JPWO2006118176A1 - Polyimide for optical components, optical components and optical waveguides - Google Patents

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充啓 堀
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Abstract

本発明は、伝送損失の極めて低いポリイミド、光学部品および光導波路を提供することを目的とする。少なくともフッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンを含むジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類とを用いてなるポリイミドであって、波長８３０ｎｍにおける伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、光学部品用ポリイミドにより、伝送損失の極めて低いポリイミド、光学部品および光導波路により上記課題を解決しうる。An object of the present invention is to provide a polyimide, an optical component, and an optical waveguide with extremely low transmission loss. A polyimide comprising a diamine containing a diamine having at least a fluorine substituent and a fluorenyl group and a tetracarboxylic dianhydride, and the transmission loss at a wavelength of 830 nm is 1 dB / cm or less in both the TE mode and the TM mode. With the polyimide for optical parts, the above-mentioned problems can be solved by polyimide, optical parts and optical waveguide with extremely low transmission loss.

Description

本発明は、光通信分野や光情報処理分野で用いられる光学部品を作製するためのポリイミド、および該樹脂を用いて作製される光学部品および光導波路に関する。   The present invention relates to a polyimide for producing an optical component used in the optical communication field and the optical information processing field, and an optical component and an optical waveguide manufactured using the resin.

マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化の要求から、光を伝送媒体とする伝送システムが、ＦＴＴＨ（Ｆｉｂｅｒ Ｔｏ Ｔｈｅ Ｈｏｍｅ）、ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）、ＦＡ（ファクトリーオートメーション）、コンピュータボード内のインターコネクト、コンピュータ間のインターコネクト、家庭内配線等に使用されつつある。この伝送システムを構成する要素のうち、光導波路は、例えば、映画や動画等の大容量の情報伝達や光コンピュータ等を実現するための光デバイス（ＯＮＵ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｕｎｉｔ）など）、光電集積回路（ＯＥＩＣ）、光集積回路（光ＩＣ）等における基本構成要素である。特に、光導波路は、大量の需要があることから鋭意研究される一方で、高性能で低コストの製品が求められている。光導波路としては、従来、石英系光導波路やポリマー系光導波路が知られている。   In the multimedia era, in response to demands for large-capacity and high-speed information processing in optical communication systems and computers, transmission systems using light as a transmission medium are FTTH (Fiber To The Home), LAN (Local Area Network), It is being used for FA (factory automation), interconnects in computer boards, interconnects between computers, home wiring, and the like. Among the elements constituting this transmission system, the optical waveguide is, for example, an optical device (ONU (Optical Network Unit), etc.), photoelectric integrated circuit for realizing large-capacity information transmission such as movies and moving images, an optical computer, etc. (OEIC), a basic component in an optical integrated circuit (optical IC) or the like. In particular, optical waveguides have been intensively studied due to the large amount of demand, while high performance and low cost products are required. Conventionally known silica optical waveguides and polymer optical waveguides are known as optical waveguides.

このうち、石英系光導波路は、伝送損失が低いという利点を有する反面、製造工程における加工温度が高いこと、および、大面積のものを作製し難いこと等のプロセス上の問題があった。また、ポリマー系光導波路は、加工のし易さや材料設計の幅広さ等の利点を有することから、ポリメチルメタクリレートやポリカーボネート等のポリマー材料を用いたものが検討されてきた。しかし、前記ポリマー系光導波路は、耐熱性が劣るという問題があった。また、ポリメチルメタクリレートやポリカーボネートは、近年光通信用光源として数多く検討され始めた波長８３０ｎｍ付近での伝送損失が大きいことが問題であった。そのため、最近では耐熱性といった信頼性に優れることや伝送損失に優れるといった特性を有することから、フッ素化ポリイミドを光導波路用ポリマーに用いた検討が盛んに行なわれている。   Among these, the silica-based optical waveguide has an advantage that the transmission loss is low, but has a problem in process such as high processing temperature in the manufacturing process and difficulty in manufacturing a large-area one. Also, polymer-based optical waveguides have advantages such as ease of processing and wide material design. Therefore, those using polymer materials such as polymethyl methacrylate and polycarbonate have been studied. However, the polymer optical waveguide has a problem that heat resistance is poor. In addition, polymethyl methacrylate and polycarbonate have a problem of large transmission loss in the vicinity of a wavelength of 830 nm, which has recently been studied as a light source for optical communication. For this reason, recently, the use of fluorinated polyimide as an optical waveguide polymer has been actively studied because of its excellent reliability such as heat resistance and excellent transmission loss.

例えば特許文献１には、ＴＥモードとＴＭモードの屈折率差、ガラス転移温度、ある波長域における伝送損失およびフッ素含有率を規定したフッ素化ポリイミドが提案されている。しかし、フルオレン骨格を有するポリイミドについては一切の記載がない。
特開２００３−４１００３号公報 For example, Patent Document 1 proposes a fluorinated polyimide that defines a refractive index difference between a TE mode and a TM mode, a glass transition temperature, a transmission loss in a certain wavelength region, and a fluorine content. However, there is no description about polyimide having a fluorene skeleton.
JP 2003-40003 A

上述のように、従来のポリマー系光導波路の材料は、光通信等で用いられる６００〜１６００ｎｍの領域（特に近年検討されている８３０ｎｍ付近）において導波路の伝送損失が比較的大きく充分小さいわけではないという問題があり、光導波路に求められる諸特性を満足するものではなかった。また、伝送損失を満足するものであっても、材料選択という観点では比較的、限られていた。そこで、本発明は、伝送損失の極めて低いポリイミド、光学部品および光導波路を提供することを目的とする。   As described above, conventional polymer-based optical waveguide materials do not have a relatively large and sufficiently small transmission loss in the waveguide in the 600 to 1600 nm region (particularly around 830 nm, which has been studied recently) used in optical communications and the like. However, it did not satisfy the characteristics required for an optical waveguide. Even if the transmission loss is satisfied, it is relatively limited in terms of material selection. Therefore, an object of the present invention is to provide a polyimide, an optical component, and an optical waveguide with extremely low transmission loss.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンを用いたポリイミドは、波長８３０ｎｍにおける伝送損失が特異的に低いことを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that polyimide using a diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group has a specifically low transmission loss at a wavelength of 830 nm, and has completed the present invention. did.

本発明の第１は、少なくともフッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンを含むジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類とを用いてなるポリイミドであって、波長８３０ｎｍにおける伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、光学部品用ポリイミドである。   The first of the present invention is a polyimide comprising a diamine containing a diamine having at least a fluorine substituent and a fluorenyl group and a tetracarboxylic dianhydride, wherein the transmission loss at a wavelength of 830 nm is TE mode, TM mode. Both are polyimides for optical parts, characterized by being 1 dB / cm or less.

本発明の第２は、さらに波長６３３ｎｍにおける伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、前記第１の発明に記載の光学部品用ポリイミドである。   A second aspect of the present invention is the polyimide for an optical component according to the first aspect, wherein the transmission loss at a wavelength of 633 nm is 1 dB / cm or less in both the TE mode and the TM mode.

本発明の第３は、前記フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンのアミノ基は、芳香族環に結合しており、前記フッ素置換基が、前記アミノ基のオルト位に位置することを特徴とする、前記第１または第２の発明に記載の光学部品用ポリイミドである。   According to a third aspect of the present invention, the amino group of the diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group is bonded to an aromatic ring, and the fluorine substituent is located at the ortho position of the amino group. The polyimide for optical parts according to the first or second invention.

本発明の第４は、前記フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンが、下記式（１）で表されるジアミンであることを特徴とする、前記第１または第２の発明に記載の光学部品用ポリイミドである。   According to a fourth aspect of the present invention, in the optical component according to the first or second aspect, the diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group is a diamine represented by the following formula (1): For polyimide.

Figure 2006118176
Figure 2006118176

（式中のＲ1〜Ｒ8は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素またはフッ素のいずれかであり、少なくとも一つはフッ素である。）
本発明の第５は、前記フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンが、９、９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンであることを特徴とする、前記第１または第２の発明に記載の光学部品用ポリイミドである。(In the formula, R 1 to R 8 may be the same or different, and are either hydrogen or fluorine, and at least one is fluorine.)
According to a fifth aspect of the present invention, the diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group is 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene. It is a polyimide for optical components described in the invention.

本発明の第６は、前記ジアミン類は、前記フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミン及び１種類以上の共重合用ジアミンを含み、前記共重合用ジアミンが下記式（２）で表されるジアミンであることを特徴とする、前記第１〜５の発明のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドである。   In a sixth aspect of the present invention, the diamine includes the diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group and one or more kinds of diamines for copolymerization, and the diamine for copolymerization is represented by the following formula (2). The polyimide for optical parts according to any one of the first to fifth inventions.

Figure 2006118176
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（式中のＸ1〜Ｘ10のうち任意の２つはＮＨ2であり、残りの８つは、Ｈ，ＣＨ3及びＣＦ3からなる群から選ばれるいずれか１つの基である。また、Ｒ11は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＣＨ2−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−，−フルオレニル基−及び直接結合からなる群から選ばれるいずれか１つである。ただし、Ｒ12は炭素数１以上５以下のアルキル基及び下記式群（３）で表される基からなる群から選ばれるいずれか１つの基である。(In the formula, any two of X 1 to X 10 are NH 2 , and the remaining eight are any one group selected from the group consisting of H, CH 3 and CF 3 . R 11 represents —O—, —S—, —SO 2 —, —CH 2 —, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—R 12 —O. It is any one selected from the group consisting of-, -fluorenyl group-and a direct bond, provided that R 12 consists of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a group represented by the following formula group (3). It is any one group selected from the group.

Figure 2006118176
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本発明の第７は、前記共重合用ジアミンが４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、１，５‐（４‐アミノフェノキシ）ペンタン、１，３‐ビス(４‐アミノフェノキシ)‐２，２‐ジメチルプロパン、２，２‐ビス(４‐アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２‐ビス［４‐(４−アミノフェノキシ)フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及びビス［４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンであることを特徴とする前記第６の発明に記載の光学部品用ポリイミドである。   According to a seventh aspect of the present invention, the copolymerization diamine is 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4 , 4'-diaminodiphenylsulfone, 1,5- (4-aminophenoxy) pentane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone The polyimide for optical parts according to the sixth invention, characterized in that it is at least one diamine selected from the group consisting of A.

本発明の第８は、前記テトラカルボン酸二無水物類がフッ素置換基を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする、前記第１〜７の発明のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドである。   The eighth aspect of the present invention is the optical component according to any one of the first to seventh aspects, wherein the tetracarboxylic dianhydride includes a tetracarboxylic dianhydride having a fluorine substituent. For polyimide.

本発明の第９は、前記テトラカルボン酸二無水物類が、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物）を含むことを特徴とする、前記第１〜７の発明のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドである。   The ninth of the present invention is characterized in that the tetracarboxylic dianhydride contains 2,2-bis-((3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride), It is a polyimide for optical components in any one of the 1st-7th invention.

本発明の第１０は、前記テトラカルボン酸二無水物類は、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物）及び１種類以上の共重合用テトラカルボン酸二無水物を含み、前記共重合用テトラカルボン酸二無水物が下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、前記第１〜７の発明のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドである。   According to a tenth aspect of the present invention, the tetracarboxylic dianhydrides are 2,2-bis-((3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride) and one or more kinds of copolymer tetra. The carboxylic acid dianhydride, wherein the copolymeric tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (4): Any one of the polyimides for optical components.

Figure 2006118176
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（式中、Ｒ13は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−及び直接結合からなる群から選ばれるいずれか１つである。）
本発明の第１１は、前記波長８３０ｎｍにおける伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、前記第１〜１０の発明のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドである。(Wherein R 13 is any one selected from the group consisting of —O—, —CO—, —SO 2 — and a direct bond.)
An eleventh aspect of the present invention is the optical component according to any one of the first to tenth aspects, wherein the transmission loss at the wavelength of 830 nm is 0.1 dB / cm or less in both the TE mode and the TM mode. Polyimide.

本発明の第１２は、前記波長６３３ｎｍにおける伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、前記第２〜１０の発明のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドである。   A twelfth aspect of the present invention is the optical component according to any one of the second to tenth aspects of the present invention, wherein the transmission loss at the wavelength of 633 nm is 0.1 dB / cm or less in both the TE mode and the TM mode. Polyimide.

本発明の第１３は、波長８３０ｎｍにおける屈折率がＴＥモード、ＴＭモードともに１．５５以上であり、前記ＴＥモード、ＴＭモードの屈折率差が０．０１以下であることを特徴とする、前記第１〜１２の発明のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドである。   The thirteenth aspect of the present invention is characterized in that the refractive index at a wavelength of 830 nm is 1.55 or more for both the TE mode and the TM mode, and the difference in refractive index between the TE mode and the TM mode is 0.01 or less. It is a polyimide for optical components in any one of the 1st-12th invention.

