JPWO2006046463A1 - Cationic fine particle dispersion and inkjet recording paper - Google Patents

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友香子 高
友香子 高
岩崎　利彦
利彦 岩崎
大林　啓治
啓治 大林
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Abstract

水溶性多価金属化合物の存在下で気相法シリカ微粒子を分散し、かつ該分散時にｐＨを変化させて得られるか、水溶性多価金属化合物の存在下で気相法シリカ微粒子を分散し、かつ該分散時にｐＨを上昇させて得られるか、重量平均分子量５００００以下の水溶性カチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物を含み、２５℃におけるゼータ電位が＋４５ｍＶ以上である、又は、シリカ微粒子、重量平均分子量が６０〜１０００の脂肪族水酸基を有する水溶性化合物及び水溶性多価金属化合物を含み、形成されるカチオン性シリカ複合微粒子の平均ゼータ電位が＋４５ｍＶ以上であるカチオン性微粒子分散液。It is obtained by dispersing the vapor phase silica fine particles in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound and changing the pH during the dispersion, or by dispersing the vapor phase silica fine particles in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound. And a water-soluble cationic polymer having a weight average molecular weight of 50000 or less and a water-soluble polyvalent metal compound, and having a zeta potential at 25 ° C. of +45 mV or more, or silica fine particles A cationic fine particle dispersion liquid comprising a water-soluble compound having an aliphatic hydroxyl group having a weight average molecular weight of 60 to 1,000 and a water-soluble polyvalent metal compound, wherein the cationic silica composite fine particles formed have an average zeta potential of +45 mV or more.

Description

この発明は、水溶性多価金属化合物の存在下でシリカ微粒子を分散したシリカ微粒子分散液および、該分散液をインク吸収層に用いたインクジェット記録用紙に関する。   The present invention relates to a silica fine particle dispersion in which silica fine particles are dispersed in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound, and an ink jet recording sheet using the dispersion for an ink absorption layer.

近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に無機微粒子と親水性ポリマーから形成される微小な空隙構造を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を呈し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。   In recent years, ink jet recording materials have been rapidly improved in image quality and approaching photographic image quality. In particular, in order to achieve image quality comparable to photographic image quality by ink jet recording, improvements have been made from the aspect of ink jet recording paper (hereinafter also simply referred to as recording paper), and inorganic fine particles are formed on a highly smooth support. A void-type inkjet recording paper that has a porous layer with a microscopic void structure formed from a hydrophilic polymer and an ink absorbing layer has high gloss, vivid color, ink absorbability and drying properties It is becoming one of the closest to photo quality. In particular, when a non-water-absorbing support is used, there is no occurrence of cockling after printing, as seen on a water-absorbing support, so-called “wrinkles”, and a high smooth surface can be maintained. You can get a print.

一方、この様な空隙形の記録用紙では、無機微粒子の持つ屈折率の関係で、皮膜透明性が低く、その結果、発色性が低いという課題を有している。空隙型の記録用紙において、発色性を向上させる方法としては、皮膜の透明性を向上させる手段の導入と、インク中の染料をより上部に定着させる手段の導入が重要であるが、前者は無機微粒子の持つ屈折率の関係で自ずと限界があるため、後者の方法に従って改良を試みることがより重要となっている。   On the other hand, such void-type recording paper has a problem that the film transparency is low due to the refractive index of the inorganic fine particles, and as a result, the color developability is low. In the void-type recording paper, as a method for improving the color developability, it is important to introduce a means for improving the transparency of the film and a means for fixing the dye in the ink to the upper part, but the former is inorganic. Since there is a limit naturally due to the refractive index of fine particles, it is more important to try to improve the latter method.

またインクジェット記録は、一般に、水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに分けられる。顔料インクは、画像の耐久性が高いが、画像様に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくい。一方水溶性染料インクは、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。しかし、この水溶性染料は親水性が高いために高湿下において滲みが発生するという弱点があり、この問題を解決するために、主には、カチオン性物質を多孔質層中に添加し、アニオン性の染料と結合させることにより、強固に染料を不動化する方法が一般的に行われている。代表的なカチオン性物質としては、４級アンモニウム塩のポリマー等が挙げられ、例えば、「インクジェットプリンター材料と技術」（株式会社シーエム−シー発行 １９９８年７月）、あるいは特開平１０−２１７６０１号公報にその詳細が記載されている。しかしながら、カチオン性物質を単に多孔質層中に添加した方法では、カチオンポリマーがインク吸収層全体に存在するため、染料を上部で固定化することが困難であり、満足できる発色性を得るまでには至っていないのが現状である。   Ink jet recording is generally divided into a case of using a water-soluble dye ink and a case of using a pigment ink. Pigment inks have high image durability, but the glossiness tends to change like an image, and as a result, it is difficult to obtain prints close to photographic image quality. On the other hand, a water-soluble dye ink provides a color print having high image clarity and a uniform surface gloss, which is comparable to a photographic image quality. However, since this water-soluble dye has a high hydrophilicity, there is a weak point that bleeding occurs under high humidity.To solve this problem, a cationic substance is mainly added to the porous layer, In general, a method of strongly immobilizing a dye by bonding with an anionic dye is performed. Typical cationic substances include polymers of quaternary ammonium salts, such as “Inkjet Printer Materials and Technology” (issued by CMC Co., Ltd. July 1998), or JP-A-10-217601. The details are described in. However, in the method in which a cationic substance is simply added to the porous layer, since the cationic polymer is present in the entire ink absorbing layer, it is difficult to fix the dye at the top, and until satisfactory color development is obtained. The current situation is not.

これに対し特開２００１−１６３２号公報には、シリカ微粒子、ポリビニルアルコールを含むインク吸収層塗布液を塗布した後、インク吸収層上に媒染剤を含んだ溶液の塗布を行う方法が開示されている。この方法は、媒染剤をインク吸収層のより上部領域に存在させることにより、着弾したインク液滴中の染料をインク吸収層の上部で定着させ、得られるプリント濃度を高めることを目的としているが、より高いプリント濃度を得るには不十分であった。その理由としては、親水性バインダーであるポリビニルアルコールの架橋剤としてホウ酸が用いられ、ホウ酸は媒染剤と同時に塗布されているが、媒染剤とホウ酸が塗布された時点からポリビニルアルコールのホウ酸による架橋が開始されるため、媒染剤はインク吸収層の内部にかなり浸透してしまい、その結果、プリント濃度が不十分になってしまうと推測している。   On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-1632 discloses a method of applying a solution containing a mordant on an ink absorption layer after applying an ink absorption layer coating solution containing silica fine particles and polyvinyl alcohol. . The purpose of this method is to fix the dye in the landed ink droplets at the upper part of the ink absorption layer by making the mordant present in the upper region of the ink absorption layer, and to increase the obtained print density. It was insufficient to obtain a higher print density. The reason for this is that boric acid is used as a crosslinking agent for polyvinyl alcohol, which is a hydrophilic binder, and boric acid is applied at the same time as the mordant, but from the point at which the mordant and boric acid are applied, it depends on the boric acid of polyvinyl alcohol. Since crosslinking is initiated, the mordant penetrates considerably into the ink absorbing layer, and as a result, the print density is estimated to be insufficient.

また特開２００２−１４４７００号公報には、水溶性の有機物質を、インク吸収層の表面近傍により多く含浸させる方法が開示されている。しかしながら、当該方法で用いる有機物質はインク吸収時に膨潤するため、インク吸収速度を阻害してしまう。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-144700 discloses a method of impregnating more water-soluble organic substances in the vicinity of the surface of the ink absorption layer. However, since the organic substance used in the method swells during ink absorption, the ink absorption rate is hindered.

なお特開２００１−２８７４５１号公報には、最表層のインク吸収層中にアルミニウム塩等の水溶性金属塩を含有させる方法が開示されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-287451 discloses a method in which a water-soluble metal salt such as an aluminum salt is contained in the outermost ink absorbing layer.

更に、特公平３−２４９０７号公報にはインク吸収層中に塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含有させる方法が、特開２００４−１２２５２０号公報にはインク吸収層に無機媒染剤とベタイン型界面活性剤を含有させる方法がそれぞれ開示されているが、いずれの方法も単層インク吸収層に塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物あるいは無機媒染剤をオーバーコートで付与している。   Further, Japanese Patent Publication No. 3-24907 discloses a method in which a basic polyaluminum hydroxide compound is contained in an ink absorbing layer, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-122520 discloses an inorganic mordant and a betaine surfactant. In each method, a basic polyaluminum hydroxide compound or an inorganic mordant is applied as an overcoat to the single-layer ink absorbing layer.

また特開２００２−１６０４４２号公報には、水溶性多価金属化合物を、支持体から離れた領域により多く分布させる方法が開示されているが、最表層にインク中の染料をより定着させるには不十分であり、発色性については未だ不十分である。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-160442 discloses a method of distributing a large amount of the water-soluble polyvalent metal compound in a region away from the support, but for fixing the dye in the ink to the outermost layer more. It is insufficient and the color developability is still insufficient.

一方、特表２００２−５２６５６４号公報、特開２００２−３２０８４２号公報、同特開２００４−２０２９６４号公報では水溶性アルミニウム化合物及び気相法シリカを用いて分散した分散液を用いたインクジェット記録用紙が提案されているが、いずれの方法も、気相法シリカ微粒子に対する水溶性多価金属化合物の混合比が小さいと共に、単層構成からなるインク吸収層であるため、水溶性アルミニウム化合物はインク吸収層全体に分布することになり、十分な発色性を得るまでには至っていないのが現状である。   On the other hand, in JP-T-2002-526564, JP-A-2002-320842, and JP-A-2004-202964, an inkjet recording paper using a dispersion liquid dispersed using a water-soluble aluminum compound and vapor-phase process silica is used. Although both methods have been proposed, the water-soluble aluminum compound is an ink absorbing layer because the mixing ratio of the water-soluble polyvalent metal compound to the vapor phase silica fine particles is small and the ink absorbing layer has a single layer structure. The current situation is that the color is distributed throughout and has not yet achieved sufficient color development.

また、上記各文献に記載される分散液の微粒子の凝集を抑えるためにゼータ電位を高くしようとすると、分散液或はインク吸収層塗布液が不安定となり、インク吸収層面のひび割れ等が発生してしまう。
特開平１０−２１７６０１号公報 特開２００１−１６３２号公報 特開２００２−１４４７００号公報 特開２００１−２８７４５１号公報 特公平３−２４９０７号公報 特開２００４−１２２５２０号公報 特開２００２−１６０４４２号公報 特表２００２−５２６５６４号公報 特開２００２−３２０８４２号公報 特開２００４−２０２９６４号公報 「インクジェットプリンター材料と技術」（株式会社シーエム−シー発行 １９９８年７月） In addition, if the zeta potential is increased in order to suppress the aggregation of the fine particles of the dispersion liquid described in each of the above documents, the dispersion liquid or the ink absorption layer coating liquid becomes unstable, and the ink absorption layer surface is cracked. End up.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-217601 JP 2001-1632 A JP 2002-144700 A JP 2001-287451 A Japanese Patent Publication No. 3-24907 JP 2004-122520 A JP 2002-160442 A JP-T-2002-526564 JP 2002-320842 A JP 2004-202964 A "Inkjet printer materials and technology" (issued by CMC Co., Ltd. July 1998)

この発明の目的は、インク吸収層塗布液を安定化させてインク吸収層面のひび割れ等を抑え、印字濃度が高く高光沢のインクジェット記録用紙を得ることにある。   An object of the present invention is to stabilize an ink absorbing layer coating liquid to suppress cracks and the like on the surface of an ink absorbing layer, and to obtain a high gloss inkjet recording paper having a high printing density.

上記目的は、以下の構成により達成できる。
（１）水溶性多価金属化合物の存在下で気相法シリカ微粒子を分散し、かつ該分散時にｐＨを変化させて得られるカチオン性微粒子分散液。
（２）水溶性多価金属化合物の存在下で気相法シリカ微粒子を分散し、かつ該分散時にｐＨを上昇させて得られるカチオン性微粒子分散液。
（３）重量平均分子量５００００以下の水溶性カチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物を含み、２５℃におけるゼータ電位が＋４５ｍＶ以上であるカチオン性微粒子分散液。
（４）シリカ微粒子、重量平均分子量が６０〜１０００の脂肪族水酸基を有する水溶性化合物及び水溶性多価金属化合物を含み、形成されるカチオン性シリカ複合微粒子の平均ゼータ電位が＋４５ｍＶ以上であるカチオン性微粒子分散液。
（５）前記重量平均分子量が６０〜１０００の脂肪族水酸基を有する水溶性化合物が、硫黄原子を含む（４）に記載のカチオン性微粒子分散液。
（６）シリカ微粒子に対する水溶性多価金属化合物の混合比が、それぞれ酸化物に換算した時の質量比（水溶性多価金属化合物の酸化物質量／シリカ微粒子の酸化物質量）で０．１０以上である（１）〜（５）の何れかのカチオン性微粒子分散液。
（７）水溶性多価金属化合物の少なくとも１種がアルミニウム原子あるいはジルコニウム原子を含む化合物である（１）〜（６）の何れかのシリカ複合微粒子分散液。
（８）支持体上に、２層以上のインク吸収層が積層され、該支持体から最も遠い位置にある最表インク吸収層が（１）〜（７）の何れかのカチオン性微粒子分散液と親水性バインダーを含有するインクジェット記録用紙。
（９）前記最表インク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子をそれぞれの酸化物に換算した時の質量比Ａ（水溶性多価金属化合物の酸化物質量／シリカ微粒子の酸化物質量）が、該最表インク吸収層を除く全てのインク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子をそれぞれの酸化物に換算した時の総質量比Ｂ（水溶性多価金属化合物の酸化物の総質量／シリカ微粒子の酸化物の総質量）より大きい（８）のインクジェット記録用紙。
（１０）積層されたインク吸収層群の深さ方向における飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で得られる水溶性多価金属化合物由来の二次イオン強度の最大値が、最表面から深さ方向で１０μｍ以内にある（９）のインクジェット記録用紙。
（１１）前記最表インク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子との比率が、それぞれの酸化物に換算した時の質量比として、下式（１）で規定する条件を満たす（９）または（１０）のインクジェット記録用紙。The above object can be achieved by the following configurations.
(1) A cationic fine particle dispersion obtained by dispersing gas phase method silica fine particles in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound and changing the pH during the dispersion.
(2) A cationic fine particle dispersion obtained by dispersing gas phase method silica fine particles in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound and raising the pH during the dispersion.
(3) A cationic fine particle dispersion containing a water-soluble cationic polymer having a weight average molecular weight of 50000 or less and a water-soluble polyvalent metal compound and having a zeta potential at 25 ° C. of +45 mV or more.
(4) Cations including silica fine particles, a water-soluble compound having an aliphatic hydroxyl group having a weight average molecular weight of 60 to 1000, and a water-soluble polyvalent metal compound, and an average zeta potential of the formed cationic silica composite fine particles is +45 mV or more Fine particle dispersion.
(5) The cationic fine particle dispersion according to (4), wherein the water-soluble compound having an aliphatic hydroxyl group having a weight average molecular weight of 60 to 1000 contains a sulfur atom.
(6) The mixing ratio of the water-soluble polyvalent metal compound to the silica fine particles is 0.10 in terms of the mass ratio (the oxide mass of the water-soluble polyvalent metal compound / the oxide mass of the silica fine particles) when converted into oxides. The cationic fine particle dispersion of any one of (1) to (5) above.
(7) The silica composite fine particle dispersion liquid according to any one of (1) to (6), wherein at least one of the water-soluble polyvalent metal compounds is a compound containing an aluminum atom or a zirconium atom.
(8) The cationic fine particle dispersion liquid according to any one of (1) to (7), wherein two or more ink absorbing layers are laminated on the support, and the outermost ink absorbing layer located farthest from the support is And an inkjet recording paper containing a hydrophilic binder.
(9) Mass ratio A when the water-soluble polyvalent metal compound and the silica fine particles contained in the outermost ink absorption layer are converted into their respective oxides (the mass of the oxide of the water-soluble polyvalent metal compound / the silica fine particles Oxide mass) is a total mass ratio B (water-soluble mass) when water-soluble polyvalent metal compounds and silica fine particles contained in all ink absorption layers except the outermost ink absorption layer are converted into their respective oxides. (8) Inkjet recording paper, which is larger than the total mass of the oxide of the valent metal compound / the total mass of the oxide of the silica fine particles).
(10) The maximum value of the secondary ion intensity derived from the water-soluble polyvalent metal compound obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) in the depth direction of the laminated ink absorption layer group is the maximum. The inkjet recording paper according to (9), which is within 10 μm in the depth direction from the surface.
(11) The condition defined by the following formula (1) is the mass ratio when the ratio between the water-soluble polyvalent metal compound and the silica fine particles contained in the outermost ink absorbing layer is converted into each oxide. The inkjet recording paper of (9) or (10) to be satisfied.

式（１） ＭＯx/2／ＳｉＯ2≧０．１
〔式中、Ｍは２価以上の金属原子を表し、ｘは２価以上の金属原子Ｍの価数を表す。〕
（１２）前記最表インク吸収層が含有する水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をαとし、該最表インク吸収層を除く全てのインク吸収層が含有する総水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をβとした時、その質量比〔α／（α＋β）〕が０．５０以上である（９）〜（１１）の何れかのインクジェット記録用紙。
（１３）前記最表インク吸収層の乾燥膜厚が、全インク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％である（９）〜（１２）の何れかのインクジェット記録用紙。
（１４）前記２層以上のインク吸収層が同時重層塗布により形成された（８）〜（１３）の何れかのインクジェット記録用紙。Formula (1) MO x / 2 / SiO 2 ≧ 0.1
[Wherein, M represents a divalent or higher valent metal atom, and x represents a divalent or higher valent metal atom M. ]
(12) The mass of the water-soluble polyvalent metal compound contained in the outermost ink absorbing layer when converted to an oxide is α, and the total water-soluble content contained in all ink absorbing layers excluding the outermost ink absorbing layer. The inkjet recording paper according to any one of (9) to (11), wherein the mass ratio [α / (α + β)] is 0.50 or more, where β is the mass when the valent metal compound is converted into an oxide.
(13) The inkjet recording paper according to any one of (9) to (12), wherein a dry film thickness of the outermost ink absorption layer is 2 to 20% of a total dry film thickness of all the ink absorption layers.
(14) The inkjet recording paper according to any one of (8) to (13), wherein the two or more ink absorbing layers are formed by simultaneous multilayer coating.

飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した水溶性多価金属化合物由来の二次イオン強度のプロファイルの一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the profile of the secondary ion intensity derived from the water-soluble polyvalent metal compound measured by the time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). 比較例である記録用紙２のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により求めたアルミニウムイオンのインク吸収層の深さ方向の分布測定チャートである。It is the distribution measurement chart of the depth direction of the ink absorption layer of the aluminum ion calculated | required by TOF-SIMS measurement of the recording paper 2 which is a comparative example. 本発明の記録用紙４のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により求めたアルミニウムイオンのインク吸収層の深さ方向の分布測定チャートである。It is the distribution measurement chart of the depth direction of the ink absorption layer of the aluminum ion calculated | required by TOF-SIMS measurement of the recording paper 4 of this invention.

本発明者は、支持体から最も遠い位置にある最表層のインク吸収層に、分散法でシリカ微粒子に吸着させた水溶性多価金属化合物を添加することにより、多価金属化合物の拡散が起こりにくくなると考え、水溶性多価金属化合物の存在下で気相法 シリカ微粒子分散液を調製するに際し、分散中のｐＨを変化させることにより、高濃度の水溶性多価金属化合物を含有する分散液の調製が可能との知見を得て、本発明の第１の実施形態に至った。   The present inventor adds a water-soluble polyvalent metal compound adsorbed on silica fine particles by a dispersion method to the outermost ink absorbing layer farthest from the support, thereby causing diffusion of the polyvalent metal compound. Dispersion containing high-concentration water-soluble polyvalent metal compound by changing the pH during dispersion when preparing a silica fine particle dispersion in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound. As a result, the first embodiment of the present invention has been obtained.

