JPWO2005103154A1 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

ハロゲン、リン、窒素等の原子を有する難燃剤を含有せずに、極めて高い難燃化効果を発現することが可能な新規難燃性樹脂組成物を提供する。本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂等（Ａ）、芳香族ビニル系樹脂等（Ｂ）で構成された熱可塑性樹脂混合物に対して平均組成式（１）Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-m)/2（１）（式中、Ｒ1はメチル基等、Ｒ2はフェニル基等を表す。また１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５である。）で表されるシリコーン化合物（Ｃ）、および特定の金属ケイ酸塩化合物（Ｄ）からなる組成物である。

Description

本発明は、ハロゲン、リン、窒素等の原子を含有せず、高度に難燃化された樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂などに代表されるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂とのブレンド物は耐熱性及び耐衝撃性が高く、ポリカーボネートの耐薬品性や成形流動性を改善した、いわゆるポリマーアロイとして、種々の成形品、例えば、自動車、電気、電子の部品などに幅広く使用されている。一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性に加えて、寸法安定性、電気特性、軽量性に優れるといった特徴があり、同様の分野で使用されている。これらの樹脂を電気・電子部品やＯＡ機器のハウジング、エンクロージャー、シャーシなどに使用する場合、高い難燃性が要求される。
一方、材料の使用量を低減するためには、部品やハウジングの小型化や薄肉化が有用である。しかし、燃焼の際、成形品の薄肉部から樹脂の溶融滴下（ドリップ）が生じ、他の可燃物を延焼させる危険がある。そのため、難燃性樹脂組成物には、ドリップしない高度の難燃性も要求される。
難燃性を付与するため、ポリカーボネート系樹脂やポリフェニレンエーテル系樹脂には、通常、ハロゲン系化合物やリン系化合物が添加されている。しかし、ハロゲン系化合物は、加工時あるいは燃焼時に腐食性又は有毒性のガスが発生するという欠点を有する。一方、リン系化合物は耐熱性に劣り、揮発性が高いという欠点があり、押出・成型加工時に臭気が発生したり、機械的特性や熱的特性に影響を及ぼすなどの問題がある。
近年、ポリカーボネート樹脂単体に対しては、シリコーン化合物が難燃化に有効であることが報告されている。例えば、Ｒ2ＳｉＯ1.5単位とＲＳｉＯ1.0単位を構成成分とするシリコーン化合物や（例えば特許文献１、２参照）、フェニル基、アルキル基、アルコキ基を有し分子量が１００００以下であるシリコーン化合物が開示されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、これらのシリコーン化合物はポリカーボネート樹脂単体には有効であるが、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂のアロイには殆ど効果が無かった。
一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂を難燃化する方法としても、シリコーン化合物を用いることが知られている。例えば、ポリオルガノシロキサンとポリフェニレンエーテルとの熱可塑性樹脂組成物が開示されており（特許文献４）、また、特定のフェニルシロキサン流体やシリコーン樹脂をブレンドする方法が開示されている（特許文献５、６）。しかしながら、これらのシリコーン化合物は、ポリフェニレンエーテル樹脂単体に対してはある程度の難燃性を付与するものの、他の樹脂が複合化された場合には、十分な難燃性を発現することができない。つまり、ポリフェニレンエーテル系樹脂は流動性を改良することを目的に芳香族ビニル系樹脂とアロイ化して用いられることが多く、その場合には、上記シリコーン化合物を含有するだけでは、難燃性が低下するという問題があった。最近、ポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とのアロイに対して特定シリコーン系化合物を添加することにより難燃性を付与する技術がいくつか開示されており、例えばＲ2ＳｉＯ2/2単位とＲＳｉＯ3/2単位からなるシリコーン樹脂を添加する技術が開示されているが（特許文献７、８）、厚みが１．６ｍｍ以下のテストピースではＵＬ−９４ Ｖ−０（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に適合するような高度な難燃性は得られていない。
シリコーン化合物を用いたポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂のアロイおよびポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とのアロイにも有用な難燃性を付与する技術として、ＳｉＯ2単位を構成成分とする特定構造のシリコーン樹脂や特定溶融特性条件を有するシリコーン樹脂が開示されているが（例えば特許文献９、１０、１１、１２参照）、経済性の観点から難燃剤として使用するシリコーン樹脂のさらなる低減が望まれている。
他方、金属ケイ酸塩による難燃化効果に関するものとして、ポリカーボネート系樹脂、特定の環状構造のリン酸エステル、フッ素樹脂、および少量のタルクからなり、該リン酸エステル中のリン原子の量とタルクが特定の重量比である難燃性樹脂組成物が開示されており（例えば特許文献１３参照）、また、ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂に特定量の金属ケイ酸塩を添加することによる難燃化効果および該組成物に付加的に有機シロキサン化合物を添加する技術が開示されているが（例えば特許文献１４参照）、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂またはポリエステル系樹脂とのアロイやポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とのアロイに対しては金属ケイ酸塩単独では有効な難燃性は認められず、さらに、シリコーン化合物と金属ケイ酸塩の難燃性に及ぼす相乗効果については何ら開示されていない。さらに、ＲＳｉＯ３／２単位を主単位とするシリコーン化合物とケイ素元素を含む無機充填剤とを含有するポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とのアロイ組成物が開示されているが（特許文献１５）、難燃性が不十分であり、さらなる改善が求められている。
特開平１０−１３９９６４ 特開平１１−１４０２９４ 特開平１１−２２２５５９ 米国特許第３７３７４７９号 特公平６−６２８４３ 特開２００１−２９４７４３ 特開２０００−１７８４３６ 特開２０００−２９７２０９ 特開平２００１−１３９７９０ 特開平２００１−３１１０８１ 特開平２００１−３１６６７１ 特開平２００１−３２３２６９ 特開平１１−２５６０２２ 特開平２００３−８２２１８ 特開２００２−９７３７４
本発明は、上記現状に鑑み、ハロゲンやリン原子を含むことなく、高い耐熱性、耐衝撃性を有し、優れた難燃性を有するポリカーボネート系および／またはポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂のアロイやポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とのアロイでもある程度難燃化効果を示すシリコーン化合物の効果に着目し、その難燃性能の向上を鋭意検討した結果、特定の無機化合物との組合せにより少量のシリコーン化合物の添加でも優れた難燃性を有することを発見し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、芳香族ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）０〜７０重量部で構成された熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）で表されるシリコーン化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部および、ｐＨが８．０以上であり、ＳｉＯ2単位が３０重量％以上を占める、平均粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある金属ケイ酸塩化合物（Ｄ）０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、塩素、臭素、リン、窒素、等一般に用いられている難燃剤を用いなくても非常に優れた難燃性を示し、樹脂が本来有する特徴を損なうことも少ない。かつ安価な原料を用いて比較的容易に合成することが可能である。このような難燃性樹脂組成物は工業的に非常に有用である。
