JPWO2005045958A1 - Method for producing alkaline battery and positive electrode material for alkaline battery - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、アルカリ電池の高容量化と強負荷放電特性の向上を可能とすることにある。本発明は、正極合剤、負極、前記正極合剤と前記負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液からなり、前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有し、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの含有量は、４５重量％以上であり、前記オキシ水酸化ニッケルのレーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が３〜２０μｍであるアルカリ電池に関する。An object of the present invention is to make it possible to increase the capacity of an alkaline battery and improve the heavy load discharge characteristics. The present invention includes a positive electrode mixture, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode mixture and the negative electrode, and an alkaline electrolyte. The positive electrode mixture includes a first active material and nickel dioxide made of nickel oxyhydroxide. A second active material made of manganese, wherein the nickel oxyhydroxide has a γ-type crystal structure, and the nickel content in the nickel oxyhydroxide is 45% by weight or more; The present invention relates to an alkaline battery having a volume-based average particle diameter of 3 to 20 μm measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer of nickel oxide.

Description

本発明は、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンからなる正極合剤を具備するアルカリ電池、特に一次電池としてのニッケルマンガン電池に関する。また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルからなるアルカリ電池用正極材料の製造方法に関する。  The present invention relates to an alkaline battery comprising a positive electrode mixture comprising nickel oxyhydroxide and manganese dioxide, and more particularly to a nickel manganese battery as a primary battery. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the positive electrode material for alkaline batteries which consists of nickel oxyhydroxide.

アルカリ電池、特に放電スタート型のアルカリ電池やアルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤ペレットを配置し、ペレットの中空部にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。このような要望に対応して、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して強負荷放電特性を向上させたアルカリ電池が提案されており、近年、実用化に至っている（特許文献１）。  Alkaline batteries, particularly discharge start type alkaline batteries and alkaline primary batteries, are arranged in a positive electrode case that also serves as a positive electrode terminal, with a cylindrical positive electrode mixture pellet in close contact with the positive electrode case, and a separator in the hollow part of the pellet. It has an inside-out type structure in which a gelled zinc negative electrode is disposed. With the spread of digital devices in recent years, the load power of devices in which these batteries are used is gradually increased, and there is a demand for a battery having excellent high load discharge performance. In response to such a demand, an alkaline battery in which nickel oxyhydroxide is mixed with the positive electrode mixture to improve the heavy load discharge characteristics has been proposed, and has recently been put into practical use (Patent Document 1).

一方、アルカリ蓄電池（二次電池）の分野では、一般に球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化して得られるオキシ水酸化ニッケルが使用されている。原料の水酸化ニッケルには、嵩密度（タップ密度）の大きいβ型の結晶構造を有するものが用いられる。これを酸化剤で処理して得られるオキシ水酸化ニッケルは、主にβ型の結晶構造を有し、電池内に高密度充填される傾向がある。β型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルのニッケル価数は、ほぼ３価であり、これが２価近傍まで変化する際の電気化学的エネルギーが電池の放電容量として利用される。  On the other hand, in the field of alkaline storage batteries (secondary batteries), nickel oxyhydroxide obtained by oxidizing spherical or egg-shaped nickel hydroxide with an oxidizing agent such as an aqueous sodium hypochlorite solution is generally used. As the raw material nickel hydroxide, one having a β-type crystal structure having a large bulk density (tap density) is used. Nickel oxyhydroxide obtained by treating this with an oxidizing agent mainly has a β-type crystal structure and tends to be filled in the battery at high density. The nickel valence of nickel oxyhydroxide having a β-type crystal structure is almost trivalent, and the electrochemical energy when this changes to near divalent is used as the discharge capacity of the battery.

正極の利用率や強負荷放電特性を高める目的から、コバルト・亜鉛等溶解させた水酸化ニッケルの固溶体を出発物質として用いる技術も提案されている（特許文献２）。  In order to improve the utilization factor of the positive electrode and the heavy load discharge characteristics, a technique using a solid solution of nickel hydroxide dissolved as cobalt or zinc as a starting material has also been proposed (Patent Document 2).

オキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池が有する課題として、以下を挙げることができる。
（ａ）電池を高温雰囲気下で保存した際に生じるオキシ水酸化ニッケルの自己分解（電池容量低下と内圧上昇）の改善。
（ｂ）オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さいことによる低放電容量（放電時間）の向上。The following can be mentioned as problems that the alkaline primary battery containing nickel oxyhydroxide has.
(A) Improvement of self-decomposition (reduction in battery capacity and increase in internal pressure) of nickel oxyhydroxide generated when the battery is stored in a high temperature atmosphere.
(B) Improvement of low discharge capacity (discharge time) due to the small capacity (mAh / g) per unit weight of nickel oxyhydroxide.

上記課題を解決するために、アルカリ一次電池の正極合剤においては、以下のような提案がなされている。
まず、保存特性を改良する観点から、オキシ水酸化ニッケルに亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物および二酸化チタンよりなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を含有させることが提案されている（特許文献３）。In order to solve the above problems, the following proposals have been made for a positive electrode mixture for an alkaline primary battery.
First, from the viewpoint of improving storage characteristics, it is proposed that nickel oxyhydroxide contains at least one oxide selected from the group consisting of zinc oxide, calcium oxide, yttrium oxide and titanium dioxide. (Patent Document 3).

また、アルカリ蓄電池の用途では、マンガン等の遷移金属を粒子内に溶解させたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルの固溶体を出発物質として用いることが提案されている（特許文献４および特許文献５）。ここでは、充電反応において、ニッケルの平均価数が３．５価付近のγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを意図的に生成させ、飛躍的な容量の向上が図られている。  In addition, in alkaline storage battery applications, it has been proposed to use a solid solution of nickel hydroxide having a β-type crystal structure in which transition metals such as manganese are dissolved in the particles (Patent Document 4 and Patent Document). 5). Here, in the charging reaction, nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure in which the average valence of nickel is around 3.5 is intentionally generated, and the capacity is dramatically improved.

これに類似する技術として、例えば特許文献６は、３価の状態にあるマンガン、鉄等の遷移金属イオンを、２価のニッケルイオンと共沈させて作製したα型水酸化ニッケルの固溶体粒子を出発物質として用いることが提案されている。ここでは、充電時にγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを生成させることで高容量が図られる。  As a technique similar to this, for example, Patent Document 6 discloses solid solution particles of α-type nickel hydroxide prepared by coprecipitation of transition metal ions such as manganese and iron in a trivalent state with divalent nickel ions. It has been proposed to be used as a starting material. Here, high capacity is achieved by generating nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure during charging.

また、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの粒子の表面を、導電性の高いコバルト酸化物で被覆して、放電特性を改良する提案がなされている（特許文献７および特許文献８）。  In addition, proposals have been made to improve discharge characteristics by coating the surfaces of nickel oxyhydroxide particles having a γ-type crystal structure with cobalt oxide having high conductivity (Patent Document 7 and Patent Document 8). .

しかし、アルカリ蓄電池において、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを正極に用いて、高容量化を図る試みは、実用化に至っていない。その原因は、γ型の結晶が電解液を過剰に吸収して体積膨張するため、初期の数１０サイクルの充放電の間に、電池内における電解液の分布が大きく変化することにある。正極側に電解液が偏在してセパレータ中の電解液が不足すると、電池の内部抵抗は著しく上昇する。  However, in alkaline storage batteries, attempts to increase the capacity by using nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure for the positive electrode have not been put to practical use. The reason is that the distribution of the electrolyte in the battery changes greatly during the initial several tens of cycles of charge and discharge because the γ-type crystals absorb the electrolyte excessively and expand in volume. If the electrolytic solution is unevenly distributed on the positive electrode side and the electrolytic solution in the separator is insufficient, the internal resistance of the battery is remarkably increased.

一方、本発明者等は、アルカリ蓄電池で検討されているγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを、一次電池に適用することを試み、その場合に生じる問題点について検討した。  On the other hand, the present inventors tried to apply nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure, which has been studied for alkaline storage batteries, to a primary battery, and examined problems that occurred in that case.

まず、オキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ一次電池の高エネルギー密度化を図る場合、β型の結晶構造を有する原料水酸化ニッケルの化学酸化条件を強くして、得られるβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルのニッケル価数を高めるというアプローチが考えられる。しかし、このようなアプローチでは、ニッケル価数の上限は３．００〜３．０５未満のβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルしか得られない。  First, in order to increase the energy density of an alkaline primary battery containing nickel oxyhydroxide, the chemical oxidation conditions of the raw material nickel hydroxide having a β-type crystal structure are strengthened, and the resulting β-type crystal structure is obtained. An approach to increase the nickel valence of the nickel oxyhydroxide that is present can be considered. However, with such an approach, only nickel oxyhydroxide having a β-type crystal structure with an upper limit of nickel valence of 3.00 to less than 3.05 can be obtained.

次に、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを用いた一次電池としてのアルカリ電池においては、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す理由により、β型の結晶構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池よりも、強負荷放電特性が低下しやすいことが見出された。
（ａ）γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（平衡電位）はβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルよりも卑である。
（ｂ）γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、放電の際に生じる体積変化（結晶構造の変化）が大きい。
（ｃ）マンガンを粒子内に溶解させたγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの電子伝導性は、放電に伴って大きく低下する。Next, in an alkaline battery as a primary battery using nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure, for the reasons shown in the following (a) to (c), It has been found that the heavy load discharge characteristics are more likely to deteriorate than the alkaline battery using nickel hydroxide.
(A) The oxidation-reduction potential (equilibrium potential) of nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure is lower than that of nickel oxyhydroxide having a β-type crystal structure.
(B) Nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure has a large volume change (change in crystal structure) generated during discharge.
(C) The electronic conductivity of nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure in which manganese is dissolved in the particles is greatly reduced with discharge.

ニッケルマンガン電池などの一次電池では、強負荷放電時における二酸化マンガンの利用率が低いという欠点を補うために、オキシ水酸化ニッケルが正極合剤に添加される。しかし、上記所見は、オキシ水酸化ニッケルによるアルカリ電池の強負荷放電特性を向上させるという利点が、γ型の結晶構造により損なわれ得ることを意味する。
特開昭５７−７２２６６号公報 特公平７−７７１２９号公報 特開２００１−１５１０６号公報 国際公開第９７／１９４７９号パンフレット 特許第３２３９０７６号明細書 特開２００１−３２２８１７号公報 特開平１０−３３４９１３号公報 特開平１１−２６０３６４号公報 In a primary battery such as a nickel manganese battery, nickel oxyhydroxide is added to the positive electrode mixture in order to compensate for the drawback of low utilization rate of manganese dioxide during heavy load discharge. However, the above findings mean that the advantage of improving the high load discharge characteristics of the alkaline battery by nickel oxyhydroxide can be impaired by the γ-type crystal structure.
JP-A-57-72266 Japanese Examined Patent Publication No. 7-77129 JP 2001-15106 A International Publication No. 97/19479 Pamphlet Japanese Patent No. 3239076 JP 2001-322817 A JP-A-10-334913 Japanese Patent Laid-Open No. 11-260364

本発明は、オキシ水酸化ニッケルの物性を好適化することにより、上記問題点を解決もしくは低減し、アルカリ電池、特にニッケルマンガン電池の高容量化と強負荷放電特性の向上を可能とするものである。
また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルに特定の元素を添加することにより、上記問題点を解決もしくは低減し、アルカリ電池、特にニッケルマンガン電池の高容量化と強負荷放電特性の向上を可能とするものである。
また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルにおけるγ型の結晶構造の割合を所定の範囲内に制御することにより、上記効果を高めることを内容とする。The present invention solves or reduces the above problems by optimizing the physical properties of nickel oxyhydroxide, and makes it possible to increase the capacity and improve the heavy load discharge characteristics of alkaline batteries, particularly nickel manganese batteries. is there.
In addition, the present invention can solve or reduce the above problems by adding a specific element to nickel oxyhydroxide, and can increase the capacity and improve the heavy load discharge characteristics of alkaline batteries, particularly nickel manganese batteries. To do.
Further, the present invention is intended to enhance the above effect by controlling the ratio of the γ-type crystal structure in the nickel oxyhydroxide within a predetermined range.

本発明は、アルカリ電池であって、正極合剤、負極、正極合剤と負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液からなり、正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有し、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの含有量は、４５重量％以上であり、前記オキシ水酸化ニッケルのレーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が３〜２０μｍであるアルカリ電池に関する。
前記オキシ水酸化ニッケルは、さらにβ型の結晶構造を含むことが好ましい。The present invention is an alkaline battery comprising a positive electrode mixture, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode mixture and the negative electrode, and an alkaline electrolyte. The positive electrode mixture is a first active material made of nickel oxyhydroxide. A second active material comprising a substance and manganese dioxide, the nickel oxyhydroxide has a γ-type crystal structure, and the content of nickel contained in the nickel oxyhydroxide is 45% by weight or more, The present invention relates to an alkaline battery having a volume-based average particle diameter of 3 to 20 μm measured using a laser diffraction particle size distribution meter of nickel oxyhydroxide.
The nickel oxyhydroxide preferably further includes a β-type crystal structure.

前記オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は、タッピングが回数５００回の場合に１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。
前記オキシ水酸化ニッケルに含まれる水分量は３重量％以下であることが好ましい。なお、水分は、オキシ水酸化ニッケルの表面に吸着した状態であると考えられる。
ＢＥＴ法を用いて測定される前記オキシ水酸化ニッケルの比表面積は、１０〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。The tap density of the nickel oxyhydroxide is desirably 1.5 g / cm 3 or more when tapping is performed 500 times.
The amount of water contained in the nickel oxyhydroxide is preferably 3% by weight or less. In addition, it is thought that the water | moisture content is the state adsorb | sucked on the surface of nickel oxyhydroxide.
The specific surface area of the nickel oxyhydroxide measured using a BET method is preferably 10 to 30 m 2 / g.

前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有する場合、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβは、０．５≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を満たすことが好ましい。この場合、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．３以上となる。  The powder X-ray diffraction pattern of the nickel oxyhydroxide has diffraction peaks Pγ of 6.8 to 7.1 angstroms (Å) attributed to the (003) plane of the γ-type crystal and (001) of the β-type crystal. In the case of having a diffraction peak Pβ of 4.5 to 5 angstroms (Å) attributed to a plane, the integrated intensity Iγ of the diffraction peak Pγ and the integrated intensity Iβ of the diffraction peak Pβ are 0.5 ≦ Iγ / ( (Iγ + Iβ) is preferably satisfied. In this case, the average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide is 3.3 or more.

前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有する場合、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβは、０．１≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）＜０．５を満たすことが好ましい。この場合、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．０５以上３．３未満となる。  The powder X-ray diffraction pattern of the nickel oxyhydroxide has diffraction peaks Pγ of 6.8 to 7.1 angstroms (Å) attributed to the (003) plane of the γ-type crystal and (001) of the β-type crystal. In the case of having a diffraction peak Pβ of 4.5 to 5 angstroms (Å) attributed to a plane, the integrated intensity Iγ of the diffraction peak Pγ and the integrated intensity Iβ of the diffraction peak Pβ are 0.1 ≦ Iγ / ( Iγ + Iβ) <0.5 is preferably satisfied. In this case, the average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide is 3.05 or more and less than 3.3.

前記オキシ水酸化ニッケルは、添加元素を溶解した固溶体であることが好ましい。この場合、前記添加元素は、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。  The nickel oxyhydroxide is preferably a solid solution in which an additive element is dissolved. In this case, the additive element is preferably at least one selected from the group consisting of manganese and cobalt.

前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、前記固溶体に溶解するマンガンの量は、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。  When the nickel oxyhydroxide is a solid solution in which manganese is dissolved as the additional element, the amount of manganese dissolved in the solid solution is preferably 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution. .

前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンおよびコバルトの両方を溶解した固溶体である場合、前記固溶体に溶解するマンガンおよびコバルトの量は、それぞれ前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。  When the nickel oxyhydroxide is a solid solution in which both manganese and cobalt are dissolved as the additive element, the amount of manganese and cobalt dissolved in the solid solution is 1 to 1 of the total amount of all metal elements contained in the solid solution, respectively. It is preferably 7 mol%.

前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、前記固溶体は、その表面に付着したコバルト酸化物を有することが、さらに好ましい。この場合、前記固溶体に溶解するマンガンの量は、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であり、前記コバルト酸化物の量は、前記固溶体の０．１〜７重量％であることが好ましい。また、前記コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数は、３．０よりも大きいことが好ましい。  In the case where the nickel oxyhydroxide is a solid solution in which manganese is dissolved as the additive element, it is more preferable that the solid solution has a cobalt oxide attached to the surface thereof. In this case, the amount of manganese dissolved in the solid solution is 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution, and the amount of cobalt oxide is 0.1 to 7 wt% of the solid solution. Preferably there is. The average valence of cobalt contained in the cobalt oxide is preferably larger than 3.0.

前記正極合剤に含まれる前記二酸化マンガンの含有量は、２０〜９０重量％が好適である。  The content of the manganese dioxide contained in the positive electrode mixture is preferably 20 to 90% by weight.

本発明は、また、アルカリ電池用正極材料の製造方法に関する。
本発明の製造方法は、攪拌翼を供えた反応槽内に、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、それぞれ独立した流路で供給する操作を、不活性ガスをバブリングするとともに反応槽内の温度およびｐＨを制御しながら行い、ニッケルサイトの一部が２価のマンガンで置換されたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを得る第１工程を有する。
また、前記方法は、第１工程後の水酸化ニッケルを、水洗し、乾燥し、酸化雰囲気下で５０〜１５０℃で加熱して、マンガンだけを平均価数３．５以上に酸化させる第２工程を有する。
また、前記方法は、第２工程後の水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液中に酸化剤とともに投入し、前記水酸化ニッケルを化学酸化する第３工程を有する。The present invention also relates to a method for producing a positive electrode material for an alkaline battery.
The production method of the present invention is an operation in which a nickel (II) sulfate aqueous solution, a manganese (II) sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia are supplied into independent reaction channels in a reaction vessel provided with a stirring blade. Is performed while bubbling an inert gas and controlling the temperature and pH in the reaction vessel to obtain nickel hydroxide having a β-type crystal structure in which a part of nickel sites is substituted with divalent manganese. Process.
In the method, the nickel hydroxide after the first step is washed with water, dried, and heated at 50 to 150 ° C. in an oxidizing atmosphere to oxidize only manganese to an average valence of 3.5 or more. Process.
In addition, the method includes a third step in which the nickel hydroxide after the second step is put into an alkaline aqueous solution together with an oxidizing agent to chemically oxidize the nickel hydroxide.

前記第１工程では、さらに反応槽内にヒドラジンが加えられ、還元雰囲気が維持されることが好ましい。
前記第２工程では、前記マンガンの平均価数を３．８以上とすることが好ましい。
前記第３工程で用いる酸化剤は、次亜塩素酸塩であることが好ましい。In the first step, it is preferable that hydrazine is further added to the reaction vessel to maintain a reducing atmosphere.
In the second step, it is preferable that the average valence of the manganese is 3.8 or more.
The oxidizing agent used in the third step is preferably hypochlorite.

前記第３工程で用いるアルカリ水溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ塩を溶解した水溶液であることが好ましい。この場合、前記アルカリ水溶液のアルカリ塩濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。  The alkaline aqueous solution used in the third step is preferably an aqueous solution in which at least one alkali salt selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide is dissolved. In this case, the alkali salt concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 3 mol / L or more.

以下、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルをγ−オキシ水酸化ニッケル、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルをβ−オキシ水酸化ニッケル、β型の結晶構造を有する水酸化ニッケルをβ−水酸化ニッケルと言う場合がある。  Hereinafter, nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure is represented by γ-nickel oxyhydroxide, nickel oxyhydroxide having a β-type crystal structure is represented by β-nickel oxyhydroxide, and nickel hydroxide having a β-type crystal structure is represented. May be referred to as β-nickel hydroxide.

本発明によれば、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の強負荷放電特性に優れるという長所を維持したまま、高容量化が可能である。
γ−オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケル含有量と平均粒子径の制御は、特に、アルカリ電池の高容量化に有効である。
ニッケル含有量と平均粒子径の制御により、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンからなる正極合剤ペレットの体積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）を、既存のβ−オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを用いたものよりも格段に高めることができる。よって、アルカリ電池容量は大幅に向上する。According to the present invention, it is possible to increase the capacity while maintaining the advantage of excellent high-load discharge characteristics of an alkaline battery in which nickel oxyhydroxide is contained in the positive electrode mixture.
Control of the nickel content and average particle size contained in γ-nickel oxyhydroxide is particularly effective for increasing the capacity of alkaline batteries.
By controlling the nickel content and the average particle size, the volume energy density (mAh / cm 3 ) of the positive electrode mixture pellet made of nickel oxyhydroxide and manganese dioxide was used, and the existing β-nickel oxyhydroxide and manganese dioxide were used. It can be much higher than things. Therefore, the alkaline battery capacity is greatly improved.

