JPH05320276A - Method for microencapsulating hydrophobic powder by using amphipathic graft polymer - Google Patents
Method for microencapsulating hydrophobic powder by using amphipathic graft polymerInfo
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- JPH05320276A JPH05320276A JP4127249A JP12724992A JPH05320276A JP H05320276 A JPH05320276 A JP H05320276A JP 4127249 A JP4127249 A JP 4127249A JP 12724992 A JP12724992 A JP 12724992A JP H05320276 A JPH05320276 A JP H05320276A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、疎水性粉体をマイクロ
カプセル化する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for microencapsulating a hydrophobic powder.
【０００２】[0002]
【従来の技術】複合系高分子材料および塗料の分野にお
いては、材料および塗膜の物理的特性の向上や機能性の
付与を目的として、顔料などのような粉体状添加剤をポ
リマーを用いてマイクロカプセル化することが従来から
広く行なわれてきた。2. Description of the Related Art In the field of composite polymer materials and paints, polymers are used as powder additives such as pigments for the purpose of improving physical properties and imparting functionality to the materials and coatings. Conventionally, microencapsulation has been widely performed.
【０００３】例えば、防カビ剤または防汚剤のような塗
料添加剤をマイクロカプセル化することにより防カビ剤
または防汚剤に徐放機能が付与されるので、これらのカ
プセルを含有する機能性塗料の有効期間は著しく延長さ
れる。また、例えば、カプセル化された顔料は塗料中に
おける分散性が良好なので、塗料の貯蔵安定性のみなら
ず塗膜の光沢や物理的強度の向上にも大きく寄与する。For example, by encapsulating a coating additive such as an antifungal agent or an antifouling agent into microcapsules, a sustained release function is imparted to the antifungal agent or antifouling agent. The shelf life of the paint is significantly extended. Further, for example, since the encapsulated pigment has good dispersibility in the paint, it greatly contributes not only to storage stability of the paint but also to improvement of gloss and physical strength of the coating film.
【０００４】これまで粉体をマイクロカプセル化する技
術分野では、研究対象となる粉体は表面極性の高い(す
なわち表面親水性の高い)金属酸化物(例えば、TiO2およ
びSiO2)のような無機材料が主体を占めてきた。その理
由は、モノマー重合によるカプセル化を行なう際に、カ
プセル皮膜の形成を比較的容易かつ効率的に行うために
は、モノマーおよび開始剤を静電的な相互作用により粉
体の界面に吸着させる必要があるからである。このよう
な先行技術は、長井勝利著、「重合法による無機微粒子
のポリマーカプセル化」、高分子加工出版、第39巻、第1
1号、第17〜22頁、(1990年)に詳しく述べられている。In the technical field of microencapsulating powders so far, the powders to be studied are such as metal oxides having high surface polarity (that is, high surface hydrophilicity) such as TiO 2 and SiO 2. Inorganic materials have dominated. The reason is that, when performing encapsulation by monomer polymerization, in order to relatively easily and efficiently form a capsule film, the monomer and the initiator are adsorbed to the powder interface by electrostatic interaction. It is necessary. Such prior art is described in Katsushi Nagai, "Polymer Encapsulation of Inorganic Fine Particles by Polymerization Method," Polymer Processing Publishing, Vol. 39, No. 1.
No. 1, pp. 17-22, (1990).
【０００５】したがって、モノマーを吸着させるのに有
効な極性官能基を表面にあまり有しない疎水性の顔料ま
たは固体防汚剤をマイクロカプセル化するためには、こ
のような手法は不都合である。Therefore, such an approach is inconvenient for the microencapsulation of hydrophobic pigments or solid antifoulants which have few polar functional groups on the surface effective for adsorbing monomers.
【０００６】例えば、特開平2-163174号公報および米国
特許4,766,051号公報では、疎水性の有機顔料をあらか
じめ疎水性の分散樹脂中に分散させた分散ペーストを調
製し、その後、得られる分散ペーストをカプセル皮膜を
形成するために必要なモノマーと共に水性媒体中に乳化
分散する技術が述べられている。For example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-163174 and US Pat. No. 4,766,051, a dispersion paste prepared by previously dispersing a hydrophobic organic pigment in a hydrophobic dispersion resin is prepared, and then the obtained dispersion paste is prepared. Techniques for emulsifying and dispersing in an aqueous medium together with the monomers necessary to form a capsule coating are described.
【０００７】これらの技術で用いる分散樹脂は疎水性な
ので水分散性に乏しい。したがって、疎水性顔料を水性
媒体中に充分に均一に乳化分散させるためには、低分子
量の界面活性剤や強親水性樹脂(例えば、ポリビニルア
ルコール等)のような親水性分散安定剤をさらに添加す
る必要がある。このような低分子量の親水性成分または
強親水性樹脂を用いてマイクロカプセル化を行うと、強
い親水性を有するカプセル皮膜が形成される。強い親水
性のカプセル皮膜を有するマイクロカプセル化顔料を塗
料組成物に用いた場合には、塗膜の耐水性が損なわれる
等の欠点が生じる。Since the dispersion resin used in these techniques is hydrophobic, it has poor water dispersibility. Therefore, in order to sufficiently uniformly emulsify and disperse the hydrophobic pigment in the aqueous medium, a hydrophilic dispersion stabilizer such as a low molecular weight surfactant or a strongly hydrophilic resin (for example, polyvinyl alcohol) is further added. There is a need to. When microencapsulation is performed using such a low molecular weight hydrophilic component or strongly hydrophilic resin, a capsule film having strong hydrophilicity is formed. When a microencapsulated pigment having a strongly hydrophilic capsule film is used in a coating composition, there are drawbacks such as impaired water resistance of the coating film.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、耐
水性に優れるカプセル皮膜を有するために塗料組成物に
用いた場合でも塗膜の耐水性を損なわないマイクロカプ
セル化疎水性粉体が得られる、疎水性粉体をマイクロカ
プセル化する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a coating film even when used in a coating composition because it has a capsule film excellent in water resistance. Another object of the present invention is to provide a method for microencapsulating a hydrophobic powder, which can give a microencapsulated hydrophobic powder that does not impair the water resistance.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、疎水性粉体10
0重量部と； A)式 [式中、R1およびR2は水素原子またはメチル基であり、A
は炭素数２〜３のアルキレン基であり、Xは-COO-または
-CH2O-であり、Yは以下の式(i)、(ii)または（ｉｉｉ）The present invention provides a hydrophobic powder 10
0 parts by weight; Formula A) [Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a methyl group, and
Is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and X is -COO- or
-CH 2 O-, and Y is the following formula (i), (ii) or (iii)
【００１０】[0010]
【化２】 [Chemical 2]
【００１１】のいずれかで示す構造を有する結合基であ
り、ｋは０〜20の整数であり、lは０または１であり、m
は５〜30の整数であり、M+はプロトン、アンモニウムカ
チオンまたはアルカリ金属カチオンである。]で示す構
造を有する、親水性側鎖を有する繰り返し単位80〜30重
量％と、 B)式 -CH2-CR10Z- [式中、R10は水素原子またはメチル基であり、Zは式 -COOR11 -OCOR11、または -R11 [式中、R11は炭素数１〜25のアルキル、アリール、アル
ケニルもしくはアラルキル基である]で示す構造を有す
る基である。]で示す構造を有する、疎水性側鎖を有す
る繰り返し単位20〜70重量％と、C)その他のα,β-エチ
レン性不飽和モノマーの繰り返し単位０〜10重量％とを
有する、数平均分子量2,000〜200,000の範囲の両親媒性
グラフトポリマー１〜50重量部と；皮膜形成用モノマー
もしくはプレポリマー５〜300重量部と；を含有する疎
水性粉体分散ペーストを調製する工程； 得られる疎水性粉体分散ペーストを固形分濃度５〜50
重量％となるように水性媒体中に分散させる工程；およ
び 得られる分散体を加熱もしくは光照射することにより
分散粒子と水性媒体との界面に存在する皮膜形成用モノ
マーもしくはプレポリマーを重合させる工程；を包含す
る疎水性粉体をマイクロカプセル化する方法を提供する
ものであり、そのことにより、上記目的が達成される。Is a linking group having the structure shown in any one of the above, k is an integer of 0 to 20, l is 0 or 1, and m is
Is an integer of 5 to 30, and M + is a proton, ammonium cation or alkali metal cation. 80% to 30% by weight of a repeating unit having a hydrophilic side chain, which has a structure shown by the following formula, and B) formula —CH 2 —CR 10 Z— [wherein, R 10 is a hydrogen atom or a methyl group, and Z is A group having a structure represented by the formula: —COOR 11 —OCOR 11 or —R 11 [wherein, R 11 is an alkyl, aryl, alkenyl or aralkyl group having 1 to 25 carbon atoms]. ] The number average molecular weight having 20 to 70% by weight of a repeating unit having a hydrophobic side chain and having a structure of 0 to 10% by weight of another α, β-ethylenically unsaturated monomer. A step of preparing a hydrophobic powder dispersion paste containing 1 to 50 parts by weight of an amphiphilic graft polymer in the range of 2,000 to 200,000 and 5 to 300 parts by weight of a film-forming monomer or prepolymer; Powder dispersion paste with solid content concentration of 5 to 50
A step of dispersing in an aqueous medium so that the weight% thereof becomes; and a step of polymerizing the film-forming monomer or prepolymer existing at the interface between the dispersed particles and the aqueous medium by heating or irradiating the obtained dispersion with light; The present invention provides a method for microencapsulating a hydrophobic powder including: by which the above object can be achieved.
【００１２】本発明の製造方法によって得られるマイク
ロカプセル径は、芯物質である疎水性粉体径およびそれ
を被覆するのに用いるポリマー量によって種々異なる
が、概して平均粒径0.05〜20μmの範囲である。The diameter of the microcapsules obtained by the production method of the present invention varies depending on the diameter of the hydrophobic powder as the core substance and the amount of the polymer used for coating it, but generally the average particle diameter is in the range of 0.05 to 20 μm. is there.
