JPWO2007015503A1 - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

対向する陽極電極と陰極電極との間に光電変換層を有する光電変換素子であり、該光電変換層が、（１）ｐ型半導体層および（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層、必要に応じてこれに（３）ｎ型半導体層または金属酸化物層を順次積層した構造を有する光電変換素子において、以下に示す（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも１つの光電変換効率向上手段を採用したことを特徴とする光電変換素子。（ａ）上記（１）〜（３）の半導体層の少なくとも１つに、電荷移動度が０．００５ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用いること（ｂ）上記陽極電極の仕事関数と上記（１）ｐ型半導体層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とのエネルギーギャップ、及び／又は、上記陰極電極の仕事関数と上記（３）ｎ型半導体層のＬＵＭＯ（最低空軌道）とのエネルギーギャップが、０．５ｅＶ以下であること（ｃ）上記陽極電極及び／又は上記陰極電極と上記光電変換層との間に有機化合物で形成されるバッファー層を設置し、該バッファー層の有機化合物と上記陽極電極及び／又は上記陰極電極とを化学結合させること

Description

本発明は、光照射により起電力を発生する光電変換素子に関する。

近年、化石燃料による地球温暖化や人口の増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡に関わる大きな問題と成っている。一方、太陽光は、言うまでもなく、太古以来現在まで、地球の環境を育み、人類を含む全ての生物のエネルギー源となってきた。そこで、最近では、無限でかつ有害物質を発生しないクリーンなエネルギー源として太陽光を利用することが検討されている。なかでも、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子、所謂太陽電池が有力な技術手段として注目されている。

太陽電池の起電力材料としては、単結晶、多結晶、アモルファスのシリコンやＣｕＩｎＳｅ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ等の化合物からなる無機半導体が使用されている。これらの無機半導体を用いた太陽電池は、１０％から２０％と比較的高いエネルギー変換効率を示すため、遠隔地用の電源や携帯用小型電子機器の補助的な電源として広く用いられている。しかし、冒頭で述べたように、化石燃料の消費を抑えて地球環境の悪化を防止するという目的に照らすと、現時点では無機半導体を用いた太陽電池は十分な効果を上げているとは言い難い。なぜなら、これらの無機半導体を用いた太陽電池は、プラズマＣＶＤ法や高温結晶成長プロセスにより製造されており、素子の作製に多くのエネルギーを必要とするためである。また、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅ等の環境に有害な影響を及ぼしかねない成分を含んでおり、素子の廃棄による環境破壊の懸念もある。

この点を改善し得る光起電力材料として、有機半導体を用いた有機太陽電池が提案されている。有機半導体は、多様性があること、毒性が低いこと、加工性・生産性がよくコストダウンが可能であること、可撓性を有するためフレキシブル化が容易であること等の優れた特長を有する。これらの優れた特長を活かし、実用化に向けた有機太陽電池の研究が盛んである。

有機太陽電池は色素増感型と半導体型とに大別できる。色素増感型は、１９９１年にスイスのグレーツエル（Ｇｒaｔｚｅｌ）らが報告し大きな注目を浴びたもので、表面積の大きい多孔質二酸化チタン薄膜の表面にルテニウムビピリジンカルボン酸色素を吸収させた電極を用い、これに電解液を接触させた構造を有する（非特許文献１）。しかし、二酸化チタンの処理に高温が必要であったり、電解液及びヨウ素を使用することの問題点が指摘され、実用化はなかなか進んでいない。二酸化チタンの処理が低温でも可能になってプラスチック基板に作製可能になれば、また、電解液部分を固体化できれば、実用化に向けて大きく前進することは明らかであり、二酸化チタンの低温処理や固体化には種々の方法が試みられているが、いずれも低い光電変換効率に止まっている。例えば、電解質部分に導電性高分子であるポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等を使用することについて検討がなされているが、いずれも変換効率は低い（非特許文献２）。

半導体型は、光生成した電荷ペアを解離させる機構の違いによってショットキー型とｐｎ接合型の２種類に分けられる。ショットキー型は、有機半導体と金属との接合面に誘起されるショットキー障壁による内部電界を利用する（非特許文献３）。かかるショットキー型太陽電池は、比較的大きな開放電圧（Ｖｏｃ）を得られるという特長を有する反面、照射光量が増加すると光電変換効率が低下しやすいという課題を有している。

ｐｎ接合型は、ｐ型半導体とｎ型半導体の接合面に発生する内部電界を利用するもので、両半導体に有機物を用いる有機／有機ｐｎ接合型と、どちらかの半導体に無機物を用いる有機／無機ｐｎ接合型等がある。かかる有機ｐｎ接合型太陽電池は、比較的高い変換効率が得られているが十分ではない（非特許文献４）。

また、これまで有機半導体型太陽電池では、有機半導体で形成されるｐｎ接合の光電変換層の厚みが数ｎｍ程度しかないため、単純積層型有機太陽電池では光の利用効率が悪く、大きな光電流を取り出すことはできなかった。このため、有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるには、光電変換層の拡大による利用効率の改善が鍵とされていた。そこで、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を混合した層を設けて、有機半導体に分子レベルで３次元的なｐｎ接合を形成させて、変換効率の大幅な向上を図っている（非特許文献５）。

しかし、この混合層の膜厚を連続的に変化させた場合の光電変換特性を評価すると、膜厚が増えると光の利用効率が向上してキャリア発生量が増加する一方、キャリア輸送能は逆に減少してしまうため、エネルギー変換効率が極大となる混合層膜厚が存在することが明らかとなっている。これは、混合層中ではｐ型とｎ型の分子が共存しており、発生したキャリアが再結合してしまう確率も大きくなっているためである。多くの場合、キャリア輸送能の減少の影響が大きく、膜厚をできるだけ薄くしなければ良い効率が得られないという欠点があった。また、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を混合した層の外側のｐ型半導体層やｎ型半導体層においても、膜厚を厚くするとキャリア分離能は増加するがキャリアの輸送能は低下するため、エネルギー変換効率が極大となる混合層膜厚が存在する。この場合もキャリア輸送能の減少の影響が大きく、膜厚をできるだけ薄くしなければならないという欠点があった。

一方、光電変換層の周辺にバッファー層を設けて変換効率の改善を図る試みもなされている。例えば、陽極電極としてのＩＴＯ電極にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ［Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ］の層（膜厚１０〜１００ｎｍ）を、陰極電極側にＢＣＰ［Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ］層（膜厚１０ｎｍ程度）やＬｉＦ（膜厚数ｎｍ）を形成する方法等が報告されている（非特許文献６、７）。

また、有機半導体化合物は結晶形によって異なる特性、例えば電荷移動度を有し、有機半導体化合物は特定の結晶形においてのみ優れた光電特性を示すことが知られている。蒸着法による成膜工程で結晶形を選択する方法として、基板温度制御による改善方法が試みられているが（非特許文献８）、高い光電特性を有する所望の結晶形からなる半導体層を得るのは難しいという問題もある。

また、ｐｎ接合セルを２個以上積層したタンデム化セルの試みも報告されている（非特許文献９）。

Ｂ．Ｏ'ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒaｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１） Ｋ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ，Ｒ．Ｋｏｇｕｒｅ，Ｙ．Ｗａｄａ，ａｎｄ Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９７，ｐ４７１ Ｒ．Ｏ．Ｌｏｕｔｆｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．７１，ｐ１２１１ Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４８（２），１３ Ｊａｎｕａｒｙ １９８６，ｐ１８３ 特許ニュース、Ｎｏ．１１４７１、ｐ８、平成１７年２月１８日（金曜日）、財団法人経済産業調査会 Ｐ．Ｐｅｕｍａｎｓ，Ｖ．Ｂｕｌｏｖｉｃ ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７６，２６５０（２０００） Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ，Ｓ．Ｅ．Ｓｈａｈｅｅｎ，Ｃ．Ｗｉｎｄｅｒ，ａｎｄ Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０，１２８８（２００２） Ｚ．Ｂａｏ，Ａ．Ｊ．Ｌｏｖｉｎｇｅｒ，Ａ．Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，３０６６（１９９６） Ｍ．Ｈｉｒａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｅｚａｋｉ，Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９０，ｐ３２７

