本発明に係るポリマー、即ち、一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、一般式［２’］で示される第１モノマー単位及び、要すれば一般式［３］で示される第２モノマー単位を構成成分として含んで成るポリマーは、例えば親水性有機溶媒中、一般式［１１］で示されるアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤、一般式［１２’］で示される化合物及び、要すれば一般式［１３］で示される化合物を、得られるポリマーの主たる構成単位である一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、一般式［２’］で示される第１モノマー単位及び、場合によっては更に一般式［３］で示される第２モノマー単位の組成比が目的とする組成となるように夫々の使用量を選択設定して重合反応させ、得られる溶液から、不溶性有機溶剤を沈殿剤として用いて晶析、単離することにより得られる。 The polymer according to the present invention, that is, a polyalkylene glycol segment having a group represented by the general formula [1], a first monomer unit represented by the general formula [2 ′], and if necessary, represented by the general formula [3] The polymer comprising the second monomer unit as a constituent component is, for example, a polymerization initiator having an azo group-containing polyalkylene glycol segment represented by the general formula [11] in a hydrophilic organic solvent, represented by the general formula [12 ′]. And a compound represented by the general formula [13], if necessary, a polyalkylene glycol segment having a group represented by the general formula [1], which is a main constituent unit of the obtained polymer, in the general formula [2 ′] The composition ratio of the first monomer unit shown and, in some cases, the second monomer unit shown by the general formula [3] is the desired composition, respectively. The amount used by selecting set by the polymerization reaction, the resulting solution, crystallization using an insoluble organic solvent as the precipitating agent, is obtained by isolation.
重合溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、例えばテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の環状エーテル類、例えばN-メチルピロリドン、N,N'-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の親水性有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、反応に影響が出ない範囲であれば、含水溶媒であってもよい。 Examples of the polymerization solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, such as N-methylpyrrolidone, N , N′-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and other hydrophilic organic solvents. These may be used alone or in appropriate combination of two or more. Further, a water-containing solvent may be used as long as it does not affect the reaction.
上記重合反応の方法としては、例えば懸濁重合、溶液重合、バルク重合、乳化重合等が挙げられる。この際アゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを有する重合開始剤と通常のラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル等）を併用してもよい。
Examples of the polymerization reaction method include suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. In this case, a polymerization initiator having an azo group-containing polyalkylene glycol segment and a normal radical polymerization initiator (for example, azobisisobutyronitrile,
この共重合反応を行う際、必要に応じて連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル等）を添加し、分子量の調節を行ってもよい。 When this copolymerization reaction is performed, a chain transfer agent (for example, lauryl mercaptan, octyl mercaptan, butyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, butyl thioglycolate, etc.) may be added as necessary to adjust the molecular weight.
重合反応時の濃度としては、当該アゾ基含有ポリシロキサンセグメントを有する重合開始剤、一般式［２’］で示される第１モノマーの合計、或いは一般式［３］で示される第２モノマーを更に構成成分として含む場合は、当該アゾ基含有ポリシロキサンセグメントを有する重合開始剤、当該第１モノマー及び第２モノマーの合計が、通常５〜100重量％（無溶媒）、好ましくは５〜80重量％、より好ましくは10〜70重量％、更に好ましくは20〜50重量％の範囲となるよう適宜選択される。 Concentration at the time of the polymerization reaction includes the polymerization initiator having the azo group-containing polysiloxane segment, the total of the first monomers represented by the general formula [2 ′], or the second monomer represented by the general formula [3]. When included as a constituent component, the total of the polymerization initiator having the azo group-containing polysiloxane segment, the first monomer and the second monomer is usually 5 to 100% by weight (no solvent), preferably 5 to 80% by weight. More preferably, it is appropriately selected to be in the range of 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
重合反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。 The polymerization reaction is desirably performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
重合温度は、高すぎると反応の制御が困難になり、低すぎると反応速度が遅くなり反応に時間を要するため、通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。また、重合反応の進行に合わせて重合温度を変化させ、反応の制御を行ってもよい。 When the polymerization temperature is too high, it becomes difficult to control the reaction. When the polymerization temperature is too low, the reaction rate is slow and the reaction takes time. Therefore, the polymerization temperature is usually 30 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C. Further, the reaction may be controlled by changing the polymerization temperature in accordance with the progress of the polymerization reaction.
重合時間は、通常３〜２４時間、好ましくは５〜１５時間である。 The polymerization time is usually 3 to 24 hours, preferably 5 to 15 hours.
沈殿剤として用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが不溶物として析出するものであれば特に限定されないが、例えばヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。更に、溶媒の使用量は、少なすぎると、得られる共重合体に含まれる残存重合溶媒の量や未反応の残存モノマーの量が多くなるため、通常重合溶媒の２倍容量以上、好ましくは３〜２０倍容量、より好ましくは５〜１０倍容量である。 The organic solvent used as the precipitating agent is not particularly limited as long as the produced polymer is precipitated as an insoluble material, and examples thereof include hexane, ethyl acetate, diethyl ether and the like. These may be used alone or in appropriate combination of two or more. Furthermore, if the amount of the solvent used is too small, the amount of the residual polymerization solvent and the amount of the unreacted residual monomer contained in the resulting copolymer increase. Therefore, it is usually at least twice the volume of the polymerization solvent, preferably 3 It is -20 times capacity, More preferably, it is 5-10 times capacity.
尚、反応後の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じてこれを行えばよい。 In addition, the post-treatment after the reaction may be performed according to a post-treatment method usually performed in this field.
また、本発明に係るポリマーは、自体公知の方法に従って適宜合成すればよいが、フラーレン化合物をより安定に水溶化させたフラーレン含有水溶液を得るには、一般式［１］
当該重合開始剤としては、例えば一般式［１１］で示されるモノマー単位を有するアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントを通常２〜２０個、好ましくは４〜１２個有する重合開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include polymerization initiators having usually 2 to 20, preferably 4 to 12, azo group-containing polyalkylene glycol segments having a monomer unit represented by the general formula [11].
当該重合開始剤を用いて得られる本発明に係るポリマーの好ましい例としては、例えば上記一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント及び一般式［２］
（式中、Ｒ２は塩基性を示す基又は酸性を示す基を表し、Ｒ１は前記に同じ。）で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマーセグメントを含むポリマーであって、当該ポリアルキレングリコールセグメントと当該ポリマーセグメントを３個以上含むもの（即ちブロックポリマー）が挙げられる。(Wherein R 2 represents a basic group or an acidic group, and R 1 is the same as described above), and a polymer including a polymer segment including the first monomer unit as a constituent component. And those containing three or more of the polyalkylene glycol segment and the polymer segment (that is, a block polymer).
一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマーセグメントを２つ以上含んで成るポリマーに於けるポリマーセグメントは、当該構成成分として更に上記一般式［３］で示される第２モノマー単位１種以上を含んでいてもよい。 A polymer in a polymer comprising two or more polymer segments each comprising a polyalkylene glycol segment having a group represented by the general formula [1] and a first monomer unit represented by the general formula [2] as a constituent component The segment may further contain one or more second monomer units represented by the general formula [3] as the constituent component.
