JPWO2006019086A1 - N3204PCT - Google Patents

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Abstract

偏光子の透明保護層を特定のものとすることにより、透明性、機械的強度、接着性に優れるとともに、外部応力に対して複屈折の変化が小さく、かつ高温高湿の状態でも十分な偏光機能を発揮できる偏光板及び液晶表示装置を提供する。偏光板は、偏光子の一方の面に積層された脂環式構造含有樹脂からなる樹脂フィルム（Ａ）と、樹脂フィルム（Ａ）の表面に積層されたハードコート層（Ｂ）と、ハードコート層（Ｂ）の表面に積層された反射防止層（Ｃ）と、前記偏光子の他方の面に積層された樹脂フィルム（Ｄ）とを備える。樹脂フィルム（Ａ）は、厚みが５〜２００μｍ、透湿度が０．３〜４０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、光弾性係数が１２．０×１０-１２／Ｐａ以下、かつダイラインの最大深さ及び最大高さが５０ｎｍ以下で最小幅５００ｎｍ以上である。樹脂フィルム（Ｄ）は、厚みが５〜２００μｍ、透湿度が５０〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。By making the transparent protective layer of the polarizer specific, it excels in transparency, mechanical strength and adhesiveness, has little change in birefringence to external stress, and is sufficiently polarized even in high temperature and high humidity conditions Provided are a polarizing plate and a liquid crystal display device that can exhibit their functions. The polarizing plate includes a resin film (A) made of an alicyclic structure-containing resin laminated on one surface of a polarizer, a hard coat layer (B) laminated on the surface of the resin film (A), and a hard coat The antireflection layer (C) laminated | stacked on the surface of the layer (B), and the resin film (D) laminated | stacked on the other surface of the said polarizer are provided. The resin film (A) has a thickness of 5 to 200 μm, a moisture permeability of 0.3 to 40 g / m 2 · 24 hr, a photoelastic coefficient of 12.0 × 10 −12 / Pa or less, and a maximum die line depth and maximum height. Is 50 nm or less and the minimum width is 500 nm or more. The resin film (D) has a thickness of 5 to 200 μm and a moisture permeability of 50 to 1500 g / m 2 · 24 hr.

Description

本発明は、偏光板及び液晶表示装置に関し、さらに詳しくは、透明性、機械的強度、接着性に優れるとともに、外部応力に対して複屈折の変化が小さく、かつ高温高湿の状態でも十分な偏光機能を発揮できる偏光板及び液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention is excellent in transparency, mechanical strength, adhesiveness, small change in birefringence with respect to external stress, and sufficient in a high temperature and high humidity state. The present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device capable of exhibiting a polarizing function.

液晶表示装置（以下、「ＬＣＤ」という。）は、薄型で、軽量、また消費電力が小さいという特徴がある。ＬＣＤはその使用分野も従来の電卓や時計などから、耐久性、耐熱性の要求される自動車用途、たとえば、カーナビ、自動車用インナーパネルといった用途に拡大されつつある。   A liquid crystal display device (hereinafter referred to as “LCD”) is characterized by being thin, lightweight, and having low power consumption. The field of use of LCDs is expanding from conventional calculators and watches to automobile applications that require durability and heat resistance, such as car navigation systems and automobile inner panels.

ＬＣＤは、一般に、電場の印加により液晶分子の配向方向を制御することで偏光の通過、遮断を切り換える機能を持つ液晶セルと、それを挟む状態でそれぞれの透過軸が９０°をなすように配置された二枚の偏光板を有している。   LCDs are generally arranged so that the liquid crystal cells have the function of switching the passage and blocking of polarized light by controlling the alignment direction of the liquid crystal molecules by applying an electric field, and the transmission axes of each are 90 ° between them. The two polarizing plates are provided.

偏光板としては、偏光子の両面に保護フィルムを積層したものが用いられる。前記保護フィルムは、偏光子の耐傷性、反射防止性等のため、偏光子の外側に貼り合わせるフィルムである。   As a polarizing plate, what laminated | stacked the protective film on both surfaces of a polarizer is used. The protective film is a film to be bonded to the outside of the polarizer for scratch resistance, antireflection properties, etc. of the polarizer.

保護フィルムには、１）複屈折と厚みの積で表される位相差が小さいこと、２）外部の応力などによりフィルムの位相差が変化しにくいこと、３）平面方向及び厚み方向の位相差のむらが小さいこと、４）フィルム表面の凹凸による、いわゆるレンズ効果による画像のゆがみ現象が生じにくいこと、が要求される。保護フィルムにおいて、位相差が大きかったり、外部の応力などにより位相差が変化したり、面内における位相差のむらが大きかったり、フィルム表面の凹凸によるレンズ効果があったりすると、液晶表示装置の画質品位を著しく低下させる。すなわち、ＬＣＤにおいて、色が部分的に薄くなるなどの色とび現象や、画像が歪むなどの弊害が生じる。   In the protective film, 1) the retardation expressed by the product of birefringence and thickness is small, 2) the retardation of the film is difficult to change due to external stress, etc. 3) the retardation in the plane direction and the thickness direction 4) It is required that the unevenness of the image is small, and 4) the phenomenon of image distortion due to the so-called lens effect due to the unevenness of the film surface is difficult to occur. In the protective film, if the phase difference is large, the phase difference changes due to external stress, etc., the in-plane retardation is large, or there is a lens effect due to irregularities on the film surface, the image quality of the liquid crystal display device Is significantly reduced. In other words, in the LCD, a color skip phenomenon such as a partial thinning of the color, or an adverse effect such as an image distortion occurs.

前記保護フィルムの材料としては、一般的には、光学特性に優れていることから、セルロースエステル、特にトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」と示す。）が用いられている。   As the material for the protective film, cellulose ester, particularly triacetyl cellulose (hereinafter referred to as “TAC”) is generally used because of its excellent optical properties.

しかし、ＴＡＣは、吸湿性が高いため、温度・湿度による寸法変化が大きく、応力歪みによるむらを発生しやすい。この応力歪みによって生じる複屈折は、色むらの発生や画面端部でのコントラスト低下（光漏れ）といった、表示品位の低下を引き起こす原因になっている。特に光漏れはＬＣＤが大画面なほど顕著になる傾向がある。ＬＣＤの薄型化・大型化・高精細化等に伴い、偏光板の耐久性向上が従来以上に要求されつつある中で、上記ＴＡＣからなる保護フィルムは、それを満足するに十分な耐久性を有していないという問題があった。   However, since TAC has high hygroscopicity, dimensional change due to temperature and humidity is large, and unevenness due to stress strain is likely to occur. The birefringence generated by the stress strain causes a decrease in display quality such as occurrence of color unevenness and a decrease in contrast (light leakage) at the edge of the screen. In particular, light leakage tends to become more prominent as the LCD becomes larger. As LCDs become thinner, larger, and more precise, the durability of polarizing plates has been demanded more than ever, and the protective film made of TAC has sufficient durability to satisfy it. There was a problem of not having.

そこで、最近、ＴＡＣの代りに、透湿度の低いフィルムとして、熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂を偏光子の保護フィルムとして使用することが提案されている（特許文献１〜４）。   Therefore, recently, it has been proposed to use a thermoplastic saturated norbornene resin as a protective film for a polarizer as a film having a low moisture permeability instead of TAC (Patent Documents 1 to 4).

しかしながら、一般的な偏光子であるＰＶＡ偏光子は、親水性であり偏光子自身の吸湿性が高いため、前述した透湿度の低いフィルムをＰＶＡ偏光子の両面に用いた場合には、保護フィルムの貼合・乾燥工程において、ＰＶＡ偏光子から発散される水分の透過が妨げられて接着不良を引き起こす場合があった。さらに、このような偏光板を高温環境下で使用した場合には、偏光板自体の内部が高温高湿状態となり、その結果、光線透過率、偏光度などの変化量が大きくなって、偏光板としての信頼性が不十分になる場合があった。   However, since the PVA polarizer which is a general polarizer is hydrophilic and has high hygroscopicity, the protective film is used when the above-described films having low moisture permeability are used on both sides of the PVA polarizer. In the pasting / drying process, the permeation of moisture emitted from the PVA polarizer may be hindered to cause poor adhesion. Furthermore, when such a polarizing plate is used in a high temperature environment, the inside of the polarizing plate itself is in a high temperature and high humidity state, and as a result, the amount of change in the light transmittance, the degree of polarization, etc. is increased. As a result, the reliability may be insufficient.

特開２００１-２７２５３４号公報JP 2001-272534 A 特開２００３-２０７６３７号公報JP 2003-207637 A 特開２００３-２３２９３０号公報JP 2003-232930 A 特開２００３-０９７０３１号公報JP 2003-097031 A

本発明の目的は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性、機械的強度、接着性に優れるとともに、外部応力に対して複屈折の変化が小さく、かつ高温高湿の状態でも十分な偏光機能を発揮できる偏光板及び液晶表示装置を提供することである。   The object of the present invention has been made in view of the actual state of the prior art, and is excellent in transparency, mechanical strength, and adhesiveness, has little change in birefringence with respect to external stress, and has high temperature and high humidity. It is to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device that can exhibit a sufficient polarizing function even in a state.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、偏光板の保護フィルムに特定のものを用い、且つ、一方の保護フィルムにハードコート層及び反射防止層を順次積層した偏光板が、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors used a specific one for the protective film of the polarizing plate, and a polarizing plate in which a hard coat layer and an antireflection layer were sequentially laminated on one protective film, It has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed based on this finding.

かくして、前記課題を解決するための手段は、
（１）偏光子の一方の面に積層された脂環式構造含有樹脂からなる樹脂フィルム（Ａ）と、樹脂フィルム（Ａ）の表面に積層されたハードコート層（Ｂ）と、ハードコート層（Ｂ）の表面に積層された反射防止層（Ｃ）と、前記偏光子の他方の面に積層された樹脂フィルム（Ｄ）とを備え、前記樹脂フィルム（Ａ）は、厚みが５〜２００μｍ、透湿度が０．３〜４０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、光弾性係数が１２．０×１０-１２／Ｐａ以下、かつダイラインの最大深さ及び最大高さが５０ｎｍ以下で最小幅が５００ｎｍ以上であり、前記樹脂フィルム（Ｄ）は、厚みが５〜２００μｍ、透湿度が５０〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである偏光板。
（２）反射防止層（Ｃ）が屈折率１．３７以下である（１）の偏光板であり、
（３）反射防止層（Ｃ）が、エアロゲルを含んでなる（１）の偏光板であり、
（４）樹脂フィルム（Ｄ）が、セルロースエステルを主成分とする（１）の偏光板であり、
（５）樹脂フィルム（Ｄ）が、レターデーションを示すフィルムである（１）の偏光板であり、
（６）樹脂フィルム（Ａ）は、面内レターデーション（Ｒｅ）が４ｎｍ以下である（１）の偏光板であり、
（７）樹脂フィルム（Ａ）は、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が４ｎｍ以下である（１）の偏光板であり、（８）光源と、入射側偏光板と、液晶セルと、出射側偏光板とをこの順に有し、前記出射側偏光板は、請求項１に記載の偏光板であり、前記出射側偏光板の反射防止層（C）側が視認側に向いている液晶表示装置である。Thus, means for solving the above-mentioned problems are:
(1) A resin film (A) made of an alicyclic structure-containing resin laminated on one surface of a polarizer, a hard coat layer (B) laminated on the surface of the resin film (A), and a hard coat layer The antireflection layer (C) laminated | stacked on the surface of (B), and the resin film (D) laminated | stacked on the other surface of the said polarizer are provided, The said resin film (A) is 5-200 micrometers in thickness. The moisture permeability is 0.3 to 40 g / m 2 · 24 hr, the photoelastic coefficient is 12.0 × 10 −12 / Pa or less, the maximum depth and height of the die line is 50 nm or less, and the minimum width is 500 nm or more. The resin film (D) has a thickness of 5 to 200 μm and a moisture permeability of 50 to 1500 g / m 2 · 24 hr.
(2) The antireflection layer (C) is a polarizing plate of (1) having a refractive index of 1.37 or less,
(3) The antireflection layer (C) is the polarizing plate of (1) comprising airgel,
(4) The resin film (D) is the polarizing plate of (1) mainly composed of cellulose ester,
(5) The resin film (D) is a polarizing plate of (1) which is a film showing retardation,
(6) The resin film (A) is the polarizing plate of (1) having an in-plane retardation (Re) of 4 nm or less,
(7) The resin film (A) is a polarizing plate of (1) having a thickness direction retardation (Rth) of 4 nm or less, and (8) a light source, an incident-side polarizing plate, a liquid crystal cell, and an emitting side. A polarizing plate according to claim 1, wherein the output side polarizing plate is a polarizing plate according to claim 1, and the antireflection layer (C) side of the output side polarizing plate faces the viewing side. is there.

本発明によれば、透明性、機械的強度、及び接着性に優れるとともに、外部応力に対して複屈折の変化が小さく、かつ高温高湿の状態でも十分な偏光機能を発揮できる偏光板を提供できる。また、このような偏光板を用いることにより、表示性能に優れた液晶表示装置を提供できる。   According to the present invention, there is provided a polarizing plate that is excellent in transparency, mechanical strength, and adhesiveness, has a small change in birefringence with respect to external stress, and can exhibit a sufficient polarizing function even in a high temperature and high humidity state. it can. Further, by using such a polarizing plate, a liquid crystal display device excellent in display performance can be provided.

図１は、本発明の偏光板を説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a polarizing plate of the present invention.

図２は、ダイラインを説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a die line.

図３は、ダイラインを説明するための図である。FIG. 3 is a diagram for explaining the die line.

図４は、本実施例及び比較例で行った偏光度及び透過率の測定点を示す図である。FIG. 4 is a diagram illustrating measurement points of the degree of polarization and the transmittance performed in the present example and the comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１ 偏光板
２ 樹脂フィルム（Ｄ）
３ 偏光子
４ 樹脂フィルム（Ａ）
５ ハードコート層（Ｂ）
６ 反射防止層（Ｃ） 1 Polarizing plate 2 Resin film (D)
3 Polarizer
4 Resin film (A)
5 Hard coat layer (B)
6 Antireflection layer (C)

本発明の偏光板は、偏光子の一方の面に積層された脂環式構造含有樹脂からなる樹脂フィルム（Ａ）と、樹脂フィルム（Ａ）の表面に積層されたハードコート層（Ｂ）と、ハードコート層（Ｂ）の表面に積層された反射防止層（Ｃ）と、前記偏光子の他方の面に積層された樹脂フィルム（Ｄ）とを備え、前記樹脂フィルム（Ａ）は、厚みが５〜２００μｍ、透湿度が０．３〜４０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、光弾性係数が１２．０×１０-１２／Ｐａ以下、かつダイラインの最大深さ及び最大高さが５０ｎｍ以下で最小幅５００ｎｍ以上であり、前記樹脂フィルム（Ｄ）は、厚みが５〜２００μｍ、透湿度が５０〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることを特徴とする。The polarizing plate of the present invention includes a resin film (A) made of an alicyclic structure-containing resin laminated on one surface of a polarizer, and a hard coat layer (B) laminated on the surface of the resin film (A). The antireflection layer (C) laminated on the surface of the hard coat layer (B), and the resin film (D) laminated on the other surface of the polarizer, the resin film (A) having a thickness Is 5 to 200 μm, moisture permeability is 0.3 to 40 g / m 2 · 24 hr, photoelastic coefficient is 12.0 × 10 −12 / Pa or less, and die line has a maximum depth and maximum height of 50 nm or less and a minimum width The resin film (D) has a thickness of 5 to 200 μm and a moisture permeability of 50 to 1500 g / m 2 · 24 hr.

以下に本発明の偏光板について、図１を用いて簡単に説明する。図１に示すように、偏光板１は、偏光子３と、偏光子３の一方の面に接着剤で貼りあわされた樹脂フィルム（Ａ）４と、樹脂フィルム（Ａ）４の表面に積層されたハードコート層（Ｂ）５と、ハードコート層（Ｂ）の表面に積層された反射防止層（Ｃ）６と、偏光子３の他方の面に接着剤で貼りあわされた樹脂フィルム（Ｄ）２とを備えている。   The polarizing plate of the present invention will be briefly described below with reference to FIG. As shown in FIG. 1, a polarizing plate 1 is laminated on a polarizer 3, a resin film (A) 4 bonded to one surface of the polarizer 3 with an adhesive, and a surface of the resin film (A) 4. Hard coat layer (B) 5, antireflection layer (C) 6 laminated on the surface of hard coat layer (B), and resin film (attached to the other surface of polarizer 3 with an adhesive) D) 2 is provided.

本発明に用いることができる偏光子は、偏光子としての機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、（１）ビニルアルコール重合体（ＰＶＡ）フィルムにヨウ素を吸着させたＰＶＡ・ヨウ素偏光子、（２）ＰＶＡフィルムに二色性染料を吸着配向させたＰＶＡ・染料偏光子、（３）ＰＶＡフィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応によりポリエンを形成させたりしたポリエン偏光子、（４）分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡフィルムの表面及び／又は内部に二色性染料を有する偏光子などが挙げられる。偏光子の初期偏光性能の観点からは、（１）ＰＶＡ・ヨウ素偏光子が好ましく、耐熱性の観点からは（２）ＰＶＡ・染料偏光子が好ましい。   The polarizer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function as a polarizer. For example, (1) PVA / iodine polarizer in which iodine is adsorbed on vinyl alcohol polymer (PVA) film, (2) PVA / dye polarizer in which dichroic dye is adsorbed and oriented on PVA film, (3) PVA A polyene polarizer in which a dehydration reaction is induced from the film or a polyene is formed by a dehydrochlorination reaction of a polyvinyl chloride film, (4) the surface of a PVA film comprising a modified PVA containing a cationic group in the molecule and / or Examples thereof include a polarizer having a dichroic dye inside. From the viewpoint of the initial polarization performance of the polarizer, (1) PVA / iodine polarizer is preferable, and (2) PVA / dye polarizer is preferable from the viewpoint of heat resistance.

