JP2010071949A

JP2010071949A - Device for mass spectrometry and mass spectrograph using the same, and mass spectrography

Info

Publication number: JP2010071949A
Application number: JP2008242893A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Naya; 昌之納谷; Naoki Murakami; 直樹村上
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2010-04-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve high-sensitivity mass spectrometry of a hardly volatile substance and a high molecular weight substance by reducing power of measurement light in a surface support laser desorption ionization mass spectrography. <P>SOLUTION: A device 1 for mass spectrometry applies measurement light L1 to a sample abutting on a surface 1s to eliminate a substance S to be analyzed included in the sample from the surface 1s. The device 1 for mass spectrometry has a base material 10 having a plurality of micropores 13 open on the surface 1s, and has a metal fine structure at least on inner wall surfaces 13a of the micropores 13. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、デバイス表面に接触された試料に測定光を照射して、試料中に含まれる質量分析の被分析物質をイオン化して表面から脱離させ、脱離した該物質を質量分析する方法に用いられる質量分析用デバイス、及びそれを用いた質量分析装置及び質量分析方法に関するものである。 The present invention relates to a method for irradiating a sample in contact with a device surface with measurement light, ionizing a substance to be analyzed for mass analysis contained in the sample, desorbing the substance from the surface, and mass analyzing the desorbed substance The present invention relates to a device for mass spectrometry used in the above, a mass spectrometry apparatus and a mass spectrometry method using the device.

物質の同定等に用いられる質量分析法において、質量分析用デバイス上に接触された試料に測定光を照射して被分析物質をデバイスから脱離させ、脱離された物質を質量別に検出する質量分析方法が知られている。例えば、飛行時間型質量分析法（Time of Flight Mass Spectroscopy : TOF-MS）は、デバイスから脱離された物質を所定距離飛行させて、その飛行時間により物質の質量を分析するものである。 In mass spectrometry used for substance identification, etc., a mass that irradiates a sample that is in contact with a device for mass spectrometry with measurement light to desorb the analyte from the device, and detects the desorbed substance by mass Analytical methods are known. For example, Time of Flight Mass Spectroscopy (TOF-MS) is a method in which a substance desorbed from a device is caused to fly a predetermined distance and the mass of the substance is analyzed based on the time of flight.

このような質量分析法においては、通常、被分析物質をイオン化させて脱離させている。しかしながら、特に生体物質等の難揮発性の物質や合成高分子等の高分子量の物質が被分析物質である場合は被分析物質のイオン化、脱離が難しく、これらの物質を質量分析可能とする方法が種々検討されている。 In such mass spectrometry, the analyte is usually ionized and desorbed. However, it is difficult to ionize and desorb analytes, especially if they are analytes that are low-volatility substances such as biological substances or high-molecular-weight substances such as synthetic polymers. Various methods have been studied.

マトリクス支援レーザ脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ法）は、被分析物質をマトリクスと呼ばれるシナピン酸やグリセリン等に混入して混晶としたものを試料とし、マトリクスが吸収した光エネルギーを利用して被分析物質をマトリクスとともに気化させ、次いでマトリクス−被分析物質間でのプロトン移動がおこって被分析物質をイオン化させる方法である。ＭＡＬＤＩ法は、被分析物質に対しフラグメント化や変性等の化学的な影響の少ないソフトイオン化法として、難揮発性の物質や生体分子、合成高分子等の高分子量の物質の質量分析に幅広く用いられている（特許文献１など）。 The matrix-assisted laser desorption / ionization method (MALDI method) uses an analyte to be mixed in sinapinic acid or glycerin, which is called a matrix, as a mixed crystal, and uses the light energy absorbed by the matrix for analysis. This is a method in which a substance is vaporized together with a matrix, and then a proton transfer occurs between the matrix and the analyte to ionize the analyte. The MALDI method is widely used for mass spectrometry of non-volatile substances, biomolecules, and high molecular weight substances such as synthetic polymers as a soft ionization method with little chemical influence on the analyte, such as fragmentation and denaturation. (Patent Document 1, etc.).

しかしながら、被分析物質が合成高分子などの場合は、ポリマー鎖の化学構造の違いのよって溶媒に対する溶解性やポリマー鎖の極性などが大きく異なり、また、主査構造が同じであっても平均分子量や末端基の化学構造などの違いにより様々な特性が異なるため、被分析物質の種類に応じてマトリクス剤の種類や結晶の調製方法を最適化する必要がある。 However, when the analyte is a synthetic polymer or the like, the solubility in the solvent and the polarity of the polymer chain differ greatly due to the difference in the chemical structure of the polymer chain, and even if the main structure is the same, the average molecular weight and Since various characteristics differ depending on the chemical structure of the terminal group, it is necessary to optimize the type of matrix agent and the crystal preparation method according to the type of analyte.

一方、マトリクス剤を用いずに、被分析物質の脱離・イオン化を支援する機能を質量分析用デバイスそのものに備えることによりソフトイオン化を行う表面支援レーザ脱離イオン化質量分析法（Surface-assisted laser desorption/ionization-mass spectrometry : SALDI-MS）が検討されている。例えば、特許文献２及び特許文献３では、表面にナノオーダの細孔構造を有するポーラスシリコン基板を用いた質量分析用デバイスでは、シリコンナノ構造と測定光との相互作用を利用してソフトイオン化を行っている。
特開平９−３２０５１５号公報米国特許第2008/0073512号明細書米国特許第2006/0157648号明細書 On the other hand, surface-assisted laser desorption mass spectrometry (Surface-assisted laser desorption) that performs soft ionization by providing the mass spectrometry device itself with a function to support desorption / ionization of analytes without using a matrix agent / ionization-mass spectrometry: SALDI-MS) is being studied. For example, in Patent Document 2 and Patent Document 3, in a mass spectrometric device using a porous silicon substrate having a nano-order pore structure on the surface, soft ionization is performed using the interaction between the silicon nanostructure and measurement light. ing.
JP 9-320515 A US Patent No. 2008/0073512 US Patent No. 2006/0157648

しかしながら、SALDI-MSのイオン化効率の増強は未だ充分なものではないため、難揮発性の物質や高分子量の物質の質量分析においては高パワーの測定光が必要とされている。そのため、被分析物質のフラグメント化や変性、及び基板自体の変形等の問題が未だ残されている。 However, since the enhancement of ionization efficiency of SALDI-MS is not yet sufficient, high-power measurement light is required for mass spectrometry of hardly volatile substances and high molecular weight substances. Therefore, problems such as fragmentation and denaturation of the analyte and deformation of the substrate itself still remain.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、表面支援レーザ脱離イオン化質量分析法において、測定光の低パワー化が可能であり、被分析物質のフラグメント化や変性、及び基板自体の変形を生じることなく難揮発性の物質や高分子量の物質の質量分析が可能な質量分析用デバイス、及びそれを備えた質量分析装置を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in surface-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry, it is possible to reduce the power of measurement light, fragmentation or denaturation of an analyte, and the substrate itself. An object of the present invention is to provide a mass spectrometric device capable of mass spectrometry of a hardly volatile substance or a high molecular weight substance without causing deformation, and a mass spectroscope equipped with the device.

本発明の質量分析用デバイスは、表面に接触させた試料に測定光を照射することにより、該試料中に含まれる被分析物質を前記表面から脱離させる質量分析用デバイスであって、前記表面にて開口した微細孔を複数有する基材を備え、前記微細孔の少なくとも内壁面に金属微細構造を有することを特徴とするものである。 The mass spectrometric device of the present invention is a mass spectrometric device for desorbing an analyte contained in a sample from the surface by irradiating the sample brought into contact with the surface with measurement light, And a substrate having a plurality of micropores opened at the above, and having a metal microstructure on at least an inner wall surface of the micropores.

本発明の質量分析用デバイスにおいて、前記表面又は前記微細孔の少なくとも一部にイオン化促進剤が固着されていることが好ましい。また、前記微細孔は有底孔であることが好ましい。 In the device for mass spectrometry of the present invention, an ionization accelerator is preferably fixed to at least a part of the surface or the micropore. The fine holes are preferably bottomed holes.

本発明の質量分析用デバイスの好適な態様としては、前記金属微細構造が、前記内壁面に複数の金属粒子が固着されてなるものが挙げられる。 As a suitable aspect of the device for mass spectrometry of the present invention, the metal fine structure may be one in which a plurality of metal particles are fixed to the inner wall surface.

また、発明の質量分析用デバイスのその他の好適な態様としては、前記微細孔を第1の微細孔とし、第1の微細孔が内壁面にて開口して形成された有底孔である第２の微細孔を複数の有するものであり、前記金属微細構造が、前記第２の微細孔に充填された充填部と、該充填部上に前記内壁面より突出して形成され該内壁面と平行方向の最大径が前記充填部の径よりも大きい突出部とからなる複数の金属体からなるものが挙げられる。かかる構成では、前記第２の微細孔が、一表面にて開口した有底の微細孔を複数有する被陽極酸化金属体を陽極酸化することにより前記微細孔の内壁面に形成されたものであり、前記複数の金属体が、前記第２の微細孔内に、一部が前記基材表面から突出するまでメッキ処理を実施することにより形成されたものであることが好ましい。また、互いに隣接する前記突出部同士の平均離間距離は１０ｎｍ以下であることが好ましい。 Further, as another preferred embodiment of the device for mass spectrometry of the invention, the micropore is a first micropore, and the first micropore is a bottomed hole formed by opening an inner wall surface. 2 having a plurality of fine holes, and the metal fine structure is formed so as to protrude from the inner wall surface on the filling portion and filled with the second fine hole, and is parallel to the inner wall surface. The thing which consists of a some metal body which consists of a protrusion part with the largest diameter of a direction larger than the diameter of the said filling part is mentioned. In this configuration, the second fine hole is formed on the inner wall surface of the fine hole by anodizing a metal body to be anodized having a plurality of bottomed fine holes opened on one surface. The plurality of metal bodies are preferably formed by performing a plating process in the second fine holes until a part of the metal bodies protrudes from the substrate surface. Moreover, it is preferable that the average separation distance between the protrusions adjacent to each other is 10 nm or less.

