JPWO2005103154A1 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
ハロゲン、リン、窒素等の原子を有する難燃剤を含有せずに、極めて高い難燃化効果を発現することが可能な新規難燃性樹脂組成物を提供する。本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂等(A)、芳香族ビニル系樹脂等(B)で構成された熱可塑性樹脂混合物に対して平均組成式(1)R1mR2nSiO(4-m-m)/2(1)(式中、R1はメチル基等、R2はフェニル基等を表す。また1.1≦m+n≦1.7、0.4≦n/m≦2.5である。)で表されるシリコーン化合物(C)、および特定の金属ケイ酸塩化合物(D)からなる組成物である。
Description
本発明は、ハロゲン、リン、窒素等の原子を含有せず、高度に難燃化された樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂とABS樹脂などに代表されるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂とのブレンド物は耐熱性及び耐衝撃性が高く、ポリカーボネートの耐薬品性や成形流動性を改善した、いわゆるポリマーアロイとして、種々の成形品、例えば、自動車、電気、電子の部品などに幅広く使用されている。一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性に加えて、寸法安定性、電気特性、軽量性に優れるといった特徴があり、同様の分野で使用されている。これらの樹脂を電気・電子部品やOA機器のハウジング、エンクロージャー、シャーシなどに使用する場合、高い難燃性が要求される。
一方、材料の使用量を低減するためには、部品やハウジングの小型化や薄肉化が有用である。しかし、燃焼の際、成形品の薄肉部から樹脂の溶融滴下(ドリップ)が生じ、他の可燃物を延焼させる危険がある。そのため、難燃性樹脂組成物には、ドリップしない高度の難燃性も要求される。
難燃性を付与するため、ポリカーボネート系樹脂やポリフェニレンエーテル系樹脂には、通常、ハロゲン系化合物やリン系化合物が添加されている。しかし、ハロゲン系化合物は、加工時あるいは燃焼時に腐食性又は有毒性のガスが発生するという欠点を有する。一方、リン系化合物は耐熱性に劣り、揮発性が高いという欠点があり、押出・成型加工時に臭気が発生したり、機械的特性や熱的特性に影響を及ぼすなどの問題がある。
近年、ポリカーボネート樹脂単体に対しては、シリコーン化合物が難燃化に有効であることが報告されている。例えば、R2SiO1.5単位とRSiO1.0単位を構成成分とするシリコーン化合物や(例えば特許文献1、2参照)、フェニル基、アルキル基、アルコキ基を有し分子量が10000以下であるシリコーン化合物が開示されている(例えば特許文献3参照)。しかしながら、これらのシリコーン化合物はポリカーボネート樹脂単体には有効であるが、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂のアロイには殆ど効果が無かった。
一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂を難燃化する方法としても、シリコーン化合物を用いることが知られている。例えば、ポリオルガノシロキサンとポリフェニレンエーテルとの熱可塑性樹脂組成物が開示されており(特許文献4)、また、特定のフェニルシロキサン流体やシリコーン樹脂をブレンドする方法が開示されている(特許文献5、6)。しかしながら、これらのシリコーン化合物は、ポリフェニレンエーテル樹脂単体に対してはある程度の難燃性を付与するものの、他の樹脂が複合化された場合には、十分な難燃性を発現することができない。つまり、ポリフェニレンエーテル系樹脂は流動性を改良することを目的に芳香族ビニル系樹脂とアロイ化して用いられることが多く、その場合には、上記シリコーン化合物を含有するだけでは、難燃性が低下するという問題があった。最近、ポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とのアロイに対して特定シリコーン系化合物を添加することにより難燃性を付与する技術がいくつか開示されており、例えばR2SiO2/2単位とRSiO3/2単位からなるシリコーン樹脂を添加する技術が開示されているが(特許文献7、8)、厚みが1.6mm以下のテストピースではUL−94 V−0(米国アンダーライターズラボラトリー規格)に適合するような高度な難燃性は得られていない。
シリコーン化合物を用いたポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂のアロイおよびポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とのアロイにも有用な難燃性を付与する技術として、SiO2単位を構成成分とする特定構造のシリコーン樹脂や特定溶融特性条件を有するシリコーン樹脂が開示されているが(例えば特許文献9、10、11、12参照)、経済性の観点から難燃剤として使用するシリコーン樹脂のさらなる低減が望まれている。
他方、金属ケイ酸塩による難燃化効果に関するものとして、ポリカーボネート系樹脂、特定の環状構造のリン酸エステル、フッ素樹脂、および少量のタルクからなり、該リン酸エステル中のリン原子の量とタルクが特定の重量比である難燃性樹脂組成物が開示されており(例えば特許文献13参照)、また、ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂に特定量の金属ケイ酸塩を添加することによる難燃化効果および該組成物に付加的に有機シロキサン化合物を添加する技術が開示されているが(例えば特許文献14参照)、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂またはポリエステル系樹脂とのアロイやポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とのアロイに対しては金属ケイ酸塩単独では有効な難燃性は認められず、さらに、シリコーン化合物と金属ケイ酸塩の難燃性に及ぼす相乗効果については何ら開示されていない。さらに、RSiO3/2単位を主単位とするシリコーン化合物とケイ素元素を含む無機充填剤とを含有するポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とのアロイ組成物が開示されているが(特許文献15)、難燃性が不十分であり、さらなる改善が求められている。
特開平10−139964
特開平11−140294
特開平11−222559
米国特許第3737479号
特公平6−62843
特開2001−294743
特開2000−178436
特開2000−297209
特開平2001−139790
特開平2001−311081
特開平2001−316671
特開平2001−323269
特開平11−256022
特開平2003−82218
特開2002−97374
本発明は、上記現状に鑑み、ハロゲンやリン原子を含むことなく、高い耐熱性、耐衝撃性を有し、優れた難燃性を有するポリカーボネート系および/またはポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂のアロイやポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とのアロイでもある程度難燃化効果を示すシリコーン化合物の効果に着目し、その難燃性能の向上を鋭意検討した結果、特定の無機化合物との組合せにより少量のシリコーン化合物の添加でも優れた難燃性を有することを発見し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、芳香族ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテル系樹脂(A)30〜100重量部と芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)0〜70重量部で構成された熱可塑性樹脂混合物100重量部に対して平均組成式(1)
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2 (1)
(式中、R1は炭素数が1〜4の一価の脂肪族炭化水素基を表し、R2は炭素数が6〜24の一価の芳香族炭化水素基を表す。R1、R2はそれぞれ2種類以上存在していても良い。mとnは、1.1≦m+n≦1.7、及び、0.4≦n/m≦2.5を満たす数を表す。)で表されるシリコーン化合物(C)0.1〜20重量部および、pHが8.0以上であり、SiO2単位が30重量%以上を占める、平均粒子径が1nm〜100μmの範囲にある金属ケイ酸塩化合物(D)0.1〜20重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2 (1)
(式中、R1は炭素数が1〜4の一価の脂肪族炭化水素基を表し、R2は炭素数が6〜24の一価の芳香族炭化水素基を表す。R1、R2はそれぞれ2種類以上存在していても良い。mとnは、1.1≦m+n≦1.7、及び、0.4≦n/m≦2.5を満たす数を表す。)で表されるシリコーン化合物(C)0.1〜20重量部および、pHが8.0以上であり、SiO2単位が30重量%以上を占める、平均粒子径が1nm〜100μmの範囲にある金属ケイ酸塩化合物(D)0.1〜20重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、塩素、臭素、リン、窒素、等一般に用いられている難燃剤を用いなくても非常に優れた難燃性を示し、樹脂が本来有する特徴を損なうことも少ない。かつ安価な原料を用いて比較的容易に合成することが可能である。このような難燃性樹脂組成物は工業的に非常に有用である。
