JPWO2007024025A1 - Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same - Google Patents

Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JPWO2007024025A1
JPWO2007024025A1 JP2007532224A JP2007532224A JPWO2007024025A1 JP WO2007024025 A1 JPWO2007024025 A1 JP WO2007024025A1 JP 2007532224 A JP2007532224 A JP 2007532224A JP 2007532224 A JP2007532224 A JP 2007532224A JP WO2007024025 A1 JPWO2007024025 A1 JP WO2007024025A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
elastomer composition
component
polymer
nylon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007532224A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
健太郎 鼎
健太郎 鼎
英雄 中西
英雄 中西
稔 前田
稔 前田
田中　実
実 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of JPWO2007024025A1 publication Critical patent/JPWO2007024025A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

（イ）第一のポリマー、及び第二のポリマーを含有し、第一のポリマーからなるマトリックス中に第二のポリマーが存在する海相と、（ロ）粒子状の第三のポリマーからなる島相と、を含んでなる海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物である。発泡性が良好であるとともに、圧縮永久歪みが小さくゴム弾性に優れ、かつ、これらの特性をバランス良く備えている。(A) a sea phase containing a first polymer and a second polymer, wherein the second polymer is present in a matrix composed of the first polymer, and (b) an island composed of a particulate third polymer. And a thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure. It has good foamability, small compression set, excellent rubber elasticity, and has a good balance of these characteristics.

Description

本発明は熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、発泡性が良好であるとともに、圧縮永久歪みが小さくゴム弾性に優れ、かつ、これらの特性をバランス良く備えた熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same, and more specifically, a thermoplastic elastomer having good foamability, small compression set, excellent rubber elasticity, and a good balance of these properties. The present invention relates to a composition and a method for producing the composition.

近年、自動車等のウェザーストリップ、家電製品、情報機器等の振動・騒音に対する緩衝材等として、樹脂材料を発泡成形した発泡成形品が広く採用されている。特に、簡便に発泡可能であるとともに、所望とする形状に容易に成形可能な樹脂材料として、動的架橋熱可塑性エラストマー組成物を挙げることができる。   In recent years, foam-molded products obtained by foam-molding resin materials have been widely used as shock-absorbing materials against vibration and noise of weather strips such as automobiles, home appliances, and information equipment. In particular, as a resin material that can be easily foamed and can be easily molded into a desired shape, a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition can be exemplified.

関連する従来技術として、エチレン・α−オレフィン系共重合体からなるマトリックス中で、結晶性ポリエチレンが三次元網目構造を構成した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この熱可塑性エラストマー組成物は、優れた発泡性を有するものである。また、通常の非架橋熱可塑性エラストマーと比較した場合、圧縮永久歪みが小さく、ゴム弾性が改善されたものでもある。しかしながら、改善されたゴム弾性（圧縮永久歪み）のレベルは未だ満足できるものとはいえず、更なる改善を図る必要性があった。   As a related prior art, a thermoplastic elastomer composition in which crystalline polyethylene constitutes a three-dimensional network structure in a matrix made of an ethylene / α-olefin copolymer has been disclosed (for example, see Patent Document 1). . This thermoplastic elastomer composition has excellent foamability. Moreover, when compared with a normal non-crosslinked thermoplastic elastomer, the compression set is small and the rubber elasticity is also improved. However, the improved level of rubber elasticity (compression set) is still not satisfactory and there is a need for further improvements.

一方、ゴム弾性（圧縮永久歪み）の改善を図った熱可塑性エラストマー組成物も開発されている（例えば、特許文献２，３参照）。しかしながら、これらの熱可塑性エラストマー組成物は、そのマトリックス（海相）が熱可塑性樹脂によって構成されているものである。このため、発泡性が良好であるとはいえず、得られる発泡成形品の風合いが良好ではないという問題があった。   On the other hand, thermoplastic elastomer compositions that have improved rubber elasticity (compression set) have also been developed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). However, in these thermoplastic elastomer compositions, the matrix (sea phase) is composed of a thermoplastic resin. For this reason, it cannot be said that foamability is good, and there is a problem that the texture of the obtained foamed molded product is not good.

国際公開第０１／０６４７８４号パンフレットInternational Publication No. 01/064784 Pamphlet 特許第２１４００７２号公報Japanese Patent No. 2140072 特開平１０−１８２９０１号公報JP-A-10-182901

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、発泡性が良好であるとともに、圧縮永久歪みが小さくゴム弾性に優れ、かつ、これらの特性をバランス良く備えた熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that the foamability is good, the compression set is small, the rubber elasticity is excellent, and these It is an object to provide a thermoplastic elastomer composition having a good balance of the above properties and a method for producing the same.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、二種以上のポリマーによって特定の網目構造に構成された海相中に、更に異なるポリマーからなる島相を分散させてなる、いわゆる多重構造を構成することにより、上記課題を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a so-called multiple layer is obtained by further dispersing island phases made of different polymers in a sea phase composed of two or more kinds of polymers in a specific network structure. It has been found that the above problem can be achieved by configuring the structure, and the present invention has been completed.

即ち、本発明によれば、以下に示す熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法が提供される。   That is, according to this invention, the thermoplastic elastomer composition shown below and its manufacturing method are provided.

［１］（イ）第一のポリマー、及び第二のポリマーを含有し、前記第一のポリマーからなるマトリックス中に前記第二のポリマーが存在する海相と、（ロ）粒子状の第三のポリマーからなる島相と、を含んでなる海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物。   [1] (b) A sea phase containing a first polymer and a second polymer, wherein the second polymer is present in a matrix composed of the first polymer, and (b) a particulate third And a thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure.

［２］前記第二のポリマーが、前記第一のポリマーからなるマトリックス中で三次元網目構造を構成する前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。   [2] The thermoplastic elastomer composition according to [1], wherein the second polymer forms a three-dimensional network structure in a matrix composed of the first polymer.

［３］前記第一のポリマーが、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ）であり、前記第二のポリマーが、結晶性エチレン系樹脂（Ｂ）であり、前記第三のポリマーが、架橋ゴム（Ｃ）である前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。   [3] The first polymer is an ethylene / α-olefin copolymer (A), the second polymer is a crystalline ethylene resin (B), and the third polymer is The thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2], which is a crosslinked rubber (C).

［４］前記（イ）海相が、
１，２−ビニル結合含量が２５％以下の共役ジエン重合体ブロックからなる両末端ブロックと、１，２−ビニル結合含量が２５％超の共役ジエン重合体ブロックからなる中間ブロックと、を含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（Ｄ）、を更に含有する前記［３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。[4] The sea phase (a)
A block comprising both terminal blocks comprising a conjugated diene polymer block having a 1,2-vinyl bond content of 25% or less and an intermediate block comprising a conjugated diene polymer block having a 1,2-vinyl bond content of more than 25% The thermoplastic elastomer composition according to [3], further comprising a hydrogenated block copolymer (D) obtained by hydrogenating the copolymer.

［５］前記架橋ゴム（Ｃ）の粒子径が、２０μｍ以下である前記［３］又は［４］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。   [5] The thermoplastic elastomer composition according to [3] or [4], wherein the crosslinked rubber (C) has a particle size of 20 μm or less.

［６］発泡剤（Ｅ）を更に含有する前記［３］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。   [6] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [3] to [5], further including a foaming agent (E).

［７］前記架橋ゴム（Ｃ）が、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム、及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種である前記［３］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。   [7] The cross-linked rubber (C) is at least one selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymer rubber, unsaturated nitrile-conjugated diene rubber, butadiene rubber, and acrylic rubber. ] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [6].

［８］軟化剤（Ｆ）を更に含有し、
前記軟化剤（Ｆ）の含有割合が、前記架橋ゴム（Ｃ）の１００質量部に対して、２００質量部以下である前記［３］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。[8] Further containing a softening agent (F),
The thermoplastic elastomer composition according to any one of [3] to [7], wherein the content of the softening agent (F) is 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinked rubber (C). .

［９］前記軟化剤（Ｆ）が、鉱物油系軟化剤（Ｆ−１）であり、前記鉱物油系軟化剤（Ｆ−１）の含有割合が、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、２００質量部以下である前記［８］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。   [9] The softener (F) is a mineral oil softener (F-1), and the content ratio of the mineral oil softener (F-1) is the ethylene / α-olefin copolymer. The thermoplastic elastomer composition according to [8], which is 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A).

［１０］エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ）、及び結晶性エチレン系樹脂（Ｂ）を含有し、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中に前記結晶性エチレン系樹脂（Ｂ）が存在する第一の組成物と、ゴム（Ｇ）、及び熱可塑性樹脂（Ｈ）を含有する混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより得られる第二の組成物と、を動的に熱処理することにより、前記第一の組成物からなる海相と、粒子状の架橋ゴム（Ｃ）からなる島相と、を含んでなる海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。   [10] An ethylene / α-olefin copolymer (A) and a crystalline ethylene resin (B), and the crystallinity in a matrix comprising the ethylene / α-olefin copolymer (A). A second composition obtained by dynamically heat-treating a mixture containing a first composition containing an ethylene-based resin (B) and a rubber (G) and a thermoplastic resin (H) in the presence of a crosslinking agent. And a thermoplastic resin having a sea-island structure comprising a sea phase composed of the first composition and an island phase composed of particulate crosslinked rubber (C). A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising obtaining an elastomer composition.

［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。   [11] A molded product obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [9].

［１２］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形してなる発泡成形品。   [12] A foam-molded article obtained by foam-molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [9].

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、発泡性が良好であるとともに、圧縮永久歪みが小さくゴム弾性に優れ、かつ、これらの特性をバランス良く備えているといった効果を奏するものである。   The thermoplastic elastomer composition of the present invention has effects such as good foamability, small compression set, excellent rubber elasticity, and a good balance of these properties.

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法によれば、発泡性が良好であるとともに、圧縮永久歪みが小さくゴム弾性に優れ、かつ、これらの特性をバランス良く備えた熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。   Further, according to the method for producing a thermoplastic elastomer composition of the present invention, a thermoplastic elastomer composition having good foamability, small compression set, excellent rubber elasticity, and a good balance of these properties. Can be manufactured.

本発明の成形品は、風合いが良く、圧縮永久歪みが小さくゴム弾性に優れているといった効果を奏するものである。また、本発明の発泡成形品は、風合いが良く、良好に発泡されており、圧縮永久歪みが小さくゴム弾性に優れているといった効果を奏するものである。   The molded article of the present invention has an effect that the texture is good, the compression set is small, and the rubber elasticity is excellent. In addition, the foamed molded article of the present invention has an effect that the texture is good, the foam is well foamed, the compression set is small, and the rubber elasticity is excellent.

実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の微構造を示す電子顕微鏡写真（低倍率）である。2 is an electron micrograph (low magnification) showing the microstructure of the thermoplastic elastomer composition of Example 1. FIG. 実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の微構造を示す電子顕微鏡写真（高倍率）である。2 is an electron micrograph (high magnification) showing the microstructure of the thermoplastic elastomer composition of Example 1. FIG. 比較例２の熱可塑性エラストマー組成物の微構造を示す電子顕微鏡写真である。4 is an electron micrograph showing the microstructure of a thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 2. 実施例１の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した発泡体の微構造を示す電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph showing the microstructure of a foam produced using the thermoplastic elastomer composition of Example 1. FIG. 比較例２の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した発泡体の微構造を示す電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph showing the microstructure of a foam produced using the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 2. FIG.

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.

１．熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の一実施形態は、（イ）第一のポリマー、及び第二のポリマーを含有し、第二のポリマーが、第一のポリマーからなるマトリックス中で三次元網目構造を構成する海相と、（ロ）粒子状の第三のポリマーからなる島相と、を含んでなる海島構造を有するものである。以下、その詳細について説明する。1. Thermoplastic Elastomer Composition One embodiment of the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises (a) a first polymer and a second polymer, wherein the second polymer is in a matrix composed of the first polymer. And (b) a sea-island structure comprising an island phase composed of a particulate third polymer. The details will be described below.

（イ）海相
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の海相は、第一のポリマー、及び第二のポリマーを含有する相である。また、この海相は、第一のポリマーからなるマトリックス中に第二のポリマーが存在することによって構成されている。より具体的には、第二のポリマーが、第一のポリマーからなるマトリックス中で三次元網目構造を構成することにより、海相は構成されている。第一のポリマーは、例えば、非架橋のエラストマー等で構成されており、柔軟性を有し、各種発泡剤で発泡する性質を有するものである。また、第二のポリマーは、例えば、樹脂等で構成されており、熱可塑性（熱可塑性樹脂）を有し、各種発泡剤で発泡する性質を有するものである。(I) Sea phase The sea phase of the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is a phase containing a first polymer and a second polymer. The sea phase is constituted by the presence of the second polymer in the matrix composed of the first polymer. More specifically, the sea phase is constituted by the second polymer constituting a three-dimensional network structure in a matrix composed of the first polymer. The first polymer is made of, for example, a non-crosslinked elastomer, and has flexibility and foams with various foaming agents. The second polymer is made of, for example, a resin, has thermoplasticity (thermoplastic resin), and has a property of foaming with various foaming agents.

（ロ）島相
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の島相は、粒子状の第三のポリマーからなる相である。より具体的には、この（ロ）島相は、前述の（イ）海相中に分散して存在する相である。第三のポリマーは、例えば、架橋されたエラストマー等で構成されており、ゴム弾性と柔軟性を有するものである。(B) Island phase The island phase of the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is a phase composed of a particulate third polymer. More specifically, this (b) island phase is a phase that is dispersed in the aforementioned (a) sea phase. The third polymer is made of, for example, a crosslinked elastomer and has rubber elasticity and flexibility.

次に、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分について具体的に説明する。本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の海相のマトリックスを構成する第一のポリマーとしては、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ）（以下、「ＥＡＯ系共重合体（Ａ）」、又は「（Ａ）成分」ともいう）を好適例として挙げることができる。また、海相において三次元網目構造を形成する第二のポリマーとしては、結晶性エチレン系樹脂（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を好適例として挙げることができる。更に、島相を構成する第三のポリマーとしては、架橋ゴム（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を好適例として挙げることができる。以下、各成分の詳細について説明する。   Next, each component which comprises the thermoplastic elastomer composition of this embodiment is demonstrated concretely. As the first polymer constituting the matrix of the sea phase of the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment, an ethylene / α-olefin copolymer (A) (hereinafter referred to as “EAO copolymer (A)”, Alternatively, “also referred to as“ component (A) ”) can be cited as a preferred example. Moreover, as a 2nd polymer which forms a three-dimensional network structure in a sea phase, crystalline ethylene resin (B) (henceforth "(B) component") can be mentioned as a suitable example. Furthermore, as a 3rd polymer which comprises an island phase, a crosslinked rubber (C) (henceforth "(C) component") can be mentioned as a suitable example. Details of each component will be described below.

（エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ））
（Ａ）成分は、エチレン・α−オレフィン系共重合体である。この（Ａ）成分は、エチレンと、エチレンを除く炭素数が３〜１０のα−オレフィンを主成分とする共重合体である。この（Ａ）成分中の、エチレンに由来する構成単位の含有割合は、エチレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。この含有割合が９０ｍｏｌ％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足し易くなる傾向にある。一方、この含有割合が５０ｍｏｌ％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が不足し易くなる傾向にある。(Ethylene / α-olefin copolymer (A))
The component (A) is an ethylene / α-olefin copolymer. This component (A) is a copolymer mainly composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms excluding ethylene. The content rate of the structural unit derived from ethylene in this (A) component is 50-90 mol% when the sum total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from an alpha olefin is 100 mol%. It is preferable. When the content ratio exceeds 90 mol%, the resulting thermoplastic elastomer composition tends to be insufficient in flexibility. On the other hand, when the content ratio is less than 50 mol%, the mechanical strength of the obtained thermoplastic elastomer composition tends to be insufficient.

炭素数が３〜１０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレン、１−ブテンが更に好ましい。これらの化合物は、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。なお、炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いると、このα−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。（Ａ）成分中の、α−オレフィンに由来する構成単位の含有割合は、エチレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。α−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が５ｍｏｌ％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物に要求されるゴム弾性を得ることが困難となる傾向にある。一方、α−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が５０ｍｏｌ％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐久性が低くなる傾向にある。   Specific examples of the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-pentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and the like. Can be mentioned. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene and 1-butene are more preferable. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, when an α-olefin having 10 or less carbon atoms is used, the copolymerizability between the α-olefin and other monomers is improved. The content ratio of the structural unit derived from the α-olefin in the component (A) is 5 to 50 mol% when the total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the α-olefin is 100 mol%. Preferably, it is 10 to 45 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. When the content ratio of the structural unit derived from the α-olefin is less than 5 mol%, it tends to be difficult to obtain rubber elasticity required for the thermoplastic elastomer composition. On the other hand, when the content ratio of the structural unit derived from the α-olefin exceeds 50 mol%, the durability of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to be low.

なお、（Ａ）成分には、必要に応じて非共役ジエンに由来する構成単位が、０〜１０ｍｏｌ％の割合で含有されてもよい。この共役ジエンに由来する構成単位の含有割合が１０ｍｏｌ％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐久性が低くなる傾向にある。非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン；等を挙げることができる。なかでも、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらの化合物は、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。   In addition, in the component (A), a structural unit derived from a non-conjugated diene may be contained in a proportion of 0 to 10 mol% as necessary. When the content of the structural unit derived from the conjugated diene is more than 10 mol%, the durability of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to be low. Specific examples of non-conjugated dienes include linear acyclic dienes such as 1,4-hexadiene, 1,6-hexadiene, 1,5-hexadiene; 5-methyl-1,4-hexadiene, 3,7-dimethyl -1,6-octadiene, 5,7-dimethylocta-1,6-diene, 3,7-dimethyl-1,7-octadiene, 7-methylocta-1,6-diene, dihydromyrcene, etc. Acyclic diene; tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo [2.2.1] -hepta-2,5-diene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2 Alicyclic dienes such as norbornene; and the like. Of these, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene are preferable. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（Ａ）成分の、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］は、３．５〜６．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、４．０〜６．８ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、４．３〜６．８ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。この極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇ未満であると、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、６．８ｄｌ／ｇ超であると、成形加工性が低下する傾向にある。   The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in the decalin solvent of the component (A) is preferably 3.5 to 6.8 dl / g, and more preferably 4.0 to 6.8 dl / g. It is preferably 4.3 to 6.8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 3.5 dl / g, the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 6.8 dl / g, the moldability tends to be lowered.

