JP3911841B2 - Ink jet recording paper and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録用紙に関し、更に詳しくは、低コストで製造可能であり、高画質で写真の風合いが得られるインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野で急速に普及している。
【０００３】
上記インクジェット記録技術の詳細については、例えば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【０００４】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ、周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。
【０００５】
特に、インクジェット記録用紙において、インク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、記録用紙としては高いインク吸収性を持たせるようにすることが必要である。
【０００６】
これらの問題を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５２−５３０１２号公報に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号公報に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号公報に記載されている被覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号公報に記載されている無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されている２つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号公報に記載されている上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭５９−６８２９２号公報、同５９−１２３６９６号公報及び同６０−１８３８３号公報などに記載されている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号公報、同６１−１４８０９２号公報及び同６２−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号公報、特開平１−１０８０８３号公報、同２−１３６２７９号公報、同３−６５３７６号公報及び同３−２７９７６号公報等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１０９８４号公報、同６１−２０７９７号公報、同６１−１８８１８３号公報、特開平５−２７８３２４号公報、同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、同７−１３７４３１号公報及び同７−２７６７８９号公報等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、特開平２−２７６６７１号公報、同３−６７６８４号公報、同３−２１５０８２号公報、同３−２５１４８８号公報、同４−６７９８６号公報、同４−２６３９８３号公報及び同５−１６５１７号公報等に記載されているアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等多数の技術が知られている。
【０００８】
これら技術の中でも、インク受容層がインクを吸収したり保持するための空隙を多く有する層である記録用紙は、インクの吸収性が良好で境界部の滲みが少なく、高品位な画像が期待できる。
【０００９】
しかし、空隙構造を有するインク吸収層においては元々の皮膜の乾燥容量よりインク吸収量が少ない。例えば、乾燥膜厚が４０μｍである皮膜において、固形分が均一な容積として２２μｍである皮膜を形成するものである場合、空隙量はインクジェット記録用紙１ｍ²当たり
0.0001×（４０−２２）（ｃｍ）×10000（ｃｍ²）＝１８ｍｌ
しか有さないことになり、記録方式にもよるが最大インク量付近でインク吸収容量が不足しかねない場合が生じ得る。インク吸収容量が不足する場合にはインクが溢れ、画像品質を大幅に劣化させる。
【００１０】
また、空隙層を有するインク吸収層は、保存中、特に、高温高湿下での保存中にその空隙容量が変わったりすることがあるために、空隙層内に空隙が変化しないような微粒子を含んでいることが好ましい。空隙層内に微粒子を含有させて空隙を形成させた場合には、親水性バインダーを含有させることにより皮膜の安定化を図ることができるが、これらのインク吸収層は、親水性バインダーの膨潤性でインクを受容するようなインク吸収層に比べて皮膜が固くなる。
【００１１】
このような空隙構造を有するインク吸収層を非吸水性の支持体上に設けた場合には、高い濃度の鮮明な画像が得られるが、多量のインクを十分吸収するためには、インク吸収層の乾燥膜厚を十分に厚くする必要が生じる。この場合、皮膜の特性から皮膜の脆弱性（特に、低湿下のひび割れ）がもたらされる。また、コスト的にも不利となる。
【００１２】
一方、空隙構造を有するインク吸収層を吸水性支持体上に設けた場合には、支持体自身が高い吸収容量とインク吸収性を持っており、インクの吸収という観点からは好ましいものであるため、非吸水性の支持体上に設けた場合に比べて、インク吸収層の乾燥膜厚を薄くすることができる。
【００１３】
このような記録用紙は、近年特に注目されているインクジェット記録の利用分野である写真に近い高品位の画像記録に適していると考えられる。
【００１４】
しかし、吸水性支持体を用いた記録用紙は、記録時に支持体にインクが浸透しその後乾燥すると、支持体が波打ち状になってシワが生じやすい。本発明者らの検討の結果、空隙層を有するインク吸収層を吸水性支持体上に設けた記録用紙で支持体が波打ち状になりシワが生じた場合、インク吸収層の皮膜の特性から、皮膜にひび割れが生じ、記録画像品質が低下しやすいことが明らかになった。
【００１５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする第１の課題は、インク吸収層の膜厚を不要に増大させることなくインク吸収容量を増大させた印字によるシワ、皮膜のひび割れのないインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１６】
また、本発明が解決しようとする第２の課題は、低コストで高品位のインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、
（１） 吸水性紙支持体上に、インク吸収層側の界面から支持体側の界面に至る多数の連続孔を有する多孔性の疎水性樹脂層、及び画像が形成される微粒子を含有する空隙層を有するインク吸収層をこの順に設けたインクジェット記録用紙であって、多孔性の疎水性樹脂層の膜厚が３〜２０μｍであり、かつ、空隙層に含まれる微粒子が１次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
（２） 上記（１）に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、多孔性の疎水性樹脂層を、疎水性樹脂成分を支持体上に設置し、それと同時にまたはその後に支持体上で孔を形成することによって作成することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
（３） 上記（１）に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、多孔性の疎水性樹脂層を、疎水性樹脂成分から多孔性のフィルムを形成した後、支持体に設置することによって作成することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
によって達成される。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において、吸水性紙支持体としては、必要とする吸水性が得られる紙支持体が用いられる。
【００２１】
紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて、合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００２２】
紙支持体中には、必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力増強剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等が、顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては、硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２３】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で抄紙することにより製造することができる。また、必要に応じて、抄紙段階または抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００２４】
本発明においては、吸水性支持体と多孔性の疎水性樹脂層間等の接着強度を大きくする等の目的で、多孔性の疎水性樹脂層の設置に先立って、吸水性支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことができる。
【００２５】
本発明の吸水性支持体の厚さは１００μｍ以上あることが好ましい。これより薄い場合、本発明の多孔性の疎水性樹脂層を設けても支持体自身がインク溶媒を吸収するために、記録後におけるインク溶媒の乾燥により、支持体が波打ち状になってシワが画像状に生じ、インク吸収層にひび割れを生じやすくなる。吸水性支持体の厚さに特に上限はないがその取り扱い性から概ね５００μｍ程度である。
【００２６】