また、オキシ水酸化ニッケルに添加元素を溶解させることは、特にアルカリ電池の強負荷放電特性の改善に有効である。
添加元素としては、特にマンガンが有効であり、オキシ水酸化ニッケルの原料にマンガンを少量溶解した水酸化ニッケルの固溶体を用いれば、酸化還元電位が卑となり、水酸化ニッケルの酸化が促進し、γ型の構結晶造の形成が起こりやすくなる。Further, dissolving the additive element in nickel oxyhydroxide is particularly effective in improving the heavy load discharge characteristics of the alkaline battery.
As an additive element, manganese is particularly effective. If a solid solution of nickel hydroxide in which a small amount of manganese is dissolved in a nickel oxyhydroxide raw material is used, the oxidation-reduction potential becomes base, and oxidation of nickel hydroxide is promoted. The formation of mold crystal structures is likely to occur.

また、本発明の正極材料の製造方法によれば、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化する際に、マンガン酸イオン（ＭｎＯ４ ２−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４ −）等が反応雰囲気に溶出しにくい。よって、ニッケルの酸化度合いにばらつきが生じにくい。換言すると、本発明の製造方法によれば、オキシ水酸化ニッケルにマンガンを安定な状態で存在させることができ、得られる電池の品質を安定に保つことができる。Further, according to the method for producing a positive electrode material of the present invention, when nickel hydroxide is oxidized to nickel oxyhydroxide, manganate ions (MnO 4 2− ), permanganate ions (MnO 4 − ) and the like react. It is difficult to elute into the atmosphere. Therefore, it is difficult for the nickel oxidation degree to vary. In other words, according to the production method of the present invention, manganese can be present in a stable state in nickel oxyhydroxide, and the quality of the obtained battery can be kept stable.

本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。It is the front view which made a part of alkaline battery concerning the example of the present invention a section. 本発明に係るオキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンである。2 is a powder X-ray diffraction pattern of nickel oxyhydroxide according to the present invention.

本発明のアルカリ電池は、正極合剤、負極、前記正極合剤と前記負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液を具備する。前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有する。  The alkaline battery of the present invention includes a positive electrode mixture, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode mixture and the negative electrode, and an alkaline electrolyte. The positive electrode mixture includes a first active material made of nickel oxyhydroxide and a second active material made of manganese dioxide, and the nickel oxyhydroxide has a γ-type crystal structure.

アルカリ電池の高容量化の観点から、オキシ水酸化ニッケルのニッケル含有量は４５重量％以とする必要があり、５０重量％以上であることが望ましい。また、実際の生産時において、正極合剤ペレットの作製を可能とする観点から、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径は３〜２０μｍとする必要があり、１０〜１５μｍとすることが望ましい。  From the viewpoint of increasing the capacity of the alkaline battery, the nickel content of the nickel oxyhydroxide needs to be 45% by weight or less, and is preferably 50% by weight or more. In actual production, from the viewpoint of enabling the production of positive electrode mixture pellets, the volume-based average particle size measured using a laser diffraction particle size distribution meter must be 3 to 20 μm. It is desirable that the thickness be ˜15 μm.

本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有する単相からなる場合と、β型の結晶構造とγ型の結晶構造とが混在した共晶からなる場合がある。  The nickel oxyhydroxide used in the present invention may be composed of a single phase having a γ-type crystal structure or a eutectic in which a β-type crystal structure and a γ-type crystal structure are mixed.

γ型の結晶構造は、オキシ水酸化ニッケルを構成するＮｉＯ２層間に、アルカリ金属イオン（イオンＡ）が侵入した構造である。この構造において、オキシ水酸化ニッケルを構成する元素やイオン、すなわちＡ、Ｈ、ＮｉおよびＯの間では電気的中性が保たれている。γ−オキシ水酸化ニッケルは、化学式ＡｘＨｙＮｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表される酸化物である（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ８，ｐ．２２９（１９８２））。The γ-type crystal structure is a structure in which an alkali metal ion (ion A) enters between NiO 2 layers constituting nickel oxyhydroxide. In this structure, electrical neutrality is maintained between elements and ions constituting nickel oxyhydroxide, that is, A, H, Ni and O. γ-nickel oxyhydroxide is an oxide represented by the chemical formula A x H y NiO 2 .nH 2 O (J. Power Sources 8, p. 229 (1982)).

γ−オキシ水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折において、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルのファイル番号：６−７５の回折パターンを与える。代表的回折ピークとして、（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγが挙げられる。（００３）面はｃ軸に垂直な結晶面であり、その面間隔にアルカリ金属イオンや水分子が挿入され、層間を７Å付近まで伸長している。
一方、β−オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折では、代表的な回折ピークとして、（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５Åの回折ピークＰβが観測される。γ-nickel oxyhydroxide gives a diffraction pattern of file number: 6-75 of JCPDS inorganic substance file in powder X-ray diffraction. As a typical diffraction peak, there is a diffraction peak Pγ having a plane spacing of 6.8 to 7.1 angstroms (Å) attributed to the (003) plane. The (003) plane is a crystal plane perpendicular to the c-axis. Alkali metal ions and water molecules are inserted between the planes, and the interlayer extends to about 7 mm.
On the other hand, in powder X-ray diffraction of β-nickel oxyhydroxide, a diffraction peak Pβ having an interplanar spacing of 4.5 to 5 Å belonging to the (001) plane is observed as a typical diffraction peak.

正極合剤の電池への充填性の観点から、本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が、タッピング回数５００回の場合に１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが更に望ましい。From the viewpoint of filling of the positive electrode mixture into the battery, the nickel oxyhydroxide used in the present invention preferably has a tap density of 1.5 g / cm 3 or more when the tapping frequency is 500 times, and 1.7 g More desirably, it is at least 3 / cm 3 .

また、正極合剤中のアルカリ電解液の分布等を良好な状態に維持し、オキシ水酸化ニッケルの放電反応（電気化学反応）を円滑に進め、強負荷放電特性を高める観点から、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５〜２０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。In addition, the BET method is used from the viewpoint of maintaining the distribution of the alkaline electrolyte in the positive electrode mixture in a favorable state, smoothly promoting the discharge reaction (electrochemical reaction) of nickel oxyhydroxide, and enhancing the heavy load discharge characteristics. It is preferable that the specific surface area measured using 10-30 m < 2 > / g, and it is still more preferable that it is 15-20 m < 2 > / g.

さらに、オキシ水酸化ニッケルに含まれる水分量は、３重量％以下であることが望ましい。特に水分量が２重量％以下であるオキシ水酸化ニッケルを用いると、正極合剤ペレットの作製が容易となり望ましい。  Furthermore, the amount of water contained in the nickel oxyhydroxide is desirably 3% by weight or less. In particular, when nickel oxyhydroxide having a moisture content of 2% by weight or less is used, it is preferable because preparation of positive electrode mixture pellets is facilitated.

前記オキシ水酸化ニッケルが、β型の結晶構造を含む場合、前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンは、上述のγ型結晶の（００３）面に帰属される回折ピークＰγの他に、β型結晶の（００１）面に帰属される面間隔約４．５〜５Åの回折ピークＰβを有する。  When the nickel oxyhydroxide includes a β-type crystal structure, the powder X-ray diffraction pattern of the nickel oxyhydroxide includes, in addition to the diffraction peak Pγ attributed to the (003) plane of the γ-type crystal, It has a diffraction peak Pβ having an interplanar spacing of about 4.5 to 5 cm attributed to the (001) plane of the β-type crystal.

回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび回折ピークＰβの積分強度Ｉβが、０．５≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を満たす場合、高容量化の効果が顕著となる。具体的には、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．３以上となる。オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数が３．３以上である場合、γ−オキシ水酸化ニッケルは、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えるため、電池の大幅な高容量化が可能となる。  When the integrated intensity Iγ of the diffraction peak Pγ and the integrated intensity Iβ of the diffraction peak Pβ satisfy 0.5 ≦ Iγ / (Iγ + Iβ), the effect of increasing the capacity becomes significant. Specifically, the average valence of nickel contained in nickel oxyhydroxide is 3.3 or more. When the average valence of nickel contained in nickel oxyhydroxide is 3.3 or more, γ-nickel oxyhydroxide provides a large discharge capacity commensurate with the valence. Is possible.

一方、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）が０．５未満になると、高容量化は可能であるが、その効果が小さくなる。この場合、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は３．０５以上３．３未満となる。ただし、０．１≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）＜０．５の場合には、粒子の嵩密度（タップ密度）が高く保たれるので、正極合剤ペレットを作製しやすく、電池内への充填が容易になるという利点が生じる。  On the other hand, when Iγ / (Iγ + Iβ) is less than 0.5, the capacity can be increased, but the effect is reduced. In this case, the average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide is 3.05 or more and less than 3.3. However, in the case of 0.1 ≦ Iγ / (Iγ + Iβ) <0.5, the bulk density (tap density) of the particles is kept high. The advantage of being easy arises.

一般に、水酸化ニッケルを高度に酸化させてオキシ水酸化ニッケルを得る場合、ｃ軸に垂直な結晶面の層間に伸長があまり認められないβ−オキシ水酸化ニッケル（主成分）と、少量のγ−オキシ水酸化ニッケルとの共晶が得られる場合が多い。ただし、本発明では、γ−オキシ水酸化ニッケルの単相や、γ−オキシ水酸化ニッケル（主成分）と少量のβ−オキシ水酸化ニッケルとの共晶を正極材料として積極的に使用する場合にも重点を置いている。  In general, when nickel oxyhydroxide is obtained by highly oxidizing nickel hydroxide, β-nickel oxyhydroxide (main component) in which no extension is observed between the crystal plane layers perpendicular to the c-axis and a small amount of γ -Eutectic with nickel oxyhydroxide is often obtained. In the present invention, however, a single phase of γ-nickel oxyhydroxide or a eutectic of γ-nickel oxyhydroxide (main component) and a small amount of β-nickel oxyhydroxide is positively used as the positive electrode material. There is also an emphasis on.

γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、必ずしもニッケル価数に見合うだけの放電容量を有するわけではない。β−オキシ水酸化ニッケルに比べると、γ−オキシ水酸化ニッケルの方が大幅な放電電圧の低下を生じ、容量が満足に得られないことも多い。  Nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure does not necessarily have a discharge capacity commensurate with the nickel valence. Compared with β-nickel oxyhydroxide, γ-nickel oxyhydroxide causes a significant decrease in discharge voltage, and the capacity is often not obtained satisfactorily.

そこで、本発明では、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルとして、マンガンなどの添加元素を溶解した固溶体を用いることを提案する。添加元素を溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体は、添加元素を溶解した固溶体の水酸化ニッケルを酸化することにより合成することができる。添加元素としては、マンガンの他に、コバルトを好ましく用いることができる。  Therefore, the present invention proposes to use a solid solution in which an additive element such as manganese is dissolved as nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure. The solid solution of nickel oxyhydroxide in which the additive element is dissolved can be synthesized by oxidizing the solid hydroxide nickel hydroxide in which the additive element is dissolved. As the additive element, cobalt can be preferably used in addition to manganese.

マンガンを溶解させた固溶体のγ−オキシ水酸化ニッケルの場合、詳細な反応メカニズムは解明されていないが、比較的高い電位域で、高酸化状態のニッケルが２価付近まで還元されるのに見合う容量が得られる。マンガンを溶解したγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを正極材料に用いる場合、ニッケルの１電子超の放電反応を利用することができ、電池容量の向上に有効である。マンガンの存在によってオキシ水酸化ニッケルの酸化状態、すなわち保持電気量が十分に高められる。  In the case of γ-nickel oxyhydroxide in solid solution in which manganese is dissolved, the detailed reaction mechanism has not been elucidated, but it is suitable for the reduction of highly oxidized nickel to near bivalent in a relatively high potential range. Capacity is obtained. When nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure in which manganese is dissolved is used as a positive electrode material, a discharge reaction of more than one electron of nickel can be used, which is effective in improving battery capacity. The presence of manganese sufficiently increases the oxidation state of nickel oxyhydroxide, that is, the amount of retained electricity.

マンガンがオキシ水酸化ニッケルに溶解して固溶体を形成している場合、ニッケルが２〜４価に至る酸化還元電位が卑に移行する。また、オキシ水酸化ニッケルのニッケル層内に存在する４価のマンガンイオンが、γ型の結晶構造を熱力学的に安定化する。従って、オキシ水酸化ニッケルの合成の際に、γ型の結晶構造の生成比率が高くなり、ニッケルの平均価数の大きいオキシ水酸化ニッケルを得ることができる。  When manganese is dissolved in nickel oxyhydroxide to form a solid solution, the oxidation-reduction potential at which nickel reaches 2 to 4 valences shifts to the base. Further, tetravalent manganese ions present in the nickel layer of nickel oxyhydroxide thermodynamically stabilize the γ-type crystal structure. Therefore, during the synthesis of nickel oxyhydroxide, the production ratio of the γ-type crystal structure is increased, and nickel oxyhydroxide having a large average valence of nickel can be obtained.

コバルトがオキシ水酸化ニッケルに溶解して固溶体を形成している場合、ニッケルの放電過程においてプロトンの拡散に好適な欠陥を結晶（ＮｉＯ２層）内に形成させることができる。その上、オキシ水酸化ニッケル自身の電子伝導性も向上する。よって、強負荷放電特性を損なうことなく、アルカリ電池を大幅に高容量化することが可能となる。When cobalt is dissolved in nickel oxyhydroxide to form a solid solution, defects suitable for proton diffusion can be formed in the crystal (NiO 2 layer) during the nickel discharge process. In addition, the electronic conductivity of nickel oxyhydroxide itself is improved. Therefore, the capacity of the alkaline battery can be greatly increased without impairing the heavy load discharge characteristics.

オキシ水酸化ニッケルは、マンガンおよびコバルトの少なくとも一方を溶解した固溶体であることが好ましいが、マンガンおよびコバルトの両方が溶解した固溶体であることが更に好ましい。マンガンおよびコバルトの両方がオキシ水酸化ニッケルに溶解している場合には、高容量化と強負荷放電特性の向上の効果を同時に高めることができる。  The nickel oxyhydroxide is preferably a solid solution in which at least one of manganese and cobalt is dissolved, but more preferably a solid solution in which both manganese and cobalt are dissolved. When both manganese and cobalt are dissolved in nickel oxyhydroxide, the effects of increasing the capacity and improving the heavy load discharge characteristics can be enhanced at the same time.

オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するマンガンの量は、固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。マンガンの量が１ｍｏｌ％未満では、添加元素の効果があまり得られない。一方、電池容量の減少を避ける観点から、マンガンの量は７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。  When nickel oxyhydroxide is a solid solution in which manganese is dissolved as an additive element, the amount of manganese dissolved in the solid solution is preferably 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution. When the amount of manganese is less than 1 mol%, the effect of the additive element is not obtained so much. On the other hand, from the viewpoint of avoiding a decrease in battery capacity, the amount of manganese is preferably 7 mol% or less.

オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてコバルトを溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するコバルトの量は、固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。コバルトの量が１ｍｏｌ％未満では、添加元素の効果があまり得られない。一方、電池容量の減少を避ける観点から、コバルトの量は７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。  When nickel oxyhydroxide is a solid solution in which cobalt is dissolved as an additive element, the amount of cobalt dissolved in the solid solution is preferably 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution. When the amount of cobalt is less than 1 mol%, the effect of the additive element is not obtained so much. On the other hand, from the viewpoint of avoiding a decrease in battery capacity, the amount of cobalt is preferably 7 mol% or less.

オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてマンガンおよびコバルトの両方を溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するマンガンおよびコバルトの量は、それぞれ固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。  When nickel oxyhydroxide is a solid solution in which both manganese and cobalt are dissolved as additive elements, the amount of manganese and cobalt dissolved in the solid solution is 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution, respectively. It is preferable.

強負荷放電特性を維持する観点からは、オキシ水酸化ニッケルの表面に、コバルト酸化物を付着させることも有効である。オキシ水酸化ニッケルの表面に付着しているコバルト酸化物は、体積変化を伴うγ−オキシ水酸化ニッケルの放電の際に、活物質からの良好な集電状態を維持し、強負荷放電特性を維持する役割を果たす。  From the viewpoint of maintaining the heavy load discharge characteristics, it is also effective to deposit cobalt oxide on the surface of nickel oxyhydroxide. Cobalt oxide adhering to the surface of nickel oxyhydroxide maintains a good current collection state from the active material during discharge of γ-nickel oxyhydroxide accompanied by volume change, and exhibits high load discharge characteristics. Play a role in maintaining.

活物質からの良好な集電状態を維持する観点から、前記コバルト酸化物の量は、オキシ水酸化ニッケルの０．１重量％以上であることが好ましい。また、電池の高温保存時において、コバルトの溶出等を抑制し、正極の安定性（信頼性）を確保する観点から、コバルト酸化物の量は、オキシ水酸化ニッケルの７重量％以下であることが好ましい。  From the viewpoint of maintaining a good current collection state from the active material, the amount of the cobalt oxide is preferably 0.1% by weight or more of nickel oxyhydroxide. In addition, the amount of cobalt oxide is 7% by weight or less of nickel oxyhydroxide from the viewpoint of suppressing elution of cobalt and the like and ensuring the stability (reliability) of the positive electrode during high-temperature storage of the battery. Is preferred.

コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数は、３．０よりも大きいことが好ましい。コバルトの平均価数が３．０よりも大きいコバルト酸化物は、コバルトの平均価数が３．０以下のコバルト酸化物に比較して、電子伝導性が極めて高い。そのため、オキシ水酸化ニッケルからの集電効率を最大限に高めることが可能となる。また、そのようなコバルト酸化物の場合、放電後の電池を放置（保存）した場合において、コバルトが２価へ還元されたり、電解液に溶出したりすることが抑制される。従って、このようなコバルト酸化物が表面に付着したオキシ水酸化ニッケルを用いることで、高容量化と強負荷放電特性の向上に加え、電池の保存特性（信頼性）の改善をも図ることが可能になる。  The average valence of cobalt contained in the cobalt oxide is preferably larger than 3.0. A cobalt oxide having an average valence of cobalt larger than 3.0 has extremely high electron conductivity as compared with a cobalt oxide having an average valence of cobalt of 3.0 or less. Therefore, it is possible to maximize the current collection efficiency from nickel oxyhydroxide. Further, in the case of such a cobalt oxide, when the discharged battery is left (stored), it is suppressed that cobalt is reduced to divalent or eluted into the electrolytic solution. Therefore, by using nickel oxyhydroxide with such cobalt oxide adhered to the surface, it is possible to improve the storage characteristics (reliability) of the battery in addition to increasing the capacity and improving the heavy load discharge characteristics. It becomes possible.

二酸化マンガンは、オキシ水酸化ニッケルよりも電池ケース内に高密度充填することが容易であり、しかも二酸化マンガンの価格は安価である。これらの点を踏まえると、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量は２０重量％以上であることが好ましい。また、電池容量を向上させる観点からは、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量は、９０重量％以下であることが好ましい。  Manganese dioxide is easier to pack in a battery case at a higher density than nickel oxyhydroxide, and the price of manganese dioxide is low. Considering these points, the content of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture is preferably 20% by weight or more. Further, from the viewpoint of improving the battery capacity, the content of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture is preferably 90% by weight or less.

γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、β型構造を主体とする水酸化ニッケルをアルカリ水溶液中で酸化剤を用いて化学酸化し、これを水洗および乾燥して得ることができる。
ここで、γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルは、一般的な水酸化ニッケルの充放電に関するＢｏｄｅダイアグラム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｃｔａ １１，ｐ．１０７９（１９６６））を参照すると、α型構造の水酸化ニッケル（α−３Ｎｉ（ＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）を出発原料として用いる場合に、容易に得られると考えられる。Nickel oxyhydroxide having a γ-type structure can be obtained by chemically oxidizing nickel hydroxide mainly having a β-type structure in an alkaline aqueous solution using an oxidizing agent, washing it with water and drying it.
Here, nickel oxyhydroxide mainly composed of γ-type structure can be obtained by referring to a Bode diagram (Electrochemical Acta 11, p. 1079 (1966)) relating to charge / discharge of general nickel hydroxide. It can be easily obtained when nickel (α-3Ni (OH) 2 .2H 2 O) is used as a starting material.