本発明の第１４は、波長６３３ｎｍにおける屈折率がＴＥモード、ＴＭモードともに１．５５以上であり、前記ＴＥモード、ＴＭモードの屈折率差が０．０１以下であることを特徴とする、前記第１〜１２の発明のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドである。   According to a fourteenth aspect of the present invention, the refractive index at a wavelength of 633 nm is 1.55 or more for both the TE mode and the TM mode, and the difference in refractive index between the TE mode and the TM mode is 0.01 or less. It is a polyimide for optical components in any one of the 1st-12th invention.

本発明の第１５は、厚さ５０μｍのフィルム状にした場合の屈曲半径０．３８ｍｍ、屈曲角度１３５°、荷重１００ｇでのＭＩＴ屈曲試験において３００回以上の屈曲が可能であることを特徴とする、前記第１〜１４の発明のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドである。   The fifteenth aspect of the present invention is characterized in that it can be bent 300 times or more in an MIT bending test with a bending radius of 0.38 mm, a bending angle of 135 °, and a load of 100 g when formed into a film having a thickness of 50 μm. The polyimide for optical components according to any one of the first to fourteenth inventions.

本発明の第１６は、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの単独溶媒または２つ以上の混合溶媒への２５℃での溶解度が、２０重量％以上であることを特徴とする、前記第１〜１５の発明のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドである。   According to the sixteenth aspect of the present invention, at 25 ° C. to at least one single solvent or two or more mixed solvents selected from the group consisting of dioxolane, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and methyl ethyl ketone. The polyimide for optical parts according to any one of the first to fifteenth inventions, characterized in that the solubility in is 20% by weight or more.

本発明の第１７は、前記第１〜１６の発明のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸である。   A seventeenth aspect of the present invention is a polyamic acid which is a precursor of the polyimide for optical parts according to any one of the first to sixteenth aspects.

本発明の第１８は、前記第１〜１６の発明のいずれかに記載のポリイミド及び／または、前記第１７の発明に記載のポリアミド酸を含む、光学部品である。   An eighteenth aspect of the present invention is an optical component comprising the polyimide according to any one of the first to sixteenth aspects and / or the polyamic acid according to the seventeenth aspect.

本発明の第１９は、前記第１〜１６の発明のいずれかに記載のポリイミド及び／または、前記第１７の発明に記載のポリアミド酸を含む、光導波路である。   A nineteenth aspect of the present invention is an optical waveguide comprising the polyimide according to any one of the first to sixteenth aspects and / or the polyamic acid according to the seventeenth aspect.

本発明の第２０はコアとクラッドを有する光導波路において、少なくともフッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンを含むジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類とを用いてなるポリイミドをコアとして用いることを特徴とする、光導波路である。   According to a twentieth aspect of the present invention, in an optical waveguide having a core and a clad, a polyimide comprising at least a diamine containing a diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group and a tetracarboxylic dianhydride is used as a core. It is an optical waveguide.

本発明の第２１は波長８３０ｎｍにおける前記光導波路の伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、前記第２０の発明に記載の光導波路である。   The twenty-first aspect of the present invention is the optical waveguide according to the twentieth aspect, wherein the transmission loss of the optical waveguide at a wavelength of 830 nm is 1 dB / cm or less in both the TE mode and the TM mode.

本発明の第２２は波長６３３ｎｍにおける前記光導波路の伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、前記第２０または２１の発明に記載の光導波路である。   A twenty-second aspect of the present invention is the optical waveguide according to the twentieth or twenty-first aspect of the present invention, wherein the transmission loss of the optical waveguide at a wavelength of 633 nm is 1 dB / cm or less in both the TE mode and the TM mode.

本発明のポリイミドは、８３０ｎｍにおける伝送損失が極めて低く、光学部品および光導波路を形成した場合に優れた伝送特性（低い導波路の伝送損失）等の物性を有するため、光学部品および光導波路形成用材料として好適に用いることができる。さらに、６３３ｎｍにおける伝送損失も極めて低い。   The polyimide of the present invention has extremely low transmission loss at 830 nm and has excellent physical properties such as transmission characteristics (low waveguide transmission loss) when an optical component and an optical waveguide are formed. It can be suitably used as a material. Furthermore, the transmission loss at 633 nm is also extremely low.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜光学部品・光導波路＞
本発明の光学部品とは、光分岐結合器（光カプラ）、光合分波器、光アイソレータ、リングカプラ、グレーティング（回折格子）、レンズアレイ、フルネルレンズ、マイクロミラー、モードコンバーターまたはフォトニック結晶、光導波路、等である。例えば、グレーティングの場合、光通信において波長フィルター等に使用され、またＣＤ光学系におけるピックアップ等にも使用されている。またレンズアレイも液晶プロジェクター用途など種々の用途で使用されている。<Optical parts and optical waveguides>
The optical component of the present invention includes an optical branching coupler (optical coupler), an optical multiplexer / demultiplexer, an optical isolator, a ring coupler, a grating (diffraction grating), a lens array, a fullnel lens, a micromirror, a mode converter, or a photonic crystal. , Optical waveguides, etc. For example, in the case of a grating, it is used for a wavelength filter or the like in optical communication, and is also used for a pickup in a CD optical system. Lens arrays are also used in various applications such as liquid crystal projectors.

＜光学部品の製造方法・光導波路の製造方法＞
光学部品の製造方法は、従来のポリマーを用いた光学部品の製造方法に従えば良い。例えば、光導波路の製造方法の一例について説明する。本発明の光学部品用ポリイミドを光導波路コアに用いる場合は、まず、本発明の光学部品用ポリイミドよりも屈折率の小さいポリイミドを選択し、クラッド材料として用いる。クラッド層はシリコン基板などの上にスピンコート法や真空蒸着法等により薄膜を形成する。光導波路コアの形成は、コア材料である本発明の光学部品用ポリイミドを前記クラッド層の上にスピンコートして薄膜を作製し、その後、レジスト塗布、パターニング、エッチングなどを行い、光導波路コア部のみを形成させる。次いで、上部クラッドをスピンコートすることにより作製する。<Optical component manufacturing method / optical waveguide manufacturing method>
The manufacturing method of an optical component may follow the conventional manufacturing method of an optical component using a polymer. For example, an example of a method for manufacturing an optical waveguide will be described. When using the polyimide for optical components of the present invention for an optical waveguide core, first, a polyimide having a refractive index smaller than that of the polyimide for optical components of the present invention is selected and used as a cladding material. As the cladding layer, a thin film is formed on a silicon substrate or the like by spin coating, vacuum deposition, or the like. The optical waveguide core is formed by spin coating the polyimide for optical components of the present invention, which is a core material, on the clad layer, followed by resist coating, patterning, etching, etc. Only form. Next, the upper clad is fabricated by spin coating.

その他の光導波路の作製方法としては、ポリイミドからなるフィルムの内部に、超短パルスレーザー（１０フェムト秒以上５００ピコ秒以下のオーダーのパルスレーザー）を集光照射し、ポリイミドフィルムを走査することによって、または、超短パルスレーザーを走査することによって、光導波路を形成する方法がある。   As another method for producing an optical waveguide, an ultrashort pulse laser (pulse laser on the order of 10 femtoseconds or more and 500 picoseconds or less) is condensed and irradiated inside a film made of polyimide, and the polyimide film is scanned. Alternatively, there is a method of forming an optical waveguide by scanning an ultrashort pulse laser.

その他、電子線（ＥＢ）照射による光導波路形成方法、感光性ポリイミドを用いてコアまたはクラッドを露光によりパターニングする方法などもある。更に、ポリイミド製の転写型上に酸化シリコン膜を蒸着した転写型または石英ガラス転写型の上から成形材料であるフッ素化ポリアミド酸溶液スピンコートし加熱イミド化し、その後、転写型ごとフッ酸水溶液（ポリイミド製転写型の場合）または水（石英転写型の場合）に浸漬して転写型から剥離させたのち、光導波路コアとなるポリアミド酸溶液をスピンコートして形成した溝を埋め、加熱イミド化させて、さらにその上部に転写型により形成されたクラッドと同じ成形材料で上部クラッドを形成して光導波路とする方法がある。   In addition, there are a method for forming an optical waveguide by electron beam (EB) irradiation, a method for patterning a core or a clad by exposure using photosensitive polyimide, and the like. Furthermore, a fluorinated polyamic acid solution spin coating is applied from a transfer mold obtained by depositing a silicon oxide film on a polyimide transfer mold or a quartz glass transfer mold, followed by heat imidization. Immersed in polyimide transfer mold) or water (in case of quartz transfer mold) and peeled off from the transfer mold, and then filled the groove formed by spin-coating the polyamic acid solution that becomes the optical waveguide core, and heated imidization Further, there is a method of forming an upper clad with the same molding material as the clad formed by a transfer mold on the upper part to form an optical waveguide.

さらには、コア材料を有機溶剤に溶解させ、該溶液をインクジェットにより塗布し、コア部を形成した後、上部クラッド層を形成して光導波路を形成する方法、紫外線硬化してポリマーとなるモノマー溶液へ光ファイバーから紫外線を誘導・照射し、照射部が徐々に伸びてコア部を形成する自己形成法、などがある。   Furthermore, the core material is dissolved in an organic solvent, the solution is applied by inkjet, the core portion is formed, and then the upper cladding layer is formed to form the optical waveguide. There is a self-forming method in which ultraviolet rays are guided and irradiated from an optical fiber, and the irradiated portion gradually extends to form a core portion.

＜ポリイミドの伝送損失＞
本発明における光学部品用ポリイミドの、波長８３０ｎｍおよび波長６３３ｎｍにおける伝送損失はＴＥモード、ＴＭモードともに１ｄＢ／ｃｍ以下であり、好ましくは０．５ｄＢ／ｃｍ以下であり、より好ましくは０．１ｄＢ／ｃｍ以下である。伝送損失が１ｄＢ／ｃｍより大きくなると、光学部品に入力する光源の消費電力が増大してしまう。<Transmission loss of polyimide>
The transmission loss at a wavelength of 830 nm and a wavelength of 633 nm of the polyimide for an optical component in the present invention is 1 dB / cm or less, preferably 0.5 dB / cm or less, more preferably 0.1 dB / cm in both the TE mode and the TM mode. It is as follows. When the transmission loss is greater than 1 dB / cm, the power consumption of the light source input to the optical component increases.

本発明における光学部品用ポリイミドの伝送損失は、波長８３０ｎｍや波長６３３ｎｍのみならず、波長６００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満および／または１０００ｎｍ以上の領域での伝送損失が１ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。波長８３０ｎｍ、波長６３３ｎｍ以外の波長域においても伝送損失が１ｄＢ／ｃｍ以下であると、何種類もの波長を用いた双方向通信が可能となるためである。   The transmission loss of the polyimide for optical components in the present invention is preferably 1 dB / cm or less in the wavelength region of 600 nm to less than 1000 nm and / or 1000 nm or more, as well as the wavelength 830 nm and wavelength 633 nm. This is because bidirectional communication using many types of wavelengths is possible when the transmission loss is 1 dB / cm or less even in a wavelength range other than the wavelength 830 nm and wavelength 633 nm.

本発明におけるポリイミドの伝送損失は、プリズムカプラ法を実現できる装置であるプリズムカプラモデル２０１０（メトリコン社製）を用いて測定した。測定モードに関しては、伝送させる光の偏波は、ＴＥモード、ＴＭモードと分けて行うのが通例であるため、本発明の実施例においてもこの両者での伝送損失を測定した。   The transmission loss of polyimide in the present invention was measured using a prism coupler model 2010 (manufactured by Metricon), which is an apparatus that can realize the prism coupler method. Regarding the measurement mode, since the polarization of light to be transmitted is usually performed separately from the TE mode and the TM mode, the transmission loss was measured in both of the embodiments of the present invention.

プリズムカプラ法により測定される伝送損失は、酸化膜付シリコン基板上にスピンコート法により作製された厚み１μｍから１５μｍ程度の薄膜中を導波した波長８３０ｎｍおよび６３３ｎｍの光の漏洩光強度の変化と伝送長をプロットしたときに得られる直線の傾きから算出される。この方法は厚み１μｍ以上、１５μｍ以下の薄膜中で適用できる方法である。この厚み範囲において、伝送損失は、厚みには依存しないが、厚みが厚くなると伝送モードが数多く存在することになり測定が困難となるので、１０μｍ前後が好適である。また、１５μｍより厚くなると、薄膜の平滑性が損なわれるので、好ましくない。１μｍ未満になると、伝送モードが存在しなくなるので、測定できなくなる。   The transmission loss measured by the prism coupler method is the change in leakage light intensity of light with wavelengths of 830 nm and 633 nm guided through a thin film with a thickness of about 1 μm to 15 μm produced by spin coating on a silicon substrate with an oxide film. It is calculated from the slope of the straight line obtained when the transmission length is plotted. This method can be applied in a thin film having a thickness of 1 μm or more and 15 μm or less. In this thickness range, the transmission loss does not depend on the thickness, but as the thickness increases, many transmission modes exist and measurement becomes difficult. On the other hand, if it is thicker than 15 μm, the smoothness of the thin film is impaired, which is not preferable. If the thickness is less than 1 μm, the transmission mode does not exist and measurement is impossible.