一般式［２］に於いて、Ｒ２で示される塩基性を示す基としては、例えば一般式［４’］
（式中、Ｒ５及びＲ６は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される基等の置換基を有していてもよいアミノ基を有するもの、上記一般式［５’］で示される基等のアンモニオ基を有するもの等が挙げられる。また、一般式［４’］で示される基を有する塩基性を示す基の好ましい具体例としては、例えば一般式［４］
（式中、Ｔ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ５及びＲ６は前記に同じ。）で示される基が挙げられ、一般式［５’］で示される基を有する塩基性を示す基の好ましい具体例としては、例えば上記一般式［５］で示される基等が挙げられる。(Wherein, T 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 and R 6 are the same as above), and a base having a group represented by the general formula [5 ′] Preferable specific examples of the group exhibiting properties include, for example, a group represented by the above general formula [5].
一般式［４’］及び［４］に於いて、Ｒ５〜Ｒ６で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［５’］及び［５］に於けるＲ７〜Ｒ９で示される炭素数１〜６のアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。In the general formulas [4 ′] and [4], the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 to R 6 may be linear, branched or cyclic, and usually has a carbon number. 1-6, Preferably the thing of 1-3 is mentioned, For example, C1-C6 alkyl shown, for example by R < 7 > -R < 9 > in the said General Formula [5 '] and [5], for example. The thing similar to the illustration of group is mentioned.
一般式［４］に於いて、Ｔ１で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは３〜５、より好ましくは３のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［５］に於けるＴ２で示される炭素数１〜６のアルキレン基の例示と同様のものが挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。In the general formula [4], the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by T 1 may be linear or branched, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, and more preferably. Is, for example, the same as those exemplified for the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by T 2 in the above general formula [5]. preferable.
一般式［２］に於けるＲ２で示される塩基性を示す基の中でも、置換基を有していてもよいアンモニオ基が好ましく、特に一般式［５］で示される基がより好ましい。Among the basic groups represented by R 2 in the general formula [2], an ammonio group which may have a substituent is preferable, and a group represented by the general formula [5] is particularly preferable.
一般式［２］に於いて、Ｒ２で示される酸性を示す基としては、上記一般式［２’］に於けるＲ２’で示される酸性を示す基の例示と同様のものが挙げられる。In the general formula [2], examples of the group showing acidity represented by R 2, are the same as those of the exemplary groups showing acidity represented by 'in R 2 in the general formula [2]' .
本発明に係る重合開始剤を用いることにより得られる、一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んで成るポリマー（本発明に係るポリマー）は、更に一般式［３］で示される第２モノマー単位を構成成分として含んでいてもよく、このようなポリマーとしては、例えば一般式［８］
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｅ１〜Ｅ２、ｋ、ｑ、ｎ、ｐ及びｍは前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。(Wherein, R 1 to R 4 , R 11 to R 14 , E 1 to E 2 , k, q, n, p, and m are the same as described above).
上記一般式［８］で示される本発明に係るポリマーの重合平均分子量は、通常１０，０００〜４００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。 The polymerization average molecular weight of the polymer according to the present invention represented by the general formula [8] is usually 10,000 to 400,000, preferably 20,000 to 200,000.
また、本発明に係るポリマーに於ける一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメントの含有量は、通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。 The content of the polyalkylene glycol segment having a group represented by the general formula [1] in the polymer according to the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
本発明に係るポリマーに於ける一般式［２］で示される第１モノマー単位の含有量は、通常２０〜８５重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。 The content of the first monomer unit represented by the general formula [2] in the polymer according to the present invention is usually 20 to 85% by weight, preferably 50 to 85% by weight.
更に、本発明に係るポリマーに於ける一般式［３］で示される第２モノマー単位の含有量は、通常０〜８５重量％、好ましくは０〜５０重量％である。 Furthermore, the content of the second monomer unit represented by the general formula [3] in the polymer according to the present invention is usually 0 to 85% by weight, preferably 0 to 50% by weight.
また、上記一般式［８］で示される本発明に係るポリマーは、前述した一般式［８’］で示されるポリマーの製造方法と同様の操作を行うことにより容易に得られ、具体的には、例えば一般式［１１］で示されるモノマー単位を有するアゾ基含有ポリアルキレングリコールセグメントの共存下に、一般式［１２］
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で示される第１モノマー、要すれば一般式［１３］で示される第２モノマーを１種又は２種以上共重合することにより得られる。(Wherein R 1 and R 2 are the same as described above), and if necessary, obtained by copolymerizing one or more of the second monomers represented by the general formula [13]. .
一般式［１２］で示される第１モノマーの具体例としては、例えばN-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、3-(メタクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、3-(アクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド類、例えばスチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等）等のスルホン酸類、例えばメタクリル酸、アクリル酸等のカルボン酸類等が挙げられる。 Specific examples of the first monomer represented by the general formula [12] include, for example, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, 3- (methacrylamino) propyltrimethylammonium chloride, N- (3-dimethylaminopropyl) (Meth) acrylamides such as acrylamide and 3- (acrylamino) propyltrimethylammonium chloride, for example, sulfonic acids such as styrenesulfonic acid or alkali metal salts thereof (for example, sodium salt, potassium salt), such as methacrylic acid, acrylic acid, etc. And the like.
その他の反応条件、反応処理等は前述した一般式［８’］で示されるポリマーの製造方法と同様である。 Other reaction conditions, reaction treatment, and the like are the same as those in the method for producing the polymer represented by the general formula [8 '].
本発明に係る重合開始剤を用いることにより得られる本発明に係る一般式［８］で示されるポリマーは、一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、一般式［２］で示される第１モノマー単位、要すれば一般式［３］で示される第２モノマー単位を構成成分とするポリマーセグメントを有しており、該構成成分を構成するこれらセグメントを少なくとも３個以上有するブロックポリマーである。より具体的に述べれば、ポリアルキレングリコールセグメントを「Ａ」、ポリマーセグメントを「Ｂ」と略記すれば、−Ａ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ａ−Ｂ−、−（Ａ−Ｂ）ｘ−（式中、ｘは２〜１５の整数）等で示されるブロックポリマーである。従って、単に当該ポリアルキレングリコールセグメントと、第１モノマー単位、要すれば第２モノマー単位を構成成分とするポリマーセグメントのみからなるポリマーとは異なるものである。このような構造の違いに起因して、本発明に係る重合開始剤により得られる当該ポリマーを用いた場合の方が、フラーレン化合物をより安定に水溶化させたフラーレン含有水溶液を提供することができるのである。 The polymer represented by the general formula [8] according to the present invention obtained by using the polymerization initiator according to the present invention is a polyalkylene glycol segment having a group represented by the general formula [1], represented by the general formula [2]. A block having a polymer segment containing the first monomer unit shown, if necessary, the second monomer unit shown by the general formula [3] as a constituent, and having at least three of these segments constituting the constituent It is a polymer. More specifically, if the polyalkylene glycol segment is abbreviated as "A" and the polymer segment is abbreviated as "B", -A-B-A-, -B-A-B-,-(A-B) x -(Wherein x is an integer of 2 to 15) or the like. Therefore, the polyalkylene glycol segment is simply different from a polymer composed only of a polymer segment having a first monomer unit and, if necessary, a second monomer unit as a constituent component. Due to such a difference in structure, a fullerene-containing aqueous solution in which the fullerene compound is more stably water-solubilized can be provided when the polymer obtained from the polymerization initiator according to the present invention is used. It is.