しかし、α型構造を有する水酸化ニッケルは、一般に非常に嵩高く、ｃ軸に垂直な（００３）面の面間距離が８オングストローム超であり、この面間距離はγ−水酸化ニッケルのそれよりも大きい。そのため、α型構造を有する水酸化ニッケルを酸化して得られるγ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、原料の形状（履歴）を反映することとなり、材料が多孔化し、高密度の粉末が得られない。  However, nickel hydroxide having an α-type structure is generally very bulky, and the (003) plane distance perpendicular to the c-axis is more than 8 angstroms. This distance between planes is that of γ-nickel hydroxide. Bigger than. Therefore, nickel oxyhydroxide having a γ-type structure obtained by oxidizing nickel hydroxide having an α-type structure reflects the shape (history) of the raw material, the material becomes porous, and a high-density powder is obtained. I can't.

そこで、本発明では、γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルの原料に、高密度のβ型構造を主体とする水酸化ニッケル（例えば９０重量％以上がβ型構造である水酸化ニッケル）を使用することを提案する。γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルは、比較的密度であり、電池内への活物質の高密度充填の達成に有利である。  Therefore, in the present invention, nickel hydroxide mainly composed of a high-density β-type structure (for example, nickel hydroxide having a β-type structure of 90% by weight or more) is used as a raw material for nickel oxyhydroxide having a γ-type structure. Suggest to do. Nickel oxyhydroxide mainly composed of a γ-type structure has a relatively high density and is advantageous in achieving high-density filling of the active material into the battery.

アルカリ水溶液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルの形成反応は、アルカリ金属イオンのＮｉＯ２層内への侵入を伴いながら進行する。このため、酸化剤とともに共存させるアルカリ塩の濃度を高くする方が、反応が円滑に進む。よって、これらアルカリ塩のアルカリ水溶液における濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。The alkaline aqueous solution is preferably at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide. In addition, the formation reaction of nickel oxyhydroxide mainly composed of a γ-type structure proceeds with the penetration of alkali metal ions into the NiO 2 layer. For this reason, the reaction proceeds more smoothly when the concentration of the alkali salt coexisting with the oxidizing agent is increased. Therefore, the concentration of these alkali salts in the alkaline aqueous solution is desirably 3 mol / L or more.

γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルの原料として用いるβ型構造を主体とする水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した固溶体であることが望ましい。
マンガンを溶解した固溶体の水酸化ニッケルは、酸化還元電位が通常の水酸化ニッケルに比べて卑な方向に移行するため、酸化剤による処理において高度に酸化されてγ型構造を形成しやすい。The nickel hydroxide mainly having a β-type structure used as a raw material for nickel oxyhydroxide having a γ-type structure is preferably a solid solution in which manganese is dissolved.
Solid solution nickel hydroxide in which manganese is dissolved has a redox potential that shifts in a base direction compared to normal nickel hydroxide, and is therefore highly oxidized in the treatment with an oxidizing agent and easily forms a γ-type structure.

また、マンガンが水酸化ニッケル中に酸化物として存在し、ニッケル酸化物との共晶を形成している状態に比べ、水酸化ニッケルにマンガンを溶解した固溶体の状態の方が、酸化剤による処理時にマンガンの溶出が殆ど起こらない点で優れている。
また、マンガンが水酸化ニッケル結晶内のニッケルサイト以外の位置に侵入した固溶状態よりも、マンガンが水酸化ニッケルのニッケルサイトに置換された固溶状態の方が、酸化剤による処理時にマンガンの溶出が殆ど起こらない点で優れている。Also, compared to the state where manganese exists as an oxide in nickel hydroxide and forms a eutectic with nickel oxide, the solid solution state in which manganese is dissolved in nickel hydroxide is treated with an oxidizing agent. It is excellent in that manganese is hardly eluted at times.
In addition, in the solid solution state in which manganese is substituted with nickel sites of nickel hydroxide, the solid solution state in which manganese is substituted with nickel sites in the nickel hydroxide crystal is higher than that in the nickel hydroxide crystal. It is excellent in that elution hardly occurs.

なお、水酸化ニッケルを酸化剤で処理する際に、マンガンがマンガン酸イオン（ＭｎＯ４ ２−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４ −）等として溶出すると、ニッケルの酸化度合いにばらつきが生ずる。ニッケルサイトの一部がマンガンに置換された固溶体の水酸化ニッケルを用いる場合には、このような現象が抑制され、マンガンの溶出が殆ど起こらない。When nickel hydroxide is treated with an oxidizing agent, if manganese elutes as manganate ions (MnO 4 2− ), permanganate ions (MnO 4 − ), etc., the degree of nickel oxidation varies. In the case of using solid solution nickel hydroxide in which a part of nickel sites is substituted with manganese, such a phenomenon is suppressed and manganese elution hardly occurs.

酸化剤による処理直前のβ−水酸化ニッケル中のマンガンの平均価数は、３．５以上であることが好ましく、３．８以上であることが更に好ましい。マンガンの平均価数が２〜３価と低い場合には、オキシ水酸化ニッケル粒子内に、局所的にマンガン酸化物が遊離する等の現象が起こることがある。その原因の詳細は明らかではないが、酸化処理時にマンガン種が結晶内で移動するなどして、酸化物が形成されると考えられる。その場合、電池の高容量化に寄与するだけの高い放電効率を有するγ−オキシ水酸化ニッケルを得ることが困難になる。よって、マンガンの平均価数は、４価に近い状態の方が好ましい。  The average valence of manganese in β-nickel hydroxide immediately before the treatment with the oxidizing agent is preferably 3.5 or more, and more preferably 3.8 or more. When the average valence of manganese is as low as 2-3, phenomena such as local release of manganese oxide may occur in the nickel oxyhydroxide particles. Although details of the cause are not clear, it is considered that an oxide is formed by manganese species moving in the crystal during the oxidation treatment. In that case, it becomes difficult to obtain γ-nickel oxyhydroxide having a high discharge efficiency that contributes to an increase in capacity of the battery. Therefore, the average valence of manganese is preferably in a state close to tetravalence.

次に、マンガンを好適な状態で溶解したγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの効率的な製造方法の一例について説明する。
第１工程
まず、攪拌翼を供えた反応槽内に、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、それぞれ独立した流路で供給する。この操作は、反応槽内に不活性ガスをバブリングするとともに、反応槽内の温度およびｐＨを制御しながら行う。この操作では、ニッケルサイトの一部が２価のマンガンで置換されたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを得ることができる。Next, an example of an efficient method for producing nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure in which manganese is dissolved in a suitable state will be described.
First Step First, an aqueous nickel (II) sulfate solution, an aqueous manganese (II) sulfate solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and aqueous ammonia are supplied into independent reaction channels provided with stirring blades. This operation is performed while bubbling an inert gas in the reaction tank and controlling the temperature and pH in the reaction tank. In this operation, nickel hydroxide having a β-type crystal structure in which a part of nickel sites is substituted with divalent manganese can be obtained.

反応槽内における各溶液の濃度は、反応槽の設備等によって当業者が適宜調整することが要求されるが、そのような調整は当業者が任意に行うことができる。一般的な濃度を挙げれば、硫酸ニッケル（ＩＩ）の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア水の濃度は１０〜３０重量％であるが、これに限定されるわけではない。また、硫酸マンガン（ＩＩ）の濃度は、所望のニッケル含有量が達成されるように選択すればよい。  The concentration of each solution in the reaction tank is required to be appropriately adjusted by those skilled in the art depending on the equipment of the reaction tank, and such adjustment can be arbitrarily performed by those skilled in the art. If the general concentration is mentioned, the concentration of nickel (II) sulfate is 0.5 to 2 mol / L, the concentration of sodium hydroxide is 1 to 5 mol / L, and the concentration of aqueous ammonia is 10 to 30% by weight. However, the present invention is not limited to this. Further, the concentration of manganese (II) sulfate may be selected so that a desired nickel content is achieved.

不活性ガスには、窒素、アルゴン等を用いる。不活性ガスのバブリングを行いながら原料溶液の攪拌を行うことで、ニッケルおよびマンガンが２価の状態でアンミン錯体を形成し、アンミン錯体に過剰供給された水酸化ナトリウム水溶液が作用して、２価のニッケルサイトの一部がマンガンに置換されたβ型構造を主体とする水酸化ニッケルが析出する。マンガンを溶解させた水酸化ニッケルの密度は低下する場合が多いが、これは水酸化ニッケルの合成途上で２価のマンガンイオンが酸化を受けることが主要因となっている。一方、上記のような不活性ガス雰囲気下で合成すれば、非常に密度の高いβ−水酸化ニッケルを得ることができる。  Nitrogen, argon, or the like is used as the inert gas. By stirring the raw material solution while bubbling an inert gas, nickel and manganese form an ammine complex in a divalent state, and an aqueous solution of sodium hydroxide excessively supplied to the ammine complex acts to produce a divalent Nickel hydroxide mainly having a β-type structure in which a part of the nickel site is substituted with manganese is precipitated. The density of nickel hydroxide in which manganese is dissolved often decreases, and this is mainly due to oxidation of divalent manganese ions during the synthesis of nickel hydroxide. On the other hand, if it synthesize | combines in the above inert gas atmosphere, (beta) -nickel hydroxide with very high density can be obtained.

反応槽内の還元雰囲気を維持する観点から、第１工程では、さらに反応槽内にヒドラジンを加えることが望ましい。このような雰囲気制御がなされることで、合成時のマンガンイオンの酸化がより一層抑えられ、２価のマンガンがニッケルサイトの一部に置換したβ−水酸化ニッケルを確実に得ることが可能になる。  From the viewpoint of maintaining a reducing atmosphere in the reaction vessel, it is desirable that hydrazine is further added to the reaction vessel in the first step. By controlling the atmosphere like this, oxidation of manganese ions during synthesis is further suppressed, and β-nickel hydroxide in which divalent manganese is substituted for a part of nickel sites can be obtained with certainty. Become.

第２工程
次に、第１工程で得られたβ−水酸化ニッケルを、水洗し、乾燥し、酸化雰囲気下で５０〜１５０℃で加熱する。この操作により、マンガンだけを平均価数３．５以上に酸化させることができる。
β−水酸化ニッケル中のマンガンの価数が２価のままであると、酸化処理前の常温大気中での保存時あるいは酸化処理時に、粒子内で局所的にマンガン酸化物が遊離する等の現象が起こり、後に十分な特性が得られないことがある。一方、第１工程後に、マンガンを３．５価以上の状態に変換すると、マンガンをβ−水酸化ニッケルのニッケルサイトに安定して存在させることができる。Second Step Next, the β-nickel hydroxide obtained in the first step is washed with water, dried, and heated at 50 to 150 ° C. in an oxidizing atmosphere. By this operation, only manganese can be oxidized to an average valence of 3.5 or more.
If the valence of manganese in β-nickel hydroxide remains divalent, manganese oxide is locally released in the particles during storage in normal temperature air before oxidation treatment or during oxidation treatment. A phenomenon may occur and sufficient characteristics may not be obtained later. On the other hand, after the first step, when manganese is converted to a state of 3.5 valence or more, manganese can be stably present at the nickel site of β-nickel hydroxide.

第３工程
次に、第２工程後の水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液中に酸化剤とともに投入し、水酸化ニッケルを化学酸化する。この操作によって、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルが得られる。
γ−オキシ水酸化ニッケルは、オキシ水酸化ニッケルのＮｉＯ２層間にアルカリ金属イオンが挿入して４価ニッケルイオンの電気的中性が保たれている。従って、アルカリ金属イオンを含む水溶液中で酸化剤処理を行う必要がある。ただし、ＯＨ−以外の大半のアニオン種（ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、Ｃｌ−等）は、電池特性に悪影響を及ぼすため、実質上、アルカリ水溶液中での処理が必須となる。3rd process Next, the nickel hydroxide after a 2nd process is thrown into an alkaline aqueous solution with an oxidizing agent, and nickel hydroxide is chemically oxidized. By this operation, nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure is obtained.
In γ-nickel oxyhydroxide, alkali metal ions are inserted between NiO 2 layers of nickel oxyhydroxide to maintain the electrical neutrality of tetravalent nickel ions. Therefore, it is necessary to perform the oxidizing agent treatment in an aqueous solution containing alkali metal ions. However, since most anionic species other than OH − (SO 4 2− , NO 3 − , Cl −, etc.) adversely affect battery characteristics, treatment in an alkaline aqueous solution is essentially required.

アルカリ水溶液には、上述のように、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ塩が好ましい。また、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成効率を高める観点から、アルカリ水溶液におけるアルカリ塩濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。  As described above, the alkaline aqueous solution is preferably at least one alkali salt selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide. Further, from the viewpoint of increasing the production efficiency of γ-nickel oxyhydroxide, the alkali salt concentration in the aqueous alkaline solution is preferably 3 mol / L or more.

水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化させるための酸化剤には、例えば次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩、ペルオキシ二硫酸カリウム等の過硫酸塩、臭素等のハロゲン類、過酸化水素水等を用いることができる。これらのうちでは、酸化力が高く安定しており、価格も安価であるため、次亜塩素酸塩が最も適する。  Examples of oxidizing agents for oxidizing nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide include hypochlorites such as sodium hypochlorite, persulfates such as potassium peroxydisulfate, halogens such as bromine, and peroxidation. Hydrogen water or the like can be used. Of these, hypochlorite is the most suitable because of its high oxidizing power and stability and low price.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
まず、オキシ水酸化ニッケル、ないしは原料水酸化ニッケルの物性測定法について説明する。
〈１〉粉末Ｘ線回折測定
理学電機株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１４００」を用い、以下の測定条件により、２θ＝１０〜７０度（ｄｅｇ．）の範囲で各粉末のＸ線回折プロファイル（回折パターン）を得た。
（対陰極）Ｃｕ
（フィルタ）Ｎｉ
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）１００ｍＡ
（サンプリング角度）０．０２ｄｅｇ．
（走査速度）３．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
（発散スリット）１／２ｄｅｇ．
（散乱スリット）１／２ｄｅｇ．Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
First, a method for measuring physical properties of nickel oxyhydroxide or raw material nickel hydroxide will be described.
<1> Powder X-ray diffraction measurement Using a powder X-ray diffraction apparatus “RINT1400” manufactured by Rigaku Corporation, X-ray diffraction of each powder in the range of 2θ = 10 to 70 degrees (deg.) Under the following measurement conditions. A profile (diffraction pattern) was obtained.
(Counter cathode) Cu
(Filter) Ni
(Tube voltage) 40 kV
(Tube current) 100 mA
(Sampling angle) 0.02 deg.
(Scanning speed) 3.0 deg. / Min.
(Diverging slit) 1/2 deg.
(Scattering slit) 1/2 deg.

各回折パターンから、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１Å付近の回折ピークＰγの積分強度Ｉγと、β型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５Åの回折ピークＰβの積分強度Ｉβを求め、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）の値を求めた。  From each diffraction pattern, the integrated intensity Iγ of the diffraction peak Pγ in the vicinity of the plane spacing 6.8 to 7.1 Å attributed to the (003) plane of the γ-type crystal and the plane attributed to the (001) plane of the β-type crystal The integrated intensity Iβ of the diffraction peak Pβ with an interval of 4.5 to 5 mm was determined, and the value of Iγ / (Iγ + Iβ) was determined.

〈２〉ニッケル含有量
各試料粉末のニッケル含有量は、重量法に基づく以下の化学測定で求めた。
オキシ水酸化ニッケルないしは水酸化ニッケルの試料粉末に、硝酸水溶液を加えて加熱し、粒子を完全に溶解させ、酒石酸水溶液とイオン交換水とを加えて体積調整した。この溶液のｐＨをアンモニア水および酢酸を用いて調整した後、臭素酸カリウムを加えて、測定誤差となりうる添加元素（マンガンイオンやコバルトイオン）を高次な状態に酸化させた。<2> Nickel content The nickel content of each sample powder was determined by the following chemical measurement based on the gravimetric method.
An aqueous nitric acid solution was added to nickel oxyhydroxide or nickel hydroxide sample powder and heated to completely dissolve the particles, and the volume was adjusted by adding an aqueous tartaric acid solution and ion-exchanged water. After adjusting the pH of this solution using aqueous ammonia and acetic acid, potassium bromate was added to oxidize additive elements (manganese ions and cobalt ions) that could cause measurement errors to a higher order state.

次に、この溶液を加熱攪拌しながらジメチルグリオキシムのエタノール溶液を添加し、ニッケル（ＩＩ）イオンをジメチルグリオキシム錯化合物として沈殿させた。続いて吸引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集して１１０℃雰囲気で乾燥させ、沈殿物の重量を測定した。測定結果より、各粉末中に含まれるニッケル含有量を次式により算出した。
ニッケル含有量（重量％）＝｛沈殿物の重量（ｇ）×０．２０３２｝／｛試料粉末の重量（ｇ）｝Next, an ethanol solution of dimethylglyoxime was added while heating and stirring the solution to precipitate nickel (II) ions as a dimethylglyoxime complex compound. Subsequently, suction filtration was performed, and the generated precipitate was collected and dried in an atmosphere of 110 ° C., and the weight of the precipitate was measured. From the measurement results, the nickel content contained in each powder was calculated by the following formula.
Nickel content (% by weight) = {weight of precipitate (g) × 0.2032} / {weight of sample powder (g)}

〈３〉ニッケルの平均価数
オキシ水酸化ニッケルがマンガンやコバルトのような添加元素を含まない場合は、オキシ水酸化ニッケルの試料粉末にヨウ化カリウムと硫酸を加え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させた。この過程で価数の高いニッケルイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。続いて、生成、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。この際の滴定量は、価数が２価よりも大きいニッケルイオン量を反映している。滴定の結果と、上記〈２〉で求めたニッケル含有量を用いて、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数を以下の式で算出した。
ニッケルの平均価数＝｛滴定量（Ｌ）×０．１（ｍｏｌ／Ｌ）×５８．６９｝／｛オキシ水酸化ニッケルの重量（ｇ）×ニッケル含有量｝＋２．００<3> Average valence of nickel When nickel oxyhydroxide does not contain additive elements such as manganese and cobalt, add potassium iodide and sulfuric acid to the sample powder of nickel oxyhydroxide and keep stirring sufficiently. It was completely dissolved. In this process, nickel ions having a high valence oxidize potassium iodide to iodine and reduce themselves to bivalence. Subsequently, the produced and liberated iodine was titrated with a 0.1 mol / L sodium thiosulfate aqueous solution. The titer at this time reflects the amount of nickel ions whose valence is greater than divalent. Using the titration result and the nickel content determined in the above <2>, the average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide was calculated by the following formula.
Average valence of nickel = {titration amount (L) × 0.1 (mol / L) × 58.69} / {weight of nickel oxyhydroxide (g) × nickel content} +2.00

オキシ水酸化ニッケルが添加元素（マンガンやコバルト）を含む固溶体である場合は、価数の高いマンガンイオンやコバルトイオンもヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元されるため、この分を補正する必要がある。  When nickel oxyhydroxide is a solid solution containing additive elements (manganese and cobalt), manganese ions and cobalt ions having high valences also oxidize potassium iodide to iodine, which itself is reduced to divalent. The minutes need to be corrected.

そこで、添加元素を溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体の場合は、これに硝酸水溶液を加えて加熱し、粒子を完全に溶解させた後、得られた溶液に関してＩＣＰ発光分析を行って、添加元素の含有量を定量した。ＩＣＰ発光分析には、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬを使用した。オキシ水酸化ニッケル中に含まれるマンガンの平均価数を４価、コバルトの平均価数を３．５価と仮定して、ＩＣＰ発光分析結果を用いて前記滴定量を補正し、ニッケルの平均価数を算出した。  Therefore, in the case of a solid solution of nickel oxyhydroxide in which the additive element is dissolved, an aqueous nitric acid solution is added to the solution and heated to completely dissolve the particles, and then the resulting solution is subjected to ICP emission analysis to obtain an additive element. The content of was quantified. For ICP emission analysis, VISTA-RL manufactured by VARIAN was used. Assuming that the average valence of manganese contained in nickel oxyhydroxide is 4 and the average valence of cobalt is 3.5, the titration is corrected using the ICP emission analysis result, and the average valence of nickel Numbers were calculated.

なお、オキシ水酸化ニッケルに酸化される前の原料水酸化ニッケルの固溶体に含まれるマンガンの平均価数は、添加元素の含有量をＩＣＰ発光分析で求めた値とし、ニッケルを２価、コバルトを２価と仮定して、基本的には上記と同様の酸化還元滴定で求めた。  In addition, the average valence of manganese contained in the solid solution of the raw material nickel hydroxide before being oxidized to nickel oxyhydroxide is the value obtained by ICP emission analysis of the content of the additive element. Assuming that it was divalent, it was basically determined by oxidation-reduction titration as described above.