また、本発明の質量分析用デバイスのその他の好適な態様としては、前記金属微細構造が、金属がパターン形成された金属層からなるものが挙げられる。 Moreover, as another suitable aspect of the device for mass spectrometry of this invention, what the said metal fine structure consists of a metal layer by which the metal was patterned is mentioned.

本発明の質量分析装置は、上記本発明の質量分析用デバイスと、該質量分析用デバイスの前記表面に接触された試料に前記測定光を照射して、前記試料中の質量分析の被分析物質を前記表面から前記表面から脱離させる光照射手段と、脱離した前記被分析物質を検出して該被分析物質の質量を分析する分析手段とを備えたことを特徴とするものである。本発明の質量分析装置の好適な態様としては、飛行時間型質量分析装置が挙げられる。 The mass spectrometric apparatus of the present invention irradiates the sample for mass spectrometry of the present invention and a sample in contact with the surface of the mass spectrometric device with the measurement light, and the analyte of mass spectrometry in the sample A light irradiation means for desorbing the substance from the surface, and an analysis means for detecting the desorbed analyte and analyzing the mass of the analyte. A preferred embodiment of the mass spectrometer of the present invention is a time-of-flight mass spectrometer.

本発明の質量分析方法は、上記本発明の質量分析用デバイスを用いる分析方法であって、該質量分析用デバイスの前記表面に試料を接触させた後、該試料の接触された前記表面に測定光を照射し、該測定光の照射により前記金属微細構造において生じるプラズモンを利用して、前記試料中に含まれる被分析物質をイオン化させるとともに前記表面から脱離させ、該脱離した被分析物質を捕捉して質量分析することを特徴とするものである。 The mass spectrometric method of the present invention is an analysis method using the mass spectrometric device of the present invention, wherein after the sample is brought into contact with the surface of the mass spectrometric device, the measurement is performed on the surface of the sample in contact with the mass spectrometric method. Irradiating light, and using the plasmon generated in the metal microstructure by irradiation of the measurement light, the analyte contained in the sample is ionized and desorbed from the surface, and the desorbed analyte And mass spectrometry is performed.

本発明の質量分析用デバイスは、試料接触面にて開口した微細孔を複数有する基材を備え、微細孔の少なくとも内壁面に金属微細構造を有している。かかる構成によれば、第１の微細構造である基材表面の微細構造と測定光との相互作用と、第２の微細構造である微細孔内の金属微細構造と測定光との相互作用とを利用して、被分析物質を高効率にイオン化するとともに表面から脱離させることができる。また、第２の微細構造によるイオン化は微細孔内という局所空間においてなされるため、イオン化されて脱離した被分析物質が同じ微細孔内存在する被分析物質と衝突し合い、お互いのエネルギーを高め合うためよりイオン化効率が高くなる。従って、本発明によれば、表面支援レーザ脱離イオン化質量分析法において、測定光の低パワー化を実現し、被分析物質が難揮発性の物質や高分子量の物質であっても、被分析物質のフラグメント化や変性、及び基板自体の変形を生じることなく、高感度に質量分析することができる。また、イオン化促進剤を備えた構成では、上記した第1及び第２の微細構造における測定光との相互作用により、測定光のエネルギーのみならず、イオン化促進剤の励起効率も同時に高められる。従って、上記構造とイオン化促進剤とこれらの相乗効果とにより、イオン化効率及び検出される信号の絶対強度を効果的に増強することができる。 The device for mass spectrometry of the present invention includes a substrate having a plurality of fine holes opened at the sample contact surface, and has a metal microstructure on at least the inner wall surface of the fine holes. According to such a configuration, the interaction between the fine structure of the substrate surface that is the first fine structure and the measurement light, and the interaction between the metal fine structure in the fine hole that is the second fine structure and the measurement light, Can be used to efficiently ionize and desorb the analyte from the surface. In addition, since ionization by the second microstructure is performed in a local space in the micropore, the analytes that have been ionized and desorbed collide with the analytes that exist in the same micropores, increasing the energy of each other. Therefore, the ionization efficiency is higher. Therefore, according to the present invention, in the surface-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry, the measurement light can be reduced in power, and even if the analyte is a hardly volatile substance or a high molecular weight substance, the analyte can be analyzed. Mass spectrometry can be performed with high sensitivity without causing fragmentation or denaturation of the substance and deformation of the substrate itself. Moreover, in the structure provided with the ionization accelerator, not only the energy of the measurement light but also the excitation efficiency of the ionization accelerator can be enhanced at the same time by the interaction with the measurement light in the first and second fine structures. Therefore, the ionization efficiency and the absolute intensity of the detected signal can be effectively enhanced by the above structure, the ionization accelerator and the synergistic effect thereof.

「質量分析用デバイスの第１実施形態」
図１を参照して、本発明に係る第１実施形態の質量分析用デバイスについて説明する。図１は厚み方向断面図であり、図２はその製造工程を示す図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。 “First Embodiment of Device for Mass Spectrometry”
With reference to FIG. 1, the device for mass spectrometry of 1st Embodiment which concerns on this invention is demonstrated. FIG. 1 is a sectional view in the thickness direction, and FIG. 2 is a diagram showing the manufacturing process. In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.

図１に示されるように、本実施形態の質量分析用デバイス１は、表面１ｓに接触させた試料に測定光Ｌ１を照射することにより、試料中に含まれる質量分析の被分析物質を表面１ｓから脱離させる質量分析用デバイスであって、表面１ｓ（１０ｓ）にて開口した有底の微細孔１３を複数有する基材１０を備え、微細孔１３の少なくとも内壁面１３ａに複数の金属粒子２０ａが固着されてなる金属微細構造を備えたデバイス構造を有している。 As shown in FIG. 1, the mass spectrometric device 1 according to the present embodiment irradiates the sample 1 brought into contact with the surface 1s with the measurement light L1, so that the analyte of mass spectrometry contained in the sample is exposed to the surface 1s. A device for mass spectrometry to be desorbed from a substrate, comprising a substrate 10 having a plurality of bottomed micropores 13 opened at a surface 1s (10s), and a plurality of metal particles 20a on at least an inner wall surface 13a of the micropores 13. It has a device structure provided with a metal microstructure formed by bonding.

本実施形態の質量分析用デバイス１において、基材１０は、導電体１２上に平面視略同一形状の多数の微細孔１３が、表面において開口して略規則配列した誘電体１１を備えた構成としている（第１の微細構造）。 In the mass spectrometric device 1 according to the present embodiment, the base material 10 includes a dielectric 11 in which a large number of micropores 13 having substantially the same shape in plan view are opened on the surface and arranged in a regular order on a conductor 12. (First fine structure).

微細孔１３は誘電体１１の表面から厚み方向に略ストレートに開孔され、裏面に到達せずに閉口された非貫通孔である。 The micro hole 13 is a non-through hole that is opened substantially straight from the surface of the dielectric 11 in the thickness direction and is closed without reaching the back surface.

本実施形態において、誘電体１１は、図２に示されるように、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とし、微少不純物を含んでいてもよい被陽極酸化金属体４０の一部を陽極酸化して得られたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）層（金属酸化物層）４１である。導電体１２は、陽極酸化されずに残った被陽極酸化金属体４０の非陽極酸化部分４２により構成されている。 In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the dielectric 11 is obtained by anodizing a part of the anodized metal body 40 that contains aluminum (Al) as a main component and may contain minute impurities. The resulting alumina (Al ₂ O ₃ ) layer (metal oxide layer) 41 is obtained. The conductor 12 is constituted by a non-anodized portion 42 of the anodized metal body 40 that remains without being anodized.

被陽極酸化金属体４０の形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体４０が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。 The shape of the metal body 40 to be anodized is not limited, and examples thereof include a plate shape. Further, it may be used in a form with a support such as a layer in which the anodized metal body 40 is formed on a support.

陽極酸化は、例えば、被陽極酸化金属体４０を陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。 In anodizing, for example, the metal body 40 to be anodized is used as an anode, carbon or aluminum is used as a cathode (counter electrode), these are immersed in an anodizing electrolyte, and a voltage is applied between the anode and the cathode. Can be implemented. The electrolytic solution is not limited, and an acidic electrolytic solution containing one or more acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, and benzenesulfonic acid is preferably used.

図２Ａに示す被陽極酸化金属体４０を陽極酸化すると、図２Ｂに示されるように、表面４０ｓ（図示上面）から該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナ層４１（１１）が生成される。 When the anodized metal body 40 shown in FIG. 2A is anodized, as shown in FIG. 2B, an oxidation reaction proceeds in a direction substantially perpendicular to the surface from the surface 40s (upper surface in the drawing), and the alumina layer 41 (11 ) Is generated.

