JP3742626B2 - Manufacturing method of liquid crystal panel - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種液晶表示装置の光学補償用の複屈折層は、高分子フィルムの延伸配向や、液晶化合物または液晶ポリマーの配向固定化により形成される。
【０００３】
また、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のポリマーを、無機化合物の基材（ＳＵＳベルト、銅薄板、ガラス、Ｓｉウエハ等）の上に塗工することによって作製する方法、また、ポリイミドをＳｉウエハ上に塗工して、負の複屈折層である位相差フィルムを製造する方法等も開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。
【０００４】
また、ポリイミド層を、ガラス、光学的等方性ポリマー層、異方性ポリマー層または異方性セラミック層等の支持体に積層して製造する方法も開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００５】
このようにして製造された複屈折層を液晶表示装置に実装するためには、偏光板と一体化させ、それを液晶セルに貼り合わせて用いたり、液晶を挟み込んだ基板の外側に貼り合わせて用いている。さらに、ポリイミドから製造された複屈折層が、液晶を挟み込んだ基板の内側に貼り合わされ、配向膜と複屈折層を兼ねているという報告がある（例えば、特許文献８、特許文献９参照）。
【０００６】
しかしながら、ポリイミド等からなる複屈折層を液晶セルに実装する場合は、通常偏光板と一体化されたものを形成し、セルの外側に粘着材等を介して貼り合せているため、複雑な工程になる。その結果、全体の厚みが厚くなるという問題があった。また、ポリイミド等からなる複屈折層を接着剤を介してセルに貼り合せた場合、熱によって複屈折層が剥れるという問題があった。
【０００７】
また、配向膜と複屈折層を兼ねるようにセルの内側に形成する場合は、現状の材料では厚みに対する複屈折が小さいため、複屈折層の機能を持たせるためには少なくとも１μｍ以上の厚みが必要である。このとき膜の本来の弾性率が現れるため、セルギャップを調整する際、調整剤が膜に埋まりギャップ調整が出来ないだけでなく、複屈折層の位相差変化を生じ均一性が損なわれるため、実用化は極めて困難であるという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５，３４４，９１６号
【特許文献２】
米国特許第５，３９５，９１８号
【特許文献３】
米国特許第５，４８０，９６４号
【特許文献４】
米国特許第５，５８０，９５０号
【特許文献５】
米国特許第５，６９４，１８７号
【特許文献６】
米国特許第５，７５０，６４１号
【特許文献７】
米国特許第６，０７４，７０９号
【特許文献８】
米国特許第５，９０７，３７８号
【特許文献９】
米国特許第６，０２８，６５１号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、複屈折層を液晶表示装置に用いられる液晶パネルの液晶セル基板上に製造する製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶パネルの製造方法であって、
２枚の液晶セル基板と、液晶層とを含み、前記２枚の液晶セル基板の間に前記液晶層が配置されている液晶セルを準備する工程と、
前記２枚の液晶セル基板の少なくとも一方の液晶セル基板において、液晶層側と反対側の表面上に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、有機珪素化合物とを含む溶液を、塗布することにより、複屈折層の前駆層を作製する工程と、
前記前駆層を固化させて厚み１μｍ〜３０μｍの複屈折層を作製する工程と
を含む液晶パネルの製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる基材は、ガラスまたはポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂またはポリノルボルネンのプラスチックから形成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる重合体は、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、剛性にも富むことから、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のポリマーである。これらのポリマーは、いずれか一種類を単独で使用してもよいし、例えば、ポリエーテルケトンとポリアミドとの混合物のように、２種以上の混合物として使用してもよい。このようなポリマーの中でも、高い複屈折性が得られることから、ポリイミド等が好ましい。
【００１４】
前記ポリマーの分子量は、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５００，０００の範囲である。
【００１５】
前記重合体としては、具体的には、米国特許第５，３４４，９１６号、米国特許第５，３９５，９１８号、米国特許第５，４８０，９６４号、米国特許第５，５８０，９５０号、米国特許第５，６９４，１８７号、米国特許５，７５０，６４１号、米国特許６，０７４，７０９号等に開示されているポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド及びポリエステルイミド等を用いればよく、単独で又は任意の組み合わせで用いることができる。
【００１６】
前記ポリイミドとしては、例えば、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。具体的には、例えば、特表２０００−５１１２９６号公報に開示された、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物、具体的には、下記式（１）に示す繰り返し単位を１つ以上含むポリマーが使用できる。
【００１７】
【化４】

前記式（１）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ₁〜₁₀アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ₁〜₁₀アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。好ましくは、Ｒ³〜Ｒ⁶は、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ₁〜₁₀アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ₁〜₁₀アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。
【００１８】
前記式（１）中、Ｚは、例えば、Ｃ₆〜₂₀の４価芳香族基であり、好ましくは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記式（２）で表される基である。
【００１９】
【化５】

【００２０】
前記式（２）中、Ｚ’は、例えば、共有結合、Ｃ（Ｒ⁷）₂基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂基、または、ＮＲ⁸基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。また、ｗは、１から１０までの整数を表す。Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素またはＣ（Ｒ⁹）₃である。Ｒ⁸は、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、またはＣ₆〜₂₀アリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素、フッ素、または塩素である。
【００２１】
前記多環式芳香族基としては、例えば、ナフタレン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはアントラセンから誘導される４価の基があげられる。また、前記多環式芳香族基の置換誘導体としては、例えば、Ｃ₁〜₁₀のアルキル基、そのフッ素化誘導体、およびＦやＣｌ等のハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの基で置換された前記多環式芳香族基があげられる。
【００２２】
この他にも、例えば、特表平８−５１１８１２号公報に記載された、繰り返し単位が下記一般式（３）または（４）で示されるホモポリマーや、繰り返し単位が下記一般式（５）で示されるポリイミド等があげられる。なお、下記式（５）のポリイミドは、下記式（３）のホモポリマーの好ましい形態である。
【００２３】
【化６】

【化７】

【化８】

【００２４】
前記一般式（３）〜（５）中、ＧおよびＧ’は、例えば、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂基、および、Ｎ（ＣＨ₃）基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００２５】
前記式（３）および式（５）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。Ｌは、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、およびＣ_1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。また、前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素があげられる。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。
【００２６】
前記式（３）〜（５）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。Ｑとしては、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。前記置換アルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基があげられる。また前記置換アリール基としては、例えば、ハロゲン化アリール基があげられる。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。また、ｇおよびｈは、１より大きいことが好ましい。
【００２７】
前記式（４）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、および置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選択される基である。その中でも、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【００２８】
前記式（５）中、Ｍ¹およびＭ²は、同一であるかまたは異なり、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基である。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。また、前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、およびＣ_1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。
【００２９】
前記式（３）に示すポリイミドの具体例としては、例えば、下記式（６）で表されるもの等があげられる。
【化９】

【００３０】
さらに、前記ポリイミドとしては、例えば、前述のような骨格（繰り返し単位）以外の酸二無水物やジアミンを、適宜共重合させたコポリマーがあげられる。
【００３１】
前記酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物があげられる。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００３２】
前記ピロメリト酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物等があげられる。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２’−ジブロモ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００３３】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等があげられる。
【００３４】
これらの中でも、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、２，２’−ビス（トリハロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００３５】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンがあげられ、具体例としては、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンがあげられる。
【００３６】
前記ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る群から選択されるジアミン等があげられる。前記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、および３，３’−ジアミノベンゾフェノン等があげられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノナフタレン、および１，５−ジアミノナフタレン等があげられる。前記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、および２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等があげられる。
【００３７】
また、前記芳香族ジアミンとしては、これらの他に、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジアニリン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。
【００３８】
前記複屈折層の形成材料である前記ポリエーテルケトンとしては、例えば、特開２００１−４９１１０号公報に記載された、下記一般式（７）で表されるポリアリールエーテルケトンがあげられる。
【００３９】
【化１０】

前記式（７）中、Ｘは、置換基を表し、ｑは、その置換数を表す。Ｘは、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基、低級アルコキシ基、または、ハロゲン化アルコキシ基であり、Ｘが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。
【００４０】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子があげられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。前記低級アルキル基としては、例えば、Ｃ₁〜₆の直鎖または分岐鎖を有する低級アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ₁〜₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、および、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。前記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の前記低級アルキル基のハロゲン化物があげられる。前記低級アルコキシ基としては、例えば、Ｃ₁〜₆の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはＣ₁〜₄の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、および、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、さらに好ましく、特に好ましくはメトキシ基およびエトキシ基である。前記ハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基等の前記低級アルコキシ基のハロゲン化物があげられる。
【００４１】
前記式（７）中、ｑは、０から４までの整数である。前記式（７）においては、ｑ＝０であり、かつ、ベンゼン環の両端に結合したカルボニル基とエーテルの酸素原子とが互いにパラ位に存在することが好ましい。
【００４２】
また、前記式（７）中、Ｒ¹は、下記式（８）で表される基であり、ｍは、０または１の整数である。
【００４３】
【化１１】

【００４４】
前記式（８）中、Ｘ’は置換基を表し、例えば、前記式（７）におけるＸと同様である。前記式（８）において、Ｘ’が複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。ｑ’は、前記Ｘ’の置換数を表し、０から４までの整数であって、ｑ’＝０が好ましい。また、ｐは、０または１の整数である。
【００４５】
前記式（８）中、Ｒ²は、２価の芳香族基を表す。この２価の芳香族基としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、または、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、もしくは、ビフェニルスルホンから誘導される２価の基等があげられる。これらの２価の芳香族基において、芳香族に直接結合している水素が、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されてもよい。これらの中でも、前記Ｒ²としては、下記式（９）〜（１５）からなる群から選択される芳香族基が好ましい。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
前記式（７）中、前記Ｒ¹としては、下記式（１６）で表される基が好ましく、下記式（１６）において、Ｒ²およびｐは前記式（８）と同義である。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
さらに、前記式（７）中、ｎは重合度を表し、例えば、２〜５０００の範囲であり、好ましくは、５〜５００の範囲である。また、その重合は、同じ構造の繰り返し単位からなるものであってもよく、異なる構造の繰り返し単位からなるものであってもよい。後者の場合には、繰り返し単位の重合形態は、ブロック重合であってもよいし、ランダム重合でもよい。
【００５０】
さらに、前記式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であることが好ましく、このようなポリアリールエーテルケトンは、下記一般式（１７）で表すことができる。なお、下記式において、ｎは前記式（７）と同様の重合度を表す。
【００５１】
【化１４】