〈４〉タップ密度
タップ密度の測定には、ホソカワミクロン株式会社製の測定装置「パウダテスタＰＴ−Ｒ」を用いた。試料粉末が通過する篩には、目開き１００μｍの篩を使用し、２０ｃｃのタッピングセルに粉末を落下させた。セルが満杯に充填された後、１回／秒でストローク長１８ｍｍのタッピングを５００回行った。その後、タップ密度を測定した。<4> Tap density For measuring the tap density, a measuring device “Powder Tester PT-R” manufactured by Hosokawa Micron Corporation was used. As the sieve through which the sample powder passes, a sieve having an opening of 100 μm was used, and the powder was dropped into a 20 cc tapping cell. After the cell was fully filled, 500 times of tapping with a stroke length of 18 mm was performed once per second. Thereafter, the tap density was measured.

〈５〉平均粒子径
日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置「９２２０ＦＲＡ」を用いて、試料粉末を水中に十分に分散させ、レーザー回折法によって体積基準の平均粒子径Ｄ５０を求めた。<5> Average Particle Diameter Using a Microtrac particle size distribution measuring device “9220FRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the sample powder was sufficiently dispersed in water, and a volume-based average particle diameter D 50 was determined by laser diffraction.

〈６〉水分量
株式会社製チノー製の乾量式水分計「ＣＺＡ−２１００」を用いて、５ｇの試料粉末を１２０℃で加熱乾燥させ、その後、試料中に含まれている水分量（重量％）を測定した。<6> Moisture content Using a dry moisture meter “CZA-2100” manufactured by Chino Co., Ltd., 5 g of the sample powder was heated and dried at 120 ° C., and then the moisture content (weight) %).

〈７〉ＢＥＴ比表面積
マイクロメリテックス社製「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、約２ｇの試料粉末に対して、６０℃で加熱しながら６時間真空引きを行い、予備乾燥させた後、窒素ガスを試料に吸着させて吸着量を測定した。さらに試料粉末の重量を精秤して、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。<7> BET specific surface area Using “ASAP2010” manufactured by Micromeritex Corporation, evacuating the sample powder of about 2 g while heating at 60 ° C. for 6 hours, preliminarily drying, and then supplying nitrogen gas to the sample The amount of adsorption was measured. Further, the weight of the sample powder was precisely weighed, and the specific surface area was determined by the BET method.

［１］水酸化ニッケルの製造
（１）水酸化ニッケルａ１
それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、球状のβ−水酸化ニッケルを析出・成長させた。
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗し、乾燥させて、水酸化ニッケルａ１とした。[1] Production of nickel hydroxide (1) Nickel hydroxide a1
A nickel (II) sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia having a predetermined concentration were prepared. These were fed in a fixed amount by a pump into a reaction tank equipped with a stirring blade so that the pH in the tank was constant, and sufficiently stirred to precipitate and grow spherical β-nickel hydroxide.
Subsequently, the obtained particles were heated in an aqueous sodium hydroxide solution different from the above to remove sulfate ions, washed with water, and dried to obtain nickel hydroxide a1.

（２）水酸化ニッケルｂ１
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出させ、成長させた。(2) Nickel hydroxide b1
Pure water and a small amount of hydrazine (reducing agent) were added to a reaction vessel equipped with a stirring blade, and bubbling with nitrogen gas was started. In addition, a nickel (II) sulfate aqueous solution, a manganese (II) sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia having predetermined concentrations were prepared. By supplying a fixed amount with a pump into the reaction tank so that the pH in the tank is constant, and continuing to sufficiently stir, a solid solution composed of spherical β-nickel hydroxide dissolved with manganese is precipitated and grown. I let you.

続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルｂ１〔組成：Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２〕とした。ここで、空気酸化は、Ｍｎだけを４価近傍にまで酸化するための処理である。Subsequently, the obtained particles are heated in an aqueous sodium hydroxide solution different from the above to remove sulfate ions, washed with water and vacuum dried, and further subjected to air oxidation at 80 ° C. for 72 hours. To give nickel hydroxide b1 [composition: Ni 0.95 Mn 0.05 (OH) 2 ]. Here, the air oxidation is a process for oxidizing only Mn to the vicinity of tetravalent.

（３）水酸化ニッケルｃ１
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンとコバルトとを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出させ、成長させた。(3) Nickel hydroxide c1
Pure water and a small amount of hydrazine (reducing agent) were added to a reaction vessel equipped with a stirring blade, and bubbling with nitrogen gas was started. In addition, nickel sulfate (II) aqueous solution, manganese sulfate (II) aqueous solution, cobalt sulfate (II) aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia having predetermined concentrations were prepared. A fixed solution of spherical β-nickel hydroxide in which manganese and cobalt are dissolved is precipitated by supplying a fixed amount with a pump into the reaction tank so that the pH in the tank is constant and by continuing sufficient stirring. Let them grow.

続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルｃ１〔組成：Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５（ＯＨ）２〕とした。Subsequently, the obtained particles are heated in an aqueous sodium hydroxide solution different from the above to remove sulfate ions, washed with water and vacuum dried, and further subjected to air oxidation at 80 ° C. for 72 hours. To give nickel hydroxide c1 [composition: Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 (OH) 2 ].

（４）水酸化ニッケルｄ１
水酸化ニッケルｂ１を反応槽内の硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃で槽内のｐＨが１０を維持するように制御しながら攪拌を続けて、固溶体粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。こうして、Ｃｏ（ＯＨ）２で被覆された水酸化ニッケルｂ１を水酸化ニッケルｄ１とした。水酸化ニッケルｄ１は、水洗した後、真空乾燥を行った。
ここで、水酸化ニッケルｂ１の表面に付着する水酸化コバルトの量は、水酸化ニッケルｂ１の１００重量部あたり５．０重量部とした。
水酸化ニッケルａ１〜ｄ１は、いずれも平均粒子径が約１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０〜１２ｍ２／ｇ、タップ密度が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあった。(4) Nickel hydroxide d1
Nickel hydroxide b1 was added into the cobalt sulfate aqueous solution in the reaction vessel, and the aqueous solution of sodium hydroxide was gradually added, and stirring was continued while maintaining the pH in the vessel at 10 at 35 ° C. Cobalt hydroxide was deposited on the surface. In this way, nickel hydroxide b1 coated with Co (OH) 2 was used as nickel hydroxide d1. Nickel hydroxide d1 was vacuum-dried after being washed with water.
Here, the amount of cobalt hydroxide adhering to the surface of nickel hydroxide b1 was 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of nickel hydroxide b1.
The nickel hydroxides a1 to d1 all had an average particle diameter of about 12 μm, a BET specific surface area of 10 to 12 m 2 / g, and a tap density of 2.1 to 2.2 g / cm 3 .

［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルａ１の２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＡ１とした。
また、水酸化ニッケルａ１の代わりに水酸化ニッケルｂ１、ｃ１およびｄ１を用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＢ１、Ｃ１およびＤ１を製造した。[2] Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide 200 g of nickel hydroxide a1 was put into 1 L of 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an aqueous sodium hypochlorite solution (effective chlorine concentration: 5) as an oxidizing agent. (% By weight) was added and stirred to convert nickel hydroxide into nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide A1.
Further, nickel hydroxides b1, c1, and d1 were used in place of nickel hydroxide a1, and the same steps as described above were performed to produce nickel oxyhydroxides B1, C1, and D1, respectively.

［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１について得られたＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値およびニッケルの平均価数を表１に示す。[3] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide Table 1 shows the Iγ / (Iγ + Iβ) value and the average valence of nickel obtained for nickel oxyhydroxides A1 to D1.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

表１より以下のことが言える。
まず、マンガンやコバルトを含まないオキシ水酸化ニッケルＡ１では、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成比率は僅かであり、ニッケルの化学酸化が、ほぼ３価近傍までで抑えられている。
一方、マンガンを溶解させた固溶体のオキシ水酸化ニッケルＢ１〜Ｄ１では、いずれもＩγ／（Ｉγ＋１β）値が０．８付近であり、ニッケルの平均価数が３．４価程度まで高められている。From Table 1, the following can be said.
First, in nickel oxyhydroxide A1 that does not contain manganese or cobalt, the production ratio of γ-nickel oxyhydroxide is very small, and the chemical oxidation of nickel is suppressed to almost the trivalent vicinity.
On the other hand, in the solid solution nickel oxyhydroxides B1 to D1 in which manganese is dissolved, the Iγ / (Iγ + 1β) value is around 0.8, and the average valence of nickel is increased to about 3.4. .

［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１を用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池を作製した。図１は、本実施例で作製した電池の一部を断面にした正面図である。
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ｄ１とした。
（１）正極合剤ペレットの作製
所定のオキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、この配合物に、オキシ水酸化ニッケルａ２の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルａ２と二酸化マンガンとの合計１００重量部に対して、アルカリ電解液（４０重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を添加した。その後、配合物が均一になるまでミキサーで撹拌および混合して、配合物を粒状物とした。得られた粒状物を中空の短筒状に成形し、正極合剤ペレットとした。[4] Production of alkaline battery Using nickel oxyhydroxides A1 to D1, nickel manganese batteries as primary batteries were produced. FIG. 1 is a front view showing a cross section of a part of the battery manufactured in this example.
Batteries using nickel oxyhydroxides A1 to D1 were designated as batteries A1 to D1, respectively.
(1) Preparation of positive electrode mixture pellets Predetermined nickel oxyhydroxide, manganese dioxide and graphite are blended at a weight ratio of 50: 50: 5, and this blend is mixed with 5% by weight of nickel oxyhydroxide a2. A corresponding amount of zinc oxide was added. Moreover, 1 weight part of alkaline electrolyte (40 weight% potassium hydroxide aqueous solution) was added with respect to a total of 100 weight part of nickel oxyhydroxide a2 and manganese dioxide. Then, it stirred and mixed with the mixer until the mixture became uniform, and the mixture was made into the granular material. The obtained granular material was molded into a hollow short cylindrical shape to obtain a positive electrode mixture pellet.

（２）電池の組立
正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板を用いた。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２を形成した。正極ケース１の内部に、短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入した。正極合剤ペレット３は、正極ケース１の内部で再加圧して、その内面に密着させた。正極合剤ペレット３の内側には、筒状セパレータ４を挿入し、正極ケース１の内底面には、絶縁キャップ５を載置した。その後、セパレータ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で、アルカリ電解液を正極ケース１に注液した。アルカリ電解液には、水酸化カリウムを４０重量％含む水溶液を用いた。電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末の混合物を用いた。(2) Battery Assembly The positive electrode case 1 was a nickel-plated steel plate. A graphite coating film 2 was formed on the inner surface of the positive electrode case 1. A plurality of short cylindrical positive electrode mixture pellets 3 were inserted into the positive electrode case 1. The positive electrode mixture pellet 3 was re-pressurized inside the positive electrode case 1 and adhered to the inner surface thereof. A cylindrical separator 4 was inserted inside the positive electrode mixture pellet 3, and an insulating cap 5 was placed on the inner bottom surface of the positive electrode case 1. Thereafter, an alkaline electrolyte was injected into the positive electrode case 1 for the purpose of wetting the separator 4 and the positive electrode mixture pellet 3. An aqueous solution containing 40% by weight of potassium hydroxide was used as the alkaline electrolyte. After injecting the electrolyte, the gelled negative electrode 6 was filled inside the separator 4. For the gelled negative electrode 6, a mixture of a gelling agent sodium polyacrylate, an alkaline electrolyte, and a negative electrode active material zinc powder was used.

次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込んだ。そして、正極ケース１の開口端部を、封口板７の端部を介して、底板８の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を密閉した。正極ケース１の外表面には、外装ラベル１１を被覆した。こうして図１に示すような単三サイズのニッケルマンガン電池を完成した。  Next, a negative electrode current collector 10 integrated with a resin sealing plate 7, a bottom plate 8 also serving as a negative electrode terminal, and an insulating washer 9 was inserted into the gelled negative electrode 6. And the opening edge part of the positive electrode case 1 was crimped to the peripheral part of the bottom plate 8 via the edge part of the sealing board 7, and the opening part of the positive electrode case 1 was sealed. The outer surface of the positive electrode case 1 was covered with an exterior label 11. Thus, an AA size nickel manganese battery as shown in FIG. 1 was completed.

［５］アルカリ電池の評価
こうして作製したニッケルマンガン電池Ａ１〜Ｄ１を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
得られた結果を表２にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池Ｂ１〜Ｄ１の放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａ１の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。[5] Evaluation of Alkaline Battery The nickel manganese batteries A1 to D1 thus produced were each continuously discharged at a constant current of 50 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was measured.
In addition, each of the initial batteries was continuously discharged at a constant power of 1 W at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was also measured.
The obtained results are summarized in Table 2. In both 50 mA discharge and 1 W discharge, the discharge capacities of the nickel manganese batteries B1 to D1 are shown as relative values when the discharge capacity of the nickel manganese battery A1 is 100.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

表２より以下のことが言える。
まず、マンガンを溶解させてニッケルの平均価数を３．４価程度にまで高めたオキシ水酸化ニッケルＢ１〜Ｄ１を用いた電池では、５０ｍＡの定電流（低負荷）で連続放電させた場合、高価数に見合うだけの高い容量が得られている。つまり、β−オキシ水酸化ニッケルを主体とするオキシ水酸化ニッケルＡ１を用いた電池Ａ１より、電池Ｂ１〜Ｄ１の方が高容量化が図られる。From Table 2, the following can be said.
First, in a battery using nickel oxyhydroxides B1 to D1 in which manganese is dissolved and the average valence of nickel is increased to about 3.4, when continuously discharged at a constant current (low load) of 50 mA, A high capacity to meet the expensive number is obtained. That is, the batteries B1 to D1 have a higher capacity than the battery A1 using nickel oxyhydroxide A1 mainly composed of β-nickel oxyhydroxide.

ただし、マンガンだけを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＢ１を用いた電池Ｂ１では、１Ｗ（強負荷）での連続放電では、オキシ水酸化ニッケルＡ１を用いた電池Ａ１よりも容量が劣っている。
これは、（ａ）γ−オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（平衡電位）がβ−オキシ水酸化ニッケルよりも卑であること、（ｂ）γ−オキシ水酸化ニッケルは、放電の際に生じる体積変化（結晶構造の変化）が大きいため、分極の程度が大きいこと、（ｃ）マンガンだけを溶解させたγ−オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性は、放電に伴って大きく低下すること（支配因子）などにより、強負荷放電特性が大きく低下したためと推察される。However, the capacity of the battery B1 using nickel oxyhydroxide B1 in which only manganese is dissolved is inferior to that of the battery A1 using nickel oxyhydroxide A1 in continuous discharge at 1 W (strong load).
This is because (a) the redox potential (equilibrium potential) of γ-nickel oxyhydroxide is lower than that of β-nickel oxyhydroxide, and (b) γ-nickel oxyhydroxide is generated during discharge. Since the volume change (change in crystal structure) is large, the degree of polarization is large, and (c) the electronic conductivity of γ-nickel oxyhydroxide in which only manganese is dissolved is greatly reduced with discharge (domination). This is probably due to the fact that the heavy load discharge characteristics were greatly reduced due to factors).

これに比較して、マンガンとコバルトとを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＣ１を用いた電池Ｃ１では、５０ｍＡ（低負荷）放電と１Ｗ（強負荷）放電のいずれにおいても、高い放電容量を与えている。
ここでは、ニッケル層内に添加されたマンガンイオン（４価）の存在により、γ型の結晶構造が熱力学的に安定化され、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数が大きくなり、放電容量が向上したものと考えられる。In comparison with this, the battery C1 using nickel oxyhydroxide C1 in which manganese and cobalt are dissolved gives a high discharge capacity in both 50 mA (low load) discharge and 1 W (strong load) discharge. Yes.
Here, the presence of manganese ions (tetravalent) added in the nickel layer thermodynamically stabilizes the γ-type crystal structure, increasing the average valence of nickel in the nickel oxyhydroxide, The capacity is considered to have improved.

また、オキシ水酸化ニッケル中にコバルトが添加されていると、ニッケルの放電過程で、プロトンの拡散に好適な欠陥をＮｉＯ２層内に形成させることができ、同時にオキシ水酸化ニッケル自身の電子伝導性が向上する。従って、放電に際しても、オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が高く維持されるため、強負荷放電特性が大幅に改善されるものと考えられる。
このような理由から、マンガンとコバルトの両者を溶解させた固溶体のオキシ水酸化ニッケルＣ１を用いた電池Ｃ１は、低負荷・強負荷のいずれの放電においても、高い容量を与えたものと推察される。In addition, when cobalt is added to nickel oxyhydroxide, defects suitable for proton diffusion can be formed in the NiO 2 layer in the nickel discharge process, and at the same time, the electron conduction of nickel oxyhydroxide itself. Improves. Accordingly, it is considered that the high load discharge characteristics are greatly improved since the electronic conductivity of nickel oxyhydroxide is maintained high during discharge.
For this reason, it is speculated that the battery C1 using the solid solution nickel oxyhydroxide C1 in which both manganese and cobalt are dissolved gave a high capacity in both low load and high load discharges. The

また、コバルト酸化物で表面が被覆された、マンガンを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＤ１を用いた電池Ｄ１も、５０ｍＡ（低負荷）放電と１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高い放電容量を与えている。  Further, the battery D1 using the nickel oxyhydroxide D1 whose surface is coated with cobalt oxide and dissolved in manganese has a high discharge capacity in both 50 mA (low load) discharge and 1 W (strong load) discharge. Giving.

これに関連して、別の実験で、ｐＨ＝１０付近で合成したＣｏ（ＯＨ）２を５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムに投入し、そこへ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して、Ｃｏ（ＯＨ）２をコバルト酸化物に酸化した。そして、得られたコバルト酸化物中のコバルトの平均価数を調べたところ、３価を超えるまで酸化されており、極めて高い電子伝導性を有することが確認できた。In this connection, in another experiment, Co (OH) 2 synthesized at around pH = 10 was added to 5 mol / L sodium hydroxide, an aqueous sodium hypochlorite solution was added thereto, and Co ( OH) 2 was oxidized to cobalt oxide. And when the average valence of cobalt in the obtained cobalt oxide was investigated, it oxidized until it exceeded trivalence, and it has confirmed having very high electronic conductivity.

オキシ水酸化ニッケルＤ１においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面に、電子伝導性の高いコバルト酸化物が付着していることから、体積変化を伴うγ−オキシ水酸化ニッケルの放電においても、活物質間の集電性を比較的良好に保つことができると考えられる。従って、分極の度合いが低減し、高容量化と強負荷放電特性向上の両立が図られたと考えられる。
以上のように、本発明によれば、高容量で強負荷放電特性にも優れたアルカリ電池を得ることができた。In nickel oxyhydroxide D1, since cobalt oxide having high electron conductivity is attached to the surface of particles made of nickel oxyhydroxide, even in discharge of γ-nickel oxyhydroxide accompanied by volume change, It is considered that the current collecting property between the active materials can be kept relatively good. Therefore, the degree of polarization is reduced, and it is considered that both higher capacity and improved heavy load discharge characteristics are achieved.
As described above, according to the present invention, an alkaline battery having a high capacity and an excellent heavy load discharge characteristic can be obtained.

オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値および正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。  In order to optimize the average valence of nickel in nickel oxyhydroxide, the Iγ / (Iγ + Iβ) value and the content of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture, the following experiments and evaluations were performed.

［１］オキシ水酸化ニッケルの製造
実施例１で用いた水酸化ニッケルｃ１〔組成：Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５（ＯＨ）２〕の２００ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルＣ１とした。[1] Production of nickel oxyhydroxide 200 g of nickel hydroxide c1 [composition: Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 (OH) 2 ] used in Example 1 was oxidized at 0.5 mol / L. The solution was put into 1 L of an aqueous sodium solution, and a sufficient amount of an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration: 5% by weight) was added and stirred to convert nickel hydroxide into nickel oxyhydroxide. After the resulting particles were sufficiently washed with water and a nickel oxyhydroxide C 1 performs vacuum drying 60 ° C. (24 hours).

また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌおよび７．０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外、上記と同様にして、オキシ水酸化ニッケルＣ２〜Ｃ６を製造した。Further, except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was 1.0 mol / L, 3.0 mol / L, 4.0 mol / L, 5.0 mol / L and 7.0 mol / L, It was prepared nickel hydroxide C 2 -C 6.

［２］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
得られたオキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ６の粉末Ｘ線回折によるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値と、化学分析によるニッケルの平均価数を表３にまとめる。
表３より、化学酸化に際して共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を調整することで、オキシ水酸化ニッケルの酸化度（γ−オキシ水酸化ニッケルの生成比率とニッケルの平均価数）の制御が可能であることがわかる。[2] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide Table 3 summarizes the Iγ / (Iγ + Iβ) value of the obtained nickel oxyhydroxides C 1 to C 6 by powder X-ray diffraction and the average valence of nickel by chemical analysis.
From Table 3, it is possible to control the oxidation degree of nickel oxyhydroxide (gamma-nickel oxyhydroxide production ratio and nickel average valence) by adjusting the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution that coexists during chemical oxidation. I know that there is.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ６を用いて、正極合剤Ｃ１ｎ〜Ｃ６ｎ（ｎは１〜８の整数）を調製し、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池Ｃ１ｎ〜Ｃ６ｎ（ｎは１〜８の整数）を作製した。
ここでは、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量を最適化する観点から、表４に示すように正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量（導電剤の黒鉛等も含めた正極合剤全体に対する二酸化マンガンの重量比率）を変化させた。[3] using the prepared nickel oxyhydroxides C 1 -C 6 alkaline batteries, the positive electrode mixture C 1n -C 6n (n is an integer of 1 to 8) were prepared, nickel manganese battery C as a primary battery, respectively 1n- C6n (n is an integer of 1-8) was produced.
Here, from the viewpoint of optimizing the content of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture, as shown in Table 4, the content of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture (positive electrode mixture including graphite as a conductive agent) The weight ratio of manganese dioxide to the whole) was changed.