【００１３】本発明に用いる疎水性粉体には、塗料組成
物に含有させうる全ての疎水性かつ難溶性粉体が挙げら
れる。これらには、例えば、無機および有機顔料、また
は塗膜に種々の機能を付与する防汚剤および防カビ剤の
ような添加剤が挙げられる。具体的には、カーボンブラ
ックおよびクロムイエロー(黄鉛)のような無機顔料、フ
タロシアニン金属塩(フタロシアニンブルーなど)、不溶
性アゾ顔料(ファストエローなど)、染色レーキ(ファナ
ールレーキーなど)、イソインドリノン、ペリノン、ペ
リレン、キナクリドンおよびジオキサジンバイオレット
等のような有機顔料、2-ピリジンチオール-1-オキサイ
ドの金属塩(Zn、Mg、Cu、Fe、Hg、AgおよびPb等の金属
塩)、2-メチルチオ-4-t-ブチルアミノ-6-シクロプロピ
ルアミノ-S-トリアジン、2,4,5,6-テトラクロロイソフ
タロニトリル、N,N-ジメチルジクロロフェニル尿素、4,
5-ジクロロ-2-n-オクチル-3(2H)イソチアゾロン、N-(フ
ルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド、N,N'-ジメチ
ル-N'-フェニル-(N-フルオロジクロロメチルチオ)スル
ファミド、2-ピリジンチオール-1-オキシド亜鉛塩のよ
うな有機固体防汚剤が挙げられる。The hydrophobic powder used in the present invention includes all hydrophobic and hardly soluble powders which can be contained in the coating composition. These include, for example, inorganic and organic pigments or additives such as antifouling agents and fungicides which impart various functions to the coating. Specifically, inorganic pigments such as carbon black and chrome yellow (yellow lead), phthalocyanine metal salts (such as phthalocyanine blue), insoluble azo pigments (such as Fast Yellow), dyed lakes (such as Fanart lakey), isoindo Organic pigments such as linone, perinone, perylene, quinacridone and dioxazine violet, metal salts of 2-pyridinethiol-1-oxide (metal salts such as Zn, Mg, Cu, Fe, Hg, Ag and Pb), 2 -Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 4,
5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol Included are organic solid antifoulants such as 1-oxide zinc salts.
【００１４】ノニオン性およびアニオン性の親水性を示
す本発明に用いる両親媒性グラフトポリマーは、親水性
部分を有するエチレン性不飽和モノマー(a)と疎水性部
分を有するエチレン性不飽和モノマー(b)と必要に応じ
てその他のエチレン性不飽和モノマー(c)とをラジカル
重合することにより調製される。The amphiphilic graft polymer used in the present invention, which exhibits nonionic and anionic hydrophilicity, comprises an ethylenically unsaturated monomer (a) having a hydrophilic portion and an ethylenically unsaturated monomer (b) having a hydrophobic portion. ) And the other ethylenically unsaturated monomer (c) as the case may be, by radical polymerization.
【００１５】(a)両親媒性グラフトポリマーを調製する
ために用いる親水性部分有するエチレン性不飽和モノマ
ーは、式 [式中、R1、R2、A、X、Y、k、l、mおよびM+は上記と同
意義である。]で示す構造を有する化合物である。(A) The ethylenically unsaturated monomer having a hydrophilic moiety used for preparing the amphiphilic graft polymer has the formula [Wherein R 1 , R 2 , A, X, Y, k, l, m and M + have the same meanings as described above. ] It is a compound which has a structure shown.
【００１６】こようなモノマーは市販されている。Such monomers are commercially available.
【００１７】例えば、式For example, the formula
【００１８】[0018]
【化３】 [Chemical 3]
【００１９】[式中、Rは水素原子または炭素数１〜25の
アルキル基であり、R'は炭素数１〜25のアルキル基、ベ
ンジル基またはスチリル基であり、M+はNH4 +またはNa+
である。]で示す構造を有するモノマーは、日本乳化剤
社より「RA-1022」(M=NH4 +)、または「RA-1024」(M=Na+)の
商品名で市販されている。[Wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, R'is an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, a benzyl group or a styryl group, and M + is NH 4 + or Na +
Is. ] The monomer having the structure shown by the formula is commercially available from Nippon Emulsifier under the trade name of "RA-1022" (M = NH 4 + ) or "RA-1024" (M = Na + ).
【００２０】また、式Also, the formula
【００２１】[0021]
【化４】 [Chemical 4]
【００２２】[式中、xは約10または約30である。]で示
す構造を有するモノマーは旭電化工業社より「アデカリ
アソープSE-10N」(x=10)、または「アデカリアソープSE-3
0N」(x=30)の商品名で市販されている。[Wherein x is about 10 or about 30] ] The monomer having the structure shown by the above is "ADEKA REASOAP SE-10N" (x = 10) from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
It is marketed under the trade name of "0N" (x = 30).
【００２３】また、式Also, the formula
【００２４】[0024]
【化５】 [Chemical 5]
【００２５】で示す構造を有するモノマーは第一工業製
薬社より「アクアロンHS-10」の商品名で市販されてい
る。The monomer having the structure shown by is commercially available from Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. under the trade name of "Aqualon HS-10".
【００２６】(b)両親媒性グラフトポリマーを調製する
ために用いる疎水性部分を有するエチレン性不飽和モノ
マーは、式 CH2=CR10Z [式中、R10およびZは上記と同意義である。]で示す構造
を有するモノマーである。(B) The ethylenically unsaturated monomer having a hydrophobic moiety used for preparing the amphipathic graft polymer has the formula CH 2 = CR 10 Z, where R 10 and Z have the same meanings as above. is there. ] Is a monomer having a structure shown in.
【００２７】このようなモノマーの具体例としては、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)ア
クリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
n-ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレート、スチレン、ビ
ニルトルエン、t-ブチルスチレンおよびビニルナフタレ
ン等が挙げられる。Specific examples of such a monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
n-Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl
(Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate,
Examples thereof include n-hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, t-butylstyrene and vinylnaphthalene.
【００２８】(c)両親媒性グラフトポリマーを調製する
ために必要に応じて用いるその他のエチレン性不飽和モ
ノマーは上記のエチレン性不飽和モノマー(a)および(b)
と共重合可能なモノマーであれば特に限定されないが、
親水性官能基を有するモノマーであることが好ましい。
具体的には、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミ
ド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、アクリロニト
リル、(メタ)アクリロキシエチルホスフェート、ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル-N-メタク
リロキシ-N-(3-スルホプロピル)-アンモニウムベタイ
ン、1-(3-スルホプロピル)-2-ビニル-ピリジニウム-ベ
タイン、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン
酸、グリシジルメタアクリレート、酢酸ビニルおよびジ
アセトンアクリルアミド等が挙げられる。(C) The other ethylenically unsaturated monomer optionally used for preparing the amphiphilic graft polymer is the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (a) and (b).
Is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with
It is preferable that the monomer has a hydrophilic functional group.
Specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, acrylonitrile, (meth ) Acryloxyethyl phosphate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl-N-methacryloxy-N- (3-sulfopropyl) -ammonium betaine, 1- (3-sulfo Examples include propyl) -2-vinyl-pyridinium-betaine, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, glycidyl methacrylate, vinyl acetate and diacetone acrylamide.
【００２９】モノマー(a)と(b)と(c)とは、(a)+(b)+(c)
=100重量％とした場合に、好ましくは80〜30/20〜70/0
〜10重量％、さらに好ましくは70〜40/30〜60/0〜５重
量％の割合で共重合させる。共重合させる割合が上記の
範囲を逸脱すると重合後のポリマーの両親媒性が乏しく
なり、本発明の目的に合わなくなる。重合法には溶液重
合のような通常のラジカル重合反応を用いることができ
る。分子量は、2,000〜200,000の範囲となるように調節
することが好ましい。Monomers (a), (b) and (c) are (a) + (b) + (c)
= 100% by weight, preferably 80-30 / 20-70 / 0
To 10% by weight, more preferably 70 to 40/30 to 60/0 to 5% by weight. If the proportion of copolymerization deviates from the above range, the amphipathicity of the polymer after polymerization will be poor, and the purpose of the present invention will not be met. For the polymerization method, an ordinary radical polymerization reaction such as solution polymerization can be used. The molecular weight is preferably adjusted to be in the range of 2,000 to 200,000.
【００３０】例えば、モノマー(a)、(b)および必要に応
じて(c)の混合液を、ラジカル重合開始剤と共に反応に
適する温度(20〜200℃、好ましくは60〜150℃)に加熱し
た媒体中に滴下することにより本発明に用いる両親媒性
グラフトポリマーが得られる。このような方法は当該技
術分野で周知である。For example, a mixed solution of the monomers (a), (b) and, if necessary, (c) is heated to a temperature (20 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C.) suitable for the reaction together with the radical polymerization initiator. The amphiphilic graft polymer used in the present invention can be obtained by dropping it into the above medium. Such methods are well known in the art.
【００３１】上記のような親水性部分を有するエチレン
性不飽和モノマー(a)と疎水性部分を有するエチレン性
不飽和モノマー(b)とを共重合させることにより、得ら
れるポリマーに両親媒性が付与される。本発明で用いる
両親媒性ポリマーは親水性部分を主鎖に、疎水性部分を
側鎖として有する。したがって、水中において疎水性粉
体表面に強く吸着する主鎖、および粉体表面よりバルク
水相へ向けて溶媒和可能な側鎖を同一分子中に有するこ
ととなるので、疎水性粉体の水性媒体中への分散化が容
易になる。また、このポリマーは親水性側鎖の末端にス
ルホン酸塩を有する。スルホン酸およびその塩は水中で
は強電解質なので、両親媒性ポリマーの側鎖末端にこの
ような基を位置させることで粉体表層に強い負電荷が付
与される。そのことにより粒子間に電荷反発力の効果が
生じ、凝集防止に著しい効果が生じる。その結果、この
ポリマーを用いると疎水性粉体は水性媒体中に良好に分
散される。By copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer (a) having a hydrophilic portion and the ethylenically unsaturated monomer (b) having a hydrophobic portion as described above, the polymer obtained has an amphipathic property. Granted. The amphiphilic polymer used in the present invention has a hydrophilic portion as a main chain and a hydrophobic portion as a side chain. Therefore, since the main chain strongly adsorbed to the surface of the hydrophobic powder in water and the side chain capable of solvating from the powder surface toward the bulk aqueous phase are included in the same molecule, Dispersion into the medium becomes easy. This polymer also has a sulfonate at the end of the hydrophilic side chain. Since sulfonic acid and its salt are strong electrolytes in water, locating such a group at the side chain end of the amphipathic polymer imparts a strong negative charge to the powder surface layer. As a result, an effect of charge repulsive force is generated between the particles, and a remarkable effect is obtained in preventing aggregation. As a result, with this polymer the hydrophobic powder is well dispersed in the aqueous medium.
【００３２】本発明では、疎水性粉体分散樹脂の代わり
に上記の両親媒性グラフトポリマーを用いること、そし
て低分子量の界面活性剤や強親水性樹脂(例えば、ポリ
ビニルアルコール等)のような親水性分散安定剤を用い
ないこと以外は従来法と実質的に同様にしてマイクロカ
プセル化を行う。まず、カプセル皮膜形成モノマーを疎
水性粉体(芯物質)および両親媒性グラフトポリマーと共
に混合することにより疎水性粉体分散ペーストを調製す
る。その際に、疎水性粉体100重量部に対して、両親媒
性グラフトポリマー１〜50重量部、好ましくは３〜30重
量部、カプセル皮膜形成モノマーもしくはプレポリマー
５〜300重量部、好ましくは10〜100重量部、および油溶
性開始剤(例えば、ラウリルパーオキシド)もしくは重合
触媒を適量添加する。In the present invention, the above-mentioned amphiphilic graft polymer is used in place of the hydrophobic powder-dispersed resin, and a hydrophilic substance such as a low molecular weight surfactant or a strongly hydrophilic resin (for example, polyvinyl alcohol) is used. Microencapsulation is carried out in substantially the same manner as in the conventional method except that the characteristic dispersion stabilizer is not used. First, a hydrophobic powder-dispersed paste is prepared by mixing a capsule film-forming monomer with a hydrophobic powder (core substance) and an amphipathic graft polymer. At that time, with respect to 100 parts by weight of the hydrophobic powder, 1 to 50 parts by weight of the amphiphilic graft polymer, preferably 3 to 30 parts by weight, 5 to 300 parts by weight of the capsule film forming monomer or prepolymer, preferably 10 parts by weight. ˜100 parts by weight, and an appropriate amount of an oil-soluble initiator (for example, lauryl peroxide) or a polymerization catalyst.
【００３３】ついで、得られるペーストを水性媒体中に
分散させる。その際に、水性媒体を固形分濃度５〜50％
になる様に疎水性粉体分散ペーストを分散させることが
好ましい。分散に際しては通常の分散機、乳化機を粒度
調整など目的に応じて使用することができる。The resulting paste is then dispersed in the aqueous medium. At that time, the solid content of the aqueous medium is 5 to 50%
It is preferable to disperse the hydrophobic powder dispersion paste so that At the time of dispersion, an ordinary disperser or emulsifier can be used according to the purpose such as particle size adjustment.
【００３４】カプセル皮膜形成法は、芯となる物質(こ
こでは疎水性粉体)の特性や合成カプセルの使用法に合
わせて随意に選択できる。本発明で用いるのに特に好ま
しいカプセル皮膜形成法は界面重合法およびin-Situ重
合法である。The method for forming a capsule film can be arbitrarily selected according to the characteristics of the substance (hydrophobic powder in this case) serving as the core and the usage of the synthetic capsule. Particularly preferred capsule film forming methods for use in the present invention are the interfacial polymerization method and the in-situ polymerization method.
【００３５】マイクロカプセル化を界面重合法で行う場
合は、まず、カプセル皮膜形成モノマーを疎水性粉体お
よび両親媒性グラフトポリマーと共に混合することによ
り疎水性粉体分散ペーストを調製する。ついで、得られ
るペーストを水性媒体中に分散させた後に、ポリアミン
またはポリオールのような親水性の架橋剤を滴下する。
そして、重合温度(一般に20〜90℃)に加熱することによ
りカプセル皮膜を形成させる。When microencapsulation is carried out by an interfacial polymerization method, first, a capsule powder forming monomer is mixed with a hydrophobic powder and an amphipathic graft polymer to prepare a hydrophobic powder-dispersed paste. Then, the obtained paste is dispersed in an aqueous medium, and then a hydrophilic crosslinking agent such as polyamine or polyol is added dropwise.
Then, the capsule film is formed by heating to the polymerization temperature (generally 20 to 90 ° C.).
【００３６】界面重合法で用いるのに好ましいカプセル
皮膜形成モノマーには、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネ
ートのようなポリイソシアネート、およびセバシン酸ク
ロリド、アゼライン酸クロリド、アジピン酸クロリド、
テレフタル酸クロリドおよびコハク酸クロリドのような
多塩基酸の塩化物が挙げられる。Preferred capsule film forming monomers for use in the interfacial polymerization method are tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate and isophorone. Polyisocyanates such as diisocyanates, and sebacic acid chloride, azelaic acid chloride, adipic acid chloride,
Mention may be made of chlorides of polybasic acids such as terephthalic acid chloride and succinic acid chloride.
【００３７】カプセル皮膜形成モノマーとしてポリイソ
シアネートを用いる場合は、水溶性架橋剤にはエチレン
ジアミン、プロピレン-1,3-ジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,5-ジアミノナフ
タレン、1,3,5-トリアミノベンゼンのようなポリアミ
ン、またはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、1,3-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットのよう
なポリオールを用いうる。水溶性架橋剤としてポリアミ
ンを用いる場合はポリウレア樹脂のカプセル皮膜が得ら
れ、水溶性架橋剤としてポリオールを用いる場合はポリ
ウレタン樹脂のカプセル皮膜が得られる。When polyisocyanate is used as the capsule film forming monomer, the water-soluble crosslinking agent is ethylenediamine, propylene-1,3-diamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, diethylenetriamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1 Polyamines such as 1,5-diaminonaphthalene and 1,3,5-triaminobenzene, or ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neo Polyols such as pentyl glycol, triethylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol may be used. When a polyamine is used as the water-soluble crosslinking agent, a polyurea resin capsule film is obtained, and when a polyol is used as the water-soluble crosslinking agent, a polyurethane resin capsule film is obtained.
【００３８】カプセル皮膜形成モノマーとして酸クロリ
ドを用いる場合は、水溶性架橋剤には上記ポリアミンを
用いうる。この場合はナイロン(ポリアミド樹脂)のカプ
セル皮膜が得られる。この場合に、反応温度条件として
は20〜70℃が特に好適である。When acid chloride is used as the capsule film forming monomer, the above polyamine can be used as the water-soluble crosslinking agent. In this case, a nylon (polyamide resin) capsule film is obtained. In this case, the reaction temperature condition is particularly preferably 20 to 70 ° C.
【００３９】マイクロカプセル化をin-Situ重合法で行
う場合は、まず、カプセル皮膜形成モノマーを疎水性粉
体、両親媒性グラフトポリマーおよび必要に応じて用い
る油溶性重合開始剤と共に混合することにより疎水性粉
体分散ペーストを調製する。ついで、得られるペースト
を、必要に応じて水溶性重合開始剤を含有する水性媒体
中に分散させる。そして、重合温度(一般に40〜90℃)に
加熱、または紫外線照射することによりカプセル皮膜を
形成させる。水溶性重合開始剤を用いる場合はディスパ
ーション形成後、反応温度にて開始剤水溶液を滴下する
方法が好ましい。また、この際に、カプセル化効率を向
上させるため、反応前にc.m.c.(臨界ミセル濃度)以下の
濃度条件で少量の界面活性剤を添加するなど公知の手法
を適宜利用しうる。When the microencapsulation is carried out by the in-situ polymerization method, first, the capsule film-forming monomer is mixed with the hydrophobic powder, the amphipathic graft polymer and the oil-soluble polymerization initiator which is optionally used. A hydrophobic powder dispersion paste is prepared. Then, the obtained paste is dispersed in an aqueous medium containing a water-soluble polymerization initiator, if necessary. Then, a capsule film is formed by heating at a polymerization temperature (generally 40 to 90 ° C.) or irradiation with ultraviolet rays. When a water-soluble polymerization initiator is used, it is preferable to add the aqueous initiator solution dropwise at the reaction temperature after forming the dispersion. At this time, in order to improve the encapsulation efficiency, a known method such as adding a small amount of a surfactant before the reaction under a concentration condition of cmc (critical micelle concentration) or less can be appropriately used.
【００４０】in-Situ重合法で用いるのに好ましいカプ
セル皮膜形成モノマーには以下に示すα,β-エチレン性
不飽和化合物が挙げられる。Capsule film-forming monomers preferably used in the in-situ polymerization method include the α, β-ethylenically unsaturated compounds shown below.
【００４１】(I)分子内に１個のα,β-エチレン性不飽
和結合を有するもの：(I) Having one α, β-ethylenically unsaturated bond in the molecule:
【００４２】１)カルボキシル基含有単量体 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸等；1) Carboxyl group-containing monomer For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc .;
【００４３】２)ヒドロキシル基含有単量体 例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等；2) Hydroxyl group-containing monomer For example, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol and the like;
【００４４】３)含窒素アルキルアクリレートもしくは
メタクリレート 例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等；3) Nitrogen-containing alkyl acrylate or methacrylate, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc .;
【００４５】４)重合性アミド 例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等；4) Polymerizable amide, for example, acrylic acid amide, methacrylic acid amide;
【００４６】５)重合性ニトリル 例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等；5) Polymerizable nitrile For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc .;
【００４７】６)アルキルアクリレートもしくはメタク
リレート 例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチル
アクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート等；6) Alkyl acrylate or methacrylate For example, methyl acrylate, methyl methacrylate,
Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc .;
【００４８】７)重合性芳香族化合物 例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、t-ブチルスチレン等；7) Polymerizable aromatic compound For example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, etc .;
【００４９】８)α-オレフィン 例えば、エチレン、プロピレン等；8) α-olefins such as ethylene and propylene;
【００５０】９)ビニル化合物 例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等；9) Vinyl compounds, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, etc .;
【００５１】(II)分子内に２個以上のα,β-エチレン性
不飽和結合を有するもの:(II) having two or more α, β-ethylenically unsaturated bonds in the molecule:
【００５２】10)ジエン化合物 例えば、ブタジエン、イソプレン等；10) Diene compounds such as butadiene and isoprene;
【００５３】11)多価アルコールの重合性不飽和モノカ
ルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコール
エステルまたは２個以上のビニル基で置換された芳香族
化合物 例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、1,4-ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロ
キシジメタクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチル
エタンジアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチル
エタントリアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチ
ルエタンジメタクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメ
チルエタントリメタクリレート、1,1,1-トリスヒドロキ
シメチルプロパンジアクリレート、1,1,1-トリスヒドロ
キシメチルプロパントリアクリレート、1,1,1-トリスヒ
ドロキシメチルプロパンジメタクリレート、1,1,1-トリ
スヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルフタレート、ジビニルベンゼン等；およびこれら
の組み合わせが挙げられる。11) Polymerizable unsaturated monocarboxylic acid ester of polyhydric alcohol, polymerizable unsaturated alcohol ester of polybasic acid or aromatic compound substituted with two or more vinyl groups, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene Glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate,
Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate , Pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol allyloxydimethacrylate, 1,1,1-tris hydroxymethylethane diacrylate, 1,1,1-tris Hydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane dimethacrylate 1,1,1-Trishydroxymethylethanetrimethacrylate, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanediacrylate, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanetriacrylate, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanediacrylate Methacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, divinylbenzene and the like; and combinations thereof.
【００５４】好ましい重合開始剤としては、例えば、過
酸化ベンゾイル、t-ブチル-1-オキシド、ラウロイルパ
ーオキシドおよびクメンヒドロパーオキシドのような有
機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス(2,4-ジメチル)バレロニトリルお
よびアゾビス(2-アミジノプロパン)ヒドロクロリドのよ
うな有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウムおよび過酸化水素のような無機
水溶性ラジカル開始剤；レドックス系開始剤などが挙げ
られる。Preferred polymerization initiators are, for example, organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl-1-oxide, lauroyl peroxide and cumene hydroperoxide; azobiscyanovaleric acid, azobisisobutyronitrile. , Organic azo compounds such as azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile and azobis (2-amidinopropane) hydrochloride; inorganic water-soluble radical initiations such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and hydrogen peroxide Agents; redox initiators and the like can be mentioned.
【００５５】本発明に用いうる他のカプセル皮膜形成法
には、ポリイソシアネートの一部加水分解(一部アミン
化)反応に基づくポリウレア形成法が挙げられる。ま
ず、上述のポリイソシアネート群から選ばれる少なくと
も一種のポリイソシアネートを疎水性粉体および両親媒
性グラフトポリマーと共に混合することにより疎水性粉
体分散ペーストを調製する。ついで、得られるペースト
を水性媒体中に分散させた後に、50〜90℃に加熱してイ
ソシアネート基の一部を水により加水分解する。そのこ
とにより重合反応が進行し、ポリウレアのカプセル皮膜
が形成される。Another method for forming a capsule film which can be used in the present invention includes a polyurea forming method based on a partial hydrolysis (partial amination) reaction of polyisocyanate. First, a hydrophobic powder-dispersed paste is prepared by mixing at least one polyisocyanate selected from the above-mentioned polyisocyanate group with a hydrophobic powder and an amphipathic graft polymer. Then, the obtained paste is dispersed in an aqueous medium and then heated to 50 to 90 ° C. to hydrolyze a part of isocyanate groups with water. As a result, the polymerization reaction proceeds and a polyurea capsule film is formed.
【００５６】また、メラミンホルムアルデヒドプレポリ
マーの自己縮合反応を用いてカプセル皮膜を形成させる
こともできる。この場合はカプセル皮膜形成モノマーに
メラミンホルムアルデヒドプレポリマー(メチロール基
の一部がアルコールによりエーテル化されているプレポ
リマーで代表的なものに部分的ブチル化メラミン樹脂が
ある)を用いる。まず、部分的にブチル化されたメラミ
ン樹脂(50〜90％のメチロール基がブチルアルコールに
よりエーテル化されているものが好ましい。)を疎水性
粉体および両親媒性グラフトポリマーと共に混合するこ
とにより疎水性粉体分散ペーストを調製する。次いで、
得られるペーストを水性媒体中に分散させた後に、クエ
ン酸のような弱酸を添加することによりpHを弱酸性域(p
H３〜６が好ましい)に調節する。そして、好ましくは40
〜70℃の温度範囲に加熱することでメチロール基間の自
己縮合反応に基づくメラミンホルムアルデヒド樹脂のカ
プセル皮膜が形成される。It is also possible to form a capsule film by using a self-condensation reaction of a melamine formaldehyde prepolymer. In this case, a melamine formaldehyde prepolymer (a prepolymer in which a part of the methylol groups is etherified with alcohol is a partially butylated melamine resin is typical) is used as the capsule film forming monomer. First, a partially butylated melamine resin (preferably one in which 50 to 90% of the methylol groups are etherified with butyl alcohol) is mixed with a hydrophobic powder and an amphiphilic graft polymer to form a hydrophobic resin. A powdery powder dispersion paste is prepared. Then
After dispersing the resulting paste in an aqueous medium, the pH is adjusted to a weakly acidic range (p by adding a weak acid such as citric acid.
H3-6 is preferable). And preferably 40
By heating to a temperature range of ~ 70 ° C, a melamine-formaldehyde resin capsule film is formed based on the self-condensation reaction between methylol groups.
【００５７】粉体のカプセル化にあたり、上述の両親媒
性グラフト高分子を用いると、疎水性粉体への吸着性と
水媒体への分散性の両方の性能が十分に発揮される。そ
の結果、カプセル形成時の安定性および樹脂被覆性が向
上する。また、疎水性粉体分散ペーストを水性媒体中に
分散させる際に親水性分散安定剤を添加する必要がない
ので、耐水性に優れるカプセル皮膜が形成される。When the above-mentioned amphipathic graft polymer is used for encapsulating the powder, both the adsorbability to the hydrophobic powder and the dispersibility to the aqueous medium are sufficiently exhibited. As a result, stability at the time of capsule formation and resin coatability are improved. Further, since it is not necessary to add a hydrophilic dispersion stabilizer when dispersing the hydrophobic powder dispersion paste in an aqueous medium, a capsule film having excellent water resistance is formed.
【００５８】[0058]
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されな
い。特に断らない限り、配合量を示す「部」は重量基準で
ある。The present invention will be described in more detail by the following examples. However, the present invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “part” indicating the blending amount is based on weight.
【００５９】[0059]
【調製例１】両親媒性グラフトポリマー(１)の調製 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た１L容量の四つ口フラスコに溶媒としてエチレングリ
コールモノブチルエーテル105部を仕込んだ。反応に適
する温度(125℃)まで加熱した後、RA-1022(日本乳化剤
製のノニオンアニオン性マクロモノマー)222部およびス
チレンモノマー200部を、別途調製した開始剤カヤエス
テル0(化薬アクゾ製のt-ブチルパーオクトエート)のエ
チレングリコールモノブチルエーテル溶液(5.2部のカヤ
エステル0と262部のエチレングリコールモノブチルエー
テルとを配合)と共に３時間かけて滴下、撹拌しながら
ラジカル重合反応を行なった。上記のモノマーおよび開
始剤溶液の滴下終了後、反応を完遂するために0.8部の
開始剤カヤエステル0を添加し、さらに130℃で１時間撹
拌を続けた。[Preparation Example 1] Preparation of amphipathic graft polymer (1) 105 parts of ethylene glycol monobutyl ether was charged as a solvent into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer. .. After heating to a temperature suitable for the reaction (125 ° C), 222 parts of RA-1022 (nonionic anionic macromonomer manufactured by Nippon Emulsifier) and 200 parts of styrene monomer were separately prepared as an initiator Kayaester 0 (manufactured by Kayaku Akzo). t-Butyl peroctoate) was added dropwise over a period of 3 hours together with an ethylene glycol monobutyl ether solution (containing 5.2 parts of Kayaester 0 and 262 parts of ethylene glycol monobutyl ether), and a radical polymerization reaction was carried out with stirring. After the dropping of the above monomer and initiator solution was completed, 0.8 part of initiator Kayaester 0 was added to complete the reaction, and stirring was further continued at 130 ° C. for 1 hour.
【００６０】得られた樹脂溶液は固形分濃度50％、ポリ
マーの数平均分子量はGPC測定により4,300であった。The resin solution thus obtained had a solid content concentration of 50%, and the number average molecular weight of the polymer was 4,300 as measured by GPC.
【００６１】[0061]
【調製例２】両親媒性グラフトポリマー(２)の調製 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た１L容量の四つ口フラスコに溶媒としてエチレングリ
コールモノブチルエーテル111部を仕込んだ。反応に適
する温度(125℃)まで加熱した後、RA-1024(日本乳化剤
製のノニオンアニオン性マクロモノマー)267部およびス
チレンモノマー160部を、別途調製した開始剤カヤエス
テル0のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液(６
部のカヤエステル0と252部のエチレングリコールモノブ
チルエーテルとを配合)と共に３時間かけて滴下、撹拌
しながらラジカル重合反応を行なった。上記のモノマー
および開始剤溶液の滴下終了後、反応を完遂するために
0.8部の開始剤カヤエステル0を添加し、さらに130℃で
１時間撹拌を続けた。[Preparation Example 2] Preparation of amphiphilic graft polymer (2) 111 parts of ethylene glycol monobutyl ether was charged as a solvent into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube and a thermometer. .. After heating to a temperature suitable for the reaction (125 ° C.), 267 parts of RA-1024 (Nonionic anionic macromonomer manufactured by Nippon Emulsifier) and 160 parts of styrene monomer were separately prepared, and an ethylene glycol monobutyl ether solution of initiator Kayaester 0 was prepared. (6
(Parts of Kayaester 0 and 252 parts of ethylene glycol monobutyl ether) were added dropwise over 3 hours, and a radical polymerization reaction was performed with stirring. After completing the dropping of the above monomer and initiator solutions, in order to complete the reaction
0.8 part of initiator Kayaester 0 was added and stirring was continued at 130 ° C. for 1 hour.
【００６２】得られた樹脂溶液は固形分濃度50％、ポリ
マーの数平均分子量はGPC測定により4,000であった。The obtained resin solution had a solid content concentration of 50% and the number average molecular weight of the polymer was 4,000 as measured by GPC.
【００６３】[0063]
【調製例３】両親媒性グラフトポリマー(３)の調製 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た１L容量の四つ口フラスコに溶媒としてN,N-ジメチル
ホルムアミド135部を仕込んだ。反応に適する温度(125
℃)まで加熱した後、133部のRA-1022、TBAS(日東化学製
のt-ブチルアクリルアミドスルホン酸)のN,N-ジメチル
エタノールアミン中和物５部およびスチレン260部を、
別途調製した開始剤カヤエステル0のN,N-ジメチルホル
ムアミド溶液(4.2部のカヤエステル0と262部のN,N-ジメ
チルホルムアミドとを配合)と共に３時間かけて滴下、
撹拌しながらラジカル重合反応を行なった。上記のモノ
マーおよび開始剤溶液の滴下終了後、反応を完遂するた
めに0.8部の開始剤カヤエステル0を添加し、さらに130
℃で１時間撹拌を続けた。[Preparation Example 3] Preparation of amphiphilic graft polymer (3) A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 135 parts of N, N-dimethylformamide as a solvent. Charged. Suitable temperature for reaction (125
After heating to 133 ° C), 133 parts of RA-1022, 5 parts of N, N-dimethylethanolamine neutralized product of TBAS (t-butylacrylamide sulfonic acid manufactured by Nitto Kagaku) and 260 parts of styrene,
A separately prepared initiator, Kayaester 0, in a N, N-dimethylformamide solution (containing 4.2 parts of Kayaester 0 and 262 parts of N, N-dimethylformamide) was added dropwise over 3 hours,
The radical polymerization reaction was carried out with stirring. After the addition of the above monomer and initiator solutions was completed, 0.8 parts of initiator Kayaester 0 was added to complete the reaction, and a further 130
Stirring was continued for 1 hour at ° C.
【００６４】得られた樹脂溶液は固形分濃度50％、ポリ
マーの数平均分子量はGPC測定7,000であった。The resulting resin solution had a solid content concentration of 50% and the number average molecular weight of the polymer was 7,000 as measured by GPC.
【００６５】[0065]
【調製例４】両親媒性グラフトポリマー(４)の調製 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た１L容量の四つ口フラスコに溶媒としてN,N-ジメチル
ホルムアミド135部を仕込んだ。反応に適する温度(125
℃)まで加熱した後、アクアロンHS-10(第一工業製薬製
のノニオンアニオン性マクロモノマー)320部およびスチ
レンモノマー80部を、別途調製した開始剤カヤエステル
0のN,N-ジメチルホルムアミド溶液(２部のカヤエステル
0と260部のN,N-ジメチルホルムアミドとを配合)と共に
３時間かけて滴下、撹拌しながらラジカル重合反応を行
なった。上記のモノマーおよび開始剤溶液の滴下終了
後、反応を完遂するために0.8部の開始剤カヤエステル0
を添加し、さらに130℃で１時間撹拌を続けた。[Preparation Example 4] Preparation of amphiphilic graft polymer (4) A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 135 parts of N, N-dimethylformamide as a solvent. Charged. Suitable temperature for reaction (125
After heating to (° C), 320 parts of Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku's nonionic anionic macromonomer) and 80 parts of styrene monomer were separately prepared as initiator Kayaester.
0 N, N-dimethylformamide solution (2 parts Kayaester
(0 and 260 parts of N, N-dimethylformamide were mixed) and the mixture was added dropwise over 3 hours, and the radical polymerization reaction was carried out with stirring. After the dropping of the above monomer and initiator solution was completed, 0.8 part of initiator Kayaester was added to complete the reaction.
Was added and stirring was continued at 130 ° C. for 1 hour.
【００６６】得られた樹脂溶液は固形分濃度50％、ポリ
マーの数平均分子量はGPC測定10,000であった。The obtained resin solution had a solid content concentration of 50%, and the number average molecular weight of the polymer was 10,000 as measured by GPC.
【００６７】[0067]
【調製例５】両親媒性グラフトポリマー(５)の調製 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た１L容量の四つ口フラスコに溶媒としてキシレン135部
を仕込んだ。反応に適する温度(125℃)まで加熱した
後、アデカリアソープSE-30N(旭電化工業製のノニオン
アニオン性マクロモノマー)120部およびスチレンモノマ
ー280部を、別途調製した開始剤カヤエステル0のキシレ
ン溶液(２部のカヤエステル0と262部のキシレンとを配
合)と共に３時間かけて滴下、撹拌しながらラジカル重
合反応を行なった。上記のモノマーおよび開始剤溶液の
滴下終了後、反応を完遂するために0.8部の開始剤カヤ
エステル0を添加し、さらに130℃で１時間撹拌を続け
た。[Preparation Example 5] Preparation of amphipathic graft polymer (5) 135 parts of xylene was charged as a solvent into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube and a thermometer. After heating to a temperature suitable for the reaction (125 ° C), 120 parts of Adecaria Soap SE-30N (nonionic anionic macromonomer manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and 280 parts of styrene monomer were separately prepared as an initiator Kayaester 0 xylene. A radical polymerization reaction was carried out with the solution (2 parts of Kayaester 0 and 262 parts of xylene were mixed) added dropwise over 3 hours with stirring. After the dropping of the above monomer and initiator solution was completed, 0.8 part of initiator Kayaester 0 was added to complete the reaction, and stirring was further continued at 130 ° C. for 1 hour.
【００６８】得られた樹脂溶液は固形分濃度50％、ポリ
マーの数平均分子量はGPC測定8,000であった。The obtained resin solution had a solid content concentration of 50% and the number average molecular weight of the polymer was 8,000 as measured by GPC.
【００６９】[0069]
【参考例１】撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温
度計を装着した１L容量の四つ口フラスコに溶媒として
エチレングリコールモノブチルエーテル105部を仕込ん
だ。反応に適する温度(125℃)まで加熱した後、RA-951
(日本乳化剤製のノニオン性マクロモノマー；以下に構
造式を示す)222部およびスチレンモノマー200部を、別
途調製した開始剤カヤエステル0のエチレングリコール
モノブチルエーテル溶液(5.2部のカヤエステル0と262部
のエチレングリコールモノブチルエーテルとを配合)と
共に３時間かけて滴下、撹拌しながらラジカル重合反応
を行なった。上記のモノマーおよび開始剤溶液の滴下終
了後、反応を完遂するために0.8部の開始剤カヤエステ
ル0を添加し、さらに130℃で１時間撹拌を続けた。[Reference Example 1] 105 parts of ethylene glycol monobutyl ether was charged as a solvent into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer. After heating to a temperature suitable for the reaction (125 ° C), RA-951
(Nonionic macromonomer manufactured by Nippon Emulsifier; 222 parts of the structural formula shown below) and 200 parts of styrene monomer are separately prepared, and an ethylene glycol monobutyl ether solution of initiator Kayaester 0 (5.2 parts of Kayaester 0 and 262 parts) is prepared. (Blended with ethylene glycol monobutyl ether) was added dropwise over 3 hours, and a radical polymerization reaction was performed with stirring. After the dropping of the above monomer and initiator solution was completed, 0.8 part of initiator Kayaester 0 was added to complete the reaction, and stirring was further continued at 130 ° C. for 1 hour.
【００７０】得られた樹脂溶液は固形分濃度50％、ポリ
マーの数平均分子量はGPC測定4,300であった。The obtained resin solution had a solid content concentration of 50% and the number average molecular weight of the polymer was 4,300 as measured by GPC.
【００７１】[0071]
【化６】 [Chemical 6]
【００７２】[0072]
【実施例１】疎水性粉体分散ペースト調製工程:両親媒
性グラフトポリマー(１)(調製例１)の樹脂溶液14部(樹
脂固形分７部)、粉末状防汚剤2-ピリジンチオール-1-オ
キサイド70部およびエチレングリコールモノブチルエー
テル70部を混合し、さらに適量のガラスビーズを加えた
上で卓上型SGミルで料分散(20℃、１時間)した。分散終
了後、グラインドゲージを用いて目視で最大５ミクロン
以上の未分散物の無いことを確認した後、ガラスビーズ
を濾別して分散ペーストを得た。Example 1 Hydrophobic powder-dispersed paste preparation process: 14 parts resin solution (7 parts resin solids) of amphiphilic graft polymer (1) (preparation example 1), powdered antifouling agent 2-pyridinethiol- 70 parts of 1-oxide and 70 parts of ethylene glycol monobutyl ether were mixed, an appropriate amount of glass beads was further added, and the mixture was dispersed with a desktop SG mill (20 ° C., 1 hour). After the completion of dispersion, it was visually confirmed using a grind gauge that there was no undispersed material having a maximum size of 5 microns or more, and then the glass beads were filtered out to obtain a dispersion paste.
【００７３】水性媒体への分散工程:分散ペースト110部
に対し、スチレンモノマー18部、DVB-810(新日鉄化学製
のジビニルベンゼン)８部および開始剤ラウロックスLP
(化薬アクゾ製のラウロイルパーオキシド)をターンテー
ブル式アジテーター・ペンサーPS-501(阪和化工機製)を
用いて混練した後、イオン交換水660部を加えながら卓
上型TKラボミキサー（特殊機化製）を用いて乳化分散し
た。乳化分散に際しては凝集物を形成することがなく、
安定な分散体の調製が可能であった。調製分散体の静置
状態における分散状態保持時間は15時間(粉体の沈降が
認められるまでの経過時間を測定)に達した。Dispersion step in an aqueous medium: 110 parts of a dispersion paste, 18 parts of styrene monomer, 8 parts of DVB-810 (divinylbenzene manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and an initiator Laurox LP
(Kakuyaku Akzo's lauroyl peroxide) was kneaded using a turntable agitator Pencer PS-501 (Hanwa Kakoki Co., Ltd.), then while adding 660 parts of ion-exchanged water, a tabletop TK lab mixer (made by special machine) ) Was used for emulsion dispersion. When emulsified and dispersed, it does not form aggregates,
It was possible to prepare a stable dispersion. The holding time of the dispersed state of the prepared dispersion in a stationary state reached 15 hours (the elapsed time until the sedimentation of the powder was observed) was reached.
【００７４】反応工程:分散体を撹拌機、還流冷却器お
よび温度計を装着した２L容量の四つ口フラスコに移
し、85℃まで昇温した後、２時間反応させることにより
目的のマイクロカプセル分散体を得た。Reaction process: The dispersion was transferred to a 2-L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, heated to 85 ° C., and then reacted for 2 hours to disperse the desired microcapsules. Got the body
【００７５】反応中の分散安定性は良く、重合時の凝集
物は仕込み固形分の３％未満であった。また、調製後の
カプセルを光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察すること
で、樹脂による粉体表面被覆が十分行われていることを
確認した。顕微鏡観察による平均粒径は1.2ミクロンで
あった。The dispersion stability during the reaction was good, and the agglomerates during the polymerization were less than 3% of the charged solid content. Further, by observing the prepared capsules with an optical microscope and an electron microscope, it was confirmed that the powder surface coating with the resin was sufficiently performed. The average particle size under the microscope was 1.2 microns.
【００７６】[0076]
【実施例２】疎水性粉体分散ペースト調製工程:両親媒
性グラフトポリマー(２)(調製例２)の樹脂溶液14部(樹
脂固形分７部)、無機顔料カーボンブラック70部および
N,N-ジメチルホルムアミド70部を混合し、さらに適量の
ガラスビーズを加えた上で卓上型SGミルで分散(20℃、
１時間)した。分散終了後、グラインドゲージを用いて
目視で最大ミクロン以上の未分散物の無いことを確認し
た後、ガラスビーズを濾別した分散ペーストを得た。Example 2 Preparation Step of Hydrophobic Powder Dispersion Paste: 14 parts of resin solution of amphiphilic graft polymer (2) (preparation example 2) (7 parts of resin solid content), 70 parts of inorganic pigment carbon black, and
Mix 70 parts of N, N-dimethylformamide, add an appropriate amount of glass beads and disperse with a desktop SG mill (20 ° C,
(1 hour). After the dispersion was completed, it was visually confirmed using a grind gauge that there was no undispersed material having a maximum size of at least micron, and then glass beads were filtered out to obtain a dispersion paste.
【００７７】水性媒体への分散工程:分散ペースト110部
に対し、メラミンホルムアルデヒドプレポリマーとして
スーパーベッカミンL-117-60(大日本インキ化学製のブ
チル化メラミン樹脂)20部をターンテーブル式アジテー
ター・ペンサーPS-501(阪和化工機製)を用いて混練した
後、イオン交換水660部を加えながら卓上型TKラボミキ
サー(特殊機化製)を用いて乳化分散した。乳化分散に際
しては凝集物を形成することがなく、安定な分散体の調
製が可能であった。Dispersing step in an aqueous medium: To 110 parts of the dispersion paste, 20 parts of superbeckamine L-117-60 (a butylated melamine resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as a melamine formaldehyde prepolymer was used as a turntable agitator. After kneading using a Pencer PS-501 (manufactured by Hanwa Kakoki Co., Ltd.), 660 parts of ion-exchanged water was added and the mixture was emulsified and dispersed using a tabletop TK lab mixer (manufactured by Tokushu Kika). It was possible to prepare a stable dispersion without forming aggregates during emulsion dispersion.
【００７８】反応工程:分散体を撹拌機、還流冷却器お
よび温度計を装着した２L容量の四つ口フラスコに移
し、10％クエン酸水溶液でpH3.0に調整した後、40℃で
３時間反応させることにより目的のマイクロカプセル分
散体を得た。Reaction step: The dispersion was transferred to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, adjusted to pH 3.0 with a 10% aqueous citric acid solution, and then at 40 ° C. for 3 hours. The reaction was performed to obtain the desired microcapsule dispersion.
【００７９】反応中の分散安定性は良く、重合時の凝集
物は仕込み固形分の３％未満であった。また、調製後の
カプセルを光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察すること
で、樹脂により粉体表面被覆が十分行われていることを
確認した。顕微鏡観察による平均粒径は0.3ミクロンで
あった。The dispersion stability during the reaction was good, and the agglomerates during the polymerization were less than 3% of the charged solid content. Further, by observing the prepared capsule with an optical microscope and an electron microscope, it was confirmed that the powder surface coating was sufficiently performed with the resin. The average particle diameter under the microscope was 0.3 micron.
【００８０】[0080]
【実施例３】疎水性粉体分散ペースト調製工程:両親媒
性グラフトポリマー(３)(調製例３)の樹脂溶液20部(樹
脂固形物10部)、有機顔料フタロシアニン・ブルー70部
およびN,N-ジメチルホルムアミド60部を混合し、さらに
適量のガラスビーズを加えた上で卓上型SGミルで分散(2
0℃、１時間)した。分散終了後、グラインドゲージを用
いて目視で最大５ミクロン以上の未分散物の無いことを
確認した後、ガラスビーズを濾別して分散ペーストを得
た。[Example 3] Hydrophobic powder dispersion paste preparation process: 20 parts of resin solution of amphiphilic graft polymer (3) (preparation example 3) (10 parts of resin solids), 70 parts of organic pigment phthalocyanine blue and N, Mix 60 parts of N-dimethylformamide, add an appropriate amount of glass beads and disperse with a desktop SG mill (2
(0 ° C., 1 hour). After the completion of dispersion, it was visually confirmed using a grind gauge that there was no undispersed material having a maximum size of 5 microns or more, and then the glass beads were filtered out to obtain a dispersion paste.
【００８１】水性媒体への分散工程:分散ペースト110部
に対し、ポリイソシアネートとしてミリオネートMR-200
(日本ポリウレタン製)10部をターンテーブル式アジテー
ター・ペンサーPS-501(阪和化工機製)を用いて混練した
後、イオン交換水500部を加えながら卓上型TKラボミキ
サー(特殊機化製)を用いて乳化分散した。乳化分散に際
しては凝集物を形成することがなく、安定な分散体の調
製が可能であった。調製分散体の静置状態における分散
状態保持時間は20時間(粉体の沈降が認められるまでの
経過時間を測定)に達した。Dispersing step in an aqueous medium: 110 parts of the dispersion paste was used as a polyisocyanate, Millionate MR-200.
(Nippon Polyurethane) 10 parts were kneaded using a turntable agitator Pencer PS-501 (manufactured by Hanwa Kakoki Co., Ltd.) and then a desktop TK Lab Mixer (manufactured by Tokushu Kika) while adding 500 parts of ion-exchanged water. Emulsified and dispersed. It was possible to prepare a stable dispersion without forming aggregates during emulsion dispersion. The holding time of the dispersion state of the prepared dispersion in a stationary state reached 20 hours (the elapsed time until the sedimentation of the powder was observed) was reached.
【００８２】反応工程:分散体を撹拌機、還流冷却器お
よび温度計を装着した２L容量の四つ口フラスコに移
し、10％ジエチレントリアミン水溶液40部を加えて40℃
で３時間界面重合させることにより目的のマイクロカプ
セル分散体を得た。Reaction process: The dispersion was transferred to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 40 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was added, and the mixture was heated to 40 ° C.
The target microcapsule dispersion was obtained by interfacial polymerization for 3 hours.
【００８３】反応中の分散安定性は良く、重合時の凝集
物は仕込み固形分の３％未満であった。また、調製後の
カプセルを光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察すること
で、樹脂による粉体表面被覆が十分行われていることを
確認した。顕微鏡観察による平均粒径は1.8ミクロンで
あった。The dispersion stability during the reaction was good, and the agglomerates during the polymerization were less than 3% of the charged solid content. Further, by observing the prepared capsules with an optical microscope and an electron microscope, it was confirmed that the powder surface coating with the resin was sufficiently performed. The average particle size under the microscope was 1.8 microns.
【００８４】[0084]
【実施例４】疎水性粉体分散ペースト調製工程:両親媒
性グラフトポリマー(４)(調製例４)の樹脂溶液14部(樹
脂固形分７部)、粉体状防汚剤2-ピリジンチオール-1-オ
キサイド70部およびN,N-ジメチルホルムアミド70部を混
合し、さらに適量のガラスビーズを加えた上で卓上型SG
ミルで分散(20℃、１時間)した。分散終了後、グライン
ドゲージを用いて目視で最大５ミクロン以上の未分散物
の無いことを確認した後、ガラスビーズを濾別して分散
ペーストを得た。Example 4 Hydrophobic powder dispersion paste preparation process: 14 parts resin solution (7 parts resin solids) of amphiphilic graft polymer (4) (preparation example 4), powdery antifouling agent 2-pyridinethiol 1-Oxide 70 parts and N, N-dimethylformamide 70 parts are mixed, and an appropriate amount of glass beads is added, and then a desktop SG
Dispersed with a mill (20 ° C., 1 hour). After the completion of dispersion, it was visually confirmed using a grind gauge that there was no undispersed material having a maximum size of 5 microns or more, and then the glass beads were filtered out to obtain a dispersion paste.
【００８５】水性媒体への分散工程:分散ペースト110部
に対し、セバシン酸クロリド15部をターンテーブル式ア
ジテーター・ペンサーPS-501(阪和化工機製)を用いて混
練した後、イオン交換水600部を加えながら卓上型TKラ
ボミキサー(特殊機化製)を用いて乳化分散した。乳化分
散に際しては凝集物を形成することなく、安定な分散体
の調製が可能であった。Dispersing step in an aqueous medium: To 110 parts of the dispersion paste, 15 parts of sebacic acid chloride was kneaded using a turntable agitator Penser PS-501 (manufactured by Hanwa Kakoki Co., Ltd.), and then 600 parts of ion-exchanged water was added. While adding, it was emulsified and dispersed using a desktop TK lab mixer (manufactured by Tokushu Kika). It was possible to prepare a stable dispersion without forming aggregates during emulsion dispersion.
【００８６】反応工程:分散体を撹拌機、還流冷却器お
よび温度計を装着した２L容量の四つ口フラスコに移
し、40℃まで昇温した後、1,6-ヘキサメチレンジアミン
10部を0.5時間かけて滴下し、さらに２時間界面重合反
応させることにより目的のマイクロカプセル分散体を得
た。Reaction step: The dispersion was transferred to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, heated to 40 ° C., and then 1,6-hexamethylenediamine.
10 parts of the mixture was added dropwise over 0.5 hour, and the interfacial polymerization reaction was continued for 2 hours to obtain the desired microcapsule dispersion.
【００８７】反応中の分散安定性は良く、重合時の凝集
物は仕込み固形分の３％未満であった。また、調製後の
カプセルを光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察すること
で、樹脂による粉体表面被覆が十分行われていることを
確認した。顕微鏡観察による平均粒径は1.3ミクロンで
あった。The dispersion stability during the reaction was good, and the agglomerates during the polymerization were less than 3% of the charged solid content. Further, by observing the prepared capsules with an optical microscope and an electron microscope, it was confirmed that the powder surface coating with the resin was sufficiently performed. The average particle size under the microscope was 1.3 microns.
【００８８】[0088]
【実施例５】疎水性粉体分散ペースト調製工程:両親媒
性グラフトポリマー(５)(調製例５)の樹脂溶液20部(樹
脂固形分10部)、有機顔料ファストエローG70部およびキ
シレン70部を混合し、さらに適量のガラスビーズを加え
た上で卓上型SGミルで分散(20℃、１時間)した。分散終
了後、グラインドゲージを用いて目視で最大５ミクロン
以上の未分散物の無いことを確認した後、ガラスビーズ
を濾別して分散ペーストを得た。[Example 5] Hydrophobic powder dispersion paste preparation process: 20 parts of resin solution of amphiphilic graft polymer (5) (preparation example 5) (10 parts of resin solids), 70 parts of organic pigment Fast Yellow G and 70 parts of xylene Was mixed, and further an appropriate amount of glass beads was added, and the mixture was dispersed (20 ° C., 1 hour) with a desktop SG mill. After the completion of dispersion, it was visually confirmed using a grind gauge that there was no undispersed material having a maximum size of 5 microns or more, and then the glass beads were filtered out to obtain a dispersion paste.
【００８９】水性媒体への分散工程:分散ペースト110部
に対し、ポリイソシアネートとしてトルエンジイソシア
ネート18部をターンテーブル式アジテーター・ペンサー
PS-501(阪和化工機製)を用いて混練した後、イオン交換
水500部を加えながら卓上型TKラボミキサー(特殊機化
製)を用いて乳化分散した。乳化分散に際しては凝集物
を形成することがなく、安定な分散体の調製が可能であ
った。Dispersion step in an aqueous medium: 110 parts of a dispersion paste and 18 parts of toluene diisocyanate as a polyisocyanate were used as a turntable agitator-penser.
After kneading using PS-501 (manufactured by Hanwa Kakoki), it was emulsified and dispersed using a desktop TK lab mixer (manufactured by Tokushu Kika) while adding 500 parts of ion-exchanged water. It was possible to prepare a stable dispersion without forming aggregates during emulsion dispersion.
【００９０】反応工程:分散体を撹拌機、還流冷却器お
よび温度計を装着した２L容量の四つ口フラスコに移
し、70℃で５時間界面重合させることにより目的のマイ
クロカプセル分散体を得た。Reaction step: The dispersion was transferred to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer and subjected to interfacial polymerization at 70 ° C. for 5 hours to obtain a desired microcapsule dispersion. ..
【００９１】反応中の分散安定性は良く、重合時の凝集
物は仕込み固形分の３％未満であった。また、調製後の
カプセルを光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察すること
で、樹脂による粉体表面被覆が十分行われていることを
確認した。顕微鏡観察による平均粒径は2.1ミクロンで
あった。The dispersion stability during the reaction was good, and the agglomerates during the polymerization were less than 3% of the charged solids. Further, by observing the prepared capsules with an optical microscope and an electron microscope, it was confirmed that the powder surface coating with the resin was sufficiently performed. The average particle size under the microscope was 2.1 microns.
【００９２】[0092]
【実施例６】疎水性粉体分散ペースト調製工程:両親媒
性グラフトポリマー(５)(調製例５)の樹脂溶液20部(樹
脂固形分10部)、有機顔料フタロシアニン・ブルー70部
およびキシレン60部を混合し、さらに適量のガラスビー
ズを加えた上で卓上型SGミルで分散(20℃、１時間)し
た。分散終了後、グラインドゲージを用いて目視で最大
５ミクロン以上の未分散物の無いことを確認した後、ガ
ラスビーズを濾別して分散ペーストを得た。Example 6 Hydrophobic powder dispersion paste preparation process: 20 parts of resin solution of amphiphilic graft polymer (5) (preparation example 5) (10 parts of resin solid content), 70 parts of organic pigment phthalocyanine blue and 60 parts of xylene. The parts were mixed, and an appropriate amount of glass beads was further added, followed by dispersion with a desktop SG mill (20 ° C., 1 hour). After the completion of dispersion, it was visually confirmed using a grind gauge that there was no undispersed material having a maximum size of 5 microns or more, and then the glass beads were filtered out to obtain a dispersion paste.
【００９３】水性媒体への分散工程:分散ペースト110部
に対し、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイ
ソシアネート10部をターンテーブル式アジテーター・ペ
ンサーPS-501(阪和化工機製)を用いて混練した後、イオ
ン交換水500部を加えながら卓上型TKラボミキサー(特殊
機化製)を用いて乳化分散した。乳化分散に際しては凝
集物を形成することがなく、安定な分散体の調製が可能
であった。Dispersing step in an aqueous medium: 110 parts of hexamethylene diisocyanate as polyisocyanate was kneaded with 110 parts of dispersion paste using a turntable agitator Penser PS-501 (manufactured by Hanwa Kakoki Co., Ltd.), and then ion-exchanged water. While adding 500 parts, it was emulsified and dispersed using a desktop TK lab mixer (made by Tokushu Kika). It was possible to prepare a stable dispersion without forming aggregates during emulsion dispersion.
【００９４】反応工程:分散体を撹拌機、還流冷却器お
よび温度計を装着した２L容量の四つ口フラスコに移
し、10％ジエチレングリコール10部を加えて40℃で３時
間界面重合させることにより目的のマイクロカプセル分
散体を得た。Reaction process: The dispersion was transferred to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 10 parts of 10% diethylene glycol was added, and the mixture was subjected to interfacial polymerization at 40 ° C. for 3 hours to obtain the objective. A microcapsule dispersion of was obtained.
【００９５】反応中の分散安定性は良く、重合時の凝集
物は仕込み固形分の３％未満であった。また、調製後の
カプセルを光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察すること
で、樹脂による粉体表面被覆が十分行われていることを
確認した。顕微鏡観察による平均粒径は2.0ミクロンで
あった。The dispersion stability during the reaction was good, and the agglomerates during the polymerization were less than 3% of the charged solid content. Further, by observing the prepared capsules with an optical microscope and an electron microscope, it was confirmed that the powder surface coating with the resin was sufficiently performed. The average particle size under the microscope was 2.0 microns.
【００９６】[0096]
【比較例１】粉体分散樹脂と乳化分散剤と併用する従来
法 疎水性粉体分散ペースト調製工程:タマノール350(荒川
化学製のロジン変性フェノール樹脂)10部、有機顔料フ
タロシアニン・ブルー70部およびキシレン60部を混合
し、さらに適量のガラスビーズを加えた上で卓上型SGミ
ルで分散(20℃、１時間)した。分散終了後、グラインド
ゲージを用いて目視で最大５ミクロン以上の未分散物の
無いことを確認した後、ガラスビーズを濾別して分散ペ
ーストを得た。[Comparative Example 1] Conventional method in which a powder dispersion resin and an emulsifying dispersant are used in combination Hydrophobic powder dispersion paste preparation process: Tamanol 350 (rosin-modified phenol resin manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10 parts, organic pigment phthalocyanine blue 70 parts and 60 parts of xylene was mixed, an appropriate amount of glass beads was further added, and the mixture was dispersed (20 ° C., 1 hour) with a desktop SG mill. After the completion of dispersion, it was visually confirmed using a grind gauge that there was no undispersed material having a maximum size of 5 microns or more, and then the glass beads were filtered out to obtain a dispersion paste.
【００９７】水性媒体への分散工程:分散ペースト110部
に対し、ポリイソシアネートとしてミリオネートMR-200
(日本ポリウレタン製)10部をターンテーブル式アジテー
ター・ペンサーPS-501(阪和化工機製)を用いて混練した
後、エマノーン3299(ノニオン性界面活性剤；花王社製
のポリエチレングリコールジステアレート)およびイオ
ン交換水500部を加えながら卓上型TKラボミキサー(特殊
機化製)を用いて乳化分散した。乳化分散に際しては幾
分凝集物を形成することが認められ、また調製分散体の
静置状態における分散安定性が低く、30分後には粉体の
分離沈降が認められた。Dispersion step in aqueous medium: 110 parts of the dispersion paste was used as a polyisocyanate, Millionate MR-200.
(Nippon Polyurethane) 10 parts were kneaded using a turntable agitator Pencer PS-501 (manufactured by Hanwa Kakoki Co., Ltd.), then Emanone 3299 (nonionic surfactant; polyethylene glycol distearate manufactured by Kao Corporation) and ion While adding 500 parts of exchanged water, it was emulsified and dispersed using a desktop TK lab mixer (manufactured by Tokushu Kika). It was observed that some aggregates were formed during emulsification and dispersion, the dispersion stability of the prepared dispersion was low in the stationary state, and the separation and sedimentation of the powder was observed after 30 minutes.
【００９８】反応工程:分散体を撹拌機、還流冷却器お
よび温度計を装着した２L容量の四つ口フラスコに移
し、10％ジエチレントリアミン水溶液40部を加えて40℃
で３時間界面重合させることにより目的のマイクロカプ
セル分散体を得た。反応中の分散安定性は低く、重合時
の凝集物は仕込み固形分の20％未満であった。また、調
製後のカプセルを光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察す
ることで、樹脂による粉体表面被覆も十分ではなかっ
た。顕微鏡観察による平均粒径は5.7ミクロンであっ
た。Reaction step: The dispersion was transferred to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 40 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was added, and the mixture was heated to 40 ° C.
The target microcapsule dispersion was obtained by interfacial polymerization for 3 hours. The dispersion stability during the reaction was low, and the aggregates during the polymerization were less than 20% of the charged solids. Further, by observing the prepared capsule with an optical microscope and an electron microscope, the powder surface coating with the resin was not sufficient. The average particle size by microscopic observation was 5.7 microns.
【００９９】[0099]
【比較例２】粉体分散樹脂と乳化分散剤とを併用する従
来法 疎水性粉体分散ペースト調製工程:JSR Butyl 065(日本
合成ゴム製のイソブチレン-イソプレン共重合樹脂)の20
％キシレン溶液100部、粉末状防汚剤2-ビリジンチオー
ル-1-オキサイド70部を混合し、さらに適量のガラスビ
ーズを加えた上で卓上型SGミルで分散(20℃、１時間)し
た。分散終了後、グラインドゲージを用いて目視で最大
５ミクロン以上の未分散物の無いことを確認した後、ガ
ラスビーズを濾別して分散ペーストを得た。[Comparative Example 2] Conventional method in which a powder dispersion resin and an emulsifying dispersant are used in combination Hydrophobic powder dispersion paste preparation process: 20 JSR Butyl 065 (isobutylene-isoprene copolymer resin made by Japan Synthetic Rubber)
% Xylene solution 100 parts and powdery antifouling agent 2-viridinthiol-1-oxide 70 parts were mixed, and an appropriate amount of glass beads was further added, followed by dispersion with a desktop SG mill (20 ° C., 1 hour). After the completion of dispersion, it was visually confirmed using a grind gauge that there was no undispersed material having a maximum size of 5 microns or more, and then the glass beads were filtered out to obtain a dispersion paste.
【０１００】水性媒体への分散工程:分散ペースト110部
に対し、トルエンジイソシアネート18部をターンテーブ
ル式アジテーター・ペンサーPS-501(阪和化工機製)を用
いて混練した後、10％ポリビニルアルコール水溶液10
部、イオン交換水500部を加えながら卓上型TKラボミキ
サー(特殊機化製)を用いて乳化分散した。乳化分散に際
しては幾分凝集物を形成することが認められ、また調製
分散体の静置状態における分散安定性が低く、60分後に
は粉体の分離沈降が認められた。Dispersing step in aqueous medium: To 110 parts of the dispersion paste, 18 parts of toluene diisocyanate was kneaded using a turntable type agitator Pencer PS-501 (manufactured by Hanwa Kakoki Co., Ltd.), and then 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 10
Parts and 500 parts of ion-exchanged water were added and emulsified and dispersed using a desktop TK lab mixer (made by Tokushu Kika). It was observed that some aggregates were formed during emulsification and dispersion, the dispersion stability of the prepared dispersion was low in the stationary state, and the separation and sedimentation of the powder was observed after 60 minutes.
【０１０１】反応工程:分散体を撹拌機、還流冷却器お
よび温度計を装着した２L容量の四つ口フラスコに移
し、70℃まで昇温した後、２時間反応させることにより
目的のマイクロカプセル分散体を得た。反応中の分散安
定性は低く、重合時の凝集物は仕込み固形分の25％未満
であった。また、調製後のカプセルを光学顕微鏡および
電子顕微鏡で観察することで、樹脂による粉体表面被覆
も十分ではなかった。顕微鏡観察による平均粒径は8.2
ミクロンであった。Reaction process: The dispersion was transferred to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, heated to 70 ° C., and reacted for 2 hours to disperse the desired microcapsules. Got the body The dispersion stability during the reaction was low, and the aggregates during the polymerization were less than 25% of the charged solids. Further, by observing the prepared capsule with an optical microscope and an electron microscope, the powder surface coating with the resin was not sufficient. Average particle size under microscope observation is 8.2
It was micron.
【０１０２】[0102]
【比較例３】ノニオン性グラフトポリマーを分散剤に用
いた場合 疎水性粉体分散ペースト調製工程：参考例１の樹脂溶液
１４部(樹脂固形分７部)、粉末状防汚剤2-ピリジンチオ
ール-1-オキサイド70部およびエチレングリコールモノ
ブチルエーテル70部を混合し、さらに適量のガラスビー
ズを加えた上で卓上型SGミルで分散(20℃、１時間)し
た。分散終了後、グラインドゲージを用いて目視で５ミ
クロン以上の未分散物の無いことを確認した後、ガラス
ビーズを濾別して分散ペーストを得た。Comparative Example 3 Using Nonionic Graft Polymer as Dispersant Hydrophobic powder dispersion paste preparation process: 14 parts of resin solution of Reference Example 1 (7 parts of resin solids), powdery antifouling agent 2-pyridinethiol -1-Oxide (70 parts) and ethylene glycol monobutyl ether (70 parts) were mixed, an appropriate amount of glass beads was further added, and the mixture was dispersed (20 ° C., 1 hour) in a desktop SG mill. After the dispersion was completed, it was visually confirmed using a grind gauge that there were no undispersed particles of 5 microns or more, and then the glass beads were filtered off to obtain a dispersion paste.
【０１０３】水性媒体への分散工程:分散ペースト110部
に対し、スチレンモノマー18部、DVB-810(新日鉄化学製
のジビニルベンゼン)８部および開始剤ラウロックスLP
(ラウロイルパーオキシド化薬アクゾ製)をターンテーブ
ル式アジテーター・ペンサーPS-501(阪和化工機製)を用
いて混練した後、イオン交換水660部を加えながら卓上
型TKラボミキサー(特殊機化製)を用いて乳化分散した。Dispersing step in aqueous medium: 18 parts of styrene monomer, 8 parts of DVB-810 (divinylbenzene manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and 110 parts of Laurox LP initiator were used per 110 parts of the dispersion paste.
(Lauroyl peroxide chemical agent Akzo) was kneaded using a turntable agitator / Pencer PS-501 (manufactured by Hanwa Kakoki Co., Ltd.), and then tabletop TK lab mixer (manufactured by special machine) while adding 660 parts of ion-exchanged water. Was emulsified and dispersed.
【０１０４】乳化分散に際しては凝集物が多量に生じ、
調製分散体の静置状態における分散安定性が低く、５分
後には粉体の分離沈降が認められた。When emulsified and dispersed, a large amount of aggregates are produced,
Dispersion stability of the prepared dispersion in a stationary state was low, and separation and sedimentation of powder was observed after 5 minutes.
【０１０５】反応工程:分散体を撹拌機、還流冷却器お
よび温度計を装着した２L容量の四つ口フラスコに移
し、10％ジエチレングリコール10部を加えて40℃で３時
間界面重合させるスケジュールで反応を行ったが、反応
開始後0.5時間で反応固形分がすべて凝集したため、途
中で反応を中断した。Reaction process: The dispersion was transferred to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 10 parts of 10% diethylene glycol was added, and the reaction was allowed to proceed at 40 ° C. for 3 hours for interfacial polymerization. However, since the reaction solids all coagulated within 0.5 hours after the start of the reaction, the reaction was interrupted halfway.
【０１０６】[0106]
【実施例７】実施例および比較例で調製したマイクロカ
プセル化粉体状添加剤を配合した塗料の評価 アクリル-スチレン樹脂エマルジョン(固形分50％)100部
に対して、実施例１〜６および比較例１〜２のカプセル
化顔料もしくはカプセル化固体防汚剤または防カビ剤の
凍結乾燥品10部を分散配合した塗料の貯蔵安定性および
耐水性を評価した。結果を以下の表１に示す。[Example 7] Evaluation of paints containing the microencapsulated powdery additives prepared in Examples and Comparative Examples Examples 1 to 6 and 100 parts of acrylic-styrene resin emulsion (solid content 50%) were used. The storage stability and water resistance of a coating composition containing 10 parts of a freeze-dried product of the encapsulated pigment or solid antifouling agent or fungicide of Comparative Examples 1 and 2 were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
【０１０７】評価法 貯蔵安定性：20℃において放置し、沈降物が生じるまで
の期間を測定した。 耐水性：固形分50％のエマルジョンである塗料を25ミル
のアプリケーターでガラス板上に塗布し、乾燥(40℃１
日)させた塗膜をスポット状に水と接触させて15分間放
置し、目視評価した。Evaluation method Storage stability: It was allowed to stand at 20 ° C., and the period until the formation of a precipitate was measured. Water resistance: A paint that is an emulsion with a solid content of 50% is applied to a glass plate with a 25 mil applicator and dried (40 ℃ 1
The coated film was contacted with water in spots and left for 15 minutes, and visually evaluated.
【０１０８】[0108]
【表１】 [Table 1]
【０１０９】[0109]
【発明の効果】耐水性に優れるカプセル皮膜を有するた
めに塗料組成物に用いた場合でも塗膜の耐水性を損なわ
ないマイクロカプセル化疎水性粉体が得られる、疎水性
粉体をマイクロカプセル化する方法が提供された。[Effects of the Invention] A microencapsulated hydrophobic powder is obtained which gives a microencapsulated hydrophobic powder that does not impair the water resistance of the coating film even when used in a coating composition because it has a capsule film with excellent water resistance. How to do it was provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 3/10 ＰＢＺ 6904−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＪ 7211−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＨＴ 7921−4Ｊ (72)発明者 石井 敬三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 石倉 慎一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09C 3/10 PBZ 6904-4J C09D 7/12 PSJ 7211-4J // C08F 299/02 MRS 7442- 4J C08L 33/14 LHT 7921-4J (72) Inventor Keizo Ishii 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa City, Osaka Prefecture Japan Paint Co., Ltd. (72) Inventor Shinichi Ishikura 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa City, Osaka Japan Inside Paint Co., Ltd.
Claims (1)
は炭素数２〜３のアルキレン基であり、Xは-COO-または
-CH2O-であり、Yは以下の式(i)、(ii)または（ｉｉｉ） 【化１】 のいずれかで示す構造を有する結合基であり、ｋは０〜
20の整数であり、lは０または１であり、mは５〜30の整
数であり、M+はプロトン、アンモニウムカチオンまたは
アルカリ金属カチオンである。]で示す構造を有する、
親水性側鎖を有する繰り返し単位80〜30重量％と、 B)式 -CH2-CR10Z- [式中、R10は水素原子またはメチル基であり、Zは式 -COOR11 -OCOR11、または -R11 [式中、R11は炭素数１〜25のアルキル、アリール、アル
ケニルもしくはアラルキル基である]で示す構造を有す
る基である。]で示す構造を有する、疎水性側鎖を有す
る繰り返し単位20〜70重量％と、 C)その他のα,β-エチレン性不飽和モノマーの繰り返し
単位０〜10重量％とを有する、数平均分子量2,000〜20
0,000の範囲の両親媒性グラフトポリマー１〜50重量部
と；皮膜形成用モノマーもしくはプレポリマー５〜300
重量部と；を含有する疎水性粉体分散ペーストを調製す
る工程； 得られる疎水性粉体分散ペーストを固形分濃度５〜50
重量％となるように水性媒体中に分散させる工程；およ
び 得られる分散体を加熱もしくは光照射することにより
分散粒子と水性媒体との界面に存在する皮膜形成用モノ
マーもしくはプレポリマーを重合させる工程；を包含す
る、疎水性粉体をマイクロカプセル化する方法。1. A hydrophobic powder 100 parts by weight; [Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a methyl group, and
Is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and X is -COO- or
-CH 2 O-, and Y is the following formula (i), (ii) or (iii) Which is a bonding group having a structure represented by any of
It is an integer of 20, l is 0 or 1, m is an integer of 5 to 30, and M + is a proton, an ammonium cation or an alkali metal cation. ] Has the structure shown in
80 to 30% by weight of a repeating unit having a hydrophilic side chain, and B) the formula -CH 2 -CR 10 Z- [wherein, R 10 is a hydrogen atom or a methyl group, and Z is the formula -COOR 11 -OCOR 11 Or -R 11 [wherein R 11 is an alkyl, aryl, alkenyl or aralkyl group having 1 to 25 carbon atoms]. Number average molecular weight having 20 to 70% by weight of a repeating unit having a hydrophobic side chain and 0 to 10% by weight of a repeating unit of another α, β-ethylenically unsaturated monomer having a structure shown in 2,000-20
1 to 50 parts by weight of amphipathic graft polymer in the range of 0,000; 5 to 300 film forming monomer or prepolymer
Part by weight; and a step of preparing a hydrophobic powder-dispersed paste containing;
A step of dispersing in an aqueous medium so that the weight% thereof becomes; and a step of polymerizing the film-forming monomer or prepolymer existing at the interface between the dispersed particles and the aqueous medium by heating or irradiating the obtained dispersion with light; A method of microencapsulating a hydrophobic powder, comprising:
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|---|---|---|---|
| JP4127249A JPH05320276A (en) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | Method for microencapsulating hydrophobic powder by using amphipathic graft polymer |
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|---|---|
| JPH05320276A true JPH05320276A (en) | 1993-12-03 |
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