本発明に用いることができる偏光子はその製造方法によって特に限定されない。例えば、1）ＰＶＡフィルムを延伸後、ヨウ素イオンを吸着させる方法、２）ＰＶＡフィルムを二色性染料による染色後、延伸する方法、３）ＰＶＡフィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法、４）二色性染料をＰＶＡフィルムに印刷後、延伸する方法、５）ＰＶＡフィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。   The polarizer that can be used in the present invention is not particularly limited by the production method. For example, 1) a method of adsorbing iodine ions after stretching the PVA film, 2) a method of stretching the PVA film after dyeing with a dichroic dye, and 3) a method of stretching the PVA film and then dyeing with a dichroic dye. 4) A method of stretching a dichroic dye after printing on the PVA film, and 5) a known method such as a method of printing the dichroic dye after stretching the PVA film.

例えば、１）の方法は、より詳細には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解してヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光子を製造する。２）の方法は、より詳細には、ＰＶＡフィルムを、１）と同様にホウ酸水溶液に浸漬し、次いで一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着させ、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光子を製造する。偏光子の偏光度は、９９．５％以上が好ましい。   For example, in the method of 1), more specifically, iodine is dissolved in a potassium iodide solution to form iodine ions, the ions are adsorbed on a PVA film and stretched, and then bathed in a 1 to 4% boric acid aqueous solution. A polarizer is produced by dipping at a temperature of 30 to 40 ° C. More specifically, in the method of 2), the PVA film is dipped in a boric acid aqueous solution in the same manner as in 1), and then stretched about 3 to 7 times in the uniaxial direction, and 0.05 to 5% dichroic dye. It is immersed in an aqueous solution at a bath temperature of 30 to 40 ° C. to adsorb the dye, dried at 80 to 100 ° C. and thermally fixed to produce a polarizer. The polarization degree of the polarizer is preferably 99.5% or more.

本発明で用いる脂環式構造含有樹脂からなる樹脂フィルム（Ａ）の平均厚さは、５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。   The average thickness of the resin film (A) made of the alicyclic structure-containing resin used in the present invention is 5 to 200 μm, preferably 30 to 100 μm.

厚みが上記範囲未満であると、保護フィルムとしての機械的強度が低下し、さらに、偏光板を高温高湿度環境下においたときに反り等が生じやすくなる。厚みが上記範囲を超えると保護フィルムの光線透過率が低下し、さらに、各々のフィルムを接着する際の接着剤の乾燥が不十分となって偏光子の耐久性が低下する。したがって、樹脂フィルム（Ａ）の厚みが上記範囲にあると、機械的強度及び耐久性に優れた積層体が得られる。   When the thickness is less than the above range, the mechanical strength as a protective film is lowered, and warpage or the like is likely to occur when the polarizing plate is placed in a high temperature and high humidity environment. When the thickness exceeds the above range, the light transmittance of the protective film is lowered, and further, the adhesive is not sufficiently dried when the respective films are bonded, and the durability of the polarizer is lowered. Therefore, when the thickness of the resin film (A) is in the above range, a laminate having excellent mechanical strength and durability can be obtained.

また、樹脂フィルム（Ａ）の透湿度は、０．３〜４０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、好ましくは０．６〜２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。透湿度が低すぎると接着剤の乾燥が不十分となり、高すぎると使用環境での偏光子の吸湿が増大し、いずれの場合にも偏光子の耐久性が低下する。透湿度が上記範囲にあると、偏光子の耐久性が向上する。尚、上記透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２８０によるカップ法を用いて、温度４０℃、湿度９０％で測定される値である。The moisture permeability of the resin film (A) is 0.3 to 40 g / m 2 · 24 hr, preferably 0.6 to 20 g / m 2 · 24 hr. If the moisture permeability is too low, drying of the adhesive becomes insufficient. If it is too high, the moisture absorption of the polarizer in the use environment increases, and in any case, the durability of the polarizer decreases. When the moisture permeability is in the above range, the durability of the polarizer is improved. The moisture permeability is a value measured at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% using a cup method according to JIS Z0280.

本発明で用いる樹脂フィルム（Ａ）の光弾性係数は、１２.０×１０-１２／Ｐａ以下、好ましくは、９.０×１０-１２／Ｐａ以下である。光弾性係数が上記値より高すぎると、熱などによる応力を受けたときの複屈折率の変化率が大きく、色むら、光漏れが発生しやすくなる。つまり、光弾性係数が、上記値以下である樹脂フィルム（Ａ）を用いた偏光板を液晶表示装置に組み込んだときに、色むら、光漏れを防止することができる。The photoelastic coefficient of the resin film (A) used in the present invention is 12.0 × 10 −12 / Pa or less, preferably 9.0 × 10 −12 / Pa or less. If the photoelastic coefficient is too higher than the above value, the rate of change of the birefringence when subjected to stress due to heat or the like is large, and uneven color and light leakage are likely to occur. That is, when a polarizing plate using a resin film (A) having a photoelastic coefficient equal to or lower than the above value is incorporated in a liquid crystal display device, uneven color and light leakage can be prevented.

光弾性係数はピエゾ光学係数とも称され、ピエゾ光学効果（光弾性効果）の大きさを記述する物質定数であり、エリプソメータを用いて測定することができる。光弾性係数は外部応力に対する光学歪みの程度を示す値であり、値が小さければ小さい程、偏光板の保護フィルムとして光学的に良好である。   The photoelastic coefficient is also referred to as a piezo optical coefficient and is a material constant that describes the magnitude of the piezo optical effect (photoelastic effect) and can be measured using an ellipsometer. The photoelastic coefficient is a value indicating the degree of optical distortion with respect to external stress. The smaller the value, the better the optical film as a protective film for a polarizing plate.

本発明に使用される樹脂フィルム（Ａ）は脂環式構造含有樹脂からなるものである。脂環式構造含有樹脂は主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。   The resin film (A) used in the present invention is made of an alicyclic structure-containing resin. The alicyclic structure-containing resin has an alicyclic structure in the main chain and / or side chain, and preferably contains an alicyclic structure in the main chain from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like.

脂環式構造含有樹脂としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。   Examples of the alicyclic structure-containing resin include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. From the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, etc., the cycloalkane structure Or a cycloalkene structure is preferable, and a cycloalkane structure is most preferable.

脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。このような範囲にあると、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、もっとも好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあるとフィルムの透明性及び耐熱性の観点から好ましい。   Although there is no special restriction | limiting in the number of carbon atoms which comprises an alicyclic structure, Usually, 4-30 pieces, Preferably it is 5-20 pieces, More preferably, it is the range of 5-15 pieces. Within such a range, the mechanical strength, heat resistance, and film formability are highly balanced, which is preferable. The proportion of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 30% by weight or more, Preferably it is 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. It is preferable from the viewpoints of transparency and heat resistance of the film that the ratio of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing resin is in this range.

脂環式構造含有樹脂は、具体的には、（１）ノルボルネン重合体、（２）単環の環状オレフィン重合体、（３）環状共役ジエン重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン重合体がより好ましい。   Specifically, the alicyclic structure-containing resin includes (1) norbornene polymer, (2) monocyclic olefin polymer, (3) cyclic conjugated diene polymer, and (4) vinyl alicyclic hydrocarbon heavy. A coalescence, and these hydrogenated substances are mentioned. Among these, a norbornene polymer is more preferable from the viewpoint of transparency and moldability.

ノルボルネン重合体としては、具体的にはノルボルネンモノマーの開環重合体、ノルボルネンモノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物、ノルボルネンモノマーの付加重合体、ノルボルネンモノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加型共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネンモノマーの開環（共）重合体水素添加物が最も好ましい。   Specific examples of norbornene polymers include ring-opening polymers of norbornene monomers, ring-opening copolymers of norbornene monomers with other monomers capable of ring-opening copolymerization, hydrogenated products thereof, addition weights of norbornene monomers. And addition type copolymers with other monomers copolymerizable with norbornene monomers. Among these, from the viewpoint of transparency, a ring-opening (co) polymer hydrogenated product of norbornene monomer is most preferable.

上記の脂環式構造を有する重合体樹脂は、例えば特開２００２-３２１３０２号公報などに開示されている公知の重合体が挙げられる。   Examples of the polymer resin having the alicyclic structure include known polymers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-321302.

樹脂フィルム（Ａ）に好適に用いられるノルボルネン重合体の中でも、繰り返し単位として、ビシクロ〔３．３．０〕オクタン-２，４-ジイル-エチレン構造（X構造と略する。）と、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカン-７，９-ジイル-エチレン構造（Y構造と略する。）とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、重合体中の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘ構造の含有割合とＹ構造の含有割合との比が、Ｘ構造：Ｙ構造の重量比で１００：０〜４０：６０である熱可塑性ノルボルネン樹脂が好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。Among norbornene polymers suitably used for the resin film (A), bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure (abbreviated as X structure) and tricyclo [ 4.3.0.1 2,5 ] having a decane-7,9-diyl-ethylene structure (abbreviated as Y structure), and the content of these repeating units is the entire repeating unit in the polymer. Thermoplastic norbornene resin in which the ratio of the content ratio of the X structure and the content ratio of the Y structure is 100: 0 to 40:60 in terms of the weight ratio of the X structure: Y structure Is preferred. By using such a resin, it is possible to obtain a resin film having no dimensional change over a long period of time and excellent optical property stability.

重合してＸ構造の繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ノルボルネン環に五員環が縮合した構造を有するノルボルネン単量体が挙げられ、より具体的には、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ-３，７-ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８-ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１０，５〕デカ-３-エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、及びその誘導体が挙げられる。Examples of the monomer that gives a repeating unit of the X structure by polymerization include a norbornene monomer having a structure in which a five-membered ring is condensed to a norbornene ring. More specifically, tricyclo [4.3.0.1 2 , 5] dec-3,7-diene (trivial name: dicyclopentadiene) and its derivatives, 7,8-tricyclo [4.3.0.1 0, 5] dec-3-ene (common name: Methanotetrahydrofluorene), and derivatives thereof.

また、重合してＹ構造の繰り返し単位を与えるモノマーとしては、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕デカ-３，７-ジエン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体が挙げられる。Further, examples of the monomer giving the repeating unit of the Y structure by polymerizing, tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] deca-3,7-diene (common name: tetracyclododecene) and derivatives thereof.

ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン系単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Here, examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. In addition, these substituents may be the same or different and a plurality may be bonded to the ring. Norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more.

このようなノルボルネン重合体を得る手段としては、具体的には、ａ）重合して前記Ｘ構造の繰り返し単位を与えるモノマーと、重合して前記Ｙ構造の繰り返し単位を与えるモノマーとの共重合比をコントロールして重合し、必要に応じてポリマー中の不飽和結合を水素添加する方法や、ｂ）前記Ｘ構造を繰り返し単位として有するポリマーと、前記Ｙ構造を繰り返し単位として有するポリマーとのブレンド比でコントロールする方法が挙げられる。   As a means for obtaining such a norbornene polymer, specifically, a) a copolymerization ratio of a monomer that is polymerized to give a repeating unit of the X structure and a monomer that is polymerized to give a repeating unit of the Y structure A method of hydrogenating unsaturated bonds in the polymer as necessary, and b) a blend ratio of the polymer having the X structure as a repeating unit and the polymer having the Y structure as a repeating unit. The method of controlling with is mentioned.

本発明に使用する脂環式構造含有樹脂の分子量は、溶媒としてシクロヘキサンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン（ただし、溶媒としてトルエンを用いた場合にはポリスチレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常８，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは１５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好適である。   The molecular weight of the alicyclic structure-containing resin used in the present invention is polyisoprene measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) using cyclohexane as a solvent (however, toluene is used as the solvent). When used, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is usually 8,000 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000, more preferably 15,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and moldability of the film are highly balanced and suitable.

本発明に用いる脂環式構造含有樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。   The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the alicyclic structure-containing resin used in the present invention is not particularly limited, but is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.0 to 4. 0.0, more preferably in the range of 1.2 to 3.5.

本発明に用いることができる脂環式構造含有樹脂は、配合剤を含んでいてもよい。配合剤としては、格別限定はないが、層状結晶化合物；無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。   The alicyclic structure-containing resin that can be used in the present invention may contain a compounding agent. The compounding agent is not particularly limited, but is a layered crystal compound; inorganic fine particles; antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers and other stabilizers; lubricants, plastics Resin modifiers such as agents; Colorants such as dyes and pigments; Antistatic agents and the like. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.

本発明における、樹脂フィルム（Ａ）の厚さ変動を、以下のようにして求めることができる。すなわち、まず、接触式ウェブ厚さ計（明産社製、ＲＣ-１０１ロータリーキャリパー計）を設置し、厚さ計を横に移動させ、樹脂フィルムの幅方向に０．４８ｍｍ間隔で測定する。その測定値の算術平均値（平均厚さ）と最大厚さ、最小厚さを求めた。最大厚さと平均厚さとの差、及び最小厚さと平均厚さとの差を比べ、その差の大きい方が平均厚さの何％かを求め、これを厚さ変動とする。   The thickness fluctuation | variation of the resin film (A) in this invention can be calculated | required as follows. That is, first, a contact-type web thickness meter (manufactured by Meisho Co., Ltd., RC-101 rotary caliper meter) is installed, the thickness meter is moved horizontally, and measurement is performed at intervals of 0.48 mm in the width direction of the resin film. The arithmetic average value (average thickness), maximum thickness, and minimum thickness of the measured values were obtained. The difference between the maximum thickness and the average thickness and the difference between the minimum thickness and the average thickness are compared, and the larger one is obtained to determine what percentage of the average thickness, and this is the thickness variation.

本発明における、樹脂フィルム（Ａ）の厚さ変動は、平均厚さの３．０％以内であることが好ましく、２．５％以内であることがさらに好ましい。樹脂フィルム（Ａ）の厚さが上記範囲内であることにより、本発明の樹脂フィルム（Ａ）を液晶表示装置に組み込んだ場合の色むらを小さくすることができる。   In the present invention, the thickness variation of the resin film (A) is preferably within 3.0% of the average thickness, and more preferably within 2.5%. When the thickness of the resin film (A) is within the above range, color unevenness when the resin film (A) of the present invention is incorporated in a liquid crystal display device can be reduced.

本発明に用いる樹脂フィルム（Ａ）は、樹脂フィルムの揮発性成分の含有量が、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。揮発性成分の含有量が前記範囲にあることにより、使用環境による寸法変化を少なくすることができ、さらに液晶ディスプレイに長期間使用してもディスプレイの表示むらが発生しないなどの光学特性の安定性に優れる。   In the resin film (A) used in the present invention, the content of the volatile component of the resin film is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less. Due to the content of the volatile component within the above range, the dimensional change due to the use environment can be reduced, and the stability of the optical characteristics such as display non-uniformity does not occur even if used for a long time in a liquid crystal display. Excellent.

揮発性成分は、樹脂フィルム中に微量含まれる分子量２００以下の比較的低沸点の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、脂環式構造含有樹脂に微量含まれる分子量２００以下の物質の合計であり、ガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。   The volatile component is a relatively low boiling point substance having a molecular weight of 200 or less contained in a trace amount in the resin film, and examples thereof include residual monomers and solvents. The content of the volatile component is the total of substances having a molecular weight of 200 or less contained in a small amount in the alicyclic structure-containing resin, and can be quantified by analysis by gas chromatography.

本発明に用いる樹脂フィルム（Ａ）のダイラインは、樹脂フィルムの長手方向に形成されるダイラインの最大深さ及び最大高さが５０ｎｍ以下、ダイラインの最小幅が５００ｎｍ以上である。   The die line of the resin film (A) used in the present invention has a maximum depth and a maximum height of a die line formed in the longitudinal direction of the resin film of 50 nm or less, and a minimum width of the die line of 500 nm or more.

ダイラインの深さや高さ、並びにその幅は、三次元構造解析顕微鏡（サイゴ社製）を用い、フィルムの凹凸のある面を下から上に一定速度で走査させて干渉縞を観察することにより測定できる。   The depth, height, and width of the die line are measured by using a three-dimensional structural analysis microscope (manufactured by Saigo) to scan the uneven surface of the film from the bottom to the top at a constant speed and observe the interference fringes. it can.

前記ダイラインが、上記範囲であることにより、高輝度のバックライトユニットを有する液晶表示ユニットに組み込む場合にも輝点がなく良好な表示状態とすることができる。   When the die line is within the above range, even when the die line is incorporated in a liquid crystal display unit having a high-brightness backlight unit, a bright display state can be obtained without any bright spots.

本発明において、樹脂フィルム（Ａ）の面内のレターデーション（Ｒｅ）（以下、「Ｒｅ」という。）の最大値が、４ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｅが４ｎｍ以下であることにより、液晶表示ユニットに組み込んだ場合の色むらを抑えることができる。   In the present invention, the maximum value of in-plane retardation (Re) (hereinafter referred to as “Re”) of the resin film (A) is preferably 4 nm or less. When Re is 4 nm or less, color unevenness when incorporated in a liquid crystal display unit can be suppressed.

Ｒｅは、フィルム面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙとし、フィルムの厚さをｄとすると、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで求めることができる（式中、ｎｘ、ｎｙは厚み方向に垂直な互いに直交する２方向の屈折率を表し、ｎｘ＞ｎｙである）。   Re can be obtained by Re = (nx−ny) × d where nx and ny are the main refractive indices in the film plane and d is the thickness of the film (where nx and ny are in the thickness direction). Represents the refractive index in two perpendicular directions perpendicular to each other, nx> ny).

また、樹脂フィルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）（以下「Ｒｔｈ」という）は、フィルム面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙとし、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とすると、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ+ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで求めることができる。樹脂フィルム（Ａ）のＲｔｈは、４ｎｍ以下であることが好ましい。   The retardation (Rth) in the thickness direction of the resin film (hereinafter referred to as “Rth”) is defined as nx, ny as the main refractive index in the film plane, nz as the refractive index in the film thickness direction, and the thickness of the film. Is d (nm), Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d. The Rth of the resin film (A) is preferably 4 nm or less.

フィルム面内のＲｅ及びＲｔｈは、市販の自動複屈折計（王子計測社製、「ＫＯＢＲＡ-２１ＡＤＨ」）を用いて測定することができる。   Re and Rth in the film plane can be measured using a commercially available automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments, “KOBRA-21ADH”).