正極合剤Ｃ１ｎの場合、オキシ水酸化ニッケルＣ１と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり５重量部の黒鉛（導電剤）を添加し、さらにオキシ水酸化ニッケルＣ１の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＣ１と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに加圧成型して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｃ１ｎを作製した。In the case of the positive electrode mixture C 1n , 5 parts by weight of graphite (conductive agent) is added per 100 parts by weight of the total of nickel oxyhydroxide C 1 and manganese dioxide, and further corresponds to 5% by weight of the nickel oxyhydroxide C 1 The amount of zinc oxide was added. The total per 100 parts by weight of nickel oxyhydroxide C 1 and manganese dioxide were added electrolytic solution 1 part by weight. Thereafter, the blend was uniformly stirred and mixed with a mixer to adjust the particle size to a constant particle size. The obtained granular material was press-molded into a short cylindrical pellet to obtain a positive electrode mixture pellet. AA size nickel manganese battery C 1n was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture pellet was used.

また、オキシ水酸化ニッケルＣ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＣ２〜Ｃ６を用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｃ２ｎ〜Ｃ６ｎを作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。Further, using nickel oxyhydroxide C 2 to C 6 instead of nickel oxyhydroxide C 1 , AA size nickel manganese batteries C 2n to C 6n were produced in the same manner as described above. At this time, attention was paid so that the filling amount of the positive electrode mixture into the positive electrode case was the same in all the batteries.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

［４］アルカリ電池の評価
こうして作製した４８種類のニッケルマンガン電池Ｃ１ｎ〜Ｃ６ｎならびに実施例１で作製した電池Ａ（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。[4] Evaluation of alkaline battery The 48 types of nickel manganese batteries C 1n to C 6n thus prepared and the battery A (using β-nickel oxyhydroxide) prepared in Example 1 were each subjected to a constant current of 50 mA at 20 ° C. The discharge capacity was measured until the battery voltage reached 0.9V.
In addition, each of the initial batteries was continuously discharged at a constant power of 1 W at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was also measured.

得られた結果を表５にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池Ｂ〜Ｄの放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａの放電容量を１００とした場合の相対値で示した。  The obtained results are summarized in Table 5. In both 50 mA discharge and 1 W discharge, the discharge capacities of the nickel manganese batteries B to D are shown as relative values when the discharge capacity of the nickel manganese battery A is 100.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

表５より以下のことが言える。
まず、マンガンおよびコバルトを溶解させたオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池Ｃ１１〜Ｃ６８は、マンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルトの存在によって、電子伝導性が高められている。従って、電池Ｃ１１〜Ｃ６８は、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より、高い特性を与えている。From Table 5, the following can be said.
First, in alkaline batteries C 11 to C 68 using nickel oxyhydroxide in which manganese and cobalt are dissolved, the average valence of nickel is increased by the presence of manganese, and the electron conductivity is increased by the presence of cobalt. Has been increased. Accordingly, the batteries C 11 to C 68 all have higher characteristics than the battery A 1 using β-nickel oxyhydroxide.

特に、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケル（Ｃ３〜Ｃ６）を用い、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％にした電池Ｃ３２〜Ｃ３７、Ｃ４２〜Ｃ４７、Ｃ５２〜Ｃ５７およびＣ６２〜Ｃ６７では、電池Ａよりも１Ｗ（強負荷）放電が顕著に向上しており、表５において１１０以上の特性を与えている。In particular, the content of manganese dioxide in the positive electrode mixture using nickel oxyhydroxide (C 3 to C 6 ) having an Iγ / (Iγ + Iβ) value of 0.5 or more and an average valence of nickel of 3.3 or more. the in the battery C 32 ~C 37, C 42 ~C 47, C 52 ~C 57 and C 62 -C 67 which is 20 to 90 wt%, 1W (heavy load) than the battery a discharge is significantly improved In Table 5, characteristics of 110 or more are given.

以上のような結果が得られた理由として、以下が考えられる。
まず、二酸化マンガンの含有量が同じ場合、オキシ水酸化ニッケルにおけるγ型の結晶構造の生成比率〔Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値〕やニッケルの平均価数が高くなるほど（つまりＣ１からＣ６へいくほど）、ニッケルの多電子反応を放電に活用できるようになるため、容量が向上する。The reason why the above results are obtained is considered as follows.
First, when the content of manganese dioxide is the same, the production ratio [Iγ / (Iγ + Iβ) value] of γ-type crystal structure in nickel oxyhydroxide and the average valence of nickel increase (that is, go from C 1 to C 6) . However, since the multi-electron reaction of nickel can be used for discharge, the capacity is improved.

一方、二酸化マンガンは、容量そのものは大きいが、電子伝導性に乏しく、強負荷で放電した際の効率が低いため、二酸化マンガンの含有量が９０重量％を超えると１Ｗ特性が低下する。
また、二酸化マンガンの含有量が１０重量％と極端に少ない場合、正極合剤ペレットの成型性の低下のため、活物質間を黒鉛でうまく接続することが困難になると推察され、やはり１Ｗ特性の低下が起こる。On the other hand, manganese dioxide has a large capacity, but has poor electron conductivity and low efficiency when discharged under heavy load. Therefore, when the content of manganese dioxide exceeds 90% by weight, the 1 W characteristic is deteriorated.
In addition, when the content of manganese dioxide is extremely low at 10% by weight, it is assumed that it is difficult to connect the active materials with graphite well due to a decrease in the moldability of the positive electrode mixture pellets. A drop occurs.

以上のような理由から、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用い、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％とした電池は、特に優れた特性を与えると考えられる。  For the above reasons, the use of particles made of nickel oxyhydroxide having an Iγ / (Iγ + Iβ) value of 0.5 or more and an average valence of nickel of 3.3 or more, and containing manganese dioxide in the positive electrode mixture A battery having an amount of 20 to 90% by weight is considered to give particularly excellent characteristics.

なお、ここでは詳細を記さないが、実施例１で用いたオキシ水酸化ニッケルＤ１を用いた場合にも、総じてβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より高い特性が得られた。特にＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケルからなる粒子をコバルト酸化物で被覆し、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％にした場合に、強負荷特性を中心としたアルカリ電池の高性能化が顕著となることを、別の実験で確認した。  Although not described in detail here, even when the nickel oxyhydroxide D1 used in Example 1 was used, generally higher characteristics were obtained than the battery A1 using β-nickel oxyhydroxide. In particular, particles of nickel oxyhydroxide having an Iγ / (Iγ + Iβ) value of 0.5 or more and an average valence of nickel of 3.3 or more are coated with cobalt oxide, and the content of manganese dioxide in the positive electrode mixture It was confirmed by another experiment that the performance of the alkaline battery with a high load characteristic becomes remarkable when the content is 20 to 90% by weight.

オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させるマンガンおよびコバルトの量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。
［１］水酸化ニッケルからなる粒子の製造
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンとコバルトとを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出・成長させた。In order to optimize the amount of manganese and cobalt dissolved in the particles made of nickel oxyhydroxide, the following experiments and evaluations were performed.
[1] Production of particles made of nickel hydroxide Pure water and a small amount of hydrazine (reducing agent) were added to a reaction vessel equipped with a stirring blade, and bubbling with nitrogen gas was started. In addition, nickel sulfate (II) aqueous solution, manganese sulfate (II) aqueous solution, cobalt sulfate (II) aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia having predetermined concentrations were prepared. A fixed solution of spherical β-nickel hydroxide in which manganese and cobalt are dissolved is precipitated by supplying a fixed amount with a pump into the reaction tank so that the pH in the tank is constant and by continuing sufficient stirring.・ Grow it up.

続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルａａ〔組成：Ｎｉ０．９９Ｍｎ０．００５Ｃｏ０．００５（ＯＨ）２〕とした。ここで、空気酸化は、Ｍｎだけを４価近傍にまで酸化するための処理である。
また、反応槽に定量供給する硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液の比率を変化させたこと以外、上記と同様にして、表６に示すような組成を有する水酸化ニッケルａｂ〜ａｙを合成した。Subsequently, the obtained particles were heated in an aqueous sodium hydroxide solution different from the above to remove sulfate radicals, then washed with water and vacuum dried, and further subjected to air oxidation at 80 ° C. for 72 hours. To give nickel hydroxide aa [composition: Ni 0.99 Mn 0.005 Co 0.005 (OH) 2 ]. Here, the air oxidation is a process for oxidizing only Mn to the vicinity of tetravalent.
Further, nickel hydroxide ab having a composition as shown in Table 6 in the same manner as above except that the ratio of the manganese (II) sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate (II) aqueous solution to be quantitatively supplied to the reaction tank was changed. ay was synthesized.

［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルａａの２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＡＡとした。
また、水酸化ニッケルａａの代わりに水酸化ニッケルａｂ〜ａｙを用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＡＢ〜ＡＹを製造した。[2] Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide 200 g of nickel hydroxide aa was put into 1 L of a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an aqueous sodium hypochlorite solution (effective chlorine concentration: 5) as an oxidizing agent. (% By weight) was added and stirred to convert nickel hydroxide into nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide AA.
Moreover, nickel hydroxide ab-ay was used instead of nickel hydroxide aa, the same process as the above was performed, and nickel oxyhydroxide AB-AY was manufactured, respectively.

［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
得られた２５種類のオキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ６の粉末Ｘ線回折によるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値と、化学分析によるニッケルの平均価数を表６にまとめる。
表６より、マンガンの溶解量が０．５ｍｏｌ％（Ｍｎ０．００５）と極端に少ないオキシ水酸化ニッケルＡＡ〜ＡＥでは、γ型の結晶構造の生成比率とニッケルの平均価数が、他に比べて低いことがわかる。[3] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide Table 25 shows the Iγ / (Iγ + Iβ) value by powder X-ray diffraction of the 25 kinds of nickel oxyhydroxides C 1 to C 6 obtained and the average valence of nickel by chemical analysis. To summarize.
From Table 6, it can be seen that in the case of nickel oxyhydroxides AA to AE having an extremely small amount of dissolved manganese of 0.5 mol% (Mn 0.005 ), the formation ratio of the γ-type crystal structure and the average valence of nickel are It can be seen that it is low.

Figure 2005045958
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［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＡＡ〜ＡＹを用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池ＡＡ〜ＡＹを作製した。
ニッケルマンガン電池ＡＡの場合、オキシ水酸化ニッケルＡＡ、二酸化マンガン、および黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらにこの配合物に、オキシ水酸化ニッケルＡＡの５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＡＡと二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに加圧成型して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのアルカリ電池ＡＡを作製した。[4] Production of Alkaline Batteries Using nickel oxyhydroxides AA to AY, nickel manganese batteries AA to AY as primary batteries were produced, respectively.
In the case of nickel manganese battery AA, nickel oxyhydroxide AA, manganese dioxide, and graphite are blended at a weight ratio of 50: 50: 5, and this blend is equivalent to 5% by weight of nickel oxyhydroxide AA. The amount of zinc oxide was added. Moreover, 1 weight part of electrolyte solution was added per 100 weight part of total of nickel oxyhydroxide AA and manganese dioxide. Thereafter, the blend was uniformly stirred and mixed with a mixer to adjust the particle size to a constant particle size. The obtained granular material was press-molded into a short cylindrical pellet to obtain a positive electrode mixture pellet. AA size alkaline batteries AA were produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture pellet was used.

また、オキシ水酸化ニッケルＡＡの代わりにオキシ水酸化ニッケルＡＢ〜ＡＹを用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池ＡＢ〜ＡＹを作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。  Also, nickel oxyhydroxides AB to AY were used instead of nickel oxyhydroxide AA, and AA-sized nickel manganese batteries AB to AY were produced in the same manner as described above. At this time, attention was paid so that the filling amount of the positive electrode mixture into the positive electrode case was the same in all the batteries.

［５］アルカリ電池の評価
こうして作製した２５種類のニッケルマンガン電池ＡＢ〜ＡＹならびに実施例１で作製した電池Ａ（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
得られた結果を表７にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池ＡＡ〜ＡＹの放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａの放電容量を１００とした場合の相対値で示した。[5] Evaluation of alkaline battery The 25 types of nickel manganese batteries AB to AY thus prepared and the battery A (using β-nickel oxyhydroxide) prepared in Example 1 were continuously used at 20 ° C. and a constant current of 50 mA. The battery was discharged and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9V was measured.
In addition, each of the initial batteries was continuously discharged at a constant power of 1 W at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was also measured.
The results obtained are summarized in Table 7. In both 50 mA discharge and 1 W discharge, the discharge capacities of the nickel manganese batteries AA to AY are shown as relative values when the discharge capacity of the nickel manganese battery A is 100.

Figure 2005045958
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表７より以下のことが言える。
まず、マンガンおよびコバルトを溶解させたオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池ＡＡ〜ＡＹは、マンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルトの存在によって、電子伝導性が高められている。従って、電池ＡＡ〜ＡＹは、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より、高い特性を与えている。From Table 7, the following can be said.
First, in alkaline batteries AA to AY using nickel oxyhydroxide in which manganese and cobalt are dissolved, the average valence of nickel is increased by the presence of manganese, and the electron conductivity is increased by the presence of cobalt. It has been. Therefore, all of the batteries AA to AY give higher characteristics than the battery A1 using β-nickel oxyhydroxide.

特に、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンおよびコバルトの溶解量を、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に含まれる金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％とした場合、すなわちオキシ水酸化ニッケルＡＧ〜ＡＩ、ＡＬ〜ＡＮおよびＡＱ〜ＡＳを用いた電池では、５０ｍＡ（低負荷）放電および１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高容量化が顕著となり、表７において１１０以上の特性を与えている。  In particular, when the amount of manganese and cobalt dissolved in nickel oxyhydroxide is 1 to 7 mol% of the total amount of metal elements contained in the particles made of nickel oxyhydroxide, that is, nickel oxyhydroxide AG to AI, AL In the batteries using ˜AN and AQ˜AS, the increase in capacity becomes remarkable in both 50 mA (low load) discharge and 1 W (strong load) discharge, and Table 7 gives 110 or more characteristics.

表６の結果から明らかなように、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンの溶解量が１ｍｏｌ％未満の電池ＡＡ〜ＡＥでは、酸化度の高いオキシ水酸化ニッケルが得られないため、容量の増加が比較的小さい。また、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンの溶解量が７ｍｏｌ％を超える電池ＡＵ〜ＡＹでは、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル含有量が相対的に少なくなることに加え、強負荷放電ではマンガンを含む固溶体に特徴的な電子伝導性の低下が影響し始め、容量が低下する傾向がある。  As is clear from the results in Table 6, the batteries AA to AE in which the amount of manganese dissolved in nickel oxyhydroxide is less than 1 mol% cannot obtain highly oxidized nickel oxyhydroxide. Small. In addition, in batteries AU to AY in which the amount of manganese dissolved in nickel oxyhydroxide exceeds 7 mol%, the nickel content in nickel oxyhydroxide is relatively reduced, and solid solution containing manganese in heavy load discharge There is a tendency for the capacity to decrease due to the characteristic decrease in electron conductivity.

また、オキシ水酸化ニッケルへのコバルトの溶解量が１ｍｏｌ％未満の電池ＡＡ、ＡＦ、ＡＫ、ＡＰおよびＡＵでは、コバルトの添加による電子伝導性とプロトン拡散性を改善する効果が比較的小さくなっている。一方、オキシ水酸化ニッケルへのコバルトの溶解量が７ｍｏｌ％を超える電池ＡＥ、ＡＪ、ＡＯ、ＡＴおよびＡＹでは、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル含有量が相対的に少なくなるため、容量の増加が比較的小さい。  Further, in the batteries AA, AF, AK, AP and AU in which the amount of cobalt dissolved in nickel oxyhydroxide is less than 1 mol%, the effect of improving the electron conductivity and proton diffusibility by adding cobalt becomes relatively small. Yes. On the other hand, in batteries AE, AJ, AO, AT, and AY in which the amount of cobalt dissolved in nickel oxyhydroxide exceeds 7 mol%, the nickel content in the nickel oxyhydroxide is relatively small, so the capacity increases. Relatively small.

このように、容量向上の観点から、本発明においては、オキシ水酸化ニッケルないしはその原料となる水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させるマンガンおよびコバルトの量を、いずれも粒子内に含まれる金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％とすることが特に好ましい。  Thus, from the viewpoint of improving the capacity, in the present invention, the amount of manganese and cobalt dissolved in the particles made of nickel oxyhydroxide or nickel hydroxide as the raw material are both metal elements contained in the particles. It is especially preferable to set it as 1-7 mol% of the total amount.

オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面に付着するコバルト酸化物の量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。
［１］オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の製造
実施例１で用いた水酸化ニッケルｂ１〔組成：Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２〕を、反応槽内の硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃で槽内のｐＨが１０を維持するように制御しながら攪拌を続けて、固溶体粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。In order to optimize the amount of cobalt oxide adhering to the surface of particles made of nickel oxyhydroxide, the following experiments and evaluations were performed.
[1] Production of particles comprising nickel oxyhydroxide Nickel hydroxide b1 [composition: Ni 0.95 Mn 0.05 (OH) 2 ] used in Example 1 was put into an aqueous cobalt sulfate solution in the reaction vessel. Then, an aqueous sodium hydroxide solution was gradually added, and stirring was continued while controlling the pH in the tank to maintain 10 at 35 ° C. to deposit cobalt hydroxide on the surface of the solid solution particles.

この際、硫酸コバルト水溶液の濃度を適宜調整し、水酸化ニッケルｂの表面に付着する水酸化コバルトの量を、水酸化ニッケルｂ１の１００重量部あたり、０．０５〜９重量部（水酸化ニッケルｂに対して０．０５〜９重量％）の範囲で変化させた。こうして、表８に示すような７種類のＣｏ（ＯＨ）２で被覆された水酸化ニッケルｅ１〜ｋ１を製造した。水酸化ニッケルｅ１〜ｋ１は、水洗した後、真空乾燥を行った。At this time, the concentration of the aqueous solution of cobalt sulfate is appropriately adjusted, and the amount of cobalt hydroxide adhering to the surface of nickel hydroxide b is 0.05 to 9 parts by weight (100% by weight of nickel hydroxide b1). It was changed in the range of 0.05 to 9% by weight with respect to b. Thus, nickel hydroxides e1 to k1 coated with seven types of Co (OH) 2 as shown in Table 8 were produced. The nickel hydroxides e1 to k1 were washed with water and then vacuum dried.

［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルｅ１の２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、Ｃｏ（ＯＨ）２を酸化するとともに、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＥ１とした。
また、水酸化ニッケルｅ１の代わりに水酸化ニッケルｆ１〜ｋ１を用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＦ１〜Ｋ１を製造した。[2] Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide 200 g of nickel hydroxide e1 was put into 1 L of a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an aqueous sodium hypochlorite solution (effective chlorine concentration: 5) as an oxidizing agent. A sufficient amount of (% by weight) was added and stirred to oxidize Co (OH) 2 and to convert nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide E1.
Moreover, using nickel hydroxide f1-k1 instead of nickel hydroxide e1, the same process as the above was performed and nickel oxyhydroxide F1-K1 was manufactured, respectively.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＥ１〜Ｋ１を用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１を作製した。
ニッケルマンガン電池Ｅ１の場合、オキシ水酸化ニッケルＥ１、二酸化マンガン、および黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらにこの配合物に、オキシ水酸化ニッケルＥ１の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＥ１と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに成形して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのアルカリ電池Ｅ１を作製した。[3] Production of alkaline battery Using nickel oxyhydroxides E1 to K1, nickel manganese batteries E1 to K1 as primary batteries were produced.
In the case of the nickel manganese battery E1, nickel oxyhydroxide E1, manganese dioxide, and graphite are blended at a weight ratio of 50: 50: 5, and this blend corresponds to 5% by weight of the nickel oxyhydroxide E1. The amount of zinc oxide was added. Further, 1 part by weight of alkaline electrolyte was added per 100 parts by weight of the total of nickel oxyhydroxide E1 and manganese dioxide. Thereafter, the blend was uniformly stirred and mixed with a mixer to adjust the particle size to a constant particle size. The obtained granular material was formed into a short cylindrical pellet to obtain a positive electrode mixture pellet. AA size alkaline battery E1 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture pellet was used.