以下に本発明を詳述する。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とは、２価以上のフェノール化合物と、ホスゲン、または、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを反応させて得られるものである。
前記２価以上のフェノール化合物としては、２価フェノールである、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられる。また、前記二価フェノール類以外に、ヒドロキノン，レゾルシノール，メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類なども挙げられる。これらの中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、難燃性および得られる成形体の機械的強度、難燃性の点から好ましい。これらの二価フェノール等は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
前記炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）には、必要に応じて、分岐性を生成させることを目的として分岐剤を用いるものであってもよい。前記分岐剤としては、例えば、フロログルシン，メリト酸，トリメリト酸，トリメリト酸クロリド，無水トリメリト酸，没食子酸，没食子酸ｎ−プロピル，プロトカテク酸，ピロメリト酸，ピロメリト酸二無水物，α−レゾルシン酸，β−レゾルシン酸，レゾルシンアルデヒド，トリメチルクロリド，イサチンビス（ｏ−クレゾール），トリメチルトリクロリド，４−クロロホルミルフタル酸無水物，ベンゾフェノンテトラカルボン酸；２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン；２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル；２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン；２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン；２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン；１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン；１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン；トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
また、場合によっては、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）としては、ポリカーボネート部と、ポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であってもよい。この際ポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の重合時の末端停止剤としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノールなどが挙げられる。
さらに、難燃性を高めるために、リン含有化合物との共重合体、あるいは、リン含有化合物で末端封止したポリカーボネート樹脂を使用することもできる。さらに、耐候性を高めるためには、ベンゾトリアゾール基を有する二価フェノールとの共重合体、あるいは、ベンゾトリアゾール基を有する一価フェノールで末端封止したポリカーボネート樹脂を使用することもできる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）として、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンから選ばれる１種以上のフェノール化合物、さらに好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のフェノール化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および得られる成形体の機械的強度の点から好ましく用いられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の粘度平均分子量は、好ましくは１００００〜６００００であり、さらに好ましくは１５０００〜４５０００、最も好ましくは１８０００〜３５０００である。粘度平均分子量が１００００未満では得られる樹脂組成物の難燃性、強度などが不充分となり、粘度平均分子量が６００００を越えると、成形流動性に問題がある傾向がある。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用される。２種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定されない。例えば、モノマー単位が異なるもの、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるものなどが任意に組み合わせられる。
さらに本発明に使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ−２）とは、下記に示す一般式〔ａ〕及び〔ｂ〕：
Figure 2005103154
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ5、Ｒ6は同時に水素ではない）を繰り返し単位とし、構成単位が上記〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ−２）中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８及び特開昭６３−３０１２２２に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ−２）の分子量としては、数平均分子量で１，０００〜１００，０００さらには６，０００〜６０，０００が好ましい。本発明中の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
本発明の芳香族ビニル系樹脂（Ｂ−１）とは、少なくとも一種の芳香族ビニル化合物の単独重合体又は共重合体、もしくは、少なくとも１種の芳香族ビニル化合物と少なくとも１種のオレフィン化合物からなる共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。
上記芳香族ビニル化合物はスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンから選ばれる１種以上であり、オレフィン化合物とは、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のモノオレフィン、あるいはブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上のオレフィン化合物である。
芳香族ポリカーボネート（Ａ−１）とのアロイとしてはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などが好適に選ばれ、耐熱性及び耐衝撃性の高い成形品が得られる。芳香族ポリカーボネートと芳香族ビニル系樹脂との割合は、耐熱性、耐衝撃性、溶融流動性などを損なわない範囲で選択でき、例えば（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝４０〜９５（重量部）好ましくは５０〜９５／５０〜５（重量部）、さらに好ましくは５５〜８５／４５〜１５（重量部）程度である。ポリカーボネートの含有量が４０重量部未満であると溶融流動性は高いものの成形品の耐熱性及び耐衝撃性が低下しやすく、９５重量部を超えると成形過程での溶融流動性が低下しやすい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ−２）とのアロイ化に好ましい芳香族ビニル系樹脂（Ｂ−１）としては、芳香族ビニル化合物単独重合体や芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構成されてなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。