３．ポリマーの性質
このようにして得られた本発明に係るポリマーは、例えば塗料用樹脂組成物、被覆用樹脂組成物等の樹脂組成物、例えば頭髪化粧料用基材（例えばセット剤、トリートメント剤等）、基礎化粧料用基材等の化粧料用基材、離型剤、コーティング剤、表面改質剤、医療材料等としての用途が期待されているが、中でも、フラーレン化合物の水溶化剤として有用である。3. Properties of Polymer The polymer according to the present invention thus obtained is a resin composition such as a resin composition for coatings and a resin composition for coating, such as a base material for hair cosmetics (for example, a set agent, a treatment agent, etc. ), Which are expected to be used as cosmetic base materials such as basic cosmetic base materials, mold release agents, coating agents, surface modifiers, medical materials, etc. Useful.
例えば本発明に係るポリマーは、当該ポリマーを構成するモノマー単位の組成比を適宜選択することにより、例えば人体に悪影響を及ぼす有機溶媒等を用いることなく、フラーレン化合物を安定に水溶化させたフラーレン含有水溶液を提供することが可能となる。 For example, the polymer according to the present invention contains a fullerene in which a fullerene compound is stably water-solubilized without using an organic solvent that adversely affects the human body, for example, by appropriately selecting the composition ratio of monomer units constituting the polymer. An aqueous solution can be provided.
このようにして得られた水溶液は、経時変化後も沈殿・凝集が起こり難いため、澄明な水溶液として安定に提供するが可能となる。 Since the aqueous solution obtained in this way hardly precipitates or aggregates even after aging, it can be stably provided as a clear aqueous solution.
尚、本願明細書中に於ける「水溶化」及び「溶解」とは、本発明のフラーレン含有水溶液中のフラーレン化合物が沈殿・凝集することなくより安定的に分散されている状態を意味する。これは、７００ｎｍ付近での紫外−可視吸収スペクトルの吸収が殆どない、即ち散乱がほとんど無いことを意味する。本発明のフラーレン含有水溶液の７００ｎｍ付近の吸光度は、通常０．０１以下、好ましくは０．００５以下である。 In the present specification, “water-solubilization” and “dissolution” mean a state in which the fullerene compound in the fullerene-containing aqueous solution of the present invention is more stably dispersed without precipitation or aggregation. This means that there is almost no absorption of the ultraviolet-visible absorption spectrum near 700 nm, that is, there is almost no scattering. The absorbance near 700 nm of the fullerene-containing aqueous solution of the present invention is usually 0.01 or less, preferably 0.005 or less.
本発明のフラーレン含有水溶液は、例えば本発明に係るポリマー、フラーレン化合物及び水を混合し、例えば超音波処理、粉砕処理、撹拌処理等の水溶化処理を行った後、遠心分離等により不溶成分を除去することにより得られる。 The fullerene-containing aqueous solution of the present invention is prepared by mixing, for example, the polymer according to the present invention, a fullerene compound and water, and performing water-soluble treatment such as ultrasonic treatment, pulverization treatment, stirring treatment, etc. It is obtained by removing.
本発明のフラーレン含有水溶液に使用されるフラーレン化合物としては、炭素原子６０個以上で構成されるフラーレン化合物が全て挙げられるが、具体的には例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４等の炭素原子６０〜１２０個の炭素球殻構造を有するもの、例えばカーボンナノチューブ等のナノメートルサイズのチューブ構造を有するもの等が挙げられ、これらを更に各種官能基で化学修飾されたものでもよく、中でも、入手が容易であり実用的であることからＣ６０が好ましい。
当該フラーレン化合物は、市販品を用いても適宜合成したものを用いてもよい。Examples of the fullerene compound used in the fullerene-containing aqueous solution of the present invention include all fullerene compounds composed of 60 or more carbon atoms. Specifically, for example, C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 and the like having a carbon spherical shell structure of 60 to 120 carbon atoms, for example, those having a nanometer-sized tube structure such as carbon nanotubes, etc. may be those which are chemically modified with functional groups, among others, C 60 is preferable because of availability is is easy practical.
The fullerene compound may be a commercially available product or an appropriately synthesized product.
本発明のフラーレン含有水溶液に使用される水としては、特に限定されないが、例えば蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等の精製水、水道水等が挙げられ、より高純度な水溶液を提供したい場合は超純水を用いるのが好ましい。 The water used in the fullerene-containing aqueous solution of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include purified water such as distilled water, ion exchange water, pure water, and ultrapure water, tap water, and the like, and a higher purity aqueous solution. It is preferable to use ultrapure water when it is desired to provide water.
尚、本発明に係るポリマーのうち、下記（１）〜（７）を構成成分として含んでなるポリマーは新規である。以下、「ＰＥＧseg」とはポリエチレングリコールセグメントを意味する。
（１）ＰＥＧseg、スチレンスルホン酸ナトリウム由来のモノマー単位及びメタクリル酸シクロヘキシル由来のモノマー単位、
（２）ＰＥＧseg、3-(メタクリルアミノ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド由来のモノマー単位及びメタクリル酸シクロヘキシル由来のモノマー単位、
（３）ＰＥＧseg、N-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド由来のモノマー単位及びメタクリル酸シクロヘキシル由来のモノマー単位、
（４）ＰＥＧseg、メタクリル酸由来のモノマー単位及びメタクリル酸n-ドデシル由来のモノマー単位、
（５）ＰＥＧseg、メタクリル酸由来のモノマー単位及びメタクリル酸2-エチルへキシル由来のモノマー単位、
（６）ＰＥＧseg、メタクリル酸由来のモノマー単位、メタクリル酸シクロヘキシル由来のモノマー単位及びアリルペンタフルオロベンゼン由来のモノマー単位、
（７）ＰＥＧseg、メタクリル酸由来のモノマー単位及びアリルシクロヘキシル由来のモノマー単位
また、このようなポリマーがフラーレン化合物の水溶化剤として有用なものであることも新規である。Of the polymers according to the present invention, a polymer comprising the following (1) to (7) as a constituent component is novel. Hereinafter, “PEGseg” means a polyethylene glycol segment.
(1) PEGseg, a monomer unit derived from sodium styrenesulfonate and a monomer unit derived from cyclohexyl methacrylate,
(2) PEGseg, a monomer unit derived from 3- (methacrylamino) propyltrimethylammonium chloride and a monomer unit derived from cyclohexyl methacrylate,
(3) PEGseg, monomer units derived from N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide and monomer units derived from cyclohexyl methacrylate,
(4) PEGseg, monomer units derived from methacrylic acid and monomer units derived from n-dodecyl methacrylate,
(5) PEGseg, a monomer unit derived from methacrylic acid and a monomer unit derived from 2-ethylhexyl methacrylate,
(6) PEGseg, a monomer unit derived from methacrylic acid, a monomer unit derived from cyclohexyl methacrylate and a monomer unit derived from allylpentafluorobenzene,
(7) PEGseg, monomer unit derived from methacrylic acid, and monomer unit derived from allylcyclohexyl It is also novel that such a polymer is useful as a water-solubilizing agent for fullerene compounds.