以下に本発明を詳述する。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂(A−1)とは、2価以上のフェノール化合物と、ホスゲン、または、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを反応させて得られるものである。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂(A−1)とは、2価以上のフェノール化合物と、ホスゲン、または、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを反応させて得られるものである。
前記2価以上のフェノール化合物としては、2価フェノールである、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔通称:ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)−(4−イソプロピルフェニル)メタン;ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1−ナフチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;2−メチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;1−エチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;;2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン;4−メチル−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン;4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン;1,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル;ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン;3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド;ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド;ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられる。また、前記二価フェノール類以外に、ヒドロキノン,レゾルシノール,メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1,5−ジヒドロキシナフタレン;2,6−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類なども挙げられる。これらの中では、2,2−ビス(4−ヒドロキシジフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンが本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、難燃性および得られる成形体の機械的強度、難燃性の点から好ましい。これらの二価フェノール等は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
前記炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(A−1)には、必要に応じて、分岐性を生成させることを目的として分岐剤を用いるものであってもよい。前記分岐剤としては、例えば、フロログルシン,メリト酸,トリメリト酸,トリメリト酸クロリド,無水トリメリト酸,没食子酸,没食子酸n−プロピル,プロトカテク酸,ピロメリト酸,ピロメリト酸二無水物,α−レゾルシン酸,β−レゾルシン酸,レゾルシンアルデヒド,トリメチルクロリド,イサチンビス(o−クレゾール),トリメチルトリクロリド,4−クロロホルミルフタル酸無水物,ベンゾフェノンテトラカルボン酸;2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン;2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン;2,4,4’−トリヒドロキシフェニルエーテル;2,2’,4,4’−テトラヒドロキシフェニルエーテル;2,4,4’−トリヒドロキシジフェニル−2−プロパン;2,2’−ビス(2,4−ジヒドロキシ)プロパン;2,2’,4,4’−テトラヒドロキシジフェニルメタン;2,4,4’−トリヒドロキシジフェニルメタン;1−〔α−メチル−α−(4’−ジヒドロキシフェニル)エチル〕−3−〔α’,α’−ビス(4”−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン;1−〔α−メチル−α−(4’−ジヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α’,α’−ビス(4”−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン;α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン;2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール;4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン;4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプタン;1,3,5−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)ベンゼン;1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;2,2−ビス〔4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン;2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−5’−イソプロピルベンジル)−4−イソプロピルフェノール;ビス〔2−ヒドロキシ−3−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−5−メチルフェニル〕メタン;ビス〔2−ヒドロキシ−3−(2’−ヒドロキシ−5’−イソプロピルベンジル)−5−メチルフェニル〕メタン;テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;2’,4’,7−トリヒドロキシフラバン;2,4,4−トリメチル−2’,4’,7−トリヒドロキシフラバン;1,3−ビス(2’,4’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル)ベンゼン;トリス(4’−ヒドロキシフェニル)−アミル−s−トリアジンなどが挙げられる。
また、場合によっては、ポリカーボネート樹脂(A−1)としては、ポリカーボネート部と、ポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であってもよい。この際ポリオルガノシロキサン部の重合度は5以上が好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂(A−1)の重合時の末端停止剤としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール,p−クレゾール,p−t−ブチルフェノール,p−t−オクチルフェノール,p−クミルフェノール,ブロモフェノール,トリブロモフェノール,ノニルフェノールなどが挙げられる。
さらに、難燃性を高めるために、リン含有化合物との共重合体、あるいは、リン含有化合物で末端封止したポリカーボネート樹脂を使用することもできる。さらに、耐候性を高めるためには、ベンゾトリアゾール基を有する二価フェノールとの共重合体、あるいは、ベンゾトリアゾール基を有する一価フェノールで末端封止したポリカーボネート樹脂を使用することもできる。
ポリカーボネート樹脂(A−1)として、好ましくは2,2−ビス(4−ヒドロキシジフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンから選ばれる1種以上のフェノール化合物、さらに好ましくは、2,2−ビス(4−ヒドロキシジフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンから選ばれる1種以上のフェノール化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および得られる成形体の機械的強度の点から好ましく用いられる。