また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブタジエン及び／またはイソプレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、５０／５０〜９０／１０の範囲が好ましく、５５／４５〜８５／１５の範囲がさらに好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％より少なくなると樹脂組成物を成形する際、相溶性の不良に起因する相剥離現象が生じ、また流動性にも悪影響が生じる。
上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２，０００〜５００，０００、さらには２０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。また分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は１．０５〜１０の範囲が好ましい。また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分枝状、放射状またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。この中で、直鎖状の構造の物がより好ましい。
上記ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公報４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報などに記載された方法が挙げられる。これらはすべて、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤、カップリング剤等を用い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ−２）と芳香族ビニル系樹脂（Ｂ−１）との比率は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ−２）３０〜１００重量部、芳香族ビニル系樹脂（Ｂ−１）０〜７０重量部（あわせて１００重量部）であることを要する。ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ−２）が３０重量部より少ないと、機械的性質が低下するので好ましくない。
さらに、本発明で用いられる、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）は、２価以上のカルボン酸成分、２価以上のアルコールおよび／またはフェノール成分とを公知の方法で重縮合することにより得られる熱可塑性ポリエステルである。熱可塑性ポリエステル系樹脂の具体的としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。
２価以上の芳香族カルボン酸成分としては、炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体が用いられる。これらの具体例としては、テレフタル酸やイソフタル酸等のフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、等のカルボン酸、ならびにこれらのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。これらは一種あるいは２種以上を併用して用いられる。好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸である。取り扱い易さ、反応の容易さ、得られた樹脂の物性、などに優れるからである。
２価以上のアルコール及び／又はフェノール成分としては、炭素数２〜１５の脂肪族化合物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類、ならびにこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。このようなアルコールおよび／またはフェノール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、などの化合物または、そのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。好ましいアルコールおよび／またはフェノール成分は、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、である。取り扱い易さ、反応の容易さ、得られた樹脂の物性、などが優れるからである。
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）には、上記の酸成分ならびにアルコールおよび／またはフェノール成分以外に、所望の特性を損なわない範囲で、公知の共重合可能な成分が共重合されていても良い。このような共重合可能な成分としては、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸、などのカルボン酸類およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、などのジカルボン酸または、そのエステル形成能を有する誘導体、が挙げられる。
また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エステル、等も共重合成分として使用可能である。さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよびまたは、ランダム共重合体、ビスフェノールＡ共重合ポリエチレンオキシド付加重合体、同プロピレンオキシド付加重合体、同テトラヒドロフラン付加重合体、ポリテトラメチレングリコール、等のポリアルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させたものを用いることもできる。上記成分の共重合量としては、概ね２０重量％以下であり、好ましくは、１５重量％以下、さらに好ましくは、１０重量％以下である。
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）は、アルキレンテレフタレート単位を、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上有するポリアルキレンテレフタレートである。得られた組成物の物性バランス（例えば成形性，機械的特性）に優れるためである。
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）の、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定したときの対数粘度（ＩＶ）は、好ましくは０．３０〜２．００ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．４０〜１．８０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜１．６０ｄｌ／ｇである。対数粘度が０．３０未満では、成形体の難燃性や機械的強度が不充分である場合が多く、２．００ｄｌ／ｇを越えると成形加工性が低下する傾向がある。
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）は、一種で、あるいは、２種以上組み合わせて使用されうる。２種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定されない。例えば、共重合成分やモル比が異なるもの、および／または、分子量が異なるものが、任意に組み合わせられる。
本発明においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）との混合比は、重量比で３０／７０〜１００／０であるが、６０／４０〜９５／５が好ましく、６３／３７〜９０／１０がさらに好ましく、特に好ましくは６５／３５〜８５／１５の範囲である。芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）との混合比において、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）が９５／５より少なくなると得られた成形品の耐薬品性の面で、また６０／４０より多くなると耐熱性や、難燃性と耐薬品性の物性バランスの面で好ましくなくなる傾向がある。
本発明の（Ｃ）成分であるシリコーン化合物は、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物からなり、Ｑ単位（ＳｉＯ2）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5）、Ｄ単位（Ｒ2ＳｉＯ）及びＭ単位（Ｒ3ＳｉＯ0.5）という４種類の構成単位のうち任意の組合わせで構成され、且つ、