本発明に係るポリマー、フラーレン化合物及び水の混合は、任意の順序で行えばよい。即ち、（１）これらを同時に混合してもよいし、（２）当該ポリマーとフラーレン化合物を混合した後に水を混合してもよいし、（３）当該ポリマーと水を混合した後にフラーレン化合物を混合してもよいし、（４）フラーレン化合物と水を混合した後に当該ポリマーを混合してもよく、水溶化処理の種類により適宜選択される。中でも、（３）当該ポリマーと水を混合した後にフラーレン化合物を混合する方法が好ましい。 The polymer, fullerene compound and water according to the present invention may be mixed in any order. That is, (1) these may be mixed simultaneously, (2) water may be mixed after mixing the polymer and fullerene compound, or (3) the fullerene compound may be mixed after mixing the polymer and water. It may be mixed, or (4) the polymer may be mixed after mixing the fullerene compound and water, and is appropriately selected depending on the type of water-solubilization treatment. Among these, (3) a method of mixing the fullerene compound after mixing the polymer and water is preferable.
本発明に係るポリマーの使用量は、過剰量だと当該水溶液中でポリマー間の会合が起こるため安定した溶液を調製できない場合があり、また少量だとフラーレン化合物を水溶化し難くなる場合があるため、水に対して、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。 If the amount of the polymer according to the present invention is excessive, association between the polymers may occur in the aqueous solution and a stable solution may not be prepared. If the amount is small, the fullerene compound may be difficult to dissolve in water. The water content is usually 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight.
本発明に係るポリマーは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明に係るポリマーを水に溶解させる際には、溶液のｐＨを適宜調整してもよい。 The polymers according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, when the polymer according to the present invention is dissolved in water, the pH of the solution may be appropriately adjusted.
フラーレン化合物の使用量は、過剰量だとコスト面でも効率的でなく、少量だと当該水溶液中のフラーレン化合物の含有量が少なくなるため、ポリマーに対して、通常０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。 If the amount of the fullerene compound is excessive, it is not efficient in terms of cost, and if it is small, the content of the fullerene compound in the aqueous solution decreases. Preferably it is 0.2 to 1 weight%.
本発明の水溶液のｐＨは、通常４．０〜１０．０である。 The pH of the aqueous solution of the present invention is usually 4.0 to 10.0.
ｐＨを調整するには、自体公知の方法に従って行えばよいが、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸、例えばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アンモニウム等の塩基の水溶液を所望のｐＨとなるように適宜添加すればよい。 The pH may be adjusted according to a method known per se, for example, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, such as alkali metal hydroxides (such as sodium hydroxide and potassium hydroxide), ammonium, etc. An aqueous solution of the above base may be appropriately added so as to have a desired pH.
フラーレン化合物を水溶化する方法としては、上記した如きフラーレン化合物、水及び本発明に係るポリマーを混合したものを、更に例えば超音波処理、高速振動粉砕処理、撹拌処理等に付す方法等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。 Examples of the method for water-solubilizing the fullerene compound include a method in which a mixture of the fullerene compound as described above, water and the polymer according to the present invention is further subjected to, for example, ultrasonic treatment, high-speed vibration pulverization treatment, stirring treatment, and the like. These may be combined as appropriate.
水溶化処理を行う際の温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。 Although the temperature at the time of performing a water-solubilization process is not specifically limited, Usually, 0-100 degreeC, Preferably it is 20-80 degreeC.
超音波処理する際の照射時間は、短いとフラーレンの水溶化効率が低く、長ければ高濃度でフラーレン化合物を可溶化できるが、操作の効率面を考慮すると、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．１〜１２である。
尚、超音波処理は、本発明に係るポリマー、フラーレン化合物及び水を混合した後に行うのが好ましい。If the irradiation time for sonication is short, the water-solubilization efficiency of fullerene is low, and if it is long, the fullerene compound can be solubilized at a high concentration. However, considering the operational efficiency, it is usually 0.1 to 24 hours, preferably Is 0.1-12.
The ultrasonic treatment is preferably performed after mixing the polymer according to the present invention, the fullerene compound and water.
高速振動粉砕処理を行う際の処理時間は、通常０．１〜８時間、好ましくは０．１〜４時間、より好ましくは０．１〜１時間である。
尚、高速振動粉砕処理を行う際は、本発明に係るポリマーとフラーレン化合物を混合した後に行い、得られた混合物を水で自体公知の方法で抽出処理するのが好ましい。The processing time when performing high-speed vibration pulverization is usually 0.1 to 8 hours, preferably 0.1 to 4 hours, and more preferably 0.1 to 1 hour.
In addition, when performing a high-speed vibration grinding process, it is preferable to carry out after mixing the polymer and fullerene compound which concern on this invention, and to extract the obtained mixture with water by a publicly known method.
また、上記水溶化処理を行った後に、遠心分離により水溶液中の不溶成分を除去するのが好ましい。
尚、その他の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じてこれを行えばよい。Moreover, it is preferable to remove insoluble components in the aqueous solution by centrifugation after the water-solubilization treatment.
Other post-treatments and the like may be performed in accordance with a post-treatment method usually performed in this field.
このようにして得られた本発明のフラーレン含有水溶液は、本発明に係るポリマーを構成するモノマー単位及びその組成比を適宜選択することにより、有機溶媒等を使用することなくフラーレン化合物を効率よく水溶化させるため、例えば医療・食品分野への応用が可能となる。 The thus obtained fullerene-containing aqueous solution of the present invention can efficiently dissolve a fullerene compound without using an organic solvent or the like by appropriately selecting the monomer units constituting the polymer according to the present invention and the composition ratio thereof. Therefore, application to the medical / food field, for example, becomes possible.
本発明のフラーレン含有水溶液は、当該ポリマーとフラーレン化合物の会合分子が安定に水和しているため、これら会合分子間の更なる会合が起こり難く、経時変化後も沈殿・凝集することなくより安定で澄明な水溶液を提供することが可能となる。このことは、７００ｎｍ領域で紫外−可視吸収スペクトルに於ける吸収が殆どない、即ち散乱がないことからも明らかである。 In the fullerene-containing aqueous solution of the present invention, the associated molecules of the polymer and the fullerene compound are stably hydrated, so that further association between these associated molecules hardly occurs, and more stable without precipitation / aggregation even over time. And a clear aqueous solution can be provided. This is clear from the fact that there is almost no absorption in the ultraviolet-visible absorption spectrum in the 700 nm region, that is, no scattering.
また、当該ポリマーとフラーレン化合物の会合分子は、単分散であり凝集が起こらないことから、水溶液中で安定な水和状態として存在することができる。 In addition, the association molecules of the polymer and fullerene compound are monodispersed and do not aggregate, and thus can exist in a stable hydrated state in an aqueous solution.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
以下の参考例に於いて本発明に係るポリマーを合成する際に用いられる「化合物（１）、（５）、（６）、（８）、（１２）、（１３）、（１９）、（２３）及び（２５）」とは、下記表１に示される化合物のことを意味する。 In the following reference examples, “compounds (1), (5), (6), (8), (12), (13), (19), (19), (19), ( “23) and (25)” mean the compounds shown in Table 1 below.