【００５２】
前記式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの具体例としては、下記式（１８）〜（２１）で表されるもの等があげられ、下記各式において、ｎは、前記式（７）と同様の重合度を表す。
【００５３】
【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００５４】
また、これらの他に、前記複屈折層の形成材料である前記ポリアミドまたはポリエステルとしては、例えば、特表平１０−５０８０４８号公報に記載されるポリアミドやポリエステルがあげられ、それらの繰り返し単位は、例えば、下記一般式（２２）で表すことができる。
【００５５】
【化１９】

【００５６】
前記式（２２）中、Ｙは、ＯまたはＮＨである。また、Ｅは、例えば、共有結合、Ｃ₂アルキレン基、ハロゲン化Ｃ₂アルキレン基、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（ここで、Ｘはハロゲンまたは水素である。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基、および、Ｎ（Ｒ）基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の基であり、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。前記Ｅにおいて、Ｒは、Ｃ_1-3アルキル基およびＣ_1-3ハロゲン化アルキル基の少なくとも一種類であり、カルボニル官能基またはＹ基に対してメタ位またはパラ位にある。
【００５７】
また、前記（２２）中、ＡおよびＡ’は、置換基であり、ｔおよびｚは、それぞれの置換数を表す。また、ｐは、０から３までの整数であり、ｑは、１から３までの整数であり、ｒは、０から３までの整数である。
【００５８】
前記Ａは、例えば、水素、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、ＯＲ（ここで、Ｒは、前記定義のものである。）で表されるアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化等による置換アリール基、Ｃ_1-9アルコキシカルボニル基、Ｃ_1-9アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ_1-12アリールオキシカルボニル基、Ｃ_1-12アリールカルボニルオキシ基およびその置換誘導体、Ｃ_1-12アリールカルバモイル基、ならびに、Ｃ_1-12アリールカルボニルアミノ基およびその置換誘導体からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記Ａ’は、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基のフェニル環上の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基およびこれらの組み合わせがあげられる。前記ｔは、０から４までの整数であり、前記ｚは、０から３までの整数である。
【００５９】
前記式（２２）で表されるポリアミドまたはポリエステルの繰り返し単位の中でも、下記一般式（２３）で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化２０】