従って、本発明の目的は、加工性・生産性がよく、毒性が低く、光電変換効率が良好で、フレキシブルな光電変換素子を提供することにある。

p型半導体とｎ型半導体の混合層をつくり、界面の面積を大幅に増大することにより、これまでの有機薄膜太陽電池の変換効率を改善してきているが、界面が増大した分に相当する変換効率の向上が得られていないことを本発明者らは注目した。これまでの多くの議論は光を吸収して発生した励起子をどのようにして界面に運び、界面でキャリアに変換するかというところに集中し、界面で溜まったキャリアをどのように輸送するかという議論が欠落しているように見えた。

本発明者らは界面で発生した多くのキャリアが輸送されず、そのため界面付近で再結合などにより、変換効率が増大した界面の面積分改善されていないひとつの大きな理由であると考えた。そこで界面付近で発生した多くのキャリアをいち早く電極へ輸送することを考え、鋭意検討を重ねた結果、キャリア移動度の高い有機半導体材料を使用することにより、上記目的を達成し得ることを見出した。

本発明（請求の範囲第１項に記載の発明）は、上記知見に基づきなされたもので、対向する陽極電極と陰極電極との間に光電変換層を有する光電変換素子であり、該光電変換層が、（１）ｐ型半導体層、（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層及び（３）ｎ型半導体層を順次積層した構造〔尚、（１）ｐ型半導体層中のｐ型半導体と（２）混合層中のｐ型半導体、（２）混合層中のｎ型半導体と（３）ｎ型半導体層中のｎ型半導体とは、それぞれ、同一の材料で構成されていても、異なった材料で構成されていてもよい〕を有する光電変換素子において、以下に示す（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも１つ以上の光電変換効率向上手段を採用したことを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
（ａ）上記（１）〜（３）の半導体層の少なくとも１つに、電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用いること
（ｂ）上記陽極電極の仕事関数と上記（１）ｐ型半導体層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とのエネルギーギャップ、及び／又は、上記陰極電極の仕事関数と上記（３）ｎ型半導体層のＬＵＭＯ（最低空軌道）とのエネルギーギャップが、０．５ｅＶ以下であること
（ｃ）上記陽極電極及び／又は上記陰極電極と上記光電変換層との間に有機化合物で形成されるバッファー層を設置し、該バッファー層の有機化合物と上記陽極電極及び／又は上記陰極電極とを化学結合させること

また、本発明（請求の範囲第２項に記載の発明）は、対向する陽極電極と陰極電極との間に光電変換層を有する光電変換素子であり、該光電変換層が、（１）ｐ型半導体層及び（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層を順次積層した構造〔尚、（１）ｐ型半導体層中のｐ型半導体と（２）混合層中のｐ型半導体とは、それぞれ、同一の材料で構成されていても、異なった材料で構成されていてもよい〕を有する光電変換素子において、以下に示す（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも１つ以上の光電変換効率向上手段を採用したことを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
（ａ）上記（１）〜（２）の半導体層の少なくとも１つに、電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用いること
（ｂ）上記陽極電極の仕事関数と上記（１）ｐ型半導体層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とのエネルギーギャップ、及び／又は、上記陰極電極の仕事関数と上記（２）混合層中のｎ型半導体層のＬＵＭＯ（最低空軌道）とのエネルギーギャップが、０．５ｅＶ以下であること
（ｃ）上記陽極電極及び／又は上記陰極電極と上記光電変換層との間に有機化合物で形成されるバッファー層を設置し、該バッファー層の有機化合物と上記陽極電極及び／又は上記陰極電極とを化学結合させること

また、本発明（請求の範囲第３項に記載の発明）は、対向する陽極電極と陰極電極との間に光電変換層を有する光電変換素子であり、該光電変換層が、（１）ｐ型半導体層、（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層及び（３）金属酸化物層を順次積層した構造〔尚、（１）ｐ型半導体層中のｐ型半導体と（２）混合層中のｐ型半導体とは、それぞれ、同一の材料で構成されていても、異なった材料で構成されていてもよい〕を有する光電変換素子において、以下に示す（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも１つ以上の光電変換効率向上手段を採用したことを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
（ａ）上記（１）〜（２）の半導体層の少なくとも１つに、電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用いること
（ｂ）上記陽極電極の仕事関数と上記（１）ｐ型半導体層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とのエネルギーギャップ、及び／又は、上記陰極電極の仕事関数と上記（２）混合層中のｎ型半導体層のＬＵＭＯ（最低空軌道）とのエネルギーギャップが、０．５ｅＶ以下であること
（ｃ）上記陽極電極及び／又は上記陰極電極と上記光電変換層との間に有機化合物で形成されるバッファー層を設置し、該バッファー層の有機化合物と上記陽極電極及び／又は上記陰極電極とを化学結合させること

また、本発明（請求の範囲第４項に記載発明）は、少なくとも半導体層の少なくとも１つに、電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用いる光電変換効率向上手段を採用した請求の範囲第１〜３項のいずれか1項に記載の光電変換素子を提供するものである。
また、本発明（請求の範囲第５項に記載の発明）は、p型半導体層に電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用いた請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の光電変換素子を提供するものである。

また、本発明（請求の範囲第６項に記載の発明）は、上記半導体層で構成される上記光電変換層からなる光電変換ユニットを複数個有し、各光電変換ユニットは、中間電極としての等電位面を形成する層及び／又は電荷発生層によって仕切られていることを特徴とする請求の範囲第４又は５項に記載の光電変換素子を提供するものである。

また、本発明（請求の範囲第７項に記載の発明）は、少なくとも上記（ｂ）の光電変換効率向上手段を採用した請求の範囲第１〜３項のいずれか1項に記載の光電変換素子を提供するものである。
また、本発明（請求の範囲第８項に記載の発明）は、少なくとも上記（ｃ）の光電変換効率向上手段を採用した請求の範囲第１〜３項のいずれか1項に記載の光電変換素子を提供するものである。
また、本発明（請求の範囲第９項に記載の発明）は、上記光電変換層のうち（１）ｐ型半導体層の厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の光電変換素子を提供するものである。

また、本発明（請求の範囲第１０項に記載の発明）は、上記半導体層に用いられる有機半導体化合物の少なくとも１つが、下記一般式（I）で示されるポリアセン誘導体から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の光電変換素子を提供するものである。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₂〜Ｃ₄₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₄₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；チオイソシアナト基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアミド基；水酸基；又は置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいチエニル基であり、あるいはこれらのうちの２つ以上の基を含む官能基であり； 但し、Ａ¹及びＡ²、Ａ³及びＡ⁴は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよく〔式中、Ｂは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｂ¹）−で示される基（式中、Ｂ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基又はハロゲン原子である。）である。〕、また、Ａ³及びＡ⁴は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₄₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、該飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ¹¹）−で示される基（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく；ｎは、１以上の整数である。］

また、本発明（請求の範囲第１１項に記載の発明）は、上記光電変換層を構成する（１）ｐ型半導体層、（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層又は（３）ｎ型半導体層あるいは金属酸化物層のうち少なくとも１層が、溶液塗布法により形成されたことを特徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の光電変換素子を提供するものである。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

まず、上記（ａ）の光電変換効率向上手段を採用した本発明の光電変換素子（第一の発明の光電変換素子）について説明する。
第一の発明の光電変換素子は以下の特徴を有する。つまり、対向する陽極電極と陰極電極との間に光電変換層を有する光電変換素子において、該光電変換層は、（１）ｐ型半導体層、（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層及び（３）ｎ型半導体層が順次積層された構造を有し、（１）ｐ型半導体層のｐ型半導体と（２）混合層中のｐ型半導体、（２）混合層中のｎ型半導体と（３）ｎ型半導体層のｎ型半導体は、それぞれ同一の材料で構成されていても、異なった材料で構成されていてもよく、各層間には光電変換素子としての良好な電荷移動を妨げることのない任意の層を有していてもよく、これらの半導体層の１層以上に高移動度有機半導体薄膜を用いることを特徴とする。

このときの高移動度有機半導体薄膜の電荷移動度は０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、またさらに好ましくは０．１ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、さらに好ましくは０．４ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、またさらに好ましくは１．０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上である。
上記有機半導体薄膜の電荷移動度の上限は、特に制限されず、大きいほど好ましい。尚、（１）〜（３）の半導体層からなる上記光電変換層は、陽極電極側に（１）層が位置し、陰極電極側に（３）層が位置するように設けられる。