なお、本発明のＴＥモード、ＴＭモード、ＴＥモードとＴＭモードの屈折率差などは、当業者にとって公知の概念であるものと同じ意味で用いる（例えば、（特許文献１）特開２００３−４１００３号公報などに記載されている）。   Note that the TE mode, TM mode, difference in refractive index between the TE mode and TM mode, and the like of the present invention are used in the same meaning as those known to those skilled in the art (for example, (Patent Document 1) JP-A-2003-41003. (It is described in gazettes).

＜光導波路の伝送損失＞
本発明のポリイミドにより作られる光導波路の波長８３０ｎｍおよび波長６３３ｎｍにおける伝送損失はＴＥモード、ＴＭモードともに１ｄＢ／ｃｍ以下であり、好ましくは０．５ｄＢ／ｃｍ以下であり、より好ましくは０．１ｄＢ／ｃｍ以下である。<Transmission loss of optical waveguide>
The transmission loss at a wavelength of 830 nm and a wavelength of 633 nm of an optical waveguide made of the polyimide of the present invention is 1 dB / cm or less, preferably 0.5 dB / cm or less, more preferably 0.1 dB / cm in both the TE mode and the TM mode. cm or less.

一般に、光学部品用ポリイミドを実際に光導波路などの光学部品に適用した場合、該光学部品の伝送損失は原料となる光学部品用ポリイミド自体の伝送損失よりも大きくなる。それはポリイミドを上記記載の方法で所望の状態に加工するときに少なからず界面に傷やうねりが生じ、そこからの散乱が原因で損失が生じるためである。従って、光学部品（例えば、光導波路）での伝送損失が１ｄＢ／ｃｍ以下であるとき、該光学部品を製造するのに用いられた光学部品用ポリイミドの伝送損失は１ｄＢ／ｃｍ未満になるのは当然のことである。   In general, when the polyimide for optical components is actually applied to an optical component such as an optical waveguide, the transmission loss of the optical component is larger than the transmission loss of the optical component polyimide itself as a raw material. This is because when the polyimide is processed into a desired state by the above-described method, there are not a few scratches and undulations at the interface, and loss is caused by scattering from the interface. Therefore, when the transmission loss in an optical component (for example, an optical waveguide) is 1 dB / cm or less, the transmission loss of the polyimide for optical components used to manufacture the optical component is less than 1 dB / cm. Of course.

＜屈折率＞
本発明における屈折率は、プリズムカプラ法により測定され、得られた値である。測定には、プリズムカプラモデル２０１０（メトリコン社製）を使用した。<Refractive index>
The refractive index in the present invention is a value obtained by measuring by the prism coupler method. For the measurement, a prism coupler model 2010 (manufactured by Metricon) was used.

本発明において、波長８３０ｎｍおよび波長６３３ｎｍでの屈折率はＴＥモード、ＴＭモードともに１．５５以上が好ましい。屈折率が１．５５より小さいと、光学部品に用いた場合、屈折率差を利用する場合に、他樹脂との組み合せが制限されてしまうためである。特に、光導波路のコアに本発明のポリイミドを用いる場合、クラッド材料には、コアよりも屈折率の小さい材料を選択する必要がある。屈折率が１．５５よりも小さいと、クラッド材料の選択の余地が制限されてしまう。   In the present invention, the refractive index at a wavelength of 830 nm and a wavelength of 633 nm is preferably 1.55 or more for both the TE mode and the TM mode. If the refractive index is less than 1.55, when used in an optical component, the combination with other resins is limited when the difference in refractive index is used. In particular, when the polyimide of the present invention is used for the core of the optical waveguide, it is necessary to select a material having a refractive index smaller than that of the core as the cladding material. If the refractive index is smaller than 1.55, the room for selection of the cladding material is limited.

本発明における屈折率差とは、面方向の屈折率から厚さ方向の屈折率を引いた値である。面方向の屈折率とは、ＴＥモードの光を用いて測定したときに得られる屈折率を表し、厚さ方向の屈折率とは、ＴＭモードの光を用いて測定したときに得られる屈折率を表す。光導波路材料として用いる場合、屈折率差は小さければ小さいほど好ましい。屈折率差が大きいと、導波路内に入射された光の偏波方向によって屈折率が異なるので伝搬モードや伝搬速度に差異が現れ、信号伝達の精度が悪くなる可能性があるためである。   The refractive index difference in the present invention is a value obtained by subtracting the refractive index in the thickness direction from the refractive index in the surface direction. The refractive index in the surface direction represents the refractive index obtained when measured using TE mode light, and the refractive index in the thickness direction represents the refractive index obtained when measured using TM mode light. Represents. When used as an optical waveguide material, the smaller the refractive index difference, the better. This is because if the difference in refractive index is large, the refractive index varies depending on the polarization direction of the light incident on the waveguide, so that a difference appears in the propagation mode and propagation speed, and the signal transmission accuracy may deteriorate.

本発明における屈折率差の測定は、プリズムカプラ法により測定された。具体的には、プリズムカプラモデル２０１０（メトリコン社製）を使用した。   The refractive index difference in the present invention was measured by the prism coupler method. Specifically, a prism coupler model 2010 (made by Metricon) was used.

＜少なくともフッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンを含むジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類とを用いてなるポリイミド＞
本発明のポリイミドは、原料に少なくともフッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンを含むジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類とを用いてなるポリイミドである。<Polyimide comprising a diamine containing a diamine having at least a fluorine substituent and a fluorenyl group and a tetracarboxylic dianhydride>
The polyimide of the present invention is a polyimide formed by using, as a raw material, a diamine containing a diamine having at least a fluorine substituent and a fluorenyl group and a tetracarboxylic dianhydride.

＜ジアミン類＞
フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンの一例としては、下記式（１）で表される構造を有するフルオレンジアミンが挙げられる。<Diamines>
As an example of a diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group, fluorenediamine having a structure represented by the following formula (1) can be given.

Figure 2006118176
Figure 2006118176

（式中のＲ1〜Ｒ8は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素またはフッ素のいずれかであり、少なくとも一つはフッ素である。）
具体的には、９、９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３，３’−ジフルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９、９−ビス（２，３−ジフルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９、９−ビス（２，２’，３−トリフルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン等のフッ素置換基を１個以上含有するフルオレンジアミンが例示される。(In the formula, R 1 to R 8 may be the same or different, and are either hydrogen or fluorine, and at least one is fluorine.)
Specifically, 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3,3′-difluoro-4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (2, Examples include fluorenediamine containing one or more fluorine substituents such as 3-difluoro-4-aminophenyl) fluorene and 9,9-bis (2,2 ′, 3-trifluoro-4-aminophenyl) fluorene. .

これらの中でも、前記フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンのアミノ基が、芳香族環に結合しており、前記フッ素置換基が、前記アミノ基のオルト位に位置することが望ましい。フルオレンジアミンユニットとテトラカルボン酸二無水物ユニットに空間的な捻れが生じ、電荷移動吸収による着色が制限され、伝送損失低減に寄与するからである。   Among these, it is desirable that the amino group of the diamine having the fluorine substituent and the fluorenyl group is bonded to an aromatic ring, and the fluorine substituent is located at the ortho position of the amino group. This is because spatial twisting occurs in the full orange amine unit and the tetracarboxylic dianhydride unit, coloring due to charge transfer absorption is limited, and transmission loss is reduced.

より好ましくは、前記ジアミンが９、９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンであることが望ましい。より伝送損失が小さくなるからである。
＜ポリイミドの共重合＞
ポリマーを光学材料に用いる大きなメリットの一つに耐屈曲性が挙げられる。例えば光導波路を携帯電話などのフレキシブル基板に搭載するといった場合、光導波路材料に求められる特性として、伝送損失に加え材料の耐屈曲性も重要となる。本発明者らは、その耐屈曲性を支配する因子は主にモノマーの構造、及び分子鎖の配列順序と考え、これらを制御することで耐屈曲性が従来のポリマーよりも向上すると考えた。そこで、フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンに、柔軟な分子構造を有するジアミンを含むポリイミド共重合させた結果、伝送損失が比較的低い値を維持したまま、耐屈曲性が大きく向上することを独自に見出した。More preferably, the diamine is 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene. This is because the transmission loss becomes smaller.
<Polyimide copolymerization>
One of the major merits of using a polymer for an optical material is bending resistance. For example, when an optical waveguide is mounted on a flexible substrate such as a mobile phone, in addition to transmission loss, the bending resistance of the material is important as a characteristic required for the optical waveguide material. The present inventors consider that the factors governing the bending resistance are mainly the structure of the monomer and the arrangement order of the molecular chains, and controlling them will improve the bending resistance over conventional polymers. Therefore, as a result of polyimide copolymerization containing a diamine having a flexible molecular structure to a diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group, the bending resistance is greatly improved while maintaining a relatively low transmission loss. I found my own.

式（１）に共重合するポリイミドとしては、屈曲性を強化する観点から、下記式（２）で表される構造を有するジアミンを含むポリイミドが好ましい。   As a polyimide copolymerized to Formula (1), the polyimide containing the diamine which has a structure represented by following formula (2) from a viewpoint of strengthening a flexibility is preferable.

Figure 2006118176
Figure 2006118176

（式中のＸ1〜Ｘ10のうち任意の２つはＮＨ2であり、残りの８つは、Ｈ，ＣＨ3及びＣＦ3からなる群から選ばれるいずれか１つの基である。また、Ｒ11は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＣＨ2−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−，−フルオレニル基−及び直接結合からなる群から選ばれるいずれか１つである。ただし、Ｒ12は炭素数１以上５以下のアルキル基及び下記式群（３）で表される基からなる群から選ばれるいずれか１つの基である。(In the formula, any two of X 1 to X 10 are NH 2 , and the remaining eight are any one group selected from the group consisting of H, CH 3 and CF 3 . R 11 represents —O—, —S—, —SO 2 —, —CH 2 —, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—R 12 —O. It is any one selected from the group consisting of-, -fluorenyl group-and a direct bond, provided that R 12 consists of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a group represented by the following formula group (3). It is any one group selected from the group.

Figure 2006118176
Figure 2006118176

さらにその中でも、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、１，５‐（４‐アミノフェノキシ）ペンタン、１，３‐ビス(４‐アミノフェノキシ)‐２，２‐ジメチルプロパン、２，２‐ビス(４‐アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２‐ビス［４‐(４−アミノフェノキシ)フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及びビス［４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを含むポリイミドを共重合することが好ましい。   Among them, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, , 5- (4-aminophenoxy) pentane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis [ At least one selected from the group consisting of 4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone It is preferable to copolymerize a polyimide containing a diamine.

したがって、フレキシブル基板などといった耐屈曲性が求められる用途においては前述のようなポリイミド共重合体が最も好ましい形態となる。もちろんジアミンの種類はフッ素置換基及びフルオレニル基を含んでいれば３種類以上となっても構わない。また、ジアミン類に限らず、テトラカルボン酸二無水物類を複数用いた共重合体を作ってもよい。   Therefore, the polyimide copolymer as described above is the most preferable form in applications that require flex resistance, such as a flexible substrate. Of course, the type of diamine may be three or more as long as it contains a fluorine substituent and a fluorenyl group. Moreover, you may make the copolymer using not only diamine but tetracarboxylic dianhydride more than one.

共重合のモノマー比率については少なくともフッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンが全ジアミン比率の３０ｍｏｌ％以上を満たしていれば、その他のジアミン、テトラカルボン酸二無水物の比率については制限しない。   Regarding the copolymerization monomer ratio, the ratio of other diamines and tetracarboxylic dianhydrides is not limited as long as the diamine having at least a fluorine substituent and a fluorenyl group satisfies 30 mol% or more of the total diamine ratio.

さらに、透明性が要求される光学部品に用いるポリイミドの構造としては、特に限定されないが、本発明に使用されるジアミン類として、例えば下記のものを用いて共重合しても良いし、ここに記載された以外のジアミンも用いることができる。特に、ジアミン骨格に−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−等の電子吸引基が含まれるもの、またはジアミンの芳香環に直接ＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等の電子吸引基が導入されているものが好ましい。例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。Furthermore, the structure of the polyimide used for the optical component that requires transparency is not particularly limited, but the diamines used in the present invention may be copolymerized using, for example, the following, Diamines other than those described can also be used. In particular, those having an electron-withdrawing group such as —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —CO— or the like in the diamine skeleton, or electrons such as CF 3 , F, Cl, Br etc. directly in the aromatic ring of the diamine. Those in which a suction group is introduced are preferred. For example, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′- Diaminobenzophenone, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3 -Aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) ben 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-5-phenoxybenzophenone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2 , 2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] ben 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxy) Benzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5) -Biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis [4 -(4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluoromethyl) Noxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diamino Biphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diamino Biphenyl, 2,2′-dibromo-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dibromo-4,4′-diaminobiphenyl and the like can be mentioned.