前記式（２３）中、Ａ、Ａ’およびＹは、前記式（２２）で定義したものであり、ｖは０から３の整数、好ましくは、０から２の整数である。ｘおよびｙは、それぞれ０または１であるが、共に０であることはない。
【００６１】
以下に、本発明の液晶パネルの製造方法の一例を示す。
まず、２枚の液晶セル基板と、液晶層とを含み、前記２枚の液晶セル基板の間に前記液晶層が配置されている液晶セルを準備する。次に、前記液晶セル基板の少なくとも一方の液晶セル基板において、液晶層側と反対側の表面上に、前記の重合体の溶液を塗工することにより塗工面を作製する。塗工方法としては、前記の重合体を溶媒に溶解させた溶液を、基板の片面に、スピンコート法、流延法、スプレー法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等などの高い厚み精度が得られる方法により塗工して塗工面を作製する。
【００６２】
重合体の溶液の溶媒としては、前記重合体を溶解または懸濁することができるものであれば特に制限されず、前記重合体の種類に応じて適宜選択される。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、バラクロロフェノール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのようなアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；あるいは二硫化炭素、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等があげられる。なかでも、塩化メチレンやシクロヘキサノン、トリクロロエチレンやテトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランおよびジメチルアセトアミドが好ましい。これらの溶媒は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００６３】
重合体溶液は、塗工が容易になる粘度を考慮し、溶媒１００重量部に対して、重合体を５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部を混合するのがよい。
前記少なくとも一方の液晶セル基板の表面上への前記重合体の溶液の塗布は、直接的な塗布であるのが好ましい。
【００６４】
複屈折層の厚みは、１μｍ〜３０μｍの範囲、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。１μｍ以上とすることで液晶表示装置の光学補償により優れた複屈折層となり、３０μｍ以下とすることで液晶表示装置の更なる薄型化が達成できるからである。
なお、複屈折層の厚みは、例えば、重合体溶液の濃度や、基材面積あたりの塗工量等によって適宜調整することができる。
【００６５】
本発明で製造する複屈折層には、さらに有機珪素化合物を含有する。この化合物により複屈折層と基板との密着性が良好となり、密着性の向上した光学補償層を、容易に形成することができる。従って、本発明の方法において、前記重合体溶液に有機珪素化合物を添加する。
【００６６】
前記有機珪素化合物は、特に限定はなく、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメトキシメチルシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が用いられる。これらは、単独あるいは２種以上併用して使用してもよく、添加量は、重合体１００重量部に対し、例えば０．００１重量部〜５重量部の範囲とされる。０．００１重量部以上では接着性がより一層向上し、５重量部以下であれば耐熱性がより向上する。
【００６７】
前記重合体溶液は、例えば、必要に応じて、さらに安定剤、可塑剤、金属類等の種々の添加剤を配合してもよい。
また、前記重合体溶液は、例えば、前記重合体の配向性等が著しく低下しない範囲で、異なる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、各種汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等があげられる。
【００６８】
前記汎用樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、およびＡＳ樹脂等があげられる。前記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等があげられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）等があげられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等があげられる。
【００６９】
このように、前記他の樹脂等を前記重合体溶液に配合する場合、その配合量は、例えば、前記重合体に対して、例えば、０〜５０重量％であり、好ましくは、０〜３０重量％である。
【００７０】
次いで、本発明の方法においては、前記塗工面を乾燥させて複屈折層を作製する。乾燥の方法としては、特に制限されず、例えば、自然乾燥や加熱乾燥が挙げられる。その条件も、例えば、前記重合体の種類や、前記溶媒の種類等に応じて適宜決定できるが、例えば、温度は、通常、２５℃〜４００℃であり、好ましくは６０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃である。なお、塗工膜の乾燥は、一定温度で行っても良いし、段階的に温度を上昇または下降させながら行っても良い。乾燥時間も特に制限されないが、通常、１分〜３０分、好ましくは３分〜２０分、さらに好ましくは５分〜１５分である。
【００７１】
以上のような製造方法によって、液晶セルのいずれか一方の表面に、厚み１μｍ〜３０μｍの複屈折層が積層された液晶パネルが得られる。前記液晶パネルにおける複屈折層は、負の屈折率層である。
具体的に、図１の概略図に複屈折層における屈折率（ｎｘ， ｎｙ， ｎｚ）の光軸方向を矢印で示す。屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、前述のように、それぞれＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、図示のように、前記Ｘ軸とは面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。負の複屈折とは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚの特性を有していることを指す。
【００７４】
また、前記液晶パネルは、さらに偏光板を有することが好ましく、前記偏光板は、両方の液晶セル基板の表面に積層されているのが好ましい。以下、本発明の製造方法により得られる液晶パネルを、本発明の液晶パネルともいう。
【００７５】
このような方法によって、液晶セルにおける２枚の液晶セル基板の少なくとも一方の表面上に複屈折層を有する液晶パネルが提供できる。
【００７７】
この製造法により製造された液晶パネルには、ガラスまたはプラスチックからなる前記基板の液晶を挟み込む面の反対面に、流延などにより重合体層を形成することによって複屈折層を形成するので、極めて容易に、均一性の高い基板との密着性が良好な複屈折を有する光学補償層が形成される。
【００７８】
さらに、前記液晶パネルに、さらに偏光板を含む液晶パネルも提供できる。
偏光板は、両方の液晶セル基板の表面に積層されているのが好ましい。
【００７９】
上記液晶セル基板や重合体等は、上述の基材や重合体等と同様なものを使用することができる。塗工面を作製する工程および塗工面を乾燥して複屈折層を作製する工程も、上述と同様に行うことができる。
【００８０】
本発明で用いる偏光板の構成要素である偏光子としては、例えばポリビニルアルコールや部分ホルマール化ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール系ポリマーよりなるフィルムに、ヨウ素や二色性染料等よりなる二色性物質による染色処理や延伸処理や架橋処理等の適宜な処理を適宜な順序や方式で施してなり、自然光を入射させると直線偏光を透過する適宜なものを用いることができる。ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物の如きポリエン配向フィルム等からなる偏光フィルムなどでもよい。中でも、ヨウ素又は二色性染料を吸着配向させたポリビニルアルコール系フィルムが好ましい。特に、光透過率や偏光度に優れるものが好ましい。偏光子の厚さは、１〜８０μｍが一般的であるが、これに限定されない。
【００８１】
偏光子は、例えばその片側又は両側に、それを保護するための保護フィルムが貼り合せられる。保護フィルムとしては光学的に透明な高分子フィルムであれば特に限定はない。このような透明保護層の材質の具体例としては、トリアセチルセルロール等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等があげられる。また、前記アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等もあげられる。この中でも、偏光特性や耐久性の点から、表面をアルカリ等でケン化処理したＴＡＣフィルムが好ましい。
【００８２】
また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムがあげられる。このポリマー材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有す熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ−メチレンマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物があげられる。なお、前記ポリマーフィルムは、例えば、前記樹脂組成物の押出成形物であってもよい。
【００８３】
また、前記保護層は、例えば、色付きが無いことが好ましい。具体的には、下記式で表されるフィルム厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が、−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍであり、特に好ましくは−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍの範囲である。前記位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍの範囲であれば、十分に保護フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）を解消できる。なお、下記式において、ｎｘ，ｎｙ，ｎｚは、前述と同様であり、ｄは、その膜厚を示す。
Ｒｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝×ｄ
【００８４】
また、前記透明保護層は、さらに光学補償機能を有するものでもよい。このように光学補償機能を有する透明保護層としては、例えば、液晶セルにおける位相差に基づく視認角の変化が原因である、着色等の防止や、良視認の視野角の拡大等を目的とした公知のものが使用できる。具体的には、例えば、前述した透明樹脂を一軸延伸または二軸延伸した各種延伸フィルムや、液晶ポリマー等の配向フィルム、透明基材上に液晶ポリマー等の配向層を配置した積層体等があげられる。これらの中でも、良視認の広い視野角を達成できることから、前記液晶ポリマーの配向フィルムが好ましく、特に、ディスコティック系やネマチック系の液晶ポリマーの傾斜配向層から構成される光学補償層を、前述のトリアセチルセルロースフィルム等で支持した光学補償位相差板が好ましい。このような光学補償位相差板としては、例えば、富士写真フィルム株式会社製「ＷＶフィルム」等の市販品があげられる。なお、前記光学補償位相差板は、前記位相差フィルムやトリアセチルセルロースフィルム等のフィルム支持体を２層以上積層させることによって、位相差等の光学特性を制御したもの等でもよい。
【００８５】
前記透明保護層の厚みは、特に制限されず、例えば、位相差や保護強度等に応じて適宜決定できるが、通常、５００μｍ以下であり、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍの範囲である。
【００８６】
前記透明保護層は、例えば、偏光フィルムに前記各種透明樹脂を塗布する方法、前記偏光フィルムに前記透明樹脂製フィルムや前記光学補償位相差板等を積層する方法等の従来公知の方法によって適宜形成でき、また市販品を使用することもできる。
【００８７】
また、保護層に用いられる透明保護フィルムは、本発明の目的を損なわない限り、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキングの防止や拡散、アンチグレア等を目的とした処理等が施されたものでもよい。前記ハードコート処理とは、偏光板表面の傷付き防止等を目的とし、例えば、前記透明保護層の表面に、硬化型樹脂から構成される、硬度や滑り性に優れた硬化被膜を形成する処理である。前記硬化型樹脂としては、例えば、シリコーン系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系等の紫外線硬化型樹脂等が使用でき、前記処理は、従来公知の方法によって行うことができる。スティッキングの防止は、隣接する層との密着防止を目的とする。前記反射防止処理とは、偏光板表面での外光の反射防止を目的とし、従来公知の反射防止層等の形成により行うことができる。
【００８８】
前記アンチグレア処理とは、偏光板表面において外光が反射することによる、偏光板透過光の視認妨害を防止すること等を目的とし、例えば、従来公知の方法によって、前記透明保護層の表面に、微細な凹凸構造を形成することによって行うことができる。このような凹凸構造の形成方法としては、例えば、サンドブラスト法やエンボス加工等による粗面化方式や、前述のような透明樹脂に透明微粒子を配合して前記透明保護層を形成する方式等があげられる。
【００８９】
前記透明微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等があげられ、この他にも導電性を有する無機系微粒子や、架橋または未架橋のポリマー粒状物等から構成される有機系微粒子等を使用することもできる。前記透明微粒子の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、０．５〜２０μｍの範囲である。また、前記透明微粒子の配合割合は、特に制限されないが、一般に、前述のような透明樹脂１００質量部あたり２〜７０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部の範囲である。
【００９０】
前記透明微粒子を配合したアンチグレア層は、例えば、透明保護層そのものとして使用することもでき、また、透明保護層表面に塗工層等として形成されてもよい。さらに、前記アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角を拡大するための拡散層（視覚補償機能等）を兼ねるものであってもよい。
【００９１】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、アンチグレア層等は、前記透明保護層とは別個に、例えば、これらの層を設けたシート等から構成される光学層として、偏光板に積層してもよい。
【００９２】
複屈折層と偏光板を積層する方法としては、特に限定されるものではなく、透明性の高いものであれば、接着剤、粘着剤等を適宜使用することができる。
【００９３】
接着剤等の種類は、前記複屈折層と偏光板の材質等によって適宜決定できる。前記接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤や、ゴム系接着剤等があげられる。また、ホウ酸、ホウ砂、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等も使用できる。前述のような粘着剤、接着剤は、例えば、湿度や熱の影響によっても剥がれ難く、光透過率や偏光度にも優れる。具体的には、前記偏光板がＰＶＡ系フィルムの場合、例えば、接着処理の安定性等の点から、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。これらの接着剤や粘着剤は、例えば、そのまま偏光板や透明保護層の表面に塗布してもよいし、前記接着剤や粘着剤から構成されたテープやシートのような層を前記表面に配置してもよい。また、例えば、水溶液として調製した場合、必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒を配合してもよい。なお、前記接着剤を塗布する場合は、例えば、前記接着剤水溶液に、さらに、他の添加剤や、酸等の触媒を配合してもよい。このような接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。特に限定されず、例えば、アクリル系ポリマーやビニルアルコール系ポリマー等の接着剤等を使用した従来公知の方法が採用できる。また、湿度や熱等によっても剥がれにくく、光透過率や偏光度に優れる偏光板を形成できることから、さらに、ホウ酸、ホウ砂、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のＰＶＡ系ポリマーの水溶性架橋剤を含む接着剤が好ましい。これらの接着剤は、例えば、その水溶液を前記各構成物表面に塗工し、乾燥すること等によって使用できる。前記水溶液には、例えば、必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒も配合できる。これらの中でも、前記接着剤としては、ＰＶＡフィルムとの接着性に優れる点から、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。
【００９４】
本発明の複屈折層が積層された液晶パネルは、液晶表示装置等の各種装置の形成に使用することが好ましく、例えば、偏光板を液晶パネルの片側または両側に配置した液晶パネルとし、反射型や半透過型、あるいは透過・反射両用型等の液晶表示装置に用いることができる。
【００９５】
本発明においては、液晶表示装置の種類は特に限定されず、例えば薄膜トランジスタ型等のアクティブマトリクス駆動式のものや、単純マトリクス駆動式のものなど任意のタイプのものに形成することができる。また、液晶表示装置の実用に際しては、液晶セルに他の光学部材を積層して用いることができ、その光学部材は特に限定されないが、例えば反射板、半透過反射板、位相差板、視角補償フィルム、輝度向上フィルムなどの、液晶表示装置等の形成に用いられることのある適宜な光学部材の１層又は２層以上を用いることができる。
【００９６】
また、液晶セルの両側に偏光板や光学部材を設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイシートやレンズアレイシート、光拡散板やバックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【００９７】
さらに、本発明の液晶表示装置は、本発明の複屈折層が積層された液晶パネルを含み、前記基板または液晶パネルとして、本発明の液晶パネルを用いる以外は、特に制限されない。また、さらに光源を備えてもよく前記光源としては、特に制限されないが、例えば、光のエネルギーが有効に使用できることから、例えば、偏光を出射する平面光源であることが好ましい。
【００９８】