また光電変換素子は特に（３）のｎ型半導体層を有しない光電変換素子であってもよい。この場合、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層にもちいるｐ型半導体層は好ましくは少なくとも1つの高分子化合物を含む。高分子化合物として特に制限するわけではないが、置換基を有してもよいチオフェン誘導体の重合物、置換基を有しても良いポリフェニレン誘導体、置換基を有していても良いポリフェニレンビニレン誘導体などがあげられる。この場合のｎ型半導体としては好ましくはC₆₀あるいはC₇₀などの誘導体である。C₆₀あるいはC₇₀などの誘導体の例として特に制限するわけではないが、C₆₀、C₇₀、PCBMなどがあげられる。

このような混合層に高分子を含む光電変換素子は通常（１）のp型半導体層や（３）のｎ型半導体層を有しておらず、混合層に電極あるいは電極とバッファー層をつけるだけである程度の光電変換率が達成される。しかしながら上述したように、混合層に溜まる電荷を早く混合層から引き出すことにより光電変換効率は著しく改善されることを本発明において見出しており、ｐ型半導体である高移動度有機半導体薄膜をこの混合層だけからなる光電変換素子に加えることにより著しく変換効率が改善される。このときのp型半導体層の膜厚は好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。またこのときの高移動度有機半導体薄膜の電荷移動度については改めて記載しないが、すでに上述した説明を適宜適応するものとする。

また変換素子は（１）のp型半導体層および（２）の混合層からなる光電変換素子に金属酸化物からなる層を加えた変換素子であってもよい。金属酸化物は特に制限するわけではないが、酸化チタン、酸化スズなどである。このような光電変換素子においても（１）のｐ型半導体素子に高移動度有機半導体薄膜を加えることにより変換効率が改善される。

電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の高移動度有機半導体薄膜は、（１）層、（２）層及び（３）層のどの層に用いてもよい。
まず、高移動度有機半導体薄膜を（１）層に用いた場合は、（２）層で発生した電子と正孔のキャリアが再結合する前に分離することが必要だが、正孔の移動速度が速いため、分離が良好になる。更に、高移動度材料（電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を形成することができる材料）により正孔の拡散距離が長くなるため、膜厚を厚くでき、そのため正孔の分離が良好になるとともに、光の吸収量が増加して正孔と電子のキャリア発生量が増え、電流が増加するという利点もある。

高移動度有機半導体薄膜を（２）層に用いる場合については、次のように考えられる。即ち、低移動度材料の場合には、混合層膜厚が増えると、光の利用効率が向上してキャリア発生量が増加する一方、キャリア輸送能は逆に減少してしまうため、エネルギー変換効率が極大となる混合層膜厚が存在することが明らかとなっている。これは、混合層中ではｐ型とｎ型の分子が共存しており、発生したキャリアが再結合してしまう確率も大きくなっているためである。しかし、高移動度材料を用いると、混合層膜厚を厚くでき、そのため光の利用効率が向上してキャリア発生量が増加し、キャリア輸送能も長くなるため、エネルギー変換効率が極大となる混合層膜厚が増加し、その結果として変換効率の向上が図れる。上記高移動度材料を用いた（２）混合層中では、発生したキャリアが再結合してしまうことの確率も、低移動度材料の場合に比べて小さくなる。

高移動度有機半導体薄膜を（３）層に用いた場合は、（２）層で発生した電子と正孔のキャリアが再結合する前に分離することが必要だが、電子の移動速度が速いため、この分離が良好になる。更に、高移動度材料により電子の移動距離が長くなるため、膜厚を厚くでき、そのため電子の分離が良好になるとともに、光の吸収量が増加して正孔と電子のキャリア発生量が増え、電流が増加するという利点もある。

更に、高移動度材料を用いると次のような利点もある。即ち、透明電極と反対側の電極表面が平坦な場合は、入射した光は、透明電極、半導体層を順に通過し、反対側の電極で反射した後、半導体層、透明電極を順に通過することになる。これに対して、透明電極と反対側の電極表面に凹凸があると、この凹凸により光が乱反射し、光を内部に閉じ込める反射率が上がり、半導体層での光路長が増加するため光吸収が増加する、即ち、光閉じ込め構造（テクスチャー構造）により光吸収効率が改善でき、変換効率の向上が図られる（例えば、特開２００５−２３８７公報参照）。この凹凸の大きさは数十ｎｍは必要であるが、高移動度材料を用いないと膜厚を厚くできないので、テクスチャー構造による変換効率の向上は図れないが、上記高移動度材料を用いれば可能となるという利点も生じる。

上記（１）〜（３）の半導体層は薄膜状に形成され、（１）ｐ型半導体層の好ましい膜厚は、１ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましい膜厚は１０ｎｍ〜２００ｎｍである、さらにより好ましい膜厚は２０ｎｍ〜１００ｎｍである。（２）ｐ型半導体及びｎ型半導体の混合層の好ましい膜厚は、５ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましい膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍである。（３）ｎ型半導体層を用いる場合の好ましい膜厚は、１ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましい膜厚は５ｎｍ〜１００ｎｍである。

また、（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層においては、分子レベル（もしくはナノレベル）でｎ型半導体とｐ型半導体とが混合していることが好ましい。また、ｐ型半導体とｎ型半導体とは、体積比（前者：後者）が１：０．１〜１：５．０となるように混合されているのが好ましく、１：０．５〜１：２．０となるように混合されているのがより好ましい。

（１）ｐ型半導体層、（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層及び（３）ｎ型半導体層の形成方法は、後で説明する従来公知の光電変換素子の形成方法により行なえばよい。特に（２）ｐ型半導体及びｎ型半導体の混合層を形成する際に真空蒸着法を採用する場合は、共蒸着法を用いればよいが、もちろん、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両者を溶剤に溶解もしくは分散させて、溶剤塗布法（スピンコート等）により形成することもできる。
上記金属酸化物層の金属酸化物は特に制限するわけではないが、酸化チタンや酸化スズなどの金属酸化物が好ましく、 好ましい膜厚は１ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましい膜厚は２０ｎｍ〜１００ｎｍである。

第１の発明の光電変換素子においては、上記（１）〜（３）の半導体層の少なくとも一層に、半導体化合物としてポリアセン誘導体あるいはポリアセン誘導体と他の有機物との混合物を使用することが好ましい。ポリアセン誘導体としては下記一般式（I）で示されるポリアセン誘導体が特に好ましい。またポリアセン誘導体と混合物を形成する場合の有機物は好ましいのはオリゴマーやポリマーで、特に制限するわけではないが、ポリアセン誘導体と混合することにより電荷移動度あるいは安定性を向上させる有機物であればよい。
ポリアセン誘導体としては下記一般式（I）で示されるポリアセン誘導体が特に好ましい。下記一般式（I）で示されるポリアセン誘導体について、以下に詳しく説明する。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₂〜Ｃ₄₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₄₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；チオイソシアナト基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアミド基；水酸基；又は置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していても良いチエニル基であり、あるいはこれらのうちの２つ以上の基を含む官能基である。］

上記ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

本発明において、Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₄₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀アルキルジエニル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀シクロアルケニル基等が含まれる。
Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₄₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀アルキルジエニル基及びＣ₄〜Ｃ₄₀ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基及びＣ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基及びＣ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基であることがさらに好ましい。

本発明の実施において、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基として有用な、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
本発明の実施において、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基として有用な、置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
本発明の実施において、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基とし有用な、置換基を有していてもよいＣ₂〜Ｃ₁₈アルキニル基の例には、特に制限するわけではないが、エチニルなどがある。

本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。

本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。

本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリールオキシ基としては、メチルフェノキシ、エチルフェノキシ、プロピルフェノキシ、ブチルフェノキシ等が挙げられる。
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいＣ₂〜Ｃ₄₀アルコキシカルボニル基としては、例えば、上記の置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基として例示したアルコキシ基に対応するアルコキシカルボニル基が挙げられる。
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₄₀アリールオキシカルボニル基としては、例えば、上記の置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基として例示したアリールオキシ基に対応するアリールオキシカルボニル基が挙げられる。

シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基は、例えば、アルコキシカルボニル基から通常の有機化学の手法により変換することができる。また、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）等は、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。

本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアミド基の例には、制限するわけではないが、アセトアミド、ベンズアミド、ヘキサンアミド等がある。

置換基を有していてもよいシリル基としては、式−Ｓｉ（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）で示される基［式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ、互いに独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキルオキシ基である。］を挙げることができる。