参考例１．本発明に係るポリマーの合成
スチレンスルホン酸ナトリウム（化合物(25)）（東京化成社製）5g〔以下、「モノマーＡ」と略記する。〕とメタクリル酸シクロヘキシル（化合物(8)）（和光純薬工業（株）社製） 10g〔以下、「モノマーＢ」と略記する。〕とをイソプロパノール 120g中に溶解し、重合開始剤（アゾ基含有ポリエチレングリコール）（商品名：VPE-0201，和光純薬工業（株）社製） 5gを添加した後、アルゴンガス置換下、78℃で６時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液をヘキサン 500mLに投入し、上澄みを除去した。残渣を減圧乾燥することにより、本発明に係るポリマーを得た。
得られたポリマーの各種モノマー、アゾ基含有ポリエチレングリコールを含んで成る重合開始剤（以下「ＶＰＥ」と略記する場合がある。）、及びその仕込み重量比について表２に示す。Reference Example 1 Synthesis of Polymer According to the Present Invention Sodium Styrenesulfonate (Compound (25)) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5 g [hereinafter abbreviated as “monomer A”. ] And cyclohexyl methacrylate (compound (8)) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 g [hereinafter abbreviated as “monomer B”. And dissolved in 120 g of isopropanol, and after adding 5 g of a polymerization initiator (azo group-containing polyethylene glycol) (trade name: VPE-0201, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Stir at 6 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was poured into 500 mL of hexane, and the supernatant was removed. The polymer according to the present invention was obtained by drying the residue under reduced pressure.
Table 2 shows various monomers of the obtained polymer, a polymerization initiator (hereinafter sometimes abbreviated as “VPE”) containing an azo group-containing polyethylene glycol, and a charged weight ratio thereof.
参考例２〜１０．各種ポリマーの合成
各種ポリマーを合成する際に用いたモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣ（尚、一般式［３］で示される第２モノマーを２種用いた場合の２つのモノマーを「モノマーＢ」及び「モノマーＣ」とした。）並びにその仕込み重量比を表２に併せて示す。また、各種ポリマーの合成は、参考例１と同様の操作により行った。Reference Examples 2 to 10. Synthesis of various polymers Monomer A, Monomer B and Monomer C used when synthesizing various polymers (Note that two monomers when two types of second monomers represented by the general formula [3] are used are “monomer B”. And “monomer C”.) And the charged weight ratio are also shown in Table 2. Further, various polymers were synthesized in the same manner as in Reference Example 1.
実施例１．高速振動粉砕法を用いたフラーレン含有水溶液の調製
（１）フラーレン含有水溶液の調製
参考例１のポリマー 2.5 mgとフラーレンＣ６０ 1.0 mg(1.39μmol)を高速振動粉砕容器（振幅：約33mm、振動数：約30s-1）〔商品名「MM200」、レッチェ（Retsch）社製〕に入れ、高速振動粉砕を20 分30 Hzで行った。その後、超純水 3 mLを加え抽出し、得られた抽出液を遠心分離（14000 rpm、5 分）〔商品名「Microfuge 22R」、ベックマン・コールター（Beckman Coulter）社製〕にかけ不溶成分を沈殿させ、上澄みを分取し、目的とするフラーレン水溶液を得た。
ここで得られたフラーレン水溶液の紫外−可視吸収スペクトルを図１に示す。
また、得られたフラーレン水溶液の３４０ｎｍ及び７００ｎｍの吸光度（ＯＤ３４０、ＯＤ７００）を表３に示す。Example 1. Preparation of fullerene-containing aqueous solution using high-speed vibration pulverization method (1) Preparation of fullerene-containing aqueous solution 2.5 mg of the polymer of Reference Example 1 and fullerene C 60 1.0 mg (1.39 μmol) : About 30 s-1) (trade name “MM200”, manufactured by Retsch) and high-speed vibration pulverization was performed at 30 Hz for 20 minutes. Then, 3 mL of ultrapure water was added for extraction, and the resulting extract was centrifuged (14000 rpm, 5 minutes) (trade name “Microfuge 22R”, manufactured by Beckman Coulter) to precipitate insoluble components. The supernatant was collected to obtain the desired fullerene aqueous solution.
The ultraviolet-visible absorption spectrum of the aqueous fullerene solution obtained here is shown in FIG.
Further, Table 3 shows the absorbance (OD 340 , OD 700 ) of the obtained fullerene aqueous solution at 340 nm and 700 nm.
（２）フラーレン含有水溶液の吸光度及びＣ６０濃度の測定
γ−シクロデキストリン（ＣＤ） 36mg及びフラーレンＣ６０ 5mgを超純水 1.5mlに溶解し、得られたＣＤ−Ｃ６０水溶液（Ｃ６０／ＣＤ質量比＝0.023）の３３２ｎｍのＯＤ値を測定した（０．８３）。このＯＤ値及びモル吸光係数（ε＝４２，６５８）〔Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, Vol.33, p1597に記載のｌｏｇε＝４．６３より算出〕からＣＤ−Ｃ６０水溶液中のＣ６０濃度を求めた（０．１９ｍＭ）。
次いで、このＣＤ−Ｃ６０水溶液を８０℃で加熱処理し、ＣＤ−Ｃ６０会合体水溶液を調製した。得られたＣＤ−Ｃ６０会合体水溶液の３４０ｎｍでのＯＤ値を測定し（０．３９）、これにより当該会合体水溶液のモル吸光係数を算出した（ε＝２０，０７６）。(2) Measurement of absorbance and C 60 concentration of fullerene-containing aqueous solution 36 mg of γ-cyclodextrin (CD) and 5 mg of fullerene C 60 were dissolved in 1.5 ml of ultrapure water, and the resulting CD-C 60 aqueous solution (C 60 / CD The OD value at 332 nm at a mass ratio of 0.023) was measured (0.83). From this OD value and molar extinction coefficient (ε = 42,658) [calculated from log ε = 4.63 described in Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, Vol. 33, p1597], CD-C 60 It was determined C 60 concentration in the aqueous solution (0.19 mM).
Next, this CD-C 60 aqueous solution was heat-treated at 80 ° C. to prepare a CD-C 60 aggregate aqueous solution. The OD value at 340 nm of the obtained CD-C 60 aggregate aqueous solution was measured (0.39), and thereby the molar extinction coefficient of the aggregate aqueous solution was calculated (ε = 20,076).
実施例１−（１）の３４０ｎｍの吸光度（ＯＤ３４０値）及び上記で求めたＣＤ−Ｃ６０会合体水溶液のモル吸光係数（ε＝２０，０７６）からフラーレン含有水溶液中のＣ６０濃度を算出した。その結果を表３に併せて示す。The C 60 concentration in the fullerene-containing aqueous solution was calculated from the absorbance at 340 nm (OD 340 value) of Example 1- (1) and the molar extinction coefficient (ε = 20,076) of the aqueous CD-C 60 aggregate solution obtained above. did. The results are also shown in Table 3.
実施例２〜４．
参考例１のポリマーの代わりに所定の参考例で得られたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的とするフラーレン水溶液を得た。各水溶液の紫外−可視吸収スペクトルを図２〜４に夫々示す。
また、得られたフラーレン水溶液の３４０ｎｍ及び７００ｎｍの吸光度（ＯＤ３４０、ＯＤ７００）を表３に併せて示す。Examples 2-4.
A target fullerene aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in the predetermined reference example was used instead of the polymer of Reference Example 1. The ultraviolet-visible absorption spectrum of each aqueous solution is shown in FIGS.
In addition, Table 3 shows the absorbance (OD 340 , OD 700 ) of the obtained fullerene aqueous solution at 340 nm and 700 nm.