本発明において、空隙層に含有される微粒子としては、従来のインクジェット記録用紙に用いられる公知の各種の無機または有機の固体微粒子を用いることができるが、高い濃度を達成できる、鮮明な画像を記録できる、低コストで製造できる等の点よりすると、シリカ微粒子を用いることが好ましい。
【００２７】
シリカ微粒子の製造法は乾式法（気相法）と湿式法に大別され、乾式法としては、ハロゲン化珪素の高温での気相加水分解による方法（火炎加水分解法）及びケイ砂とコークスを電気炉でアークにより加熱還元気化し、これを空気酸化する方法（アーク法）が知られている。また、湿式法としては、珪酸塩の酸分解により活性シリカを生成した後、適度に重合させて凝集・沈殿させる方法が知られている。
【００２８】
本発明においては、シリカ微粒子の中でも気相法により合成されたシリカが最も好ましい。
【００２９】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる上記微粒子は、１次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である。
【００３０】
微粒子の１次粒子の平均粒径が１００ｎｍを越える場合には記録用紙の光沢性が低下したり、インクジェット記録時のドットの真円度が低下したり、不要なドットの広がりが生じたり、あるいは、表面での乱反射による最高濃度の低下が生じたりして鮮明な画像が得にくくなる。
【００３１】
微粒子の１次粒子の平均粒径の下限は特に制約はないが、その取り扱い性や製造時の安定性などから概ね１０ｎｍである。
【００３２】
上記微粒子は、１次粒子のままで均一に分散された状態で用いられても、また、１次粒子が２次凝集粒子を形成し、それが分散された状態で添加されてもよいが、後者がより好ましい。
【００３３】
微粒子が２次凝集粒子を形成した形で用いられる場合、１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下のものを使用することが光沢性の観点から好ましい。
【００３４】
１次粒子の平均粒径の下限は特に限定されないが、粒子の製造上の観点から概ね３ｎｍ以上、特に、６ｎｍ以上が好ましい。
【００３５】
微粒子の１次粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３６】
本発明のインクジェット記録用紙は、微粒子を含有する空隙層をインク吸収層として有するが、微粒子を含有させて空隙を形成させる場合に、親水性バインダーを含有させることにより皮膜の安定化を図ることができる。
【００３７】
用いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９５８２６号公報及び同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独重合体またはこれらのビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これら中でも、ポリビニルアルコールまたはその誘導体は、皮膜の吸湿性、高湿下のベタツキ、インクジェット記録時の染料の滲みが少ないことなどから好ましい。
【００３９】
上記のポリビニルアルコールまたはその誘導体には、カチオン変性、ノニオン変性及びアニオン変性の各変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４０】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、造膜性の観点から１０００〜５０００のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が２０００以上のものが好ましい。
【００４１】
ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００４２】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の含有量は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、特に好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４５】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４６】
ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４７】
本発明の空隙層において、固体微粒子の親水性バインダーに対する重量比率は概ね２〜２００倍とされるが、３〜２０倍であることが好ましい。
【００４８】
３倍未満の時はインク吸収性の低下が、また、２０倍を越えるとインク吸収層の皮膜の脆弱性がもたらされるようになり、高画質のインクジェット記録が困難になってくる。
【００４９】
本発明のインクジェット記録用紙は、インク吸収層と共に支持体もインク吸収が可能なため、支持体ヘの染料の拡散による濃度低下が起きやすい。この濃度低下や、画像の耐水性や耐滲み性などを改良するために、本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層にはカチオン性媒染剤を含有させることが好ましい。
【００５０】
カチオン性媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましく用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【００５１】
ポリマー媒染剤としては、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が耐候性や染料の染着性の強固さから好ましい。
【００５２】
好ましいポリマー媒染剤は、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体である。
【００５３】
ポリマー媒染剤は、水溶性ポリマーであっても、また、水分散性のラテックス粒子であってもよい。
【００５４】
非ポリマー媒染剤としては、炭素原子数の総和が１２以上、好ましくは１８以上の第４級アンモニウム塩基を有する化合物が用いられる。
【００５５】
ポリマー媒染剤及び非ポリマー媒染剤の使用量は記録用紙１ｍ²当たり０．２〜１０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇである。
【００５６】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層に親水性バインダーを用いる場合、親水性バインダーを架橋しうる硬膜剤を添加するのが好ましい。硬膜剤としては、エポキシ基、エチレンイミノ基、活性ビニル基などを含有する有機硬膜剤、クロム明礬、ほう酸またはその塩、ほう砂などの無機硬膜剤が挙げられる。
【００５７】
親水性バインダーがポリビニルアルコールである場合には、特に、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系硬膜剤、ほう酸またはその塩、ほう砂が好ましい。ほう酸としては、オルトほう酸だけでなく、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸なども使用できる。
【００５８】
硬膜剤の添加量は、親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ、好ましくは２〜１００ｍｇである。
【００５９】
本発明において、インク吸収層の乾燥膜厚は５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ未満の場合、インク吸収性の低下や光沢の低下を、また、３０μｍを越えると塗膜のひび割れをひきおこすことがある。
【００６０】
本発明のインク吸収層には、必要に応じて、各種の添加剤を添加することができる。
【００６１】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載の退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６２】
本発明のインク吸収層は、例えば、まず、前記のインク吸収層形成用の材料を適当な溶媒、例えば、水、アルコールあるいは各種有機溶媒に添加して塗布液を調整し、該塗布液を吸水性支持体に塗布し、乾燥させて空隙構造を有するインク吸収層とすることにより形成することができる。
【００６３】
支持体上に塗布液を塗布する方法は、公知の方法から適宜選択することができる。
【００６４】
インク吸収層が２層以上で構成される場合、２層以上を同時に塗布することもできる。また、全ての親水性バインダー含有層は、１回の塗布で全ての層を形成する同時塗布方法で形成するのが好ましい。
【００６５】
インク吸収層の塗布方法としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。特に、多層同時塗布方法には、カーテン塗布方法またはスライドホッパー塗布方法が好ましい。
【００６６】
塗布後の乾燥は、いったん冷却して塗布液の粘度を増大させるかゲル化させてから風を吹き付けて乾燥させるのが好ましい。
【００６７】
塗布液の温度は、通常は２５〜６０℃であり、３０〜５０℃が好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以下、好ましくは１５〜５℃になるようにするのが好ましく、その後の乾燥は２０〜６０℃の風を吹き付けて乾燥するのが均一な膜面を得る点から好ましい。
【００６８】
塗布後の湿潤膜厚は、目的とする乾燥膜厚によって変わるが、概ね４０〜２００μｍであり、好ましくは５０〜１５０μｍである。塗布速度は、乾燥能力に大きく依存するが、概ね２０〜２００ｍ／分である。乾燥時間は概ね２〜１０分である。
【００６９】
本発明のインクジェット記録用紙において、多孔性の疎水性樹脂層は、記録時にインク吸収層から支持体へのインク吸収を妨げることのないように、層内に、インク吸収層側の界面から支持体側の界面に至る多数の連続孔を有している。
【００７０】
