JPWO2007083616A1 - 燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法 - Google Patents

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あおい 牟田
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Abstract

本発明は、高分子電解質形燃料電池が搭載された燃料電池システム、及び、その運転方法に関する。上記燃料電池の運転中での性能低下は、不純物の混入、ガス流路でのフラッディングの進行、反応ガスのクロスリーク等によって生ずるが、混入した不純物が上記燃料電池のアノードに付着することによる性能低下は、アノードの電位を上昇させて、アノード酸化することで回復できる。しかし、従来は、その性能低下を上記燃料電池の電圧異常によって検出していたために、その電圧異常の原因が、不純物の混入ではなかった場合には、上記燃料電池のアノードの劣化を生ずる等の問題があった。本発明は、上記システムに、アノードからの排出水分量とアノードからの基準排出水分量とを比較し、その結果に基づいて、アノード酸化するという手段を設けること等によって、上記問題の解決を図ったものである。

Description

本発明は、燃料電池システム及びその運転方法に関し、特に、燃料電池として高分子電解質形燃料電池が搭載された燃料電池システム及びその運転方法に関する。
高分子電解質形燃料電池は、都市ガスなどの原料ガスを改質した水素を含む燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスを電気化学反応（酸化還元反応）させることで、外部回路に電子を取り出す構成を有する燃料電池である。この燃料電池の単電池（セル）は、高分子電解質膜及び一対のガス拡散電極（アノード及びカソード）から構成されるＭＥＡ（高分子電解質膜−電極接合体）と、ガスケットと、導電性のセパレータとを有している。セパレータには、ガス拡散電極と当接する面に燃料ガス又は酸化剤ガス（これらを反応ガスという）を流すためのガス流路が設けられており、周縁部にガスケットが配置されたＭＥＡを挟み、セルを構成している。
このような燃料電池では、セルから得られる電圧は低いため、セルを積層して締結し、隣接するＭＥＡを互いに電気的に直列に接続することにより、必要な出力電圧を得ている。
ところで、高分子電解質形燃料電池の運転中における電池性能低下には、不純物の混入によるガス拡散電極を構成する触媒の材料劣化、ガス流路におけるフラッディングの進行による反応ガスのガス拡散電極への透過の妨げ、反応ガスのクロスリークが発生すること等によるセルの破損等が挙げられる。これらの劣化を検知及び予測し、適切な対応をすることで電池寿命の向上を図ることが可能となる。
その中でも不純物の混入による電池性能の低下は、その不純物を除去することで電池性能の回復が図れることから重要である。不純物の混入は、反応ガスに混入することで外部から混入する場合と、燃料電池の作成時の残留物や燃料電池の運転時に燃料電池を構成する部材の熱分解等により発生する不純物が内部で混入する場合が考えられる。不純物は触媒やガス拡散層等に付着し、これにより反応ガスの拡散や反応を妨げ、結果として電池性能の低下を引き起こす。
このような不純物がガス拡散電極に付着することにより性能が低下した燃料電池を回復する方法として、燃料極（アノード）に吸着した被毒成分（不純物）が電気化学的に酸化される電位以上に燃料極の電位を上昇させる燃料電池の運転制御方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、燃料電池の性能の低下を検出する手段として、燃料極の電位を測定する水素電極基準電位センサを設けること、または、燃料電池の電圧を測定する電圧センサを設けることが開示されている。
そして、特許文献２には、セパレータに電圧測定用端子を設け、セルごとに電圧を測定する燃料電池スタックが開示されている。
これらにより、不純物が電極に付着することにより性能が低下した燃料電池を燃料極の電位を上昇させることにより回復することができる。
特許第３５３６６４５号公報 特開平１１−３３９８２８号公報
しかしながら、特許文献２に開示されている燃料電池スタックでは、電圧をアノードとカソードとの相対的な差として測定することから、電圧が異常となった場合にその原因がカソードの劣化によるものなのか、アノードの劣化によるものか、または、フラッディングやクロスリークによるものか特定することができず未だ改善の余地があった。
また、特許文献１に開示されている運転制御方法では、単にアノードとカソードとの相対的な差として電圧を測定しているため、アノードの不純物の混入によらない電圧の異常を生じた場合であっても、アノードの電位を上昇させるため、この異常が生じた場合にはアノードに含まれる触媒の材料劣化を引き起こすという問題があった。
本発明は、以上の課題を鑑みてなされたものであり、燃料電池の性能回復に必要なタイミングで、より確実にアノードの性能回復が可能な燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、燃料電池の基準出力時における排出水の流量とアノードが不純物により被毒されているときの排出水の流量とに関係性が有り、上述した本発明の目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムは、高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟むアノード及びカソードを有するＭＥＡを備え、前記アノードに燃料ガスが供給され、前記カソードに酸化剤ガスが供給され、該供給された燃料ガスと酸化剤ガスが反応して発電し、未反応の前記燃料ガスが前記アノードから排出され、未反応の前記酸化剤ガスが前記カソードから排出されるように構成された高分子電解質形燃料電池と、前記アノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、前記カソードに前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、前記カソードから排出される水分の流量又は前記アノードから排出される水分の流量の少なくとも一方の水分の流量（以下、水分流量）を検出する水分流量検出器と、前記高分子電解質形燃料電池の基準出力時における前記水分流量である基準水分流量を記憶する記憶手段と、前記水分流量検出器で検出された前記水分流量と前記記憶手段に記憶された前記基準水分流量とを比較し、その比較した結果に基づいて前記アノードを酸化するアノード酸化器と、を備える。
これにより、水分流量検出器で水分流量を検出し、該検出した水分流量とアノードが被毒されていない基準出力時の基準水分流量とを比較し、アノードの酸化を行うため、アノードが不純物によって被毒している適切なタイミングでのみアノードの酸化を行い、酸化によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ、燃料電池の性能を回復させることが可能となる。
ところで、特許文献１の運転制御方法の場合、水素電極基準電位センサを設けるためには、水素電極基準電位センサとアノードとをイオン伝導経路により接続させるための構成があらたに必要となる（例えば、アノードが接合されている電解質膜に更に水素電極基準センサを接合するといった構成とすることが必要となる）。また、この運転制御方法の場合、水素電極基準電位センサの基準の電位を保つためには、水素電極基準電位センサのＣＯなどによる被毒を無くすことが条件となり、そのためには、純水素のボンベを使用するか、または、改質された燃料ガスからＣＯやＣＯ2を除去する装置を用いて純水素を精製することが必要となる。更にこの場合、水素電極基準電位センサへの水素の供給流路もアノードに供給される燃料ガスとは異なる流路を設けなければならい。このように、特許文献１に記載の技術のように燃料電池システムに水素電極基準センサを導入することはコストや手間からも非常に困難であった。
このため、本発明のように構成すると、アノードに水素電極基準電位センサを設けなくても、アノードの被毒化が検出することが可能となるので、水素電極基準電位センサの基準電位を保つために必要な装置等を設置する等、水素電極基準電位センサを設けることによる燃料電池システムのコストや製造工程の複雑化を軽減することが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を標準水素電極に対して０〜＋１．２３Ｖの範囲となるよう制御することによって前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を標準水素電極に対して＋０．８〜＋１．２３Ｖの範囲となるよう制御することによって前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を前記アノードに吸着した被毒成分の電気化学的に酸化される電位以上となるよう制御することによって前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分の流量であるカソード水分流量を検出するカソード水分流量検出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記カソードから排出される水分の流量であるカソード基準水分流量を記憶するものであり、前記アノード酸化器は、前記カソード水分流量が前記カソード基準水分流量より増加している場合に前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
これにより、カソード水分流量検出器でカソード水分流量を検出し、該検出したカソード水分流量が、アノードが被毒されていない基準出力時のカソード基準水分流量から増加している場合に、アノードの酸化を行うため、アノードの不純物による被毒を確実に検知することが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分の流量であるアノード水分流量を検出するアノード水分流量検出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記アノードから排出される水分の流量であるアノード基準水分流量を記憶するものであり、前記アノード酸化器は、前記アノード水分流量が前記アノード基準水分流量より減少している場合に前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
これにより、アノード水分流量検出器でアノード水分流量を測定し、アノード水分流量が、アノードが被毒されていない基準出力時のアノード基準水分流量から減少している場合に、アノードの酸化を行うため、アノードの不純物による被毒をより確実に検知することが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記カソード水分流量検出器は、前記酸化剤ガスの露点及び流量から水蒸気の流量を算出し、この水蒸気の流量と前記カソードから排出される水の流量とから前記カソード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード水分流量検出器は、前記酸化剤ガスの露点及び流量から水蒸気の流量を算出し、この水蒸気の流量と前記アノードから排出される水の流量とから前記アノード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記カソード水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分を水にして前記カソード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分を水にして前記アノード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記カソード水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分を水蒸気にして前記カソード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分を水蒸気にして、前記アノード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記燃料ガス供給装置が前記アノードに供給する前記燃料ガスの流量を一時的に減少するよう制御することにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノードに供給する前記燃料ガスに混合ガスを混合するための混合ガス供給器を有し、前記アノード酸化器は、前記混合ガス供給器を制御して前記燃料ガスに前記混合ガスを混合し、それによって前記アノードに供給するガスに含まれる水素ガス濃度を、一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記高分子電解質形燃料電池の出力を調整するための電気出力器を備え、前記アノード酸化器は、前記アノードに供給される前記燃料ガスの流量を一定の状態に保ち、かつ、前記電気出力器の出力電流密度を上昇するように制御することで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノードに空気を供給する空気供給器を有し、前記アノード酸化器は、前記アノードに空気を流すように前記空気供給器を制御することで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
さらに、本発明に係る燃料電池システムの運転方法は、高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟むアノード及びカソードを有するＭＥＡを備え、前記アノードに燃料ガスが供給され、前記カソードに酸化剤ガスが供給され、該供給された燃料ガスと酸化剤ガスが反応して発電し、未反応の前記燃料ガスが前記アノードから排出され、未反応の前記酸化剤ガスが前記カソードから排出されるように構成された高分子電解質形燃料電池と、前記アノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、前記カソードに前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、前記カソードから排出される水分の流量又は前記アノードから排出される水分の流量の少なくとも一方の水分の流量（以下、水分流量）を検出する水分流量検出器と、前記高分子電解質形燃料電池の基準出力時における前記水分の流量である基準水分流量を記憶する記憶手段と、を備えた燃料電池システムの運転方法であって、前記水分流量検出器で検出した前記水分流量と前記記憶手段に記憶されている前記基準水分流量とを比較し、その結果に基づいて前記アノードを酸化する処理を行うように構成されている。
これにより、水分流量検出器で水分流量を検出し、該検出した水分流量とアノードが被毒されていない基準出力時の基準水分流量とを比較し、アノードの酸化を行うため、アノードが不純物によって被毒している適切なタイミングでのみアノードの酸化を行い、酸化によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ、燃料電池の性能を回復させることが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記アノードの電位を標準水素電極に対して０〜＋１．２３Ｖの範囲で前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記アノードの電位を標準水素電極に対して＋０．８〜＋１．２３Ｖの範囲で前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記アノードの電位を前記アノードに吸着した被毒成分の電気化学的に酸化される電位以上で前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分の流量であるカソード水分流量を検出するカソード水分流量検出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記カソードから排出される水分の流量であるカソード基準水分流量を記憶し、前記カソード水分流量が前記カソード基準水分流量より増加している場合に前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
これにより、カソード水分流量検出器でカソード水分流量を検出し、該検出したカソード水分流量が、アノードが被毒されていない基準出力時のカソード基準水分流量から増加している場合に、アノードの酸化を行うため、アノードの不純物による被毒を確実に検知することが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分の流量であるアノード水分流量を検出するアノード水分流量検出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記アノードから排出される水分の流量であるアノード基準水分流量を記憶し、前記アノード水分流量が前記アノード基準水分流量より減少している場合に前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
これにより、アノード水分流量検出器でアノード水分流量を検出し、該検出したアノード水分流量が、アノードが被毒されていない基準出力時のアノード基準水分流量から減少している場合に、アノードの酸化を行うため、アノードの不純物による被毒を確実に検知することが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料ガス供給装置から前記アノードに供給される前記燃料ガスを一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料電池システムは前記アノードに供給する前記燃料ガスに混合ガスを混合するための混合ガス供給器を備えており、前記燃料ガスに前記混合ガスを混合し、前記アノードに供給するガスに含まれる水素ガス濃度を、一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料電池システムは前記高分子電解質形燃料電池の出力を調整するための電気出力器を備えており、前記アノードに供給される前記燃料ガスの流量を一定の状態に保ち、かつ、前記電気出力器の出力電流密度を上昇させることで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料電池システムは前記アノードに空気を供給する空気供給器を備えており、前記空気供給装置から前記アノードに空気を流すことで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