本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいシリル基の例には、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。

Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基、アミノ基、シリル基等には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、シリル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基等が挙げられる。

上記置換基としてのハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基等の水素原子が、フッ素原子で置換されている場合には、ポリアセン誘導体の溶解度が増大するので好ましい。またトリイソプロピルエチニル基が置換されているときにはポリアセン誘導体の安定性が増大するので好ましい。

Ａ¹及びＡ²、Ａ³及びＡ⁴は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい［式中、Ｂは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｂ¹）−で示される基（式中、Ｂ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基又はハロゲン原子である）である］。
例えば、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴が、アルコキシカルボニル基である場合には、通常の有機化学の手法により、カルボキシ基に変換することができる。そして、隣接するカルボキシル基は、脱水することにより、無水カルボン酸、即ち、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環に変換することができる。同様にして、無水カルボン酸は、通常の有機化学の手法により、イミド、即ち、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｂ¹）−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環（Ｂ¹は上記の意味を有する。）に変換することができる。

また、Ａ³及びＡ⁴は、互いに架橋して、Ｃ₄〜Ｃ₄₀飽和又は不飽和環を形成してもよい。不飽和環は、ベンゼン環、チオフェン環等の芳香族環であってもよい。Ａ³及びＡ⁴が互いに架橋して形成する環は、４〜１６員環であることが好ましく、４〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基等の置換基が導入されていてもよい。
前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ¹¹）−で示される基［式中、Ｒ¹¹は水素原子又は炭化水素基である。］で中断されていてもよい。Ｒ¹¹は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが好ましく、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であることがさらに好ましい。

ｎは、１以上の整数である。ｎが１及び２の場合には、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体は、それぞれ、４環式及び５環式、即ち、ナフタセン誘導体及びペンタセン誘導体となる。
従来は、縮合多環芳香族化合物中の芳香族環の数が増大するにつれて、溶解度が減少する傾向にあった。しかし、後述する製造方法によれば、縮合多環芳香族化合物中の芳香族環の数が増大しても、適切な様々な置換基を導入することにより、溶解度を維持することができる。従って、ｎは１〜２に限られることなく、３以上の整数であってもよいし、４以上の整数であってもよいし、５以上の整数であってもよく、その上限は、特に制限されないが、確実な溶解性、製造コスト等を考慮すると、１〜２程度が好ましい。

現在、無置換ペンタセンは、有機化合物の中でもキャリア移動度が最も高いことが知られており、盛んに研究がなされているが、溶媒には不溶のため、薄膜作製は真空蒸着法が一般的で、スピンコート等の湿式法は困難である。前記一般式（I）で示される本発明に係るポリアセン誘導体のうち、「Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴の少なくとも一つは水素原子でないもの」は、溶媒に可溶な分子設計が容易であり、スピンコート等による薄膜作製が可能なため、真空蒸着法に比べて加工性・生産性が格段に向上する。また、薄膜中の結晶性は、化合物自身や分子間の相互作用、溶媒の種類等を選択することにより、自己組織化的に、制御することも可能となる。

次に、前記（ｂ）の光電変換効率向上手段を採用した本発明の光電変換素子（第２の発明の光電変換素子）について説明する。
第２の発明の光電変換素子は以下の特徴を有する。つまり、陽極電極の仕事関数と（１）ｐ型半導体層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とのエネルギーギャップ、及び／又は、陰極電極の仕事関数と（３）ｎ型半導体層のＬＵＭＯ（最低空軌道）とのエネルギーギャップが、０．５ｅＶ以下、好ましく０．３ｅＶ以下であることを特徴とする。有機層から電極に電荷を取り出す際のエネルギーギャップが大きいと、光電変換層で生成した正孔や電子が失われる。その減少を少なくするには、エネルギーギャップが０．５ｅＶ以下、好ましくは０．３ｅＶ以下がよい。

第２の発明の光電変換素子においては、前記（１）〜（３）の半導体層の少なくとも一層に、半導体化合物としてポリアセン誘導体または他の有機物との混合物を使用することが好ましく、ポリアセン誘導体としては前記で説明した一般式（I）で示されるポリアセン誘導体が特に好ましい。
またポリアセン誘導体と混合物を形成する場合の有機物は他の一般的な有機物が好ましいが、特に好ましいのはオリゴマーやポリマーで、特に制限するわけではないが、ポリアセン誘導体と混合することにより電荷移動度あるいは安定性を向上させる有機物であればよい。

第２の発明おいて、特に詳述しなかった部分については、第１の発明についての説明を適宜適用することができる。

次に、前記（ｃ）の光電変換効率向上手段を採用した本発明の光電変換素子（第３の発明の光電変換素子）について説明する。
第３の発明の光電変換素子は以下の特徴を有する。つまり、有機半導体層を有する光電変換素子において、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、バッファー層の有機化合物と電極とが化学結合していることを特徴とする。所謂自己組織化単分子層の形成である。
光電変換層から電極に電荷を取り出す際には、さまざまなエネルギー障壁が存在するが、バッファー層の有機化合物と電極とが化学結合していればその問題は大幅に減少する。電極の仕事関数の大小が不問になる、バッファー層に接する有機半導体層の分子配向性を制御できる等の可能性も生じる。電荷移動度は化合物特有の数値ではなく、化合物の種類によってある範囲を有する。即ち、電荷移動度は薄膜にて測定され、その薄膜中での分子配向性や結晶性によることが知られている。光電変換層における有機半導体は、薄膜中で化合物の配向性を制御することが望ましい。電極に接したバッファー層化合物の分子配向性が制御できれば、バッファー層に接する有機半導体層の化合物の分子配向性も制御できる可能性がある。このバッファー層の分子配向性は、電極を形成する金属等に結合する官能基の種類、位置及び量によって制御することが考えられる。それらの結果、有機半導体層に好ましい分子配向を有する薄膜が得られ、本発明の目的である電荷移動度の高い薄膜作製が可能となる。

電極とバッファー層の有機化合物とを化学結合させるためには、バッファー層の有機化合物が、窒素、酸素、硫黄、リンといったヘテロ原子を含む官能基を有するものであることが好ましい。特に、硫黄を含むものが好ましく、−ＳＨ基（チオール基）を有するものが最も好ましい。電極は、例えば有機化合物が−ＳＨ基を有する場合は金電極（金薄膜又は金を含有する電極を含む）が好ましい。具体的にバッファー層の有機化合物と電極との化学結合の例を挙げると、例えば、電極を形成する金（Ａｕ）と−ＳＨ基（チオール基）を有するバッファー層の有機化合物との反応によるＡｕ−Ｓ−結合が挙げられる。即ち、金電極（金薄膜又は金を含有する電極を含む）と、−ＳＨ基を有する化合物とを反応させればよい。他に、バッファー層の有機化合物の例としては、−ＣＯＯＨ基を有するものも挙げられる。
バッファー層の有機化合物の具体例としては、ベンゼンチオール、ナフタレンチオール、アントラセンチオール、アントラセンカルボン酸等の多環芳香族化合物が挙げられる。

電極とバッファー層の有機化合物とを化学結合させる方法としては、従来の方法を採用することができ特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
光電変換層の形成前にバッファー層を形成する場合は、バッファー層の有機化合物をＴＨＦ等の適宜な溶媒に０．０１〜２０質量％程度の濃度で溶解して、該有機化合物の溶液を調製し、次いで、該溶液に電極基板を浸漬し引き上げた後、適宜な溶媒でリンスし、乾燥させることにより、電極上に、上記有機化合物が電極と化学結合を形成しているバッファー層を形成することができる。また、電極上に、バッファー層の有機化合物を蒸着することによっても、電極とバッファー層の有機化合物とを化学結合させることができる。尚、光電変換層は、後述の各種形成方法によってバッファー層上に形成すればよい。 また、光電変換層の形成後にバッファー層を形成する場合は、光電変換層上にバッファー化合物を蒸着してバッファー層を形成した後、該バッファー層上に電極物質を蒸着して電極を形成することによって、電極とバッファー層の有機化合物とを化学結合させることができる。

バッファー層は薄膜状に形成され、単分子層でよい。

第３の発明の光電変換素子においては、前記（１）〜（３）の半導体層の少なくとも一層に、半導体化合物としてポリアセン誘導体あるいはポリアセン誘導体と他の有機物との混合物を使用することが好ましく、ポリアセン誘導体としては前記で説明した一般式（I）で示されるポリアセン誘導体が特に好ましい。

