JPWO2005083418A1 - Sample target having surface-treated sample holding surface, manufacturing method thereof, and mass spectrometer using the sample target - Google Patents

Abstract

マトリックスを用いずに試料のイオン化を可能とする質量分析において、イオン化の効率性及び安定性を向上し、その実用性をより高めることができる試料ターゲットおよびその製造方法を提供する。試料ターゲットは、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットであって、上記試料保持面の表面が金属で被覆されている。また、上記試料保持面の凹凸構造が、１ｎｍ以上３０μｍ未満の間隔を有する凹部を規則的に形成した構造となっていることが好ましい。この試料ターゲットにおいて、上記凹部は、溝型、格子型、あるいは円柱または角柱状の穴型の形状を有している。この試料ターゲットは、リソグラフィー技術を用いて製造される。(EN) Provided are a sample target and a method for producing the same, which can improve the efficiency and stability of ionization in mass spectrometry that enables ionization of a sample without using a matrix, and further enhance its practicality. The sample target is used to hold the sample when the sample is ionized by laser irradiation and mass-analyzed, and the surface having a fine uneven structure of the order of nanometers to tens of micrometers is used as the sample holding surface. A sample target provided, wherein the surface of the sample holding surface is covered with a metal. Further, it is preferable that the concavo-convex structure of the sample holding surface has a structure in which concave portions having a distance of 1 nm or more and less than 30 μm are regularly formed. In this sample target, the recess has a groove shape, a lattice shape, or a cylindrical or prismatic hole shape. This sample target is manufactured using a lithographic technique.

Description

本発明は、質量分析法に用いられる試料ターゲットおよびその製造方法と、当該試料ターゲットを用いた質量分析装置とに関するものであり、特に、マトリックスを用いずに試料のイオン化を可能とする試料ターゲットおよびその製造方法と、当該試料ターゲットを用いた質量分析装置とに関するものである。  The present invention relates to a sample target used for mass spectrometry and a method for manufacturing the same, and a mass spectrometer using the sample target, and in particular, a sample target that enables ionization of a sample without using a matrix and The present invention relates to a manufacturing method thereof and a mass spectrometer using the sample target.

質量分析法は、試料をイオン化し、試料あるいは試料のフラグメントイオンの質量と電荷の比（以下、ｍ／ｚ値と表記する）を測定し、試料の分子量を調べる分析法である。その中でも、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法は、マトリックスと呼ばれる低分子量の有機化合物と試料とを混合し、さらにレーザーを照射することにより、当該試料をイオン化する方法である。この方法では、マトリックスが吸収したレーザーのエネルギーを試料に伝えることになるので、試料を良好にイオン化することができる。  Mass spectrometry is an analysis method in which the sample is ionized, the mass-to-charge ratio (hereinafter referred to as m/z value) of the sample or fragment ions of the sample is measured, and the molecular weight of the sample is examined. Among them, the matrix assisted laser desorption/ionization (MALDI) method is a method of ionizing the sample by mixing a low molecular weight organic compound called a matrix with the sample and further irradiating the sample with a laser. In this method, since the energy of the laser absorbed by the matrix is transmitted to the sample, the sample can be favorably ionized.

ＭＡＬＤＩ法は、熱に不安定な物質や高分子量物質をイオン化することが可能であり、他のイオン化技術と比較しても試料を「ソフトに」イオン化できる。それゆえ、この方法は、生体高分子や、内分泌攪乱物質、合成高分子、金属錯体など様々な物質の質量分析に広く用いられている。  The MALDI method is capable of ionizing thermally labile or high molecular weight materials and can "softly" ionize the sample compared to other ionization techniques. Therefore, this method is widely used for mass spectrometry of various substances such as biopolymers, endocrine disruptors, synthetic polymers and metal complexes.

しかしながら、上記ＭＡＬＤＩ法では、有機化合物のマトリックスを用いるために、当該マトリックスに由来する関連イオンにより、試料イオンの解析が困難となることがある。具体的には、有機化合物のマトリックスを用いると、このマトリックス分子のイオン、マトリックス分子が水素結合で結合したクラスターのイオン、マトリックス分子が分解して生成するフラグメントイオン等のマトリックス関連イオンが観測されるため、試料イオンの解析が困難になる場合が多い。  However, in the MALDI method, since the matrix of the organic compound is used, it may be difficult to analyze the sample ions due to the related ions derived from the matrix. Specifically, when a matrix of organic compounds is used, matrix-related ions such as ions of this matrix molecule, ions of clusters in which the matrix molecules are bonded by hydrogen bonds, and fragment ions generated by decomposition of the matrix molecules are observed. Therefore, it is often difficult to analyze sample ions.

そこで、従来から、上記マトリックス関連イオンの妨害を避けるための技術が種々提案されている。具体的には、マトリックス関連イオンを生成させないように，マトリックス分子を固定する技術が知られている。  Therefore, conventionally, various techniques have been proposed for avoiding the interference of the matrix-related ions. Specifically, a technique for fixing matrix molecules so as not to generate matrix-related ions is known.

例えば、α−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸やシンナムアミドなどのマトリックスをセファロースのビーズに固定する技術が開示されている（例えば、文献１：Ｔ．Ｗ．Ｈｕｔｃｈｅｎｓ ａｎｄ Ｔ．Ｔ．Ｙｉｐ，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．，７，ｐ．５７６−５８０（１９９３）参照。）。また、ターゲットである金の表面に、マトリックスであるメチル−Ｎ−（４−メルカプトフェニル−カーバメート）の自己組織化単分子膜を形成する技術が開示されている（例えば、文献２：Ｓ．Ｍｏｕｒａｄｉａｎ，Ｃ．Ｍ．Ｎｅｌｓｏｎ，ａｎｄ Ｌ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，ｐ．８６３９−８６４５（１９９６）参照。）。さらに、ゾルゲル法により、マトリックスである２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）をシリコンポリマーシート中に固定する技術が開示されている（例えば、文献３：Ｙ．Ｓ．Ｌｉｎ ａｎｄ Ｙ．Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，７４，ｐ．５７９３−５７９８（２００２）参照。）。特に、文献３の技術では、低分子領域にマトリックス関連イオンを発生させることなく、低分子量の有機物、アミノ酸、ペプチドを高感度で測定できることが報告されている。  For example, a technique of immobilizing a matrix such as α-cyano-4-hydroxycinnamic acid or cinnamamide on beads of sepharose has been disclosed (for example, Reference 1: TW Hutchens and TT Yip, Rapid Commun. Mass Spectrom., 7, p.576-580 (1993)). Further, a technique of forming a self-assembled monolayer of methyl-N-(4-mercaptophenyl-carbamate), which is a matrix, on the surface of gold, which is a target, is disclosed (for example, Reference 2: S. Mauradian. , CM Nelson, and LM Smith, J. Am. Chem. Soc., 118, p.8639-8645 (1996)). Furthermore, a technique of fixing 2,5-dihydroxybenzoic acid (DHB), which is a matrix, in a silicon polymer sheet by a sol-gel method has been disclosed (for example, Document 3: YS Lin and YC Chen). , Anal. Chem., 74, p. 5793-5798 (2002)). In particular, it is reported that the technique of Document 3 can measure low-molecular weight organic substances, amino acids, and peptides with high sensitivity without generating matrix-related ions in the low-molecular region.

しかしながら、上記のようにマトリックス分子を固定する方法は、検出感度や耐久性が実用上十分ではないという問題が生ずる。また、検出時には、フラグメントイオンによるノイズを回避できないという問題もある。  However, the method of immobilizing matrix molecules as described above has a problem that the detection sensitivity and durability are not practically sufficient. There is also a problem that noise due to fragment ions cannot be avoided during detection.

そこで、最近では、マトリックスを用いない技術が提案されている。具体的には、多穴性の表面を有する半導体基板（文献中では、ｐｏｒｏｕｓ ｌｉｇｈｔ−ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅと記載）を試料ターゲットとして用いる技術が開示されている（例えば、文献４：米国特許公報：ＵＳＰ６２８８３９０（２００１年１１月９日）参照。）。この試料ターゲットは、半導体基板における試料保持面を、多穴性（ｐｏｒｏｕｓ）構造すなわち微細な凹凸構造となるように加工している。同文献では、このような試料保持面に試料を塗布し、当該試料にレーザー光を照射すると、マトリックスが無くても高分子量の物質がイオン化されると報告している。この方法は、ＤＩＯＳ（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ）法と名付けられている。  Therefore, recently, a technique that does not use a matrix has been proposed. Specifically, a technique is disclosed in which a semiconductor substrate having a multi-hole surface (described in the literature as a porous light-absorbing semiconductor substrate) is used as a sample target (for example, Literature 4: US Patent Publication: USP6288390). (See November 9, 2001). In this sample target, the sample holding surface of the semiconductor substrate is processed to have a multi-pore structure, that is, a fine concavo-convex structure. In this document, when a sample is applied to such a sample holding surface and the sample is irradiated with laser light, a high molecular weight substance is ionized even without a matrix. This method is named as DIOS (Desorption/Ionization on Porous Silicon) method.

なお、用いられる上記試料ターゲットにおいては、微細な凹凸構造を有する試料保持面が酸化されると試料のイオン化効率が低下する。そこで、当該表面の酸化を抑制するために有機化合物で化学修飾することが行われる。しかしながら、試料保持面の酸化による試料のイオン化効率の低下を回避するために、試料保持面を有機化合物で化学修飾すると、酸化は抑制されるが、化学修飾前と比較して試料のイオン化効率が低下する。そこで、化学修飾によるイオン化効率の低下を回避するために、照射するレーザー光の強度を上げると、試料のイオンが分解しやすくなるため、正確な分析結果を得ることが困難となる。  In the sample target used, when the sample holding surface having a fine concavo-convex structure is oxidized, the ionization efficiency of the sample decreases. Therefore, chemical modification with an organic compound is performed to suppress the oxidation of the surface. However, if the sample holding surface is chemically modified with an organic compound in order to avoid a decrease in the ionization efficiency of the sample due to the oxidation of the sample holding surface, the oxidation is suppressed, but the ionization efficiency of the sample is higher than that before the chemical modification. descend. Therefore, if the intensity of the irradiation laser beam is increased in order to avoid a decrease in ionization efficiency due to chemical modification, the ions of the sample are easily decomposed, making it difficult to obtain accurate analysis results.

このように、イオン化効率の低下を抑制する目的で試料ターゲットの試料保持面を化学修飾すると、化学修飾によりイオン化効率の低下が生じ、これを回避しようとすると、安定したイオン化が困難となる。したがって、ＤＩＯＳ法によるレーザー脱離イオン化質量分析では、イオン化の効率性および安定性を向上し、その実用性をより高めることが求められていた。  As described above, when the sample holding surface of the sample target is chemically modified for the purpose of suppressing a decrease in ionization efficiency, the chemical modification causes a decrease in ionization efficiency, and if it is attempted to avoid this, stable ionization becomes difficult. Therefore, in laser desorption/ionization mass spectrometry by the DIOS method, it has been required to improve the efficiency and stability of ionization and further enhance its practicality.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、マトリックスを用いずに試料のイオン化を可能とする質量分析において、試料をより効率的かつ安定的にイオン化することができる試料ターゲットおよびその製造方法と、当該試料ターゲットを用いた質量分析装置とを提供することにある。  The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to ionize a sample more efficiently and stably in mass spectrometry that enables ionization of the sample without using a matrix. An object of the present invention is to provide a sample target that can be manufactured, a manufacturing method thereof, and a mass spectrometer using the sample target.

また、ＤＩＯＳ法による質量分析では、用いられる上記試料ターゲットは、試料保持面の微細な凹凸構造を電解エッチング法により形成している（例えば、上記文献４、文献５：Ｊ．Ｗｅｉ，Ｊ．Ｍ．Ｂｕｒｉａｋ，ａｎｄ Ｇ．Ｓｉｕｚｄａｋ，Ｎａｔｕｒｅ，３９９，ｐ．２４３−２４６（１９９９）、文献６：Ｚ．Ｓｈｅｎ，Ｊ．Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａｖｅｒｂｕｊ，Ｋ．Ｍ．Ｂｒｏｏ，Ｍ．Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ，Ｊ．Ｅ．Ｃｒｏｗｅｌｌ，Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ，ａｎｄ Ｇ．Ｓｉｕｚｄａｋ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，７３，ｐ．６１２−６１９（２００１）参照。）。図７には、このＤＩＯＳ法で用いられる従来の試料ターゲットの断面の加工状態を示す。図７に示すように、この試料ターゲットの試料保持面には、不規則な凹凸構造が形成されている。  Further, in the mass spectrometry by the DIOS method, the sample target used has a fine concavo-convex structure on the sample holding surface formed by an electrolytic etching method (for example, the above-mentioned Documents 4 and 5: J. Wei, J.M. Buriak, and G. Siuzdak, Nature, 399, p. 243-246 (1999), Reference 6: Z. Shen, J. J. Thomas, C. Averbuj, K. M. Broo, M. Engelhard, J. E. Crowell, MG Finn, and G. Siuzdak, Anal. Chem., 73, p.612-619 (2001)). FIG. 7 shows a processed state of a cross section of a conventional sample target used in this DIOS method. As shown in FIG. 7, an irregular concavo-convex structure is formed on the sample holding surface of this sample target.

しかしながら、このように試料保持面に不規則な凹凸構造が形成された上記ＤＩＯＳ法による質量分析では、得られる分析結果の安定性に欠ける傾向にあるという問題を生じている。  However, in the mass spectrometry by the above-mentioned DIOS method in which the irregular supporting structure is formed on the sample holding surface as described above, there is a problem that the stability of the obtained analysis result tends to be insufficient.

具体的には、ＤＩＯＳ法で用いられる試料ターゲットを製造する段階では、試料保持面の凹凸構造の形成は、電解エッチング時の諸条件、例えば、半導体材料の抵抗率、エッチング時の電流密度、光の強度、電解の時間等により大きく影響を受ける。換言すれば、電解エッチング法により微細な凹凸構造を形成するときには、これらの多くの条件を制御する必要がある。それゆえ、同様の凹凸構造を高い再現性で形成することが困難となり、これが試料のイオン化の性能にも影響する。図７には、実際にＤＩＯＳ法において用いられている従来の試料ターゲットの断面の一例を示しているが、このように、試料保持面の凹凸構造は不規則な形状となっている。  Specifically, at the stage of manufacturing a sample target used in the DIOS method, the formation of the uneven structure on the sample holding surface is performed under various conditions during electrolytic etching, such as the resistivity of the semiconductor material, the current density during etching, and the optical density. It is greatly affected by the strength of, the time of electrolysis, etc. In other words, when forming a fine uneven structure by the electrolytic etching method, it is necessary to control many of these conditions. Therefore, it becomes difficult to form a similar uneven structure with high reproducibility, which also affects the ionization performance of the sample. FIG. 7 shows an example of a cross section of a conventional sample target that is actually used in the DIOS method, and thus the uneven structure of the sample holding surface has an irregular shape.

その結果、試料のイオン化の安定性が不十分となり、得られる分析結果の安定性が低下してしまう。したがって、ＤＩＯＳ法による質量分析は、その実用性の更なる向上が求められていた。  As a result, the ionization stability of the sample becomes insufficient, and the stability of the obtained analysis result decreases. Therefore, mass spectrometry by the DIOS method has been required to further improve its practicality.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＤＩＯＳ法による質量分析において、得られる分析結果の安定性を向上し、その実用性をより高めることができる試料ターゲットおよびその製造方法と、当該試料ターゲットを用いた質量分析装置とを提供することにある。  The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to improve the stability of the obtained analysis result in mass spectrometry by the DIOS method and further improve its practicality. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method thereof and a mass spectrometer using the sample target.

本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、試料ターゲットの試料保持面において、微細な凹凸構造の酸化を抑制するのではなく、金属の被覆により導電性を高めれば、試料をより効率的かつ安定的にイオン化できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。  The present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, and in the sample holding surface of the sample target, rather than suppressing the oxidation of the fine uneven structure, if the conductivity is increased by the metal coating, the sample can be more efficiently and The inventors have independently found that they can be stably ionized, and have completed the present invention.

また、微細な凹凸構造を規則的に形成することにより、試料ターゲットの試料保持面の構造を再現性よく形成することが可能であり、ＤＩＯＳ法による質量分析の分析結果をより安定化できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。  In addition, by regularly forming the fine concavo-convex structure, the structure of the sample holding surface of the sample target can be formed with good reproducibility, and the analysis result of the mass spectrometry by the DIOS method can be further stabilized. And completed the present invention.

すなわち、本発明に係る試料ターゲットは、上記課題を解決するために、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットであって、上記試料保持面の表面が金属で被覆されていることを特徴としている。  That is, in order to solve the above problems, the sample target according to the present invention is used for holding the sample when the sample is ionized by laser irradiation for mass spectrometry, and the sample is in the range of nanometers to several tens of micrometers. A sample target having a surface having a fine uneven structure of the order as a sample holding surface, characterized in that the surface of the sample holding surface is coated with a metal.

また、上記金属は、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）の少なくとも何れかであることが好ましい。  The metal is preferably at least one of platinum (Pt) and gold (Au).

また、上記試料保持面の凹凸構造は、複数の凹部を規則的に形成した構造となっていることが好ましい。  Further, it is preferable that the uneven structure of the sample holding surface is a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed.

また、本発明に係る試料ターゲットは、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットであって、上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっているものであってもよい。  Further, the sample target according to the present invention is used for holding the sample when the sample is ionized by laser irradiation and subjected to mass spectrometry, and has a fine uneven structure of the order of nanometers to tens of micrometers. The sample target may have a surface as a sample holding surface, and the uneven structure of the sample holding surface may have a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed.

上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっている試料ターゲットでは、隣接する各凹部の間隔は、１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることが好ましい。  In the sample target in which the concavo-convex structure of the sample holding surface has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed, the interval between the adjacent concave portions is preferably 1 nm or more and less than 30 μm.