本発明の燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法によれば、カソード又はアノードから排出される水分の流量の一方あるいは両方を測定し、カソード又はアノードから排出される水分の基準水分流量と比較することで、アノードのみに不純物が付着（アノードが被毒）したことによる燃料電池の性能の低下を検出することができ、このため、酸化によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ、高分子電解質形燃料電池の性能を回復させることが可能となる。
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム全体の構成を模式的に示すブロック図である。 図２は、図１に示す燃料電池システムに搭載される高分子電解質形燃料電池の構造を示す斜視図である。 図３は、図１に示す燃料電池システムの水分流量検出器の構成を示す模式図である。 図４は、図１の制御装置に格納されたアノード電位調整動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。 図５は、図３に示す燃料電池システムの水分流量検出器の変形例を示す模式図である。 図６は、図３に示す燃料電池システムの水分流量検出器の変形例を示す模式図である。 図７は、図１に示す燃料電池システム全体の変形例の構成を模式的に示すブロック図である。 図８は、図１に示す燃料電池システム全体の変形例の構成を模式的に示すブロック図である。 図９は、実施例１の高分子電解質形燃料電池から排出される水分の流量比及び平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。 図１０は、比較例１の高分子電解質形燃料電池から排出される水分の流量比の経時変化と平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。 図１１は、図２に示すセルのＭＥＡの概略構成を模式的に示す断面図である。 図１２は、図３に示す燃料電池システムの水分流量検出器の変形例を示す模式図である。 図１３は、実施例２におけるアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
符号の説明
１ 高分子電解質形燃料電池
２ 水分流量検出器
３ 制御装置
４ 燃料ガス供給装置
４Ａ 混合ガス供給装置
４Ｂ 空気供給装置
５ 酸化剤ガス供給装置
６ 電気出力器
７ 冷却水供給装置
８ 燃料ガス供給流路
９ 酸化剤ガス供給流路
１０ ＭＥＡ−ガスケット接合体
１１ ガスケット
１２ ＭＥＡ
１３ 酸化剤ガス排出流路
１４ 燃料ガス排出流路
１５ カソードセパレータ
１６ ガス拡散電極
１６ａ アノード
１６ｂ カソード
１７ ガス拡散層
１７ａ アノードガス拡散層
１７ｂ カソードガス拡散層
１８ 触媒反応層
１８ａ アノード触媒層
１８ｂ カソード触媒層
１９ 高分子電解質膜
２０ アノードセパレータ
２１ 演算制御部
２２ 記憶部
２３ 入力部
２４ 表示部
２５ アノード酸化処理部
２６ アノード酸化器
２７ 水分流量演算部
２８ａ アノード水分流量計測器
２８ｂ カソード水分流量計測器
３０Ａ 酸化剤ガス供給マニホルド孔
３０Ｂ 酸化剤ガス供給マニホルド孔
３０Ｃ 酸化剤ガス供給マニホルド孔
３１ ガス流路
３２ 酸化剤ガス供給マニホルド
３３ 酸化剤ガス供給配管
３５Ａ 酸化剤ガス排出マニホルド孔
３５Ｂ 酸化剤ガス排出マニホルド孔
３５Ｃ 酸化剤ガス排出マニホルド孔
３６ 酸化剤ガス排出マニホルド
３７ 酸化剤ガス排出配管
４０Ａ 燃料ガス供給マニホルド孔
４０Ｂ 燃料ガス供給マニホルド孔
４０Ｃ 燃料ガス供給マニホルド孔
４１ ガス流路
４２ 燃料ガス供給マニホルド
４３ 燃料ガス供給配管
４５Ａ 燃料ガス排出マニホルド孔
４５Ｂ 燃料ガス排出マニホルド孔
４５Ｃ 燃料ガス排出マニホルド孔
４６ 燃料ガス排出マニホルド
４７ 燃料ガス排出配管
５０Ａ 冷却水供給マニホルド孔
５０Ｂ 冷却水供給マニホルド孔
５０Ｃ 冷却水供給マニホルド孔
５２ 冷却水供給マニホルド
５３ 冷却水供給配管
５４ 冷却水供給路
５５Ａ 冷却水排出マニホルド孔
５５Ｂ 冷却水排出マニホルド孔
５５Ｃ 冷却水排出マニホルド孔
５６ 冷却水排出マニホルド
５７ 冷却水排出配管
５８ 冷却水排出路
６１ Ｕ字配管
６２ 検出用配管
６３ 流量検出装置（羽根車式流量計）
６３ａ 羽根車部
６３ｂ 検出部
６４ 計測容器用配管
６５ 計測容器
６６ 排出用弁
６７ 排出用配管
６８ 凝縮水タンク用配管
６９ 重量計
７０ 熱交換器
７１ ガス流量計
７２ 露点計
７３ 流量計
９１ 混合ガス供給流路
９２ 空気供給流路
１００ セル
２００ 燃料電池システム
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。
まず、本実施の形態１に係る燃料電池システムの構成について説明する。
図1に示すように、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００は、高分子電解質形燃料電池１と、水分流量検出器２と、制御装置３と、燃料ガス供給装置４と、燃料ガス供給流路８と、酸化剤ガス供給装置５と、酸化剤ガス供給流路９と、電気出力器６と、冷却水供給装置７と、を備えている。
高分子電解質形燃料電池１（以下、単に燃料電池１という）には、燃料ガス供給流路８が接続されており、燃料ガス供給流路８には、燃料ガス供給装置４が接続されている。燃料ガス供給装置４は、燃料ガス供給流路８を介して燃料電池１のアノードに燃料ガスを供給する。燃料ガス供給装置４は、ここでは、天然ガス供給インフラから供給される天然ガス（原料ガス）を燃料処理機（図示せず）に送出するプランジャーポンプ（図示せず）と、その送出量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、送出された天然ガスを水素リッチな燃料ガスに改質する燃料処理機とを有している。燃料処理機では、天然ガスと水蒸気とを改質反応させ、改質ガスが生成され、この改質ガスに含まれる一酸化炭素を１ｐｐｍ程度まで減少させて燃料ガスが生成される。このとき、燃料ガスには、改質反応に供された水蒸気が一定量含まれているが、さらに一定量の水蒸気を加湿するような構成としてもよい。燃料ガスを加湿しない構成であっても、また、加湿する構成であっても、燃料ガス中に含まれる水蒸気量は、制御装置３で制御される構成となっている。なお、燃料ガス供給流路８は、ガス配管用の鋼管を用いている。
また、燃料電池１には、酸化剤ガス供給流路９が接続されており、酸化剤ガス供給流路９には、酸化剤ガス供給装置５が接続されている。酸化剤ガス供給装置５は、酸化剤ガス供給流路９を介して燃料電池１のカソードに酸化剤ガスを供給する。酸化剤ガス供給装置５は、ここでは、吸入口が大気開放されているブロワ（図示せず）と、その流量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、吸入される空気あるいは吸入された空気を一定量の水蒸気で加湿する加湿装置（図示せず）とを有している。燃料電池１に供給される酸化剤ガスに含有される水蒸気量は制御装置３で制御される。なお、酸化剤ガス供給装置５は、シロッコファンなどのファン類を用いる構成としてもよい。また、酸化剤ガス供給流路９は、ガス配管用の鋼管を用いている。
燃料電池１では、供給された水素を含む燃料ガスと、酸素を含む酸化剤ガスとが電気化学的に反応して、水が生成し、電気が発生する。生成した水は、未反応の反応ガスとともに燃料電池１から排出され、水分流量検出器２にてその流量が検出される。なお、燃料ガスとしては水素ガスやメタノールなどのアルコール燃料ガスを用いることができる。
水分流量検出器２では、アノードから排出された水分の流量（以下、アノード水分流量という）、又は、カソードから排出された水分の流量（以下、カソード水分流量という）を検出する。このとき酸化剤ガスに含まれる水蒸気は、加湿装置に供給され、再利用される。また、燃料ガスに含まれる水蒸気は、燃料処理機に供給されて再利用され、燃料ガスは、燃料処理機に設けられたバーナに供給され、バーナの燃焼用燃料として利用される。
また、燃料電池１には、図示されない冷却水供給用マニホルドと冷却水排出用マニホルドが設けられており、冷却水供給路５４及び冷却水排出路５８がそれぞれ冷却水供給用マニホルド及び冷却水排出用マニホルドと接続されており、冷却水供給路５４及び冷却水排出路５８は、冷却水供給装置７と接続されている。冷却水供給装置７は、電池を適切な温度に維持するために、燃料電池１に冷却水を供給し、排出された冷却水を冷却するように構成されている。
燃料電池１の図示されない電気端子には、電気出力器６が接続されている。電気出力器６は、インバータ、変圧器等を有し、接続されている電気負荷から入力される電気量を出力側が要求する電圧、電流等に調整するように構成されている。
制御装置３は、マイコン等のコンピュータによって構成されており、ＣＰＵ等の演算器（図示せず）と、メモリ等からなる記憶部２２とキーボード等の入力部２３と、モニター等の表示部２４と、を有して構成されている。また、制御装置３は、演算制御部２１と、アノード酸化処理部２５と、水分流量演算部２７と、を備えており、本実施の形態では、アノード酸化処理部２５がアノード酸化器２６を構成している。これら演算制御部２１、アノード酸化処理部２５、及び水分流量演算部２７は、記憶部２２に格納された所定のプログラムが前記演算器で実行されることによって実現される。そして、制御装置３では、これらの各部により、燃料ガス供給装置４及び酸化剤ガス供給装置５から燃料電池１に供給される反応ガスの供給量等を制御し、燃料電池システム２００の運転制御が行われる。具体的には、演算制御部２１は、図示されない所要のセンサ等の入力に基づいて図示されない燃料電池システム２００の所要の構成要素を制御し、それによって燃料電池システム２００全体の動作を制御する。また、アノード酸化器２６（アノード酸化処理部２５）は、水分流量検出器２にて検出されたアノード水分流量及びカソード水分流量に基づいて、アノードの被毒を検知し、燃料ガス供給装置４、酸化剤ガス供給装置６、及び電気出力器６を制御してアノードの電位を調整する。アノード１６ａの被毒の有無の判断及びアノード１６ａの電位の調整動作については後述する。なお、本実施の形態では、内部メモリからなる記憶部２２が記憶手段を構成している。但し、記憶手段は、これに限定されず、記憶媒体（ハードディスク、フレキシブルディスク等）とその駆動装置（ハードディスクドライブ、フレキシブルディスクドライブ等）とからなる外部記憶装置や通信ネットワークを介して接続された記憶用サーバ等で構成されてもよい。
ここで、本明細書において、制御装置とは、単独の制御装置だけでなく、複数の制御装置が協働して燃料電池システム２００の制御を実行する制御装置群をも意味する。このため、制御装置は、単独の制御装置から構成される必要はなく、複数の制御装置が分散配置され、それらが協働して燃料電池システム２００の動作を制御するように構成されていてもよい。
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００を構成する燃料電池１について説明する。
図２は、燃料電池１を構成するセル積層体及びセル積層体を構成するセルを模式的に示した展開図である。図１１は、図２に示すセルのＭＥＡの概略構成を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、セル１００は、ＭＥＡ（高分子電解質膜−電極接合体）１２と、ガスケット１１と、アノードセパレータ２０とカソードセパレータ１５と、を有している。
まず、ＭＥＡ１２について説明する。
図１１に示すように、ＭＥＡ１２は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１９とアノード１６ａとカソード１６ｂ（これらを、ガス拡散電極１６という）を備えている。高分子電解質膜１９の両面には、その周縁部より内方に位置するようにアノード１６ａとカソード１６ｂがそれぞれ設けられている。ガス拡散電極１６は、高分子電解質膜１９の主面上に設けられ、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層１８（アノード触媒層１８ａとカソード触媒層１８ｂ）と、触媒反応層１８の上に設けられ、ガス通気性と導電性を兼ね備えたガス拡散層１７（アノードガス拡散層１７ａとカソードガス拡散層１７ｂ）と、から構成されている。
そして、アノード１６ａでは、化（１）に示す反応が起こり、カソード１６ｂでは、化（２）に示す反応が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（化１）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ（化２）
なお、燃料電池１が発電中には、カソード１６ｂで生成した水の一部が逆拡散して、アノード１６ａに移動する。
次に、ＭＥＡ１２の各構成要素について説明する。
高分子電解質膜１９としては、水素イオンを選択的に透過するイオン交換機能を有する膜が好適に挙げられる。更にこのような膜としては、−ＣＦ2−を主鎖骨格として、スルホン酸基が側鎖の末端に導入された構造を有する高分子電解質膜が好適に挙げられる。このような構造を有する膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えば、ＤＵＰＯＮＴ社製 Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標））が好適に挙げられる。
ガス拡散層１７には、例えば、カーボンペーパー（例えば、ＴＯＲＡＹ社製 商品名（ＴＧＰ−Ｈ−０９０）、厚さ：２７０μｍ）が使用される。なお、カーボンペーパーをガス拡散層１７として採用する場合、カーボンペーパーには撥水処理を施したものを使用する。撥水処理は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョンにカーボンペーパーを浸漬し、次いで、乾燥させることにより行われる。また、カーボンペーパーの代わりに、カーボンクロス、あるいは、カーボン繊維、カーボン粉末、有機バインダー等からなるカーボンフェルトをガス拡散層１７として用いてもよい。
カソード１６ｂ用の電極触媒粉末には、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）に、例えば、平均粒径約３ｎｍの白金粒子を２５重量％担持した触媒粉末が用いられる。
アノード１６ａ用の電極触媒粉末には、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）に、例えば、平均粒径約３ｎｍの白金−ルテニウム合金粒子（例えば、質量比でＰｔ：Ｒｕ＝１：１）を２５重量％担持した触媒粉末が用いられる。
なお、ガス拡散電極１６は、ガス拡散電極としての機能を発揮可能な範囲で必要に応じて、触媒反応層１８に反応ガスを効率よく供給するためのガス拡散層１７を触媒反応層１８の外側に更に配置させた積層体の構成を有していてもよく、更に、ガス拡散層１７と触媒反応層１８との間の位置及び触媒反応層１８と高分子電解質膜１９との間の位置のうちの少なくとも一方の位置に他の層が形成された構成を有する積層体の構成を有していてもよい。
次に、セル１００の残りの構成について説明する。
図２及び図１１に示すように、ガス拡散電極１６の周囲には、高分子電解質膜１９を挟んで一対のガスケット１１が配設されている。これにより、燃料ガスや酸化剤ガスが電池外にリークされることを防止し、また、これらのガスが互いに混合されることを防止する。
ＭＥＡ１２及びガスケット１１には、厚み方向の貫通孔からなる酸化剤ガス供給用マニホルド孔３０Ｂ、燃料ガス供給用マニホルド孔４０Ｂ、冷却水供給用マニホルド孔５０Ｂ及び酸化剤ガス排出用マニホルド孔３５Ｂ、燃料ガス排出用マニホルド孔４５Ｂ、冷却水排出用マニホルド孔５５Ｂが設けられている。なお、ＭＥＡ１２とガスケット１１とを一体化したものをＭＥＡ−ガスケット接合体１０という（図１１参照）。
そして、ＭＥＡ１２とガスケット１１を挟むように、導電性のアノードセパレータ２０とカソードセパレータ１５が配設されている。これらのセパレータは、カーボン粉末材料を冷間プレス成形したカーボン板に、フェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸カーボン板が用いられる。あるいは、ＳＵＳ等の金属材料からなるものを用いてもよい。アノードセパレータ１５とカソードセパレータ２０により、ＭＥＡ９が機械的に固定されるとともに、隣接するＭＥＡ同士が互いに電気的に直列に接続される。
アノードセパレータ２０の周縁部には、厚み方向の貫通孔からなる酸化剤ガス供給用マニホルド孔３０Ｃ、燃料ガス供給用マニホルド孔４０Ｃ、冷却水供給用マニホルド孔５０Ｃ及び酸化剤ガス排出用マニホルド孔３５Ｃ、燃料ガス排出用マニホルド孔４５Ｃ、冷却水排出用マニホルド孔５５Ｃが設けられている。アノードセパレータ２０の内面（ＭＥＡ１２に当接する面）には、燃料ガスを流すためのガス流路４１が設けられている。ガス流路４１は、溝状に形成されていて、燃料ガス供給用マニホルド孔４０Ｃと燃料ガス排出用マニホルド４５Ｃ孔の間を結ぶように、サーペンタイン状にアノードセパレータ２０に配設されている。
一方、カソードセパレータ１５の周縁部には、厚み方向の貫通孔からなる酸化剤ガス供給用マニホルド孔３０Ａ、燃料ガス供給用マニホルド孔４０Ａ、冷却水供給用マニホルド孔５０Ａ及び酸化剤ガス排出用マニホルド孔３５Ａ、燃料ガス排出用マニホルド孔４５Ａ、冷却水排出用マニホルド孔５５Ａが設けられている。カソードセパレータ１５の内面（ＭＥＡ１２に当接する面）には、酸化剤ガスを流すためのガス流路３１が設けられている。ガス流路３１は、溝状に形成されていて、酸化剤ガス供給用マニホルド孔３０Ａと酸化剤ガス排出用マニホルド３５Ａ孔の間を結ぶように、サーペンタイン状にカソードセパレータ１５に配設されている。
また、アノードセパレータ２０及びカソードセパレータ１５の外面には、冷却水を流すための冷却水流路が設けられている（図示せず）。冷却水流路は、溝状に形成されていて、冷却水供給用マニホルド孔５０Ａと冷却水排出用マニホルド孔５５Ａ、または、冷却水供給用マニホルド孔５０Ｃと冷却水排出用マニホルド孔５５Ｃの間を結ぶように配設されている。これにより、セル１００を電気化学反応に適した所定の温度に保つことができる。