第３の発明おいて、特に詳述しなかった部分については、第１の発明についての説明を適宜適用することができる。

次に、前記（ａ）の光電変換効率向上手段を採用した本発明の光電変換素子（第１の発明の光電変換素子）の好ましい一実施形態（第４の発明の光電変換素子）について説明する。
第４の発明の光電変換素子は以下の特徴を有する。つまり、対向する陽極電極と陰極電極との間に光電変換層を有する光電変換素子において、該光電変換層は、（１）ｐ型半導体層および（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層またはこれにさらに（３）ｎ型半導体層あるいは金属酸化物層が順次積層された構造を有し、（１）ｐ型半導体層のｐ型半導体と（２）混合層中のｐ型半導体、（２）混合層中のｎ型半導体と（３）ｎ型半導体層のｎ型半導体とは、それぞれ同一の材料で構成されていても、異なった材料で構成されていてもよく、各層間には光電変換素子としての良好な電荷移動を妨げることのない任意の層を有していてもよく、これらの半導体層の１つ以上に電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用い、上記光電変換層からなる光電変換ユニットを複数個有し、各光電変換ユニットは、中間電極としての等電位面を形成する層及び／又は電荷発生層によって仕切られていることを特徴とする。

太陽光の全波長領域をカバーし且つ有効利用するには、光電変換ユニットを積層することが有効である。有機半導体では光電変換層の膜厚に限界があるため、ある波長領域においてさえ１つの光電変換ユニットで太陽光を１００％吸収することは難しい。また、太陽光の全波長領域に吸収を有する半導体材料の開発も困難である。そこで、異なった波長領域に吸収のある半導体材料からなる光電変換ユニットを積層することによって、太陽光の有効利用を図る。従来のｐｎ接合型素子を単純に積層しても好結果は少ないが、本発明の光電変換素子では高効率化が図れる。

第４の発明の光電変換素子において、上記光電変換ユニットの個数は、２個以上であれば特に制限されないが、光電変換効率の向上とコストとのバランス等の観点から、好ましくは２〜３個程度である。

中間電極としての上記の等電位面を形成する層は、例えば、ＩＴＯ（インジウム・すず酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、Ａｇ、Ａｕ、フラーレン類、オリゴチオフェン類等の化合物を、上記光電変換ユニット上に薄膜状に成膜することにより形成することができる。等電位面を形成する層は、０．１〜５０ｎｍの膜厚であることが好ましい。
中間電極としての上記電荷発生層は、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、４，４'，４"−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン等のアリールアミンや、Ｖ₂Ｏ₅等の金属酸化物、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン等の電子受容性を有する化合物を、上記光電変換ユニット上に薄膜状に成膜することにより形成することができる。電荷発生層は、０．１〜５０ｎｍの膜厚であることが好ましい。

また、第４の発明の光電変換素子においては、第３の発明の光電変換素子のように、各電極と半導体層との間にバッファー層を設置し、電極と該バッファー層の有機化合物とが化学結合していることが好ましい。
また、第４の発明の光電変換素子においては、前記（１）〜（３）の半導体層の少なくとも一層に、半導体化合物としてポリアセン誘導体あるいはポリアセン誘導体と他の有機物との混合物を使用することが好ましく、前記で説明した一般式（I）で示されるポリアセン誘導体が特に好ましい。

以上、本発明の４種類の光電変換素子について説明したが、それぞれの特徴を複数有する光電変換素子も、もちろん本発明の範囲内である。

次に、本発明の光電変換素子について、さらに説明する。以下の説明は、第１〜４の発明のいずれにも適宜適用される。しかしながら、以下の説明は、本発明の光電変換素子の構成を特に限定するものではない。

本発明の光電変換素子は、例えば、支持体、電極Ａ、光電変換層、電極Ｂ及び被覆層が順次積層された構造を有する。或いは、支持体、電極Ａ、光電変換層、中間電極、光電変換層、電極Ｂ及び被覆層、又は、支持体、電極Ａ、光電変換層、中間電極、光電変換層、中間電極、光電変換層、電極Ｂ及び被覆層が順次積層された構造でもよい。尚、電極Ａが陽極であり、電極Ｂが陰極である。

光電変換素子においては、電極Ａ又はＢの少なくとも一方から光電変換層へ光が到達する必要がある。支持体及び電極Ａから光電変換層へ照射光を到達させるためには、支持体及び電極Ａを光透過性の材料で形成する。同様に、被覆層及び電極Ｂから光電変換層へ照射光を到達させるためには、被覆層及び電極Ｂを光透過性の材料で形成する。更に、両側から光電変換層へ光を到達させるためには、支持体、電極Ａ、電極Ｂ及び被覆層を光透過性の材料で形成する。

支持体は電極Ａを表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されない。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。支持体には、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属や合金類、ポリカーボネート、ポリエステル等のプラスチック、木材、紙、布等が使用される。照射光を支持体側から入射する場合は、支持体は光透過性の物質（材料）から構成される必要があり、透明性を有するガラス、透明プラスチック等が使用できる。ここで、透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過する性質をいう。尚、本発明の光電変換素子は、支持体の表面に形成されることが望ましいが、電極Ａ自体にある程度硬度があり、自立性を有する場合は、電極Ａが支持体を兼ねる構成としてもよく、この場合、支持体は省略されてもよい。

電極Ａは、光電変換層に含まれる有機ｐ型半導体化合物とオーミックに近い接合を形成可能にするために、仕事関数が４．５Ｖ以上であることが望ましく、４．８Ｖ以上であることがより好ましい。これに対して、電極Ｂはｎ型半導体化合物とオーミックスに近い接合を可能にするため仕事関数が４．５Ｖ以下であることが好ましい。尚、本発明において、対向配置される一対の電極の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる）ものとすればよい。従って、本実施形態においても電極Ａの仕事関数が電極Ｂよりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。尚、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、電極上のバッファー層の化合物と電極とが化学結合している場合は、これらの制約が緩和されることがある。

電極Ａ及びＢとしては、例えば、金、白金、銀等の金属類、及び酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫（ＮＥＳＡ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄膜、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機導電性化合物等を、適宜用いることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。電極Ａ及びＢは、これらの電極物質を用いて、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の方法により、形成することができる。ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、陰極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、陽極、陰極とも、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは１０〜５００ｎｍ程度に設定する。尚、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明であることが必要であり、光透過率が７０％以上となるように電極の材料、厚みを設定することがより好ましい。

本発明の光電変換素子において、前記一般式（Ｉ）で示される本発明に係るポリアセン誘導体は、その構造によってｐ型有機半導体化合物又はｎ型有機半導体化合物として作用することができる。一般に、ｎ型有機半導体化合物はポリアセン骨格構造に置換基として電子吸引性の官能基を結合させることにより得られ、ｐ型有機半導体化合物はそれ以外の官能基を結合させることにより得られる。また、ｐ型有機半導体化合物及びｎ型有機半導体化合物は、公知の物質をドーピングすることによっても得られる。電子吸引性の官能基としては、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ホスホニル基、ハロゲン基等の公知の電子吸引基、もしくはこれらの電子吸引基が結合した官能基が挙げられ、特にｎ型有機半導体化合物として使用する場合は、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４のいずれかに電子吸引基を有することが好ましい。

本発明の光電変換素子においては、半導体化合物として、前記一般式（Ｉ）で示される本発明に係るポリアセン誘導体が好ましく用いられるが、その他の公知の半導体化合物を使用してもよい。また、第１の発明の光電変換素子においては、高移動度材料を光電変換層の少なくとも一層に使用することが必須であるが、他の層には公知の半導体化合物を使用してもよい。また、本発明に係るポリアセン誘導体を使用した有機半導体層においては、本発明に係るポリアセン誘導体を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよく、公知の半導体化合物と併用してもよい。

本発明において使用可能な他のｐ型半導体化合物としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。本発明において用いられる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。また、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４''−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３''−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３''−メトキシフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１''−ナフチル）アミノ〕ビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３''−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、１，１−ビス〔４'−［Ｎ，Ｎ−ジ（４''−メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４'−メチルフェニル）−Ｎ−（４''−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４''，４'''−ビス［Ｎ'，Ｎ'−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５''−ビス〔４−（ビス［４−メチルフェニル］アミノ）フェニル〕−２，２'：５'，２''−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４'，４''−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４'，４''−トリス〔Ｎ−（３'''−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノトリフェニルアミン、４，４'，４''−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４'''−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４''''−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４'−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ベンゼン等〕が挙げられる。尚、正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