本発明の液晶表示装置においては、視認側の複屈折層の上に、例えば、さらに拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護層や保護板を配置したり、または液晶パネルにおける液晶セルと偏光板との間に補償用位相差板等を適宜配置することもできる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルから合成された、重量平均分子量（Ｍｗ）７万のポリイミドを、溶媒にシクロヘキサノンを用いて１０ｗｔ％溶液を調製した。
市販の垂直配向モード液晶表示装置（富士通（株）製）から位相差板付偏光板［名称：ＥＦ−ＨＧ１４２５ＤＵ］を除去したガラス面（厚さ：０．７ｍｍ）を、洗浄剤イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、その表面に、前記ポリイミド溶液をスピンコーター法で塗布し、１００℃×１０分乾燥した。
前記ガラス面に形成されたポリイミド膜は厚みが６μｍで、Ｒｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝×ｄが１５０ｎｍの複屈折層であった。
前記ポリイミド膜の表面に粘着偏光板ＨＥＧ１４２５ＤＵ（日東電工（株）製）を貼り合せることにより、前記液晶表示装置への実装を行った。そして、商品名ＥＺコントラスト（ＥＬＤＩＭ社製）にて等コントラスト曲線を測定することにより、前記装置における視野角特性を確認した。その結果、複屈折層および偏光板の実装後の視野角特性は、図２に示すように位相差板付偏光板（ＥＦ−ＨＧ１４２５ＤＵ）を取り除く前の液晶表示装置（富士通（株）製）とほぼ同等であった。
【０１０２】
得られた液晶表示装置の光モレおよび熱安定性を評価し、その結果を表１に示す。光モレは、液晶表示装置を５０℃で１００時間放置後、表示画面のコーナーからの光モレを目視にて確認した。表中、「○」は光モレが見られなかったことを示す。また、「×」は、光モレが見られたことを示す。熱安定性は、液晶表示装置を１００℃で１００時間放置後、ガラス面と複屈折層の界面を目視にて確認した。表中、「○」は複屈折層の剥がれが見られなかったことを示す。また、「×」は複屈折層の剥がれが見られたことを示す。
【０１０３】
（実施例２）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルから合成された、重量平均分子量（Ｍｗ）５万のポリイミドを、溶媒にジメチルアセトアミドを用いて１０ｗｔ％溶液を調製した。
このポリイミド溶液を用いた以外は実施例１と同様に操作して、ガラス面上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜は、実施例１と同様に、厚さが５μｍで、Ｒｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝×ｄが１３０ｎｍの複屈折層であった。
実施例１と同様の実装評価を行った結果、図２に示すように液晶パネルの等コントラスト曲線は実施例１と同等であった。得られた液晶表示装置の光モレおよび熱安定性は表１に示す。試験方法は実施例１と同様である。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１で調製したポリイミド溶液に、ポリイミド溶液の固形分に対して１ｗｔ％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した以外は実施例１と同様に操作して、ガラス面上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜は、厚さが６μｍでＲｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝×ｄが１３０ｎｍの複屈折層であった。
【０１０５】
得られたポリイミド膜について、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００試験方法）を行ったところ、８０℃×５００時間の耐熱試験および６０℃・９０％ＲＨ×５００時間の耐湿熱試験においても剥がれることがなかった。なお、実施例１と同様の実装評価を行った結果、液晶パネルの等コントラスト曲線は図２に示すように実施例１および２と同等であった。得られた液晶表示装置の光モレおよび熱安定性は表１に示す。試験方法は実施例１と同様である。
【０１０６】
（比較例１）
ポリカーボネートフィルムであるパンライト（商品名）（帝人（株）製）を１７５℃で縦延伸及び固定端横延伸して、厚み８０μｍでＲｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝×ｄが１３０ｎｍの複屈折フィルムを得た。このフィルムを厚さ２３μｍのアクリル系粘着剤を用いて実施例１で調製したガラス面に貼り合せた以外は、実施例１〜３と同様に実装評価を行った。その結果、液晶パネルの等コントラスト曲線は図２に示すように実施例１〜３と同等であった。得られた液晶表示装置の光モレおよび熱安定性は表１に示す。試験方法は実施例１と同様である。
【０１０７】
（比較例２）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例１で調製したポリイミド溶液をスピンコーター法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後、ポリイミドフィルム（厚さ：６μｍ）をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離した。
次に、上記ポリイミドフィルムを厚さ２３μｍのアクリル系粘着剤を用いて、実施例１で調製したガラス面に貼り合せた以外は、実施例１〜３と同様に実装評価を行った。その結果、液晶パネルの等コントラスト曲線は図２に示すように実施例１〜３と同等であった。得られた液晶表示装置の光モレおよび熱安定性は表１に示す。試験方法は実施例１と同様である。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、液晶パネルの液晶セル基板上に複屈折層を製造する方法により、極めて容易に、均一性が高く、密着性の高い光学補償層を形成することができる。これにより、高視野角の液晶表示装置を、極めて生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】複屈折層の軸方向を示す図である。
【図２】実施例１および２ならびに比較例１および２の液晶パネルの等コントラスト曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal panel.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, a birefringent layer for optical compensation of various liquid crystal display devices is formed by stretching orientation of a polymer film or fixing of orientation of a liquid crystal compound or a liquid crystal polymer.
[0003]
  In addition, it is produced by coating a polymer such as polyamide, polyimide, polyester, polyetherketone, polyamideimide, polyesterimide or the like on an inorganic compound substrate (SUS belt, copper thin plate, glass, Si wafer, etc.). Also disclosed is a method for producing a retardation film which is a negative birefringent layer by coating polyimide on a Si wafer (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, (See Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6).
[0004]
  Also disclosed is a method for producing a polyimide layer by laminating it on a support such as glass, an optically isotropic polymer layer, an anisotropic polymer layer, or an anisotropic ceramic layer (see, for example, Patent Document 7). ).
[0005]
  In order to mount the birefringent layer thus manufactured in a liquid crystal display device, it is integrated with a polarizing plate and used by adhering it to a liquid crystal cell, or by adhering it to the outside of a substrate sandwiching liquid crystal. Used. Furthermore, there is a report that a birefringent layer made of polyimide is bonded to the inside of a substrate sandwiching liquid crystal, and serves as both an alignment film and a birefringent layer (see, for example, Patent Document 8 and Patent Document 9).
[0006]
  However, when a birefringent layer made of polyimide or the like is mounted on a liquid crystal cell, it is usually a process integrated with a polarizing plate, and is bonded to the outside of the cell via an adhesive material. become. As a result, there is a problem that the entire thickness is increased. In addition, when a birefringent layer made of polyimide or the like is bonded to a cell via an adhesive, there is a problem that the birefringent layer is peeled off by heat.
[0007]
  In addition, when forming inside the cell so as to serve both as an alignment film and a birefringent layer, the current material has a small birefringence with respect to the thickness, so that the thickness of the birefringent layer is at least 1 μm or more. is necessary. Since the original elastic modulus of the film appears at this time, when adjusting the cell gap, not only the adjustment agent is buried in the film and the gap adjustment cannot be performed, but also the uniformity of the phase difference change of the birefringent layer is impaired, There is a problem that practical application is extremely difficult.
[0008]
[Patent Document 1]
        US Pat. No. 5,344,916
[Patent Document 2]
        US Pat. No. 5,395,918
[Patent Document 3]
        US Pat. No. 5,480,964
[Patent Document 4]
        US Pat. No. 5,580,950
[Patent Document 5]
        US Pat. No. 5,694,187
[Patent Document 6]
        US Pat. No. 5,750,641
[Patent Document 7]
        US Pat. No. 6,074,709
[Patent Document 8]
        US Pat. No. 5,907,378
[Patent Document 9]
        US Pat. No. 6,028,651
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of this invention is to provide the manufacturing method which manufactures a birefringent layer on the liquid crystal cell substrate of the liquid crystal panel used for a liquid crystal display device.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing a liquid crystal panel,
  Preparing a liquid crystal cell including two liquid crystal cell substrates and a liquid crystal layer, wherein the liquid crystal layer is disposed between the two liquid crystal cell substrates;
  The group consisting of polyamide, polyimide, polyester, polyetherketone, polyaryletherketone, polyamideimide and polyesterimide on the surface opposite to the liquid crystal layer side in at least one of the two liquid crystal cell substrates At least one polymer selected fromAnd an organosilicon compoundA step of producing a precursor layer of a birefringent layer by applying a solution;
  A step of solidifying the precursor layer to produce a birefringent layer having a thickness of 1 μm to 30 μm;
The manufacturing method of the liquid crystal panel containing this is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The substrate used in the present invention is preferably made of glass or polyester, polyarylate, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, epoxy resin or polynorbornene plastic.
[0013]
  The polymer used in the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, transparency, and rigidity, so polymers such as polyamide, polyimide, polyester, polyetherketone, polyaryletherketone, polyamideimide, polyesterimide, etc. It is. Any one of these polymers may be used alone, or for example, as a mixture of two or more polyether ketones and polyamides. Among such polymers, polyimide and the like are preferable because high birefringence can be obtained.
[0014]
  Although the molecular weight of the polymer is not particularly limited, for example, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 2,000 to 500,000. is there.
[0015]
  Specific examples of the polymer include US Pat. No. 5,344,916, US Pat. No. 5,395,918, US Pat. No. 5,480,964, US Pat. No. 5,580,950. Polyamide, polyimide, polyester, polyether ketone, polyaryl ether ketone, polyamide disclosed in US Pat. No. 5,694,187, US Pat. No. 5,750,641, US Pat. No. 6,074,709, etc. Imide and polyesterimide may be used, and they can be used alone or in any combination.
[0016]
  As the polyimide, for example, a polyimide that has high in-plane orientation and is soluble in an organic solvent is preferable. Specifically, for example, a condensation polymerization product of 9,9-bis (aminoaryl) fluorene and aromatic tetracarboxylic dianhydride disclosed in JP-T-2000-511296, specifically, A polymer containing one or more repeating units represented by the following formula (1) can be used.
[0017]
[Formula 4]