また、上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっている試料ターゲットでは、上記凹部の幅は、１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることが好ましい。  Further, in the sample target in which the concavo-convex structure of the sample holding surface has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed, the width of the concave portions is preferably 1 nm or more and less than 30 μm.

また、上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっている試料ターゲットでは、上記凹部の深さは、１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることが好ましい。  Further, in a sample target in which the concavo-convex structure of the sample holding surface has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed, the depth of the concave portions is preferably 1 nm or more and less than 30 μm.

また、上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっている試料ターゲットでは、上記凹部は溝または穴であることが好ましい。  Further, in the sample target in which the concavo-convex structure of the sample holding surface has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed, the concave portions are preferably grooves or holes.

また、上記凹部が溝である場合、当該凹部の繰返しが、異なる方向に形成された溝同士を交差した構造となっていることが好ましい。  Further, when the recess is a groove, it is preferable that the recess is repeated so that the grooves formed in different directions intersect each other.

また、上記凹部が穴である場合、当該穴が円柱状または角柱状の形状を有していることが好ましい。  When the recess is a hole, the hole preferably has a columnar shape or a prismatic shape.

また、上記試料ターゲットにおける少なくとも試料保持面の材質は半導体であることが好ましく、シリコン（Ｓｉ）であることをがより好ましい。  The material of at least the sample holding surface of the sample target is preferably a semiconductor, and more preferably silicon (Si).

本発明にかかる試料ターゲットの製造方法は、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットの製造方法であって、上記試料保持面の表面を金属で被覆する工程を含むことを特徴としている。  The method for producing a sample target according to the present invention is used for holding a sample when ionizing the sample by laser light irradiation for mass spectrometry, and has a fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers. A method of manufacturing a sample target having the surface as a sample holding surface, the method including a step of coating the surface of the sample holding surface with a metal.

また、本発明にかかる試料ターゲットの製造方法は、上記試料保持面の表面を金属で被覆する工程の前に、リソグラフィー技術を用いて、基板の表面に１ｎｍ以上３０μｍ未満の間隔、および、３０μｍ未満の幅を有する凹部を規則的に繰り返し形成することによって、当該表面に試料保持面を形成することが好ましい。  Further, in the method for manufacturing a sample target according to the present invention, before the step of coating the surface of the sample holding surface with a metal, a distance of 1 nm or more and less than 30 μm and a distance of less than 30 μm on the surface of the substrate are used by using a lithography technique. It is preferable to form the sample holding surface on the surface by regularly and repeatedly forming the concave portions having the width of.

また、本発明にかかる試料ターゲットの製造方法は、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットの製造方法であって、リソグラフィー技術を用いて、基板の表面に１ｎｍ以上３０μｍ未満の間隔、および、３０μｍ未満の幅を有する凹部を規則的に繰り返し形成することによって、当該表面に試料保持面番形成する構成を備えていてもよい。  Further, the method for producing a sample target according to the present invention is used for holding the sample when ionizing the sample by laser light irradiation and performing mass spectrometry, and has fine irregularities on the order of nanometers to several tens of micrometers. A method of manufacturing a sample target comprising a surface having a structure as a sample holding surface, which comprises using a lithographic technique to regularly form recesses having a spacing of 1 nm or more and less than 30 μm and a width of less than 30 μm on a surface of a substrate. The sample holding surface number may be formed on the surface by repeatedly forming the sample holding surface number.

上記リソグラフィー技術としては、電子ビーム描画装置を用いて上記凹部を形成することが好ましい。  As the lithography technique, it is preferable to form the recess using an electron beam drawing device.

本発明にかかる質量分析装置は、上記いずれかの試料ターゲットを用いて質量分析を行うというものである。また、上記質量分析装置は、測定対象となる試料にレーザー光を照射することによって、当該試料をイオン化してその分子量を測定するレーザー脱離イオン化質量分析装置であることが好ましい。  A mass spectrometer according to the present invention performs mass spectrometry using any of the sample targets described above. The mass spectrometer is preferably a laser desorption/ionization mass spectrometer that ionizes the sample to be measured by irradiating the sample to be measured with laser light to measure the molecular weight thereof.

本発明の１実施形態における試料ターゲットの表面の凹凸構造の一例を示す断面図である。なお、この断面図は、本発明の試料ターゲットを走査型電子顕微鏡で観察したものである。It is sectional drawing which shows an example of the uneven|corrugated structure of the surface of the sample target in one Embodiment of this invention. In addition, this sectional view is an observation of the sample target of the present invention with a scanning electron microscope. 図１に示す試料ターゲットの溝の形状を示す模式図であって、（ａ）は試料ターゲットの一部の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）に示す試料ターゲットを矢印Ａ方向から見た平面図であり、（ｃ）は（ａ）に示す試料ターゲットを矢印Ｂ方向から見た断面図である。It is a schematic diagram which shows the shape of the groove|channel of the sample target shown in FIG. 1, (a) is a perspective view of a part of sample target, (b) sees the sample target shown in (a) from the arrow A direction. FIG. 4C is a plan view, and FIG. 6C is a cross-sectional view of the sample target shown in FIG. 格子型の試料ターゲットの溝の形状を示す模式図であって、（ａ）は試料ターゲットの一部の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）に示す試料ターゲットを矢印Ａ方向から見た平面図であり、（ｃ）は（ａ）に示す試料ターゲットを破線Ｂで切断した場合の断面図である。It is a schematic diagram which shows the shape of the groove|channel of a lattice-type sample target, (a) is a perspective view of a part of sample target, (b) saw the sample target shown to (a) from the arrow A direction. It is a top view, (c) is a sectional view at the time of cutting the sample target shown in (a) by dashed line B. 穴型の試料ターゲットの溝の形状を示す模式図であって、（ａ）は試料ターゲットの一部の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）に示す試料ターゲットを矢印Ａ方向から見た平面図であり、（ｃ）は（ａ）に示す試料ターゲットを破線Ｂで切断した場合の断面図である。It is a schematic diagram which shows the shape of the groove|channel of a hole type sample target, (a) is a perspective view of a part of sample target, (b) saw the sample target shown to (a) from the arrow A direction. It is a top view, (c) is a sectional view at the time of cutting the sample target shown in (a) by dashed line B. 実施例５において作製された試料ターゲットを用いてＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００の質量分析測定を行って得られたマススペクトルである。8 is a mass spectrum obtained by performing mass spectrometry measurement of TRITON X-100 using the sample target manufactured in Example 5. 実施例５において作製された試料ターゲットを用いてポリプロピレングリコールの質量分析測定を行って得られたマススペクトルである。8 is a mass spectrum obtained by mass spectrometric measurement of polypropylene glycol using the sample target prepared in Example 5. 従来のＤＩＯＳ法に用いられている試料ターゲットの表面の加工状態を示す断面図である。なお、この断面図は、上記試料ターゲットを走査型電子顕微鏡で観察したものである。It is sectional drawing which shows the processing state of the surface of the sample target used for the conventional DIOS method. In addition, this cross-sectional view is an observation of the sample target with a scanning electron microscope. 実施例１において用いたＭａｓｓ Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ社製試料ターゲットの試料保持面における加工状態を示す断面図である。なお、この断面図は、上記試料ターゲットを走査型電子顕微鏡で観察したものである。3 is a cross-sectional view showing a processed state on a sample holding surface of a sample target manufactured by Mass Consortium used in Example 1. FIG. In addition, this cross-sectional view is an observation of the sample target with a scanning electron microscope. 実施例２において用いた米国ＰＯＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製多孔性プラスチックＰｏｒｅｘの表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a result of observing a surface of a porous plastic Porex manufactured by US POREX TECHNOLOGIES used in Example 2 with a scanning electron microscope.

本発明の一実施形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。  One embodiment of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following description.

上述したように、微細な凹凸構造を有する試料保持面の酸化を抑制するために有機化合物で化学修飾すると、化学修飾前に比べてイオン化効率が低下し、化学修飾前よりレーザー強度を強くしないと試料をイオン化できない。この原因は、現在のところわかっていないが、試料保持面の化学修飾により導電性が下がるために、試料のイオン化の際に重要な試料ターゲットと試料との間の電子の移動が損なわれること、チャージアップが起こりやすく試料ターゲット上に電荷が蓄積するために試料のイオン化が効率的に起こらないこと等が原因として考えられる。そこで、本願発明者らは、この点に着目し、微細な凹凸構造を有する試料保持面の表面を金属で被覆することにより、試料保持面の表面の導電性を上げ、前記課題を解決することができないかと考えた。そして、実際に金属の被覆により、試料保持面の表面の導電性を高めれば、試料をより効率的に、かつ試料保持面の酸化を抑制して安定的にイオン化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。  As described above, when chemically modified with an organic compound in order to suppress the oxidation of the sample-holding surface having a fine concavo-convex structure, the ionization efficiency is lower than that before the chemical modification, and the laser intensity must be higher than that before the chemical modification. The sample cannot be ionized. The cause of this is unknown at present, but the electron transfer between the sample target and the sample, which is important during the ionization of the sample, is impaired because the conductivity is lowered by the chemical modification of the sample holding surface. It is thought that this is because charge-up easily occurs and charges are accumulated on the sample target, so that ionization of the sample does not occur efficiently. Then, the inventors of the present application pay attention to this point, and increase the conductivity of the surface of the sample holding surface by coating the surface of the sample holding surface having a fine concavo-convex structure with a metal to solve the above problems. I thought I could do it. Then, by actually coating the metal to increase the conductivity of the surface of the sample holding surface, it was found that the sample can be ionized more efficiently and stably by suppressing the oxidation of the sample holding surface, thus completing the present invention. Came to let me.

つまり、本発明にかかる試料ターゲットは、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットであって、上記試料保持面の表面が金属で被覆されているものである。  That is, the sample target according to the present invention is used for holding the sample when the sample is ionized by laser light irradiation for mass analysis, and has a fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers. A sample target having a surface as a sample holding surface, wherein the surface of the sample holding surface is coated with a metal.

上述したように、本願発明者らは、微細な凹凸構造を有する試料保持面の酸化を抑制するために有機化合物による化学修飾を用いる場合の問題点を解決するために、試料保持面を金属で被覆したが、これによりイオン化の効率が顕著に向上することを見出した。すなわち、上記試料保持面を金属で被覆することにより、試料保持面の導電性を大きくすることで、イオン化効率の顕著な向上という効果を得ることができたと考えられる。従って、本発明にかかる試料ターゲットは、試料保持面の導電性を大きくすることでイオン化の効率が向上するような、金属で被覆されている試料ターゲットである。従って、本発明の試料ターゲットには、その試料保持面の表面が、酸化される金属で被覆されているものも含まれる。もちろん、用いられる金属が酸化されにくい金属である場合には、イオン化効率が向上し、かつ、凹凸構造を有する試料保持面の酸化も抑制される。  As described above, in order to solve the problem in the case of using the chemical modification with the organic compound to suppress the oxidation of the sample holding surface having a fine concavo-convex structure, the inventors of the present invention use a metal for the sample holding surface. It was coated, but it was found that this significantly improved the efficiency of ionization. That is, it is considered that the effect of significantly improving the ionization efficiency could be obtained by coating the sample holding surface with a metal to increase the conductivity of the sample holding surface. Therefore, the sample target according to the present invention is a sample target which is covered with a metal such that the conductivity of the sample holding surface is increased to improve the ionization efficiency. Therefore, the sample target of the present invention also includes a sample holding surface whose surface is coated with a metal to be oxidized. Of course, when the metal used is a metal that is difficult to be oxidized, the ionization efficiency is improved and the oxidation of the sample holding surface having the uneven structure is also suppressed.

また、近年、ナノテクノロジーの分野において、ＤＮＡチップ、半導体のデバイス、化学反応のための微小な容器などを作製するために、１ｎｍから数十μｍの単位での微細な加工を行う技術が開発されている。ここ数年でナノテクノロジーの応用分野はますます拡大しているが、それにともなって微細加工技術の需要は高まり、その技術レベルは急激に発達している。このナノテクノロジーで使用される微細加工技術によれば、従来の電解エッチング法と比較して、１ｎｍ〜数十μｍ単位の微細構造をより安定して高精度に加工することが可能である。  Further, in recent years, in the field of nanotechnology, in order to manufacture a DNA chip, a semiconductor device, a minute container for a chemical reaction, and the like, a technique for performing fine processing in units of 1 nm to several tens of μm has been developed. ing. The application fields of nanotechnology have expanded more and more in the last few years, but the demand for microfabrication technology has increased accordingly, and the technology level has been rapidly developing. According to the fine processing technology used in this nanotechnology, it is possible to more stably and highly accurately process a fine structure of a unit of 1 nm to several tens of μm as compared with the conventional electrolytic etching method.

そこで、本願発明者らは、このナノテクノロジーで使用される微細加工技術に着目し、加工しやすいような比較的単純な構造の微細構造をレーザー脱離イオン化質量分析に用いる試料ターゲットの表面加工に利用できないかと考えた。そして、実際にかかる微細加工技術を利用すれば、表面に規則的な凹凸形状を安定して作製することが可能になり、良好な品質の試料ターゲットを安定して生産することが可能になることを見出した。  Therefore, the inventors of the present application focused on the microfabrication technology used in this nanotechnology, and used a microstructure of a relatively simple structure that is easy to process for the surface processing of a sample target used for laser desorption/ionization mass spectrometry. I thought I could use it. Then, by actually using such microfabrication technology, it becomes possible to stably form regular uneven shapes on the surface, and it becomes possible to stably produce a sample target of good quality. Found.

つまり、本発明にかかる試料ターゲットには、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットであって、上記試料保持面の表面が金属で被覆されているとともに、さらに、上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっている試料ターゲットも含まれる。  That is, the sample target according to the present invention is used for holding the sample when ionizing the sample by laser light irradiation and performing mass spectrometry, and has a fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers. A sample target having a surface as a sample holding surface, wherein the surface of the sample holding surface is covered with a metal, and the uneven structure of the sample holding surface regularly forms a plurality of concave portions. A sample target having the above structure is also included.

以下、本発明にかかる試料保持面を金属で被覆した試料ターゲットおよびその製造方法、並びに当該試料ターゲットを用いた質量分析装置について、（Ｉ）試料ターゲット、（ＩＩ）試料ターゲットの製造方法、（ＩＩＩ）本発明の利用（質量分析装置）の順に説明する。  Hereinafter, a sample target in which a sample holding surface according to the present invention is coated with a metal and a manufacturing method thereof, and a mass spectrometer using the sample target are (I) sample target, (II) sample target manufacturing method, and (III) ) Use of the present invention (mass spectrometer) will be described in this order.

（Ｉ）試料ターゲット
（Ｉ−１）試料ターゲット、試料保持面
本発明にかかる試料ターゲットは、レーザー光の照射によって試料をイオン化して質量分析するレーザー脱離イオン化質量分析装置に用いられ、分析対象となる試料を載せる言わば試料台としての機能を果たすものである。(I) Sample Target (I-1) Sample Target, Sample Holding Surface The sample target according to the present invention is used in a laser desorption/ionization mass spectrometer that ionizes and mass-analyzes a sample by irradiating a laser beam, and is an analysis target. It functions as a sample stand for mounting a sample to be used.

かかる上記試料ターゲットは、試料を保持する面である試料保持面を備えていればよく、試料保持面以外の部分の構成、形状、材質等は特に限定されるものではない。  The sample target may be provided with a sample holding surface which is a surface for holding the sample, and the configuration, shape, material, etc. of the portion other than the sample holding surface are not particularly limited.

上記試料ターゲットの材質としては、例えば、半導体、金属、合成高分子などの樹脂、セラミックス、これらの各材質を複数種含んでなる複合体等を挙げることができる。かかる複合体としては、具体的には、例えば、金属層の表面に半導体の被膜が施された多層構造体、樹脂層の表面に半導体の被膜が施された多層構造体、セラミックスの表面に半導体の被膜が施された多層構造体等を挙げることができるが複合体はこれらに限定されるものではない。  Examples of the material of the sample target include semiconductors, metals, resins such as synthetic polymers, ceramics, and composites containing a plurality of these materials. Specific examples of such a composite include, for example, a multilayer structure in which a semiconductor film is applied to the surface of a metal layer, a multilayer structure in which a semiconductor film is applied to the surface of a resin layer, and a semiconductor is applied to the surface of a ceramic. Examples of the composite are not limited to these.

本発明にかかる試料ターゲットの、上記試料保持面は、分析対象である試料を保持する面で、試料を保持した状態で、レーザー光の照射を受ける。  The sample holding surface of the sample target according to the present invention is a surface for holding the sample to be analyzed, and is irradiated with laser light while holding the sample.

上記試料保持面の材質は、特に限定されるものでなく、例えば、半導体、金属、合成高分子などの樹脂、セラミックス等を挙げることができる。導電性を有しない材質であっても金属で被覆することによりイオン化の効率を向上させることができる。なかでも上記試料保持面の材質は半導体であることがより好ましい。半導体を用いることにより、試料をより効率的にイオン化することが可能となる。  The material of the sample holding surface is not particularly limited, and examples thereof include semiconductors, metals, resins such as synthetic polymers, and ceramics. Even if the material does not have conductivity, the efficiency of ionization can be improved by coating with a metal. Above all, the material of the sample holding surface is more preferably a semiconductor. By using a semiconductor, the sample can be ionized more efficiently.

なお、上記半導体は、特に限定されるものではなくどのようなものであってもよい。なかでも上記半導体は、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，Ｓｉ_１−ＸＧｅ_Ｘ（０＜Ｘ＜１）等であることが好ましく、Ｓｉであることがより好ましい。The semiconductor is not particularly limited and may be any kind. Among them, the semiconductor is preferably Si, Ge, SiC, GaP, GaAs, InP, Si _1-X Ge _X (0<X<1), or the like, and more preferably Si.