本発明に用いる樹脂フィルムは、溶液流延法や溶融押出し法、好ましくは、溶融押出し法によって得ることができる。   The resin film used in the present invention can be obtained by a solution casting method or a melt extrusion method, preferably a melt extrusion method.

本発明においては、樹脂フィルム（Ａ）の表面上にハードコート層（Ｂ）を有する。上記ハードコート層（Ｂ）は高屈折率を有することが好ましい。高屈折率にすることによって、外光の映りこみ等の反射が防止され、耐擦傷性、防汚性等にも優れた偏光板とすることが可能になる。ハードコート層（Ｂ）自体が高屈折率でない場合はハードコート層（Ｂ）とは別に高屈折率の層を設けてもよい。   In this invention, it has a hard-coat layer (B) on the surface of a resin film (A). The hard coat layer (B) preferably has a high refractive index. By making the refractive index high, reflection such as reflection of external light can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance and antifouling properties can be obtained. When the hard coat layer (B) itself is not a high refractive index, a high refractive index layer may be provided separately from the hard coat layer (B).

ここで、高屈折率とは、後に積層させる反射防止層（Ｃ）の屈折率よりも大きい屈折率であることをいい、好ましくは１．５５以上である。   Here, the high refractive index means a refractive index larger than the refractive index of the antireflection layer (C) to be laminated later, and is preferably 1.55 or more.

屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて、測定することができる。   The refractive index can be measured using, for example, a known spectroscopic ellipsometer.

上記ハードコート層の形成材料としては、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に規定される鉛筆硬度試験で、「ＨＢ」以上の硬度を示すものであれば特に制限されない。例えば、有機シリコーン、メラミン、エポキシ、アクリル、ウレタンアクリレート等の有機ハードコート材料；二酸化ケイ素等の無機ハードコート材料；等が挙げられる。なかでも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、ウレタンアクリレート、多官能アクリレートの、ハードコート材料の使用が好ましい。   The material for forming the hard coat layer is not particularly limited as long as it shows a hardness of “HB” or higher in the pencil hardness test specified in JIS K5600-5-4. Examples thereof include organic hard coat materials such as organic silicone, melamine, epoxy, acrylic, and urethane acrylate; inorganic hard coat materials such as silicon dioxide; Among these, from the viewpoint of good adhesion and excellent productivity, it is preferable to use a hard coat material such as urethane acrylate or polyfunctional acrylate.

ハードコート層（Ｂ）の形成方法は特に制限されず、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂塗工液を公知の塗工方法により樹脂フィルム（Ａ）上に塗工して、紫外線等のエネルギー線を照射し硬化させて形成する方法が挙げられる。ハードコート層の平均厚みは、０．５〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。   The formation method in particular of a hard-coat layer (B) is not restrict | limited, For example, an active energy ray curable resin coating liquid is apply | coated on the resin film (A) with a well-known coating method, and energy rays, such as an ultraviolet-ray, are used. Can be formed by irradiating and curing. The average thickness of the hard coat layer is 0.5 to 30 μm, preferably 3 to 15 μm.

活性エネルギー線硬化性樹脂を含有させることにより、十分な強度、耐久性、密着性、透明性を兼ね備える高屈折率のハードコート層を得ることができる
活性エネルギー線硬化性樹脂は、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーが、活性エネルギー線の照射により硬化してなる樹脂である。活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は紫外線又は電子線を用いる。By containing an active energy ray-curable resin, a high refractive index hard coat layer having sufficient strength, durability, adhesion, and transparency can be obtained. The active energy ray-curable resin is polymerized in the molecule. It is a resin obtained by curing a prepolymer, oligomer and / or monomer having an ionic unsaturated bond or epoxy group by irradiation with active energy rays. An active energy ray refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or crosslinking molecules, and usually an ultraviolet ray or an electron beam is used.

前記分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル化合物；ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート化合物、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート化合物、もしくはカチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。   Examples of prepolymers and oligomers having a polymerizable unsaturated bond or epoxy group in the molecule include unsaturated polyester compounds such as unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol condensates; polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate And methacrylate compounds such as melamine methacrylate, polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyether acrylates, polyol acrylates, acrylate compounds such as melamine acrylates, and cationic polymerization type epoxy compounds.

前記分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するモノマーの例としては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド化合物；
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２-ヒドロキシアクリレート、２-ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等の多官能性アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等の、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物；等が挙げられる。
本発明においては、これらのプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーを一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated bond or epoxy group in the molecule include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, -2-ethylhexyl acrylate, methoxy acrylate Acrylic acid ester compounds such as ethyl, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid ester compounds such as phenyl and lauryl methacrylate; acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N-dimethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N -Dibenzylamino) methyl, a Acrylic acid-2-(N, N-diethylamino) substituted amino alcohol ester compound of an unsaturated substituent such as propyl; acrylamide, unsaturated carboxylic acid amide compounds such as methacrylamide;
Ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate Multifunctional Acrela such as REIT Compound;
And polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, and pentaerythritol tetrathioglycolate.
In the present invention, these prepolymers, oligomers and / or monomers can be used singly or in combination of two or more.

用いる活性エネルギー線硬化性樹脂中の前記プレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーの含有量は、優れた塗工適性が得られる観点から、５重量％〜９５重量％が好ましい。   The content of the prepolymer, oligomer and / or monomer in the active energy ray curable resin to be used is preferably 5% by weight to 95% by weight from the viewpoint of obtaining excellent coating suitability.

ハードコート層（Ｂ）は、無機酸化物粒子をさらに含むものであるのが好ましい。無機酸化物粒子を添加することにより、耐擦傷性に優れ、屈折率が１．５５以上のハードコート層を容易に形成することが可能となる。   The hard coat layer (B) preferably further contains inorganic oxide particles. By adding inorganic oxide particles, a hard coat layer having excellent scratch resistance and a refractive index of 1.55 or more can be easily formed.

ハードコート層（Ｂ）に用いることができる無機酸化物粒子としては、屈折率が高いものが好ましい。具体的には、屈折率が１．７以上、特に１．７〜２．３である無機酸化物微粒子が好ましい。   As the inorganic oxide particles that can be used for the hard coat layer (B), those having a high refractive index are preferable. Specifically, inorganic oxide fine particles having a refractive index of 1.7 or more, particularly 1.7 to 2.3 are preferable.

このような屈折率の高い無機酸化物としては、例えば、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、五酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。   Examples of such a high refractive index inorganic oxide include, for example, titania (titanium oxide), zirconia (zirconium oxide), zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, antimony pentoxide, tin-doped indium oxide (ITO), Examples include tin oxide doped with antimony (ATO), indium oxide doped with zinc (IZO), zinc oxide doped with aluminum (AZO), and tin oxide doped with fluorine (FTO).

これらの中でも、五酸化アンチモンは、屈折率が高く、導電性と透明性とのバランスに優れるので、屈折率を調節するための成分として適している。   Among these, antimony pentoxide is suitable as a component for adjusting the refractive index because it has a high refractive index and an excellent balance between conductivity and transparency.

これらの無機酸化物粒子は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。   These inorganic oxide particles can be used singly or in combination of two or more.

無機酸化物粒子は、ハードコート層の透明性を低下させないために、いわゆる超微粒子サイズ、より具体的には、一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍのものを用いるのが好ましい。   Inorganic oxide particles having a so-called ultrafine particle size, more specifically, a primary particle size of 1 nm to 100 nm, preferably 1 nm to 50 nm are preferably used so as not to lower the transparency of the hard coat layer.

無機酸化物粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。   The primary particle diameter of the inorganic oxide particles may be visually measured from a secondary electron emission image photograph obtained by a scanning electron microscope (SEM) or the like, or a dynamic light scattering method or a static light scattering method may be used. Mechanical measurement may be performed by a particle size distribution meter to be used.

無機酸化物粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。針状の場合は、その長さを粒子径として見る。   If the primary particle diameter of the inorganic oxide particles is within the above range, the particle shape can be used in the present invention regardless of whether it is spherical, needle-shaped, or any other shape. In the case of a needle shape, the length is viewed as the particle diameter.

また、本発明に用いることができる無機酸化物粒子としては、有機溶剤中での分散性を高めるために、その表面の少なくとも一部がアニオン性の極性基を有する有機化合物又は有機金属化合物により被覆されていることが好ましい。   Further, as the inorganic oxide particles that can be used in the present invention, at least a part of the surface thereof is coated with an organic compound or an organometallic compound having an anionic polar group in order to enhance dispersibility in an organic solvent. It is preferable that

前記アニオン性の極性基を有する有機化合物としては、カルボキシル基、リン酸基、又は、水酸基のようなアニオン性の極性基を有するものを用いることができる。例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド、変性リン酸トリアクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリアクリレート等が挙げられる。   As the organic compound having an anionic polar group, those having an anionic polar group such as a carboxyl group, a phosphate group, or a hydroxyl group can be used. For example, stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ethylene oxide, modified phosphoric acid triacrylate, epichlorohydrin modified glycerol triacrylate, and the like can be given.

また、アニオン性の極性基を有する有機金属化合物としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；ＫＲ-ＴＴＳ、ＫＲ-４６Ｂ、ＫＲ-５５、ＫＲ-４１Ｂ、ＫＲ-３８Ｓ、ＫＲ-１３８Ｓ、ＫＲ-２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ-４４、ＫＲ-９ＳＡ、ＫＲ-ＥＴ（以上、味の素ファインテクノ(株）製のチタネートカップリング剤）、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ-プロポキシチタン、テトラｎ-ブトキシチタン、テトラｓｅｃ-ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ-ブトキシチタン等のチタネートカップリング剤；等が挙げられる。   Examples of the organometallic compound having an anionic polar group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane Silane coupling agents such as vinyltris (2-methoxyethoxy) silane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR-138S, KR -238S, 338X, KR-44, KR-9S , KR-ET (above, titanate coupling agent manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra sec-butoxy And titanate coupling agents such as titanium and tetra-tert-butoxytitanium;

さらに、無機酸化物粒子の、表面を有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆して疎水性を付与する。前記アニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に無機酸化物を分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去することにより得ることができる。この工程を経ることにより、無機酸化物粒子の分散性の向上、再凝集を防止することができる。   Furthermore, the surface of the inorganic oxide particles is coated with an organic compound and / or an organometallic compound to impart hydrophobicity. Obtained by dissolving the organic compound and / or organometallic compound having an anionic polar group in an organic solvent, dispersing the inorganic oxide in the solution, and then completely evaporating and removing the organic solvent. Can do. Through this step, the dispersibility of the inorganic oxide particles can be improved and re-aggregation can be prevented.

無機酸化物粒子は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合には、主となる機能が異なる無機酸化物粒子同士を組み合わせることにより、複数の機能をバランスよく備えた透明薄膜を形成することができる。例えば、屈折率は極めて大きいが導電性の小さいルチル型酸化チタン微粒子と、導電性は極めて大きいが屈折率はルチル型酸化チタンよりも小さい上記の導電性無機酸化物を組み合わせて、所定の屈折率と良好な帯電防止性能を兼ね備えたハードコート層を形成することが可能である。   Two or more inorganic oxide particles may be used in combination. In this case, a transparent thin film having a plurality of functions in a balanced manner can be formed by combining inorganic oxide particles having different main functions. For example, a predetermined refractive index is obtained by combining rutile-type titanium oxide fine particles having a very high refractive index but low conductivity and the above-described conductive inorganic oxide having extremely high conductivity but a refractive index smaller than that of rutile-type titanium oxide. It is possible to form a hard coat layer having good antistatic performance.

また、無機酸化物微粒子の配合量は、特に制限されないが、優れた耐擦傷性を有し、屈折率が１．５５以上のハードコート層が容易に得られる観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部全体に対して、４０〜９０重量部であるのが好ましい。   Further, the amount of the inorganic oxide fine particles is not particularly limited, but from the viewpoint of easily obtaining a hard coat layer having excellent scratch resistance and a refractive index of 1.55 or more, an active energy ray curable resin. It is preferable that it is 40-90 weight part with respect to 100 weight part whole.

活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化が紫外線照射により行われるときは、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合性開始剤；芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等のカチオン重合性開始剤；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。When the active energy ray-curable resin is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator or a photopolymerization accelerator is added. As photopolymerization initiators, radical polymerization initiators such as acetophenone compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, benzoin, benzoin methyl ether; aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, metathelone compounds, benzoin sulfonic acids Cationic polymerizable initiators such as esters; These can be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the photopolymerization initiator is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin.

また、活性エネルギー線硬化性樹脂には、有機反応性ケイ素化合物を添加してもよい。用いることのできる有機反応性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトラ-ｓｅｃ-ブトキシシラン、テトラ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等の、式：ＲｍＳｉ（ＯＲ'）ｎ（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす正整数である。）で表せる有機ケイ素化合物；
３-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３-（２-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ-３-（Ｎ-ビニルベンジルアミノエチル）-３-アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（３-メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３-（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のシランカップリング剤；
片末端ビニル基置換ポリシラン、両末端ビニル基置換ポリシラン、片末端ビニル基置換ポリシロキサン、両末端ビニル基置換ポリシロキサン、又はこれらの化合物を反応させて得られるビニル基置換ポリシラン、もしくはビニル基置換ポリシロキサン等の活性エネルギー線硬化性ケイ素化合物；３-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン化合物等のその他の有機ケイ素化合物；等が挙げられる。Further, an organic reactive silicon compound may be added to the active energy ray curable resin. Examples of organic reactive silicon compounds that can be used include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert- Butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane, dimethylbutoxysilane, methyldimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane, formula: R m Si (oR ') n ( wherein, R and R' each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, , N represents each independently satisfy the relationship of m + n = 4 is a positive integer) the organosilicon compound represented by.;
3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane 3-methacryloxypropylmethoxysilane, N-3- (N-vinylbenzylaminoethyl) -3-aminopropylmethoxysilane hydrochloride, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminosilane, methylmethoxysilane, vinyltri Acetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyltris (3-methoxyethoxy) silane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, Le trichlorosilane, silane coupling agents such as dimethyldichlorosilane;
One-end vinyl group-substituted polysilane, both-end vinyl group-substituted polysilane, one-end vinyl group-substituted polysiloxane, both-end vinyl group-substituted polysiloxane, vinyl group-substituted polysilane obtained by reacting these compounds, or vinyl group-substituted poly Active energy ray-curable silicon compounds such as siloxane; other organosilicon compounds such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and (meth) acryloxysilane compounds such as 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane And the like.

用いることができる活性エネルギー線硬化性樹脂は、前記分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマー、並びに所望により無機酸化物粒子を、適当な有機溶剤に溶解又は分散させることにより調製することができる。   The active energy ray-curable resin that can be used includes a prepolymer, an oligomer and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule, and optionally inorganic oxide particles in a suitable organic solvent. It can be prepared by dissolving or dispersing.

上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトングリコール等のグリコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；及びこれらの２種以上からなる組み合わせ；等が挙げられる。   Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, acetic acid ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, diacetone glycol, and the like. Glycols; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl ethyl keto And oximes such as oximes; and combinations of two or more thereof.

活性エネルギー線硬化性樹脂を樹脂フィルム（Ａ）上に塗工する方法は特に制限されず、公知の塗工法を採用することができる。塗工法としては、ワイヤバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。   The method for coating the active energy ray-curable resin on the resin film (A) is not particularly limited, and a known coating method can be employed. Examples of the coating method include a wire bar coating method, a dip method, a spray method, a spin coating method, and a roll coating method.

活性エネルギー線硬化性樹脂の塗膜を得た後は、乾燥し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化させてハードコート層（Ｂ）を形成することができる。   After obtaining the coating film of the active energy ray-curable resin, it can be dried and cured by irradiating the active energy ray to form the hard coat layer (B).

活性エネルギー線の照射強度及び照射時間は特に限定されず、用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に応じて適宜、照射強度、照射時間などの照射条件を設定することができる。   The irradiation intensity and irradiation time of the active energy ray are not particularly limited, and irradiation conditions such as irradiation intensity and irradiation time can be appropriately set according to the active energy ray curable resin to be used.

本発明に使用する反射防止層（Ｃ）は、ハードコート層（Ｂ）よりも屈折率が低い層のことを言う。反射防止層（Ｃ）の屈折率は、前記条件を満たせばよいが、１．３７以下であることが好ましく、１．３５〜１．２５であることがさらに好ましく、１．３４〜１．３０であることが特に好ましい。反射防止層（Ｃ）の屈折率が上記範囲であることにより、反射防止性能と耐擦傷性、強度のバランスに優れる反射防止層が形成される。   The antireflection layer (C) used in the present invention refers to a layer having a refractive index lower than that of the hard coat layer (B). The refractive index of the antireflection layer (C) may satisfy the above conditions, but is preferably 1.37 or less, more preferably 1.35 to 1.25, and 1.34 to 1.30. It is particularly preferred that When the refractive index of the antireflection layer (C) is in the above range, an antireflection layer having an excellent balance between antireflection performance, scratch resistance and strength is formed.

反射防止層（Ｃ）に用いる材料は、屈折率が１．３７以下の層を構成する材料であれば、特に制限されないが、屈折率の制御が容易である点及び耐水性に優れる点で、エアロゲルが好ましい。   The material used for the antireflection layer (C) is not particularly limited as long as it is a material constituting a layer having a refractive index of 1.37 or less, but it is easy to control the refractive index and is excellent in water resistance. Airgel is preferred.

エアロゲルは、マトリックス中に微小な気泡が分散した透明多孔質体である。気泡の大きさは大部分が２００ｎｍ以下であり、気泡の含有量は通常１０体積％以上６０体積％以下、好ましくは２０体積％以上４０体積％以下である。   The airgel is a transparent porous body in which minute bubbles are dispersed in a matrix. Most of the size of the bubbles is 200 nm or less, and the content of the bubbles is usually 10% by volume or more and 60% by volume or less, preferably 20% by volume or more and 40% by volume or less.

微小な気泡が分散したエアロゲルの具体例としては、シリカエアロゲル、中空粒子がマトリックス中に分散された多孔質体が挙げられる。   Specific examples of the airgel in which minute bubbles are dispersed include silica aerogel and a porous body in which hollow particles are dispersed in a matrix.