多孔性の疎水性樹脂層を形成する疎水性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン等や、これらの混合物等の、公知の疎水性樹脂を用いることができる。
【００７１】
インク吸収層側の界面から支持体側の界面に至る多数の連続孔を形成する方法は特に限定されないが、多数の連続孔を形成する方法として、樹脂成分を発泡剤やガスなどにより発泡させて孔を形成する方法（発泡法）、樹脂フィルムを延伸処理することにより孔を形成する方法（延伸法）、樹脂の良溶媒と貧溶媒を用いて樹脂成分をミクロ相分離させて孔を形成する方法（相分離法）、樹脂フィルムに放射線を照射して孔を形成する方法（放射線照射法）、樹脂粒子をその粒子間に間隙が生じるように部分融着したりバインダーなどで固めて孔を形成する方法（焼結法）、溶剤に可溶な成分と前記溶剤に不溶な樹脂成分からフィルムを形成し前記溶剤により可溶成分を溶出除去して孔を形成する方法（溶出法）が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明において、多孔性の疎水性樹脂層は、疎水性樹脂成分を支持体上に設置し、それと同時にまたはその後に支持体上で孔を形成させてもよいし、疎水性樹脂成分から多孔性のフィルムを形成した後、支持体上に設置してもよい。前者の場合、疎水性樹脂成分を支持体上ヘ設置する方法としては、疎水性樹脂成分を支持体上に押し出しコーティングする方法、疎水性樹脂成分を含有する塗布液を塗布する方法等を用いることができる。また、後者の場合、多孔性フィルムを支持体上に設置する方法としては公知のラミネーション法を用いることができる。
【００７３】
本発明において、多孔性の疎水性樹脂層の膜厚は３〜２０μｍであることが好ましい。３μｍ未満の場合、記録により生じる画像状のシワの発生の抑制効果が低下し、インク吸収層のひび割れが生じやすくなる。また、２０μｍを越えると記録用紙にカールが生じやすくなる。
【００７４】
本発明の多孔性の疎水性樹脂層には、必要に応じて、各種の添加剤を添加することができる。例えば、ルチル型やアナターゼ型の酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナなどの白色顔料や、先に、インク吸収層用の添加剤として挙げたものを添加することができる。
【００７５】
また、本発明においては、多孔性の疎水性樹脂層とその上に設ける層の接着強度を大きくする等の目的で、多孔性の疎水性樹脂層上にコロナ放電処理や下引処理等を行うことができる。
【００７６】
本発明のインクジェット記録用紙は、２層以上のインク吸収層を有していてもよく、また、インク吸収層と多孔性の疎水性樹脂層以外の層を有することもできるが、そのうちの少なくとも１層は微粒子を含有する空隙層であることが必要であり、また、そのうちの少なくとも１層は多孔性の疎水性樹脂層であることが必要である。
【００７７】
次に、本発明のインクジェット記録用紙を用いてインクジェット記録するときに使用する水性記録液について説明する。
【００７８】
水性記録液は、通常は、水溶性染料及び液媒体、その他の添加剤からなっている。水溶性染料としては、インクジェット記録で用いられる公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が使用できるが、直接染料または酸性染料が好ましい。
【００７９】
溶媒は、水を主体とするが、水性記録液が乾燥した際に染料が析出し、ノズル先端や記録液供給経路で目詰まりが起るのを防止するために、通常、沸点が１２０℃以上で室温で液状の高沸点有機溶媒が添加される。高沸点有機溶媒は、水が蒸発した際に染料などの固形成分が析出し、粗大析出物が発生するのを防止する作用を有することが必要であり、そのために水よりはるかに低い蒸気圧を有することが要求される。また、水に対して混和性が高い必要がある。
【００８０】
そのような目的で用いられる高沸点有機溶媒は多数あるが、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘキサンジオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（平均分子量約３００以下）等のアルコール類が挙げられる。また、上記した以外にも、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等も使用できる。
【００８１】
これら多くの高沸点有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等は好ましいものである。
【００８２】
水性記録液に添加されるその他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【００８３】
水性記録液はインクジェット記録用紙に対する濡れ性を良好にしたり、インクジェットノズルからの吐出を安定化したりするために、２５℃において、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、好ましくは２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【００８４】
また、水性記録液の粘度は、通常、２５℃において２〜１０Ｃｐ、好ましくは２．５〜８Ｃｐである。また、水性記録液のｐＨは３〜９が好ましい。
【００８５】
インクノズルから吐出される最小インク液滴が１〜３０ｐＬの容量の場合、インクジェット記録用紙上で約２０〜６０μｍの直径のドット径が得られるので好ましい。このようなドット径で印字されたカラープリントでは高画質画像が得られる。更に好ましくは、２〜２０ｐＬの容積を有する液滴が最小液滴として吐出される場合である。
【００８６】
また、マゼンタ及びシアンにおいて、各々濃度が２倍以上異なる２種類の水性記録液を用いた記録方式でインクジェット記録する場合、ハイライト部では低濃度のインクが使用されるためにドットの識別がしにくくなるが、本発明は係るインクジェット記録方式を用いた場合にも、これらの欠点が生じることはない。
【００８７】
インクジェット記録方法としては、従来公知の各種の方式を用いることができる。記録方法の詳細は、例えば、「インクジェット記録技術の動向」（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
《記録用紙１（本発明）の作成》
厚さ１８０μｍの吸水性紙支持体にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いて分解型発泡剤を含む低密度ポリエチレン樹脂を厚さ１０μｍになるように溶融押し出しコーティングし、多孔性の疎水性樹脂層を形成した。この多孔性の疎水性樹脂層を電子顕微鏡により観察したところ、約０．０５〜０．１μｍ程度の連続孔が観察された。
【００９０】
その後、多孔性の疎水性樹脂層上に、下記の構成を有する塗布液１を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２０μｍの空隙層を有する記録用紙１（本発明）を作成した。
【００９１】
なお、塗布液の組成は塗布液１リットル当たりの量である。
【００９２】
〔塗布液１〕
微粒子シリカ分散液（１） ４５０ｍｌ
カチオン性ポリマー（１） １２ｇ
エタノール ３５ｍｌ
ｎ−プロパノール １０ｍｌ
酢酸エチル ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）０．１ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５） １２ｇ
ホウ酸 ２．０ｇ
ほう砂 １．０ｇ
【００９３】
微粒子シリカ分散液（１）：日本アエロジル工業株式会社製Ａ２００（平均１次粒子径１２ｎｍの気相法シリカ）の８０ｇを純水４００ｍｌ中に添加し乳化分散機で分散した後、全量を純水で４５０ｍｌに仕上げたもの。
【００９４】
【化１】

【００９５】
《記録用紙２（本発明）の作成》
厚さ１８０μｍの吸水性紙支持体にコロナ放電処理を行った後、スチレン−ブタジエン共重合体（モノマー量比（重量％）がスチレン／ブタジエン＝５０／５０）とポリビニルメチルエーテルを重量比６０／４０で含有する卜ルエン溶液を塗布、乾燥した後、４５℃のメタノール溶液に浸漬し、洗浄、乾燥し、乾燥膜厚８μｍの多孔性の疎水性樹脂層を形成した。この多孔性の疎水性樹脂層を電子顕微鏡により観察したところ、約０．０２〜０．０８μｍ程度の連続孔が観察された。
【００９６】
その後、多孔性の疎水性樹脂層上に、塗布液１を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２０μｍの空隙層を有する記録用紙２（本発明）を作成した。
【００９７】
《記録用紙３（本発明）の作成》
記録用紙１の作成において、塗布液１の微粒子シリカ分散液（１）に用いたＡ２００（日本アエロジル工業株式会社製）をＴＴ６００（平均１次粒子径４０ｎｍの気相法シリカ）（日本アエロジル工業株式会社製）に変えた以外は記録用紙１と同様にして記録用紙３（本発明）を作成した。
【００９８】
《記録用紙４（本発明）の作成》
記録用紙１の作成において、塗布液１に代え、塗布液１において、カチオン性ポリマー（１）を省略した塗布液を用いた以外は記録用紙１と同様にして記録用紙４（本発明）を作成した。
【００９９】
《記録用紙５（本発明）の作成》
記録用紙１の作成において、厚さ１８０μｍの吸水性紙支持体に代え、８０μｍの吸水性紙支持体を用いた以外は記録用紙１と同様にして記録用紙５（本発明）を作成した。
【０１００】
《記録用紙６（比較）の作成》
厚さ１８０μｍの吸水性紙支持体にコロナ放電処理を行った後、記録用紙１の作成において用いた塗布液１を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２０μｍの空隙層を有する記録用紙６（比較）を作成した。
【０１０１】
得られた記録用紙１〜６の空隙層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、２次凝集粒子の平均粒径は、記録用紙１〜２及び記録用紙４〜６においてはいずれも６５ｎｍであり、記録用紙３においては１５０ｎｍであった。
【０１０２】