Ｒ1 mＲ2 nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）の平均組成式で表される。
平均組成式（１）で表される芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は、分子内に炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ1及び炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ2の両方を有すること、これら全炭化水素基とＳｉ原子数とのモル比ｍ＋ｎが１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内であること、炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ1と炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ2とのモル比ｎ／ｍが０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内であること、を満たす。なお、各元素および各炭化水素基の割合は、水素、炭素およびケイ素のＮＭＲを用いて算出する。
炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素基Ｒ1としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、等が例示される。これらの中で難燃化効果に優れるため好ましいのは、メチル基及びエチル基であり、より好ましいのはメチル基である。本願のシリコーン化合物（Ｃ）には複数のＲ1に該当する部分が存在するが、全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数が５以上になると、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物自体の難燃性が低下するため難燃化効果が低くなる。
炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ2としては特に限定されず、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等が例示される。これらの中で難燃化効果に優れるため好ましいのは、芳香族環上に置換基を有しない芳香族基であり、より好ましいのはフェニル基である。本願のシリコーン化合物（Ｃ）には複数のＲ2に該当する部分が存在するが、全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。
全炭化水素基とＳｉ原子数とのモル比ｍ＋ｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７という範囲内である。ｍ＋ｎの値は好ましくは１．１５≦ｍ＋ｎ≦１．６５、より好ましくは１．１８≦ｍ＋ｎ≦１．６、さらに好ましくは１．２０≦ｍ＋ｎ≦１．５５の範囲である。ｍ＋ｎの値が１．１未満であっても１．７より上であっても、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下するため好ましくない。上記のような範囲の構造を構築するにはオルガノシロキサン化合物の骨格中にＴ単位および／またはＱ単位を導入することにより達成でき、一般にそれらの単位の導入量が多いほど上記範囲を容易に達成できる。Ｔ単位および／またはＱ単位の導入量としては全Ｓｉ原子中の２０％以上が好ましく、２５％以上がさらに好ましく、３０％以上が最も好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ−１）と芳香族ビニル系樹脂（Ｂ−１）とのアロイに対してはオルガノシロキサン化合物の骨格中にＱ単位を一定量以上導入することが難燃性に好ましい。Ｑ単位の導入量としては全Ｓｉ原子中の１０％以上が好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が最も好ましい。Ｔ単位および／またはＱ単位の導入量が増えるに従い、本発明の（Ｄ）成分である無機ケイ酸塩化合物との相溶性が向上するため、より難燃効果の相乗性が向上する。
炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基Ｒ1と炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基Ｒ2とのモル比ｎ／ｍは、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５という範囲内である。ｎ／ｍが０．４未満であると、分子内に一価の脂肪族炭化水素基Ｒ1が多くなるが、この時には芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の耐熱性が低下して芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下する原因となる。また逆にｎ／ｍが２．５以上であっても、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下する原因となる。ｎ／ｍの値は、好ましくは０．４３≦ｎ／ｍ≦２．３、より好ましくは０．４５≦ｎ／ｍ≦２．１、さらに好ましくは０．４７≦ｎ／ｍ≦２．０である。
芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の構造の好適な例は主鎖骨格がＱ単位を１０モル％以上含有し、残りをＴ単位とＤ単位から構成されるものである。また、別の好適な例としては主鎖骨格がＱ単位とＴ単位のみからなるもの、さらにはＱ単位とＤ単位のみから構成されるものである。これら主鎖骨格の末端はＭ単位で封鎖されている。
このような芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は既知のシリコーン合成法により容易に合成することができる。すなわち、Ｒ3ＳｉＸで表される一官能性ケイ素化合物、Ｒ2ＳｉＸ2で表される二官能性ケイ素化合物、ＲＳｉＸ3で表される三官能性ケイ素化合物、四ハロゲン化ケイ素、テトラアルコキシシラン、およびそれらの縮合物である有機ケイ素化合物や、水ガラス、金属ケイ酸塩などの無機ケイ素化合物のなかから必要に応じて選択した少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種のケイ素化合物を縮合反応させることにより合成できる。なお、式中、Ｒは、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基などの、縮合してシロキサン結合を形成しうる基を表す。
反応条件は、用いる基質や目的化合物の組成および分子量によって異なる。反応は、一般的に、必要により水、酸及び／又は有機溶媒の存在下で、必要により加熱しながらケイ素化合物を混合することにより行うことができる。各ケイ素化合物の使用割合は、得られる芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が上記条件を満たすよう、各単位の含量、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の比率を考慮して、適宜設定すればよい。
さらに、上記オルガノシロキサン化合物の数平均分子量は１０００〜２０００００の範囲にある。好ましくは１５００〜１５０００００であり、２０００〜１０００００の範囲がより好ましい。一般に、従来技術で挙げたシリコーン系化合物においては分子量と難燃性について議論されているが、本発明においては、分子量の大小に関係なく、分子内のシロキサン結合の任意の比率によりシリコーンの耐熱性が制御できるので、上記範囲内においては、分子量が難燃性に致命的に影響を及ぼすものではない。数平均分子量が１０００より小さい場合にはオルガノポリシロキサンの耐熱性が低く、難燃性も不十分である。また、数平均分子量が２０００００より大きい場合は、樹脂中での分散性や加工成形性に劣るといった問題がある。
本発明のシリコーン化合物（Ｃ）の添加量としては、芳香族ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）０〜７０重量部で構成された熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、物性の発現および経済的な面から添加量は０．３〜１５重量部が好ましく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。
芳香族ポリカーボネート（Ａ−１）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）の熱可塑性樹脂混合物の場合は、本発明のシリコーン化合物（Ｃ）の添加量は熱可塑性樹脂混合物１００重量部あたり０．１〜６重量部さらには０．２〜４．５重量部でも目的とする難燃性を得ることができ好ましい。