陽極酸化により生成されるアルミナ層４１（１１）は、平面視略正六角形状の微細柱状体が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体の略中心部には、表面４０ｓから深さ方向に微細孔１３が開孔される。また、各微細孔１３及び微細柱状体の底面は、図示する如く、丸みを帯びた形状を有している。陽極酸化により生成されるアルミナ層の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。 The alumina layer 41 (11) produced by anodization has a structure in which fine columnar bodies having a substantially regular hexagonal shape in plan view are arranged adjacent to each other. A minute hole 13 is opened in the depth direction from the surface 40 s at a substantially central portion of each minute columnar body. Further, the bottom surface of each fine hole 13 and fine columnar body has a rounded shape as shown in the figure. The structure of the alumina layer produced by anodization is described in Hideki Masuda, “Preparation of mesoporous alumina by anodization and its application as a functional material”, Material Technology Vol.15, No.10, 1997, p.34, etc. Are listed.

陽極酸化の好適な条件例としては、電解液としてシュウ酸を用いる場合、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖが挙げられる。電解時間を変えることで、任意の層厚のアルミナ層４１（１１）を生成できる。陽極酸化前の被陽極酸化金属体４０の厚みを、生成されるアルミナ層４１（１１）よりも厚く設定しておけば、非陽極酸化部分が残り、非陽極酸化部分からなる導電体４２（１２）上に設けられ、平面視略同一形状の多数の微細孔１３が、表面において開口して略規則配列したアルミナ層４１（誘電体）（１１）を得ることができる。 As an example of suitable conditions for anodization, when oxalic acid is used as the electrolytic solution, an electrolytic solution concentration of 0.5 M, a liquid temperature of 15 ° C., and an applied voltage of 40 V can be mentioned. By changing the electrolysis time, the alumina layer 41 (11) having an arbitrary layer thickness can be generated. If the thickness of the anodized metal body 40 before anodization is set thicker than the generated alumina layer 41 (11), the non-anodized part remains and the conductor 42 (12 comprising the non-anodized part) ), An alumina layer 41 (dielectric) (11) in which a large number of micropores 13 having substantially the same shape in plan view are opened on the surface and are generally regularly arranged can be obtained.

各微細孔の径や互いに隣接する微細孔同士の配列ピッチは、測定光Ｌ１との相互作用が効果的に生じる大きさであることが好ましい。「背景技術」に記載したポーラスシリコンにおいて、これらの相互作用を効果的に得るためには、各微細孔の径や互いに隣接する微細孔同士の配列ピッチは、サブミクロンオーダ以下であることが好ましいと言われている。一方、質量分析用デバイス１は、微細孔内部に金属微細構造を有しており、これらの相乗効果及び製造上の簡易性を併せて考慮すると、各微細孔の径や互いに隣接する微細孔同士の配列ピッチは、１００ｎｍから５μｍ程度であることが好ましい。 The diameter of each micropore and the arrangement pitch between adjacent micropores are preferably such that the interaction with the measurement light L1 is effectively generated. In the porous silicon described in “Background Art”, in order to effectively obtain these interactions, the diameter of each micropore and the arrangement pitch between adjacent micropores are preferably on the order of submicron or less. It is said. On the other hand, the device 1 for mass spectrometry has a metal microstructure inside the micropores, and considering these synergistic effects and manufacturing simplicity, the diameter of each micropore and the micropores adjacent to each other The arrangement pitch is preferably about 100 nm to 5 μm.

通常の陽極酸化では、互いに隣接する微細孔１３同士のピッチは１０〜５００ｎｍの範囲で、また微細孔の孔径は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径をより細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径及び深さを有する微細孔を略規則的に配列形成することができる。 In normal anodization, the pitch between adjacent micropores 13 can be controlled in the range of 10 to 500 nm, and the pore diameter can be controlled in the range of 5 to 400 nm. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-9800 and 2001-138300 disclose methods for finely controlling the formation position and the hole diameter of fine holes. By using these methods, the micropores having an arbitrary pore diameter and depth within the above range can be arranged almost regularly.

次に、図２Ｃ及び図２Ｄに示されるように、微細孔１３の内壁面１３ａに複数の金属粒子２０ａを形成して（第２の微細構造）質量分析用デバイス１を得る（図２Ｅ）。図では、わかりやすくするために金属粒子２０ａの数を少なく示してある。 Next, as shown in FIGS. 2C and 2D, a plurality of metal particles 20a are formed on the inner wall surface 13a of the micropore 13 (second microstructure) to obtain the device 1 for mass spectrometry (FIG. 2E). In the figure, the number of metal particles 20a is reduced for easy understanding.

金属粒子２０ａの形成方法としては特に制限されず、斜め蒸着法、金属微粒子分散液を塗布成膜後アニール処理をする方法、等が挙げられる。図２Ｃ，Ｄでは斜め蒸着により金属粒子２０ａを形成した場合を例に示してある。斜め蒸着を行うと、内壁面１３ａに球状又はアイランド状の金属粒子２０ａが自然に形成される。 The method for forming the metal particles 20a is not particularly limited, and examples thereof include an oblique vapor deposition method and a method in which a metal fine particle dispersion is applied and annealed after film formation. 2C and 2D show an example in which the metal particles 20a are formed by oblique vapor deposition. When oblique deposition is performed, spherical or island-shaped metal particles 20a are naturally formed on the inner wall surface 13a.

金属粒子２０ａに測定光Ｌ１が照射されると、金属が測定光Ｌ１を吸収して金属粒子２０ａにエネルギーが閉じ込められる。この閉じ込め効果により第２の微細構造近傍の測定光Ｌ１のエネルギー及び被分析物質Ｓのエネルギーが高められ、イオン化効率を高めることができる。 When the measurement light L1 is irradiated onto the metal particles 20a, the metal absorbs the measurement light L1 and energy is confined in the metal particles 20a. Due to this confinement effect, the energy of the measurement light L1 in the vicinity of the second fine structure and the energy of the analyte S can be increased, and the ionization efficiency can be increased.

金属粒子２０ａが、局在プラズモンが効果的に誘起される大きさである場合は、局在プラズモンによる電場増強効果が併せて得られるため、より効果的にイオン化効率を高めることができる。局在プラズモンを効果的にえるためには、金属粒子２０ａの最大径が測定光Ｌ１の波長未満であることが好ましい。一般的に用いられる測定光Ｌ１の波長を考慮すると、金属粒子２０ａは、最大径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲のものであることが好ましい。 When the metal particle 20a has such a size that the localized plasmon is effectively induced, the electric field enhancement effect by the localized plasmon is obtained together, so that the ionization efficiency can be increased more effectively. In order to effectively obtain localized plasmons, the maximum diameter of the metal particles 20a is preferably less than the wavelength of the measurement light L1. Considering the wavelength of the measurement light L1 that is generally used, the metal particles 20a preferably have a maximum diameter in the range of 10 nm to 300 nm.

金属粒子２０ａが局在プラズモンを誘起可能な大きさである場合は、互いに隣接する金属粒子２０ａは離間されていることが好ましく、その平均離間距離は数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均離間距離が上記範囲内である場合は、その近接部に局在プラズモン効果による電場増強効果の非常に高いホットスポットと呼ばれる領域を生じるため、好ましい。 When the metal particles 20a are large enough to induce localized plasmons, the metal particles 20a adjacent to each other are preferably separated, and the average separation distance is more preferably in the range of several nm to 10 nm. . When the average separation distance is within the above range, a region called a hot spot having a very high electric field enhancement effect due to the localized plasmon effect is generated in the vicinity thereof, which is preferable.

局在プラズモン現象は、凸部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで凸部周辺に強い電場を生じる現象であるので、金属粒子２０ａは、自由電子を有する任意の金属でよく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｔｉ等が挙げられ、電場増強効果の高いＡｕ，Ａｇ等が特に好ましい。 The localized plasmon phenomenon is a phenomenon in which a free electric field in a convex portion oscillates in resonance with an electric field of light to generate a strong electric field around the convex portion. Therefore, the metal particle 20a may be any metal having free electrons. , Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Ti and the like, and Au, Ag, etc., which have a high electric field enhancing effect, are particularly preferable.

上記したように、質量分析用デバイス１は、表面１ｓ（１０ｓ）にて開口した有底の微細孔１３を複数有する基材１０を備え、微細孔１３の少なくとも内壁面１３ａに複数の金属粒子２０ａが固着されてなる金属微細構造を備えたものである。質量分析用デバイス１の試料接触面（表面）１ｓに、被分析物質Ｓを含む試料を接触させ、試料に対して測定光Ｌ１を照射すると、第１の微細構造である表面１ｓの微細構造（微細孔１３による凹凸）と測定光Ｌ１との相互作用と、第２の微細構造である内壁面１３ａに複数の金属粒子２０ａが固着されてなる金属微細構造と測定光Ｌ１との相互作用とを利用して、被分析物質を高効率にイオン化するとともに表面から脱離させることができる。また、第２の微細構造によるイオン化は微細孔１３内という局所空間においてなされるため、イオン化されて脱離した被分析物質が同じ微細孔内存在する被分析物質と衝突し合ってお互いのエネルギーを高め合うためよりイオン化効率が高くなる。従って、質量分析用デバイス１によれば、表面支援レーザ脱離イオン化質量分析法において、測定光Ｌ１の低パワー化を実現し、被分析物質Ｓが難揮発性の物質や高分子量の物質であっても、被分析物質Ｓのフラグメント化や変性、及び基板自体の変形を生じることなく、高感度に質量分析することができる。 As described above, the device 1 for mass spectrometry includes the substrate 10 having a plurality of bottomed micropores 13 opened at the surface 1s (10s), and a plurality of metal particles 20a on at least the inner wall surface 13a of the micropores 13. Is provided with a metal fine structure formed by fixing. When a sample containing the analyte S is brought into contact with the sample contact surface (surface) 1s of the device 1 for mass spectrometry and the sample is irradiated with the measurement light L1, the microstructure of the surface 1s, which is the first microstructure ( And the measurement light L1 and the interaction between the measurement light L1 and the metal fine structure in which the plurality of metal particles 20a are fixed to the inner wall surface 13a, which is the second fine structure. By utilizing this, the analyte can be ionized with high efficiency and desorbed from the surface. In addition, since ionization by the second fine structure is performed in a local space in the micropore 13, the analytes that are ionized and desorbed collide with the analytes that exist in the same micropores, so that each other's energy is absorbed. The ionization efficiency becomes higher because of increasing each other. Therefore, according to the device 1 for mass spectrometry, in the surface assisted laser desorption / ionization mass spectrometry, the measurement light L1 can be reduced in power, and the analyte S is a hardly volatile substance or a high molecular weight substance. However, mass analysis can be performed with high sensitivity without causing fragmentation or denaturation of the analyte S and deformation of the substrate itself.