また、上記金属としては、例えば、元素周期表の１Ａ族（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）、２Ａ族（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）、３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ）、４Ａ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、５Ａ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、７Ａ族（Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１Ｂ族（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）、２Ｂ族（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）、３Ｂ族（Ａｌ）、およびランタノイド系列（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）、アクチノイド系列（Ａｃ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ，Ｂｋ，Ｃｆ，Ｅｓ，Ｆｍ，Ｍｄ，Ｎｏ，Ｌｒ）が挙げられる。  Examples of the metal include, for example, Group 1A (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), Group 2A (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) and Group 3A (Sc, Y), 4A group (Ti, Zr, Hf), 5A group (V, Nb, Ta), 6A group (Cr, Mo, W), 7A group (Mn, Tc, Re), 8 group (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt), 1B group (Cu, Ag, Au), 2B group (Zn, Cd, Hg), 3B group (Al), and lanthanoid series (La, Ce, Pr). , Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), actinide series (Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es). , Fm, Md, No, Lr).

また、上記合成高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスタノキサン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリウレタン、ポリエチルエーテルケトン、ポリ４−フッ化エチレンおよびこれらの共重合体や混合物やグラフトポリマーおよびブロックポリマーが挙げられる。  Examples of the synthetic polymer include polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polystyrene, polysiloxane, polystannoxane, polyamide, polyester, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyurethane, polyethyl ether ketone, and poly-4. -Fluorinated ethylene and copolymers and mixtures thereof, graft polymers and block polymers.

また、上記セラミックスとしては、アルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア、ベリリア、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化ウラン、酸化トリウム、シリカ（石英）、ホルステライト、ステアタイト、ワラステナイト、ジルコン、ムライト、コージライト／コージェライト、スポジュメン、チタン酸アルミニウム、スピネルアパタイト、チタン酸バリウム、フェライト、ニオプ酸リチウム、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化ケイ素（シリコンカーバイド）、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン、ホウ化ランタン、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、硫化カドミウム、硫化モリブデン、ケイ化モリブデン、アモルファス炭素、黒鉛、ダイヤモンド、単結晶サファイアなどが挙げられる。  Examples of the ceramics include alumina (aluminum oxide), magnesia, beryllia, zirconia (zirconium oxide), uranium oxide, thorium oxide, silica (quartz), forsterite, steatite, wollastonite, zircon, mullite, cordierite/ Cordierite, spodumene, aluminum titanate, spinel apatite, barium titanate, ferrite, lithium niopate, silicon nitride (silicon nitride), sialon, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride, silicon carbide (silicon carbide), boron carbide , Titanium carbide, tungsten carbide, lanthanum boride, titanium boride, zirconium boride, cadmium sulfide, molybdenum sulfide, molybdenum silicide, amorphous carbon, graphite, diamond, and single crystal sapphire.

（Ｉ−２）ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造
本発明にかかる試料ターゲットの上記試料保持面は、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有している。ここで、「ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造」とは、通常ナノメートル単位ないし数十マイクロメートル単位で表される程度に微細な単位で形成された凹凸構造を意味している。また、ナノメートル単位ないし数十マイクロメートル単位で表される程度に微細な単位とは、具体的には、１ｎｍ〜数十μｍの大きさをいう。また、本発明にかかる試料ターゲットの上記試料保持面は、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有していればよいが、ナノメートルオーダーの微細な凹凸構造を有していることがより好ましい。ここで、「ナノメートルオーダーの微細な凹凸構造」とは、通常ナノメートル単位で表される程度に微細な単位で形成された凹凸構造を意味している。また、ナノメートル単位で表される程度に微細な単位とは、具体的には、１ｎｍ以上１μｍ未満の大きさのことを意味する。(I-2) Fine uneven structure on the order of nanometers to tens of micrometers The sample holding surface of the sample target according to the present invention has a fine uneven structure on the order of nanometers to tens of micrometers. Here, the term "fine irregular structure of the order of nanometers to several tens of micrometers" means an irregular structure formed in units that are as fine as normally expressed in units of nanometers to tens of micrometers. There is. The unit as fine as nanometer or tens of micrometers is specifically 1 nm to tens of μm. The sample holding surface of the sample target according to the present invention may have a fine uneven structure of the order of nanometers to tens of micrometers, but it has a fine uneven structure of the order of nanometers. Is more preferable. Here, the term "nanometer-order fine concavo-convex structure" means a concavo-convex structure formed in a unit as fine as a nanometer unit. In addition, a unit as fine as a nanometer unit specifically means a size of 1 nm or more and less than 1 μm.

ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造としては、かかる構造を有する試料保持面を、金属で被覆し、その表面に試料を載せ、当該試料にレーザー光を照射すると、マトリックスが無くても高分子量の物質がイオン化されるような構造であれば特に限定されるものではない。例えば、ＤＩＯＳ法によるレーザー脱離イオン化質量分析で用いられる試料ターゲットの多穴性構造は、上記凹凸構造に含まれる。  As a fine uneven structure of the order of nanometers to tens of micrometers, a sample holding surface having such a structure is coated with a metal, a sample is placed on the surface, and the sample is irradiated with laser light, the matrix disappears. Also, there is no particular limitation as long as it has a structure in which a high molecular weight substance is ionized. For example, the multi-hole structure of the sample target used in laser desorption/ionization mass spectrometry by the DIOS method is included in the uneven structure.

上記試料保持面の微細な凹凸構造の大きさは、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダー、すなわち１ｎｍ〜数十μｍ程度であればよい。すなわち、凹凸構造の隣接する各凹部又は各凸部の間隔が１ｎｍ〜数十μｍ程度であればよい。しかしながら、質量分析用の試料ターゲットとしての機能をより向上させるためには、上記隣接する各凹部又は各凸部の間隔は１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍとなっていることがより好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍとなっていることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍとなっていることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍとなっていることが特に好ましい。これにより、質量分析における測定試料のイオン化を良好に行うことができる。  The size of the fine concavo-convex structure on the sample holding surface may be on the order of nanometers to several tens of micrometers, that is, about 1 nm to several tens of μm. That is, the interval between adjacent concave portions or convex portions of the concave-convex structure may be about 1 nm to several tens of μm. However, in order to further improve the function of the sample target for mass spectrometry, the interval between the adjacent concave portions or convex portions is preferably 1 nm or more and less than 30 μm, and is 1 nm to 10 μm. More preferably, it is more preferably 10 nm to 10 μm, further preferably 10 nm to 500 nm, and particularly preferably 10 nm to 300 nm. Thereby, the ionization of the measurement sample in mass spectrometry can be favorably performed.

また、上記凹凸構造の隣接する各凹部又は各凸部の間隔は、規則的であっても不規則であってもよい。しかしながら、質量分析用の試料ターゲットとしての機能をより向上させるためには、規則的であることがより好ましい。上記各凹部又は各凸部の間隔が規則正しい場合には、その凹凸のばらつきが少ないため、イオン化性能はより安定する。  Further, the intervals between the adjacent concave portions or convex portions of the concavo-convex structure may be regular or irregular. However, in order to further improve the function as a sample target for mass spectrometry, regularity is more preferable. When the intervals between the concave portions or convex portions are regular, the unevenness of the irregularities is small, and the ionization performance is more stable.

上記凹凸構造の凹部の深さは、１ｎｍ以上３０μｍ未満程度であればよい。しかしながら、質量分析用の試料ターゲットとしての機能をより向上させるためには、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましい。また、上記凹部の深さにはばらつきがあってもよいし、均一であってもよい。しかしながら、質量分析用の試料ターゲットとしての機能をより向上させるためには、上記凹部の深さは均一であることが好ましい。上記凹部の深さは均一である場合には、その凹凸のばらつきが少ないため、イオン化性能はより安定する。  The depth of the concave portion of the uneven structure may be about 1 nm or more and less than 30 μm. However, in order to further improve the function as the sample target for mass spectrometry, the thickness is more preferably 10 nm to 1 μm, further preferably 50 nm to 500 nm, and particularly preferably 100 nm to 500 nm. Further, the depth of the recess may be varied or even. However, in order to further improve the function as the sample target for mass spectrometry, it is preferable that the recesses have a uniform depth. When the depth of the recess is uniform, the unevenness of the recess is small, so that the ionization performance is more stable.

上記凹部の具体的な形状は特に限定されるものではなく、どのような形状のものであってもよい。また、上記凹凸構造は、凹部の形状が一定ではなく、種々の形状の凹部が混ざったものであってもよい。しかしながら、質量分析用の試料ターゲットとしての機能をより向上させるためには、上記凹凸構造は、一定の形状の凹部からなるものであることが好ましい。かかる形状としては、例えば、溝、溝同士が交差した格子、穴等の形状を挙げることができる。また、上記溝、穴の形状も特に限定されるものではなく、どのような形状のものであってもよいが、例えば、直線の溝；曲線の溝；弧を描く溝；円形の穴；楕円形の穴；三角形、四角形、五角形等多角形の穴等を挙げることができる。  The specific shape of the recess is not particularly limited and may be any shape. Further, in the above-mentioned concavo-convex structure, the shape of the recesses is not constant, and recesses of various shapes may be mixed. However, in order to further improve the function as the sample target for mass spectrometry, it is preferable that the concavo-convex structure is composed of concave portions having a certain shape. As such a shape, for example, a shape such as a groove, a lattice in which the grooves intersect, a hole, or the like can be given. The shape of the groove or hole is not particularly limited and may be any shape, for example, a straight groove; a curved groove; an arcuate groove; a circular hole; an ellipse. Shaped holes; polygonal holes such as triangles, squares, and pentagons can be mentioned.

また、上記凹部の壁面は、試料保持面に対して垂直であってもよいし、斜度を有していてもかまわない。  The wall surface of the recess may be perpendicular to the sample holding surface or may have a slope.

また、上記凹凸構造は、試料保持面の全体に形成されているものであってもよいし、試料保持面に部分的に形成されているものであってもよい。  Further, the uneven structure may be formed on the entire sample holding surface or may be partially formed on the sample holding surface.

上述したように、本発明の試料ターゲットの上記試料保持面の凹凸構造は、複数の凹部を規則的に形成した構造となっていることがより好ましい。かかる複数の凹部が規則的に形成された構造については、後述する他の実施形態で説明する構造が含まれる。  As described above, it is more preferable that the uneven structure of the sample holding surface of the sample target of the present invention has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed. The structure in which the plurality of concave portions are regularly formed includes the structure described in other embodiments described later.

以上のように、本発明の試料ターゲットの上記試料保持面の凹凸構造は、様々に変形させることが可能であり、製造時（試料保持面の微細加工時）の簡便さや製造に要するコストを考慮して、適宜選択することができる。  As described above, the concavo-convex structure of the sample holding surface of the sample target of the present invention can be variously deformed, and consideration is given to the ease of manufacturing (during microfabrication of the sample holding surface) and the cost required for manufacturing. Then, it can be appropriately selected.

（Ｉ−３）金属による被覆
本発明にかかる試料ターゲットは、上記試料保持面の表面が金属で被覆されているものである。かかる金属としては、具体的には、例えば、元素周期表の１Ａ族（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）、２Ａ族（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）、３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ）、４Ａ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、５Ａ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、７Ａ族（Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１Ｂ族（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）、２Ｂ族（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）、３Ｂ族（Ａｌ）、およびランタノイド系列（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）、アクチノイド系列（Ａｃ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ，Ｂｋ，Ｃｆ，Ｅｓ，Ｆｍ，Ｍｄ，Ｎｏ，Ｌｒ）等を挙げることができる。なかでも、上記金属はＡｕ又はＰｔであることがさらに好ましい。ＡｕやＰｔは酸化されにくいため、イオン化の効率を向上させることができるのみならず、上記凹凸構造を有する上記試料保持面の酸化を防止することが可能となる。(I-3) Coating with Metal The sample target according to the present invention is one in which the surface of the sample holding surface is coated with metal. Specific examples of such a metal include, for example, 1A group (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 2A group (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) and 3A group of the periodic table of elements. (Sc, Y), 4A group (Ti, Zr, Hf), 5A group (V, Nb, Ta), 6A group (Cr, Mo, W), 7A group (Mn, Tc, Re), 8 group (Fe , Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt), 1B group (Cu, Ag, Au), 2B group (Zn, Cd, Hg), 3B group (Al), and lanthanoid series (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), actinide series (Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr) etc. can be mentioned. Above all, the metal is more preferably Au or Pt. Since Au and Pt are hard to be oxidized, not only the efficiency of ionization can be improved, but also the oxidation of the sample holding surface having the uneven structure can be prevented.

また、上記金属は、上記金属から選ばれる単一金属であってもよいし、上記金属から選ばれる少なくとも２種以上からなる合金であってもよい。ここで合金とは、２種以上の金属が混合されている金属であればよく、混合された２種以上の上記金属の存在形態は特に限定されるものではない。混合された２種以上の上記金属の存在形態としては、例えば、固溶体、金属間化合物、固溶体及び金属間化合物が混在した状態等を挙げることができる。  Further, the metal may be a single metal selected from the above metals or an alloy composed of at least two kinds selected from the above metals. Here, the alloy may be a metal in which two or more kinds of metals are mixed, and the existence form of the above-mentioned two or more kinds of mixed metals is not particularly limited. The form of existence of the mixed two or more kinds of metals may be, for example, a solid solution, an intermetallic compound, a state in which the solid solution and the intermetallic compound are mixed, or the like.

被覆されている上記金属の厚みは、試料保持面の凹凸構造を損なうものでなければ特に限定されるものではない。具体的には、例えば、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記金属の厚みがこの上限を超えないことにより、試料保持面の凹凸構造が損なわれず、下限より大きいことにより、効率的なイオン化が可能となる。さらに、上記金属の厚みは、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。これにより、より効率的なイオン化が可能となる。  The thickness of the coated metal is not particularly limited as long as it does not impair the uneven structure of the sample holding surface. Specifically, for example, it is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. When the thickness of the metal does not exceed the upper limit, the uneven structure of the sample holding surface is not impaired, and when it is larger than the lower limit, efficient ionization is possible. Further, the thickness of the metal is more preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and particularly preferably 1 nm or more and 30 nm or less. This enables more efficient ionization.

また、上記試料保持面の表面は、上記金属から選ばれる複数の金属からそれぞれ形成される複数の層として被覆されているものであってもよい。  Further, the surface of the sample holding surface may be coated with a plurality of layers each formed of a plurality of metals selected from the above metals.

（ＩＩ）試料ターゲットの製造方法
本発明にかかる試料ターゲットの製造方法は、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットの製造方法であって、上記試料保持面の表面を金属で被覆する工程を含んでいる。(II) Method for Manufacturing Sample Target The method for manufacturing a sample target according to the present invention is used for holding a sample when ionizing the sample by irradiation with laser light and performing mass spectrometry, and is used to hold a sample of nanometer to several tens of micrometer. A method of manufacturing a sample target, comprising a surface having a fine uneven structure on the order of meters as a sample holding surface, including a step of coating the surface of the sample holding surface with a metal.

上記試料保持面の表面を金属で被覆する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を好適に用いることができる。かかる方法としては、例えば、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、真空蒸着法、無電解メッキ法、電解メッキ法、塗布法、貴金属ワニス法、有機金属薄膜法等を挙げることができる。これらの方法は、金属の種類、被覆する層の厚み、被覆する試料保持面の状態等により、適宜選択して用いればよい。  The method of coating the surface of the sample holding surface with a metal is not particularly limited, and a conventionally known method can be preferably used. Examples of such a method include a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD), a vacuum vapor deposition method, an electroless plating method, an electrolytic plating method, a coating method, a noble metal varnish method, and an organic metal thin film method. These methods may be appropriately selected and used depending on the type of metal, the thickness of the layer to be coated, the state of the sample holding surface to be coated, and the like.

また、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する上記試料保持面の製造方法も特に限定されるものではなく、従来公知の方法を好適に用いることができる。かかる方法としては、例えば、電解エッチング法、リソグラフィー法等を挙げることができる。リソグラフィー法を用いることにより、規則正しく、より微細な凹凸構造を有する上記試料保持面を製造することが可能となる。  Further, the method for producing the sample holding surface having a fine concavo-convex structure on the order of nanometers to tens of micrometers is not particularly limited, and conventionally known methods can be preferably used. Examples of such a method include an electrolytic etching method and a lithography method. By using the lithography method, it becomes possible to manufacture the sample holding surface having a regular and finer uneven structure.

また、本発明にかかる試料ターゲットの製造方法は、上記試料保持面の表面を金属で被覆する工程の前に、リソグラフィー技術を用いて、基板の表面に、１ｎｍ以上３０μｍ未満、より好ましくは、１０ｎｍ以上１μｍ未満の間隔、および、３０μｍ未満、より好ましくは、１μｍ未満の幅を有する凹部を規則的に繰り返し形成することによって、当該表面に試料保持面を形成する方法であってもよい。また、上記リソグラフィー技術としては、電子ビーム描画装置を用いて上記凹部を形成することが好ましい。かかる複数の凹部を規則的に形成する方法については、後述する他の実施形態で説明する方法が含まれる。  Further, in the method of manufacturing a sample target according to the present invention, before the step of coating the surface of the sample holding surface with a metal, the surface of the substrate is formed with a lithographic technique at a thickness of 1 nm or more and less than 30 μm, more preferably 10 nm. A sample holding surface may be formed on the surface by regularly and repeatedly forming recesses having an interval of less than 1 μm and a width of less than 30 μm, more preferably less than 1 μm. Further, as the lithography technique, it is preferable to form the recess using an electron beam drawing apparatus. The method of regularly forming the plurality of recesses includes the method described in other embodiments described later.