添加量が０．１重量部未満では難燃性が不十分である場合があり、２０重量部以上では特に物性面での問題はないが、より経済性が求められる。
本発明の金属ケイ酸塩化合物（Ｄ）は、ｐＨが８．０以上であり、ＳｉＯ2単位が３０重量％以上を占める、平均粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあるものである。この成分は特定のシリコーン化合物と併用して添加することにより難燃効果を高める目的で用いられ、ＳｉＯ2単位は３０重量％以上であり、難燃性の観点から３５％以上が好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。
（Ｄ）成分として用いる、ＳｉＯ2単位が３０重量％以上を占める金属ケイ酸塩化合物としては特に限定されず、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒのうちから選ばれる一種以上金属元素を含有するものである。具体的な物質としては珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、スメクタイト等が挙げられる。なかでも、マイカ、タルク、カオリン又はスメクタイトが、得られる樹脂組成物の難燃性や機械的強度にも優れるため好ましい。
金属ケイ酸塩化合物（Ｄ）は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの微粒子である。平均粒子径が１００μｍを超えると、得られる成形品の外観が損なわれたり、樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向が見られる。好ましくは１ｎｍ〜７０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。 なお、本発明でいう平均粒子径とはマイクロトラックレーザー回折法により測定する事ができる。
金属ケイ酸塩化合物（Ｄ）の形状については特に限定されないが、代表的なものとして、粉体状、粒状、針状、板状等が挙げられる。この無機化合物は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。
本発明の金属ケイ酸塩化合物（Ｄ）は、ｐＨが８．０以上を示すものである。金属ケイ酸塩化合物のｐＨが８．０以上であるということは、ケイ酸アニオンと金属カチオンとから構成されるイオン結合的性質を有していることであり、金属ケイ酸塩自身は熱的に安定であるものも、シリコーン化合物が共存する場合にはそのイオン結合性により高温条件でシリコーン化合物と化学的相互作用し難燃性に相乗的に効果を及ぼしているものと考えられる。なお、本発明でいうｐＨは、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１ Ｂ法に基づき、デジタルｐＨ計にて測定する事ができる。
このような金属ケイ酸塩化合物（Ｄ）は、樹脂との接着性を高めるため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤は、樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。その他にもポリオキシエチレンシラン等を用いることができる。表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
これら金属ケイ酸塩化合物（Ｄ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における金属ケイ酸塩化合物（Ｄ）の使用量は、芳香族ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）０〜７０重量部で構成された熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。０．１重量部未満であると、得られる樹脂組成物の難燃性が不十分であり、２０重量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性や表面性が低下するうえ、溶融混練時の樹脂との混練が困難となる傾向がある。好ましくは０．３〜１５重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
本発明で用いられるフッ素系樹脂（Ｅ）とは、フッ素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などを挙げることができる。また、該フッ素系樹脂の製造に用いる単量体と共重合可能な単量体とを併用し重合してえられた共重合体を用いてもよい。
フッ素系樹脂（Ｅ）で好ましくはフッ素化ポリオレフィン樹脂であり、さらに好ましくは、平均粒径が７００μｍ以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂である。ここでいう平均粒径とは、フッ素化ポリオレフィン樹脂の一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒径をいう。
さらに、フッ素化ポリオレフィン樹脂で好ましくは、密度と嵩密度の比（密度／嵩密度）が６．０以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂である。ここでいう、密度と嵩密度とは、ＪＩＳ−Ｋ６８９１に記載されている方法にて測定したものである。
フッ素系樹脂（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定されない。たとえば、種類の異なるものなどが任意に用いられる。
フッ素系樹脂（Ｅ）の使用量は、芳香族ポリカーボネート樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の二成分の合計１００重量部に対して０．００５〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．７５重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．６重量部である。使用量が０．００５未満では、難燃性を向上させる効果が小さく、１重量部を越えると本発明の難燃性樹脂組成物の成形流動性、成形体表面外観性が低下する傾向にあるため好ましくない。
本発明の難燃性樹脂組成物には、更に成形流動性を高めたり、難燃性を向上させるために、本発明の特性（難燃性等）を損なわない範囲で、本発明以外のシリコーン化合物等を添加することができる。
シリコーン化合物は、広義のポリオルガノシロキサンのことをさし、具体的には、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等の（ポリ）ジオルガノシロキサン化合物；メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン等の（ポリ）オルガノシルセスキオキサン化合物；トリメチルシルヘミオキサン、トリフェニルシルヘミオキサン等の（ポリ）トリオルガノシルヘミオキサン化合物；これらを重合して得られる共重合体；ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンである場合には、分子末端がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル基等により置換された変性シリコーンも有用である。シリコーンの形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状など任意のものが利用可能である。
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物の耐熱性や機械的強度をより高めるため、金属ケイ酸塩化合物（Ｄ）以外の強化充填剤を更に添加することができる。このような強化充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の繊維状強化剤；酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物；炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラス粉末、セラミック粉末、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。これら強化充填剤は単独で用いてもよいが、種類、粒子径や長さ、表面処理等が異なる２種以上を併用してもよい。
上記強化充填剤は、樹脂との接着性を高めるため、表面処理がなされていてもよい。このような表面処理を行うために用いられる表面処理剤としては特に限定されないが、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤が、樹脂の物性を低下させることがないため好ましい。表面処理の方法としては特に限定されず、通常の処理方法が用いられる。