また重量平均分子量５００００以下の水溶性カチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物存在下でシリカ微粒子を分散し、その分散液のゼータ電位を＋４５ｍＶ以上にすることにより分散液が安定化するとの知見、及び水溶性多価金属化合物を含有し、分散状態にあるカチオン性シリカ複合微粒子のゼータ電位が＋４５ｍＶ以上であると、それだけではカチオン性が強い為、無機塩やバインダー等との凝集が起きやすくなるので、脂肪族水酸基を有する化合物の存在下で、水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子とを分散することにより、脂肪族水酸基を有する化合物が水素結合を介してシリカ微粒子及び水溶性多価金属化合物からなるカチオン性シリカ複合微粒子表面を適度に被覆し、カチオン性を維持した状態のまま、無機塩、バインダー等との凝集を緩和するとの知見を得て、本発明の第２の実施形態に至った。
（シリカ微粒子）
一般に、シリカ微粒子としては、その製造法により湿式法シリカ微粒子と気相法シリカ微粒子とに大別される。前者の湿式法シリカ微粒子は、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり、例えば、湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、ゲル法による日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。Moreover, the knowledge that a dispersion liquid is stabilized by dispersing silica fine particles in the presence of a water-soluble cationic polymer having a weight average molecular weight of 50000 or less and a water-soluble polyvalent metal compound, and setting the zeta potential of the dispersion liquid to +45 mV or more, In addition, when the zeta potential of the cationic silica composite fine particles containing a water-soluble polyvalent metal compound and in a dispersed state is +45 mV or more, aggregation alone with inorganic salts, binders, etc. is likely to occur because it is strong in itself. Therefore, by dispersing the water-soluble polyvalent metal compound and the silica fine particles in the presence of the compound having an aliphatic hydroxyl group, the compound having the aliphatic hydroxyl group becomes a silica fine particle and a water-soluble polyvalent metal compound through hydrogen bonds. The surface of the cationic silica composite fine particles comprising an appropriate amount of inorganic salt and binder while maintaining the cationicity. To obtain a knowledge that to alleviate the aggregation with like, it led to a second embodiment of the present invention.
(Silica fine particles)
Generally, silica fine particles are roughly classified into wet method silica fine particles and gas phase method silica fine particles according to the production method. For the former wet method silica fine particles, active silica is produced by acid decomposition of a silicate, and a method in which this is appropriately polymerized and agglomerated and precipitated to obtain hydrous silica is the mainstream. NIPGEL of Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. is commercially available as a fine seal of Tokuyama Corporation. Precipitated silica is generally characterized by 10-60 nm, and gel silica is characterized by silica particles having primary aggregates of approximately 3-10 nm forming secondary aggregates.

一方、気相法シリカ微粒子は、四塩化ケイ素と水素を原料にして燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズ、トクヤマ社製のレオロシールシリーズが市販されている。   Vapor phase silica fine particles, on the other hand, are synthesized by combustion using silicon tetrachloride and hydrogen as raw materials. For example, Aerosil series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and Leolo Seal series manufactured by Tokuyama Corporation are commercially available. ing.

本発明においては、高い空隙率が得られ、カチオン性微粒子分散液を製造する場合に粗大凝集体が形成されにくい気相法シリカ微粒子を用いることが好ましい。また、気相法シリカにおいては、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴を有している。また、気相法シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで微細に分散を行なえばインク吸収層に透明性を付与でき、高い発色濃度と良好な色相が得られるという利点がある。   In the present invention, it is preferable to use gas phase method silica fine particles that can obtain a high porosity and are difficult to form coarse aggregates when producing a cationic fine particle dispersion. In the vapor phase silica, the secondary aggregate is formed by relatively weak interaction with the wet silica, and thus has a characteristic that it can be dispersed with low energy in the wet silica. In addition, the vapor phase silica fine particles have a particularly large specific surface area, so the ink absorbency and retention are high, and the refractive index is low. Therefore, if the fine particles are dispersed to an appropriate particle size, the ink absorption layer is transparent. There is an advantage that a high color density and a good hue can be obtained.

シリカ微粒子は、その一次粒子の平均粒径が３〜５０ｎｍのものが好ましい。一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像をえることができる。ここに、シリカ微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは多孔質のインク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。また個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものとする。   The silica fine particles preferably have an average primary particle size of 3 to 50 nm. If the average particle size of the primary particles is 50 nm or less, high glossiness of the recording paper can be achieved, and a clear image can be obtained by preventing the decrease in the maximum density due to irregular reflection on the surface. Here, the average particle size of the silica fine particles is obtained by observing the cross section or surface of the particle itself or the porous ink absorption layer with an electron microscope, obtaining the particle size of a large number of arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average). ). Each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.

特に好ましい態様として、二次粒子以上の粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい。   As a particularly preferred embodiment, when forming a porous ink absorption layer by forming particles of secondary particles or more, the average particle diameter is 20 to 200 nm, and the recording paper achieves high ink absorption and high gloss From the viewpoint of obtaining

また、気相法シリカ微粒子では、湿度２０〜６０％の環境下で３日以上保存して含水率を調整することも好ましい。   In the case of vapor phase method silica fine particles, it is also preferable to adjust the water content by storing for 3 days or more in an environment of 20 to 60% humidity.

シリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、多孔質のインク吸収層の空隙率、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。インク吸収層に用いられるシリカ微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で概ね２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。The amount of silica fine particles added depends largely on the required ink absorption capacity, the porosity of the porous ink absorption layer, and the type of hydrophilic binder, but generally 5-30 g per 1 m 2 of recording paper, preferably 10-25 g. The ratio of the silica fine particles and the hydrophilic binder used in the ink absorbing layer is approximately 2: 1 to 20: 1 by mass ratio, and particularly preferably 3: 1 to 10: 1.

シリカ微粒子の添加量増加に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れといった取り崩しもあるため、空隙率によって容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は、選択するシリカ微粒子、親水性バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。   As the amount of silica fine particles added increases, the ink absorption capacity also increases. However, since there are breaks such as curling and cracking, a method of increasing the capacity by the porosity is preferable. A preferable porosity is 40 to 75%. The porosity can be adjusted according to the type of silica fine particles and hydrophilic binder selected, or the mixing ratio thereof, or the amount of other additives.

ここでいう空隙率とは、インク吸収層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また、空隙部の総体積は、吸水量測定によって容易に求められる。
（水溶性多価金属化合物）
本発明に係る水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が特に好ましい。The porosity here refers to the ratio of the total volume of the voids to the volume of the ink absorbing layer, and is calculated from the total volume of the constituents of the layer and the thickness of the layer. Further, the total volume of the voids can be easily obtained by measuring the water absorption amount.
(Water-soluble polyvalent metal compound)
Examples of the water-soluble polyvalent metal compound according to the present invention include metal hydrochlorides such as aluminum, calcium, magnesium, zinc, iron, strontium, barium, nickel, copper, scandium, gallium, indium, titanium, zirconium, tin, and lead. , Sulfate, nitrate, acetate, formate, succinate, malonate, chloroacetate and the like. Of these, water-soluble salts composed of aluminum, calcium, magnesium, zinc and zirconium are preferred because their metal ions are colorless. Furthermore, a water-soluble aluminum compound and a water-soluble zirconium compound are particularly preferable.

水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。   Specific examples of water-soluble aluminum compounds include polyaluminum chloride (basic aluminum chloride), aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum), sodium aluminum sulfate, aluminum nitrate, phosphorus Examples thereof include aluminum oxide, aluminum carbonate, polysulfuric acid aluminum silicate, aluminum acetate, and basic aluminum lactate. Here, the water solubility in the water-soluble polyvalent metal compound means that it dissolves in water at 20 ° C. in an amount of 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.

最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。   The most preferable water-soluble aluminum compound is basic aluminum chloride having a basicity of 80% or more from the viewpoint of ink absorbability, and can be represented by the following molecular formula.

〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。[Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m
(However, 0 <n <6, m ≦ 10)
The basicity is represented by n / 6 × 100 (%).

水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の観点から好ましい。
（カチオン性微粒子分散液）
本発明の第１の実施形態のカチオン性微粒子分散液は、具体的には、水溶性多価金属化合物を含有する水溶液に、表面がアニオン性である気相法シリカ微粒子を添加して分散（一次分散）を行い、得られた一次分散液にｐＨ調整剤を添加し、その混合物を分散（二次分散）して得られるものである。Specific examples of the water-soluble zirconium compound are preferably zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconyl lactate and zirconyl citrate. Zirconyl ammonium carbonate and zirconyl acetate are particularly preferred. In particular, zirconium oxychloride and zirconyl acetate are preferred from the viewpoint of bleeding resistance during long-term storage.
(Cationic fine particle dispersion)
Specifically, the cationic fine particle dispersion according to the first embodiment of the present invention is dispersed by adding gas phase method silica fine particles having an anionic surface to an aqueous solution containing a water-soluble polyvalent metal compound ( Primary dispersion), a pH adjuster is added to the obtained primary dispersion, and the mixture is dispersed (secondary dispersion).

本発明の第２の実施形態のカチオン性微粒子分散液は、重量平均分子量５００００以下の水溶性カチオン性ポリマーの存在下で、水溶性多価金属化合物を含有する水溶液に、シリカ微粒子を添加して分散（一次分散）を行い、得られた一次分散液にｐＨ調整剤を添加し、その混合物を分散（二次分散）して得られるものである。   The cationic fine particle dispersion according to the second embodiment of the present invention is obtained by adding silica fine particles to an aqueous solution containing a water-soluble polyvalent metal compound in the presence of a water-soluble cationic polymer having a weight average molecular weight of 50000 or less. Dispersion (primary dispersion) is performed, a pH adjuster is added to the obtained primary dispersion, and the mixture is dispersed (secondary dispersion).

また本発明の第２の実施形態のカチオン性微粒子分散液は、重量平均分子量が１０００以下の脂肪族水酸基を有する化合物の存在下で、水溶性多価金属化合物を含有する水溶液に、シリカ微粒子を添加して分散（一次分散）を行い、得られた一次分散液にｐＨ調整剤を添加し、その混合物を分散（二次分散）して得られるものである。   Further, the cationic fine particle dispersion of the second embodiment of the present invention comprises silica fine particles in an aqueous solution containing a water-soluble polyvalent metal compound in the presence of a compound having an aliphatic hydroxyl group having a weight average molecular weight of 1000 or less. Addition and dispersion (primary dispersion) are performed, a pH adjuster is added to the obtained primary dispersion, and the mixture is dispersed (secondary dispersion).

一次分散方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクタ−ミキサー等により、水溶性多価金属化合物と水を主体とする分散媒中に気相法シリカ微粒子を吸引分散することで一次分散液を得ることができる。   As the primary dispersion method, a known method can be used. For example, in a dispersion medium mainly composed of a water-soluble polyvalent metal compound and water by a jet stream inductor-mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. A primary dispersion can be obtained by sucking and dispersing the silica fine particles.

二次分散方法としては、例えば、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明では形成される凝集状態の気相法シリカ微粒子の分散を効率的に行うという点から、超音波分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。   Examples of the secondary dispersion method include various known dispersions such as a high-speed rotary disperser, a medium agitating disperser (such as a ball mill and a sand mill), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, a roll mill disperser, and a high pressure disperser. However, in the present invention, an ultrasonic disperser or a high-pressure disperser is preferably used from the viewpoint of efficiently dispersing the agglomerated gas phase method silica fine particles formed.

超音波分散機は、通常、２０〜２５ｋＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり、非常に効率的に分散され、少量の分散液を調製する場合に特に適している。一方、高圧分散機は、３本または５本のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブが１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に微小なダマ物質が粉砕される。この方式は連続的に多量の液を分散できるために、多量の分散液を調製する場合に特に好ましい方式である。均質バルブに加えられる圧力は通常５〜１００ＭＰａであり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うこともできる。   An ultrasonic disperser usually disperses by irradiating an ultrasonic wave of 20 to 25 kHz by concentrating energy on a solid-liquid interface, and is very efficiently dispersed to prepare a small amount of dispersion. Especially suitable for cases. On the other hand, the high-pressure disperser is provided with one or two homogeneous valves at the outlet of a high-pressure pump having three or five pistons, the gap of which can be adjusted by screws or hydraulic pressure. In addition, the liquid medium fed by the high-pressure pump is squeezed by the homogeneous valve and pressure is applied, and minute dust material is pulverized at the moment of passing through the homogeneous valve. Since this method can disperse a large amount of liquid continuously, it is a particularly preferable method when preparing a large amount of dispersion. The pressure applied to the homogeneous valve is usually 5 to 100 MPa, and the dispersion can be performed in one pass or can be repeated many times.

本発明のカチオン性微粒子分散液は、シリカ微粒子の表面がカチオン性に完全に置き換わって安定化させることが好ましい。   The cationic fine particle dispersion of the present invention is preferably stabilized by completely replacing the surface of the silica fine particles with a cationic surface.

シリカ微粒子に対する水溶性多価金属化合物の混合比が、それぞれ酸化物換算した時の質量比（水溶性多価金属化合物の酸化物質量／シリカ微粒子の酸化物質量）として０．１０以上、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以上、０．８０以下である。   The mixing ratio of the water-soluble polyvalent metal compound to the silica fine particles is 0.10 or more as a mass ratio (oxide mass of the water-soluble polyvalent metal compound / oxide mass of the silica fine particles) when converted into oxides, respectively. It is preferably 0 or less, more preferably 0.15 or more and 0.80 or less.

シリカ微粒子に対する水溶性多価金属化合物の混合比が上記の範囲であると、シリカ微粒子のアニオン成分がほぼ完全にカチオン成分によって被覆されるため、シリカ微粒子と水溶性多価金属化合物とのイオン結合による粗大粒子形成をひきおこすことがなく好ましい。また、水溶性多価金属化合物の比率が小さくなると塗布液を調製する際、親水性バインダーと混合するとゲル化しやすくなり、逆に水溶性多価金属化合物の比率が大きくなると、塗布液の停滞安定性に問題を生じる場合がある。   When the mixing ratio of the water-soluble polyvalent metal compound to the silica fine particle is within the above range, the anion component of the silica fine particle is almost completely covered with the cation component, so that the ionic bond between the silica fine particle and the water-soluble polyvalent metal compound. It is preferable because it does not cause the formation of coarse particles due to. In addition, when preparing a coating solution when the ratio of the water-soluble polyvalent metal compound is small, it becomes easy to gel when mixed with a hydrophilic binder. Conversely, when the ratio of the water-soluble polyvalent metal compound is large, the stagnation of the coating solution is stabilized. May cause gender problems.

第１の実施形態のカチオン性微粒子分散液を調製する場合には、水溶性多価金属化合物の存在下で気相法シリカ微粒子を添加、分散する必要がある。逆に水性媒体中に気相法シリカ微粒子を添加し、混合撹拌して得られるシリカスラリーに水溶性多価金属化合物を添加後、分散して得られるカチオン性微粒子分散液では、後に親水性バインダーなどを添加してインク吸収層塗布液を調製する際に、粘度上昇やゲル化が発生し目的の塗布液が得られない。   When preparing the cationic fine particle dispersion of the first embodiment, it is necessary to add and disperse the vapor phase silica fine particles in the presence of the water-soluble polyvalent metal compound. Conversely, in the cationic fine particle dispersion obtained by adding a water-soluble polyvalent metal compound to a silica slurry obtained by adding gas phase method silica fine particles to an aqueous medium and mixing and stirring, a hydrophilic binder is later used. When the ink absorbing layer coating liquid is prepared by adding the above, viscosity increase or gelation occurs, and the target coating liquid cannot be obtained.

第１の実施形態のカチオン性微粒子分散液は一次分散状態からｐＨ調整剤によりｐＨを変化させて得られる。これにより均質なカチオン変換されたシリカ微粒子の分散液が得られ、且つその後のインク吸収層塗布液の調製過程で、濁度変化や粘度変化のない安定な塗布液が得られることになる。その結果、製造時にひび割れ等の塗布故障欠陥がない塗膜品質を保持した高光沢性の記録材料を得ることができる。より好ましくは分散時にｐＨを上昇させてカチオン性微粒子分散液を得ることであり、この結果、インク吸収性とインク定着性が向上できる。ｐＨ変化巾としては０．２０以上１．０以下が好ましい。変化巾が０．２０以下では本発明の効果は得られにくく、また１．０以上では分散液のゲル化、凝集を生じる場合がある。ここで、分散時とは一次分散時、すなわち一次分散終了後から二次分散終了まで期間をいう。   The cationic fine particle dispersion of the first embodiment is obtained by changing the pH with a pH adjuster from the primary dispersion state. As a result, a uniform dispersion of cation-converted silica fine particles can be obtained, and a stable coating liquid free from turbidity change and viscosity change can be obtained in the subsequent process of preparing the ink absorbing layer coating liquid. As a result, it is possible to obtain a highly glossy recording material that maintains the coating film quality free from coating failure defects such as cracks during manufacturing. More preferably, the pH is raised during dispersion to obtain a cationic fine particle dispersion, and as a result, ink absorbability and ink fixability can be improved. The pH change range is preferably 0.20 or more and 1.0 or less. If the change width is 0.20 or less, it is difficult to obtain the effect of the present invention. If the change width is 1.0 or more, gelation and aggregation of the dispersion may occur. Here, the time of dispersion means the time of primary dispersion, that is, the period from the end of primary dispersion to the end of secondary dispersion.

双方の実施形態で用いられるｐＨ調整剤の酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、及びスベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硼酸及び燐酸等の無機酸などを挙げることができる。またアルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、トリエタノールアミンなどを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これら各種酸類、またはアルカリ類を添加する量は、分散進行性や分散液安定性により各種酸類の酸性の程度またはアルカリ性の程度を考慮して添加量を決める必要がある。   Acids of the pH adjusting agent used in both embodiments include, for example, formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, Organic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, pimelic acid and suberic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid and phosphoric acid Can be mentioned. Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, aqueous ammonia, potassium carbonate, sodium carbonate, trisodium phosphate, and triethanolamine, but the present invention is not limited to these. . Further, the amount of these various acids or alkalis to be added needs to be determined in consideration of the acidity or alkalinity of the various acids depending on the progress of dispersion and the stability of the dispersion.

上記ｐＨ調整剤の中で好ましいのは硼素化合物である。硼素化合物とは硼酸及びその塩を意味し、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。硼素化合物水溶液として、単独の水溶液でも２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのは硼砂と硼酸の混合液である。硼酸と硼砂の水溶液は、それぞれは比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、分散液を濃縮化することができる。また、硼砂と硼酸の混合比率によりｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。Among the pH adjusting agents, boron compounds are preferable. A boron compound means boric acid and its salt, for example, borax, boric acid, borate (for example, orthoborate, InBO 3 , ScBO 3 , YBO 3 , LaBO 3 , Mg 3 (BO 3 ) 2 , Co 3 ( BO 3 ) 2 , diborate (eg, Mg 2 B 2 O 5 , Co 2 B 2 O 5 ), metaborate (eg, LiBO 2 , Ca (BO 2 ) 2 , NaBO 2 , KBO 2 ), four borate (e.g., Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O), five borate (e.g., KB 5 O 8 · 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 · 7H 2 O, CsB 5 O 5) , etc. As the boron compound aqueous solution, a single aqueous solution or a mixture of two or more types may be used, and a mixed solution of borax and boric acid is particularly preferable. It can be added only in a dilute aqueous solution, but it can be concentrated by mixing both. A thick aqueous solution can be obtained, the dispersion can be concentrated, and the pH can be controlled relatively freely by the mixing ratio of borax and boric acid.