（ＩＩＩ）本発明の利用（質量分析装置）
本発明の試料ターゲットは、生体高分子や内分泌撹乱物質、合成高分子、金属錯体などの様々な物質の質量分析を行う場合に測定対象となる試料を載置するための言わば試料台として使用することができる。また、上記試料ターゲットは、特にレーザー脱離イオン化質量分析において用いられた場合に、試料のイオン化を効率的かつ安定的に行うことができるため有用である。(III) Use of the present invention (mass spectrometer)
The sample target of the present invention is used as a sample stand for mounting a sample to be measured when mass spectrometry of various substances such as biopolymers, endocrine disruptors, synthetic polymers, and metal complexes is performed. be able to. In addition, the sample target is useful because it can efficiently and stably ionize the sample, particularly when used in laser desorption/ionization mass spectrometry.

そこで、上述の本発明の試料ターゲットを用いてなる質量分析装置についても本発明の範疇に含まれる。上記試料ターゲットは、特にレーザー脱離イオン化質量分析装置において用いられた場合に、試料のイオン化を効率的かつ安定的に行うことができる。そのため、本発明の質量分析装置は、より具体的には、測定対象となる試料にレーザー光を照射することによってイオン化して当該試料の分子量を測定するレーザー脱離イオン化質量分析装置であることが好ましい。  Therefore, a mass spectrometer using the above sample target of the present invention is also included in the scope of the present invention. The sample target can efficiently and stably ionize a sample, particularly when used in a laser desorption/ionization mass spectrometer. Therefore, more specifically, the mass spectrometer of the present invention is a laser desorption/ionization mass spectrometer that ionizes a sample to be measured by irradiating it with laser light to measure the molecular weight of the sample. preferable.

上記レーザー脱離イオン化質量分析装置においては、測定対象となる試料を上述の試料ターゲット上に載置して使用することによって、当該試料に対してレーザー光を照射した場合に試料のイオン化を良好に行うことができる。  In the laser desorption/ionization mass spectrometer, by using the sample to be measured placed on the sample target described above, good ionization of the sample is achieved when the sample is irradiated with laser light. It can be carried out.

次に、本発明の他の実施形態について図１ないし図４に基づいて以下に詳細に説明するが、本実施形態は以下の記載に限定されるものではない。  Next, another embodiment of the present invention will be described in detail below with reference to FIGS. 1 to 4, but the present embodiment is not limited to the following description.

近年、ナノテクノロジーの分野において、ＤＮＡチップ、半導体のデバイス、化学反応のための微小な容器などを作製するために、１ｎｍから数十μｍの単位での微細な加工を行う技術が開発されている。ここ数年でナノテクノロジーの応用分野はますます拡大しているが、それにともなって微細加工技術の需要は高まり、その技術レベルは急激に発達している。このナノテクノロジーで使用される微細加工技術によれば、従来の電解エッチング法と比較して、１ｎｍ〜数十μｍ単位の微細構造をより安定して高精度に加工することが可能である。  2. Description of the Related Art In recent years, in the field of nanotechnology, in order to manufacture a DNA chip, a semiconductor device, a minute container for a chemical reaction, etc., a technique for performing fine processing in units of 1 nm to several tens of μm has been developed. .. The application fields of nanotechnology have expanded more and more in the last few years, but the demand for microfabrication technology has increased accordingly, and the technology level has been rapidly developing. According to the fine processing technology used in this nanotechnology, it is possible to more stably and highly accurately process a fine structure of a unit of 1 nm to several tens of μm as compared with the conventional electrolytic etching method.

そこで、本願発明者らは、このナノテクノロジーで使用される微細加工技術に着目し、加工しやすいような比較的単純な構造の微細構造をレーザー脱離イオン化質量分析に用いる試料ターゲットの表面加工に利用できないかと考えた。そして、実際にかかる微細加工技術を利用すれば、表面に規則的な凹凸形状を安定して作製することが可能になり、良好な品質の試料ターゲットを安定して生産することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。  Therefore, the inventors of the present application focused on the microfabrication technology used in this nanotechnology, and used a microstructure of a relatively simple structure that is easy to process for the surface processing of a sample target used for laser desorption/ionization mass spectrometry. I thought I could use it. Then, by actually using such microfabrication technology, it becomes possible to stably form regular uneven shapes on the surface, and it becomes possible to stably produce a sample target of good quality. The present invention has been completed and the present invention has been completed.

つまり、本発明にかかる試料ターゲットには、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットであって、上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっている試料ターゲットも含まれる。  That is, the sample target according to the present invention is used for holding the sample when ionizing the sample by laser light irradiation and performing mass spectrometry, and has a fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers. A sample target including the surface having the surface as a sample holding surface is also included, in which the uneven structure of the sample holding surface has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed.

（Ｉ）試料ターゲット
本実施形態にかかる試料ターゲットについて以下に詳細に説明する。(I) Sample Target The sample target according to this embodiment will be described in detail below.

本実施形態にかかる試料ターゲットは、レーザー光の照射によって試料をイオン化して質量分析するレーザー脱離イオン化質量分析装置に用いられ、分析対象となる試料を載せる言わば試料台としての機能を果たすものである。本実施形態の試料ターゲットは、試料を保持するための表面、すなわち試料保持面に、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を備えている。そして、この凹凸構造は、複数の凹部を規則的に繰り返し形成した構造となっている。  The sample target according to the present embodiment is used in a laser desorption/ionization mass spectrometer that ionizes and mass-analyzes a sample by irradiation with laser light, and functions as a sample stand for mounting a sample to be analyzed. is there. The sample target of the present embodiment has a fine irregular structure of the order of nanometers to several tens of micrometers on the surface for holding the sample, that is, the sample holding surface. And this uneven structure has a structure in which a plurality of concave portions are regularly and repeatedly formed.

上記試料ターゲットの上記試料保持面は、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有している。ここで、「ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造」とは、通常ナノメートル単位ないし数十マイクロメートル単位で表される程度に微細な単位で形成された凹凸構造を意味している。また、ナノメートル単位ないし数十マイクロメートル単位で表される程度に微細な単位とは、具体的には、１ｎｍ〜数十μｍの大きさをいう。また、本発明にかかる試料ターゲットの上記試料保持面は、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有していればよいが、ナノメートルオーダーの微細な凹凸構造を有していることがより好ましい。ここで、「ナノメートルオーダーの微細な凹凸構造」とは、通常ナノメートル単位で表される程度に微細な単位で形成された凹凸構造を意味している。また、ナノメートル単位で表される程度に微細な単位とは、具体的には、１ｎｍ以上１μｍ未満の大きさのことを意味する。  The sample holding surface of the sample target has a fine uneven structure of the order of nanometers to tens of micrometers. Here, the term "nanometer to tens of micrometers order of minute unevenness structure" means an unevenness structure formed in units as small as usually expressed in units of nanometers to tens of micrometers. There is. The unit as fine as nanometer or tens of micrometers is specifically 1 nm to tens of μm. The sample holding surface of the sample target according to the present invention may have a fine uneven structure of the order of nanometers to tens of micrometers, but it has a fine uneven structure of the order of nanometers. Is more preferable. Here, the term "nanometer-order fine concavo-convex structure" means a concavo-convex structure formed in a unit as fine as a nanometer unit. In addition, a unit as fine as a nanometer unit specifically means a size of 1 nm or more and less than 1 μm.

本実施形態にかかる試料ターゲットの試料保持面に形成された凹部は、上述のように、複数の凹部を規則的に形成した構造となっている。ここで、「複数の凹部を規則的に形成した構造」とは、複数の凹部がある一定の規則性を持って繰り返し形成されている構造のことを意味する。この構造の具体例としては、後述の溝または穴の繰り返し複数形成されている構造を挙げることができる。  The concave portion formed on the sample holding surface of the sample target according to the present embodiment has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed as described above. Here, the “structure in which a plurality of recesses are regularly formed” means a structure in which a plurality of recesses are repeatedly formed with a certain regularity. Specific examples of this structure include a structure in which a plurality of grooves or holes described below are repeatedly formed.

そして、質量分析用の試料ターゲットとしての機能をより向上させるためには、上記試料ターゲットの隣接する各凹部の間隔は１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ未満となっていることがより好ましい。各凹部の間隔が３０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満程度に狭くなっていることにより、質量分析における測定試料のイオン化を良好に行うことができる。また、各凹部の間隔が１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上となっていることによって、試料ターゲットの強度が低下すること避けることができる。  In order to further improve the function of the sample target for mass spectrometry, the interval between the adjacent concave portions of the sample target is preferably 1 nm or more and less than 30 μm, and 10 nm or more and less than 1 μm. Is more preferable. Since the interval between the recesses is narrowed to less than 30 μm, preferably less than 1 μm, the ionization of the measurement sample in mass spectrometry can be favorably performed. In addition, when the interval between the recesses is 1 nm or more, preferably 10 nm or more, it is possible to prevent the strength of the sample target from decreasing.

また、上記凹部の具体的な形状として、溝または穴の形状を挙げることができる。このような形状は、試料ターゲットの試料保持面の表面加工を行う場合に、リソグラフィー法などのような現在のナノテクノロジーによって容易かつ安価に形成することが可能である。  Further, as a specific shape of the recess, a shape of a groove or a hole can be mentioned. Such a shape can be easily and inexpensively formed by the current nanotechnology such as the lithography method when the surface of the sample holding surface of the sample target is processed.

この場合、上記凹部の幅を、１ｎｍ以上３０μｍ未満、より好ましくは、１０ｎｍ以上１μｍ未満となるように設定し、上記凹部の深さを、１ｎｍ以上３０μｍ未満、より好ましくは、１０ｎｍ以上１μｍ未満となるように設定すればよい。上記凹部の幅および深さを上記のような範囲内にすれば、そのサイズが現在のレーザー脱離イオン化質量分析計において一般的に用いられる、３３７ｎｍの窒素レーザーなどのような数百ｎｍオーダーの紫外領域のレーザー光の波長とほぼ同じであるため、レーザー光のエネルギーを良好にトラップすることができる。また、上記凹部の幅および深さが上記の範囲内であれば、良好なイオン化効率を得ることができる。  In this case, the width of the recess is set to 1 nm or more and less than 30 μm, more preferably 10 nm or more and less than 1 μm, and the depth of the recess is 1 nm or more and less than 30 μm, more preferably 10 nm or more and less than 1 μm. It should be set so that If the width and the depth of the concave portion are set within the above ranges, the size thereof is on the order of several hundreds nm such as a 337 nm nitrogen laser generally used in the current laser desorption/ionization mass spectrometer. Since the wavelength of the laser light in the ultraviolet region is almost the same, the energy of the laser light can be trapped well. Further, if the width and depth of the recess are within the above range, good ionization efficiency can be obtained.

図１には、上記凹部が溝である場合の試料ターゲットの試料保持面の形状の具体例を示す。この図に示すように、本実施形態にかかる試料ターゲットは、１ｎｍ以上３０μｍ未満、より好ましくは、１０ｎｍ以上１μｍ未満の間隔を有する複数の溝が平行に配置された形状を有していてもよい。図１に示すような形状の試料ターゲットを、ここでは溝型の試料ターゲットと呼ぶ。また、図２では、溝型の試料ターゲットの溝の形状の模式図を示しており、（ａ）は試料ターゲットの一部分を示す斜視図、（ｂ）は試料保持面の上方から（（ａ）において矢印Ａの方向）から見た平面図、（ｃ）は溝形状の断面図（（ａ）において矢印Ｂ方向から見た断面図）である。ここで、上記凹部（溝）の間隔とは、図２（ｃ）のＣで示す部分の大きさのことを意味し、上記凹部（溝）の幅とは、図２（ｃ）のＤで示す部分の大きさのことを意味し、上記凹部（溝）の深さとは、図２（ｃ）のＥで示す部分の大きさのことを意味する。  FIG. 1 shows a specific example of the shape of the sample holding surface of the sample target when the recess is a groove. As shown in this figure, the sample target according to the present embodiment may have a shape in which a plurality of grooves having an interval of 1 nm or more and less than 30 μm, more preferably 10 nm or more and less than 1 μm are arranged in parallel. .. The sample target having the shape as shown in FIG. 1 is referred to as a groove-type sample target here. Further, FIG. 2 shows a schematic view of the shape of the groove of the groove type sample target, (a) is a perspective view showing a part of the sample target, (b) is from above the sample holding surface ((a) 2A is a plan view seen from the direction of arrow A in FIG. 3C, and FIG. 6C is a cross-sectional view of the groove shape (cross-section seen from the direction of arrow B in FIG. Here, the interval between the recesses (grooves) means the size of the portion indicated by C in FIG. 2(c), and the width of the recesses (grooves) is indicated by D in FIG. 2(c). This means the size of the portion shown, and the depth of the recess (groove) means the size of the portion indicated by E in FIG. 2(c).

上記溝型の試料ターゲットにおいて、上記溝の間隔が３０μｍ未満、より好ましくは、１μｍ未満であれば、質量分析を行う場合に当該試料ターゲット上に配置した試料のイオン化を良好に行うことができる。また、上記溝の間隔が１ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上あれば、現在の微細加工技術において高度な技術を用いることなく加工することが可能である。なお、測定試料のイオン化をより良好に行うためには、上記溝の間隔が２００ｎｍ未満となっていることがさらに好ましい。一方、試料保持面の微細加工をより容易かつ安価に行うためには、上記溝の間隔が１ｎｍ以上となっていることが好ましく、１０ｎｍ以上となっていることがより好ましい。  In the groove-type sample target, if the interval between the grooves is less than 30 μm, more preferably less than 1 μm, the ionization of the sample placed on the sample target can be favorably performed when performing mass spectrometry. Further, if the interval between the grooves is 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, it is possible to perform processing without using advanced technology in the current fine processing technology. In addition, in order to perform better ionization of the measurement sample, it is more preferable that the interval between the grooves is less than 200 nm. On the other hand, in order to perform the microfabrication of the sample holding surface more easily and inexpensively, the groove interval is preferably 1 nm or more, and more preferably 10 nm or more.

また、上記溝型の試料ターゲットにおいて、上記溝の幅および深さは１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ未満となっていることがより好ましい。上記の構成によれば、例えば、３３７ｎｍの窒素レーザーなどのような数百ｎｍオーダーの紫外領域のレーザー光のエネルギーを捕えやすく、良好なイオン化効率を得ることができる。なお、測定試料のイオン化をより良好に行うためには、上記溝の間隔が１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満となっていることがさらに好ましい。  Further, in the groove-type sample target, the width and depth of the groove are preferably 1 nm or more and less than 30 μm, and more preferably 10 nm or more and less than 1 μm. According to the above configuration, for example, energy of laser light in the ultraviolet region of the order of several hundreds nm such as a nitrogen laser of 337 nm can be easily captured, and good ionization efficiency can be obtained. In addition, in order to perform better ionization of the measurement sample, it is more preferable that the interval between the grooves is 10 nm or more and less than 200 nm.

なお、上記溝型の試料ターゲットにおいて、上記溝が異なる２つの方向に形成されており、その異なる２方向の溝同士が交差している構造になっていてもよい。このような溝構造を有する試料ターゲットの一例を図３に示す。図３において、（ａ）は試料ターゲットの一部分を示す斜視図、（ｂ）は試料保持面の上方から（（ａ）において矢印Ａの方向）から見た平面図、（ｃ）は溝形状の断面図（（ａ）において破線Ｂの切断面の断面図）である。図３に示す試料ターゲットは、２方向の溝が垂直に交差している場合のものであり、このような溝を有する試料ターゲットについては、格子型の試料ターゲットと呼ぶ。ここで、上記凹部（溝）の間隔とは、図３（ｃ）のＣで示す部分の大きさのことを意味し、上記凹部（溝）の幅とは、図３（ｃ）のＤで示す部分の大きさのことを意味し、上記凹部（溝）の深さとは、図３（ｃ）のＥで示す部分の大きさのことを意味する。  In the groove-type sample target, the grooves may be formed in two different directions, and the grooves in the two different directions may intersect with each other. An example of the sample target having such a groove structure is shown in FIG. 3, (a) is a perspective view showing a part of the sample target, (b) is a plan view seen from above the sample holding surface (direction of arrow A in (a)), and (c) is a groove shape. FIG. 4 is a cross-sectional view (a cross-sectional view taken along the broken line B in FIG. The sample target shown in FIG. 3 is one in which grooves in two directions intersect perpendicularly, and a sample target having such grooves is called a lattice type sample target. Here, the interval between the recesses (grooves) means the size of the portion indicated by C in FIG. 3(c), and the width of the recesses (grooves) is indicated by D in FIG. 3(c). This means the size of the portion shown, and the depth of the recess (groove) means the size of the portion indicated by E in FIG. 3(c).

本実施形態の試料ターゲットの凹部の形状は、上述のような溝型や格子型のみに限定されることはなく、それ以外の形状であってもよい。その一例として、凹部の形状が図４に示すような穴型の形状を挙げることができる。図４に示す試料ターゲットは、上記穴が特に円柱状の場合のものであり、このような穴を有する試料ターゲットは、穴型の試料ターゲットと呼ぶ。図４において、（ａ）は試料ターゲットの一部分を示す斜視図、（ｂ）は試料保持面の上方から（（ａ）において矢印Ａの方向）から見た平面図、（ｃ）は溝形状の断面図（（ａ）において破線Ｂの切断面の断面図）である。  The shape of the concave portion of the sample target of the present embodiment is not limited to the groove type and the lattice type as described above, and may be other shapes. As an example thereof, a hole-shaped recess may be used as shown in FIG. The sample target shown in FIG. 4 is one in which the hole is particularly cylindrical, and a sample target having such a hole is called a hole-type sample target. 4, (a) is a perspective view showing a part of the sample target, (b) is a plan view seen from above the sample holding surface (direction of arrow A in (a)), and (c) is a groove shape. FIG. 4 is a cross-sectional view (a cross-sectional view taken along the broken line B in (a)).