また、得られた記録用紙１〜６について、下記により、最高濃度、光沢度、印字後のシワ、うねり、印字後のひび割れを評価した。
【０１０３】
《最高濃度の評価》
ヒューレットパッカード社製インクジェットプリンターＤｅｓｋＪｅｔ ６９４Ｃを用い、イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印宇を行い、反射濃度をそれぞれ青、緑、赤の単色光にて測定した。
【０１０４】
《光沢度の評価》
日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１０１ＤＰ）で７５度鏡面光沢度を測定した。
【０１０５】
《印字後のシワ、うねりの評価》
印字後のシート面を目視で観察して下記評価基準で判定した。
［評価基準］
◎；シワ、うねりは判らず、美観を損なわない
○；シワ、うねりは小さく、美観を損なうことはない
△；シワ、うねりがあり、やや美観を損なう
×；シワ、うねりは大きく、美観を大きく損なう
【０１０６】
《印字後のひび割れの評価》
印字後の記録面を目視で観察して１００ｃｍ²当たりのひび割れ個数を数えた。
【０１０７】
得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
表１の結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録用紙（記録用紙１〜５）においては、濃度、光沢が良好であり、印字によるシワ、うねり、ひび割れもなく、高品位な画像を得ることができる。一方、比較のインクジェット記録用紙（記録用紙６）においては、濃度、光沢は良好であるが、印字によるシワ、うねり、印字後のひび割れが生じている。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用紙は、濃度、光沢が良好であり、印宇によるシワ、うねり、ひび割れもなく、高品位な画像を得ることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an ink jet recording paper on which recording is performed using water-based ink, and more particularly to an ink jet recording paper that can be manufactured at low cost and can provide a texture of a photograph with high image quality.
[0002]
[Prior art]
Ink-jet recording is a method in which micro droplets of ink are ejected according to various operating principles and deposited on a recording sheet such as paper to record images and characters. Has advantages such as being easy. With regard to nozzle clogging and maintenance, which has been a problem with this method, improvements have been made from both sides of the ink and the device, and now it is rapidly spreading in various fields such as various printers, facsimiles, computer terminals, etc. .
[0003]
The details of the ink jet recording technology are described in, for example, the trend of ink jet recording technology (published by Koichi Nakamura, March 31, 1995, published by Nippon Science Information Co., Ltd.).
[0004]
As recording paper used in this ink jet recording method, the density of the printed dots is high, the color tone is bright and vivid, the ink does not flow out or bleed even when the printed dots overlap quickly, It is required that the lateral diffusion of the printed dots is not larger than necessary, the periphery is smooth and not blurred.
[0005]
In particular, when the ink absorption speed is slow in an inkjet recording paper, when ink droplets of two or more colors are overlapped and recorded, the liquid droplets cause repelling on the recording paper and become uneven. In order to greatly reduce the image quality due to the blurring of the colors in the boundary areas of different colors, it is necessary for the recording paper to have high ink absorptivity.
[0006]
In order to solve these problems, a great number of techniques have been conventionally proposed.
[0007]
For example, a recording paper in which a low-size base paper described in JP-A-52-53012 is wetted with a coating material for surface processing, and ink is absorbed on the surface of a support described in JP-A-55-5830. Recording paper provided with a conductive coating layer, recording paper containing non-gelatin silica powder as a pigment in the coating layer described in JP-A-56-157, described in JP-A-57-107878 Recording paper using both inorganic pigments and organic pigments, recording paper having two pore distribution peaks described in JP-A No. 58-110287, and JP-A No. 62-111782 Recording paper comprising two upper and lower porous layers, recording having irregular cracks described in JP-A-59-68292, 59-123696, and 60-18383 Paper, recording paper having a fine powder layer described in JP-A-61-135786, JP-A-61-148092 and JP-A-62-149975, JP-A-62-252779, JP-A-1 -108083, 2-136279, 3-65376, 3-27976, etc., recording paper containing pigments having specific physical properties and fine-particle silica, 57-14091, 60-219083, 60-210984, 61-20797, 61-188183, JP-A-5-278324, 6-92011, and the like. Fine particles such as colloidal silica described in JP-A-6-183134, JP-A-7-137431, and JP-A-7-276789 Recording paper containing Rica, JP-A-2-276671, JP-A-3-67684, JP-A-3-215882, JP-A-3-251488, JP-A-4-67986, JP-A-4-263833 and Many techniques such as recording paper containing alumina hydrate fine particles described in JP-A-5-16517 are known.
[0008]
Among these technologies, the recording paper in which the ink receiving layer has many voids for absorbing and holding ink has good ink absorbability and little blurring of the boundary portion, and a high-quality image can be expected. .