これら強化充填剤を使用する場合、その添加量は、芳香族ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）０〜７０重量部で構成された熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して、１００重量部以下である。添加量が１００重量部を超えると、耐衝撃性が低下するうえ、成形加工性や難燃性が低下する場合もある。好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。また、これら強化充填剤の添加量が増加するとともに、成形品の表面性や寸法安定性が悪化する傾向が見られるため、これらの特性が重視される場合には、強化充填剤の添加量をできるだけ少なくすることが好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物の特性を損なわない範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、例えばポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴム状弾性体等を単独あるいは２種以上あわせて添加しても良い。
また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性能な物にするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、等の酸化防止剤、リン系安定剤、等の熱安定剤、等を単独または２種類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、等の添加剤を単独または２種類以上併せて使用することが出来る。
本発明で製造された難燃性樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、等が適用できる。
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
（製造例１）：シリコーン化合物（Ｃ１）の製造
ジクロロジフェニルシラン（４６８ｇ）、ジクロロジメチルシラン（８０ｇ）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（２９１ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（１２００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（３３６ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン（２６８ｇ）、次いで水（４４ｇ）を滴下した後６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のシリコーン化合物（Ｃ１）を得た。生成物の分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝２６６０、Ｍｗ＝３５８５（ポリスチレン換算、ＲＩ検出）であった。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．８２、ｎ＝０．６０であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．４２、ｎ／ｍ＝１．３７と算出できた。
（製造例２）：シリコーン化合物（Ｃ２）の製造
メチルトリクロロシラン（１７７ｇ）、フェニルトリクロロシラン（９０２ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（２５００ｍｌ）を加えた後１０℃以下で水（１０４０ｇ）を滴下した。添加終了後、トリメチルクロロシラン（３２１ｇ）を滴下し、その後６０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物（Ｃ２）を得た。生成物の分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝３０９５、Ｍｗ＝４７６２（ポリスチレン換算、ＲＩ検出）であった。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．６１、ｎ＝０．６７であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．２８、ｎ／ｍ＝１．１０と算出できた。
（製造例３）：シリコーン化合物（Ｃ３）の製造
ジクロロジフェニルシラン（２５３ｇ）、トリクロロフェニルシラン（１７９ｇ）、ジクロロジメチルシラン（８０ｇ）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（２９１ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（１２００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（３９５ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に加熱して３時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン（３１７ｇ）、次いで水（５２ｇ）を滴下した後６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のシリコーン化合物（Ｃ３）を得た。生成物の分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝３２２９、Ｍｗ＝４２１５（ポリスチレン換算、ＲＩ検出）であった。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．８０、ｎ＝０．５７であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．３７、ｎ／ｍ＝０．７１と算出できた。
（製造例４）：シリコーン化合物（Ｃ４）の製造
トリクロロフェニルシラン（２００ｇ）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（１１０ｇ）を３Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（８００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（１００ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に加熱して３時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン（１００ｇ）、次いで水（１５ｇ）を滴下した後６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のシリコーン化合物（Ｃ４）を得た。生成物の分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝２５８３、Ｍｗ＝３３５５（ポリスチレン換算、ＲＩ検出）であった。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝１．０７、ｎ＝０．４６であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．５３、ｎ／ｍ＝０．４３と算出できた。
（参考製造例１）：芳香族基含有オルガノシロキサン化合物（Ｃ５）の製造
メチルトリクロロシラン（６３７ｇ）、フェニルトリクロロシラン（２５０ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（２５００ｍｌ）を加えた後１０℃以下で水（１０４０ｇ）滴下した。添加終了後、トリメチルクロロシラン（３２１ｇ）を滴下し、その後６０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物（Ｃ５）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝１．１０、ｎ＝０．１９であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．２９、ｎ／ｍ＝０．１７と算出できた。
（参考製造例２）：オルガノシロキサン化合物（Ｃ６）の製造