ここで、上記穴の間隔とは、図４（ｃ）のＣで示す部分の大きさのことを意味し、上記穴の幅とは、図４（ｃ）のＤで示す部分の大きさのことを意味し、上記穴の深さとは、図４（ｃ）のＥで示す部分の大きさのことを意味する。なお、図４（ｃ）に示す断面図は、上記穴の直径を含む部分の断面図である。それゆえ、上記穴の幅とは、円形状の穴の直径のことを意味し、上記穴の間隔とは、隣接する穴同士が最も接近している箇所の間隔のことを意味している。  Here, the space between the holes means the size of the portion indicated by C in FIG. 4(c), and the width of the hole means the size of the portion indicated by D in FIG. 4(c). The depth of the hole means the size of the portion indicated by E in FIG. 4(c). The sectional view shown in FIG. 4C is a sectional view of a portion including the diameter of the hole. Therefore, the width of the holes means the diameter of the circular holes, and the distance between the holes means the distance between the positions where the adjacent holes are closest to each other.

上記穴型の試料ターゲットは、図４に示すような円柱状の穴を有するものだけでなく、四角柱、三角柱、五角柱、六角柱などのような角柱状の穴を有するものであってもよい。なお、上述の格子型の試料ターゲットは、角柱状の穴を有しているとも言えるため、穴型の試料ターゲットの一つでもある。  The hole-shaped sample target is not limited to one having a cylindrical hole as shown in FIG. 4, but may be one having a rectangular pillar hole such as a square pillar, a triangular pillar, a pentagonal pillar, and a hexagonal pillar. Good. The lattice-type sample target described above is also one of hole-type sample targets because it can be said that it has a prismatic hole.

上記の溝型、格子型、穴型の各構造を有する試料ターゲットにおいて、その凹部の壁面は、試料ターゲットの底面に対して垂直であることが好ましいが、多少斜度を有していてもかまわない。また、格子型の試料ターゲットにおいては、方向の異なる各溝の交わる角度は、図３に示すような９０度に限定されることはなく、９０度以外であってもよい。また、円柱状の穴型の試料ターゲットにおいて、その穴の横断面の形状は完全な円形である必要はなく、楕円型や多少の変形があってもかまわない。また、このような構造が試料ターゲットの全ての部分を占める必要はない。  In the sample target having each of the groove-type, lattice-type, and hole-type structures described above, the wall surface of the recess is preferably perpendicular to the bottom surface of the sample target, but may have some inclination. Absent. Further, in the lattice-type sample target, the angle at which the grooves having different directions intersect is not limited to 90 degrees as shown in FIG. 3, but may be other than 90 degrees. Further, in the cylindrical hole-shaped sample target, the shape of the cross section of the hole does not need to be a perfect circle, and may be an elliptical shape or slightly deformed. Also, such a structure need not occupy all of the sample target.

以上のように、本実施形態の試料ターゲットの凹部の形状は、様々に変形させることが可能であり、製造時（試料保持面の微細加工時）の簡便さや製造に要するコストを考慮して、適宜選択することができる。上述の溝型、格子型、穴型の構造のうちで、最も容易に形成することができる形状は、溝型の形状である。  As described above, the shape of the concave portion of the sample target of the present embodiment can be variously modified, and in consideration of the ease of manufacturing (when performing fine processing of the sample holding surface) and the cost required for manufacturing, It can be appropriately selected. Among the groove-type, lattice-type, and hole-type structures described above, the shape that can be most easily formed is the groove-type shape.

上記試料ターゲットの材質としては、半導体、金属、合成高分子などの樹脂、セラミックスなどを用いればよい。また、上記試料ターゲットとして、上述の各材質を複数種含んでなる複合体、具体的には、半導体の表面に金属の被膜が施された被覆構造体、あるいは、樹脂の表面に金属被膜が施された被覆構造体などを採用してもよい。これらの材質のうち、加工技術が進んでおり、加工が容易であるという理由で半導体を採用することが好ましい。  As the material of the sample target, semiconductor, metal, resin such as synthetic polymer, ceramics or the like may be used. In addition, as the sample target, a composite containing a plurality of the above-mentioned materials, specifically, a coating structure in which a metal coating is applied to the surface of a semiconductor, or a metal coating is applied to the surface of a resin A covered coating structure or the like may be adopted. Among these materials, it is preferable to use a semiconductor because the processing technology is advanced and the processing is easy.

なお、上記半導体としては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，Ｓｉ_１−ＸＧｅ_Ｘ（等モルのＳｉＧｅ以外のものも含む）などが挙げられる。Examples of the semiconductor include Si, Ge, SiC, GaP, GaAs, InP, Si _1-X Ge _X (including other than equimolar SiGe).

また、上記金属としては、例えば、元素周期表の１Ａ族（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）、２Ａ族（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）、３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ）、４Ａ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、５Ａ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、７Ａ族（Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１Ｂ族（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）、２Ｂ族（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）、３Ｂ族（Ａｌ）、およびランタノイド系列（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）、アクチノイド系列（Ａｃ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ，Ｂｋ，Ｃｆ，Ｅｓ，Ｆｍ，Ｍｄ，Ｎｏ，Ｌｒ）が挙げられる。  Examples of the metal include, for example, Group 1A (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), Group 2A (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) and Group 3A (Sc, Y), 4A group (Ti, Zr, Hf), 5A group (V, Nb, Ta), 6A group (Cr, Mo, W), 7A group (Mn, Tc, Re), 8 group (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt), 1B group (Cu, Ag, Au), 2B group (Zn, Cd, Hg), 3B group (Al), and lanthanoid series (La, Ce, Pr). , Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), actinide series (Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es). , Fm, Md, No, Lr).

また、上記合成高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスタノキサン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリウレタン、ポリエチルエーテルケトン、ポリ４−フッ化エチレンおよびこれらの共重合体や混合物やグラフトポリマーおよびブロックポリマーが挙げられる。  Examples of the synthetic polymer include polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polystyrene, polysiloxane, polystannoxane, polyamide, polyester, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyurethane, polyethyl ether ketone, and poly-4. -Fluorinated ethylene and copolymers and mixtures thereof, graft polymers and block polymers.

また、上記セラミックスとしては、アルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア、ベリリア、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化ウラン、酸化トリウム、シリカ（石英）、ホルステライト、ステアタイト、ワラステナイト、ジルコン、ムライト、コージライト／コージェライト、スポジュメン、チタン酸アルミニウム、スピネルアパタイト、チタン酸バリウム、フェライト、ニオプ酸リチウム、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化ケイ素（シリコンカーバイド）、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン、ホウ化ランタン、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、硫化カドミウム、硫化モリブデン、ケイ化モリブデン、アモルファス炭素、黒鉛、ダイヤモンド、単結晶サファイアなどが挙げられる。  Examples of the ceramics include alumina (aluminum oxide), magnesia, beryllia, zirconia (zirconium oxide), uranium oxide, thorium oxide, silica (quartz), forsterite, steatite, wollastonite, zircon, mullite, cordierite/ Cordierite, spodumene, aluminum titanate, spinel apatite, barium titanate, ferrite, lithium niopate, silicon nitride (silicon nitride), sialon, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride, silicon carbide (silicon carbide), boron carbide , Titanium carbide, tungsten carbide, lanthanum boride, titanium boride, zirconium boride, cadmium sulfide, molybdenum sulfide, molybdenum silicide, amorphous carbon, graphite, diamond, and single crystal sapphire.

上記の試料ターゲットによれば、レーザー脱離イオン化質量分析を行う場合に、マトリックス分子を使用することなく試料のイオン化を行うことができる。それに加えて、上記試料ターゲットは、電解エッチングで作製された従来のＤＩＯＳ用試料ターゲットと比較して、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造が規則正しく形成されているため、イオン化性能の安定化を図ることができる。  According to the above sample target, when performing laser desorption/ionization mass spectrometry, it is possible to ionize the sample without using matrix molecules. In addition, in comparison with the conventional sample target for DIOS produced by electrolytic etching, the sample target has a fine uneven structure regularly formed on the order of nanometers to several tens of micrometers, so that the ionization performance is improved. It is possible to stabilize.

（ＩＩ）試料ターゲットの製造方法
続いて、本実施形態の試料ターゲットの製造方法について説明する。(II) Method of Manufacturing Sample Target Next, a method of manufacturing the sample target of the present embodiment will be described.

本実施形態にかかる試料ターゲットは、上述のように、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えており、この試料保持面の凹凸構造が、１ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上の深さを有する凹部を規則的に形成した構造を有するものである。それゆえ、この試料ターゲットを製造するためには、ナノテクノロジーで使用される高精度な微細加工技術が必要とされる。  As described above, the sample target according to the present embodiment has a surface having a fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers as a sample holding surface, and the uneven structure of the sample holding surface is 1 nm or more. More preferably, it has a structure in which concave portions having a depth of 10 nm or more are regularly formed. Therefore, in order to manufacture this sample target, highly precise microfabrication technology used in nanotechnology is required.

ナノテクノロジーで使用される高精度な微細加工技術としては、例えば、産業技術総合研究所ナノテクノロジー知識研究会編、日経ＢＰ社発行の「ナノテクノロジーハンドブック」（２００３年）や川合知二著オーム社発行の「ナノテクノロジー入門」に挙げられている方法方法がある。特に、リソグラフィー法は、現在１０ナノメートルから数十マイクロメートルの微細加工において最も用いられている方法の１つである。リソグラフィー法には、フォトリソグラフィー法、電子線リソグラフィー法、イオンビームリソグラフィー法、ナノインプリントリソグラフィー法、ディプペンナノリソグラフィー法がある。これらの各リソグラフィー法のうち、電子線リソグラフィー法を用いることが好ましい。電子線リソグラフィー法を用いれば、一般的な光学リソグラフィーのように、書き込み形状の大きさが光の波長に制限されることがないため、より微細な書き込みを行うことができ、これによって、微細な凹凸構造を形成することができる。  Examples of high-precision microfabrication technology used in nanotechnology include, for example, the Nanotechnology Knowledge Research Group, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, "Nanotechnology Handbook" (2003) issued by Nikkei BP, and Tomoji Kawai Ohmsha. There are methods listed in the "Introduction to Nanotechnology" published. In particular, the lithography method is one of the most used methods at present in the fine processing of 10 nanometers to several tens of micrometers. The lithography method includes a photolithography method, an electron beam lithography method, an ion beam lithography method, a nanoimprint lithography method, and a dip pen nanolithography method. Of these lithography methods, the electron beam lithography method is preferably used. When the electron beam lithography method is used, the size of the writing shape is not limited to the wavelength of light unlike the general optical lithography, and therefore finer writing can be performed, which results in finer writing. An uneven structure can be formed.

電子線リソグラフィー法では、デバイスの設計図をマスクと呼ばれる金属板に焼き付けて、そのマスクのある部分は光を通し、それ以外の部分は光を通さないというように加工しておく。そして、加工された設計図に光を当てレンズでその光を絞ると設計図のパターンが縮小投影される。ここで、あらかじめデバイスの基盤となる材料には感光剤を塗っておき、その基盤に縮小投影すると、そこに設計図のパターンが焼き付けられる。  In the electron beam lithography method, a device design drawing is printed on a metal plate called a mask, and a part of the mask allows light to pass through, while other parts do not allow light to pass through. Then, when light is applied to the processed design drawing and the light is focused by a lens, the pattern of the design drawing is reduced and projected. Here, a photosensitizer is applied to the material that is the base of the device in advance, and when the reduced projection is performed on the base, the pattern of the design drawing is printed on it.

基盤に塗られる感光剤は、レジストと呼ばれる。レジストには、光を当てることで固化してしまうとか、重合してある溶液に溶けなくなるといった光反応を起こす分子が使われる。パターンの焼き付けられた基板の材料を、それを溶かす溶液に入れると、光の当たったレジストが固まった部分だけが溶け出すことなく、それ以外のところについては溶かし出すことが可能となる。このようにして形成されたレジストのパターンを用いて、さらにエッチングすることで、基板上に微細加工することが可能となる。電子線リソグラフィー法では、一般に電子ビーム描画装置が用いられる。微細構造を作成する精度は、この電子ビーム描画装置の性能に大きく依存する。  The photosensitizer applied to the substrate is called a resist. Molecules that cause a photoreaction, such as solidification by exposure to light or insolubility in a polymerized solution, are used for the resist. When the material of the substrate on which the pattern has been baked is put in a solution that dissolves it, it is possible to dissolve the rest of the material without melting the hardened portion of the resist. By using the resist pattern thus formed and further etching, fine processing can be performed on the substrate. In the electron beam lithography method, an electron beam drawing device is generally used. The precision with which a fine structure is created depends largely on the performance of this electron beam drawing apparatus.

以上のように、本実施形態にかかる試料ターゲットを製造する場合、リソグラフィー技術を用いれば試料保持面にナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な加工を施すことができる。それゆえ、上記リソグラフィー技術は試料ターゲットの製造方法として非常に有用であると言える。  As described above, when the sample target according to the present embodiment is manufactured, the sample holding surface can be finely processed on the order of nanometers to tens of micrometers by using the lithography technique. Therefore, it can be said that the above-mentioned lithography technique is very useful as a method for manufacturing a sample target.

そこで、リソグラフィー技術を用いて試料ターゲットを製造する方法も本実施形態の範囲内に含まれる。本実施形態の試料ターゲットの製造方法は、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットの製造方法であって、リソグラフィー技術を用いて、基板の表面に１ｎｍ以上３０μｍ未満、より好ましくは、１０ｎｍ以上１μｍ未満の間隔、および、３０μｍ未満、より好ましくは、１μｍ未満の幅を有する凹部を規則的に繰り返し形成することによって、当該表面に試料保持面を形成するというものである。  Therefore, a method of manufacturing a sample target using a lithography technique is also included in the scope of this embodiment. The method for manufacturing the sample target of the present embodiment is used to hold the sample when ionizing the sample by laser light irradiation and performing mass analysis, and has a fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers. A method of manufacturing a sample target, comprising a surface having a surface as a sample holding surface, which comprises using a lithographic technique a distance of 1 nm or more and less than 30 μm, more preferably 10 nm or more and less than 1 μm, and less than 30 μm on a surface of a substrate. More preferably, the sample holding surface is formed on the surface by regularly and repeatedly forming recesses having a width of less than 1 μm.

つまり、本実施形態にかかる試料ターゲットの製造方法は、リソグラフィー技術を用いて、基板の表面に１ｎｍ以上３０μｍ未満、より好ましくは、１０ｎｍ以上１μｍ未満の間隔、および、３０μｍ、より好ましくは、１μｍ未満の幅を有する凹部を規則的に形成するという、基板表面の微細加工方法を応用したものである。そして、この方法によれば、上述の本実施形態にかかる試料ターゲット、つまり、レーザー脱離イオン化質量分析に適した試料ターゲットを容易かつ高精度に製造することができる。  That is, in the method for manufacturing the sample target according to the present embodiment, the surface of the substrate is formed by the lithography technique using an interval of 1 nm or more and less than 30 μm, more preferably 10 nm or more and less than 1 μm, and 30 μm, more preferably less than 1 μm. This is an application of a fine processing method for the surface of a substrate, in which concave portions having a width of 1 are regularly formed. Then, according to this method, the sample target according to the present embodiment described above, that is, the sample target suitable for laser desorption/ionization mass spectrometry can be easily and highly accurately manufactured.

本実施形態の試料ターゲットの製造方法では、上述のような溝型、格子型、穴型などというように凹部が種々の形状の試料ターゲットを製造することができる。このように試料保持面がナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの種々の形状に微細加工された試料ターゲットを製造するための高精度な微細加工技術として、本実施形態の製造方法では、上述の種々のリソグラフィー法が利用される。  In the method of manufacturing the sample target of the present embodiment, it is possible to manufacture the sample target having various recesses such as the groove type, the lattice type, and the hole type as described above. As described above, in the manufacturing method of the present embodiment, as the high-precision microfabrication technique for manufacturing the sample target in which the sample holding surface is microfabricated into various shapes on the order of nanometers to several tens of micrometers, in the manufacturing method of the present embodiment, Lithography method is used.

そして、本実施形態の製造方法では、上述の種々のリソグラフィー法の中でもの特に電子ビーム描画装置を用いて所定の形状に感光剤を塗布した後に、電解エッチングを行うという電子線リソグラフィー法を利用することが好ましい。この電子線リソグラフィー法を用いれば、一般的な光学リソグラフィーに比べてより微細な書き込みを行うことができ、これによって、微細な凹凸構造を形成することができるという効果を得ることができる。  Then, in the manufacturing method of the present embodiment, an electron beam lithography method of performing electrolytic etching after applying a photosensitizer in a predetermined shape by using an electron beam drawing apparatus, among the various lithography methods described above, is used. Preferably. By using this electron beam lithography method, it is possible to perform finer writing than in general optical lithography, and it is possible to obtain the effect that a fine uneven structure can be formed.

また、従来の電解エッチング法のみを用いて作製したＤＩＯＳ用試料ターゲットは、図７に示した断面図のように複雑で不規則な構造をしている。一方、本実施形態の製造方法によれば、リソグラフィー技術を用いているため、溝型（図１、２参照）、格子型（図３参照）、穴型（図４参照）のような単純で規則的な微細構造を、高精度に高い再現性で加工することが容易になる。従って、上記の製造方法で作製された試料ターゲットにおいては、その凹凸の形状が個々の試料ターゲット間あるいは製造ロット間でばらつくことが少なくなる。つまり、本実施形態の製造方法によれば、得られる試料ターゲットに安定したイオン化性能を与えることができる。  Further, the sample target for DIOS produced only by the conventional electrolytic etching method has a complicated and irregular structure as shown in the sectional view of FIG. On the other hand, according to the manufacturing method of the present embodiment, since the lithography technique is used, it is possible to use a simple method such as a groove type (see FIGS. 1 and 2), a lattice type (see FIG. 3) and a hole type (see FIG. 4). It becomes easy to process a regular fine structure with high accuracy and high reproducibility. Therefore, in the sample target manufactured by the above manufacturing method, the shape of the unevenness is less likely to vary between individual sample targets or manufacturing lots. That is, according to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to give stable ionization performance to the obtained sample target.