シリカエアロゲルは、米国特許第４４０２９２７号公報、米国特許第４４３２９５６号公報、米国特許第４６１０８６３号公報等に開示されているように、アルコキシシランの加水分解重合反応によって得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、アルコールあるいは二酸化炭素等の溶媒（分散媒）の存在下で、この溶媒の臨界点以上の超臨界状態で乾燥することによって製造することができる。超臨界乾燥は、例えばゲル状化合物を液化二酸化炭素中に浸漬し、ゲル状化合物が含む溶媒の全部又は一部をこの溶媒よりも臨界点が低い液化二酸化炭素に置換し、この後、二酸化炭素の単独系、あるいは二酸化炭素と溶媒との混合系の超臨界条件下で乾燥することによって、行うことができる。また、シリカエアロゲルは、米国特許第５１３７２７９号公報、米国特許５１２４３６４号公報等に開示されているように、ケイ酸ナトリウムを原料として、上記と同様にして製造しても良い。   Silica airgel is a wet state composed of a silica skeleton obtained by hydrolysis polymerization reaction of alkoxysilane as disclosed in US Pat. No. 4,402,927, US Pat. No. 4,432,956, US Pat. No. 4,610,863 and the like. The gel-like compound can be produced by drying in a supercritical state above the critical point of the solvent in the presence of a solvent (dispersion medium) such as alcohol or carbon dioxide. In supercritical drying, for example, a gel compound is immersed in liquefied carbon dioxide, and all or part of the solvent contained in the gel compound is replaced with liquefied carbon dioxide having a critical point lower than that of the solvent. It can be carried out by drying under supercritical conditions of a single system of or a mixed system of carbon dioxide and a solvent. Silica airgel may be produced in the same manner as described above using sodium silicate as a raw material as disclosed in US Pat. No. 5,137,279, US Pat. No. 5,124,364, and the like.

ここで、特開平５-２７９０１１号公報、特開平７-１３８３７５号公報（米国特許第５４９６５２７号公報）に開示されているように、上記のようにしてアルコキシシランの加水分解、重合反応によって得られたゲル状化合物を疎水化処理することによって、シリカエアロゲルに疎水性を付与することが好ましい。このように疎水性を付与した疎水性シリカエアロゲルは、湿気や水等が浸入し難くなり、シリカエアロゲルの屈折率や光透過性等の性能が劣化することを防ぐことができるものである。   Here, as disclosed in JP-A-5-279011 and JP-A-7-138375 (US Pat. No. 5,496,527), it is obtained by hydrolysis and polymerization reaction of alkoxysilane as described above. It is preferable to impart hydrophobicity to the silica aerogel by hydrophobizing the gelled compound. Hydrophobic silica airgel imparted with hydrophobicity as described above can prevent moisture, water, and the like from entering, and prevent the performance of the silica airgel from being degraded in refractive index, light transmittance, and the like.

この疎水化処理の工程は、ゲル状化合物を超臨界乾燥する前、あるいは超臨界乾燥中に行うことができる。疎水化処理は、ゲル状化合物の表面に存在するシラノール基の水酸基を疎水化処理剤の官能基と反応させ、疎水化処理剤の疎水基と置換させることによって疎水化するために行うものである。疎水化処理を行う手法としては、疎水化処理剤を溶媒に溶解させた疎水化処理液中にゲルを浸漬し、混合するなどしてゲル内に疎水化処理剤を浸透させた後、必要に応じて加熱して、疎水化反応を行わせる方法があげられる。   This hydrophobization treatment step can be performed before or during supercritical drying of the gel compound. The hydrophobization treatment is performed to make the hydrophobization by reacting the hydroxyl group of the silanol group present on the surface of the gel compound with the functional group of the hydrophobization treatment agent and replacing it with the hydrophobic group of the hydrophobization treatment agent. . As a method of performing the hydrophobization treatment, the gel is immersed in a hydrophobization treatment solution in which the hydrophobization treatment agent is dissolved in a solvent, mixed, and so on. There is a method in which the hydrophobization reaction is performed by heating accordingly.

疎水化処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、キシレン、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができるが、疎水化処理剤が容易に溶解し、かつ、疎水化処理前のゲルが含有する溶媒と置換可能なものであればよく、これらに限定されるものではない。また後の工程で超臨界乾燥が行われる場合、超臨界乾燥の容易な媒体、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、液化二酸化炭素などと同一種類もしくはそれと置換可能なものが好ましい。また疎水化処理剤としては例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。   Examples of the solvent used for the hydrophobic treatment include methanol, ethanol, isopropanol, xylene, toluene, benzene, N, N-dimethylformamide, hexamethyldisiloxane, etc., but the hydrophobic treatment agent can be easily dissolved. And what is necessary is just to be able to substitute for the solvent which the gel before hydrophobization treatment contains, and it is not limited to these. Further, when supercritical drying is performed in a later step, a medium that can be easily supercritically dried, such as methanol, ethanol, isopropanol, liquefied carbon dioxide, or the like, is preferable. Examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and methyltriethoxysilane. Etc.

シリカエアロゲルの屈折率は、シリカエアロゲルの原料配合比によって自由に変化させることができる。   The refractive index of silica airgel can be freely changed by the raw material mixing ratio of silica airgel.

シリカアエロゲルを含んでなる反射防止層（Ｃ）の形成方法は特に制限されず、例えば、ハードコート層（Ｂ）の上に前記ゲル状化合物を公知の塗工方法により塗工して、前記の超臨界乾燥を行って形成する方法が挙げられる。   The method for forming the antireflection layer (C) comprising silica aerogel is not particularly limited. For example, the gel compound is applied on the hard coat layer (B) by a known coating method, And a method of forming the film by performing supercritical drying.

中空微粒子がマトリックス中に分散された多孔質体としては、特開２００１-２３３６１１号公報、特開２００３-１４９６４２号公報に開示されているような、微粒子の内部に空隙を持つ中空微粒子をバインダー樹脂に分散させた多孔質体が挙げられる。   As a porous material in which hollow fine particles are dispersed in a matrix, hollow fine particles having voids inside fine particles as disclosed in JP-A Nos. 2001-233611 and 2003-149642 are used as a binder resin. And a porous material dispersed in the substrate.

バインダー樹脂としては中空微粒子の分散性、多孔質体の透明性、多孔質体の強度等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、例えば従来から用いられているポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、又はアルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物及びその加水分解物等が挙げられる。   The binder resin can be selected from resins suitable for conditions such as dispersibility of hollow fine particles, transparency of the porous body, and strength of the porous body. For example, conventionally used polyester resins and acrylic resins Resin, urethane resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, melamine resin, fluorine resin, silicone resin, butyral resin, phenol resin, vinyl acetate resin, UV curable resin, electron beam curable resin, emulsion resin, water-soluble resin, hydrophilic resin Further, a mixture of these resins, a coating resin such as a copolymer or a modified product of these resins, or a hydrolyzable organosilicon compound such as alkoxysilane and a hydrolyzate thereof can be used.

これらの中でも微粒子の分散性、多孔質体の強度からアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物及びその加水分解物が好ましい。   Among these, hydrolyzable organosilicon compounds such as acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, silicone resins, alkoxysilanes, and hydrolysates thereof are preferred in view of the dispersibility of the fine particles and the strength of the porous body.

前記アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物及びその加水分解物は、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物から形成されたものであって、分子中に、-（Ｏ-Ｓｉ）ｍ-Ｏ-（式中、ｍは自然数を表す。）結合を有するものである。
（ａ）式（１）：ＳｉＸ４で表される化合物。
（ｂ）前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の部分加水分解生成物。
（ｃ）前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の完全加水分解生成物。The hydrolyzable organosilicon compound such as alkoxysilane and the hydrolyzate thereof are formed from one or more compounds selected from the group consisting of the following (a) to (c), and in the molecule: -(O-Si) m -O- (wherein m represents a natural number) has a bond.
(A) A compound represented by formula (1): SiX 4 .
(B) At least one partial hydrolysis product of the compound represented by the formula (1).
(C) At least one complete hydrolysis product of the compound represented by the formula (1).

但し式（１）において、Ｘは、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；置換基を有していてもよい一価の炭化水素基；酸素原子；酢酸根、硝酸根などの有機酸根；アセチルアセトナートなどの３-ジケトナート基；硝酸根、硫酸根などの無機酸根；メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基などのアルコキシ基；又は水酸基を表す。   In the formula (1), X is a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent; an oxygen atom; an organic acid radical such as an acetate radical or a nitrate radical; A 3-diketonate group such as acetonate; an inorganic acid group such as nitrate or sulfate; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, n-propoxy or n-butoxy; or a hydroxyl group.

置換基を有していてもよい一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、４-メチルフェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基などの置換基を有していてもよいアリール基；ビニル基、アリール基などのアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基、３-フェニルプロピル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３-クロロプロピル基などのハロアルキル基；３，３，３-トリフルオロプロピル基、メチル-３，３，３-トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基などのパーフルオロアルキル基；３-メタクリロキシプロピル基などのアルケニルカルボニルオキシアルキル基；３-グリシドキシプロピル基、３，４-エポキシシクロヘキシルエチル基などのエポキシ基を有するアルキル基；３-メルカプトプロピル基などのメルカプト基を有するアルキル基；３-アミノプロピル基などのアミノ基を有するアルキル基；などを例示することができる。これらの中でも、合成の容易性、入手容易性、低反射特性から、炭素数１〜４のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基が好ましい。   Examples of the monovalent hydrocarbon group which may have a substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group; a cyclopentyl group, A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group optionally having a substituent such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an aryl group; Aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and 3-phenylpropyl group; haloalkyl groups such as chloromethyl group and 3-chloropropyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group, methyl-3,3,3-tri A perfluoroalkyl group such as a fluoropropyl group, a heptadecafluorodecyl group, a trifluoropropyl group, a tridecafluorooctyl group; An alkenylcarbonyloxyalkyl group such as a tacryloxypropyl group; an alkyl group having an epoxy group such as a 3-glycidoxypropyl group or a 3,4-epoxycyclohexylethyl group; an alkyl group having a mercapto group such as a 3-mercaptopropyl group An alkyl group having an amino group such as a 3-aminopropyl group; Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group, and a phenyl group are preferable from the viewpoint of ease of synthesis, availability, and low reflection characteristics.

これら（a）の化合物の中でも、式（２）：ＲａＳｉＹ４-ａ〔式中、Ｒは置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａが２のとき、Ｒは同一であっても相異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基を表し、Ｙは同一であっても相異なっていてもよい。〕で表されるケイ素化合物が好ましい。Among these compounds (a), formula (2): R a SiY 4-a [wherein, R represents a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a represents 0-2. Represents an integer, and when a is 2, R may be the same or different. Y represents a hydrolyzable group, and Y may be the same or different. ] The silicon compound represented by this is preferable.

前記式（２）においてＹは加水分解性基を表す。ここで、加水分解性基は、所望により酸又は塩基触媒の存在下に加水分解して、-（Ｏ-Ｓｉ）ｍ-Ｏ-結合を生じせしめる基をいう。In the formula (2), Y represents a hydrolyzable group. Here, the hydrolyzable group refers to a group that is hydrolyzed in the presence of an acid or a base catalyst as desired to form a — (O—Si) m —O— bond.

加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基；オキシム基（-Ｏ-Ｎ＝Ｃ-Ｒ'（Ｒ''））、エノキシ基（-Ｏ-Ｃ（Ｒ'）＝Ｃ（Ｒ''）Ｒ'''）、アミノ基、アミノキシ基（-Ｏ-Ｎ（Ｒ'）Ｒ''）、アミド基（-Ｎ（Ｒ'）-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ''）等が挙げられる。これらの基において、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は、それぞれ独立して水素原子又は一価の炭化水素基を表す。これらの中でも、Ｙとしては、入手容易性などからアルコキシ基が好ましい。   Specific examples of the hydrolyzable group include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group and propionyloxy group; oxime group (—O—N═C—R ′ (R ″) )), Enoxy group (—O—C (R ′) ═C (R ″) R ′ ″), amino group, aminoxy group (—O—N (R ′) R ″), amide group (— N (R ′) — C (═O) —R ″) and the like. In these groups, R ′, R ″, and R ′ ″ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Among these, Y is preferably an alkoxy group from the viewpoint of availability.

前記式（２）で表されるケイ素化合物としては、式（２）中、ａが０〜２の整数であるケイ素化合物が好ましい。その具体例としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからアルコキシシラン類がより好ましい。   The silicon compound represented by the formula (2) is preferably a silicon compound in which a is an integer of 0 to 2 in the formula (2). Specific examples thereof include alkoxysilanes, acetoxysilanes, oxime silanes, enoxysilanes, aminosilanes, aminoxysilanes, amidosilanes and the like. Among these, alkoxysilanes are more preferable because of their availability.

前記式（２）中、ａが０であるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示でき、ａが１であるオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。また、ａが２であるジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示できる。   In the formula (2), examples of the tetraalkoxysilane in which a is 0 include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Examples of the organotrialkoxysilane in which a is 1 include methyltrimethoxysilane and methyltriethoxy. Examples include silane, methyltriisopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, and the like. Examples of the diorganodialkoxysilane in which a is 2 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane.

前記式（１）で表される化合物の分子量は特に制限されないが、４０〜３００であるのが好ましく、１００〜２００であるのがより好ましい。   The molecular weight of the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but is preferably 40 to 300, and more preferably 100 to 200.

前記（ｂ）の式（１）で表される化合物の少なくとも１種の部分加水分解生成物（以下、「化合物（３）」という。）、及び（ｃ）の式（１）で表される化合物の少なくとも１種の完全加水分解生成物（以下、「化合物（４）」という。）は、前記式（１）で表される化合物の１種又はそれ以上を、完全又は部分的に加水分解、縮合させることによって得ることができる。   At least one partial hydrolysis product (hereinafter referred to as “compound (3)”) of the compound represented by formula (1) of (b), and represented by formula (1) of (c). At least one complete hydrolysis product of the compound (hereinafter referred to as “compound (4)”) is obtained by completely or partially hydrolyzing one or more of the compounds represented by the formula (1). Can be obtained by condensation.

化合物（３）及び化合物（４）は、例えば、Ｓｉ（Ｏｒ）４（ｒは１価の炭化水素基を表す。）で表される金属テトラアルコキシドを、モル比［Ｈ２Ｏ］／［Ｏｒ］が１．０以上、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となる量の水の存在下、加水分解して得ることができる。加水分解は、５〜１００℃の温度で、２〜１００時間、全容を撹拌することにより行うことができる。Compound (3) and compound (4) are, for example, a metal tetraalkoxide represented by Si (Or) 4 (r represents a monovalent hydrocarbon group) and a molar ratio [H 2 O] / [Or ] Can be obtained by hydrolysis in the presence of water in an amount of 1.0 or more, 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0. Hydrolysis can be performed by stirring the whole volume at a temperature of 5 to 100 ° C. for 2 to 100 hours.

前記式（１）で表される化合物を加水分解する場合、必要に応じて触媒を使用してよい。使用する触媒としては、特に限定されるものではないが、得られる部分加水分解物及び／あるいは完全加水分解物が２次元架橋構造になりやすく、その縮合化合物が多孔質化しやすい点、及び加水分解に要する時間を短縮する点から、酸触媒が好ましい。   When hydrolyzing the compound represented by the formula (1), a catalyst may be used as necessary. The catalyst to be used is not particularly limited, but the obtained partial hydrolyzate and / or complete hydrolyzate tends to have a two-dimensional cross-linked structure, and the condensed compound is easily made porous. From the viewpoint of shortening the time required for this, an acid catalyst is preferred.

用いる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸；酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー；を挙げることができる。これらの酸触媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The acid catalyst to be used is not particularly limited. For example, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid, Organic acids such as acids; inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and halogenated silane; acidic sol-like fillers such as acidic colloidal silica and oxidized titania sol; These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.

また、前記酸触媒の代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等の塩基触媒を用いてもよい。   Instead of the acid catalyst, a base catalyst such as an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide or calcium hydroxide, an aqueous ammonia or an aqueous solution of amines may be used.

前記化合物（３）及び化合物（４）の分子量は特に制限されないが、通常、その重量平均分子量が２００〜５０００の範囲である。   The molecular weight of the compound (3) and the compound (4) is not particularly limited, but usually the weight average molecular weight is in the range of 200 to 5,000.

中空微粒子は無機化合物の微粒子であれば、特に制限されないが、外殻の内部に空洞が形成された無機中空微粒子が好ましく、シリカ系中空微粒子の使用が特に好ましい。   The hollow fine particles are not particularly limited as long as they are fine particles of an inorganic compound, but inorganic hollow fine particles in which cavities are formed inside the outer shell are preferable, and use of silica-based hollow fine particles is particularly preferable.

無機化合物としては、無機酸化物が一般的である。無機酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２-ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３-ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３-ＳｎＯ２を例示することができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。As the inorganic compound, an inorganic oxide is common. As the inorganic oxide, SiO 2, Al 2 O 3 , B 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, SnO 2, Ce 2 O 3, P 2 O 5, Sb 2 O 3, MoO 3, ZnO 2, WO One or two or more of 3 or the like can be mentioned. Examples of the two or more inorganic oxides include TiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —ZrO 2 , In 2 O 3 —SnO 2 , and Sb 2 O 3 —SnO 2 . These can be used alone or in combination of two or more.

無機中空微粒子としては、（a）無機酸化物単一層、（b）種類の異なる無機酸化物からなる複合酸化物の単一層、及び（c）上記（a）と（b）との二重層を包含するものを用いることができる。   The inorganic hollow fine particles include (a) a single layer of an inorganic oxide, (b) a single layer of a composite oxide composed of different types of inorganic oxides, and (c) a double layer of (a) and (b) above. What is included can be used.