[0009]
However, the ink absorption layer having a void structure has a smaller amount of ink absorption than the original dry capacity of the film. For example, when a film having a dry film thickness of 40 μm is to form a film having a solid content of 22 μm as a uniform volume, the void amount is 1 m of ink jet recording paper.²Hit
0.0001 × (40-22) (cm) × 10000 (cm²) = 18ml
However, depending on the recording method, the ink absorption capacity may be insufficient near the maximum ink amount. When the ink absorption capacity is insufficient, the ink overflows and the image quality is greatly deteriorated.
[0010]
In addition, the ink absorbing layer having a void layer may change the void volume during storage, particularly during storage at high temperature and high humidity. It is preferable to include. In the case where voids are formed by containing fine particles in the void layer, the film can be stabilized by adding a hydrophilic binder, but these ink absorbing layers are swellable by the hydrophilic binder. The film becomes harder than an ink absorbing layer that accepts ink.
[0011]
When an ink absorbing layer having such a void structure is provided on a non-water-absorbing support, a clear image with a high density can be obtained. In order to sufficiently absorb a large amount of ink, the ink absorbing layer It is necessary to make the dry film thickness sufficiently thick. In this case, fragility of the film (particularly, cracking under low humidity) is caused by the characteristics of the film. Further, it is disadvantageous in terms of cost.
[0012]
On the other hand, when an ink absorbing layer having a void structure is provided on a water-absorbing support, the support itself has a high absorption capacity and ink absorbability, which is preferable from the viewpoint of ink absorption. As compared with the case where the ink absorbing layer is provided on a non-water-absorbing support, the dry thickness of the ink absorbing layer can be reduced.
[0013]
Such a recording sheet is considered to be suitable for high-quality image recording close to photographs, which is a field of application of ink-jet recording that has attracted particular attention in recent years.
[0014]
However, recording paper using a water-absorbing support tends to wrinkle because the support becomes wavy when ink penetrates the support during recording and then dries. As a result of the study by the present inventors, when the support becomes wavy and wrinkles on the recording paper provided with the ink absorbing layer having a void layer on the water-absorbing support, from the characteristics of the film of the ink absorbing layer, It was revealed that the film was cracked and the recorded image quality was liable to deteriorate.
[0015]
[Problems to be solved by the present invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned actual situation, and a first problem to be solved by the present invention is printing with an increased ink absorption capacity without unnecessarily increasing the thickness of the ink absorption layer. It is an object of the present invention to provide an ink jet recording paper free from wrinkles and film cracks.
[0016]
A second problem to be solved by the present invention is to provide a high-quality inkjet recording paper at a low cost.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  The above issues
(1) On a water-absorbing paper support, a porous hydrophobic resin layer having a large number of continuous pores extending from the interface on the ink absorption layer side to the interface on the support side, and a void layer containing fine particles on which an image is formed Ink jet recording paper provided with an ink absorbing layer having the above order, wherein the porous hydrophobic resin layer has a thickness of 3 to 20 μm, and fine particles contained in the void layerFine particles having an average primary particle size of 100 nm or lessAn inkjet recording paper characterized by the above.
(2)A method for producing an ink jet recording paper as described in (1) above, wherein a porous hydrophobic resin layer and a hydrophobic resin component are placed on a support, and pores are formed on the support at the same time or thereafter A method for producing an ink jet recording paper, characterized in that the ink jet recording paper is produced.
(3)The method for producing an inkjet recording paper according to the above (1), wherein a porous hydrophobic resin layer is formed by forming a porous film from a hydrophobic resin component and then placing the porous film on a support. A method for producing an ink jet recording paper characterized by the above.
Achieved by:
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
  In the present invention,Water absorbent paper supportas,A paper support capable of obtaining the required water absorption is used.
[0021]
As the paper support, use is made of wood pulp such as chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, CGP, RMP, TMP, CTMP, CMP, and PGW, and waste paper pulp such as DIP. Is possible. Moreover, various fibrous materials, such as synthetic pulp, synthetic fiber, and inorganic fiber, can also be suitably used as a raw material as needed.
[0022]
In the paper support, various conventionally known additives such as sizing agents, pigments, paper strength enhancers, fixing agents, fluorescent whitening agents, wet paper strength enhancers, and cationizing agents are added as necessary. can do. Higher fatty acids, alkyl ketene dimers, etc. as sizing agents, calcium carbonate, talc, titanium oxide, etc. as pigments, starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc. as paper strength enhancers, and sulfuric acid as fixing agents Examples include, but are not limited to, bands and cationic polymer electrolytes.
[0023]
The paper support can be produced by mixing fibrous materials such as wood pulp and various additives and making paper using various paper machines such as a long net paper machine, a circular net paper machine, and a twin wire paper machine. . If necessary, size press treatment with starch, polyvinyl alcohol or the like, various coating treatments, or calendar treatment can be performed at the paper making stage or after paper making.
[0024]
In the present invention, the corona discharge treatment is performed on the water-absorbing support prior to the installation of the porous hydrophobic resin layer for the purpose of increasing the adhesive strength between the water-absorbing support and the porous hydrophobic resin layer or the like. And subtraction processing can be performed.
[0025]
The thickness of the water-absorbent support of the present invention is preferably 100 μm or more. If it is thinner than this, even if the porous hydrophobic resin layer of the present invention is provided, the support itself absorbs the ink solvent, so that the support becomes wavy due to drying of the ink solvent after recording. It occurs in the form of an image and tends to cause cracks in the ink absorbing layer. Although there is no upper limit in particular in the thickness of a water absorptive support body, it is about 500 micrometers from the handleability.
[0026]
In the present invention, as the fine particles contained in the void layer, various known inorganic or organic solid fine particles used in conventional ink jet recording paper can be used, but a clear image capable of achieving a high density is recorded. From the viewpoint of being able to be manufactured at low cost, it is preferable to use silica fine particles.
[0027]
The production method of silica fine particles is roughly divided into a dry method (gas phase method) and a wet method, and as a dry method, a method by vapor phase hydrolysis of silicon halide at a high temperature (flame hydrolysis method) and silica sand A method (arc method) is known in which coke is heated and reduced and vaporized by an arc in an electric furnace, and this is air-oxidized. As a wet method, there is known a method in which activated silica is produced by acid decomposition of silicate and then polymerized appropriately to cause aggregation / precipitation.
[0028]
In the present invention, among silica fine particles, silica synthesized by a gas phase method is most preferable.
[0029]
  The fine particles used in the inkjet recording paper of the present invention are:The average particle size of the primary particles is 100 nm or less.