（ＩＩＩ）本発明の利用（質量分析装置）
続いて、本実施形態の試料ターゲットの利用方法について説明する。(III) Use of the present invention (mass spectrometer)
Next, a method of using the sample target of this embodiment will be described.

本実施形態の試料ターゲットは、生体高分子や内分泌撹乱物質、合成高分子、金属錯体などの様々な物質の質量分析を行う場合に測定対象となる試料を載置するための言わば試料台として使用することができる。また、上記試料ターゲットは、特にレーザー脱離イオン化質量分析において用いられた場合に、試料のイオン化を良好に行うことができるため有用である。  The sample target of the present embodiment is used as a sample stand for mounting a sample to be measured when performing mass spectrometry of various substances such as biopolymers, endocrine disruptors, synthetic polymers, and metal complexes. can do. In addition, the sample target is useful because it can favorably ionize the sample particularly when used in laser desorption/ionization mass spectrometry.

そこで、上述の本実施形態の試料ターゲットを用いて質量分析を行う質量分析装置についても本発明の範疇に含まれる。つまり、本発明の質量分析装置は、本実施形態の試料ターゲットを試料台という構成部品として含むものである。上記試料ターゲットは、特にレーザー脱離イオン化質量分析装置において用いられた場合に、試料のイオン化を良好に行うことができる。そのため、本発明の質量分析装置は、より具体的には、測定対象となる試料にレーザー光を照射することによってイオン化して当該試料の分子量を測定するレーザー脱離イオン化質量分析装置であることが好ましい。  Therefore, a mass spectrometer that performs mass spectrometry using the sample target of the present embodiment described above is also included in the scope of the present invention. That is, the mass spectrometer of the present invention includes the sample target of this embodiment as a component called a sample table. The sample target can favorably ionize the sample, especially when used in a laser desorption/ionization mass spectrometer. Therefore, more specifically, the mass spectrometer of the present invention is a laser desorption/ionization mass spectrometer that ionizes a sample to be measured by irradiating it with laser light to measure the molecular weight of the sample. preferable.

上記レーザー脱離イオン化質量分析装置においては、測定対象となる試料を上述の試料ターゲット上に載置して使用することによって、当該試料に対してレーザー光を照射した場合に試料のイオン化を良好に行うことができる。  In the laser desorption/ionization mass spectrometer, by using the sample to be measured placed on the sample target described above, good ionization of the sample is achieved when the sample is irradiated with laser light. It can be carried out.

本実施形態にかかる試料ターゲットは、以上のように、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えており、その凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造構造となっている。  As described above, the sample target according to the present embodiment includes a surface having a fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers as a sample holding surface, and the uneven structure has a plurality of concave portions regularly. It has a structural structure formed in.

それゆえ、本実施形態の試料ターゲットは、従来のＤＩＯＳ法に用いられる不規則な凹凸構造を有する試料ターゲットと比較して、その凹凸の形状のバラツキが少ないため、イオン化性能を安定化させることができる。つまり、本実施形態の試料ターゲットによれば、上述のマトリックスを用いないレーザー脱離イオン化質量分析（ＤＩＯＳ法）をより正確かつ安定して実施することができるという効果を奏する。これによって、レーザー脱離イオン化質量分析において、試料ターゲットの実用性を高めることができる。  Therefore, the sample target of the present embodiment has less variation in the shape of the unevenness as compared with the sample target having the irregular unevenness structure used in the conventional DIOS method, and therefore the ionization performance can be stabilized. it can. That is, according to the sample target of the present embodiment, there is an effect that the laser desorption/ionization mass spectrometry (DIOS method) without using the above-described matrix can be more accurately and stably performed. This can enhance the practicality of the sample target in laser desorption/ionization mass spectrometry.

そして、本実施形態の試料ターゲットは、レーザー脱離イオン化質量分析法、および、その方法を利用した質量分析装置などを用いて試料の質量分析を行う場合に、試料を載置する試料台として有効に利用することができる。  The sample target of the present embodiment is effective as a sample table on which a sample is placed when performing mass analysis of a sample using laser desorption/ionization mass spectrometry, and a mass spectrometer using the method. Can be used for.

また、本実施形態の試料ターゲットの製造方法によれば、リソグラフィー技術を用いて試料ターゲットの試料保持面にナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を容易に形成することができる。それゆえ、上述の本実施形態にかかる試料ターゲット、つまり、レーザー脱離イオン化質量分析に適した試料ターゲットを高精度かつ簡便に製造することができる。  Further, according to the method of manufacturing the sample target of the present embodiment, it is possible to easily form the fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers on the sample holding surface of the sample target by using the lithography technique. Therefore, the sample target according to the present embodiment described above, that is, the sample target suitable for laser desorption/ionization mass spectrometry can be manufactured with high accuracy and easily.

また、本実施形態の質量分析装置は、上述の試料ターゲットを用いて質量分析を行うものであるため、測定対象となる試料に対してレーザー光を照射した場合に試料のイオン化を良好に行うことができる。従って、上記の質量分析装置によれば、得られる分析結果の安定性を向上させることができる。  Further, since the mass spectrometer of the present embodiment performs mass spectrometry using the sample target described above, it is preferable to ionize the sample when the sample to be measured is irradiated with laser light. You can Therefore, according to the above-mentioned mass spectrometer, the stability of the obtained analysis result can be improved.

以上のように、本発明に係る試料ターゲットは、上記課題を解決するために、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットであって、上記試料保持面の表面が金属で被覆されている。  As described above, in order to solve the above problems, the sample target according to the present invention is used for holding the sample when the sample is ionized by laser irradiation and mass spectrometry is performed, and the sample target has a nanometer to several nanometers. A sample target is provided with a surface having a fine uneven structure of the order of 10 micrometers as a sample holding surface, and the surface of the sample holding surface is covered with a metal.

上記の構成によれば、マトリックスを用いずに試料のイオン化を可能とするレーザー脱離イオン化質量分析において、試料のイオン化の効率性及び安定性を向上できるという効果を奏する。  According to the above configuration, in laser desorption/ionization mass spectrometry that enables ionization of a sample without using a matrix, there is an effect that the efficiency and stability of ionization of the sample can be improved.

また、上記金属は、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）の少なくとも何れかであることが好ましい。  The metal is preferably at least one of platinum (Pt) and gold (Au).

上記の構成によれば、マトリックスを用いずに試料のイオン化を可能とするレーザー脱離イオン化質量分析において、試料をより効率的にイオン化することができ、かつ、凹凸構造を有する試料保持面の酸化を抑制することができるという効果を奏する。  According to the above configuration, in laser desorption/ionization mass spectrometry that enables ionization of a sample without using a matrix, the sample can be ionized more efficiently, and the sample-holding surface having an uneven structure is oxidized. There is an effect that can suppress.

また、上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっていることが好ましい。  Further, it is preferable that the uneven structure of the sample holding surface is a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed.

また、本発明にかかる試料ターゲットは、上記課題を解決するために、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットであって、上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっているものであってもよい。  Further, in order to solve the above problems, the sample target according to the present invention is used for holding the sample when the sample is ionized and mass-analyzed by irradiation with a laser beam, and the sample target has a size of nanometer to several tens of micrometers. A sample target comprising a surface having a fine uneven structure of the order as a sample holding surface, wherein the uneven structure of the sample holding surface is a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed. Good.

上記の構成によれば、本発明の試料ターゲットは、従来のＤＩＯＳ法に用いられる不規則な凹凸構造を有する試料ターゲットと比較して、その凹凸の形状のバラツキが少ないため、イオン化性能を安定化させることができる。つまり、本発明の試料ターゲットによれば、上述のマトリックスを用いないレーザー脱離イオン化質量分析（ＤＩＯＳ法）をより正確かつ安定して実施することができるという効果を奏する。  According to the above configuration, the sample target of the present invention has less unevenness in the shape of the unevenness as compared with the sample target having the irregular uneven structure used in the conventional DIOS method, and thus stabilizes the ionization performance. Can be made That is, according to the sample target of the present invention, there is an effect that the laser desorption/ionization mass spectrometry (DIOS method) without using the above-mentioned matrix can be more accurately and stably carried out.

上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっている試料ターゲットにおいて、隣接する各凹部の間隔は、１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることが好ましい。隣接する各凹部の間隔が薄すぎる（すなわち、１ｎｍ未満である）場合、試料ターゲットの構造が弱くなってしまうという問題が発生する。逆に、隣接する各凹部の間隔が広すぎる（すなわち、３０μｍ以上である）場合、イオン化の効率が低下してしまうという問題が発生する。それゆえ、隣接する各凹部の間隔は、上述のような範囲内にあることが好ましい。なお、イオン化効率をより向上させるためには、光のエネルギーを捉える単位面積当たりの効率を上げる必要がある。そこで、隣接する各凹部の間隔は、２００ｎｍ未満であることがより好ましい。  In the sample target in which the concavo-convex structure of the sample holding surface has a structure in which a plurality of recesses are regularly formed, the interval between adjacent recesses is preferably 1 nm or more and less than 30 μm. If the space between the adjacent recesses is too thin (that is, less than 1 nm), the structure of the sample target becomes weak. On the contrary, if the interval between the adjacent concave portions is too wide (that is, 30 μm or more), the problem of reduced ionization efficiency occurs. Therefore, it is preferable that the interval between the adjacent recesses be within the above range. In order to further improve the ionization efficiency, it is necessary to increase the efficiency per unit area for capturing light energy. Therefore, it is more preferable that the interval between the adjacent concave portions is less than 200 nm.

上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっている試料ターゲットにおいて、上記凹部の幅は、１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることが好ましい。また、本発明の試料ターゲットにおいて、上記凹部の深さは、１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることが好ましい。  In the sample target in which the concavo-convex structure of the sample holding surface has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed, the width of the concave portions is preferably 1 nm or more and less than 30 μm. Further, in the sample target of the present invention, the depth of the recess is preferably 1 nm or more and less than 30 μm.

上記の構成によれば、例えば、３３７ｎｍの窒素レーザーなどのような数百ｎｍオーダーの紫外領域のレーザー光のエネルギーを捕えやすく、良好なイオン化効率を得ることができる。  According to the above configuration, for example, energy of laser light in the ultraviolet region of the order of several hundreds nm such as a nitrogen laser of 337 nm can be easily captured, and good ionization efficiency can be obtained.

また、上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっている試料ターゲットにおいて、上記凹部は溝または穴であってもよい。そして、本発明の試料ターゲットにおいて、上記凹部が溝である場合、当該凹部の繰返しが、異なる方向に形成された溝同士を交差した構造となっていてもよい。また、本発明の試料ターゲットにおいて、上記凹部が穴である場合、当該穴が円柱状または角柱状の形状を有していてもよい。  Further, in the sample target in which the concavo-convex structure of the sample holding surface has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed, the concave portions may be grooves or holes. In the sample target of the present invention, when the recess is a groove, the recess may have a structure in which the grooves formed in different directions intersect with each other. Further, in the sample target of the present invention, when the recess is a hole, the hole may have a cylindrical or prismatic shape.

また、本発明の試料ターゲットにおける少なくとも試料保持面の材質は半導体であることが好ましい。また、本発明の試料ターゲットは、その全体が半導体などの単一の素材で形成されたものであってもよいが、試料保持面を形成する層と、上記試料保持面とが異なる材質で構成され試料保持面の土台となる基板とが積層された多層構造体であってもよい。この場合、例えば、上記試料保持面を半導体で形成し、上記基板を金属などで形成することができる。さらに、この多層構造体の範疇には、例えば半導体からなる基板表面上に金属の被膜が施されることによって試料保持面を形成しているような被覆構造体も含まれる。また、上記試料保持面を構成する半導体は、シリコンであることが好ましい。  Further, it is preferable that at least the sample holding surface of the sample target of the present invention is made of semiconductor. Further, the sample target of the present invention may be formed entirely of a single material such as a semiconductor, but the layer forming the sample holding surface and the sample holding surface are made of different materials. It may be a multilayer structure in which a substrate serving as a base for the sample holding surface is laminated. In this case, for example, the sample holding surface can be formed of a semiconductor and the substrate can be formed of a metal or the like. Further, the category of the multilayer structure also includes a coating structure in which a sample holding surface is formed by applying a metal coating on the surface of a substrate made of, for example, a semiconductor. Further, the semiconductor forming the sample holding surface is preferably silicon.

上記の構成によれば、マトリックスを用いずに試料のイオン化を可能とするレーザー脱離イオン化質量分析において、試料のイオン化の効率をさらに向上させることができるという効果を奏する。  According to the above configuration, in the laser desorption/ionization mass spectrometry capable of ionizing a sample without using a matrix, there is an effect that the efficiency of ionization of the sample can be further improved.

本発明にかかる試料ターゲットの製造方法は、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットの製造方法であって、上記試料保持面の表面を金属で被覆する工程を含むことを特徴としている。  The method for producing a sample target according to the present invention is used for holding a sample when ionizing the sample by laser light irradiation for mass spectrometry, and has a fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers. A method of manufacturing a sample target having the surface as a sample holding surface, the method including a step of coating the surface of the sample holding surface with a metal.

上記の構成によれば、試料ターゲットの試料保持面を金属で被覆することで、マトリックスを用いずに試料のイオン化を可能とするレーザー脱離イオン化質量分析において、試料をより効率的かつ安定的にイオン化することができる試料ターゲットを簡便に製造することができる。  According to the above configuration, by coating the sample holding surface of the sample target with a metal, in laser desorption/ionization mass spectrometry that enables ionization of the sample without using a matrix, the sample is more efficiently and stably A sample target that can be ionized can be easily manufactured.

また、本発明にかかる試料ターゲットの製造方法は、上記試料保持面の表面を金属で被覆する工程の前に、リソグラフィー技術を用いて、基板の表面に１ｎｍ以上３０μｍ未満の間隔、および、３０μｍ未満の幅を有する凹部を規則的に繰り返し形成することによって、当該表面に試料保持面を形成することが好ましい。  Further, in the method for manufacturing a sample target according to the present invention, before the step of coating the surface of the sample holding surface with a metal, a distance of 1 nm or more and less than 30 μm and a distance of less than 30 μm on the surface of the substrate are used by using a lithography technique. It is preferable to form the sample holding surface on the surface by regularly and repeatedly forming the concave portions having the width of.

また、本発明にかかる試料ターゲットの製造方法は、レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットの製造方法であって、リソグラフィー技術を用いて、基板の表面に１ｎｍ以上３０μｍ未満の間隔、および、３０μｍ未満の幅を有する凹部を規則的に繰り返し形成することによって、当該表面に試料保持面を形成する構成を備えていてもよい。  Further, the method for producing a sample target according to the present invention is used for holding the sample when ionizing the sample by laser light irradiation and performing mass spectrometry, and has fine irregularities on the order of nanometers to several tens of micrometers. A method of manufacturing a sample target comprising a surface having a structure as a sample holding surface, which comprises using a lithographic technique to regularly form recesses having a spacing of 1 nm or more and less than 30 μm and a width of less than 30 μm on a surface of a substrate. The sample holding surface may be formed on the surface by repeatedly forming the sample holding surface.

また、上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっている試料ターゲットの製造方法においては、上記リソグラフィー技術として、電子ビーム描画装置を用いて上記凹部を形成してもよい。上記リソグラフィー技術のより具体的な方法としては、例えば、上記電子ビーム描画装置を用いて所定の形状に感光剤を塗布した後に、エッチングを行って凹部を形成するというものが挙げられる。なお、エッチングの種類としては、ドライエッチング、ケミカルエッチング、電解エッチングなどが挙げられるが、形成される凹部の深さを制御しやすいという理由で、ドライエッチング、ケミカルエッチングを採用することが好ましい。  Further, in the method for manufacturing a sample target in which the uneven structure of the sample holding surface has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed, the concave portions are formed by using an electron beam drawing apparatus as the lithography technique. May be. As a more specific method of the lithography technique, for example, there is a method of forming a recess by etching after applying a photosensitive agent in a predetermined shape using the electron beam drawing apparatus. The type of etching may be dry etching, chemical etching, electrolytic etching, or the like. However, dry etching or chemical etching is preferably used because the depth of the formed recess can be easily controlled.

本発明にかかる質量分析装置は、上記いずれかの試料ターゲットを用いて質量分析を行うというものである。また、上記質量分析装置は、測定対象となる試料にレーザー光を照射することによって、当該試料をイオン化してその分子量を測定するレーザー脱離イオン化質量分析装置であることが好ましい。  A mass spectrometer according to the present invention performs mass spectrometry using any of the sample targets described above. The mass spectrometer is preferably a laser desorption/ionization mass spectrometer that ionizes the sample to be measured by irradiating the sample to be measured with laser light to measure the molecular weight thereof.

上記の構成によれば、本発明の質量分析装置は上記試料ターゲットを用いて質量分析を行うものであるため、試料のイオン化の効率性と安定性とを向上させることができる。それゆえ、上記の質量分析装置によれば、分析結果の正確性及び安定性を向上させることができる。  According to the above configuration, since the mass spectrometer of the present invention performs mass spectrometry using the sample target, it is possible to improve the efficiency and stability of ionization of the sample. Therefore, according to the above-mentioned mass spectrometer, the accuracy and stability of the analysis result can be improved.

本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。  The present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.

〔実施例１〕
本実施例では、スパッタリング法を用いて、ＤＩＯＳ試料ターゲットの試料保持面に、Ｐｔを２０ｎｍの厚みで蒸着し、試料ターゲットを作製した。このＰｔで被覆した試料ターゲットを用いてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。以下にその手順および結果を説明する。[Example 1]
In this example, Pt was vapor-deposited with a thickness of 20 nm on the sample holding surface of the DIOS sample target by using the sputtering method to prepare the sample target. Using this sample target coated with Pt, mass spectrometry was carried out by the laser desorption/ionization method. The procedure and the result will be described below.