高速振動粉砕処理を行うことにより得られた各種フラーレン水溶液（実施例１〜４）の吸収スペクトルを図６に併せて示す。 Absorption spectra of various aqueous fullerene solutions (Examples 1 to 4) obtained by performing high-speed vibration pulverization are also shown in FIG.
実施例５〜８．超音波法を用いたフラーレン含有水溶液の調製
各種ポリマー 3.0 mgを超純水 3.6 mLに溶かし、その後Ｃ６０ 3.0 mg(4.17μmol)を加え、氷浴中でプローブ型による超音波（30W）〔プローブ型超音波装置「BRANSON SONIFIER 250D型」〕を照射した。１時間照射後、得られた溶液を分取し、遠心分離（14000 rpm、5 分）〔商品名「Microfuge 22R」、ベックマン・コールター（Beckman Coulter）社製〕により不溶成分を沈殿させ、上澄みを分取し、１時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−１ｈ）を得た。Examples 5-8. Preparation of fullerene-containing aqueous solution using ultrasonic method Dissolve 3.0 mg of various polymers in 3.6 mL of ultrapure water, and then add C 60 3.0 mg (4.17 μmol), followed by probe-type ultrasonic wave (30 W) [probe] Type ultrasonic device “BRANSON SONIFIER 250D type”). After irradiation for 1 hour, the resulting solution is collected, centrifuged (14000 rpm, 5 minutes) (trade name “Microfuge 22R”, manufactured by Beckman Coulter) to precipitate insoluble components, and the supernatant is removed. Fractionation and 1 hour irradiation fullerene aqueous solution (S-1h) were obtained.
また、超音波照射を２時間行った以外は上記と同様の操作を行うことにより２時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−２ｈ）を得た。
ここで得られた１時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−１ｈ）と２時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−２ｈ）の紫外−可視吸収スペクトルを図１に併せて示す。Moreover, the fullerene aqueous solution (S-2h) of 2 hours irradiation was obtained by performing operation similar to the above except having performed ultrasonic irradiation for 2 hours.
The ultraviolet-visible absorption spectra of the obtained fullerene aqueous solution (S-1h) irradiated for 1 hour and the fullerene aqueous solution (S-2h) irradiated for 2 hours are also shown in FIG.
更に、１時間照射により得られたフラーレン水溶液（Ｓ−１ｈ）の３４０ｎｍ及び７００ｎｍの吸光度（ＯＤ３４０、ＯＤ７００）を測定し、実施例１―（２）と同様にＣ６０濃度を算出した。その結果を表３に併せて示す。Further, the absorbance at 340 nm and 700 nm (OD 340 , OD 700 ) of the fullerene aqueous solution (S-1h) obtained by irradiation for 1 hour was measured, and the C 60 concentration was calculated in the same manner as in Example 1- (2). The results are also shown in Table 3.
実施例９．
参考例８のポリマーを用いた以外は上記実施例５〜８と同様の操作を行い、超音波１時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−１ｈ）及び２時間照射のフラーレン水溶液（Ｓ−２ｈ）を得た。これら水溶液の紫外−可視吸収スペクトルを図５に示す。Example 9
Except for using the polymer of Reference Example 8, the same operations as in Examples 5 to 8 were performed to obtain an aqueous fullerene solution (S-1h) irradiated with ultrasonic waves for 1 hour and an aqueous fullerene solution (S-2h) irradiated for 2 hours. It was. The ultraviolet-visible absorption spectrum of these aqueous solutions is shown in FIG.
超音波処理（２時間照射）を行うことにより得られた各種フラーレン水溶液（実施例５〜９）の吸収スペクトルを図６に併せて示す。 Absorption spectra of various aqueous fullerene solutions (Examples 5 to 9) obtained by sonication (irradiation for 2 hours) are also shown in FIG.
比較例１〜５．各参考例のポリマー含有水溶液
参考例１〜４及び８のポリマー 3.0 mgを超純水 3.6 mLに溶かした各種ポリマー含有水溶液（比較例１〜５の水溶液）を調製した。
その各種ポリマー含有水溶液の紫外−可視吸収スペクトルを図１〜５に併せて示す。Comparative Examples 1-5. Polymer-containing aqueous solutions of each Reference Example Various polymer-containing aqueous solutions (aqueous solutions of Comparative Examples 1 to 5) were prepared by dissolving 3.0 mg of the polymers of Reference Examples 1 to 4 and 8 in 3.6 mL of ultrapure water.
The ultraviolet-visible absorption spectrum of the various polymer containing aqueous solution is combined with FIGS.
また、参考例２のポリマー含有水溶液（比較例２）、高速振動粉砕処理を行った当該ポリマー含有フラーレン水溶液（実施例２）、超音波処理を行った当該ポリマー含有フラーレン水溶液〔実施例５の水溶液（S-2h）〕について、レーザーゼータ電位計（商品名「ELS-8000」、大塚電子（株）社製）を用いて当該ポリマーとフラーレン化合物との会合分子の粒径（直径）及び多分散指数を測定した。その結果を表４に示す。 Further, the polymer-containing aqueous solution of Reference Example 2 (Comparative Example 2), the polymer-containing fullerene aqueous solution subjected to high-speed vibration pulverization (Example 2), and the polymer-containing fullerene aqueous solution subjected to ultrasonic treatment [the aqueous solution of Example 5 (S-2h)] using a laser zeta electrometer (trade name “ELS-8000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the particle size (diameter) and polydispersity of the associated molecules of the polymer and fullerene compound The index was measured. The results are shown in Table 4.
比較例１〜５、表３及び図１〜５の結果から明らかなように、本発明に係るポリマー（参考例１〜４のポリマー）を用いてフラーレン化合物の水溶化を行った場合、７００ｎｍでの吸収がほとんどなかった。これは、フラーレン水溶液中の散乱がほとんどないことを示しており、このことから、本発明の方法により得られたフラーレン含有水溶液は、フラーレン化合物がより安定に分散された澄明な溶液であることがわかる。
また、本発明のフラーレン水溶液は、１ヶ月保存後も、沈殿・凝集が起こらなかった。As is clear from the results of Comparative Examples 1 to 5, Table 3, and FIGS. 1 to 5, when the fullerene compound was water-solubilized using the polymer according to the present invention (the polymer of Reference Examples 1 to 4), it was 700 nm. There was almost no absorption. This indicates that there is almost no scattering in the fullerene aqueous solution, and therefore, the fullerene-containing aqueous solution obtained by the method of the present invention is a clear solution in which the fullerene compound is more stably dispersed. Recognize.
Further, the fullerene aqueous solution of the present invention did not precipitate or aggregate even after storage for 1 month.
図１〜５の結果から明らかなように、本発明に係るポリマーをフラーレン水溶液に混合するとフラーレン化合物を水溶化することが分かった。また、超音波処理を１時間行った場合よりも２時間行った場合の方がフラーレン化合物の水溶化率が高いことが分かった。
図６より、高速振動粉砕処理により水溶化を行った場合、参考例１及び４のポリマーを用いた方がフラーレン化合物をより水溶化することが分かった。
図７より、超音波処理により水溶化を行った場合、参考例８のポリマーを用いた方がフラーレン化合物をより水溶化することが分かった。
表４の結果から明らかなように、本発明のフラーレン含有水溶液は、高速振動粉砕処理に比べ、超音波処理を行った方が、平均粒径が小さく且つ分散性が低い水溶液、即ち、沈殿・凝集が起こり難い、より安定なフラーレン水溶液が得られることが分かる。As is clear from the results of FIGS. 1 to 5, it was found that mixing the polymer according to the present invention with the fullerene aqueous solution solubilizes the fullerene compound. Further, it was found that the water-solubilization rate of the fullerene compound was higher when the ultrasonic treatment was performed for 2 hours than when the ultrasonic treatment was performed for 1 hour.