本発明において使用可能な他のｎ型半導体化合物としては、有機物では、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ₆₀フラーレンやＣ₇₀フラーレン及びその誘導体等を用いることができ、無機物では、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム等を用いることができる。また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス［５'−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２'−イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、フェナントロリン誘導体[例えば、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、ＢＣＰ）]、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等を用いることができる。

光電変換層の形成方法に関しては、特に限定するものではないが、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロゼット法、インクジェット法等）により、前記（１）〜（３）の半導体層としての薄膜を形成することにより作製することができる。真空蒸着法により各層を形成する場合、真空蒸着の条件は特に限定するものではないが、１０^-5Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で、５０〜６００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、真空下で、連続して形成することにより、諸特性に一層優れた光電変換素子を製造することができる。真空蒸着法により各層を複数の化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。

溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、適当な溶媒に溶解又は分散させて塗布液とし、該塗布液を用いて各種の塗布法により、薄膜を形成することができる。使用しうるバインダー樹脂としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。バインダー樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を溶解又は分散させる上記溶媒としては、有機溶媒及び水が挙げられ、該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いてもよく併用してもよい。

分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子状に分散することができる。
塗布液の濃度に関しては、特に限定するものではなく、実施する塗布法により、所望の厚みの薄膜を作製するに適した濃度範囲に設定することができるが、一般には、塗布液中の半導体化合物の濃度が０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜３０重量％程度である。尚、バインダー樹脂を使用する場合、その使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般には、各光電変換層を形成する半導体成分に対して（例えば、一層の光電変換層を有する素子を形成する場合には、（１）〜（３）層を形成する各半導体成分の総量に対して）、５〜９９．９重量％程度、好ましくは１０〜９９重量％程度、より好ましくは１５〜９０重量％程度になるように設定する。

本発明で好ましく用いられる有機半導体である前記一般式（I）で示されるポリアセン誘導体は、前述したように溶媒に可溶な分子設計が容易であり、スピンコート等の上記溶液塗布法による薄膜作製に好適である。該ポリアセン誘導体を用いて溶液塗布法により薄膜作製を行うことにより、加工性・生産性が格段に向上する。

光電変換層の膜厚に関しては、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましい。

作製した素子に対し、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油等の不活性物質中に封入して保護することができる。

上記保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素化樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイヤモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属硫化物）、さらには光硬化性樹脂等を挙げることができ、保護層に使用する材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。保護層は、一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。

また、電極に保護膜として、例えば、金属酸化膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。また、電極の表面に、例えば、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体（例えば、銅フタロシアニン）、カーボンから成る界面層（中間層）を設けることもできる。さらに、電極はその表面を、例えば、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。

本発明の光電変換素子は、遠隔地用の電源、携帯用小型電子機器の補助的な電源等の従来の光電変換素子の延長としての高効率の光電変換素子としての用途の他、光電変換を利用する全ての用途に使用することができる。

次に、本発明で好ましく用いられる有機半導体である前記一般式（I）で示されるポリアセン誘導体の製造方法について説明する。前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体は、例えば、溶媒中で、下記式（II）で示される炭化水素縮合環を、脱水素試薬の存在下、芳香族化することにより得ることができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びｎは前記一般式（Ｉ）においてと同じ意味を有する。実線と点線とで示される結合は、単結合又は２重結合を示す。］

上記式（II）で示される炭化水素縮合環には、例えば、結合の種類によって、下記式（IIａ）、（IIｂ）及び（IIｃ）で示される炭化水素縮合環が含まれる。

［上記式（IIａ）、（IIｂ）及び（IIｃ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びｎは前記一般式（Ｉ）においてと同じ意味を有する。Ｒ^5a及びＲ^5bはそれぞれＲ⁵と同じ意味を有し、Ｒ^6a及びＲ^6bはそれぞれＲ⁶と同じ意味を有する。］

上記式（II）で示される炭化水素縮合環が、ｎが奇数であり、上記式（IIｂ）で示される炭化水素縮合環である場合、上記式（IIｂ）中のｋは、（ｎ＋１）／２で示される整数である。上記式（II）で示される炭化水素縮合環が、ｎが偶数であり、上記式（IIｃ）で示される炭化水素縮合環である場合、上記式（IIｃ）中のｍは、ｎ／２で示される整数である。

上記式（IIａ）で示される炭化水素縮合環を芳香族化して前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体を製造する場合には、上記式（IIａ）で示される炭化水素縮合環の一つの環が芳香族化されることになる。一方、上記式（IIｂ）又は上記式（IIｃ）で示される炭化水素縮合環の場合には、２以上の環が芳香族化されることになる。

もっとも、上記式（II）で示される炭化水素縮合環には、繰り返し単位中の環が、芳香族環である場合と、芳香族環でない場合がランダムに繰り返される場合も含まれる。

前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法において、前記脱水素試薬は、下記式（III）で示される化合物であることが好ましい。

［式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ、互いに独立して、ハロゲン原子又はシアノ基である。］

上記式（III）で示される化合物は、上記式（II）で示される炭化水素縮合環と反応して、１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン誘導体に変換する。

上記式（III）中のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。例えば、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は全て塩素原子であってもよい。即ち、上記式（III）で示される化合物はクロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ¹及びＸ²がシアノ基であり、Ｘ³及びＸ⁴が塩素原子であってもよい。即ち、上記式（III）で示される化合物は２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴が全てシアノ基であってもよい。即ち、上記式（III）で示される化合物は２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。

前記脱水素試薬として上記式（III）で示される化合物を用いた場合には、上記式（III）で示される化合物が更に生成物のポリアセン誘導体とＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応をして、副生成物を生じる場合がある。該副生成物は、所望により、カラムクロマトグラフィー等により除去すればよい。
上記式（III）で示される化合物は、このような副生成物の生成を防止するために、上記式（II）で示される化合物の０．９〜１．２当量用いることが好ましく、０．９〜１．１５当量用いることがより好ましく、０．９５〜１．０５当量用いることが更に好ましい。

前記芳香族化の反応に用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特にベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。反応温度としては、−８０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、１０〜８０℃が更に好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。

また、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法において、前記脱水素試薬は、パラジウムを含むことが好ましい。例えば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）として市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明においても従来の脱水素化においてと同様に用いることができる。Ｐｄ／Ｃを用いる場合の反応温度は、例えば、２００〜５００℃である。もっとも、該反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜設定すればよい。

上記式（II）で示される炭化水素縮合環は、例えば、下記のようなスキームで得ることができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ａ³、Ａ⁴及びｎは、前記一般式（Ｉ）においてと同じ意味を有する。Ａ^1a及びＡ^2aは、それぞれ、互いに独立して、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシカルボニル基である。Ｘはハロゲン原子等の脱離基である。実線と点線とで示される結合は、単結合又は２重結合を示し；Ｍは、周期表の第３〜５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立して、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよく；Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ、互いに独立して、脱離基である。］

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、合成例で得られた各化合物は、昇華精製法等により精製して実施例に用いた。

〔合成例１〕化合物１
下記〔化７〕に示す構造を有する化合物の市販品（Aldrich社製）を、化合物１として用いた。

〔合成例２〕化合物２の合成
下記〔化８〕に示す化合物２を、以下の手順で合成した。

ＴＨＦ中に溶解したジルコノセンジクロリドに−７８℃でｎ−ブチルリチウムを２当量加え１時間攪拌した。この液に下記化合物ジイン１を１当量加え室温で攪拌すると、下記化合物ジルコナシクロペンタジエン１が生成した。これにＣｕＣｌを２当量、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）を３当量、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡＤ）を１当量加えて５０℃で３時間攪拌すると、化合物２のジヒドロ体が得られた。このジヒドロ体を２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）１当量と反応させると、化合物２が得られた。

〔合成例３〕化合物３の合成
上記ジイン１に代えて下記〔化１１〕に示すジイン２を用いた以外は、合成例２の化合物２の合成方法と同様にして、下記〔化１０〕に示す化合物３を合成した。以下の手順で合成した。