また、オキシ水酸化ニッケルＥ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＦ１〜Ｋ１を用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｆ１〜Ｋ１を作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。  In addition, nickel oxyhydroxides F1 to K1 were used instead of nickel oxyhydroxide E1, and AA-sized nickel manganese batteries F1 to K1 were produced in the same manner as described above. At this time, attention was paid so that the filling amount of the positive electrode mixture into the positive electrode case was the same in all the batteries.

［４］アルカリ電池の評価
こうして作製した７種類のニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１ならびに実施例１で作製した電池Ａ１（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
さらに、ここでは１Ｗで放電が終わった各電池を６０℃で７日間保存した後、電池内部でのガス発生量を測定した。[4] Evaluation of Alkaline Batteries The seven types of nickel manganese batteries E1 to K1 produced in this way and the battery A1 produced in Example 1 (using β-nickel oxyhydroxide) were each continuously at 20 ° C. and a constant current of 50 mA. The battery was discharged and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9V was measured.
In addition, each of the initial batteries was continuously discharged at a constant power of 1 W at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was also measured.
Further, after each battery that had been discharged at 1 W was stored at 60 ° C. for 7 days, the amount of gas generated inside the battery was measured.

得られた結果を表９にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方におけるニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１の放電容量ならびに放電後の電池Ｅ１〜Ｋ１の内部で発生したガス発生量は、ニッケルマンガン電池Ａ１の放電容量およびガス発生量を１００とした場合の相対値で示した。  The obtained results are summarized in Table 9. Note that the discharge capacity of the nickel manganese batteries E1 to K1 in both 50 mA discharge and 1 W discharge and the amount of gas generated inside the batteries E1 to K1 after discharge are the discharge capacity and gas generation amount of the nickel manganese battery A1 being 100. The relative value is shown.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

表９より以下のことが言える。
コバルト酸化物を表面に付着させたオキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用いたアルカリ電池Ｅ１〜Ｋ１においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させたマンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルト酸化物によって活物質間の電気的な接続が改善されている。従って、アルカリ電池Ｅ１〜Ｋ１は、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用いた電池Ａ１より高い特性を与えている。From Table 9, the following can be said.
In alkaline batteries E1 to K1 using particles made of nickel oxyhydroxide having cobalt oxide adhered to the surface, the average valence of nickel is increased by the presence of manganese dissolved in the particles made of nickel oxyhydroxide. In addition, the electrical connection between the active materials is improved by the cobalt oxide. Accordingly, the alkaline batteries E1 to K1 all have higher characteristics than the battery A1 using particles made of β-nickel oxyhydroxide.

特に、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子に対するコバルト酸化物の重量％を０．１〜７重量％にした電池Ｆ１〜Ｊ１では、５０ｍＡ（低負荷）放電および１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高い放電容量が得られており、表９では１１０以上の特性が得られている。また、保存時のガス発生量も、電池Ａと同程度に抑制されている。
コバルト酸化物の重量％が０．１重量％未満のオキシ水酸化ニッケルＥ１を用いた電池Ｅ１では、コバルト酸化物量が少なすぎて、強負荷放電特性に対する大幅な改善効果を得るには至っていない。In particular, in the batteries F1 to J1 in which the weight percent of the cobalt oxide with respect to the particles made of nickel oxyhydroxide is 0.1 to 7 weight percent, both the 50 mA (low load) discharge and the 1 W (strong load) discharge are high. The discharge capacity is obtained, and in Table 9, characteristics of 110 or more are obtained. In addition, the amount of gas generated during storage is suppressed to the same extent as that of the battery A.
In battery E1 using nickel oxyhydroxide E1 in which the weight percent of cobalt oxide is less than 0.1 weight percent, the amount of cobalt oxide is too small to achieve a significant improvement effect on the heavy load discharge characteristics.

また、コバルト酸化物の重量％が７重量％を超えるオキシ水酸化ニッケルＫ１を用いた電池Ｋは、比較的よい放電特性を維持できるが、放電後の電池を６０℃で７日間保存した際のガス発生量が増加している。これは、電池Ｋ１では、正極中のコバルト酸化物の量が過剰であるため、放電後の電池を放置（保存）した際に正極中のコバルト酸化物が２価に還元されて、電解液中に溶出しているためと考えられる。そして、コバルトイオンが、負極の亜鉛粒子上で金属コバルトとして析出し、負極における水素発生反応が加速されていると推察される。  In addition, the battery K using nickel oxyhydroxide K1 having a cobalt oxide weight percentage exceeding 7% by weight can maintain relatively good discharge characteristics, but the battery after discharge was stored at 60 ° C. for 7 days. Gas generation is increasing. This is because in the battery K1, since the amount of cobalt oxide in the positive electrode is excessive, the cobalt oxide in the positive electrode is divalently reduced when the discharged battery is left (stored), This is thought to be due to elution. And it is guessed that cobalt ion precipitates as metallic cobalt on the zinc particle of a negative electrode, and the hydrogen generation reaction in a negative electrode is accelerated.

以上より、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面をコバルト酸化物で被覆する場合には、放電特性と保存特性（信頼性）のバランスを好適に確保する観点から、コバルト酸化物の量をオキシ水酸化ニッケルからなる粒子の０．１〜７重量％とするが好ましい。  From the above, in the case where the surface of particles made of nickel oxyhydroxide is coated with cobalt oxide, the amount of cobalt oxide is reduced from the viewpoint of ensuring a good balance between discharge characteristics and storage characteristics (reliability). The content is preferably 0.1 to 7% by weight of the particles made of nickel oxide.

ここで、本実施例においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の原料として、５ｍｏｌ％のＭｎを含む水酸化ニッケルの固溶体〔Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２〕を用いた。しかしながら、実施例３の結果等も踏まえると、固溶体に含まれるＭｎの溶解量が１〜７ｍｏｌ％の範囲であれば、同様の電池特性が得られると推察される。Here, in this example, a solid solution of nickel hydroxide containing 5 mol% of Mn [Ni 0.95 Mn 0.05 (OH) 2 ] was used as a raw material for particles made of nickel oxyhydroxide. However, based on the results of Example 3 and the like, it is presumed that similar battery characteristics can be obtained when the amount of Mn contained in the solid solution is in the range of 1 to 7 mol%.

［１］水酸化ニッケルの製造
所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を用意し、これらを槽内ｐＨが一定となるように、攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、球状のβ−水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗および乾燥させて、粉末状の水酸化ニッケル粉末とした。得られた水酸化ニッケル粉末のレーザー回折式粒度分布計による体積基準の平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は９．０ｍ２／ｇ、タップ密度は２．２０ｇ／ｃｍ３であった。[1] Manufacture of nickel hydroxide A nickel (II) sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia having predetermined concentrations are prepared, and these are placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade so that the pH in the vessel is constant. By supplying a fixed amount with a pump and continuing sufficient stirring, spherical β-nickel hydroxide was precipitated and grown.
Subsequently, the obtained particles were heated in a sodium hydroxide aqueous solution different from the above to remove sulfate radicals, then washed with water and dried to obtain powdered nickel hydroxide powder. The obtained nickel hydroxide powder had a volume-based average particle size of 10 μm, a BET specific surface area of 9.0 m 2 / g, and a tap density of 2.20 g / cm 3 by a laser diffraction particle size distribution analyzer.

［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、水酸化ニッケル粉末に対する酸化処理として、酸化剤による化学酸化処理と、電気化学反応を用いた過剰酸化処理（過充電処理）の２つを検討した。
（１）酸化剤による化学酸化処理
〈１〉オキシ水酸化ニッケルａ２
水酸化ニッケル粉末２００ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行い、オキシ水酸化ニッケルａ２とした。[2] Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Next, as oxidation treatment for nickel hydroxide powder, chemical oxidation treatment with an oxidizing agent and excessive oxidation treatment using electrochemical reaction (overcharge treatment) 2 Considered one.
(1) Chemical oxidation treatment with oxidizing agent <1> Nickel oxyhydroxide a2
200 g of nickel hydroxide powder was put into 1 L of a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and a sufficient amount of an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration: 5% by weight) was added and stirred. Converted to nickel oxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide a2.

〈２〉オキシ水酸化ニッケルｂ２
０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、７ｍｏｌ／Ｌという高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、上記〈１〉と同様の化学酸化処理を行い、オキシ水酸化ニッケルｂ２とした。<2> Nickel oxyhydroxide b2
The same chemical oxidation treatment as in the above <1> was carried out except that a high concentration sodium hydroxide aqueous solution of 7 mol / L was used instead of the 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and nickel oxyhydroxide b2 It was.

（２）電気化学反応を用いた過剰酸化処理
〈１〉オキシ水酸化ニッケルｃ２
オキシ水酸化ニッケルａ２に適量の純水を加えてペーストとし、これを空隙率９５％の発泡ニッケル基板に所定量だけ充填した。続いて、ペーストが充填されたニッケル基板を８０℃の乾燥機内で乾燥させた後、ロールプレスを用いて圧延し、ニッケル基板に集電のためのニッケルリードをとりつけてニッケル正極とした。このニッケル正極と十分に容量の大きい酸化カドミウム負極と、親水化処理を施したポリプロピレン不織布セパレータと、７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを用いて、開放型のセルを作製した。(2) Excess oxidation treatment using electrochemical reaction <1> Nickel oxyhydroxide c2
An appropriate amount of pure water was added to nickel oxyhydroxide a2 to obtain a paste, and this was filled in a foam nickel substrate having a porosity of 95% by a predetermined amount. Subsequently, the nickel substrate filled with the paste was dried in a dryer at 80 ° C. and then rolled using a roll press, and a nickel lead for current collection was attached to the nickel substrate to form a nickel positive electrode. Using this nickel positive electrode, a sufficiently large cadmium oxide negative electrode, a polypropylene nonwoven fabric separator subjected to a hydrophilic treatment, and a 7 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, an open-type cell was produced.

開放型のセルにおいて、正極の過充電（過剰酸化）処理を行った。この際、正極に充填したオキシ水酸化ニッケルａ２が１電子反応をする場合の電気容量をセル容量（１Ｉｔ）と捉え、充電レート０．１Ｉｔで３時間の過充電を行った。過充電後に、ニッケル正極を取り出して超音波洗浄でオキシ水酸化ニッケルを脱落させ、これを水洗した。その後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、過充電処理がなされたオキシ水酸化ニッケルｃ２を得た。  In an open cell, the positive electrode was overcharged (overoxidation). At this time, the electric capacity when the nickel oxyhydroxide a2 filled in the positive electrode reacted one electron was regarded as the cell capacity (1 It), and overcharging was performed for 3 hours at a charging rate of 0.1 It. After overcharging, the nickel positive electrode was taken out and nickel oxyhydroxide was removed by ultrasonic cleaning, followed by washing with water. Thereafter, vacuum drying (24 hours) at 60 ° C. was performed to obtain nickel oxyhydroxide c2 that had been overcharged.

〈２〉オキシ水酸化ニッケルｄ２、ｅ２、ｆ２
充電レート０．１Ｉｔで６時間、９時間および１２時間の充電を行ったこと以外は、上記〈１〉と同様の過充電処理を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルｄ２、ｅ２およびｆ２を得た。<2> Nickel oxyhydroxide d2, e2, f2
Except for charging for 6 hours, 9 hours and 12 hours at a charge rate of 0.1 It, the same overcharge treatment as in the above <1> was performed to obtain nickel oxyhydroxides d2, e2 and f2, respectively.

［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２について、まず粉末Ｘ線回折を行った。その結果、何れの回折パターンでもオキシ水酸化ニッケルの存在が確認できた。オキシ水酸化ニッケルｆ２は、ほぼγ−オキシ水酸化ニッケルの単相であり、そのピークパターンはＪＣＰＤＳ無機物質ファイルのファイル番号：６−７５に一致した。一方、オキシ水酸化ニッケルｂ２〜ｅ２は、いずれもγ型結晶とβ型結晶との共晶であった。代表例として、図２にオキシ水酸化ニッケルｅ２およびｆ２の回折パターンを示す。
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２について得られたＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数、タップ密度、水分量、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１０に示す。[3] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide First, powder X-ray diffraction was performed on nickel oxyhydroxides a2 to f2. As a result, the presence of nickel oxyhydroxide could be confirmed in any diffraction pattern. Nickel oxyhydroxide f2 is substantially a single phase of γ-nickel oxyhydroxide, and its peak pattern coincided with the file number: 6-75 of the JCPDS inorganic material file. On the other hand, all of the nickel oxyhydroxides b2 to e2 were eutectics of γ-type crystals and β-type crystals. As a representative example, FIG. 2 shows diffraction patterns of nickel oxyhydroxides e2 and f2.
Table 10 shows the Iγ / (Iγ + Iβ) value, nickel content, nickel average valence, tap density, water content, average particle diameter, and BET specific surface area obtained for nickel oxyhydroxides a2 to f2.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

化学酸化で得たオキシ水酸化ニッケルａ２、ｂ２は、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が小さく、ニッケルの平均価数もほぼ３価近傍であるが、これに過充電処理を施したオキシ水酸化ニッケルｃ２〜ｆ２では、充電電気量に応じて効果的にＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値とニッケルの平均価数に増大が認められる。また、γ−ＮｉＯＯＨの生成に伴って水酸化ニッケル粒子の膨張と粒子割れが進行するため、ニッケル含有量とタップ密度は減少し、水分量とＢＥＴ比表面積は増加する傾向にある。  Nickel oxyhydroxides a2 and b2 obtained by chemical oxidation have a small Iγ / (Iγ + Iβ) value and the average valence of nickel is nearly trivalent, but nickel oxyhydroxide c2 subjected to overcharge treatment is used. In .about.f2, an increase in the I.gamma./(I.gamma.+I.beta.) Value and the average valence of nickel is effectively recognized depending on the amount of charge. In addition, since nickel hydroxide particles expand and crack as the γ-NiOOH is produced, the nickel content and tap density tend to decrease, and the moisture content and BET specific surface area tend to increase.

［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２を用い、実施例１と同様にして、それぞれ図１に示すニッケルマンガン電池Ａ２〜Ｆ２を作製した。なお、オキシ水酸化ニッケルｃ２〜ｆ２を用いた電池では、正極合剤の電池への充填性に若干の低下が見られたが、基本的にはオキシ水酸化ニッケルａ２、ｂ２を用いた電池と同様の電池作製が可能であった。充填性の低下はγ−ＮｉＯＯＨの生成に伴う粉末体積の膨張に起因する。[4] Production of alkaline battery Nickel manganese batteries A2 to F2 shown in FIG. 1 were produced in the same manner as in Example 1 using nickel oxyhydroxides a2 to f2. In addition, in the battery using nickel oxyhydroxide c2 to f2, a slight decrease was observed in the filling property of the positive electrode mixture into the battery, but basically the battery using nickel oxyhydroxide a2 and b2 Similar battery fabrication was possible. The decrease in filling property is due to the expansion of the powder volume accompanying the production of γ-NiOOH.

［５］アルカリ電池の評価
電池Ａ２〜Ｆ２を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１１にまとめて示す。なお、表１１において、放電容量の値は、電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。[5] Evaluation of alkaline battery The batteries A2 to F2 were each continuously discharged at a constant current of 50 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached a final voltage of 0.9 V was measured. The obtained results are summarized in Table 11. In Table 11, the value of the discharge capacity is shown as a relative value when the discharge capacity of the battery A2 is 100.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

過充電処理でγ−ＮｉＯＯＨの含有比率を高めたオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｃ２〜Ｆ２は、化学酸化で得たオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ２、Ｂ２よりも高い容量を与えている。特に、粉末Ｘ線回折におけるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が０．５以上、ニッケルの平均価数が３．３以上にまで高められたオキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２を用いた電池では、より顕著な容量向上効果が得られている。  Batteries C2 to F2 using nickel oxyhydroxide in which the content ratio of γ-NiOOH is increased by overcharge treatment give higher capacity than batteries A2 and B2 using nickel oxyhydroxide obtained by chemical oxidation. . In particular, a battery using nickel oxyhydroxides d2 to f2 in which the Iγ / (Iγ + Iβ) value in powder X-ray diffraction is 0.5 or more and the average valence of nickel is increased to 3.3 or more is more remarkable. The capacity improvement effect is obtained.

オキシ水酸化ニッケルｂ２、ｃ２のように、比較的ニッケル価数の低い段階で生成したγ−ＮｉＯＯＨは、放電容量への寄与が少ないと考えられる。一方、オキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２のように、ニッケル価数が３．３程度以上の段階で生成するγ−ＮｉＯＯＨは、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えると考えられる。オキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２の比表面積は比較的大きく、電気化学反応の有効面積が大きい点も、容量向上の一因と考えられる。ただし、化学酸化で得たβ−ＮｉＯＯＨを電気化学的に過剰酸化（過充電処理）してγ型結晶を主体としたオキシ水酸化ニッケルの作製を行う場合、電池の生産性は比較的低くなる。  Like the nickel oxyhydroxides b2 and c2, γ-NiOOH produced at a stage where the nickel valence is relatively low is considered to contribute little to the discharge capacity. On the other hand, like nickel oxyhydroxides d2 to f2, γ-NiOOH generated at a stage where the nickel valence is about 3.3 or more is considered to give a large discharge capacity corresponding to the valence. The specific surface area of the nickel oxyhydroxides d2 to f2 is relatively large, and the effective area of the electrochemical reaction is also considered to be a factor in improving the capacity. However, when β-NiOOH obtained by chemical oxidation is electrochemically overoxidized (overcharge treatment) to produce nickel oxyhydroxide mainly composed of γ-type crystals, the productivity of the battery is relatively low. .

γ型結晶の生成を容易とするため、原料水酸化ニッケルに添加元素としてＭｎを溶解させた水酸化ニッケルを種々作製し、化学酸化だけでγ型結晶を主体としたオキシ水酸化ニッケルを作製することを試みた。なお、以下の合成１〜合成５においては、原料水酸化ニッケルの組成が、すべてＮｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２となるように調整した。In order to facilitate the formation of γ-type crystals, various nickel hydroxides in which Mn is dissolved as an additive element in the raw material nickel hydroxide are produced, and nickel oxyhydroxide mainly composed of γ-type crystals is produced only by chemical oxidation. I tried to do that. In the following Synthesis 1 to Synthesis 5, the raw material nickel hydroxide was adjusted to have a composition of Ni 0.9 Mn 0.1 (OH) 2 .

［１］合成１
（１）水酸化ニッケルの製造
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリング開始した。所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を、反応槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、Ｍｎを溶解した固溶体のβ−水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。[1] Synthesis 1
(1) Production of nickel hydroxide Pure water and a small amount of hydrazine (reducing agent) were added to a reaction vessel equipped with a stirring blade, and bubbling with nitrogen gas was started. By supplying a fixed amount of nickel sulfate (II) aqueous solution, manganese sulfate (II) aqueous solution, aqueous sodium hydroxide solution and aqueous ammonia at a predetermined concentration with a pump so that the pH in the reaction tank is constant, and stirring sufficiently, Solid solution β-nickel hydroxide in which Mn was dissolved was deposited and grown.

続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗と真空乾燥を行った。さらに、乾燥後の粒子に８０℃で７２時間の空気酸化を施して、マンガンだけを酸化させ、原料水酸化ニッケル１とした。
原料水酸化ニッケル１は、粉末Ｘ線回折においてはβ−水酸化ニッケルの単相であり、マンガンの平均価数は３．９５価、平均粒子径は１４μｍ、タップ密度は２．１２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は９．５ｍ２／ｇであった。Subsequently, the obtained particles were heated in a sodium hydroxide aqueous solution different from the above to remove sulfate radicals, and then washed with water and vacuum dried. Further, the dried particles were subjected to air oxidation at 80 ° C. for 72 hours to oxidize only manganese to obtain raw material nickel hydroxide 1.
The raw material nickel hydroxide 1 is a single phase of β-nickel hydroxide in powder X-ray diffraction, the average valence of manganese is 3.95, the average particle diameter is 14 μm, and the tap density is 2.12 g / cm 3. The BET specific surface area was 9.5 m 2 / g.

（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
続いて、原料水酸化ニッケル１の２００ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行い、オキシ水酸化ニッケルｇ２とした。(2) Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Subsequently, 200 g of the raw material nickel hydroxide 1 was put into 1 L of 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and the sodium hypochlorite aqueous solution as an oxidizing agent. A sufficient amount of (effective chlorine concentration: 5% by weight) was added and stirred to convert to nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water, followed by vacuum drying at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide g2.