[0030]
  ParticulateOf primary particlesWhen the average particle diameter exceeds 100 nm, the glossiness of the recording paper decreases, the roundness of dots during ink jet recording decreases, the spread of unnecessary dots occurs, or due to irregular reflection on the surface It is difficult to obtain a clear image due to a decrease in the maximum density.
[0031]
  ParticulateOf primary particlesThe lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is generally 10 nm from the viewpoint of handling properties and production stability.
[0032]
The fine particles may be used in a state of being uniformly dispersed while remaining as primary particles, or the primary particles may form secondary aggregated particles and added in a dispersed state. The latter is more preferred.
[0033]
When the fine particles are used in a form in which secondary agglomerated particles are formed, it is preferable from the viewpoint of glossiness that the primary particles have an average particle size of 30 nm or less.
[0034]
The lower limit of the average particle diameter of the primary particles is not particularly limited, but is preferably about 3 nm or more, particularly preferably 6 nm or more from the viewpoint of particle production.
[0035]
  ParticulateOf primary particlesThe average particle diameter is obtained as a simple average value (number average) by observing the cross section or surface of the particle itself or the void layer with an electron microscope to determine the particle diameter of 100 arbitrary particles. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
[0036]
The ink jet recording paper of the present invention has a void layer containing fine particles as an ink absorbing layer. However, when a void is formed by containing fine particles, the coating can be stabilized by containing a hydrophilic binder. it can.
[0037]
Examples of hydrophilic binders that can be used include gelatin or gelatin derivatives, polyvinyl pyrrolidone, pullulan, polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, dextran, dextrin, polyacrylic acid and salts thereof, agar, κ-carrageenan, λ-carrageenan, ι-carrageenan, xanthene gum, locust bean gum, alginic acid, gum arabic, polyalkylene oxide copolymerizable polymer described in JP-A-7-195826 and 7-9757, water-soluble polyvinyl butyral Or a homopolymer of a vinyl monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group described in JP-A-62-245260, or these vinyl monomers and others It may be mentioned polymers and copolymers of the monomers. These hydrophilic binders may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Among these, polyvinyl alcohol or a derivative thereof is preferable because of hygroscopicity of the film, stickiness under high humidity, and less dye bleeding during ink jet recording.
[0039]
The polyvinyl alcohol or derivative thereof includes cation-modified, nonion-modified, and anion-modified polyvinyl alcohols.
[0040]
The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 1000 to 5000 from the viewpoint of film forming properties, and particularly preferably the average degree of polymerization is 2000 or more.
[0041]
The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 100%.
[0042]
Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-10383. Examples thereof include polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
[0043]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (3-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
[0044]
The content of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is preferably from 0.1 to 10 mol%, particularly preferably from 0.2 to 5 mol%, based on vinyl acetate.
[0045]
Examples of the anion-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. And a copolymer of a vinyl compound having a water-soluble group and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
[0046]
Nonionic modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and described in JP-A-8-25595. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.
[0047]
In the void layer of the present invention, the weight ratio of the solid fine particles to the hydrophilic binder is generally 2 to 200 times, but preferably 3 to 20 times.
[0048]
When the ratio is less than 3 times, the ink absorbability decreases. When the ratio exceeds 20 times, the film of the ink absorbing layer becomes brittle, and high-quality inkjet recording becomes difficult.
[0049]
In the ink jet recording paper of the present invention, the support can absorb the ink as well as the ink absorbing layer, and therefore, the density tends to decrease due to the diffusion of the dye to the support. In order to improve this decrease in density and the water resistance and bleeding resistance of the image, it is preferable to contain a cationic mordant in the ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the present invention.
[0050]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably used, but a cationic non-polymer mordant can also be used.
[0051]
As the polymer mordant, a polymer mordant having a quaternary ammonium base is preferable from the standpoint of weather resistance and dyeing property.
[0052]
A preferred polymer mordant is a homopolymer of a monomer having a quaternary ammonium base, a copolymer with other monomers, or a condensation polymer.
[0053]
The polymer mordant may be a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0054]
As the non-polymer mordant, a compound having a quaternary ammonium base having a total number of carbon atoms of 12 or more, preferably 18 or more is used.
[0055]
The amount of polymer mordant and non-polymer mordant used is 1m on recording paper.²0.2 to 10 g per unit, preferably 0.5 to 5 g.
[0056]
When a hydrophilic binder is used in the ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the present invention, it is preferable to add a hardener capable of crosslinking the hydrophilic binder. Examples of the hardener include organic hardeners containing an epoxy group, an ethyleneimino group, an active vinyl group, and the like, and inorganic hardeners such as chromium alum, boric acid or salts thereof, and borax.
[0057]
When the hydrophilic binder is polyvinyl alcohol, an epoxy hardener having at least two epoxy groups in the molecule, boric acid or a salt thereof, and borax are particularly preferable. As boric acid, not only orthoboric acid but also metaboric acid, hypoboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and the like can be used.
[0058]
The addition amount of the hardener is 1 to 200 mg, preferably 2 to 100 mg, per 1 g of the hydrophilic binder.
[0059]
In the present invention, the ink absorbing layer preferably has a dry film thickness of 5 to 30 μm. When the thickness is less than 5 μm, the ink absorbability and gloss may be lowered, and when the thickness exceeds 30 μm, the coating film may be cracked.
[0060]
Various additives can be added to the ink absorbing layer of the present invention as necessary.
[0061]
For example, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60- No. 72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, various surfactants of anion, cation or nonion, JP-A-59- Lubricants such as fluorescent whitening agents, antifoaming agents, and diethylene glycol described in Japanese Patent Nos. 42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-219266 Further, various known additives such as preservatives, thickeners, antistatic agents, matting agents, and the like can be contained.
[0062]
The ink absorbing layer of the present invention is prepared, for example, by first adding the material for forming the ink absorbing layer to an appropriate solvent such as water, alcohol or various organic solvents to prepare a coating solution, and absorbing the coating solution. The ink-absorbing layer having a void structure can be formed by applying to a porous support and drying.
[0063]
The method for applying the coating solution on the support can be appropriately selected from known methods.
[0064]
When the ink absorbing layer is composed of two or more layers, two or more layers can be applied simultaneously. Moreover, it is preferable to form all the hydrophilic binder content layers by the simultaneous application | coating method which forms all the layers by one application | coating.
[0065]
As an ink absorbing layer coating method, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, and an extrusion using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 are disclosed. A coating method is preferably used. In particular, the multilayer simultaneous coating method is preferably a curtain coating method or a slide hopper coating method.
[0066]
The drying after coating is preferably performed by cooling once to increase the viscosity of the coating solution or gelling, and then blowing by blowing air.