質量分析用デバイス１は、表面１ｓの微細孔１３の非開口部分や、微細孔１３の内壁面１３ａにイオン化促進剤Ｉを固着させた構成としてもよい（図示略）。イオン化促進剤Ｉは、測定光Ｌ１の照射により被分析物質にプロトンやエネルギーを供与して被分析物質のイオン化を促進させるものである。 The device 1 for mass spectrometry may have a configuration in which the ionization accelerator I is fixed to a non-opening portion of the micropore 13 on the surface 1s or the inner wall surface 13a of the micropore 13 (not shown). The ionization accelerator I is a substance that promotes ionization of the analyte by supplying protons and energy to the analyte by irradiation with the measuring light L1.

イオン化促進剤Ｉとしては、上記機能を有していれば特に制限されないが、被分析物質Ｓの検出感度を低下させるような妨害ピークを生じない物質であることが好ましい。生体分子や合成高分子等が被分析物質である場合は、文献Nature Vol.449 1033-1037 (2007)に記載（Supplementary Information、16頁）されている、ビス（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）テトラメチル-ジシロキサン、1,3-ジオクチルテトラメチルジシロキサン、1,3-ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス（3-カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等の有機ケイ素化合物が好ましい。その他のイオン化促進剤としては、カーボンナノチューブ、基質、フラーレン等が挙げられる。 The ionization promoter I is not particularly limited as long as it has the above function, but is preferably a substance that does not cause an interference peak that lowers the detection sensitivity of the analyte S. When a biomolecule or a synthetic polymer is an analyte, it is described in the document Nature Vol.449 1033-1037 (2007) (Supplementary Information, page 16), bis (tridecafluoro-1,1, 2,2-tetrahydrooctyl) tetramethyl-disiloxane, 1,3-dioctyltetramethyldisiloxane, 1,3-bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-carboxypropyl) tetramethyl Organosilicon compounds such as disiloxane are preferred. Other ionization accelerators include carbon nanotubes, substrates, fullerenes and the like.

また、ニコチン酸、ピコリン酸、3-ヒドロキシピコリン酸、3-アミノピコリン酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、α-シアノ-4-ヒドロキシ桂皮酸、シナピン酸、2-（４-ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、2-メルカプトベンゾチアゾール、5-クロロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、2,6-ジヒドロキシアセトフェノン、2,４,６-トリヒドロキシアセトフェノン、ジスラノール、ベンゾ[a]ピレン、9-ニトロアントラセン、2-[(2E)-3-(4-tret-ブチルフェニル)-2-メチルプロプ-2-エニリデン]マロノ二トリルなどのＭＡＬＤＩ法で用いられるマトリクス剤もイオン化促進剤Ｉとして使用してもよい。 Nicotinic acid, picolinic acid, 3-hydroxypicolinic acid, 3-aminopicolinic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, α-cyano-4-hydroxycinnamic acid, sinapinic acid, 2- (4-hydroxyphenylazo) Benzoic acid, 2-mercaptobenzothiazole, 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, disranol, benzo [a] pyrene, 9-nitroanthracene, 2 A matrix agent used in the MALDI method such as-[(2E) -3- (4-tret-butylphenyl) -2-methylprop-2-enylidene] malonitryl may also be used as the ionization accelerator I.

イオン化促進剤Ｉの固着方法は特に制限されないが、イオン化促進剤Ｉを含む溶液を表面１０ｓに適量を塗布してオーブン等で加熱処理を施して乾燥させて溶媒を除去する方法等が挙げられる。過剰なイオン化促進剤Ｉが固着されないようにするには、加熱処理後にエアガン等で過剰なイオン化促進剤Ｉを飛ばし、再度加熱処理を施す工程を繰り返せばよい。 The method for fixing the ionization accelerator I is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an appropriate amount of a solution containing the ionization accelerator I is applied to the surface 10s, subjected to heat treatment in an oven or the like, and dried to remove the solvent. In order to prevent the excessive ionization accelerator I from being fixed, the process of removing the excess ionization accelerator I with an air gun or the like after the heat treatment and performing the heat treatment again may be repeated.

固着させるイオン化促進剤Ｉの量は特に制限されないが、過剰では、微細金属体２０において局在プラズモンを誘起させるのに充分な測定光Ｌ１を微細金属体２０に到達させることができなくなる、過剰量のイオン化促進剤Ｉが測定時に脱離されて検出されて検出感度を低下させる、等の問題を生じ、過少では、効果的な被分析物質のイオン化を行うことができなくなってしまう。イオン化促進剤Ｉは、１種類の化合物を用いてもよく、また、２種以上の化合物の混合物や積層体として用いてもよい。 The amount of the ionization accelerator I to be fixed is not particularly limited. However, if the amount is excessive, an excessive amount of measurement light L1 sufficient to induce localized plasmons in the fine metal body 20 cannot reach the fine metal body 20. The ionization accelerator I is desorbed and detected at the time of measurement, resulting in a decrease in detection sensitivity. If the amount is too small, effective ionization of the analyte cannot be performed. As the ionization accelerator I, one type of compound may be used, or a mixture or laminate of two or more types of compounds may be used.

質量分析用デバイス１では、上記した第１の微細構造に起因する相互作用及び第２の微細構造に起因する局在プラズモンによる増強電場によりイオン化促進剤Ｉの励起効率も高めることができる。従って、イオン化促進剤Ｉを備えた構成とすれば、イオン化効率をより高いものとし、更なる測定光の低パワー化を実現することができる。 In the device 1 for mass spectrometry, the excitation efficiency of the ionization promoter I can be increased by the interaction caused by the first fine structure and the enhanced electric field caused by the localized plasmon caused by the second fine structure. Therefore, if it is set as the structure provided with the ionization promoter I, it can make ionization efficiency higher and can implement | achieve further reduction in the power of measurement light.

「背景技術」の項に記載したように、これまで、難揮発性の物質や高分子量の物質を、被分析物質への化学的影響を与えずに質量分析するためには、ＭＡＬＤＩ法が採用せざるを得なかったが、これらの物質は化学構造が複雑であるため被分析物質の化学的性質に応じたマトリックス剤と試料との混晶の調製方法の最適化が必須であり、工程が複雑にならざるを得なかった。上記のように、本実施形態の質量分析用デバイスによれば、表面支援レーザ脱離イオン化法により、被分析物質Ｓのフラグメント化や変性、及び基板自体の変形を生じることなく、難揮発性の物質や高分子量の物質の質量分析を可能にすることができる。表面支援レーザ脱離イオン化法では、サンプルの調製は、試料溶液を質量分析用デバイスの試料接触面上に塗布するだけで済むことから、本発明によれば、簡易な方法で、且つ、被分析物質Ｓのフラグメント化や変性、及び基板自体の変形を生じることなく、難揮発性の物質や高分子量の物質の高感度な質量分析を行うことができる。 As described in the “Background” section, the MALDI method has been used so far for mass analysis of non-volatile substances and high molecular weight substances without chemically affecting the analyte. However, since these substances have complex chemical structures, it is essential to optimize the method for preparing the mixed crystal of the matrix agent and the sample according to the chemical properties of the analyte. It had to be complicated. As described above, according to the mass spectrometric device of the present embodiment, the surface-assisted laser desorption / ionization method does not cause fragmentation or denaturation of the analyte S and does not cause deformation of the substrate itself. Mass spectrometry of substances and high molecular weight substances can be made possible. In the surface-assisted laser desorption / ionization method, the sample is prepared simply by applying the sample solution onto the sample contact surface of the device for mass spectrometry. Therefore, according to the present invention, the sample is prepared in a simple manner and analyzed. Without causing fragmentation or denaturation of the substance S and deformation of the substrate itself, highly sensitive mass spectrometry of a hardly volatile substance or a high molecular weight substance can be performed.

「質量分析用デバイスの第２実施形態」
図３を参照して、本発明に係る第２実施形態の質量分析用デバイス２について説明する。図３Ａは質量分析用デバイス２の厚み方向断面図、図３Ｂは図３Ａの微細孔１３’の表面１３’ａ付近の拡大図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。 “Second Embodiment of Device for Mass Spectrometry”
With reference to FIG. 3, the device 2 for mass spectrometry of 2nd Embodiment which concerns on this invention is demonstrated. 3A is a cross-sectional view in the thickness direction of the mass spectrometric device 2, and FIG. 3B is an enlarged view of the vicinity of the surface 13′a of the fine hole 13 ′ in FIG. 3A. In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.