また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌから、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌまたは７ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上記と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｈ２〜ｌ２を作製した。  Further, except that the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution was changed from 0.5 mol / L to 1 mol / L, 2 mol / L, 3 mol / L, 5 mol / L, or 7 mol / L, the oxywater Nickel oxides h2 to l2 were produced.

［２］合成２
（１）水酸化ニッケルの製造
８０℃で７２時間の空気酸化を施さなかった点以外は、上記合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル２を得た。原料水酸化ニッケル２は、粉末Ｘ線回折においてはβ−水酸化ニッケルの単相であり、マンガンの平均価数は２．０４価と見積もられた。[2] Synthesis 2
(1) Manufacture of nickel hydroxide The raw material nickel hydroxide 2 was obtained like the said synthesis 1 except the point which did not air-oxidize at 80 degreeC for 72 hours. The raw material nickel hydroxide 2 was a single phase of β-nickel hydroxide in powder X-ray diffraction, and the average valence of manganese was estimated to be 2.04.

（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル２の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｍ２とした。(2) Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Next, 200 g of the raw material nickel hydroxide 2 was put into 1 L of a 7 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective A sufficient amount of chlorine concentration (5% by weight) was added and stirred to convert to nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide m2.

［３］合成３
（１）水酸化ニッケルの製造
８０℃で７２時間の空気酸化を施す代わりに、２０℃で１ヶ月間空気中で放置したこと以外、上記の合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル３を得た。原料水酸化ニッケル３は、粉末Ｘ線回折においてはβ型の水酸化ニッケル以外に、オキシ水酸化マンガン、二酸化マンガンのピークも一部観測され、長期放置によって不安定なマンガン種が水酸化ニッケルの結晶外に遊離したものと推察された。原料水酸化ニッケル３中のマンガンの平均価数は３．４７価であった。[3] Synthesis 3
(1) Manufacture of nickel hydroxide The raw material nickel hydroxide 3 was prepared in the same manner as in Synthesis 1 except that it was left in the air at 20 ° C. for 1 month instead of performing air oxidation at 80 ° C. for 72 hours. Obtained. In the raw material nickel hydroxide 3, in the powder X-ray diffraction, in addition to the β-type nickel hydroxide, some peaks of manganese oxyhydroxide and manganese dioxide are also observed. It was inferred that it was released outside the crystal. The average valence of manganese in the raw material nickel hydroxide 3 was 3.47.

（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル３の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、遊離したマンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が顕著に認められた。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｎ２とした。(2) Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Next, 200 g of the raw material nickel hydroxide 3 was put into 1 L of a 7 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective A sufficient amount of chlorine concentration (5% by weight) was added and stirred to convert to nickel oxyhydroxide. At this time, reddening of the reaction solution due to oxidation or dissolution of the liberated manganese species was noticeable. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide n2.

［４］合成４
（１）水酸化ニッケルの製造
攪拌翼を備えた反応槽内への窒素ガスによるバブリングとヒドラジン添加を行わずに、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を反応槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給したこと以外、上記の合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル４を得た。原料水酸化ニッケル４は、粉末Ｘ線回折においてはβ型の水酸化ニッケル単相であり、マンガンの平均価数は２．４５価、平均粒子径は１４μｍ、タップ密度は２．０４ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１０．９ｍ２／ｇであった。[4] Synthesis 4
(1) Production of nickel hydroxide Without carrying out bubbling with nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a stirring blade and addition of hydrazine, nickel (II) sulfate aqueous solution, manganese (II) sulfate aqueous solution, sodium hydroxide at a predetermined concentration Raw material nickel hydroxide 4 was obtained in the same manner as in Synthesis 1 except that the aqueous solution and aqueous ammonia were quantitatively supplied by a pump so that the pH in the reaction tank was constant. The raw material nickel hydroxide 4 is a β-type nickel hydroxide single phase in powder X-ray diffraction, the average valence of manganese is 2.45, the average particle diameter is 14 μm, and the tap density is 2.04 g / cm 3. The BET specific surface area was 10.9 m 2 / g.

（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル４の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際にも、マンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が顕著に認められた。このことから、原料水酸化ニッケル４においては、マンガンイオンの多数が、水酸化ニッケルの結晶中に不安定な状態で侵入していると推察された。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｏ２とした。(2) Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Next, 200 g of the raw material nickel hydroxide 4 was put into 1 L of a 7 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective A sufficient amount of chlorine concentration (5% by weight) was added and stirred to convert to nickel oxyhydroxide. Also in this case, reddening of the reaction solution due to oxidation or dissolution of manganese species was noticeably observed. From this, it was speculated that in the raw material nickel hydroxide 4, a large number of manganese ions invaded into the nickel hydroxide crystal in an unstable state. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide o2.

［５］合成５
（１）水酸化ニッケルの製造
硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液に過酸化水素水を添加した後に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ調整し、マンガンイオンが３価の状態で存在する溶液を調製した。この溶液と、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水とを、攪拌翼を供えた反応槽に槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、３価のＭｎを１０ｍｏｌ％含有するα型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。得られた粒子は水洗および真空乾燥を行って原料水酸化ニッケル５とした。原料水酸化ニッケル５は、粉末Ｘ線回折においてはα−水酸化ニッケル単相であり、マンガンの平均価数は３．０２価、平均粒径は１３μｍ、タップ密度は１．２８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は２４．５ｍ２／ｇであった。[5] Synthesis 5
(1) Manufacture of nickel hydroxide After adding hydrogen peroxide water to manganese (II) sulfate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution was added and pH was adjusted to prepare a solution containing manganese ions in a trivalent state. This solution, nickel (II) sulfate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and aqueous ammonia are quantitatively supplied to a reaction vessel equipped with a stirring blade with a pump so that the pH in the vessel is constant, and stirring is continued sufficiently. Then, nickel hydroxide having an α-type crystal structure containing 10 mol% of trivalent Mn was deposited and grown. The obtained particles were washed with water and vacuum dried to obtain raw material nickel hydroxide 5. The raw material nickel hydroxide 5 is an α-nickel hydroxide single phase in powder X-ray diffraction, the average valence of manganese is 3.02, the average particle size is 13 μm, the tap density is 1.28 g / cm 3 , The BET specific surface area was 24.5 m 2 / g.

（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル５の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際も、マンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が認められた。このことから、原料水酸化ニッケル５においては、マンガンイオンの多数が、水酸化ニッケルの結晶中に不安定な状態で侵入していると推察された。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｐ２とした。(2) Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Next, 200 g of the raw material nickel hydroxide 5 was charged into 1 L of a 7 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective A sufficient amount of chlorine concentration (5% by weight) was added and stirred to convert to nickel oxyhydroxide. Also in this case, reddening of the reaction solution due to oxidation or dissolution of manganese species was observed. From this, it was speculated that in the raw material nickel hydroxide 5, a large number of manganese ions invaded into the nickel hydroxide crystal in an unstable state. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide p2.

［６］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２について求めたＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数、タップ密度、水分量、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１０に示す。[6] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide Iγ / (Iγ + Iβ) value, nickel content, nickel average valence, tap density, moisture content, average particle diameter, BET specific surface area determined for nickel oxyhydroxide g2 to p2. Is shown in Table 10.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

原料水酸化ニッケル１の化学酸化に際して共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高める（ｇ２〜ｌ２）に伴って、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が大きくなり、ニッケルの酸化が進行することがわかる。これは、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高めることによって、オキシ水酸化ニッケルのＮｉＯ２層間にアルカリ金属イオンが効果的に挿入し、４価のニッケルイオンの電気的中性を保ち、ニッケルの高次化反応が促進したためと理解できる。
また、原料水酸化ニッケル２〜５の化学酸化処理で得られたオキシ水酸化ニッケルｍ２〜ｐ２は、原料水酸化ニッケル１から得られたオキシ水酸化ニッケルｌ２と、見かけ上は同じような粉末Ｘ線回折パターンを与え、ニッケルの平均価数も同様となることが確認できる。It can be seen that the Iγ / (Iγ + Iβ) value increases as the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution coexisting during the chemical oxidation of the raw material nickel hydroxide 1 increases (g2 to l2), and the oxidation of nickel proceeds. This is because the alkali metal ions are effectively inserted between the NiO 2 layers of nickel oxyhydroxide by increasing the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution, and the electrical neutrality of the tetravalent nickel ions is maintained. It can be understood that the chemical reaction was promoted.
Further, the nickel oxyhydroxides m2 to p2 obtained by the chemical oxidation treatment of the raw material nickel hydroxides 2 to 5 are apparently similar in powder X to the nickel oxyhydroxide l2 obtained from the raw material nickel hydroxide 1. A line diffraction pattern is given, and it can be confirmed that the average valence of nickel is the same.

［７］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２の代わりに、オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２を用いたこと以外、それぞれ実施例５と同様にして、図１に示すようなニッケルマンガン電池を作製した。オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２を用いた電池を、それぞれ電池Ｇ２〜Ｐ２とした。[7] Preparation of alkaline battery A nickel manganese battery as shown in FIG. 1 was prepared in the same manner as in Example 5 except that nickel oxyhydroxides g2 to p2 were used instead of nickel oxyhydroxides a2 to f2. Produced. Batteries using nickel oxyhydroxides g2 to p2 were designated as batteries G2 to P2, respectively.

［８］アルカリ電池の評価
電池Ａ２〜Ｆ２を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１３にまとめて示す。なお、表１３において、放電容量の値は、実施例５の電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。[8] Evaluation of Alkaline Battery The batteries A2 to F2 were each continuously discharged at a constant current of 50 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached a final voltage of 0.9 V was measured. The obtained results are summarized in Table 13. In Table 13, the value of the discharge capacity is shown as a relative value when the discharge capacity of the battery A2 of Example 5 is set to 100.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

原料水酸化ニッケル１は、反応晶析法で得られたＭｎを溶解した固溶体のβ−水酸化ニッケルに空気酸化を施し、Ｍｎだけを酸化させたものである。また、オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２は、３ｍｏｌ／ｌ以上の水酸化ナトリウム水溶液中で、原料水酸化ニッケル１を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で化学酸化したものである。オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２を用いた電Ｊ２〜Ｌ２は、他のプロセスで得たオキシ水酸化ニッケルを用いた電池よりも、際立って高い容量を与えている。  The raw material nickel hydroxide 1 is obtained by subjecting a solid solution β-nickel hydroxide obtained by the reaction crystallization method to air oxidation to only Mn. The nickel oxyhydroxides j2 to l2 are obtained by chemically oxidizing the raw material nickel hydroxide 1 with a sodium hypochlorite aqueous solution in a 3 mol / l or more sodium hydroxide aqueous solution. Electricity J2 to L2 using nickel oxyhydroxide j2 to l2 gives a remarkably higher capacity than batteries using nickel oxyhydroxide obtained by other processes.

電池Ｊ２〜Ｌ２の容量が、電池Ｇ２〜Ｉ２の容量よりも顕著に高くなる理由は、実施例５の場合と同様に説明することができる。すなわち、オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｉ２のように、比較的ニッケル価数の低い段階で生成したγ−ＮｉＯＯＨは、あまり放電容量に寄与できないと考えられる。一方、オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２のように、ニッケル価数が３．３程度以上の段階で生成するγ−ＮｉＯＯＨは活性が高く、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えると推察される。  The reason why the capacities of the batteries J2 to L2 are significantly higher than the capacities of the batteries G2 to I2 can be explained as in the case of the fifth embodiment. That is, it is considered that γ-NiOOH produced at a stage where the nickel valence is relatively low, such as nickel oxyhydroxides g2 to i2, can hardly contribute to the discharge capacity. On the other hand, γ-NiOOH produced at a stage where the nickel valence is about 3.3 or more, such as nickel oxyhydroxide j2 to l2, is presumed to have a high activity and give a large discharge capacity corresponding to the valence. The

電池Ｍ２およびＮ２も、電池Ｇ２〜Ｉ２に比べて高い放電容量を示している。電池Ｍ２およびＮ２のオキシ水酸化ニッケルは、原料水酸化ニッケル１から得られたオキシ水酸化ニッケルｌとほぼ同等の物性を有している。よって、電池Ｍ２およびＮ２は、電池Ｊ２〜Ｋ２に次いで良好な放電特性を示すものと考えられる。  The batteries M2 and N2 also have a higher discharge capacity than the batteries G2 to I2. The nickel oxyhydroxides of the batteries M2 and N2 have substantially the same physical properties as the nickel oxyhydroxide l obtained from the raw material nickel hydroxide 1. Therefore, it is considered that the batteries M2 and N2 exhibit good discharge characteristics next to the batteries J2 to K2.

電池Ｍ２に用いたオキシ水酸化ニッケルｍ２の原料である水酸化ニッケル２は、Ｍｎを酸化する処理を経ていない。詳細なメカニズムまでは判明していないが、Ｍｎが高酸化状態に酸化されない状態で、水酸化ニッケルを酸化剤で処理すると、マンガン種が結晶内で移動するなどして、粒子内で局所的なマンガン酸化物の遊離等が起こるものと考えられる。ただし、このようなマンガン酸化物の遊離は、通常の粉末Ｘ線回折では判明しないレベルであると考えられる。よって、オキシ水酸化ニッケルｍ２においては、電池の高容量化に寄与する高い放電効率を有するγ−オキシ水酸化ニッケルの生成が少ないものと推測される。同様に、電池Ｎ２も遊離したマンガンによる影響を受けたものと推察される。  Nickel hydroxide 2 which is a raw material of nickel oxyhydroxide m2 used in battery M2 has not undergone a treatment for oxidizing Mn. Although the detailed mechanism has not been clarified, when nickel hydroxide is treated with an oxidizing agent in a state where Mn is not oxidized into a highly oxidized state, manganese species move within the crystal, and so on. It is thought that liberation of manganese oxide occurs. However, it is considered that such liberation of manganese oxide is at a level that cannot be determined by ordinary powder X-ray diffraction. Therefore, in nickel oxyhydroxide m2, it is estimated that the production | generation of (gamma) -nickel oxyhydroxide which has the high discharge efficiency which contributes to the high capacity | capacitance of a battery is few. Similarly, it is assumed that the battery N2 is also affected by the liberated manganese.

電池Ｏ２、Ｐ２で用いたオキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２も、粉末Ｘ線回折やニッケルの平均価数はオキシ水酸化ニッケルｌ２（ないしはｋ２）と類似しているが、容量は低めである。オキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２の作製に際しては、マンガン種の遊離現象やマンガン溶出等が確認されたため、オキシ水酸化ニッケルの放電反応がマンガン種によって阻害されているものと推定される。また、特にオキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２は、水分量が３重量％を超え、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇを超えている。よって、正極合剤中での電解液分布等は、電池Ｏ２およびＰ２と、他の電池とでは、大きく異なると考えられ、その点が容量に影響を与えていると考えられる。The nickel oxyhydroxides o2 and p2 used in the batteries O2 and P2 are similar in powder X-ray diffraction and nickel average valence to the nickel oxyhydroxide l2 (or k2), but have a lower capacity. In producing the nickel oxyhydroxides o2 and p2, since the release phenomenon of manganese species and manganese elution were confirmed, it is presumed that the discharge reaction of nickel oxyhydroxide is inhibited by the manganese species. In particular, nickel oxyhydroxides o2 and p2 have a water content exceeding 3% by weight and a BET specific surface area exceeding 30 m 2 / g. Therefore, the electrolyte solution distribution in the positive electrode mixture is considered to be greatly different between the batteries O2 and P2 and other batteries, and this point is considered to affect the capacity.

［１］オキシ水酸化ニッケルの製造
硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液と硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の割合を変化させ、原料水酸化ニッケルにおけるマンガンの含有量を変化させたこと以外、実施例６のオキシ水酸化ニッケルＬ２と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６を調製した。[1] Manufacture of nickel oxyhydroxide The oxywater of Example 6 except that the ratio of the nickel (II) sulfate aqueous solution and the manganese (II) sulfate aqueous solution was changed to change the manganese content in the raw material nickel hydroxide. Nickel oxyhydroxides r1 to r6 were prepared in the same manner as nickel oxide L2.

また、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液と硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の割合を変化させ、原料水酸化ニッケルにおけるマンガンの含有量を変化させるとともに、化学酸化において次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を減量したこと以外、実施例６のオキシ水酸化ニッケルＬ２と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｓ１〜ｓ６を調製した。  Also, the ratio of the nickel (II) sulfate aqueous solution and the manganese sulfate (II) aqueous solution was changed, the manganese content in the raw material nickel hydroxide was changed, and the addition amount of the sodium hypochlorite aqueous solution was reduced in the chemical oxidation. Except that, nickel oxyhydroxides s1 to s6 were prepared in the same manner as nickel oxyhydroxide L2 of Example 6.

［２］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６、ｓ１〜ｓ６について求めたＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数を表１４に示す。[2] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide Table 14 shows the Iγ / (Iγ + Iβ) value, nickel content, and average valence of nickel obtained for nickel oxyhydroxides r1 to r6 and s1 to s6.

Figure 2005045958
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［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２の代わりに、オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６、ｓ１〜ｓ６を用いたこと以外、それぞれ実施例５と同様にして、図１に示すようなニッケルマンガン電池を作製した。オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６を用いた電池を、それぞれ電池Ｒ１〜Ｒ６とした。また、オキシ水酸化ニッケルｓ１〜ｓ６を用いた電池を、それぞれ電池Ｓ１〜Ｓ６とした。[3] Production of Alkaline Battery As shown in FIG. 1, in the same manner as in Example 5 except that nickel oxyhydroxides r1 to r6 and s1 to s6 were used instead of nickel oxyhydroxides a2 to f2. A nickel manganese battery was produced. Batteries using nickel oxyhydroxides r1 to r6 were designated as batteries R1 to R6, respectively. The batteries using nickel oxyhydroxide s1 to s6 were designated as batteries S1 to S6, respectively.

［４］アルカリ電池の評価
電池Ｒ１〜Ｒ６、Ｓ１〜Ｓ６を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１４にまとめて示す。なお、表１３において、放電容量の値は、実施例５の電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。[4] Evaluation of alkaline battery The batteries R1 to R6 and S1 to S6 were each continuously discharged at a constant current of 50 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached a final voltage of 0.9 V was measured. The obtained results are summarized in Table 14. In Table 13, the value of the discharge capacity is shown as a relative value when the discharge capacity of the battery A2 of Example 5 is set to 100.

表１４より、ニッケル含有量が４５重量％以上のオキシ水酸化ニッケルを用いれば、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が約０．５、ニッケルの平均価数が約３．３と、それほど大きくない場合であっても、オキシ水酸化ニッケルａ２を用いた電池より高容量化できることがわかる。  According to Table 14, when nickel oxyhydroxide having a nickel content of 45% by weight or more is used, the Iγ / (Iγ + Iβ) value is about 0.5, and the average valence of nickel is about 3.3. Even if it exists, it turns out that a capacity | capacitance can be increased rather than the battery using nickel oxyhydroxide a2.

なお、以上の実施例では、Ｍｎを溶解した固溶体の水酸化ニッケル中のマンガンを酸化する際に８０℃で７２時間の空気酸化を施したが、大気雰囲気下５０〜１５０℃で酸化時間を適宜調整してマンガン価数を３．５価以上、より好ましくは３．８価以上にまで高める場合も同様の結果を得ることができる。  In the above embodiment, when oxidizing manganese in a solid solution nickel hydroxide in which Mn was dissolved, air oxidation was performed at 80 ° C. for 72 hours, but the oxidation time was appropriately set at 50 to 150 ° C. in an air atmosphere. Similar results can be obtained when the manganese valence is adjusted to 3.5 or higher, more preferably 3.8 or higher.

また、以上の実施例では、次亜塩素酸ナトリウムでのニッケルの化学酸化に際して、水酸化ナトリウム水溶液中で処理を実施したが、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、これらの混合アルカリ水溶液を用いても同様の結果を得ることができる。  Further, in the above examples, when nickel was oxidized with sodium hypochlorite, the treatment was performed in an aqueous sodium hydroxide solution. However, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous lithium hydroxide solution, or a mixed alkaline aqueous solution thereof was used. However, similar results can be obtained.

また、以上の実施例では、正極合剤に、オキシ水酸化ニッケルに対して５重量％の酸化亜鉛を添加したが、本発明はこれを必須とするものではない。
また、以上の実施例では、円筒形の正極ケース内に短筒状の正極合剤ペレット、セパレータおよびゲル状の亜鉛負極を配置した、いわゆるインサイドアウト型のニッケルマンガン電池を作製した。しかしながら、本発明は、ボタン型、角型を含む他の構造のアルカリ電池にも適応することが可能である。Moreover, in the above Example, 5 weight% zinc oxide with respect to the nickel oxyhydroxide was added to the positive mix, However, This is not essential for this invention.
Moreover, in the above Examples, a so-called inside-out type nickel manganese battery was produced in which a short cylindrical positive electrode mixture pellet, a separator, and a gelled zinc negative electrode were arranged in a cylindrical positive electrode case. However, the present invention can be applied to alkaline batteries having other structures including a button type and a square type.