（Ａ）成分としては、上述してきたような二元共重合体や三元共重合体の他、これらの共重合体中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されているハロゲン化共重合体；塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等）、マレイン酸、マレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーを前記二元共重合体や前記三元共重合体、或いは前記ハロゲン化共重合体等に対してグラフト重合したグラフト共重合体；等を用いることもできる。これらの共重合体は、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。   As the component (A), in addition to the binary copolymer and ternary copolymer as described above, some hydrogen atoms in these copolymers are substituted with halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms. Halogenated copolymers: vinyl chloride, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivatives (methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc.), malee An unsaturated monomer such as an acid, a maleic acid derivative (maleic anhydride, maleimide, dimethyl maleate, etc.), a conjugated diene (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.), or the binary copolymer, the ternary copolymer, or the Graft copolymers obtained by graft polymerization with respect to halogenated copolymers or the like can also be used. These copolymers can be used singly or in combination of two or more.

なお、（Ａ）成分として、ＥＡＯ系共重合体（Ａ）に鉱物油系軟化剤（Ｆ−１）が添加されてなる油展ゴム（Ｘ）を使用することもできる。この油展ゴム（Ｘ）は、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を製造する上で取り扱いが容易であるために好ましい。ここで、油展ゴム（Ｘ）中の、ＥＡＯ系共重合体（Ａ）と鉱物油系軟化剤（Ｆ−１）の含有割合は、それぞれ２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。なお、ＥＡＯ系共重合体（Ａ）、及び油展ゴム（Ｘ）の形態は、ベール、クラム、ペレット、粉体（ベール粉砕品を含む）のうちのいずれの形態であってもよい。   As the component (A), an oil-extended rubber (X) obtained by adding a mineral oil softener (F-1) to the EAO copolymer (A) can also be used. This oil-extended rubber (X) is preferable because it is easy to handle in producing the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment. Here, the content ratio of the EAO copolymer (A) and the mineral oil softener (F-1) in the oil-extended rubber (X) is preferably 20 to 80% by mass, respectively. More preferably, it is 75 mass%, and it is especially preferable that it is 30-70 mass%. The form of the EAO copolymer (A) and the oil-extended rubber (X) may be any form of bale, crumb, pellet, and powder (including a bale pulverized product).

（Ａ）成分は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、可溶性バナジウム化合物、及び有機アルミニウム化合物を含有する溶媒からなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン及び必要に応じて用いられる非共役ジエンを、分子量調節剤としての水素を必要に応じて供給しつつ重合する方法（中・低圧法による重合方法）等により製造することができる。なお、この重合は、気相法（流動床又は撹拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）によって実施することができる。   (A) component, for example, in the presence of a catalyst comprising a Ziegler-Natta catalyst, a soluble vanadium compound, and a solvent containing an organoaluminum compound, ethylene, α-olefin and a non-conjugated diene used as necessary, It can be produced by a method of polymerizing while supplying hydrogen as a molecular weight regulator as necessary (a polymerization method by a medium / low pressure method) or the like. This polymerization can be carried out by a gas phase method (fluidized bed or stirred bed) or a liquid phase method (slurry method or solution method).

前記可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ３及び／又はＶＣｌ４と、アルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。このアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を用いることができる。これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好適に用いられる。The soluble vanadium compound is preferably a reaction product of VOCl 3 and / or VCl 4 and an alcohol. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, n-dodecanol and the like. Can be used. Among these, C3-C8 alcohol is used suitably.

また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができる。これらのうち、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好適に用いられる。   Examples of the organoaluminum compound include triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, butyl. Examples thereof include aluminum dichloride, methylaluminoxane which is a reaction product of trimethylaluminum and water. Of these, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, a mixture of ethylaluminum sesquichloride and triisobutylaluminum, and a mixture of triisobutylaluminum and butylaluminum sesquichloride are preferably used.

更に、前記溶媒としては、炭化水素が好適に用いられる。なかでも、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンがより好適に用いられる。なお、これらの炭化水素は、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。   Further, hydrocarbons are preferably used as the solvent. Of these, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, and cyclohexane are more preferably used. In addition, these hydrocarbons can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を構成する海相における、（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、２０〜９０質量部とすることが好ましく、２５〜８５質量部とすることが更に好ましく、３０〜８０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有割合が上記の数値範囲外になると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、柔軟性、及び成形加工性、並びに軟化剤添加時にはオイルブリード性が低下する傾向にある。   The content ratio of the component (A) in the sea phase constituting the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is 20 to 90 parts by mass when the total of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. Preferably, it is more preferable to set it as 25-85 mass parts, and it is especially preferable to set it as 30-80 mass parts. When the content ratio of the component (A) is out of the above numerical range, the rubber elasticity, flexibility, and moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition, and the oil bleedability tend to decrease when a softening agent is added.

（結晶性エチレン系樹脂（Ｂ））
（Ｂ）成分は、結晶性エチレン系樹脂である。この（Ｂ）成分は、エチレンを主構成成分としてなるものであり、エチレンに由来する構成単位の含有割合は、９０〜１００ｍｏｌ％である。また、（Ｂ）成分の結晶化度は、１０％以上であることが好ましい。結晶化度が１０％未満であると場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が劣る傾向にある。更に、（Ｂ）成分の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶の融解ピーク温度は、１００℃以上であることが好ましい。融解ピーク温度が１００℃未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が低下し、圧縮永久歪み大きくなる傾向にある。(Crystalline ethylene resin (B))
The component (B) is a crystalline ethylene resin. This (B) component has ethylene as a main component, and the content ratio of the structural unit derived from ethylene is 90 to 100 mol%. Moreover, it is preferable that the crystallinity degree of (B) component is 10% or more. When the degree of crystallinity is less than 10%, the mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to be inferior. Furthermore, it is preferable that the melting peak temperature of the crystal | crystallization measured with the differential scanning calorimeter (DSC) of (B) component is 100 degreeC or more. When the melting peak temperature is less than 100 ° C., the heat resistance of the resulting thermoplastic elastomer composition is lowered, and the compression set tends to increase.

（Ｂ）成分の具体例としては、ポリエチレン、エチレン含有量が９０ｍｏｌ％以上であり、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数が３〜６であるα−オレフィンとの共重合体等を挙げることができる。これらのポリマーを、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。なお、ポリエチレンは、高圧法及び低圧法のいずれの方法により得られたものであってもよい。   Specific examples of the component (B) include polyethylene, an ethylene content of 90 mol% or more, and a carbon number of 3 such as propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, and octene-1. And a copolymer with an α-olefin which is 6. These polymers can be used singly or in combination of two or more. The polyethylene may be obtained by either a high pressure method or a low pressure method.

本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を構成する海相における、（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、１〜４０質量部とすることが好ましく、３〜３５質量部とすることが更に好ましく、５〜３０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有割合が上記の数値範囲外になると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、柔軟性、及び成形加工性、並びに軟化剤添加時にはオイルブリード性が低下する傾向にある。   The content ratio of the component (B) in the sea phase constituting the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is 1 to 40 parts by mass when the total of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. It is preferable to set it as 3 to 35 mass parts, and it is especially preferable to set it as 5 to 30 mass parts. When the content ratio of the component (B) is out of the above numerical range, the rubber elasticity, flexibility and molding processability of the resulting thermoplastic elastomer composition and the oil bleedability tend to be reduced when a softening agent is added.

（架橋ゴム（Ｃ））
（Ｃ）成分は、架橋ゴムであり、前述の海相中に、粒子状に分散して存在するものである。（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（以下、「（Ｃ−１）成分」ともいう）、（Ｃ−２）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下、「（Ｃ−２）成分」ともいう）、（Ｃ−３）ブタジエンゴム（以下、「（Ｃ−３）成分」ともいう）、及び（Ｃ−４）アクリルゴム（以下、「（Ｃ−４）成分」ともいう）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。(Crosslinked rubber (C))
Component (C) is a crosslinked rubber, and is present in the form of particles dispersed in the aforementioned sea phase. Component (C) includes (C-1) ethylene / α-olefin copolymer rubber (hereinafter also referred to as “(C-1) component”), (C-2) unsaturated nitrile-conjugated diene rubber (hereinafter referred to as “C-1”). , "(C-2) component"), (C-3) butadiene rubber (hereinafter also referred to as "(C-3) component"), and (C-4) acrylic rubber (hereinafter referred to as "(C-)". It is preferably at least one selected from the group consisting of “4) component”.

（Ｃ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
（Ｃ−１）成分は、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムである。（Ｃ−１）成分の具体例としては、前述の（Ａ）成分と同様のものを挙げることができる。(C-1) Ethylene / α-olefin copolymer rubber (C-1) The component is an ethylene / α-olefin copolymer rubber. Specific examples of the component (C-1) include the same components as the component (A) described above.

（Ｃ−２）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム
（Ｃ−２）成分は、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムである。この（Ｃ−２）成分としては、例えば、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合ゴム、不飽和ニトリルと共役ジエンと不飽和ニトリル以外の極性基含有共重合性単量体との共重合ゴム、これらの共重合ゴムを部分架橋した部分架橋共重合ゴム、及び重合した後に部分的に水素添加された共重合ゴムを挙げることができる。（Ｃ−２）成分中の、不飽和ニトリルに由来する構成単位の含量割合は、１０〜７０質量％であることが好ましい。(C-2) Unsaturated nitrile-conjugated diene rubber (C-2) The component is an unsaturated nitrile-conjugated diene rubber. Examples of the component (C-2) include a copolymer rubber of an unsaturated nitrile and a conjugated diene, and a copolymer rubber of an unsaturated nitrile, a conjugated diene, and a polar group-containing copolymerizable monomer other than the unsaturated nitrile. And a partially crosslinked copolymer rubber obtained by partially crosslinking these copolymer rubbers, and a copolymer rubber that is partially hydrogenated after polymerization. It is preferable that the content rate of the structural unit derived from unsaturated nitrile in (C-2) component is 10-70 mass%.

（Ｃ−２）成分を構成する共役ジエン（以下、「（Ｃ−２−１）成分」ともいう）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。なかでも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらの化合物を、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。   Examples of the conjugated diene constituting the component (C-2) (hereinafter also referred to as “component (C-2-1)”) include butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3- Examples thereof include butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-trimethoxysilyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Of these, butadiene and isoprene are preferable. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（Ｃ−２）成分を構成する不飽和ニトリル（以下、「（Ｃ−２−２）成分」ともいう）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、イソプロピルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、フルオロアクリロニトリル等を挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。これらの化合物を、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。   Examples of the unsaturated nitrile constituting the (C-2) component (hereinafter also referred to as “(C-2-2) component”) include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylacrylonitrile, isopropylacrylonitrile, chloroacrylonitrile, and fluoroacrylonitrile. Etc. Of these, acrylonitrile is preferable. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（Ｃ−２）成分を構成する、不飽和ニトリル以外の極性基含有共重合性単量体（以下、「（Ｃ−２−３）成分」ともいう）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、ケイ皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチルが好ましい。これらの化合物を、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。   Examples of the polar group-containing copolymerizable monomer other than the unsaturated nitrile constituting the component (C-2) (hereinafter also referred to as “(C-2-3) component”) include, for example, methyl acrylate, acrylic Ethyl acid, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 3-methylbutyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic N-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxy) Ethyl) (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Pyr (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl crotonic acid, 2-hydroxypropyl crotonic acid, 2-hydroxyethyl cinnamate, 2-hydroxypropyl cinnamate, N-hydroxymethyl amide crotonic acid, N- (2) crotonic acid -Hydroxyethyl) amide, cinnamic acid N-hydroxymethylamide, cinnamic acid N- (2-hydroxyethyl) amide, allyl alcohol, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, ethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, vinylamine, allylamine, o-aminostyrene, m-aminostyrene, p-aminostyrene, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, Lysidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, acrolein, vinyl methyl ketone, divinyl phthalate, diallyl phthalate, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, N, N-ethylenebis (meth) acrylamide, N, N-hexamethylenebis (Meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid, methacrylic 2-hydroxybutyl acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Diethylaminoethyl, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, polyalkylene glycol of polyethylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23), polyalkylene glycol (alkylene of polypropylene glycol) Examples of the number of glycol units include 2 to 23) di (meth) acrylate. Of these, acrylic acid, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and s-butyl acrylate are preferable. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（Ｃ）成分中の（Ｃ−２−１）成分に由来する構成単位の含有割合は、（Ｃ−２−１）＋（Ｃ−２−２）＋（Ｃ−２−３）＝１００質量％とした場合、１５〜７５質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。（Ｃ−２−１）成分に由来する構成単位の含有割合が１５質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、７５質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が悪化する傾向にある。   The content ratio of the structural unit derived from the component (C-2-1) in the component (C) is (C-2-1) + (C-2-2) + (C-2-3) = 100 mass. %, It is preferably 15 to 75% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass. When the content ratio of the structural unit derived from the component (C-2-1) is less than 15% by mass, the rubber elasticity of the obtained thermoplastic elastomer composition tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 75% by mass, the oil resistance of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to deteriorate.

また、（Ｃ−２−２）成分に由来する構成単位の含有割合は、（Ｃ−２−１）＋（Ｃ−２−２）＋（Ｃ−２−３）＝１００質量％とした場合、１５〜５０質量％であることが好ましく、１６〜４５質量％であることが更に好ましい。（Ｃ−２−２）成分に由来する構成単位の含有割合が１５質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が低下する傾向にある。一方、５０質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。   Moreover, when the content rate of the structural unit derived from the (C-2-2) component is (C-2-1) + (C-2-2) + (C-2-3) = 100% by mass It is preferable that it is 15-50 mass%, and it is still more preferable that it is 16-45 mass%. When the content of the structural unit derived from the component (C-2-2) is less than 15% by mass, the oil resistance of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, rubber elasticity of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to be lowered.

（Ｃ−２−３）成分に由来する構成単位の含有割合は、（Ｃ−２−１）＋（Ｃ−２−２）＋（Ｃ−２−３）＝１００質量％とした場合、０〜６０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることが更に好ましい。（Ｃ−２−３）成分に由来する構成単位の含有割合が６０質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。   The content ratio of the structural unit derived from the component (C-2-3) is 0 when (C-2-1) + (C-2-2) + (C-2-3) = 100% by mass. It is preferable that it is -60 mass%, and it is still more preferable that it is 0-50 mass%. When the content ratio of the structural unit derived from the component (C-2-3) is more than 60% by mass, the rubber elasticity of the obtained thermoplastic elastomer composition tends to be lowered.

（Ｃ−３）ブタジエンゴム
（Ｃ−３）成分は、ブタジエンゴムである。この（Ｃ−３）成分は、ブタジエンに由来する構成単位を主体とする、希土類元素化合物系触媒を用いて重合された重合体であればいかなるものでもよい。(C-3) Butadiene rubber The (C-3) component is a butadiene rubber. This (C-3) component may be any polymer as long as it is a polymer polymerized using a rare earth element compound-based catalyst mainly composed of a structural unit derived from butadiene.

（Ｃ−４）アクリルゴム
（Ｃ−４）成分はアクリルゴムである。この（Ｃ−４）成分としては、例えば公知のアルキルアクリレート及び／若しくはアルコキシアルキルアクリレートを主成分とするアクリルゴム、又はこのアクリルゴムと不飽和アクリロニトリル単量体との共重合体である、アクリロニトリル・アクリルゴムを挙げることができる。(C-4) Acrylic rubber The component (C-4) is acrylic rubber. As the component (C-4), for example, an acrylic rubber mainly containing a known alkyl acrylate and / or alkoxyalkyl acrylate, or a copolymer of this acrylic rubber and an unsaturated acrylonitrile monomer, An acrylic rubber can be mentioned.

（Ｃ−４）成分を構成するアルキルアクリレート（以下、「（Ｃ−４−１）成分」ともいう）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等を挙げることができる。なかでも、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。また、（Ｃ−４）成分を構成するアルコキシアルキルアクリレートとしては、例えば、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好ましい。これらのアルキルアクリレートやアルコキシアルキルアクリレートは、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。   Examples of the alkyl acrylate constituting the (C-4) component (hereinafter also referred to as “(C-4-1) component”) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, and the like. Can do. Of these, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate are preferable. Examples of the alkoxyalkyl acrylate constituting the component (C-4) include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and methoxyethoxyethyl acrylate. Of these, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and the like are preferable. These alkyl acrylates and alkoxyalkyl acrylates can be used singly or in combination of two or more.

（Ｃ−４）成分中の、（Ｃ−４−１）成分に由来する構成単位の含有割合は、２０〜９９．９９質量％であることが好ましく、６０〜９４．９８質量％であることが更に好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。この割合が２０質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過大となって、好適な弾性状態を有するものとならない場合がある。一方、この割合が９９．９９質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が乏しくなる傾向にある。   The content ratio of the structural unit derived from the component (C-4-1) in the component (C-4) is preferably 20 to 99.99% by mass, and 60 to 94.98% by mass. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 70-90 mass%. If this ratio is less than 20% by mass, the resulting thermoplastic elastomer composition may have an excessive hardness and may not have a suitable elastic state. On the other hand, when this proportion is more than 99.99% by mass, the resulting thermoplastic elastomer composition tends to have poor oil resistance.

（Ｃ−４）成分の分子構造中に架橋基を導入するための、それぞれの単量体成分と共重合可能な単量体（Ｃ−４−２）としては、例えば、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル（ＣＡＳ Ｎｏ．４２４５−３８−８）、アクリル酸ビニル（ＣＡＳ Ｎｏ．２１７７−１８−６）、メタクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、アクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、メタクリル酸３，３−ジメチルブテニル、アクリル酸３，３−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、（メタ）アリルアルコール、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類；の他、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物；（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the monomer (C-4-2) copolymerizable with each monomer component for introducing a crosslinking group into the molecular structure of the component (C-4) include dihydrodicycloacrylate. Pentenyl, dihydrodicyclopentenyl methacrylate, dihydrodicyclopentenyl itaconate, dihydrodicyclopentenyl maleate, dihydrodicyclopentenyl fumarate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl acrylate (DCPEA), dihydrodicyclopentenyloxyethyl methacrylate , Dihydrodicyclopentenyloxyethyl itaconate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl maleate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl fumarate, vinyl methacrylate (CAS No. 4245-38-8), vinyl acrylate (CAS No. 2) 177-18-6), 1,1-dimethylpropenyl methacrylate, 1,1-dimethylpropenyl acrylate, 3,3-dimethylbutenyl methacrylate, 3,3-dimethylbutenyl acrylate, divinyl itaconate, malein Divinyl acid, divinyl fumarate, dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, ethylidene norbornene, 1,1-dimethylpropenyl methacrylate, 1,1-dimethylpropenyl acrylate, 3,3-dimethylbutenyl methacrylate, 3,3-dimethylbutyrate Tenenyl acrylate, vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether, vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether, 1-acryloyloxy-1-phenylethene, 1-acryloyloxy-2-phenylethene, 1-methacryloyloxy-1-fur Nylethene, 1-methacryloyloxy-2-phenylethene, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid and other unsaturated carboxylic acids; phthalic acid, succinic acid, adipic acid, etc. Free carboxyl group-containing esters such as monoesters of non-polymerizable polyvalent carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) Hydroxyalkyl such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; Poly (alkylene glycol) such as reethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 23, for example) mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as acrylamide and N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene , M-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl alcohol, (meth) allyl alcohol, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) Acrylate, 2- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) ) Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as acrylate; N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminomethyl (meth) acrylamide, N- (2-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- ( -Diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (2-diethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N-dialkylaminoalkyl group-containing unsaturated amides such as N- (3-diethylaminopropyl) (meth) acrylamide; in addition, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene , Dimethyl (p-vinylbenzyl) amine, diethyl (p-vinylbenzyl) amine, dimethyl (p-vinylphenethyl) amine, diethyl (p-vinylphenethyl) amine, dimethyl (p-vinylbenzyloxymethyl) amine, dimethyl [ 2- (p-vinylbenzyloxy) ester Ru] amine, diethyl (p-vinylbenzyloxymethyl) amine, diethyl [2- (p-vinylbenzyloxy) ethyl] amine, dimethyl (p-vinylphenethyloxymethyl) amine, dimethyl [2- (p-vinylphenethyl). Oxy) ethyl] amine, diethyl (p-vinylphenethyloxymethyl) amine, diethyl [2- (p-vinylphenethyloxy) ethyl] amine, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, etc. Examples include amino group-containing vinyl aromatic compounds; (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like.