外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよく、あるいは細孔が外側で閉塞されて空洞が密封されているものであってもよい。外殻は、内側の第１無機酸化物被覆層及び外側の第２無機酸化物被覆層からなる複数の無機酸化物被覆層であることが好ましい。外側に第２無機酸化物被覆層を設けることにより、外殻の細孔を閉塞させて外殻を緻密化させたり、さらには、内部の空洞を密封した無機中空微粒子を得ることができる。
特に第２無機酸化物被覆層の形成に含フッ素有機珪素化合物を用いる場合は、フッ素原子を含む被覆層が形成されるために、得られる粒子はより低屈折率となるとともに、有機溶媒への分散性もよく、さらに低屈折率層の防汚性付与にも効果があり好ましい。このような含フッ素有機珪素化合物としては、３，３，３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-３，３，３-トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等をあげることが出来る。The outer shell may be porous having pores, or may be one in which the pores are closed outside and the cavity is sealed. The outer shell is preferably a plurality of inorganic oxide coating layers comprising an inner first inorganic oxide coating layer and an outer second inorganic oxide coating layer. By providing the second inorganic oxide coating layer on the outer side, the fine pores of the outer shell can be closed to make the outer shell dense, and furthermore, inorganic hollow fine particles in which the inner cavity is sealed can be obtained.
In particular, when a fluorine-containing organosilicon compound is used for forming the second inorganic oxide coating layer, the coating layer containing fluorine atoms is formed, so that the resulting particles have a lower refractive index and are reduced to an organic solvent. The dispersibility is good, and it is also effective for imparting antifouling properties to the low refractive index layer, which is preferable. Such fluorine-containing organic silicon compounds include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, heptadecafluorodecyl. Examples thereof include trichlorosilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, and tridecafluorooctyltrimethoxysilane.

外殻の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲であるのが好ましい。外殻の厚みが上記範囲未満であると、無機中空微粒子が所定の粒子形状を保持していない場合がある。
逆に、外殻の厚みが上記範囲を超えると、無機中空微粒子中の空洞が小さく、その結果、空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分であるおそれがある。The thickness of the outer shell is preferably in the range of 1 to 50 nm, particularly 5 to 20 nm. If the thickness of the outer shell is less than the above range, the inorganic hollow fine particles may not maintain a predetermined particle shape.
On the other hand, when the thickness of the outer shell exceeds the above range, the cavities in the inorganic hollow fine particles are small, and as a result, the ratio of the cavities may decrease and the refractive index may not be sufficiently lowered.

上述のように第１無機酸化物被覆層及び第２無機酸化物被覆層を外殻として設ける場合、これらの層の厚みの合計が、１〜５０ｎｍの範囲となることが好ましい。特に、緻密化された外殻の場合、第２無機酸化物被覆層の厚みは２０〜４０ｎｍの範囲が好適である。
また、空洞には無機中空微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在してもよい。As described above, when the first inorganic oxide coating layer and the second inorganic oxide coating layer are provided as outer shells, the total thickness of these layers is preferably in the range of 1 to 50 nm. In particular, in the case of a densified outer shell, the thickness of the second inorganic oxide coating layer is preferably in the range of 20 to 40 nm.
Moreover, the solvent used when preparing inorganic hollow microparticles and / or the gas which permeates at the time of drying may exist in the cavity.

無機中空微粒子の平均粒子径は特に制限されないが、５〜２０００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。上記値よりも小さいと、低屈折率になる効果が小さくなり易い、逆に上記値よりも大きいと、透明性が悪くなり、拡散反射による寄与が大きくなり易い。ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒子径である。   The average particle size of the inorganic hollow fine particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 2000 nm, and more preferably 20 to 100 nm. If the value is smaller than the above value, the effect of lowering the refractive index tends to be small. Conversely, if the value is larger than the above value, the transparency is deteriorated and the contribution due to diffuse reflection tends to be large. Here, the average particle diameter is a number average particle diameter by observation with a transmission electron microscope.

本発明に使用できる無機中空微粒子は、例えば特開２００１-２３３６１１号公報に詳細に記載された方法に基づいて製造することができ、また一般に市販されている無機中空微粒子を用いることもできる。   The inorganic hollow fine particles that can be used in the present invention can be produced, for example, based on the method described in detail in JP-A No. 2001-233611, and commercially available inorganic hollow fine particles can also be used.

無機中空微粒子の配合量は、特に制限されないが、反射防止層（Ｃ）を形成する組成物全体に対して、１０〜３０重量％であることが好ましい。無機中空微粒子の配合量がこの範囲であるときに、反射防止性と耐擦傷性とを兼ね備えた積層フィルムを得ることができる。   The blending amount of the inorganic hollow fine particles is not particularly limited, but is preferably 10 to 30% by weight with respect to the entire composition forming the antireflection layer (C). When the blended amount of the inorganic hollow fine particles is within this range, a laminated film having both antireflection properties and scratch resistance can be obtained.

反射防止層（Ｃ）が、中空粒子をマトリックス中に分散させた多孔質体である場合、その形成方法は特に制限されず、例えば、ハードコート層（Ｂ）の上に中空微粒子とバインダー樹脂とを含有してなる塗布液を公知の塗工方法により塗工し、必要に応じ乾燥・加熱処理を施す方法が挙げられる。必要に応じて行われる加熱の温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。   When the antireflection layer (C) is a porous body in which hollow particles are dispersed in a matrix, the formation method is not particularly limited. For example, the hollow fine particles and the binder resin are formed on the hard coat layer (B). There is a method in which a coating solution containing a coating is applied by a known coating method and, if necessary, drying / heating treatment is performed. The temperature of the heating performed as necessary is usually 50 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C.

本発明において、反射防止層（Ｃ）の平均厚さは、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍである。   In the present invention, the average thickness of the antireflection layer (C) is 10 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm.

本発明の偏光板は、反射防止層（Ｃ）の防汚性能を高めるために、反射防止層（Ｃ）上に防汚層をさらに形成することができる。   In the polarizing plate of the present invention, an antifouling layer can be further formed on the antireflection layer (C) in order to enhance the antifouling performance of the antireflection layer (C).

防汚層の形成材料としては、反射防止層（Ｃ）の機能が阻害されず、防汚層としての要求性能が満たされる限り特に制限はない。通常、疎水基を有する化合物を好ましく使用できる。具体的な例としてはパーフルオロアルキルシラン化合物、パーフルオロポリエーテルシラン化合物、フッ素含有シリコーン化合物を使用することができる。防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法；ＣＶＤ等の化学的気相成長法；湿式コーティング法；等を用いることができる。防汚層の厚みは特に制限はないが、通常２０ｎｍ以下が好ましく、１〜１０ｎｍであるのがより好ましい。   The antifouling layer forming material is not particularly limited as long as the function of the antireflection layer (C) is not inhibited and the required performance as the antifouling layer is satisfied. Usually, a compound having a hydrophobic group can be preferably used. As specific examples, a perfluoroalkylsilane compound, a perfluoropolyethersilane compound, or a fluorine-containing silicone compound can be used. As the method for forming the antifouling layer, for example, a physical vapor deposition method such as vapor deposition or sputtering; a chemical vapor deposition method such as CVD; a wet coating method; or the like can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an antifouling layer, Usually, 20 nm or less is preferable and it is more preferable that it is 1-10 nm.

本発明に使用できる樹脂フィルム（Ｄ）の厚みは、５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。   The thickness of the resin film (D) that can be used in the present invention is 5 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm.

樹脂フィルム（Ｄ）の厚みが上記範囲未満であると偏光板の耐久性、機械的強度、耐擦傷性が低下し、上記範囲を超えると、高温高湿度環境下においたときに反り等が生じやすくなり、光線透過率も低下する。従って樹脂フィルム（Ｄ）の厚みが上記範囲にあると、耐久性、機械的強度、耐擦傷性及び光学性能に優れた偏光板が得られる。   If the thickness of the resin film (D) is less than the above range, the durability, mechanical strength and scratch resistance of the polarizing plate will be reduced. If the thickness exceeds the above range, warping will occur when placed in a high temperature and high humidity environment. It becomes easy and the light transmittance is also lowered. Therefore, when the thickness of the resin film (D) is in the above range, a polarizing plate excellent in durability, mechanical strength, scratch resistance and optical performance can be obtained.

樹脂フィルム（Ｄ）を構成する材料は、上記フィルム厚範囲としたときの透湿度が上記範囲になる樹脂フィルムであればよく、例えば、エチレン-ビニルアルコールの共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリスルホン、セルロースなどが挙げられ、中でもアセチル化セルロースエステルが好ましい。   The material constituting the resin film (D) may be a resin film having a moisture permeability within the above range when the film thickness is within the above range. For example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, polyester, polymethacrylate , Polysulfone, cellulose and the like, among which acetylated cellulose ester is preferable.

アセチル化セルロースエステルとしては、例えば、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどが挙げられる。特に、透明性、機械的強度等などの観点から、トリアセチルセルロースが最も好ましい。   Examples of the acetylated cellulose ester include diacetyl cellulose and triacetyl cellulose. In particular, triacetyl cellulose is most preferable from the viewpoints of transparency, mechanical strength, and the like.

本発明に用いる樹脂フィルム（Ｄ）の透湿度は、５０〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、好ましくは１００〜８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。透湿度が上記範囲より低すぎると、接着剤を用いて樹脂フィルム（Ｄ）を偏光子に接着する際に、当該接着剤の乾燥が不十分となる。また、透湿度が上記範囲より高すぎると、偏光子が使用環境で吸湿する。このため、いずれの場合においても偏光子の耐久性が低下する。透湿度が上記範囲内にあると、防湿性のバランスが良好であるため、偏光子の前面及び背面からの水分の浸入を防止できるとともに、偏光子との接着に水系のプライマーを用いた場合でも、樹脂フィルム（Ｄ）と偏光子の間に剥離を生じにくい。そのため、偏光板としての信頼性が向上する。The moisture permeability of the resin film (D) used in the present invention is 50 to 1500 g / m 2 · 24 hr, preferably 100 to 800 g / m 2 · 24 hr. If the moisture permeability is too lower than the above range, drying of the adhesive becomes insufficient when the resin film (D) is bonded to the polarizer using the adhesive. Moreover, when the water vapor transmission rate is too higher than the above range, the polarizer absorbs moisture in the use environment. For this reason, in any case, the durability of the polarizer decreases. If the moisture permeability is in the above range, the moisture-proof balance is good, so that moisture can be prevented from entering from the front and back of the polarizer, and even when a water-based primer is used for adhesion to the polarizer. In addition, it is difficult to cause peeling between the resin film (D) and the polarizer. Therefore, the reliability as a polarizing plate is improved.

また、本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んだ場合には、偏光板は、透湿度の低い、０．３〜４０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの樹脂フィルム（Ａ）が視認側で、透湿度の高い５０〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒの樹脂フィルム（Ｄ）がその反対側（液晶パネル側）となるように設置される。Further, when the polarizing plate of the present invention is incorporated in a liquid crystal display device, the polarizing plate has a low moisture permeability of 0.3 to 40 g / m 2 · 24 hr of the resin film (A) on the viewer side, and the moisture permeability. The resin film (D) having a high 50 to 1500 g / m 2 · 24 hr is placed on the opposite side (liquid crystal panel side).

つまり、樹脂フィルム（Ｄ）が外表部に晒されないことになる。このため、樹脂フィルム（Ｄ）の吸湿を防止できることにより、吸湿による偏光板の変形を防止でき、応力発生による色むら、光漏れを防止することができる。   That is, the resin film (D) is not exposed to the outer surface portion. For this reason, by being able to prevent moisture absorption of the resin film (D), deformation of the polarizing plate due to moisture absorption can be prevented, and color unevenness due to stress generation and light leakage can be prevented.

樹脂フィルム（Ｄ）は、レターデーションを有することが好ましい。   The resin film (D) preferably has retardation.

本発明に用いられる樹脂フィルム（Ｄ）のフィルム面内のレターデーション（Ｒｅ）は２０から２００ｎｍ、フィルム厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が７０〜４００ｎｍとすることができる。   The retardation (Re) in the film plane of the resin film (D) used in the present invention can be 20 to 200 nm, and the retardation (Rth) in the film thickness direction can be 70 to 400 nm.

樹脂フィルム（Ｄ）にレターデーションを付与する方法としては、延伸によって複屈折性を発現するポリマーを含むフィルムを延伸する方法、液晶性化合物を表面に塗布する方法、又はこれらの方法を併用する方法等が挙げられる。   As a method of imparting retardation to the resin film (D), a method of stretching a film containing a polymer that exhibits birefringence by stretching, a method of applying a liquid crystalline compound to the surface, or a method of using these methods in combination Etc.

本発明の樹脂フィルム（Ｄ）に用いる液晶性化合物は特に、ディスコティック化合物（ディスコティック液晶）が好ましい。   The liquid crystalline compound used for the resin film (D) of the present invention is particularly preferably a discotic compound (discotic liquid crystal).

ディスコティック液晶の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。   Examples of discotic liquid crystals include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type, phenylacetylene type macrocycle, etc. can be mentioned. A discotic liquid crystal generally has a structure in which a linear alkyl group, an alkoxy group, a substituted benzoyloxy group, and the like are linearly substituted as a straight chain, using these as a mother nucleus at the center of the molecule, and exhibiting liquid crystallinity. . However, the molecule itself is not limited to the above description as long as the molecule itself has negative uniaxiality and can give a certain orientation.

本発明に用いる樹脂フィルム（Ｄ）におけるレターデーションは、好ましくはディスコティック構造を有する化合物からなる負の複屈折を有する層を形成させることで可能となり、そしてディスコティック構造の面が、樹脂フィルム（Ｄ）の面方向に対して傾き、且つ該ディスコティック構造の面と樹脂フィルム（Ｄ）の面とのなす角度が、樹脂フィルムの厚さ方向に変化していることが好ましい。   The retardation in the resin film (D) used in the present invention is preferably formed by forming a layer having negative birefringence composed of a compound having a discotic structure, and the surface of the discotic structure is a resin film ( It is preferable that the angle formed between the surface of the disc film and the surface of the resin film (D) is inclined in the thickness direction of the resin film.

上記ディスコティック液晶構造の面の角度（傾斜角）は、一般に、樹脂フィルムの厚さ方向に向かって、樹脂フィルムの表面から離れるに従って、ディスコティック液晶相の厚さの増加と共に増加又は減少する。   The angle (tilt angle) of the surface of the discotic liquid crystal structure generally increases or decreases with increasing thickness of the discotic liquid crystal phase as the distance from the surface of the resin film increases in the thickness direction of the resin film.

上記傾斜角は、ディスコティック液晶相の厚みの増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。   It is preferable that the tilt angle increases as the thickness of the discotic liquid crystal phase increases. Further, the change in the inclination angle includes continuous increase, continuous decrease, intermittent increase, intermittent decrease, change including continuous increase and continuous decrease, and intermittent change including increase and decrease. it can.

間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加又は減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。   The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if the inclination angle includes a region that does not change, it is preferable that the inclination angle increases or decreases as a whole. Further, it is preferable that the inclination angle increases as a whole, and it is particularly preferable that the inclination angle changes continuously.

上記レターデーションを有する樹脂フィルム（Ｄ）は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を樹脂フィルム（Ｄ）上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。   The resin film (D) having the above retardation is generally obtained by applying a solution obtained by dissolving a discotic compound and other compounds in a solvent on the resin film (D), drying, and then heating to a discotic nematic phase forming temperature. Then, it is obtained by cooling while maintaining the alignment state (discotic nematic phase).

あるいは、上記レターデーションを有する樹脂フィルム（Ｄ）は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を樹脂フィルム上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。   Or the resin film (D) which has the said retardation apply | coats on the resin film the solution which melt | dissolved the discotic compound and the other compound (For example, a polymerizable monomer, a photoinitiator) on a solvent, It dries. Then, after heating to a discotic nematic phase formation temperature, polymerization is performed (by irradiation with UV light or the like), and cooling is further performed.

レターデーションを有する樹脂フィルム（Ｄ）の構成要素であるディスコティック液晶の、ディスコティック相構造の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは後述の配向膜の種類又は配向膜表面のラビング処理の条件を選択することにより、調整することができる。また、空気面側のディスコティック構造の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することによっても調整することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。   The discotic phase structure tilt angle of the discotic liquid crystal, which is a component of the retardation resin film (D), is generally selected from the discotic compound, the type of alignment film described later, or the conditions of the rubbing treatment of the alignment film surface. By doing so, it can be adjusted. In addition, the inclination angle of the discotic structure on the air surface side is generally determined by selecting a discotic compound or another compound (eg, plasticizer, surfactant, polymerizable monomer and polymer) used together with the discotic compound. Can be adjusted. Furthermore, the degree of change in the tilt angle can be adjusted by the above selection.

上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に１〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）の量にて使用される。   As the plasticizer, surfactant and polymerizable monomer, any compound is used as long as it has compatibility with the discotic compound and can change the tilt angle of the liquid crystalline discotic compound or does not inhibit the alignment. Can also be used. Among these, polymerizable monomers (eg, compounds having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group) are preferable. The above compound is generally used in an amount of 1 to 50% by mass (preferably 5 to 30% by mass) based on the discotic compound.

ディスコティック化合物とともに使用される上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜１０質量％（好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％）の量で使用される。   As the polymer used together with the discotic compound, any polymer can be used as long as it is compatible with the discotic compound and can change the tilt angle of the liquid crystalline discotic compound. The polymer is generally 0.1 to 10% by mass (preferably 0.1 to 8% by mass, particularly preferably 0.1 to 5% by mass) based on the discotic compound so as not to inhibit the alignment of the liquid crystalline discotic compound. % By weight).

本発明で用いられる液晶性化合物からなるレターデーションを有する樹脂フィルム（Ｄ）は、セルロースアセテートフィルムとその上に設けられたディスコティック化合物が配置されレターデーションを有するフィルムとで形成することができる。   The resin film (D) having a retardation composed of a liquid crystalline compound used in the present invention can be formed of a cellulose acetate film and a film having a retardation in which a discotic compound provided thereon is disposed.

樹脂フィルム（Ｄ）の表面には、上記化合物の塗布に先立って配向膜を形成させることが好ましい。配向膜の付与により、ディスコティック化合物の配列に規則性を持たせることができる。   It is preferable to form an alignment film on the surface of the resin film (D) prior to the application of the compound. By providing the alignment film, the arrangement of the discotic compounds can be made regular.

配向膜を形成させる方法としては、例えば、変性ポリビニルアルコール等の配向用ポリマーを樹脂フィルム（Ｄ）の表面に塗布した後、配向用ポリマーの表面を紙や布で一定方向に数回こする方法が挙げられる。本発明で用いられる配向用ポリマーの好ましい例としては、特開平９-１５２５０９号公報に記載の配向用ポリマーが挙げられる。   As a method for forming the alignment film, for example, a method in which an alignment polymer such as modified polyvinyl alcohol is applied to the surface of the resin film (D) and then the surface of the alignment polymer is rubbed several times in a certain direction with paper or cloth. Is mentioned. Preferable examples of the alignment polymer used in the present invention include alignment polymers described in JP-A-9-152509.