From FIG. 6, when water-solubilization was performed by high-speed vibration pulverization treatment, it was found that the fullerene compound was water-solubilized more when the polymers of Reference Examples 1 and 4 were used.
From FIG. 7, it was found that the fullerene compound was more water-soluble when the polymer of Reference Example 8 was used when water-solubilization was performed by ultrasonic treatment.
As is clear from the results in Table 4, the fullerene-containing aqueous solution of the present invention is an aqueous solution having a smaller average particle size and lower dispersibility when subjected to ultrasonic treatment, that is, precipitation / It can be seen that a more stable fullerene aqueous solution in which aggregation does not easily occur can be obtained.
参考例１１〜１３． 本発明に係るポリマーの合成
各種ポリマーを合成する際に用いた重合開始剤、モノマーＡ、モノマーＢ及びその仕込み重量比を表５に併せて示す。また、各種ポリマーの合成は、参考例１と同様の操作により行った。Reference Examples 11-13. Synthesis of Polymer According to the Present Invention Table 5 shows the polymerization initiator, monomer A, monomer B, and charged weight ratios used when synthesizing various polymers. Further, various polymers were synthesized in the same manner as in Reference Example 1.
実施例１０〜１２．高速振動粉砕法を用いたフラーレン含有水溶液の調製
参考例１のポリマーの代わりに所定の参考例１１〜１３で得られたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的とするフラレン水溶液を得た。また、得られたフラーレン水溶液の３４０ｎｍ及び７００ｎｍの吸光度（ＯＤ３４０、ＯＤ７００）を表６に併せて示す。
また、高速振動粉砕処理を行うことにより得られた各種フラーレン水溶液（実施例１０〜１２）の吸収スペクトルを図８に示す。Examples 10-12. Preparation of fullerene-containing aqueous solution using high-speed vibration pulverization method The same operation as in Example 1 was carried out except that the polymer obtained in predetermined Reference Examples 11 to 13 was used instead of the polymer of Reference Example 1, and A fullerene aqueous solution was obtained. Moreover, the absorbance (OD 340 , OD 700 ) of the obtained fullerene aqueous solution at 340 nm and 700 nm is also shown in Table 6.
Moreover, the absorption spectrum of various fullerene aqueous solution (Examples 10-12) obtained by performing a high-speed vibration crushing process is shown in FIG.
比較例６．
モノマーＡとして3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）と重合開始剤VPE-0201（アゾ基含有ポリエチレングリコール）をその仕込み重量比が重合開始剤VPE-0201（アゾ基含有ポリエチレングリコール）：モノマーＡ＝９：１１となるように使用すること以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより目的とするポリマーを合成した。
得られたポリマーを用いて実施例１と同様の操作を行うことにより高速振動粉砕法を用いたフラーレン含有水溶液を得た。また、得られたフラーレン水溶液の３４０ｎｍ及び７００ｎｍの吸光度（ＯＤ３４０、ＯＤ７００）を表６に併せて示す。
高速振動粉砕処理を行うことにより得られたフラーレン水溶液の吸収スペクトルを図８に併せて示す。Comparative Example 6
As monomer A, 3- (N, N-dimethylamino) propyl methacrylate (DMAPMA) and polymerization initiator VPE-0201 (azo group-containing polyethylene glycol) were charged in a weight ratio of polymerization initiator VPE-0201 (azo group-containing polyethylene glycol). ): The target polymer was synthesized by the same procedure as in Reference Example 1 except that the monomer A was used in a ratio of 9:11.
By using the obtained polymer, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a fullerene-containing aqueous solution using a high-speed vibration pulverization method. Moreover, the absorbance (OD 340 , OD 700 ) of the obtained fullerene aqueous solution at 340 nm and 700 nm is also shown in Table 6.
The absorption spectrum of the fullerene aqueous solution obtained by performing high-speed vibration pulverization is also shown in FIG.
実施例１０、比較例６及び図８の結果から明らかなように、本発明に係る参考例１１のポリマー（即ち、アンモニオ基を有する塩基性基を有する第１モノマー（モノマーＡ）を用いて得られるポリマーに相当）を用いる方が、比較例６のポリマー（即ち、N,N-ジメチルアミノ基を有するモノマーを用いて得られるポリマーに相当）を用いる場合よりも、より高濃度で安定なフラーレン水溶液を得ることができることが判る。言い換えれば、より高濃度で安定なフラーレン水溶液を得るには、比較例６に係るモノマー（即ち、N,N-ジメチルアミノ基を有するもの）を用いて得られるポリマーよりも本発明に係る第１モノマー（即ち、アンモニオ基を有するもの）を含んで成るポリマーを用いる方が好ましいことが判る。 As is apparent from the results of Example 10, Comparative Example 6 and FIG. 8, the polymer of Reference Example 11 according to the present invention (that is, obtained using the first monomer (monomer A) having a basic group having an ammonio group). Is more stable at a higher concentration than when the polymer of Comparative Example 6 (that is, a polymer obtained using a monomer having an N, N-dimethylamino group) is used. It can be seen that an aqueous solution can be obtained. In other words, in order to obtain a more stable fullerene aqueous solution at a higher concentration, the first embodiment according to the present invention than the polymer obtained using the monomer according to Comparative Example 6 (that is, one having an N, N-dimethylamino group). It can be seen that it is preferred to use a polymer comprising monomers (ie those having ammonio groups).
また、実施例１１〜１２、比較例６及び図８の結果からも明らかなように、本発明に係る参考例１２〜１３のポリマー（即ち、アンモニオ基を有する塩基性基を有する第１モノマーと更に本発明に係る第２モノマー（モノマーＢ）を用いて得られるポリマーに相当）を用いる方が、比較例６のN,N-ジメチルアミノ基を有するモノマーから得られるポリマーよりも、より高濃度で安定なフラーレン水溶液が得られることが判る。 Further, as is clear from the results of Examples 11 to 12, Comparative Example 6 and FIG. 8, the polymers of Reference Examples 12 to 13 (that is, the first monomer having a basic group having an ammonio group) Further, the use of the second monomer (corresponding to the polymer obtained by using the monomer B) according to the present invention is higher in concentration than the polymer obtained from the monomer having a N, N-dimethylamino group in Comparative Example 6. It can be seen that a stable fullerene aqueous solution can be obtained.
更に、実施例１０〜１２及び図８の結果から明らかなように、参考例１２〜１３のポリマー（即ち、本発明に係るアンモニオ基を有する塩基性基を有する第１モノマーと更に本発明に係る第２モノマーを用いて得られるものに相当）を用いた方が、参考例１１のポリマー（即ち、本発明に係るアンモニオ基を有する塩基性基を有する第１モノマーを用いて得られるものに相当）よりも、より高濃度で安定なフラーレン水溶液を得ることができる。 Further, as is clear from the results of Examples 10 to 12 and FIG. 8, the polymers of Reference Examples 12 to 13 (that is, the first monomer having a basic group having an ammonio group according to the present invention and the present invention are further related to the present invention). The one using the second monomer is equivalent to the one obtained using the polymer of Reference Example 11 (that is, the first monomer having a basic group having an ammonio group according to the present invention). ), A more stable fullerene aqueous solution can be obtained.