（Ｃ−４）成分中の、（Ｃ−４−２）成分に由来する構成単位の含有割合は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０２〜８質量％であることが更に好ましい。この割合が０．０１質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の架橋度が不十分となり、引張強度が過小となって好適な機械的強度を有するものとならない場合がある。一方、この割合が２０質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過度に高くなる傾向にある。   The content ratio of the structural unit derived from the component (C-4-2) in the component (C-4) is preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.02 to 8% by mass. Is more preferable. If this proportion is less than 0.01% by mass, the resulting thermoplastic elastomer composition may have an insufficient degree of crosslinking, resulting in an excessively low tensile strength and may not have a suitable mechanical strength. On the other hand, when the proportion is more than 20% by mass, the hardness of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to be excessively high.

単量体混合物を共重合させる際に使用するラジカル重合開始剤の種類は特に限定されるものではない。例えば、過硫酸カリウム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部あたり、０．００１〜１．０質量部とすればよい。   The kind of radical polymerization initiator used when copolymerizing the monomer mixture is not particularly limited. For example, peroxides such as potassium persulfate, p-menthane hydroperoxide, and methyl isopropyl ketone peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used. The usage-amount of a radical polymerization initiator should just be 0.001-1.0 mass part per 100 mass parts of monomer mixtures.

（Ｃ−４）成分を得るための共重合反応は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の通常の重合法によって行うことができる。乳化重合法に際して用いる乳化剤は、前述の単量体混合物を乳化分散可能な物質であればよい。例えば、アルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸の塩を使用することができる。また、反応温度は通常０〜８０℃であり、反応時間は通常０．０１〜３０時間程度である。このようにして得られるアクリルゴムは、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜１５０であることが好ましい。The copolymerization reaction for obtaining the component (C-4) can be performed by a usual polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a solution polymerization method. The emulsifier used in the emulsion polymerization method may be any substance that can emulsify and disperse the aforementioned monomer mixture. For example, alkyl sulfates, alkyl aryl sulfonates, salts of higher fatty acids can be used. Moreover, reaction temperature is 0-80 degreeC normally, and reaction time is about 0.01 to 30 hours normally. The acrylic rubber thus obtained preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 10 to 150.

本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物においては、粒子状の架橋ゴム（Ｃ）の粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１８μｍであることが更に好ましく、０．５〜１５μｍであることが特に好ましい。（Ｃ）成分の粒子径を２０μｍ以下とすることにより、ゴム弾性と流動性を両立することができる。また、（Ｃ）成分の粒子径が２０μｍ超であると、流動性が悪化する傾向にある。なお、（Ｃ）成分の粒子径を２０μｍ以下とするには、例えば、連続式押出機を用いて、高い剪断力（ずり速度で１０〜２００００／秒）で動的熱処理することで得られる。   In the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment, the particle diameter of the particulate crosslinked rubber (C) is preferably 20 μm or less, more preferably 0.1 to 18 μm, and more preferably 0.5 to 15 μm. It is particularly preferred that By setting the particle diameter of the component (C) to 20 μm or less, both rubber elasticity and fluidity can be achieved. Further, when the particle size of the component (C) is more than 20 μm, the fluidity tends to deteriorate. In addition, in order to make the particle diameter of (C) component 20 micrometers or less, it is obtained by carrying out dynamic heat processing with a high shear force (10-20000 / sec in a shear rate), for example using a continuous extruder.

（水添ブロック共重合体（Ｄ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、その海相が、１，２−ビニル結合含量が２５％以下の共役ジエン重合体ブロックからなる両末端ブロックと、１，２−ビニル結合含量が２５％超の共役ジエン重合体ブロックからなる中間ブロックと、を含むブロック共重合体（水添前共重合体）を水素添加してなる水添ブロック共重合体（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を更に含有するものであることが、三次元網目構造を形成し易くなるために好ましい。(Hydrogenated block copolymer (D))
In the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment, the sea phase has both end blocks composed of conjugated diene polymer blocks having a 1,2-vinyl bond content of 25% or less, and a 1,2-vinyl bond content of 25%. Hydrogenated block copolymer (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) obtained by hydrogenating a block copolymer (copolymer before hydrogenation) comprising an intermediate block composed of a super conjugated diene polymer block It is preferable that the composition further contains (also referred to as “)” in order to easily form a three-dimensional network structure.

水添前共重合体の両末端ブロックは、１，２−ビニル結合含量が２５％以下の共役ジエン重合体ブロック（以下、「Ａブロック」ともいう）である。また、水添前共重合体の中間ブロックは、１，２−ビニル結合含量が２５％超の共役ジエン重合体ブロック（以下、「Ｂブロック」ともいう）である。ＡブロックとＢブロックの合計を１００質量％とした場合、Ａブロックが５〜９０質量％、及びＢブロックが１０〜９５質量％であることが好ましく、Ａブロックが１０〜８０質量％、及びＢブロックが２０〜９０質量％であることが更に好ましい。Ａブロックが５質量％未満（Ｂブロックが９５質量％超）であると、マトリックスとなる（Ａ）成分に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、三次元網目構造を形成し難くなる傾向にある。一方、Ａブロックが９０質量％超（Ｂブロックが１０質量％未満）であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過度に上昇する傾向にある。   Both terminal blocks of the copolymer before hydrogenation are conjugated diene polymer blocks (hereinafter also referred to as “A blocks”) having a 1,2-vinyl bond content of 25% or less. The intermediate block of the copolymer before hydrogenation is a conjugated diene polymer block (hereinafter also referred to as “B block”) having a 1,2-vinyl bond content of more than 25%. When the total of the A block and the B block is 100% by mass, the A block is preferably 5 to 90% by mass, and the B block is preferably 10 to 95% by mass, the A block is 10 to 80% by mass, and B More preferably, the block is 20 to 90% by mass. When the A block is less than 5% by mass (the B block is more than 95% by mass), it is difficult to exhibit a relatively sufficient crystallinity with respect to the component (A) serving as a matrix, and it is difficult to form a three-dimensional network structure. There is a tendency. On the other hand, when the A block exceeds 90% by mass (the B block is less than 10% by mass), the hardness of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to be excessively increased.

（Ｄ）成分は、その両末端にＡブロックを備え、これら２つのＡブロックの間にＢブロックを備えた水添前共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体）を水素添加することにより得られる水添ブロック共重合体である。即ち、ＡブロックとＢブロックは、水素添加前の共重合体ブロックである。Ａブロックは、ブタジエンを主成分（Ａブロック全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする１，３−ブタジエン重合体ブロックである。また、Ａブロックの１，２−ビニル結合含量は２５％未満であり、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。Ａブロックの１，２−ビニル結合含量が２５％以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易くなる傾向にある。また、Ａブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０００〜６３００００であることが好ましく、１０００００〜４８００００であることが更に好ましい。なお、（Ｄ）成分中において、Ａブロックは水素添加されており、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。   The component (D) is provided with A blocks at both ends thereof, and a hydrogenated copolymer (ABA type block copolymer) having a B block between these two A blocks is hydrogenated. It is a hydrogenated block copolymer obtained by this. That is, the A block and the B block are copolymer blocks before hydrogenation. The A block is a 1,3-butadiene polymer block containing butadiene as a main component (90 mass% or more, preferably 95 mass% or more of the entire A block). Further, the 1,2-vinyl bond content of the A block is less than 25%, preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. If the 1,2-vinyl bond content of the A block is 25% or more, the melting point of the crystal after hydrogenation is remarkably lowered, and the mechanical strength tends to be lowered. The number average molecular weight (Mn) of the A block is preferably 25,000 to 630000, and more preferably 100,000 to 480000. In addition, in (D) component, A block is hydrogenated and shows a structure similar to low density polyethylene.

Ｂブロックは、共役ジエン化合物を主成分（Ｂブロック全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とする共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。なお、Ｂブロックは、これらの化合物のうちの二種以上から構成されていていてもよい。   The B block is a conjugated diene polymer block containing a conjugated diene compound as a main component (50 mass% or more, preferably 60 mass% or more of the entire B block). Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like. Of these, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable. In addition, B block may be comprised from 2 or more types of these compounds.

Ｂブロックの１，２−ビニル結合含量は２５％超であり、３０〜９５％であることが好ましく、３５〜９０％であることが更に好ましい。Ｂブロックの１，２−ビニル結合含量が２５％以下であると、水添ブロック共重合体（Ｄ）が樹脂状となり柔軟性が低下し易くなる傾向にある。また、Ｂブロックの１，２−ビニル結合含量は、Ａブロックの１，２−ビニル結合含量を上回っている。Ｂブロックの１，２−ビニル結合含量が、Ａブロックの１，２−ビニル結合含量を下回ると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し易くなる傾向にある。なお、Ｂブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜６５００００であることが好ましく、２００００〜５４００００であることが更に好ましい。   The 1,2-vinyl bond content of the B block is more than 25%, preferably 30 to 95%, and more preferably 35 to 90%. When the 1,2-vinyl bond content of the B block is 25% or less, the hydrogenated block copolymer (D) becomes resinous and the flexibility tends to be lowered. Further, the 1,2-vinyl bond content of the B block exceeds the 1,2-vinyl bond content of the A block. If the 1,2-vinyl bond content of the B block is less than the 1,2-vinyl bond content of the A block, the flexibility of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to be lowered. The number average molecular weight (Mn) of the B block is preferably 5000 to 650000, and more preferably 20000 to 540000.

（Ｄ）成分は、水添前共重合体の全ての二重結合の８０％以上が水素添加されてなるものであることが好ましくは、９０％以上であることが更に好ましく、９５〜１００％であることが特に好ましい。水添率が８０％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、及び耐久性が低下し易くなる傾向にある。また、（Ｄ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００００〜７０００００であることが好ましく、１０００００〜６０００００であることが更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が５００００未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、強度、流動性、及び加工性が低下し易くなる傾向にある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００００超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性、加工性、及び柔軟性が低下し易くなる傾向にある。   The component (D) is preferably formed by hydrogenating 80% or more of all double bonds of the pre-hydrogenated copolymer, more preferably 90% or more, and 95 to 100%. It is particularly preferred that When the hydrogenation rate is less than 80%, the thermal stability and durability of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to be easily lowered. Further, the number average molecular weight (Mn) of the component (D) is preferably 50,000 to 700,000, and more preferably 100,000 to 600,000. When the number average molecular weight (Mn) is less than 50000, the heat resistance, strength, fluidity, and processability of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to decrease. On the other hand, when the number average molecular weight (Mn) is more than 700,000, the fluidity, workability, and flexibility of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to be lowered.

水添前共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができる。また、（Ｄ）成分は、このようにして得られた水添前重合体を水素添加することにより、容易に得ることができる。   The copolymer before hydrogenation includes, for example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, and octane; an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; or benzene, xylene, In an inert organic solvent such as an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and ethylbenzene, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and other monomers copolymerizable therewith, It can be obtained by living anion polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. Moreover, (D) component can be easily obtained by hydrogenating the polymer before hydrogenation obtained in this way.

重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができる。なかでも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用することができる。通常は、モノマー１００質量部に対して、０．０２〜１５質量部であり、０．０３〜５質量部使用することが好ましい。また、重合温度は、通常は−１０〜１５０℃であり、０〜１２０℃とすることが好ましい。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。重合圧力は、モノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。   Examples of the organic alkali metal compound used as the polymerization initiator include organic lithium compounds and organic sodium compounds. Of these, organic lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium are preferable. There is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of an organic alkali metal compound, A various quantity can be used as needed. Usually, it is 0.02-15 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers, and it is preferable to use 0.03-5 mass parts. The polymerization temperature is usually -10 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C. Furthermore, the polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase.

また、水添前共重合体を重合して調製する過程において、単量体のそれぞれを重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組合せた方法を挙げることができる。更には、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び各成分の投入方法は、得られる（Ｄ）成分の物性が好ましくなるように選択すればよい。   Further, in the process of polymerizing and preparing the pre-hydrogenated copolymer, the method of adding each of the monomers to the polymerization system is not particularly limited, and is a method of batch, continuous, intermittent, or a combination thereof. Can be mentioned. Furthermore, the addition amount of other copolymerization components, the addition amount of polar substances, the number and type of polymerization vessels, and the method of charging each component may be selected so that the physical properties of the obtained component (D) are preferable. Good.

上記の方法で重合を行った後に、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖にカップリング残基を導入してなる共重合体を、水添前共重合体としてもよい。このとき使用することのできるカップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。   A copolymer obtained by introducing a coupling residue into a copolymer molecular chain using a coupling agent after polymerization by the above method may be used as a copolymer before hydrogenation. Examples of coupling agents that can be used at this time include divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and benzene-1, 2,4-triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, diethyl carbonate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,4-bis (trichloromethyl) benzene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, hexachlorodisilane, tetraethoxysilane, tetrachlorotin, 1,3-dichloro-2 -Propano And the like can be given. Of these, divinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, and tetrachlorosilane are preferable.

（Ｄ）成分は、上述のようにして得られた水添前共重合体を、部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組合せた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。なかでも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は一種のみ用いてもよく、二種種以上を併用してもよい。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添反応溶液から（Ｄ）成分を単離する。（Ｄ）成分の単離は、例えば、水添反応溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添反応溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。   The component (D) is obtained by partially or selectively hydrogenating the pre-hydrogenated copolymer obtained as described above. The hydrogenation method and reaction conditions are not particularly limited. Usually, the hydrogenation is performed at 20 to 150 ° C. under hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa in the presence of a hydrogenation catalyst. The hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, the reaction time, and the like. Usually, the hydrogenation catalyst is a compound containing any one of Group Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, and Group VIII metals, such as Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, A compound containing Re and Pt atoms can be used. Specifically, for example, metallocene compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, and Re; metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru are carbon, silica, and alumina. A supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as diatomaceous earth; a homogeneous Ziegler catalyst comprising a combination of an organic salt of a metal element such as Ni or Co or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum; Ru, Rh And the like, and fullerenes and carbon nanotubes in which hydrogen is occluded. Among these, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, Hf, Co, and Ni is preferable in that it can be hydrogenated in a homogeneous system in an inert organic solvent. Furthermore, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, and Hf is preferable. In particular, a hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyl lithium is preferable because it is an inexpensive and industrially useful catalyst. In addition, the said hydrogenation catalyst may be used only 1 type, and may use 2 or more types together. After the hydrogenation, the catalyst residue is removed as necessary, or a phenol-based or amine-based anti-aging agent is added, and then the component (D) is isolated from the hydrogenated reaction solution. Isolation of component (D) is performed, for example, by adding acetone or alcohol to the hydrogenated reaction solution to precipitate, or by pouring the hydrogenated reaction solution into hot water with stirring and distilling off the solvent. Can do.

なお、水添前共重合体は、複数のＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されてなる構造部分を含有するものであってもよい。即ち、水添前共重合体は、そのブロック構造が［Ａ−Ｂ−Ａ−Ｘ］ｎ−（Ａ−Ｂ−Ａ）（但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）で表されるものであってもよい。更に、水添前共重合体は、カップリング剤残基の分子量が、Ａブロック及びＢブロックの分子量に比して十分に小さく、得られる（Ｄ）成分の結晶性に影響しない範囲であれば、そのブロック構造が［Ａ−Ｂ−Ｘ］ｎ−（Ｂ−Ａ）（但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）で表されるものであってもよい。即ち、相対的に小さなカップリング剤残基を省略した場合に、そのブロック構造が［Ａ−Ｂ］ｎ−Ａで表されるものであってもよい。In addition, the copolymer before hydrogenation may contain a structural part formed by connecting a plurality of ABA type block copolymers via a coupling agent residue. That is, the copolymer before hydrogenation has a block structure of [ABAX] n- (ABA) (where n is an integer of 2 to 4, and X is a coupling agent residue. It may be represented by Furthermore, the pre-hydrogenated copolymer has a molecular weight of the coupling agent residue that is sufficiently smaller than the molecular weight of the A block and B block, and does not affect the crystallinity of the resulting component (D). The block structure may be represented by [A-B-X] n- (B-A) (where n represents an integer of 2 to 4, and X represents a coupling agent residue). . That is, when a relatively small coupling agent residue is omitted, the block structure may be represented by [AB] n -A.

水添前共重合体は、所定の官能基が導入されることにより変性された変性ブロック共重合体であってもよい。導入される所定の官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基、及びスルホネート基からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。なお、変性方法は公知の方法を採用すればよい。変性ブロック共重合体中の官能基の含有割合は、変性ブロック共重合体を構成する構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜８ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０．１５〜５ｍｏ％であることが特に好ましい。官能基を導入するために用いられる単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。   The copolymer before hydrogenation may be a modified block copolymer modified by introducing a predetermined functional group. Examples of the predetermined functional group to be introduced include at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen atom, an amino group, an isocyanate group, a sulfonyl group, and a sulfonate group. be able to. A known method may be adopted as the modification method. The content of the functional group in the modified block copolymer is preferably 0.01 to 10 mol% when the total of the structural units constituting the modified block copolymer is 100 mol%, It is more preferable that it is 8 mol%, and it is especially preferable that it is 0.15-5 mo%. Examples of the monomer used to introduce the functional group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, hydroxyethyl methacrylate, hydroxy Examples include propyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate.