このように形成したセル１００をその厚み方向に積層することにより、セル積層体が形成される。ＭＥＡ１２、ガスケット１１及びアノードセパレータ２０とカソードセパレータ１５に設けられた燃料ガス供給用マニホルド孔４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ及び燃料ガス排出用マニホルド孔４５Ａ、４５Ｂ、４５Ｃは、セル１００を積層したときに厚み方向につながって、燃料ガス供給用マニホルド及び燃料ガス排出用マニホルドがそれぞれ形成される。同様にして、酸化剤ガス供給用マニホルド孔３０Ａ、３０Ｂ、４０Ｃ及び酸化剤ガス排出用マニホルド孔３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃが厚み方向につながって、酸化剤ガス供給用マニホルド及び酸化剤ガス排出用マニホルドがそれぞれ形成され、また、冷却水供給用マニホルド孔５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ及び冷却水排出用マニホルド孔５５Ａ、５５Ｂ、５５Ｃが厚み方向につながって、冷却水供給用マニホルド及び冷却水排出用マニホルドがそれぞれ形成される。
燃料ガス供給用マニホルドは、燃料ガス供給流路８と接続されており、酸化剤ガス供給用マニホルドは、酸化剤ガス供給流路９と接続されている。また、燃料ガス排出用マニホルドは、適宜な配管で構成された燃料ガス排出流路１４と接続されており、酸化剤ガス排出用マニホルドは、適宜な配管で構成された酸化剤ガス排出流路１３と接続されている。燃料ガス排出流路１４及び酸化剤ガス排出流路１３の途中には、水分流量検出器２が配設されている。
これにより、酸化剤ガス供給装置５から酸化剤ガス供給流路９を介して供給される酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給用マニホルドからガス流路３１を経てカソード１６ｂに供給され、電気化学反応により生成した水と未使用の酸化剤ガスが酸化剤ガス排出マニホルドから酸化剤ガス排出流路１３を介して排出され、その途中で水分流量検出器２を通過する。また、燃料ガス供給装置４から燃料ガス供給流路８を介して供給される燃料ガスは、燃料ガス供給用マニホルドからガス流路４１を経てアノード１６ａに供給され、カソード１６ｂからアノード１６ａに逆拡散した水と未使用の燃料ガスが、燃料ガス排出マニホルドから燃料ガス排出流路１４を介して排出され、その途中で水分流量検出器２を通過する。
なお、図２に示した各マニホルドの形状及び形成位置並びに各流路の形状及び形成位置等の設計条件は一例を示すものであり、本発明の燃料電池システムに搭載される燃料電池の構成はこれに限定されるものではない。各マニホルドは各セパレータの周辺部に任意に設けられ、それに伴い、反応ガス及び冷却水の供給側及び排出側の形状及び形成位置、各流路の形状及び形成位置等の設計条件は変更することができる。また、本実施の形態では、セルを積層し、セル積層体を形成する構成としたが、これに限定されず、単セルで燃料電池１を構成してもよい。
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００の水分流量検出器２について、図１及び３を参照しながら詳細に説明する。
図３は、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００の水分流量検出器２の構成を示す模式図である。
図１に示すように、水分流量検出器２は、アノード水分流量計測器２８ａと、カソード水分流量計測器２８ｂと、水分流量演算部２７と、を有しており、燃料電池１から排出される水分の流量を検出している。燃料電池１から排出される水分としては、ガス拡散電極１６を流れている加湿された反応ガスによりもたらされる気体である水蒸気と、カソード１６ｂにおいて電気化学反応により生成される液体である水と、アノード１６ａにおいてカソード１６ｂから逆拡散される液体である水と、が挙げられる。
まず、アノード水分流量検出器について説明する。
アノード水分流量検出器は、アノード水分流量計測器２８ａと水分流量演算部２７とから構成されており、図３に示すように、アノード流量計測器２８ａは、露点計７２と、流量計７３と、水流量検出器と、で構成されている。水流量検出器は、例えば、Ｕ字状に形成されたＵ字配管６１を有している。Ｕ字配管６１の一方の端部は、燃料ガス排出流路１４の燃料電池１側の部分と接続されており、他方の端部は、凝縮水タンク（図示せず）を介して燃料ガス排出流路１４の排出端側の部分に接続されている。Ｕ字配管６１の下部の湾曲部には、下方に延びるように、かつ、Ｕ字配管６１と連通するように、検出用配管６２が設けられている。検出用配管６２には、所定の流量検出装置６３が接続されている。流量検出装置６３としては、ベンチュリ計やオルフィス計等が挙げられる。なお、検出用配管６２は、凝縮水タンクに接続されている。
また、露点計７２及び流量計７３は、ここでは、Ｕ字配管６１の下流側に設けられており、Ｕ字配管６１を通過する水蒸気を含む燃料ガスの露点及び流量をそれぞれ計測し、計測した露点及び流量は、水分流量演算部２７に伝達される。なお、露点計７２及び流量計７３は、燃料電池１のアノード１６ａから排出された水蒸気を含む燃料ガスの露点及び流量を計測することができればよく、例えば、燃料ガス排出流路１４の途中に設けられていてもよい。
これにより、アノード１６ａから排出された水蒸気を含む未使用の燃料ガスは、Ｕ字配管６１を通過して凝縮水タンクに送出される。一方、アノード１６ａから排出された水は、U字配管６１の湾曲部から検出用配管６２に流入し、凝縮水タンクに流出する。この過程で、検出用配管６２を流れる水の流量が、流量検出装置６３によって検出される。検出された水の流量は、制御装置３の水分流量演算部２７に伝達され、制御装置３の水分流量演算部２７は、露点計７２及び流量計７３によって計測された水蒸気を含む燃料ガスの露点及び流量により水蒸気の流量を算出し、この算出した水蒸気の流量と、流量検出装置６３によって検出された水の流量と、からアノード水分流量を算出（検出）する。そして、算出したアノード水分流量をアノード酸化処理部２５に伝達する。なお、凝縮タンクに送出された水蒸気は凝縮することにより未使用の燃料ガスと分離し、燃料ガスは燃料処理機（図示せず）のバーナの燃焼用燃料として供される。また、凝縮水タンクの水は、フィルターで不純物を除去して純水にされた後、冷却水供給装置７、加湿装置又は燃料処理機に供給される。
以上では、水分流量検出器２におけるアノード水分流量検出器について説明したが、カソード水分流量検出器も同様に構成される。アノード水分流量検出器との相違点は、U字配管６１が酸化剤ガス排出流路１３の途中に設けられている点である。
なお、本実施の形態では、検出用配管６２に流量検出装置６３を接続する構成としたが、検出用配管６２に計測容器を配設し、計測容器に貯留される一定時間における水の重量を検出するような構成としてもよい。また、水蒸気の流量は、燃料電池１の出力が同じであるならば、反応ガスの流量と露点によって一義的に決まるので、水蒸気の流量を算出せず、流量検出装置６２で検出された水の流量をアノード水分流量又はカソード水分流量とするような構成としてもよい。
なお、燃料電池１は、一般的な高分子電解質形燃料電池であって、自家発電装置用の定置型のみならず、自動車の動力源用の移動型であってもよい。本実施の形態においては、定置型の高分子電解質形燃料電池を用いている。
次に、上述のように構成された本実施の形態１に係る燃料電池システム２００の運転方法について詳細に説明する。
図４は、制御装置３に格納されたアノードの電位調整プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
まず、制御装置３のアノード酸化処理部２５は、電気出力器６、燃料ガス供給装置４及び酸化剤ガス供給装置５を制御して一定の電気出力（出力電流密度）及び一定の反応ガスの供給流量及び露点（以下、この条件を基準出力という）で燃料電池１を発電させる。この基準出力は、入力部２３から入力され、演算器により表示部２４にその入力値が表示されるとともに、記憶部２２に記憶される。なお、記憶部２２には、予め記憶された基準出力に対応するアノード基準水分流量（Ａ１）及びカソード基準水分流量（Ｃ１）が記憶されている。また、アノード基準水分流量（Ａ１）及びカソード基準水分流量（Ｃ１）の設定方法として、基準出力で運転される燃料電池１のアノード１６ａ及びカソード１６ｂから排出される水の流量を水分流量検出器２で検出し、検出された水の流量と演算により求めた水蒸気の流量とからアノード基準水分流量（Ａ１）及びカソード基準水分流量（Ｃ１）を算出し、それぞれの値を記憶部２２に記憶してもよい。このようにして、基準出力設定が行われる（ステップＳ１）。
次に、この基準出力状態で、アノード酸化処理部２５は、水分流量検出器２を介して燃料電池１の運転中にアノード水分流量（Ａ２）を検出し（ステップＳ２）、カソード水分流量（Ｃ２）を検出する（ステップＳ３）。そして、このアノード水分流量（Ａ２）と記憶部２２に記憶されたアノード基準水分流量（Ａ１）とを比較し、かつ、このカソード水分流量（Ｃ２）と記憶部２２に記憶されたカソード基準水分流量（Ｃ１）とを比較する（ステップＳ４）。このとき、アノード水分流量（Ａ２）が、アノード基準水分流量（Ａ１）より少なく、かつ、カソード水分流量（Ｃ２）が、カソード基準水分流量（Ｃ１）より多いと、アノード１６ａが被毒されていると判断する。一方、アノード水分流量（Ａ２）がアノード基準水分流量（Ａ１）より多く、カソード水分流量（Ｃ２）が、カソード基準水分流量（Ｃ１）より少ないときは、燃料電池１は通常運転を行う（ステップＳ６）。なお、アノード水分流量（Ａ２）が、アノード基準水分流量（Ａ１）より少ないときは、必ずカソード水分流量（Ｃ２）が、カソード基準水分流量（Ｃ１）より多くなる。
次に、アノード酸化処理部２５は、アノード１６ａが被毒されている場合には、燃料ガス供給装置４、酸化剤ガス供給装置５及び電気出力器６を、制御して、アノード１６ａの電位を標準水素電極に対して０〜＋１．２３Ｖの範囲で上昇させ、アノード１６ａに付着した不純物を酸化し、除去する（ステップＳ５）。
次に、アノード１６ａの電位調整について図１を参照しながら詳細に説明する。
制御装置３のアノード酸化処理部２５は、基準出力時における酸化剤ガス供給装置５から燃料電池１に供給される所定の酸化剤ガス流量及び電気出力器６の所定の電気出力を維持するように制御する。そして、アノード酸化処理部２５は、燃料電池１に供給される燃料ガスの流量を低下させるように燃料ガス供給装置４を制御する。これにより、必要とする電気出力に対して、燃料ガスが不足するためアノード１６ａの電位が上昇し、アノード１６ａに付着した不純物が酸化除去される。
そして、アノード酸化処理部２５は、再び基準出力状態に戻し、アノード水分流量（Ａ２）及びカソード水分流量（Ｃ２）が、検出した基準出力におけるアノード基準水分流量（Ａ１）及びカソード基準水分流量（Ｃ１）と同じ流量が水分流量検出器２で測定されたときに、不純物の酸化除去が終了したと判断し、通常運転を行う（ステップＳ６）。
なお、水素と酸素を反応させる燃料電池においては、理論的な起電力は、標準水素電極に対して＋１．２３Ｖであることから、アノード１６ａの電位は＋１．２３Ｖまで上昇させることが可能である。本実施の形態１に係る燃料電池システム２００では、アノード１６ａの電位を標準水素電極に対して０〜＋１．２３Ｖの範囲で適宜調整してアノード１６ａに付着した不純物を酸化除去する。また、予めアノードに付着すると考えられる不純物（アノードに吸着する被毒成分）の電気化学的に酸化される電位を実験等で求め、アノードの電位をその電位以上となるように調整してアノード１６ａに付着した不純物を酸化除去することが好ましく、例えば、後述する実施例２から示されたように、アノード１６ａの電位を＋０．８〜１．２３Ｖの範囲で調整してアノード１６ａに付着した不純物を酸化除去してもよい。
このような構成することにより、アノードのみに不純物が付着（アノードが被毒）したことによる燃料電池の性能の低下を検出することができ、このため、酸化処理によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ、高分子電解質形燃料電池の性能を回復させることが可能となる。
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００における水分流量検出器２の変形例を説明する。
（変形例１）
図５は、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００における水分流量検出器２の変形例１を示す模式図である。
図５に示すように、本変形例における水分流量検出器２のアノード水分流量検出器では、U字配管を用いずに、アノード１６ａから排出される水蒸気をバブリングにより水に凝縮し、一定時間あたりの水分の流量（重量）を検出するように構成されている。具体的には、燃料ガス排出流路１４は、計測容器用配管６４を有している。計測容器用配管６４は、燃料電池１の燃料ガス排出用マニホルド（図示せず）から下方に進出して計測容器６５の上部を貫通し、その底部付近にまで到るように配設されている。計測容器６５には、計測容器用配管６４の端部が常時水に浸るように予め重量の定まった水が貯留されている。計測容器６５の上端部には、凝縮水タンク用配管６８が接続されている。凝縮水タンク用配管６８は、凝縮水タンク（図示せず）に接続されている。計測容器６５の下端部には、排出用出口が設けられており、排出用出口には、排出用弁６６が設けられている。この排出用弁６６を介して排出用出口と排出用配管６７が連通されている。排出用配管６７は、凝縮水タンクに接続されている。また、計測容器６５の下端には、ロードセル等の重量センサからなる重量計６９が設けられており、一定時間の水の増加重量を検出する。なお、計測容器用配管６４、排出用配管６７及び凝縮水タンク用配管６８と計測容器６５とは、フレキシブルに接続されており、重量計６９により計測容器６５の重量（正確には、一定時間あたりの水の増加重量）を測定することができるように構成されている。
これにより、アノード１６ａから排出される水分及び未使用の燃料ガスは、計測容器用配管６４を通過して計測容器６５内に導入される。計測容器６５内では、一定時間水分が貯留される。このとき、水蒸気は、バブリングにより冷却され、凝縮し、水として貯留される。一方、バブリング後の未使用の燃料ガスは、凝縮水タンク用配管６８に流出する。貯留された水を重量計６９が検出し、重量計６９により検出した重量（流量）は、制御装置３の水分流量演算部２７に伝達され、制御装置３の水分流量演算部２７でアノード水分流量が算出（検出）される。制御装置３の水分流量演算部２７は、重量の検出後、排出用弁６５を開き、計測容器６５内の水を、一定量を残して凝縮タンクに送出する。なお、水蒸気の凝縮を促進するために、計測容器６９を冷却するような構成としてもよい。
このような構成とすることにより、アノード１６ａから排出された水分のうち、気体である水蒸気を水に凝縮し、アノード１６ａから排出された液体である水とともにその流量を検出するので、アノード水分流量がより確実に測定することが可能となる。
なお、凝縮水タンク用配管６７から排出される未使用の燃料ガス中には、水蒸気が含まれているので、凝縮水タンク用配管６７に露点計及びガス流量計を設け、水蒸気の流量を検出し、制御装置３の水分流量演算部２７で補正するような構成としてもよい。以上では、アノード水分流量検出器について説明したが、カソード水分流量検出器も同様に構成されている。従って、その説明を省略する。
（変形例２）
図６は、本実施の形態１における水分流量検出器２の変形例２を示す模式図である。
図６に示すように、水分流量検出器２（ここでは、アノード水分流量検出器）は、燃料ガス排出流路１４の一部を加熱するように構成されている。具体的には、燃料ガス排出流路１４の途中に熱交換器７０が設けられている。そして、熱交換器７０の一方の側をアノード１６ａから排出された水蒸気を含む未使用の燃料ガスと水が通流し、他方の側を燃料処理機のバーナから排出される燃焼ガスが通流するように構成されており、熱交換器７０で水蒸気、未使用の燃料ガス及び水が燃焼ガスによって加熱されるよう熱交換が行われる。熱交換器７０の下流側には、ガス流量計７１が設けられている。これにより、アノード１６ａから排出された水が全て水蒸気に気化され、気化された水蒸気を含むガスの流量及び露点がガス流量計７１で検出される。この検出された流量及び露点は、制御装置３の水分流量演算部２７に伝達され、制御装置３の水分流量演算部２７でアノード水分流量が算出（検出）される。ガス流量計７１を通過した水蒸気を含むガスは、凝縮水タンク（図示せず）に流入する。
以上では、アノード水分流量検出器について説明したが、カソード水分流量検出器も同様に構成されている。従って、その説明を省略する。
（変形例３）
図１２は、本実施の形態１における水分流量検出器２の変形例３を示す模式図である。
本変形例３では、水分流量検出器２の流量検出装置６３として、公知の羽根車式流量計を使用している。図１２に示すように、羽根車式流量計６３は、羽根車部６３ａと検出部６３ｂとから構成されており、検出用配管６２の適所に設けられている。
羽根車部６３ａは、羽根車と軸受けを有しており、ここでは、羽根車における各羽根の主面が水の流れに対して略垂直となるように（軸受けが水の流れに対して略垂直となるように）、かつ、水の流れの中心線から偏倚するようにして配設されている。また、検出部６３ｂは、羽根車の回転を検出して、その回転速度を水の流量として制御装置３の水分流量演算部２７に伝達している。羽根車の回転の検出方法としては、羽根車の回転を検出用配管６２の外部に機械的に伝達して検出する方法や羽根車の回転を赤外線で検出する方法が挙げられる。また、検出用配管６２を非磁性の材料及び羽根車の羽を磁性の材料でそれぞれ形成し、検出部６３ｂを磁石と検出用コイルで構成して、羽根車の回転によって生じる磁束変化を検出用コイルで検出するような方法であってもよい。
なお、流量検出装置６３としては、羽根車式流量計のほかにタービン式流量計、超音波流量計、電磁流量計等の公知の流量計を使用することができる。
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００の燃料電池１のアノード１６ａを酸化する方法の変形例を説明する。
（変形例４）
変形例４では、制御装置３のアノード酸化処理部２５（アノード酸化器２６）が、基準出力時の燃料ガス流量を保つように燃料ガス供給装置４を制御し、基準出力時の出力電流密度よりも出力電流密度を上昇させるように電気出力器６を制御する。このとき、制御装置３のアノード酸化処理部２５は、カソード１６ｂの電位を下降させないように、出力電流密度に応じた酸化剤ガスを供給するよう、酸化剤ガス供給装置５を制御する。
これにより、上昇した出力電流密度に対応するために必要な燃料ガス流量がアノード１６ａで不足するため、アノード１６ａの電位が上昇し、アノード１６ａが酸化され、不純物を除去することが可能となる。
（変形例５）
図７は、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００における変形例５の構成を模式的に示すブロック図である。