〔合成例４〕化合物４の合成
下記〔化１２〕に示す化合物４を、以下の手順で合成した。

非特許文献（ＪＡＣＳ、２００１、１２３、９４８２）に記載のとおりに、トリイソプロピルアセチレンから合成したグリニャール試薬とペンタセンキノンを反応させ、反応液を塩化スズを含む塩酸溶液で処理することにより、青色固体として化合物４を得ることができた。

〔合成例５〕化合物５の合成
下記〔化１３〕に示す化合物５を、以下の手順で合成した。

３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物と２．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミンとを５０ｍｌのＮ−メチルピロリドン中で、２０５℃にて１８時間反応させた。反応の進行とともに、生成物が徐々に沈殿した。沈殿物を濾別し、５０ｍｌのテトラヒドロフランで懸濁洗浄を４回繰り返した後、乾燥して化合物５を得た。収量は４．５ｇ（収率８０％）であった。

〔合成例６〕化合物６の合成
下記〔化１４〕に示す化合物６を、以下の手順で合成した。

非特許文献（ＪＡＣＳ、２００４、１２６、８１３８）に記載のとおりに、テトラフルオロフタル酸無水物とハイドロキノンからアントラキノン誘導体とし、これをスズで処理して２，３−ジヒドロ−１，４−アントラセンジオンとし、更にテトラフルオロフタル酸無水物と反応させて６，１３−ペンタセンジオンとし、次いで四フッ化硫黄でフッ素化後、亜鉛で処理することによって、化合物６を得ることができた。

〔バッファー層用の有機化合物〕
下記バッファー１及び２は、それぞれ市販品（東京化成製）を用いた。また、下記バッファー３は、９−ブロムアントラセン（東京化成製）からＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を経由する反応により合成した。

〔比較化合物〕
比較化合物としての下記比較品１、２及び３は、それぞれ市販品（東京化成製）を用いた。

〔実施例１〕
ＦＥＴ法にて、化合物１〜６及び比較品１〜３の電荷移動度（キャリア移動度）を測定した。測定したキャリアの種類と結果と化合物の文献値を表１に示す。（非特許文献Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 1854-1856；J. Appl. Phys., 2004, 96, 769； Appl. Phys. Lett., 2003, 83, 3108；Appl. Phys. Lett.2004, 84, 3789； J. Phys. Chem. B 107, 5877 (2003)；J. Phys. Chem. B 2004, 108, 8614-8621）

〔実施例２〕
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をパターニングした後、アセトン、基板洗浄剤、蒸留水、イソプロピルアルコールの順に超音波洗浄し、更にＵＶ／オゾン洗浄した後、真空蒸着装置のホルダーに固定した。蒸着槽を１０^-4Ｐａ程度に減圧し、有機物用マスクを用い、表２に示す有機半導体化合物を用い、ｐ型有機半導体化合物を膜厚５０ｎｍ（(1)ｐ型半導体層）、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物とを混合比（体積基準）１：１で膜厚２０ｎｍ（(2)混合層）、ｎ型有機半導体化合物を膜厚２０ｎｍ（(3)ｎ型半導体層）に順次蒸着した。次いで、電極用マスク（受光面積は２ｍｍ×２ｍｍ）を設置し、電極としてアルミニウムを膜厚約１００ｎｍに蒸着し、光電変換素子を作製した。この光電変換素子について、開放電圧、短絡電流、曲線因子及び変換効率を、分光計器（株）社製光電変換素子評価装置を用い、白色光強度１００ｍＷ／ｃｍ²にて測定した。結果を表２に示す。

〔実施例３〕
実施例２と同様にして、ＩＴＯ透明電極をパターニングし洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した。固定したＩＴＯ透明電極に、金を５ｎｍの厚さに蒸着した。この基板をバッファー１の２質量％ＴＨＦ溶液に浸漬し引き上げた後、ＴＨＦにてリンスし、次いで真空乾燥して、金薄膜上にバッファー層を作製した。次に、表３に示したｐ型有機半導体化合物を１，２−ジクロルエタンに溶解して、バッファー層上に塗布し、乾燥して、膜厚５０ｎｍの薄膜（(1)ｐ型半導体層）を作製した。次いで、真空蒸着装置のホルダーに固定し、実施例２と同様に、表３に示すｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物とを混合比（体積基準）１：１で膜厚２０ｎｍ（(2)混合層）、ｎ型有機半導体化合物を膜厚２０ｎｍ（(3)ｎ型半導体層）に順次蒸着した。次いで、電極用マスク（受光面積は２ｍｍ×２ｍｍ）を設置し、電極としてアルミニウムを膜厚約１００ｎｍに蒸着し、光電変換素子を作製した。この光電変換素子について、実施例２と同様の測定を行った。結果を表３に示す。

尚、表３から明らかなように、ｐ型有機半導体化合物として置換基を有していない化合物１を用いると、化合物１は溶媒に不溶なため溶液塗布法による薄膜が作製できず、光電変換素子は得られなかった（参考例）。これに対し、置換基を有している化合物を用いると、該化合物は溶解性に優れるため、溶液塗布法による薄膜作成が可能であった（実施例３−１〜３−３）。しかしながら、前記表２の実施例２の結果からも明らかなように、化合物１は、蒸着法による薄膜作製は可能で、蒸着法を採用した場合には良好な諸特性を有する光電変換素子が得られる。

〔実施例４〕
実施例２と同様に、ＩＴＯ透明電極をパターニングし洗浄した。更に、ＵＶオゾン処理を行ってＩＴＯ電極の仕事関数を０．５ｅＶ高くした。その後、表４−１に示すｐ型有機半導体化合物、ｐ型有機半導体化合物及びｎ型有機半導体化合物（混合比は体積基準で１：１）、ｎ型有機半導体化合物を順次蒸着して、(1)ｐ型半導体層、(2)混合層及び(3)ｎ型半導体層を作製した。次いで、電極用マスク（受光面積は２ｍｍ×２ｍｍ）を設置し、電極としてアルミニウムを膜厚約１００ｎｍに蒸着し、光電変換素子を作製した。この光電変換素子について、実施例２と同様の測定を行った。結果を表４−１に示す。 また、大気中光電分光法による薄膜のイオン化ポテンシャル及び吸収スペクトルよりエネルギーギャップを求めた。結果を表４−２に示す。

〔実施例５〕
実施例２と同様にして、ＩＴＯ透明電極をパターニングし洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した。固定したＩＴＯ透明電極に、金を５ｎｍの厚さに蒸着した。この基板を表５に示したバッファー化合物の２質量％ＴＨＦ溶液に浸漬し引き上げた後、ＴＨＦにてリンスし、次いで真空乾燥して、金薄膜上にバッファー層Ｉを作製した。次に、有機物用マスクを用い、バッファー層Ｉ上に、比較品１を膜厚２０ｎｍ（(1)ｐ型半導体層）、比較品１と比較品２とを混合比（体積基準）１：１にて膜厚２０ｎｍ（(2)混合層）、比較品２を膜厚２０ｎｍ（(3)ｎ型半導体層）に、順次蒸着した。更に、(3)ｎ型半導体層上に、表５に示したバッファー化合物を膜厚１ｎｍに蒸着してバッファー層IIを作製後、電極用マスク（受光面積は２ｍｍ×２ｍｍ）を設置し、電極としてアルミニウムを膜厚約１００ｎｍに蒸着し、光電変換素子を作製した（実施例５−１〜５−４）。この光電変換素子について、実施例２と同様の測定を行った。結果を表５に示す。 また、実施例２と同様にＩＴＯ透明電極を洗浄し後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ［Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ］を膜厚３０ｎｍにスピンコートした後、減圧乾燥し、電極とは化学結合がないバッファー層Ｉを作製した。次に、比較品１を２０ｎｍ（ｐ型半導体層）、比較品１と比較品２とを混合比（体積基準）で１：１にて２０ｎｍ（混合層）、比較品２を２０ｎｍ（ｎ型半導体層）順次蒸着した。更に、電極用マスク（受光面積は２ｍｍ×２ｍｍ）を設置し、フッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍに蒸着して無機バッファー層IIを作製後、電極としてアルミニウムを膜厚約１００ｎｍに蒸着し、光電変換素子を作製した（比較例５−１）。また、バッファー層Ｉ及びIIを設けないこと以外は、比較例５−１と同様にして、光電変換素子を作製した（比較例５−２）これらの光電変換素子について、実施例２と同様の測定を行った。結果を表５に示す。