ＤＩＯＳ試料ターゲット（米国、Ｍａｓｓ Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ社製）に、ＴＦＬ−１０００イオンスパッタリングデバイス（日本電子製）でＰｔを２０ナノメートル蒸着した。図８に、用いたＤＩＯＳ試料ターゲットの試料保持面における加工状態を走査型電子顕微鏡で断面から観察した断面図を示す。図８に示すように、用いたＤＩＯＳ試料ターゲットの試料保持面における凹凸構造では、凹部の形状は一定ではなく、凹凸構造の隣接する各凹部又は各凸部の間隔は１５０ｎｍ程度、凹部の深さは約１００〜２００ｎｍであった。  20 nm of Pt was vapor-deposited on a DIOS sample target (manufactured by Mass Consortium, USA) using a TFL-1000 ion sputtering device (manufactured by JEOL Ltd.). FIG. 8 shows a cross-sectional view of the processed state of the sample holding surface of the DIOS sample target used, observed from the cross section with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 8, in the concavo-convex structure on the sample holding surface of the used DIOS sample target, the shape of the concavities is not constant, and the adjacent concavities or convexities of the concavo-convex structure have an interval of about 150 nm and a depth of the concavities. Was about 100 to 200 nm.

次に、得られた試料ターゲットを用いてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。測定対象となる試料として、１ｍｇ／ｍｌの濃度のアンジオテンシンＩの溶液を用い、試料ターゲットに０．２μｌ滴下し風乾させた。  Next, mass spectrometry by laser desorption/ionization method was performed using the obtained sample target. As a sample to be measured, a solution of angiotensin I having a concentration of 1 mg/ml was used, and 0.2 μl of the solution was dropped on a sample target and air-dried.

続いて、これらの試料ターゲットを飛行時間型質量分析計Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ−Ｐｒｏ（アプライドバイオシステムズ社製）を用いて、リフレクトロンモードでレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。ｍ／ｚの値が１２９７のアンジオテンシンＩ分子のプロトン付加のイオンのピーク面積を以下の表１に示す。なお、表中「レーザーパワー」とは、Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ−Ｐｒｏのレーザー強度を示す数値である。  Subsequently, these sample targets were subjected to mass spectrometry by laser desorption/ionization method in a reflectron mode using a time-of-flight mass spectrometer Voyager DE-Pro (manufactured by Applied Biosystems). The peak areas of the protonated ions of the angiotensin I molecule having a m/z value of 1297 are shown in Table 1 below. The "laser power" in the table is a numerical value indicating the laser intensity of Voyager DE-Pro.

表１に示すように、本実施例において作製した試料ターゲットを用いた場合では、上記レーザーパワーが２０００のときに、ピーク面積が２８７００５であった。この結果より、Ｐｔで被覆されているＤＩＯＳ試料ターゲットでは、アンジオテンシンＩ分子のイオンを強く検出できることが確認された。この結果から、本実施例において作製された試料ターゲットを用いれば、試料のイオン化を良好に行うことができ、正確な質量分析を実施することができることがわかった。

As shown in Table 1, in the case of using the sample target manufactured in this example, the peak area was 287005 when the laser power was 2000. From these results, it was confirmed that the DIOS sample target coated with Pt can strongly detect the ions of the angiotensin I molecule. From this result, it was found that the sample target manufactured in this example can be used for good ionization of the sample and accurate mass spectrometry.

〔比較例１〕
試料ターゲットとして凹凸構造を有しないステンレス製の金属プレートを用いた点、及び試料保持面を金属で被覆しなかった点以外は、実施例１と同様の手順で上記試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。その結果、表１に示すように、本比較例では、上記試料についてイオンを検出することができなかった。また、レーザーパワーを２７００にあげても、上記試料についてイオンを検出することができなかった。[Comparative Example 1]
A laser desorption/ionization method was applied to the above sample in the same procedure as in Example 1 except that a stainless metal plate having no concavo-convex structure was used as a sample target and the sample holding surface was not covered with metal. Mass spectrometry was performed. As a result, as shown in Table 1, in this comparative example, ions could not be detected in the sample. Further, even if the laser power was raised to 2700, ions could not be detected in the above sample.

〔比較例２〕
試料ターゲットとして凹凸構造を有しないシリコンウエハーを用いた点、及び試料保持面を金属で被覆しなかった点以外は、実施例１と同様の手順で上記試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。その結果、表１に示すように、本比較例では、上記試料についてイオンを検出することができなかった。また、レーザーパワーを２７００にあげても、上記試料についてイオンを検出することができなかった。[Comparative Example 2]
Mass spectrometry by laser desorption/ionization was performed on the above sample in the same procedure as in Example 1 except that a silicon wafer having no concavo-convex structure was used as a sample target and that the sample holding surface was not coated with metal. went. As a result, as shown in Table 1, in this comparative example, ions could not be detected in the sample. Further, even if the laser power was raised to 2700, ions could not be detected in the above sample.

〔比較例３〕
試料ターゲットの試料保持面を金属で被覆しなかった点以外は、実施例１と同様の手順で上記試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。その結果、表１に示すように、本比較例では、上記試料についてイオンを検出することができなかった。また、レーザーパワーを２５００にあげると、上記試料についてのイオンを検出することはできたが、ピーク面積はわずかに９７３５であった。また、レーザーパワーが２５００を超えるとＤＩＯＳ表面の凹凸構造が破壊され、ＤＩＯＳターゲットの再利用が困難になった。[Comparative Example 3]
Mass spectrometry by the laser desorption/ionization method was performed on the above sample in the same procedure as in Example 1 except that the sample holding surface of the sample target was not coated with metal. As a result, as shown in Table 1, in this comparative example, ions could not be detected in the sample. Further, when the laser power was raised to 2500, the ions in the sample could be detected, but the peak area was only 9735. Further, when the laser power exceeds 2500, the concavo-convex structure on the surface of the DIOS is destroyed and it becomes difficult to reuse the DIOS target.

〔比較例４〕
試料ターゲットとして凹凸構造を有しないステンレス製の金属プレートを用いた点以外は、実施例１と同様の手順で上記試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。その結果、表１に示すように、本比較例では、上記試料についてイオンを検出することはできたが、ピーク面積は８３５２とイオン強度は小さかった。[Comparative Example 4]
Mass spectrometry was carried out by the laser desorption/ionization method on the above sample in the same procedure as in Example 1 except that a stainless steel plate having no concavo-convex structure was used as the sample target. As a result, as shown in Table 1, in this comparative example, although ions could be detected in the sample, the peak area was 8352 and the ionic strength was small.

〔比較例５〕
試料ターゲットとして凹凸構造を有しないシリコンウエハーを用いた点以外は、実施例１と同様の手順で上記試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。その結果、表１に示すように、本比較例では、上記試料についてイオンを検出することはできたが、ピーク面積は１０７９２とイオン強度は小さかった。[Comparative Example 5]
Mass spectrometry by a laser desorption/ionization method was performed on the above sample in the same procedure as in Example 1 except that a silicon wafer having no uneven structure was used as a sample target. As a result, as shown in Table 1, in this comparative example, although ions could be detected in the above sample, the peak area was 10792 and the ionic strength was small.

以上の結果から、本発明にかかる試料ターゲットにおいて、微細な凹凸構造を有する試料保持面への金属の被覆は、試料をイオン化する上で重要な役割を果たすことが確認された。  From the above results, in the sample target according to the present invention, it was confirmed that the metal coating on the sample holding surface having a fine concavo-convex structure plays an important role in ionizing the sample.

〔実施例２〕
本実施例では、スパッタリング法を用いて、多孔性プラスチックＰｏｒｅｘに、Ｐｔを２０ｎｍの厚みで蒸着し、試料ターゲットを作製した。このＰｔで被覆した試料ターゲットを用いてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。以下にその手順および結果を説明する。[Example 2]
In this example, a sputtering method was used to vapor-deposit Pt on a porous plastic Porex to a thickness of 20 nm to prepare a sample target. Mass spectrometry was carried out by the laser desorption/ionization method using this sample target coated with Pt. The procedure and the result will be described below.

米国ＰＯＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製多孔性プラスチックＰｏｒｅｘにＴＥＬ−１０００イオンスパッタリングデバイス（日本電子製）でＰｔを２０ナノメートル蒸着した。図９に示すように、用いた多孔性プラスチックは８００ナノメートル〜５マイクロメートル程度の不規則な多孔構造であった。  20 nm of Pt was vapor-deposited on a porous plastic Porex manufactured by POREX TECHNOLOGIES in the United States with a TEL-1000 ion sputtering device (manufactured by JEOL Ltd.). As shown in FIG. 9, the porous plastic used had an irregular porous structure of about 800 nanometers to 5 micrometers.

次に、得られた試料ターゲットを用いてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。測定対象となる試料として、１ｍｇ／ｍｌの濃度のアンギオテンシンＩの溶液を用い、試料ターゲットに０．５μｌ滴下し風乾させた。  Next, mass spectrometry by laser desorption/ionization method was performed using the obtained sample target. As a sample to be measured, a solution of angiotensin I having a concentration of 1 mg/ml was used, and 0.5 μl of the solution was dropped on a sample target and air-dried.

続いて、これらの試料ターゲットを飛行時間型質量分析計Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ−Ｐｒｏ（アプライドバイオシステムズ社製）を用いて、リフレクトロンモードでレーザー脱離イオン化による質量分析を行った。レーザーパワー２１５０で、ｍ／ｚの値が１２９７のアンギオンシンＩ分子のプロトン付加の強いイオン（ピーク面積２２３０００）が検出できた。  Subsequently, these sample targets were subjected to mass spectrometry by laser desorption ionization in reflectron mode using a time-of-flight mass spectrometer Voyager DE-Pro (manufactured by Applied Biosystems). With the laser power of 2150, an ion (peak area 223000) with strong protonation of the anionsin I molecule having an m/z value of 1297 could be detected.

〔比較例６〕
試料ターゲットの試料保持面を金属で被覆しなかった点以外は、実施例２と同様の手順で上記試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行ったが、レーザーパワーをいくら上げてもイオンは全く得られなかった。[Comparative Example 6]
The sample was subjected to mass spectrometry by laser desorption/ionization in the same procedure as in Example 2 except that the sample holding surface of the sample target was not coated with metal. I couldn't get it at all.

〔実施例３〕
本実施例では、スパッタリング法を用いて、Ｎｏ．４００のサンドペーパーで擦って表面処理したスライドガラスに、Ｐｔを２０ｎｍの厚みで蒸着し、試料ターゲットを作製した。このＰｔで被覆した試料ターゲットを用いてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。以下にその手順および結果を説明する。[Example 3]
In this embodiment, the No. Pt was vapor-deposited with a thickness of 20 nm on a slide glass which was rubbed with 400 sandpaper to be surface-treated to prepare a sample target. Mass spectrometry was carried out by the laser desorption/ionization method using this sample target coated with Pt. The procedure and the result will be described below.

松浪硝子工業製スライドガラスを、Ｎｏ．４００のサンドペーパーで擦って表面処理した。その上にＴＥＬ−１０００イオンスパッタリングデバイス（日本電子製）でＰｔを２０ナノメートル蒸着した。表面は、１００ナノメートル〜２マイクロメートル程度の不規則な多孔構造であった。  The slide glass manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. The surface was treated by rubbing with 400 sandpaper. 20 nm of Pt was vapor-deposited thereon with a TEL-1000 ion sputtering device (manufactured by JEOL Ltd.). The surface had an irregular porous structure of about 100 nanometers to 2 micrometers.

次に、得られた試料ターゲットを用いてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。１ミリグラム／ミリリットルの濃度の非イオン型界面活性剤ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００（ＩＣＮバイオメディカル社製）のテトラヒドロフラン溶液を０．５マイクロリットル、試料ターゲットに滴下し、風乾させた。  Next, mass spectrometry by laser desorption/ionization method was performed using the obtained sample target. 0.5 microliters of a tetrahydrofuran solution of a nonionic surfactant TRITON X-100 (manufactured by ICN Biomedical) having a concentration of 1 milligram/milliliter was dropped on a sample target and air-dried.

続いて、試料ターゲットを飛行時間型質量分析計Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ−Ｐｒｏ（アプライドバイオシステムズ社製）を用いて、リフレクトロンモードでレーザー脱離イオン化による質量分析を行った。レーザーパワー１６００でＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００のＮａ付加の分子イオンが強い強度で検出できた。ｍ／ｚ６２５のピーク高さは３００００であった。  Subsequently, the sample target was subjected to mass spectrometry by laser desorption ionization in reflectron mode using a time-of-flight mass spectrometer Voyager DE-Pro (manufactured by Applied Biosystems). With the laser power of 1600, the Na-added molecular ions of TRITON X-100 could be detected with high intensity. The peak height of m/z 625 was 30,000.

〔比較例７〕
試料ターゲットとして試料保持面を金属で被覆しなかった試料ターゲットを用いた点以外は、実施例３と同様の手順で上記試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。試料のイオン化はできたが、レーザーパワーが２４００とかなり高く、しかもイオン強度は弱かった。ｍ／ｚ６２５のピーク高さは２０００であった。[Comparative Example 7]
Mass spectrometry by the laser desorption ionization method was performed on the above sample in the same procedure as in Example 3 except that a sample target whose sample holding surface was not coated with metal was used as the sample target. Although the sample was ionized, the laser power was as high as 2400 and the ionic strength was weak. The peak height of m/z 625 was 2000.

〔比較例８〕
試料ターゲットとして試料保持面をサンドペーパーによる表面処理をしなかった試料ターゲットを用いた点以外は、実施例３と同様の手順で上記試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行ったが、試料に関するイオンは得られなかった。[Comparative Example 8]
Mass spectrometry by laser desorption/ionization was performed on the above sample in the same procedure as in Example 3 except that a sample target whose sample holding surface was not surface treated with sandpaper was used as the sample target. No ion was obtained.

〔比較例９〕
試料ターゲットとして試料保持面をサンドペーパーによる表面処理も金属蒸着もしなかった試料ターゲットを用いた点以外は、実施例３と同様の手順で上記試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行ったが、試料に関するイオンは得られなかった。[Comparative Example 9]
Mass spectrometry by the laser desorption/ionization method was performed on the above sample in the same procedure as in Example 3 except that the sample holding surface was not subjected to surface treatment with sandpaper or metal deposition as the sample target. , Ion related to the sample was not obtained.

〔実施例４〕
本実施例では、スパッタリング法を用いて、複数の凹部が規則的に形成されたＳｉＯ_２基板の試料保持面に、Ｐｔを２０ｎｍの厚みで蒸着し、試料ターゲットを作製した。このＰｔで被覆した試料ターゲットを用いてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。以下にその手順および結果を説明する。[Example 4]
In this example, Pt was vapor-deposited to a thickness of 20 nm on a sample holding surface of a SiO ₂ substrate on which a plurality of recesses were regularly formed by using a sputtering method to prepare a sample target. Using this sample target coated with Pt, mass spectrometry was carried out by the laser desorption/ionization method. The procedure and the result will be described below.

山中セミコンダクター製のＳｉＯ_２基板をｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅで処理し、その後電子線レジストＺＥＰ５２０（日本ゼオン）をスピンコートし、１８０℃でプリベークし、エリオニクス社製電子線描画装置ＥＬＳ−７７０を用いて電子線露光を行った。ＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン）にて現像、ＺＭＤ−Ｂ（日本ゼオン）にてリンスを行い、レジストパターンを作製した。アルバック製ＭＢ−０２−５００２を用いＮｉの電子線蒸着をレジストパターン上に行い、ＺＤＭＡＣ（日本ゼオン）にてレジストを剥離し、Ｎｉマスクを作製した。その後リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ）にてドライエッチングを行い、ＳｉＯ_２パターンを形成した。そのうえに日本電子製ＴＦＬ−１０００イオンスパッタリングデバイスでＰｔを２０ナノメートル蒸着した。An SiO ₂ substrate manufactured by Yamanaka Semiconductor is treated with hexamethyldisilane, then electron beam resist ZEP520 (Zeon Corporation) is spin-coated, prebaked at 180° C., and electron beam exposure is performed using an electron beam drawing device ELS-770 manufactured by Elionix. went. A resist pattern was prepared by developing with ZED-N50 (Nippon Zeon) and rinsing with ZMD-B (Nippon Zeon). Electron beam evaporation of Ni was performed on the resist pattern using MB-02-5002 manufactured by ULVAC, and the resist was peeled off by ZDMAC (Nippon Zeon) to produce a Ni mask. After that, dry etching was performed with a reactive ion etching (RIE) device RIE-10NR (SAMCO) to form a SiO ₂ pattern. On top of that, Pt was vapor-deposited with a thickness of 20 nm using a TFL-1000 ion sputtering device manufactured by JEOL.

一片が約０．６ｍｍの正方形部分を、凸部分が約１５０ナノメートル、凹部分が約１５０ナノメートル、深さが２００ナノメートルの溝構造に加工した試料ターゲットが得られた。同じものを１２個作成した。  A sample target was obtained by processing a square portion with a piece of about 0.6 mm into a groove structure having a convex portion of about 150 nanometers, a concave portion of about 150 nanometers, and a depth of 200 nanometers. Twelve of the same were created.

１ミリグラム／ミリリットルの濃度の非イオン型界面活性剤ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００（ＩＣＮバイオメディカル社製）および平均分子量７００のポリプロピレングリコール（和光純薬製）のテトラヒドロフラン溶液を０．５マイクロリットル、試料ターゲットに滴下し、風乾させた。  0.5 microliter of a tetrahydrofuran solution of a nonionic surfactant TRITON X-100 (manufactured by ICN Biomedical) and polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an average molecular weight of 700 at a concentration of 1 mg/milliliter as a sample target. It was dropped and air dried.