上記の分散は、インク吸収性、皮膜強度などの観点で、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを併用することも可能である。   In the above dispersion, a cationic polymer having a quaternary ammonium base can be used in combination from the viewpoint of ink absorbability, film strength, and the like.

カチオン性微粒子分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加して調製することができる。例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類など必要に応じて適宜使用することができる。   When preparing the cationic fine particle dispersion, it can be prepared by adding various additives. For example, various nonionic or cationic surfactants, antifoaming agents, nonionic hydrophilic polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, various sugars, gelatin, pullulan, etc.), nonionic or A cationic latex dispersion, a water-miscible organic solvent (such as ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, and acetone), inorganic salts, and the like can be used as necessary.

特に、水混和性有機溶媒は、表面がアニオン性である気相法シリカ微粒子と水溶性多価金属化合物とを含有する水溶液に混合した際、微小なダマの形成が抑制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。   In particular, a water-miscible organic solvent is preferable because formation of fine lumps is suppressed when mixed with an aqueous solution containing vapor-phase silica fine particles having an anionic surface and a water-soluble polyvalent metal compound. Such a water-miscible organic solvent is used in the dispersion in an amount of 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass.

（カチオン性ポリマー）
本発明の第２の実施形態においてはシリカ微粒子及び水溶性多価金属化合物分散時に重量平均分子量５００００以下のカチオン性ポリマーを併用する。カチオン性ポリマーとしては、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーであり、インクジェット記録用紙で公知の化合物が用いられ、記録用紙の製造し易さの観点からは、実質的に水溶性であるものが好ましく、具体例としてはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。(Cationic polymer)
In the second embodiment of the present invention, a cationic polymer having a weight average molecular weight of 50000 or less is used in combination when the silica fine particles and the water-soluble polyvalent metal compound are dispersed. The cationic polymer is a polymer having a primary to tertiary amine, a quaternary ammonium base, a quaternary phosphonium base, or the like in the polymer main chain or side chain, and a known compound is used for inkjet recording paper. From the viewpoint of ease of production of the recording paper, substantially water-soluble ones are preferable. Specific examples include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, dicyandiamide polyalkylene polyamine condensate, polyalkylene polyamine dicyandiamide ammonium salt condensation. things, dicyandiamide-formalin condensates, epichlorohydrin-dialkylamine addition polymer, diallyl dimethyl ammonium chloride polymer, diallyl dimethyl ammonium chloride-SO 2 copolymer, polyvinyl imidazole, Binirupiro Don-vinylimidazole copolymer, polyvinylpyridine, polyamidine, chitosan, cationized starch, vinylbenzyltrimethylammonium chloride polymer, (2-methacryloyloxyethyl) trimethylammonium chloride polymer, dimethylaminoethyl methacrylate polymer, etc. Can be mentioned.

または、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。   Alternatively, the cationic dye described in the Chemical Industry Times, August 15 and 25, 1998, and the polymer dye fixing agent described in “Introduction to Polymer Drugs” issued by Sanyo Chemical Industries, Ltd. can be given as examples.

カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては５００００以下であることが必要であり、２０００〜３００００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５００００を超えると分子量が大きい為にカチオン性シリカ複合微粒子を完全にくるんでしまう為にバインダーとの接着力を弱めてしまうことになり膜面故障が起きやすくなる。
（水溶性化合物）
また第２の実施形態のカチオン性微粒子分散液の調製においては、上記水溶性多価金属化合物及びシリカ微粒子と共に、分散安定性向上を目的として、重量平均分子量が６０〜１０００の脂肪族水酸基を有する水溶性化合物を用いることを特徴とし、更には硫黄原子を含む化合物であることが好ましい。また、脂肪族水酸基の重量平均分子量としては６０〜５００であることが、更に良好な分散安定性が得られる観点から好ましい。The weight average molecular weight of the cationic polymer needs to be 50000 or less, and is preferably in the range of 2000 to 30000. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, the cationic silica composite fine particles are completely wrapped up because the molecular weight is large, so that the adhesive force with the binder is weakened, and film surface failure is likely to occur.
(Water-soluble compounds)
In addition, in the preparation of the cationic fine particle dispersion of the second embodiment, it has an aliphatic hydroxyl group having a weight average molecular weight of 60 to 1000 together with the water-soluble polyvalent metal compound and the silica fine particles for the purpose of improving dispersion stability. A water-soluble compound is used, and a compound containing a sulfur atom is preferable. In addition, the weight average molecular weight of the aliphatic hydroxyl group is preferably 60 to 500 from the viewpoint of obtaining better dispersion stability.

本発明でいう水溶性化合物とは、２０℃の水に１質量％以上、好ましくは３質量％以上溶解する化合物を意味する。   The water-soluble compound as used in the field of this invention means the compound which melt | dissolves in 20 degreeC water 1 mass% or more, Preferably it is 3 mass% or more.

本発明に係る脂肪族水酸基を有する水溶性化合物の具体例は、硫黄を含む化合物としては、特開２００２−１８７３４５号公報の式（１−１、１−２、１−３、１−４、１−９、１−１０、１−１２）が挙げられ、またエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、ジグリセリン、ブタンジオール、ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール等が挙げられるが、その中でも、硫黄を含む化合物がカチオン性微粒子分散液の分散安定性の観点からより好ましい。また、非イオン性であることが好ましい。   Specific examples of the water-soluble compound having an aliphatic hydroxyl group according to the present invention include compounds represented by formulas (1-1, 1-2, 1-3, 1-4, JP-A-2002-187345) as sulfur-containing compounds. 1-9, 1-10, 1-12), and glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, glycerin, diglycerin, butanediol, butanetriol, Trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol and the like can be mentioned. Among them, a compound containing sulfur is more preferable from the viewpoint of dispersion stability of the cationic fine particle dispersion. Moreover, it is preferable that it is nonionic.

カチオン性微粒子分散液を調製する場合には、重量平均分子量が６０〜１０００の脂肪族水酸基を有する水溶性化合物の存在下で、水溶性多価金属化合物を含む溶液にシリカ微粒子を添加、分散することが好ましいが、水溶性多価金属化合物あるいは重量平均分子量が６０〜１０００の脂肪族水酸基を有する水溶性化合物は、二次分散の開始前、すなわち一次分散前あるいは一次分散中か、あるいは二次分散中に添加することが好ましい。
（ゼータ電位）
第２の実施形態のカチオン性微粒子分散液の２５℃におけるゼータ電位、又は分散液に含有されるカチオン性シリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を＋４５ｍＶ以上とする。When preparing a cationic fine particle dispersion, silica fine particles are added and dispersed in a solution containing a water-soluble polyvalent metal compound in the presence of a water-soluble compound having an aliphatic hydroxyl group having a weight average molecular weight of 60 to 1,000. It is preferable that the water-soluble polyvalent metal compound or the water-soluble compound having an aliphatic hydroxyl group having a weight average molecular weight of 60 to 1000 is before the start of secondary dispersion, that is, before primary dispersion or during primary dispersion, or secondary It is preferable to add during dispersion.
(Zeta potential)
The zeta potential at 25 ° C. of the cationic fine particle dispersion of the second embodiment or the average zeta potential of the cationic silica composite fine particles contained in the dispersion is set to +45 mV or more.

ゼータ電位の測定は濃厚系ゼータ電位測定機（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製：ＥＳＡ−９８００）を用い、ＳｉＯ2固形分換算で３質量％となるように分散液を希釈して行う。分散液において測定されるゼータ電位は各粒子の平均値であり、本来分散液といえども平均ゼータ電位とすべきだが、ここでは単にゼータ電位とする。本発明では分散液としてゼータ電位又はカチオン性シリカ複合微粒子のゼータ電位が＋４５ｍＶ以上であれば、高印字濃度を得ることができる。より好ましくは＋５０ｍＶ以上である。The zeta potential is measured by using a concentrated zeta potential measuring machine (manufactured by Matec Applied Sciences: ESA-9800) and diluting the dispersion so as to be 3% by mass in terms of SiO 2 solid content. The zeta potential measured in the dispersion is an average value of each particle, and although it should originally be the average zeta potential even for the dispersion, it is simply referred to as the zeta potential here. In the present invention, when the zeta potential or the zeta potential of the cationic silica composite fine particles is +45 mV or more as the dispersion, a high printing density can be obtained. More preferably, it is +50 mV or more.

分散液のゼータ電位をこの範囲に調整する手段としては、カチオン性ポリマーのカチオン濃度の高さ、或いは、金属塩量等により、シリカをカチオン化することにより達成できる。   Means for adjusting the zeta potential of the dispersion to this range can be achieved by cationizing silica with the high cation concentration of the cationic polymer or the amount of metal salt.

また本発明で規定するカチオン性シリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を実現する方法としては、特に制限はないが、本発明に係る重量平均分子量が１０００以下の脂肪族水酸基を有する化合物の種類や添加量を適宜選択する方法が有効である。
（インクジェット記録用紙）
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に２層以上のインク吸収層を積層し、かつ支持体から最も遠いインク吸収層（最表層）に、本発明のカチオン性微粒子分散液と親水性バインダーを含有するものである。The method for realizing the average zeta potential of the cationic silica composite fine particles defined in the present invention is not particularly limited, but the type and amount of the compound having an aliphatic hydroxyl group having a weight average molecular weight of 1000 or less according to the present invention. It is effective to select a method as appropriate.
(Inkjet recording paper)
The ink jet recording paper of the present invention comprises two or more ink absorption layers laminated on a support, and the cationic fine particle dispersion of the present invention and a hydrophilic binder on the ink absorption layer (the outermost layer) farthest from the support. It contains.

前記最表インク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子をそれぞれの酸化物に換算した時の質量比Ａ（水溶性多価金属化合物の酸化物質量／シリカ微粒子の酸化物質量）が、該最表インク吸収層を除く全てのインク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子をそれぞれの酸化物に換算した時の総質量比Ｂ（水溶性多価金属化合物の酸化物の総質量／シリカ微粒子の酸化物の総質量）より大きいことが好ましい。この時、総質量比Ｂにおいては、水溶性多価金属化合物の酸化物を全く含有しないケースも含む。   Mass ratio A (the oxide mass of the water-soluble polyvalent metal compound / the oxide mass of the silica fine particles) when the water-soluble polyvalent metal compound and the silica fine particles contained in the outermost ink absorbing layer are converted into their respective oxides. ) Is a total mass ratio B (water-soluble polyvalent metal compound) when the water-soluble polyvalent metal compound and silica fine particles contained in all the ink absorption layers except the outermost ink absorption layer are converted into their respective oxides. It is preferable that the total mass of the oxide of the above / the total mass of the oxide of the silica fine particles). At this time, the total mass ratio B includes a case where the oxide of the water-soluble polyvalent metal compound is not contained at all.

また２層以上のインク吸収層は同時重層塗布されることが好ましい。
（バインダー）
本発明で用いることのできる親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられるが、本発明のカチオン性シリカ複合微粒子分散液と混ぜ合わせた際に凝集や著しい増粘作用を示さない親水性バインダーが好ましい。そのような親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン（好ましくは酸処理ゼラチン）、ポリエチレングリコール（好ましくは平均分子量１０万以上）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン（好ましくは平均分子量２０万以上）、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、２種以上併用することも可能である。Further, it is preferable that two or more ink absorbing layers are simultaneously applied in multiple layers.
(binder)
As the hydrophilic binder that can be used in the present invention, various conventionally known hydrophilic binders are used, but do not exhibit aggregation or significant thickening action when mixed with the cationic silica composite fine particle dispersion of the present invention. A hydrophilic binder is preferred. Examples of such hydrophilic binders include polyvinyl alcohol, gelatin (preferably acid-treated gelatin), polyethylene glycol (preferably an average molecular weight of 100,000 or more), polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone (preferably an average molecular weight of 200,000 or more), Casein, starch, agar, carrageenan, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylamide, polystyrene sulfonic acid, cellulose, hydroxylethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxylethylcellulose, dextran, dextrin, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, etc. Can be mentioned. Two or more of these hydrophilic binders can be used in combination.

ここに、親水性とは、単に水に可溶である他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることをいう。この場合、水混和性の有機溶媒の比率は、全溶媒量に対して通常５０質量％以下である。また、親水性バインダーとは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。   Here, the term “hydrophilic” means that it is soluble not only in water but also in a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent such as methanol, isopropyl alcohol, acetone, and ethyl acetate. In this case, the ratio of the water-miscible organic solvent is usually 50% by mass or less based on the total amount of the solvent. Moreover, a hydrophilic binder means what melt | dissolves 1 mass% or more normally in the said solvent at room temperature, More preferably, it dissolves 3 mass% or more.

本発明で特に好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールであり、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。   The hydrophilic binder particularly preferably used in the present invention is polyvinyl alcohol, and in addition to normal polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol having a terminal cation-modified or anion-modified having an anionic group. Modified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and UV-crosslinked modified polyvinyl alcohol are also included.

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。更に、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。   As the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate, those having an average degree of polymerization of 1000 or more are preferably used, and those having an average degree of polymerization of 1500 to 5000 are particularly preferred because the film is brittle. Furthermore, the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamide-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride, trimethyl- (3-acrylamide-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1,1 -Dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.

カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。   The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.

アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。   Examples of the anion-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681, and JP-A-63-307979. Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。   Nonionic modified polyvinyl alcohols include, for example, polyvinyl alcohol derivatives obtained by adding a polyalkylene oxide group to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25595. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.

また、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。   Examples of the UV-crosslinking modified polyvinyl alcohol include modified polyvinyl alcohol having a photoreactive side chain as described in JP-A No. 2004-262236.

また、ポリビニルアルコールは重合度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
（硬膜剤）
本発明のインクジェット記録用紙は、光沢性に優れ、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずに得るために、ポリビニルアルコールを用いる場合は硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。Two or more kinds of polyvinyl alcohols having different kinds of polymerization degree and modification may be used in combination.
(Hardener)
In order to obtain the ink jet recording paper of the present invention with excellent glossiness and high porosity without deteriorating the brittleness of the coating, it is preferable that the polyvinyl alcohol is hardened with a hardener.

硬膜剤は、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、硼砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。   The hardener is generally a compound having a group capable of reacting with polyvinyl alcohol, or a compound that accelerates the reaction between different groups of polyvinyl alcohol. Glycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidylcyclohexane, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc. ), Aldehyde hardeners (eg, formaldehyde, glyoxal, etc.), active halogen hardeners (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5-s-triazine, etc.), active vinyl compounds ( For example, 1,3,5-Trisua Acryloyl - hexahydro -s- triazine, bisvinylsulfonyl methyl ether), boric acid and salts thereof, borax, aluminum alum, and isocyanate compounds. Of these, boric acid and its salts, epoxy hardeners and isocyanate compounds are preferred.

ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸及びそれらの塩が含まれる。   As boric acid and its salt, oxygen acid having boron atom as a central atom and its salt are shown. Specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, octaboric acid And their salts.

硬膜剤の使用量は、ポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。   The amount of the hardener used varies depending on the type of polyvinyl alcohol, the type of hardener, the type of silica fine particles, the ratio to polyvinyl alcohol, and the like, but is usually 5 to 500 mg, preferably 10 to 300 mg, per 1 g of polyvinyl alcohol. .

上記硬膜剤は、インク吸収層形成用の水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいはインク吸収層形成用の水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布、乾燥した後、硬膜剤を含む溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
（水溶性多価金属化合物の含有量）
本発明のインクジェト記録用紙は、高インク吸収性と高発色性を両立するため、本発明のカチオン性微粒子分散液を含有するインク吸収層を、支持体から最も遠いインク吸収層（最表層）とする。更に、水溶性多価金属化合物を高濃度にインク吸収層の表面近傍に局在させることが好ましい。The above-mentioned hardening agent may be added to the coating liquid when applying the water-soluble coating liquid for forming the ink absorption layer, or the water-soluble coating liquid for forming the ink absorption layer (containing no hardening agent). ) Is applied and dried, and then supplied by overcoating a solution containing a hardener.
(Content of water-soluble polyvalent metal compound)
The ink jet recording sheet of the present invention has an ink absorbing layer (the outermost layer) farthest from the support so that the ink absorbing layer containing the cationic fine particle dispersion of the present invention is compatible with both high ink absorbability and high color developability. To do. Furthermore, it is preferable to localize the water-soluble polyvalent metal compound in the vicinity of the surface of the ink absorbing layer at a high concentration.

具体的には、積層したインク吸収層群の深さ方向における飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で得られる水溶性多価金属化合物由来の二次イオン強度の最大値が、最表面から深さ方向で１０μｍ以内にあることが好ましい。   Specifically, the maximum value of the secondary ion intensity derived from the water-soluble polyvalent metal compound obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) in the depth direction of the laminated ink absorption layer group is It is preferably within 10 μm in the depth direction from the outermost surface.

また、積層したインク吸収層群において、最表層に含まれる水溶性多価金属化合物は、多価金属化合物の酸化物換算での質量として、０．１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。０．１ｇ／ｍ2以下では画像濃度の点で、また１．０ｇ／ｍ2以上ではインク吸収性の点で性能に差が生じる。なお、本発明においては、本発明で規定する条件を満たす範囲で、最表層以外のインク吸収層に水溶性多価金属を含有させることもできる。この場合、積層した２層以上のインク吸収層のうち、最表部に位置するインク吸収層が含有する水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をαとし、該最表部に位置するインク吸収層を除く全てのインク吸収層が含有する総水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をβとした時、その質量比〔α／（α＋β）〕が０．５０以上であることが好ましく、より好ましくは０．６０以上である。上記のいずれの場合においても、最表面から１０μｍ以内に明確なイオン強度の最大値を有する。Moreover, in the laminated ink absorption layer group, the water-soluble polyvalent metal compound contained in the outermost layer is 0.1 to 1.0 g / m 2 as a mass in terms of oxide of the polyvalent metal compound. preferable. If it is 0.1 g / m 2 or less, there is a difference in performance in terms of image density, and if it is 1.0 g / m 2 or more, there is a difference in performance in terms of ink absorbability. In the present invention, a water-soluble polyvalent metal can be contained in the ink absorbing layer other than the outermost layer as long as the conditions specified in the present invention are satisfied. In this case, among the two or more layers of the laminated ink absorbing layers, the mass when the water-soluble polyvalent metal compound contained in the ink absorbing layer located at the outermost portion is converted to oxide is α, The mass ratio [α / (α + β)] is 0.50, where β is the mass when the total water-soluble polyvalent metal compound contained in all ink absorbing layers except the positioned ink absorbing layer is converted to oxide. It is preferable that it is above, More preferably, it is 0.60 or more. In any of the above cases, it has a clear maximum value of ionic strength within 10 μm from the outermost surface.

第１図は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した水溶性多価金属化合物由来の二次イオン強度のプロファイルの一例を示すグラフである。   FIG. 1 is a graph showing an example of a profile of secondary ion intensity derived from a water-soluble polyvalent metal compound measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).

第１図において、横軸に最表面から深さ方向への測定距離（μｍ）を、縦軸にそれぞれの深さ位置で、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した多価金属化合物由来の二次イオン強度値をプロットした。プロファイルＢは１０μｍ以内に明確なイオン強度の最大値を有する状態を示す典型的な例である。   In FIG. 1, the measurement distance (μm) from the outermost surface to the depth direction is plotted on the horizontal axis, and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) is measured at each depth position on the vertical axis. The secondary ion intensity value derived from the polyvalent metal compound was plotted. Profile B is a typical example showing a state having a clear maximum value of ionic strength within 10 μm.