第1実施形態の質量分析用デバイス１では、第２の微細構造である金属微細構造が微細孔の内壁面（表面）１３ａに固着した複数の金属粒子２０ａであったのに対し、質量分析用デバイス２は、図示されるように、表面２ｓ（１０’ｓ）にて開口した有底の第1の微細孔１３’を複数有する基材１０’が第1の微細孔の内壁面１３’ａにて開口して形成された有底孔である第２の微細孔１４を複数の有しており、内壁面１３’ａに第２の微細孔１４に充填された充填部２１と、充填部２１上に内壁面１３’ａより突出して形成され内壁面１３’ａと平行方向の最大径が充填部２１の径よりも大きい突出部２２とからなる複数の金属体２０ｂからなる金属微細構造を備えた構成としている。図では、わかりやすくするために、第２の微細孔１４及び金属体２０ｂの数を少なく示してある。 In the device 1 for mass spectrometry of the first embodiment, the metal microstructure which is the second microstructure is a plurality of metal particles 20a fixed to the inner wall surface (surface) 13a of the micropore, whereas for the mass spectrometry As shown in the drawing, in the device 2, the base material 10 ′ having a plurality of bottomed first fine holes 13 ′ opened at the surface 2 s (10 ′s) is an inner wall surface 13 ′ a of the first fine holes. A plurality of second micropores 14 which are bottomed holes formed by opening the inner wall 13′a, and a filling portion 21 filled in the second micropore 14 on the inner wall surface 13′a, and a filling portion A metal microstructure composed of a plurality of metal bodies 20b formed on the upper surface 21 and projecting from the inner wall surface 13'a and having a protruding portion 22 whose maximum diameter in the direction parallel to the inner wall surface 13'a is larger than the diameter of the filling portion 21. It has a configuration with. In the figure, the number of the second fine holes 14 and the metal bodies 20b are reduced for easy understanding.

本実施形態の質量分析用デバイス２において、基材１０’は、図４Ａに示される、表面４０’ｓにて開口した有底の微細孔４３を複数有する被陽極酸化金属体４０’を途中まで陽極酸化して得られる金属酸化物体４１’と非陽極酸化部分４２’とからなる。 In the mass spectrometric device 2 of the present embodiment, the base material 10 ′ has a portion of the anodized metal body 40 ′ having a plurality of bottomed fine holes 43 opened at the surface 40 ′ s shown in FIG. 4A halfway. It consists of a metal oxide body 41 ′ obtained by anodizing and a non-anodized portion 42 ′.

陽極酸化は、被陽極酸化金属体４０’の露出されている面のうち、陽極酸化時に電界がかかる面全てにおいて進行する。本実施形態では、少なくとも微細孔４３の内壁面４３ａにおいて陽極酸化が開始されるように電極を配して陽極酸化を実施する。従って、わかりやすくするため、図４では、微細孔４３の内壁面のみが陽極酸化されて、第２の微細孔１４が形成されている場合を示してある（図４Ｂ）。 Anodization proceeds on all exposed surfaces of the anodized metal body 40 'where an electric field is applied during anodization. In the present embodiment, the anodization is performed by arranging electrodes so that anodization is started at least on the inner wall surface 43a of the fine hole 43. Therefore, for the sake of clarity, FIG. 4 shows a case where only the inner wall surface of the fine hole 43 is anodized to form the second fine hole 14 (FIG. 4B).

被陽極酸化金属体４０’の微細孔４３は、本実施形態での第１の微細構造の凹凸構造を決定するものであるので、微細孔４３の径や互いに隣接する第1の微細孔４３同士の配列ピッチは、第１実施形態と同様に測定光Ｌ１との相互作用が効果的に生じる大きさであることが好ましい。しかしながら、本実施形態では以下に示す第２の微細構造の製造上の簡便性を考慮すると比較的大きな微細孔径及びピッチであっても差し支えない。 Since the fine holes 43 of the metal body 40 ′ to be anodized determine the uneven structure of the first fine structure in the present embodiment, the diameter of the fine holes 43 and the first fine holes 43 adjacent to each other are determined. As in the first embodiment, the arrangement pitch is preferably such a size that the interaction with the measuring light L1 is effectively generated. However, in the present embodiment, a relatively large fine pore diameter and pitch may be used in consideration of the convenience in manufacturing the second fine structure described below.

図４Ａに示される被陽極酸化金属体４０’を陽極酸化すると、図４Ｂに示されるように、微細孔４３の内壁面４３ａから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナ層４１’（１１’）が生成される。第１実施形態に記載したように、アルミナ層４１’（１１’）は、平面視略正六角形状の微細柱状体が隣接して配列した構造を有し、各微細柱状体の略中心部には、内壁面１３’ａから深さ方向に第２の微細孔１４が開孔される。 When the anodized metal body 40 ′ shown in FIG. 4A is anodized, as shown in FIG. 4B, an oxidation reaction proceeds from the inner wall surface 43a of the fine hole 43 in a direction substantially perpendicular to the surface, and the alumina layer 41 '(11') is generated. As described in the first embodiment, the alumina layer 41 ′ (11 ′) has a structure in which fine columnar bodies having a substantially regular hexagonal shape in plan view are arranged adjacent to each other, and at a substantially central portion of each fine columnar body. The second fine hole 14 is opened from the inner wall surface 13'a in the depth direction.

陽極酸化の詳細については第１実施形態に記載のとおりであるので、ここでの記載は省略する。本実施形態の第２の微細構造は、第２の微細孔１４に充填された充填部２１と、充填部２１上に内壁面１３’ａより突出して形成され内壁面１３’ａと平行方向の最大径が充填部２１の径よりも大きい突出部２２とからなる複数の金属体２０ｂからなるものであるので、金属体２０ｂが容易に剥がれ落ちない深さと、第２の微細構造において局在プラズモンによる電場増強効果が効果的に得られる微細孔径及びピッチを有するように、陽極酸化条件を設定することが好ましい。 Since the details of the anodization are as described in the first embodiment, description thereof is omitted here. The second fine structure of the present embodiment includes a filling portion 21 filled in the second fine hole 14 and a protruding portion formed on the filling portion 21 from the inner wall surface 13'a in a direction parallel to the inner wall surface 13'a. Since the metal body 20b is composed of the plurality of metal bodies 20b each having the maximum diameter larger than the diameter of the filling portion 21, the local plasmon in the second microstructure has a depth at which the metal body 20b does not easily peel off. It is preferable to set the anodic oxidation conditions so as to have a fine pore diameter and a pitch that can effectively obtain the electric field enhancing effect due to.

充填部２１と突出部２２とからなる複数の金属体２０ｂの形成方法は特に制限されないが、第２の微細孔１４内に、一部が内壁面１３’ａから突出するまで電気メッキ処理等を施すことにより形成される。 The method for forming the plurality of metal bodies 20b composed of the filling portion 21 and the protruding portion 22 is not particularly limited, but electroplating treatment or the like is performed until a part of the second fine hole 14 protrudes from the inner wall surface 13′a. It is formed by applying.

電気メッキを行う場合には、導電体１２’が電極として機能し、電場が強い微細孔１４の底部から優先的に金属が析出する。この電気メッキ処理を継続して行うことにより、第２の微細孔１４内に金属が充填されて金属体２０ｂの充填部２１が形成される。充填部２１が形成された後、更に電気メッキ処理を続けると、第２の微細孔１４から充填金属が溢れるが、第２の微細孔１４付近の電場が強いことから、第２の微細孔１４周辺に継続して金属が析出していき、充填部２１上に表面１３’ａより突出し、充填部２１の径よりも大きい径を有する突出部２２が形成され、質量分析用デバイス２を得る（図４Ｃ）。 When electroplating is performed, the conductor 12 'functions as an electrode, and the metal is preferentially deposited from the bottom of the fine hole 14 where the electric field is strong. By continuously performing this electroplating process, the metal is filled in the second fine holes 14 to form the filling portion 21 of the metal body 20b. If the electroplating process is further continued after the filling portion 21 is formed, the filling metal overflows from the second fine hole 14, but since the electric field near the second fine hole 14 is strong, the second fine hole 14. The metal continues to deposit around the periphery, and protrudes from the surface 13'a on the filling portion 21 to form a protruding portion 22 having a diameter larger than the diameter of the filling portion 21 to obtain the device 2 for mass spectrometry ( FIG. 4C).

複数の金属体２０ｂからなる第２の微細構造では、測定光Ｌ１の照射により第１実施形態と同様の相互作用を生じ、第２の微細構造近傍の測定光Ｌ１のエネルギー及び被分析物質Ｓのエネルギーが高められ、イオン化効率を高めることができる。 In the second fine structure composed of the plurality of metal bodies 20b, the same interaction as in the first embodiment is caused by irradiation with the measurement light L1, and the energy of the measurement light L1 in the vicinity of the second fine structure and the analyte S Energy can be increased and ionization efficiency can be increased.