図７に示すように、本変形例５の燃料電池システム２００におけるアノード酸化器２６は、混合ガス供給装置４Ａとアノード酸化処理部２５と構成されている。混合ガス供給装置４Ａは、混合ガスを貯蔵する容器と、混合ガスの供給量を調整する流量調整具と、（いずれも図示せず）が備えられている。容器は、混合ガス流路９１を介して燃料ガス供給流路８と接続されており、流量調整具は、制御装置３のアノード酸化処理部２５により制御される。制御装置３のアノード酸化処理部２５は、基準出力時の燃料ガス流量、酸化剤ガス流量及び電気出力を保つように燃料ガス供給装置４、酸化剤ガス供給装置５及び電気出力器６を制御する。このとき、制御装置３のアノード酸化処理部２５は、混合ガス供給装置４Ａから供給される燃料ガスに混合する混合ガスの流量を調整して、燃料電池１に供給されるガス中の水素ガス濃度が減少するように制御する。
これにより、アノード１６ａに供給されるガス中の水素ガス濃度が減少するので、アノード１６ａの電位が上昇し、不純物を除去することが可能となる。
混合ガスとしては、アノード１６ａの電位を上昇させる観点から、水素よりもイオン化エネルギーが小さいことが必要とされ、例えば、原料ガスや不活性ガス等が挙げられる。
なお、原料ガス（天然ガス）を混合ガスとして使用する場合、燃料ガス供給装置４を構成する天然ガス供給インフラから燃料ガス供給流路８にバイパスさせ、供給する天然ガスの流量を制御装置３のアノード酸化処理部２５が調整するような構成としてもよい。
（変形例６）
図８は、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００における変形例６の構成を模式的に示すブロック図である。
図８に示すように、本変形例６のアノード酸化器２６は、変形例５の混合ガス供給装置４Ａが空気供給装置４Ｂで構成されており、混合ガスとして空気を使用している。空気供給装置４Ｂは、大気に開放されたブロワと供給量を調製する流量調整具（いずれも図示せず）が設けられている。ブロワは、空気流路９２を介して燃料ガス供給流路８と接続されている。
これにより、発電をしていない燃料電池１で、かつ、アノード１６ａに原料ガスまたは改質ガスが送られていない状況で、アノード１６ａに空気供給装置４Ｂから空気を送ることで、アノード１６ａが酸素と酸化還元反応をすることから、アノード１６ａの電位が上昇し、不純物を除去することとが可能となる。
なお、空気供給装置４Ｂを酸化剤ガス供給装置５で構成し、酸化剤ガス供給装置５から燃料ガス供給流路８に適宜な手段により酸化剤ガス（空気）を供給し、燃料ガス供給流路８に供給する酸化剤ガスの量を制御装置３のアノード酸化処理部２５で制御するような構成としてもよい。
なお、本発明の実施の形態においては、アノード水分流量とカソード水分流量の両方を測定して、アノードの被毒の有無を判断するとして説明したが、これに限定されるものではなく、アノード水分流量又はカソード水分流量のどちらか一方を測定して、アノードの被毒の有無を判断するような構成としてもよい。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
以下、実施例１と比較例１とを示して、本発明の作用効果を具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例では、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム２００と同様の構成を有する燃料電池システムを構成した。この燃料電池システムを用いて、以下に説明する運転を行った。
燃料電池１の内部温度（正確には、ＭＥＡ１２内の温度）が６５℃を保持するように、冷却水供給装置７から、燃料電池１の冷却水供給マニホルドに冷却水を供給した。
燃料ガス供給マニホルドに６５℃の露点となるように加湿及び加温した燃料ガスを燃料ガス供給装置４から供給した。燃料ガスの供給は、燃料ガスの利用率が８０％となるように制御した。
酸化剤ガス供給マニホルドに６５℃の露点となるように加湿及び加温した酸化剤ガスを酸化剤ガス供給装置５から供給した。酸化剤ガスの供給は、酸化剤ガスの利用率が４５％となるように制御した。
燃料電池１の電気出力が平均セル電圧０．７Ｖ以上、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２となるような一定の電気負荷で、燃料電池１を運転した。
この電気負荷並びに供給される燃料ガス、酸化剤ガスの流量及び露点が一定の基準出力において、アノード１６ａから排出される全水分をアノード水分流量検出器で２５℃の水として捕集し、その流量を検出して、アノード基準水分流量とした。一方、カソード１６ｂから排出される全水分も同様に、カソード水分流量検出器で２５℃の水として捕集し、その流量を検出して、カソード基準水分流量とした。以下、本実施例内において前記と同様の方法で燃料電池１から排出される水分を捕集し、その流量であるアノード水分流量及びカソード水分流量を検出した。
図９は、実施例１の燃料電池システムの運転時における燃料電池から排出される水分の流量比及び平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。図９において、破線は、燃料電池１のアノードから排出された水分の流量であるアノード水分流量（以下、Ａ２とする）のアノード基準水分流量（以下、Ａ１とする）に対する比である流量比Ａ２／Ａ１を示し、一点鎖線は、カソードから排出された水分の流量であるカソード水分流量（以下、Ｃ２とする）のカソード基準水分流量（以下、Ｃ１とする）に対する比である流量比Ｃ２／Ｃ１を示し、実線は燃料電池１の平均セル電圧を示す。
図９に示すように、燃料ガスに不純物であるＳＯ２を１ｐｐｍ混入すると、アノード１６ａが被毒され、アノード１６ａから排出される水分の流量比Ａ２／Ａ１が０．６７まで減少した。一方、カソード１６ｂから排出される水分の流量比Ｃ２／Ｃ１が１．１２まで増加した。この燃料電池１から排出される水分の流量の変化はアノード１６ａのＳＯ２の混入を停止しても継続された。ＳＯ２を混入後の平均電圧は徐々に低下し、ＳＯ２を停止しても低下し続けた。
このアノード１６ａが被毒された燃料電池１のアノード１６ａに酸素を導入し、アノード１６ａに吸着した不純物を除去すると燃料電池１の平均電圧は回復し、これに伴い流量比Ａ２／Ａ１は、アノード１６ａの被毒前とほぼ同等となった。また、同様に、流量比Ｃ２／Ｃ１についてもアノード１６ａの被毒前とほぼ同等となった。このことから、燃料電池１から排出される水分の流量の変化を測定することで、アノード１６ａが不純物により被毒されたことが検出でき、アノード１６ａの酸化により燃料電池１の性能が回復されたことが確認された。
（比較例１）
比較例１では、実施例１の燃料電池システムと同様の構成を有する燃料電池システムにおいて、ＳＯ２を酸化剤ガスに混入し、カソード１６ｂが被毒されること以外の運転条件は実施例１と同様に基準条件で燃料電池システムの運転を行った。
図１０は、比較例の燃料電池システムの運転時における燃料電池から排出される水分の流量比及び平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。図１０において、破線は、燃料電池１のアノード１６ａから排出された水分の流量であるアノード水分流量（以下、Ａ２とする）のアノード基準水分流量（以下、Ａ１とする）に対する比である流量比Ａ２／Ａ１を示し、一点鎖線は、カソード１６ｂから排出された水分の流量であるカソード水分流量（以下、Ｃ２とする）のカソード基準水分流量（以下、Ｃ１とする）に対する比である流量比Ｃ２／Ｃ１を示し、実線は燃料電池１の平均セル電圧を示す。
図１０に示すように、酸化剤ガスにＳＯ２を１ｐｐｍ混入すると電池電圧は低下した。しかし、カソード１６ｂから排出される水分の流量比Ｃ２／Ｃ１は、１±０．０２の範囲で、アノード１６ａから排出される水分の流量比Ａ２／Ａ１は１±０．０３の範囲で、ほとんど変化がなかった。また、カソード１６ｂの酸化処理を行うと、電池電圧は上昇した。なお、図中、カソード１６ｂの酸化後のカソード１６ｂ及びアノード１６ａから排出される水分の流量を測定していないが、他の被毒物質でカソード１６ｂを被毒し、酸化処理を行った実験では、流量比Ｃ２／Ｃ１及び流量比Ａ２／Ａ１は、ともに変化がないことを確認していることから、流量比Ｃ２／Ｃ１及び流量比Ａ２／Ａ１はともに変化しないことが示唆される。
以上の実施例１及び比較例１の結果から、本発明の燃料電池システム及びその運転方法においては、アノードが不純物により被毒されると、燃料電池１のアノードから排出される水分の流量比Ａ２／Ａ１が減少、すなわちアノード水分流量がアノード基準水分流量より減少し、カソードから排出される水分の流量比Ｃ２／Ｃ１が増加、すなわちカソード水分流量がカソード基準水分流量より増加するので、アノードが不純物により被毒されたことが検知できる。これにより、アノードが不純物により被毒しているときのみ酸化処理を行い、酸化処理によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ燃料電池１の性能が回復できることが確認された。
なお、燃料電池１のアノード１６ａから排出される水分の流量比Ａ２／Ａ１が減少し、カソード１６ｂから排出される水分の流量比Ｃ２／Ｃ１が増加するのは、以下の理由によるものと考えられる。
上述したように燃料ガスは、各セル１００のアノードセパレータ３１に設けられた燃料ガス供給マニホルド孔４０Ａから供給され、ガス流路４１を通過して燃料ガス排出マニホルド４５Ａから排出される。このため、ガス流路４１の上流側（燃料ガス供給マニホルド４０Ａに近い側）の方が、下流側に比べて水素ガス濃度が高く、ガス拡散電極１６での上記（化１）及び（化２）で示した反応が高い（発電分布が高い）と考えられる。
そして、燃料ガスに不純物が混入した場合、ガス流路４１の上流側の方が下流側に比べて燃料ガスに含まれる不純物の濃度が高く、アノード１６ａにおけるガス流路４１の上流側と当接する部分の方が下流側と当接する部分よりも被毒されやすいと考えられる。
このため、ガス拡散電極１６での発電分布が高い場所が、ガス流路４１の上流側から中流側に移動し、また、ガス拡散電極１６での発電に関与する部分が減少する。これにより、カソード１６ｂからアノード１６ａへ逆拡散する水量が減少し、その結果、燃料電池１のアノード１６ａから排出される水分の流量が基準出力時に比べて減少（水分の流量比Ａ２／Ａ１が減少）し、燃料電池１のカソード１６ｂから排出される水分の流量が基準出力時に比べて増加（水分の流量比Ｃ２／Ｃ１が増加）するものと考えられる。
次に、本発明の燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法におけるアノードの電位の範囲について、実施例２を参照しながら説明する。
実施例２では、実施例１の燃料電池の単セル１００を再び用い、そのアノード１６ａを実施例１と同様の手順で被毒させ、その後、カソード１６ｂに１００ＲＨ％の水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで、アノード１６ａに１００ＲＨ％の窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎでそれぞれ供給し、セル１００の温度６５℃に保った。そして、参照電極をカソード１６ｂとし、作用極をアノード１６ａとした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を実施した。測定方法としては、カソード１６ｂを参照電極（仮想の標準水素電極）とし、アノード１６ａを作用極とし、カソード１６ｂを基準としてアノード１６ａの電位を０Ｖから＋１．２Ｖの範囲で電位掃引した。具体的には、電位掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃ．としてアノード１６ａの電位を０Ｖから＋１．２Ｖに掃引した後、電位掃引方向を反転し、同じ掃引速度でアノード１６ａの電位を＋１．２Ｖから０Ｖに掃引する工程を１ｃｙｃｌｅとし、アノード１６ａの酸化還元反応による電流値（酸化電流値、還元電流値）を測定した。
図１３は、実施例２におけるアノード１６ａの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。実線は、上記アノード１６ａの電圧の印加を１ｃｙｃｌｅ行ったときのサイクリックボルタモグラムの結果であり、破線は、２ｃｙｃｌｅ行ったときのサイクリックボルタモグラムの結果であり、一点鎖線は、５ｃｙｃｌｅ行ったときのサイクリックボルタモグラムの結果である。
図１３に示すように、アノード１６ａをＳＯ２で被毒させた直後（１ｃｙｃｌｅ）に測定されたアノード１６ａの電流値のピーク（＋０．８Ｖ〜＋１．２Ｖの間）が、アノード１６ａの電位を掃引すること（２ｃｉｃｌｅ、又は５ｃｉｃｌｅ）、即ち、アノード１６ａ及びカソード１６ｂ間に電圧を印加することにより減少し、不純物であるＳＯ２が酸化除去されて、燃料電池１の性能が回復されたことが確認された。
このように、本実施例２では、アノード１６ａの電位を標準水素電極に対して＋０．８Ｖ〜＋１．２３Ｖとなるように制御することにより、アノード１６ａに付着した不純物（ここでは、ＳＯ２）を酸化除去することができることが確認された。また、本実施例２のように、予めアノード１６ａに付着すると考えられる不純物（アノード１６ａに吸着する被毒成分、例えば、一酸化炭素）をアノード１６ａに付着させ、サイクリックボルタメトリー法により、該不純物の電気化学的に酸化される電位を求め、アノード１６ａの電位をその電位以上となるように調整してアノード１６ａに付着した不純物を酸化除去できることが確認された。
本発明は、燃料電池の性能回復に必要なタイミングで、より確実にアノードの性能回復が可能であるため、高分子電解質形燃料電池の損傷を抑制しつつ、簡易に高分子電解質形燃料電池の性能を回復させることができる燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法として有用である。
本発明は、燃料電池システム及びその運転方法に関し、特に、燃料電池として高分子電解質形燃料電池が搭載された燃料電池システム及びその運転方法に関する。
高分子電解質形燃料電池は、都市ガスなどの原料ガスを改質した水素を含む燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスを電気化学反応（酸化還元反応）させることで、外部回路に電子を取り出す構成を有する燃料電池である。この燃料電池の単電池（セル）は、高分子電解質膜及び一対のガス拡散電極（アノード及びカソード）から構成されるＭＥＡ（高分子電解質膜−電極接合体）と、ガスケットと、導電性のセパレータとを有している。セパレータには、ガス拡散電極と当接する面に燃料ガス又は酸化剤ガス（これらを反応ガスという）を流すためのガス流路が設けられており、周縁部にガスケットが配置されたＭＥＡを挟み、セルを構成している。
このような燃料電池では、セルから得られる電圧は低いため、セルを積層して締結し、隣接するＭＥＡを互いに電気的に直列に接続することにより、必要な出力電圧を得ている。
ところで、高分子電解質形燃料電池の運転中における電池性能低下には、不純物の混入によるガス拡散電極を構成する触媒の材料劣化、ガス流路におけるフラッディングの進行による反応ガスのガス拡散電極への透過の妨げ、反応ガスのクロスリークが発生すること等によるセルの破損等が挙げられる。これらの劣化を検知及び予測し、適切な対応をすることで電池寿命の向上を図ることが可能となる。
その中でも不純物の混入による電池性能の低下は、その不純物を除去することで電池性能の回復が図れることから重要である。不純物の混入は、反応ガスに混入することで外部から混入する場合と、燃料電池の作成時の残留物や燃料電池の運転時に燃料電池を構成する部材の熱分解等により発生する不純物が内部で混入する場合が考えられる。不純物は触媒やガス拡散層等に付着し、これにより反応ガスの拡散や反応を妨げ、結果として電池性能の低下を引き起こす。
このような不純物がガス拡散電極に付着することにより性能が低下した燃料電池を回復する方法として、燃料極（アノード）に吸着した被毒成分（不純物）が電気化学的に酸化される電位以上に燃料極の電位を上昇させる燃料電池の運転制御方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、燃料電池の性能の低下を検出する手段として、燃料極の電位を測定する水素電極基準電位センサを設けること、または、燃料電池の電圧を測定する電圧センサを設けることが開示されている。
そして、特許文献２には、セパレータに電圧測定用端子を設け、セルごとに電圧を測定する燃料電池スタックが開示されている。
これらにより、不純物が電極に付着することにより性能が低下した燃料電池を燃料極の電位を上昇させることにより回復することができる。
特許第３５３６６４５号公報 特開平１１−３３９８２８号公報
しかしながら、特許文献２に開示されている燃料電池スタックでは、電圧をアノードとカソードとの相対的な差として測定することから、電圧が異常となった場合にその原因がカソードの劣化によるものなのか、アノードの劣化によるものか、または、フラッディングやクロスリークによるものか特定することができず未だ改善の余地があった。
また、特許文献１に開示されている運転制御方法では、単にアノードとカソードとの相対的な差として電圧を測定しているため、アノードの不純物の混入によらない電圧の異常を生じた場合であっても、アノードの電位を上昇させるため、この異常が生じた場合にはアノードに含まれる触媒の材料劣化を引き起こすという問題があった。
本発明は、以上の課題を鑑みてなされたものであり、燃料電池の性能回復に必要なタイミングで、より確実にアノードの性能回復が可能な燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、燃料電池の基準出力時における排出水の流量とアノードが不純物により被毒されているときの排出水の流量とに関係性が有り、上述した本発明の目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムは、高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟むアノード及びカソードを有するＭＥＡを備え、前記アノードに燃料ガスが供給され、前記カソードに酸化剤ガスが供給され、該供給された燃料ガスと酸化剤ガスが反応して発電し、未反応の前記燃料ガスが前記アノードから排出され、未反応の前記酸化剤ガスが前記カソードから排出されるように構成された高分子電解質形燃料電池と、前記アノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、前記カソードに前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、前記カソードから排出される水分の流量又は前記アノードから排出される水分の流量の少なくとも一方の水分の流量（以下、水分流量）を検出する水分流量検出器と、前記高分子電解質形燃料電池の基準出力時における前記水分流量である基準水分流量を記憶する記憶手段と、前記水分流量検出器で検出された前記水分流量と前記記憶手段に記憶された前記基準水分流量とを比較し、その比較した結果に基づいて前記アノードを酸化するアノード酸化器と、を備える。