破線で表示した従来型のインク吸収層塗布液に多価金属化合物をオーバーコートして形成したインク吸収層におけるプロファイルＡでは、多価金属化合物に由来の二次イオン強度の最大値は、インク吸収層の内部（第１図においては、深さ約１５μｍ）に存在しているため、最表部に着弾したインクの固定化が、よりインク吸収層内部で行われることとなり、その結果、高い画像濃度を得ることができない。   In the profile A in the ink absorption layer formed by overcoating the conventional ink absorption layer coating liquid indicated by the broken line with the polyvalent metal compound, the maximum secondary ion intensity derived from the polyvalent metal compound is the ink absorption Since the ink is present in the inside of the layer (the depth is about 15 μm in FIG. 1), the ink that has landed on the outermost surface is more fixed inside the ink absorbing layer. As a result, a high image is obtained. The concentration cannot be obtained.

これに対し、２層以上のインク吸収層から構成され、最表層により高濃度の多価金属化合物を添加して構成される実践で示す本発明に係るインク吸収層のプロファイルＢは、多価金属化合物に由来の二次イオン強度の最大値が、最表面から深さ１０μｍ以内（第１図では、深さ約６μｍの位置）に存在しているため、最表部に着弾したインクの固定化が、よりインク吸収層表面領域で行われることとなり、その結果、高い画像濃度を得ることができる。   On the other hand, the profile B of the ink absorbing layer according to the present invention, which is composed of two or more ink absorbing layers and is configured by adding a high-concentration polyvalent metal compound to the outermost layer, is a polyvalent metal. Since the maximum secondary ion intensity derived from the compound exists within 10 μm depth from the outermost surface (in FIG. 1, a position of about 6 μm depth), the ink landed on the outermost surface is fixed. However, it is performed in the surface area of the ink absorbing layer, and as a result, a high image density can be obtained.

また、本発明においては、積層した２層以上のインク吸収層のうち、最表部に位置するインク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子の比率が、それぞれの酸化物に換算した時、ＳｉＯ2／ＭＯx/2≦１０であることが好ましく、よりこのましくはＳｉＯ2／ＭＯx/2≦５である。なおＭは水溶性多価金属化合物に含まれる２価以上の金属原子を表し、ｘは２価以上の金属原子Ｍの価数を表す。In the present invention, the ratio of the water-soluble polyvalent metal compound and the silica fine particles contained in the ink absorbing layer located at the outermost portion of the two or more layers of the laminated ink absorbing layers is the respective oxides. When converted, it is preferably SiO 2 / MO x / 2 ≦ 10, more preferably SiO 2 / MO x / 2 ≦ 5. M represents a divalent or higher valent metal atom contained in the water-soluble polyvalent metal compound, and x represents the valence of the divalent or higher metal atom M.

インク吸収層の深さ方向における水溶性多価金属化合物含有量の測定は、インクジェット記録用紙の側面をミクロトームなどでトリミングした試料について、エレクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）や飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてインク吸収層の厚み方向における多価金属特有の元素あるいは特有の二次イオンフラグメントの分布を求めることにより測定することができる。   The water-soluble polyvalent metal compound content in the depth direction of the ink absorption layer is measured using an electron probe microanalyzer (EPMA) or time-of-flight secondary ion mass spectrometry for a sample obtained by trimming the side surface of an inkjet recording paper with a microtome or the like. It can be measured by using a meter (TOF-SIMS) to determine the distribution of elements peculiar to polyvalent metals or peculiar secondary ion fragments in the thickness direction of the ink absorption layer.

特に、化学構造情報が得られる飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて多価金属化合物特有の二次イオンフラグメントの分布を測定し、多価金属原子の存在部分の厚みを求める方法が好ましい。二次イオン質量分析法については、例えば、Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｖｉｃｋｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｂｒｉｇｇｓ編ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ社）、日本表面科学会「二次イオン質量分析法（表面分析技術選書）」（丸善）等を参考にすることが出来る。   In particular, a method of measuring the distribution of secondary ion fragments specific to the polyvalent metal compound using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer capable of obtaining chemical structure information and determining the thickness of the existing portion of the polyvalent metal atom is preferable. . For secondary ion mass spectrometry, see, for example, John C. et al. Vickerman and David Briggs edited by ToF-SIMS: Surface Analysis by Mass Spectrometry (Surface Spectra), Japan Surface Science Association “Secondary Ion Mass Spectrometry (Surface Analysis Technology Selection)” (Maruzen)

測定の具体的方法としてはミクロトームなどで平滑なインク吸収層断面を露出させ、このインク吸収層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとして好ましいイオン種はＡｕ+、Ｉｎ+、Ｃｓ+、Ｇａ+などの金属イオン種であるが、このうちＩｎ+、Ｇａ+が好ましい。なお、検出すべき好ましい二次イオンとしては、事前に測定した多価金属の二次イオン質量スペクトルから選択する。As a specific measurement method, a smooth ink absorption layer cross section is exposed with a microtome or the like, and TOF-SIMS measurement is performed on the ink absorption layer. Preferable ion species as primary ions at the time of TOF-SIMS measurement are metal ion species such as Au + , In + , Cs + , and Ga + , among which In + and Ga + are preferable. In addition, as a preferable secondary ion which should be detected, it selects from the secondary ion mass spectrum of the polyvalent metal measured beforehand.

一次イオンの加速電圧は２０ｋＶ〜３０ｋＶが好ましく、ナイフエッジ法により測定されるビーム直径が０．２５μｍ以下となるように各種の調整を実施することが好ましい。ビーム電流等照射条件および照射時間は任意である。典型的な例としては一次イオンビーム電流０．９ｎＡ、照射時間２０分などが好ましい測定条件として挙げられる。なお、インクジェット記録用紙あるいはインク吸収層は、導電性に乏しいので中和電子銃を用いるなど帯電中和を適宜施すことが好ましい。   The acceleration voltage of the primary ions is preferably 20 kV to 30 kV, and various adjustments are preferably performed so that the beam diameter measured by the knife edge method is 0.25 μm or less. Irradiation conditions such as beam current and irradiation time are arbitrary. As a typical example, a primary ion beam current of 0.9 nA, an irradiation time of 20 minutes, and the like are preferable measurement conditions. Note that the ink jet recording paper or the ink absorbing layer is poor in conductivity, and therefore, it is preferable to appropriately perform charge neutralization such as using a neutralizing electron gun.

測定の際、一次イオンビームは、インク吸収層全域を測定できる範囲で走査する。典型的には、４０μｍ角の領域を走査する。一次イオンビームの走査位置と検出される二次イオンから、インク吸収層に存在する化学種のイメージを得ることが可能である。好ましくは上記走査領域内で２５６×２５６点での２次イオン質量スペクトルを得て、その質量スペクトルから目的の二次イオンピークの強度を記録することにより、化学種のイメージを得る。更にこのイメージから同一厚み部分のピーク強度を積分することにより、特定の二次イオンの厚さ方向のプロファイルを得ることができる。二次イオンのイメージの作成、プロファイルの作成は通常二次イオン質量分析計のデータ処理用のソフトウエアに付属の機能であり、本発明においても、この機能を用いることが可能である。   At the time of measurement, the primary ion beam is scanned within a range where the entire ink absorption layer can be measured. Typically, a 40 μm square area is scanned. It is possible to obtain an image of chemical species present in the ink absorbing layer from the scanning position of the primary ion beam and the detected secondary ions. Preferably, an image of a chemical species is obtained by obtaining a secondary ion mass spectrum at 256 × 256 points in the scanning region and recording the intensity of the target secondary ion peak from the mass spectrum. Further, by integrating the peak intensity of the same thickness portion from this image, a profile in the thickness direction of a specific secondary ion can be obtained. Creation of an image of a secondary ion and creation of a profile are usually functions attached to data processing software of a secondary ion mass spectrometer, and this function can also be used in the present invention.

本発明においては、上記厚さ方向の多価金属のプロファイルにおいて、インク吸収層のおける多価金属由来の二次イオンの強度の最低値の１．５倍以上の部分を、多価金属存在部分と規定する。また、インク吸収層の位置、インク吸収層の厚みは多価金属と同様、インク吸収層に存在するシリカ微粒子に含有される金属イオンが検出される領域とする。尚、各層の位置は厚さ方向のプロファイルにおける積分イオン強度の５０％位置とする。具体的には、Ｐｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＴＲＩＦＴ−IIを使用して、イオン種：Ｉｎ、加速電圧：２５ｋＶの条件で深さ方向における多価金属化合物分布量を測定した。   In the present invention, in the polyvalent metal profile in the thickness direction, a portion that is 1.5 times or more the minimum value of the intensity of the secondary ions derived from the polyvalent metal in the ink absorbing layer It prescribes. Further, the position of the ink absorption layer and the thickness of the ink absorption layer are the regions where the metal ions contained in the silica fine particles present in the ink absorption layer are detected, like the polyvalent metal. The position of each layer is set at 50% of the integrated ion intensity in the profile in the thickness direction. Specifically, the amount of polyvalent metal compound distribution in the depth direction was measured under the conditions of ionic species: In and acceleration voltage: 25 kV, using TRIFT-II manufactured by Physical Electronics.

本発明のインクジェット記録用紙においては、本発明に係る最表層の乾燥膜厚が全インク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５％である。すなわち、２層以上のインク吸収層を積層し、かつ薄層の最表層中に上記水溶性多価金属化合物を高濃度に含有させることにより、第１図に記載のようなより表面領域に多価金属化合物に由来の二次イオン強度の最大値が出現するインク吸収層を実現することができる。
（その他の添加剤）
本発明に係るインク吸収層の最表層には、界面活性剤を含有することが好ましい。インク吸収層で用いることのできる界面活性剤としては、カチオン系、ベタイン系及びノニオン系の炭化水素系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。その中でも、塗布故障耐性などの塗膜品質と多層同時塗布適性の観点から、特開２００３−３１２１３４号公報に記載のカチオン系、ベタイン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は０．０００１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ2である。In the inkjet recording paper of the present invention, the dry film thickness of the outermost layer according to the present invention is preferably 2 to 20%, more preferably 5 to 15% of the total dry film thickness of all ink absorbing layers. That is, by laminating two or more ink absorbing layers and containing the water-soluble polyvalent metal compound in a high concentration in the outermost surface layer of the thin layer, the surface area is more concentrated as shown in FIG. It is possible to realize an ink absorbing layer in which the maximum value of the secondary ion intensity derived from the valent metal compound appears.
(Other additives)
The outermost layer of the ink absorbing layer according to the present invention preferably contains a surfactant. As the surfactant that can be used in the ink absorbing layer, any of cationic, betaine, and nonionic hydrocarbon, fluorine, and silicon surfactants can be used. Among these, cationic and betaine surfactants described in JP-A No. 2003-312134 are preferable from the viewpoint of coating film quality such as coating failure resistance and suitability for simultaneous multilayer coating. The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 1.0 g / m 2 , more preferably 0.001 to 0.5 g / m 2 .

本発明のインクジェト記録用紙のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。   Various additives other than those described above can be added to the ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the present invention and other layers provided as necessary. In particular, ultraviolet absorbers, antioxidants, It is preferable to contain an image preservability improving agent such as an inhibitor.

これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。   These UV absorbers, antioxidants, and blurring inhibitors include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiodiphenyl ether compounds, two Compounds having the above thioether bonds, bisphenol compounds, O-, N-, S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine antioxidants Agent, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex, Nardamine compounds (including so-called TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5, -triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, Peroxide scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, Examples thereof include hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, and trihydroxybenzoic acid compounds.

これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。   Among these, alkylated phenol compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amine compounds, Hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, urea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds, and the like are preferable.

また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
（支持体）
本発明では、プリント時のコックリングが発生しない非吸水性支持体が好ましく、非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
（インクジェット記録用紙の製造方法）
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができるが、同時重層塗布が好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。Also, organic latex fine particles such as polystyrene, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin, or melamine resin. Oil droplets such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, various surfactants such as cation or nonion, JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476 JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61465991, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376 Anti-fading agent described in publications Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A 4-219266, etc. Contains various known additives such as pH adjusters such as phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents, preservatives, thickeners, antistatic agents, matting agents, etc. You can also.
(Support)
In the present invention, a non-water-absorbing support that does not generate cockling during printing is preferable. Examples of the non-water-absorbing support include a plastic resin film support or a support in which both sides of paper are covered with a plastic resin film. . Examples of the plastic resin film support include a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a film support in which these are laminated. These plastic resin films can be transparent or translucent. Most preferred is a support having both sides of paper coated with a polyolefin resin.
(Inkjet recording paper manufacturing method)
As a method for producing an ink jet recording paper, each constituent layer including an ink absorbing layer can be produced by individually or simultaneously selecting from a known coating method and coating and drying on a support. Simultaneous multilayer coating is preferred. Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791. A slide bead coating method using an hopper, an extrusion coating method, or the like is preferably used.

２層以上の構成層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。   When the slide bead coating method is used, the viscosity of each coating solution when two or more constituent layers are applied simultaneously is preferably in the range of 5 to 100 mPa · s, more preferably 10 to 50 mPa · s. Range. Moreover, when using a curtain application | coating system, the range of 5-1200 mPa * s is preferable, More preferably, it is the range of 25-500 mPa * s.

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。   Further, the viscosity at 15 ° C. of the coating solution is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa · s, further preferably 3,000 to 30,000 mPa · s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa · s.

塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。   As a coating and drying method, the coating liquid is heated to 30 ° C. or more, and after simultaneous multi-layer coating, the temperature of the formed coating film is once cooled to 1 to 15 ° C. and dried at 10 ° C. or more. Is preferred. It is preferable to prepare, apply, and dry the coating liquid at a temperature equal to or lower than Tg of the thermoplastic resin so that the thermoplastic resin contained in the surface layer does not form a film at the time of preparing the coating liquid, at the time of coating, and at the time of drying. More preferably, the drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. Moreover, as a cooling method immediately after application | coating, it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the formed coating-film uniformity.

また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。   Moreover, it is preferable to have the process preserve | saved 24 hours or more and 60 days or less on the conditions of 35 degreeC or more and 70 degrees C or less in the manufacture process.

加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
（使用インク）
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。The heating condition is not particularly limited as long as it is stored at a temperature of 35 ° C. or more and 70 ° C. or less for 24 hours or more and 60 days or less, but as a preferable example, for example, at 36 ° C. for 3 days to 4 weeks, 2 days to 2 weeks at 40 ° C. or 1 to 7 days at 55 ° C. By performing this heat treatment, the curing reaction of the water-soluble binder can be promoted, or the crystallization of the water-soluble binder can be promoted, and as a result, preferable ink absorbability can be achieved.
(Used ink)
When recording an image using the ink jet recording paper of the present invention, a recording method using water-based ink is preferably used.

上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。   The water-based ink is a recording liquid having the following colorant, solvent, and other additives. As the colorant, water-soluble dyes or water-dispersible pigments such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes or food dyes known for inkjet can be used.

水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤が使用でき、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等が好ましい。   As the solvent for the water-based ink, water and various water-soluble organic solvents can be used, and polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethanolamine and glycerin, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether are preferable.

その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。   Examples of other water-based ink additives include pH adjusters, metal sequestering agents, fungicides, viscosity modifiers, surface tension adjusters, wetting agents, surfactants and rust inhibitors.

水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。   The water-based ink liquid usually has a surface tension within the range of 0.025 to 0.06 N / m, preferably 0.03 to 0.05 N / m at 20 ° C. in order to improve the wettability with respect to the recording paper. It is preferable to have. The pH of the ink is preferably 5 to 10, particularly preferably 6 to 9.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” represents mass% unless otherwise specified.

実施例１
《実施形態１に係るカチオン性微粒子分散液の調製》
（カチオン性微粒子分散液Ａ−１の調製）
エタノールを２％含む水溶液中に予め均一に分散されていて、一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製 アエロジル３００）の２５％分散液６４０ｍｌに、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製 タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）の１６９ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。この一次分散終了後のｐＨは３．４８であった。次いで、この混合液に、硼酸０．９ｇ及び硼砂７．５ｇを溶解した水溶液１００ｍｌを添加し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで５０ＭＰａの圧力で分散し、その後、純水で１０００ｍｌ（シリカ微粒子濃度１６％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．２５）に仕上げて、ｐＨが４．０５のカチオン性微粒子分散液Ａ−１を調製した。
（カチオン性微粒子分散液Ａ−２の調製）
上記カチオン性微粒子分散液Ａ−１の調製において、硼酸及び硼砂を含む水溶液を除いた以外は同様にして、カチオン性微粒子分散液Ａ−２を調製した。この時の一次分散及び二次分散終了後のそれぞれのｐＨは、いずれも３．４８であった。
（カチオン性微粒子分散液Ａ−３の調製）
エタノールを２％含む水溶液３１．５Ｌに、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）を７．８９ｋｇ添加し、撹拌して均一化した分散媒を調製した。次いで、一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製 アエロジル３００）の７．５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、先に調製した分散媒中に吸引分散（一次分散）し、気相法シリカ濃度が１８．５％（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．２５）の一次分散液を調製した。この時の一次分散液のｐＨは３．４８であった。次いで、一次分散液８６５ｍｌに硼酸０．９ｇ及び硼砂７．５ｇを溶解した水溶液１００ｍｌを添加し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで５０ＭＰａの圧力で分散（二次分散）し、純水で１０００ｍｌ（シリカ微粒子濃度１６％）に仕上げて、ｐＨが４．０８のカチオン性微粒子分散液Ａ−３を作製した。
（カチオン性微粒子分散液Ａ−４〜Ａ−１０の調製）
上記カチオン性微粒子分散液Ａ−３の調製において、水溶性多価金属化合物の種類、気相法シリカに対する水溶性多価金属化合物の質量比、二次分散時のｐＨ調整剤の種類、一次分散後及び２次分散後の分散液ｐＨを表１に記載のように変更した以外は同様にして、カチオン性微粒子分散液Ａ−４〜Ａ−１０を調製した。Example 1
<< Preparation of Cationic Fine Particle Dispersion According to Embodiment 1 >>
(Preparation of cationic fine particle dispersion A-1)
To 640 ml of a 25% dispersion of gas phase method silica (Aerosil 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), which is uniformly dispersed in an aqueous solution containing 2% ethanol in advance and has an average primary particle size of about 0.007 μm, 169 g of an aqueous aluminum chloride solution (Takibine # 1500, Takibine # 1500, containing 23.75% as Al 2 O 3 , basicity 83.5%) was added with stirring at 3000 rpm at room temperature. The pH after the completion of the primary dispersion was 3.48. Next, 100 ml of an aqueous solution in which 0.9 g of boric acid and 7.5 g of borax were dissolved was added to this mixture, and dispersed at a pressure of 50 MPa with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd. The fine particle concentration was 16%, Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.25), and a cationic fine particle dispersion A-1 having a pH of 4.05 was prepared.
(Preparation of cationic fine particle dispersion A-2)
Cationic fine particle dispersion A-2 was prepared in the same manner as in the preparation of the cationic fine particle dispersion A-1, except that the aqueous solution containing boric acid and borax was removed. At this time, the respective pH values after completion of the primary dispersion and the secondary dispersion were 3.48.
(Preparation of cationic fine particle dispersion A-3)
7.89 kg of basic aluminum chloride aqueous solution (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd .: Takibaine # 1500, containing 23.75% as Al 2 O 3 , basicity 83.5%) was added to 31.5 L of an aqueous solution containing 2% ethanol. Then, a uniform dispersion medium was prepared by stirring. Next, 7.5 kg of gas phase method silica (Aerosil 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle size of about 0.007 μm was used using a jet stream inductor mixer TDS manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. By suction dispersion (primary dispersion) in the previously prepared dispersion medium, a primary dispersion having a gas phase silica concentration of 18.5% (Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.25) was prepared. At this time, the pH of the primary dispersion was 3.48. Next, 100 ml of an aqueous solution in which 0.9 g of boric acid and 7.5 g of borax were dissolved in 865 ml of the primary dispersion was added and dispersed (secondary dispersion) at a pressure of 50 MPa with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Industry Co., Ltd. Finishing to 1000 ml (silica fine particle concentration 16%), a cationic fine particle dispersion A-3 having a pH of 4.08 was prepared.
(Preparation of cationic fine particle dispersions A-4 to A-10)
In the preparation of the cationic fine particle dispersion A-3, the type of the water-soluble polyvalent metal compound, the mass ratio of the water-soluble polyvalent metal compound to the vapor phase silica, the type of the pH adjuster during secondary dispersion, and the primary dispersion Cationic fine particle dispersions A-4 to A-10 were prepared in the same manner except that the dispersion pH after and after the secondary dispersion was changed as shown in Table 1.