続いて、アプライドバイオシステムズ社製の飛行時間型質量分析計Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ−Ｐｒｏを用いて、リフレクトロンモードでレーザー脱離イオン化法による質量分析測定を行った。  Subsequently, mass spectrometry measurement by a laser desorption ionization method was performed in a reflectron mode using a time-of-flight mass spectrometer Voyager DE-Pro manufactured by Applied Biosystems.

本実施例において用いた試料ターゲットでは、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００およびポリプロピレングリコールの試料イオンが強く検出できた。また、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００のｍ／ｚ６２５のピーク高さの平均値及び標準偏差は、平均値２００００、標準偏差２３００であり、スペクトルの再現性が良いことが確認された。  In the sample target used in this example, sample ions of TRITON X-100 and polypropylene glycol could be strongly detected. Further, the average value and standard deviation of the peak heights of m/z 625 of TRITON X-100 were 20000 and the standard deviation were 2300, and it was confirmed that the spectrum reproducibility was good.

〔実施例５〕
本実施例では、電子線リソグラフィー法を用いてシリコンウエハー上に微細な凹凸構造を形成し、試料ターゲットを作製した。さらに本実施例では、その試料ターゲットを用いてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。以下にその手順および結果を説明する。[Example 5]
In this example, a fine target structure was formed on a silicon wafer by using an electron beam lithography method to prepare a sample target. Further, in this example, mass spectrometry was performed by the laser desorption/ionization method using the sample target. The procedure and the result will be described below.

三菱住友シリコン製の抵抗率が０．００８〜０．０２Ωｃｍのシリコンウエハー上に、住友化学製のレジスト（ＮＥＢ２２）を塗布し、日本電子製電子ビーム描画装置ＪＢＸ−５０００ＳＩにより電子線を照射した後に、シプレー社製のＭＦＣＤ−２６で処理しレジストの微細構造を作製した。続いて、ＵＬＶＡＣ社製のＮＬＤエッチング装置ＮＬＤ−８００を用いて、ドライエッチング法でエッチングし、シリコンウエハー上に微細構造を形成した。  After applying a resist (NEB22) manufactured by Sumitomo Chemical on a silicon wafer having a resistivity of 0.008 to 0.02 Ωcm manufactured by Mitsubishi Sumitomo Silicon and irradiated with an electron beam by an electron beam drawing device JBX-5000SI manufactured by JEOL Ltd. , And MFCD-26 manufactured by Shipley Co., Ltd. to produce a fine resist structure. Then, using a NLD etching apparatus NLD-800 manufactured by ULVAC, etching was performed by a dry etching method to form a fine structure on the silicon wafer.

上記の手順によって、一辺が約０．６ｍｍの正方形部分を、凸部分の幅（すなわち、凹部分の間隔）が約１５０ｎｍ、凹部分の幅が約１７０ｎｍであり、溝（凹部分）の深さが約１５０ｎｍの溝構造に加工した試料ターゲットが得られた。このような試料ターゲットは１２個作製された。ここで得られた試料ターゲットの表面構造を、日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５３１０を用いて観察したところ、図１に示すような溝構造が確認された。  According to the above procedure, a square portion having a side of about 0.6 mm has a width of a convex portion (that is, a gap between concave portions) of about 150 nm, a width of a concave portion of about 170 nm, and a depth of a groove (for a concave portion). A sample target processed to have a groove structure of about 150 nm was obtained. Twelve such sample targets were produced. When the surface structure of the sample target obtained here was observed using a scanning electron microscope JSM-5310 manufactured by JEOL Ltd., a groove structure as shown in FIG. 1 was confirmed.

次に、得られた試料ターゲットを用いてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。ここでは、測定対象となる試料として、１ｍｇ／ｍｌの濃度の非イオン型界面活性剤ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００（ＩＣＮバイオメディカル社製）、および、平均分子量７００のポリプロピレングリコール（和光純薬製）のテトラヒドロフラン溶液を用いた。各試料を上記の方法で作製した試料ターゲットにそれぞれ０．５μｌずつ滴下し、風乾させた。  Next, mass spectrometry by laser desorption/ionization method was performed using the obtained sample target. Here, as a sample to be measured, a nonionic surfactant TRITON X-100 (manufactured by ICN Biomedical) with a concentration of 1 mg/ml, and tetrahydrofuran of polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) having an average molecular weight of 700. The solution was used. 0.5 μl of each sample was dropped on each of the sample targets prepared by the above method and air-dried.

続いて、これらの試料ターゲットを飛行時間型質量分析計Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ−Ｐｒｏ（アプライドバイオシステムズ社製）を用いて、リフレクトロンモードでレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。  Subsequently, these sample targets were subjected to mass spectrometry by laser desorption/ionization method in a reflectron mode using a time-of-flight mass spectrometer Voyager DE-Pro (manufactured by Applied Biosystems).

その結果、本実施例において作製した１２個の試料ターゲットの全てにおいて、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００およびポリプロピレングリコールの両方の試料のイオンを強く検出できることが確認された。なお、今回の質量分析によって得られたＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００のマススペクトルを図５に示し、ポリプロピレングリコールのマススペクトルを図６に示す。この結果から、本実施例において作製された試料ターゲットを用いれば、試料のイオン化を良好に行うことができ、正確な質量分析を実施することができることがわかった。  As a result, it was confirmed that the ions of both the TRITON X-100 and polypropylene glycol samples could be strongly detected in all of the 12 sample targets prepared in this example. The mass spectrum of TRITON X-100 obtained by the mass spectrometry this time is shown in FIG. 5, and the mass spectrum of polypropylene glycol is shown in FIG. From this result, it was found that the sample target manufactured in this example can be used for good ionization of the sample and accurate mass spectrometry.

〔比較例１０〕
一方、比較例１０として図７に示す従来のＤＩＯＳ用試料ターゲットを用いて、実施例５と同様の手順で上記各試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行った。[Comparative Example 10]
On the other hand, as a comparative example 10, a conventional sample target for DIOS shown in FIG. 7 was used, and mass spectrometry by a laser desorption ionization method was performed on each of the above samples in the same procedure as in the example 5.

なお、ＤＩＯＳ用試料ターゲットは、上記文献６を参考にして作製した。具体的には、三菱住友シリコン製の抵抗率が０．００８〜０．０２Ωｃｍのシリコンウエハーを用い、電解エッチング法により作製した。４６％フッ化水素酸（和光純薬製）とエタノール（和光純薬製）の等量混合液を電解液として用い、２５０Ｗの白熱灯を１５ｃｍの距離から照射しながら、電流密度を８ｍＡ／ｃｍ２、エッチングの時間を２分としてエッチングを行った。エッチング後、このＤＩＯＳ用試料ターゲットをエタノールで洗浄した。作製した試料ターゲットはエタノール中で保存した。同じ条件で１２個のＤＩＯＳ用試料ターゲットを作製した。日本電子製操作型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆを用いて測定した表面構造を図７に示す。  The sample target for DIOS was manufactured with reference to the above-mentioned Document 6. Specifically, a silicon wafer manufactured by Mitsubishi Sumitomo Silicon Co., Ltd. having a resistivity of 0.008 to 0.02 Ωcm was used, and was manufactured by an electrolytic etching method. Using a mixture of 46% hydrofluoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in an equal amount as an electrolytic solution, while irradiating a 250 W incandescent lamp from a distance of 15 cm, the current density was 8 mA/cm2. Etching was performed with the etching time of 2 minutes. After etching, this sample target for DIOS was washed with ethanol. The prepared sample target was stored in ethanol. Twelve sample targets for DIOS were prepared under the same conditions. The surface structure measured using a JEOL operation electron microscope JSM-6700F is shown in FIG.

その結果、比較例１０では、作製した１２個の試料ターゲットの全てにおいて、実施例５と同様に、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００およびポリプロピレングリコールの両方の試料のイオンを強く検出できることが確認された。しかし、実施例５の試料ターゲットと比較例１０の試料ターゲットにおいて、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００のｍ／ｚ６２５のイオンのピーク高さの平均値及び標準偏差を比較したところ、実施例５では平均値１５０００、標準偏差２０００であるのに対し、比較例１０では平均値１５１００、標準偏差６５００であり、イオン強度にほとんど差がないにもかかわらず、比較例１０に比べて、実施例５の方がスペクトルの再現性が良いことが確認された。この結果から、本実施例の試料ターゲットは、比較例１０の試料ターゲットに比べて、得られる分析結果の安定性を向上させることができると言える。  As a result, in Comparative Example 10, it was confirmed that ions of both TRITON X-100 and polypropylene glycol samples could be strongly detected in all of the 12 prepared sample targets, as in Example 5. However, when the sample target of Example 5 and the sample target of Comparative Example 10 were compared with each other for the average value and standard deviation of the peak heights of the ions of m/z 625 of TRITON X-100, in Example 5, the average value was 15,000. While the standard deviation is 2000, the average value is 15100 and the standard deviation is 6500 in Comparative Example 10, and the spectrum of Example 5 is higher than that of Comparative Example 10 although there is almost no difference in ionic strength. It was confirmed that the reproducibility was good. From this result, it can be said that the sample target of the present example can improve the stability of the obtained analysis result as compared with the sample target of Comparative Example 10.

〔比較例１１〕
試料ターゲットとして微細な凹凸構造を有していない金属プレートの試料ターゲットを用いた点以外は、実施例５と同様の手順で上記試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行ったが、試料に関するイオンを検出することができなかった。[Comparative Example 11]
Mass spectrometry by laser desorption/ionization was performed on the above sample in the same procedure as in Example 5 except that a sample target of a metal plate having no fine concavo-convex structure was used as the sample target. Ions could not be detected.

〔比較例１２〕
試料ターゲットとして微細な凹凸構造を有していないシリコンウエハーの試料ターゲットを用いた点以外は、実施例５と同様の手順で上記試料についてレーザー脱離イオン化法による質量分析を行ったが、試料に関するイオンを検出することができなかった。[Comparative Example 12]
Mass spectrometry by laser desorption/ionization method was performed on the above sample by the same procedure as in Example 5 except that a sample target of a silicon wafer having no fine concavo-convex structure was used as the sample target. Ions could not be detected.

以上の結果から、本発明にかかる試料ターゲットにおいて、その試料保持面に形成された微細で規則的な凹凸構造は、試料をイオン化する上で重要な役割を果たすことが確認された。  From the above results, it was confirmed that in the sample target according to the present invention, the fine and regular uneven structure formed on the sample holding surface plays an important role in ionizing the sample.

本発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。  The present invention is not limited to the embodiments and examples described above, and various modifications can be made within the scope of the claims. That is, an embodiment obtained by combining technical means appropriately modified within the scope of the claims is also included in the technical scope of the present invention.

本発明の試料ターゲットによれば、レーザー脱離イオン化質量分析法において、マトリックスを用いることなくイオン化することが可能であるとともに、ＤＩＯＳ法で用いられていた従来の試料ターゲットと比較して試料のイオン化効率の向上及び安定したイオン化を実現することが可能である。  According to the sample target of the present invention, in laser desorption/ionization mass spectrometry, it is possible to ionize without using a matrix, and the sample target is ionized as compared with the conventional sample target used in the DIOS method. It is possible to improve efficiency and achieve stable ionization.

レーザー脱離イオン化質量分析法は、生体高分子や内分泌撹乱物質、合成高分子、金属錯体などの質量分析法として、現在幅広い分野で活用されている。本発明の試料ターゲットは、このレーザー脱離イオン化質量分析をより正確かつ安定して実施するために有効な材料であるため、本発明の利用可能性は高いと言える。  Laser desorption/ionization mass spectrometry is currently used in a wide range of fields as a mass spectrometry method for biopolymers, endocrine disruptors, synthetic polymers, metal complexes and the like. Since the sample target of the present invention is a material effective for more accurately and stably performing this laser desorption/ionization mass spectrometry, it can be said that the present invention is highly applicable.

Claims (18)

レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットであって、
上記試料保持面の表面が金属で被覆されていることを特徴とする試料ターゲット。A sample that is used to hold the sample when ionizing the sample by laser light irradiation and performing mass spectrometry, and that has a surface with a fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers as the sample holding surface. The target,
A sample target, wherein the surface of the sample holding surface is coated with a metal. 上記金属が、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１に記載の試料ターゲット。The sample target according to claim 1, wherein the metal is at least one of platinum (Pt) and gold (Au). 上記試料保持面の凹凸構造は、複数の凹部を規則的に形成した構造となっていることを特徴とする請求項１または２に記載の試料ターゲット。The sample target according to claim 1 or 2, wherein the concavo-convex structure of the sample holding surface has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed. レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットであって、
上記試料保持面の凹凸構造が、複数の凹部を規則的に形成した構造となっていることを特徴とする試料ターゲット。A sample that is used to hold the sample when ionizing the sample by laser light irradiation and performing mass spectrometry, and that has a surface with a fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers as the sample holding surface. The target,
A sample target, wherein the concavo-convex structure of the sample holding surface has a structure in which a plurality of concave portions are regularly formed. 隣接する各凹部の間隔は、１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることを特徴とする請求項３または４に記載の試料ターゲット。The sample target according to claim 3 or 4, wherein an interval between adjacent concave portions is 1 nm or more and less than 30 µm. 上記凹部の幅は、１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることを特徴とする請求項３ないし５の何れか１項に記載の試料ターゲット。The sample target according to any one of claims 3 to 5, wherein the width of the recess is 1 nm or more and less than 30 µm. 上記凹部の深さは、１ｎｍ以上３０μｍ未満となっていることを特徴とする請求項３ないし６の何れか１項に記載の試料ターゲット。The sample target according to any one of claims 3 to 6, wherein the depth of the recess is 1 nm or more and less than 30 µm. 上記凹部は溝または穴であることを特徴とする請求項３ないし７の何れか１項に記載の試料ターゲット。The sample target according to any one of claims 3 to 7, wherein the recess is a groove or a hole. 上記凹部が溝である場合、当該凹部の繰返しが、異なる方向に形成された溝同士を交差した構造となっていることを特徴とする請求項８に記載の試料ターゲット。The sample target according to claim 8, wherein when the recess is a groove, the repetition of the recess has a structure in which grooves formed in different directions intersect each other. 上記凹部が穴である場合、当該穴が円柱状または角柱状の形状を有していることを特徴とする請求項８に記載の試料ターゲット。The sample target according to claim 8, wherein when the concave portion is a hole, the hole has a cylindrical shape or a prismatic shape. 上記試料ターゲットにおける少なくとも試料保持面の材質は半導体であることを特徴とする請求項１ないし１０の何れか１項に記載の試料ターゲット。The sample target according to claim 1, wherein at least the sample holding surface of the sample target is a semiconductor. 上記半導体がシリコンであることを特徴とする請求項１１に記載の試料ターゲット。The sample target according to claim 11, wherein the semiconductor is silicon. レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットの製造方法であって、
上記試料保持面の表面を金属で被覆する工程を含むことを特徴とする試料ターゲットの製造方法。A sample that is used to hold the sample when ionizing the sample by laser light irradiation and performing mass spectrometry, and that has a surface with a fine uneven structure of the order of nanometers to several tens of micrometers as the sample holding surface. A method of manufacturing a target,
A method of manufacturing a sample target, comprising the step of coating the surface of the sample holding surface with a metal. 上記試料保持面の表面を金属で被覆する工程の前に、リソグラフィー技術を用いて、基板の表面に１ｎｍ以上３０μｍ未満の間隔、および、３０μｍ未満の幅を有する凹部を規則的に繰り返し形成することによって、当該表面に試料保持面を形成することを特徴とする請求項１３に記載の試料ターゲットの製造方法。Prior to the step of coating the surface of the sample-holding surface with a metal, a lithographic technique is used to regularly and repeatedly form recesses having a spacing of 1 nm or more and less than 30 μm and a width of less than 30 μm on the surface of the substrate. 14. The method of manufacturing a sample target according to claim 13, wherein a sample holding surface is formed on the surface by the method. レーザー光の照射により試料をイオン化して質量分析するときに、試料を保持するために用いられ、ナノメートルないし数十マイクロメートルオーダーの微細な凹凸構造を有する表面を試料保持面として備えている試料ターゲットの製造方法であって、
リソグラフィー技術を用いて、基板の表面に１ｎｍ以上３０μｍ未満の間隔、および、３０μｍ未満の幅を有する凹部を規則的に繰り返し形成することによって、当該表面に試料保持面を形成することを特徴とする試料ターゲットの製造方法。A sample that is used to hold the sample when ionizing the sample by laser light irradiation and performing mass spectrometry, and that has a surface with a fine uneven structure of the order of nanometers to tens of micrometers as the sample holding surface A method of manufacturing a target,
A sample holding surface is formed on a surface of a substrate by regularly and repeatedly forming recesses having a space of 1 nm or more and less than 30 μm and a width of less than 30 μm by using a lithography technique. Method of manufacturing sample target. 上記リソグラフィー技術として、電子ビーム描画装置を用いて上記凹部を形成することを特徴とする請求項１４または１５に記載の試料ターゲットの製造方法。16. The method of manufacturing a sample target according to claim 14, wherein the recess is formed by using an electron beam drawing apparatus as the lithography technique. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の試料ターゲットを用いることを特徴とする質量分析装置。A mass spectrometer using the sample target according to any one of claims 1 to 12. 測定対象となる試料にレーザー光を照射することによって、当該試料をイオン化してその分子量を測定するレーザー脱離イオン化質量分析装置であることを特徴とする請求項１７に記載の質量分析装置。The mass spectroscope according to claim 17, wherein the mass spectroscope is a laser desorption/ionization mass spectroscope that ionizes the sample to be measured by irradiating the sample with laser light to measure the molecular weight thereof.

Images