また、第１実施形態と同様に、金属体２０ｂは、突出部２２の大きさが、局在プラズモンを誘起可能な大きさであれば、局在プラズモンによる電場増強効果が併せて得られるため好ましい。局在プラズモンを効果的に得るためには、金属体２０ｂの突出部２２の最大径が測定光Ｌ１の波長未満であることが好ましい。一般的に用いられる測定光Ｌ１の波長を考慮すると、突出部２２の最大径は、最大径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲のものであることが好ましい。 Similarly to the first embodiment, the metal body 20b is preferable if the protrusion 22 has a size that can induce localized plasmons because the electric field enhancement effect by the localized plasmons can be obtained together. . In order to effectively obtain localized plasmons, it is preferable that the maximum diameter of the protrusion 22 of the metal body 20b is less than the wavelength of the measurement light L1. Considering the wavelength of the measurement light L1 that is generally used, it is preferable that the maximum diameter of the projecting portion 22 be in the range of 10 nm to 300 nm.

第２の微細構造において局在プラズモンによる電場増強効果を効果的に得るためには、第１実施形態に記載したように、隣接する金属粒子同士の離間距離ｗが小さい方が好ましく、数ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましい。従って、本実施形態においても、隣接する突出部２２同士の離間距離が数ｎｍ〜１０ｎｍとなっていることが好ましい（図３Ｂ）。
金属体２０ｂの好ましい材料については第１実施形態と同様である。 In order to effectively obtain the electric field enhancement effect due to localized plasmons in the second microstructure, it is preferable that the separation distance w between adjacent metal particles is smaller, as described in the first embodiment, More preferably, it is 10 nm. Therefore, also in this embodiment, it is preferable that the separation distance between the adjacent protrusions 22 is several nm to 10 nm (FIG. 3B).
A preferable material of the metal body 20b is the same as that of the first embodiment.

上記したように、質量分析用デバイス２は、表面２ｓ（１０’ｓ）にて開口した有底の第1の微細孔１３’を複数有する基材１０’を備え、第1の微細孔１３’の少なくとも内壁面１３’ａに複数の金属体２０ｂからなる金属微細構造を備えたものであり、金属微細構造の構成が異なる以外は第１実施形態の質量分析用デバイスと同様の構成としている。従って、第１実施形態の質量分析用デバイスと同様の効果を奏する。 As described above, the mass spectrometric device 2 includes the substrate 10 ′ having a plurality of bottomed first micropores 13 ′ opened at the surface 2s (10 ′s), and the first micropores 13 ′. At least the inner wall surface 13'a is provided with a metal microstructure composed of a plurality of metal bodies 20b, and has the same configuration as that of the device for mass spectrometry of the first embodiment except that the configuration of the metal microstructure is different. Therefore, the same effect as the mass spectrometric device of the first embodiment can be obtained.

また、本実施形態においても、第１実施形態と同様に、表面２ｓの第1の微細孔１３’の非開口部分や、第1の微細孔１３’の内壁面１３’ａにイオン化促進剤を固着させた構成することにより、より効果的にイオン化効率を高めることができる。イオン化促進剤Ｉの好適な材料は、第１実施形態と同様である。 Also in the present embodiment, as in the first embodiment, an ionization accelerator is applied to the non-opening portion of the first micropore 13 'on the surface 2s and the inner wall surface 13'a of the first micropore 13'. By making the structure fixed, ionization efficiency can be increased more effectively. Suitable materials for the ionization accelerator I are the same as those in the first embodiment.

「質量分析用デバイスの第３実施形態」
図５を参照して、本発明に係る第２実施形態の質量分析用デバイス３について説明する。図５Ａは質量分析用デバイス３の厚み方向断面図、図５Ｂは図５Ａの微細孔１３の内壁面１３ａの一部拡大図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。 “Third Embodiment of Device for Mass Spectrometry”
With reference to FIG. 5, the device 3 for mass spectrometry of 2nd Embodiment which concerns on this invention is demonstrated. 5A is a cross-sectional view in the thickness direction of the mass spectrometric device 3, and FIG. 5B is a partially enlarged view of the inner wall surface 13a of the fine hole 13 in FIG. 5A. In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.

図示されるように、質量分析用デバイス３は、第２の微細構造である金属微細構造が、金属細線２０ｃが規則的な格子状パターン（メッシュ状）で微細孔の内壁面１３ａ上に形成された金属層からなる点で異なっている以外は、第１実施形態と同様の構成としている。 As shown in the figure, the mass spectrometry device 3 has a metal microstructure that is the second microstructure, in which the fine metal wires 20c are formed on the inner wall surface 13a of the micropores in a regular lattice pattern (mesh shape). The structure is the same as that of the first embodiment except that the structure is different from that of the first metal layer.

基板１０は第１実施形態と同様であるので好ましい材料や形状、製造方法については記載を省略する。 Since the board | substrate 10 is the same as that of 1st Embodiment, description is abbreviate | omitted about a preferable material, a shape, and a manufacturing method.

金属細線２０ｃの材質としては、特に制限されず、第１実施形態の金属粒子２０ａと同様のものが例示される。 The material of the metal thin wire 20c is not particularly limited, and the same material as the metal particle 20a of the first embodiment is exemplified.

金属細線２０ｃのピッチ及び線幅は、金属細線２０ｃにおいて、測定光Ｌ１の照射により、光吸収によるエネルギーの閉じ込め効果が得られれば特に制限されない。本実施形態においても、格子状パターンの金属細線２０ｃからなる金属微細構造において、局在プラズモンによる電場増強効果が得られることが好ましい。局在プラズモン共鳴は、金属の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで電場を生じる現象であるので、本実施形態の金属微細構造のように、微細な凹凸構造を有する金属層では、凸部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで凸部周辺に強い電場を生じ、局在プラズモン共鳴が効果的に起こるとされている。従って、金属細線１１のピッチ及び線幅は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、パターン間隙を有することが好ましい。 The pitch and line width of the fine metal wires 20c are not particularly limited as long as an energy confinement effect by light absorption can be obtained by irradiating the measurement light L1 on the fine metal wires 20c. Also in the present embodiment, it is preferable that the electric field enhancement effect by the localized plasmon is obtained in the metal fine structure composed of the fine metal wires 20c having the lattice pattern. Localized plasmon resonance is a phenomenon in which an electric field is generated when a metal free electron resonates with an electric field of light and vibrates. Therefore, in a metal layer having a fine concavo-convex structure like the metal microstructure of this embodiment. It is said that the free electrons in the convex portion vibrate in resonance with the electric field of light to generate a strong electric field around the convex portion, and local plasmon resonance effectively occurs. Accordingly, the pitch and line width of the fine metal wires 11 are preferably in the range of 10 nm or more and 300 nm or less, and preferably have a pattern gap.

金属細線１１の形成方法としては、フォトリソグラフィあるいはナノインプリント法などがあげられる。 Examples of the method for forming the metal thin wire 11 include photolithography and nanoimprinting.

上記したように、質量分析用デバイス３は、表面３ｓ（１０ｓ）にて開口した有底の微細孔１３を複数有する基材１０を備え、微細孔１３の少なくとも内壁面１３ａに金属細線（金属）２０ｃがパターン形成された金属層からなる金属微細構造を備えたものであり、金属微細構造の構成が異なる以外は第１実施形態の質量分析用デバイスと同様の構成としている。従って、第１実施形態の質量分析用デバイスと同様の効果を奏する。 As described above, the mass spectrometric device 3 includes the base material 10 having a plurality of bottomed micropores 13 opened at the surface 3s (10s), and at least the inner wall surface 13a of the micropores 13 has a thin metal wire (metal). 20c is provided with a metal microstructure composed of a patterned metal layer, and has the same configuration as that of the device for mass spectrometry of the first embodiment except that the configuration of the metal microstructure is different. Therefore, the same effect as the mass spectrometric device of the first embodiment can be obtained.

また、本実施形態においても、第１実施形態と同様に、表面３ｓの微細孔１３の非開口部分や、微細孔１３の内壁面１３ａにイオン化促進剤を固着させた構成することにより、より効果的にイオン化効率を高めることができる。イオン化促進剤Ｉの好適な材料は、第１実施形態と同様である。 In the present embodiment as well, as in the first embodiment, a more effective effect is obtained by configuring the non-opening portion of the fine hole 13 on the surface 3s or the inner wall surface 13a of the fine hole 13 to be fixed. In particular, the ionization efficiency can be increased. Suitable materials for the ionization accelerator I are the same as those in the first embodiment.

（設計変更）
上記第１〜第３実施形態において、被陽極酸化金属体の主成分としてＡｌのみを挙げたが、陽極酸化可能で生成される金属酸化物が透光性を有するものであれば、任意の金属が使用できる。Ａｌ以外では、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ等が使用できる。被陽極酸化金属体は、陽極酸化可能な金属を２種以上含むものであってもよい。用いる被陽極酸化金属の種類によって、形成される微細孔の平面パターンは変わるが、平面視略同一形状の微細孔が隣接して配列した構造を有する誘電体が形成されることには変わりない。 (Design changes)
In the first to third embodiments, only Al is cited as the main component of the anodized metal body. However, any metal can be used as long as the metal oxide that can be anodized is translucent. Can be used. Other than Al, Si, Ti, Ta, Hf, Zr, In, Zn, etc. can be used. The metal to be anodized may contain two or more types of metals that can be anodized. Depending on the type of metal to be anodized, the planar pattern of the micropores to be formed varies, but it does not change that a dielectric having a structure in which micropores having substantially the same shape in plan view are arranged adjacently is formed.