なお、上記調製したカチオン性微粒子分散液Ａ−１〜Ａ−１０は、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。次いで、カチオン性微粒子分散液Ａ−１〜Ａ−１０について、特開平１１−３２１０７９号公報に記載の方法に従って各分散液の分散状態を確認した結果、極めて安定なカチオン変換された微粒子になっていることを確認した。
《塗布液の調製》
〔塗布液Ａ−１の調製〕
下記の各添加剤を順次添加、混合して塗布液Ａ−１を調製した。
カチオン性微粒子分散液Ａ−１ ６４７ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液 ２３５ｍｌ
界面活性剤（花王製；コータミン２４Ｐ）６％水溶液 ３．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
〔塗布液Ａ−２〜Ａ−１０の調製〕
上記塗布液Ａ−１の調製において、カチオン性微粒子分散液Ａ−１に代えて、上記調製したカチオン性微粒子分散液Ａ−２〜Ａ−１０を用いた以外は同様にして、塗布液Ａ−２〜Ａ−９を調製した。なお、硼酸及び硼砂を含まないカチオン性微粒子分散液Ａ−２、Ａ−４を用いた塗布液Ａ−２、Ａ−４については、インク吸収層塗布液調製時に、塗布液Ａ−１、Ａ−３と同量の硼酸及び硼砂を添加した。The prepared cationic fine particle dispersions A-1 to A-10 were filtered using a TCP-30 type filter manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. having a filtration accuracy of 30 μm. Next, as to the cationic fine particle dispersions A-1 to A-10, the dispersion state of each dispersion liquid was confirmed according to the method described in JP-A-11-321079, and as a result, extremely stable cation-converted fine particles were obtained. I confirmed.
<Preparation of coating solution>
[Preparation of coating liquid A-1]
The following additives were sequentially added and mixed to prepare coating solution A-1.
Cationic fine particle dispersion A-1 647 ml
235 ml of 8.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol (average polymerization degree: 3800 saponification degree 88%)
Surfactant (Kao; Cotamin 24P) 6% aqueous solution 3.0ml
The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.
[Preparation of coating solutions A-2 to A-10]
In the preparation of the coating liquid A-1, the coating liquid A- was similarly prepared except that the cationic fine particle dispersions A-2 to A-10 were used instead of the cationic fine particle dispersion A-1. 2-A-9 were prepared. The coating liquids A-2 and A-4 using the cationic fine particle dispersions A-2 and A-4 that do not contain boric acid and borax are used when the ink absorbing layer coating liquid is prepared. The same amount of boric acid and borax as -3 was added.

なお、表１に略称で記載の水溶性多価金属化合物の詳細は、以下の通りである。
化合物１：塩基性塩化アルミニウム
化合物２：塩基性乳酸アルミニウム
化合物３：酢酸ジルコニウム
《塗布液の特性評価》
〔塗布液調製直後の粘度測定〕
上記の方法に従って調製した各塗布液の４３℃における調製直後の粘度を、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬを用いて測定した。
〔塗布液停滞安定性の評価〕
上記の方法に従って調製した各塗布液の４３℃における調製直後の粘度と濁度と、４３℃で２０時間、攪拌しながら停滞させた後の粘度と濁度を、それぞれ測定し、粘度変化巾ΔＶ（ｍＰａ・ｓ）及び濁度変化幅ΔＴ（ｐｐｍ）を求めた。なお、濁度測定は三菱化学株式会社製の積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄを用いて測定した。表１に記載の粘度変化巾ΔＶが＋表示は粘度増加を表し、−表示は粘度低下を示し、特には粘度が変化しないことが好ましいが、粘度増加の場合
には１時間当たりΔＶが１．０ｍＰａ・ｓが許容範囲であり、０．５ｍＰａ・ｓ以内が好ましい。In addition, the detail of the water-soluble polyvalent metal compound described with an abbreviation in Table 1 is as follows.
Compound 1: Basic aluminum chloride compound 2: Basic aluminum lactate compound 3: Zirconium acetate << Characteristic evaluation of coating liquid >>
[Measurement of viscosity immediately after preparation of coating solution]
The viscosity immediately after the preparation at 43 ° C. of each coating solution prepared according to the above method was measured using a B-type viscometer BL manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
[Evaluation of stagnation stability of coating solution]
Viscosity and turbidity immediately after preparation of each coating solution prepared according to the above method at 43 ° C., and viscosity and turbidity after stagnation at 43 ° C. for 20 hours were measured, respectively, and the viscosity change width ΔV (MPa · s) and turbidity change width ΔT (ppm) were determined. The turbidity was measured using an integrating sphere turbidimeter SEP-PT-706D manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. When the viscosity change width ΔV described in Table 1 is +, a positive value indicates an increase in viscosity, and a negative value indicates a decrease in viscosity. In particular, it is preferable that the viscosity does not change. 0 mPa · s is an allowable range, and is preferably within 0.5 mPa · s.

以上により得られた結果を、表１に示す。   The results obtained as described above are shown in Table 1.

Figure 2006046463
Figure 2006046463

表１に記載の結果より明らかなように、水溶性多価金属化合物の存在下で気相法シリカ微粒子を分散し、分散時にｐＨを変化させて調製された本発明のカチオン性微粒子分散液を用いて調製した塗布液は、比較例に対し、塗布液粘度の上昇や凝集物の発生がなく、また塗布液を長時間にわたり停滞させた後でも、粘度安定性が良好で、また高い透明性を維持している、すなわち停滞時の凝集物の発生等がなかった。   As is apparent from the results shown in Table 1, the cationic fine particle dispersion of the present invention prepared by dispersing the vapor phase silica fine particles in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound and changing the pH during the dispersion. Compared with the comparative example, the coating solution prepared by using the coating solution has no increase in viscosity or generation of agglomerates, and has good viscosity stability and high transparency even after the coating solution has been stagnated for a long time. In other words, there was no generation of aggregates during stagnation.

実施例２
《実施形態１に係るインクジェット記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）を２５％と、アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ）を０．６Ｌ含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ＝２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸と硼砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。Example 2
<< Preparation of Inkjet Recording Paper According to Embodiment 1 >>
[Preparation of recording paper 1]
(Preparation of silica dispersion D-1)
Gas phase method silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 300) having an average particle size of primary particles uniformly dispersed in advance of about 0.007 μm, 25%, anionic fluorescent whitening agent (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) , 400 L of silica dispersion B-1 (pH = 2.6, containing 0.5% ethanol) containing 0.6 L of UVITEXNFW LIQUID), 12% of the cationic polymer (HP-1), and 10 of n-propanol. % And ethanol 2% containing aqueous solution C-1 (pH = 2.5, containing 2 g of antifoam SN381 manufactured by Sannobuco) was added at room temperature with stirring at 3000 rpm. Next, 54 L of a mixed aqueous solution A-1 (concentration of 3% by mass each) of 1: 1 mass ratio of boric acid and borax was gradually added with stirring.

次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。

Figure 2006046463
Subsequently, it disperse | distributed with the pressure of 3 kN / cm < 2 > with the high-pressure homogenizer by Sanwa Kogyo Co., Ltd., the whole quantity was finished to 630L with pure water, and the substantially transparent silica dispersion liquid D-1 was obtained.
Figure 2006046463

（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、アニオン性蛍光増白剤を除いた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を調製した。(Preparation of silica dispersion D-2)
A silica dispersion D-2 was prepared in the same manner as in the preparation of the silica dispersion D-1, except that the anionic fluorescent whitening agent was removed.

上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２は、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
（インク吸収層塗布液の調製）
上記調製した各シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用の各インク吸収層塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
〈第１層用インク吸収層塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ−１ ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液 ２５０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）の４％水溶液 ２．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
<第２層用インク吸収層塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−１ ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液 ２４０ｍｌ
アクリル共重合エマルジョン樹脂（大同化成工業製；ビニゾール１０８３）
３０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用インク吸収層塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−２ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液 ２５０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用インク吸収層塗布液：最表層〉
シリカ分散液Ｄ−２ ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）の８．０％水溶液 ２５０ｍｌ
界面活性剤（花王製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ３．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
以上に様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
〔記録用紙の作製〕
次に、上記調製した各インク吸収層塗布液を、下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体（ＲＣ紙）上に、スライドホッパー型コーターを用いて、４層同時塗布した。
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ（ＳｉＯ2付量：４．３３ｇ／ｍ2）
第２層：４３μｍ（ＳｉＯ2付量：４．５７ｇ／ｍ2）
第３層：４４μｍ（ＳｉＯ2付量：４．４０ｇ／ｍ2）
第４層：４４μｍ（ＳｉＯ2付量：４．４０ｇ／ｍ2）
なお、上記ＲＣ紙は幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール形態で、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）をＲＣ紙１ｍ2当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダーを約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）を０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。The silica dispersions D-1 and D-2 prepared above were filtered using a TCP-30 type filter manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. having a filtration accuracy of 30 μm.
(Preparation of ink absorbing layer coating solution)
Using each of the silica dispersions prepared above, the following additives were sequentially mixed to prepare each ink absorption layer coating solution for the porous layer. In addition, each addition amount was displayed by the amount per 1L of coating liquid.
<First layer ink absorbing layer coating solution: lowermost layer>
Silica dispersion D-1 580 ml
250 ml of 8.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol (average polymerization degree: 3800 saponification degree 88%)
2.0 ml of 4% aqueous solution of surfactant (manufactured by Neos; Footage 400S)
The whole volume was finished to 1000ml with pure water.
<Second layer ink absorption layer coating solution>
Silica dispersion D-1 580 ml
240 ml of 8.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol (average polymerization degree: 3800 saponification degree 88%)
Acrylic copolymer emulsion resin (Daido Kasei Kogyo; Vinizole 1083)
30ml
Finished with pure water to a total volume of 1000 ml <3rd layer ink absorbing layer coating solution>
Silica dispersion D-2 630ml
250 ml of 8.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol (average polymerization degree: 3800 saponification degree 88%)
Finished with pure water to a total volume of 1000 ml <Fourth layer ink absorbing layer coating solution: outermost layer>
Silica dispersion D-2 660ml
250 ml of 8.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol (average polymerization degree: 3800 saponification degree 88%)
3.0ml of 6% aqueous solution of surfactant (Kao; Cotamin 24P)
The total amount was finished to 1000 ml with pure water. Each ink absorption layer coating solution prepared as described above was filtered with a TCPD-30 filter manufactured by Advantech Toyo with 20 μm filtration accuracy, and then filtered with a TCPD-10 filter. did.
[Preparation of recording paper]
Next, a slide hopper type coater is used on the paper support (RC paper) coated with polyethylene on both sides at 40 ° C. so that each of the ink absorbing layer coating solutions prepared above has the wet film thickness described below. 4 layers were simultaneously applied.
<Wet film thickness>
First layer: 42 μm (Amount of SiO 2 applied : 4.33 g / m 2 )
Second layer: 43 μm (SiO 2 attached amount: 4.57 g / m 2 )
Third layer: 44 μm (SiO 2 weight: 4.40 g / m 2 )
Fourth layer: 44 μm (SiO 2 attached amount: 4.40 g / m 2 )
The RC paper is in the form of a roll having a width of about 1.5 m and a length of about 4000 m, a moisture content of 8%, and a basis weight of 170 g of photographic base paper containing 6% of anatase-type titanium oxide. Polyethylene was extruded and melt coated at a thickness of 35 μm, and polyethylene having a thickness of 40 μm was extruded and melt coated at a thickness of 35 μm on the back surface. After corona discharge on the front side, polyvinyl alcohol (PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was coated with an undercoat layer so that the amount was 0.05 g per 1 m 2 of RC paper. After corona discharge on the back side, Tg was about 80 ° C. A back layer containing about 0.4 g of a styrene-acrylate ester latex binder, 0.1 g of an antistatic agent (cationic polymer) and 0.1 g of about 2 μm of silica as a matting agent was applied.

インク吸収層塗布液を塗布した後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録用紙１を得た。このようにして形成したインク吸収層の総乾燥膜厚は４２．５μｍ、第４層（最表層）の乾燥膜厚は１１．５μｍであった。また、記録用紙１は全層とも水溶性多価金属化合物は含有していない。
〔記録用紙２の作製〕
上記作製した記録用紙１の第４層上に、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）をＡｌ2Ｏ3換算付量で０．５ｇ／ｍ2になるようにオーバーコートして、記録用紙２を作製した。
〔記録用紙３の作製〕
上記記録用紙１の作製において、第４層のシリカ分散液Ｄ−２を、実施例１で調製したカチオン性微粒子分散液Ａ−３に変更し、第４層のＳｉＯ2付量を２．０ｇ／ｍ2、Ａｌ2Ｏ3付量は０．５ｇ／ｍ2（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．２）、乾燥膜厚は４．０μｍ（全乾燥膜厚の９．４％）に変更した以外は同様にして記録用紙３を作製した。なお、２．４０ｇ／ｍ2分のシリカ微粒子は第１層〜第３層に等配分し、全ＳｉＯ2付量を同じにした。記録用紙３のα／（α＋β）は１．０である。
〔記録用紙４の作製〕
上記記録用紙１の作製において、第３層のシリカ分散液Ｄ−２を、実施例１で調製したカチオン性微粒子分散液Ａ−３に変更し、第３層のＳｉＯ2付量を２．０ｇ／ｍ2、Ａｌ2Ｏ3付量は０．５ｇ／ｍ2、乾燥膜厚は４．０μｍ（全乾燥膜厚の９．４％）に変更した以外は同様にして記録用紙４を作製した。なお、２．４０ｇ／ｍ2分のシリカ微粒子は第１層、第２層、第４層に等配分し、全ＳｉＯ2付量を同じにした。記録用紙４のα／（α＋β）は０である。
〔記録用紙５の作製〕
上記記録用紙３の作製において、第３層に塩基性塩化アルミニウム（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）をＡｌ2Ｏ3換算付量で０．０５ｇ／ｍ2になるように添加した以外は同様にして、記録用紙５を作製した。記録用紙５のα／（α＋β）は０．９である。
〔記録用紙６の作製〕
上記記録用紙１の作製において、第４層用インク吸収層塗布液に塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）をＡｌ2Ｏ3換算付量で０．５ｇ／ｍ2になるように添加し、ＳｉＯ2付量を２．０ｇ／ｍ2、乾燥膜厚を４．０μｍ（全乾燥膜厚の９．４％）とした以外は同様にして、記録用紙９を作製した。なお、２．４０ｇ／ｍ2分のシリカ微粒子は第１層〜第３層に等配分し、全ＳｉＯ2付量を同じにした。記録用紙６のα／（α＋β）は１．０である。
〔記録用紙７の作製〕
上記記録用紙１の作製において、第４層に塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）をＡｌ2Ｏ3換算付量で０．５ｇ／ｍ2になるように塗布直前にインライン添加した以外は同様にして、記録用紙１０を作製した。なお、第４層のＳｉＯ2付量を２．０ｇ／ｍ2、乾燥膜厚を４．０μｍとし（全乾燥膜厚の９．４％）、２．４０ｇ／ｍ2分のシリカ微粒子は第１層〜第３層に等配分し、全ＳｉＯ2付量を同じにした。記録用紙７のα／（α＋β）は１．０である。
〔記録用紙８の作製〕
上記記録用紙３の作製において、第３層に酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業製：ジルコゾールＺＡ）をＺｒＯ2換算付量で０．０８ｇ／ｍ2になるように塗布直前にインライン添加した以外は同様にして、記録用紙８を作製した。記録用紙８のα／（α＋β）は０．８６である。
《記録用紙の特性評価》
〔インク吸収層内の多価金属化合物分布の測定〕
上記作製した各記録用紙の断面を、ミクロトームを用いてトリミングした後、そのインク吸収層断面部を、Ｐｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＴＲＩＦＴ−IIを使用して、イオン種：Ｉｎ、加速電圧：２５ｋＶの条件でＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりアルミニウムイオンのインク吸収層の深さ方向の分布を求めた。その結果、本発明の記録用紙は、アルミニウムイオン由来の二次イオン強度の最大値が、最表面から深さ方向で１０μｍ以内にあることを確認することができた。Drying after applying the ink absorbing layer coating liquid is performed by passing through a cooling zone maintained at 5 ° C. for 15 seconds to lower the film surface temperature to 13 ° C., and then setting the temperature of a plurality of drying zones as appropriate. Then, after drying, the recording paper 1 was obtained by winding in a roll. The total dry film thickness of the ink absorbing layer thus formed was 42.5 μm, and the dry film thickness of the fourth layer (outermost layer) was 11.5 μm. Further, the recording paper 1 does not contain a water-soluble polyvalent metal compound in all layers.
[Preparation of recording paper 2]
On the fourth layer of the recording paper 1 produced above, a basic aluminum chloride aqueous solution (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd .: Takibaine # 1500, containing 23.75% as Al 2 O 3 , basicity 83.5%) is Al 2 O. The recording paper 2 was produced by overcoating so that the amount with 3 conversion was 0.5 g / m 2 .
[Preparation of recording paper 3]
In the production of the recording paper 1, the silica dispersion D-2 in the fourth layer was changed to the cationic fine particle dispersion A-3 prepared in Example 1, and the amount of SiO 2 added to the fourth layer was 2.0 g. / M 2 , Al 2 O 3 weight is 0.5 g / m 2 (Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.2), dry film thickness is 4.0 μm (9.4% of total dry film thickness) A recording paper 3 was produced in the same manner except that it was changed. The silica fine particles of 2.40 g / m 2 were equally distributed from the first layer to the third layer, and the total amount of SiO 2 was made the same. Α / (α + β) of the recording paper 3 is 1.0.
[Preparation of recording paper 4]
In the production of the recording paper 1, the silica dispersion D-2 of the third layer was changed to the cationic fine particle dispersion A-3 prepared in Example 1, and the amount of SiO 2 added to the third layer was 2.0 g. / M 2 , Al 2 O 3 weight was 0.5 g / m 2 and the dry film thickness was changed to 4.0 μm (9.4% of the total dry film thickness). . The silica fine particles of 2.40 g / m 2 were equally distributed to the first layer, the second layer, and the fourth layer, and the total amount of SiO 2 was made the same. Α / (α + β) of the recording paper 4 is zero.
[Preparation of recording paper 5]
In the production of the recording paper 3, basic aluminum chloride (manufactured by Taki Chemical: Takibaine # 1500, containing 23.75% as Al 2 O 3 , basicity 83.5%) is converted to Al 2 O 3 in the third layer. A recording paper 5 was prepared in the same manner except that it was added in an amount of 0.05 g / m 2 . Α / (α + β) of the recording paper 5 is 0.9.
[Preparation of recording paper 6]
In the production of the recording paper 1, a basic aluminum chloride aqueous solution (manufactured by Taki Chemical: Takibine # 1500, containing 23.75% as Al 2 O 3 , containing 83.5% basicity in the fourth layer ink absorbing layer coating solution). ) Was added so that the Al 2 O 3 equivalent weight was 0.5 g / m 2 , the SiO 2 weight was 2.0 g / m 2 , and the dry film thickness was 4.0 μm (9. The recording paper 9 was produced in the same manner except that 4%). The silica fine particles of 2.40 g / m 2 were equally distributed from the first layer to the third layer, and the total amount of SiO 2 was made the same. Α / (α + β) of the recording paper 6 is 1.0.
[Preparation of recording paper 7]
In the preparation of the recording paper 1, a basic aluminum chloride aqueous solution (manufactured by Taki Chemical: Takibaine # 1500, containing 23.75% as Al 2 O 3 , basicity 83.5%) was added to the fourth layer as Al 2 O 3. A recording paper 10 was prepared in the same manner except that in-line addition was performed immediately before coating so that the conversion amount was 0.5 g / m 2 . Note that with SiO 2 of the fourth layer 2.0 g / m 2, the dry thickness of the 4.0 .mu.m (9.4% of total dry film thickness), 2.40 g / m 2 min of the silica fine particles are first 1 layer to 3rd layer was equally distributed, and the total amount of SiO 2 was made the same. Α / (α + β) of the recording paper 7 is 1.0.
[Preparation of recording paper 8]
In the production of the recording paper 3, zirconyl acetate (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry: Zircosol ZA) was added in-line immediately before coating so that the ZrO 2 equivalent weight was 0.08 g / m 2 in the third layer. In the same manner, a recording paper 8 was produced. Α / (α + β) of the recording paper 8 is 0.86.
<Characteristic evaluation of recording paper>
[Measurement of polyvalent metal compound distribution in ink absorbing layer]
After trimming the cross section of each of the recording sheets prepared above using a microtome, the cross section of the ink absorbing layer was subjected to conditions of ionic species: In and acceleration voltage: 25 kV using TRIFT-II manufactured by Physical Electronics. Then, the distribution of the aluminum ion ink absorption layer in the depth direction was determined by TOF-SIMS measurement. As a result, it was confirmed that the recording paper of the present invention had a maximum secondary ion intensity derived from aluminum ions within 10 μm in the depth direction from the outermost surface.