ポリカーボネート樹脂(A−1)の粘度平均分子量は、好ましくは10000〜60000であり、さらに好ましくは15000〜45000、最も好ましくは18000〜35000である。粘度平均分子量が10000未満では得られる樹脂組成物の難燃性、強度などが不充分となり、粘度平均分子量が60000を越えると、成形流動性に問題がある傾向がある。
ポリカーボネート樹脂(A)は、単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用される。2種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定されない。例えば、モノマー単位が異なるもの、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるものなどが任意に組み合わせられる。
さらに本発明に使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂(A−2)とは、下記に示す一般式〔a〕及び〔b〕:
さらに本発明に使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂(A−2)とは、下記に示す一般式〔a〕及び〔b〕:
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は炭素1〜4のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、R5、R6は同時に水素ではない)を繰り返し単位とし、構成単位が上記〔a〕及び〔b〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)の単独重合体の代表例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル共重合体は、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはo−クレゾールとの共重合体あるいは2,3,6−トリメチルフェノール及びo−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂(A−2)中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭63−12698及び特開昭63−301222に記載されている、2−(ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂(A−2)の分子量としては、数平均分子量で1,000〜100,000さらには6,000〜60,000が好ましい。本発明中の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
本発明の芳香族ビニル系樹脂(B−1)とは、少なくとも一種の芳香族ビニル化合物の単独重合体又は共重合体、もしくは、少なくとも1種の芳香族ビニル化合物と少なくとも1種のオレフィン化合物からなる共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。
上記芳香族ビニル化合物はスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンから選ばれる1種以上であり、オレフィン化合物とは、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン等のモノオレフィン、あるいはブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等の共役ジオレフィン、1,4−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた1種以上のオレフィン化合物である。
芳香族ポリカーボネート(A−1)とのアロイとしてはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、MAS樹脂、ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂などが好適に選ばれ、耐熱性及び耐衝撃性の高い成形品が得られる。芳香族ポリカーボネートと芳香族ビニル系樹脂との割合は、耐熱性、耐衝撃性、溶融流動性などを損なわない範囲で選択でき、例えば(A−1)/(B−1)=40〜95(重量部)好ましくは50〜95/50〜5(重量部)、さらに好ましくは55〜85/45〜15(重量部)程度である。ポリカーボネートの含有量が40重量部未満であると溶融流動性は高いものの成形品の耐熱性及び耐衝撃性が低下しやすく、95重量部を超えると成形過程での溶融流動性が低下しやすい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A−2)とのアロイ化に好ましい芳香族ビニル系樹脂(B−1)としては、芳香族ビニル化合物単独重合体や芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構成されてなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから1種または2種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。
また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等のうちから1種または2種以上選ばれ、中でもブタジエン及び/またはイソプレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、50/50〜90/10の範囲が好ましく、55/45〜85/15の範囲がさらに好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量が50重量%より少なくなると樹脂組成物を成形する際、相溶性の不良に起因する相剥離現象が生じ、また流動性にも悪影響が生じる。
上記ブロック共重合体は、数平均分子量が2,000〜500,000、さらには20,000〜300,000の範囲が好ましい。また分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)は1.05〜10の範囲が好ましい。また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分枝状、放射状またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。この中で、直鎖状の構造の物がより好ましい。
上記ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−14979号公報、特公報49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報などに記載された方法が挙げられる。これらはすべて、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤、カップリング剤等を用い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A−2)と芳香族ビニル系樹脂(B−1)との比率は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A−2)30〜100重量部、芳香族ビニル系樹脂(B−1)0〜70重量部(あわせて100重量部)であることを要する。ポリフェニレンエーテル系樹脂(A−2)が30重量部より少ないと、機械的性質が低下するので好ましくない。
さらに、本発明で用いられる、熱可塑性ポリエステル系樹脂(B−2)は、2価以上のカルボン酸成分、2価以上のアルコールおよび/またはフェノール成分とを公知の方法で重縮合することにより得られる熱可塑性ポリエステルである。熱可塑性ポリエステル系樹脂の具体的としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。
2価以上の芳香族カルボン酸成分としては、炭素数8〜22の2価以上の芳香族カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体が用いられる。これらの具体例としては、テレフタル酸やイソフタル酸等のフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボシフェニル)メタンアントラセンジカルボン酸、4−4’−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、等のカルボン酸、ならびにこれらのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。これらは一種あるいは2種以上を併用して用いられる。好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸である。取り扱い易さ、反応の容易さ、得られた樹脂の物性、などに優れるからである。