また、第１〜第３実施形態において、陽極酸化を利用して微細孔規則配列させる場合について説明したが、微細孔の形成方法は、陽極酸化に制限されない。第１の微細構造を作製する場合においては、表面全面を一括処理でき、大面積化に対応でき、高価な装置を必要としないことから、陽極酸化を利用した上記実施形態は好ましいが、陽極酸化を利用する以外に、樹脂等の基板の表面にナノインプリント技術により規則配列した複数の凹部を形成する、金属等の基板の表面に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）、電子ビーム（ＥＢ）等の電子描画技術により規則配列した複数の凹部を描画する等の微細加工技術が挙げられる。 In the first to third embodiments, the case where the fine holes are regularly arranged using anodic oxidation has been described. However, the method of forming the fine holes is not limited to anodic oxidation. In the case of producing the first microstructure, the above-described embodiment using anodization is preferable because the entire surface can be collectively processed, can cope with a large area, and does not require an expensive apparatus. In addition to the use of a laser, a plurality of concave portions regularly arranged by nanoimprint technology are formed on the surface of a substrate such as a resin, and an electron drawing such as a focused ion beam (FIB) or an electron beam (EB) is formed on the surface of a substrate such as a metal Examples include a fine processing technique such as drawing a plurality of concave portions regularly arranged by the technique.

第２実施形態における、第１の微細構造の微細孔内に更に微細孔を形成する場合は、上記加工技術を用いることは難しいが、レジスト剤となりうる樹脂製の基材である場合等は、フォトリソグラフィ法により微細孔を形成する方法等を利用することができる。 In the second embodiment, when forming a fine hole in the fine hole of the first fine structure, it is difficult to use the above processing technique, but when it is a resin base material that can be a resist agent, A method of forming micropores by a photolithography method can be used.

また、各実施形態において、微細孔（第1の微細孔）が有底孔である場合について説明したが、試料接触面や微細孔内部に試料を保持可能であれば貫通孔であってもよい。また微細孔は規則配列させてもよいし、させなくてもよい。 Moreover, in each embodiment, although the case where the micropore (1st micropore) was a bottomed hole was demonstrated, as long as a sample can be hold | maintained in a sample contact surface or a micropore, it may be a through-hole. . Further, the fine holes may or may not be regularly arranged.

また、金属微細構造は上記第1〜第３実施形態に示した構造に限定されるものではない。 Further, the metal microstructure is not limited to the structure shown in the first to third embodiments.

「質量分析装置」
図６を参照して、上記第１実施形態の質量分析用デバイス１を用いる場合を例として、本発明にかかる第１実施形態の質量分析装置について説明する。本実施形態の質量分析装置は飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）である。図６は本実施形態の質量分析装置４の構成を示す概略図であり、上記第２、第３実施形態の質量分析用デバイス２、３を用いた場合も装置構成及び得られる効果は同様である。 "Mass spectrometer"
With reference to FIG. 6, the mass spectrometer of the first embodiment according to the present invention will be described by taking as an example the case of using the mass spectrometry device 1 of the first embodiment. The mass spectrometer of this embodiment is a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS). FIG. 6 is a schematic diagram showing the configuration of the mass spectrometer 4 of the present embodiment, and the apparatus configuration and effects obtained are the same when the mass spectrometry devices 2 and 3 of the second and third embodiments are used. is there.

図示されるように、質量分析装置４は、真空に保たれたボックス６８内に、上記実施形態の質量分析用デバイス１と、質量分析用デバイス１を保持するデバイス保持手段６０と、質量分析用デバイス１の第１の反射体１０の表面１ｓに接触された試料に測定光Ｌ１を照射して、試料中の質量分析の被分析物質Ｓを第１の反射体１０の表面１ｓから脱離させる第１の光照射手段６１と、脱離した被分析物質Ｓを検出して被分析物質Ｓの質量を分析する分析手段６４とを備え、質量分析用デバイス１と分析手段６４との間に、第１の反射体１０の表面１ｓに対向する位置に配された引き出しグリッド６２と、引き出しグリッド６２の質量分析用デバイス１側の面と反対側の面に対向して配されたエンドプレート６３を備えた構成としている。 As shown in the figure, the mass spectrometer 4 includes a device 68 for mass analysis, a device holding means 60 for holding the device 1 for mass analysis, and a device for mass spectrometry in a box 68 kept in a vacuum. The sample that is in contact with the surface 1 s of the first reflector 10 of the device 1 is irradiated with the measurement light L <b> 1 to desorb the analyte S for mass spectrometry in the sample from the surface 1 s of the first reflector 10. The first light irradiation means 61 and the analysis means 64 for detecting the desorbed analyte S and analyzing the mass of the analysis substance S are provided, and between the mass spectrometry device 1 and the analysis means 64, A lead grid 62 disposed at a position facing the surface 1 s of the first reflector 10, and an end plate 63 disposed facing the surface of the lead grid 62 opposite to the surface on the mass analysis device 1 side. It has a configuration with.

光照射手段６１は、レーザ等の単波長光源を備えており、光源から出射される光を導光するミラーなどの導光系を備えていてもよい。単波長光源としては、例えば、波長３３７ｎｍ、パルス幅５０ｐｓ〜５０ｎｓ程度のパルスレーザが挙げられる。 The light irradiation means 61 includes a single wavelength light source such as a laser, and may include a light guide system such as a mirror that guides light emitted from the light source. Examples of the single wavelength light source include a pulse laser having a wavelength of 337 nm and a pulse width of about 50 ps to 50 ns.

分析手段６４は、測定光Ｌ１の照射により質量分析用デバイス１の第１の反射体１０の表面から脱離され、引き出しグリッド６２及びエンドプレート６３の中央の孔を通過して飛行してきた被分析物質Ｓを検出する検出部６５と、検出部６５の出力を増幅さえるアンプ６６と、アンプ６６からの出力信号を処理するデータ処理部６７により概略構成されている。 The analysis means 64 is desorbed from the surface of the first reflector 10 of the device for mass spectrometry 1 by irradiation with the measurement light L1, and is analyzed through the extraction grid 62 and the central hole of the end plate 63. The detection unit 65 that detects the substance S, an amplifier 66 that amplifies the output of the detection unit 65, and a data processing unit 67 that processes an output signal from the amplifier 66 are roughly configured.

以下に上記構成の質量分析装置４を用いた質量分析について説明する。
まず、試料が接触された質量分析用デバイス１に電圧Ｖｓ印加され、所定のスタート信号により光照射手段６１から特定波長の測定光Ｌ１が質量分析用デバイス１の表面１ｓに照射される。測定光Ｌ１の照射により、質量分析用デバイス１の表面１ｓにおいて電場が増強されるとともに、その電場により増強された測定光Ｌ１の光エネルギーと励起されたイオン化促進剤とにより試料中の被分析物質Ｓが表面１ｓからイオン化され、脱離される。 Hereinafter, mass spectrometry using the mass spectrometer 4 configured as described above will be described.
First, the voltage Vs is applied to the mass spectrometry device 1 in contact with the sample, and the measurement light L1 of a specific wavelength is irradiated from the light irradiation means 61 to the surface 1s of the mass analysis device 1 by a predetermined start signal. By irradiating the measurement light L1, the electric field is enhanced on the surface 1s of the mass spectrometry device 1, and the analyte in the sample is generated by the light energy of the measurement light L1 enhanced by the electric field and the excited ionization accelerator. S is ionized and desorbed from the surface 1s.

脱離された被分析物質Ｓは、質量分析用デバイス１と引き出しグリッド６２との電位差Ｖｓにより引き出しグリッド６２の方向に引き出されて加速し、中央の孔を通ってエンドプレート６３の方向にほぼ直進して飛行し、更にエンドプレート６３の孔を通過して検出器６５に到達して検出される。 The desorbed analyte S is extracted and accelerated in the direction of the extraction grid 62 due to the potential difference Vs between the mass spectrometry device 1 and the extraction grid 62, and travels almost straight in the direction of the end plate 63 through the central hole. Then, it passes through the hole of the end plate 63 and reaches the detector 65 to be detected.

被分析物質Ｓは、質量分析用デバイス１上の表面修飾の一部等の他の物質が結合された状態であってもよい。脱離後の被分析物質Ｓの飛行速度は物質の質量に依存し、質量が小さいほど速いため、質量の小さいものから順に検出器６５により検出される。 The analyte S may be in a state in which another substance such as a part of the surface modification on the mass spectrometry device 1 is bound. The flying speed of the analyte S after desorption depends on the mass of the substance, and the smaller the mass, the faster the detection speed.

検出器６５からの出力信号は、アンプ６６により所定レベルに増幅され、その後データ処理部６７に入力される。データ処理部６７では、上記スタート信号と同期する同期信号が入力されており、この同期信号とアンプ６６からの出力信号とに基づいて被分析物質Ｓの飛行時間を求めることができるので、その飛行時間から質量を導出して質量スペクトルを得ることができる。 An output signal from the detector 65 is amplified to a predetermined level by the amplifier 66 and then input to the data processing unit 67. In the data processing unit 67, a synchronization signal synchronized with the start signal is input, and the flight time of the analyte S can be obtained based on the synchronization signal and the output signal from the amplifier 66. A mass spectrum can be obtained by deriving mass from time.

本実施形態の質量分析装置４は、上記実施形態の質量分析用デバイス１を用いて構成されたものであるので、質量分析用デバイス１と同様の効果を奏する。 Since the mass spectrometer 4 of the present embodiment is configured by using the device 1 for mass spectrometry of the above embodiment, the same effect as the device 1 for mass spectrometry can be obtained.

本実施形態では、ボックス６８内に、すべてが備えられた構成について説明したが、少なくとも、質量分析用デバイス1、引き出しグリッド６２、エンドプレート６３及び検出器６５がボックス６８内に配置されていればよい。 In the present embodiment, the configuration in which everything is provided in the box 68 has been described. However, if at least the mass spectrometry device 1, the drawer grid 62, the end plate 63, and the detector 65 are disposed in the box 68. Good.