＜テトラカルボン酸二無水物類＞
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物成分としては公知のテトラカルボン酸二無水物類を使用することができる。また、２種類以上の酸二無水物を共重合してもよい。例えばフッ素を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸二無水物、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９‘−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、パラ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などが挙げられる。上記酸二無水物のベンゼン環には、アルキル基置換および／またはハロゲン置換された部位を有していても良い。<Tetracarboxylic dianhydrides>
As the tetracarboxylic dianhydride component used in the present invention, known tetracarboxylic dianhydrides can be used. Two or more types of acid dianhydrides may be copolymerized. For example, as tetracarboxylic dianhydride containing no fluorine, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Furantetracarboxylic acid Water, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, p-phenylenediphthalic dianhydride, 2 , 2-bis-((3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 9,9′-bis [4 -(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, para-terphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride anhydrous , Meta-terphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 1- (2,3-dicarboxyphenyl) -3- (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, etc. The benzene ring of the acid dianhydride may have an alkyl group-substituted and / or halogen-substituted site.

さらに本発明のようにポリイミドを光学材料用途に用いる場合、テトラカルボン酸二無水物にフッ素が含まれていることが好ましい。ポリイミドにフッ素を含有させることで近赤外波長での高い透明性、低吸湿性、化学的および熱的な安定性など様々な特性の向上が期待できるためである。   Furthermore, when using polyimide for an optical material use like this invention, it is preferable that the tetracarboxylic dianhydride contains the fluorine. This is because the inclusion of fluorine in polyimide can be expected to improve various properties such as high transparency in the near infrared wavelength, low hygroscopicity, chemical and thermal stability.

フッ素を含むテトラカルボン酸二無水物としては、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物）、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。   Tetracarboxylic dianhydrides containing fluorine include 2,2-bis-((3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride), (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, di (Trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, di (heptafluoropropyl) pyromellitic dianhydride, pentafluoroethylpyromellitic dianhydride, bis {3,5-di (trifluoromethyl) phenoxy} pyro Merit acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-tetra Carboxybiphenyl dianhydride, 2,2 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybiphenyl Water, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxydiphenyl ether dianhydride, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4 , 4′-tetracarboxybenzophenone dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} benzene dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis ( Dicarboxyphenoxy) (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, 2, 2-bis {(4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) hexaph Olopropane dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) Dicarboxyphenoxy} diphenyl ether dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, and the like.

上記酸二無水物のベンゼン環には、更にアルキル基置換された部位を有していても良い。   The benzene ring of the acid dianhydride may further have a site substituted with an alkyl group.

そして、伝送損失をより低減させるために、フッ素置換基を含有することが好ましい。さらには、該テトラカルボン酸二無水物は、伝送損失が極めて小さくなるため、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物であることが好ましい。   And in order to reduce transmission loss more, it is preferable to contain a fluorine substituent. Furthermore, the tetracarboxylic dianhydride is preferably 2,2-bis-((3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride, since transmission loss is extremely small.

また、屈曲性を付与するという観点から、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物からなるポリイミドに下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミドを共重合させたポリイミドを使用することも可能である。   Further, from the viewpoint of imparting flexibility, a tetracarboxylic acid represented by the following formula (4) is added to a polyimide composed of 2,2-bis-((3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride. It is also possible to use a polyimide obtained by copolymerizing a polyimide composed of a dianhydride.

Figure 2006118176
Figure 2006118176

（式中、Ｒ13は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−及び直接結合からなる群から選ばれるいずれか１つである。）
ここに記載したフッ素置換基含有フルオレンジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分の組み合わせは、本発明の光学部品用ポリイミドを得るための一具体例を示すものである。これらの組み合わせに限らず用いるテトラカルボン酸二無水物成分、及びフッ素置換基含有フルオレンジアミン成分の組み合わせおよび使用比率を変えて、本発明の光学部品用ポリイミドを調整することが可能である。上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンはそれぞれ２種以上を併用してもよい。ポリアミド酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率＝（酸二無水物類の総モル数）／（ジアミン類の総モル数）は、０．９以上１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上１．２以下であることがポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。(Wherein R 13 is any one selected from the group consisting of —O—, —CO—, —SO 2 — and a direct bond.)
The combination of the fluorine-containing group-containing fluorenediamine component and the tetracarboxylic dianhydride component described here shows one specific example for obtaining the polyimide for optical parts of the present invention. It is possible to adjust the polyimide for optical components of the present invention by changing the combination and use ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the fluorine-containing group-containing fluorenediamine component which are not limited to these combinations. Two or more of the above tetracarboxylic dianhydrides and diamines may be used in combination. The molar ratio of acid dianhydrides and diamines used in the reaction for producing the polyamic acid solution = (total number of moles of acid dianhydrides) / (total number of moles of diamines) is 0.9 to 1. 5 or less, more preferably 0.95 or more and 1.3 or less, and particularly preferably 0.98 or more and 1.2 or less in the polyimide resin obtained from the polyamic acid solution. It is preferable for reducing unreacted acid dianhydride and diamine.

ポリイミドの製造に用いられるジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物は、合成反応の前に、精製されていることが好ましい。精製の方法は公知の方法から選択すれば良いが、例えば、ジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物を加熱しながら溶解度の小さい貧溶媒に溶解させ、急冷することにより再析出させる再結晶法などが挙げられる。   The diamine and tetracarboxylic dianhydride used for the production of polyimide are preferably purified before the synthesis reaction. The purification method may be selected from known methods, for example, a recrystallization method in which diamine or tetracarboxylic dianhydride is dissolved in a poor solvent with low solubility while heating and re-precipitated by rapid cooling. It is done.

また、ポリイミドを合成する前に、ジアミンやテトラカルボン酸二無水物溶液を溶媒に溶かしフィルターにより濾過してから、必要な場合溶媒を除去してからポリイミドの製造に用いても良い。   Moreover, before synthesizing a polyimide, a diamine or tetracarboxylic dianhydride solution may be dissolved in a solvent and filtered through a filter, and the solvent may be removed if necessary before use in the production of polyimide.

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明の光学部品用ポリイミドは公知の製造方法により製造可能である。すなわち、原料である１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分、及び１種または２種以上のジアミン成分を実質的に等モル量使用し、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液を得る。ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドが特に好ましく用いられる。反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を効率良くしかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、更に好ましくは、１５〜３０ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。尚、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１万以上、好ましくは５万以上、更に好ましくは１０万以上であることがポリイミド樹脂を光学部品に使用する際に好ましい。２０万以上になると溶解性が低くなる為好ましくない。<Production method of polyimide>
The polyimide for optical components of the present invention can be produced by a known production method. That is, polyamic acid is polymerized in an organic polar solvent by using substantially equimolar amounts of one or more tetracarboxylic dianhydride components and one or more diamine components as raw materials. A polymer solution is obtained. Preferred solvents for synthesizing the polyamic acid are amide solvents, ie N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and N, N-dimethylformamide is particularly preferred. Preferably used. The reaction apparatus is preferably equipped with a temperature adjusting device for controlling the reaction temperature, and the reaction solution temperature is preferably 60 ° C. or less, and further preferably 40 ° C. or less for efficient reaction and polyamic acid. It is preferable because the viscosity of
As for the weight% of the polyamic acid in the polyamic acid solution, it is preferable from the handling aspect that the polyamic acid is dissolved in an organic solvent in an amount of 5 to 50 wt%, preferably 10 to 40 wt%, more preferably 15 to 30 wt%. The average molecular weight of the polyamic acid is 10,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more when measured in terms of GPC PEG (polyethylene glycol). It is preferable when used for parts. If it is 200,000 or more, the solubility is lowered, which is not preferable.

このポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を必要によりイミド化する。このイミド化には、熱キュア法及びケミカルキュア法のいずれかを用いる。   If necessary, the polyamic acid which is a precursor of the polyimide is imidized. For this imidization, either a thermal cure method or a chemical cure method is used.

熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。具体的には、ガラス板やステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布し、自己支持性を持つ程度に反応を進行させた後に支持体より引き剥がし、端部をピン、クリップ、把持冶具などの方法で固定してさらに加熱して完全にイミド化することで得られる。   The thermal cure method is a method in which an imidization reaction proceeds by heating alone without the action of a dehydrating ring-closing agent or the like. Specifically, it is cast-coated on a support such as a glass plate, a stainless steel belt, or a stainless drum, and after the reaction has progressed to the extent that it has self-supporting properties, it is peeled off from the support, and the end is pinned, clipped, It is obtained by fixing with a method such as a gripping jig and further heating to completely imidize.

熱キュア法の中には、ポリアミド酸溶液を製造した後に、真空乾燥器内で加熱しながら脱溶媒、脱水することによりイミド化する方法もある。   Among the thermal curing methods, there is also a method of imidization by producing a polyamic acid solution and then removing the solvent and dehydrating it while heating in a vacuum dryer.

また、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤（脱水剤）と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒と、を作用させる方法である。脱水剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物を用いることも可能である。   In addition, the chemical cure method includes a polyamic acid organic solvent solution, a chemical conversion agent (dehydrating agent) represented by acid anhydrides such as acetic anhydride, and tertiary amines such as isoquinoline, β-picoline, and pyridine. And a catalyst represented by the above. It is also possible to use a carbodiimide compound such as dicyclohexylcarbodiimide as a dehydrating agent.

イミド化に際して、脱水剤を併用することはイミド化時間を短縮できる観点で好ましい。このような脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の洗浄に適しているという点から好ましい。ポリアミド酸に対する脱水剤及びイミド化促進剤の添加量は、ポリアミド酸の化学構造に依存するが、脱水剤の量は、（脱水剤のモル比／ポリアミド酸中のアミド基のモル比）で３〜１．２となるよう用いることができる。脱水剤の量が少ないとイミド化が進行するのに時間が要する場合があり、逆に多すぎると分子量の低下を引き起こす場合がある。   In the imidation, it is preferable to use a dehydrating agent in view of shortening the imidization time. Examples of such a dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides. It is preferable to use acetic anhydride because it is suitable for cleaning polyimide resin. The addition amount of the dehydrating agent and the imidization accelerator with respect to the polyamic acid depends on the chemical structure of the polyamic acid, but the amount of the dehydrating agent is 3 (molar ratio of the dehydrating agent / molar ratio of the amide group in the polyamic acid). It can be used to be -1.2. If the amount of the dehydrating agent is small, it may take time for the imidization to proceed. Conversely, if the amount is too large, the molecular weight may be lowered.

無論、ケミカルキュア法と熱キュア法を併用してもよく、イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、得られる樹脂の形態、熱キュア法、および／またはケミカルキュア法の選択等により変動し得る。   Of course, the chemical curing method and the thermal curing method may be used in combination, and the imidization reaction conditions vary depending on the type of polyamic acid, the form of the resulting resin, the thermal curing method, and / or the selection of the chemical curing method. obtain.

イミド化する際の温度は５０℃〜１２０℃で、加熱時間は１〜１０時間であることが好ましい。   The temperature during imidization is preferably 50 ° C to 120 ° C, and the heating time is preferably 1 to 10 hours.

本発明のイミド樹脂粉体の抽出方法について記載する。上述のようにして得られたポリイミド樹脂を含む溶液から、ポリイミド樹脂粉体を抽出する方法として、ポリイミド樹脂、イミド化促進剤を含有するポリイミド樹脂の溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に投入することで、ポリイミド樹脂を固形状態に抽出する方法を用いることができる。本発明のポリイミド樹脂粉体とは、粉末状、フレーク状、種々の形態を含む固形物状態のものであり、その平均粒径は、好ましくは５ｍｍ以下であり、さらには３ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。   It describes about the extraction method of the imide resin powder of this invention. As a method for extracting polyimide resin powder from a solution containing a polyimide resin obtained as described above, a polyimide resin solution containing a polyimide resin or an imidization accelerator is poured into a poor solvent for the polyimide resin. Thus, a method of extracting the polyimide resin into a solid state can be used. The polyimide resin powder of the present invention is in a solid state including powder, flakes, and various forms, and the average particle diameter is preferably 5 mm or less, further 3 mm or less, particularly 1 mm. The following is preferred.

本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒としては、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂を溶解している溶媒として使用した有機溶剤と混和するものを用いることができる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブタノール、２−ペンタノール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが、抽出後のポリイミド樹脂の安定性が高くなる、イミド化率が高くなるという観点から好ましい。さらにはイソプロピルアルコールが好ましい。   As the poor solvent for the polyimide resin used in the present invention, a poor solvent for the polyimide resin that is miscible with the organic solvent used as the solvent dissolving the polyamic acid and the polyimide resin can be used. Examples thereof include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, and t-butyl alcohol. Among the above alcohols, alcohols such as isopropyl alcohol, 2-butanol, 2-pentanol, phenol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and t-butyl alcohol increase the stability of the polyimide resin after extraction, and the imidation rate is high. It is preferable from a viewpoint of becoming. Furthermore, isopropyl alcohol is preferable.