2価以上のアルコール及び/又はフェノール成分としては、炭素数2〜15の脂肪族化合物、炭素数6〜20の脂環式化合物、炭素数6〜40の芳香族化合物であって分子内に2個以上の水酸基を有する化合物類、ならびにこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。このようなアルコールおよび/またはフェノール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、などの化合物または、そのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。好ましいアルコールおよび/またはフェノール成分は、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、である。取り扱い易さ、反応の容易さ、得られた樹脂の物性、などが優れるからである。
熱可塑性ポリエステル系樹脂(B−2)には、上記の酸成分ならびにアルコールおよび/またはフェノール成分以外に、所望の特性を損なわない範囲で、公知の共重合可能な成分が共重合されていても良い。このような共重合可能な成分としては、炭素数4〜12の2価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数8〜15の2価以上の脂環式カルボン酸、などのカルボン酸類およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、などのジカルボン酸または、そのエステル形成能を有する誘導体、が挙げられる。
また、p−オキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エステル、等も共重合成分として使用可能である。さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよびまたは、ランダム共重合体、ビスフェノールA共重合ポリエチレンオキシド付加重合体、同プロピレンオキシド付加重合体、同テトラヒドロフラン付加重合体、ポリテトラメチレングリコール、等のポリアルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させたものを用いることもできる。上記成分の共重合量としては、概ね20重量%以下であり、好ましくは、15重量%以下、さらに好ましくは、10重量%以下である。
熱可塑性ポリエステル系樹脂(B−2)は、アルキレンテレフタレート単位を、好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは85重量%以上、最も好ましくは90重量%以上有するポリアルキレンテレフタレートである。得られた組成物の物性バランス(例えば成形性,機械的特性)に優れるためである。
熱可塑性ポリエステル系樹脂(B−2)の、フェノール/テトラクロロエタン=1/1(重量比)混合溶媒中、25℃で測定したときの対数粘度(IV)は、好ましくは0.30〜2.00dl/g以上であり、好ましくは0.40〜1.80dl/g、さらに好ましくは0.50〜1.60dl/gである。対数粘度が0.30未満では、成形体の難燃性や機械的強度が不充分である場合が多く、2.00dl/gを越えると成形加工性が低下する傾向がある。
熱可塑性ポリエステル系樹脂(B−2)は、一種で、あるいは、2種以上組み合わせて使用されうる。2種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定されない。例えば、共重合成分やモル比が異なるもの、および/または、分子量が異なるものが、任意に組み合わせられる。
本発明においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−1)と熱可塑性ポリエステル系樹脂(B−2)との混合比は、重量比で30/70〜100/0であるが、60/40〜95/5が好ましく、63/37〜90/10がさらに好ましく、特に好ましくは65/35〜85/15の範囲である。芳香族ポリカーボネート系樹脂(A−1)と熱可塑性ポリエステル系樹脂(B−2)との混合比において、熱可塑性ポリエステル系樹脂(B−2)が95/5より少なくなると得られた成形品の耐薬品性の面で、また60/40より多くなると耐熱性や、難燃性と耐薬品性の物性バランスの面で好ましくなくなる傾向がある。
本発明の(C)成分であるシリコーン化合物は、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物からなり、Q単位(SiO2)、T単位(RSiO1.5)、D単位(R2SiO)及びM単位(R3SiO0.5)という4種類の構成単位のうち任意の組合わせで構成され、且つ、
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2 (1)
(式中、R1は炭素数が1〜4の一価の脂肪族炭化水素基を表し、R2は炭素数が6〜24の一価の芳香族炭化水素基を表す。R1、R2はそれぞれ2種類以上存在していても良い。mとnは、1.1≦m+n≦1.7、及び、0.4≦n/m≦2.5を満たす数を表す。)の平均組成式で表される。
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2 (1)
(式中、R1は炭素数が1〜4の一価の脂肪族炭化水素基を表し、R2は炭素数が6〜24の一価の芳香族炭化水素基を表す。R1、R2はそれぞれ2種類以上存在していても良い。mとnは、1.1≦m+n≦1.7、及び、0.4≦n/m≦2.5を満たす数を表す。)の平均組成式で表される。
平均組成式(1)で表される芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は、分子内に炭素数が1〜4の一価の脂肪族炭化水素基R1及び炭素数が6〜24の一価の芳香族炭化水素基R2の両方を有すること、これら全炭化水素基とSi原子数とのモル比m+nが1.1≦m+n≦1.7という範囲内であること、炭素数が1〜4の一価の脂肪族炭化水素基R1と炭素数が6〜24の一価の芳香族炭化水素基R2とのモル比n/mが0.4≦n/m≦2.5という範囲内であること、を満たす。なお、各元素および各炭化水素基の割合は、水素、炭素およびケイ素のNMRを用いて算出する。
炭素数が1〜4の脂肪族炭化水素基R1としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、等が例示される。これらの中で難燃化効果に優れるため好ましいのは、メチル基及びエチル基であり、より好ましいのはメチル基である。本願のシリコーン化合物(C)には複数のR1に該当する部分が存在するが、全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数が5以上になると、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物自体の難燃性が低下するため難燃化効果が低くなる。
炭素数が6〜24の一価の芳香族炭化水素基R2としては特に限定されず、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等が例示される。これらの中で難燃化効果に優れるため好ましいのは、芳香族環上に置換基を有しない芳香族基であり、より好ましいのはフェニル基である。本願のシリコーン化合物(C)には複数のR2に該当する部分が存在するが、全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。
全炭化水素基とSi原子数とのモル比m+nは、1.1≦m+n≦1.7という範囲内である。m+nの値は好ましくは1.15≦m+n≦1.65、より好ましくは1.18≦m+n≦1.6、さらに好ましくは1.20≦m+n≦1.55の範囲である。m+nの値が1.1未満であっても1.7より上であっても、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下するため好ましくない。上記のような範囲の構造を構築するにはオルガノシロキサン化合物の骨格中にT単位および/またはQ単位を導入することにより達成でき、一般にそれらの単位の導入量が多いほど上記範囲を容易に達成できる。T単位および/またはQ単位の導入量としては全Si原子中の20%以上が好ましく、25%以上がさらに好ましく、30%以上が最も好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A−1)と芳香族ビニル系樹脂(B−1)とのアロイに対してはオルガノシロキサン化合物の骨格中にQ単位を一定量以上導入することが難燃性に好ましい。Q単位の導入量としては全Si原子中の10%以上が好ましく、15%以上がさらに好ましく、20%以上が最も好ましい。T単位および/またはQ単位の導入量が増えるに従い、本発明の(D)成分である無機ケイ酸塩化合物との相溶性が向上するため、より難燃効果の相乗性が向上する。
炭素数が1〜4の一価の脂肪族炭化水素基R1と炭素数が6〜24の一価の芳香族炭化水素基R2とのモル比n/mは、0.4≦n/m≦2.5という範囲内である。n/mが0.4未満であると、分子内に一価の脂肪族炭化水素基R1が多くなるが、この時には芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の耐熱性が低下して芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下する原因となる。また逆にn/mが2.5以上であっても、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃化効果が低下する原因となる。n/mの値は、好ましくは0.43≦n/m≦2.3、より好ましくは0.45≦n/m≦2.1、さらに好ましくは0.47≦n/m≦2.0である。
芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の構造の好適な例は主鎖骨格がQ単位を10モル%以上含有し、残りをT単位とD単位から構成されるものである。また、別の好適な例としては主鎖骨格がQ単位とT単位のみからなるもの、さらにはQ単位とD単位のみから構成されるものである。これら主鎖骨格の末端はM単位で封鎖されている。
このような芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は既知のシリコーン合成法により容易に合成することができる。すなわち、R3SiXで表される一官能性ケイ素化合物、R2SiX2で表される二官能性ケイ素化合物、RSiX3で表される三官能性ケイ素化合物、四ハロゲン化ケイ素、テトラアルコキシシラン、およびそれらの縮合物である有機ケイ素化合物や、水ガラス、金属ケイ酸塩などの無機ケイ素化合物のなかから必要に応じて選択した少なくとも1種、好ましくは少なくとも2種のケイ素化合物を縮合反応させることにより合成できる。なお、式中、Rは、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表す。Xは、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基などの、縮合してシロキサン結合を形成しうる基を表す。
反応条件は、用いる基質や目的化合物の組成および分子量によって異なる。反応は、一般的に、必要により水、酸及び/又は有機溶媒の存在下で、必要により加熱しながらケイ素化合物を混合することにより行うことができる。各ケイ素化合物の使用割合は、得られる芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が上記条件を満たすよう、各単位の含量、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の比率を考慮して、適宜設定すればよい。
さらに、上記オルガノシロキサン化合物の数平均分子量は1000〜200000の範囲にある。好ましくは1500〜1500000であり、2000〜100000の範囲がより好ましい。一般に、従来技術で挙げたシリコーン系化合物においては分子量と難燃性について議論されているが、本発明においては、分子量の大小に関係なく、分子内のシロキサン結合の任意の比率によりシリコーンの耐熱性が制御できるので、上記範囲内においては、分子量が難燃性に致命的に影響を及ぼすものではない。数平均分子量が1000より小さい場合にはオルガノポリシロキサンの耐熱性が低く、難燃性も不十分である。また、数平均分子量が200000より大きい場合は、樹脂中での分散性や加工成形性に劣るといった問題がある。
本発明のシリコーン化合物(C)の添加量としては、芳香族ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテル系樹脂(A)30〜100重量部と芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)0〜70重量部で構成された熱可塑性樹脂混合物100重量部に対して0.1〜20重量部であり、物性の発現および経済的な面から添加量は0.3〜15重量部が好ましく、0.5〜10重量部が最も好ましい。
芳香族ポリカーボネート(A−1)と熱可塑性ポリエステル系樹脂(B−2)の熱可塑性樹脂混合物の場合は、本発明のシリコーン化合物(C)の添加量は熱可塑性樹脂混合物100重量部あたり0.1〜6重量部さらには0.2〜4.5重量部でも目的とする難燃性を得ることができ好ましい。
添加量が0.1重量部未満では難燃性が不十分である場合があり、20重量部以上では特に物性面での問題はないが、より経済性が求められる。
添加量が0.1重量部未満では難燃性が不十分である場合があり、20重量部以上では特に物性面での問題はないが、より経済性が求められる。
本発明の金属ケイ酸塩化合物(D)は、pHが8.0以上であり、SiO2単位が30重量%以上を占める、平均粒子径が1nm〜100μmの範囲にあるものである。この成分は特定のシリコーン化合物と併用して添加することにより難燃効果を高める目的で用いられ、SiO2単位は30重量%以上であり、難燃性の観点から35%以上が好ましく、40重量%以上がさらに好ましい。
(D)成分として用いる、SiO2単位が30重量%以上を占める金属ケイ酸塩化合物としては特に限定されず、K、Na、Li、Ca、Mn、Fe、Ni、Mg、Fe、Al、Ti、Zn、Zrのうちから選ばれる一種以上金属元素を含有するものである。具体的な物質としては珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、スメクタイト等が挙げられる。なかでも、マイカ、タルク、カオリン又はスメクタイトが、得られる樹脂組成物の難燃性や機械的強度にも優れるため好ましい。
金属ケイ酸塩化合物(D)は、平均粒子径が1nm〜100μmの微粒子である。平均粒子径が100μmを超えると、得られる成形品の外観が損なわれたり、樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向が見られる。好ましくは1nm〜70μm、さらに好ましくは10nm〜50μm、より好ましくは0.5〜30μmである。 なお、本発明でいう平均粒子径とはマイクロトラックレーザー回折法により測定する事ができる。
金属ケイ酸塩化合物(D)の形状については特に限定されないが、代表的なものとして、粉体状、粒状、針状、板状等が挙げられる。この無機化合物は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。
本発明の金属ケイ酸塩化合物(D)は、pHが8.0以上を示すものである。金属ケイ酸塩化合物のpHが8.0以上であるということは、ケイ酸アニオンと金属カチオンとから構成されるイオン結合的性質を有していることであり、金属ケイ酸塩自身は熱的に安定であるものも、シリコーン化合物が共存する場合にはそのイオン結合性により高温条件でシリコーン化合物と化学的相互作用し難燃性に相乗的に効果を及ぼしているものと考えられる。なお、本発明でいうpHは、JIS−K−5101 B法に基づき、デジタルpH計にて測定する事ができる。
このような金属ケイ酸塩化合物(D)は、樹脂との接着性を高めるため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤は、樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。その他にもポリオキシエチレンシラン等を用いることができる。表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
これら金属ケイ酸塩化合物(D)は、1種類のみを単独で用いてもよいし、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における金属ケイ酸塩化合物(D)の使用量は、芳香族ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテル系樹脂(A)30〜100重量部と芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)0〜70重量部で構成された熱可塑性樹脂混合物100重量部に対して、0.1〜20重量部である。0.1重量部未満であると、得られる樹脂組成物の難燃性が不十分であり、20重量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性や表面性が低下するうえ、溶融混練時の樹脂との混練が困難となる傾向がある。好ましくは0.3〜15重量部であり、より好ましくは0.5〜10重量部である。
本発明で用いられるフッ素系樹脂(E)とは、フッ素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などを挙げることができる。また、該フッ素系樹脂の製造に用いる単量体と共重合可能な単量体とを併用し重合してえられた共重合体を用いてもよい。
フッ素系樹脂(E)で好ましくはフッ素化ポリオレフィン樹脂であり、さらに好ましくは、平均粒径が700μm以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂である。ここでいう平均粒径とは、フッ素化ポリオレフィン樹脂の一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒径をいう。
さらに、フッ素化ポリオレフィン樹脂で好ましくは、密度と嵩密度の比(密度/嵩密度)が6.0以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂である。ここでいう、密度と嵩密度とは、JIS−K6891に記載されている方法にて測定したものである。
フッ素系樹脂(E)は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定されない。たとえば、種類の異なるものなどが任意に用いられる。