本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を構成する海相が（Ｄ）成分を含有する場合に、この海相における（Ｄ）成分の含有割合は、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることが更に好ましく、５〜２０質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有割合が１質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、（Ｄ）成分の含有割合が、３０質量部超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性、耐熱性が低下する傾向にある。   When the sea phase which comprises the thermoplastic elastomer composition of this embodiment contains (D) component, it is preferable that the content rate of (D) component in this sea phase is 1-30 mass parts. More preferably, it is -25 mass parts, and it is especially preferable that it is 5-20 mass parts. When the content ratio of the component (D) is less than 1 part by mass, the rubber elasticity of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to decrease. On the other hand, when the content ratio of the component (D) is more than 30 parts by mass, the fluidity and heat resistance of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to decrease.

（発泡剤（Ｅ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、更に必要に応じて発泡剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含有させることができる。（Ｅ）成分としては、熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤、空気、超臨界流体ガス、及び中空粒子型発泡剤等を挙げることができる。なお、（Ｅ）成分は、製造法により適宜選択することができる。また、（Ｅ）成分は、一種単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。(Foaming agent (E))
The thermoplastic elastomer composition of the present embodiment may further contain a foaming agent (hereinafter also referred to as “component (E)”) as necessary. Examples of the component (E) include a pyrolytic foaming agent, a volatile foaming agent, air, a supercritical fluid gas, and a hollow particle foaming agent. In addition, (E) component can be suitably selected with a manufacturing method. Moreover, (E) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

熱分解型発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム等のバリウムアゾジカルボキシレートのアゾ系発泡剤；ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニリルセミカルバジド等のスルホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤；５−フェニルテトラゾール、アゾビステトラゾールジグアニジン、アゾビステトラゾールアミノグアニジン等のテトラゾール系発泡剤；炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤を挙げることができる。これらの熱分解型発泡剤の二種以上を組合せて用いてもよい。これらの熱分解型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類や目標発泡倍率等により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部とすることが好ましい。   Examples of the pyrolytic foaming agent include nitroso foaming agents such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine and N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide; azodicarbonamide, azodicarbon Barium azodicarboxylate azo foaming agents such as barium acid; sulfohydrazide foams such as p, p-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), p-toluenesulfonylyl semicarbazide Agents; triazine foaming agents such as trihydrazinotriazine; tetrazole foaming agents such as 5-phenyltetrazole, azobistetrazole diguanidine, azobistetrazoleaminoguanidine; inorganic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate . Two or more of these pyrolytic foaming agents may be used in combination. The amount of these thermally decomposable foaming agents may be selected according to the type of foaming agent, the target foaming ratio, etc., but should be 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition. Is preferred.

揮発型発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフロオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス；水等を挙げることができる。これらの揮発型発泡剤の二種以上を組合せて用いてもよい。これらの揮発型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類や目標発泡倍率により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部とすることが好ましい。   Examples of the volatile blowing agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane; chlorodifluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, and trichlorofluoromethane. , Dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorofluoroethane, chlorodifluoroethane, dichloropentafluoroethane, pentafluoroethane, trifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane , Hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane, chloropentafluoroethane, perfluorocyclobutane Water, and the like can be listed; carbon dioxide, nitrogen, air and inorganic gases. Two or more of these volatile foaming agents may be used in combination. The addition amount of these volatile foaming agents may be selected depending on the type of foaming agent and the target foaming ratio, but is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition. .

超臨界流体としては、不活性ガスである二酸化炭素や窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素であれば、温度３１℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、また、溶融樹脂（熱可塑性エラストマー組成物）中への溶解量が多いことにより、射出成形等を使用した発泡成形に適している。   As the supercritical fluid, it is preferable to use an inert gas such as carbon dioxide or nitrogen in a supercritical state. For example, in the case of carbon dioxide, a supercritical state can be obtained by setting the temperature to 31 ° C. or higher and the pressure to 7.3 MPa or higher. Carbon dioxide is in a supercritical state at a relatively low temperature and pressure, and has a large amount dissolved in a molten resin (thermoplastic elastomer composition), so that it is suitable for foam molding using injection molding or the like.

中空粒子型発泡剤とは、熱可塑性樹脂からなる外殻と、この外殻に内包される成分膨張剤とからなる熱膨張性微小球をいう。内包される成分膨張剤としては、上記の揮発型発泡剤と同様のものを例示することができる。熱膨張性微小球に占める、成分膨張剤の割合は、５〜３０質量％であることが好ましい。一方、外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピリジン等からなるホモポリマー又はコポリマー等を挙げることができる。この熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋、又は架橋可能にされていてもよい。なお、中空粒子型発泡剤（未膨張の微小球状態）の質量平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましい。   The hollow particle type foaming agent refers to a thermally expandable microsphere composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and a component expanding agent contained in the outer shell. Examples of the component expansion agent to be encapsulated include the same as the above-mentioned volatile foaming agent. The proportion of the component expansion agent in the thermally expandable microspheres is preferably 5 to 30% by mass. On the other hand, as the thermoplastic resin constituting the outer shell, a homopolymer composed of (meth) acrylonitrile, (meth) acrylate, vinyl halide, vinylidene halide, styrene monomer, vinyl acetate, butadiene, chloroprene, vinyl pyridine, etc. A copolymer etc. can be mentioned. This thermoplastic resin is divinylbenzene, ethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth). It may be crosslinked or crosslinkable with a crosslinking agent such as acrylate, triacryl formal, triallyl isocyanurate, or the like. In addition, it is preferable that the mass average particle diameter of a hollow particle type foaming agent (non-expanded microsphere state) is 1 to 100 μm.

生成される気泡径を調整するために、（Ｅ）成分とともに、必要に応じて発泡核剤（造核剤）を添加してもよい。発泡核剤としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物の粉末を使用することができる。これらの発泡核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡成形体とすることができる。発泡核剤の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。この粒径が０．０１μｍ未満であると、発泡核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなってしまうため好ましくない。一方、粒径が５０μｍを超えると、セルが粗大、且つ少数となり、発泡成形体が柔軟になり過ぎ、クッション性に劣るものとなるため好ましくない。   In order to adjust the bubble diameter to be generated, a foam nucleating agent (nucleating agent) may be added together with the component (E) as necessary. As the foam nucleating agent, powders of inorganic compounds such as calcium carbonate, talc, mica, silica, and titania can be used. By containing these foam nucleating agents, the cell diameter can be easily adjusted, and a foamed molded article having appropriate flexibility and the like can be obtained. The particle size of the foam nucleating agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 μm, particularly preferably 0.05 to 20 μm. When the particle size is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain the effect as a foam nucleating agent, and the cell diameter becomes large, which is not preferable. On the other hand, when the particle size exceeds 50 μm, the number of cells becomes coarse and the number becomes small, the foamed molded article becomes too flexible, and the cushioning property becomes inferior.

発泡核剤の含有量は、本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、０．０１〜２０質量部とすることが好ましく、０．０１〜５質量部とすることが更に好ましく、０．１〜１０質量部とすることが特に好ましい。発泡核剤は、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。   The content of the foam nucleating agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass when the total amount of the polymer components contained in the thermoplastic elastomer composition used in the present invention is 100 parts by mass. It is more preferable to set it as 01-5 mass parts, and it is especially preferable to set it as 0.1-10 mass parts. The foam nucleating agent is also preferably added to the molding machine as a master batch using, for example, polypropylene resin.

（軟化剤（Ｆ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、更に必要に応じて軟化剤（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）を含有させることができる。この（Ｆ）成分を含有させることにより、更に柔軟性を向上させることができる。（Ｆ）成分としては、例えば、アロマティック油、ナフテン油、パラフィン油、ホワイトオイル、ペトロラタム、ギルソナイト等の鉱物油系軟化剤；ひまし油、綿実油、菜種油、パーム油、椰子油、ロジン等の植物油系軟化剤；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル、トリメリット酸系等の可塑剤を挙げることができる。(Softener (F))
The thermoplastic elastomer composition of the present embodiment may further contain a softener (hereinafter also referred to as “component (F)”) as necessary. By including this component (F), flexibility can be further improved. Examples of the component (F) include mineral oil softeners such as aromatic oil, naphthenic oil, paraffin oil, white oil, petrolatum, and gilsonite; vegetable oils such as castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil, palm oil, coconut oil, and rosin. Softener: Phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate; dimethyl adipate, diisobutyl adipate , Di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyldecyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate In addition to fatty acid esters such as diisobutyl azelate, dibutyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) sebacate, diisooctyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinolate, trilauryl Mention may be made of plasticizers such as phosphate, tristearyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, tricresyl phosphate, epoxidized soybean oil, polyether ester, trimellitic acid.

ポリエーテルエステル系の可塑剤としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸にアルコキシポリオキシエチレンアルコールを縮合させたものを挙げることができる。具体的には、アデカサイザーＲＳ−７０５（商品名（旭電化工業社製））、モノサイザーＷ−２６４（商品名（大日本インキ化学工業社製））等が該当する。ポリエーテルエステル系の可塑剤は、その製造方法に関しては特に限定されるものではないが、例えば、２−エチルヘキシル酸とエーテルグリコールとを、２：１のモル比で反応させることにより容易に得られるものである。例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等を所定量含む混合エーテルグリコールと、２−エチルヘキシル酸とを常法により反応させて得ることができるが、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等をそれぞれ別々に２−エチルヘキシル酸と常法により反応させて得られたジエステルを使用し、ポリエチレングリコール平均重合度が、５〜１０となるように混合することによっても製造できる。具体的には、アデカサイザーＲＳ−１０７、ＲＳ−１０００、ＲＳ−７３５、ＲＳ−７００等（いずれも商品名（旭電化工業社製））が該当する。   Examples of polyether ester plasticizers include those obtained by condensing an alkoxy dioxyethylene alcohol with an aliphatic dicarboxylic acid. Specifically, Adeka Sizer RS-705 (trade name (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)), monosizer W-264 (trade name (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)) and the like are applicable. The polyether ester-based plasticizer is not particularly limited with respect to the production method thereof, but can be easily obtained, for example, by reacting 2-ethylhexyl acid and ether glycol at a molar ratio of 2: 1. Is. For example, it can be obtained by reacting a mixed ether glycol containing a predetermined amount of pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol or the like with 2-ethylhexyl acid by a conventional method, but pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, Alternatively, it can also be produced by using diesters obtained by reacting heptaethylene glycol and the like separately with 2-ethylhexyl acid by a conventional method, and mixing such that the average degree of polyethylene glycol polymerization is 5 to 10. Specifically, Adekasizer RS-107, RS-1000, RS-735, RS-700, etc. (all trade names (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)) are applicable.

トリメリット酸系の可塑剤としては、トリメリット酸の３つのカルボン酸がそれぞれアルコールと縮合してなるトリメリット酸エステルを挙げることができる。例えば、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリス（デシル）、トリメリット酸トリス（ドデシル）、トリメリット酸トリス（テトラデシル）、トリメリット酸トリス（Ｃ８〜Ｃ１２混合アルキル）、トリメリット酸トリス（Ｃ７〜Ｃ９混合アルキル）、トリメリット酸トリラウリル等を挙げることができる。具体的には、アデカサイザーＣ−８、Ｃ−８８０、Ｃ−７９、Ｃ−８１０、Ｃ−９Ｎ、Ｃ−１０等（いずれも商品名（旭電化工業社製）が該当する。   Examples of trimellitic acid-based plasticizers include trimellitic acid esters obtained by condensing three carboxylic acids of trimellitic acid with alcohols. For example, trimethyl trimellitic acid, triethyl trimellitic acid, tripropyl trimellitic acid, tributyl trimellitic acid, triamyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, triheptyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, trimellitic acid Tri-2-ethylhexyl, trinonyl trimellitic acid, tris trimellitic acid (decyl), trimellitic acid tris (dodecyl), trimellitic acid tris (tetradecyl), trimellitic acid tris (C8-C12 mixed alkyl), trimellitic acid Tris (C7 to C9 mixed alkyl), trilauryl trimellitic acid and the like can be mentioned. Specifically, Adekasizer C-8, C-880, C-79, C-810, C-9N, C-10, etc. (all trade names (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are applicable.

（Ｆ）成分の含有割合は、架橋ゴム（Ｃ）の１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１８０質量部であることが更に好ましく、０〜１５０質量部であることが特に好ましい。（Ｆ）成分の含有割合をこの数値範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や流動性を更に改良することができる。なお、（Ｆ）成分の含有割合を、架橋ゴム（Ｃ）の１００質量部に対して２００質量部超とすると、ブリードアウトする傾向にある。   The content ratio of the component (F) is preferably 0 to 200 parts by mass, more preferably 0 to 180 parts by mass, and 0 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked rubber (C). It is particularly preferred that By making the content rate of (F) component into this numerical range, the softness | flexibility and fluidity | liquidity of the thermoplastic-elastomer composition obtained can be improved further. In addition, when the content ratio of the component (F) is more than 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked rubber (C), it tends to bleed out.

また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分が、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムである場合において、（Ｆ）成分は、鉱物油系軟化剤（Ｆ−１）（以下、「（Ｆ−１）成分」ともいう）であることが相容性の観点から好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族環の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイル、とそれぞれ分類されている。本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に配合される（Ｆ−１）成分は、パラフィン系のものが好ましく、水添パラフィン系のものが更に好ましい。   In the case where the component (A) or the component (C) is an ethylene / α-olefin copolymer rubber, the component (F) is a mineral oil softener (F-1) (hereinafter referred to as “(F− 1) also referred to as “component”) from the viewpoint of compatibility. A mineral oil softener is generally a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain, in which the number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total number of carbon atoms. The naphthenic oils with 30-45% of the total number of carbon atoms in the naphthenic ring are classified as naphthenic oils, and the aromatic ring oils with 30% or more of the carbon atoms in the aromatic ring are classified as aromatic oils. Yes. The component (F-1) blended in the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is preferably a paraffin type, and more preferably a hydrogenated paraffin type.

（Ｆ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００であることが好ましい。また、（Ｆ−１）成分の、４０℃における動粘度は、２０〜８００ｃＳｔであることが好ましく、５０〜６００ｃＳｔであることが好ましい。なお、（Ｆ−１）成分の流動点は、−４０〜０℃であることが好ましく、−３０〜０℃であることが好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the component (F-1) is preferably 300 to 2000, and more preferably 500 to 1500. Moreover, the kinematic viscosity at 40 ° C. of the component (F-1) is preferably 20 to 800 cSt, and preferably 50 to 600 cSt. In addition, it is preferable that the pour point of (F-1) component is -40-0 degreeC, and it is preferable that it is -30-0 degreeC.

このような（Ｆ−１）成分の市販品としては、パラフィン系のものとしては、例えばダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ１００、ＰＷ３８０、ＰＳ３２、ＰＳ９０（いずれも商品名（出光興産社製））を挙げることができる。また、ナフテン系の鉱物油系軟化剤としては、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ、＃１１５０Ｎ、＃１４００Ｎ、＃２０４０Ｎ、＃２０５０Ｎ（いずれも商品名（富士興産社製））を挙げることができる。更に、芳香族系の鉱物油系軟化剤としては、フッコールＡＲＯＭＡ＃１、＃３、＃５（いずれも商品名（富士興産社製））を挙げることができる。これらのうち、パラフィン系の鉱物油系軟化剤であるダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ１００、ＰＷ３８０（いずれも商品名（出光興産社製））が好適に用いられる。   Examples of commercially available products of such component (F-1) include paraffinic products such as Diana Process Oil PW90, PW100, PW380, PS32, and PS90 (all trade names (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)). Can do. Further, examples of the naphthenic mineral oil softener include Fukkor FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 2040N, and # 2050N (all trade names (manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.)). Furthermore, examples of the aromatic mineral oil-based softener include Fukkor AROMA # 1, # 3, and # 5 (all trade names (manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.)). Among these, Diana process oils PW90, PW100, and PW380 (all trade names (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)) which are paraffinic mineral oil softeners are preferably used.

（Ｆ−１）成分の含有割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１８０質量部であることが更に好ましく、０〜１５０質量部であることが特に好ましい。鉱物油系軟化剤（Ｆ−１）の含有割合をこの数値範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や流動性を更に改良することができる。なお、（Ｆ−１）成分の含有割合を、（Ａ）成分の１００質量部に対して２００質量部超とすると、ブリードアウトする傾向にある。   The content ratio of the component (F-1) is preferably 0 to 200 parts by mass, more preferably 0 to 180 parts by mass, and 0 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Part is particularly preferred. By setting the content ratio of the mineral oil softener (F-1) within this numerical range, the flexibility and fluidity of the obtained thermoplastic elastomer composition can be further improved. In addition, when the content ratio of the component (F-1) exceeds 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the component tends to bleed out.

（Ｆ−１）成分の添加方法は特に限定されない。（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び油展ゴム（Ｘ）の混練時に、ＥＡＯ系共重合体（Ａ）又は油展ゴム（Ｘ）に添加してもよく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、又は油展ゴム（Ｘ）、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の動的溶融混練時に添加してもよく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、又は油展ゴム（Ｘ）、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を動的溶融混練した後に、更に溶融混練して添加してもよい。   The addition method of (F-1) component is not specifically limited. When kneading the component (A), the component (C), and the oil-extended rubber (X), it may be added to the EAO copolymer (A) or the oil-extended rubber (X), and the component (A), (B ) Component, and (C) component, or oil-extended rubber (X), (B) component, and (C) component may be added during dynamic melting and kneading, (A) component, (B) component, and The component (C) or the oil-extended rubber (X), the component (B), and the component (C) may be dynamically melt-kneaded and then further melt-kneaded and added.