セルロースアセテートフィルムには、レターデーションの調整を目的として、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用してもよい。   In the cellulose acetate film, an aromatic compound having at least two aromatic rings may be used as a retardation increasing agent for the purpose of adjusting the retardation.

芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。   The number of aromatic rings contained in the aromatic compound is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, further preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 6. . The bonding relationship between two aromatic rings can be classified into (a) when forming a condensed ring, (b) when directly connecting with a single bond, and (c) when connecting via a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). The connection relationship may be any of (a) to (c). The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring. The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring). The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.

上記芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５-トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５-トリアジン環が好ましく、ベンゼン環及び１，３，５-トリアジン環がさらに好ましい。   Examples of the aromatic heterocycle include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine Rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, pyrazine rings and 1,3,5-triazine rings are included. As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable, More preferred are a benzene ring and a 1,3,5-triazine ring.

芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５-トリアジン環を有することが特に好ましい。このようなレターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で、好ましくは０．０５〜１５質量部の範囲で、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で使用される。二種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。レターデーション上昇剤の具体例としては、特開２０００-１１１９１４号公報、同２０００-２７５４３４号公報、ＰＣＴ／ＪＰ００／０２６１９号明細書に記載の化合物が挙げられる。   It is particularly preferred that the aromatic compound has at least one 1,3,5-triazine ring. Such a retardation increasing agent is in the range of 0.01 to 20 parts by mass, preferably in the range of 0.05 to 15 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. Used in the range of parts by mass. Two or more types of retardation increasing agents may be used in combination. Specific examples of the retardation increasing agent include compounds described in JP-A Nos. 2000-111914, 2000-275434, and PCT / JP00 / 02619.

本発明の偏光板は、偏光子と上記樹脂フィルム（Ａ）との間、偏光子と上記樹脂フィルム（Ｄ）との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層を設けることにより、偏光子との密着性が向上し、機械的強度、偏光子の耐久性、光学特性が向上する。   The polarizing plate of this invention may provide a primer layer between a polarizer and the said resin film (A), and between a polarizer and the said resin film (D). By providing the primer layer, adhesion with the polarizer is improved, and mechanical strength, durability of the polarizer, and optical characteristics are improved.

プライマー層としては、ビニルアルコール重合体からなる層、シリコーン系の層、ウレタン系の層、アクリル系の層、内部に環化構造を有する共役ジエン系重合体又はその水素添加物を含有するプライマー、などが挙げられる。信頼性、機械的強度、光学特性等の観点から、ビニルアルコール重合体からなる層又は内部に環化構造を有する共役ジエン系重合体又はその水素添加物を含有するプライマーや、ビニルアルコール重合体からなる層が好ましい。   As the primer layer, a layer comprising a vinyl alcohol polymer, a silicone layer, a urethane layer, an acrylic layer, a primer containing a conjugated diene polymer having a cyclized structure inside or a hydrogenated product thereof, Etc. From the viewpoint of reliability, mechanical strength, optical properties, etc., from a vinyl alcohol polymer layer or a primer containing a conjugated diene polymer having a cyclized structure inside or a hydrogenated product thereof, or a vinyl alcohol polymer Is preferred.

ビニルアルコール重合体は、一般的に知られている従来公知のポリマーである。このＰＶＡは、例えば、ビニルエステル単量体を主体とするビニル単量体を従来公知の方法で重合して、ビニルエステル重合体（すなわち、ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル単量体の共重合体、及びビニルエステル単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を得、次いでこのビニルエステル重合体を常法によりけん化することによって容易に得られる。本発明において使用するＰＶＡのけん化度は、好ましくは７０〜９９％であり、重合度は２００〜３０００である。本発明に使用するＰＶＡは、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が数モル％程度共重合したものであってもよく、また、例えば、アルキル基、エポキシ基、カルボニル基、シラノール基、又はチオール基等を有する化合物をグラフト付加等させて変性したものであってもよい。   The vinyl alcohol polymer is a conventionally known polymer that is generally known. This PVA is obtained by, for example, polymerizing a vinyl monomer mainly composed of a vinyl ester monomer by a conventionally known method to produce a vinyl ester polymer (that is, a vinyl ester monomer homopolymer, two or more kinds). A vinyl ester monomer copolymer and a copolymer of a vinyl ester monomer and another ethylenically unsaturated monomer), and then saponifying the vinyl ester polymer by a conventional method. Is obtained. The saponification degree of the PVA used in the present invention is preferably 70 to 99%, and the polymerization degree is 200 to 3000. The PVA used in the present invention may be one in which, for example, acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and the like are copolymerized to a few mol% within a range that does not impair the object of the present invention. Further, a compound having an epoxy group, a carbonyl group, a silanol group, a thiol group, or the like may be modified by graft addition or the like.

プライマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、硬化剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤；炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機充填剤；エアロジル、ディスバロンなどの揺変剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤等が含有されていてもよい。   As long as the object of the present invention is not impaired, for example, a curing agent; a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent; a terpene resin, a phenol resin, a terpene-phenol resin, a rosin resin, and a xylene resin Tackifiers such as calcium carbonate, clay, titanium oxide, carbon black and other inorganic fillers; aerosil, disvalon and other thixotropic agents; UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, hydrolysis stabilizers, etc. Stabilizers and the like may be contained.

プライマー層の平均厚みは、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であると厚みの制御が困難になり、２０μｍを超過すると偏光子の耐久性などが低下する。   The average thickness of the primer layer is preferably from 0.01 to 20 μm, more preferably from 0.05 to 10 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, it becomes difficult to control the thickness, and when it exceeds 20 μm, the durability of the polarizer is lowered.

プライマー層の形成方法は特に制限されず、例えば、プライマー層形成用塗工液を公知の塗工方法により、樹脂フィルム上に塗工して形成する方法が挙げられる。   The method for forming the primer layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a primer layer forming coating solution is applied on a resin film by a known coating method.

本発明の偏光板は、その製法によって特に限定されないが、あらかじめ、樹脂フィルム（Ａ）の一方の面にハードコート層（Ｂ）及び反射防止層（Ｃ）を積層し、次いで樹脂フィルム（Ａ）の他方の面を前述のプライマ-層及び／又は接着剤を介して偏光子と重ね、偏光子のもう一方の面に同様にしてプライマ-層及び／又は接着剤を介して樹脂フィルム（Ｄ）を重ねて積層する方法が好ましい。   Although the polarizing plate of this invention is not specifically limited by the manufacturing method, A hard-coat layer (B) and an antireflection layer (C) are laminated | stacked beforehand on one surface of the resin film (A), and then a resin film (A) The other surface of the polarizer is overlapped with the polarizer via the aforementioned primer layer and / or adhesive, and the resin film (D) is similarly bonded to the other surface of the polarizer via the primer layer and / or adhesive. The method of laminating and laminating is preferable.

接着剤としては、公知のものを用いることができ、例えばアクリル系、ポリビニルアルコール系、シリコン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系の接着剤が挙げられる。この中でも、樹脂フィルム（Ａ）に対してはアクリル系の接着剤を用いることが好ましく、樹脂フィルム（Ｄ）に対してはポリビニルアルコール系の接着剤を用いることが好ましい。   As the adhesive, known ones can be used, and examples thereof include acrylic, polyvinyl alcohol, silicon, polyester, polyurethane, polyether, and rubber adhesives. Among these, it is preferable to use an acrylic adhesive for the resin film (A), and it is preferable to use a polyvinyl alcohol-based adhesive for the resin film (D).

プライマーを用いた積層方法には、プライマーの成分を含む溶液を塗工し、塗膜が乾燥しないうちに偏光子の両面にハードコート層（Ｂ）及び反射防止層（Ｃ）が積層された上記樹脂フィルム（Ａ）及び上記樹脂フィルム（Ｄ）とを貼り合わせ、次いで溶媒を除去して接着する方法（以下「ウェットラミネーション」という。）、
及び、プライマーの成分を含む溶液を塗工し、次いで溶媒を除去して塗膜を乾燥させてから偏光子の両面に上記ハードコート層（Ｂ）及び反射防止層（Ｃ）が積層された上記樹脂フィルム（Ａ）及び上記樹脂フィルム（Ｄ）とを貼り合わせ、加圧及び／又は加熱等により接着する方法（以下「ドライラミネーション」という。）が挙げられる。In the lamination method using the primer, the solution containing the primer component is applied, and the hard coat layer (B) and the antireflection layer (C) are laminated on both sides of the polarizer before the coating film is dried. A method in which the resin film (A) and the resin film (D) are bonded together, and then the solvent is removed and bonded (hereinafter referred to as “wet lamination”),
And after applying the solution containing the component of a primer, and then removing the solvent and drying the coating film, the hard coat layer (B) and the antireflection layer (C) are laminated on both sides of the polarizer. A method of bonding the resin film (A) and the resin film (D) and bonding them by pressurization and / or heating (hereinafter referred to as “dry lamination”) may be mentioned.

ウェットラミネーションの場合は、メイヤバー、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等で溶液を偏光子及び／又はフィルムに塗工又は滴下し、積層体を例えば２本のロールなどでラミネートしながら溶媒を加熱等により除去する。   In the case of wet lamination, the solution is applied or dropped onto a polarizer and / or film with a Meyer bar, gravure coater, microgravure coater, etc., and the solvent is removed by heating while laminating the laminate with two rolls, for example. To do.

ドライラミネーションの場合は、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等で溶液を偏光子及び／又はフィルムに塗工し、乾燥炉を通すなどの手段を用いて塗膜中の溶媒を除去する。   In the case of dry lamination, the solution is applied to the polarizer and / or film with a bar coater, roll coater, gravure coater or the like, and the solvent in the coating film is removed by means such as passing through a drying furnace.

上記において、介在させるプライマーの種類及び偏光子に樹脂フィルムを貼りあわせる方法は、偏光子と上記ハードコート層（Ｂ）及び反射防止層（Ｃ）が積層された上記樹脂フィルム（Ａ）との間、及び、偏光板と上記樹脂フィルム（Ｄ）との間で、それぞれ異なっていてもよい。   In the above, the kind of the intervening primer and the method of laminating the resin film on the polarizer are as follows: between the polarizer and the resin film (A) on which the hard coat layer (B) and the antireflection layer (C) are laminated. And the polarizing plate and the resin film (D) may be different from each other.

本発明においては、偏光子に上記ハードコート層（Ｂ）及び反射防止層（Ｃ）が積層された上記樹脂フィルム（Ａ）及び上記樹脂フィルム（Ｄ）を貼り合わせる場合には、ビニルアルコール重合体の溶液を用いて、ウェットラミネーションにより積層体を製造するのが好ましい。その場合、用いるビニルアルコール重合体溶液の粘度は、好ましくは１０〜２００００ｃＰ（センチポアズ）、より好ましくは１００〜１２０００ｃＰの範囲である。粘度が上記範囲未満であると、ラミネート時の加圧によって溶液が積層体の外に余分に流れ出し、プライマーの厚みが薄くなり、一方、粘度が上記範囲を超えると、塗工性が低下する。   In the present invention, when the resin film (A) and the resin film (D) in which the hard coat layer (B) and the antireflection layer (C) are laminated on a polarizer are bonded together, a vinyl alcohol polymer is used. It is preferable to produce a laminate by wet lamination using the above solution. In that case, the viscosity of the vinyl alcohol polymer solution used is preferably in the range of 10 to 20000 cP (centipoise), more preferably 100 to 12000 cP. If the viscosity is less than the above range, the solution flows excessively out of the laminate due to pressurization during lamination, and the thickness of the primer becomes thin. On the other hand, if the viscosity exceeds the above range, the coatability is lowered.

ウェットラミネーションにおいては溶媒に水を用いると積層体の各層間の接着強度に優れるために好ましい。   In wet lamination, it is preferable to use water as the solvent because the adhesive strength between the layers of the laminate is excellent.

ウェットラミネーション及びドライラミネーションのいずれにおいても、各フィルムと偏光子との積層は、公知のいかなる手段を用いてもよいが、ニップロールによるのが簡便で、且つ、生産性にも優れるので好ましい。ニップロールとしてはゴムロールと金属ロール、又はゴムロールとゴムロールとを組み合わせることができる。積層時の圧力は、ニップ線圧で通常１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは３〜３０ｋｇｆ／ｃｍである。   In any of wet lamination and dry lamination, lamination of each film and the polarizer may be carried out by any known means, but it is preferable because it is easy to use a nip roll and is excellent in productivity. As the nip roll, a rubber roll and a metal roll, or a rubber roll and a rubber roll can be combined. The pressure at the time of lamination is usually 1 to 100 kgf / cm, preferably 3 to 30 kgf / cm in terms of nip line pressure.

上記方法で得られた偏光板は、養生することによって偏光子と各フィルムとの接着強度、偏光子の耐久性を向上でき、高温高湿環境下における偏光板の反りを低減できる。養生の条件は、温度が好ましくは２〜１５０℃、より好ましくは２０〜８０℃、保持時間が０．５〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。養生の温度及び保持時間が上記範囲にあると、耐久性、光学性能などに優れた偏光フィルムが得られる。
また、各フィルムと偏光子とを、プライマーを介して貼り合わせた後、これに圧力をかけることによりプライマーの厚みをコントロールするのが好ましい。By curing the polarizing plate obtained by the above method, the adhesive strength between the polarizer and each film and the durability of the polarizer can be improved, and the warpage of the polarizing plate in a high temperature and high humidity environment can be reduced. The curing conditions are such that the temperature is preferably 2 to 150 ° C, more preferably 20 to 80 ° C, and the holding time is 0.5 to 200 hours, preferably 48 to 100 hours. When the curing temperature and holding time are within the above ranges, a polarizing film excellent in durability, optical performance and the like can be obtained.
Moreover, after bonding each film and a polarizer through a primer, it is preferable to control the thickness of a primer by applying a pressure to this.

本発明の偏光板は、樹脂フィルム（Ａ）、ハードコート層（Ｂ）、及び反射防止層（Ｃ）を順次積層させた面の反射率が、通常０．７％以下、好ましくは０．５％以下である。反射率は、例えば、公知の分光度計を用い、所定の入射角における反射スペクトルを測定し、波長５５０ｎｍにおける反射率として求めることができる。
本発明の偏光板の反射防止層（Ｃ）側の面は耐擦傷性に優れる。例えば、スチールウールに０．０２５ＭＰａの荷重をかけた状態で、偏光板の反射防止層（Ｃ）側の表面を１０回擦る試験（スチールウール試験）を行った後であっても、目視観察において、フィルム表面には全く傷が認められない。In the polarizing plate of the present invention, the reflectance of the surface on which the resin film (A), the hard coat layer (B), and the antireflection layer (C) are sequentially laminated is usually 0.7% or less, preferably 0.5. % Or less. The reflectance can be obtained as a reflectance at a wavelength of 550 nm by measuring a reflection spectrum at a predetermined incident angle using a known spectrophotometer, for example.
The surface on the antireflection layer (C) side of the polarizing plate of the present invention is excellent in scratch resistance. For example, even after a test (steel wool test) in which the surface of the antireflection layer (C) side of the polarizing plate is rubbed 10 times with a load of 0.025 MPa applied to steel wool, No scratches are observed on the film surface.

本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。本実施例における評価は、以下の方法によって行う。   The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified. Evaluation in this example is performed by the following method.

（１） ダイラインの深さ及び高さと幅
保護層としての樹脂フィルム（Ａ）に光を照射して、透過光をスクリーンに映し、スクリーン上に現れる光の明又は暗の縞の有る部分（この部分は凹部の深さ及び凸部の高さが大きい部分である。）を３０ｍｍ角で切り出す。切り出した保護層のフィルム片の表面を三次元表面構造解析顕微鏡（視野領域５ｍｍ×７ｍｍ）を用いて観察し、これを三次元画像（図２）に変換し、この三次元画像から断面プロファイル（図３）を求めた。断面プロファイルは視野領域で１ｍｍ間隔で求めた。(1) Depth, height and width of the die line The resin film (A) as the protective layer is irradiated with light, the transmitted light is projected on the screen, and a portion with bright or dark stripes of light appearing on the screen (this The part is a part where the depth of the concave part and the height of the convex part are large). The surface of the cut film piece of the protective layer was observed using a three-dimensional surface structure analysis microscope (viewing area 5 mm × 7 mm), converted into a three-dimensional image (FIG. 2), and a cross-sectional profile ( Fig. 3) was obtained. The cross-sectional profile was obtained at 1 mm intervals in the visual field region.

この断面プロファイル１２に、平均線１１を引き、この平均線１１から凹部の底までの長さが凹部深さ、又は平均線１１から凸部の頂までの長さが凸部高さとなる。平均線１１とプロファイル１２との交点間の距離が幅となる。   An average line 11 is drawn on the cross-sectional profile 12, and the length from the average line 11 to the bottom of the concave portion is the depth of the concave portion, or the length from the average line 11 to the top of the convex portion is the convex portion height. The distance between the intersections of the average line 11 and the profile 12 is the width.

これら凹部深さ及び凸部高さの測定値からそれぞれ最大値を求め、その最大値を示した凹部又は凸部の幅をそれぞれ求めた。以上から求められた凹部深さ及び凸部高さの最大値、その最大値を示した凹部の幅及び凸部の幅の狭いほうの幅を、ダイラインの最大高さ、ダイラインの最大深さ、及びダイラインの最小幅とした。   The maximum values were determined from the measured values of the depth of the recess and the height of the protrusion, and the width of the recess or protrusion indicating the maximum value was determined. The maximum value of the concave portion depth and the convex portion height obtained from the above, the width of the concave portion and the narrower width of the convex portion showing the maximum value, the maximum height of the die line, the maximum depth of the die line, And the minimum width of the die line.