[0067]
The temperature of a coating liquid is 25-25 degreeC normally, and 30-50 degreeC is preferable. Cooling is performed so that the film surface temperature after coating is 20 ° C. or lower, preferably 15 to 5 ° C., and subsequent drying is performed by blowing air of 20 to 60 ° C. to obtain a uniform film surface. It is preferable from the point of obtaining.
[0068]
The wet film thickness after coating varies depending on the intended dry film thickness, but is generally 40 to 200 μm, preferably 50 to 150 μm. The coating speed largely depends on the drying ability, but is generally 20 to 200 m / min. The drying time is approximately 2 to 10 minutes.
[0069]
In the ink jet recording paper of the present invention, the porous hydrophobic resin layer is formed in the layer from the interface on the ink absorbing layer side to the support side so as not to prevent ink absorption from the ink absorbing layer to the support during recording. It has a large number of continuous holes that reach the interface.
[0070]
Examples of the hydrophobic resin forming the porous hydrophobic resin layer include polyolefin resin, acetate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, nylon Or a known hydrophobic resin such as a mixture thereof.
[0071]
  The method for forming a large number of continuous holes from the interface on the ink absorbing layer side to the interface on the support side is not particularly limited, but as a method for forming a large number of continuous holes,A method of forming holes by foaming a resin component with a foaming agent or gas (foaming method), a method of forming holes by stretching a resin film (stretching method), and using a good solvent and a poor solvent for the resin A method of forming pores by microphase separation of resin components (phase separation method), a method of forming pores by irradiating resin film with radiation (radiation irradiation method), and creating gaps between resin particles A method of forming a hole by partially fusing or hardening with a binder (sintering method), forming a film from a solvent-soluble component and a resin component insoluble in the solvent, and eluting and removing the soluble component with the solvent To form holes (elution method)Is preferably used.
[0072]
In the present invention, the porous hydrophobic resin layer may be formed by placing the hydrophobic resin component on the support and forming pores on the support simultaneously with or after the hydrophobic resin component. After forming the film, it may be placed on a support. In the former case, as a method of placing the hydrophobic resin component on the support, a method of extrusion coating the hydrophobic resin component on the support, a method of applying a coating solution containing the hydrophobic resin component, or the like is used. Can do. In the latter case, a known lamination method can be used as a method for placing the porous film on the support.
[0073]
In the present invention, the thickness of the porous hydrophobic resin layer is preferably 3 to 20 μm. When the thickness is less than 3 μm, the effect of suppressing the occurrence of image-like wrinkles caused by recording is reduced, and the ink absorption layer is likely to crack. On the other hand, when the thickness exceeds 20 μm, the recording paper tends to be curled.
[0074]
Various additives can be added to the porous hydrophobic resin layer of the present invention as necessary. For example, white pigments such as rutile-type or anatase-type titanium oxide, calcium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, and alumina, and those previously mentioned as additives for the ink absorbing layer can be added.
[0075]
In the present invention, a corona discharge treatment or a subbing treatment is performed on the porous hydrophobic resin layer for the purpose of increasing the adhesive strength between the porous hydrophobic resin layer and the layer provided thereon. be able to.
[0076]
The ink jet recording paper of the present invention may have two or more ink absorbing layers, and may have a layer other than the ink absorbing layer and the porous hydrophobic resin layer, at least one of them. The layer needs to be a void layer containing fine particles, and at least one of them needs to be a porous hydrophobic resin layer.
[0077]
Next, the aqueous recording liquid used when performing ink jet recording using the ink jet recording paper of the present invention will be described.
[0078]
The aqueous recording liquid usually comprises a water-soluble dye, a liquid medium, and other additives. As the water-soluble dye, water-soluble dyes such as known direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes or food dyes used in ink jet recording can be used, but direct dyes or acid dyes are preferred.
[0079]
The solvent is mainly water, but usually has a boiling point of 120 ° C. or higher in order to prevent the dye from depositing when the aqueous recording liquid dries and clogging at the nozzle tip or recording liquid supply path. And a high boiling organic solvent which is liquid at room temperature. The high boiling point organic solvent must have a function of preventing solid components such as dyes from depositing when the water evaporates and generating coarse precipitates, and therefore has a vapor pressure much lower than that of water. It is required to have. Moreover, it must be highly miscible with water.
[0080]
There are many high-boiling organic solvents used for such purposes. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether. Glycerin monomethyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2-hexanediol, thiodi Examples include alcohols such as glycol, triethanolamine, and polyethylene glycol (average molecular weight of about 300 or less). In addition to the above, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like can also be used.
[0081]
Of these many high-boiling organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethanolamine, and glycerin, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether are preferable.
[0082]
Examples of other additives added to the aqueous recording liquid include a pH adjuster, a metal sequestering agent, an antifungal agent, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a wetting agent, a surfactant, and an antirust agent. It is done.
[0083]
The aqueous recording liquid has a surface in the range of 25 to 50 dyne / cm, preferably 28 to 40 dyne / cm at 25 ° C. in order to improve the wettability with respect to the ink jet recording paper and stabilize the discharge from the ink jet nozzle. It is preferable to have tension.
[0084]
The viscosity of the aqueous recording liquid is usually 2 to 10 Cp, preferably 2.5 to 8 Cp at 25 ° C. The pH of the aqueous recording liquid is preferably 3-9.
[0085]
When the minimum ink droplet ejected from the ink nozzle has a capacity of 1 to 30 pL, it is preferable because a dot diameter of about 20 to 60 μm can be obtained on the ink jet recording paper. A color print printed with such a dot diameter provides a high-quality image. More preferably, a droplet having a volume of 2 to 20 pL is ejected as a minimum droplet.
[0086]
In addition, when performing ink-jet recording with a recording method using two types of aqueous recording liquids, each of which has a density that is two or more different in magenta and cyan, the low-density ink is used in the highlight area, so that the dots are identified. Although it becomes difficult, the present invention does not cause these defects even when the ink jet recording method is used.
[0087]
Various conventionally known methods can be used as the ink jet recording method. Details of the recording method are described in, for example, “Trends in Inkjet Recording Technology” (edited by Koichi Nakamura, published on March 31, 1995, Japan Science Information Co., Ltd.).
[0088]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0089]
Example 1
<< Preparation of Recording Paper 1 (Invention) >>
After a corona discharge treatment was applied to a water-absorbing paper support having a thickness of 180 μm, a low-density polyethylene resin containing a decomposable foaming agent was melt-extruded to a thickness of 10 μm using a melt extruder, and porous A hydrophobic resin layer was formed. When this porous hydrophobic resin layer was observed with an electron microscope, continuous pores of about 0.05 to 0.1 μm were observed.
[0090]
Thereafter, a coating liquid 1 having the following constitution was applied on the porous hydrophobic resin layer and dried to prepare a recording paper 1 (invention) having a void layer with a dry film thickness of 20 μm.