（各種添加剤）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、各種の添加剤を配合することができる。配合することのできる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤；防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン；カーボンブラック等の着色剤；顔料、フェライト等の金属粉末；ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維；複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤、又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤；水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体；等を挙げることができる。(Various additives)
Various additives can be blended in the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment. Additives that can be blended include, for example, antioxidants, antistatic agents, blocking agents, sealability improvers, lubricants, anti-aging agents, heat stabilizers, weathering agents, metal deactivators, UV absorbers, Stabilizers such as light stabilizers and copper damage inhibitors; antibacterial and antifungal agents, dispersants, plasticizers, crystal nucleating agents, flame retardants, tackifiers, foaming aids, titanium oxides; colorants such as carbon black Metal powders such as pigments and ferrite; inorganic fibers such as glass fibers and metal fibers; organic fibers such as carbon fibers and aramid fibers; inorganic whiskers such as composite fibers and potassium titanate whiskers; glass beads, glass balloons, glass flakes; Asbestos, mica, calcium carbonate, talc, wet silica, dry silica, alumina, alumina silica, calcium silicate, hydrotalcite, kaolin, diatomaceous earth, glass Fillers such asite, pumice, evo powder, cotton flock, cork powder, barium sulfate, fluororesin, polymer beads, or mixtures thereof, polyolefin wax, cellulose powder, rubber powder, wood powder, etc .; hydrogenated styrene -Butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer;

２．熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、所定の第一の組成物と、所定の第二の組成物とを使用し、これらを動的に熱処理することによって製造することができる。第一の組成物は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分からなるマトリックス中で（Ｂ）成分が三次元網目構造を構成してなるもの（熱可塑性エラストマー組成物）である。また、第二の組成物は、ゴム（Ｇ）（以下、「（Ｇ）成分」ともいう）、及び熱可塑性樹脂（Ｈ）（以下、「（Ｈ）成分」ともいう）を含有する混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより得られるもの（熱可塑性エラストマー組成物）である。即ち、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、先ず、組成等の異なる二種類の組成物（第一の組成物、及び第二の組成物）をそれぞれ調製し、次いで、調製したそれぞれの組成物を動的に熱処理することによって製造することができる。2. Manufacturing method of thermoplastic elastomer composition The thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is manufactured by using a predetermined first composition and a predetermined second composition and dynamically heat-treating them. can do. The first composition contains (A) component and (B) component, and (B) component constitutes a three-dimensional network structure in a matrix composed of (A) component (thermoplastic elastomer composition) Thing). The second composition is a mixture containing rubber (G) (hereinafter also referred to as “(G) component”) and thermoplastic resin (H) (hereinafter also referred to as “(H) component”). It is a product (thermoplastic elastomer composition) obtained by dynamically heat-treating in the presence of a crosslinking agent. That is, in the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment, first, two types of compositions (first composition and second composition) having different compositions and the like are respectively prepared, and then each of the prepared compositions is prepared. It can be manufactured by dynamically heat treating the product.

（ゴム（Ｇ））
（Ｇ）成分は、ゴムである。この（Ｇ）成分の具体例としては、前述の（Ｃ）成分と同様のものを挙げることができる(Rubber (G))
The component (G) is rubber. Specific examples of the component (G) include the same components as the component (C) described above.

（熱可塑性樹脂（Ｈ））
（Ｈ）成分は、熱可塑性樹脂である。この（Ｈ）成分は、（Ｈ−１）ポリオレフィン樹脂、（Ｈ−２）ポリエステル樹脂、（Ｈ−３）ポリアミド樹脂、及び（Ｈ−４）ポリステルエラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。なお、この（Ｈ）成分には、前述の（Ｂ）成分も含まれる。(Thermoplastic resin (H))
The component (H) is a thermoplastic resin. This component (H) is at least one selected from the group consisting of (H-1) polyolefin resin, (H-2) polyester resin, (H-3) polyamide resin, and (H-4) polyester elastomer. It is preferable. The component (H) includes the component (B) described above.

（Ｈ−１）ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン樹脂（以下、「（Ｈ−１）成分」ともいう）は、α−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が５０ｍｏｌ％超のものであれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。この共重合体は、α−オレフィンどうしの共重合体であってもよいし、α−オレフィンと、このα−オレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。なお、（Ｈ−１）成分として、（Ｈ−１ａ）結晶性ポリオレフィン系樹脂及び／又は（Ｈ−１ｂ）非結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。(H-1) Polyolefin Resin A polyolefin resin (hereinafter also referred to as “(H-1) component”) is a homopolymer if the content ratio of the structural unit derived from α-olefin exceeds 50 mol%. It may be a copolymer. This copolymer may be a copolymer of α-olefins or a copolymer of an α-olefin and another monomer copolymerizable with the α-olefin. . As the component (H-1), (H-1a) a crystalline polyolefin resin and / or (H-1b) an amorphous polyolefin resin can be used.

（Ｈ−１）成分として、（Ｈ−１ａ）結晶性ポリオレフィン系樹脂（以下、「（Ｈ−１ａ）成分」ともいう）を用いる場合、この（Ｈ−１ａ）成分のＸ線回折による結晶化度は、５０％以上であることが好ましく、５３％以上であることが更に好ましく、５５％以上であることが特に好ましい。また、（Ｈ−１ａ）成分の結晶化度は密度と密接に関係しており、例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶（単斜晶形）の密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）の密度は０．８８６ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８５０ｇ／ｃｍ３である。また、ポリ−１−ブテンの場合、アイソタクチック結晶成分の密度は０．９１ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８７ｇ／ｃｍ３である。When (H-1a) crystalline polyolefin-based resin (hereinafter also referred to as “(H-1a) component”) is used as the (H-1) component, crystallization of this (H-1a) component by X-ray diffraction is performed. The degree is preferably 50% or more, more preferably 53% or more, and particularly preferably 55% or more. In addition, the crystallinity of the component (H-1a) is closely related to the density. For example, in the case of polypropylene, the density of α-type crystals (monoclinic crystals) is 0.936 g / cm 3 , and smectic type microcrystals. The density of (pseudohexagonal) is 0.886 g / cm 3 , and the density of the amorphous (atactic) component is 0.850 g / cm 3 . Also, in the case of poly-1-butene, the density of the isotactic crystal component is 0.91 g / cm 3, the density of the amorphous (atactic) component is 0.87 g / cm 3.

従って、（Ｈ−１ａ）成分の密度は、０．８９ｇ／ｃｍ３以上てあることが好ましく、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。この範囲とすることにより、（Ｈ−１ａ）成分の結晶化度を５０％以上とすることができる。なお、（Ｈ−１ａ）成分の結晶化度が５０％未満であり、かつ、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、強度等が低下する傾向にある。Thus, the density of (H-1a) component is preferably are 0.89 g / cm 3 or more, further preferably 0.90~0.94g / cm 3. By setting it as this range, the crystallinity degree of (H-1a) component can be 50% or more. When the crystallinity of the component (H-1a) is less than 50% and the density is less than 0.89 g / cm 3 , the heat resistance, strength, etc. of the resulting thermoplastic elastomer composition are lowered. There is a tendency.

（Ｈ−１ａ）成分を構成するα−オレフィンは、炭素数が２以上のものであることが好ましく、炭素数が２〜１２のものであることが更に好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテンが好ましい。（Ｈ−１ａ）成分中の、α−オレフィンに由来する構成単位（ａ１）の含有割合は、（Ｈ−１ａ）成分を構成する構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。   The α-olefin constituting the component (H-1a) preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. Specifically, propylene and 1-butene are preferable. The content ratio of the structural unit (a1) derived from the α-olefin in the component (H-1a) is 80 mol% or more when the total of the structural units constituting the component (H-1a) is 100 mol%. It is preferable that it is 90-100 mol%, and it is still more preferable.

（Ｈ−１ａ）成分が共重合体である場合、この共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれであってもよい。但し、上記の結晶化度のブロック共重合体とするためには、α−オレフィンに由来する構成単位（ａ１）を除く構成単位の含有割合は、ブロック共重合体を構成する構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。このブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いたリビング重合により得ることができる。   When the component (H-1a) is a copolymer, the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. However, in order to obtain a block copolymer having the above-mentioned crystallinity, the content ratio of the structural units excluding the structural unit (a1) derived from α-olefin is the total of the structural units constituting the block copolymer. When it is 100 mol%, it is preferably 40 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less. This block copolymer can be obtained by living polymerization using a Ziegler-Natta catalyst.

また、上記の結晶化度のランダム共重合体とするためには、α−オレフィンに由来する構成単位（ａ１）を除く構成単位の含有割合は、ランダム共重合体を構成する構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。このランダム共重合体は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、可溶性バナジウム化合物、及び有機アルミニウム化合物を含有する溶媒からなる触媒の存在下で、α−オレフィン等を、分子量調節剤としての水素を必要に応じて供給しつつ重合する方法（中・低圧法による重合方法）等により製造することができる。なお、この重合は、気相法（流動床又は撹拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）によって実施することができる。   In order to obtain a random copolymer having the above crystallinity, the content ratio of the structural units excluding the structural unit (a1) derived from α-olefin is the sum of the structural units constituting the random copolymer. When it is 100 mol%, it is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. This random copolymer, for example, in the presence of a catalyst comprising a Ziegler-Natta catalyst, a soluble vanadium compound, and an organoaluminum compound, α-olefin, etc., and hydrogen as a molecular weight regulator, as necessary. For example, a method of polymerizing while supplying (polymerization method by a medium / low pressure method) or the like. This polymerization can be carried out by a gas phase method (fluidized bed or stirred bed) or a liquid phase method (slurry method or solution method).

前記可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ３及び／又はＶＣｌ４と、アルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。このアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができる。これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好ましい。The soluble vanadium compound is preferably a reaction product of VOCl 3 and / or VCl 4 and an alcohol. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, n-dodecanol and the like. Can be mentioned. Among these, C3-C8 alcohol is preferable.

また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができる。これらのうち、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好適に用いられる。更に、前記溶媒としては、炭化水素が好適に用いられる。なかでも、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンがより好適に用いられる。なお、これらの炭化水素は、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。   Examples of the organoaluminum compound include triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, butyl. Examples thereof include aluminum dichloride, methylaluminoxane which is a reaction product of trimethylaluminum and water. Of these, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, a mixture of ethylaluminum sesquichloride and triisobutylaluminum, and a mixture of triisobutylaluminum and butylaluminum sesquichloride are preferably used. Further, hydrocarbons are preferably used as the solvent. Of these, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, and cyclohexane are more preferably used. In addition, these hydrocarbons can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（Ｈ−１ａ）成分の融点、即ち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶の融解ピーク温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。（Ｈ−１ａ）成分の融点が１００℃未満であると、十分な耐熱性、及び強度が発揮されない傾向にある。また、（Ｈ−１ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましく、１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、原料組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１０００ｇ／１０ｍｉｎ超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下する傾向にある。   The melting point of the component (H-1a), that is, the melting peak temperature of the crystal measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. When the melting point of the component (H-1a) is less than 100 ° C., sufficient heat resistance and strength tend not to be exhibited. The melt flow rate (MFR) (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) of the component (H-1a) is preferably 0.1 to 1000 g / 10 min, and preferably 0.5 to 500 g / 10 min. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 1-100 g / 10min. When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the kneadability and extrusion processability of the raw material composition tend to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 1000 g / 10 min, the strength of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to decrease.

従って、（Ｈ−１ａ）成分としては、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上、エチレン単量体単位の含有量が２０ｍｏｌ％以下、融点が１００℃以上、かつ、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレン、及び／又はプロピレンとエチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。なお、（Ｈ−１ａ）成分は、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。Therefore, as the component (H-1a), the degree of crystallinity is 50% or more, the density is 0.89 g / cm 3 or more, the content of ethylene monomer units is 20 mol% or less, the melting point is 100 ° C. or more, and Those having an MFR of 0.1 to 100 g / 10 min are preferable, and it is particularly preferable to use polypropylene having a melting point of 140 to 170 ° C. and / or a copolymer of propylene and ethylene. In addition, (H-1a) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、（Ｈ−１ａ）成分としては、ポリエチレンと、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の、炭素数が３〜６のα−オレフィンと、の共重合体（エチレン含有量が９０ｍｏｌ％以上）等を用いることもできる。なお、ポリエチレンは、高圧法又は低圧法のいずれの方法により得られたものであってもよい。また、これらの二種以上が混合されていてもよい。   As the component (H-1a), polyethylene, an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms such as propylene, butene-1,4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene-1, and the like, Copolymer (ethylene content is 90 mol% or more) or the like can also be used. The polyethylene may be obtained by either a high pressure method or a low pressure method. Moreover, these 2 or more types may be mixed.

（Ｈ−１）成分として、（Ｈ−１ｂ）非結晶性ポリオレフィン系樹脂（以下、「（Ｈ−１ｂ）成分」ともいう）を用いる場合、この（Ｈ−１ｂ）成分のＸ線回折による結晶化度は、５０％未満であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。また、（Ｈ−１ｂ）成分の密度は、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。In the case where (H-1b) non-crystalline polyolefin resin (hereinafter also referred to as “(H-1b) component”) is used as the (H-1) component, crystals of this (H-1b) component by X-ray diffraction The degree of conversion is preferably less than 50%, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less. Moreover, it is preferable that the density of (H-1b) component is 0.85-0.89 g / cm < 3 >, and it is still more preferable that it is 0.85-0.88 g / cm < 3 >.

（Ｈ−１ｂ）成分を構成するα−オレフィンは、炭素数が３以上のものであることが好ましく、炭素数が３〜１２のものであることが更に好ましい。（Ｈ−１ｂ）成分中の、α−オレフィンに由来する構成単位（ａ２）の含有割合は、（Ｈ−１ｂ）成分を構成する構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。   The α-olefin constituting the component (H-1b) preferably has 3 or more carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms. The content ratio of the structural unit (a2) derived from the α-olefin in the component (H-1b) is 60 mol% or more when the total of the structural units constituting the component (H-1b) is 100 mol%. It is preferable.

（Ｈ−１ｂ）成分としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ１−ブテン等の単独重合体；５０ｍｏｌ％を超えるプロピレンと、他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）とからなる共重合体；５０ｍｏｌ％を超える１−ブテンと、他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）とからなる共重合体等を挙げることができる。アタクチックポリプロピレン、及びアタクチックポリ−１−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によって得ることができる。また、アタクチックポリプロピレンは、前述の（Ｈ−１ａ）成分として例示したポリプロピレンの副生成物として得ることができる。   As the component (H-1b), homopolymers such as atactic polypropylene and atactic poly 1-butene; propylene exceeding 50 mol% and other α-olefins (ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-pentene, A copolymer consisting of hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc .; 1-butene in excess of 50 mol% and other α-olefins (ethylene, propylene, 1-pentene, 1 -Hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc.). Atactic polypropylene and atactic poly-1-butene can be obtained by polymerization using a zirconocene compound-methylaluminoxane catalyst. In addition, atactic polypropylene can be obtained as a by-product of polypropylene exemplified as the aforementioned component (H-1a).

（Ｈ−１ｂ）成分が共重合体である場合、この共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロック共重合体の場合、５０ｍｏｌ％を超える割合で含有される、α−オレフィンに由来する構成単位（ａ２）は、アタクチック構造で結合している必要がある。このブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。また、ランダム共重合体は、前述の（Ｈ−１ａ）成分の場合と同様の方法により得ることができる。なお、（Ｈ−１ｂ）成分が、炭素数が３以上であるα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、この（Ｈ−１ｂ）成分を構成する構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、前記α−オレフィンに由来する構成単位（ａ２）の含有割合は、６０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。   When the component (H-1b) is a copolymer, the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. However, in the case of a block copolymer, the structural unit (a2) derived from an α-olefin, which is contained in a proportion exceeding 50 mol%, needs to be bonded with an atactic structure. This block copolymer can be obtained by living polymerization using a Ziegler-Natta catalyst. Moreover, a random copolymer can be obtained by the same method as the case of the above-mentioned (H-1a) component. In addition, when the (H-1b) component is a copolymer of an α-olefin having 3 or more carbon atoms and ethylene, the total of the structural units constituting the (H-1b) component is 100 mol%. Sometimes, it is preferable that the content rate of the structural unit (a2) derived from the said alpha olefin is 60-100 mol%.

（Ｈ−１ｂ）成分としては、アタクチックポリプロピレン、５０ｍｏｌ％を超えるプロピレンに由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位とを含む共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体が特に好ましい。   As the component (H-1b), an atactic polypropylene, a copolymer containing a structural unit derived from propylene exceeding 50 mol% and a structural unit derived from ethylene, and a copolymer of propylene and 1-butene are particularly used. preferable.

（Ｈ−１ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１５０００であることが更に好ましい。（Ｈ−１ｂ）成分は、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。また、（Ｈ−１）成分は、（Ｈ−１ａ）成分、（Ｈ−１ｂ）成分を、それぞれ単独で用いたものであっても、目的、用途等に応じて組合せて用いたものであってもよい。   The number average molecular weight Mn in terms of polystyrene by GPC as the component (H-1b) is preferably 1000 to 20000, and more preferably 1500 to 15000. (H-1b) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, the component (H-1) is a component (H-1a) and component (H-1b) that are used alone or in combination depending on the purpose and application. May be.

（Ｈ−２）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂（以下、「（Ｈ−２）成分」ともいう）とは、一般に、飽和ジカルボン酸と飽和２価アルコールとの重縮合反応、ラクトンの開環反応、一分子内に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物の重縮合反応等により得られる熱可塑性樹脂をいう。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ポリプロピレンテレフタレート）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１、４−ジメチロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリアリレート等を挙げることができる。本実施形態では、二種類以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。これらのなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、テレフタル酸部分は、アルキル基、ハロゲン基等で置換されていてもよい。(H-2) Polyester resin A polyester resin (hereinafter also referred to as “component (H-2)”) is generally a polycondensation reaction of a saturated dicarboxylic acid and a saturated dihydric alcohol, a ring-opening reaction of a lactone, one molecule. A thermoplastic resin obtained by a polycondensation reaction of a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group therein. For example, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate (polypropylene terephthalate), polytetramethylene terephthalate (polybutylene terephthalate), polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethylol terephthalate, polyneopentyl terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene Naphthalate, polybutylene naphthalate, polycaprolactone, p-hydroxybenzoic acid polyester, polyarylate and the like can be mentioned. In the present embodiment, two or more kinds of polyester resins may be used in combination. Among these, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate are preferable. In addition, the terephthalic acid moiety may be substituted with an alkyl group, a halogen group, or the like.

（Ｈ−３）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂（以下、「（Ｈ−３）成分」ともいう）としては、公知の種々のものを用いることができる。具体例としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、芳香環を有する脂肪族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６）等を挙げることができる。また、上記ポリアミド樹脂の共重合体を用いることもできる。具体例としては、ナイロン６とナイロン６６との共重合体（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１０との交互共重合体（ナイロン６１０：Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１２との交互共重合体（ナイロン６１２：Ｎ６１２）等を挙げることができる。(H-3) Polyamide resin As the polyamide resin (hereinafter, also referred to as “component (H-3)”), various known ones can be used. Specific examples include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), aliphatic polyamide having an aromatic ring (nylon MXD6), and the like. A copolymer of the above polyamide resin can also be used. Specific examples include a copolymer of nylon 6 and nylon 66 (N6 / N66), an alternating copolymer of nylon 6 and nylon 10 (nylon 610: N610), and an alternating copolymer of nylon 6 and nylon 12 (Nylon 612: N612) and the like.