多価金属化合物分布の測定の代表例として、比較の記録用紙２及び本発明の記録用紙３の多価金属化合物の分布測定チャートを、第２図、第３図に示す。   FIG. 2 and FIG. 3 show distribution measurement charts of the polyvalent metal compound on the comparative recording paper 2 and the recording paper 3 of the present invention as a representative example of the measurement of the polyvalent metal compound distribution.

第２図に、比較例である記録用紙２のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により求めたアルミニウムイオンのインク吸収層の深さ方向の分布測定チャートを示す。第２図において、最表層部はチャートの右端であり、Ｌｅｎｇｔｈ０（μｍ）が支持体面を表す。第２図においては、アルミニウムイオン由来の二次イオンシグナルの分布が、インク吸収層内部に多く存在し、塩基性塩化アルミニウムがより内部に分布していることが分かる。   FIG. 2 shows a distribution measurement chart in the depth direction of the ink absorption layer of aluminum ions obtained by TOF-SIMS measurement of the recording paper 2 as a comparative example. In FIG. 2, the outermost layer portion is the right end of the chart, and Length 0 (μm) represents the support surface. In FIG. 2, it can be seen that the distribution of secondary ion signals derived from aluminum ions is much present in the ink absorption layer, and the basic aluminum chloride is further distributed inside.

第３図は、本発明の記録用紙４のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により求めたアルミニウムイオンのインク吸収層の深さ方向の分布測定チャートを示す。第３図においても同様に、最表層部はチャートの右端であり、Ｌｅｎｇｔｈ０（μｍ）が支持体面を表す。   FIG. 3 shows a distribution measurement chart in the depth direction of the ink absorption layer of aluminum ions obtained by TOF-SIMS measurement of the recording paper 4 of the present invention. Similarly in FIG. 3, the outermost layer portion is the right end of the chart, and Length 0 (μm) represents the support surface.

本発明の記録用紙４においては、アルミニウムイオン由来の二次イオンシグナルが、最表部から深さ１０μｍまでの領域に極めて多く発現し、塩基性塩化アルミニウムが表面領域に分布していることが分かる。
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録材料のインク吸収層塗設面を０．１ｍ2にわたってルーペでひび割れ故障の発生状態を観察し、以下の基準に従ってひび割れ耐性を評価した。実用上問題がないのはランクＡＡ及びＡである。In the recording paper 4 of the present invention, secondary ion signals derived from aluminum ions are very much expressed in the region from the outermost part to a depth of 10 μm, and it can be seen that basic aluminum chloride is distributed in the surface region. .
[Evaluation of crack resistance]
The state of occurrence of cracking failure was observed with a loupe over the surface of the recording material on which the ink absorbing layer was applied over 0.1 m 2, and crack resistance was evaluated according to the following criteria. Ranks AA and A have no practical problems.

ＡＡ：ひび割れ故障の発生が全く観察されない
Ａ：０．５ｍｍ未満の微小なひび割れ故障が数点観察される
Ｂ：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れ故障が数点観察される
Ｃ：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが全面に観察される
〔光沢性の評価〕
平滑な高光沢面においては表面反射成分の絶対値でなく、写像性が面質を支配することから、本発明の光沢性評価ではスガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−１ＤＰ）を用いて、反射６０度のＣ値を測定した。
〔発色性の評価〕
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃを用いて、純正インクにより黒のベタ画像を印字し、３時間自然乾燥した後、得られた黒の濃度を反射濃度計を用いて測定し、これを発色性の尺度とした。
〔長期保存後の滲み耐性の評価〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用いて、純正インクによりブルーのベタ画像を背景にした線幅が約０．３ｍｍのブラックラインをプリントし、１時間自然乾燥した後、透明クリアファイルに挿入した。これをクリアファイルのまま、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１週間放置して、保存前後のでブラックラインの線幅をマイクロデンシトメーターで測定（反射濃度が最大濃度の５０％の部分の幅を線幅とした）し、下式で表される線幅変化率を求め、この値を長期保存後の滲み耐性の尺度とした。この値が小さいほど滲み耐性が良好であることを示し、実用上問題がないレベルは１３０以下である。AA: No occurrence of crack failure is observed at all. A: Several small crack failures of less than 0.5 mm are observed. B: Several coarse crack failures of 0.5 mm or more are observed. C: 0.5 mm or more Coarse cracks are observed on the entire surface (evaluation of glossiness)
On a smooth high gloss surface, not the absolute value of the surface reflection component, but the image clarity dominates the surface quality. Therefore, in the gloss evaluation of the present invention, the image clarity measuring instrument (ICM-1DP) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. ) Was used to measure the C value at 60 degrees reflection.
[Evaluation of color development]
Using an ink jet printer PM-950C manufactured by Seiko Epson Corporation, a solid black image was printed with genuine ink, dried naturally for 3 hours, and the resulting black density was measured using a reflection densitometer. A measure of color developability.
[Evaluation of bleeding resistance after long-term storage]
Using an ink jet printer PM-950C manufactured by Seiko Epson Corporation in an environment of 23 ° C. and 55% RH, a black line with a line width of about 0.3 mm with a blue solid image as a background is printed with genuine ink. After naturally drying for 1 hour, it was inserted into a transparent clear file. This is left as a clear file in an environment of 40 ° C. and 80% RH for one week, and the line width of the black line is measured with a microdensitometer before and after storage (the reflection density is 50% of the maximum density). The width was defined as the line width), and the rate of change in the line width represented by the following formula was determined, and this value was used as a measure of bleeding resistance after long-term storage. The smaller this value is, the better the bleeding resistance is, and the level at which there is no practical problem is 130 or less.

線幅変化率＝（保存後のブラックラインの線幅／保存前のブラックラインの線幅）×１００
〔インク吸収性の評価〕
２３℃、８０％ＲＨの環境下で、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃでブルーのベタ画像を印字し、印字直後のベタ画像表面を指でこすって画像の乱れを目視観察し、下記の基準に従ってインク吸収性を評価した。Line width change rate = (line width of the black line after saving / line width of the black line before saving) × 100
[Evaluation of ink absorbency]
Under the environment of 23 ° C. and 80% RH, a blue solid image was printed with an ink-jet printer PM-950C manufactured by Seiko Epson, and the surface of the solid image immediately after printing was rubbed with a finger to visually observe the disorder of the image. The ink absorptivity was evaluated according to the following criteria.

Ａ：指で擦ってもほとんど画像の乱れが全くなし
Ｂ：指で擦った部分に、やや画像の汚れが認められる
Ｃ：指で擦った画像で、激しい汚れが発生している
以上により得られたインク吸収層内の多価金属化合物分布の測定を除く各評価結果について、表２に示す。A: Almost no image distortion even when rubbed with a finger B: Some dirt on the image is observed at the part rubbed with the finger C: Image is rubbed with a finger and severe dirt is generated Table 2 shows each evaluation result excluding the measurement of the polyvalent metal compound distribution in the ink absorbing layer.

Figure 2006046463
Figure 2006046463

表２に記載の結果より明らかなように、積層したインク吸収層群の深さ方向における飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で得られるアルミニウムイオンに由来の二次イオン強度の最大値が、最表面から深さ方向で１０μｍ以内にある本発明の記録用紙は、比較例に対し、ひび割れ耐性、光沢性に優れ、印字した画像の発色性が高く、長期保存後の滲み耐性及びインク吸収性に優れていることが分かる。
実施例３
《実施形態２に係るカチオン性微粒子分散液の作製》
「シリカ微粒子分散液１の作製：（比較例）」
（シリカ分散液１の作製）
気相法シリカ（日本アエロジル製：アエロジル２００） １０００ｇ
イオン交換水 ４０００ｇ
カチオン性ポリマー（日東紡製：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、重量平均分子量４万、２８％）
２５０ｇ
ほう酸 １７ｇ
ほう砂 １５ｇ
以上を添加し、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散した後５５００ｍｌに仕上げて、シリカ微粒子分散液１を作製した。
「シリカ複合微粒子分散液２の作製：（比較例）」
シリカ複合微粒子分散液１のカチオン性ポリマーに換えて酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業製：ジルコゾールＺＡ−３０）をＺｒＯ2換算量として２００ｇ加えて分散し、シリカ複合微粒子分散液２とした。
「シリカ複合微粒子分散液３の作製：（本発明）」
シリカ複合微粒子分散液１に酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工製：ジルコゾールＺＡ−３０）をＺｒＯ2換算量として２００ｇ加えて分散し、シリカ複合微粒子分散液３とした。
「シリカ複合微粒子分散液４の作製：（本発明）」
シリカ複合微粒子分散液３において酢酸ジルコニルを塩基性塩化アルミニウム（多木化学製：タキバイン＃１５００）を用いＡｌ2Ｏ3換算量として２００ｇ使用した以外は同様にして、シリカ複合微粒子分散液４を作製した。
「シリカ複合微粒子分散液５の作製：（比較例）」
シリカ複合微粒子分散液４において塩基性塩化アルミニウムを１０ｇに変更した以外は同様にしてシリカ複合微粒子分散液５を作製した。
「シリカ複合微粒子分散液６の作製：（本発明）」
シリカ複合微粒子分散液４において塩基性塩化アルミニウムを塩化マグネシウムに変更し、ＭｇＯ換算量として２００ｇ使用した以外は同様にしてシリカ複合微粒子分散液６を作製した。
「シリカ複合微粒子分散液７の作製：（本発明）」
シリカ複合微粒子分散液４の塩基性塩化アルミニウムを６６ｇに変更した以外は同様にしてシリカ複合微粒子分散液７を作製した。
「シリカ複合微粒子分散液８の作製：（比較例）」
シリカ複合微粒子分散液４のカチオン性ポリマーを重量平均分子量が約２０万であるカチオン性ポリマー（日東紡製：ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ）に変更した以外は同様にしてシリカ複合微粒子分散液８を作製した。As is clear from the results shown in Table 2, the secondary ion intensity derived from aluminum ions obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) in the depth direction of the laminated ink absorption layer group. The recording paper of the present invention having a maximum value within 10 μm in the depth direction from the outermost surface is superior to the comparative example in crack resistance and glossiness, has high color development of printed images, and is resistant to bleeding after long-term storage. It can also be seen that the ink absorbency is excellent.
Example 3
<< Preparation of Cationic Fine Particle Dispersion According to Embodiment 2 >>
“Preparation of Silica Fine Particle Dispersion 1 (Comparative Example)”
(Preparation of silica dispersion 1)
Gas phase method silica (Nippon Aerosil: Aerosil 200) 1000g
Ion exchange water 4000g
Cationic polymer (Nittobo: PAS-H-5L, weight average molecular weight 40,000, 28%)
250g
Boric acid 17g
Borax 15g
The above was added and dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Co., Ltd., and then finished to 5500 ml to prepare a silica fine particle dispersion 1.
“Preparation of silica composite fine particle dispersion 2: (comparative example)”
Instead of the cationic polymer of the silica composite fine particle dispersion 1, 200 g of zirconyl acetate (manufactured by Daiichi rare element chemical industry: Zircosol ZA-30) was added and dispersed as a ZrO 2 equivalent amount to obtain a silica composite fine particle dispersion 2.
“Preparation of Silica Composite Fine Particle Dispersion 3 (Invention)”
200 g of zirconyl acetate (manufactured by Daiichi Rare Element Chemicals Co., Ltd .: Zircosol ZA-30) was added to the silica composite fine particle dispersion 1 as a ZrO 2 equivalent amount and dispersed therein to obtain a silica composite fine particle dispersion 3.
“Preparation of Silica Composite Fine Particle Dispersion 4: (Invention)”
A silica composite fine particle dispersion 4 was prepared in the same manner as in the silica composite fine particle dispersion 3 , except that 200 g of zirconyl acetate was used as an Al 2 O 3 equivalent amount using basic aluminum chloride (Taki Chemical: Takibaine # 1500). did.
“Preparation of Silica Composite Fine Particle Dispersion 5: (Comparative Example)”
A silica composite fine particle dispersion 5 was prepared in the same manner except that the basic aluminum chloride was changed to 10 g in the silica composite fine particle dispersion 4.
“Preparation of Silica Composite Fine Particle Dispersion 6: (Invention)”
A silica composite fine particle dispersion 6 was prepared in the same manner except that the basic aluminum chloride was changed to magnesium chloride in the silica composite fine particle dispersion 4 and 200 g was used as the MgO equivalent amount.
“Preparation of Silica Composite Fine Particle Dispersion 7: (Invention)”
A silica composite fine particle dispersion 7 was prepared in the same manner except that the basic aluminum chloride of the silica composite fine particle dispersion 4 was changed to 66 g.
“Preparation of Silica Composite Fine Particle Dispersion 8: (Comparative Example)”
A silica composite fine particle dispersion 8 is prepared in the same manner except that the cationic polymer of the silica composite fine particle dispersion 4 is changed to a cationic polymer having a weight average molecular weight of about 200,000 (Nittobo: PAS-H-10L). did.

表３に分散液のゼータ電位、最表層としたときのシリカ／水溶性多価金属化合物の酸化物換算の質量比及び分散液としての安定化度合いについて分散液安定性により以下の基準で評価した。   Table 3 shows the zeta potential of the dispersion, the mass ratio in terms of oxide of the silica / water-soluble polyvalent metal compound as the outermost layer, and the degree of stabilization as the dispersion, according to the following criteria based on the dispersion stability. .

分散液のゼータ電位の測定は濃厚系ゼータ電位測定機（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製：ＥＳＡ−９８００）を用い、ＳｉＯ2固形分換算で３質量％となるように分散液を希釈し、２５℃にてそれぞれ測定を行った。The zeta potential of the dispersion was measured using a concentrated zeta potential measuring machine (manufactured by Matec Applied Sciences: ESA-9800), and the dispersion was diluted to 25% by mass in terms of SiO 2 solid content. Each measurement was performed.

また、最表層における、シリカ／水溶性多価金属化合物比率は最表層塗布液組成から酸化物換算の計算により、算出し、又、分散液安定性については、分散液を経時保存した後の、粘度増加により、以下のように求めた。粘度測定はブルックスフィールド社製デジタル粘度計ＰＶ−II＋（Ｂ型回転粘度計）を用い、温度２５℃で測定。
（分散液安定性）
○ １２時間後の撹拌時の分散液粘度５０ｃｐ以下
△ １２時間後の撹拌時の分散液粘度２００ｃｐ以下
× １２時間後の撹拌時の分散液粘度５００ｃｐ以下In addition, the silica / water-soluble polyvalent metal compound ratio in the outermost layer is calculated by calculation in terms of oxide from the outermost layer coating solution composition, and the dispersion stability is determined after the dispersion is stored over time. It calculated | required as follows by the viscosity increase. Viscosity was measured at a temperature of 25 ° C. using a Brooksfield digital viscometer PV-II + (B-type rotational viscometer).
(Dispersion stability)
○ Dispersion viscosity at stirring after 12 hours 50 cp or less Δ Dispersion viscosity at stirring after 12 hours 200 cp or less × Dispersion viscosity at stirring after 12 hours 500 cp or less

Figure 2006046463
Figure 2006046463

以上の結果より、本発明のシリカ複合微粒子分散液は分散液安定性のよいことが判る。
《実施形態２に係るインクジェット記録用紙の作製》
「記録用紙１の作製：（比較例）」
秤量２００ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用紙支持体（厚さ２２０μｍ）上の記録面側に下記の第１，２，３，４層塗布液を湿潤膜厚が５０，５５，６０，１５μｍになるように塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、４０℃の風で乾燥させて記録用紙１を作製した。
（第１層（最下層）第２層、第３層塗布液）
シリカ微粒子分散液１（分散後、１２時間停滞したもの） ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５） ２８０ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を作製した。
（第４層（最表層）塗布液）
シリカ微粒子分散液１ ６００ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５） ３１０ｇ
濃度４％のカチオン性界面活性剤水溶液（花王製：コータミン２４Ｐ） ４ｍｌ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を作製した。
「記録用紙２の作製：（比較例）」
記録用紙１において最表層にシリカ複合微粒子分散液２を用いた以外は同様にして記録用紙２を作製した。
「記録用紙３の作製：（本発明）」
記録用紙１において、最表層にシリカ複合微粒子分散液３を用いた以外は同様にして記録用紙３を作製した。
「記録用紙４の作製：（本発明）」
記録用紙１において、最表層にシリカ複合微粒子分散液４を用いた以外は同様にして記録用紙４を作製した。
「記録用紙５の作製：（比較例）」
記録用紙１において、最表層にシリカ複合微粒子分散液５を用いた以外は同様にして記録用紙５を作製した。
「記録用紙６の作製：（本発明）」
記録用紙１において、最表層にシリカ複合微粒子分散液６を用いた以外は同様にして記録用紙６を作製した。
「記録用紙７の作製：（本発明）」
記録用紙１において、最表層にシリカ複合微粒子分散液７を用いた以外は同様にして記録用紙７を作製した。
「記録用紙８の作製：（比較例）」
記録用紙１において、最表層にシリカ複合微粒子分散液８を用いた以外は同様にして記録用紙８を作製した。
「記録用紙９の作製：（本発明）」
記録用紙４の第１，２，３，４層の湿潤膜厚を４０，４０，５０，５０μｍに変更した以外は同様にして記録用紙９を作製した。From the above results, it can be seen that the silica composite fine particle dispersion of the present invention has good dispersion stability.
<< Production of Inkjet Recording Paper According to Embodiment 2 >>
“Preparation of Recording Paper 1: (Comparative Example)”
The following first, second , third, and fourth layer coating solutions are applied on the recording surface side of a photographic paper support (thickness: 220 μm) on both sides of a base paper having a basis weight of 200 g / m 2 with a wet film thickness of 50,55. , 60, and 15 μm, and cooled at 5 ° C. for 10 seconds, and then dried in a wind of 40 ° C. to prepare a recording paper 1.
(First layer (lowermost layer) Second layer, third layer coating solution)
Silica fine particle dispersion 1 (stagnated for 12 hours after dispersion) 550 g
280 g of polyvinyl alcohol aqueous solution with concentration of 6% (Kuraray: PVA235)
Pure water was added so that the whole liquid became 1000 ml, and the coating liquid was produced.
(Fourth layer (outermost layer) coating solution)
Silica fine particle dispersion 1 600g
310 g of polyvinyl alcohol aqueous solution (product of Kuraray: PVA235) with a concentration of 6%
4 ml of 4% aqueous cationic surfactant solution (Kao: Cotamin 24P)
Pure water was added so that the whole liquid became 1000 ml, and the coating liquid was produced.
“Preparation of Recording Paper 2: (Comparative Example)”
A recording paper 2 was prepared in the same manner except that the silica composite fine particle dispersion 2 was used as the outermost layer of the recording paper 1.
“Preparation of Recording Paper 3 (Invention)”
A recording paper 3 was prepared in the same manner as in the recording paper 1 except that the silica composite fine particle dispersion 3 was used as the outermost layer.
“Preparation of Recording Paper 4: (Invention)”
A recording paper 4 was produced in the same manner as in the recording paper 1 except that the silica composite fine particle dispersion 4 was used as the outermost layer.
“Preparation of Recording Paper 5: (Comparative Example)”
A recording paper 5 was prepared in the same manner as in the recording paper 1 except that the silica composite fine particle dispersion 5 was used as the outermost layer.
“Preparation of Recording Paper 6: (Invention)”
A recording paper 6 was prepared in the same manner as in the recording paper 1 except that the silica composite fine particle dispersion 6 was used as the outermost layer.
“Preparation of Recording Paper 7: (Invention)”
A recording paper 7 was prepared in the same manner as in the recording paper 1 except that the silica composite fine particle dispersion 7 was used as the outermost layer.
“Preparation of Recording Paper 8: (Comparative Example)”
A recording paper 8 was prepared in the same manner as in the recording paper 1 except that the silica composite fine particle dispersion 8 was used as the outermost layer.
“Preparation of Recording Paper 9: (Invention)”
Recording paper 9 was produced in the same manner except that the wet film thickness of the first, second, third, and fourth layers of recording paper 4 was changed to 40, 40, 50, and 50 μm.