[0091]
The composition of the coating solution is an amount per liter of the coating solution.
[0092]
[Coating solution 1]
Particulate silica dispersion (1) 450ml
Cationic polymer (1) 12g
Ethanol 35ml
10 ml of n-propanol
5 ml of ethyl acetate
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. PVA203) 0.1g
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. PVA235) 12g
Boric acid 2.0g
Borax 1.0g
[0093]
Fine-particle silica dispersion (1): 80 g of A200 (gas phase method silica having an average primary particle size of 12 nm) manufactured by Nippon Aerosil Industry Co., Ltd. was added to 400 ml of pure water and dispersed with an emulsifying disperser. Finished with 450ml.
[0094]
[Chemical 1]

[0095]
<< Preparation of Recording Paper 2 (Invention) >>
After a corona discharge treatment was performed on a water-absorbent paper support having a thickness of 180 μm, a styrene-butadiene copolymer (monomer ratio (wt%) is styrene / butadiene = 50/50) and polyvinyl methyl ether were mixed at a weight ratio of 60 / After coating and drying the slagene solution contained in 40, it was immersed in a methanol solution at 45 ° C., washed and dried to form a porous hydrophobic resin layer having a dry film thickness of 8 μm. When this porous hydrophobic resin layer was observed with an electron microscope, continuous pores of about 0.02 to 0.08 μm were observed.
[0096]
Then, the coating liquid 1 was apply | coated and dried on the porous hydrophobic resin layer, and the recording paper 2 (this invention) which has a space | gap layer with a dry film thickness of 20 micrometers was created.
[0097]
<< Preparation of Recording Paper 3 (Invention) >>
A200 (manufactured by Nippon Aerosil Kogyo Co., Ltd.) used for the fine particle silica dispersion (1) of the coating liquid 1 in the preparation of the recording paper 1 is TT600 (gas phase method silica having an average primary particle size of 40 nm) (Japan Aerosil Kogyo Co., Ltd.) A recording paper 3 (present invention) was prepared in the same manner as the recording paper 1 except that it was changed to (manufactured by company).
[0098]
<< Preparation of Recording Paper 4 (Invention) >>
In the preparation of the recording paper 1, the recording paper 4 (the present invention) was prepared in the same manner as the recording paper 1 except that the coating liquid 1 was replaced with the coating liquid in which the cationic polymer (1) was omitted. did.
[0099]
<< Preparation of Recording Paper 5 (Invention) >>
In the production of the recording paper 1, a recording paper 5 (the present invention) was produced in the same manner as the recording paper 1 except that a water-absorbing paper support having a thickness of 180 μm was used instead of a water-absorbing paper support having a thickness of 180 μm.
[0100]
<< Creation of recording paper 6 (comparison) >>
After performing a corona discharge treatment on a water-absorbing paper support having a thickness of 180 μm, the coating liquid 1 used in the preparation of the recording paper 1 is applied and dried, and the recording paper 6 having a void layer with a dry film thickness of 20 μm (comparative) It was created.
[0101]
When the cross section of the gap layer of the obtained recording papers 1 to 6 was observed with an electron microscope, the average particle size of the secondary aggregated particles was 65 nm in both the recording papers 1 and 2 and the recording papers 4 to 6, In the recording paper 3, it was 150 nm.
[0102]
Further, with respect to the obtained recording papers 1 to 6, the maximum density, glossiness, wrinkles after printing, waviness, and cracks after printing were evaluated as follows.
[0103]
<Evaluation of maximum concentration>
Using an inkjet printer DeskJet 694C manufactured by Hewlett Packard, solid printing of yellow, magenta, and cyan was performed, and the reflection density was measured with monochromatic light of blue, green, and red, respectively.
[0104]
《Glossiness evaluation》
The 75-degree specular gloss was measured with a variable angle photometer (VGS-101DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0105]
<Evaluation of wrinkles and swell after printing>
The sheet surface after printing was visually observed and judged according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
◎: Wrinkles, undulations are not known, and aesthetics are not impaired
○: Wrinkles and swells are small and do not impair the beauty
△: Wrinkles, undulations, slightly detracting from aesthetics
×: Wrinkles and swells are large, detracting from aesthetics
[0106]
<Evaluation of cracks after printing>
The recorded surface after printing is visually observed to be 100 cm.²The number of cracks per hit was counted.
[0107]
The obtained results are shown in Table 1.
[0108]
[Table 1]

[0109]
As is apparent from the results in Table 1, the ink jet recording papers (recording papers 1 to 5) of the present invention have good density and gloss, and are free from wrinkles, undulations and cracks due to printing, and obtain high quality images. be able to. On the other hand, the comparative ink jet recording paper (recording paper 6) has good density and gloss, but wrinkles and waviness due to printing, and cracks after printing occur.
[0110]
【The invention's effect】
The ink jet recording paper of the present invention has good density and gloss, and is free from wrinkles, undulations and cracks due to printing, and can provide a high quality image.

Claims (3)

吸水性紙支持体上に、インク吸収層側の界面から支持体側の界面に至る多数の連続孔を有する多孔性の疎水性樹脂層、及び画像が形成される微粒子を含有する空隙層を有するインク吸収層をこの順に設けたインクジェット記録用紙であって、多孔性の疎水性樹脂層の膜厚が３〜２０μｍであり、かつ、空隙層に含まれる微粒子が１次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とするインクジェット記録用紙。Ink having a porous hydrophobic resin layer having a large number of continuous pores extending from the interface on the ink absorbing layer side to the interface on the support side, and a void layer containing fine particles on which an image is formed on a water absorbent paper support An ink jet recording paper provided with an absorbing layer in this order, wherein the porous hydrophobic resin layer has a thickness of 3 to 20 μm, and the fine particles contained in the void layer have an average primary particle size of 100 nm or less. jet recording paper which is a particulate. 請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、多孔性の疎水性樹脂層を、疎水性樹脂成分を支持体上に設置し、それと同時にまたはその後に支持体上で孔を形成することによって作成することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。2. The method for producing an inkjet recording paper according to claim 1, wherein the porous hydrophobic resin layer is provided with the hydrophobic resin component on the support, and pores are formed on the support simultaneously with or after that. A method for producing an ink jet recording paper, comprising: 請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、多孔性の疎水性樹脂層を、疎水性樹脂成分から多孔性のフィルムを形成した後、支持体に設置することによって作成することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。The method for producing an ink jet recording paper according to claim 1, wherein the porous hydrophobic resin layer is formed by forming a porous film from the hydrophobic resin component and then setting the porous film on a support. A method of manufacturing an ink jet recording paper.