メチルトリクロロシラン（６３７ｇ）、ジクロロジフェニルシラン（２９９ｇ）を６Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（２５００ｍｌ）を加えた後１０℃以下で水（１０４０ｇ）滴下した。その後反応混合物を８０℃に加熱して３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物（Ｃ６）を得た。生成物の分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝２４６７、Ｍｗ＝３５３５（ポリスチレン換算、ＲＩ検出）であった。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．６０、ｎ＝０．３３であり、従って、ｍ＋ｎ＝０．９３、ｎ／ｍ＝０．５５と算出できた。
実施例、比較例で用いた原料を以下にまとめて示す。
ＰＣ：粘度平均分子量が２２０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（出光石油化学（株）製タフロンＡ２２００またはＦＮ２２００Ａ）
ＰＰＥ：対数粘度が０．５０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ＰＸ１００Ｆ）
ＰＳ：ポリスチレン樹脂（新日鉄化学（株）製エスチレン Ｇ−１３）
ＡＳ：アクリロニトリル・スチレン共重合体（新日鉄化学（株）製エスチレン ＡＳ−４１）
ＨＩＰＳ：ブタジエン・スチレン共重合体（新日鉄化学（株）製エスチレンＨ１ Ｈ−５３）
ＰＥＴ：対数粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート樹脂（カネボウ合繊（株）製ＥＦＧ−７０）
ＡＢＳは以下の方法により合成したものを用いた。
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部およびパルミチン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で７０℃まで昇温した。７０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル２８重量部、スチレン７２重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を８時間かけて連続滴下追加した。この際、滴下開始後１．５時間目および３時間目に各々パルミチン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）を添加した。追加終了後７０℃で２時間撹拌し、重合を終了し、重合体（ＡＢＳ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。
一方、１００Ｌ耐圧重合機に純水２００重量部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン１００重量部、ロジン酸カリウム０．３重量部、ロジン酸ナトリウム０．１重量部、炭酸ナトリウム０．０５重量部および過硫酸カリウム０．２重量部を仕込んだ。６０℃まで昇温して重合を開始し、３０時間重合を継続させた。得られたジエン系ゴム重合体ラテックスの体積平均粒子径は０．２３１２μｍであり、重合転化率は９５％であった。
続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、および上記ジエン系ゴム重合体ラテックス７０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６５℃まで昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル８重量部、スチレン２２重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合物を５時間かけて連続滴下追加し、追加終了後６５℃で２時間撹拌し、重合を終了し、ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ＡＢＳ−２）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。
得られたジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ＡＢＳ−２）ラテックスと上記で得られた重合体（ＡＢＳ−１）ラテックスを２０：８０の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製ＡＯ−５０）０．５重量部を加えた後、塩化カルシウム３重量部を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状のＡＢＳ樹脂を得た。
シリコーン化合物（Ｃ７）：オクタフェニルシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製ＭＳ０８４０）
金属ケイ酸塩化合物
（Ｄ１）：タルク（日本タルク（株）製 ＳＧ−２００、ｐＨ＝９．３、ＳｉＯ2単位含有量＝６０ｗｔ％、平均粒子径＝３．２μｍ）
（Ｄ２）：マイカ（（株）山口雲母工業所製 Ａ−２１Ｓ、ｐＨ＝８．０、ＳｉＯ2単位含有量＝４５ｗｔ％、平均粒子径＝２２．５μｍ）
（Ｅ）フッ素系樹脂：テトラフルオロエチレン（ダイキン工業製ポリフロンＦＡ−５００）（以下、ＰＴＦＥと略記）
（実施例１）
樹脂組成物の調製
ポリカーボネート樹脂９０重量部、ポリスチレン樹脂１０重量部、製造例１で製造した樹脂添加用難燃剤（Ｃ１）５重量部、タルク（Ｄ１）５重量部、並びに、燐系及びフェノール系安定剤としてそれぞれアデカスタブＨＰ−１０及びＡＯ−６０（いずれも旭電化製で商品名）各０．１重量部、ＰＴＦＥ０．２重量部を予めドライブレンドした後、シリンダー温度を２７０℃に設定したベント付き二軸押出機［ＴＥＸ４４（商品名）：日本製鋼所製］のホッパーに供給し溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
試験片の作成
得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２９５℃、金型温度５０℃にて厚み１．６ｍｍバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作成して下記の評価を行った。結果を表１に示す。
評価方法
難燃性はＵＬ−９４規格に従い難燃性をＶ試験で評価し、総燃焼秒数を求めた。
（実施例２〜３２及び比較例１〜１７）
樹脂、シリコーン化合物、無機ケイ酸塩化合物の種類、添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。こうして得られたペレットから、上と同様にして各試験片を作成した。これらの試験片で上記評価方法を実施した。評価結果を表１〜６に示す。
Figure 2005103154
Figure 2005103154
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Figure 2005103154
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Figure 2005103154
表１〜６に示す通り、実施例ではいずれも非常に良好な難燃性を示し短時間に自己消火している。
比較例１から比較例１７ではシリコーン化合物または金属ケイ酸塩化合物が単独で添加されており難燃性が不十分であったり、本発明と異なるシリコーン化合物を用いているため難燃化効果が不十分であった。
表１〜６に示すように、いずれも本発明の組成物を形成することにより難燃性に優れた樹脂組成物が提供できる。

Claims (8)

  1. 芳香族ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）３０〜１００重量部と芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）０〜７０重量部で構成された熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して平均組成式（１）
    Ｒ1 mＲ2 nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
    （式中、Ｒ1は炭素数が１〜４の一価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数が６〜２４の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．７、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦２．５を満たす数を表す。）で表されるシリコーン化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部および、ｐＨが８．０以上であり、ＳｉＯ2単位が３０重量％以上を占める、平均粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある金属ケイ酸塩化合物（Ｄ）０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