フッ素系樹脂(E)の使用量は、芳香族ポリカーボネート樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂(A)および芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)の二成分の合計100重量部に対して0.005〜1重量部であり、好ましくは0.01〜0.75重量部、さらに好ましくは0.02〜0.6重量部である。使用量が0.005未満では、難燃性を向上させる効果が小さく、1重量部を越えると本発明の難燃性樹脂組成物の成形流動性、成形体表面外観性が低下する傾向にあるため好ましくない。
本発明の難燃性樹脂組成物には、更に成形流動性を高めたり、難燃性を向上させるために、本発明の特性(難燃性等)を損なわない範囲で、本発明以外のシリコーン化合物等を添加することができる。
シリコーン化合物は、広義のポリオルガノシロキサンのことをさし、具体的には、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等の(ポリ)ジオルガノシロキサン化合物;メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン等の(ポリ)オルガノシルセスキオキサン化合物;トリメチルシルヘミオキサン、トリフェニルシルヘミオキサン等の(ポリ)トリオルガノシルヘミオキサン化合物;これらを重合して得られる共重合体;ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンである場合には、分子末端がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル基等により置換された変性シリコーンも有用である。シリコーンの形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状など任意のものが利用可能である。
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物の耐熱性や機械的強度をより高めるため、金属ケイ酸塩化合物(D)以外の強化充填剤を更に添加することができる。このような強化充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の繊維状強化剤;酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物;炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラス粉末、セラミック粉末、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。これら強化充填剤は単独で用いてもよいが、種類、粒子径や長さ、表面処理等が異なる2種以上を併用してもよい。
上記強化充填剤は、樹脂との接着性を高めるため、表面処理がなされていてもよい。このような表面処理を行うために用いられる表面処理剤としては特に限定されないが、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤が、樹脂の物性を低下させることがないため好ましい。表面処理の方法としては特に限定されず、通常の処理方法が用いられる。
これら強化充填剤を使用する場合、その添加量は、芳香族ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテル系樹脂(A)30〜100重量部と芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)0〜70重量部で構成された熱可塑性樹脂混合物100重量部に対して、100重量部以下である。添加量が100重量部を超えると、耐衝撃性が低下するうえ、成形加工性や難燃性が低下する場合もある。好ましくは50重量部以下であり、より好ましくは10重量部以下である。また、これら強化充填剤の添加量が増加するとともに、成形品の表面性や寸法安定性が悪化する傾向が見られるため、これらの特性が重視される場合には、強化充填剤の添加量をできるだけ少なくすることが好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物の特性を損なわない範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、例えばポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴム状弾性体等を単独あるいは2種以上あわせて添加しても良い。
また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性能な物にするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、等の酸化防止剤、リン系安定剤、等の熱安定剤、等を単独または2種類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、等の添加剤を単独または2種類以上併せて使用することが出来る。
本発明で製造された難燃性樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、等が適用できる。
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部を、「%」は重量%を意味する。
(製造例1):シリコーン化合物(C1)の製造
ジクロロジフェニルシラン(468g)、ジクロロジメチルシラン(80g)、多摩化学工業社製Mシリケート51(291g)を5Lフラスコに計りとり、MIBK(1200g)を加えた後10℃以下で水(336g)を滴下した。その後反応混合物を80℃に過熱して3時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン(268g)、次いで水(44g)を滴下した後60℃で3時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のシリコーン化合物(C1)を得た。生成物の分子量はGPC分析の結果、Mn=2660、Mw=3585(ポリスチレン換算、RI検出)であった。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=0.82、n=0.60であり、従って、m+n=1.42、n/m=1.37と算出できた。
ジクロロジフェニルシラン(468g)、ジクロロジメチルシラン(80g)、多摩化学工業社製Mシリケート51(291g)を5Lフラスコに計りとり、MIBK(1200g)を加えた後10℃以下で水(336g)を滴下した。その後反応混合物を80℃に過熱して3時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン(268g)、次いで水(44g)を滴下した後60℃で3時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のシリコーン化合物(C1)を得た。生成物の分子量はGPC分析の結果、Mn=2660、Mw=3585(ポリスチレン換算、RI検出)であった。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=0.82、n=0.60であり、従って、m+n=1.42、n/m=1.37と算出できた。
(製造例2):シリコーン化合物(C2)の製造
メチルトリクロロシラン(177g)、フェニルトリクロロシラン(902g)を5Lフラスコに計りとり、MIBK(2500ml)を加えた後10℃以下で水(1040g)を滴下した。添加終了後、トリメチルクロロシラン(321g)を滴下し、その後60℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物(C2)を得た。生成物の分子量はGPC分析の結果、Mn=3095、Mw=4762(ポリスチレン換算、RI検出)であった。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=0.61、n=0.67であり、従って、m+n=1.28、n/m=1.10と算出できた。
メチルトリクロロシラン(177g)、フェニルトリクロロシラン(902g)を5Lフラスコに計りとり、MIBK(2500ml)を加えた後10℃以下で水(1040g)を滴下した。添加終了後、トリメチルクロロシラン(321g)を滴下し、その後60℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物(C2)を得た。生成物の分子量はGPC分析の結果、Mn=3095、Mw=4762(ポリスチレン換算、RI検出)であった。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=0.61、n=0.67であり、従って、m+n=1.28、n/m=1.10と算出できた。
(製造例3):シリコーン化合物(C3)の製造
ジクロロジフェニルシラン(253g)、トリクロロフェニルシラン(179g)、ジクロロジメチルシラン(80g)、多摩化学工業社製Mシリケート51(291g)を5Lフラスコに計りとり、MIBK(1200g)を加えた後10℃以下で水(395g)を滴下した。その後反応混合物を80℃に加熱して3時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン(317g)、次いで水(52g)を滴下した後60℃で3時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のシリコーン化合物(C3)を得た。生成物の分子量はGPC分析の結果、Mn=3229、Mw=4215(ポリスチレン換算、RI検出)であった。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=0.80、n=0.57であり、従って、m+n=1.37、n/m=0.71と算出できた。