また、これらのポリアミド樹脂は、単独で又は二種以上を組合せたブレンド物として用いることができる。ブレンド物の具体例としては、ナイロン６とナイロン６６とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１１とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１）、ナイロン６とナイロン１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２）、ナイロン６とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１１とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１１）、ナイロン６６とナイロン１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１２）、ナイロン６６とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１２）、ナイロン１１とナイロン１２とのブレンド物（Ｎ１１／Ｎ１２）、ナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の２成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の３成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１２とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の４成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１０とナイロン６２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の５成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン１２とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の６成分系のブレンド物を挙げることができる。   These polyamide resins can be used alone or as a blend of two or more. Specific examples of blends include blends of nylon 6 and nylon 66 (N6 / N66), blends of nylon 6 and nylon 11 (N6 / N11), blends of nylon 6 and nylon 12 (N6 / N12), blend of nylon 6 and nylon 610 (N6 / N610), blend of nylon 6 and nylon 612 (N6 / N612), blend of nylon 66 and nylon 11 (N66 / N11), nylon 66 And nylon 12 (N66 / N12), nylon 66 and nylon 610 blend (N66 / N610), nylon 66 and nylon 612 blend (N66 / N612), nylon 11 and nylon 12 Blend (N11 / N12), blend of nylon 11 and nylon 610 N11 / N610), a blend of nylon 11 and nylon 612 (N11 / N612), a blend of nylon 12 and nylon 610 (N12 / N610), a blend of nylon 12 and nylon 612 (N12 / N612), Nylon 610 and nylon 612 blends (N610 / N612) and other two-component blends, nylon 6 and nylon 11 and nylon 610 blends (N6 / N11 / N610), nylon 6 and nylon 11 and nylon 612 (N6 / N11 / N612), Nylon 6, Nylon 12 and Nylon 610 (N6 / N12 / N610), Nylon 6, Nylon 12 and Nylon 612 (N6 / N12 / N612), nylon 6 and nylon 610 and Nai Blend of nylon 612 (N6 / N610 / N612), blend of nylon 66, nylon 11 and nylon 610 (N66 / N11 / N610), blend of nylon 66, nylon 11 and nylon 612 (N66 / N11) / N612), a blend of nylon 66, nylon 12 and nylon 610 (N66 / N12 / N610), a blend of nylon 66, nylon 12 and nylon 612 (N66 / N12 / N612), nylon 66 and nylon 610 Three-component blends such as blends with nylon 612 (N66 / N610 / N612), blends of nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 610 (N6 / N66 / N11 / N610), nylon 6 and Nylon 66, nylon 11 and nylon 61 2 (N6 / N66 / N11 / N612), Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12 and Nylon 610 (N6 / N66 / N12 / N610), Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12 and Nylon 612 (N6 / N66 / N12 / N612), Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610 and Nylon 612 (N6 / N66 / N610 / N612), Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12 and Nylon 610 (N6 / N11 / N12 / N610), Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12 and Nylon 612 (N6 / N11 / N12 / N612), Nylon 6, Nylon 11, Nylon 610 and Nylon 612 blend (N6 / N11 / N6 0 / N612), a four-component blend such as a blend of nylon 6, nylon 12, nylon 610, and nylon 612 (N6 / N12 / N610 / N612), nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 610 Blends with nylon 62 (N6 / N66 / N11 / N610 / N612), blends of nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 610 and nylon 612 (N6 / N66 / N12 / N610 / N612), etc. Ingredient-based blends, such as blends of nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610 and nylon 612 (N6 / N66 / N11 / N12 / N610 / N612) be able to.

（Ｈ−４）ポリエステルエラストマー
ポリエステルエラストマー（以下、「（Ｈ−４）成分」ともいう）は、ポリエステルとポリエーテルを主たる反復単位とする多元ブロック共重合体として知られている。本実施形態において用いられる（Ｈ−４）成分は、結晶性芳香族ポリエステルを含有する高融点結晶性重合体ハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有する低融点重合体ソフトセグメントにより構成される。(H-4) Polyester Elastomer A polyester elastomer (hereinafter also referred to as “component (H-4)”) is known as a multi-block copolymer having polyester and polyether as main repeating units. The component (H-4) used in the present embodiment contains a high-melting-point crystalline polymer hard segment containing a crystalline aromatic polyester and an aromatic and / or aliphatic polyester unit containing an aliphatic polyether. It is composed of low melting point polymer soft segments.

（Ｈ−４）成分を構成する高融点結晶性重合体ハードセグメントは、主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とから形成されるポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等を挙げることができる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。もちろん、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等も同等に用いることができる。   The high melting point crystalline polymer hard segment constituting the component (H-4) is a polyester formed mainly from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxy Mention may be made of ethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sodium 3-sulfoisophthalate and the like. Although aromatic dicarboxylic acid is mainly used, if necessary, a part of the aromatic dicarboxylic acid may be alicyclic dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid; It may be substituted with an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid or dimer acid. Of course, ester-forming derivatives of dicarboxylic acids such as lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, acid halides and the like can be used equally.

ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオールが好ましい。かかるジオールも、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも使用することができる。これらのジカルボン酸及びその誘導体又はジオール成分は、二種以上併用してもよい。そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグメントの例は、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。   Examples of the diol include diols having a molecular weight of 400 or less, for example, aliphatic diols such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol; Cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol, 1,4-dicyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol; xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4′- Dihydroxy-p- Feniru, 4,4'-dihydroxy -p- aromatic diols Quarter phenyl are preferred. Such diols can also be used in the form of ester-forming derivatives such as acetyl compounds and alkali metal salts. These dicarboxylic acids and their derivatives or diol components may be used in combination of two or more. An example of the most preferred high melting crystalline polymer segment is polybutylene terephthalate derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol.

（Ｈ−４）成分を構成する低融点重合体ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有するものである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体；ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体；エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等を挙げることができる。このような脂肪族ポリエーテルを含有させることで、（Ｈ−４）成分にゴム弾性を付与することができ、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性を損なうことなく柔軟性を向上させることができる。   The low melting point polymer soft segment constituting the component (H-4) contains an aromatic and / or aliphatic polyester unit containing an aliphatic polyether. Aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide; poly (propylene oxide) Examples thereof include ethylene oxide addition polymers of glycol; copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran. By containing such an aliphatic polyether, rubber elasticity can be imparted to the component (H-4), and the flexibility can be improved without impairing the mechanical properties of the thermoplastic elastomer composition. .

また、芳香族ポリエステルとしては、前述した高融点結晶性重合体ハードセグメントの結晶性芳香族ポリエステルと同様のものを挙げることができる。更に、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート等を挙げることができる。これらの脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有するもののなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート等が好ましい。   Moreover, as an aromatic polyester, the thing similar to the crystalline aromatic polyester of the high melting point crystalline polymer hard segment mentioned above can be mentioned. Furthermore, examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, and polybutylene adipate. Among those containing aromatic and / or aliphatic polyester units containing these aliphatic polyethers, poly (tetramethylene oxide) glycol and poly (propylene oxide) glycol are obtained from the elastic properties of the resulting polyester block copolymer. Preferred are ethylene oxide adducts, poly (ε-caprolactone) and polybutylene adipate.

（第一の組成物）
第一の組成物は、例えば、前述の特許文献１において開示された方法に従って調製することができる。但し、第一の組成物の調製方法は、特許文献１において開示された方法に限定されるものではない。(First composition)
The first composition can be prepared, for example, according to the method disclosed in Patent Document 1 described above. However, the method for preparing the first composition is not limited to the method disclosed in Patent Document 1.

（第二の組成物）
第二の組成物は、（Ｇ）成分、及び（Ｈ）成分を含有する混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理（動的架橋）することにより、調製することができる。動的架橋に際して用いる架橋剤は、（Ｇ）成分を架橋することのできる化合物であれば特に限定されないが、例えば、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂等を用いることが好ましい。なかでも、有機過酸化物、フェノール系架橋剤を用いることが特に好ましい。(Second composition)
The second composition can be prepared by dynamically heat-treating the mixture containing the component (G) and the component (H) in the presence of a crosslinking agent (dynamic crosslinking). The crosslinking agent used for dynamic crosslinking is not particularly limited as long as it is a compound capable of crosslinking the component (G). For example, organic peroxides, phenolic crosslinking agents, sulfur, sulfur compounds, p-quinone, p It is preferable to use a quinonedioxime derivative, a bismaleimide compound, an epoxy compound, a silane compound, an amino resin, or the like. Among these, it is particularly preferable to use an organic peroxide or a phenol-based crosslinking agent.

架橋剤のうち、有機過酸化物としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。なかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の分解温度が比較的高いものを用いることが好ましい。なお、これらの有機過酸化物は一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。   Among the crosslinking agents, organic peroxides include 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t- Butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, dilauroyl peroxide, diacetyl peroxide, t -Butyl peroxybenzoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide -Oxide, di (t-butylperoxy) perbenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxyisopropyl carbonate and the like. Among them, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5- It is preferable to use one having a relatively high decomposition temperature, such as di (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene. In addition, these organic peroxides can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

更に、有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤と併用することにより架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。この架橋助剤としては、硫黄又は硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）を挙げることができる。これらのうち特に、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンを用いることが好ましい。これらの架橋助剤は二種以上を併用できる。なお、架橋助剤のうちＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用も有するため、架橋剤として使用することもできる。   Furthermore, when an organic peroxide is used, the crosslinking reaction can be performed gently by using it together with a crosslinking aid, and a particularly uniform crosslinking can be formed. Examples of the crosslinking aid include sulfur or sulfur compounds (powder sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, etc.), oxime compounds (p-quinone oxime, p, p′- Dibenzoylquinone oxime), multifunctional monomers (ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-toluylene bismaleimide, Water maleate, divinyl benzene, and di (meth) zinc acrylate). Among these, it is preferable to use p, p'-dibenzoylquinone oxime, N, N'-m-phenylene bismaleimide, and divinylbenzene. These crosslinking aids can be used in combination of two or more. Of the crosslinking aids, N, N'-m-phenylenebismaleimide can also be used as a crosslinking agent because it also has an action as a crosslinking agent.

有機過酸化物を使用する場合に、この有機過酸化物の配合量は、（Ｇ）成分１００質量部に対して、０．０５〜１．５質量部とすることが好ましく、０．１〜１．０質量部とすることが更に好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０５質量部未満であると、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、有機過酸化物の配合量が１．５質量部超であると、熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性、及び射出成形性等の加工性が低下する傾向にある。   When the organic peroxide is used, the amount of the organic peroxide is preferably 0.05 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (G). More preferably, the content is 1.0 part by mass. When the compounding amount of the organic peroxide is less than 0.05 parts by mass, rubber elasticity tends to decrease. On the other hand, when the blending amount of the organic peroxide is more than 1.5 parts by mass, the processability such as extrusion processability and injection moldability of the thermoplastic elastomer composition tends to be lowered.

また、架橋助剤は、（Ｇ）成分１００質量部に対して、４質量部以下使用することが好ましく、０．２〜３質量部使用することが更に好ましい。架橋助剤の使用量が４質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、射出融着性時の接着性が低下する傾向にある。また、架橋剤のうち、フェノール系架橋剤としては、下記一般式（１）で示されるｐ−置換フェノール系化合物、ｏ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール−アルデヒド縮合物等を挙げることができるが、特にｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。   Moreover, it is preferable to use 4 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (G) component, and, as for a crosslinking adjuvant, it is still more preferable to use 0.2-3 mass parts. When the amount of the crosslinking aid used is more than 4 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high and the adhesiveness at the time of injection fusion tends to be lowered. Among the crosslinking agents, the phenolic crosslinking agent includes a p-substituted phenol compound represented by the following general formula (1), an o-substituted phenol-aldehyde condensate, an m-substituted phenol-aldehyde condensate, and bromination. Examples thereof include alkylphenol-aldehyde condensates, and p-substituted phenol compounds are particularly preferable.

Figure 2007024025
Figure 2007024025

前記一般式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれかであり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。   In the general formula (1), n is an integer of 0 to 10, X is at least one of a hydroxyl group, a halogenated alkyl group, and a halogen atom, and R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. It is.

なお、ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下においてｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはフォルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。フェノール系架橋剤を用いる場合は、（Ｇ）成分の１００質量部に対して、０．２〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜５質量部使用することが更に好ましい。フェノール系架橋剤の使用量が０．２質量部未満であると、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、１０質量部超であると、熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性及び射出加工性等が低下する傾向にある。フェノール系架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤を併用することもできる。この架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物（塩化第一すず、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等を用いることができる。また、架橋促進剤の他、更に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。   The p-substituted phenol compound can be obtained by a condensation reaction between a p-substituted phenol and an aldehyde (preferably formaldehyde) in the presence of an alkali catalyst. When using a phenol type crosslinking agent, it is preferable to use 0.2-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (G) component, and it is still more preferable to use 0.5-5 mass parts. When the amount of the phenolic crosslinking agent used is less than 0.2 parts by mass, rubber elasticity tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the extrusion processability and injection processability of the thermoplastic elastomer composition tend to be lowered. The phenol-based crosslinking agent can be used alone, but a crosslinking accelerator can be used in combination in order to adjust the crosslinking rate. As the crosslinking accelerator, metal halides (such as stannous chloride and ferric chloride), organic halides (such as chlorinated polypropylene, butyl bromide rubber, and chloroprene rubber) can be used. In addition to the crosslinking accelerator, it is more desirable to use a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid.

（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、上述した第一の組成物と、第二の組成物の組成物を、更に動的に熱処理することによって製造することができる。動的に熱処理することができる装置としては、例えば、連続式押出機、密閉式混練機等を挙げることができる。より具体的には、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、加圧ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から連続式押出機（一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機）を用いることが好ましい。なお、第一の組成物、及び第二の組成物のうちの一方の組成物を先に調製しておき、他方の組成物を連続式押出機で動的に熱処理することによって調製するとともに、先に調製した一方の組成物を連続式押出機の下流部に供給し、両組成物を併せて動的に熱処理してもよい。(Production of thermoplastic elastomer composition)
The thermoplastic elastomer composition of the present embodiment can be produced by further dynamically heat-treating the above-described first composition and the composition of the second composition. Examples of the apparatus that can be dynamically heat-treated include a continuous extruder and a closed kneader. More specifically, apparatuses such as an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a twin screw kneader, and a pressure kneader can be exemplified. Among these, it is preferable to use a continuous extruder (single screw extruder, twin screw extruder, twin screw kneader) from the viewpoints of economy, processing efficiency, and the like. In addition, while preparing one composition among the first composition and the second composition first, and preparing the other composition by dynamically heat-treating with a continuous extruder, One composition prepared above may be supplied to the downstream part of a continuous extruder, and both compositions may be heat-processed dynamically together.

一軸押出機、二軸押出機としては、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さ（Ｌ）と、外径（Ｄ）との比）が３０以上であるものが好ましく、３６〜６０であるものが更に好ましい。二軸押出機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等の任意のものを使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。二軸押出機としては、ＰＣＭ（池貝社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）（いずれも商標）等を挙げることができる。   As a single screw extruder and a twin screw extruder, those having L / D (ratio of effective screw length (L) and outer diameter (D)) of 30 or more are preferable, and those having 36 to 60 are further included. preferable. As the twin-screw extruder, for example, any one that engages two screws or one that does not mesh can be used, but the one in which the rotation directions of the two screws are the same and the screws are more engaged. preferable. As the twin screw extruder, PCM (manufactured by Ikegai), KTX (manufactured by Kobe Steel), TEX (manufactured by Nippon Steel), TEM (manufactured by Toshiba Machine), ZSK (manufactured by Warner) (all are trademarks) And the like.

また、二軸混練機としては、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さ（Ｌ）と、外径（Ｄ）との比）が５以上であるものが好ましく、１０以上のものが更に好ましい。また、二軸混練機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等の任意のものを使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が異方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸混練機としては、ミクストロンＫＴＸ・ＬＣＭ・ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＣＩＭ・ＣＭＰ（日本製鋼所社製）（いずれも商標）等を挙げることができる。なお、連続式押出機を２台以上連結して使用してもよい。   Moreover, as a biaxial kneader, L / D (ratio of screw effective length (L) and outer diameter (D)) is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. In addition, as the twin-screw kneader, for example, any one that engages two screws or one that does not mesh can be used, but the two screws rotate in different directions and the screws mesh. Is more preferable. Examples of such a twin-screw kneader include Mixtron KTX / LCM / NCM (manufactured by Kobe Steel) and CIM / CMP (manufactured by Nippon Steel) (both are trademarks). Two or more continuous extruders may be connected and used.

動的熱処理の処理温度は、１２０〜３５０℃であることが好ましく、１５０〜２９０℃であることが更に好ましい。また、処理時間は２０秒〜３２０分であることが好ましく、３０秒〜２５分であることが更に好ましい。加える剪断力は、ずり速度で１０〜２００００／秒とすることが好ましく、１００〜１００００／秒とすることが更に好ましい。   The processing temperature of the dynamic heat treatment is preferably 120 to 350 ° C, and more preferably 150 to 290 ° C. The treatment time is preferably 20 seconds to 320 minutes, and more preferably 30 seconds to 25 minutes. The shearing force to be applied is preferably 10 to 20000 / second, and more preferably 100 to 10,000 / second in terms of shear rate.

このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、温度が２３０℃で荷重が９８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが更に好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定されたデュロＡ硬度が９５以下、１０以上であることが好ましく、更に９０以下、１５以上であることが更に好ましい。９５を超えると柔軟性に劣る傾向にある。一方、１０未満であると耐磨耗性に劣る傾向にある。更に、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して７０℃、２２時間の条件で測定された圧縮永久歪みが５０以下であることが好ましく、４０以下であることが更に好ましい。   The thermoplastic elastomer composition thus obtained preferably has a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 98 N of 0.1 g / 10 min or more, and 0.5 g / More preferably, it is 10 min or more. Further, the Duro A hardness measured in accordance with JIS-K6253 is preferably 95 or less, 10 or more, and more preferably 90 or less, 15 or more. If it exceeds 95, the flexibility tends to be inferior. On the other hand, if it is less than 10, the wear resistance tends to be inferior. Furthermore, the compression set measured under conditions of 70 ° C. and 22 hours in accordance with JIS-K6262 is preferably 50 or less, and more preferably 40 or less.