これにより、水分流量検出器で水分流量を検出し、該検出した水分流量とアノードが被毒されていない基準出力時の基準水分流量とを比較し、アノードの酸化を行うため、アノードが不純物によって被毒している適切なタイミングでのみアノードの酸化を行い、酸化によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ、燃料電池の性能を回復させることが可能となる。
ところで、特許文献１の運転制御方法の場合、水素電極基準電位センサを設けるためには、水素電極基準電位センサとアノードとをイオン伝導経路により接続させるための構成があらたに必要となる（例えば、アノードが接合されている電解質膜に更に水素電極基準センサを接合するといった構成とすることが必要となる）。また、この運転制御方法の場合、水素電極基準電位センサの基準の電位を保つためには、水素電極基準電位センサのＣＯなどによる被毒を無くすことが条件となり、そのためには、純水素のボンベを使用するか、または、改質された燃料ガスからＣＯやＣＯ2を除去する装置を用いて純水素を精製することが必要となる。更にこの場合、水素電極基準電位センサへの水素の供給流路もアノードに供給される燃料ガスとは異なる流路を設けなければならい。このように、特許文献１に記載の技術のように燃料電池システムに水素電極基準センサを導入することはコストや手間からも非常に困難であった。
このため、本発明のように構成すると、アノードに水素電極基準電位センサを設けなくても、アノードの被毒化が検出することが可能となるので、水素電極基準電位センサの基準電位を保つために必要な装置等を設置する等、水素電極基準電位センサを設けることによる燃料電池システムのコストや製造工程の複雑化を軽減することが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を標準水素電極に対して０〜＋１．２３Ｖの範囲となるよう制御することによって前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を標準水素電極に対して＋０．８〜＋１．２３Ｖの範囲となるよう制御することによって前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を前記アノードに吸着した被毒成分の電気化学的に酸化される電位以上となるよう制御することによって前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分の流量であるカソード水分流量を検出するカソード水分流量検出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記カソードから排出される水分の流量であるカソード基準水分流量を記憶するものであり、前記アノード酸化器は、前記カソード水分流量が前記カソード基準水分流量より増加している場合に前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
これにより、カソード水分流量検出器でカソード水分流量を検出し、該検出したカソード水分流量が、アノードが被毒されていない基準出力時のカソード基準水分流量から増加している場合に、アノードの酸化を行うため、アノードの不純物による被毒を確実に検知することが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分の流量であるアノード水分流量を検出するアノード水分流量検出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記アノードから排出される水分の流量であるアノード基準水分流量を記憶するものであり、前記アノード酸化器は、前記アノード水分流量が前記アノード基準水分流量より減少している場合に前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
これにより、アノード水分流量検出器でアノード水分流量を測定し、アノード水分流量が、アノードが被毒されていない基準出力時のアノード基準水分流量から減少している場合に、アノードの酸化を行うため、アノードの不純物による被毒をより確実に検知することが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記カソード水分流量検出器は、前記酸化剤ガスの露点及び流量から水蒸気の流量を算出し、この水蒸気の流量と前記カソードから排出される水の流量とから前記カソード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード水分流量検出器は、前記酸化剤ガスの露点及び流量から水蒸気の流量を算出し、この水蒸気の流量と前記アノードから排出される水の流量とから前記アノード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記カソード水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分を水にして前記カソード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分を水にして前記アノード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記カソード水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分を水蒸気にして前記カソード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分を水蒸気にして、前記アノード水分流量を検出するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記燃料ガス供給装置が前記アノードに供給する前記燃料ガスの流量を一時的に減少するよう制御することにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノードに供給する前記燃料ガスに混合ガスを混合するための混合ガス供給器を有し、前記アノード酸化器は、前記混合ガス供給器を制御して前記燃料ガスに前記混合ガスを混合し、それによって前記アノードに供給するガスに含まれる水素ガス濃度を、一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記高分子電解質形燃料電池の出力を調整するための電気出力器を備え、前記アノード酸化器は、前記アノードに供給される前記燃料ガスの流量を一定の状態に保ち、かつ、前記電気出力器の出力電流密度を上昇するように制御することで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノードに空気を供給する空気供給器を有し、前記アノード酸化器は、前記アノードに空気を流すように前記空気供給器を制御することで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されていてもよい。
さらに、本発明に係る燃料電池システムの運転方法は、高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟むアノード及びカソードを有するＭＥＡを備え、前記アノードに燃料ガスが供給され、前記カソードに酸化剤ガスが供給され、該供給された燃料ガスと酸化剤ガスが反応して発電し、未反応の前記燃料ガスが前記アノードから排出され、未反応の前記酸化剤ガスが前記カソードから排出されるように構成された高分子電解質形燃料電池と、前記アノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、前記カソードに前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、前記カソードから排出される水分の流量又は前記アノードから排出される水分の流量の少なくとも一方の水分の流量（以下、水分流量）を検出する水分流量検出器と、前記高分子電解質形燃料電池の基準出力時における前記水分の流量である基準水分流量を記憶する記憶手段と、を備えた燃料電池システムの運転方法であって、前記水分流量検出器で検出した前記水分流量と前記記憶手段に記憶されている前記基準水分流量とを比較し、その結果に基づいて前記アノードを酸化する処理を行うように構成されている。
これにより、水分流量検出器で水分流量を検出し、該検出した水分流量とアノードが被毒されていない基準出力時の基準水分流量とを比較し、アノードの酸化を行うため、アノードが不純物によって被毒している適切なタイミングでのみアノードの酸化を行い、酸化によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ、燃料電池の性能を回復させることが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記アノードの電位を標準水素電極に対して０〜＋１．２３Ｖの範囲で前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記アノードの電位を標準水素電極に対して＋０．８〜＋１．２３Ｖの範囲で前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記アノードの電位を前記アノードに吸着した被毒成分の電気化学的に酸化される電位以上で前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分の流量であるカソード水分流量を検出するカソード水分流量検出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記カソードから排出される水分の流量であるカソード基準水分流量を記憶し、前記カソード水分流量が前記カソード基準水分流量より増加している場合に前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
これにより、カソード水分流量検出器でカソード水分流量を検出し、該検出したカソード水分流量が、アノードが被毒されていない基準出力時のカソード基準水分流量から増加している場合に、アノードの酸化を行うため、アノードの不純物による被毒を確実に検知することが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分の流量であるアノード水分流量を検出するアノード水分流量検出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記アノードから排出される水分の流量であるアノード基準水分流量を記憶し、前記アノード水分流量が前記アノード基準水分流量より減少している場合に前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
これにより、アノード水分流量検出器でアノード水分流量を検出し、該検出したアノード水分流量が、アノードが被毒されていない基準出力時のアノード基準水分流量から減少している場合に、アノードの酸化を行うため、アノードの不純物による被毒を確実に検知することが可能となる。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料ガス供給装置から前記アノードに供給される前記燃料ガスを一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料電池システムは前記アノードに供給する前記燃料ガスに混合ガスを混合するための混合ガス供給器を備えており、前記燃料ガスに前記混合ガスを混合し、前記アノードに供給するガスに含まれる水素ガス濃度を、一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料電池システムは前記高分子電解質形燃料電池の出力を調整するための電気出力器を備えており、前記アノードに供給される前記燃料ガスの流量を一定の状態に保ち、かつ、前記電気出力器の出力電流密度を上昇させることで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料電池システムは前記アノードに空気を供給する空気供給器を備えており、前記空気供給装置から前記アノードに空気を流すことで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行ってもよい。
本発明の燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法によれば、カソード又はアノードから排出される水分の流量の一方あるいは両方を測定し、カソード又はアノードから排出される水分の基準水分流量と比較することで、アノードのみに不純物が付着（アノードが被毒）したことによる燃料電池の性能の低下を検出することができ、このため、酸化によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ、高分子電解質形燃料電池の性能を回復させることが可能となる。
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。
まず、本実施の形態１に係る燃料電池システムの構成について説明する。
図1に示すように、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００は、高分子電解質形燃料電池１と、水分流量検出器２と、制御装置３と、燃料ガス供給装置４と、燃料ガス供給流路８と、酸化剤ガス供給装置５と、酸化剤ガス供給流路９と、電気出力器６と、冷却水供給装置７と、を備えている。
高分子電解質形燃料電池１（以下、単に燃料電池１という）には、燃料ガス供給流路８が接続されており、燃料ガス供給流路８には、燃料ガス供給装置４が接続されている。燃料ガス供給装置４は、燃料ガス供給流路８を介して燃料電池１のアノードに燃料ガスを供給する。燃料ガス供給装置４は、ここでは、天然ガス供給インフラから供給される天然ガス（原料ガス）を燃料処理機（図示せず）に送出するプランジャーポンプ（図示せず）と、その送出量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、送出された天然ガスを水素リッチな燃料ガスに改質する燃料処理機とを有している。燃料処理機では、天然ガスと水蒸気とを改質反応させ、改質ガスが生成され、この改質ガスに含まれる一酸化炭素を１ｐｐｍ程度まで減少させて燃料ガスが生成される。このとき、燃料ガスには、改質反応に供された水蒸気が一定量含まれているが、さらに一定量の水蒸気を加湿するような構成としてもよい。燃料ガスを加湿しない構成であっても、また、加湿する構成であっても、燃料ガス中に含まれる水蒸気量は、制御装置３で制御される構成となっている。なお、燃料ガス供給流路８は、ガス配管用の鋼管を用いている。
また、燃料電池１には、酸化剤ガス供給流路９が接続されており、酸化剤ガス供給流路９には、酸化剤ガス供給装置５が接続されている。酸化剤ガス供給装置５は、酸化剤ガス供給流路９を介して燃料電池１のカソードに酸化剤ガスを供給する。酸化剤ガス供給装置５は、ここでは、吸入口が大気開放されているブロワ（図示せず）と、その流量を調整することができる流量調整具（図示せず）と、吸入される空気あるいは吸入された空気を一定量の水蒸気で加湿する加湿装置（図示せず）とを有している。燃料電池１に供給される酸化剤ガスに含有される水蒸気量は制御装置３で制御される。なお、酸化剤ガス供給装置５は、シロッコファンなどのファン類を用いる構成としてもよい。また、酸化剤ガス供給流路９は、ガス配管用の鋼管を用いている。
燃料電池１では、供給された水素を含む燃料ガスと、酸素を含む酸化剤ガスとが電気化学的に反応して、水が生成し、電気が発生する。生成した水は、未反応の反応ガスとともに燃料電池１から排出され、水分流量検出器２にてその流量が検出される。なお、燃料ガスとしては水素ガスやメタノールなどのアルコール燃料ガスを用いることができる。
水分流量検出器２では、アノードから排出された水分の流量（以下、アノード水分流量という）、又は、カソードから排出された水分の流量（以下、カソード水分流量という）を検出する。このとき酸化剤ガスに含まれる水蒸気は、加湿装置に供給され、再利用される。また、燃料ガスに含まれる水蒸気は、燃料処理機に供給されて再利用され、燃料ガスは、燃料処理機に設けられたバーナに供給され、バーナの燃焼用燃料として利用される。
また、燃料電池１には、図示されない冷却水供給用マニホルドと冷却水排出用マニホルドが設けられており、冷却水供給路５４及び冷却水排出路５８がそれぞれ冷却水供給用マニホルド及び冷却水排出用マニホルドと接続されており、冷却水供給路５４及び冷却水排出路５８は、冷却水供給装置７と接続されている。冷却水供給装置７は、電池を適切な温度に維持するために、燃料電池１に冷却水を供給し、排出された冷却水を冷却するように構成されている。
燃料電池１の図示されない電気端子には、電気出力器６が接続されている。電気出力器６は、インバータ、変圧器等を有し、接続されている電気負荷から入力される電気量を出力側が要求する電圧、電流等に調整するように構成されている。
制御装置３は、マイコン等のコンピュータによって構成されており、ＣＰＵ等の演算器（図示せず）と、メモリ等からなる記憶部２２とキーボード等の入力部２３と、モニター等の表示部２４と、を有して構成されている。また、制御装置３は、演算制御部２１と、アノード酸化処理部２５と、水分流量演算部２７と、を備えており、本実施の形態では、アノード酸化処理部２５がアノード酸化器２６を構成している。これら演算制御部２１、アノード酸化処理部２５、及び水分流量演算部２７は、記憶部２２に格納された所定のプログラムが前記演算器で実行されることによって実現される。そして、制御装置３では、これらの各部により、燃料ガス供給装置４及び酸化剤ガス供給装置５から燃料電池１に供給される反応ガスの供給量等を制御し、燃料電池システム２００の運転制御が行われる。具体的には、演算制御部２１は、図示されない所要のセンサ等の入力に基づいて図示されない燃料電池システム２００の所要の構成要素を制御し、それによって燃料電池システム２００全体の動作を制御する。また、アノード酸化器２６（アノード酸化処理部２５）は、水分流量検出器２にて検出されたアノード水分流量及びカソード水分流量に基づいて、アノードの被毒を検知し、燃料ガス供給装置４、酸化剤ガス供給装置６、及び電気出力器６を制御してアノードの電位を調整する。アノード１６ａの被毒の有無の判断及びアノード１６ａの電位の調整動作については後述する。なお、本実施の形態では、内部メモリからなる記憶部２２が記憶手段を構成している。但し、記憶手段は、これに限定されず、記憶媒体（ハードディスク、フレキシブルディスク等）とその駆動装置（ハードディスクドライブ、フレキシブルディスクドライブ等）とからなる外部記憶装置や通信ネットワークを介して接続された記憶用サーバ等で構成されてもよい。