ジクロロジフェニルシラン(253g)、トリクロロフェニルシラン(179g)、ジクロロジメチルシラン(80g)、多摩化学工業社製Mシリケート51(291g)を5Lフラスコに計りとり、MIBK(1200g)を加えた後10℃以下で水(395g)を滴下した。その後反応混合物を80℃に加熱して3時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン(317g)、次いで水(52g)を滴下した後60℃で3時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のシリコーン化合物(C3)を得た。生成物の分子量はGPC分析の結果、Mn=3229、Mw=4215(ポリスチレン換算、RI検出)であった。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=0.80、n=0.57であり、従って、m+n=1.37、n/m=0.71と算出できた。
(製造例4):シリコーン化合物(C4)の製造
トリクロロフェニルシラン(200g)、多摩化学工業社製Mシリケート51(110g)を3Lフラスコに計りとり、MIBK(800g)を加えた後10℃以下で水(100g)を滴下した。その後反応混合物を80℃に加熱して3時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン(100g)、次いで水(15g)を滴下した後60℃で3時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のシリコーン化合物(C4)を得た。生成物の分子量はGPC分析の結果、Mn=2583、Mw=3355(ポリスチレン換算、RI検出)であった。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=1.07、n=0.46であり、従って、m+n=1.53、n/m=0.43と算出できた。
トリクロロフェニルシラン(200g)、多摩化学工業社製Mシリケート51(110g)を3Lフラスコに計りとり、MIBK(800g)を加えた後10℃以下で水(100g)を滴下した。その後反応混合物を80℃に加熱して3時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン(100g)、次いで水(15g)を滴下した後60℃で3時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のシリコーン化合物(C4)を得た。生成物の分子量はGPC分析の結果、Mn=2583、Mw=3355(ポリスチレン換算、RI検出)であった。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=1.07、n=0.46であり、従って、m+n=1.53、n/m=0.43と算出できた。
(参考製造例1):芳香族基含有オルガノシロキサン化合物(C5)の製造
メチルトリクロロシラン(637g)、フェニルトリクロロシラン(250g)を5Lフラスコに計りとり、MIBK(2500ml)を加えた後10℃以下で水(1040g)滴下した。添加終了後、トリメチルクロロシラン(321g)を滴下し、その後60℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物(C5)を得た。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=1.10、n=0.19であり、従って、m+n=1.29、n/m=0.17と算出できた。
メチルトリクロロシラン(637g)、フェニルトリクロロシラン(250g)を5Lフラスコに計りとり、MIBK(2500ml)を加えた後10℃以下で水(1040g)滴下した。添加終了後、トリメチルクロロシラン(321g)を滴下し、その後60℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物(C5)を得た。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=1.10、n=0.19であり、従って、m+n=1.29、n/m=0.17と算出できた。
(参考製造例2):オルガノシロキサン化合物(C6)の製造
メチルトリクロロシラン(637g)、ジクロロジフェニルシラン(299g)を6Lフラスコに計りとり、MIBK(2500ml)を加えた後10℃以下で水(1040g)滴下した。その後反応混合物を80℃に加熱して3時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物(C6)を得た。生成物の分子量はGPC分析の結果、Mn=2467、Mw=3535(ポリスチレン換算、RI検出)であった。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=0.60、n=0.33であり、従って、m+n=0.93、n/m=0.55と算出できた。
メチルトリクロロシラン(637g)、ジクロロジフェニルシラン(299g)を6Lフラスコに計りとり、MIBK(2500ml)を加えた後10℃以下で水(1040g)滴下した。その後反応混合物を80℃に加熱して3時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒を留去することにより目的のオルガノシロキサン化合物(C6)を得た。生成物の分子量はGPC分析の結果、Mn=2467、Mw=3535(ポリスチレン換算、RI検出)であった。NMR分析から、平均組成式(1)で表される構成比率がm=0.60、n=0.33であり、従って、m+n=0.93、n/m=0.55と算出できた。
実施例、比較例で用いた原料を以下にまとめて示す。
PC:粘度平均分子量が22000のビスフェノールA型ポリカーボネート(出光石油化学(株)製タフロンA2200またはFN2200A)
PPE:対数粘度が0.50のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製PX100F)
PS:ポリスチレン樹脂(新日鉄化学(株)製エスチレン G−13)
AS:アクリロニトリル・スチレン共重合体(新日鉄化学(株)製エスチレン AS−41)
HIPS:ブタジエン・スチレン共重合体(新日鉄化学(株)製エスチレンH1 H−53)
PET:対数粘度0.70のポリエチレンテレフタレート樹脂(カネボウ合繊(株)製EFG−70)
ABSは以下の方法により合成したものを用いた。
PC:粘度平均分子量が22000のビスフェノールA型ポリカーボネート(出光石油化学(株)製タフロンA2200またはFN2200A)
PPE:対数粘度が0.50のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製PX100F)
PS:ポリスチレン樹脂(新日鉄化学(株)製エスチレン G−13)
AS:アクリロニトリル・スチレン共重合体(新日鉄化学(株)製エスチレン AS−41)
HIPS:ブタジエン・スチレン共重合体(新日鉄化学(株)製エスチレンH1 H−53)
PET:対数粘度0.70のポリエチレンテレフタレート樹脂(カネボウ合繊(株)製EFG−70)
ABSは以下の方法により合成したものを用いた。
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水250重量部およびパルミチン酸ナトリウム0.5重量部(固形分)を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で70℃まで昇温した。70℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4重量部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム0.01重量部、硫酸第一鉄(七水塩)0.0025重量部を加えた後、アクリロニトリル28重量部、スチレン72重量部、クメンハイドロパーオキサイド0.2重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.3重量部の混合物を8時間かけて連続滴下追加した。この際、滴下開始後1.5時間目および3時間目に各々パルミチン酸ナトリウム0.5重量部(固形分)を添加した。追加終了後70℃で2時間撹拌し、重合を終了し、重合体(ABS−1)のラテックスを得た。重合転化率は98%であった。
一方、100L耐圧重合機に純水200重量部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン100重量部、ロジン酸カリウム0.3重量部、ロジン酸ナトリウム0.1重量部、炭酸ナトリウム0.05重量部および過硫酸カリウム0.2重量部を仕込んだ。60℃まで昇温して重合を開始し、30時間重合を継続させた。得られたジエン系ゴム重合体ラテックスの体積平均粒子径は0.2312μmであり、重合転化率は95%であった。