（２）フィルムの厚さ １３５０ｍｍ幅の樹脂フィルムに、接触式ウェブ厚さ計（明産社製、ＲＣ-１０１ロータリーキャリパー計）を設置し、厚さ計を横に移動させ、樹脂フィルムの幅方向に０．４８ｍｍ間隔で測定する。その測定値の算術平均値（平均厚さ）と最大厚さ、及び最小厚さとを求めた。   (2) Film thickness A contact type web thickness meter (RC-101 rotary caliper meter, manufactured by Meisho Co., Ltd.) is installed on a 1350 mm wide resin film, and the thickness meter is moved to the side to obtain the width of the resin film. Measure at intervals of 0.48 mm in the direction. The arithmetic average value (average thickness), maximum thickness, and minimum thickness of the measured values were obtained.

（３）透湿度
各フィルムを用意し、４０℃、９２％Ｒ．Ｈ．の環境下に２４時間放置する試験条件で、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載のカップ法に準じた方法で測定した。透湿度の単位はｇ／ｍ２・２４ｈである。(3) Moisture permeability Each film was prepared, 40 ° C., 92% R.D. H. The measurement was carried out by a method according to the cup method described in JIS Z 0208 under the test conditions of leaving for 24 hours under the above conditions. The unit of moisture permeability is g / m 2 · 24h.

（４）面内レターデーション（Ｒｅ）、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）
値は、自動複屈折計（王子計測機器（株）社製、ＫＯＢＲＡ-２１ＡＤＨ）を用いて測定した。(4) In-plane retardation (Re), thickness direction retardation (Rth)
The value was measured using an automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd., KOBRA-21ADH).

（５）反射防止層の屈折率
高速分光エリプソメトリ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００Ｕ）を用い，温度２０℃±２℃、湿度６０±５％の条件下で、入射角度５５度、６０度、及び６５度で偏光板の反射防止層（Ｃ）に、全波長領域の光を照射して、そのスペクトルを測定した後、波長領域４００〜１０００ｎｍの測定結果を用いて、これらの測定結果からフィッテングにより屈折率を算出した。(5) Refractive index high-speed spectroscopic ellipsometry (JA Woollam, M-2000U) of the antireflection layer is used and the incident angle is 55 degrees under the conditions of a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 60 ± 5%. The antireflection layer (C) of the polarizing plate is irradiated with light in the entire wavelength region at 60 ° and 65 °, and the spectrum thereof is measured. Then, using the measurement results in the wavelength region of 400 to 1000 nm, these The refractive index was calculated from the measurement results by fitting.

（６）偏光板鉛筆硬度
偏光板の反射防止層（Ｃ）の表面に対して、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い５００ｇ荷重で測定した。(6) Polarizing plate pencil hardness The surface of the antireflection layer (C) of the polarizing plate was measured under a load of 500 g in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K5600-5-4.

（７）反射率（％）
積層フィルムＣ１を構成する樹脂フィルム（Ａ）の面に黒色のビニルテープＮｏ．２１（日東電工社製）を貼り、分光光度計（日本分光社製：「紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ−５７０」）を用いて、積層フィルムＣ１を構成する反射防止層（Ｃ）の面の入射角５°における反射スペクトルを測定し、波長５５０ｎｍにおける反射率（％）を求めた。(7) Reflectance (%)
On the surface of the resin film (A) constituting the laminated film C1, black vinyl tape No. 21 (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.), and using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation: “UV-visible near-infrared spectrophotometer V-570”) of the antireflection layer (C) constituting the laminated film C1 The reflection spectrum at an incident angle of 5 ° of the surface was measured, and the reflectance (%) at a wavelength of 550 nm was determined.

（８）耐傷性試験
偏光板の反射防止層表面をスチールウール＃００００に荷重０．０２５ＭＰａをかけた
状態で、１０回擦り、その後に顕微鏡観察を行い次の指標で耐傷性を評価した。
○：傷なし
△：少し傷
×：目立った傷多数(8) Scratch resistance test The antireflection layer surface of the polarizing plate was rubbed 10 times in a state where a load of 0.025 MPa was applied to steel wool # 0000, and then microscopic observation was performed to evaluate scratch resistance according to the following index.
○: No scratch △: Slight scratch ×: Many conspicuous scratches

（９）耐久試験
偏光板（一辺が１０ｃｍの正方形）を、温度６０℃、湿度９０％の恒温槽に入れ、１０００時間放置し、その後に室温に戻してから偏光板の変化を観察した。
○：変化なし。
△：両端にそりが見られる。
×：両端に変形、縮み、巻きが発生している。(9) Durability test A polarizing plate (a square with a side of 10 cm) was placed in a thermostatic bath at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%, left for 1000 hours, and then returned to room temperature, and then the change of the polarizing plate was observed.
○: No change.
Δ: Sled at both ends.
X: Deformation, shrinkage, and winding occurred at both ends.

（１０）光弾性係数
温度２０℃±２℃、湿度６０±５％の条件下で、光弾性定数測定装置（ユニオプト社製 ＰＨＥＬ−２０Ａ）を用いて測定した。(10) Photoelastic coefficient The photoelastic coefficient was measured using a photoelastic constant measurement apparatus (PHEL-20A manufactured by UNIOPTO) under conditions of a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 60 ± 5%.

（１１）表示性能の評価
作製した液晶表示装置を、温度６０℃、湿度９０％の恒温槽に５００時間放置し、その後取り出して、背景を黒表示で白色文字を表示させて、正面から視線を上下左右へ移動させ、その際に白文字が読みとれなくなる角度を測定する。測定により得られた角度を以下の基準に照らして視野角特性の良否を評価した。
○：６０度以上
×:６０度未満(11) Evaluation of display performance The produced liquid crystal display device is left in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% for 500 hours, and then taken out to display a white character with a black display on the background, and a line of sight from the front. Move it up, down, left and right, and measure the angle at which white characters cannot be read. The angle obtained by the measurement was evaluated based on the following criteria to evaluate the quality of viewing angle characteristics.
○: 60 degrees or more ×: less than 60 degrees

（１２）光漏れ評価
偏光板を１０インチ四方の大きさに切り出し、ガラス板の片面に、感圧性接着剤を介して、樹脂フィルムＤがガラス板側になるように貼り合わせ、試験用偏光板を作成した。この試験用偏光板を２枚用意し、これらを温度６０℃、湿度９０％の恒温槽に５００時間放置した。放置後の試験用偏光板２枚を樹脂フィルムＤ同士が向かい合う形でクロスニコル配置し、図４で示した９箇所のＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）に対する光線透過率を測定し、それら測定値を下記式に代入し、光漏れ度を算出した。(12) Light Leakage Evaluation A polarizing plate is cut out to a size of 10 inches square, and bonded to one side of a glass plate with a pressure-sensitive adhesive so that the resin film D is on the glass plate side. It was created. Two test polarizing plates were prepared, and these were left in a thermostatic bath at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% for 500 hours. The two test polarizing plates after standing were arranged in crossed Nicols with the resin films D facing each other, and the light transmittance with respect to the two field of view (C light source) of nine JIS Z8701 shown in FIG. 4 was measured. The measured value was substituted into the following formula to calculate the light leakage degree.

光漏れ度＝（（Ｔ２＋Ｔ４＋Ｔ６＋Ｔ８）／４）／（（Ｔ１＋Ｔ３＋Ｔ５＋Ｔ７＋Ｔ９）／５）
なお、Ｔｘは、測定点（ｘ）における光透過率を表し、（１），（２），（３），（４），（５），（６），（７），及び（８）は端部から１０ｍｍの位置を測定点とした。５は試験用偏光板の対角線交点を測定点とした。
○：光漏れ度が２以下
×：光漏れ度が２超Light leakage = ((T2 + T4 + T6 + T8) / 4) / ((T1 + T3 + T5 + T7 + T9) / 5)
Tx represents the light transmittance at the measurement point (x), and (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), and (8) are A position 10 mm from the end was taken as a measurement point. 5 used the intersection of diagonal lines of the test polarizing plate as a measurement point.
○: Light leakage is 2 or less ×: Light leakage is more than 2

（１３）色むら
作製した偏光板を、照度３３０００ルクスのバックライトの上に置き、偏光板面内の色むらを観察する。
○：色むら無し
×：色むらあり(13) The uneven polarizing plate is placed on a backlight having an illuminance of 33,000 lux, and the uneven coloring in the polarizing plate surface is observed.
○: No color unevenness ×: Color unevenness

（１４）耐熱試験
偏光板（１辺が１０ｃｍの正方形）を、温度９０℃の恒温槽に入れ、１０００時間放置した後、室温放置して試験前後での光線透過率（図４における（５）の位置）の変化（△Ｔ）を調べた。以下の評価基準に従って耐熱試験結果を評価した。
○：△Ｔが１.０%以下
□：△Ｔが１.０%を超え、３.０%未満
×：△Ｔが３.０%以上(14) Heat resistance test A polarizing plate (a square having a side of 10 cm) is placed in a thermostatic bath at a temperature of 90 ° C., left for 1000 hours, and then allowed to stand at room temperature before and after the test ((5) in FIG. 4). Change (ΔT). The heat test results were evaluated according to the following evaluation criteria.
○: ΔT is 1.0% or less □: ΔT is more than 1.0% and less than 3.0% ×: ΔT is 3.0% or more

（１５）耐湿試験
偏光板（１辺が１０ｃｍの正方形）を、温度６０℃、湿度９０％の恒温槽に入れ、１０００時間放置した後、室温放置して試験前後での光線透過率（図４における（５）の位置）の変化（△Ｔ）を調べた。以下の評価基準に従って耐湿試験結果を評価した。
○：△Ｔが２.０%以下
□：△Ｔが２.０%を超え、５.０%未満
×：△Ｔが５.０%以上(15) Moisture resistance test A polarizing plate (a square with a side of 10 cm) is placed in a thermostatic bath at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%, left for 1000 hours, and then left at room temperature before and after the test (FIG. 4). The change (ΔT) in (5) position) was investigated. The moisture resistance test results were evaluated according to the following evaluation criteria.
○: ΔT is 2.0% or less □: ΔT exceeds 2.0% and less than 5.0% ×: ΔT is 5.0% or more

（製造例１）樹脂フィルムＡ１の作製
ノルボルネン重合体（ノルボルネンモノマーの開環重合体の水素添加物、ＺＥＯＮＯＲ １４２０、日本ゼオン社製；ガラス転移温度Ｔｇ：１３６℃）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて１００℃で、４時間乾燥した。そしてこのペレットを、リーフディスク形状のポリマーフィルター（濾過精度３０μｍ）を設置した５０ｍｍの単軸押出機と内面に表面粗さＲａ＝０．２３μｍのクロムメッキを施した６５０ｍｍ幅のＴ型ダイスとを用いて２６０℃で押出し、押出されたシート状の非晶性の熱可塑性樹脂を３本の冷却ドラム（直径２５０ｍｍ、ドラム温度１２０℃、引き取り速度０．３５ｍ／ｓ）に通して冷却し、厚さ４０μｍ、６００ｍｍ幅の光学用フィルムである樹脂フィルムＡ１を得た。上記押し出し冷却工程において、Ｔ型ダイスからすべての冷却ドラム（３本）は３０ｋＰａに保持した圧力容器内に配置される。Production Example 1 Production of Resin Film A1 Pellets of norbornene polymer (hydrogenated ring-opening polymer of norbornene monomer, ZEONOR 1420, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; glass transition temperature Tg: 136 ° C.) were passed through air. And dried at 100 ° C. for 4 hours using a hot air dryer. Then, the pellet was mixed with a 50 mm single screw extruder provided with a leaf disk-shaped polymer filter (filtration accuracy 30 μm) and a 650 mm wide T-shaped die having an inner surface plated with chromium with a surface roughness Ra = 0.23 μm. The extruded sheet-like amorphous thermoplastic resin was cooled by passing it through three cooling drums (diameter: 250 mm, drum temperature: 120 ° C., take-off speed: 0.35 m / s). A resin film A1 which is an optical film having a thickness of 40 μm and a width of 600 mm was obtained. In the extrusion cooling step, all the cooling drums (three) from the T-shaped die are placed in a pressure vessel held at 30 kPa.

（製造例２）樹脂フィルムのケン化処理
樹脂フィルムとして平均厚さ４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ製、ＫＣ ４ＵＸ２Ｍ：光弾性係数３２×１０-１２／Ｐａ、透湿度３００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）の両面に、水酸化カリウムの１．５モル／Ｌイソプロピルアルコール溶液を２５ｍＬ／ｍ２塗布し、２５℃で５秒間乾燥した。次いで、流水で１０秒間洗浄し、最後に２５℃の空気を吹き付けることによりフィルムの表面を乾燥して、トリアセチルセルロースフィルムの両面をケン化処理した樹脂フィルムＤ１を得た。(Production Example 2) Saponification Treatment of Resin Film Triacetylcellulose (TAC) film having an average thickness of 40 μm (Konica Minolta, KC 4UX2M: photoelastic coefficient 32 × 10 −12 / Pa, moisture permeability 300 g / m as a resin film 2 · 24 hr) was coated with 25 mL / m 2 of a 1.5 mol / L isopropyl alcohol solution of potassium hydroxide and dried at 25 ° C. for 5 seconds. Next, the film was washed with running water for 10 seconds, and finally the surface of the film was dried by blowing air at 25 ° C. to obtain a resin film D1 in which both surfaces of the triacetylcellulose film were saponified.

（製造例３）配向膜の形成
製造例２で得られた樹脂フィルムＤ１の一方の面に、下記化１で表されるポリビニルアルコール１０部、水３７１部、メタノール１１９部、及びグルタルアルデヒド（架橋剤）０．５部からなる配向膜塗布液を♯１６のワイヤーバーコーターを用いて塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥することにより、配向膜を積層したフィルムを得た。続いて、フィルムＤ１に形成した配向膜に、樹脂フィルムの遅相軸の方向と平行の方向にラビング処理を行った。(Production Example 3) Formation of Alignment Film On one surface of the resin film D1 obtained in Production Example 2, 10 parts of polyvinyl alcohol represented by the following chemical formula 1, 371 parts of water, 119 parts of methanol, and glutaraldehyde (crosslinking) Agent) An alignment film coating solution consisting of 0.5 parts was applied using a # 16 wire bar coater and dried for 60 seconds with hot air at 60 ° C. and then for 150 seconds with hot air at 90 ° C. The film which laminated | stacked was obtained. Subsequently, the alignment film formed on the film D1 was rubbed in a direction parallel to the slow axis direction of the resin film.

Figure 2006019086
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（製造例４）樹脂フィルムＤ４の作製
ラビング処理を行った配向膜に、下記化２に示すディスコティック液晶性化合物３２．６重量％、セルロースアセテートブチレート０．７重量％、下記化３に示す変性トリメチロールプロパントリアクリレート３．２重量％、下記化４に示す増感剤０．４重量％、下記化５に示す光重合開始剤１．１重量％、及びメチルエチルケトン６２．０重量％を含む硬化性組成物を、スピンコート法によりに塗布すると共に、溶媒を除去した後、２０ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射（平均照射時間３秒に調整）して、液晶性化合物の配向状態を固定化し、液晶層が形成された樹脂フィルムＤ４を得た。得られた樹脂フィルムＤ４のＲｅは５０ｎｍ、Ｒｔｈは２０ｎｍであった。(Production Example 4) Production of Resin Film D4 The alignment film subjected to the rubbing treatment was subjected to 32.6% by weight of the discotic liquid crystalline compound shown in Chemical Formula 2 below, 0.7% by weight of cellulose acetate butyrate, and shown in Chemical Formula 3 below. It contains 3.2% by weight of modified trimethylolpropane triacrylate, 0.4% by weight of the sensitizer shown in the chemical formula 4 below, 1.1% by weight of the photopolymerization initiator shown in the chemical formula 5 below, and 62.0% by weight of methyl ethyl ketone. The curable composition is applied by spin coating and the solvent is removed, and then irradiated with ultraviolet rays at an intensity of 20 mJ / cm 2 (adjusted to an average irradiation time of 3 seconds) to change the alignment state of the liquid crystalline compound. A resin film D4 having a liquid crystal layer formed thereon was obtained. The obtained resin film D4 had Re of 50 nm and Rth of 20 nm.

Figure 2006019086
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（製造例５）樹脂フィルムＤ５の作製
４-ｎ-ヘプチル安息香酸１０ｍｍｏｌ、テレフタル酸９５ｍｍｏｌ、メチルヒドロキノンアセテート５０ｍｍｏｌ、カテコールジアセテート５０ｍｍｏｌ、及び酢酸ナトリウム１００ｍｇを用いて窒素雰囲気下、２７０℃で１２時間重合を行って反応生成物を得た。次いで、得られた反応生成物をテトラクロロエタンに溶解させた後、メタノールで再沈殿を行って精製し、液晶性ポリエステル２２ｇを得た。(Production Example 5) Production of Resin Film D5 Polymerization was carried out at 270 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere using 4-n-heptylbenzoic acid 10 mmol, terephthalic acid 95 mmol, methylhydroquinone acetate 50 mmol, catechol diacetate 50 mmol, and sodium acetate 100 mg. To obtain a reaction product. Next, the obtained reaction product was dissolved in tetrachloroethane, and then purified by reprecipitation with methanol to obtain 22 g of liquid crystalline polyester.

この液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１５、液晶相としてネマチック相を持ち、等方相-液晶相転移温度は２４０℃、ガラス転移温度は７５℃であった。   This liquid crystalline polyester had a logarithmic viscosity of 0.15, a nematic phase as a liquid crystal phase, an isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of 240 ° C., and a glass transition temperature of 75 ° C.

次いで、製造例３で得られた配向膜上に、上記液晶性ポリエステルの８重量％テトラクロロエタン溶液を塗布し、溶媒を除去した後、１９０℃で２０分間熱処理、空冷して液晶性化合物の配向状態を固定化させて、樹脂フィルムＤ５を得た。得られた樹脂フィルムＤ５のＲｅは５０ｎｍ、Ｒｔｈは１３０ｎｍであった。   Next, an 8 wt% tetrachloroethane solution of the above liquid crystalline polyester was applied on the alignment film obtained in Production Example 3, and after removing the solvent, the alignment of the liquid crystalline compound was performed by heat treatment at 190 ° C. for 20 minutes and air cooling. The state was fixed to obtain a resin film D5. Re of the obtained resin film D5 was 50 nm, and Rth was 130 nm.