〔実施例６〕
実施例２と同様にして、ＩＴＯ透明電極をパターニングし洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した。固定したＩＴＯ透明電極上に、化合物１を６０ｎｍ（(1)ｐ型半導体層）、比較品１と比較品２とを混合比（体積基準）で１：１にて２０ｎｍ（(2)混合層）、比較品２を２０ｎｍ及び比較品５を１０ｎｍ（(3)ｎ型半導体層）順次蒸着し、光電変換ユニット１を成膜した。次に、中間電極として、銀を０．５ｎｍ蒸着後、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−トリル）ベンジジンとテトラフルオロテトラシアノキノジメタンを９５：５モル比で５ｎｍ蒸着した。次いで、光電変換ユニット１の成膜工程をもう一度繰り返して光電変換ユニット２を作製した。最後に銀を１００ｎｍの厚さに蒸着し、タンデム型光電変換素子Ａを作製した（実施例６−１）。この光電変換素子について、実施例２と同様の測定を行った。結果を表６に示す。
また、タンデム型光電変換素子Ａと同様に光電変換ユニット１を成膜した後、中間電極としてＩＴＯをスパッタリングの手法を用いて１０ｎｍの厚さに成膜した。次いで、タンデム型光電変換素子Ａと同様に光電変換ユニット２を作製してからアルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着し、タンデム型光電変換素子Ｂを作製した（実施例６−２）。この光電変換素子について、実施例２と同様の測定を行った。結果を表６に示す。

［実施例７］
実施例２と同様にして、ITO透明電極をパターニングし洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した。固定したITO透明電極上に、化合物１を１０ｎｍ（（１）ｐ型半導体層）蒸着した。これに化合物７（P3HT）と化合物８（PCBM）の１：１の混合物をジクロロベンゼンに溶かし、スピンコート法により製膜した。このときのスピンコートの回転数により、膜厚を５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍにコントロールした。乾燥後、比較品５を１０ｎｍ（(3)ｎ型半導体層）蒸着し、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して光電変換素子を作製した。
また、化合物１の代わりに化合物２または化合物４を用いて光電変換素子を作製した。この場合、化合物２または化合物４はトルエンに溶解させ、溶液塗布法により製膜した。
また、比較品５を用いないで、(1)ｐ型半導体層および(2)ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層からなる光電変換素子を作製した。この光電変換素子の結果を表７に示す。

［実施例８］
実施例７と同様にして、ITO透明電極をパターニングし洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した。固定したITO透明電極上に、化合物１を１０ｎｍ（（１）ｐ型半導体層）蒸着した。これに化合物７と化合物８の１：１の混合物をジクロロベンゼンに溶かし、スピンコート法により製膜した。乾燥後、チタンイソプロポキシドの水−イソプロパノール溶液を塗布しゾルゲル法によりチタン酸化物層を製膜し、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して光電変換素子を作製した。この光電変換素子の結果を表８に示す。

本発明によれば、加工性・生産性がよく、毒性が低く、光電変換効率が良好な光電変換素子を提供することができる。

Claims (11)

1. 対向する陽極電極と陰極電極との間に光電変換層を有する光電変換素子であり、該光電変換層が、（１）ｐ型半導体層、（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層及び（３）ｎ型半導体層を順次積層した構造〔尚、（１）ｐ型半導体層中のｐ型半導体と（２）混合層中のｐ型半導体、（２）混合層中のｎ型半導体と（３）ｎ型半導体層中のｎ型半導体とは、それぞれ、同一の材料で構成されていても、異なった材料で構成されていてもよい〕を有する光電変換素子において、以下に示す（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも１つ以上の光電変換効率向上手段を採用したことを特徴とする光電変換素子。
   （ａ）上記（１）〜（３）の半導体層の少なくとも１つに、電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用いること
   （ｂ）上記陽極電極の仕事関数と上記（１）ｐ型半導体層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とのエネルギーギャップ、及び／又は、上記陰極電極の仕事関数と上記（３）ｎ型半導体層のＬＵＭＯ（最低空軌道）とのエネルギーギャップが、０．５ｅＶ以下であること
   （ｃ）上記陽極電極及び／又は上記陰極電極と上記光電変換層との間に有機化合物で形成されるバッファー層を設置し、該バッファー層の有機化合物と上記陽極電極及び／又は上記陰極電極とを化学結合させること
2. 対向する陽極電極と陰極電極との間に光電変換層を有する光電変換素子であり、該光電変換層が、（１）ｐ型半導体層及び（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層を順次積層した構造〔尚、（１）ｐ型半導体層中のｐ型半導体と（２）混合層中のｐ型半導体とは、それぞれ、同一の材料で構成されていても、異なった材料で構成されていてもよい〕を有する光電変換素子において、以下に示す（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも１つ以上の光電変換効率向上手段を採用したことを特徴とする光電変換素子。
   （ａ）上記（１）〜（２）の半導体層の少なくとも１つに、電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用いること
   （ｂ）上記陽極電極の仕事関数と上記（１）ｐ型半導体層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とのエネルギーギャップ、及び／又は、上記陰極電極の仕事関数と上記（２）混合層中のｎ型半導体層のＬＵＭＯ（最低空軌道）とのエネルギーギャップが、０．５ｅＶ以下であること
   （ｃ）上記陽極電極及び／又は上記陰極電極と上記光電変換層との間に有機化合物で形成されるバッファー層を設置し、該バッファー層の有機化合物と上記陽極電極及び／又は上記陰極電極とを化学結合させること
3. 対向する陽極電極と陰極電極との間に光電変換層を有する光電変換素子であり、該光電変換層が、（１）ｐ型半導体層、（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層及び（３）金属酸化物の層を順次積層した構造〔尚、（１）ｐ型半導体層中のｐ型半導体と（２）混合層中のｐ型半導体とは、それぞれ、同一の材料で構成されていても、異なった材料で構成されていてもよい〕を有する光電変換素子において、以下に示す（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも１つ以上の光電変換効率向上手段を採用したことを特徴とする光電変換素子。
   （ａ）上記（１）〜（２）の半導体層の少なくとも１つに、電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用いること
   （ｂ）上記陽極電極の仕事関数と上記（１）ｐ型半導体層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とのエネルギーギャップ、及び／又は、上記陰極電極の仕事関数と上記（２）混合層中のｎ型半導体層のＬＵＭＯ（最低空軌道）とのエネルギーギャップが、０．５ｅＶ以下であること
   （ｃ）上記陽極電極及び／又は上記陰極電極と上記光電変換層との間に有機化合物で形成されるバッファー層を設置し、該バッファー層の有機化合物と上記陽極電極及び／又は上記陰極電極とを化学結合させること
4. 少なくとも上記半導体層の少なくとも１つに、電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用いる光電変換効率向上手段を採用した請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. p型半導体層に電荷移動度が０．００５ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の有機半導体薄膜を用いた請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 上記半導体層で構成される上記光電変換層からなる光電変換ユニットを複数個有し、各光電変換ユニットは、中間電極としての等電位面を形成する層及び／又は電荷発生層によって仕切られていることを特徴とする請求の範囲第４又は５項に記載の光電変換素子。
7. 少なくとも上記（ｂ）の光電変換効率向上手段を採用した請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 少なくとも上記（ｃ）の光電変換効率向上手段を採用した請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の光電変換素子。
9. 上記光電変換層のうち（１）ｐ型半導体層の厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の光電変換素子。
10. 上記の半導体層に用いられる有機半導体化合物の少なくとも１つが、下記一般式（I）で示されるポリアセン誘導体から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    

    

    ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₂〜Ｃ₄₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₄₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；チオイソシアナト基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいアミド基；水酸基；又は置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいチエニル基であり、あるいはこれらのうちの２つ以上の基を含む官能基であり；但し、Ａ¹及びＡ²、Ａ³及びＡ⁴は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよく〔式中、Ｂは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｂ¹）−で示される基（式中、Ｂ¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基又はハロゲン原子である。）である。〕、また、Ａ³及びＡ⁴は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₄₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、該飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ¹¹）−で示される基（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく；ｎは、１以上の整数である。］
11. 上記光電変換層を構成する（１）ｐ型半導体層、（２）ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層又は（３）ｎ型半導体層あるいは金属酸化物層のうち少なくとも１層が、溶液塗布法により形成されたことを特徴とする請求の範囲第１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。