続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水250重量部、および上記ジエン系ゴム重合体ラテックス70重量部(固形分換算)を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で65℃まで昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2重量部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム0.01重量部および硫酸第一鉄(七水塩)0.0025重量部を加えた後、アクリロニトリル8重量部、スチレン22重量部、クメンハイドロパーオキサイド0.3重量部の混合物を5時間かけて連続滴下追加し、追加終了後65℃で2時間撹拌し、重合を終了し、ジエン系ゴム含有グラフト共重合体(ABS−2)のラテックスを得た。重合転化率は98%であった。
得られたジエン系ゴム含有グラフト共重合体(ABS−2)ラテックスと上記で得られた重合体(ABS−1)ラテックスを20:80の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤(旭電化工業(株)製AO−50)0.5重量部を加えた後、塩化カルシウム3重量部を5重量%水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを95℃まで加熱した後、50℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状のABS樹脂を得た。
シリコーン化合物(C7):オクタフェニルシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製MS0840)
金属ケイ酸塩化合物
(D1):タルク(日本タルク(株)製 SG−200、pH=9.3、SiO2単位含有量=60wt%、平均粒子径=3.2μm)
(D2):マイカ((株)山口雲母工業所製 A−21S、pH=8.0、SiO2単位含有量=45wt%、平均粒子径=22.5μm)
(E)フッ素系樹脂:テトラフルオロエチレン(ダイキン工業製ポリフロンFA−500)(以下、PTFEと略記)
(実施例1)
樹脂組成物の調製
ポリカーボネート樹脂90重量部、ポリスチレン樹脂10重量部、製造例1で製造した樹脂添加用難燃剤(C1)5重量部、タルク(D1)5重量部、並びに、燐系及びフェノール系安定剤としてそれぞれアデカスタブHP−10及びAO−60(いずれも旭電化製で商品名)各0.1重量部、PTFE0.2重量部を予めドライブレンドした後、シリンダー温度を270℃に設定したベント付き二軸押出機[TEX44(商品名):日本製鋼所製]のホッパーに供給し溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
試験片の作成
得られたペレットを120℃にて5時間乾燥させた後、35t射出成形機を用い、シリンダー温度295℃、金型温度50℃にて厚み1.6mmバー(幅12mm、長さ127mm)を作成して下記の評価を行った。結果を表1に示す。
評価方法
難燃性はUL−94規格に従い難燃性をV試験で評価し、総燃焼秒数を求めた。
(実施例2〜32及び比較例1〜17)
樹脂、シリコーン化合物、無機ケイ酸塩化合物の種類、添加量を変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。こうして得られたペレットから、上と同様にして各試験片を作成した。これらの試験片で上記評価方法を実施した。評価結果を表1〜6に示す。
シリコーン化合物(C7):オクタフェニルシルセスキオキサン(Hybrid Plastics社製MS0840)
金属ケイ酸塩化合物
(D1):タルク(日本タルク(株)製 SG−200、pH=9.3、SiO2単位含有量=60wt%、平均粒子径=3.2μm)
(D2):マイカ((株)山口雲母工業所製 A−21S、pH=8.0、SiO2単位含有量=45wt%、平均粒子径=22.5μm)
(E)フッ素系樹脂:テトラフルオロエチレン(ダイキン工業製ポリフロンFA−500)(以下、PTFEと略記)
(実施例1)
樹脂組成物の調製
ポリカーボネート樹脂90重量部、ポリスチレン樹脂10重量部、製造例1で製造した樹脂添加用難燃剤(C1)5重量部、タルク(D1)5重量部、並びに、燐系及びフェノール系安定剤としてそれぞれアデカスタブHP−10及びAO−60(いずれも旭電化製で商品名)各0.1重量部、PTFE0.2重量部を予めドライブレンドした後、シリンダー温度を270℃に設定したベント付き二軸押出機[TEX44(商品名):日本製鋼所製]のホッパーに供給し溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
試験片の作成
得られたペレットを120℃にて5時間乾燥させた後、35t射出成形機を用い、シリンダー温度295℃、金型温度50℃にて厚み1.6mmバー(幅12mm、長さ127mm)を作成して下記の評価を行った。結果を表1に示す。
評価方法
難燃性はUL−94規格に従い難燃性をV試験で評価し、総燃焼秒数を求めた。
(実施例2〜32及び比較例1〜17)
樹脂、シリコーン化合物、無機ケイ酸塩化合物の種類、添加量を変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。こうして得られたペレットから、上と同様にして各試験片を作成した。これらの試験片で上記評価方法を実施した。評価結果を表1〜6に示す。
表1〜6に示す通り、実施例ではいずれも非常に良好な難燃性を示し短時間に自己消火している。
比較例1から比較例17ではシリコーン化合物または金属ケイ酸塩化合物が単独で添加されており難燃性が不十分であったり、本発明と異なるシリコーン化合物を用いているため難燃化効果が不十分であった。
表1〜6に示すように、いずれも本発明の組成物を形成することにより難燃性に優れた樹脂組成物が提供できる。
Claims (8)
- 芳香族ポリカーボネートまたはポリフェニレンエーテル系樹脂(A)30〜100重量部と芳香族ビニル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)0〜70重量部で構成された熱可塑性樹脂混合物100重量部に対して平均組成式(1)
R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2 (1)
(式中、R1は炭素数が1〜4の一価の脂肪族炭化水素基を表し、R2は炭素数が6〜24の一価の芳香族炭化水素基を表す。R1、R2はそれぞれ2種類以上存在していても良い。mとnは、1.1≦m+n≦1.7、及び、0.4≦n/m≦2.5を満たす数を表す。)で表されるシリコーン化合物(C)0.1〜20重量部および、pHが8.0以上であり、SiO2単位が30重量%以上を占める、平均粒子径が1nm〜100μmの範囲にある金属ケイ酸塩化合物(D)0.1〜20重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - さらにフッ素系樹脂(E)0.005〜1重量部含有する請求項1記載の系難燃性樹脂組成物。
- (C)成分のシリコーン化合物が、R3SiO3/2単位(式中R3は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜24の芳香族基、からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい)および/またはSiO2単位を全Si原子中の20%以上含有するシリコーン化合物である請求項1または2記載の難燃性樹脂組成物。
- (C)成分のシリコーン化合物が、SiO2単位を全Si原子中の10モル%以上を占めるシリコーン化合物である請求項1から3のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- (C)成分のシリコーン化合物の主鎖骨格が、R3SiO3/2単位(式中R3は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜24の芳香族基、からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい)とSiO2単位のみからなることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- (C)成分のシリコーン化合物の主鎖骨格が、R2SiO2/2単位(式中R3は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜24の芳香族基、からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい)とSiO2単位のみからなることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- (C)成分のシリコーン化合物が、1000から200000の範囲にある数平均分子量である請求項1から6のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- (D)成分の金属ケイ酸塩化合物がK、Na、Li、Ca、Mn、Fe、Ni、Mg、Fe、Al、Ti、Zn、Zrのうちから選ばれる一種以上金属元素を含有することを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
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