ここで、本明細書において、制御装置とは、単独の制御装置だけでなく、複数の制御装置が協働して燃料電池システム２００の制御を実行する制御装置群をも意味する。このため、制御装置は、単独の制御装置から構成される必要はなく、複数の制御装置が分散配置され、それらが協働して燃料電池システム２００の動作を制御するように構成されていてもよい。
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００を構成する燃料電池１について説明する。
図２は、燃料電池１を構成するセル積層体及びセル積層体を構成するセルを模式的に示した展開図である。図１１は、図２に示すセルのＭＥＡの概略構成を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、セル１００は、ＭＥＡ（高分子電解質膜−電極接合体）１２と、ガスケット１１と、アノードセパレータ２０とカソードセパレータ１５と、を有している。
まず、ＭＥＡ１２について説明する。
図１１に示すように、ＭＥＡ１２は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１９とアノード１６ａとカソード１６ｂ（これらを、ガス拡散電極１６という）を備えている。高分子電解質膜１９の両面には、その周縁部より内方に位置するようにアノード１６ａとカソード１６ｂがそれぞれ設けられている。ガス拡散電極１６は、高分子電解質膜１９の主面上に設けられ、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層１８（アノード触媒層１８ａとカソード触媒層１８ｂ）と、触媒反応層１８の上に設けられ、ガス通気性と導電性を兼ね備えたガス拡散層１７（アノードガス拡散層１７ａとカソードガス拡散層１７ｂ）と、から構成されている。
そして、アノード１６ａでは、化（１）に示す反応が起こり、カソード１６ｂでは、化（２）に示す反応が起こる。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-（化１）
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ（化２）
なお、燃料電池１が発電中には、カソード１６ｂで生成した水の一部が逆拡散して、アノード１６ａに移動する。
次に、ＭＥＡ１２の各構成要素について説明する。
高分子電解質膜１９としては、水素イオンを選択的に透過するイオン交換機能を有する膜が好適に挙げられる。更にこのような膜としては、−ＣＦ2−を主鎖骨格として、スルホン酸基が側鎖の末端に導入された構造を有する高分子電解質膜が好適に挙げられる。このような構造を有する膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えば、ＤＵＰＯＮＴ社製 Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標））が好適に挙げられる。
ガス拡散層１７には、例えば、カーボンペーパー（例えば、ＴＯＲＡＹ社製 商品名（ＴＧＰ−Ｈ−０９０）、厚さ：２７０μｍ）が使用される。なお、カーボンペーパーをガス拡散層１７として採用する場合、カーボンペーパーには撥水処理を施したものを使用する。撥水処理は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョンにカーボンペーパーを浸漬し、次いで、乾燥させることにより行われる。また、カーボンペーパーの代わりに、カーボンクロス、あるいは、カーボン繊維、カーボン粉末、有機バインダー等からなるカーボンフェルトをガス拡散層１７として用いてもよい。
カソード１６ｂ用の電極触媒粉末には、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）に、例えば、平均粒径約３ｎｍの白金粒子を２５重量％担持した触媒粉末が用いられる。
アノード１６ａ用の電極触媒粉末には、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）に、例えば、平均粒径約３ｎｍの白金−ルテニウム合金粒子（例えば、質量比でＰｔ：Ｒｕ＝１：１）を２５重量％担持した触媒粉末が用いられる。
なお、ガス拡散電極１６は、ガス拡散電極としての機能を発揮可能な範囲で必要に応じて、触媒反応層１８に反応ガスを効率よく供給するためのガス拡散層１７を触媒反応層１８の外側に更に配置させた積層体の構成を有していてもよく、更に、ガス拡散層１７と触媒反応層１８との間の位置及び触媒反応層１８と高分子電解質膜１９との間の位置のうちの少なくとも一方の位置に他の層が形成された構成を有する積層体の構成を有していてもよい。
次に、セル１００の残りの構成について説明する。
図２及び図１１に示すように、ガス拡散電極１６の周囲には、高分子電解質膜１９を挟んで一対のガスケット１１が配設されている。これにより、燃料ガスや酸化剤ガスが電池外にリークされることを防止し、また、これらのガスが互いに混合されることを防止する。
ＭＥＡ１２及びガスケット１１には、厚み方向の貫通孔からなる酸化剤ガス供給用マニホルド孔３０Ｂ、燃料ガス供給用マニホルド孔４０Ｂ、冷却水供給用マニホルド孔５０Ｂ及び酸化剤ガス排出用マニホルド孔３５Ｂ、燃料ガス排出用マニホルド孔４５Ｂ、冷却水排出用マニホルド孔５５Ｂが設けられている。なお、ＭＥＡ１２とガスケット１１とを一体化したものをＭＥＡ−ガスケット接合体１０という（図１１参照）。
そして、ＭＥＡ１２とガスケット１１を挟むように、導電性のアノードセパレータ２０とカソードセパレータ１５が配設されている。これらのセパレータは、カーボン粉末材料を冷間プレス成形したカーボン板に、フェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸カーボン板が用いられる。あるいは、ＳＵＳ等の金属材料からなるものを用いてもよい。アノードセパレータ１５とカソードセパレータ２０により、ＭＥＡ９が機械的に固定されるとともに、隣接するＭＥＡ同士が互いに電気的に直列に接続される。
アノードセパレータ２０の周縁部には、厚み方向の貫通孔からなる酸化剤ガス供給用マニホルド孔３０Ｃ、燃料ガス供給用マニホルド孔４０Ｃ、冷却水供給用マニホルド孔５０Ｃ及び酸化剤ガス排出用マニホルド孔３５Ｃ、燃料ガス排出用マニホルド孔４５Ｃ、冷却水排出用マニホルド孔５５Ｃが設けられている。アノードセパレータ２０の内面（ＭＥＡ１２に当接する面）には、燃料ガスを流すためのガス流路４１が設けられている。ガス流路４１は、溝状に形成されていて、燃料ガス供給用マニホルド孔４０Ｃと燃料ガス排出用マニホルド４５Ｃ孔の間を結ぶように、サーペンタイン状にアノードセパレータ２０に配設されている。
一方、カソードセパレータ１５の周縁部には、厚み方向の貫通孔からなる酸化剤ガス供給用マニホルド孔３０Ａ、燃料ガス供給用マニホルド孔４０Ａ、冷却水供給用マニホルド孔５０Ａ及び酸化剤ガス排出用マニホルド孔３５Ａ、燃料ガス排出用マニホルド孔４５Ａ、冷却水排出用マニホルド孔５５Ａが設けられている。カソードセパレータ１５の内面（ＭＥＡ１２に当接する面）には、酸化剤ガスを流すためのガス流路３１が設けられている。ガス流路３１は、溝状に形成されていて、酸化剤ガス供給用マニホルド孔３０Ａと酸化剤ガス排出用マニホルド３５Ａ孔の間を結ぶように、サーペンタイン状にカソードセパレータ１５に配設されている。
また、アノードセパレータ２０及びカソードセパレータ１５の外面には、冷却水を流すための冷却水流路が設けられている（図示せず）。冷却水流路は、溝状に形成されていて、冷却水供給用マニホルド孔５０Ａと冷却水排出用マニホルド孔５５Ａ、または、冷却水供給用マニホルド孔５０Ｃと冷却水排出用マニホルド孔５５Ｃの間を結ぶように配設されている。これにより、セル１００を電気化学反応に適した所定の温度に保つことができる。
このように形成したセル１００をその厚み方向に積層することにより、セル積層体が形成される。ＭＥＡ１２、ガスケット１１及びアノードセパレータ２０とカソードセパレータ１５に設けられた燃料ガス供給用マニホルド孔４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ及び燃料ガス排出用マニホルド孔４５Ａ、４５Ｂ、４５Ｃは、セル１００を積層したときに厚み方向につながって、燃料ガス供給用マニホルド及び燃料ガス排出用マニホルドがそれぞれ形成される。同様にして、酸化剤ガス供給用マニホルド孔３０Ａ、３０Ｂ、４０Ｃ及び酸化剤ガス排出用マニホルド孔３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃが厚み方向につながって、酸化剤ガス供給用マニホルド及び酸化剤ガス排出用マニホルドがそれぞれ形成され、また、冷却水供給用マニホルド孔５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ及び冷却水排出用マニホルド孔５５Ａ、５５Ｂ、５５Ｃが厚み方向につながって、冷却水供給用マニホルド及び冷却水排出用マニホルドがそれぞれ形成される。
燃料ガス供給用マニホルドは、燃料ガス供給流路８と接続されており、酸化剤ガス供給用マニホルドは、酸化剤ガス供給流路９と接続されている。また、燃料ガス排出用マニホルドは、適宜な配管で構成された燃料ガス排出流路１４と接続されており、酸化剤ガス排出用マニホルドは、適宜な配管で構成された酸化剤ガス排出流路１３と接続されている。燃料ガス排出流路１４及び酸化剤ガス排出流路１３の途中には、水分流量検出器２が配設されている。
これにより、酸化剤ガス供給装置５から酸化剤ガス供給流路９を介して供給される酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給用マニホルドからガス流路３１を経てカソード１６ｂに供給され、電気化学反応により生成した水と未使用の酸化剤ガスが酸化剤ガス排出マニホルドから酸化剤ガス排出流路１３を介して排出され、その途中で水分流量検出器２を通過する。また、燃料ガス供給装置４から燃料ガス供給流路８を介して供給される燃料ガスは、燃料ガス供給用マニホルドからガス流路４１を経てアノード１６ａに供給され、カソード１６ｂからアノード１６ａに逆拡散した水と未使用の燃料ガスが、燃料ガス排出マニホルドから燃料ガス排出流路１４を介して排出され、その途中で水分流量検出器２を通過する。
なお、図２に示した各マニホルドの形状及び形成位置並びに各流路の形状及び形成位置等の設計条件は一例を示すものであり、本発明の燃料電池システムに搭載される燃料電池の構成はこれに限定されるものではない。各マニホルドは各セパレータの周辺部に任意に設けられ、それに伴い、反応ガス及び冷却水の供給側及び排出側の形状及び形成位置、各流路の形状及び形成位置等の設計条件は変更することができる。また、本実施の形態では、セルを積層し、セル積層体を形成する構成としたが、これに限定されず、単セルで燃料電池１を構成してもよい。
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００の水分流量検出器２について、図１及び３を参照しながら詳細に説明する。
図３は、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００の水分流量検出器２の構成を示す模式図である。
図１に示すように、水分流量検出器２は、アノード水分流量計測器２８ａと、カソード水分流量計測器２８ｂと、水分流量演算部２７と、を有しており、燃料電池１から排出される水分の流量を検出している。燃料電池１から排出される水分としては、ガス拡散電極１６を流れている加湿された反応ガスによりもたらされる気体である水蒸気と、カソード１６ｂにおいて電気化学反応により生成される液体である水と、アノード１６ａにおいてカソード１６ｂから逆拡散される液体である水と、が挙げられる。
まず、アノード水分流量検出器について説明する。
アノード水分流量検出器は、アノード水分流量計測器２８ａと水分流量演算部２７とから構成されており、図３に示すように、アノード流量計測器２８ａは、露点計７２と、流量計７３と、水流量検出器と、で構成されている。水流量検出器は、例えば、Ｕ字状に形成されたＵ字配管６１を有している。Ｕ字配管６１の一方の端部は、燃料ガス排出流路１４の燃料電池１側の部分と接続されており、他方の端部は、凝縮水タンク（図示せず）を介して燃料ガス排出流路１４の排出端側の部分に接続されている。Ｕ字配管６１の下部の湾曲部には、下方に延びるように、かつ、Ｕ字配管６１と連通するように、検出用配管６２が設けられている。検出用配管６２には、所定の流量検出装置６３が接続されている。流量検出装置６３としては、ベンチュリ計やオルフィス計等が挙げられる。なお、検出用配管６２は、凝縮水タンクに接続されている。
また、露点計７２及び流量計７３は、ここでは、Ｕ字配管６１の下流側に設けられており、Ｕ字配管６１を通過する水蒸気を含む燃料ガスの露点及び流量をそれぞれ計測し、計測した露点及び流量は、水分流量演算部２７に伝達される。なお、露点計７２及び流量計７３は、燃料電池１のアノード１６ａから排出された水蒸気を含む燃料ガスの露点及び流量を計測することができればよく、例えば、燃料ガス排出流路１４の途中に設けられていてもよい。
これにより、アノード１６ａから排出された水蒸気を含む未使用の燃料ガスは、Ｕ字配管６１を通過して凝縮水タンクに送出される。一方、アノード１６ａから排出された水は、U字配管６１の湾曲部から検出用配管６２に流入し、凝縮水タンクに流出する。この過程で、検出用配管６２を流れる水の流量が、流量検出装置６３によって検出される。検出された水の流量は、制御装置３の水分流量演算部２７に伝達され、制御装置３の水分流量演算部２７は、露点計７２及び流量計７３によって計測された水蒸気を含む燃料ガスの露点及び流量により水蒸気の流量を算出し、この算出した水蒸気の流量と、流量検出装置６３によって検出された水の流量と、からアノード水分流量を算出（検出）する。そして、算出したアノード水分流量をアノード酸化処理部２５に伝達する。なお、凝縮タンクに送出された水蒸気は凝縮することにより未使用の燃料ガスと分離し、燃料ガスは燃料処理機（図示せず）のバーナの燃焼用燃料として供される。また、凝縮水タンクの水は、フィルターで不純物を除去して純水にされた後、冷却水供給装置７、加湿装置又は燃料処理機に供給される。
以上では、水分流量検出器２におけるアノード水分流量検出器について説明したが、カソード水分流量検出器も同様に構成される。アノード水分流量検出器との相違点は、U字配管６１が酸化剤ガス排出流路１３の途中に設けられている点である。
なお、本実施の形態では、検出用配管６２に流量検出装置６３を接続する構成としたが、検出用配管６２に計測容器を配設し、計測容器に貯留される一定時間における水の重量を検出するような構成としてもよい。また、水蒸気の流量は、燃料電池１の出力が同じであるならば、反応ガスの流量と露点によって一義的に決まるので、水蒸気の流量を算出せず、流量検出装置６２で検出された水の流量をアノード水分流量又はカソード水分流量とするような構成としてもよい。
なお、燃料電池１は、一般的な高分子電解質形燃料電池であって、自家発電装置用の定置型のみならず、自動車の動力源用の移動型であってもよい。本実施の形態においては、定置型の高分子電解質形燃料電池を用いている。
次に、上述のように構成された本実施の形態１に係る燃料電池システム２００の運転方法について詳細に説明する。
図４は、制御装置３に格納されたアノードの電位調整プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
まず、制御装置３のアノード酸化処理部２５は、電気出力器６、燃料ガス供給装置４及び酸化剤ガス供給装置５を制御して一定の電気出力（出力電流密度）及び一定の反応ガスの供給流量及び露点（以下、この条件を基準出力という）で燃料電池１を発電させる。この基準出力は、入力部２３から入力され、演算器により表示部２４にその入力値が表示されるとともに、記憶部２２に記憶される。なお、記憶部２２には、予め記憶された基準出力に対応するアノード基準水分流量（Ａ１）及びカソード基準水分流量（Ｃ１）が記憶されている。また、アノード基準水分流量（Ａ１）及びカソード基準水分流量（Ｃ１）の設定方法として、基準出力で運転される燃料電池１のアノード１６ａ及びカソード１６ｂから排出される水の流量を水分流量検出器２で検出し、検出された水の流量と演算により求めた水蒸気の流量とからアノード基準水分流量（Ａ１）及びカソード基準水分流量（Ｃ１）を算出し、それぞれの値を記憶部２２に記憶してもよい。このようにして、基準出力設定が行われる（ステップＳ１）。
次に、この基準出力状態で、アノード酸化処理部２５は、水分流量検出器２を介して燃料電池１の運転中にアノード水分流量（Ａ２）を検出し（ステップＳ２）、カソード水分流量（Ｃ２）を検出する（ステップＳ３）。そして、このアノード水分流量（Ａ２）と記憶部２２に記憶されたアノード基準水分流量（Ａ１）とを比較し、かつ、このカソード水分流量（Ｃ２）と記憶部２２に記憶されたカソード基準水分流量（Ｃ１）とを比較する（ステップＳ４）。このとき、アノード水分流量（Ａ２）が、アノード基準水分流量（Ａ１）より少なく、かつ、カソード水分流量（Ｃ２）が、カソード基準水分流量（Ｃ１）より多いと、アノード１６ａが被毒されていると判断する。一方、アノード水分流量（Ａ２）がアノード基準水分流量（Ａ１）より多く、カソード水分流量（Ｃ２）が、カソード基準水分流量（Ｃ１）より少ないときは、燃料電池１は通常運転を行う（ステップＳ６）。なお、アノード水分流量（Ａ２）が、アノード基準水分流量（Ａ１）より少ないときは、必ずカソード水分流量（Ｃ２）が、カソード基準水分流量（Ｃ１）より多くなる。
次に、アノード酸化処理部２５は、アノード１６ａが被毒されている場合には、燃料ガス供給装置４、酸化剤ガス供給装置５及び電気出力器６を、制御して、アノード１６ａの電位を標準水素電極に対して０〜＋１．２３Ｖの範囲で上昇させ、アノード１６ａに付着した不純物を酸化し、除去する（ステップＳ５）。
次に、アノード１６ａの電位調整について図１を参照しながら詳細に説明する。
制御装置３のアノード酸化処理部２５は、基準出力時における酸化剤ガス供給装置５から燃料電池１に供給される所定の酸化剤ガス流量及び電気出力器６の所定の電気出力を維持するように制御する。そして、アノード酸化処理部２５は、燃料電池１に供給される燃料ガスの流量を低下させるように燃料ガス供給装置４を制御する。これにより、必要とする電気出力に対して、燃料ガスが不足するためアノード１６ａの電位が上昇し、アノード１６ａに付着した不純物が酸化除去される。
そして、アノード酸化処理部２５は、再び基準出力状態に戻し、アノード水分流量（Ａ２）及びカソード水分流量（Ｃ２）が、検出した基準出力におけるアノード基準水分流量（Ａ１）及びカソード基準水分流量（Ｃ１）と同じ流量が水分流量検出器２で測定されたときに、不純物の酸化除去が終了したと判断し、通常運転を行う（ステップＳ６）。