本実施形態では、質量分析装置４がＴＯＦ−ＭＳである場合を例に説明したがその他の質量分析方法にも適用可能である。 In this embodiment, although the case where the mass spectrometer 4 is TOF-MS was demonstrated to the example, it is applicable also to other mass spectrometry methods.

本発明は、物質の同定等に用いられる質量分析装置に適用できる。 The present invention can be applied to a mass spectrometer used for identification of substances.

本発明に係る第１実施形態の質量分析用デバイスの厚み方向断面図Sectional view in thickness direction of the device for mass spectrometry of the first embodiment according to the present invention 図１の質量分析用デバイスの製造工程を示す断面図（その１）Sectional drawing which shows the manufacturing process of the device for mass spectrometry of FIG. 1 (the 1) 図１の質量分析用デバイスの製造工程を示す断面図（その２）Sectional drawing which shows the manufacturing process of the device for mass spectrometry of FIG. 1 (the 2) 図１の質量分析用デバイスの製造工程を示す断面図（その３）Sectional drawing which shows the manufacturing process of the device for mass spectrometry of FIG. 1 (the 3) 図１の質量分析用デバイスの製造工程を示す断面図（その４）Sectional drawing which shows the manufacturing process of the device for mass spectrometry of FIG. 1 (the 4) 図１の質量分析用デバイスの製造工程を示す断面図（その５）Sectional drawing which shows the manufacturing process of the device for mass spectrometry of FIG. 1 (the 5) 本発明に係る第２実施形態の質量分析用デバイスの厚み方向断面図Sectional view in the thickness direction of the device for mass spectrometry according to the second embodiment of the present invention 図３Ａにおける微細孔内壁面の拡大図Enlarged view of the inner wall of the fine hole in FIG. 3A 図３Ａの質量分析用デバイスの製造工程を示す断面図（その１）Sectional drawing which shows the manufacturing process of the device for mass spectrometry of FIG. 3A (the 1) 図３Ａの質量分析用デバイスの製造工程を示す断面図（その２）Sectional drawing which shows the manufacturing process of the device for mass spectrometry of FIG. 3A (the 2) 図３Ａの質量分析用デバイスの製造工程を示す断面図（その３）Sectional drawing which shows the manufacturing process of the device for mass spectrometry of FIG. 3A (the 3) 本発明に係る第３実施形態の質量分析用デバイスの厚み方向断面図Sectional view in the thickness direction of the device for mass spectrometry according to the third embodiment of the present invention 図５Ａにおける微細孔内壁面の拡大図Enlarged view of the inner wall of the fine hole in FIG. 5A 本発明に係る一実施形態の質量分析装置の構成を示す概略図Schematic which shows the structure of the mass spectrometer of one Embodiment which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１〜３質量分析用デバイス
１ｓ、２ｓ、３ｓ表面（試料接触面）
１０、１０’ 基板
１０ｓ、１０’ｓ基板表面
１１，１１’ 誘電体
１３，１３’ 微細孔
１２導電体
１３ａ微細孔内壁面
１４第２の微細孔
２０ａ金属粒子（金属微細構造）
２０ｂ金属体（金属微細構造）
２０ｃ金属細線（金属微細構造）
２０ｓ透光体表面
２１充填部
２２突出部
４０被陽極酸化金属体
４１金属酸化物体
４２非陽極酸化部分
４質量分析装置
６１光照射手段
６４分析手段
７６検出手段（分光手段）
Ｌ１測定光
Ｓ被分析物質
Ｉイオン化促進剤
ｗ突出部同士の離間距離 1-3 Device for mass spectrometry 1s, 2s, 3s surface (sample contact surface)
10, 10 'substrate 10s, 10's substrate surface 11, 11' dielectric 13, 13 'minute hole 12 conductor 13a minute hole inner wall surface 14 second minute hole 20a metal particle (metal microstructure)
20b Metal body (metal microstructure)
20c fine metal wire (fine metal structure)
20s Translucent surface 21 Filling portion 22 Protruding portion 40 Anodized metal body 41 Metal oxide body 42 Non-anodized portion 4 Mass spectrometer 61 Light irradiation means 64 Analysis means 76 Detection means (spectral means)
L1 Measuring light S Analyte I Ionization accelerator w Separation distance between protrusions

Claims

表面に接触させた試料に測定光を照射することにより、該試料中に含まれる被分析物質を前記表面から脱離させる質量分析用デバイスであって、
前記表面にて開口した微細孔を複数有する基材を備え、前記微細孔の少なくとも内壁面に金属微細構造を有することを特徴とする質量分析用デバイス。 A device for mass spectrometry that detaches an analyte contained in a sample from the surface by irradiating the sample brought into contact with the surface with measurement light,
A device for mass spectrometry, comprising a substrate having a plurality of micropores opened on the surface, and having a metal microstructure on at least an inner wall surface of the micropores.

前記表面又は前記微細孔の少なくとも一部にイオン化促進剤が固着されていることを特徴とする請求項１に記載の質量分析用デバイス。 The device for mass spectrometry according to claim 1, wherein an ionization accelerator is fixed to at least a part of the surface or the micropores.

前記微細孔が有底孔であることを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析用デバイス。 The device for mass spectrometry according to claim 1 or 2, wherein the fine hole is a bottomed hole.

前記金属微細構造が、前記内壁面に複数の金属粒子が固着されてなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の質量分析用デバイス。 The device for mass spectrometry according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal microstructure has a plurality of metal particles fixed to the inner wall surface.

前記基材が、被陽極酸化金属体を陽極酸化して得られるものであることを特徴とする請求項４に記載の質量分析用デバイス。 The device for mass spectrometry according to claim 4, wherein the base material is obtained by anodizing a metal body to be anodized.

前記微細孔を第1の微細孔とし、該第1の微細孔が前記内壁面にて開口して形成された有底孔である第２の微細孔を複数の有するものであり、前記金属微細構造が、前記第２の微細孔に充填された充填部と、該充填部上に前記内壁面より突出して形成され該内壁面と平行方向の最大径が前記充填部の径よりも大きい突出部とからなる複数の金属体からなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の質量分析用デバイス。 The fine hole is a first fine hole, and the first fine hole has a plurality of second fine holes which are bottomed holes formed by opening on the inner wall surface, and the metal fine hole A filling portion filled with the second fine hole, and a protruding portion formed on the filling portion so as to protrude from the inner wall surface and having a maximum diameter parallel to the inner wall surface larger than the diameter of the filling portion. The device for mass spectrometry according to any one of claims 1 to 3, wherein the device comprises a plurality of metal bodies.

前記第２の微細孔が、一表面にて開口した有底の微細孔を複数有する被陽極酸化金属体を陽極酸化することにより前記微細孔の内壁面に形成されたものであり、
前記複数の金属体は、前記第２の微細孔内に、一部が前記基材表面から突出するまでメッキ処理を実施することにより形成されたものであることを特徴とする請求項６に記載の質量分析用デバイス。 The second fine hole is formed on the inner wall surface of the fine hole by anodizing a metal body to be anodized having a plurality of bottomed fine holes opened on one surface,
The plurality of metal bodies are formed by performing a plating process in the second fine holes until a part of the metal bodies protrudes from the surface of the base material. Device for mass spectrometry.

互いに隣接する前記突出部同士の平均離間距離が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の質量分析用デバイス。 The device for mass spectrometry according to claim 6 or 7, wherein an average separation distance between the protrusions adjacent to each other is 10 nm or less.

前記金属微細構造が、金属がパターン形成された金属層からなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の質量分析用デバイス。 The device for mass spectrometry according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal microstructure is a metal layer in which a metal is patterned.

請求項１〜９のいずれかに記載の質量分析用デバイスと、
該質量分析用デバイスの前記表面に接触された試料に前記測定光を照射して、前記試料中の質量分析の被分析物質を前記表面から前記表面から脱離させる光照射手段と、
脱離した前記被分析物質を検出して該被分析物質の質量を分析する分析手段とを備えたことを特徴とする質量分析装置。 A device for mass spectrometry according to any one of claims 1 to 9,
A light irradiation means for irradiating the sample in contact with the surface of the mass spectrometry device with the measurement light, and desorbing the analyte of mass spectrometry in the sample from the surface;
A mass spectrometer comprising: an analyzing means for detecting the desorbed analyte and analyzing the mass of the analyte.

飛行時間型質量分析装置であることを特徴とする請求項１０に記載の質量分析装置。 The mass spectrometer according to claim 10, which is a time-of-flight mass spectrometer.

請求項１〜９のいずれかに記載の質量分析用デバイスを用いる分析方法であって、
前記質量分析用デバイスの前記表面に試料を接触させた後、該試料の接触された前記表面に測定光を照射し、
該測定光の照射により前記金属微細構造において生じるプラズモンを利用して、前記試料中に含まれる被分析物質をイオン化させるとともに前記表面から脱離させ、
該脱離した被分析物質を捕捉して質量分析することを特徴とする分析方法。 An analysis method using the device for mass spectrometry according to claim 1,
After contacting the sample with the surface of the device for mass spectrometry, irradiating the surface with which the sample is contacted with measurement light
Utilizing plasmons generated in the metal microstructure by irradiation of the measurement light, the analyte contained in the sample is ionized and desorbed from the surface,
An analysis method comprising capturing the desorbed analyte and performing mass spectrometry.