  2. さらにフッ素系樹脂（Ｅ）０．００５〜１重量部含有する請求項１記載の系難燃性樹脂組成物。
  3. （Ｃ）成分のシリコーン化合物が、Ｒ3ＳｉＯ3/2単位（式中Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基、からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい）および／またはＳｉＯ2単位を全Ｓｉ原子中の２０％以上含有するシリコーン化合物である請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
  4. （Ｃ）成分のシリコーン化合物が、ＳｉＯ2単位を全Ｓｉ原子中の１０モル％以上を占めるシリコーン化合物である請求項１から３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  5. （Ｃ）成分のシリコーン化合物の主鎖骨格が、Ｒ3ＳｉＯ3/2単位（式中Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基、からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい）とＳｉＯ2単位のみからなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  6. （Ｃ）成分のシリコーン化合物の主鎖骨格が、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（式中Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基、からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい）とＳｉＯ2単位のみからなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  7. （Ｃ）成分のシリコーン化合物が、１０００から２０００００の範囲にある数平均分子量である請求項１から６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  8. （Ｄ）成分の金属ケイ酸塩化合物がＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒのうちから選ばれる一種以上金属元素を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008048204A1 (de) * 2008-09-20 2010-04-01 Bayer Materialscience Ag Spannungsrissbeständige und verzugsarme Zweikomponenten-Formteile enthaltend Talk
DE102008048202A1 (de) * 2008-09-20 2010-04-01 Bayer Materialscience Ag Spannungsrissbeständige und verzugsarme Zweikomponenten-Formteile enthaltend plättchen- oder schuppförmigen anorganischen Füllstoff ausgenommen Talk
US9050784B2 (en) * 2010-12-22 2015-06-09 E I Du Pont De Nemours And Company Fire resistant back-sheet for photovoltaic module
CN105189651B (zh) * 2013-03-15 2017-09-01 沙特基础全球技术有限公司 含有光敏添加剂的共混物
JP6697642B1 (ja) * 2018-07-11 2020-05-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物および成形品

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001115003A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001139790A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2001316671A (ja) * 2000-05-01 2001-11-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃剤
JP2001323269A (ja) * 2000-05-11 2001-11-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃剤及び難燃性樹脂組成物
JP2001329155A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2002097374A (ja) * 2000-09-21 2002-04-02 Asahi Kasei Corp 難燃性樹脂組成物
JP2003082218A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Teijin Chem Ltd 難燃性樹脂組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4166812A (en) * 1977-09-30 1979-09-04 General Electric Company Filled compositions of a polyphenylene ether resin and rubber-modified alkenyl aromatic resins
WO1998003587A1 (en) * 1996-07-22 1998-01-29 Icc Industries Inc. Flame retardant polyolefins for molding applications
TWI317749B (en) * 2002-02-15 2009-12-01 Kaneka Corp Graft copolymers and impact-resistant flame-retardant resin compositions containing the same
EP1505123B1 (en) * 2002-04-26 2008-09-24 Kaneka Corporation Flame-retardant thermoplastic resin composition
EP1500682A4 (en) * 2002-04-30 2006-09-27 Kaneka Corp POLYORGANOSILOXAN-CONTAINING PFROPOPOPOLYMER COMPOSITION
TW200504153A (en) * 2003-04-11 2005-02-01 Kaneka Corp Graft copolymer containing polyorganosiloxane, resin composition containing the same and process for preparing emulsion of polyorganosiloxane

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001115003A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001139790A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2001316671A (ja) * 2000-05-01 2001-11-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃剤
JP2001323269A (ja) * 2000-05-11 2001-11-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃剤及び難燃性樹脂組成物
JP2001329155A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2002097374A (ja) * 2000-09-21 2002-04-02 Asahi Kasei Corp 難燃性樹脂組成物
JP2003082218A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Teijin Chem Ltd 難燃性樹脂組成物

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