作製した記録紙について最表層の膜厚の測定を行った。測定は各記録用紙について走査型電子顕微鏡を用いて断層写真を撮影し、最表層の膜厚およびインク吸収層全体の膜厚に対する最表層の膜厚の比率（％）を測定した。記録用紙１〜８は、最表層膜厚が３．６〜３．９μｍの範囲であり、最表層膜厚のインク吸収層全体に対する比率は８．０〜８．７％であったが、記録用紙９の最表層厚みは１２．３μｍであり最表層膜厚のインク吸収層全体に対する比率は２７．３％であった。   The thickness of the outermost layer was measured for the produced recording paper. For the measurement, a tomographic photograph was taken for each recording sheet using a scanning electron microscope, and the ratio (%) of the thickness of the outermost layer to the thickness of the outermost layer and the entire thickness of the ink absorbing layer was measured. In the recording sheets 1 to 8, the outermost layer thickness was in the range of 3.6 to 3.9 μm, and the ratio of the outermost layer thickness to the entire ink absorbing layer was 8.0 to 8.7%. The outermost layer thickness of the paper 9 was 12.3 μm, and the ratio of the outermost layer thickness to the entire ink absorbing layer was 27.3%.

上記作製した記録用紙１〜９について以下の様な評価を行った。結果を表４に示す。尚、各記録用紙について、インク吸収層厚さ方向の、水溶性多価金属化合物のＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られる、水溶性多価金属化合物由来の二次イオンフラグメントのプロファイルにおいて、最表面から１０μｍ以内にイオン強度ピークの最大値を有するかどうか、前記の方法によりＰｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 ＴＲＩＦＴ−IIを使用し確認した結果を、また用いたシリカ複合微粒子分散液のゼータ電位の値についても表４に示した。
《評価》
（膜面故障）
各記録用紙について、１０×１０ｃｍ2あたりの０．２ｍｍ以上の大きさのひび割れ個数をルーペを用いて観察し、また目視で筋故障を観察し、下記の通り評価を行った。なお、筋故障とは塗布方向に平行に筋状の模様が見られることをいう。
○ ひび割れ個数は５個未満、筋故障なし
△ ひび割れ個数６〜１０個、あるいは筋故障が目視でわずかに認められる
× ひび割れが１１個以上、あるいは筋故障が明らかに認められる
上記ランクで、○、△であれば実用上問題はないと判断される。
（印字濃度）
通常環境下で、エプソン製インクジェットプリンターＰＭＧ８００を用いて、黒のベタ印字を行い、反射濃度を測定した。反射濃度は、分光測色計濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）で測定した。
（光沢感）
記録面側の光沢感として、写像性Ｃ値をスガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−１ＤＰ）を用いて反射６０度を測定した。
（塗布液安定性）
塗布液の経時での粘度変化から以下のように求めた。尚、粘度計としてはブルックスフィールド社製デジタル粘度計ＰＶ−II＋（Ｂ型回転粘度計）を用いて２５℃にて測定し、濁度測定は三菱化学株式会社製の積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄを用い測定した（２５℃）。
○ ３時間後の塗布液粘度上昇１０ｃｐ以下あるいは濁度上昇１０ｐｐｍ以下
△ ３時間後の塗布液粘度上昇２０ｃｐ以下あるいは濁度上昇２０ｐｐｍ以下
× ３時間後の塗布液粘度上昇２０ｃｐ超あるいは濁度上昇２０ｐｐｍ超The recording sheets 1 to 9 produced above were evaluated as follows. The results are shown in Table 4. For each recording sheet, in the profile of the secondary ion fragment derived from the water-soluble polyvalent metal compound obtained by TOF-SIMS of the water-soluble polyvalent metal compound in the ink absorption layer thickness direction, within 10 μm from the outermost surface. Table 4 shows the results of confirming whether or not it has the maximum value of the ionic strength peak using TRIFT-II manufactured by Physical Electronics by the above method, and the zeta potential value of the silica composite fine particle dispersion used. It was.
<Evaluation>
(Membrane failure)
With respect to each recording sheet, the number of cracks having a size of 0.2 mm or more per 10 × 10 cm 2 was observed with a loupe, and a streak failure was visually observed to evaluate as follows. Note that the muscle failure means that a streak pattern is seen in parallel to the application direction.
○ Number of cracks is less than 5 and no muscle failure △ Number of cracks is 6 to 10 or muscle failure is slightly visually recognized × 11 or more cracks or the above rank where muscle failure is clearly recognized If it is Δ, it is judged that there is no practical problem.
(Print density)
Under normal circumstances, black solid printing was performed using an Epson inkjet printer PMG800, and the reflection density was measured. The reflection density was measured with a spectrocolorimeter densitometer X-Rite 938 (manufactured by X-Rite).
(Glossy)
As the glossiness on the recording surface side, the image clarity C value was measured at 60 degrees reflection using a image clarity measuring device (ICM-1DP) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
(Coating solution stability)
It calculated | required as follows from the viscosity change with time of a coating liquid. In addition, as a viscometer, it measured at 25 degreeC using the digital viscometer PV-II + (B type rotational viscometer) by Brooksfield, and the turbidity measurement was an integrating sphere type turbidimeter SEP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. -Measured using PT-706D (25 ° C).
○ Increase in viscosity of coating solution after 3 hours 10 cp or less or increase in turbidity 10 ppm or less after 3 hours △ Increase in viscosity of coating solution 20 cp or less after 3 hours or increase in turbidity 20 ppm or less × Increase in coating solution viscosity after 3 hours after 20 cp or increase in turbidity 20 ppm Super

Figure 2006046463
Figure 2006046463

本発明のインクジェット記録用紙は、塗布液の安定性がよく、そのためか膜面故障も少なく光沢感があり、印字濃度も高く良好であることが判る。
実施例４
《シリカ微粒子分散液の調製》
〔シリカ微粒子分散液Ｂの調製（比較例）〕
気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−３０） １０００ｇ
イオン交換水 ４０００ｇ
脂肪族水酸基を有する化合物（化合物Ａ：ＨＯＣ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ4ＯＨ）の２５％
水溶液 １００ｇ
ほう酸 １７ｇ
ほう砂 ２０ｇ
以上の各添加剤を順次混合し、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散した後、５５００ｍｌに仕上げて、シリカ微粒子分散液Ｂを調製した。It can be seen that the ink jet recording paper of the present invention has good stability of the coating liquid, and therefore, there is little film surface failure, glossiness, and high printing density.
Example 4
<< Preparation of silica fine particle dispersion >>
[Preparation of silica fine particle dispersion B (comparative example)]
Gas phase method silica (manufactured by Tokuyama: Leoroseal QS-30) 1000 g
Ion exchange water 4000g
25% of a compound having an aliphatic hydroxyl group (Compound A: HOC 2 H 4 SC 2 H 4 SC 2 H 4 OH)
100 g of aqueous solution
Boric acid 17g
20g borax
The above additives were sequentially mixed and dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Co., Ltd., and then finished to 5500 ml to prepare silica fine particle dispersion B.

上記調製したシリカ微粒子分散液Ｂに含まれるシリカ微粒子のゼータ電位を、濃厚系ゼータ電位測定機（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製：ＥＳＡ−９８００）を用い、ＳｉＯ2固形分換算で３質量％となるように分散液を希釈して、平均ゼータ電位を測定した結果、−２０ｍＶであった。
《実施形態２に係るカチオン性微粒子分散液の調製》
〔カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−１の調製（比較例）〕
上記シリカ微粒子分散液Ａを調製において、脂肪族水酸基を有する化合物に代えて、酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業製：ジルコゾールＺＡ−３０）をＺｒＯ2換算量として２００ｇ添加した以外は同様にして、カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−１を調製した。The zeta potential of the silica fine particles contained in the silica fine particle dispersion B prepared as described above is 3% by mass in terms of SiO 2 solid content using a concentrated zeta potential measuring device (manufactured by Matec Applied Sciences: ESA-9800). As a result of diluting the dispersion liquid and measuring the average zeta potential, it was -20 mV.
<< Preparation of Cationic Fine Particle Dispersion According to Embodiment 2 >>
[Preparation of Cationic Silica Composite Fine Particle Dispersion B-1 (Comparative Example)]
In the preparation of the silica fine particle dispersion A, instead of the compound having an aliphatic hydroxyl group, zirconyl acetate (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries: Zircosol ZA-30) was added in the same manner except that 200 g was added as a ZrO 2 equivalent amount. Cationic silica composite fine particle dispersion B-1 was prepared.

上記調製したカチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−１に含まれるシリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を、上記の方法と同様にして測定した結果、＋５０ｍＶであった。
〔カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−２の調製（本発明）〕
上記シリカ微粒子分散液Ａを調製において、酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業製：ジルコゾールＺＡ−３０）をＺｒＯ2換算量として２００ｇ添加した以外は同様にして、カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−２を調製した。As a result of measuring the average zeta potential of the silica composite fine particles contained in the prepared cationic silica composite fine particle dispersion B-1 in the same manner as described above, it was +50 mV.
[Preparation of Cationic Silica Composite Fine Particle Dispersion B-2 (Invention)]
Cationic silica composite fine particle dispersion B- was prepared in the same manner as in the preparation of the silica fine particle dispersion A except that 200 g of zirconyl acetate (manufactured by Daiichi rare element chemical industry: Zircosol ZA-30) was added as a ZrO 2 equivalent amount. 2 was prepared.

上記調製したカチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−２に含まれるシリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を、上記の方法と同様にして測定した結果、＋５０ｍＶであった。
〔カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−３の調製（本発明）〕
上記カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−２の調製において、酢酸ジルコニルに代えて、塩基性塩化アルミニウム（多木化学製：タキバイン＃１５００）を、Ａｌ2Ｏ3換算量で２００ｇ用いた以外は同様にして、カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−３を調製した。As a result of measuring the average zeta potential of the silica composite fine particles contained in the prepared cationic silica composite fine particle dispersion B-2 in the same manner as described above, it was +50 mV.
[Preparation of Cationic Silica Composite Fine Particle Dispersion B-3 (Invention)]
In preparation of the cationic silica composite fine particle dispersion B-2, except that 200 g of basic aluminum chloride (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd .: Takibaine # 1500) was used instead of zirconyl acetate in terms of Al 2 O 3. Thus, a cationic silica composite fine particle dispersion B-3 was prepared.

上記調製したカチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−３に含まれるシリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を、上記の方法と同様にして測定した結果、＋５５ｍＶであった。
〔カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−４の調製（本発明）〕
上記カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−３の調製において、脂肪族水酸基を有する化合物（化合物Ａ）に代えて、トリメチロールプロパンの２５％水溶液を用いた以外は同様にして、カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−４を調製した。As a result of measuring the average zeta potential of the silica composite fine particles contained in the prepared cationic silica composite fine particle dispersion B-3 in the same manner as described above, it was +55 mV.
[Preparation of Cationic Silica Composite Fine Particle Dispersion B-4 (Invention)]
Cationic silica composite fine particles were prepared in the same manner as in the preparation of the cationic silica composite fine particle dispersion B-3, except that a 25% aqueous solution of trimethylolpropane was used instead of the compound having an aliphatic hydroxyl group (Compound A). Dispersion B-4 was prepared.

上記調製したカチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−４に含まれるシリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を、上記の方法と同様にして測定した結果、＋５５ｍＶであった。
〔カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−５の調製（比較例）〕
上記カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−３の調製において、塩基性塩化アルミニウムの添加量を１０ｇに変更した以外は同様にして、カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−５を調製した。As a result of measuring the average zeta potential of the silica composite fine particles contained in the prepared cationic silica composite fine particle dispersion B-4 in the same manner as described above, it was +55 mV.
[Preparation of Cationic Silica Composite Fine Particle Dispersion B-5 (Comparative Example)]
Cationic silica composite fine particle dispersion B-5 was prepared in the same manner as in the preparation of the cationic silica composite fine particle dispersion B-3 except that the amount of basic aluminum chloride added was changed to 10 g.

上記調製したカチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−５に含まれるシリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を、上記の方法と同様にして測定した結果、＋４３ｍＶであった。
〔カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−６の調製（本発明）〕
上記カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−３の調製において、塩基性塩化アルミニウムを塩化マグネシウムに変更し、ＭｇＯ換算量として２００ｇ使用した以外は同様にして、カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−６を調製した。As a result of measuring the average zeta potential of the silica composite fine particles contained in the prepared cationic silica composite fine particle dispersion B-5 in the same manner as described above, it was +43 mV.
[Preparation of Cationic Silica Composite Fine Particle Dispersion B-6 (Invention)]
Cationic silica composite fine particle dispersion B-6 was prepared in the same manner as in the preparation of the cationic silica composite fine particle dispersion B-3 except that the basic aluminum chloride was changed to magnesium chloride and 200 g was used as the MgO equivalent. Prepared.

上記調製したカチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−６に含まれるシリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を、上記の方法と同様にして測定した結果、＋５０ｍＶであった。
〔カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−７の調製（本発明）〕
上記カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−３の調製において、塩基性塩化アルミニウムの添加量を６６ｇに変更した以外は同様にして、カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−７を調製した。As a result of measuring the average zeta potential of the silica composite fine particles contained in the prepared cationic silica composite fine particle dispersion B-6 in the same manner as described above, it was +50 mV.
[Preparation of Cationic Silica Composite Fine Particle Dispersion B-7 (Invention)]
Cationic silica composite fine particle dispersion B-7 was prepared in the same manner as in the preparation of the cationic silica composite fine particle dispersion B-3 except that the amount of basic aluminum chloride added was changed to 66 g.

上記調製したカチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−７に含まれるシリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を、上記の方法と同様にして測定した結果、＋４７ｍＶであった。
〔カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−８の調製（比較例）〕
上記カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−３の調製において、脂肪族水酸基を有する化合物（化合物Ａ）を、低重合度のポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２０３）に変更した以外は同様にして、カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−８を調製した。As a result of measuring the average zeta potential of the silica composite fine particles contained in the prepared cationic silica composite fine particle dispersion B-7 in the same manner as described above, it was +47 mV.
[Preparation of Cationic Silica Composite Fine Particle Dispersion B-8 (Comparative Example)]
In the preparation of the above-mentioned cationic silica composite fine particle dispersion B-3, the compound having an aliphatic hydroxyl group (Compound A) was changed to polyvinyl alcohol having a low polymerization degree (manufactured by Kuraray: PVA203). Silica composite fine particle dispersion B-8 was prepared.

上記調製したカチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−８に含まれるシリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を、上記の方法と同様にして測定した結果、＋５０ｍＶであった。
〔カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−９の調製（本発明）〕
上記カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−３の調製において、下記カチオン性ポリマーの２０％水溶液を２００ｇ添加した以外は同様にして、カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−９を調製した。As a result of measuring the average zeta potential of the silica composite fine particles contained in the prepared cationic silica composite fine particle dispersion B-8 in the same manner as described above, it was +50 mV.
[Preparation of Cationic Silica Composite Fine Particle Dispersion B-9 (Invention)]
Cationic silica composite fine particle dispersion B-9 was prepared in the same manner as in the preparation of the cationic silica composite fine particle dispersion B-3 except that 200 g of a 20% aqueous solution of the following cationic polymer was added.

上記調製したカチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−９に含まれるシリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を、上記の方法と同様にして測定した結果、＋５７ｍＶであった。
〔カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−１０の調製（本発明）〕
上記カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−３の調製において、脂肪族水酸基を有する化合物（化合物Ａ）に代えて、ＤＥＧＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を用いた以外は同様にして、カチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−１０を調製した。As a result of measuring the average zeta potential of the silica composite fine particles contained in the prepared cationic silica composite fine particle dispersion B-9 in the same manner as described above, it was +57 mV.
[Preparation of Cationic Silica Composite Fine Particle Dispersion B-10 (Invention)]
In the preparation of the above-mentioned cationic silica composite fine particle dispersion B-3, cationic silica composite fine particle dispersion was similarly performed except that DEGBE (diethylene glycol monobutyl ether) was used instead of the compound having an aliphatic hydroxyl group (compound A). Liquid B-10 was prepared.

上記調製したカチオン性シリカ複合微粒子分散液Ｂ−１０に含まれるシリカ複合微粒子の平均ゼータ電位を、上記の方法と同様にして測定した結果、＋５３ｍＶであった。   As a result of measuring the average zeta potential of the silica composite fine particles contained in the prepared cationic silica composite fine particle dispersion B-10 in the same manner as described above, it was +53 mV.

カチオン性ポリマー

Figure 2006046463
Cationic polymer
Figure 2006046463

なお、上記調製したシリカ微粒子分散液Ｂ及びカチオン性微粒子分散液Ｂ−１〜Ｂ−１０は、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
《分散液安定性の評価》
上記調製したシリカ微粒子分散液Ｂ及びカチオン性微粒子分散液Ｂ−１〜Ｂ−１０について、４０℃で１２時間攪拌しながら停滞を行った後の各分散液粘度を、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬを用いて測定し、下記の基準に従って分散液安定性の評価を行った。The silica fine particle dispersion B and the cationic fine particle dispersions B-1 to B-10 prepared above were filtered using a TCP-30 type filter manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. having a filtration accuracy of 30 μm.
<< Evaluation of dispersion stability >>
About the silica fine particle dispersion B and the cationic fine particle dispersions B-1 to B-10 prepared as described above, the viscosity of each dispersion after stagnation while stirring at 40 ° C. for 12 hours is measured as B type manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. Measurement was made using a viscometer BL, and the dispersion stability was evaluated according to the following criteria.