３．成形品、及び発泡成形品
本発明の成形品の一実施形態は、これまで述べてきた本発明の一実施形態である熱可塑性エラストマー組成物を成形することにより得られるものである。また、本発明の発泡成形品の一実施形態は、本発明の一実施形態である熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形することにより得られるものである。従って、本実施形態の成形品、及び発泡成形品は、柔軟性、ゴム弾性（反発弾性、圧縮永久歪み）に優れたものであり、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材；ウェザーストリップ等；耐傷付性の必要とされるレザーシート；航空機・船舶用のシール材、内外装表皮材等；土木・建築用のシール材、内外装表皮材、防水シート材等；一般機械・装置用のシール材等；弱電部品・水道のパッキン、燃料電池スタック中のシール材、表皮材、ハウジング等；鉄道用軌道パッド、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム；半導体製造工程、又は液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程で用いられる保護フィルム、シール材；写真等の画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品に幅広く利用することができる。3. Molded article and foam molded article One embodiment of the molded article of the present invention is obtained by molding a thermoplastic elastomer composition which is an embodiment of the present invention described so far. Moreover, one embodiment of the foam molded article of the present invention is obtained by foam molding the thermoplastic elastomer composition which is one embodiment of the present invention. Therefore, the molded product and foamed molded product of this embodiment are excellent in flexibility and rubber elasticity (rebound resilience, compression set), and are used for automobile bumpers, exterior moldings, wind seal gaskets, and door seals. Gaskets, trunk seal gaskets, roof side rails, emblems, inner panels, door trims, console boxes, and other interior and exterior skin materials; weather strips, etc .; leather seats that require scratch resistance; aircraft and marine seals, Inner and outer skin materials, etc .; sealing materials for civil engineering / architecture, inner and outer skin materials, waterproof sheet materials, etc .; sealing materials for general machinery and equipment, etc .; packings for weak electrical parts and water supplies, sealing materials for fuel cell stacks, skins Materials, housing, etc .; railroad track pads, rolls for information equipment, cleaning blades, films for electronic components; semiconductor manufacturing Protective films and sealing materials used in the manufacturing process of flat panel displays (FPD) such as liquid crystal display devices; image protective films for photographs, decorative films for building materials, medical equipment parts, electric wires, daily miscellaneous goods, sports It can be widely used for general processed products such as goods.

本実施形態の成形品を製造するに際しての成形方法に特に限定はなく、定法に従って行えばよい。また、本実施形態の発泡成形品を製造するに際しての発泡成形方法についても特に限定はないが、例えば以下に示す（１）〜（７）の方法に従って製造することができる。   There is no particular limitation on the molding method for producing the molded article of the present embodiment, and it may be performed according to a conventional method. Further, the foam molding method for producing the foam molded article of the present embodiment is not particularly limited. For example, it can be produced according to the following methods (1) to (7).

（１）熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤を溶融押出機内で溶融混練した後、押出成形する。（２）熱可塑性エラストマー組成物に、ドライブレンドにより発泡剤を添加した後、溶融押出機を使用して押出成形する。（３）溶融押出機中において、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を圧入した後、押出成形する。（４）熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤を溶融押出機内で溶融混練した後、射出成形する。（５）熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を添加した後、射出成形する。（６）熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤を溶融押出機で溶融混練した後、プレス用金型に入れ、加熱プレス成形する。（７）熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤をバッチ式混練機で溶融混練した後、カレンダー成形を行い、次いで加熱する。   (1) The thermoplastic elastomer composition and the foaming agent are melt-kneaded in a melt extruder and then extrusion molded. (2) A foaming agent is added to the thermoplastic elastomer composition by dry blending, and then extrusion molding is performed using a melt extruder. (3) In a melt extruder, a foaming agent is press-fitted into a molten thermoplastic elastomer composition, and then extruded. (4) The thermoplastic elastomer composition and the foaming agent are melt-kneaded in a melt extruder and then injection molded. (5) After adding a foaming agent to the thermoplastic elastomer composition, injection molding is performed. (6) After the thermoplastic elastomer composition and the foaming agent are melt-kneaded with a melt extruder, they are put into a press mold and subjected to hot press molding. (7) After melt-kneading the thermoplastic elastomer composition and the foaming agent with a batch kneader, calendering is performed, followed by heating.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method and evaluation method of various physical property values are shown below.

［試験片の作製］：射出成形機（商品名「Ｎ−１００」、日本製鋼所製）を使用し、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、硬度（デュロＡ）、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを測定した。   [Preparation of Test Specimen]: Using an injection molding machine (trade name “N-100”, manufactured by Nippon Steel), a thermoplastic elastomer composition was injection-molded, and a test piece having a size of 120 mm × 120 mm × 2 mm. Was made. Using the prepared test piece, hardness (duro A), tensile breaking strength, tensile breaking elongation, and compression set were measured.

［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。   [Hardness (Duro A)]: Measured according to JIS K6253 and used as an index of flexibility.

［引張破断強度、引張破断伸び］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。   [Tensile breaking strength, tensile breaking elongation]: Measured in accordance with JIS K6251.

［圧縮永久歪み］：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定し、ゴム弾性の指標とした。   [Compression set]: Measured at 70 ° C. for 22 hours in accordance with JIS K6262, and used as an index of rubber elasticity.

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下で測定し、流動性の指標とした。   [Melt flow rate (MFR)]: Measured under conditions of 230 ° C. and 98 N load according to JIS K7210, and used as an index of fluidity.

［発泡性］：得られた熱可塑性エラストマー組成物に、発泡剤として、熱分解型化学発泡剤マスターバッチ（商品名「ポリスレンＥＥ２７５」、永和化成工業社製）を５．０質量部添加して撹拌混合することにより、マスターバッチを得た。このマスターバッチを、直径４０ｍｍの単軸押出機（商品名「ＦＳ−４０」、池貝社製、Ｌ／Ｄ＝２８、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、フルフライトスクリュー）に入れ、発泡温度１８０℃で押出発泡させた。発泡性の評価は、押出発泡して得られた発泡体断面の拡大写真を観察し、以下に示す基準で評価した。
○：発泡体断面が、独泡セル形状になっている。
×：発泡体断面が、非発泡又は潰れたセル形状になっている。[Foaming property] To the obtained thermoplastic elastomer composition, 5.0 parts by mass of a pyrolytic chemical foaming agent master batch (trade name “Polyslen EE275”, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) is added as a foaming agent. A master batch was obtained by stirring and mixing. This master batch is put into a single screw extruder having a diameter of 40 mm (trade name “FS-40”, manufactured by Ikegai Co., Ltd., L / D = 28, screw rotation speed 30 rpm, full flight screw), and extruded and foamed at a foaming temperature of 180 ° C. I let you. The foamability was evaluated by observing an enlarged photograph of the cross-section of the foam obtained by extrusion foaming, and evaluating the criteria shown below.
◯: The foam cross section is in the form of a closed cell.
X: The foam cross section is a non-foamed or crushed cell shape.

［モルホロジーの確認］：熱可塑性エラストマー組成物からなる試験片を、ミクロトームを用いて厚み方向に切断することにより薄膜切片を作製した。この薄膜切片をＲｕＯ４を用いて染色し、透過型電子顕微鏡により写真を撮影した。[Confirmation of morphology]: A thin film slice was prepared by cutting a test piece made of a thermoplastic elastomer composition in the thickness direction using a microtome. The thin film section was stained with RuO 4 and photographed with a transmission electron microscope.

（（イ）成分の調製）
油展ゴム８０部、結晶性ポリエチレン３０部、水添ブロック共重合体３０部、及び老化防止剤０．２部を、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、結晶性ポリエチレンが溶融して各配合成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）、１５分間混練することにより、溶融状態の組成物を得た。得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用して２００℃の温度設定でペレット化し、熱可塑性エラストマー組成物（（イ）成分）を得た。配合処方を表１に示す。なお、使用した油展ゴム、結晶性ポリエチレン、水添ブロック共重合体、及び老化防止剤を以下に示す。(Preparation of component (A))
In a pressure type kneader (capacity 10 liters, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) in which 80 parts of oil-extended rubber, 30 parts of crystalline polyethylene, 30 parts of hydrogenated block copolymer, and 0.2 part of an anti-aging agent were heated to 150 ° C. The molten composition was obtained by kneading for 15 minutes at 40 rpm (shear rate 200 / sec) until the crystalline polyethylene was melted and each compounding component was uniformly dispersed. The obtained composition in a molten state was pelletized at a temperature setting of 200 ° C. using a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) to obtain a thermoplastic elastomer composition (component (A)). The formulation is shown in Table 1. The oil-extended rubber, crystalline polyethylene, hydrogenated block copolymer and anti-aging agent used are shown below.

（油展ゴム）
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン含量：６６％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量：４．５％、極限粘度：４．６）含有量：５０％、パラフィン系軟化剤含有量：５０％。(Oil exhibition rubber)
Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer (ethylene content: 66%, 5-ethylidene-2-norbornene content: 4.5%, intrinsic viscosity: 4.6) Content: 50%, Paraffin softener content: 50%.

（結晶性ポリエチレン）
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（商品名「ノバテックＬＬ ＵＦ４２３」、日本ポリケム社製、結晶化度：４０％、ＤＳＣによる融点：１２４℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１Ｎ）：２．０ｇ／１０分）。(Crystalline polyethylene)
Linear low density polyethylene (LLDPE) (trade name “Novatech LL UF423”, manufactured by Nippon Polychem, crystallinity: 40%, melting point by DSC: 124 ° C., melt flow rate (MFR) (190 ° C., 21 N): 2 0.0 g / 10 min).

（水添ブロック共重合体）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２４ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１ｇ）、１，３−ブタジエン（１２００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（３．３ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン（３４０ｇ）、及び１，３−ブタジエン（２８００ｇ）を添加して断熱重合を行った。３０分経過後、メチルジクロロシラン（２．３ｇ）を添加し、更に１５分間反応を行った。反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しつつ２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃としてテトラクロロシラン（７．２ｇ）を添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、０．８ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給して水添反応を２時間行った。水素の吸収が終了した後、反応溶液を常温、常圧に戻すとともに反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、水蒸気蒸留により溶媒を除去することによって、Ａ−Ｂ−Ａ構造（「Ａ」は１，２−ビニル結合含量の少ないポリブタジエンブロック（Ａブロック）であり、「Ｂ」は１，２−ビニル結合含量の多いポリブタジエンブロック（Ｂブロック）である）の水添ブロック共重合体を得た。得られた水添ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は３０万、水添前共重合体のＡブロックのビニル結合含量は１５％（片末端当たり）、水添前共重合体のＢブロックのビニル結合含量は７８％であった。また、水添ブロック共重合体の２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。(Hydrogenated block copolymer)
Cyclohexane (24 kg), tetrahydrofuran (1 g), 1,3-butadiene (1200 g), and n-butyllithium (3.3 g) were added to a reaction vessel having an internal volume of 50 liters purged with nitrogen, and heat insulation from 70 ° C. Polymerization was performed. After completion of the polymerization reaction, the temperature was set to 5 ° C., and tetrahydrofuran (340 g) and 1,3-butadiene (2800 g) were added to perform adiabatic polymerization. After 30 minutes, methyldichlorosilane (2.3 g) was added, and the reaction was further continued for 15 minutes. After completion of the reaction, the mixture was stirred for 20 minutes while supplying hydrogen gas at a pressure of 0.4 MPa-G, and reacted with living polymer terminal lithium as a living anion to obtain lithium hydride. Tetrachlorosilane (7.2 g) was added to the reaction solution at 90 ° C., stirred for about 20 minutes, a hydrogenation catalyst mainly composed of titanocene compound was added, and hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.8 MPa-G. Hydrogenation reaction was carried out for 2 hours. After the absorption of hydrogen was completed, the reaction solution was returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel. The extracted reaction solution is stirred into water, and the solvent is removed by steam distillation, whereby an ABA structure (“A” is a polybutadiene block (A block) with a low 1,2-vinyl bond content) A hydrogenated block copolymer of “B” is a polybutadiene block (B block) having a high 1,2-vinyl bond content. The resulting hydrogenated block copolymer has a hydrogenation rate of 99%, a weight average molecular weight of 300,000, and the vinyl bond content of the A block of the copolymer before hydrogenation is 15% (per one end). The vinyl bond content of the polymer B block was 78%. Moreover, the melt flow rate measured at 230 degreeC and 21.2N of the hydrogenated block copolymer was 2.5 g / 10min.

（老化防止剤）
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）。(Anti-aging agent)
Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

（（ロ−１）成分の調製）
ブタジエンゴム７７部と、ポリプロピレン２３部と鉱物油３５部と炭酸カルシウム１５部をヘンシェルミキサーで混合した後、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、ポリプロピレンが溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化した。ペレット化した混練物１５０．２部に対して、架橋剤１．５部、及び架橋助剤１．５部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、２００℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（（ロ−１）成分）を得た。なお、配合処方を表１に示す。(Preparation of component (B-1))
After mixing 77 parts of butadiene rubber, 23 parts of polypropylene, 35 parts of mineral oil and 15 parts of calcium carbonate with a Henschel mixer, it is put into a pressure kneader (capacity 10 liters, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) heated to 150 ° C. in advance. Was melted and kneaded for 15 minutes at 40 rpm (shear rate 200 / sec) until each component was uniformly dispersed to obtain a melted kneaded product. The obtained kneaded material in a molten state was pelletized using a feeder ruder (manufactured by Moriyama Corporation). With respect to 150.2 parts of the pelletized kneaded material, 1.5 parts of a crosslinking agent and 1.5 parts of a crosslinking aid were charged into a Henschel mixer and mixed for 30 seconds. Then, twin screw extruder (same direction complete meshing type screw, ratio (L) / (D) = 33.5 of length (L) of screw flight part and screw diameter (D), trade name “PCM45”, Extruded while performing dynamic heat treatment at 200 ° C., residence time 1 minute 30 seconds, 300 rpm, shear rate 400 / sec, and pelletized thermoplastic elastomer composition ((Ro 1) Component) was obtained. The formulation is shown in Table 1.

（（ロ−２）成分の調製）
ブタジエンゴム５０部、油展ゴム６０部（油展ゴム中、ゴム分は３０部、鉱物油分は３０部である）、及びポリプロピレン２０部と老化防止剤０．２部をヘンシェルミキサーで混合し、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、ポリプロピレンが溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化した。ペレット化した混練物１４５．２部に対して、架橋剤１．５部、及び架橋助剤１．５部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、２００℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（（ロ−２）成分）を得た。配合処方を表１に示す。(Preparation of component (B-2))
50 parts of butadiene rubber, 60 parts of oil-extended rubber (in the oil-extended rubber, rubber part is 30 parts, mineral oil part is 30 parts), and 20 parts of polypropylene and 0.2 part of anti-aging agent are mixed with a Henschel mixer, By putting in a pressure type kneader (capacity 10 liters, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) preheated to 150 ° C. and kneading for 15 minutes at 40 rpm (shearing speed 200 / sec) until the polypropylene melts and each component is uniformly dispersed. A molten kneaded product was obtained. The obtained kneaded material in a molten state was pelletized using a feeder ruder (manufactured by Moriyama Corporation). With respect to 145.2 parts of the pelletized kneaded material, 1.5 parts of a crosslinking agent and 1.5 parts of a crosslinking aid were charged into a Henschel mixer and mixed for 30 seconds. Then, twin screw extruder (same direction complete meshing type screw, ratio (L) / (D) = 33.5 of length (L) of screw flight part and screw diameter (D), trade name “PCM45”, Extruded while performing dynamic heat treatment at 200 ° C., residence time 1 minute 30 seconds, 300 rpm, shear rate 400 / sec, and pelletized thermoplastic elastomer composition ((Ro 2) Component) was obtained. The formulation is shown in Table 1.

（（ロ−３）成分の調製）
油展ゴム１４４部（油展ゴム中、ゴム分は７２部、鉱物油分は７２部である）、ポリプロピレン１４部、非晶性オレフィン樹脂１４部、鉱物油４８部、及び老化防止剤０．２部をヘンシェルミキサーで混合し、予め１５０度に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、ポリプロピレン及び非晶性オレフィン樹脂が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化した。ペレット化した混練物２２０．２部に対して、架橋剤２．０部、及び架橋助剤２．０部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、２００℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（（ロ−３）成分）を得た。配合処方を表１に示す。なお、（ロ−１）成分〜（ロ−３）成分を調製するに際して使用したブタジエンゴム、油展ゴム、ポリプロピレン、非晶性オレフィン樹脂、架橋剤、及び架橋助剤を以下に示す。(Preparation of component (B-3))
144 parts oil-extended rubber (in the oil-extended rubber, the rubber content is 72 parts and the mineral oil content is 72 parts), polypropylene 14 parts, amorphous olefin resin 14 parts, mineral oil 48 parts, and anti-aging agent 0.2 The parts are mixed with a Henschel mixer and put into a pressure type kneader (capacity 10 liters, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) preheated to 150 ° C. until the polypropylene and amorphous olefin resin melt and each component is uniformly dispersed. By kneading for 15 minutes at a shear rate of 200 / sec, a melted kneaded product was obtained. The obtained kneaded material in a molten state was pelletized using a feeder ruder (manufactured by Moriyama Corporation). With respect to 220.2 parts of the pelletized kneaded material, 2.0 parts of a crosslinking agent and 2.0 parts of a crosslinking aid were charged into a Henschel mixer and mixed for 30 seconds. Then, twin screw extruder (same direction complete meshing type screw, ratio (L) / (D) = 33.5 of length (L) of screw flight part and screw diameter (D), trade name “PCM45”, Extruded while performing dynamic heat treatment at 200 ° C., residence time 1 minute 30 seconds, 300 rpm, shear rate 400 / sec, and pelletized thermoplastic elastomer composition ((Ro 3) Component) was obtained. The formulation is shown in Table 1. The butadiene rubber, oil-extended rubber, polypropylene, amorphous olefin resin, crosslinking agent, and crosslinking aid used in preparing the components (B-1) to (B-3) are shown below.

（ブタジエンゴム）
塩化亜鉛（０．１ｍｍｏｌ）を入れた１００ｍｌの三つ口フラスコに、２−エチルヘキサノール（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、トルエン５０ｍｌ加え、塩化亜鉛の２−エチルヘキサノール錯体のトルエン溶液を調製した。窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを入れた。更に、このオートクレーブに、バーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（２．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（４．０ｍｍｏｌ）、及び塩化亜鉛の２−エチルヘキサノール錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｍｏｌ）を、ネオジムの５倍ｍｏｌ量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間予め反応熟成させた触媒成分を入れ、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。ムーニー粘度を測定するために、重合溶液の一部を抜き取り、凝固、乾燥した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は２５、１，４−シス結合含量は９７．０％、１，２−ビニル結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。(Butadiene rubber)
To a 100 ml three-necked flask containing zinc chloride (0.1 mmol), 2-ethylhexanol (0.2 mmol) was added dropwise and heated to 100 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of toluene was added to prepare a toluene solution of 2-ethylhexanol complex of zinc chloride. Under an atmosphere of nitrogen, 2.4 kg of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene were placed in an autoclave having an internal volume of 5 liters purged with nitrogen. Furthermore, this autoclave was mixed with a cyclohexane solution of neodymium versatate (0.04 mmol), a toluene solution of methylalumoxane (2.4 mmol), diisobutylaluminum hydride (4.0 mmol), and a 2-ethylhexanol complex of zinc chloride. A toluene component (0.04 mmol) was charged with a 5-fold mole amount of 1,3-butadiene of neodymium and a catalyst component that had been reacted and aged at 50 ° C. for 30 minutes in advance, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 60 minutes. The polymerization conversion of 1,3-butadiene was almost 100%. In order to measure Mooney viscosity, a part of the polymerization solution was extracted, solidified and dried. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 25, the 1,4-cis bond content was 97.0%, the 1,2-vinyl bond content was 1.2%, and the Mw / Mn was 2.5.