  In the formula (1), R^Three~ R⁶Is hydrogen, halogen, phenyl group, 1 to 4 halogen atoms or C₁~_TenA phenyl group substituted with an alkyl group, and C₁~_TenIt is at least one kind of substituent each independently selected from the group consisting of alkyl groups. Preferably R^Three~ R⁶Is a halogen, a phenyl group, 1 to 4 halogen atoms or C₁~_TenA phenyl group substituted with an alkyl group, and C₁~_TenIt is at least one kind of substituent each independently selected from the group consisting of alkyl groups.
[0018]
  In the formula (1), Z is, for example, C₆~₂₀And preferably a pyromellitic group, a polycyclic aromatic group, a derivative of a polycyclic aromatic group, or a group represented by the following formula (2).
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
  In the formula (2), Z ′ is, for example, a covalent bond, C (R⁷)₂Group, CO group, O atom, S atom, SO₂Group, Si (C₂H_Five)₂Group or NR⁸In the case of plural groups, they are the same or different. W represents an integer from 1 to 10. R⁷Each independently represents hydrogen or C (R⁹)_ThreeIt is. R⁸Is hydrogen, an alkyl group having 1 to about 20 carbon atoms, or C₆~₂₀An aryl group, and when plural, they are the same or different. R⁹Are each independently hydrogen, fluorine or chlorine.
[0021]
  Examples of the polycyclic aromatic group include a tetravalent group derived from naphthalene, fluorene, benzofluorene or anthracene. Examples of the substituted derivative of the polycyclic aromatic group include C₁~_TenAnd the polycyclic aromatic group substituted with at least one group selected from the group consisting of alkyl groups, fluorinated derivatives thereof, and halogens such as F and Cl.
[0022]
  In addition, for example, a homopolymer described in JP-A-8-511812, wherein the repeating unit is represented by the following general formula (3) or (4), or the repeating unit is represented by the following general formula (5): The polyimide etc. which are shown are mention | raise | lifted. In addition, the polyimide of following formula (5) is a preferable form of the homopolymer of following formula (3).
[0023]
[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[0024]
  In the general formulas (3) to (5), G and G ′ are, for example, a covalent bond, CH₂Group, C (CH_Three)₂Group, C (CF_Three)₂Group C (CX_Three)₂Group (where X is halogen), CO group, O atom, S atom, SO₂Group, Si (CH₂CH_Three)₂Group and N (CH_Three) Represents a group independently selected from the group consisting of groups and may be the same or different.
[0025]
  In the above formulas (3) and (5), L is a substituent, and d and e represent the number of substitutions. L is, for example, halogen, C_1-3Alkyl group, C_1-3A halogenated alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and in the case of plural, they are the same or different. Examples of the substituted phenyl group include halogen and C_1-3Alkyl groups and C_1-3Examples thereof include a substituted phenyl group having at least one type of substituent selected from the group consisting of halogenated alkyl groups. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. d is an integer from 0 to 2, and e is an integer from 0 to 3.
[0026]
  In the formulas (3) to (5), Q is a substituent, and f represents the number of substitutions. Q is, for example, selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group, substituted alkyl group, nitro group, cyano group, thioalkyl group, alkoxy group, aryl group, substituted aryl group, alkyl ester group, and substituted alkyl ester group And when Q is plural, they are the same or different. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the substituted alkyl group include a halogenated alkyl group. Examples of the substituted aryl group include a halogenated aryl group. f is an integer from 0 to 4, and g and h are integers from 0 to 3 and 1 to 3, respectively. Further, g and h are preferably larger than 1.
[0027]
  In the formula (4), R^TenAnd R¹¹Are groups independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, phenyl group, substituted phenyl group, alkyl group, and substituted alkyl group. Among them, R^TenAnd R¹¹Are preferably each independently a halogenated alkyl group.
[0028]
  In the formula (5), M¹And M²Are the same or different, eg halogen, C_1-3Alkyl group, C_1-3A halogenated alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the substituted phenyl group include halogen, C, and the like._1-3Alkyl groups and C_1-3Examples thereof include a substituted phenyl group having at least one type of substituent selected from the group consisting of halogenated alkyl groups.
[0029]
  Specific examples of the polyimide represented by the formula (3) include those represented by the following formula (6).
[Chemical 9]

[0030]
  Furthermore, examples of the polyimide include a copolymer obtained by appropriately copolymerizing an acid dianhydride other than the skeleton (repeating unit) as described above and a diamine.
[0031]
  Examples of the acid dianhydride include aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, heterocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, 2, And 2'-substituted biphenyltetracarboxylic dianhydride.
[0032]
  Examples of the pyromellitic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,6-diphenylpyromellitic dianhydride, 3,6-bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, and 3,6-dibromo. Examples include pyromellitic dianhydride and 3,6-dichloropyromellitic dianhydride. Examples of the benzophenone tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like. Examples of the naphthalenetetracarboxylic dianhydride include 2,3,6,7-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 2,6 -Dichloro-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride and the like. Examples of the heterocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride and pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. Pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. Examples of the 2,2′-substituted biphenyltetracarboxylic dianhydride include 2,2′-dibromo-4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,2′-dichloro. -4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, etc. can give.
[0033]
  Other examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride. Bis (2,5,6-trifluoro-3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane dianhydride, 4,4 ′-(3,4-dicarboxyphenyl) -2,2-diphenylpropane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4 , 4′-oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, (3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 4,4 '-[4,4'- Sopropylidene-di (p-phenyleneoxy)] bis (phthalic anhydride), N, N- (3,4-dicarboxyphenyl) -N-methylamine dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) And diethylsilane dianhydride.
[0034]
  Among these, the aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably 2,2′-substituted biphenyltetracarboxylic dianhydride, more preferably 2,2′-bis (trihalomethyl) -4,4. ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, more preferably 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride It is.
[0035]
  Examples of the diamine include aromatic diamines, and specific examples include benzene diamine, diaminobenzophenone, naphthalene diamine, heterocyclic aromatic diamines, and other aromatic diamines.
[0036]
  Examples of the benzenediamine include o-, m- and p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 1,4-diamino-2-phenylbenzene, and 1, Examples include diamines selected from the group consisting of benzenediamines such as 3-diamino-4-chlorobenzene. Examples of the diaminobenzophenone include 2,2'-diaminobenzophenone and 3,3'-diaminobenzophenone. Examples of the naphthalene diamine include 1,8-diaminonaphthalene and 1,5-diaminonaphthalene. Examples of the heterocyclic aromatic diamine include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, and 2,4-diamino-S-triazine.
[0037]
  In addition to these, the aromatic diamine includes 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) -dianiline, 2,2′-bis ( Trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 5 5′-tetrachlorobenzidine, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophen Xyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylthioether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and the like.
[0038]
  Examples of the polyether ketone which is a material for forming the birefringent layer include polyaryl ether ketones represented by the following general formula (7) described in JP-A No. 2001-49110.
[0039]
Embedded image

  In the formula (7), X represents a substituent, and q represents the number of substitutions. X is, for example, a halogen atom, a lower alkyl group, a halogenated alkyl group, a lower alkoxy group, or a halogenated alkoxy group, and when there are a plurality of Xs, they are the same or different.
[0040]
  Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom is preferable. Examples of the lower alkyl group include C₁~₆And a lower alkyl group having a straight chain or a branched chain is preferred, and more preferably C₁~_FourOr a linear or branched alkyl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. Examples of the halogenated alkyl group include halides of the lower alkyl group such as a trifluoromethyl group. Examples of the lower alkoxy group include C₁~₆Is preferably a linear or branched alkoxy group, more preferably C₁~_FourOr a straight-chain or branched-chain alkoxy group. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group are more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable. . Examples of the halogenated alkoxy group include halides of the lower alkoxy group such as a trifluoromethoxy group.
[0041]
  In the formula (7), q is an integer from 0 to 4. In the above formula (7), it is preferable that q = 0 and that the carbonyl group bonded to both ends of the benzene ring and the oxygen atom of the ether are present in the para position.
[0042]
  In the formula (7), R¹Is a group represented by the following formula (8), and m is an integer of 0 or 1.
[0043]
Embedded image

[0044]
  In the formula (8), X ′ represents a substituent, and is the same as X in the formula (7), for example. In Formula (8), when there are a plurality of X ′, they are the same or different. q ′ represents the number of substitutions of X ′ and is an integer from 0 to 4, preferably q ′ = 0. P is an integer of 0 or 1.
[0045]
  In the formula (8), R²Represents a divalent aromatic group. Examples of the divalent aromatic group include an o-, m- or p-phenylene group, or naphthalene, biphenyl, anthracene, o-, m- or p-terphenyl, phenanthrene, dibenzofuran, biphenyl ether, or And divalent groups derived from biphenylsulfone. In these divalent aromatic groups, hydrogen directly bonded to the aromatic group may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group. Among these, R²Is preferably an aromatic group selected from the group consisting of the following formulas (9) to (15).
[0046]
Embedded image

[0047]
  In the formula (7), the R¹Is preferably a group represented by the following formula (16). In the following formula (16), R²And p are as defined in the above formula (8).
[0048]
Embedded image

[0049]
  Furthermore, in said Formula (7), n represents a polymerization degree, for example, is the range of 2-5000, Preferably, it is the range of 5-500. Further, the polymerization may be composed of repeating units having the same structure, or may be composed of repeating units having different structures. In the latter case, the polymerization mode of the repeating unit may be block polymerization or random polymerization.
[0050]
  Furthermore, the end of the polyaryl ether ketone represented by the formula (7) is preferably fluorine on the p-tetrafluorobenzoylene group side and a hydrogen atom on the oxyalkylene group side. Can be represented by the following general formula (17). In the following formula, n represents the same degree of polymerization as in formula (7).
[0051]
Embedded image

[0052]
  Specific examples of the polyaryletherketone represented by the formula (7) include those represented by the following formulas (18) to (21). In each formula below, n represents the formula (7). Represents the same degree of polymerization.
[0053]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0054]
  In addition to these, examples of the polyamide or polyester that is the material for forming the birefringent layer include polyamides and polyesters described in JP-T-10-508048, and their repeating units are: For example, it can be represented by the following general formula (22).
[0055]
Embedded image

[0056]
  In the formula (22), Y is O or NH. E is, for example, a covalent bond, C₂Alkylene group, halogenated C₂Alkylene group, CH₂Group C (CX_Three)₂Group (where X is halogen or hydrogen), CO group, O atom, S atom, SO₂Group, Si (R)₂And at least one group selected from the group consisting of a group and an N (R) group, which may be the same or different. In E, R is C_1-3Alkyl groups and C_1-3It is at least one type of halogenated alkyl group and is in the meta position or para position with respect to the carbonyl functional group or Y group.
[0057]
  Moreover, in said (22), A and A 'are substituents, and t and z represent the number of each substitution. P is an integer from 0 to 3, q is an integer from 1 to 3, and r is an integer from 0 to 3.
[0058]
  A is, for example, hydrogen, halogen, C_1-3Alkyl group, C_1-3A halogenated alkyl group, an alkoxy group represented by OR (where R is as defined above), an aryl group, a substituted aryl group by halogenation, etc., C_1-9Alkoxycarbonyl group, C_1-9Alkylcarbonyloxy group, C_1-12Aryloxycarbonyl group, C_1-12Arylcarbonyloxy group and substituted derivatives thereof, C_1-12Arylcarbamoyl group and C_1-12It is selected from the group consisting of an arylcarbonylamino group and substituted derivatives thereof, and in the plurality of cases, they are the same or different. A ′ is, for example, halogen, C_1-3Alkyl group, C_1-3It is selected from the group consisting of a halogenated alkyl group, a phenyl group, and a substituted phenyl group, and in the plurality of cases, they are the same or different. Examples of the substituent on the phenyl ring of the substituted phenyl group include halogen, C_1-3Alkyl group, C_1-3And halogenated alkyl groups and combinations thereof. The t is an integer from 0 to 4, and the z is an integer from 0 to 3.
[0059]
  Among the repeating units of polyamide or polyester represented by the formula (22), those represented by the following general formula (23) are preferable.
[0060]
Embedded image

  In the formula (23), A, A ′ and Y are as defined in the formula (22), and v is an integer from 0 to 3, preferably an integer from 0 to 2. x and y are each 0 or 1, but are not 0 at the same time.
[0061]
  Below, an example of the manufacturing method of the liquid crystal panel of this invention is shown.
First, a liquid crystal cell including two liquid crystal cell substrates and a liquid crystal layer and having the liquid crystal layer disposed between the two liquid crystal cell substrates is prepared. Next, in at least one liquid crystal cell substrate of the liquid crystal cell substrate, a coating surface is prepared by coating the polymer solution on the surface opposite to the liquid crystal layer side. As a coating method, a solution obtained by dissolving the polymer in a solvent, on one side of a substrate, spin coating method, casting method, spray method, roll coating method, flow coating method, printing method, dip coating method, The coated surface is produced by coating by a method capable of obtaining a high thickness accuracy such as a casting film forming method, a bar coating method, a gravure printing method or the like.
[0062]
  The solvent of the polymer solution is not particularly limited as long as it can dissolve or suspend the polymer, and is appropriately selected according to the type of the polymer. For example, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, and orthodichlorobenzene; phenols such as phenol and parachlorophenol; benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, Aromatic hydrocarbons such as 1,2-dimethoxybenzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone; ethyl acetate, butyl acetate Ester solvents such as t-butyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Alcohol solvents such as methyl ether, propylene glycol, dipropylene glycol and 2-methyl-2,4-pentanediol; Amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Nitrile solvents such as acetonitrile and butyronitrile; Diethyl Ether solvents such as ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran; or carbon disulfide, ethylBSorb, butylceBExamples include solves. Of these, methylene chloride, cyclohexanone, trichloroethylene, tetrachloroethane, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and dimethylacetamide are preferable. One type of these solvents may be used, or two or more types may be used in combination.
[0063]
  The polymer solution is preferably mixed with 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight of the polymer with respect to 100 parts by weight of the solvent in consideration of the viscosity that facilitates coating.
  The application of the polymer solution on the surface of the at least one liquid crystal cell substrate is preferably direct application.
[0064]
  The thickness of the birefringent layer is in the range of 1 μm to 30 μm, preferably in the range of 1 μm to 20 μm. This is because when the thickness is 1 μm or more, an excellent birefringence layer is obtained by optical compensation of the liquid crystal display device, and when the thickness is 30 μm or less, the liquid crystal display device can be further thinned.
  The thickness of the birefringent layer can be appropriately adjusted depending on, for example, the concentration of the polymer solution and the coating amount per substrate area.
[0065]
  In the birefringent layer produced in the present invention, an organosilicon compound is further added.contains. With this compound, the adhesion between the birefringent layer and the substrate is improved, and an optical compensation layer with improved adhesion can be easily formed. Therefore, in the method of the present invention, an organosilicon compound is added to the polymer solution.Added.
[0066]
  The organosilicon compound is not particularly limited. For example, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane , Decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-hexadecyldimethoxymethylsilane, stearyltrimethoxysilane, vinyl Limethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Methoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxy-dicyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more, and the addition amount is, for example, in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. If it is 0.001 part by weight or more, the adhesiveness is further improved, and if it is 5 parts by weight or less, the heat resistance is further improved.
[0067]
  For example, the polymer solution may further contain various additives such as a stabilizer, a plasticizer, and metals as necessary.
  Further, the polymer solution may contain other different resins as long as the orientation of the polymer is not significantly lowered. Examples of other resins include various general-purpose resins, engineering plastics, thermoplastic resins, and thermosetting resins.
[0068]
  Examples of the general-purpose resin include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), ABS resin, and AS resin. Examples of the engineering plastic include polyacetate (POM), polycarbonate (PC), polyamide (PA: nylon), polyethylene terephthalate (PET), and polybutylene terephthalate (PBT). Examples of the thermoplastic resin include polyphenylene sulfide (PPS), polyethersulfone (PES), polyketone (PK), polyimide (PI), polycyclohexanedimethanol terephthalate (PCT), polyarylate (PAR), and liquid crystal polymer. (LCP) and the like. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin and a phenol novolac resin.
[0069]
  Thus, when mix | blending said other resin etc. with the said polymer solution, the compounding quantity is 0-50 weight% with respect to the said polymer, for example, Preferably, it is 0-30 weight %.
[0070]
  Next, in the method of the present invention, the coated surface is dried to produce a birefringent layer. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include natural drying and heat drying. The conditions can also be appropriately determined according to, for example, the type of the polymer, the type of the solvent, and the like. More preferably, it is 100 degreeC-200 degreeC. The coating film may be dried at a constant temperature or may be performed while increasing or decreasing the temperature stepwise. The drying time is not particularly limited, but is usually 1 minute to 30 minutes, preferably 3 minutes to 20 minutes, and more preferably 5 minutes to 15 minutes.
[0071]
  By the manufacturing method as described above, a liquid crystal panel in which a birefringent layer having a thickness of 1 μm to 30 μm is laminated on one surface of a liquid crystal cell is obtained. The birefringent layer in the liquid crystal panel is a negative refractive index layer.
  Specifically, the optical axis direction of the refractive index (nx, ny, nz) in the birefringent layer is indicated by an arrow in the schematic diagram of FIG. The refractive indexes nx, ny, and nz respectively indicate the refractive indexes in the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions as described above, and as shown in the figure, the X-axis is an axis that indicates the maximum refractive index in the plane. The Y axis is an axial direction perpendicular to the X axis in the plane, and the Z axis is a thickness direction perpendicular to the X axis and the Y axis. Negative birefringence refers to having a characteristic of nx≈ny> nz.
[0074]
  The liquid crystal panel preferably further includes a polarizing plate, and the polarizing plate is preferably laminated on the surfaces of both liquid crystal cell substrates. Hereinafter, the liquid crystal panel obtained by the production method of the present invention is also referred to as the liquid crystal panel of the present invention.
[0075]
  By such a method, a liquid crystal panel having a birefringent layer on at least one surface of two liquid crystal cell substrates in the liquid crystal cell can be provided.
[0077]
  In the liquid crystal panel manufactured by this manufacturing method, a birefringent layer is formed by forming a polymer layer by casting or the like on the surface opposite to the surface sandwiching the liquid crystal of the substrate made of glass or plastic. An optical compensation layer having a birefringence with good adhesion to a highly uniform substrate is easily formed.
[0078]
  Furthermore, a liquid crystal panel further including a polarizing plate can be provided to the liquid crystal panel.
  The polarizing plate is preferably laminated on the surfaces of both liquid crystal cell substrates.
[0079]
  As the liquid crystal cell substrate and the polymer, the same materials as the above-mentioned base material and polymer can be used. The step of producing the coated surface and the step of producing the birefringent layer by drying the coated surface can also be performed in the same manner as described above.
[0080]
  As a polarizer which is a constituent element of a polarizing plate used in the present invention, for example, a film made of a vinyl alcohol polymer such as polyvinyl alcohol or partially formalized polyvinyl alcohol, and a dichroic substance made of iodine or a dichroic dye. Appropriate treatments such as a dyeing treatment, a stretching treatment, and a crosslinking treatment are carried out in an appropriate order and manner, and an appropriate material that transmits linearly polarized light when natural light is incident can be used. A polarizing film made of a polyene-oriented film such as a dehydrated polyvinyl alcohol product or a dehydrochlorinated polyvinyl chloride product may also be used. Among them, a polyvinyl alcohol film in which iodine or dichroic dye is adsorbed and oriented is preferable. In particular, those excellent in light transmittance and degree of polarization are preferable. The thickness of the polarizer is generally 1 to 80 μm, but is not limited thereto.
[0081]
  For example, a protective film for protecting the polarizer is bonded to one side or both sides of the polarizer. The protective film is not particularly limited as long as it is an optically transparent polymer film. Specific examples of the material for such a transparent protective layer include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polystyrene, and polynorbornene. Transparent resins such as polyethylene, polyolefin, acrylic, and acetate. Further, examples thereof include thermosetting resins such as acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, and silicone, or ultraviolet curable resins. Among these, a TAC film whose surface is saponified with alkali or the like is preferable from the viewpoint of polarization characteristics and durability.
[0082]
  Moreover, the polymer film as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-343529 (WO01 / 37007) is mention | raise | lifted. Examples of the polymer material include a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in the side chain. For example, a resin composition having an alternating copolymer composed of isobutene and N-methylenemaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer can be used. The polymer film may be, for example, an extruded product of the resin composition.
[0083]
  Moreover, it is preferable that the said protective layer does not have coloring, for example. Specifically, the retardation value (Rth) in the film thickness direction represented by the following formula is preferably in the range of −90 nm to +75 nm, more preferably −80 nm to +60 nm, and particularly preferably −70 nm. It is in the range of ˜ + 45 nm. When the retardation value is in the range of −90 nm to +75 nm, the coloring (optical coloring) of the polarizing plate due to the protective film can be sufficiently eliminated. In the following formula, nx, ny, and nz are the same as described above, and d indicates the film thickness.
Rth = {[(nx + ny) / 2] −nz} × d
[0084]
  The transparent protective layer may further have an optical compensation function. As described above, the transparent protective layer having an optical compensation function is intended to prevent coloring or increase the viewing angle for good viewing caused by a change in viewing angle based on a phase difference in a liquid crystal cell, for example. A well-known thing can be used. Specifically, for example, various stretched films obtained by uniaxially or biaxially stretching the above-described transparent resin, alignment films such as liquid crystal polymers, and laminates in which alignment layers such as liquid crystal polymers are arranged on a transparent substrate. It is done. Among these, since it is possible to achieve a wide viewing angle with good visibility, the alignment film of the liquid crystal polymer is preferable, and in particular, the optical compensation layer composed of the inclined alignment layer of the discotic or nematic liquid crystal polymer is used as described above. An optical compensation retardation plate supported by a triacetyl cellulose film or the like is preferable. Examples of such an optical compensation retardation plate include commercially available products such as “WV film” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The optical compensation retardation plate may be one in which optical properties such as retardation are controlled by laminating two or more film supports such as the retardation film and triacetyl cellulose film.
[0085]
  The thickness of the transparent protective layer is not particularly limited, and can be appropriately determined according to, for example, the phase difference or the protective strength, but is usually 500 μm or less, preferably 5 to 300 μm, more preferably 5 to 150 μm. It is.
[0086]
  The transparent protective layer is appropriately formed by a conventionally known method such as a method of applying the various transparent resins to a polarizing film, a method of laminating the transparent resin film, the optical compensation retardation plate, or the like on the polarizing film. It is also possible to use a commercial product.
[0087]
  Further, the transparent protective film used for the protective layer may be subjected to a treatment for the purpose of hard coat treatment, antireflection treatment, prevention of sticking or diffusion, anti-glare, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. . The hard coat treatment is for the purpose of preventing scratches on the surface of the polarizing plate, for example, a treatment for forming a cured film having excellent hardness and slipperiness composed of a curable resin on the surface of the transparent protective layer. It is. As the curable resin, for example, a silicone-based, urethane-based, acrylic-based, or epoxy-based ultraviolet curable resin can be used, and the treatment can be performed by a conventionally known method. The purpose of preventing sticking is to prevent adhesion between adjacent layers. The antireflection treatment is intended to prevent reflection of external light on the surface of the polarizing plate, and can be performed by forming a conventionally known antireflection layer or the like.
[0088]
  The anti-glare treatment is intended to prevent visual interference of the light transmitted through the polarizing plate due to reflection of external light on the surface of the polarizing plate, for example, on the surface of the transparent protective layer by a conventionally known method, This can be done by forming a fine uneven structure. Examples of a method for forming such a concavo-convex structure include a roughening method by sandblasting or embossing, a method of forming the transparent protective layer by blending transparent fine particles in the transparent resin as described above, and the like. It is done.
[0089]
  Examples of the transparent fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide, and the like. In addition, conductive inorganic fine particles, crosslinked or uncrosslinked Organic fine particles composed of polymer particles and the like can also be used. The average particle size of the transparent fine particles is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.5 to 20 μm. The blending ratio of the transparent fine particles is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 2 to 70 parts by mass and more preferably in the range of 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the transparent resin as described above.
[0090]
  The antiglare layer containing the transparent fine particles can be used as, for example, the transparent protective layer itself, or may be formed as a coating layer on the surface of the transparent protective layer. Furthermore, the anti-glare layer may also serve as a diffusion layer (visual compensation function or the like) for diffusing the light transmitted through the polarizing plate to expand the viewing angle.
[0091]
  The antireflection layer, anti-sticking layer, diffusion layer, anti-glare layer, etc. are laminated on the polarizing plate as an optical layer composed of, for example, a sheet provided with these layers, separately from the transparent protective layer. May be.
[0092]
  The method for laminating the birefringent layer and the polarizing plate is not particularly limited, and an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, or the like can be appropriately used as long as it has high transparency.
[0093]
  The type of the adhesive or the like can be appropriately determined depending on the material of the birefringent layer and the polarizing plate. Examples of the adhesive include polymer adhesives such as acrylic, vinyl alcohol, silicone, polyester, polyurethane, and polyether, and rubber adhesives. Further, an adhesive composed of a water-soluble crosslinking agent of vinyl alcohol polymers such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, oxalic acid, and the like can also be used. The pressure-sensitive adhesives and adhesives as described above are hardly peeled off due to, for example, the influence of humidity and heat, and are excellent in light transmittance and degree of polarization. Specifically, when the polarizing plate is a PVA-based film, for example, a PVA-based adhesive is preferable from the viewpoint of the stability of the adhesion treatment. These adhesives and pressure-sensitive adhesives, for example, may be applied directly to the surface of the polarizing plate or the transparent protective layer, or a layer such as a tape or sheet composed of the adhesive or pressure-sensitive adhesive is disposed on the surface. May be. For example, when prepared as an aqueous solution, other additives and catalysts such as acids may be blended as necessary. In addition, when apply | coating the said adhesive agent, you may mix | blend another additive and catalysts, such as an acid, with the said adhesive agent aqueous solution, for example. The thickness of such an adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 1 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 20 nm to 100 nm. The method is not particularly limited, and for example, a conventionally known method using an adhesive such as an acrylic polymer or a vinyl alcohol polymer can be employed. In addition, since it can form a polarizing plate that is difficult to peel off due to humidity, heat, etc. and has excellent light transmittance and degree of polarization, water-soluble crosslinking of PVA polymers such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, oxalic acid, etc. An adhesive containing an agent is preferred. These adhesives can be used by, for example, applying the aqueous solution to the surface of each component and drying. In the aqueous solution, for example, other additives and a catalyst such as an acid can be blended as necessary. Among these, as the adhesive, a PVA adhesive is preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness with a PVA film.
[0094]
  The liquid crystal panel on which the birefringent layer of the present invention is laminated is preferably used for forming various devices such as a liquid crystal display device. For example, a liquid crystal panel in which a polarizing plate is disposed on one side or both sides of a liquid crystal panel is used. Or a transflective liquid crystal display device such as a transflective type or a transflective type.
[0095]
  In the present invention, the type of the liquid crystal display device is not particularly limited, and for example, the liquid crystal display device can be formed into an arbitrary type such as an active matrix driving type such as a thin film transistor type or a simple matrix driving type. Further, in practical use of a liquid crystal display device, other optical members can be laminated on the liquid crystal cell, and the optical members are not particularly limited. For example, a reflector, a transflective plate, a retardation plate, a viewing angle compensation, and the like. One layer or two or more layers of an appropriate optical member that may be used for forming a liquid crystal display device such as a film or a brightness enhancement film can be used.
[0096]
  Moreover, when providing a polarizing plate and an optical member in the both sides of a liquid crystal cell, they may be the same and may differ. Furthermore, when forming the liquid crystal display device, for example, appropriate components such as a prism array sheet, a lens array sheet, a light diffusing plate, and a backlight can be arranged in one or more layers at appropriate positions.
[0097]
  Furthermore, the liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal panel on which the birefringent layer of the present invention is laminated, and is not particularly limited except that the liquid crystal panel of the present invention is used as the substrate or the liquid crystal panel. Further, a light source may be further provided, and the light source is not particularly limited. However, for example, a planar light source that emits polarized light is preferable because light energy can be used effectively.
[0098]
  In the liquid crystal display device of the present invention, for example, a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective layer or a protective plate is further disposed on the birefringent layer on the viewing side, or the liquid crystal cell and the polarization in the liquid crystal panel are arranged. A compensation phase difference plate or the like can be appropriately disposed between the plates.
[0099]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
[0101]
  (Example 1)
  2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl A 10 wt% solution was prepared using a polyimide with a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 and cyclohexanone as a solvent.
  A glass surface (thickness: 0.7 mm) from which a polarizing plate with a retardation plate [name: EF-HG1425DU] has been removed from a commercially available vertical alignment mode liquid crystal display device (manufactured by Fujitsu Limited) is cleaned with isopropyl alcohol. After ultrasonic cleaning, the polyimide solution was applied to the surface by a spin coater method and dried at 100 ° C. for 10 minutes.
  The polyimide film formed on the glass surface was a birefringent layer having a thickness of 6 μm and Rth = {[(nx + ny) / 2] −nz} × d of 150 nm.
  By mounting an adhesive polarizing plate HEG1425DU (manufactured by Nitto Denko Corporation) on the surface of the polyimide film, mounting on the liquid crystal display device was performed. And the viewing angle characteristic in the said apparatus was confirmed by measuring an isocontrast curve by brand name EZ contrast (made by ELDIM). As a result, the viewing angle characteristics after mounting the birefringent layer and the polarizing plate are almost the same as those of the liquid crystal display device (manufactured by Fujitsu Limited) before removing the polarizing plate with retardation plate (EF-HG1425DU) as shown in FIG. It was equivalent.
[0102]
  The resulting liquid crystal display device was evaluated for light leakage and thermal stability, and the results are shown in Table 1. For light leakage, the liquid crystal display device was allowed to stand at 50 ° C. for 100 hours, and then light leakage from the corner of the display screen was visually confirmed. In the table, “◯” indicates that no light leakage was observed. Further, “x” indicates that light leakage was observed. The thermal stability was confirmed by visually checking the interface between the glass surface and the birefringent layer after leaving the liquid crystal display device at 100 ° C. for 100 hours. In the table, “◯” indicates that no peeling of the birefringent layer was observed. “X” indicates that the birefringent layer was peeled off.
[0103]
  (Example 2)
  Weight average molecular weight (Mw) 5 synthesized from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl A 10 wt% solution was prepared using tens of thousands of polyimides and dimethylacetamide as a solvent.
  A polyimide film was formed on the glass surface in the same manner as in Example 1 except that this polyimide solution was used. The obtained polyimide film was a birefringent layer having a thickness of 5 μm and Rth = {[(nx + ny) / 2] −nz} × d of 130 nm, as in Example 1.
  As a result of the same mounting evaluation as in Example 1, the isocontrast curve of the liquid crystal panel was equivalent to that in Example 1 as shown in FIG. Table 1 shows the light leakage and thermal stability of the obtained liquid crystal display device. The test method is the same as in Example 1.
[0104]
  (Example 3)
  The polyimide solution prepared in Example 1 was operated in the same manner as in Example 1 except that 1 wt% γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to the solid content of the polyimide solution. A film was formed. The obtained polyimide film was a birefringent layer having a thickness of 6 μm and Rth = {[(nx + ny) / 2] −nz} × d of 130 nm.
[0105]
  When the obtained polyimide film was subjected to a cross-cut tape peeling test (JIS K 5400 test method), it was peeled off in a heat resistance test at 80 ° C. × 500 hours and a moisture heat resistance test at 60 ° C./90% RH × 500 hours. There was no. As a result of the same mounting evaluation as in Example 1, the isocontrast curve of the liquid crystal panel was equivalent to that in Examples 1 and 2 as shown in FIG. Table 1 shows the light leakage and thermal stability of the obtained liquid crystal display device. The test method is the same as in Example 1.
[0106]
  (Comparative Example 1)
  Panlite (trade name) (manufactured by Teijin Ltd.), which is a polycarbonate film, was longitudinally stretched at 175 ° C. and laterally stretched at a fixed end, and Rth = {[(nx + ny) / 2] −nz} × d at a thickness of 80 μm. A 130 nm birefringent film was obtained. Mounting evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 3 except that this film was bonded to the glass surface prepared in Example 1 using an acrylic adhesive having a thickness of 23 μm. As a result, the isocontrast curve of the liquid crystal panel was equivalent to those of Examples 1 to 3 as shown in FIG. Table 1 shows the light leakage and thermal stability of the obtained liquid crystal display device. The test method is the same as in Example 1.
[0107]
  (Comparative Example 2)
  The polyimide solution prepared in Example 1 was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm by a spin coater method, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then the polyimide film (thickness: 6 μm) was peeled from the polyethylene terephthalate film.
  Next, mounting evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the polyimide film was bonded to the glass surface prepared in Example 1 using an acrylic adhesive having a thickness of 23 μm. As a result, the isocontrast curve of the liquid crystal panel was equivalent to those of Examples 1 to 3 as shown in FIG. Table 1 shows the light leakage and thermal stability of the obtained liquid crystal display device. The test method is the same as in Example 1.
[0108]
[Table 1]

[0109]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, an optical compensation layer having high uniformity and high adhesion can be formed very easily by the method for producing a birefringent layer on a liquid crystal cell substrate of a liquid crystal panel. . Thereby, a liquid crystal display device with a high viewing angle can be manufactured with extremely high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an axial direction of a birefringent layer.
2 is an isocontrast curve of the liquid crystal panels of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.

Claims (8)

液晶パネルの製造方法であって、
２枚の液晶セル基板と、液晶層とを含み、前記２枚の液晶セル基板の間に前記液晶層が配置されている液晶セルを準備する工程と、
前記２枚の液晶セル基板の少なくとも一方の液晶セル基板において、液晶層側と反対側の表面上に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、有機珪素化合物とを含む溶液を、塗布することにより、複屈折層の前駆層を作製する工程と、
前記前駆層を固化させて厚み１μｍ〜３０μｍの複屈折層を作製する工程と
を含む液晶パネルの製造方法。A method of manufacturing a liquid crystal panel,
Preparing a liquid crystal cell including two liquid crystal cell substrates and a liquid crystal layer, wherein the liquid crystal layer is disposed between the two liquid crystal cell substrates;
The group consisting of polyamide, polyimide, polyester, polyetherketone, polyaryletherketone, polyamideimide and polyesterimide on the surface opposite to the liquid crystal layer side in at least one of the two liquid crystal cell substrates A step of producing a birefringent layer precursor layer by applying a solution containing at least one polymer selected from the above and an organosilicon compound ;
And a step of solidifying the precursor layer to produce a birefringent layer having a thickness of 1 μm to 30 μm. 前記液晶セル基板の表面上へ、前記重合体の溶液を、直接塗布する請求項１に記載の液晶パネルの製造方法。  The method for producing a liquid crystal panel according to claim 1, wherein the polymer solution is directly applied onto the surface of the liquid crystal cell substrate. 前記ポリイミドが、下記式（１）で表される繰り返し単位を１以上含むポリマー、下記式（３）で表される繰り返し単位を１以上含むポリマー、下記式（４）で表される繰り返し単位を１以上含むポリマーおよび、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーである請求項１または２に記載の液晶パネルの製造方法。

前記式（１）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ₁〜₁₀アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ₁〜₁₀アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。
前記式（１）中、Ｚは、Ｃ₆〜₂₀の４価芳香族基である。
前記式（３）および（４）中、ＧおよびＧ’は、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂基、および、Ｎ（ＣＨ₃）基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。
前記式（３）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。Ｌは、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。
前記式（３）および（４）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。Ｑとしては、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。
前記式（４）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、および置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選択される基である。The polyimide contains a polymer containing one or more repeating units represented by the following formula (1), a polymer containing one or more repeating units represented by the following formula (3), and a repeating unit represented by the following formula (4). 3. The method for producing a liquid crystal panel according to claim 1, wherein the liquid crystal panel is at least one polymer selected from the group consisting of one or more polymers and a copolymer of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.

In the formula (1), R ³ to R ⁶ are hydrogen, halogen, a phenyl group, 1-4 halogen atoms, or C ₁ ~ ₁₀ alkyl-substituted phenyl, and C ₁ ~ ₁₀ alkyl group And at least one substituent selected independently from the group.
In the formula (1), Z is a tetravalent aromatic radical of C ₆ ~ _20.
In the formulas (3) and (4), G and G ′ are a covalent bond, a CH ₂ group, a C (CH ₃ ) ₂ group, a C (CF ₃ ) ₂ group, a C (CX ₃ ) ₂ group (where , X is halogen.), Each independently from the group consisting of CO, O, S, SO ₂ , Si (CH ₂ CH ₃ ) ₂ and N (CH ₃ ) groups Represents a selected group, which may be the same or different.
In the formula (3), L is a substituent, and d and e represent the number of substitutions. d is an integer from 0 to 2, and e is an integer from 0 to 3. L is a halogen, a C _1-3 alkyl group, a C _1-3 halogenated alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and when there are a plurality, L may be the same or different.
In the formulas (3) and (4), Q is a substituent, and f represents the number of substitutions. f is an integer from 0 to 4, and g and h are integers from 0 to 3 and 1 to 3, respectively. Q is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl groups, substituted alkyl groups, nitro groups, cyano groups, thioalkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, substituted aryl groups, alkyl ester groups, and substituted alkyl ester groups. An atom or a group, and when Q is plural, they may be the same or different.
In the formula (4), R ¹⁰ and R ¹¹ are groups independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, phenyl group, substituted phenyl group, alkyl group, and substituted alkyl group. 前記式（１）中、Ｚは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記式（２）で表される基である請求項３に記載の液晶パネルの製造方法。

前記式（２）中、Ｚ’は、共有結合、Ｃ（Ｒ⁷）₂基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂基、または、ＮＲ⁸基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。ｗは、１から１０までの整数を表す。Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素またはＣ（Ｒ⁹）₃である。Ｒ⁸は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、またはＣ₆〜₂₀アリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素、フッ素、または塩素である。4. The formula (1), wherein Z is a pyromellitic group, a polycyclic aromatic group, a derivative of a polycyclic aromatic group, or a group represented by the following formula (2). A method for manufacturing a liquid crystal panel.

In the formula (2), Z ′ is a covalent bond, C (R ⁷ ) ₂ group, CO group, O atom, S atom, SO ₂ group, Si (C ₂ H ₅ ) ₂ group, or NR ⁸ group. In the case of a plurality, they may be the same or different. w represents an integer of 1 to 10. Each R ⁷ is independently hydrogen or C (R ⁹ ) ₃ . R ⁸ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a C ₆ to ₂₀ aryl group, and in a plurality of cases, they may be the same or different. Each R ⁹ is independently hydrogen, fluorine, or chlorine. 前記式（３）で表される繰り返し単位が、下記式（５）で表される繰り返し単位または下記式（６）で表される繰り返し単位である請求項３または４に記載の液晶パネルの製造方法。

前記式（５）中、Ｇ’は、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂基、および、Ｎ（ＣＨ₃）基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。
前記式（５）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。Ｌは、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。
前記式（５）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。Ｑとしては、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。
前記式（５）中、Ｍ¹およびＭ²は、同一であるかまたは異なり、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基である。The liquid crystal panel production according to claim 3 or 4, wherein the repeating unit represented by the formula (3) is a repeating unit represented by the following formula (5) or a repeating unit represented by the following formula (6). Method.

In the formula (5), G ′ is a covalent bond, CH ₂ group, C (CH ₃ ) ₂ group, C (CF ₃ ) ₂ group, C (CX ₃ ) ₂ group (where X is halogen) A group independently selected from the group consisting of CO, O, S, SO ₂ , Si (CH ₂ CH ₃ ) ₂ , and N (CH ₃ ) groups. These may be the same or different.
In said formula (5), L is a substituent and d and e represent the number of the substitution. d is an integer from 0 to 2, and e is an integer from 0 to 3. L is a halogen, a C _1-3 alkyl group, a C _1-3 halogenated alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and when there are a plurality, L may be the same or different.
In the formula (5), Q is a substituent, and f represents the number of substitutions. f is an integer from 0 to 4, and g and h are integers from 0 to 3 and 1 to 3, respectively. Q is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl groups, substituted alkyl groups, nitro groups, cyano groups, thioalkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, substituted aryl groups, alkyl ester groups, and substituted alkyl ester groups. An atom or a group, and when Q is plural, they may be the same or different.
In the formula (5), M ¹ and M ² are the same or different and are a halogen, a C _1-3 alkyl group, a C _1-3 halogenated alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group. 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物およびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物からなる群から選択され、
前記芳香族ジアミンが、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジアニリン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテルならびに４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなる群から選択される請求項３〜５のいずれかに記載の液晶パネルの製造方法。The aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, heterocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, 2,2′- Substituted biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,5,6- Trifluoro-3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 4,4 ′-(3,4-dicarboxyphenyl) -2,2-diphenylpropane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4,4′-oxydiphthalate Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, (3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 4,4 ′-[4,4 '-Isopropylidene-di (p-phenyleneoxy)] bis (phthalic anhydride), N, N- (3,4-dicarboxyphenyl) -N-methylamine dianhydride and bis (3,4-di Selected from the group consisting of carboxyphenyl) diethylsilane dianhydride;
The aromatic diamine is benzenediamine, diaminobenzophenone, naphthalenediamine, heterocyclic aromatic diamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) -dianiline. 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorobenzidine, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4- Aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphe Nyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4- Aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylthioether and 4,4′-diaminodiphenylsulfone The manufacturing method of the liquid crystal panel in any one. ２枚の液晶セル基板が、それぞれ独立してガラスまたはプラスチックである請求項１〜６のいずれかに記載の液晶パネルの製造方法。The method for producing a liquid crystal panel according to claim 1, wherein the two liquid crystal cell substrates are each independently glass or plastic. 前記プラスチックが、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂またはポリノルボルネンである請求項７に記載の液晶パネルの製造方法。The method for producing a liquid crystal panel according to claim 7, wherein the plastic is polyester, polyarylate, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, epoxy resin, or polynorbornene.

Images