一般式［１］で示される基を有するポリアルキレングリコールセグメント、及び一般式［２’］で示される第１モノマー単位を構成成分として含んでなるポリマーを共存させることにより、澄明なフラーレン含有水溶液を提供することが可能となる。また、本発明のフラーレン含有水溶液は、長期間保存後も、沈殿・凝集が起こらない安定な水溶液である。 By allowing a polyalkylene glycol segment having a group represented by the general formula [1] and a polymer comprising the first monomer unit represented by the general formula [2 ′] as a constituent component to coexist, a clear fullerene-containing aqueous solution is obtained. It becomes possible to provide. The fullerene-containing aqueous solution of the present invention is a stable aqueous solution that does not precipitate or aggregate even after long-term storage.
Claims (23)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008515602A JP5700744B2 (en) | 2006-05-17 | 2007-05-17 | Fullerene-containing aqueous solution and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006137851 | 2006-05-17 | ||
| JP2006137851 | 2006-05-17 | ||
| JP2008515602A JP5700744B2 (en) | 2006-05-17 | 2007-05-17 | Fullerene-containing aqueous solution and process for producing the same |
| PCT/JP2007/060165 WO2007132923A1 (en) | 2006-05-17 | 2007-05-17 | Fullerene-containing aqueous solution and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2007132923A1 true JPWO2007132923A1 (en) | 2009-09-24 |
| JP5700744B2 JP5700744B2 (en) | 2015-04-15 |
Family
ID=38694009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008515602A Expired - Fee Related JP5700744B2 (en) | 2006-05-17 | 2007-05-17 | Fullerene-containing aqueous solution and process for producing the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5700744B2 (en) |
| WO (1) | WO2007132923A1 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05320276A (en) * | 1992-05-20 | 1993-12-03 | Nippon Paint Co Ltd | Method for microencapsulating hydrophobic powder by using amphipathic graft polymer |
| JP2001288233A (en) * | 2000-04-06 | 2001-10-16 | Shiseido Co Ltd | Novel polymer and cosmetic using the same |
| JP2003012705A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Sekisui Plastics Co Ltd | Resin particle, method for producing the same and application of the same |
| JP2003012784A (en) * | 2001-07-04 | 2003-01-15 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Powdery azo compound |
| JP2004267972A (en) * | 2003-03-11 | 2004-09-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | Fullerene water dispersion liquid |
| JP2005035809A (en) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Mikuni Color Ltd | Aqueous fullerene dispersion |
| JP2005225772A (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Japan Science & Technology Agency | Complex of microparticle comprising sealed carbon compound |
| JP2006249399A (en) * | 2004-05-07 | 2006-09-21 | Canon Inc | Composition, image forming method using composition and electrically conductive pattern forming method using composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005035609A (en) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Nihon Seikahoso Co Ltd | Corrugated fiberboard box |
| WO2005108507A1 (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Composition, image-forming method employing the composition, and method for forming electroconductive pattern |
-
2007
- 2007-05-17 WO PCT/JP2007/060165 patent/WO2007132923A1/en active Application Filing
- 2007-05-17 JP JP2008515602A patent/JP5700744B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05320276A (en) * | 1992-05-20 | 1993-12-03 | Nippon Paint Co Ltd | Method for microencapsulating hydrophobic powder by using amphipathic graft polymer |
| JP2001288233A (en) * | 2000-04-06 | 2001-10-16 | Shiseido Co Ltd | Novel polymer and cosmetic using the same |
| JP2003012705A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Sekisui Plastics Co Ltd | Resin particle, method for producing the same and application of the same |
| JP2003012784A (en) * | 2001-07-04 | 2003-01-15 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Powdery azo compound |
| JP2004267972A (en) * | 2003-03-11 | 2004-09-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | Fullerene water dispersion liquid |
| JP2005035809A (en) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Mikuni Color Ltd | Aqueous fullerene dispersion |
| JP2005225772A (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Japan Science & Technology Agency | Complex of microparticle comprising sealed carbon compound |
| JP2006249399A (en) * | 2004-05-07 | 2006-09-21 | Canon Inc | Composition, image forming method using composition and electrically conductive pattern forming method using composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007132923A1 (en) | 2007-11-22 |
| JP5700744B2 (en) | 2015-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6174036B2 (en) | Method for removing thiocarbonylthio groups from polymers produced by RAFT polymerization | |
| JP5780662B2 (en) | Continuous flow polymerization process | |
| JP6384966B2 (en) | Lithography generated features | |
| US9181358B2 (en) | Polymer nanoparticles | |
| Pourjavadi et al. | Synthesis and characterization of magnetic hybrid nanomaterials via RAFT polymerization: A pH sensitive drug delivery system | |
| US20170298026A1 (en) | All purpose raft agent | |
| de Ávila Gonçalves et al. | Metal‐Free Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization: Synthesis, Applications, and Future Perspectives | |
| ES2770105T3 (en) | Procedure for the production of an electrode material | |
| Zhang et al. | An approach for the surface functionalized gold nanoparticles with pH-responsive polymer by combination of RAFT and click chemistry | |
| Wilczewska et al. | Surface‐Initiated RAFT/MADIX Polymerization on Xanthate‐Coated Iron Oxide Nanoparticles | |
| Sentoukas et al. | Poly (dimethylaminoethyl methacrylate)‐b‐poly (hydroxypropyl methacrylate) copolymers: Synthesis and pH/thermo‐responsive behavior in aqueous solutions | |
| Liras et al. | QDs decorated with thiol-monomer ligands as new multicrosslinkers for the synthesis of smart luminescent nanogels and hydrogels | |
| Creusen et al. | Bottom-up design of model network elastomers and hydrogels from precise star polymers | |
| JP5700744B2 (en) | Fullerene-containing aqueous solution and process for producing the same | |
| JP2007099930A (en) | Triblock copolymer and method for producing the same | |
| US8993697B2 (en) | Conducting and semiconducting organic materials | |
| Ferrández-Montero et al. | Thermoresponsive random and block copolymers based on diethylene glycol methacrylate and a novel thiolated methacrylic monomer for the coating of semiconductor nanoparticles | |
| Wang et al. | Avoiding Disulfides: Improvement of Initiation and End‐Capping Reactions in the Synthesis of Polysulfide Block Copolymers | |
| Tan et al. | Fast and facile one-step synthesis of monodisperse thermo-responsive core–shell microspheres and applications | |
| CN109651575B (en) | Multidentate sulfhydryl amphiphilic block polymer and preparation method thereof | |
| JP2004149569A (en) | Method for producing polymer fine particle | |
| Shi et al. | Programmable self-assembly of a cystamine-block copolymer in response to pH and progressive reduction–ionization–oxidation | |
| Zhang | Synthesis of Polystyrene (PS)-Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS)-Based Giant Molecules with Sequence-controlled POSS Heads | |
| WO2015192175A1 (en) | Polymer hydrogel | |
| Mu | Synthesis and Self-assembly of Star-shape Giant Molecules Based on Hydrophilic Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090325 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100517 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130326 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140225 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140327 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20140516 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5700744 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |