JPWO2007111070A1 - Composition for electrode of energy storage device and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。このエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物を用いることで、デバイスのエネルギーレベルの高密度化が可能な電極が得られる。（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基等を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基等を表し、Ｘ1は、−ＮＨ−Ｒ5−ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｒ6−を表し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−等を表し、ｎは２以上の整数を表す。）。An energy storage device electrode composition comprising a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) and a carbon material. By using this composition for an energy storage device electrode, an electrode capable of increasing the energy level of the device can be obtained. (Wherein R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, etc., and R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, A cyano group, a nitro group, an amino group, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, etc., X1 represents -NH-R5-NH- or -NH-R6-, and R5 and R6 are each independently And a C1-C10 alkylene group, -C (O) CH2-, -CH2C (O)-, etc., and n represents an integer of 2 or more.
Description
本発明は、エネルギー貯蔵デバイス電極用組成物及びその製造方法に関し、さらに詳述すると、ポリアミノキノキサリンからなる電極活物質と、炭素材料とを含むエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for an energy storage device electrode and a method for producing the same, and more particularly to an energy storage device electrode composition comprising an electrode active material composed of polyaminoquinoxaline and a carbon material, and a method for producing the same.
エネルギー貯蔵デバイスの１つとして知られる電気二重層キャパシタは、一般的に多孔質材料を含む一対の分極性電極、セパレータ及び電解質溶液などから構成される。この電気二重層キャパシタは、電極界面におけるイオンの移動により発生する電気二重層に起因する電気エネルギーを充放電機構として利用するデバイスであり、電極活物質の電気化学反応を伴わないことから、二次電池のような寿命を持たない上、瞬時充放電特性に優れ、広い温度範囲で安定した充放電特性を示し、かつ繰り返しによる性能低下が少ないという特性を有している。 An electric double layer capacitor known as one of energy storage devices is generally composed of a pair of polarizable electrodes including a porous material, a separator, an electrolyte solution, and the like. This electric double layer capacitor is a device that uses the electric energy caused by the electric double layer generated by the movement of ions at the electrode interface as a charge / discharge mechanism and does not involve the electrochemical reaction of the electrode active material. The battery does not have a life like a battery, has excellent instantaneous charge / discharge characteristics, exhibits stable charge / discharge characteristics over a wide temperature range, and has little performance degradation due to repetition.
従来、電気二重層キャパシタの静電容量は、分極性電極の表面積と比例的な関係にあるとされ、比表面積の大きな多孔質材料を分極性電極に使用することで、これを高める検討がなされてきた。
すなわち、分極性電極は、一般的に、炭素質材料等の多孔質材料、導電補助材であるアセチレンブラック、結着材であるフッ素系ポリマー又はゴム系ポリマーを混練して得られる電極用組成物を集電板に貼り付けることで作製されるものであるが、例えば、炭素質材料として、高い導電性を示すとともに電気化学的に比較的安定な比表面積の大きい活性炭（多孔質炭素材料）を使用することで、静電容量を高める試みがなされてきた。
具体的には、石炭、石炭コークス、ヤシ殻、木粉、樹脂などの炭素質原料に、水蒸気，空気，酸素，ＣＯ2などの酸化性ガス、又は塩化亜鉛，水酸化カリウムなどの薬品により細孔を形成する賦活化（多孔質化）処理を施して得られる比表面積の大きい活性炭が用いられている。Conventionally, the capacitance of electric double layer capacitors is proportional to the surface area of polarizable electrodes, and studies have been made to increase this by using a porous material with a large specific surface area for polarizable electrodes. I came.
That is, the polarizable electrode is generally an electrode composition obtained by kneading a porous material such as a carbonaceous material, acetylene black as a conductive auxiliary material, a fluorine-based polymer or a rubber-based polymer as a binder. Can be made by sticking to a current collector plate. For example, as a carbonaceous material, activated carbon (porous carbon material) having a large specific surface area that exhibits high conductivity and is relatively stable electrochemically. Attempts have been made to increase the capacitance by using it.
Specifically, coal, coal coke, coconut shell, wood flour, a carbonaceous feedstock such as a resin, water vapor, air, oxygen, oxidizing gas such as CO 2, or zinc chloride, fine by chemicals such as potassium hydroxide Activated carbon having a large specific surface area obtained by applying activation (porosification) treatment to form pores is used.
その一方で、導電性高分子と炭素材料とを組み合わせることで、電気二重層キャパシタの静電容量を高める検討もなされている。
例えば、ポリアニリンと炭素材料との組合せや、１，５−ジアミノアントラキノンの高分子量体と炭素材料との組合せが知られている（特許文献１：特開２００２−２５８６５号公報、特許文献２：特開２００３−１０９８７５号公報参照）。
一方、正負両極に使用でき、広い電位活性を示す導電性高分子を用いた電気二重層キャパシタの開発がなされている（特許文献３：国際公開第２００５／０７６２９５号パンフレット参照）。
例えば、正負両極に使用できる特性を有する導電性高分子として、ポリアミノキノキサリン化合物が知られている（特許文献４：国際公開第２００５／０６８４３９号パンフレット、特許文献５：特開２００４−０８３５６３号公報参照）。
ポリアミノキノキサリン化合物を使用した電気二重層キャパシタは、正負極で異なる導電性高分子を用いる必要がなく、生産性の面で有利であるが、その静電容量は十分ではなかった。On the other hand, studies have been made to increase the capacitance of an electric double layer capacitor by combining a conductive polymer and a carbon material.
For example, a combination of polyaniline and a carbon material, or a combination of a high molecular weight 1,5-diaminoanthraquinone and a carbon material is known (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-25865, Patent Document 2: Special). No. 2003-109875).
On the other hand, an electric double layer capacitor using a conductive polymer that can be used for both positive and negative electrodes and exhibits a wide potential activity has been developed (see Patent Document 3: International Publication No. 2005/076295 pamphlet).
For example, a polyaminoquinoxaline compound is known as a conductive polymer having characteristics that can be used for both positive and negative electrodes (see Patent Document 4: International Publication No. 2005/068439, Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-083563). ).
An electric double layer capacitor using a polyaminoquinoxaline compound does not need to use different conductive polymers for the positive and negative electrodes, and is advantageous in terms of productivity, but its capacitance is not sufficient.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、デバイスのエネルギーレベルの高密度化が可能な電極を与えるエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the composition for energy storage device electrodes which provides the electrode which can make the energy level high density of a device, and its manufacturing method. To do.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミノキノキサリン化合物を重合させてなる導電性高分子を電極活物質とし、集電体として炭素材料を用いた電極が、同活物質を用いた従来の電極よりも高容量の蓄電が可能となることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have used a conductive polymer obtained by polymerizing an aminoquinoxaline compound as an electrode active material, and an electrode using a carbon material as a current collector, The inventors have found that it is possible to store electricity with a capacity higher than that of a conventional electrode using the same active material, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、
１． 式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｘ1は、−ＮＨ−Ｒ5−ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｒ6−を表し、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環を表す。
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、ｎは、２以上の整数を表す。〕
２． 式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
３． 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（３）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
４． 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（４）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
５． 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（５）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
６． 前記ポリアミノキノキサリン化合物が、下記式（２１）で表される５のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
７． 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（６）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
８． 前記Ｒ5が、式（７）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
９． 前記Ｒ5が、式（８）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
１０． 前記Ｒ5が、式（９）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
１１． 前記Ｒ5が、式（１０）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
１２． 前記Ｒ6が、式（１１）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
１３． 前記Ｒ6が、式（１２）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
１４． 前記Ｒ6が、式（１３）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
１５． 前記Ｒ6が、式（１４）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
１６． 前記Ｒ1とＲ2とが環を形成して、式（１５）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
１７． 前記Ｒ1とＲ2とが一緒になって形成される基が、式（１６）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
１８． 前記Ｒ3とＲ4とが一緒になって形成される基が、式（１７）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
１９． 前記Ｒ3とＲ4とが一緒になって形成される基が、式（１８）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２０． 前記炭素材料が、活性炭、カーボンブラック、又は黒鉛である１〜１９のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２１． 前記炭素材料が、繊維状炭素材料である１〜１９のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２２． 前記繊維状炭素材料が、カーボンフェルトである２１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２３． 前記繊維状炭素材料の繊維径が、１０〜５０μｍである２１又は２２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２４． 前記繊維状炭素材料の繊維径が、１０〜２０μｍであることを特徴とする２３のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
２５． 前記炭素材料の表面に、式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物が付着してなる１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２６． 前記炭素材料の表面に、式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物が付着してなる２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２７． 前記繊維状炭素材料を構成する繊維表面が、前記式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物で被覆されてなる２１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２８． 前記繊維状炭素材料を構成する繊維表面が、前記式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物で被覆されてなる２１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２９． １〜２８のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物からなることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス用電極、
３０． 少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成されるエネルギー貯蔵デバイスであって、前記正負極の少なくとも一方が、２９のエネルギー貯蔵デバイス用電極であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス、
３１． 前記正負極が、共に２９のエネルギー貯蔵デバイス用電極であるエネルギー貯蔵デバイス、
３２． 前記電解質が、電解質塩と非水系有機溶媒とを含む非水系電解液である３０又は３１のエネルギー貯蔵デバイス、
３３． 前記式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物を、炭素材料の表面に塗布することを特徴とする１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
３４． 前記式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物を、炭素材料の表面に塗布することを特徴とする２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
３５． 式（１９）で表されるアミノキノキサリン化合物を炭素材料の表面で電解重合することを特徴とする１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
３６． 式（２０）で表されるアミノキノキサリン化合物を炭素材料の表面で電解重合することを特徴とする２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
を提供する。That is, the present invention
1. An energy storage device electrode composition comprising a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) and a carbon material;
R 3 and R 4 may be each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, or Y. A good phenyl group, a pyridyl group optionally substituted with Y, a biphenyl group optionally substituted with Y, a naphthyl group optionally substituted with Y, a thienyl group optionally substituted with Y, A pyrrolyl group which may be substituted, a furyl group which may be substituted with Y, or a condensed heteroaryl group which may be substituted with Y (wherein R 3 and R 4 are the phenyl group, pyridyl group, biphenyl group) , A naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group, these groups may be bonded by a single bond), or R 3 and R 4 are combined together , -CH 2 CH 2 C 2 -, - CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 -, - OCH 2 O -, - CH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 -, - CH 2 SCH 2 -, - CH 2 CH 2 N (R ') -, - N (R') CH 2 CH 2 -, - CH 2 N (R ') CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, , - - -CH 2 CH 2 CH 2 O OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 O -, - OCH 2 CH 2 O -, - SCH 2 CH 2 S -, - OCH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 -, - OCH = CH -, - CH = CHO -, - SCH = CH -, - CH = CHS -, - N (R ') CH = CH -, - CH = CHN (R') -, - OCH = N -, - N = CH -, - SCH = N -, - N = CHS -, - N (R ') CH = N -, - N = CHN (R') -, - N (R ') N = CH -, - CH = N (R ') N -, - CH = CHCH = CH -, - OCH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 O -, - N = CHCH = CH -, - CH = CHCH = N -, - N = CHCH = N-, -N = CHN = CH-, or -CH = NCH = N- may be formed, in which case the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these groups may be substituted with Y. well, R 'is a hydrogen atom, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 cyanoalkyl group, a phenyl group which may be substituted with Z, substituted by Z An optionally pyridyl group, a biphenyl group optionally substituted with Z, a naphthyl group optionally substituted with Z, Which may be a thienyl group, a optionally substituted pyrrolyl group optionally, Z-substituted with good furyl group, or Z also be optionally substituted fused heteroaryl group Z.
X 1 represents —NH—R 5 —NH— or —NH—R 6 —,
R 5 and R 6 are each independently a divalent benzene optionally substituted with a C 1 to C 10 alkylene group, —C (O) CH 2 —, —CH 2 C (O) —, Y. A ring, a divalent pyridine ring optionally substituted with Y, a divalent biphenyl group optionally substituted with Y, a divalent naphthalene ring optionally substituted with Y, and a Y substituted And a divalent thiophene ring which may be substituted with Y, a divalent pyrrole ring which may be substituted with Y, a divalent furan ring which may be substituted with Y, or a condensed heterocyclic ring which may be substituted with Y.
Y is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group optionally substituted with Z, a pyridyl group optionally substituted with Z, a biphenyl group optionally substituted with Z, a naphthyl group optionally substituted with Z, An optionally substituted thienyl group, a pyrrolyl group optionally substituted with Z, a furyl group optionally substituted with Z, or a condensed heteroaryl group optionally substituted with Z (wherein Y represents Two or more may be the same or different from each other.)
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group (however, when Z is 2 or more, they may be the same or different from each other); n represents an integer of 2 or more. ]
2. An energy storage device electrode composition comprising a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (2) and a carbon material.
3. R 1 and R 2 are each independently the composition for an energy storage device electrode of 1 or 2 represented by the formula (3),
4). R 1 and R 2 are each independently 1 or 2 composition for energy storage device electrode represented by formula (4),
5. R 1 and R 2 are each independently the composition for an energy storage device electrode of 1 or 2 represented by the formula (5),
6). The composition for an energy storage device electrode of 5, wherein the polyaminoquinoxaline compound is represented by the following formula (21):
7). R 1 and R 2 are each independently 1 or 2 composition for energy storage device electrode represented by formula (6),
8). Wherein R 5 is, first energy storage device electrode composition represented by the formula (7),
9. Wherein R 5 is an energy storage device electrode composition represented by formula (8):
10. Wherein R 5 is an energy storage device electrode composition represented by formula (9):
11. The composition for an energy storage device electrode according to 1, wherein R 5 is represented by the formula (10):
12 Wherein R 6 is, first energy storage device electrode composition represented by the formula (11),
13. Wherein R 6 is an energy storage device electrode composition 1 represented by the formula (12),
14 Wherein R 6 is an energy storage device electrode composition represented by formula (13):
15. Wherein R 6 is an energy storage device electrode composition 1 represented by the formula (14),
16. 1 or 2 composition for energy storage device electrodes represented by formula (15), wherein R 1 and R 2 form a ring,
17. 1 or 2 composition for an energy storage device electrode represented by formula (16), wherein the group formed by combining R 1 and R 2 is:
18. 1 or 2 composition for energy storage device electrode represented by formula (17), wherein the group formed by combining R 3 and R 4 is:
19. 1 or 2 composition for energy storage device electrode represented by formula (18), wherein the group formed by combining R 3 and R 4 is:
20. The composition for an energy storage device electrode according to any one of 1 to 19, wherein the carbon material is activated carbon, carbon black, or graphite,
21. The composition for an energy storage device electrode according to any one of 1 to 19, wherein the carbon material is a fibrous carbon material,
22. 21 composition for an energy storage device electrode, wherein the fibrous carbon material is carbon felt;
23. 21 or 22 energy storage device electrode composition, wherein the fibrous carbon material has a fiber diameter of 10 to 50 μm,
24. 23. The composition for an energy storage device electrode according to 23, wherein the fibrous carbon material has a fiber diameter of 10 to 20 μm.
25. 1. The composition for an energy storage device electrode, wherein the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) is attached to the surface of the carbon material,
26. 2. The composition for an energy storage device electrode according to 2, wherein a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (2) is attached to the surface of the carbon material;
27. 21. A composition for an energy storage device electrode, wherein a fiber surface constituting the fibrous carbon material is coated with a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1),
28. 21. A composition for an energy storage device electrode, wherein a fiber surface constituting the fibrous carbon material is coated with a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (2);
29. The electrode for energy storage devices characterized by comprising the composition for electrode of energy storage devices in any one of 1-28,
30. An energy storage device comprising at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between these electrodes, and an electrolyte, wherein at least one of the positive and negative electrodes is an electrode for 29 energy storage devices Energy storage device, characterized by
31. An energy storage device in which the positive and negative electrodes are both electrodes for 29 energy storage devices;
32. 30 or 31 energy storage device, wherein the electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte salt and a non-aqueous organic solvent;
33. (1) A method for producing an energy storage device electrode composition according to (1), wherein the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) is applied to the surface of a carbon material;
34. 2. A method for producing an energy storage device electrode composition according to 2, wherein the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (2) is applied to the surface of a carbon material,
35. 1. A method for producing an energy storage device electrode composition according to 1, wherein the aminoquinoxaline compound represented by the formula (19) is electropolymerized on the surface of a carbon material,
36. 2. A method for producing an energy storage device electrode composition according to 2, wherein the aminoquinoxaline compound represented by the formula (20) is electropolymerized on the surface of a carbon material,
I will provide a.
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極の電極活物質として用いられている上記式（１），（２）で示されるポリアミノキノキサリン化合物は、優れた耐熱性を有し、プロトン移動を伴う電気化学的酸化還元を容易にコントロールでき、かつサイクル性に富むものである。
また、上記ポリアミノキノキサリン化合物は、その一分子内に電子受容性部と電子供与性部とを併せ持っているため、正極・負極のどちらにでも使用できるだけでなく、広い電位活性を示す導電性高分子化合物である。
このポリアミノキノキサリン化合物からなる電極活物質と、炭素質材料とからなる組成物から得られるエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えて構成されるデバイスは、高容量の蓄電が可能となる。
特に電気二重層キャパシタ用電極として用いた場合、電極活物質の酸化還元反応とその表面に発生する電気二重層の両者がエネルギー源として機能するため、従来の活性炭のみの電気二重層キャパシタより高容量の蓄電が可能となる。
さらに、ポリアミノキノキサリン化合物を担持する集電材料として、炭素材料、好ましくは繊維状炭素材料を用いることで、従来の白金電極を利用したキャパシタよりも高容量の蓄電が可能となる。The polyaminoquinoxaline compound represented by the above formulas (1) and (2) used as the electrode active material of the electrode for the energy storage device of the present invention has excellent heat resistance and electrochemical oxidation accompanied by proton transfer. The reduction can be easily controlled and has a high cycleability.
In addition, since the polyaminoquinoxaline compound has both an electron accepting portion and an electron donating portion in one molecule, the polyaminoquinoxaline compound can be used not only for a positive electrode and a negative electrode, but also has a wide potential activity. A compound.
A device configured to include an electrode for an energy storage device obtained from a composition comprising an electrode active material made of this polyaminoquinoxaline compound and a carbonaceous material enables high-capacity electricity storage.
In particular, when used as an electrode for an electric double layer capacitor, both the redox reaction of the electrode active material and the electric double layer generated on the surface function as an energy source. Can be stored.
Furthermore, by using a carbon material, preferably a fibrous carbon material, as the current collecting material that supports the polyaminoquinoxaline compound, it is possible to store a higher capacity than a capacitor using a conventional platinum electrode.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物は、式（１）又は式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴とするものである。
まず、式（１）又は式（２）で示されるポリアミノキノキサリン化合物について説明する。
上記各式において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ1とＲ2とがフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ1とＲ2とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The composition for an energy storage device electrode according to the present invention includes a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or the formula (2) and a carbon material.
First, the polyaminoquinoxaline compound represented by formula (1) or formula (2) will be described.
In the above formulas, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a phenyl group optionally substituted with Y, Y A pyridyl group optionally substituted with Y, a biphenyl group optionally substituted with Y, a naphthyl group optionally substituted with Y, a thienyl group optionally substituted with Y, or a Y phenyl substituted group Good pyrrolyl group, furyl group optionally substituted with Y, or condensed heteroaryl group optionally substituted with Y (R 1 and R 2 are phenyl group, pyridyl group, biphenyl group, naphthyl group, thienyl group , A pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group, these groups may be bonded by a single bond.), Or R 1 and R 2 together represent —CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - OCH 2 CH 2 - , - CH 2 OCH 2 -, - OCH 2 O -, - CH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 -, - CH 2 SCH 2 -, - CH 2 CH 2 N (R ') -, - N (R') CH 2 CH 2 -, - CH 2 N (R ') CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 O- , -OCH 2 CH 2 CH 2 - , - CH 2 CH 2 OCH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 O -, - OCH 2 CH 2 O -, - SCH 2 CH 2 S -, - OCH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 -, - OCH = CH -, - CH = CHO -, - SCH = CH- , -CH = CHS -, - N (R ') CH = CH -, - CH = CHN (R') -, - OCH = N -, - N = CHO -, - SCH = N-, N = CHS -, - N ( R ') CH = N -, - N = CHN (R') -, - N (R ') N = CH -, - CH = N (R') N -, - CH = CHCH = CH -, - OCH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 O -, - N = CHCH = CH -, - CH = CHCH = N -, - N = CHCH = N -, - N = CHN ═CH—, or —CH═NCH═N—, wherein a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups may be substituted with Y, and R ′ is a hydrogen atom, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 cyanoalkyl group, a phenyl group optionally substituted by Z, pyridyl group which may be substituted with Z, substituted with Z A biphenyl group which may be substituted, a naphthyl group which may be substituted with Z, and a thiyl group which may be substituted with Z Group, representing the optionally substituted pyrrolyl group, Z optionally substituted by a good furyl group, or Z optionally substituted fused heteroaryl group Z.
好適なＲ1及びＲ2はとしては、下記式（３）〜（６）、（１５）及び（１６）で示されるものが挙げられる。Suitable R 1 and R 2 include those represented by the following formulas (3) to (6), (15) and (16).
また、アミノキノキサリン化合物の溶解性を考慮した場合、Ｒ1及びＲ2は、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましく、この場合、置換基Ｙとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が好適であり、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ1〜Ｃ5アルコキシ基が好適である。In consideration of the solubility of the aminoquinoxaline compound, R 1 and R 2 are preferably further substituted with a substituent Y. In this case, the substituent Y is a C 1 to C 10 alkyl group or C 1 -C 10 alkoxy groups are preferred, C 1 -C 5 alkyl or C 1 -C 5 alkoxy groups are preferred.
一方、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とがフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよい。なお、Ｒ'は上記と同じ意味を表す。On the other hand, R 3 and R 4 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, or Y. An optionally substituted phenyl group, a pyridyl group optionally substituted with Y, a biphenyl group optionally substituted with Y, a naphthyl group optionally substituted with Y, a thienyl group optionally substituted with Y, A pyrrolyl group optionally substituted with Y, a furyl group optionally substituted with Y, or a condensed heteroaryl group optionally substituted with Y (R 3 and R 4 are a phenyl group, pyridyl group, biphenyl) Group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group, these groups may be bonded by a single bond), or R 3 and R 4 are combined together Te, -CH 2 CH 2 H 2 -, - CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 -, - OCH 2 O -, - CH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 -, - CH 2 SCH 2 -, - CH 2 CH 2 N (R ') -, - N (R') CH 2 CH 2 -, - CH 2 N (R ') CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 O -, - OCH 2 CH 2 O—, —SCH 2 CH 2 S—, —OCH 2 CH 2 S—, —SCH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH═CH—, —CH═CHCH 2 —, —OCH═CH—, — CH = CHO -, - SCH = CH -, - CH = CHS -, - N (R ') CH = CH -, - CH = CHN (R') -, - OCH = N -, - N = C O -, - SCH = N - , - N = CHS -, - N (R ') CH = N -, - N = CHN (R') -, - N (R ') N = CH -, - CH = N (R ') N -, - CH = CHCH = CH -, - OCH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 O -, - N = CHCH = CH -, - CH = CHCH = N -, - N ═CHCH═N—, —N═CHN═CH—, or —CH═NCH═N—, wherein the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these groups is substituted with Y Also good. R ′ represents the same meaning as described above.
Ｒ3及びＲ4がアルキル基又はアルコキシル基の場合、導電率を考慮すると、それらの炭素数は１〜５であることが好ましい。
また、酸化還元電位を良好にするという点から、Ｒ3及びＲ4は、フェニル基、ナフチル基又はチエニル基が好ましい。さらに、電気特性という点から、これらの基も、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましい。置換基Ｙとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ1〜Ｃ5アルコキシ基がより好ましい。
好適なＲ3及びＲ4としては、上記Ｒ1及びＲ2で例示した（３）〜（６）及び（１５）で示されるものに加え、例えば、下記（１７）及び（１８）で示される基などが挙げられる。When R < 3 > and R < 4 > are an alkyl group or an alkoxyl group, it is preferable that those carbon number is 1-5 when electrical conductivity is considered.
In view of improving the redox potential, R 3 and R 4 are preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a thienyl group. Furthermore, it is preferable that these groups are further substituted with the substituent Y from the viewpoint of electrical characteristics. The substituent Y, C 1 -C 10 alkyl group, preferably C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 5 alkyl or C 1 -C 5 alkoxy group are more preferable.
Preferable R 3 and R 4 include, for example, the following (17) and (18) in addition to those shown in (3) to (6) and (15) exemplified for R 1 and R 2 above. Groups and the like.
上記式（１）において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環である。
また、上記式（１９）において、Ｒ73は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環であり、Ｒ74は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、アセチル基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基である。
これらの基の具体例としては下記式（７）〜（１４）で示される基が挙げられる。In the above formula (1), R 5 and R 6 are each independently substituted with a C 1 to C 10 alkylene group, —C (O) CH 2 —, —CH 2 C (O) —, Y. An optionally divalent benzene ring, a divalent pyridine ring optionally substituted with Y, a divalent biphenyl group optionally substituted with Y, a divalent naphthalene ring optionally substituted with Y , A divalent thiophene ring optionally substituted with Y, a divalent pyrrole ring optionally substituted with Y, a divalent furan ring optionally substituted with Y, or substituted with Y A good fused heterocycle.
In the above formula (19), R 73 is a C 1 -C 10 alkylene group, —C (O) CH 2 —, —CH 2 C (O) —, divalent which may be substituted with Y. Benzene ring, divalent pyridine ring optionally substituted with Y, divalent biphenyl group optionally substituted with Y, divalent naphthalene ring optionally substituted with Y, substituted with Y A divalent thiophene ring which may be substituted, a divalent pyrrole ring which may be substituted with Y, a divalent furan ring which may be substituted with Y, or a condensed heterocyclic ring which may be substituted with Y , R 74 is a C 1 -C 10 alkyl group, an acetyl group, a phenyl group optionally substituted with Y, a pyridyl group optionally substituted with Y, a biphenyl group optionally substituted with Y, Y A naphthyl group optionally substituted with thienyl optionally substituted with Y A optionally substituted pyrrolyl group, Y optionally substituted by a good furyl group, or Y optionally substituted fused heteroaryl group Y.
Specific examples of these groups include groups represented by the following formulas (7) to (14).
中でも、上記Ｒ5、Ｒ73及びＲ74は、酸化還元電位を良好にするという点から、２価のベンゼン環、２価のナフタレン環又は２価のチオフェン環が望ましい。また、ポリアミノキノキサリン化合物からなる膜等の電気特性を安定に保つという点から、これらの環状置換基は、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましい。
Ｒ6についても、酸化還元電位を良好にするという点から、フェニル基、ナフチル基又はチエニル基が好ましい。
なお、ポリアミノキノキサリン化合物からなる膜等のアモルファス性を安定に保つという点から、これらのＲ5、Ｒ6、Ｒ73及びＲ74は、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましい。これらの場合も、置換基Ｙとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ1〜Ｃ5アルコキシ基がより好ましい。Among these, R 5 , R 73 and R 74 are preferably a divalent benzene ring, a divalent naphthalene ring or a divalent thiophene ring from the viewpoint of improving the redox potential. In addition, these cyclic substituents are preferably further substituted with a substituent Y from the viewpoint of maintaining stable electrical characteristics of a film made of a polyaminoquinoxaline compound.
R 6 is also preferably a phenyl group, a naphthyl group or a thienyl group from the viewpoint of improving the redox potential.
It is preferable that R 5 , R 6 , R 73 and R 74 are further substituted with a substituent Y from the viewpoint of stably maintaining amorphous properties such as a film made of a polyaminoquinoxaline compound. In these cases, the substituent Y, C 1 -C 10 alkyl group, preferably C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 5 alkyl or C 1 -C 5 alkoxy group are more preferable.
上記式（２１）において、Ｒ75及びＲ76は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ75とＲ76とがフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）であるが、水素原子、Ｙで置換されていてもよいチエニル基が好ましい。
また、Ｒ77〜Ｒ82は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基である（Ｚは、上記と同じ）が、水素原子、Ｙで置換されていてもよいチエニル基が好ましい。In the above formula (21), R 75 and R 76 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, Phenyl group optionally substituted with Y, pyridyl group optionally substituted with Y, biphenyl group optionally substituted with Y, naphthyl group optionally substituted with Y, substituted with Y A thienyl group which may be substituted with Y, a pyrrolyl group which may be substituted with Y, a furyl group which may be substituted with Y, or a condensed heteroaryl group which may be substituted with Y (R 75 and R 76 are phenyl groups) , A pyridyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group, these groups may be bonded by a single bond), but a hydrogen atom, Replaced There thienyl group optionally is preferred.
R 77 to R 82 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a vinyl group, a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 1 to C 10 alkoxy group. , A phenyl group which may be substituted with Z, a naphthyl group which may be substituted with Z, or a thienyl group which may be substituted with Z (Z is the same as above), but a hydrogen atom, An optionally substituted thienyl group is preferred.
式（１）又は式（２）で示されるポリアミノキノキサリン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが好ましい。このことから、上記式（１），（２）におけるｎは２以上の整数であるが、ポリアミノキノキサリン化合物を上記重量平均分子量の範囲とする数であることが好ましく、例えば、ｎ＝２〜４００とすることができる。 The molecular weight of the polyaminoquinoxaline compound represented by formula (1) or formula (2) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is 1,000 to 100,000, particularly 1,000 to 50,000. Is preferred. Therefore, n in the above formulas (1) and (2) is an integer of 2 or more, but is preferably a number that makes the polyaminoquinoxaline compound in the range of the weight average molecular weight, for example, n = 2 to 400 It can be.
なお、上記各式において、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル及び４−メチルペンチル等が挙げられる。なお、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基としては、上記各アルキル基の水素原子を１つ外してなる基が挙げられる。In the above formulas, the C 1 -C 10 alkyl group may be linear, branched or cyclic, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, s-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2- Trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3 -Dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-methylpen Le, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl and 4-methylpentyl, and the like. Examples of the C 1 -C 10 alkylene group include groups formed by removing one hydrogen atom from each alkyl group.
Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基としては、上記各アルキル基の水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。
Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基としては、上記各アルキル基の水素原子の少なくとも１つが、シアノ基で置換されてなる基が挙げられる。
縮合ヘテロアリール基としては、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−５−イル、フロ［３，４−ｂ］ピラジン−５−イル及び６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン−５−イル等が挙げられる。Examples of the C 1 -C 10 haloalkyl group include groups in which at least one hydrogen atom of each alkyl group is substituted with a halogen atom. The halogen atom may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms.
Examples of the C 1 to C 10 cyanoalkyl group include groups in which at least one hydrogen atom of each alkyl group is substituted with a cyano group.
Examples of the condensed heteroaryl group include thieno [3,4-b] pyrazin-5-yl, furo [3,4-b] pyrazin-5-yl and 6H-pyrrolo [3,4-b] pyrazin-5-yl. Etc.
Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ及び４−メチルペンチルオキシ等が挙げられる。
上記において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。The C 1 -C 10 alkoxy group may be linear, branched or cyclic, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy , N-pentyloxy, n-hexyloxy, 1,1-dimethylpropoxy, 1,2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, 1,1,2-trimethylpropoxy, 1,2, 2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-1-methylpropoxy, 1-ethyl-2-methylpropoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1,2-dimethylbutoxy, 1,3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy , 2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-methylpentyloxy, 2-methylpentyloxy, 3-methylpentyloxy and 4-methyl-pentyloxy, and the like.
In the above, n represents normal, i represents iso, s represents secondary, and t represents tertiary.
上記式（１）で示される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound represented by the formula (1) include, but are not limited to, the following.
上記式（２）で示される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound represented by the formula (2) include, but are not limited to, the following compounds.
これらの中でも、特に下記式で表されるポリアミノキノキサリンが好ましい。 Among these, polyaminoquinoxaline represented by the following formula is particularly preferable.
次に、式（１９）で表されるアミノキノキサリン化合物の合成法について説明すると、この化合物は、下記式（２０）で表される５−アミノキノキサリン化合物を原料として合成することができる。 Next, a method for synthesizing the aminoquinoxaline compound represented by the formula (19) will be described. This compound can be synthesized using a 5-aminoquinoxaline compound represented by the following formula (20) as a raw material.
具体的な合成法としては、特に限定されるものではなく、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・パーキン・トランサクションズ Ｉ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ）、１９８８年，１３３１−１３３５頁、ケミストリ・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、１９９７年，１１８５−１１８６頁に記載されている方法を用いることができる。
例えば、対応する５−アミノキノキサリン化合物を適当な溶媒に溶解し、適当な塩基存在下でニトロフルオロベンゼンと室温で反応させ、さらにＰｄ／Ｃ存在下で水素添加反応させることによりＲ5にフェニル環を導入した目的化合物を合成できる。また、Ｒ6にチエニル基を有する目的化合物は、５−アミノキノキサリン化合物を適当な溶媒に溶解させ、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、ＢＩＮＡＰをそれぞれ触媒量添加し、適当な塩基存在下で２−ブロモチオフェンと反応させることで合成できる。The specific synthesis method is not particularly limited, and Journal of the Chemical Society Parkin Transactions I (J. Chem. Soc. Perkin Trans. I), 1988, 1331- 1335, Chem. Lett., 1997, pages 1185-1186 can be used.
For example, the corresponding 5-aminoquinoxaline compound is dissolved in a suitable solvent, reacted with nitrofluorobenzene in the presence of a suitable base at room temperature, and further hydrogenated in the presence of Pd / C to give R 5 a phenyl ring. The target compound into which can be introduced can be synthesized. The target compound having a thienyl group at R 6 is prepared by dissolving 5-aminoquinoxaline compound in an appropriate solvent, adding Pd 2 (dba) 3 and BINAP in catalytic amounts, respectively, and adding 2-bromo in the presence of an appropriate base. It can be synthesized by reacting with thiophene.
なお、上記式（２０）の５−アミノキノキサリン化合物の合成法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５７年、７９巻、２２４５−２２４８頁、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９６６年、３１巻、３３８４−３３９０頁に記載されている方法を用いることができる。 The method for synthesizing the 5-aminoquinoxaline compound of the above formula (20) is not particularly limited, and for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1957. 79, 2245-2248, Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 1966, 31, 3384-3390.
式（１）又は（２）で示されるポリアミノキノキサリン化合物の製造法としては、特に限定されるものではなく、上記式（１９）又は（２０）のアミノキノキサリン化合物（モノマー）を、任意の手法により重合させて製造することができる。重合法としては、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等を用いることができ、多くの場合、重合体を電極表面に形成できるという点から、化学酸化重合、電解酸化重合が好ましく、特に、電解酸化重合が好適である。
化学酸化重合に用いられる酸化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、過硫酸アンモニウム、テトラアンモニウムパーオキサイド、塩化鉄、硫酸セリウム等が挙げられる。The method for producing the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) is not particularly limited, and the aminoquinoxaline compound (monomer) represented by the formula (19) or (20) can be prepared by any method. It can be produced by polymerization. As the polymerization method, chemical oxidative polymerization, electrolytic oxidative polymerization, catalytic polymerization, and the like can be used. Electrolytic oxidation polymerization is preferred.
The oxidizing agent used for the chemical oxidative polymerization is not particularly limited, and examples thereof include ammonium persulfate, tetraammonium peroxide, iron chloride, and cerium sulfate.
電解酸化重合の具体的手法としては、例えば、式（１９）又は（２０）で示されるモノマーに、酸化剤を添加して充分に攪拌した後、有機溶媒を加えて均一な溶液とし、白金メッシュ対極等を備えた三極式ビーカー型セルなどを用いて電解重合を行えばよい。
電解酸化重合に用いられる酸化剤としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、中でも過塩素酸が好適である。
また、有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。As a specific method of electrolytic oxidation polymerization, for example, an oxidant is added to the monomer represented by the formula (19) or (20) and sufficiently stirred, and then an organic solvent is added to obtain a uniform solution. Electropolymerization may be performed using a tripolar beaker-type cell equipped with a counter electrode or the like.
Examples of the oxidizing agent used for electrolytic oxidation polymerization include hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and the like. Among these, perchloric acid is preferable.
Examples of the organic solvent include N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol and the like, and it is particularly preferable to use N, N-dimethylformamide.
本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物を構成する炭素材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、活性炭、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。また、その形状も、特に限定されるものではなく、粉末状、粒状、繊維状等の各種形状を採用できるが、中でも繊維状炭素材料が好ましく、特に、カーボンフェルトのような黒鉛系材料が好ましい。
繊維状炭素材料の繊維径については、繊維径が小さいほど比表面積が大きくなるため好ましく、具体的には、１０〜５０μｍのものが好ましく、１０〜２０μｍのものがより好ましい。The carbon material constituting the composition for an energy storage device electrode of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include activated carbon, carbon black, and graphite. Further, the shape is not particularly limited, and various shapes such as powder, granule, and fiber can be adopted. Among them, fibrous carbon materials are preferable, and graphite-based materials such as carbon felt are particularly preferable. .
Regarding the fiber diameter of the fibrous carbon material, the smaller the fiber diameter is, the greater the specific surface area is, and it is preferable. Specifically, the fiber diameter is preferably 10 to 50 μm, more preferably 10 to 20 μm.
式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料との複合比率は任意であるが、好ましくは、ポリアミノキノキサリン化合物／炭素系材料＝３／９７〜３５／６５（質量比）、さらに好ましくは３／９７〜７／９３（質量比）である。
本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の形態は任意であり、式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを粉末の形態で混合してなる組成物や、粉末状や繊維状の炭素材料の表面に式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物が（容易に剥離しない状態で）付着してなる組成物などが挙げられる。特に、式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物が繊維状炭素材料を構成する繊維表面を被覆する状態で付着した組成物が好ましく、このような形態とすることで、この組成物をエネルギー貯蔵デバイスの電極に用いた際にデバイスのエネルギー密度を向上できる。The composite ratio of the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) and the carbon material is arbitrary, but preferably the polyaminoquinoxaline compound / carbon-based material = 3/97 to 35/65 (mass ratio) ), More preferably 3/97 to 7/93 (mass ratio).
The form of the composition for an energy storage device electrode of the present invention is arbitrary, a composition obtained by mixing a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) and a carbon material in the form of a powder, Examples thereof include a composition in which the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) is attached (in a state where it is not easily peeled) to the surface of a powdery or fibrous carbon material. In particular, a composition in which the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) is attached in a state of covering the fiber surface constituting the fibrous carbon material is preferable. When an object is used as an electrode of an energy storage device, the energy density of the device can be improved.
炭素材料にポリアミノキノキサリンが付着してなる組成物は、ポリアミノキノキサリン化合物が、蒸着法、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法、スクリーン印刷法等により容易に薄膜化することができるものであるため、これらの手法を用いて、炭素材料表面をポリアミノキノキサリン化合物含有薄膜で被覆する等により、調製することができる。
特に、式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物を含むコーティング用組成物を調製し、これを炭素材料に塗布する方法を用いることで、ポリアミノキノキサリン化合物が炭素材料に付着した組成物を簡便にかつ容易に調製することができる。The composition formed by attaching polyaminoquinoxaline to a carbon material is a polyaminoquinoxaline compound that can be easily thinned by vapor deposition, spin coating, dipping, casting, screen printing, etc. Using these techniques, the carbon material surface can be prepared by coating with a polyaminoquinoxaline compound-containing thin film.
In particular, a composition in which a polyaminoquinoxaline compound is attached to a carbon material by preparing a coating composition containing the polyaminoquinoxaline compound represented by formula (1) or (2) and applying the composition to a carbon material. The product can be prepared easily and easily.
ここで、ポリアミノキノキサリン化合物を含むコーティング用組成物の構成成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミノキノキサリン化合物、成膜性を向上させるための高分子材料、及び分散剤等を含む組成物を用いることができる。組成物中におけるポリアミノキノキサリン化合物の含有量としては、例えば、５０〜９０質量％程度とすることができる。
なお、このコーティング用組成物中には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、充填剤、強化剤等の添加剤を適宜配合することができる。Here, the components of the coating composition containing the polyaminoquinoxaline compound are not particularly limited, and include, for example, a polyaminoquinoxaline compound, a polymer material for improving film formability, a dispersant, and the like. Compositions can be used. The content of the polyaminoquinoxaline compound in the composition can be, for example, about 50 to 90% by mass.
In addition, in this coating composition, additives, such as a heat stabilizer, a light stabilizer, a filler, and a reinforcement | strengthening agent, can be suitably mix | blended as needed.
また、炭素材料にポリアミノキノキサリンが付着してなる組成物は、炭素材料の表面で式（１９）又は（２０）で示されるモノマーを電解酸化重合することでも調製できる。
電解酸化重合は、例えば、試験極基板として活性炭、カーボンブラック、繊維状炭素材料を、参照極としてＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システムにより電解重合を行えばよい。電解重合の具体的手法としては、電位掃引法、定電位法などを用いることができる。また、この場合、重合反応を促進させる添加物として、ｐ−フェニレンジアミンを加えても良い。
これにより、目的とするポリアミノキノキサリン化合物は、活性炭、カーボンブラック、繊維状炭素材料の表面を覆うように析出し、炭素材料とポリアミノキノキサリンが付着した組成物が得られる。A composition in which polyaminoquinoxaline is attached to a carbon material can also be prepared by electrolytic oxidation polymerization of a monomer represented by the formula (19) or (20) on the surface of the carbon material.
For example, the electrolytic oxidation polymerization may be performed by an electrochemical measurement system using activated carbon, carbon black, or fibrous carbon material as a test electrode substrate and Ag / Ag + as a reference electrode. As a specific method of electrolytic polymerization, a potential sweep method, a constant potential method, or the like can be used. In this case, p-phenylenediamine may be added as an additive for promoting the polymerization reaction.
Thus, the target polyaminoquinoxaline compound is deposited so as to cover the surfaces of the activated carbon, carbon black, and fibrous carbon material, and a composition in which the carbon material and polyaminoquinoxaline are adhered is obtained.
上記式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物は、導電性を有するため、電極界面における接触抵抗の低減効果を発揮し得る等の優れた電気化学的特性を有していることから、電極活物質として好適に利用できる。
このため、式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含む組成物は、エネルギー貯蔵デバイス用の電極に好適に用いることができる。
エネルギー貯蔵デバイス用電極は、ポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料と、必要に応じてバインダー樹脂とを混合して電極用組成物を調製し、これを任意の形状に成形して作製できる。なお、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンなどの公知の材料から適宜選択して用いることができる。
また、上述した炭素材料表面にポリアミノキノキサリン化合物を付着させてなる組成物は、そのままの形態でエネルギー貯蔵デバイスの電極として用いることができる。Since the polyaminoquinoxaline compound represented by the above formula (1) or (2) has conductivity, it has excellent electrochemical characteristics such as an effect of reducing contact resistance at the electrode interface. Therefore, it can be suitably used as an electrode active material.
For this reason, the composition containing the polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) or (2) and the carbon material can be suitably used for an electrode for an energy storage device.
The electrode for an energy storage device can be produced by preparing a composition for an electrode by mixing a polyaminoquinoxaline compound, a carbon material, and, if necessary, a binder resin, and molding the composition into an arbitrary shape. The binder resin can be appropriately selected from known materials such as polyvinylidene fluoride.
Moreover, the composition formed by attaching the polyaminoquinoxaline compound to the carbon material surface described above can be used as an electrode of an energy storage device as it is.
本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成されるエネルギー貯蔵デバイスであって、正負極の少なくとも一方が、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極から構成される。なお、既に述べたように、ポリアミノキノキサリン化合物は正負両極に使用可能な導電性高分子であることから、正負極双方を本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極から構成することもできる。
エネルギー貯蔵デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられるが、中でも、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、プロトンポリマー電池用が好ましい。An energy storage device according to the present invention is an energy storage device configured to include at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between these electrodes, and an electrolyte, and at least one of the positive and negative electrodes is the present invention. It is comprised from the electrode for energy storage devices. As already described, since the polyaminoquinoxaline compound is a conductive polymer that can be used for both positive and negative electrodes, both the positive and negative electrodes can be constituted by the electrode for energy storage device of the present invention.
Examples of the energy storage device include various energy storage devices such as an electric double layer capacitor, a lithium ion battery, a proton polymer battery, a nickel metal hydride battery, and a lead storage battery. Is preferred.
特に、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を、電気二重層キャパシタ用の電極として用いると、当該ポリアミノキノキサリン化合物の酸化還元反応とその表面に発生する電気二重層との両者をエネルギー源とすることができるので、従来の活性炭のみの電気二重層キャパシタより高容量の蓄電が可能となるものである。 In particular, when the electrode for an energy storage device of the present invention is used as an electrode for an electric double layer capacitor, both the redox reaction of the polyaminoquinoxaline compound and the electric double layer generated on the surface thereof may be used as an energy source. Therefore, it is possible to store electricity with a capacity higher than that of the conventional electric double layer capacitor made only of activated carbon.
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、電極に上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータなどが挙げられる。
電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。Since the energy storage device of the present invention is characterized by the use of the above-described electrode for energy storage device as an electrode, other device constituent members such as a separator and an electrolyte are appropriately selected from known materials and used. be able to.
Examples of the separator include a cellulose separator and a polyolefin separator.
The electrolyte may be either liquid or solid, and may be either aqueous or non-aqueous. The electrode for an energy storage device of the present invention is practically sufficient even when applied to a device using a non-aqueous electrolyte. Performance can be demonstrated.
非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。
電解質塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどアミド類等が挙げられる。Examples of the non-aqueous electrolyte include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous organic solvent.
Examples of electrolyte salts include lithium salts such as lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, and lithium trifluoromethanesulfonate; tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetrapropylammonium hexa Examples thereof include quaternary ammonium salts such as fluorophosphate, methyltriethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, and tetraethylammonium perchlorate.
Examples of the non-aqueous organic solvent include alkylene carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; nitriles such as acetonitrile; and amides such as dimethylformamide.
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
［合成例１］２，３−ジヒドロキシ−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）〜（３）の方法で合成した。
（１）２，３−ジアミノニトロベンゼンの合成
(1) Synthesis of 2,3-diaminonitrobenzene
市販の１−アミノ−２，５−ジニトロベンゼン１４ｇをメタノール２２５ｍｌに溶解し、これに硫化ナトリウム６０ｇ、炭酸水素ナトリウム２１ｇを水２４０ｇに溶解したものを、滴下ロートを用いて反応温度６０℃に保ったまま添加した。添加終了後さらに６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、濾過した。
ｍ／ｚ：（ＦＤ＋）１５３（計算値１５３．１３９６）
1Ｈ−ＮＭＲ：７．７２２８，７．７２０３，７．７０２６，７．２４３３，６．９２４５，６．６２０９，６．６０６３，６．６０３８，６．５８８６，５．９２１０，３．３９７８ ｐｐｍ．
収量：７．７９ｇ（６６．５％）
性状：赤褐色微細結晶
融点：１４０℃14 g of commercially available 1-amino-2,5-dinitrobenzene was dissolved in 225 ml of methanol, and 60 g of sodium sulfide and 21 g of sodium bicarbonate were dissolved in 240 g of water, and the reaction temperature was maintained at 60 ° C. using a dropping funnel. It was added as it was. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 60 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature and filtered.
m / z: (FD +) 153 (calculated value 153.1396)
1 H-NMR: 7.7228, 7.7203, 7.7026, 7.2433, 6.9245, 6.6209, 6.6063, 6.6038, 6.5886, 5.9210, 3.3978 ppm.
Yield: 7.79 g (66.5%)
Properties: Reddish brown fine crystals Melting point: 140 ° C
（２）２，３−ジヒドロキシ−５−ニトロキノキサリンの合成
２，３−ジアミノニトロベンゼン４ｇ（２６．１２ｍｍｏｌ）と市販の蓚酸２水和物６．５９ｇ（５２．２４ｍｍｏｌ）とを５０％酢酸に溶解し、アルゴン気流下、沸点で３時間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。
収量：３．０１ｇ（５５．６％）
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：２０７（計算値２０７．１４４）2,3-Diaminonitrobenzene 4 g (26.12 mmol) and commercially available succinic acid dihydrate 6.59 g (52.24 mmol) were dissolved in 50% acetic acid and reacted at the boiling point for 3 hours under an argon stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were filtered.
Yield: 3.01 g (55.6%)
Property: Yellow fine crystals m / z: 207 (calculated value 207.144)
（３）２，３−ジヒドロキシ−５−アミノキノキサリンの合成
２，３−ジヒドロキシ−５−ニトロキノキサリン２．００ｇをメタノール／ジオキサン１：１溶媒１００ｇに溶解した後、反応系を充分にアルゴン置換し、これに５％Ｐｄ／Ｃ（含水）１．００ｇ添加した。その後、系を水素置換し、室温で２０時間反応した。反応終了後、水１３０ｍｌに炭酸カリウム６．００ｇ溶解させたものに反応物を分散させ、生成物を溶解させた。濾過後得られた溶液に３５％塩酸を徐々に添加し析出物を得た。
収量：１．１０ｇ
性状：淡黄色微細結晶
ｍ／ｚ（ＦＤ＋）：１７７（計算値１７７．１６１６）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５５．８０３０，１５５．６５０４，１３５．９５７０，１２６．８３９０，１２４．１３０３，１１２．３２６５，１０９．６０２５，１０３．８４１８ ｐｐｍ．After dissolving 2.00 g of 2,3-dihydroxy-5-nitroquinoxaline in 100 g of methanol / dioxane 1: 1 solvent, the reaction system was sufficiently purged with argon, and 1.00 g of 5% Pd / C (containing water) was added thereto. did. Thereafter, the system was replaced with hydrogen and reacted at room temperature for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction product was dispersed in a solution of 6.00 g of potassium carbonate in 130 ml of water to dissolve the product. 35% hydrochloric acid was gradually added to the solution obtained after filtration to obtain a precipitate.
Yield: 1.10 g
Property: Light yellow fine crystal m / z (FD +): 177 (calculated value 177.1616)
13 C-NMR: 155.8030, 155.6504, 135.9570, 126.8390, 124.1303, 1122.3265, 109.6025, 103.8418 ppm.
［合成例２］２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジフェニル−５−ニトロキノキサリンの合成
(1) Synthesis of 2,3-diphenyl-5-nitroquinoxaline
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｂｅｎｚｉｌ ２．００ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに入れ、これに酢酸：メタノール＝１：１溶媒３０ｇを加え溶解させた。その後、反応温度７０℃で２時間反応させた。反応後、溶媒を除去し、生成物をシリカゲルカラムで抽出した（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）。
収量：２．１１ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３２７（計算値３２７．２４）2,3-Diaminonitrobenzene 1.53 g (10 mmol) and benzil 2.00 g (9.6 mmol) were placed in a four-necked flask, and 30 g of acetic acid: methanol = 1: 1 solvent was added and dissolved therein. Then, it was made to react at reaction temperature 70 degreeC for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed, and the product was extracted with a silica gel column (ethyl acetate: hexane = 1: 1).
Yield: 2.11 g
Property: Yellow fine crystal m / z: 327 (calculated value 327.24)
（２）２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
２，３−ジフェニル−５−ニトロキノキサリン１．０４ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴン置換した後、５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．５ｇを添加した。再度アルゴンで充分に置換した後、水素を添加し、室温で３０時間反応させた。反応終了後、濾過して反応溶媒を除去した後、シリカゲルカラムで分離精製した（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）。
収量：０．７３ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：２９７（計算値Ｍ：２９７．３６）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５３．６０５５，１５０．１１８５，１４４．２２８０，１４１．９６１９，１３９．４５１６，１３９．３５２４，１３１．１３４８，１３０．０８９４，１２９．９３６８，１２８．７６９４，１２８．６４７３，１２８．３４９７，１２８．１７４３，１１７．２０９８，１１０．２５１１ ｐｐｍ．After dissolving 1.04 g of 2,3-diphenyl-5-nitroquinoxaline in 30 g of dioxane and replacing with argon, 0.5 g of 5% Pd / C (containing water) was added. After sufficiently replacing with argon again, hydrogen was added and reacted at room temperature for 30 hours. After completion of the reaction, the reaction solvent was removed by filtration, followed by separation and purification on a silica gel column (ethyl acetate: hexane = 1: 3).
Yield: 0.73g
Property: Yellow fine crystal m / z: 297 (calculated value M: 297.36)
13 C-NMR: 153.66055, 150.1185, 1444.280, 141.9619, 139.4516, 139.3524, 131.1348, 130.0894, 129.9368, 128.7694, 128.6473, 128 3497, 128.1743, 117.2098, 110.2511 ppm.
［合成例３］
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
Synthesis of 2,3-di (4-methylphenyl) -5-aminoquinoxaline Synthesized by the following methods (1) and (2).
(1) Synthesis of 2,3-di (4-methylphenyl) -5-nitroquinoxaline
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．８４ｇ（１２ｍｍｏｌ），４，４′−ジメチルベンジル２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）４０ｇに溶解し、反応温度８０℃で４時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．３０ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３５５（計算値３５５．３９）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５４．８９５０，１５４．８３３９，１４７．０８９４，１４０．７５６３，１４０．１３０７，１３９．８６３６，１３５．５９８４，１３５．１２５３，１３３．７０６１，１３３．２２５４，１３０．２７２５，１２９．７００３，１２９．３１８８，１２９．１２０４，１２８．４１０８，１２７．７４７０，１２４．２１４２ ｐｐｍ．1.84 g (12 mmol) of 2,3-diaminonitrobenzene and 2.38 g (10 mmol) of 4,4′-dimethylbenzyl were dissolved in 40 g of a mixed solvent of acetic acid and methanol (1: 1) and reacted at a reaction temperature of 80 ° C. for 4 hours. I let you. After completion of the reaction, the solvent was removed, and the reaction product was extracted with a silica gel column.
Yield: 1.30 g
Property: Yellow fine crystal m / z: 355 (calculated value 355.39)
13 C-NMR: 154.8950, 154.8339, 147.0894, 140.7563, 140.1307, 139.8636, 135.5984, 135.1253, 133.7061, 133.2254, 130.2725, 129 7003, 129.3188, 129.1204, 128.4108, 127.7470, 124.2142 ppm.
（２）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−ニトロキノキサリン２．０２ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで置換した後に５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．６ｇを添加した。再度アルゴン置換した後、水素置換し、室温で１８時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶媒を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．３６ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３２５（計算値３２５．１４）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５３．６１３１，１５０．１６４３，１４４．０９０７，１４１．８５５１，１３８．６５８１，１３８．５８９４，１３６．７０４７，１３６．６６６６，１３１．２７２１，１３０．７７６１，１２９．９２９２，１２９．７７６６，１２９．０３６５，１２８．９８１５，１１７．２４０３，１１０．０６０３ ｐｐｍ．2,2-di (4-methylphenyl) -5-nitroquinoxaline (2.02 g) was dissolved in dioxane (30 g) and replaced with argon, and then 0.6 g of 5% Pd / C (containing water) was added. After purging with argon again, purging with hydrogen and reacting at room temperature for 18 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filter was further washed with acetone and dioxane and filtered again. After removing the solvent from the obtained filtrate, the reaction product was extracted with a silica gel column.
Yield: 1.36 g
Property: Yellow fine crystal m / z: 325 (calculated value 325.14)
13 C-NMR: 153.6131, 150.1643, 144.0907, 141.8551, 138.6581, 138.5894, 136.7047, 136.6666, 131.2721, 130.7761, 129.9292, 129 7766, 129.0365, 128.9815, 117.2403, 110.0603 ppm.
［合成例４］２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−（４−ジメトキシフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
(1) Synthesis of 2,3- (4-dimethoxyphenyl) -5-nitroquinoxaline
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ），４，４′−ジメトキシベンジル２．２５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：酢酸＝１：１、１００ｇ）に溶解し、室温で２０時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．２４ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３８７（計算値：３８７．３９）
13Ｃ−ＮＭＲ：１６１．０９８３，１６０．９０７５，１５４．３３０３，１５４．２４６４，１４６．９５２０，１４０．６４９５，１３３．５９９３，１３３．１４１５，１３１．９２０７，１３０．８４４８，１３０．４０９９，１２７．５１０４，１２４．０９９８，１１４．１０４３，１１３．８８３０ ｐｐｍ．2,3-diaminonitrobenzene 1.54 g (10 mmol), 4,4′-dimethoxybenzyl 2.25 g (8.3 mmol) was dissolved in a solvent (methanol: acetic acid = 1: 1, 100 g) and reacted at room temperature for 20 hours. I let you. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filter was further washed with acetone and dioxane and filtered again. After removing the solvent from the obtained filtrate, the reaction product was extracted with a silica gel column.
Yield: 1.24g
Properties: Yellow fine crystals m / z: 387 (calculated value: 387.39)
13 C-NMR: 161.0983, 160.9075, 154.3303, 154.2464, 146.9520, 140.6495, 133.5993, 133.1415, 131.9207, 130.8448, 130.40999, 127 5104, 124.0998, 114.1043, 113.8830 ppm.
（２）２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
２，３−（４−ジメトキシフェニル）−５−ニトロキノキサリン０．５５ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで充分に置換した。その後、５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．５ｇを添加し、再度アルゴンで充分置換した。この系を水素置換し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶媒を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：０．３７ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３２５（計算値：３２５．４３）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１６０．１３６９，１６０．０６０６，１５３．１３２４，１４９．７３７０，１４４．０１４４，１４１．７４８３，１３１．３９４２，１３１．２８７４，１３０．６２３５，１１７．１６４０，１１３．８２９６，１１３．６６１８，１１０．０１４５，５５．３８２８ ｐｐｍ．2,5- (4-Dimethoxyphenyl) -5-nitroquinoxaline (0.55 g) was dissolved in dioxane (30 g) and sufficiently substituted with argon. Thereafter, 0.5 g of 5% Pd / C (containing water) was added and sufficiently replaced with argon again. This system was replaced with hydrogen and reacted at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filter was further washed with acetone and dioxane and filtered again. After removing the solvent from the obtained filtrate, the reaction product was extracted with a silica gel column.
Yield: 0.37g
Properties: Yellow fine crystals m / z: 325 (calculated value: 325.43)
13C-NMR: 160.1369, 160.0606, 153.1234, 149.7370, 144.0144, 141.7484, 131.3942, 131.874, 130.6235, 117.1640, 113.8296, 113. 6618, 110.145, 55.3828 ppm.
［合成例５］２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
(1) Synthesis of 2,3-di (4-bromophenyl) -5-nitroquinoxaline
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ），４，４′−ジブロモベンジル３．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）８０ｇに溶解し、反応温度７０℃で３０時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．８９ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：４８５（計算値４８５．１２）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５３．４４５３，１５３．３６１３，１４７．００６５，１４０．７９４５，１３６．８１１６，１３６．３７６６，１３３．７８２４，１３３．２６３５，１３２．０５０４，１３１．８７４９，１３１．８２１５，１３１．３７８９，１２８．５７８７，１２４．９８４９，１２４．８７８０，１２４．７１０２ ｐｐｍ．1.53 g (10 mmol) of 2,3-diaminonitrobenzene and 3.68 g (10 mmol) of 4,4′-dibromobenzyl were dissolved in 80 g of a mixed solvent of acetic acid and methanol (1: 1) and reacted at a reaction temperature of 70 ° C. for 30 hours. I let you. After completion of the reaction, the solvent was removed, and the reaction product was extracted with a silica gel column.
Yield: 1.89g
Property: Yellow fine crystals m / z: 485 (calculated value 485.12)
13 C-NMR: 153.4453, 153.3613, 147.0065, 140.7945, 136.8116, 136.3766, 133.7824, 133.2635, 132.504, 131.8749, 131.8215, 131 3789, 128.5787, 124.9849, 124.8780, 124.7102 ppm.
（２）２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−ニトロキノキサリン１．０１ｇ（ｍｏｌ）をジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで充分に置換した。その後、５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．３ｇを添加し、再度アルゴンで充分置換した。この系を水素置換し、室温で２４時間反応させた。反応終了後濾過し、濾サイをさらにアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶媒を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：０．６６ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：４５５（計算値：４５５．１２）2,1-di (4-bromophenyl) -5-nitroquinoxaline (1.01 g, mol) was dissolved in dioxane (30 g) and sufficiently substituted with argon. Thereafter, 0.3 g of 5% Pd / C (containing water) was added and sufficiently replaced with argon again. This system was replaced with hydrogen and reacted at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filter was further washed with acetone and dioxane and filtered again. After removing the solvent from the obtained filtrate, the reaction product was extracted with a silica gel column.
Yield: 0.66g
Properties: Yellow fine crystals m / z: 455 (calculated value: 455.12)
［合成例６］２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジチエニル−５−ニトロキノキサリンの合成
(1) Synthesis of 2,3-dithienyl-5-nitroquinoxaline
２，３−ジアミノニトロベンゼン０．０２２ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ），２，２′−チエニル０．０１９３８ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）３ｇに溶解し、反応温度７０℃で３０時間反応させた。反応終了後溶媒を除去し、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：０．０４ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３３９（計算値：３３９．４０）0.022 g (0.144 mmol) of 2,3-diaminonitrobenzene and 0.01938 g (0.087 mmol) of 2,2′-thienyl were dissolved in 3 g of a mixed solvent of acetic acid and methanol (1: 1) at a reaction temperature of 70 ° C. The reaction was performed for 30 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed, and the reaction product was extracted with a silica gel column.
Yield: 0.04g
Property: Yellow fine crystals m / z: 339 (calculated value: 339.40)
（２）２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリンの合成
２，３−ジチエニル−５−ニトロキノキサリン１．０１ｇ（ｍｏｌ）をジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで充分に置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．３ｇを添加し、再度アルゴンで充分置換した。この系を水素置換し、室温で２４時間反応させた。反応終了後濾過し、濾サイをさらにアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：０．４０ｇ
性状：黄褐色微細結晶
ｍ／ｚ：３０９（計算値３０９．４２）2,1-dithienyl-5-nitroquinoxaline (1.01 g, mol) was dissolved in dioxane (30 g) and sufficiently substituted with argon. Thereafter, 0.3 g of 5% Pd / C (containing water) was added and sufficiently replaced with argon again. This system was replaced with hydrogen and reacted at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filter was further washed with acetone and dioxane and filtered again. After removing the solvent from the obtained filtrate, the reaction product was extracted with a silica gel column.
Yield: 0.40g
Properties: yellowish brown fine crystals m / z: 309 (calculated value 309.42)
［合成例７］１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）１，２，３−トリアミノベンゼンの合成
(1) Synthesis of 1,2,3-triaminobenzene
２，６−ジニトロアニリン１５．０ｇ（８２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した後、反応系を充分に窒素置換し、これに５％Ｐｄ／Ｃ（含水）７．６ｇ添加した。その後水素置換し、室温で１５時間反応した。反応終了後、反応液をろ過してＰｄを除去し、ろ液をそのまま濃縮することで目的物を得た。得られた化合物は不安定であるため、そのまま次反応に使用した。 After dissolving 15.0 g (82 mmol) of 2,6-dinitroaniline in 150 g of tetrahydrofuran, the reaction system was sufficiently purged with nitrogen, and 7.6 g of 5% Pd / C (containing water) was added thereto. Thereafter, the reaction was replaced with hydrogen and reacted at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove Pd, and the filtrate was concentrated as it was to obtain the desired product. Since the obtained compound was unstable, it was used in the next reaction as it was.
（２）１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
１，２，３−トリアミノベンゼン（８２ｍｍｏｌ）、９，１０−フェナントレンキノン１４．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに入れ、これに酢酸：メタノール＝１：１溶媒３５０ｇを加え溶解させた。その後反応温度７０℃で２時間反応させた。反応後溶媒を除去し、生成物をメタノールで洗浄することで目的物を得た。
収量：１７．１ｇ
性状：黄土色固体
ｍ／ｚ：２９５（計算値２９５．１１）1,2,3-triaminobenzene (82 mmol) and 9,10-phenanthrenequinone (14.6 g, 70 mmol) were placed in a four-necked flask, and acetic acid: methanol = 1: 1 solvent (350 g) was added and dissolved therein. Thereafter, the reaction was carried out at a reaction temperature of 70 ° C. for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed, and the product was washed with methanol to obtain the desired product.
Yield: 17.1 g
Property: Ocherous solid m / z: 295 (calculated value 295.11)
［合成例８］２，３−ジフェニル−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジフェニル−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリンの合成
(1) Synthesis of 2,3-diphenyl-5- (4-nitrophenyl) aminoquinoxaline
２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン４．０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン２．１ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム５．０ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で２４時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、クロロホルム溶媒を用いて有機層を抽出し、溶媒を濃縮して目的物を得た。
収量：５．４ｇWhile stirring 4.0 g (13.4 mmol) of 2,3-diphenyl-5-aminoquinoxaline, 2.1 g (14.9 mmol) of 4-fluoronitrobenzene and 100 ml of dimethyl sulfoxide, 5.0 g (44. 6 mmol) was added slowly. After completion of the addition, the reaction vessel was purged with nitrogen and stirred at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, 100 ml of water was added while cooling, the organic layer was extracted with a chloroform solvent, and the solvent was concentrated to obtain the desired product.
Yield: 5.4g
（２）２，３−ジフェニル−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
２，３−ジフェニル−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリン５．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）５．０ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で１０時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶媒を除去した後、反応生成物をテトラヒドロフラン／ヘプタン混合溶媒中から再結晶させた。
収量：３．９ｇ
性状：橙色固体
ｍ／ｚ：３８８（計算値３８８．１７）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５３．５９７，１４９．６５８，１４２．９７８，１４２．８８７，１４２．００９，１３９．３０６，１３９．１９９，１３２．２９０，１３１．２８３，１３０．００８，１２９．８２５，１２８．６８０，１２８．５８８，１２８．２６７，１２８．１３０，１２４．７９４，１１６．１９８，１１６．１１４，１０６．６４８ ｐｐｍ．5.4 g (2.9 mmol) of 2,3-diphenyl-5- (4-nitrophenyl) aminoquinoxaline was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Thereafter, 5.0 g of 5% Pd / C (containing water) was added, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen again. This system was replaced with hydrogen and reacted at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filter was further washed with tetrahydrofuran and filtered again. After removing the solvent from the obtained filtrate, the reaction product was recrystallized from a mixed solvent of tetrahydrofuran / heptane.
Yield: 3.9g
Property: Orange solid m / z: 388 (calculated value 388.17)
13 C-NMR: 153.597, 149.658, 142.978, 142.887, 142.009, 139.306, 139.199, 132.290, 131.283, 130.008, 129.825, 128 680, 128.588, 128.267, 128.130, 124.794, 116.198, 116.114, 106.648 ppm.
［合成例９］２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリンの合成
(1) Synthesis of 2,3-di (4-methylphenyl) -5- (4-nitrophenyl) aminoquinoxaline
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン３．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン１．４ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム３．４ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で２０時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、クロロホルム溶媒を用いて有機層を抽出し、溶媒を濃縮して目的物を得た。
収量：５．９ｇ
ｍ／ｚ：４４６（計算値４４６．１７）While stirring 3.0 g (9.2 mmol) of 2,3-di (4-methylphenyl) -5-aminoquinoxaline, 1.4 g (9.9 mmol) of 4-fluoronitrobenzene and 100 ml of dimethyl sulfoxide, t-butoxy potassium was stirred. 3.4 g (30.3 mmol) was added slowly. After completion of the addition, the reaction vessel was purged with nitrogen and stirred at room temperature for 20 hours. After completion of the reaction, 100 ml of water was added while cooling, the organic layer was extracted with a chloroform solvent, and the solvent was concentrated to obtain the desired product.
Yield: 5.9g
m / z: 446 (calculated value 446.17)
（２）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリン５．９ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）２ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で１３時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．１ｇ
性状：橙色固体
ｍ／ｚ：４１６（計算値４１６．２０）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５３．６０５，１４９．７１１，１４２．７１９，１４１．９１７，１３８．５７３，１３６．５４３，１３２．５４２，１３０．９７７，１２９．８６３，１２９．７０３，１２８．９７０，１２８．８７０，１２４．６６４，１１６．１９８，１０６．４８０，２１．３５２ ｐｐｍ．5.9 g (13.2 mmol) of 2,3-di (4-methylphenyl) -5- (4-nitrophenyl) aminoquinoxaline was dissolved in 70 ml of tetrahydrofuran, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen. Thereafter, 2 g of 5% Pd / C (containing water) was added, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen again. This system was replaced with hydrogen and reacted at room temperature for 13 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filter was further washed with tetrahydrofuran and filtered again. After removing the solvent from the obtained filtrate, the reaction product was extracted with a silica gel column.
Yield: 1.1g
Property: Orange solid m / z: 416 (calculated value 416.20)
13 C-NMR: 153.605, 149.711, 142.719, 141.17, 138.573, 136.543, 132.542, 130.977, 129.863, 129.703, 128.970, 128 870, 124.664, 116.198, 106.480, 21.352 ppm.
［合成例１０］２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリンの合成
(1) Synthesis of 2,3-di (4-methoxyphenyl) -5- (4-nitrophenyl) aminoquinoxaline
２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリン５．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ），４−フルオロニトロベンゼン２．４ｇ（１７．０ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド１２０ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム５．７ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で８時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、クロロホルム溶媒を用い有機層を抽出し、溶媒を濃縮して目的物を得た。
収量：８．３ｇ
性状：茶色固体While stirring 5.0 g (14.0 mmol) of 2,3-di (4-methoxyphenyl) -5-aminoquinoxaline, 2.4 g (17.0 mmol) of 4-fluoronitrobenzene and 120 ml of dimethyl sulfoxide, t-butoxypotassium was stirred. 5.7 g (50.8 mmol) was added slowly. After completion of the addition, the reaction container was purged with nitrogen and stirred at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, 100 ml of water was added while cooling, the organic layer was extracted using chloroform solvent, and the solvent was concentrated to obtain the desired product.
Yield: 8.3g
Property: Brown solid
（２）２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリン８．３ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）５ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で１０時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をヘキサン中で再結晶させることで目的物を得た。
収量：４．５ｇ
性状：橙色固体
ｍ／ｚ：４４８（計算値４４８．１９）
13Ｃ−ＮＭＲ：１６３．７６６，１５９．９９４，１５３．１３１，１４８．８７２，１４２．９４０，１４２．６８８，１４１．８０３，１３２．４２０，１３１．９４７，１３１．３２９，１３１．２０６，１３０．７７９，１２４．７２５，１１６．０７６，１１３．７５５，１１３．６２５，１０６．４１１，９８．９５３，５５．３２４ ｐｐｍ．8.3 g (17.3 mmol) of 2,3-di (4-methoxyphenyl) -5- (4-nitrophenyl) aminoquinoxaline was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen. Thereafter, 5 g of 5% Pd / C (containing water) was added, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen again. This system was replaced with hydrogen and reacted at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filter was further washed with tetrahydrofuran and filtered again. After removing the solvent from the obtained filtrate, the desired product was obtained by recrystallizing the reaction product in hexane.
Yield: 4.5g
Property: Orange solid m / z: 448 (calculated value 448.19)
13 C-NMR: 163.776, 159.994, 153.131, 148.872, 142.940, 142.688, 141.803, 132.420, 131.947, 131.329, 131.206, 130 779, 124.725, 116.076, 113.755, 113.625, 106.411, 98.953, 55.324 ppm.
［合成例１１］２，３−ジ（２−チエニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（２−チエニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリンの合成
(1) Synthesis of 2,3-di (2-thienyl) -5- (4-nitrophenyl) aminoquinoxaline
２，３−ジ（２−チエニル）−５−アミノキノキサリン３．１ｇ（９．９ｍｍｏｌ），４−フルオロニトロベンゼン１．４ｇ（９．９ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド１５ｇを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム３．３ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で１４時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、得られた化合物をろ過、乾燥し、シリカゲルカラムにより精製した。
収量：２．６ｇ
性状：黄色固体While stirring 3.1 g (9.9 mmol) of 2,3-di (2-thienyl) -5-aminoquinoxaline, 1.4 g (9.9 mmol) of 4-fluoronitrobenzene and 15 g of dimethyl sulfoxide, t-butoxypotassium 3 .3 g (29.6 mmol) was added slowly. After completion of the addition, the reaction vessel was purged with nitrogen and stirred at room temperature for 14 hours. After completion of the reaction, 100 ml of water was added while cooling, and the resulting compound was filtered, dried and purified by a silica gel column.
Yield: 2.6g
Property: Yellow solid
（２）２，３−ジ（２−チエニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
２，３−ジ（２−チエニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリン２．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．７ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で５時間反応させた。反応終了後濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．９ｇ
性状：橙色固体
ｍ／ｚ：３９９（計算値４００．０８）
13Ｃ−ＮＭＲ：１４６．６６５，１４３．１６１，１４３．００９，１４２．６１９，１４２．００９，１４１．４１３，１３２．０８４，１３１．５３５，１３０．４４３，１２９．０６１，１２８．８４０，１２８．６０３，１２８．４７３，１２７．６１８，１２７．５１２，１２４．８７８，１１６．０６８，１１５．９３１，１０６．９３０ ｐｐｍ．2,3-Di (2-thienyl) -5- (4-nitrophenyl) aminoquinoxaline (2.2 g, 5.1 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (50 ml), and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen. Thereafter, 0.7 g of 5% Pd / C (containing water) was added, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen again. This system was replaced with hydrogen and reacted at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filter was further washed with tetrahydrofuran and filtered again. After removing the solvent from the obtained filtrate, the reaction product was extracted with a silica gel column.
Yield: 1.9g
Property: Orange solid m / z: 399 (calculated value 400.08)
13 C-NMR: 146.6665, 143.161, 143.009, 142.619, 142.009, 141.413, 132.084, 131.535, 130.443, 129.061, 128.840, 128 603, 128.473, 127.618, 127.512, 124.878, 116.068, 115.931, 106.930 ppm.
［合成例１２］Ｎ−４−アミノフェニル−１０−ジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
以下の（１）〜（３）の方法で合成した。
（１）Ｎ−４−ニトロフェニル−１０−ジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
(1) Synthesis of N-4-nitrophenyl-10-dibenzo (A, C) phenazine
１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン１０．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン４．８ｇ（３４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５００ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム１９．４ｇ（１７３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で２４時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水５００ｍｌを添加した後、反応液をろ過してろ物を得た。得られたろ物をメタノールで洗浄し、目的物を得た。 While stirring 10.0 g (34 mmol) of 10-aminodibenzo (A, C) phenazine, 4.8 g (34 mmol) of 4-fluoronitrobenzene, and 500 ml of dimethyl sulfoxide, 19.4 g (173 mmol) of t-butoxypotassium was slowly added. . After completion of the addition, the reaction vessel was purged with nitrogen and stirred at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, 500 ml of water was added while cooling, and then the reaction solution was filtered to obtain a residue. The obtained filtrate was washed with methanol to obtain the desired product.
（２）Ｎ−４−アミノフェニル−１０−ジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
Ｎ−４−ニトロフェニル−１０−ジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン４．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）４．６ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で１０時間反応させた。反応終了後濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄した後にカラムで精製し、目的物を得た。
性状：紫色結晶
ｍ／ｚ：３８６（計算値３８６．１５）4.5 g (10.8 mmol) of N-4-nitrophenyl-10-dibenzo (A, C) phenazine was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Thereafter, 4.6 g of 5% Pd / C (containing water) was added, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen again. This system was replaced with hydrogen and reacted at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filter was further washed with tetrahydrofuran and then purified with a column to obtain the desired product.
Property: Purple crystal m / z: 386 (calculated value 386.15)
［実施例１］ポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／カーボンフェルト複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。合成例７で得られた１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン０．１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸（７０％）１．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、厚さ２ｍｍのカーボンフェルト（（有）筑波物質情報研究所 型番ｅ−４−１、繊維径：１２〜１４μｍ）を１辺１ｃｍの正方形に切り出したものを設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製 ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．７Ｖ定電位法により重合時間３００秒で電解重合を行った。終了後、０．７Ｖから０Ｖまで０．００１Ｖ／ｓのレートで電圧を下げていき、０Ｖになったところで３００秒キープした。試験極表面に黒色のアミノキノキサリン重合膜が形成された。得られた電極はアセトニトリルにより入念に洗浄し、１００℃の条件で１時間真空乾燥を行った。カーボン電極表面上に約５．１ｍｇの重合物を得た。
なお、カーボンフェルトの繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７４００Ｆ、日本電子（株）製）により解析した。[Example 1] Production of poly {10-aminodibenzo (A, C) phenazine} / carbon felt composite electrode A composite electrode was prepared by electrolytic oxidation using a tripolar beaker type cell. 0.15 g (0.5 mmol) of 10-aminodibenzo (A, C) phenazine obtained in Synthesis Example 7 and 1.6 g (11 mmol) of perchloric acid (70%) were added to N, N-dimethylformamide. A solution dissolved in 5 g was prepared.
Next, in the obtained solution, a 2 mm thick carbon felt (Tsukuba Material Information Laboratory Model No. e-4-1, fiber diameter: 12 to 14 μm) is used as a test electrode substrate. What was cut out was installed. A platinum mesh electrode was used as the counter electrode and an Ag / Ag + electrode was used as the reference electrode. Using an electrochemical measurement system (ALS-660B, manufactured by BAS Co., Ltd.), electrolytic polymerization was performed with a polymerization time of 300 seconds by a 0.7 V constant potential method. After completion, the voltage was decreased from 0.7 V to 0 V at a rate of 0.001 V / s, and when it reached 0 V, the voltage was kept for 300 seconds. A black aminoquinoxaline polymer film was formed on the test electrode surface. The obtained electrode was carefully washed with acetonitrile and vacuum dried at 100 ° C. for 1 hour. About 5.1 mg of polymer was obtained on the surface of the carbon electrode.
The fiber diameter of the carbon felt was analyzed with a scanning electron microscope (SEM, JSM-7400F, manufactured by JEOL Ltd.).
［実施例２］２極式キャパシタセルの作製、および充放電試験
実施例１で得られたポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／カーボンフェルト複合電極を直径１ｃｍの円形に切り出し、さらにこれをアルミ板にカーボンペーストを用いて貼り付けたものを作成した。これを電極として２個用意し、セパレータ（東洋濾紙株式会社製 ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＢ−１００Ｒ）を介して対向させるようにしてキャパシタセルの構築を行った。このとき電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．５ｍｏｌ／Ｌアセトニトリル溶液を用いた。
構築されたセルについて、充放電測定システム（北斗電工株式会社製 ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて電流２ｍＡ、電圧２．８Ｖの定電流法により充放電測定を２０サイクル行った。このときの結果から、１サイクル目におけるアミノキノキサリン重合膜あたりの放電比容量は４０．３Ｆ／ｇであった（この放電比容量は単位活物質あたりの値）。Example 2 Production of Bipolar Capacitor Cell and Charge / Discharge Test The poly {10-aminodibenzo (A, C) phenazine} / carbon felt composite electrode obtained in Example 1 was cut into a 1 cm diameter circle, Furthermore, what stuck this to the aluminum board using the carbon paste was created. Two of these were prepared as electrodes, and a capacitor cell was constructed so as to face each other through a separator (ADVANTEC GB-100R manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.). At this time, a 0.5 mol / L acetonitrile solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate was used as the electrolytic solution.
About the constructed cell, 20 cycles of charge / discharge measurements were performed by a constant current method with a current of 2 mA and a voltage of 2.8 V using a charge / discharge measurement system (HJ1001SM8A manufactured by Hokuto Denko Corporation). From the results at this time, the discharge specific capacity per aminoquinoxaline polymer film in the first cycle was 40.3 F / g (this discharge specific capacity is a value per unit active material).
［実施例３］３極式電気化学セルの作製、および充放電試験
実施例１で得られたポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／カーボンフェルト複合電極を試験極とした。対極として白金メッシュ、参照極としてＡｇワイヤーを用いて、これらをテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．５ｍｏｌ／Ｌアセトニトリル溶液２０ｍｌが入ったビーカーの中に各電極を浸し、３極式電気化学セルを構築した。その後電気化学測定システム（北斗電工株式会社製 ＨＺ−５０００）を用いて、電位幅−０．８Ｖから１．５Ｖ、掃引速度５０ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリー試験を行い、このときに得られた曲線の面積から単極あたりの放電比容量を算出した。このとき得られた放電比容量は１サイクル目６５．１Ｆ／ｇ、１００サイクル目７１．９Ｆ／ｇ、２００サイクル目７４．４Ｆ／ｇ、３００サイクル目７５．０Ｆ／ｇ、４００サイクル目４４．８Ｆ／ｇ、５００サイクル目２６．６Ｆ／ｇとなった（この放電比容量は単位活物質あたりの値）。[Example 3] Production of tripolar electrochemical cell and charge / discharge test The poly {10-aminodibenzo (A, C) phenazine} / carbon felt composite electrode obtained in Example 1 was used as a test electrode. Using a platinum mesh as a counter electrode and an Ag wire as a reference electrode, each electrode was immersed in a beaker containing 20 ml of a 0.5 mol / L acetonitrile solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate to construct a tripolar electrochemical cell. did. Thereafter, using an electrochemical measurement system (HZ-5000 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), a cyclic voltammetry test was performed at a potential range of −0.8 V to 1.5 V and a sweep rate of 50 mV / s. The specific discharge capacity per single electrode was calculated from the area of the curve. The discharge specific capacities obtained at this time were 65.1 F / g at the first cycle, 71.9 F / g at the 100th cycle, 74.4 F / g at the 200th cycle, 75.0 F / g at the 300th cycle, and 44.44 at the 400th cycle. 8F / g and 500th cycle were 26.6 F / g (this discharge specific capacity is a value per unit active material).
［合成例１３］ポリ（２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン）の調製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、白金電極上にポリ（２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン）の調製を行った。合成例６で得られた２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン０．４７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、過塩素酸（７０％）３．２ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、およびｐ−フェニレンジアミンを１．５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．８ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、１辺１ｃｍの正方形に切り出した白金板を設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製 ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．５Ｖ定電位法により重合時間３００秒で電解重合を行った。試験極表面に黒色のアミノキノキサリン重合膜が形成された。得られた電極はアセトニトリルにより入念に洗浄し、１００℃の条件で１時間真空乾燥を行った。得られた重合物の質量：０．３ｍｇ。白金板上の付着物を削り取りマススペクトルを測定することで、目的物であることを確認した。得られたマススペクトルピーク：３０９、６３２、９２５、１２３１、１５３８、１８３９（ｍ／ｚ）。[Synthesis Example 13] Preparation of poly (2,3-dithienyl-5-aminoquinoxaline) Poly (2,3-dithienyl-5--5) was formed on a platinum electrode by electrolytic oxidation using a tripolar beaker-type cell. Aminoquinoxaline) was prepared. 0.47 g (1.5 mmol) of 2,3-dithienyl-5-aminoquinoxaline obtained in Synthesis Example 6, 3.2 g (22.4 mmol) of perchloric acid (70%), and p-phenylenediamine were added in 1. A solution in which 5 mg (0.015 mmol) was dissolved in 9.8 g of N, N-dimethylformamide was prepared.
Next, a platinum plate cut into a 1 cm square was placed as a test electrode substrate in the obtained solution. A platinum mesh electrode was used as the counter electrode and an Ag / Ag + electrode was used as the reference electrode. Using an electrochemical measurement system (ALS-660B manufactured by BAS Co., Ltd.), electrolytic polymerization was performed by a 0.5 V constant potential method with a polymerization time of 300 seconds. A black aminoquinoxaline polymer film was formed on the test electrode surface. The obtained electrode was carefully washed with acetonitrile and vacuum dried at 100 ° C. for 1 hour. Mass of polymer obtained: 0.3 mg. The deposit on the platinum plate was scraped off and the mass spectrum was measured to confirm that it was the target product. Obtained mass spectrum peaks: 309, 632, 925, 1231, 1538, 1839 (m / z).
［実施例４］ポリ（２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン）／カーボンフェルト複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。合成例６で得られた２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン０．４７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、過塩素酸（７０％）３．２ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、およびｐ−フェニレンジアミン１．５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．８ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、厚さ２ｍｍのカーボンフェルト（（有）筑波物質情報研究所 型番e−４−１）を１辺１ｃｍの正方形に切り出したものを設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製 ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．５Ｖ定電位法により重合時間３００秒で電解重合を行った。試験極表面に黒色のアミノキノキサリン重合膜が形成された。得られた電極はアセトニトリルにより入念に洗浄し、１００℃の条件で１時間真空乾燥を行った。カーボンフェルト表面上に１．０６ｍｇの重合物を得た。[Example 4] Production of poly (2,3-dithienyl-5-aminoquinoxaline) / carbon felt composite electrode A composite electrode was prepared by performing electrolytic oxidation using a tripolar beaker type cell. 0.47 g (1.5 mmol) of 2,3-dithienyl-5-aminoquinoxaline obtained in Synthesis Example 6, 3.2 g (22.4 mmol) of perchloric acid (70%), and 1.5 mg of p-phenylenediamine A solution in which (0.015 mmol) was dissolved in 9.8 g of N, N-dimethylformamide was prepared.
Next, in the obtained solution, a 2 mm thick carbon felt (Tsukuba Material Information Laboratory Model No. e-4-1) cut into a 1 cm square was installed as a test electrode substrate. . A platinum mesh electrode was used as the counter electrode and an Ag / Ag + electrode was used as the reference electrode. Using an electrochemical measurement system (ALS-660B manufactured by BAS Co., Ltd.), electrolytic polymerization was performed by a 0.5 V constant potential method with a polymerization time of 300 seconds. A black aminoquinoxaline polymer film was formed on the test electrode surface. The obtained electrode was carefully washed with acetonitrile and vacuum dried at 100 ° C. for 1 hour. 1.06 mg of polymer was obtained on the surface of the carbon felt.
［実施例５］３極式電気化学セルの作製、および充放電試験
実施例４で得られたポリ（２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン）／カーボンフェルト複合電極を試験極とした。対極として白金メッシュ、参照極としてＡｇワイヤーを用いて、これらをテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．５ｍｏｌ／Ｌアセトニトリル溶液２０ｍｌが入ったビーカーの中に各電極を浸し、３極式電気化学セルを構築した。その後電気化学測定システム（北斗電工株式会社製 ＨＤ−５０００）を用いて、電位幅−０．８Ｖから１．５Ｖ、掃引速度５０ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリー試験を行い、このときに得られた曲線の面積から単極あたりの放電比容量を算出した。このとき得られた放電比容量は１サイクル目２１９．８Ｆ／ｇ、１００サイクル目２０．８Ｆ／ｇ、２００サイクル目２３．７Ｆ／ｇ、５００サイクル目３１．４Ｆ／ｇ、１０００サイクル目６４．１Ｆ／ｇ、１５００サイクル目８９．７Ｆ／ｇ、２０００サイクル目１２２．３Ｆ／ｇ、２５００サイクル目１６８．７Ｆ／ｇ、３０００サイクル目１９７．４Ｆ／ｇ、３５００サイクル目２０８．１Ｆ／ｇ、４０００サイクル目２０７．２Ｆ／ｇ、４５００サイクル目２０３．９Ｆ／ｇ、５０００サイクル目１９７．１Ｆ／ｇ、５５００サイクル目１８７．９Ｆ／ｇ、６０００サイクル目１７７．１Ｆ／ｇとなった（この放電比容量は単位活物質あたりの値）。[Example 5] Production of tripolar electrochemical cell and charge / discharge test The poly (2,3-dithienyl-5-aminoquinoxaline) / carbon felt composite electrode obtained in Example 4 was used as a test electrode. Using a platinum mesh as a counter electrode and an Ag wire as a reference electrode, each electrode was immersed in a beaker containing 20 ml of a 0.5 mol / L acetonitrile solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate to construct a tripolar electrochemical cell. did. Thereafter, using an electrochemical measurement system (HD-5000 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), a cyclic voltammetry test was performed at a potential range of −0.8 V to 1.5 V and a sweep rate of 50 mV / s. The specific discharge capacity per single electrode was calculated from the area of the curve. The discharge specific capacities obtained at this time were 219.8 F / g at the first cycle, 20.8 F / g at the 100th cycle, 23.7 F / g at the 200th cycle, 31.4 F / g at the 500th cycle, 64.g at the 1000th cycle. 1F / g, 1500th cycle 89.7F / g, 2000th cycle 122.3F / g, 2500th cycle 168.7F / g, 3000th cycle 197.4F / g, 3500th cycle 208.1F / g, 4000 Cycle 207.2F / g, 4500th cycle 203.9F / g, 5000th cycle 197.1F / g, 5500th cycle 187.9F / g, 6000th cycle 177.1F / g (this discharge ratio) Capacity is the value per unit active material).
［比較例１］ポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／白金複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。合成例７で得られた１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン０．１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸（７０％）１．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、白金板を１辺１ｃｍの正方形に切り出したものを設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製 ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．７Ｖ定電位法により重合時間３００秒で電解重合を行った。終了後、０．７Ｖから０Ｖまで０．００１Ｖ／ｓのレートで電圧を下げていき、０Ｖになったところで３００秒キープした。試験極表面に黒色のアミノキノキサリン重合膜が形成された。得られた電極はアセトニトリルにより入念に洗浄し、１００℃の条件で１時間真空乾燥を行った。約１ｍｇの重合物を得た。[Comparative Example 1] Preparation of poly {10-aminodibenzo (A, C) phenazine} / platinum composite electrode A composite electrode was prepared by electrolytic oxidation using a tripolar beaker type cell. 0.15 g (0.5 mmol) of 10-aminodibenzo (A, C) phenazine obtained in Synthesis Example 7 and 1.6 g (11 mmol) of perchloric acid (70%) were added to 6.5 g of N, N-dimethylformamide. A solution dissolved in was prepared.
Next, in the obtained solution, a test plate was prepared by cutting a platinum plate into a 1 cm square. A platinum mesh electrode was used as the counter electrode and an Ag / Ag + electrode was used as the reference electrode. Using an electrochemical measurement system (ALS-660B, manufactured by BAS Co., Ltd.), electrolytic polymerization was performed with a polymerization time of 300 seconds by a 0.7 V constant potential method. After completion, the voltage was decreased from 0.7 V to 0 V at a rate of 0.001 V / s, and when it reached 0 V, the voltage was kept for 300 seconds. A black aminoquinoxaline polymer film was formed on the test electrode surface. The obtained electrode was carefully washed with acetonitrile and vacuum dried at 100 ° C. for 1 hour. About 1 mg of polymer was obtained.
［比較例２］キャパシタセルの作製
上記手法により得られたポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／白金複合電極を直径１ｃｍの円形に切り出したものを２個用意し、セパレータ（東洋濾紙株式会社製 ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＢ−１００Ｒ）を介して対向させるようにしてキャパシタセルの構築を行った。このとき電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．５ｍｏｌ／Ｌアセトニトリル溶液を用いた。構築されたセルについて、充放電測定システム（北斗電工株式会社製 ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて電流２ｍＡ、電圧２．８Ｖの定電流法により充放電測定を２０サイクル行った。このときの結果から、１サイクル目におけるアミノキノキサリン重合膜あたりの放電比容量は１３．５Ｆ／ｇであった（この放電比容量は単位活物質あたりの値）。Comparative Example 2 Production of Capacitor Cell Two poly {10-aminodibenzo (A, C) phenazine} / platinum composite electrodes obtained by the above method were cut into a 1 cm diameter circle, and two separators (Toyo A capacitor cell was constructed so as to face each other through ADVANTEC GB-100R) manufactured by Filter Paper Co., Ltd. At this time, a 0.5 mol / L acetonitrile solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate was used as the electrolytic solution. About the constructed cell, 20 cycles of charge / discharge measurements were performed by a constant current method with a current of 2 mA and a voltage of 2.8 V using a charge / discharge measurement system (HJ1001SM8A manufactured by Hokuto Denko Corporation). From the results at this time, the discharge specific capacity per aminoquinoxaline polymer film in the first cycle was 13.5 F / g (this discharge specific capacity is a value per unit active material).
上記実施例２および比較例２の結果から、ポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／カーボンフェルト複合電極の放電比容量は、ポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／白金複合電極のそれよりも、著しく高いことがわかる。 From the results of Example 2 and Comparative Example 2, the discharge specific capacity of the poly {10-aminodibenzo (A, C) phenazine} / carbon felt composite electrode was determined to be poly {10-aminodibenzo (A, C) phenazine} / It can be seen that it is significantly higher than that of the platinum composite electrode.
［比較例３］ ポリアニリン／カーボンフェルト複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。蒸留により精製したアニリン０．５０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸（７０％）１．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、厚さ２ｍｍのカーボンフェルト（（有）筑波物質情報研究所 型番ｅ−４−１）を１辺１ｃｍの正方形に切り出したものを設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製 ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．７Ｖ定電位法により重合時間３００秒で電解重合を行ったが、黒色の重合物はカーボンフェルト電極表面に得られているものの、電極表面に固定化されず、溶液下部に液状に堆積し、複合電極は形成されなかった。[Comparative Example 3] Production of polyaniline / carbon felt composite electrode A composite electrode was prepared by electrolytic oxidation using a tripolar beaker-type cell. A solution was prepared by dissolving 0.50 g (5.3 mmol) of aniline purified by distillation and 1.6 g (11 mmol) of perchloric acid (70%) in 6.5 g of N, N-dimethylformamide.
Next, in the obtained solution, a 2 mm thick carbon felt (Tsukuba Material Information Laboratory Model No. e-4-1) cut into a 1 cm square was installed as a test electrode substrate. . A platinum mesh electrode was used as the counter electrode and an Ag / Ag + electrode was used as the reference electrode. Electrochemical polymerization was carried out using an electrochemical measurement system (ALS-660B, manufactured by BAS Co., Ltd.) by a 0.7 V constant potential method with a polymerization time of 300 seconds, but a black polymer was obtained on the surface of the carbon felt electrode. However, it was not immobilized on the electrode surface and deposited in a liquid state below the solution, and a composite electrode was not formed.
［比較例４］ポリアニリン／カーボンフェルト複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。蒸留により精製したアニリン０．５０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸（７０％）１．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、この溶液中に、試験極基板として、厚さ２ｍｍのカーボンフェルト（（有）筑波物質情報研究所 型番ｅ−４−１）を１辺１ｃｍの正方形に切り出したものを用い、溶液中に設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製 ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．８〜１．２Ｖの電位幅で電位掃引法により電解重合を行った。掃引速度は０．０５Ｖ／ｓとし、２５サイクル行った。しかしながら、黒色の重合物はカーボンフェルト電極表面に得られているものの、電極表面に固定化されず、溶液下部に液状に堆積し、複合電極は形成されなかった。[Comparative Example 4] Preparation of polyaniline / carbon felt composite electrode A composite electrode was prepared by performing electrolytic oxidation using a tripolar beaker type cell. A solution was prepared by dissolving 0.50 g (5.3 mmol) of aniline purified by distillation and 1.6 g (11 mmol) of perchloric acid (70%) in 6.5 g of N, N-dimethylformamide.
Next, in this solution, a 2 mm thick carbon felt (Tsukuba Material Information Laboratory Model No. e-4-1) cut into a 1 cm square was used as a test electrode substrate. Installed. A platinum mesh electrode was used as the counter electrode and an Ag / Ag + electrode was used as the reference electrode. Using an electrochemical measurement system (ALS-660B manufactured by BAS Co., Ltd.), electrolytic polymerization was performed by a potential sweep method with a potential width of 0.8 to 1.2V. The sweep rate was 0.05 V / s and 25 cycles were performed. However, although the black polymer was obtained on the surface of the carbon felt electrode, it was not immobilized on the surface of the electrode and deposited in a liquid state below the solution, so that a composite electrode was not formed.
Claims (36)
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｘ1は、−ＮＨ−Ｒ5−ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｒ6−を表し、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環を表す。
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
ｎは、２以上の整数を表す。〕An energy storage device electrode composition comprising a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (1) and a carbon material.
R 3 and R 4 may be each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, or Y. A good phenyl group, a pyridyl group optionally substituted with Y, a biphenyl group optionally substituted with Y, a naphthyl group optionally substituted with Y, a thienyl group optionally substituted with Y, A pyrrolyl group which may be substituted, a furyl group which may be substituted with Y, or a condensed heteroaryl group which may be substituted with Y (wherein R 3 and R 4 are the phenyl group, pyridyl group, biphenyl group) , A naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group, these groups may be bonded by a single bond), or R 3 and R 4 are combined together , -CH 2 CH 2 C 2 -, - CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 -, - OCH 2 O -, - CH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 -, - CH 2 SCH 2 -, - CH 2 CH 2 N (R ') -, - N (R') CH 2 CH 2 -, - CH 2 N (R ') CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, , - - -CH 2 CH 2 CH 2 O OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 O -, - OCH 2 CH 2 O -, - SCH 2 CH 2 S -, - OCH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 -, - OCH = CH -, - CH = CHO -, - SCH = CH -, - CH = CHS -, - N (R ') CH = CH -, - CH = CHN (R') -, - OCH = N -, - N = CH -, - SCH = N -, - N = CHS -, - N (R ') CH = N -, - N = CHN (R') -, - N (R ') N = CH -, - CH = N (R ') N -, - CH = CHCH = CH -, - OCH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 O -, - N = CHCH = CH -, - CH = CHCH = N -, - N = CHCH = N-, -N = CHN = CH-, or -CH = NCH = N- may be formed, in which case the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these groups may be substituted with Y. well, R 'is a hydrogen atom, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 cyanoalkyl group, a phenyl group which may be substituted with Z, substituted by Z An optionally substituted pyridyl group, a biphenyl group optionally substituted with Z, a naphthyl group optionally substituted with Z, Which may be a thienyl group, a optionally substituted pyrrolyl group optionally, Z-substituted with good furyl group, or Z also be optionally substituted fused heteroaryl group Z.
X 1 represents —NH—R 5 —NH— or —NH—R 6 —,
R 5 and R 6 are each independently a divalent benzene optionally substituted with a C 1 to C 10 alkylene group, —C (O) CH 2 —, —CH 2 C (O) —, Y. A ring, a divalent pyridine ring optionally substituted with Y, a divalent biphenyl group optionally substituted with Y, a divalent naphthalene ring optionally substituted with Y, and a Y substituted And a divalent thiophene ring which may be substituted with Y, a divalent pyrrole ring which may be substituted with Y, a divalent furan ring which may be substituted with Y, or a condensed heterocyclic ring which may be substituted with Y.
Y is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group optionally substituted with Z, a pyridyl group optionally substituted with Z, a biphenyl group optionally substituted with Z, a naphthyl group optionally substituted with Z, An optionally substituted thienyl group, a pyrrolyl group optionally substituted with Z, a furyl group optionally substituted with Z, or a condensed heteroaryl group optionally substituted with Z (wherein Y represents Two or more may be the same or different from each other.)
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 Represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group (however, when Z is 2 or more, they may be the same or different from each other);
n represents an integer of 2 or more. ]
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
ｎは、２以上の整数を表す。〕An energy storage device electrode composition comprising a polyaminoquinoxaline compound represented by the formula (2) and a carbon material.
R 3 and R 4 may be each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, or Y. A good phenyl group, a pyridyl group optionally substituted with Y, a biphenyl group optionally substituted with Y, a naphthyl group optionally substituted with Y, a thienyl group optionally substituted with Y, A pyrrolyl group which may be substituted, a furyl group which may be substituted with Y, or a condensed heteroaryl group which may be substituted with Y (wherein R 3 and R 4 are the phenyl group, pyridyl group, biphenyl group) , A naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group, these groups may be bonded by a single bond), or R 3 and R 4 are combined together , -CH 2 CH 2 C 2 -, - CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 -, - OCH 2 O -, - CH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 -, - CH 2 SCH 2 -, - CH 2 CH 2 N (R ') -, - N (R') CH 2 CH 2 -, - CH 2 N (R ') CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, , - - -CH 2 CH 2 CH 2 O OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 O -, - OCH 2 CH 2 O -, - SCH 2 CH 2 S -, - OCH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 -, - OCH = CH -, - CH = CHO -, - SCH = CH -, - CH = CHS -, - N (R ') CH = CH -, - CH = CHN (R') -, - OCH = N -, - N = CH -, - SCH = N -, - N = CHS -, - N (R ') CH = N -, - N = CHN (R') -, - N (R ') N = CH -, - CH = N (R ') N -, - CH = CHCH = CH -, - OCH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 O -, - N = CHCH = CH -, - CH = CHCH = N -, - N = CHCH = N-, -N = CHN = CH-, or -CH = NCH = N- may be formed, in which case the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these groups may be substituted with Y. well, R 'is a hydrogen atom, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 cyanoalkyl group, a phenyl group which may be substituted with Z, substituted by Z An optionally substituted pyridyl group, a biphenyl group optionally substituted with Z, a naphthyl group optionally substituted with Z, Which may be a thienyl group, a optionally substituted pyrrolyl group optionally, Z-substituted with good furyl group, or Z also be optionally substituted fused heteroaryl group Z.
Y is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group optionally substituted with Z, a pyridyl group optionally substituted with Z, a biphenyl group optionally substituted with Z, a naphthyl group optionally substituted with Z, An optionally substituted thienyl group, a pyrrolyl group optionally substituted with Z, a furyl group optionally substituted with Z, or a condensed heteroaryl group optionally substituted with Z (wherein Y represents Two or more may be the same or different from each other.)
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 Represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group (however, when Z is 2 or more, they may be the same or different from each other);
n represents an integer of 2 or more. ]
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are each independently represented by Formula (3).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are each independently represented by Formula (4).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ａ1はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are each independently represented by the formula (5).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group is represented, and A 1 represents NH, O, or S. )
式中Ｒ77〜Ｒ82は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
ｎは、２以上の整数を表す。〕The composition for an energy storage device electrode according to claim 5, wherein the polyaminoquinoxaline compound is represented by the following formula (21).
In the formula, R 77 to R 82 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, a vinyl group, a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 1 to C 10 alkoxy group. , Represents a phenyl group optionally substituted with Z, a naphthyl group optionally substituted with Z, or a thienyl group optionally substituted with Z;
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 Represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group (however, when Z is 2 or more, they may be the same or different from each other);
n represents an integer of 2 or more. ]
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are each independently represented by Formula (6).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 5 is represented by Formula (7).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ｗ1はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 5 is represented by Formula (8).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group is represented, and W 1 represents NH, O, or S. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ｑ1はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 5 is represented by Formula (9).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group is represented, and Q 1 represents NH, O, or S. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 5 is represented by Formula (10).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 6 is represented by Formula (11).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ｗ2はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 6 is represented by Formula (12).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group is represented, and W 2 represents NH, O, or S. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ｑ2はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 6 is represented by Formula (13).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group is represented, and Q 2 represents NH, O, or S. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein R 6 is represented by Formula (14).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。ただし、Ａ2がＮのとき、Ｒ58及びＲ59は存在しない。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1 , wherein R 1 and R 2 form a ring and represented by Formula (15).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. However, when A 2 is N, R 58 and R 59 do not exist. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1 or 2, wherein the group formed by combining R 1 and R 2 is represented by formula (16).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1 or 2, wherein the group formed by combining R 3 and R 4 is represented by formula (17).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. )
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）The composition for an energy storage device electrode according to claim 1 or 2, wherein the group formed by combining R 3 and R 4 is represented by formula (18).
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. )
前記正負極の少なくとも一方が、請求項２９記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。An energy storage device comprising at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between each of these electrodes, and an electrolyte,
The energy storage device according to claim 29, wherein at least one of the positive and negative electrodes is an electrode for an energy storage device according to claim 29.
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｘ2は、−ＮＨ−Ｒ73−ＮＨ2又は−ＮＨ−Ｒ74を表し、
Ｒ73は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環を表し、
Ｒ74は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、アセチル基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し、
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）〕The method for producing a composition for an energy storage device electrode according to claim 1, wherein the aminoquinoxaline compound represented by the formula (19) is electropolymerized on the surface of the carbon material.
R 3 and R 4 may be each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, or Y. A good phenyl group, a pyridyl group optionally substituted with Y, a biphenyl group optionally substituted with Y, a naphthyl group optionally substituted with Y, a thienyl group optionally substituted with Y, A pyrrolyl group which may be substituted, a furyl group which may be substituted with Y, or a condensed heteroaryl group which may be substituted with Y (wherein R 3 and R 4 are the phenyl group, pyridyl group, biphenyl group) , A naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group, these groups may be bonded by a single bond), or R 3 and R 4 are combined together , -CH 2 CH 2 C 2 -, - CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 -, - OCH 2 O -, - CH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 -, - CH 2 SCH 2 -, - CH 2 CH 2 N (R ') -, - N (R') CH 2 CH 2 -, - CH 2 N (R ') CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, , - - -CH 2 CH 2 CH 2 O OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 O -, - OCH 2 CH 2 O -, - SCH 2 CH 2 S -, - OCH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 -, - OCH = CH -, - CH = CHO -, - SCH = CH -, - CH = CHS -, - N (R ') CH = CH -, - CH = CHN (R') -, - OCH = N -, - N = CH -, - SCH = N -, - N = CHS -, - N (R ') CH = N -, - N = CHN (R') -, - N (R ') N = CH -, - CH = N (R ') N -, - CH = CHCH = CH -, - OCH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 O -, - N = CHCH = CH -, - CH = CHCH = N -, - N = CHCH = N-, -N = CHN = CH-, or -CH = NCH = N- may be formed, in which case the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these groups may be substituted with Y. well, R 'is a hydrogen atom, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 cyanoalkyl group, a phenyl group which may be substituted with Z, substituted by Z An optionally substituted pyridyl group, a biphenyl group optionally substituted with Z, a naphthyl group optionally substituted with Z, Which may be a thienyl group, a optionally substituted pyrrolyl group optionally, Z-substituted with good furyl group, or Z also be optionally substituted fused heteroaryl group Z.
X 2 represents —NH—R 73 —NH 2 or —NH—R 74 ,
R 73 is a C 1 -C 10 alkylene group, —C (O) CH 2 —, —CH 2 C (O) —, a divalent benzene ring optionally substituted with Y, and substituted with Y. A divalent pyridine ring, a divalent biphenyl group optionally substituted with Y, a divalent naphthalene ring optionally substituted with Y, a divalent thiophene ring optionally substituted with Y, A divalent pyrrole ring optionally substituted with Y, a divalent furan ring optionally substituted with Y, or a condensed heterocyclic ring optionally substituted with Y;
R 74 is a C 1 -C 10 alkyl group, an acetyl group, a phenyl group optionally substituted with Y, a pyridyl group optionally substituted with Y, a biphenyl group optionally substituted with Y, An optionally substituted naphthyl group, a thienyl group optionally substituted with Y, a pyrrolyl group optionally substituted with Y, a furyl group optionally substituted with Y, or an optionally substituted Y. Represents a fused heteroaryl group,
Y is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group optionally substituted with Z, a pyridyl group optionally substituted with Z, a biphenyl group optionally substituted with Z, a naphthyl group optionally substituted with Z, An optionally substituted thienyl group, a pyrrolyl group optionally substituted with Z, a furyl group optionally substituted with Z, or a condensed heteroaryl group optionally substituted with Z (wherein Y represents Two or more may be the same or different from each other.)
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 It represents a cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, or a condensed heteroaryl group. (However, when Z is 2 or more, they may be the same or different from each other.)]
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）〕The method for producing a composition for an energy storage device electrode according to claim 2, wherein the aminoquinoxaline compound represented by the formula (20) is electropolymerized on the surface of the carbon material.
R 3 and R 4 may be each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, or Y. A good phenyl group, a pyridyl group optionally substituted with Y, a biphenyl group optionally substituted with Y, a naphthyl group optionally substituted with Y, a thienyl group optionally substituted with Y, A pyrrolyl group which may be substituted, a furyl group which may be substituted with Y, or a condensed heteroaryl group which may be substituted with Y (wherein R 3 and R 4 are the phenyl group, pyridyl group, biphenyl group) , A naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group, these groups may be bonded by a single bond), or R 3 and R 4 are combined together , -CH 2 CH 2 C 2 -, - CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 -, - OCH 2 O -, - CH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 -, - CH 2 SCH 2 -, - CH 2 CH 2 N (R ') -, - N (R') CH 2 CH 2 -, - CH 2 N (R ') CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, , - - -CH 2 CH 2 CH 2 O OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 O -, - OCH 2 CH 2 O -, - SCH 2 CH 2 S -, - OCH 2 CH 2 S -, - SCH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 -, - OCH = CH -, - CH = CHO -, - SCH = CH -, - CH = CHS -, - N (R ') CH = CH -, - CH = CHN (R') -, - OCH = N -, - N = CH -, - SCH = N -, - N = CHS -, - N (R ') CH = N -, - N = CHN (R') -, - N (R ') N = CH -, - CH = N (R ') N -, - CH = CHCH = CH -, - OCH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 O -, - N = CHCH = CH -, - CH = CHCH = N -, - N = CHCH = N-, -N = CHN = CH-, or -CH = NCH = N- may be formed, in which case the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these groups may be substituted with Y. well, R 'is a hydrogen atom, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 cyanoalkyl group, a phenyl group which may be substituted with Z, substituted by Z An optionally substituted pyridyl group, a biphenyl group optionally substituted with Z, a naphthyl group optionally substituted with Z, Which may be a thienyl group, a optionally substituted pyrrolyl group optionally, Z-substituted with good furyl group, or Z also be optionally substituted fused heteroaryl group Z.
Y is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group optionally substituted with Z, a pyridyl group optionally substituted with Z, a biphenyl group optionally substituted with Z, a naphthyl group optionally substituted with Z, An optionally substituted thienyl group, a pyrrolyl group optionally substituted with Z, a furyl group optionally substituted with Z, or a condensed heteroaryl group optionally substituted with Z (wherein Y represents Two or more may be the same or different from each other.)
Z is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, an epoxy group, vinyl group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 haloalkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 1 -C 10 A cyanoalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group or a condensed heteroaryl group (however, when Z is 2 or more, they may be the same or different from each other))
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