なお、水素と酸素を反応させる燃料電池においては、理論的な起電力は、標準水素電極に対して＋１．２３Ｖであることから、アノード１６ａの電位は＋１．２３Ｖまで上昇させることが可能である。本実施の形態１に係る燃料電池システム２００では、アノード１６ａの電位を標準水素電極に対して０〜＋１．２３Ｖの範囲で適宜調整してアノード１６ａに付着した不純物を酸化除去する。また、予めアノードに付着すると考えられる不純物（アノードに吸着する被毒成分）の電気化学的に酸化される電位を実験等で求め、アノードの電位をその電位以上となるように調整してアノード１６ａに付着した不純物を酸化除去することが好ましく、例えば、後述する実施例２から示されたように、アノード１６ａの電位を＋０．８〜１．２３Ｖの範囲で調整してアノード１６ａに付着した不純物を酸化除去してもよい。
このような構成することにより、アノードのみに不純物が付着（アノードが被毒）したことによる燃料電池の性能の低下を検出することができ、このため、酸化処理によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ、高分子電解質形燃料電池の性能を回復させることが可能となる。
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００における水分流量検出器２の変形例を説明する。
（変形例１）
図５は、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００における水分流量検出器２の変形例１を示す模式図である。
図５に示すように、本変形例における水分流量検出器２のアノード水分流量検出器では、U字配管を用いずに、アノード１６ａから排出される水蒸気をバブリングにより水に凝縮し、一定時間あたりの水分の流量（重量）を検出するように構成されている。具体的には、燃料ガス排出流路１４は、計測容器用配管６４を有している。計測容器用配管６４は、燃料電池１の燃料ガス排出用マニホルド（図示せず）から下方に進出して計測容器６５の上部を貫通し、その底部付近にまで到るように配設されている。計測容器６５には、計測容器用配管６４の端部が常時水に浸るように予め重量の定まった水が貯留されている。計測容器６５の上端部には、凝縮水タンク用配管６８が接続されている。凝縮水タンク用配管６８は、凝縮水タンク（図示せず）に接続されている。計測容器６５の下端部には、排出用出口が設けられており、排出用出口には、排出用弁６６が設けられている。この排出用弁６６を介して排出用出口と排出用配管６７が連通されている。排出用配管６７は、凝縮水タンクに接続されている。また、計測容器６５の下端には、ロードセル等の重量センサからなる重量計６９が設けられており、一定時間の水の増加重量を検出する。なお、計測容器用配管６４、排出用配管６７及び凝縮水タンク用配管６８と計測容器６５とは、フレキシブルに接続されており、重量計６９により計測容器６５の重量（正確には、一定時間あたりの水の増加重量）を測定することができるように構成されている。
これにより、アノード１６ａから排出される水分及び未使用の燃料ガスは、計測容器用配管６４を通過して計測容器６５内に導入される。計測容器６５内では、一定時間水分が貯留される。このとき、水蒸気は、バブリングにより冷却され、凝縮し、水として貯留される。一方、バブリング後の未使用の燃料ガスは、凝縮水タンク用配管６８に流出する。貯留された水を重量計６９が検出し、重量計６９により検出した重量（流量）は、制御装置３の水分流量演算部２７に伝達され、制御装置３の水分流量演算部２７でアノード水分流量が算出（検出）される。制御装置３の水分流量演算部２７は、重量の検出後、排出用弁６５を開き、計測容器６５内の水を、一定量を残して凝縮タンクに送出する。なお、水蒸気の凝縮を促進するために、計測容器６９を冷却するような構成としてもよい。
このような構成とすることにより、アノード１６ａから排出された水分のうち、気体である水蒸気を水に凝縮し、アノード１６ａから排出された液体である水とともにその流量を検出するので、アノード水分流量がより確実に測定することが可能となる。
なお、凝縮水タンク用配管６７から排出される未使用の燃料ガス中には、水蒸気が含まれているので、凝縮水タンク用配管６７に露点計及びガス流量計を設け、水蒸気の流量を検出し、制御装置３の水分流量演算部２７で補正するような構成としてもよい。以上では、アノード水分流量検出器について説明したが、カソード水分流量検出器も同様に構成されている。従って、その説明を省略する。
（変形例２）
図６は、本実施の形態１における水分流量検出器２の変形例２を示す模式図である。
図６に示すように、水分流量検出器２（ここでは、アノード水分流量検出器）は、燃料ガス排出流路１４の一部を加熱するように構成されている。具体的には、燃料ガス排出流路１４の途中に熱交換器７０が設けられている。そして、熱交換器７０の一方の側をアノード１６ａから排出された水蒸気を含む未使用の燃料ガスと水が通流し、他方の側を燃料処理機のバーナから排出される燃焼ガスが通流するように構成されており、熱交換器７０で水蒸気、未使用の燃料ガス及び水が燃焼ガスによって加熱されるよう熱交換が行われる。熱交換器７０の下流側には、ガス流量計７１が設けられている。これにより、アノード１６ａから排出された水が全て水蒸気に気化され、気化された水蒸気を含むガスの流量及び露点がガス流量計７１で検出される。この検出された流量及び露点は、制御装置３の水分流量演算部２７に伝達され、制御装置３の水分流量演算部２７でアノード水分流量が算出（検出）される。ガス流量計７１を通過した水蒸気を含むガスは、凝縮水タンク（図示せず）に流入する。
以上では、アノード水分流量検出器について説明したが、カソード水分流量検出器も同様に構成されている。従って、その説明を省略する。
（変形例３）
図１２は、本実施の形態１における水分流量検出器２の変形例３を示す模式図である。
本変形例３では、水分流量検出器２の流量検出装置６３として、公知の羽根車式流量計を使用している。図１２に示すように、羽根車式流量計６３は、羽根車部６３ａと検出部６３ｂとから構成されており、検出用配管６２の適所に設けられている。
羽根車部６３ａは、羽根車と軸受けを有しており、ここでは、羽根車における各羽根の主面が水の流れに対して略垂直となるように（軸受けが水の流れに対して略垂直となるように）、かつ、水の流れの中心線から偏倚するようにして配設されている。また、検出部６３ｂは、羽根車の回転を検出して、その回転速度を水の流量として制御装置３の水分流量演算部２７に伝達している。羽根車の回転の検出方法としては、羽根車の回転を検出用配管６２の外部に機械的に伝達して検出する方法や羽根車の回転を赤外線で検出する方法が挙げられる。また、検出用配管６２を非磁性の材料及び羽根車の羽を磁性の材料でそれぞれ形成し、検出部６３ｂを磁石と検出用コイルで構成して、羽根車の回転によって生じる磁束変化を検出用コイルで検出するような方法であってもよい。
なお、流量検出装置６３としては、羽根車式流量計のほかにタービン式流量計、超音波流量計、電磁流量計等の公知の流量計を使用することができる。
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００の燃料電池１のアノード１６ａを酸化する方法の変形例を説明する。
（変形例４）
変形例４では、制御装置３のアノード酸化処理部２５（アノード酸化器２６）が、基準出力時の燃料ガス流量を保つように燃料ガス供給装置４を制御し、基準出力時の出力電流密度よりも出力電流密度を上昇させるように電気出力器６を制御する。このとき、制御装置３のアノード酸化処理部２５は、カソード１６ｂの電位を下降させないように、出力電流密度に応じた酸化剤ガスを供給するよう、酸化剤ガス供給装置５を制御する。
これにより、上昇した出力電流密度に対応するために必要な燃料ガス流量がアノード１６ａで不足するため、アノード１６ａの電位が上昇し、アノード１６ａが酸化され、不純物を除去することが可能となる。
（変形例５）
図７は、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００における変形例５の構成を模式的に示すブロック図である。
図７に示すように、本変形例５の燃料電池システム２００におけるアノード酸化器２６は、混合ガス供給装置４Ａとアノード酸化処理部２５と構成されている。混合ガス供給装置４Ａは、混合ガスを貯蔵する容器と、混合ガスの供給量を調整する流量調整具と、（いずれも図示せず）が備えられている。容器は、混合ガス流路９１を介して燃料ガス供給流路８と接続されており、流量調整具は、制御装置３のアノード酸化処理部２５により制御される。制御装置３のアノード酸化処理部２５は、基準出力時の燃料ガス流量、酸化剤ガス流量及び電気出力を保つように燃料ガス供給装置４、酸化剤ガス供給装置５及び電気出力器６を制御する。このとき、制御装置３のアノード酸化処理部２５は、混合ガス供給装置４Ａから供給される燃料ガスに混合する混合ガスの流量を調整して、燃料電池１に供給されるガス中の水素ガス濃度が減少するように制御する。
これにより、アノード１６ａに供給されるガス中の水素ガス濃度が減少するので、アノード１６ａの電位が上昇し、不純物を除去することが可能となる。
混合ガスとしては、アノード１６ａの電位を上昇させる観点から、水素よりもイオン化エネルギーが小さいことが必要とされ、例えば、原料ガスや不活性ガス等が挙げられる。
なお、原料ガス（天然ガス）を混合ガスとして使用する場合、燃料ガス供給装置４を構成する天然ガス供給インフラから燃料ガス供給流路８にバイパスさせ、供給する天然ガスの流量を制御装置３のアノード酸化処理部２５が調整するような構成としてもよい。
（変形例６）
図８は、本実施の形態１に係る燃料電池システム２００における変形例６の構成を模式的に示すブロック図である。
図８に示すように、本変形例６のアノード酸化器２６は、変形例５の混合ガス供給装置４Ａが空気供給装置４Ｂで構成されており、混合ガスとして空気を使用している。空気供給装置４Ｂは、大気に開放されたブロワと供給量を調製する流量調整具（いずれも図示せず）が設けられている。ブロワは、空気流路９２を介して燃料ガス供給流路８と接続されている。
これにより、発電をしていない燃料電池１で、かつ、アノード１６ａに原料ガスまたは改質ガスが送られていない状況で、アノード１６ａに空気供給装置４Ｂから空気を送ることで、アノード１６ａが酸素と酸化還元反応をすることから、アノード１６ａの電位が上昇し、不純物を除去することとが可能となる。
なお、空気供給装置４Ｂを酸化剤ガス供給装置５で構成し、酸化剤ガス供給装置５から燃料ガス供給流路８に適宜な手段により酸化剤ガス（空気）を供給し、燃料ガス供給流路８に供給する酸化剤ガスの量を制御装置３のアノード酸化処理部２５で制御するような構成としてもよい。
なお、本発明の実施の形態においては、アノード水分流量とカソード水分流量の両方を測定して、アノードの被毒の有無を判断するとして説明したが、これに限定されるものではなく、アノード水分流量又はカソード水分流量のどちらか一方を測定して、アノードの被毒の有無を判断するような構成としてもよい。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
以下、実施例１と比較例１とを示して、本発明の作用効果を具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例では、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム２００と同様の構成を有する燃料電池システムを構成した。この燃料電池システムを用いて、以下に説明する運転を行った。
燃料電池１の内部温度（正確には、ＭＥＡ１２内の温度）が６５℃を保持するように、冷却水供給装置７から、燃料電池１の冷却水供給マニホルドに冷却水を供給した。
燃料ガス供給マニホルドに６５℃の露点となるように加湿及び加温した燃料ガスを燃料ガス供給装置４から供給した。燃料ガスの供給は、燃料ガスの利用率が８０％となるように制御した。
酸化剤ガス供給マニホルドに６５℃の露点となるように加湿及び加温した酸化剤ガスを酸化剤ガス供給装置５から供給した。酸化剤ガスの供給は、酸化剤ガスの利用率が４５％となるように制御した。
燃料電池１の電気出力が平均セル電圧０．７Ｖ以上、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2となるような一定の電気負荷で、燃料電池１を運転した。
この電気負荷並びに供給される燃料ガス、酸化剤ガスの流量及び露点が一定の基準出力において、アノード１６ａから排出される全水分をアノード水分流量検出器で２５℃の水として捕集し、その流量を検出して、アノード基準水分流量とした。一方、カソード１６ｂから排出される全水分も同様に、カソード水分流量検出器で２５℃の水として捕集し、その流量を検出して、カソード基準水分流量とした。以下、本実施例内において前記と同様の方法で燃料電池１から排出される水分を捕集し、その流量であるアノード水分流量及びカソード水分流量を検出した。
図９は、実施例１の燃料電池システムの運転時における燃料電池から排出される水分の流量比及び平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。図９において、破線は、燃料電池１のアノードから排出された水分の流量であるアノード水分流量（以下、Ａ２とする）のアノード基準水分流量（以下、Ａ１とする）に対する比である流量比Ａ２／Ａ１を示し、一点鎖線は、カソードから排出された水分の流量であるカソード水分流量（以下、Ｃ２とする）のカソード基準水分流量（以下、Ｃ１とする）に対する比である流量比Ｃ２／Ｃ１を示し、実線は燃料電池１の平均セル電圧を示す。
図９に示すように、燃料ガスに不純物であるＳＯ2を１ｐｐｍ混入すると、アノード１６ａが被毒され、アノード１６ａから排出される水分の流量比Ａ２／Ａ１が０．６７まで減少した。一方、カソード１６ｂから排出される水分の流量比Ｃ２／Ｃ１が１．１２まで増加した。この燃料電池１から排出される水分の流量の変化はアノード１６ａのＳＯ2の混入を停止しても継続された。ＳＯ2を混入後の平均電圧は徐々に低下し、ＳＯ2を停止しても低下し続けた。
このアノード１６ａが被毒された燃料電池１のアノード１６ａに酸素を導入し、アノード１６ａに吸着した不純物を除去すると燃料電池１の平均電圧は回復し、これに伴い流量比Ａ２／Ａ１は、アノード１６ａの被毒前とほぼ同等となった。また、同様に、流量比Ｃ２／Ｃ１についてもアノード１６ａの被毒前とほぼ同等となった。このことから、燃料電池１から排出される水分の流量の変化を測定することで、アノード１６ａが不純物により被毒されたことが検出でき、アノード１６ａの酸化により燃料電池１の性能が回復されたことが確認された。
（比較例１）
比較例１では、実施例１の燃料電池システムと同様の構成を有する燃料電池システムにおいて、ＳＯ2を酸化剤ガスに混入し、カソード１６ｂが被毒されること以外の運転条件は実施例１と同様に基準条件で燃料電池システムの運転を行った。
図１０は、比較例の燃料電池システムの運転時における燃料電池から排出される水分の流量比及び平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。図１０において、破線は、燃料電池１のアノード１６ａから排出された水分の流量であるアノード水分流量（以下、Ａ２とする）のアノード基準水分流量（以下、Ａ１とする）に対する比である流量比Ａ２／Ａ１を示し、一点鎖線は、カソード１６ｂから排出された水分の流量であるカソード水分流量（以下、Ｃ２とする）のカソード基準水分流量（以下、Ｃ１とする）に対する比である流量比Ｃ２／Ｃ１を示し、実線は燃料電池１の平均セル電圧を示す。
図１０に示すように、酸化剤ガスにＳＯ2を１ｐｐｍ混入すると電池電圧は低下した。しかし、カソード１６ｂから排出される水分の流量比Ｃ２／Ｃ１は、１±０．０２の範囲で、アノード１６ａから排出される水分の流量比Ａ２／Ａ１は１±０．０３の範囲で、ほとんど変化がなかった。また、カソード１６ｂの酸化処理を行うと、電池電圧は上昇した。なお、図中、カソード１６ｂの酸化後のカソード１６ｂ及びアノード１６ａから排出される水分の流量を測定していないが、他の被毒物質でカソード１６ｂを被毒し、酸化処理を行った実験では、流量比Ｃ２／Ｃ１及び流量比Ａ２／Ａ１は、ともに変化がないことを確認していることから、流量比Ｃ２／Ｃ１及び流量比Ａ２／Ａ１はともに変化しないことが示唆される。
以上の実施例１及び比較例１の結果から、本発明の燃料電池システム及びその運転方法においては、アノードが不純物により被毒されると、燃料電池１のアノードから排出される水分の流量比Ａ２／Ａ１が減少、すなわちアノード水分流量がアノード基準水分流量より減少し、カソードから排出される水分の流量比Ｃ２／Ｃ１が増加、すなわちカソード水分流量がカソード基準水分流量より増加するので、アノードが不純物により被毒されたことが検知できる。これにより、アノードが不純物により被毒しているときのみ酸化処理を行い、酸化処理によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ燃料電池１の性能が回復できることが確認された。
なお、燃料電池１のアノード１６ａから排出される水分の流量比Ａ２／Ａ１が減少し、カソード１６ｂから排出される水分の流量比Ｃ２／Ｃ１が増加するのは、以下の理由によるものと考えられる。
上述したように燃料ガスは、各セル１００のアノードセパレータ３１に設けられた燃料ガス供給マニホルド孔４０Ａから供給され、ガス流路４１を通過して燃料ガス排出マニホルド４５Ａから排出される。このため、ガス流路４１の上流側（燃料ガス供給マニホルド４０Ａに近い側）の方が、下流側に比べて水素ガス濃度が高く、ガス拡散電極１６での上記（化１）及び（化２）で示した反応が高い（発電分布が高い）と考えられる。
そして、燃料ガスに不純物が混入した場合、ガス流路４１の上流側の方が下流側に比べて燃料ガスに含まれる不純物の濃度が高く、アノード１６ａにおけるガス流路４１の上流側と当接する部分の方が下流側と当接する部分よりも被毒されやすいと考えられる。
このため、ガス拡散電極１６での発電分布が高い場所が、ガス流路４１の上流側から中流側に移動し、また、ガス拡散電極１６での発電に関与する部分が減少する。これにより、カソード１６ｂからアノード１６ａへ逆拡散する水量が減少し、その結果、燃料電池１のアノード１６ａから排出される水分の流量が基準出力時に比べて減少（水分の流量比Ａ２／Ａ１が減少）し、燃料電池１のカソード１６ｂから排出される水分の流量が基準出力時に比べて増加（水分の流量比Ｃ２／Ｃ１が増加）するものと考えられる。
次に、本発明の燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法におけるアノードの電位の範囲について、実施例２を参照しながら説明する。