投入方法：ポリイミド樹脂の溶液を貧溶媒中に投入する際には、ポリアミド酸溶液の固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、貧溶媒溶液中にポリイミド溶液を投入することが好ましい。ポリイミド樹脂溶液の投入直前の直径は１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは直径が０．５ｍｍになるように投入することが乾燥工程で完全に溶媒を除去する上で好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液の３倍以上の量で抽出することが好ましい。   Charging method: When pouring the polyimide resin solution into the poor solvent, after the dilution is performed so that the solid content concentration of the polyamic acid solution is 15% or less, preferably 10% or less, the poor solvent solution It is preferable to put a polyimide solution therein. The diameter immediately before the addition of the polyimide resin solution is preferably 1 mm or less, and more preferably, the diameter is 0.5 mm so that the solvent is completely removed in the drying step. The amount of the poor solvent is preferably extracted in an amount of 3 times or more of the polyimide resin solution.

例えば、樹脂の投入直後は樹脂が糸状になる場合があるので、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂の粉体を得るためには、貧溶媒中で攪拌することが好ましい。また、完全にポリイミド樹脂溶液を投入後、貧溶媒中のポリイミド溶解用に用いている溶媒量が多量になると、ポリイミド樹脂が溶解するので、投入後に貧溶媒を最初に加えた溶媒量と同量の溶媒を加えることが好ましく、更に好ましくは２倍量の溶媒を添加することが好ましい。大量の溶媒を添加することで貧溶媒中に溶解したイミド樹脂が再度沈殿すると共に、粉末状の樹脂となる。   For example, since the resin may become thread-like immediately after the resin is charged, it is preferable to stir in a poor solvent in order to obtain as fine a flake-shaped polyimide resin powder as possible. In addition, if the amount of solvent used for dissolving the polyimide in the poor solvent becomes large after completely adding the polyimide resin solution, the polyimide resin will dissolve, so the same amount as the amount of solvent added first after the addition of the poor solvent It is preferable to add the above solvent, and it is more preferable to add twice the amount of the solvent. By adding a large amount of solvent, the imide resin dissolved in the poor solvent is precipitated again and becomes a powdery resin.

洗浄方法：固形のポリイミド樹脂を取り出して、アルコール等の貧溶媒中で洗浄する。   Cleaning method: The solid polyimide resin is taken out and washed in a poor solvent such as alcohol.

乾燥方法：本発明で凝固させフレーク状にした樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。乾燥温度は酸素存在下では１２０℃以上では着色が起こる場合がある。したがって乾燥は１２０℃以下で行うことが望ましい。真空中や不活性ガス雰囲気でも、１２０℃以下で行うことが望ましい。   Drying method: The method of drying the solid resin solidified into flakes according to the present invention may be vacuum drying or hot air drying. When the drying temperature is 120 ° C. or higher in the presence of oxygen, coloring may occur. Therefore, it is desirable to perform drying at 120 ° C. or lower. It is desirable to carry out at 120 ° C. or lower even in vacuum or in an inert gas atmosphere.

上記方法で作製したポリイミド樹脂の分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１万以上５０万以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５万以上４０万以下であることが好ましく、特に好ましくは８万以上３０万以下であることがポリイミド樹脂を例えばフィルム体に表面に塗布する際に塗布斑が少なく、取扱が容易であることから好ましい。
このようにして得られるポリイミド樹脂の粉体は、有機溶剤に対する溶解性が高く、実用上十分なイミド化率、分子量を有している。ここで実用上十分なイミド化率、分子量とは適用用途により当業者が決定するものであるが、一般的にイミド化率９５％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上であり、重量平均分子量は５万以上、好ましくは８万以上、さらに好ましくは１０万以上である。２０万以上であると溶解性が低下する傾向にある。As for the molecular weight of the polyimide resin prepared by the above method, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more and 500,000 or less, more preferably 50,000 or more and 400,000 or less, when measured in terms of GPC PEG (polyethylene glycol). It is preferable that it is 80,000 or more and 300,000 or less, and it is preferable because there are few coating spots when a polyimide resin is applied to the surface of a film body, for example, and handling is easy.
The polyimide resin powder thus obtained is highly soluble in organic solvents and has a practically sufficient imidization ratio and molecular weight. Here, the practically sufficient imidization rate and molecular weight are determined by those skilled in the art depending on the application, but generally the imidization rate is 95% or more, preferably 98% or more, more preferably 99% or more. The weight average molecular weight is 50,000 or more, preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more. If it is 200,000 or more, the solubility tends to decrease.

上記のようにして得られたポリイミドを通常は溶媒に溶解して使用する。   The polyimide obtained as described above is usually used after being dissolved in a solvent.

ポリイミドを溶解させる溶媒としては、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドや、ジオキソラン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。   Solvents for dissolving polyimide include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dioxolane, methyl ethyl ketone. , Etc.

ポリイミド溶液の調整方法としては、粉末化または粉砕化後に溶媒を加える方法や、溶媒中へ粉末化または粉砕化ポリイミドを投入して溶解させる方法がある。大量の溶媒にポリイミドを溶解させた後に、溶媒を自然揮発させるなどしてポリイミド溶液の濃度を上昇させても良い。また、必要に応じて溶解中に加熱しても良い。   As a method for adjusting the polyimide solution, there are a method of adding a solvent after pulverization or pulverization, and a method of charging and dissolving the pulverized or pulverized polyimide in the solvent. After the polyimide is dissolved in a large amount of solvent, the concentration of the polyimide solution may be increased by volatilizing the solvent naturally. Moreover, you may heat during melt | dissolution as needed.

ポリイミド樹脂を有機溶媒中へ添加した後に、遠心機にかけて遠心混合したり、振動を与えるなどしても良い。   After the polyimide resin is added to the organic solvent, it may be subjected to centrifugal mixing with a centrifuge or vibration may be applied.

ポリイミド溶液の濃度は、１０重量％以上６０重量％以下の濃度であることが好ましい。さらには、ポリイミド薄膜やポリイミドフィルムの厚み制御を精度良くできるという点から２０重量％以上の濃度であることが好ましい。   The concentration of the polyimide solution is preferably 10% by weight or more and 60% by weight or less. Furthermore, the concentration is preferably 20% by weight or more from the viewpoint that the thickness of the polyimide thin film or polyimide film can be controlled with high accuracy.

１０重量％未満の場合、例えば、シリコン基板上にポリイミド薄膜を形成するためにスピンコート等をする場合に、平滑で厚み均一な薄膜を形成することができない場合がある。   When the amount is less than 10% by weight, for example, when a spin coating or the like is performed to form a polyimide thin film on a silicon substrate, a smooth and uniform thin film may not be formed.

ポリイミド溶液の濃度が６０重量％より大きくなると、ポリイミド溶液の流れ性が極端に悪くなる傾向にあり、ひどい場合には、流れなくなってしまう。   If the concentration of the polyimide solution is greater than 60% by weight, the flowability of the polyimide solution tends to be extremely poor, and if it is severe, it will not flow.

さらに、ポリイミドフィルムまたはポリイミド薄膜を形成した場合、平滑性が悪く、厚みの均一性が失われるほか、ポリイミド薄膜やポリイミドフィルム中に微小な気泡が含有されるなどの欠陥が生じる場合がある。   Further, when a polyimide film or a polyimide thin film is formed, the smoothness is poor, the thickness uniformity is lost, and defects such as inclusion of minute bubbles in the polyimide thin film or the polyimide film may occur.

前記ポリイミド溶液は、パーティクル含有量が少ないほど好ましい。   The said polyimide solution is so preferable that there is little particle content.

ここでパーティクルとは、空気中の塵、埃、溶媒に未溶解成分などを言う。パーティクルが多いと、光散乱等が生じてしまい、入力光パワーをロスすることになる。   Here, the particles refer to dust in the air, dust, components not dissolved in the solvent, and the like. If there are many particles, light scattering or the like occurs, and the input light power is lost.

具体的には、０．３μｍ以上のパーティクル含有量は５００００個／ｇ以下であることが好ましい。パーティクルの含有量は少ないほど好ましい。   Specifically, the particle content of 0.3 μm or more is preferably 50000 particles / g or less. The smaller the content of particles, the better.

０．３μｍのパーティクルの除去方法としては、メンブレンフィルターなどを用いてポリイミド溶液を濾過する方法が挙げられる。効率良く濾過するためには、ポリイミド合成前の、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を溶液の状態で０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過した後にポリイミド樹脂の合成をはじめても良い。   Examples of a method for removing 0.3 μm particles include a method of filtering a polyimide solution using a membrane filter or the like. In order to efficiently filter, the synthesis of the polyimide resin may be started after the diamine and tetracarboxylic dianhydride before the polyimide synthesis are filtered using a 0.2 μm membrane filter.

本発明の光学部品用ポリイミドは、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメチルエチルケトンより選ばれる単独溶媒または混合溶媒への２５℃での溶解度が、２０重量％以上であることが好ましい。２０重量％未満であると、ポリイミド溶液の体積が大きくなり、保管に必要な容積が増えてしまうということの他に、該溶液を用いて薄膜形成させる場合に、溶液粘度が小さいため、また溶質の濃度が低いため所望の厚みを有する薄膜を得ることができないといった傾向が有るからである。   The polyimide for optical parts of the present invention has a solubility at 25 ° C. in a single solvent or mixed solvent selected from dioxolane, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and methyl ethyl ketone at 20% by weight. The above is preferable. If the amount is less than 20% by weight, the volume of the polyimide solution increases and the volume required for storage increases. In addition, when forming a thin film using the solution, the solution viscosity is small, and the solute This is because there is a tendency that a thin film having a desired thickness cannot be obtained due to the low concentration of.

ポリイミド溶液の濃度が６０重量％より大きくなると、ポリイミドフィルムまたはポリイミド薄膜を形成した場合、平滑性が悪く、厚みの均一性が失われるほか、ポリイミド薄膜やポリイミドフィルム中に微小な気泡が含有されるなどの欠陥が生じるといった問題がある。   When the concentration of the polyimide solution is more than 60% by weight, when a polyimide film or a polyimide thin film is formed, the smoothness is poor and the uniformity of the thickness is lost, and the polyimide thin film or the polyimide film contains minute bubbles. There is a problem that defects such as these occur.

本発明の光学部品は、ポリイミド及び／または、ポリアミド酸を含んでいる。ポリアミド酸は、前記のポリイミドの前駆体である。ポリアミド酸の製造方法は、前記の＜ポリイミドの製造方法＞の欄に記載したものと同じである。   The optical component of the present invention contains polyimide and / or polyamic acid. Polyamic acid is a precursor of the polyimide. The method for producing the polyamic acid is the same as that described in the above section <Method for producing polyimide>.

本発明におけるポリイミド樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）は、１５０℃以上であることが望ましい。１５０℃未満になると、長期信頼性試験やハンダリフロー工程などに耐えることができず、不具合を生じる場合がある。   The glass transition temperature (hereinafter, Tg) of the polyimide resin in the present invention is desirably 150 ° C. or higher. If it is less than 150 ° C., it may not be able to withstand a long-term reliability test, a solder reflow process, and the like, which may cause problems.

Ｔｇの測定方法としては、公知の方法を使用すれば良い。ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠すれば良い。   A known method may be used as a method for measuring Tg. What is necessary is just to comply with JIS K7121: 1987.

例えば、ＴＭＡ法、ＤＳＣ法、ＤＭＡ法などがある。ＴＭＡ法は、試験片を室温から例えば１０℃／分の割合で昇温させ、熱分析装置にて厚さ方向の熱膨張量を測定し、横軸に温度、縦軸に熱膨張率をプロットしたグラフを作成する。ガラス転移点の前後の曲線に接線を引き、この接線の交点からＴｇを求める方法である。ＤＳＣ法は、試験片を室温から例えば２０℃／分の割合で昇温させ、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、横軸に温度、縦軸に発熱量をとったグラフを作成する。作成グラフ中、吸熱曲線および発熱曲線に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と吸熱曲線の交点からＴｇを求める方法である。ＤＭＡ法は、引張り法とも呼ばれ、試験片を室温から例えば、２℃／分の割合で昇温させ、粘弾性測定装置にて試験片の動的粘弾性および損失正接を測定し、横軸温度、第一縦軸に弾性率、第二縦軸に損失正接をプロットしたグラフを作成し、損失正接のピーク温度からＴｇを求める方法である。採用する方法が異なると、得られるデータも若干異なる傾向にあるため、本発明においては、ＤＭＡ法により得られた値をＴｇとして採用することとした。   For example, there are a TMA method, a DSC method, and a DMA method. In the TMA method, the temperature of a test piece is raised from room temperature, for example, at a rate of 10 ° C./min, the amount of thermal expansion in the thickness direction is measured with a thermal analyzer, and the temperature is plotted on the horizontal axis and the thermal expansion coefficient is plotted on the vertical axis Create the graph. In this method, a tangent line is drawn on a curve before and after the glass transition point, and Tg is obtained from the intersection of the tangent lines. In the DSC method, the temperature of a test piece is raised from room temperature, for example, at a rate of 20 ° C./minute, the calorific value is measured with a differential scanning calorimeter, and a graph with the horizontal axis representing temperature and the vertical axis representing calorific value is created. . In this graph, two extension lines are drawn on the endothermic curve and the exothermic curve, and Tg is obtained from the intersection of the 1/2 straight line between the extension lines and the endothermic curve. The DMA method is also called a tensile method. The test piece is heated from room temperature, for example, at a rate of 2 ° C./minute, and the dynamic viscoelasticity and loss tangent of the test piece are measured with a viscoelasticity measuring device. This is a method in which a graph in which temperature, elastic modulus is plotted on the first vertical axis, and loss tangent is plotted on the second vertical axis, and Tg is obtained from the peak temperature of the loss tangent. Since the data obtained tends to be slightly different depending on the employed method, the value obtained by the DMA method is employed as Tg in the present invention.

本発明における光学部品用ポリイミドの耐熱性は、ＪＩＳ ｃ ００２１：１９９５に準拠して測定される。同様に、耐湿性（ＪＩＳ ｃ ００３２：１９９６）、耐寒性（ＪＩＳ ｃ ００２０：１９９５）、耐屈曲性（ＪＩＳ Ｋ ６２７２：２００３）は各ＪＩＳ規格に準拠して測定する。   The heat resistance of the polyimide for optical components in the present invention is measured according to JIS c 0021: 1995. Similarly, moisture resistance (JIS c 0032: 1996), cold resistance (JIS c 0020: 1995), and bending resistance (JIS K 6272: 2003) are measured according to each JIS standard.

本発明における光学部品用ポリイミドの耐熱性は、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、更には２００℃以上であることが望ましい。耐熱性が高い程、半田耐熱性に優れることになり、また、電気配線と混載してもリフロー工程などの加熱工程に耐えることができ、アプリケーションの幅が広がるからである。   The heat resistance of the polyimide for optical components in the present invention is 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. This is because the higher the heat resistance, the better the heat resistance of the solder, and it can withstand a heating process such as a reflow process even if it is mixed with electrical wiring, thereby expanding the range of applications.

本発明における光学部品用ポリイミドを用いて光導波路を作製した場合、特に、光導波路コアに用いた場合の該光導波路の機械および物理的物性として、次のようなものがある。即ち、曲げ試験、高温放置試験、低温放置試験、高温高湿放置試験、温湿度サイクル試験、温度サイクル試験がある。各試験の評価は、光導波路への挿入損失変化［ｄＢ］で表される。なお、前記試験の詳細は、高分子（ポリマー）光導波路の試験方法として、ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＰＥ０２−０５−０１Ｓ−２００４）に記載されている。   When an optical waveguide is produced using the polyimide for optical components in the present invention, the following are the mechanical and physical properties of the optical waveguide especially when used for an optical waveguide core. That is, there are a bending test, a high temperature storage test, a low temperature storage test, a high temperature and high humidity storage test, a temperature and humidity cycle test, and a temperature cycle test. The evaluation of each test is represented by a change in insertion loss [dB] into the optical waveguide. The details of the test are described in the JPCA standard (JPCA-PE02-05-01S-2004) as a test method for polymer optical waveguides.

各試験においていずれも、試験前後の挿入損失変化が３ｄＢ以下であり、更には２ｄＢ以下であり、更には、１ｄＢ以下であることが好ましい。光信号の伝送ロスが小さいため、実装パッケージの大きさを小さくでき、光信号光源の出力を小さくできるといった利点がある。   In each test, the change in insertion loss before and after the test is 3 dB or less, further 2 dB or less, and further preferably 1 dB or less. Since the transmission loss of the optical signal is small, there is an advantage that the size of the mounting package can be reduced and the output of the optical signal light source can be reduced.

挿入損失が３ｄＢを超える場合は、携帯機器や情報家電などに搭載した場合の実用耐性に劣り製品寿命を低下させることになる場合がある。   When the insertion loss exceeds 3 dB, it may be inferior in practical resistance when mounted on a portable device or an information home appliance, and the product life may be reduced.

光学部品が光導波路の場合、その断面形状は、作製プロセスにより異なる。例えば、フォトリソグラフィーとＲＩＥを用いた方法では、矩形（正方形、長方形、台形）になり、自己形成光導波路作製プロセスでは、樹脂を硬化させるレーザーのビームプロファイルの影響を大きく受ける。レーザーが光ファイバーより出射されている場合には、作製される光導波路の断面形状は、円または楕円になる傾向にある。   When the optical component is an optical waveguide, the cross-sectional shape varies depending on the manufacturing process. For example, the method using photolithography and RIE is rectangular (square, rectangular, trapezoidal), and the self-forming optical waveguide fabrication process is greatly affected by the beam profile of the laser curing the resin. When the laser is emitted from the optical fiber, the cross-sectional shape of the produced optical waveguide tends to be a circle or an ellipse.

どのような断面形状が良いか、ということについては、用途により様々であり、適した形状を選択すれば良い。   What kind of cross-sectional shape is good varies depending on the application, and a suitable shape may be selected.

光導波路の形としては、単に光を伝送させる光配線として用いる場合には、直線状になることが多い。該光配線に、合分岐機能を付与する場合には、例えばＹ分岐構造やリング形状にすることがある。また、光配線と電気配線を混載するような光電気混載基板では、光を必要なところへ伝送させるために、光配線を３次元化する場合がある。このため、３次元構造の光導波路という形態もある。   The shape of the optical waveguide is often a straight line when used as an optical wiring for simply transmitting light. In the case of providing the optical fiber with a branching function, for example, a Y branch structure or a ring shape may be used. In an opto-electric hybrid board in which optical wiring and electrical wiring are mixedly mounted, the optical wiring may be three-dimensional in order to transmit light to a necessary place. For this reason, there is a form of an optical waveguide having a three-dimensional structure.

光電気混載基板とは、光信号と電気信号の両方が積層も含めて一繋がりの基板上に形成されているものを言い、ベースに薄い絶縁材料が用いられ、その上に電気配線が形成され、更に、積層または連結する形で光配線が繋がり、光信号と電気信号を相互に変換する変換器（フォトディテクターやレーザーダイオードなど）が搭載された形態をとっている。   An opto-electric hybrid board is a board in which both optical signals and electrical signals are formed on a single board, including a laminate, and a thin insulating material is used for the base, and electrical wiring is formed on it. Furthermore, the optical wiring is connected in the form of lamination or connection, and a converter (photodetector, laser diode, etc.) for converting an optical signal and an electrical signal is mounted.

電気配線材料には、銅やアルミニウム、ニッケル、金、ステンレススチールなどの金属や合金、その他には導電性の炭素や銀粉末を含んだペーストなどが電気配線材料として用いられる。   As the electrical wiring material, a metal or alloy such as copper, aluminum, nickel, gold or stainless steel, or a paste containing conductive carbon or silver powder is used as the electrical wiring material.

光電気混載基板の電気配線部は、絶縁材料基板の片面または両面、多層などの形態をもって、配線される。他に、リジッド・フレックス、両面露出構造、フライイングリードなどの形態もある。   The electrical wiring portion of the opto-electric hybrid board is wired in the form of one or both surfaces of the insulating material substrate, multiple layers, and the like. Other forms include rigid flex, double-sided exposed structure, and flying leads.

光学部品の中でも、特に光導波路の適用範囲は広い。光信号と電気信号を併用する光電気混載基板に光学部品が、特には光導波路や合分波器が一般に用いられる。   Among optical components, the application range of the optical waveguide is particularly wide. Optical components, particularly optical waveguides and multiplexers / demultiplexers are generally used for an opto-electric hybrid board that uses both optical signals and electrical signals.

該光電気混載基板とは、その構成が、光伝送層と電気伝送層が別々に構成され、更に積層されている場合や、電気伝送層と同一層内に、光導波路による光配線が形成されている場合があり、用途に応じて種々の形態がある。   The opto-electric hybrid board has a configuration in which an optical transmission layer and an electric transmission layer are separately formed and further laminated, or an optical wiring by an optical waveguide is formed in the same layer as the electric transmission layer. There are various forms depending on the application.

光電気混載基板は、基板自体が板状で固いもの（簡単に曲げられないもの）とある曲率半径をもって自由に曲げることができるものがあり、前者をリジッド基板と呼び、後者をフレキシブル基板と呼ぶ。   There are two types of opto-electric hybrid boards: the board itself is plate-like and hard (one that cannot be bent easily) and the other can be bent with a certain radius of curvature. The former is called a rigid board and the latter is called a flexible board. .

例えば、フレキシブルな光電気混載基板について記載すると、電気配線部と光配線部があり、電気配線部は既知の方法により形成された後、光配線部を既に形成したフィルム等を、既作製の電気配線部に積層する場合や、電気配線部を形成した後に、同一面内に光配線部を形成することもある。   For example, when describing a flexible opto-electric hybrid board, there are an electrical wiring portion and an optical wiring portion, and after the electrical wiring portion is formed by a known method, a film or the like on which the optical wiring portion has already been formed is replaced with an already produced electrical circuit. In some cases, the optical wiring portion is formed in the same plane after being stacked on the wiring portion or after the electric wiring portion is formed.

また、絶縁材料基板の上下別に電気配線部と光配線部を形成することもある。   Also, the electrical wiring portion and the optical wiring portion may be formed separately on the upper and lower sides of the insulating material substrate.

光電気混載基板は、高速な信号のやり取りが必要で、電気ノイズによる電気信号伝送損失が大きくなってしまう機器内に適用される。例えば、携帯電話のディスプレイと操作部を繋ぐ配線（ディスプレイモジュール）、ＤＶＤ、ＨＤＤＶＤやＢｌｕｅ−Ｒａｙディスクを用いたといった小型ハードディスクの内部、ＣＤのピックアップ部、インクジェットプリンターのプリントヘッド部の信号配線部、ノートＰＣでは、液晶ディスプレイとハードディスク部を繋ぐ配線部などがある。   The opto-electric hybrid board is applied to a device that requires high-speed signal exchange and increases electric signal transmission loss due to electric noise. For example, wiring (display module) that connects the display and operation unit of a mobile phone, inside a small hard disk such as a DVD, HDDVD or Blue-Ray disk, CD pickup unit, signal wiring unit of an inkjet printer print head unit, In the notebook PC, there is a wiring part that connects the liquid crystal display and the hard disk part.

また、こうした小型機器ではなく、光通信機器であるバックプレーンボード、大容量サーバー、ルーター等のボード間配線にも使用され、高速ＬＳＩチップ間なども対象となる。さらに、複写機内のボード、車載制御機器の配線基板などがある。また、近年インターネットとの融合が進むテレビ（双方向通信など）や、ＤＶＤ機器、家庭用ゲーム機などに光電気混載基板が使用され得る。   It is also used for inter-board wiring of backplane boards, large-capacity servers, routers, etc., which are not small devices, but also for high-speed LSI chips. Furthermore, there are boards in copying machines, wiring boards for in-vehicle control devices, and the like. In addition, an opto-electric hybrid board can be used for televisions (two-way communication, etc.), DVD devices, home game machines, etc., which have recently been integrated with the Internet.

光信号を電気信号に変換するためには、光信号を受光器に入射する必要がある。光信号を伝送する場合、例えば、光導波路を基板上に直線部や曲線部を繋げて、最終的に受光器に接続すれば良いように思われるが、曲率の大きな光導波路内を伝送される光は、光導波路コア部に閉じこめられずにクラッドに漏洩し、伝送効率が極端に低下してしまう。従って、大きな曲率を有する光導波路を使用することは、むしろ好ましくない。そこで、光導波路のその延長線上に受光器が無い場合には、４５度ミラー等を使用して、光信号を反射させて受光器に入射する場合がある。光発振器から光導波路コア部に光を入射させる場合も同様に、ミラーを使用することがある。さらには、光ファイバー端部をＶ溝型に切削したものを光信号の取り出しとして用いる場合もある。   In order to convert an optical signal into an electric signal, it is necessary to make the optical signal incident on a light receiver. When transmitting an optical signal, for example, it seems to be sufficient to connect an optical waveguide with a linear part or a curved part on a substrate and finally connect to a light receiver, but it is transmitted through an optical waveguide with a large curvature. Light is not confined in the optical waveguide core part, but leaks into the clad, resulting in extremely low transmission efficiency. Therefore, it is rather undesirable to use an optical waveguide having a large curvature. Therefore, when there is no light receiver on the extension line of the optical waveguide, there is a case where a 45-degree mirror or the like is used to reflect an optical signal and enter the light receiver. Similarly, a mirror may be used when light enters the optical waveguide core from the optical oscillator. Furthermore, the optical fiber end portion cut into a V-groove shape may be used as an optical signal extraction.

本発明における光学部品用ポリイミドの耐屈曲性を評価する指標を導体抵抗値が８０％以上上昇する屈曲回数とした。該光学部品用ポリイミド樹脂を用いて作製したフレキシブルプリント基板（該構成は以下の通り：ベースフィルムの上に接着層を有し、該接着層の上に導体回路が形成され、該導体回路全体をカバーするように更なる接着剤層を有し、この接着層の上にカバーレイが積層される構成）を幅７ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形状に切り出し、下記の条件で耐屈曲性を評価した場合の導体抵抗値が８０％以上上昇する屈曲回数を求める。即ち、雰囲気温度８０℃、ストローク２５ｍｍ、屈曲速度２５Ｈｚ、曲率半径２ｍｍである。     The index for evaluating the bending resistance of the polyimide for optical parts in the present invention was the number of bendings at which the conductor resistance value increased by 80% or more. Flexible printed circuit board produced using the polyimide resin for optical components (the structure is as follows: an adhesive layer is formed on a base film, a conductor circuit is formed on the adhesive layer, and the entire conductor circuit is A further adhesive layer is provided so as to cover, and a cover lay is laminated on the adhesive layer), which is cut into a rectangular shape having a width of 7 mm and a length of 150 mm, and bending resistance was evaluated under the following conditions. In this case, the number of bendings at which the conductor resistance value increases by 80% or more is obtained. That is, the ambient temperature is 80 ° C., the stroke is 25 mm, the bending speed is 25 Hz, and the curvature radius is 2 mm.

本発明における光学部品用ポリイミドを上記形態のフレキシブルプリント基板に形成されたときの、屈曲回数は、１万回以上であり、好ましくは１０万回以上であることが望ましい。実用耐性が延び、製品寿命を長くすることができるからである。   When the polyimide for an optical component in the present invention is formed on the flexible printed board having the above-described form, the number of bendings is 10,000 times or more, preferably 100,000 times or more. This is because practical durability is extended and product life can be extended.

光電気混載板は、上述のように携帯電話のディスプレイモジュールとしても用いられることを考えるに、耐屈曲性が求められる。該耐屈曲性の評価は、既述の耐屈曲性試験に準拠すれば良い。光電気混載板としては、屈曲耐性は、屈曲回数で１万回以上であり、好ましくは１０万回以上であることが望ましい。実用耐性が延び、製品寿命を長くすることができるからである。   Considering that the opto-electric hybrid board is also used as a display module of a mobile phone as described above, it is required to have bending resistance. The evaluation of the bending resistance may be based on the aforementioned bending resistance test. As for the opto-electric hybrid board, the bending resistance is 10,000 times or more, preferably 100,000 times or more in terms of the number of times of bending. This is because practical durability is extended and product life can be extended.

本発明の実施例における屈曲耐性評価（ＭＩＴ試験）では５０μｍのフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの矩形状に切り出し、雰囲気温度２５℃、曲率半径０．３８ｍｍ、屈曲角度１３５°、屈曲速度３Ｈｚ、荷重１００ｇの条件で屈曲試験を実施し、３００回以上の屈曲回数を望ましい特性であるとした。   In the bending resistance evaluation (MIT test) in the examples of the present invention, a 50 μm film was cut into a rectangular shape having a width of 15 mm and a length of 110 mm, an ambient temperature of 25 ° C., a radius of curvature of 0.38 mm, a bending angle of 135 °, a bending speed of 3 Hz, The bending test was performed under the condition of a load of 100 g, and the number of bendings of 300 times or more was regarded as a desirable characteristic.

光学部品の中では、特に光導波路の形態が頻度高く利用される。ＦＴＴＨの構築にためには、各家庭に引き込んだ光ファイバーをＰＣに繋ぐための装置であるＯＮＵを作製する。該ＯＮＵは、光ファイバーからの光信号を、光導波路にいったん入射し、フォトダイオードへ入射、電気信号へ変換させる機能を有している。
光導波路と光ファイバーを接続する必要があるが、光軸アライメントを精度良く行う必要がある。その際、基板にＰＯＦを固定するためのＶ溝が形成してあっても良い。該Ｖ溝に光ファイバーをセットした場合に光ファイバーコアが来る高さに、光導波路をはじめとした光学部品の光軸（例えば、光導波路の場合は光導波路コアの光軸）が来るように光学部品を設計しておけば良い。該Ｖ溝を利用することによって、光ファイバーと光導波路をはじめとした光学部品との光接続を改善することができる。Among optical components, the form of an optical waveguide is particularly frequently used. In order to construct FTTH, an ONU that is an apparatus for connecting an optical fiber drawn into each home to a PC is manufactured. The ONU has a function of once entering an optical signal from an optical fiber into an optical waveguide, entering a photodiode, and converting it into an electrical signal.
It is necessary to connect the optical waveguide and the optical fiber, but it is necessary to perform optical axis alignment with high accuracy. At that time, a V-groove for fixing the POF to the substrate may be formed. Optical component so that the optical axis of the optical component including the optical waveguide (for example, in the case of the optical waveguide, the optical axis of the optical waveguide core) comes to the height at which the optical fiber core comes when the optical fiber is set in the V-groove. Should be designed. By using the V-groove, the optical connection between the optical fiber and the optical component such as the optical waveguide can be improved.

本発明における光学部品用ポリイミドは、光信号を必要に応じて取り出したり加えたりするアドドロップ、異なる波長の光信号を１本のファイバーに合波または分波するための波長フィルター、光信号をＯＮ／ＯＦＦさせるマッハツェンダー型光スイッチ、熱光学型光スイッチなども光学部品として挙げられる。     The polyimide for optical parts in the present invention is an add / drop for extracting and adding optical signals as required, a wavelength filter for multiplexing or demultiplexing optical signals of different wavelengths into one fiber, and optical signal ON A Mach-Zehnder type optical switch, a thermo-optic type optical switch, etc. to be turned off / off can also be cited as optical components.

本発明における光学部品用ポリイミドは、その耐熱性および長期信頼性の高さから、車載光学部品としても好適に使用することができる。即ち、車内ＬＡＮ用に使用される光学部品であれば何でも良く、例えば、カーナビゲーションシステムにおけるディスプレイモジュール内に使用される光学部品、例えば、光導波路、合分波器などがそれである。   The polyimide for optical components in the present invention can be suitably used as an in-vehicle optical component because of its high heat resistance and long-term reliability. That is, any optical component may be used as long as it is used for an in-vehicle LAN, such as an optical component used in a display module in a car navigation system, for example, an optical waveguide, a multiplexer / demultiplexer, or the like.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、種々の実施形態の変更が可能である。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various embodiments can be modified.

（実施例１）
攪拌翼がついた容器に、モレキュラーシーブにて十分に脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１０００ｇ入れ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン７７ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。この系を０℃に冷却し、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物８９ｇを徐々に加え、３時間攪拌し、ポリアミド酸（ポリアミド酸）溶液Ｉを得た。(Example 1)
In a vessel equipped with a stirring blade, 1000 g of dimethylformamide (DMF) sufficiently dehydrated with molecular sieves was added, and 77 g of 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene was added until the solution was completely dissolved. Stir. The system was cooled to 0 ° C., 89 g of 2,2-bis-((3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride was gradually added, and the mixture was stirred for 3 hours to obtain a polyamic acid (polyamic acid) solution. I was obtained.

次に、上記溶液に、触媒であるイソキノリンを１７ｇ、脱水剤である無水酢酸を１２０ｇを添加し、１００℃、１時間攪拌してポリイミド溶液を得た。   Next, 17 g of isoquinoline as a catalyst and 120 g of acetic anhydride as a dehydrating agent were added to the above solution and stirred at 100 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide solution.

得られたポリイミド溶液を大量のイソプロピルアルコール中に滴下し、ポリイミドを沈殿析出させ、８０℃、減圧下にて充分に乾燥し、ポリイミドＩを得た。   The obtained polyimide solution was dropped into a large amount of isopropyl alcohol to precipitate the polyimide, which was sufficiently dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain polyimide I.

得られたポリイミド２ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４ｃｃに溶解し、０．５μｍの目を持つメンブレンフィルターを用いて濾過した。濾過溶液１ｃｃを酸化膜付シリコン基板（４インチ径）上に滴下し、１０００ｒｐｍ．で２０秒スピンコートした後に、８０℃で１０分乾燥させることにより厚み６μｍの薄膜を得た。スピンコートして作製した薄膜の厚みは、酸化膜付シリコン基板を割断して薄膜を剥がしてから、別途機械的に厚み測定を実施した。   2 g of the obtained polyimide was dissolved in 4 cc of dimethylformamide (DMF), and filtered using a membrane filter having 0.5 μm eyes. 1 cc of the filtered solution was dropped on a silicon substrate with an oxide film (4 inch diameter) and 1000 rpm. After spin coating for 20 seconds, a thin film having a thickness of 6 μm was obtained by drying at 80 ° C. for 10 minutes. The thickness of the thin film produced by spin coating was mechanically measured separately after the oxide-coated silicon substrate was cleaved and the thin film was peeled off.

プリズムカプラモデル２０１０（メトリコン社製）を使用して波長８３０ｎｍおよび波長６３３ｎｍにおける屈折率測定を実施した。波長８３０ｎｍにおける測定結果を表１に示す。波長６３３ｎｍにおける屈折率はＴＥモードで１．５９５５７、ＴＭモードで１．５９４６６であり、屈折率差は０．０００９１と非常に低い値となった。   Refractive index measurement was performed at a wavelength of 830 nm and a wavelength of 633 nm using a prism coupler model 2010 (manufactured by Metricon). Table 1 shows the measurement results at a wavelength of 830 nm. The refractive index at a wavelength of 633 nm was 1.95557 in the TE mode and 1.59466 in the TM mode, and the refractive index difference was a very low value of 0.00091.

伝送損失測定には、プリズムカプラモデル２０１０（メトリコン社製）を用いた。酸化膜付シリコン基板上に形成させたポリイミド薄膜に、プリズムカプラ法により波長８３０ｎｍおよび波長６３３ｎｍのレーザー光を導入、伝搬させて伝送損失を測定した。レーザー光の偏波は、ＴＥモードとＴＭモードとに分けて測定した。測定結果を表１に示す。表１からわかるように、ポリイミドＩは極めて小さな伝送損失値を有することがわかる。また、ＭＩＴ試験屈曲回数の測定結果を表１に示す。   For measurement of transmission loss, a prism coupler model 2010 (manufactured by Metricon) was used. Transmission loss was measured by introducing and propagating a laser beam having a wavelength of 830 nm and a wavelength of 633 nm to a polyimide thin film formed on a silicon substrate with an oxide film by a prism coupler method. The polarization of the laser beam was measured separately for the TE mode and the TM mode. The measurement results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1, Polyimide I has an extremely small transmission loss value. In addition, Table 1 shows the measurement results of the number of MIT test bends.

Figure 2006118176
Figure 2006118176

シリコン基板上に、スピンコート法により２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルと２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物からなるポリイミド（以下、ポリイミドＶＩとする）薄膜（厚み１０μｍ）を形成した後に、更にスピンコート法で厚み８μｍのポリイミド樹脂Ｉ薄膜を形成した。この後、フォトマスク塗布、フォトリソグラフィーおよびＲＩＥを行い、更に、ポリイミドＶＩを厚み１０μｍの厚みで上部クラッドとして薄膜形成させてコア幅８μｍ、長さ４０ｍｍの光導波路を得た。   2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl and 2,2-bis-((3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane After forming a polyimide (hereinafter referred to as polyimide VI) thin film (thickness 10 μm) made of anhydride, a polyimide resin I thin film having a thickness of 8 μm was further formed by spin coating, followed by photomask coating, photolithography and RIE. Further, polyimide VI was formed into a thin film as an upper clad with a thickness of 10 μm to obtain an optical waveguide having a core width of 8 μm and a length of 40 mm.

該光導波路の両端面をダイシングにより切り出し、石英シングルモードファイバーにて、波長８３０ｎｍの光を該光導波路に入射し、出射光強度を光パワーメーターにより測定した。光導波路の長さを３０ｍｍ、２０ｍｍ、１０ｍｍ、と徐々に短くダイシングするたびに同様の測定を行い、横軸に光導波路長さを、縦軸に該光導波路内を伝送した光パワーをとってグラフ化し、直線近似を行い、直線の傾きから算出される光導波路としての伝送損失は０．２ｄＢ／ｃｍである。   Both end surfaces of the optical waveguide were cut out by dicing, light having a wavelength of 830 nm was incident on the optical waveguide with a quartz single mode fiber, and the intensity of the emitted light was measured with an optical power meter. Perform the same measurement each time dicing the length of the optical waveguide to 30 mm, 20 mm, and 10 mm gradually, taking the optical waveguide length on the horizontal axis and the optical power transmitted through the optical waveguide on the vertical axis. The transmission loss is 0.2 dB / cm as an optical waveguide that is graphed, approximated by a straight line, and calculated from the slope of the straight line.

したがって、本発明における光学部品用ポリイミドを用いることで、低損失な光導波路を形成することができ、光導波路コアに使用して光電気混載板の光配線部を形成することによって、光導波路に入射させる光源の消費電力を低減させることが可能となり、光電気混載板として用いる場合には、電気配線板に比べて高速データ伝送、低消費電力化が達成される。   Therefore, by using the polyimide for optical parts in the present invention, a low-loss optical waveguide can be formed. By using the optical waveguide core and the optical wiring portion of the opto-electric hybrid board, the optical waveguide can be formed. The power consumption of the incident light source can be reduced, and when used as an opto-electric hybrid board, high-speed data transmission and low power consumption are achieved as compared with the electric wiring board.

（実施例２）
ジアミン成分を、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン３９ｇおよび２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル３２ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてポリイミドＩＩを得た。ポリイミドＩＩについても実施例１と同様にして、屈曲試験、伝送損失および屈折率測定を実施した。薄膜厚みは７μｍであった。結果を表１に示す。この結果から、少なくともフッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンに加え、共重合用ジアミンを使用することにより、十分に低い伝送損失を有する上に、高い屈曲性を有することがわかる。従って、光学部品、特に、光導波路コア用に適していることがわかる。(Example 2)
Example 1 except that the diamine component was changed to 39 g of 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene and 32 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl. In the same manner, polyimide II was obtained. For the polyimide II, the bending test, the transmission loss, and the refractive index measurement were performed in the same manner as in Example 1. The thin film thickness was 7 μm. The results are shown in Table 1. From this result, it can be seen that by using a diamine for copolymerization in addition to a diamine having at least a fluorine substituent and a fluorenyl group, it has sufficiently low transmission loss and high flexibility. Therefore, it turns out that it is suitable for an optical component, especially an optical waveguide core.

（実施例３）
ジアミン成分を、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン３９ｇおよびビス［４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４４ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてポリイミドＩＩＩを得た。ポリイミドＩＩＩについても実施例１と同様にして、屈曲試験、伝送損失および屈折率測定を実施した。薄膜厚みは１０μｍであった。結果を表１に示す。この結果から、少なくともフッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンに加え、共重合用ジアミンを使用することにより、十分に低い伝送損失を有する上に、高い屈曲性を有することがわかる。従って、光学部品、特に、光導波路コア用に適していることがわかる。(Example 3)
Polyimide III in the same manner as in Example 1 except that the diamine component was changed to 39 g of 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene and 44 g of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone. Got. Also for polyimide III, the bending test, transmission loss, and refractive index measurement were performed in the same manner as in Example 1. The thin film thickness was 10 μm. The results are shown in Table 1. From this result, it can be seen that by using a diamine for copolymerization in addition to a diamine having at least a fluorine substituent and a fluorenyl group, it has sufficiently low transmission loss and high flexibility. Therefore, it turns out that it is suitable for an optical component, especially an optical waveguide core.

（比較例１）
ジアミン成分を、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン７０ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてポリイミドＩＶを得た。ポリイミドＩＶについて実施例１と同様にして、屈曲試験、伝送損失および屈折率測定を実施した。薄膜厚みは８μｍであった。結果を表１に示す。この結果から、実施例と比較して、ジアミンにフッ素置換基が存在しない場合には、波長６３３ｎｍにおける伝送損失が明らかに高く、この波長における光学部品には不向きであることがわかる。(Comparative Example 1)
A polyimide IV was obtained in the same manner as in Example 1 except that the diamine component was changed to 70 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene. A bending test, a transmission loss, and a refractive index measurement were performed on polyimide IV in the same manner as in Example 1. The thin film thickness was 8 μm. The results are shown in Table 1. From this result, it can be seen that when there is no fluorine substituent in the diamine, the transmission loss at a wavelength of 633 nm is clearly high, which is unsuitable for optical components at this wavelength, as compared with the examples.

（比較例２）
ジアミン成分を、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル６４ｇに変えた以外は実施例１と同様にしてポリイミドＶを得た。ポリイミドＶについて実施例１と同様にして、屈曲試験、伝送損失および屈折率測定を実施した。薄膜厚みは８μｍであった。結果を表１に示す。結果を見ると、波長８３０ｎｍ、波長６３３ｎｍにおける伝送損失は偏波方向に関わらずともに１ｄＢ／ｃｍを超える結果となった。よってポリイミドＶはこれらの波長における光学部品としては不向きであることがわかる。(Comparative Example 2)
A polyimide V was obtained in the same manner as in Example 1 except that the diamine component was changed to 64 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl. For polyimide V, the bending test, transmission loss, and refractive index measurement were performed in the same manner as in Example 1. The thin film thickness was 8 μm. The results are shown in Table 1. From the results, the transmission loss at wavelengths of 830 nm and 633 nm exceeded 1 dB / cm regardless of the polarization direction. Therefore, it turns out that the polyimide V is unsuitable as an optical component in these wavelengths.

Claims (22)

少なくともフッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンを含むジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類とを用いてなるポリイミドであって、波長８３０ｎｍにおける伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、光学部品用ポリイミド。   A polyimide comprising a diamine containing a diamine having at least a fluorine substituent and a fluorenyl group and a tetracarboxylic dianhydride, and the transmission loss at a wavelength of 830 nm is 1 dB / cm or less for both the TE mode and the TM mode. Polyimide for optical parts, characterized by the above. さらに波長６３３ｎｍにおける伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の光学部品用ポリイミド。   Furthermore, the transmission loss in wavelength 633nm is 1 dB / cm or less both in TE mode and TM mode, The polyimide for optical components of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンのアミノ基は、芳香族環に結合しており、
前記フッ素置換基が、前記アミノ基のオルト位に位置することを特徴とする、請求項１または２記載の光学部品用ポリイミド。The amino group of the diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group is bonded to an aromatic ring,
The polyimide for an optical component according to claim 1, wherein the fluorine substituent is located at an ortho position of the amino group. 前記フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンが、下記式（１）で表されるジアミンであることを特徴とする、請求項１または２記載の光学部品用ポリイミド。
Figure 2006118176
 （式中のＲ1〜Ｒ8は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素またはフッ素のいずれかであり、少なくとも一つはフッ素である。）The polyimide for optical parts according to claim 1 or 2, wherein the diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group is a diamine represented by the following formula (1).
Figure 2006118176
 (In the formula, R 1 to R 8 may be the same or different, and are either hydrogen or fluorine, and at least one is fluorine.) 前記フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンが、９、９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンであることを特徴とする、請求項１または２記載の光学部品用ポリイミド。   The polyimide for optical parts according to claim 1 or 2, wherein the diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group is 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene. 前記ジアミン類は、前記フッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミン及び１種類以上の共重合用ジアミンを含み、
前記共重合用ジアミンが下記式（２）で表されるジアミンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の光学部品用ポリイミド。
Figure 2006118176
 （式中のＸ1〜Ｘ10のうち任意の２つはＮＨ2であり、残りの８つは、Ｈ，ＣＨ3及びＣＦ3からなる群から選ばれるいずれか１つの基である。また、Ｒ11は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−ＣＨ2−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−，−フルオレニル基−及び直接結合からなる群から選ばれるいずれか１つである。ただし、Ｒ12は炭素数１以上５以下のアルキル基及び下記式群（３）で表される基からなる群から選ばれるいずれか１つの基である。
Figure 2006118176
 The diamines include the diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group and one or more copolymerization diamines,
The polyimide for optical components according to claim 1, wherein the diamine for copolymerization is a diamine represented by the following formula (2).
Figure 2006118176
 (In the formula, any two of X 1 to X 10 are NH 2 , and the remaining eight are any one group selected from the group consisting of H, CH 3 and CF 3 . R 11 represents —O—, —S—, —SO 2 —, —CH 2 —, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—R 12 —O. It is any one selected from the group consisting of-, -fluorenyl group-and a direct bond, provided that R 12 consists of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a group represented by the following formula group (3). It is any one group selected from the group.
Figure 2006118176
 前記共重合用ジアミンが４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、１，５‐（４‐アミノフェノキシ）ペンタン、１，３‐ビス(４‐アミノフェノキシ)‐２，２‐ジメチルプロパン、２，２‐ビス(４‐アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２‐ビス［４‐(４−アミノフェノキシ)フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及びビス［４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンであることを特徴とする請求項６記載の光学部品用ポリイミド。   The diamine for copolymerization is 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 1,5- (4-aminophenoxy) pentane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2- At least selected from the group consisting of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone The polyimide for optical parts according to claim 6, wherein the polyimide is one diamine. 前記テトラカルボン酸二無水物類がフッ素置換基を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の光学部品用ポリイミド。   The polyimide for optical parts according to claim 1, wherein the tetracarboxylic dianhydrides include a tetracarboxylic dianhydride having a fluorine substituent. 前記テトラカルボン酸二無水物類が、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物）を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の光学部品用ポリイミド。   The tetracarboxylic dianhydride comprises 2,2-bis-((3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride). The polyimide for optical components as described in 2. 前記テトラカルボン酸二無水物類は、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物）及び１種類以上の共重合用テトラカルボン酸二無水物を含み、
前記共重合用テトラカルボン酸二無水物が下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の光学部品用ポリイミド。
Figure 2006118176
 （式中、Ｒ13は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−及び直接結合からなる群から選ばれるいずれか１つである。）The tetracarboxylic dianhydrides include 2,2-bis-((3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride) and one or more types of copolymeric tetracarboxylic dianhydrides. ,
The polyimide for an optical component according to any one of claims 1 to 7, wherein the tetracarboxylic dianhydride for copolymerization is a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (4).
Figure 2006118176
 (Wherein R 13 is any one selected from the group consisting of —O—, —CO—, —SO 2 — and a direct bond.) 前記波長８３０ｎｍにおける伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の光学部品用ポリイミド。   The polyimide for an optical component according to any one of claims 1 to 10, wherein a transmission loss at the wavelength of 830 nm is 0.1 dB / cm or less in both the TE mode and the TM mode. 前記波長６３３ｎｍにおける伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれかに記載の光学部品用ポリイミド。   11. The polyimide for optical parts according to claim 2, wherein the transmission loss at the wavelength of 633 nm is 0.1 dB / cm or less in both the TE mode and the TM mode. 波長８３０ｎｍにおける屈折率がＴＥモード、ＴＭモードともに１．５５以上であり、前記ＴＥモードとＴＭモードの屈折率差が０．０１以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の光学部品用ポリイミド。   The refractive index at a wavelength of 830 nm is 1.55 or more for both the TE mode and the TM mode, and the refractive index difference between the TE mode and the TM mode is 0.01 or less. The polyimide for optical components as described in 2. 波長６３３ｎｍにおける屈折率がＴＥモード、ＴＭモードともに１．５５以上であり、前記ＴＥモードとＴＭモードの屈折率差が０．０１以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の光学部品用ポリイミド。   The refractive index at a wavelength of 633 nm is 1.55 or more for both the TE mode and the TM mode, and the refractive index difference between the TE mode and the TM mode is 0.01 or less. The polyimide for optical components as described in 2. 厚さ５０μｍのフィルム状にした場合の屈曲半径０．３８ｍｍ、屈曲角度１３５°、荷重１００ｇでのＭＩＴ屈曲試験において３００回以上の屈曲が可能であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の光学部品用ポリイミド。   The film according to claim 1, wherein the film can be bent 300 times or more in an MIT bending test at a bending radius of 0.38 mm, a bending angle of 135 °, and a load of 100 g when formed into a film having a thickness of 50 μm. The polyimide for optical components in any one. ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの単独溶媒または２つ以上の混合溶媒への２５℃での溶解度が、２０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の光学部品用ポリイミド。   The solubility at 25 ° C. in at least one single solvent or two or more mixed solvents selected from the group consisting of dioxolane, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and methyl ethyl ketone is 20 wt. The polyimide for optical parts according to claim 1, wherein the polyimide is for optical parts. 請求項１〜１６のいずれかに記載の光学部品用ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸。   The polyamic acid which is a precursor of the polyimide for optical components in any one of Claims 1-16. 請求項１〜１６のいずれかに記載のポリイミド及び／または、請求項１７に記載のポリアミド酸を含む、光学部品。   An optical component comprising the polyimide according to claim 1 and / or the polyamic acid according to claim 17. 請求項１〜１６のいずれかに記載のポリイミド及び／または、請求項１７に記載のポリアミド酸を含む、光導波路。   An optical waveguide comprising the polyimide according to claim 1 and / or the polyamic acid according to claim 17. コアとクラッドを有する光導波路において、少なくともフッ素置換基及びフルオレニル基を有するジアミンを含むジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類とを用いてなるポリイミドをコアとして用いることを特徴とする、光導波路。   An optical waveguide having a core and a clad, wherein a polyimide comprising at least a diamine containing a diamine having a fluorine substituent and a fluorenyl group and a tetracarboxylic dianhydride is used as a core. 波長８３０ｎｍにおける前記光導波路の伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項２０に記載の光導波路。   21. The optical waveguide according to claim 20, wherein a transmission loss of the optical waveguide at a wavelength of 830 nm is 1 dB / cm or less in both the TE mode and the TM mode. 波長６３３ｎｍにおける前記光導波路の伝送損失がＴＥモード、ＴＭモードともに１ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の光導波路。   The optical waveguide according to claim 20 or 21, wherein a transmission loss of the optical waveguide at a wavelength of 633 nm is 1 dB / cm or less in both the TE mode and the TM mode.
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