次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート（７．２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、３０分間放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒した。１１０℃のロールで乾燥することにより、ブタジエンゴムを得た。得られたブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３９、１，４−シス結合含量は９７．０％、１，２−ビニル結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。Next, the temperature of the polymerization solution was kept at 50 ° C., and dioctyltin bis-2-ethylhexyl malate (7.2 mmol) was added. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 30 minutes, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-t-butyl-p-cresol was added, and after the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping. Butadiene rubber was obtained by drying with a roll at 110 ° C. The resulting butadiene rubber had a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 39, a 1,4-cis bond content of 97.0%, a 1,2-vinyl bond content of 1.2%, and an Mw / Mn of 2. It was 8.

（油展ゴム）
商品名「ＥＰ９８Ａ」（エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン含量：６６％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量：４．５％、極限粘度３．８）含有量：５７質量％、パラフィン系軟化剤含有量：４３％、ＪＳＲ社製）。(Oil exhibition rubber)
Product name “EP98A” (ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer (ethylene content: 66%, 5-ethylidene-2-norbornene content: 4.5%, intrinsic viscosity 3.8)) Amount: 57% by mass, paraffin softener content: 43%, manufactured by JSR).

（ポリプロピレン）
プロピレン・エチレンブロック共重合体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：６０ｇ／１０分、商品名「ノバテック ＢＣ０６Ｃ」、日本ポリプロ社製）。(polypropylene)
Propylene / ethylene block copolymer (density: 0.90 g / cm 3 , MFR (temperature 230 ° C., load 2.16 kg): 60 g / 10 min, trade name “Novatech BC06C”, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.).

（非晶性オレフィン樹脂）
プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体（プロピレン含量：７１モル％、溶融粘度：８０００ｃｐｓ、密度：０．８７９ｇ／ｃｍ３、Ｍｎ：６５００、商品名「ＡＰＡＯ ＵＴ２７８０」、宇部興産社製）(Amorphous olefin resin)
Propylene / 1-butene amorphous copolymer (propylene content: 71 mol%, melt viscosity: 8000 cps, density: 0.879 g / cm 3 , Mn: 6500, trade name “APAO UT2780”, manufactured by Ube Industries)

（鉱物油）
水添パラフィン系鉱物油（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、流動点：−１５℃、動粘度（４０℃）：９５．５４ｃＳｔ、出光興産社製）。(mineral oil)
Hydrogenated paraffinic mineral oil (trade name “Diana Process Oil PW90”, pour point: −15 ° C., kinematic viscosity (40 ° C.): 95.54 cSt, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).

（炭酸カルシウム）
商品名「ホワイトン１０１」（白石カルシウム社製）。(Calcium carbonate)
Product name “Whiteon 101” (manufactured by Shiraishi Calcium).

（架橋剤）
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂社製）。(Crosslinking agent)
5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (trade name “Perhexa 25B-40”, manufactured by NOF Corporation).

（架橋助剤）
ジビニルベンゼン（純度８１％、新日鉄化学社製）。(Crosslinking aid)
Divinylbenzene (purity 81%, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).

（老化防止剤）
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャルティケミカルズ社製）。(Anti-aging agent)
Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name “Irganox 1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

Figure 2007024025
Figure 2007024025

（実施例１）
（イ）成分４０部と、（ロ−１）成分６０部のそれぞれのペレットを、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）と、スクリュー直径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄ＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）に供給し、２００℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出しすることにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物（実施例１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１１ｇ／１０ｍｉｎ、及び発泡性の評価は「○」であった。また、この熱可塑性エラストマー組成物（実施例１）から作製した試験片を用いて測定した硬度（デュロＡ）は７２、引張破断強度は７ＭＰａ、引張破断伸度は４６０％、及び圧縮永久歪みは３３％であった。Example 1
(I) 40 parts of the component and (b-1) 60 parts of the pellets were each converted into a twin-screw extruder (same direction complete meshing screw, screw flight part length (L), screw diameter (D) Ratio L / D = 33.5, trade name “PCM45”, manufactured by Ikekai Co., Ltd.), and dynamic heat treatment is performed at 200 ° C., residence time 1 minute 30 seconds, 300 rpm, and shear rate 400 / sec. By extruding while carrying out, a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition (Example 1) was obtained. The resulting thermoplastic elastomer composition (Example 1) had a melt flow rate (MFR) of 11 g / 10 min and an evaluation of foamability of “◯”. Further, the hardness (duro A) measured using a test piece prepared from this thermoplastic elastomer composition (Example 1) was 72, the tensile breaking strength was 7 MPa, the tensile breaking elongation was 460%, and the compression set was 33%.

また、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の微構造を示す電子顕微鏡写真を、図１（低倍率）及び図２（高倍率）に示す。なお、図１及び図２においては、互いに直行する面で切断した断面の微構造が示されている。図１及び図２においては、白色〜灰色の濃淡で微細な網目状に構成された海相と、この海相中に分散した状態で存在するやや丸みを帯びた多数の島相と、を確認することができる。即ち、海相において観察される網目状の構造は、三次元的に広がる三次元網目構造を構成していることが分かる。更に、図４に、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した発泡体の微構造を示す電子顕微鏡写真を示す。   Moreover, the electron micrograph which shows the microstructure of the thermoplastic elastomer composition of Example 1 is shown in FIG. 1 (low magnification) and FIG. 2 (high magnification). In FIGS. 1 and 2, a microstructure of a cross section cut along surfaces orthogonal to each other is shown. In FIGS. 1 and 2, it is confirmed that the sea phase is composed of white to gray shades and is formed into a fine mesh, and a number of slightly rounded island phases that are dispersed in the sea phase. can do. That is, it can be seen that the network structure observed in the sea phase constitutes a three-dimensional network structure that spreads three-dimensionally. Furthermore, in FIG. 4, the electron micrograph which shows the microstructure of the foam produced using the thermoplastic elastomer composition of Example 1 is shown.

（実施例２〜９、比較例１〜３）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物（実施例２〜９、比較例１〜３）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性値、及び発泡性、並びにこれらの熱可塑性エラストマー組成物から作製した試験片を用いて測定した各種物性値を表２に示す。また、図３に、比較例２の熱可塑性エラストマー組成物の微構造を示す電子顕微鏡写真、図５に、比較例２の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製した発泡体の微構造を示す電子顕微鏡写真、をそれぞれ示す。(Examples 2-9, Comparative Examples 1-3)
A thermoplastic elastomer composition (Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used. Table 2 shows physical property values and foamability of the obtained thermoplastic elastomer composition, and various physical property values measured by using test pieces prepared from these thermoplastic elastomer compositions. FIG. 3 is an electron micrograph showing the microstructure of the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 2, and FIG. 5 is an electron showing the microstructure of the foam produced using the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 2. Each photomicrograph is shown.

Figure 2007024025
Figure 2007024025

表２に示すように、実施例１〜９の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物に比して、発泡性が良好であるとともに、圧縮永久歪みが小さく、かつ、両者のバランスに優れたものであることが明らかである。また、図１と図３を比較すると、図１では、海相において網目構造が観察されるのに対し、図３では、海相において網目構造を観察することができない。更に、図４と図５を比較してみても、図４では、海相においてにおいて網目構造が観察されるのに対し、図５では、海相において網目構造を観察することができない。   As shown in Table 2, the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 9 have good foamability and a small compression set as compared with the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 3, And it is clear that the balance between the two is excellent. Further, comparing FIG. 1 and FIG. 3, in FIG. 1, the network structure is observed in the sea phase, whereas in FIG. 3, the network structure cannot be observed in the sea phase. Further, comparing FIG. 4 and FIG. 5, in FIG. 4, the network structure is observed in the sea phase, whereas in FIG. 5, the network structure cannot be observed in the sea phase.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物、その成形品、及びその発泡成形品は、柔軟性、ゴム弾性（反発弾性、圧縮永久歪み）に優れたものである。従って、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材；ウェザーストリップ等；耐傷付性の必要とされるレザーシート；航空機・船舶用のシール材、内外装表皮材等；土木・建築用のシール材、内外装表皮材、防水シート材等；一般機械・装置用のシール材等；弱電部品・水道のパッキン、燃料電池スタック中のシール材、表皮材、ハウジング等；鉄道用軌道パッド、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム；半導体製造工程、又は液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程で用いられる保護フィルム、シール材；写真等の画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品に幅広く利用することができる。   The thermoplastic elastomer composition, the molded product, and the foamed molded product of the present invention are excellent in flexibility and rubber elasticity (rebound resilience, compression set). Therefore, interior and exterior skin materials such as automobile bumpers, exterior moldings, wind seal gaskets, door seal gaskets, trunk seal gaskets, roof side rails, emblems, inner panels, door trims, console boxes, weather strips, etc. Leather seats that require safety; sealing materials for aircraft and ships, inner and outer skin materials, etc .; sealing materials for civil engineering and construction, inner and outer skin materials, waterproof sheet materials, etc .; sealing materials for general machinery and equipment, etc. Packing for light electrical parts and water supply, sealing material in fuel cell stack, skin material, housing, etc .; track pad for railway, roll for information equipment, cleaning blade, film for electronic parts; semiconductor manufacturing process, liquid crystal display, etc. Protective film and sheet used in flat panel display (FPD) manufacturing process Wood; image-protecting film such as a photograph, building materials for the cosmetic film, medical equipment parts, electric wires, daily commodities, can be used widely in general processed products such as sporting goods.

Claims (12)

（イ）第一のポリマー、及び第二のポリマーを含有し、前記第一のポリマーからなるマトリックス中に前記第二のポリマーが存在する海相と、
（ロ）粒子状の第三のポリマーからなる島相と、
を含んでなる海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物。(A) a sea phase containing a first polymer and a second polymer, wherein the second polymer is present in a matrix composed of the first polymer;
(B) an island phase composed of a particulate third polymer;
A thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure. 前記第二のポリマーが、前記第一のポリマーからなるマトリックス中で三次元網目構造を構成する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the second polymer constitutes a three-dimensional network structure in a matrix composed of the first polymer. 前記第一のポリマーが、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ）であり、
前記第二のポリマーが、結晶性エチレン系樹脂（Ｂ）であり、
前記第三のポリマーが、架橋ゴム（Ｃ）である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The first polymer is an ethylene / α-olefin copolymer (A),
The second polymer is a crystalline ethylene resin (B),
The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the third polymer is a crosslinked rubber (C). 前記（イ）海相が、
１，２−ビニル結合含量が２５％以下の共役ジエン重合体ブロックからなる両末端ブロックと、
１，２−ビニル結合含量が２５％超の共役ジエン重合体ブロックからなる中間ブロックと、
を含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（Ｄ）、
を更に含有する請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The sea phase (a)
Both terminal blocks comprising a conjugated diene polymer block having a 1,2-vinyl bond content of 25% or less;
An intermediate block consisting of a conjugated diene polymer block having a 1,2-vinyl bond content greater than 25%;
Hydrogenated block copolymer (D) obtained by hydrogenating a block copolymer containing
The thermoplastic elastomer composition according to claim 3, further comprising: 前記架橋ゴム（Ｃ）の粒子径が、２０μｍ以下である請求項３又は４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition according to claim 3 or 4, wherein the particle diameter of the crosslinked rubber (C) is 20 µm or less. 発泡剤（Ｅ）を更に含有する請求項３〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 3 to 5, further comprising a foaming agent (E). 前記架橋ゴム（Ｃ）が、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム、及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項３〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The crosslinked rubber (C) is at least one selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymer rubber, unsaturated nitrile-conjugated diene rubber, butadiene rubber, and acrylic rubber. The thermoplastic elastomer composition according to any one of the above. 軟化剤（Ｆ）を更に含有し、
前記軟化剤（Ｆ）の含有割合が、前記架橋ゴム（Ｃ）の１００質量部に対して、２００質量部以下である請求項３〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。Further containing a softener (F),
The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 3 to 7, wherein a content ratio of the softening agent (F) is 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinked rubber (C). 前記軟化剤（Ｆ）が、鉱物油系軟化剤（Ｆ−１）であり、
前記鉱物油系軟化剤（Ｆ−１）の含有割合が、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、２００質量部以下である請求項８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The softener (F) is a mineral oil softener (F-1),
The heat according to claim 8, wherein a content ratio of the mineral oil softener (F-1) is 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer (A). Plastic elastomer composition. エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ）、及び結晶性エチレン系樹脂（Ｂ）を含有し、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ）からなるマトリックス中に前記結晶性エチレン系樹脂（Ｂ）が存在する第一の組成物と、
ゴム（Ｇ）、及び熱可塑性樹脂（Ｈ）を含有する混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより得られる第二の組成物と、
を動的に熱処理することにより、
前記第一の組成物からなる海相と、粒子状の架橋ゴム（Ｃ）からなる島相と、を含んでなる海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。The crystalline ethylene resin in a matrix comprising the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the crystalline ethylene resin (B) and comprising the ethylene / α-olefin copolymer (A) A first composition in which (B) is present;
A second composition obtained by dynamically heat-treating a mixture containing rubber (G) and thermoplastic resin (H) in the presence of a crosslinking agent;
By dynamically heat-treating
A thermoplastic elastomer composition comprising obtaining a thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure comprising a sea phase comprising the first composition and an island phase comprising particulate crosslinked rubber (C). Production method. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。 A molded article formed by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形してなる発泡成形品。 A foam-molded article obtained by foam-molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 9.
JP2007532224A 2005-08-25 2006-08-25 Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same Pending JPWO2007024025A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005244930 2005-08-25
JP2005244930 2005-08-25
PCT/JP2006/317287 WO2007024025A1 (en) 2005-08-25 2006-08-25 Thermoplastic elastomer composition and process for producing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2007024025A1 true JPWO2007024025A1 (en) 2009-03-05

Family

ID=37771749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007532224A Pending JPWO2007024025A1 (en) 2005-08-25 2006-08-25 Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2007024025A1 (en)
WO (1) WO2007024025A1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007327012A (en) * 2006-06-09 2007-12-20 Hitachi Chem Co Ltd Adhesive film for protecting display screen
JP5267276B2 (en) * 2009-03-30 2013-08-21 豊田合成株式会社 Process for producing olefinic thermoplastic elastomer
DE112012006073T5 (en) * 2012-03-22 2014-12-04 Thai Abs Company Limited Polymer compositions or polymer blends containing acrylonitrile-butadiene-styrene based on natural rubber
CN104829886B (en) * 2015-02-05 2016-12-07 平高集团有限公司 A kind of nitrile rubber and preparation method thereof
JP6535573B2 (en) * 2015-10-29 2019-06-26 ダイヤプラスフィルム株式会社 Film for semiconductor manufacturing process

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424839A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Mitsubishi Monsanto Chem Thermoplastic elastomer composition
JPH11236465A (en) * 1997-12-17 1999-08-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition, rubber roller using the rubber composition and production of the rubber composition
JP2000336225A (en) * 1999-06-01 2000-12-05 Sumitomo Electric Ind Ltd Flame retarded resin composition and electric wire/cable using same
JP2001106844A (en) * 1999-10-13 2001-04-17 Asahi Kasei Corp Propylene based resin composition
WO2001064784A1 (en) * 2000-03-01 2001-09-07 Jsr Corporation Thermoplastic elastomer composition, foam made from the same, and process for producing foam
JP2001279052A (en) * 2000-03-29 2001-10-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd Low-modulus polymer composition and sealing material using the same
JP2002295741A (en) * 2001-03-29 2002-10-09 Asahi Kasei Corp Pipe material of polypropylene-based resin
JP2003147133A (en) * 2001-08-31 2003-05-21 Mitsui Chemicals Inc Polyolefin thermoplastic elastomer, its production method, and its use
JP2003292791A (en) * 2002-03-29 2003-10-15 Toyobo Co Ltd Elastomer resin composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424839A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Mitsubishi Monsanto Chem Thermoplastic elastomer composition
JPH11236465A (en) * 1997-12-17 1999-08-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition, rubber roller using the rubber composition and production of the rubber composition
JP2000336225A (en) * 1999-06-01 2000-12-05 Sumitomo Electric Ind Ltd Flame retarded resin composition and electric wire/cable using same
JP2001106844A (en) * 1999-10-13 2001-04-17 Asahi Kasei Corp Propylene based resin composition
WO2001064784A1 (en) * 2000-03-01 2001-09-07 Jsr Corporation Thermoplastic elastomer composition, foam made from the same, and process for producing foam
JP2001279052A (en) * 2000-03-29 2001-10-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd Low-modulus polymer composition and sealing material using the same
JP2002295741A (en) * 2001-03-29 2002-10-09 Asahi Kasei Corp Pipe material of polypropylene-based resin
JP2003147133A (en) * 2001-08-31 2003-05-21 Mitsui Chemicals Inc Polyolefin thermoplastic elastomer, its production method, and its use
JP2003292791A (en) * 2002-03-29 2003-10-15 Toyobo Co Ltd Elastomer resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007024025A1 (en) 2007-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4940660B2 (en) Thermoplastic elastomer composition, molded article, and low hardness sealing material
US20090029143A1 (en) Method of forming molded foam and molded foam
US20060276592A1 (en) Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof
TW583207B (en) Hydrogenated copolymer
JP2005146137A (en) Thermoplastic elastomer composition molded article and its manufacturing method
JP3760864B2 (en) Thermoplastic elastomer composition, foam using the same, and method for producing foam
EP1964886A1 (en) Molded composite material and process for production thereof
JPWO2005066263A1 (en) Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof
JP2009052057A (en) Production method for thermoplastic elastomeric composition
JP2007169527A (en) Thermoplastic elastomer composition, foamed product and its production method
JPWO2007024025A1 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same
JP4025423B2 (en) Thermoplastic elastomer foam
JP2010126577A (en) Method of molding foamed molded article and foamed molded article
JP2008024914A (en) Foamed molded product and process for its production
JP5167900B2 (en) Thermoplastic elastomer composition, foam, and method for producing foam
JP4775187B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and molded member
JP5088330B2 (en) Thermoplastic elastomer composition, foam using the same, and method for producing the same
JP2005146136A (en) Weather strip for automobile
JP2006044077A (en) Composite member and its manufacturing method
KR20070017123A (en) Thermoplastic elastomer composition, formed article and sealing material having low hardness
WO2006013902A1 (en) Composite member and process for producing the same
JP2006052277A (en) Adhesive thermoplastic elastomer composition, composite molded article of the same and method for producing the same
JPH10279738A (en) Thermoplastic elastomer composition, thermoplastic elastomer composition powder and skin material composed thereof
TW202309183A (en) Resin composition, foamable composition, and crosslinked foam body
JP2001234004A (en) Ethylenic resin composition for slush molding

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120508

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120911