実施例２では、実施例１の燃料電池の単セル１００を再び用い、そのアノード１６ａを実施例１と同様の手順で被毒させ、その後、カソード１６ｂに１００ＲＨ％の水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで、アノード１６ａに１００ＲＨ％の窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎでそれぞれ供給し、セル１００の温度６５℃に保った。そして、参照電極をカソード１６ｂとし、作用極をアノード１６ａとした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を実施した。測定方法としては、カソード１６ｂを参照電極（仮想の標準水素電極）とし、アノード１６ａを作用極とし、カソード１６ｂを基準としてアノード１６ａの電位を０Ｖから＋１．２Ｖの範囲で電位掃引した。具体的には、電位掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃ．としてアノード１６ａの電位を０Ｖから＋１．２Ｖに掃引した後、電位掃引方向を反転し、同じ掃引速度でアノード１６ａの電位を＋１．２Ｖから０Ｖに掃引する工程を１ｃｙｃｌｅとし、アノード１６ａの酸化還元反応による電流値（酸化電流値、還元電流値）を測定した。
図１３は、実施例２におけるアノード１６ａの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。実線は、上記アノード１６ａの電圧の印加を１ｃｙｃｌｅ行ったときのサイクリックボルタモグラムの結果であり、破線は、２ｃｙｃｌｅ行ったときのサイクリックボルタモグラムの結果であり、一点鎖線は、５ｃｙｃｌｅ行ったときのサイクリックボルタモグラムの結果である。
図１３に示すように、アノード１６ａをＳＯ2で被毒させた直後（１ｃｙｃｌｅ）に測定されたアノード１６ａの電流値のピーク（＋０．８Ｖ〜＋１．２Ｖの間）が、アノード１６ａの電位を掃引すること（２ｃｉｃｌｅ、又は５ｃｉｃｌｅ）、即ち、アノード１６ａ及びカソード１６ｂ間に電圧を印加することにより減少し、不純物であるＳＯ2が酸化除去されて、燃料電池１の性能が回復されたことが確認された。
このように、本実施例２では、アノード１６ａの電位を標準水素電極に対して＋０．８Ｖ〜＋１．２３Ｖとなるように制御することにより、アノード１６ａに付着した不純物（ここでは、ＳＯ2）を酸化除去することができることが確認された。また、本実施例２のように、予めアノード１６ａに付着すると考えられる不純物（アノード１６ａに吸着する被毒成分、例えば、一酸化炭素）をアノード１６ａに付着させ、サイクリックボルタメトリー法により、該不純物の電気化学的に酸化される電位を求め、アノード１６ａの電位をその電位以上となるように調整してアノード１６ａに付着した不純物を酸化除去できることが確認された。
本発明は、燃料電池の性能回復に必要なタイミングで、より確実にアノードの性能回復が可能であるため、高分子電解質形燃料電池の損傷を抑制しつつ、簡易に高分子電解質形燃料電池の性能を回復させることができる燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法として有用である。
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム全体の構成を模式的に示すブロック図である。 図２は、図１に示す燃料電池システムに搭載される高分子電解質形燃料電池の構造を示す斜視図である。 図３は、図１に示す燃料電池システムの水分流量検出器の構成を示す模式図である。 図４は、図１の制御装置に格納されたアノード電位調整動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。 図５は、図３に示す燃料電池システムの水分流量検出器の変形例を示す模式図である。 図６は、図３に示す燃料電池システムの水分流量検出器の変形例を示す模式図である。 図７は、図１に示す燃料電池システム全体の変形例の構成を模式的に示すブロック図である。 図８は、図１に示す燃料電池システム全体の変形例の構成を模式的に示すブロック図である。 図９は、実施例１の高分子電解質形燃料電池から排出される水分の流量比及び平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。 図１０は、比較例１の高分子電解質形燃料電池から排出される水分の流量比の経時変化と平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。 図１１は、図２に示すセルのＭＥＡの概略構成を模式的に示す断面図である。 図１２は、図３に示す燃料電池システムの水分流量検出器の変形例を示す模式図である。 図１３は、実施例２におけるアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
符号の説明
１ 高分子電解質形燃料電池
２ 水分流量検出器
３ 制御装置
４ 燃料ガス供給装置
４Ａ 混合ガス供給装置
４Ｂ 空気供給装置
５ 酸化剤ガス供給装置
６ 電気出力器
７ 冷却水供給装置
８ 燃料ガス供給流路
９ 酸化剤ガス供給流路
１０ ＭＥＡ−ガスケット接合体
１１ ガスケット
１２ ＭＥＡ
１３ 酸化剤ガス排出流路
１４ 燃料ガス排出流路
１５ カソードセパレータ
１６ ガス拡散電極
１６ａ アノード
１６ｂ カソード
１７ ガス拡散層
１７ａ アノードガス拡散層
１７ｂ カソードガス拡散層
１８ 触媒反応層
１８ａ アノード触媒層
１８ｂ カソード触媒層
１９ 高分子電解質膜
２０ アノードセパレータ
２１ 演算制御部
２２ 記憶部
２３ 入力部
２４ 表示部
２５ アノード酸化処理部
２６ アノード酸化器
２７ 水分流量演算部
２８ａ アノード水分流量計測器
２８ｂ カソード水分流量計測器
３０Ａ 酸化剤ガス供給マニホルド孔
３０Ｂ 酸化剤ガス供給マニホルド孔
３０Ｃ 酸化剤ガス供給マニホルド孔
３１ ガス流路
３２ 酸化剤ガス供給マニホルド
３３ 酸化剤ガス供給配管
３５Ａ 酸化剤ガス排出マニホルド孔
３５Ｂ 酸化剤ガス排出マニホルド孔
３５Ｃ 酸化剤ガス排出マニホルド孔
３６ 酸化剤ガス排出マニホルド
３７ 酸化剤ガス排出配管
４０Ａ 燃料ガス供給マニホルド孔
４０Ｂ 燃料ガス供給マニホルド孔
４０Ｃ 燃料ガス供給マニホルド孔
４１ ガス流路
４２ 燃料ガス供給マニホルド
４３ 燃料ガス供給配管
４５Ａ 燃料ガス排出マニホルド孔
４５Ｂ 燃料ガス排出マニホルド孔
４５Ｃ 燃料ガス排出マニホルド孔
４６ 燃料ガス排出マニホルド
４７ 燃料ガス排出配管
５０Ａ 冷却水供給マニホルド孔
５０Ｂ 冷却水供給マニホルド孔
５０Ｃ 冷却水供給マニホルド孔
５２ 冷却水供給マニホルド
５３ 冷却水供給配管
５４ 冷却水供給路
５５Ａ 冷却水排出マニホルド孔
５５Ｂ 冷却水排出マニホルド孔
５５Ｃ 冷却水排出マニホルド孔
５６ 冷却水排出マニホルド
５７ 冷却水排出配管
５８ 冷却水排出路
６１ Ｕ字配管
６２ 検出用配管
６３ 流量検出装置（羽根車式流量計）
６３ａ 羽根車部
６３ｂ 検出部
６４ 計測容器用配管
６５ 計測容器
６６ 排出用弁
６７ 排出用配管
６８ 凝縮水タンク用配管
６９ 重量計
７０ 熱交換器
７１ ガス流量計
７２ 露点計
７３ 流量計
９１ 混合ガス供給流路
９２ 空気供給流路
１００ セル
２００ 燃料電池システム
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード水分流量検出器は、前記燃料ガスの露点及び流量から水蒸気の流量を算出し、この水蒸気の流量と前記アノードから排出される水の流量とから前記アノード水分流量を検出するように構成されていてもよい。

Claims (26)

  1. 高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟むアノード及びカソードを有するＭＥＡを備え、前記アノードに燃料ガスが供給され、前記カソードに酸化剤ガスが供給され、該供給された燃料ガスと酸化剤ガスが反応して発電し、未反応の前記燃料ガスが前記アノードから排出され、未反応の前記酸化剤ガスが前記カソードから排出されるように構成された高分子電解質形燃料電池と、
    前記アノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
    前記カソードに前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
    前記カソードから排出される水分の流量又は前記アノードから排出される水分の流量の少なくとも一方の水分の流量（以下、水分流量）を検出する水分流量検出器と、
    前記高分子電解質形燃料電池の基準出力時における前記水分流量である基準水分流量を記憶する記憶手段と、
    前記水分流量検出器で検出された前記水分流量と前記記憶手段に記憶された前記基準水分流量とを比較し、その比較した結果に基づいて前記アノードを酸化するアノード酸化器と、を備える、燃料電池システム。
  2. 前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を標準水素電極に対して０〜＋１．２３Ｖの範囲となるよう制御することによって前記アノードを酸化するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
  3. 前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を標準水素電極に対して＋０．８〜＋１．２３Ｖの範囲となるよう制御することによって前記アノードを酸化するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
  4. 前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を前記アノードに吸着した被毒成分の電気化学的に酸化される電位以上となるよう制御することによって前記アノードを酸化するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
  5. 前記水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分の流量であるカソード水分流量を検出するカソード水分流量検出器であり、
    前記記憶手段は、前記基準出力時における前記カソードから排出される水分の流量であるカソード基準水分流量を記憶するものであり、
    前記アノード酸化器は、前記カソード水分流量が前記カソード基準水分流量より増加している場合に前記アノードを酸化するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
  6. 前記水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分の流量であるアノード水分流量を検出するアノード水分流量検出器であり、
    前記記憶手段は、前記基準出力時における前記アノードから排出される水分の流量であるアノード基準水分流量を記憶するものであり、
    前記アノード酸化器は、前記アノード水分流量が前記アノード基準水分流量より減少している場合に前記アノードを酸化するように構成されている、請求項１又は請求項５に記載の燃料電池システム。
  7. 前記カソード水分流量検出器は、前記酸化剤ガスの露点及び流量から水蒸気の流量を算出し、この水蒸気の流量と前記カソードから排出される水の流量とから前記カソード水分流量を検出するように構成されている、請求項５に記載の燃料電池システム。
  8. 前記アノード水分流量検出器は、前記酸化剤ガスの露点及び流量から水蒸気の流量を算出し、この水蒸気の流量と前記アノードから排出される水の流量とから前記アノード水分流量を検出するように構成されている、請求項６に記載の燃料電池システム。
  9. 前記カソード水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分を水にして前記カソード水分流量を検出するように構成されている、請求項５に記載の燃料電池システム。
  10. 前記アノード水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分を水にして前記アノード水分流量を検出するように構成されている、請求項６に記載の燃料電池システム。
  11. 前記カソード水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分を水蒸気にして前記カソード水分流量を検出するように構成されている、請求項５に記載の燃料電池システム。
  12. 前記アノード水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分を水蒸気にして、前記アノード水分流量を検出するように構成されている、請求項６に記載の燃料電池システム。
  13. 前記アノード酸化器は、前記燃料ガス供給装置が前記アノードに供給する前記燃料ガスの流量を一時的に減少するよう制御することにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
  14. 前記アノード酸化器は、前記アノードに供給する前記燃料ガスに混合ガスを混合するための混合ガス供給器を有し、
    前記アノード酸化器は、前記混合ガス供給器を制御して前記燃料ガスに前記混合ガスを混合し、それによって前記アノードに供給するガスに含まれる水素ガス濃度を、一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
  15. 前記高分子電解質形燃料電池の出力を調整するための電気出力器を備え、
    前記アノード酸化器は、前記アノードに供給される前記燃料ガスの流量を一定の状態に保ち、かつ、前記電気出力器の出力電流密度を上昇するように制御することで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
  16. 前記アノード酸化器は、前記アノードに空気を供給する空気供給器を有し、
    前記アノード酸化器は、前記アノードに空気を流すように前記空気供給器を制御することで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
  17. 高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟むアノード及びカソードを有するＭＥＡを備え、前記アノードに燃料ガスが供給され、前記カソードに酸化剤ガスが供給され、該供給された燃料ガスと酸化剤ガスが反応して発電し、未反応の前記燃料ガスが前記アノードから排出され、未反応の前記酸化剤ガスが前記カソードから排出されるように構成された高分子電解質形燃料電池と、
    前記アノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
    前記カソードに前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
    前記カソードから排出される水分の流量又は前記アノードから排出される水分の流量の少なくとも一方の水分の流量（以下、水分流量）を検出する水分流量検出器と、
    前記高分子電解質形燃料電池の基準出力時における前記水分の流量である基準水分流量を記憶する記憶手段と、を備えた燃料電池システムの運転方法であって、
    前記水分流量検出器で検出した前記水分流量と前記記憶手段に記憶されている前記基準水分流量とを比較し、その結果に基づいて前記アノードを酸化する処理を行う、燃料電池システムの運転方法
  18. 前記アノードの電位を標準水素電極に対して０〜＋１．２３Ｖの範囲で前記アノードを酸化する処理を行う、請求項１７に記載の燃料電池システムの運転方法。
  19. 前記アノードの電位を標準水素電極に対して＋０．８〜＋１．２３Ｖの範囲で前記アノードを酸化する処理を行う、請求項１７に記載の燃料電池システムの運転方法。
  20. 前記アノードの電位を前記アノードに吸着した被毒成分の電気化学的に酸化される電位以上で前記アノードを酸化する処理を行う、請求項１７に記載の燃料電池システムの運転方法。
  21. 前記水分流量検出器は、前記カソードから排出される水分の流量であるカソード水分流量を検出するカソード水分流量検出器であり、
    前記記憶手段は、前記基準出力時における前記カソードから排出される水分の流量であるカソード基準水分流量を記憶し、
    前記カソード水分流量が前記カソード基準水分流量より増加している場合に前記アノードを酸化する処理を行う、請求項１７に記載の燃料電池システムの運転方法。
  22. 前記水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分の流量であるアノード水分流量を検出するアノード水分流量検出器であり、
    前記記憶手段は、前記基準出力時における前記アノードから排出される水分の流量であるアノード基準水分流量を記憶し、
    前記アノード水分流量が前記アノード基準水分流量より減少している場合に前記アノードを酸化する処理を行う、請求項１７又は請求項２１に記載の燃料電池システムの運転方法。
  23. 前記燃料ガス供給装置から前記アノードに供給される前記燃料ガスを一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行う、請求項１７に記載の燃料電池システムの運転方法。
  24. 前記燃料電池システムは前記アノードに供給する前記燃料ガスに混合ガスを混合するための混合ガス供給器を備えており、
    前記燃料ガスに前記混合ガスを混合し、前記アノードに供給するガスに含まれる水素ガス濃度を、一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行う、請求項１７に記載の燃料電池システムの運転方法。
  25. 前記燃料電池システムは前記高分子電解質形燃料電池の出力を調整するための電気出力器を備えており、
    前記アノードに供給される前記燃料ガスの流量を一定の状態に保ち、かつ、前記電気出力器の出力電流密度を上昇させることで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行う、請求項１７に記載の燃料電池システムの運転方法。
  26. 前記燃料電池システムは前記アノードに空気を供給する空気供給器を備えており、
    前記空気供給装置から前記アノードに空気を流すことで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸化する処理を行う、請求項１７に記載の燃料電池システムの運転方法。
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