（製造例６）樹脂フィルムＡ２の作製
３本の冷却ドラムを用いた上記押し出し工程において、これらの冷却ドラムを圧力容器にいれずに行った他は、製造例１と同様にして樹脂フィルムＡ２を得た。(Production Example 6) Production of Resin Film A2 Resin film A2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that in the extrusion process using three cooling drums, these cooling drums were not put in a pressure vessel. Obtained.

（製造例７）ハードコート層形成用組成物Ｈの調整
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー３０部、ブチルアクリレート４０部、イソボロニルメタクリレート３０部及び２，２−ジフェニルエタン−１−オン１０部をホモジナイザーで混合し、五酸化アンチモン微粒子（平均粒子径２０ｎｍ、水酸基がパイロクロア構造の表面に現われているアンチモン原子に１つの割合で結合している。）の４０％メチルイソブチルケトン溶液を、五酸化アンチモン微粒子の重量がハードコート層形成用組成物全固形分の５０重量％を占める割合で混合して、ハードコート層形成用組成物Ｈを調製した。(Production Example 7) Preparation of hard coat layer forming composition H 30 parts of hexafunctional urethane acrylate oligomer, 40 parts of butyl acrylate, 30 parts of isobornyl methacrylate and 10 parts of 2,2-diphenylethane-1-one were obtained with a homogenizer. A 40% methyl isobutyl ketone solution of antimony pentoxide fine particles (average particle size 20 nm, hydroxyl group is bonded to the antimony atoms appearing on the surface of the pyrochlore structure at a ratio of 1) was mixed with the antimony pentoxide fine particles. The hard coat layer-forming composition H was prepared by mixing at a ratio of 50% by weight of the total solid content of the hard coat layer-forming composition.

（製造例８）反射防止層形成用組成物Ｌの調整
テトラメトキシシランのオリゴマー２１部、メタノール３６部、水２部、及び０．０１Ｎの塩酸水溶液２部を混合し、２５℃の高温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量８５０のシリコーンレジンを得た。次に、中空シリカ微粒子のイソプロパノール分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ）を前記シリコーンレジンに加えて、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準の重量比で８：２となるようにした。最後に全固形分が１％になるようにメタノールで希釈して反射防止層形成用組成物Ｌを調製した。(Production Example 8) Preparation of antireflection layer-forming composition L 21 parts of tetramethoxysilane oligomer, 36 parts of methanol, 2 parts of water, and 2 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution were mixed together in a high-temperature bath at 25 ° C. And a silicone resin having a weight average molecular weight of 850 was obtained. Next, isopropanol-dispersed sol of hollow silica fine particles (solid content 20%, average primary particle diameter of about 35 nm, outer shell thickness of about 8 nm) is added to the silicone resin so that the hollow silica fine particles / silicone resin (condensation compound equivalent) is solid. The weight ratio on a minute basis was 8: 2. Finally, the composition L for antireflection layer formation was prepared by diluting with methanol so that the total solid content was 1%.

（製造例９）偏光子Ｐの作製
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、２．５倍に一軸延伸し、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液中に２４０秒間浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む水溶液に浸漬すると同時に６．０倍に一軸延伸して５分間保持した。最後に、室温で２４時間乾燥し、平均厚さ３０μｍで、偏光度．９９．９５％の偏光子Ｐを得た。Production Example 9 Production of Polarizer P A polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 μm is uniaxially stretched 2.5 times, and 240 in an aqueous solution at 30 ° C. containing 0.2 g / L of iodine and 60 g / L of potassium iodide. Then, it was immersed in an aqueous solution containing 70 g / L of boric acid and 30 g / L of potassium iodide and simultaneously uniaxially stretched 6.0 times and held for 5 minutes. Finally, it was dried at room temperature for 24 hours, with an average thickness of 30 μm, and a degree of polarization. 99.95% of the polarizer P was obtained.

（製造例１０）バックライト（光源）側偏光板ＰＢの作製
製造例９で得られた偏光子Ｐの両面に、製造例２で得られた樹脂フィルムＤ１のケン化処理された面が偏光子Ｐ側になるようにしてポリビニルアルコール系接着剤を介して貼合し、バックライト側偏光板ＰＢを得た。
（実施例１）
製造例１で得られた樹脂フィルムＡ１の両面に、高周波発振機［春日電機（株）、高周波電源ＡＧＩ−０２４、出力０．８ＫＷ］を用いてコロナ放電処理を行い、表面張力が０．０７２Ｎ／ｍの樹脂フィルムを得た。(Production Example 10) Production of Backlight (Light Source) Side Polarizing Plate PB On both surfaces of the polarizer P obtained in Production Example 9, the saponified surface of the resin film D1 obtained in Production Example 2 is a polarizer. The back side polarizing plate PB was obtained by bonding through a polyvinyl alcohol adhesive so as to be on the P side.
(Example 1)
A corona discharge treatment was performed on both surfaces of the resin film A1 obtained in Production Example 1 using a high-frequency oscillator [Kasuga Electric Co., Ltd., high-frequency power supply AGI-024, output 0.8 KW], and the surface tension was 0.072N. / M resin film was obtained.

次に、当該樹脂フィルムに、製造例７で得られたハードコート層形成用組成物Ｈを、ダイコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、次いで紫外線（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、ハードコート層形成用組成物Ｈを硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成し、積層フィルムＢ１を得た。Next, the hard coat layer-forming composition H obtained in Production Example 7 was applied to the resin film using a die coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 300 mJ / cm 2). ) To cure the hard coat layer forming composition H to form a hard coat layer having a thickness of 5 μm to obtain a laminated film B1.

さらに上記積層フィルムＢ１のハードコート層側に製造例８で得られた反射防止層形成用組成物Ｌを塗工し、皮膜を１２０℃で１０分間、酸素雰囲気下で熱処理し、厚さ１００ｎｍの反射防止層を有する積層フィルムＣ１を得た。   Further, the antireflection layer forming composition L obtained in Production Example 8 was applied to the hard coat layer side of the laminated film B1, and the film was heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere to obtain a thickness of 100 nm. A laminated film C1 having an antireflection layer was obtained.

積層フィルムＣ１の樹脂フィルムＡ１側に、アクリル系接着剤(住友スリーエム製、「ＤＰ-８００５クリア」)を介して、偏光子Ｐを貼り合わせ、次に、製造例２で得られたケン化処理された樹脂フィルムＤ１を偏光子Ｐのもう一方の面にポリビニルアルコール系接着剤を介して貼り合わせ、偏光板１を得た。評価結果を表１に示す。   A polarizer P is bonded to the resin film A1 side of the laminated film C1 via an acrylic adhesive (manufactured by Sumitomo 3M, “DP-8005 clear”), and then the saponification treatment obtained in Production Example 2 is performed. The obtained resin film D1 was bonded to the other surface of the polarizer P via a polyvinyl alcohol-based adhesive to obtain a polarizing plate 1. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２）
樹脂フィルムＤ１の代わりに厚さ５０ｕｍのポリカーボネートフィルムＰＣ（住友ベークライト社製、スミライト FS-１６５０H）を用いた以外は、実施例１と同様にして偏光板２を得た。(Example 2)
A polarizing plate 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polycarbonate film PC having a thickness of 50 μm (Sumilite FS-1650H, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was used instead of the resin film D1.

（実施例３）
樹脂フィルムＤ１の代わりに厚さ２５ｕｍのポリエチレンテレフタレートフィルムＰＥＴ（東洋紡社製、エステルフィルム Ｅ５１０１）を用いた以外は、実施例１と同様にして偏光板３を得た。(Example 3)
A polarizing plate 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 25-um thick polyethylene terephthalate film PET (Ester film E5101, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the resin film D1.

（比較例１）
樹脂フィルムＡ１の代わりに製造例６で得られた樹脂フィルムＡ２を用いた以外は実施例１と同様にして、偏光板４を得た。評価結果を表１に示す。(Comparative Example 1)
A polarizing plate 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin film A2 obtained in Production Example 6 was used instead of the resin film A1. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例２）
樹脂フィルムＡ１の代わりに製造例２で得られた両面がケン化処理された樹脂フィルムＤ１を樹脂フィルムＡ３として用いた以外は実施例１と同様にして、偏光板５を得た。(Comparative Example 2)
A polarizing plate 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin film D1 obtained by saponification treatment on both sides obtained in Production Example 2 was used as the resin film A3 instead of the resin film A1.

評価結果を表１に示す。   The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例４）
次に、液晶表示装置を作製した。ここで、樹脂フィルムＤ１の代わりに製造例４で得られた樹脂フィルムＤ４を、液晶層が形成されていない面を、樹脂フィルムＤ４の遅相軸が偏光子の吸収軸に対して垂直になるように偏光子に貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、偏光板６を得た。観察者側偏光板（出射側偏光板）として上記偏光板６を用いた。また、バックライト側偏光板（入射側偏光板）として製造例１０で得られた偏光板ＰＢを用いた。ＩＰＳモードの液晶セル（厚さ２.７４μｍ、誘電異方性が正、波長５５０ｎｍの複屈折率△ｎ＝０.０９８８４、プレチルト角０度）に、上記偏光板６が液晶セルの無電圧印加時の遅相軸と樹脂フィルムＤ４の遅相軸とが平行になるように、かつ偏光板６の液晶層が液晶セル側になるように貼り付けた。続いて、バックライト側偏光板ＰＢをクロスニコルの配置で液晶セルのもう一方の面に貼り付け液晶表示装置１を作製した。評価結果を表２に示す。Example 4
Next, a liquid crystal display device was produced. Here, instead of the resin film D1, the resin film D4 obtained in Production Example 4 has a surface on which the liquid crystal layer is not formed, and the slow axis of the resin film D4 is perpendicular to the absorption axis of the polarizer. Thus, a polarizing plate 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was bonded to a polarizer. The polarizing plate 6 was used as an observer side polarizing plate (outgoing side polarizing plate). Further, the polarizing plate PB obtained in Production Example 10 was used as the backlight side polarizing plate (incident side polarizing plate). An IPS mode liquid crystal cell (thickness 2.74 μm, positive dielectric anisotropy, birefringence Δn = 0.99884, pretilt angle 0 degree at a wavelength of 550 nm) is applied to the polarizing plate 6 with no voltage applied to the liquid crystal cell. The slow axis of the time and the slow axis of the resin film D4 were attached in parallel, and the liquid crystal layer of the polarizing plate 6 was attached so as to be on the liquid crystal cell side. Subsequently, the backlight side polarizing plate PB was attached to the other surface of the liquid crystal cell in a crossed Nicol arrangement to produce the liquid crystal display device 1. The evaluation results are shown in Table 2.

（実施例５）
樹脂フィルムＤ１の代わりに製造例５で得られた樹脂フィルムＤ５を、樹脂フィルムＤ５の遅相軸が偏光子Ｐの吸収軸となるように貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、偏光板７を得た。ここで、観察者側偏光板として上記偏光板７を用いた。また、ＶＡモードの液晶セル（厚さ２．７４μｍ、誘電異方性が正、波長５５０ｎｍの複屈折△ｎ＝０．０９８８４、プレチルト角９０度）に、上記偏光板７が液晶セルの無電圧印加時の遅相軸と樹脂フィルムＤ５の遅相軸が平行になるように、かつ偏光板７の液晶層が液晶セル側になるように貼り付けた。続いて、バックライト側偏光板ＰＢをクロスニコル配置になるように液晶表示装置２を作製した。評価結果を表２に示す。(Example 5)
In the same manner as in Example 1 except that the resin film D5 obtained in Production Example 5 was bonded in place of the resin film D1 so that the slow axis of the resin film D5 was the absorption axis of the polarizer P. A plate 7 was obtained. Here, the polarizing plate 7 was used as an observer-side polarizing plate. Further, in the VA mode liquid crystal cell (thickness 2.74 μm, dielectric anisotropy is positive, birefringence Δn = 0.99884, pretilt angle 90 degrees), the polarizing plate 7 has no voltage of the liquid crystal cell. The application was pasted so that the slow axis at the time of application and the slow axis of the resin film D5 were parallel, and the liquid crystal layer of the polarizing plate 7 was on the liquid crystal cell side. Then, the liquid crystal display device 2 was produced so that the backlight side polarizing plate PB might be crossed Nicol arrangement. The evaluation results are shown in Table 2.

（比較例３）
樹脂フィルムＡ１の代わりに製造例２で得られた樹脂フィルムＤ１を樹脂フィルムＡ３として用いた以外は実施例１と同様にして偏光板８を得た。偏光板６の代わりに偏光板８を用いる他は実施例４と同様にして、液晶表示装置３を得た。評価結果を表２に示す。(Comparative Example 3)
A polarizing plate 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin film D1 obtained in Production Example 2 was used as the resin film A3 instead of the resin film A1. A liquid crystal display device 3 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polarizing plate 8 was used instead of the polarizing plate 6. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2006019086
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Figure 2006019086
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表１及び表２の結果から以下のことがわかる。   From the results of Tables 1 and 2, the following can be understood.

実施例１に示すように、本発明の偏光板は、所定の光弾性係数及び透湿度を有する樹脂フィルム（Ａ）を用い、実質上、ダイラインのない樹脂フィルム（Ｄ）、特にＴＡＣフィルムを用いることで、色むらが無く、機械的強度、反射防止性能、耐擦傷性、耐熱性、耐湿性に優れる偏光板を形成できることがわかる。さらに、耐久性試験において、光漏れの無い偏光板であることが明確である。実施例２，３でも、耐熱性や耐湿性において実施例１よりもやや劣るものの、それ以外の評価については、実施例１と略同様の効果を奏することができる。   As shown in Example 1, the polarizing plate of the present invention uses a resin film (A) having a predetermined photoelastic coefficient and moisture permeability, and substantially uses a resin film (D) having no die line, particularly a TAC film. Thus, it can be seen that a polarizing plate having no color unevenness and excellent in mechanical strength, antireflection performance, scratch resistance, heat resistance, and moisture resistance can be formed. Furthermore, in the durability test, it is clear that the polarizing plate has no light leakage. Even in Examples 2 and 3, although heat resistance and moisture resistance are slightly inferior to those in Example 1, the other effects can be obtained substantially the same effects as in Example 1.

一方、比較例１では、ダイラインの深さ及び高さが所定値より大きいため、色むらの点で劣ることがわかる。また、比較例２では、樹脂フィルム（Ａ）の光弾性係数及び透湿度が大きいため、機械的強度や表示性能に劣ることがわかる。   On the other hand, in the comparative example 1, since the depth and height of a die line are larger than a predetermined value, it turns out that it is inferior in terms of color unevenness. Moreover, in the comparative example 2, since the photoelastic coefficient and moisture permeability of a resin film (A) are large, it turns out that it is inferior to mechanical strength or a display performance.

表２に示すように、実施例４，５に示す液晶表示装置を作製し、各種液晶のモードに合わせて、視野角特性を評価したところ、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、耐久性試験後においても視野角特性が良好であることが判る。一方、比較例３においては、耐久性試験後において視野角特性が低下することが確認された。
As shown in Table 2, when the liquid crystal display devices shown in Examples 4 and 5 were prepared and the viewing angle characteristics were evaluated in accordance with various liquid crystal modes, the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention was It can be seen that the viewing angle characteristics are good even after the durability test. On the other hand, in Comparative Example 3, it was confirmed that the viewing angle characteristics deteriorate after the durability test.

Claims (8)

偏光子の一方の面に積層された脂環式構造含有樹脂からなる樹脂フィルム（Ａ）と、
樹脂フィルム（Ａ）の表面に積層されたハードコート層（Ｂ）と、
ハードコート層（Ｂ）の表面に積層された反射防止層（Ｃ）と、
前記偏光子の他方の面に積層された樹脂フィルム（Ｄ）とを備え、
前記樹脂フィルム（Ａ）は、厚みが５〜２００μｍ、透湿度が０．３〜４０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、光弾性係数が１２．０×１０-１２／Ｐａ以下、かつダイラインの最大深さ及び最大高さが５０ｎｍ以下で、ダイラインの最小幅が５００ｎｍ以上であり、前記樹脂フィルム（Ｄ）は、厚みが５〜２００μｍ、透湿度が５０〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである偏光板。A resin film (A) made of an alicyclic structure-containing resin laminated on one surface of a polarizer;
A hard coat layer (B) laminated on the surface of the resin film (A);
An antireflection layer (C) laminated on the surface of the hard coat layer (B);
A resin film (D) laminated on the other surface of the polarizer,
The resin film (A) has a thickness of 5 to 200 μm, a moisture permeability of 0.3 to 40 g / m 2 · 24 hr, a photoelastic coefficient of 12.0 × 10 −12 / Pa or less, and a maximum die line depth and The maximum height is 50 nm or less, the minimum width of the die line is 500 nm or more, and the resin film (D) has a thickness of 5 to 200 μm and a moisture permeability of 50 to 1500 g / m 2 · 24 hr. 反射防止層（Ｃ）が屈折率１．３７以下である請求項１に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, wherein the antireflection layer (C) has a refractive index of 1.37 or less. 反射防止層（Ｃ）が、エアロゲルを含んでなる請求項１に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, wherein the antireflection layer (C) comprises aerogel. 樹脂フィルム（Ｄ）が、セルロースエステルを主成分とする請求項１に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, wherein the resin film (D) contains a cellulose ester as a main component. 樹脂フィルム（Ｄ）が、レターデーションを示すフィルムである請求項１に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, wherein the resin film (D) is a film showing retardation. 樹脂フィルム（Ａ）は、面内レターデーション（Ｒｅ）が４ｎｍ以下である請求項１に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, wherein the resin film (A) has an in-plane retardation (Re) of 4 nm or less. 樹脂フィルム（Ａ）は、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が４ｎｍ以下である請求項１に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, wherein the resin film (A) has a thickness direction retardation (Rth) of 4 nm or less. 光源と、入射側偏光板と、液晶セルと、出射側偏光板とをこの順に有し、
前記出射側偏光板は、請求項１に記載の偏光板であり、
前記出射側偏光板の反射防止層（C）側が視認側に向いている液晶表示装置。It has a light source, an incident side polarizing plate, a liquid crystal cell, and an output side polarizing plate in this order,
The exit side polarizing plate is the polarizing plate according to claim 1,
A liquid crystal display device in which the antireflection layer (C) side of the emission side polarizing plate faces the viewing side.
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