○：１２時間後の分散液粘度が、５０ｍＰａ・ｓ未満である
△：１２時間後の分散液粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ未満である
×：１２時間後の分散液粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ未満である
××：１２時間後の分散液粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上である
以上により得られた結果を、表５に示す。○: Dispersion viscosity after 12 hours is less than 50 mPa · s Δ: Dispersion viscosity after 12 hours is 50 mPa · s or more and less than 200 mPa · s ×: Dispersion viscosity after 12 hours 200 mPa · s or more and less than 500 mPa · s XX: Dispersion viscosity after 12 hours is 500 mPa · s or more Table 5 shows the results obtained.

Figure 2006046463
Figure 2006046463

表５に記載の結果より明らかなように、重量平均分子量が１０００以下の脂肪族水酸基を有する化合物及び水溶性多価金属化合物の存在下でシリカ微粒子を分散し、カチオン性シリカ複合微粒子の平均ゼータ電位が＋４５ｍＶ以上である本発明のカチオン性微粒子分散液は、比較の分散液に対し、分散液を長時間にわたり停滞させた後でも、粘度安定性が良好であることが分かる。
実施例５
《実施形態２に係るインクジェット記録用紙の作製》
〔記録用紙ｂ−１の作製〕
（インク吸収層塗布液の調製）
上記調製したシリカ微粒子分散液Ｂを使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用の各インク吸収層塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
〈第１層（最下層）、第２層、第３層用インク吸収層塗布液〉
シリカ微粒子分散液Ｂ（調製後、４０℃で１２時間停滞させたもの） ５５０ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）の６．０％水溶液 ２８０ｇ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
〈第４層（最表層）用インク吸収層塗布液〉
シリカ微粒子分散液Ｂ（調製後、４０℃で１２時間停滞させたもの） ６６０ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）の６．０％水溶液 ２５０ｇ
界面活性剤（花王製；コータミン２４Ｐ）の６％水溶液 ４．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。As apparent from the results shown in Table 5, silica fine particles are dispersed in the presence of a compound having an aliphatic hydroxyl group having a weight average molecular weight of 1000 or less and a water-soluble polyvalent metal compound, and the average zeta of the cationic silica composite fine particles is obtained. It can be seen that the cationic fine particle dispersion of the present invention having an electric potential of +45 mV or more has good viscosity stability even after the dispersion is held for a long time with respect to the comparative dispersion.
Example 5
<< Production of Inkjet Recording Paper According to Embodiment 2 >>
[Preparation of recording paper b-1]
(Preparation of ink absorbing layer coating solution)
Using the silica fine particle dispersion B prepared above, the following additives were sequentially mixed to prepare each ink absorption layer coating solution for the porous layer. In addition, each addition amount was displayed by the amount per 1L of coating liquid.
<First layer (lowermost layer), second layer, third layer ink absorbing layer coating solution>
Silica fine particle dispersion B (prepared and held at 40 ° C. for 12 hours) 550 g
280 g of 6.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.
<Fourth layer (outermost layer) ink absorbing layer coating solution>
Silica fine particle dispersion B (prepared and held at 40 ° C. for 12 hours) 660 g
250% of 6.0% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
4.0 ml of 6% aqueous solution of surfactant (Kao; Cotamin 24P)
The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.

以上に様にして調製した各インク吸収層塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
〔記録用紙の作製〕
次に、上記調製した各インク吸収層塗布液を、下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体（ＲＣ紙）上に、スライドホッパー型コーターを用いて、４層同時塗布した。
〈湿潤膜厚〉
第１層：５０μｍ
第２層：５５μｍ
第３層：６０μｍ
第４層：１５μｍ
なお、上記ＲＣ紙は実施例２と同様である。Each ink absorbing layer coating solution prepared as described above was filtered with a TCPD-30 filter manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. having a filtration accuracy of 20 μm, and then filtered with a TCPD-10 filter.
[Preparation of recording paper]
Next, a slide hopper type coater is used on the paper support (RC paper) coated with polyethylene on both sides at 40 ° C. so that each of the ink absorbing layer coating solutions prepared above has the wet film thickness described below. 4 layers were simultaneously applied.
<Wet film thickness>
First layer: 50 μm
Second layer: 55 μm
Third layer: 60 μm
Fourth layer: 15 μm
The RC paper is the same as that in the second embodiment.

インク吸収層塗布液を塗布した後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録用紙１を得た。記録用紙１のインク吸収層の総乾燥膜厚は４５μｍ、第４層の乾燥膜厚は３．７５μｍであった。
〔記録用紙ｂ−２〜ｂ−１０、ｂ−１２の作製〕
上記記録用紙ｂ−１の作製において、第４層のシリカ微粒子分散液Ｂを、実施例４で調製したカチオン性微粒子分散液Ｂ−１〜Ｂ−１０に変更した以外は同様にして、記録用紙ｂ−２〜ｂ−１０、ｂ−１２を作製した。なお、記録用紙ｂ−２〜ｂ−１０、ｂ−１２のそれぞれのインク吸収層の総乾燥膜厚は４５μｍ、第４層の乾燥膜厚は３．７５μｍであった。
〔記録用紙ｂ−１１の作製〕
上記記録用紙ｂ−４の作製において、第１層〜第４層の湿潤膜厚をそれぞれ４０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、５０μｍに変更した以外は同様にして、記録用紙ｂ−１１を作製した。なお、記録用紙ｂ−１１のインク吸収層の総乾燥膜厚は４５μｍ、第４層の乾燥膜厚は１２．５μｍであった。
《記録用紙の特性評価》
〔インク吸収層内の多価金属化合物分布の測定〕
上記作製した各記録用紙の断面を、ミクロトームを用いてトリミングした後、そのインク吸収層断面部を、Ｐｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＴＲＩＦＴ−IIを使用して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により、第１図に示すような多価金属イオンのインク吸収層の深さ方向の分布を測定し、多価金属イオン由来の二次イオン強度の最大値の発現位置を測定した。
〔膜面故障耐性の評価〕
各記録材料のインク吸収層塗設面を０．１ｍ2にわたってルーペで長さ０．２ｍｍ以上のひび割れ故障の発生個数を測定し、また目視により筋状故障の発生の有無を確認し、以下の基準に従って膜面故障耐性を評価した。Drying after applying the ink absorbing layer coating liquid is performed by passing through a cooling zone maintained at 5 ° C. for 15 seconds to lower the film surface temperature to 13 ° C., and then setting the temperature of a plurality of drying zones as appropriate. Then, after drying, the recording paper 1 was obtained by winding in a roll. The total dry film thickness of the ink absorbing layer of the recording paper 1 was 45 μm, and the dry film thickness of the fourth layer was 3.75 μm.
[Preparation of recording sheets b-2 to b-10, b-12]
The recording paper b-1 was prepared in the same manner as in the preparation of the recording paper b-1, except that the silica fine particle dispersion B of the fourth layer was changed to the cationic fine particle dispersions B-1 to B-10 prepared in Example 4. b-2 to b-10 and b-12 were prepared. In addition, the total dry film thickness of each ink absorption layer of the recording papers b-2 to b-10 and b-12 was 45 μm, and the dry film thickness of the fourth layer was 3.75 μm.
[Preparation of Recording Paper b-11]
Recording paper b-11 was produced in the same manner as in the production of recording paper b-4, except that the wet film thicknesses of the first to fourth layers were changed to 40 μm, 40 μm, 50 μm, and 50 μm, respectively. The total dry film thickness of the ink absorbing layer of the recording paper b-11 was 45 μm, and the dry film thickness of the fourth layer was 12.5 μm.
<Characteristic evaluation of recording paper>
[Measurement of polyvalent metal compound distribution in ink absorbing layer]
After trimming the cross section of each recording paper produced using a microtome, the cross section of the ink absorbing layer is shown in FIG. 1 by TOF-SIMS measurement using TRIFT-II manufactured by Physical Electronics. The distribution of such polyvalent metal ions in the depth direction of the ink absorption layer was measured, and the expression position of the maximum value of the secondary ion intensity derived from the polyvalent metal ions was measured.
[Evaluation of film surface fault tolerance]
The number of occurrences of crack failures with a length of 0.2 mm or more was measured with a loupe over the surface of the ink-absorbing layer of each recording material over 0.1 m 2, and the presence or absence of streak failures was visually confirmed. The film surface fault tolerance was evaluated according to the criteria.

○：ひび割れ故障の発生個数は５個未満で、かつ筋状故障の発生は認められない
△：ひび割れ故障の発生個数が６〜１０個、あるいは筋故障が目視でわずかに認められる
×：ひび割れ故障の発生個数が１１個以上、あるいは筋故障が明らかに認められる
上記ランクのなかで、○または△であれば実用上問題はないと判断した。
〔発色性の評価〕
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃを用いて、純正インクにより黒のベタ画像を印字し、３時間自然乾燥した後、得られた黒の濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計を用いて測定し、これを発色性の尺度とした。
〔光沢性の評価〕
平滑な高光沢面においては表面反射成分の絶対値でなく、写像性が面質を支配することから、本発明の光沢性評価ではスガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−１ＤＰ）を用いて、反射６０度のＣ値を測定した。
〔塗布液安定性〕
各記録用紙の作製に用いた第４層用塗布液について、調製直後の塗布液及び４０℃で攪拌しながら３時間停滞させた後の塗布液について、塗布液粘度及び塗布液濁度を測定し、下記の基準に従って塗布安定性の評価を行った。○: The number of occurrences of crack failures is less than 5 and no occurrence of streak failures is observed. Δ: The number of occurrences of crack failures is 6 to 10 or the occurrence of muscle failures is slightly visually observed. The number of occurrences of 11 or more, or muscle failure was clearly recognized. Among the above ranks, it was judged that there was no practical problem if it was ○ or Δ.
[Evaluation of color development]
Using a Seiko Epson ink jet printer PM-950C, a solid black image was printed with genuine ink, dried naturally for 3 hours, and the resulting black density was measured using a reflection densitometer made by X-rite. This was measured and used as a measure of color developability.
[Glossiness evaluation]
On a smooth high gloss surface, not the absolute value of the surface reflection component, but the image clarity dominates the surface quality. Therefore, in the gloss evaluation of the present invention, the image clarity measuring instrument (ICM-1DP) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. ) Was used to measure the C value at 60 degrees reflection.
[Coating solution stability]
For the coating solution for the fourth layer used for the preparation of each recording paper, the coating solution viscosity and the coating solution turbidity were measured for the coating solution immediately after preparation and the coating solution after stirring for 3 hours while stirring at 40 ° C. The coating stability was evaluated according to the following criteria.

なお、塗布液の粘度測定は東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬを用いて測定し、塗布液の濁度測定は三菱化学株式会社製の積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄを用いて測定した。   The viscosity of the coating solution is measured using a B-type viscometer BL manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., and the turbidity of the coating solution is measured using an integrating sphere turbidimeter SEP-PT-706D manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Measured.

○：３時間後の塗布液粘度の上昇巾が１０ｍＰａ・ｓ未満、あるいは濁度上昇巾が１０ｐｐｍ未満である
△：３時間後の塗布液粘度の上昇巾が１０ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ未満、あるいは濁度の上昇巾が１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ未満である
×：３時間後の塗布液粘度の上昇巾が２０ｍＰａ・ｓ以上、あるいは濁度の上昇巾が２０ｐｐｍ以上である
以上により得られた各評価結果について、表６に示す。○: Increase in coating solution viscosity after 3 hours is less than 10 mPa · s, or increase in turbidity is less than 10 ppm Δ: Increase in coating solution viscosity after 3 hours is 10 mPa · s or more and less than 20 mPa · s Alternatively, the increase in turbidity is 10 ppm or more and less than 20 ppm. X: The increase in the viscosity of the coating solution after 3 hours is 20 mPa · s or more, or the increase in turbidity is 20 ppm or more. The evaluation results are shown in Table 6.

Figure 2006046463
Figure 2006046463

表６に記載の結果より明らかなように、本発明のカチオン性微粒子分散液を最表層に用いる本発明の記録用紙は、比較例に対し、塗布液安定性に優れ、より表面領域に多価金属化合物が存在し、膜面故障耐性、光沢性、印字した画像の発色性が高いことが分かる。   As is clear from the results shown in Table 6, the recording paper of the present invention using the cationic fine particle dispersion of the present invention as the outermost layer is superior to the comparative example in coating solution stability and more polyvalent in the surface area. It can be seen that a metal compound is present and the film surface failure resistance, glossiness, and color development of printed images are high.

本発明によれば、製造時にひび割れ等の欠陥がなく、光沢性、インク吸収性に優れ、高い画像濃度が得られる高品位なインクジェット記録用紙と、それを達成することができる分散安定性に優れたカチオン性微粒子分散液を提供することができる。   According to the present invention, there is no defect such as a crack at the time of production, excellent glossiness and ink absorbability, and high-quality ink jet recording paper capable of obtaining a high image density, and excellent dispersion stability capable of achieving it. A cationic fine particle dispersion can be provided.

Claims (14)

水溶性多価金属化合物の存在下で気相法シリカ微粒子を分散し、かつ該分散時にｐＨを変化させて得られることを特徴とするカチオン性微粒子分散液。 A cationic fine particle dispersion obtained by dispersing gas phase method silica fine particles in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound and changing pH during the dispersion. 水溶性多価金属化合物の存在下で気相法シリカ微粒子を分散し、かつ該分散時にｐＨを上昇させて得られることを特徴とするカチオン性微粒子分散液。 A cationic fine particle dispersion obtained by dispersing vapor phase method silica fine particles in the presence of a water-soluble polyvalent metal compound and raising the pH during the dispersion. 重量平均分子量５００００以下の水溶性カチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物を含み、２５℃におけるゼータ電位が＋４５ｍＶ以上であることを特徴とするカチオン性微粒子分散液。 A cationic fine particle dispersion characterized by comprising a water-soluble cationic polymer having a weight average molecular weight of 50000 or less and a water-soluble polyvalent metal compound and having a zeta potential at 25 ° C. of +45 mV or more. シリカ微粒子、重量平均分子量が６０〜１０００の脂肪族水酸基を有する水溶性化合物及び水溶性多価金属化合物を含み、形成されるカチオン性シリカ複合微粒子の平均ゼータ電位が＋４５ｍＶ以上であることを特徴とするカチオン性微粒子分散液。 A silica fine particle, a water-soluble compound having an aliphatic hydroxyl group having a weight average molecular weight of 60 to 1000, and a water-soluble polyvalent metal compound, wherein the formed cationic silica composite fine particles have an average zeta potential of +45 mV or more. Cationic fine particle dispersion. 前記重量平均分子量が６０〜１０００の脂肪族水酸基を有する水溶性化合物が、硫黄原子を含むことを特徴とする請求の範囲第４項に記載のカチオン性微粒子分散液。 The cationic fine particle dispersion according to claim 4, wherein the water-soluble compound having an aliphatic hydroxyl group having a weight average molecular weight of 60 to 1000 contains a sulfur atom. シリカ微粒子に対する水溶性多価金属化合物の混合比が、それぞれ酸化物に換算した時の質量比（水溶性多価金属化合物の酸化物質量／シリカ微粒子の酸化物質量）で０．１０以上であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項の何れか１項に記載のカチオン性微粒子分散液。 The mixing ratio of the water-soluble polyvalent metal compound to the silica fine particles is 0.10 or more in terms of the mass ratio when converted to an oxide (the mass of the water-soluble polyvalent metal compound oxide / the mass of the silica fine particles). The cationic fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein: 水溶性多価金属化合物の少なくとも１種がアルミニウム原子あるいはジルコニウム原子を含む化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載のシリカ複合微粒子分散液。 The silica composite fine particle dispersion liquid according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one of the water-soluble polyvalent metal compounds is a compound containing an aluminum atom or a zirconium atom. 支持体上に、２層以上のインク吸収層が積層され、該支持体から最も遠い位置にある最表インク吸収層が請求の範囲第１項乃至第７項の何れか１項に記載のカチオン性微粒子分散液と親水性バインダーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。 The cation according to any one of claims 1 to 7, wherein two or more ink absorbing layers are laminated on the support, and the outermost ink absorbing layer located farthest from the support is the cation according to any one of claims 1 to 7. An ink jet recording paper comprising a fine particle dispersion and a hydrophilic binder. 前記最表インク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子をそれぞれの酸化物に換算した時の質量比Ａ（水溶性多価金属化合物の酸化物質量／シリカ微粒子の酸化物質量）が、該最表インク吸収層を除く全てのインク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子をそれぞれの酸化物に換算した時の総質量比Ｂ（水溶性多価金属化合物の酸化物の総質量／シリカ微粒子の酸化物の総質量）より大きいことを特徴とする請求の範囲第８項に記載のインクジェット記録用紙。 Mass ratio A (the oxide mass of the water-soluble polyvalent metal compound / the oxide mass of the silica fine particles) when the water-soluble polyvalent metal compound and the silica fine particles contained in the outermost ink absorbing layer are converted into their respective oxides. ) Is a total mass ratio B (water-soluble polyvalent metal compound) when water-soluble polyvalent metal compounds and silica fine particles contained in all ink absorbing layers except the outermost ink absorbing layer are converted into their respective oxides. 9. The ink jet recording paper according to claim 8, wherein the total mass of the oxide is greater than the total mass of the oxide of the silica fine particles. 積層されたインク吸収層群の深さ方向における飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で得られる水溶性多価金属化合物由来の二次イオン強度の最大値が、最表面から深さ方向で１０μｍ以内にあることを特徴とする請求の範囲第９項に記載のインクジェット記録用紙。 The maximum value of the secondary ion intensity derived from the water-soluble polyvalent metal compound obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) in the depth direction of the laminated ink absorbing layer group is deep from the outermost surface. 10. The ink jet recording paper according to claim 9, wherein the ink jet recording paper is within 10 [mu] m in the vertical direction. 前記最表インク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子との比率が、それぞれの酸化物に換算した時の質量比として、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第９項または第１０項に記載のインクジェット記録用紙。
式（１） ＭＯx/2／ＳｉＯ2≧０．１
〔式中、Ｍは２価以上の金属原子を表し、ｘは２価以上の金属原子Ｍの価数を表す。〕The ratio between the water-soluble polyvalent metal compound and the silica fine particles contained in the outermost ink absorbing layer satisfies the condition defined by the following formula (1) as a mass ratio when converted into each oxide. The ink jet recording paper according to claim 9 or 10, wherein the ink jet recording paper is characterized.
Formula (1) MO x / 2 / SiO 2 ≧ 0.1
[Wherein, M represents a divalent or higher valent metal atom, and x represents a divalent or higher valent metal atom M. ] 前記最表インク吸収層が含有する水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をαとし、該最表インク吸収層を除く全てのインク吸収層が含有する総水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をβとした時、その質量比〔α／（α＋β）〕が０．５０以上であることを特徴とする請求の範囲第９項乃至第１１項の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The water-soluble polyvalent metal compound contained in the outermost ink absorbing layer is defined as a mass when converted to oxide, and the total water-soluble polyvalent metal compound contained in all the ink absorbing layers excluding the outermost ink absorbing layer The mass ratio [α / (α + β)] is 0.50 or more, where β is the mass when the oxide is converted into an oxide, and any one of claims 9 to 11 The inkjet recording paper as described in the item. 前記最表インク吸収層の乾燥膜厚が、全インク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％であることを特徴とする請求の範囲第９項乃至第１２項の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。 13. The dry film thickness of the outermost ink absorption layer is 2 to 20% of the total dry film thickness of all the ink absorption layers, The range according to any one of claims 9 to 12, Inkjet recording paper. 前記２層以上のインク吸収層が同時重層塗布により形成されたことを特徴とする請求の範囲第８項乃至第１３項の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The inkjet recording paper according to any one of claims 8 to 13, wherein the two or more ink absorbing layers are formed by simultaneous multilayer coating.
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