本発明は、様々なタイプのアルカリ電池に適用可能であるが、特にニッケルマンガン電池に有用である。また、本発明は、強負荷放電特性を損なうことなく、アルカリ電池の大幅な高容量化を実現できるから、特に負荷電力の大きな機器の電源となるアルカリ電池に有用である。  The present invention is applicable to various types of alkaline batteries, but is particularly useful for nickel manganese batteries. Further, the present invention can realize a significant increase in capacity of the alkaline battery without impairing the heavy load discharge characteristics, and is particularly useful for an alkaline battery that is used as a power source for equipment having a large load power.

本発明は、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンからなる正極合剤を具備するアルカリ電池、特に一次電池としてのニッケルマンガン電池に関する。また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルからなるアルカリ電池用正極材料の製造方法に関する。   The present invention relates to an alkaline battery comprising a positive electrode mixture comprising nickel oxyhydroxide and manganese dioxide, and more particularly to a nickel manganese battery as a primary battery. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the positive electrode material for alkaline batteries which consists of nickel oxyhydroxide.

アルカリ電池、特に放電スタート型のアルカリ電池やアルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤ペレットを配置し、ペレットの中空部にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。このような要望に対応して、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して強負荷放電特性を向上させたアルカリ電池が提案されており、近年、実用化に至っている（特開昭５７−７２２６６号公報）。   Alkaline batteries, particularly discharge start type alkaline batteries and alkaline primary batteries, are arranged in a positive electrode case that also serves as a positive electrode terminal, with a cylindrical positive electrode mixture pellet in close contact with the positive electrode case, and a separator in the hollow part of the pellet. It has an inside-out type structure in which a gelled zinc negative electrode is disposed. With the spread of digital devices in recent years, the load power of devices in which these batteries are used is gradually increased, and there is a demand for a battery having excellent high load discharge performance. In response to such a demand, an alkaline battery has been proposed in which nickel oxyhydroxide is mixed with the positive electrode mixture to improve the heavy load discharge characteristics, and has recently been put into practical use (Japanese Patent Laid-Open No. 57-57). No. 72266).

一方、アルカリ蓄電池（二次電池）の分野では、一般に球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化して得られるオキシ水酸化ニッケルが使用されている。原料の水酸化ニッケルには、嵩密度（タップ密度）の大きいβ型の結晶構造を有するものが用いられる。これを酸化剤で処理して得られるオキシ水酸化ニッケルは、主にβ型の結晶構造を有し、電池内に高密度充填される傾向がある。β型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルのニッケル価数は、ほぼ３価であり、これが２価近傍まで変化する際の電気化学的エネルギーが電池の放電容量として利用される。   On the other hand, in the field of alkaline storage batteries (secondary batteries), nickel oxyhydroxide obtained by oxidizing spherical or egg-shaped nickel hydroxide with an oxidizing agent such as an aqueous sodium hypochlorite solution is generally used. As the raw material nickel hydroxide, one having a β-type crystal structure having a large bulk density (tap density) is used. Nickel oxyhydroxide obtained by treating this with an oxidizing agent mainly has a β-type crystal structure and tends to be filled in the battery at high density. The nickel valence of nickel oxyhydroxide having a β-type crystal structure is almost trivalent, and the electrochemical energy when this changes to near divalent is used as the discharge capacity of the battery.

正極の利用率や強負荷放電特性を高める目的から、コバルト・亜鉛等溶解させた水酸化ニッケルの固溶体を出発物質として用いる技術も提案されている（特公平７−７７１２９号公報）。   For the purpose of improving the utilization factor and the heavy load discharge characteristics of the positive electrode, a technique using a solid solution of nickel hydroxide dissolved as cobalt or zinc as a starting material has also been proposed (Japanese Patent Publication No. 7-77129).

オキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池が有する課題として、以下を挙げることができる。
（ａ）電池を高温雰囲気下で保存した際に生じるオキシ水酸化ニッケルの自己分解（電池容量低下と内圧上昇）の改善。
（ｂ）オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さいことによる低放電容量（放電時間）の向上。 The following can be mentioned as problems that the alkaline primary battery containing nickel oxyhydroxide has.
(A) Improvement of self-decomposition (reduction in battery capacity and increase in internal pressure) of nickel oxyhydroxide generated when the battery is stored in a high temperature atmosphere.
(B) Improvement of low discharge capacity (discharge time) due to the small capacity (mAh / g) per unit weight of nickel oxyhydroxide.

上記課題を解決するために、アルカリ一次電池の正極合剤においては、以下のような提案がなされている。
まず、保存特性を改良する観点から、オキシ水酸化ニッケルに亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物および二酸化チタンよりなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を含有させることが提案されている（特開２００１−１５１０６号公報）。 In order to solve the above problems, the following proposals have been made for a positive electrode mixture for an alkaline primary battery.
First, from the viewpoint of improving storage characteristics, it is proposed that nickel oxyhydroxide contains at least one oxide selected from the group consisting of zinc oxide, calcium oxide, yttrium oxide and titanium dioxide. (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-15106).

また、アルカリ蓄電池の用途では、マンガン等の遷移金属を粒子内に溶解させたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルの固溶体を出発物質として用いることが提案されている（国際公開第９７／１９４７９号パンフレットおよび特許第３２３９０７６号明細書）。ここでは、充電反応において、ニッケルの平均価数が３．５価付近のγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを意図的に生成させ、飛躍的な容量の向上が図られている。   In addition, for alkaline storage battery applications, it has been proposed to use a solid solution of nickel hydroxide having a β-type crystal structure in which a transition metal such as manganese is dissolved in the particles (WO 97/19479). No. pamphlet and Japanese Patent No. 3239076). Here, in the charging reaction, nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure in which the average valence of nickel is around 3.5 is intentionally generated, and the capacity is dramatically improved.

これに類似する技術として、例えば特開２００１−３２２８１７号公報は、３価の状態にあるマンガン、鉄等の遷移金属イオンを、２価のニッケルイオンと共沈させて作製したα型水酸化ニッケルの固溶体粒子を出発物質として用いることが提案されている。ここでは、充電時にγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを生成させることで高容量が図られる。   As a technique similar to this, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-322817 discloses an α-type nickel hydroxide produced by coprecipitation of transition metal ions such as manganese and iron in a trivalent state with divalent nickel ions. It has been proposed to use solid solution particles of Here, high capacity is achieved by generating nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure during charging.

また、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの粒子の表面を、導電性の高いコバルト酸化物で被覆して、放電特性を改良する提案がなされている（特開平１０−３３４９１３号公報および特開平１１−２６０３６４号公報）。   In addition, proposals have been made to improve discharge characteristics by coating the surfaces of nickel oxyhydroxide particles having a γ-type crystal structure with highly conductive cobalt oxide (JP-A-10-334913 and JP-A-10-334913). JP-A-11-260364).

しかし、アルカリ蓄電池において、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを正極に用いて、高容量化を図る試みは、実用化に至っていない。その原因は、γ型の結晶が電解液を過剰に吸収して体積膨張するため、初期の数１０サイクルの充放電の間に、電池内における電解液の分布が大きく変化することにある。正極側に電解液が偏在してセパレータ中の電解液が不足すると、電池の内部抵抗は著しく上昇する。   However, in alkaline storage batteries, attempts to increase the capacity by using nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure for the positive electrode have not been put to practical use. The reason is that the distribution of the electrolyte in the battery changes greatly during the initial several tens of cycles of charge and discharge because the γ-type crystals absorb the electrolyte excessively and expand in volume. If the electrolytic solution is unevenly distributed on the positive electrode side and the electrolytic solution in the separator is insufficient, the internal resistance of the battery is remarkably increased.

一方、本発明者等は、アルカリ蓄電池で検討されているγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを、一次電池に適用することを試み、その場合に生じる問題点について検討した。   On the other hand, the present inventors tried to apply nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure, which has been studied for alkaline storage batteries, to a primary battery, and examined problems that occurred in that case.

まず、オキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ一次電池の高エネルギー密度化を図る場合、β型の結晶構造を有する原料水酸化ニッケルの化学酸化条件を強くして、得られるβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルのニッケル価数を高めるというアプローチが考えられる。しかし、このようなアプローチでは、ニッケル価数の上限は３.００〜３.０５未満のβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルしか得られない。   First, in order to increase the energy density of an alkaline primary battery containing nickel oxyhydroxide, the chemical oxidation conditions of the raw material nickel hydroxide having a β-type crystal structure are strengthened, and the resulting β-type crystal structure is obtained. An approach to increase the nickel valence of the nickel oxyhydroxide that is present can be considered. However, with such an approach, only nickel oxyhydroxide having a β-type crystal structure with an upper limit of nickel valence of 3.00 to less than 3.05 can be obtained.

次に、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを用いた一次電池としてのアルカリ電池においては、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す理由により、β型の結晶構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池よりも、強負荷放電特性が低下しやすいことが見出された。
（ａ）γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（平衡電位）はβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルよりも卑である。
（ｂ）γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、放電の際に生じる体積変化（結晶構造の変化）が大きい。
（ｃ）マンガンを粒子内に溶解させたγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの電子伝導性は、放電に伴って大きく低下する。 Next, in an alkaline battery as a primary battery using nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure, for the reasons shown in the following (a) to (c), It has been found that the heavy load discharge characteristics are more likely to deteriorate than the alkaline battery using nickel hydroxide.
(A) The oxidation-reduction potential (equilibrium potential) of nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure is lower than that of nickel oxyhydroxide having a β-type crystal structure.
(B) Nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure has a large volume change (change in crystal structure) generated during discharge.
(C) The electronic conductivity of nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure in which manganese is dissolved in the particles is greatly reduced with discharge.

ニッケルマンガン電池などの一次電池では、強負荷放電時における二酸化マンガンの利用率が低いという欠点を補うために、オキシ水酸化ニッケルが正極合剤に添加される。しかし、上記所見は、オキシ水酸化ニッケルによるアルカリ電池の強負荷放電特性を向上させるという利点が、γ型の結晶構造により損なわれ得ることを意味する。   In a primary battery such as a nickel manganese battery, nickel oxyhydroxide is added to the positive electrode mixture in order to compensate for the drawback of low utilization rate of manganese dioxide during heavy load discharge. However, the above findings mean that the advantage of improving the high load discharge characteristics of the alkaline battery by nickel oxyhydroxide can be impaired by the γ-type crystal structure.

本発明は、オキシ水酸化ニッケルの物性を好適化することにより、上記問題点を解決もしくは低減し、アルカリ電池、特にニッケルマンガン電池の高容量化と強負荷放電特性の向上を可能とするものである。
また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルに特定の元素を添加することにより、上記問題点を解決もしくは低減し、アルカリ電池、特にニッケルマンガン電池の高容量化と強負荷放電特性の向上を可能とするものである。
また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルにおけるγ型の結晶構造の割合を所定の範囲内に制御することにより、上記効果を高めることを内容とする。 The present invention solves or reduces the above problems by optimizing the physical properties of nickel oxyhydroxide, and makes it possible to increase the capacity and improve the heavy load discharge characteristics of alkaline batteries, particularly nickel manganese batteries. is there.
In addition, the present invention can solve or reduce the above problems by adding a specific element to nickel oxyhydroxide, and can increase the capacity and improve the heavy load discharge characteristics of alkaline batteries, particularly nickel manganese batteries. To do.
Further, the present invention is intended to enhance the above effect by controlling the ratio of the γ-type crystal structure in the nickel oxyhydroxide within a predetermined range.

本発明は、アルカリ電池であって、正極合剤、負極、正極合剤と負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液からなり、正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有し、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの含有量は、４５重量％以上であり、前記オキシ水酸化ニッケルのレーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が３〜２０μｍであるアルカリ電池に関する。
前記オキシ水酸化ニッケルは、さらにβ型の結晶構造を含むことが好ましい。 The present invention is an alkaline battery comprising a positive electrode mixture, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode mixture and the negative electrode, and an alkaline electrolyte. The positive electrode mixture is a first active material made of nickel oxyhydroxide. A second active material comprising a substance and manganese dioxide, the nickel oxyhydroxide has a γ-type crystal structure, and the content of nickel contained in the nickel oxyhydroxide is 45% by weight or more, The present invention relates to an alkaline battery having a volume-based average particle diameter of 3 to 20 μm measured using a laser diffraction particle size distribution meter of nickel oxyhydroxide.
The nickel oxyhydroxide preferably further includes a β-type crystal structure.

前記オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は、タッピングが回数５００回の場合に１.５ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましい。
前記オキシ水酸化ニッケルに含まれる水分量は３重量％以下であることが好ましい。なお、水分は、オキシ水酸化ニッケルの表面に吸着した状態であると考えられる。
ＢＥＴ法を用いて測定される前記オキシ水酸化ニッケルの比表面積は、１０〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。 The tap density of the nickel oxyhydroxide is desirably 1.5 g / cm 3 or more when tapping is performed 500 times.
The amount of water contained in the nickel oxyhydroxide is preferably 3% by weight or less. In addition, it is thought that the water | moisture content is the state adsorb | sucked on the surface of nickel oxyhydroxide.
The specific surface area of the nickel oxyhydroxide measured using the BET method is preferably 10 to 30 m 2 / g.

前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有する場合、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβは、 ０．５≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を満たすことが好ましい。この場合、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３.３以上となる。   The powder X-ray diffraction pattern of the nickel oxyhydroxide has diffraction peaks Pγ of 6.8 to 7.1 angstroms (Å) attributed to the (003) plane of the γ-type crystal and (001) of the β-type crystal. In the case of having a diffraction peak Pβ of 4.5 to 5 angstroms (Å) attributed to a plane, the integrated intensity Iγ of the diffraction peak Pγ and the integrated intensity Iβ of the diffraction peak Pβ are 0.5 ≦ Iγ / ( (Iγ + Iβ) is preferably satisfied. In this case, the average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide is 3.3 or more.

前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有する場合、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβは、 ０．１≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）＜０．５を満たすことが好ましい。この場合、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．０５以上３．３未満となる。   The powder X-ray diffraction pattern of the nickel oxyhydroxide has diffraction peaks Pγ of 6.8 to 7.1 angstroms (Å) attributed to the (003) plane of the γ-type crystal and (001) of the β-type crystal. In the case of having a diffraction peak Pβ of 4.5 to 5 angstroms (Å) attributed to the plane, the integrated intensity Iγ of the diffraction peak Pγ and the integrated intensity Iβ of the diffraction peak Pβ are 0.1 ≦ Iγ / ( Iγ + Iβ) <0.5 is preferably satisfied. In this case, the average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide is 3.05 or more and less than 3.3.

前記オキシ水酸化ニッケルは、添加元素を溶解した固溶体であることが好ましい。この場合、前記添加元素は、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   The nickel oxyhydroxide is preferably a solid solution in which an additive element is dissolved. In this case, the additive element is preferably at least one selected from the group consisting of manganese and cobalt.

前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、前記固溶体に溶解するマンガンの量は、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。   When the nickel oxyhydroxide is a solid solution in which manganese is dissolved as the additional element, the amount of manganese dissolved in the solid solution is preferably 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution. .

前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンおよびコバルトの両方を溶解した固溶体である場合、前記固溶体に溶解するマンガンおよびコバルトの量は、それぞれ前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。   When the nickel oxyhydroxide is a solid solution in which both manganese and cobalt are dissolved as the additive element, the amount of manganese and cobalt dissolved in the solid solution is 1 to 1 of the total amount of all metal elements contained in the solid solution, respectively. It is preferably 7 mol%.

前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、前記固溶体は、その表面に付着したコバルト酸化物を有することが、さらに好ましい。この場合、前記固溶体に溶解するマンガンの量は、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であり、前記コバルト酸化物の量は、前記固溶体の０．１〜７重量％であることが好ましい。また、前記コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数は、３．０よりも大きいことが好ましい。   In the case where the nickel oxyhydroxide is a solid solution in which manganese is dissolved as the additive element, it is more preferable that the solid solution has a cobalt oxide attached to the surface thereof. In this case, the amount of manganese dissolved in the solid solution is 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution, and the amount of cobalt oxide is 0.1 to 7 wt% of the solid solution. Preferably there is. The average valence of cobalt contained in the cobalt oxide is preferably larger than 3.0.

前記正極合剤に含まれる前記二酸化マンガンの含有量は、２０〜９０重量％が好適である。   The content of the manganese dioxide contained in the positive electrode mixture is preferably 20 to 90% by weight.

本発明は、また、アルカリ電池用正極材料の製造方法に関する。
本発明の製造方法は、攪拌翼を供えた反応槽内に、硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、それぞれ独立した流路で供給する操作を、不活性ガスをバブリングするとともに反応槽内の温度およびｐＨを制御しながら行い、ニッケルサイトの一部が２価のマンガンで置換されたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを得る第１工程を有する。
また、前記方法は、第１工程後の水酸化ニッケルを、水洗し、乾燥し、酸化雰囲気下で５０〜１５０℃で加熱して、マンガンだけを平均価数３．５以上に酸化させる第２工程を有する。
また、前記方法は、第２工程後の水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液中に酸化剤とともに投入し、前記水酸化ニッケルを化学酸化する第３工程を有する。 The present invention also relates to a method for producing a positive electrode material for an alkaline battery.
The production method of the present invention is an operation in which a nickel (II) sulfate aqueous solution, a manganese (II) sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia are supplied in independent reaction channels into a reaction vessel provided with a stirring blade. Is performed while bubbling an inert gas and controlling the temperature and pH in the reaction vessel to obtain nickel hydroxide having a β-type crystal structure in which a part of nickel sites is substituted with divalent manganese. Process.
In the method, the nickel hydroxide after the first step is washed with water, dried, and heated at 50 to 150 ° C. in an oxidizing atmosphere to oxidize only manganese to an average valence of 3.5 or more. Process.
In addition, the method includes a third step in which the nickel hydroxide after the second step is put into an alkaline aqueous solution together with an oxidizing agent to chemically oxidize the nickel hydroxide.

前記第１工程では、さらに反応槽内にヒドラジンが加えられ、還元雰囲気が維持されることが好ましい。
前記第２工程では、前記マンガンの平均価数を３．８以上とすることが好ましい。
前記第３工程で用いる酸化剤は、次亜塩素酸塩であることが好ましい。 In the first step, it is preferable that hydrazine is further added to the reaction vessel to maintain a reducing atmosphere.
In the second step, it is preferable that the average valence of the manganese is 3.8 or more.
The oxidizing agent used in the third step is preferably hypochlorite.

前記第３工程で用いるアルカリ水溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ塩を溶解した水溶液であることが好ましい。この場合、前記アルカリ水溶液のアルカリ塩濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。   The alkaline aqueous solution used in the third step is preferably an aqueous solution in which at least one alkali salt selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide is dissolved. In this case, the alkali salt concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 3 mol / L or more.

以下、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルをγ−オキシ水酸化ニッケル、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルをβ−オキシ水酸化ニッケル、β型の結晶構造を有する水酸化ニッケルをβ−水酸化ニッケルと言う場合がある。   Hereinafter, nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure is represented by γ-nickel oxyhydroxide, nickel oxyhydroxide having a β-type crystal structure is represented by β-nickel oxyhydroxide, and nickel hydroxide having a β-type crystal structure is represented. May be referred to as β-nickel hydroxide.

本発明によれば、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の強負荷放電特性に優れるという長所を維持したまま、高容量化が可能である。
γ−オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケル含有量と平均粒子径の制御は、特に、アルカリ電池の高容量化に有効である。
ニッケル含有量と平均粒子径の制御により、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンからなる正極合剤ペレットの体積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ3）を、既存のβ−オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを用いたものよりも格段に高めることができる。よって、アルカリ電池容量は大幅に向上する。 According to the present invention, it is possible to increase the capacity while maintaining the advantage of excellent high-load discharge characteristics of an alkaline battery in which nickel oxyhydroxide is contained in the positive electrode mixture.
Control of the nickel content and average particle size contained in γ-nickel oxyhydroxide is particularly effective for increasing the capacity of alkaline batteries.
By controlling the nickel content and the average particle size, the volume energy density (mAh / cm 3 ) of the positive electrode mixture pellet made of nickel oxyhydroxide and manganese dioxide was used, and the existing β-nickel oxyhydroxide and manganese dioxide were used. It can be much higher than things. Therefore, the alkaline battery capacity is greatly improved.

また、オキシ水酸化ニッケルに添加元素を溶解させることは、特にアルカリ電池の強負荷放電特性の改善に有効である。
添加元素としては、特にマンガンが有効であり、オキシ水酸化ニッケルの原料にマンガンを少量溶解した水酸化ニッケルの固溶体を用いれば、酸化還元電位が卑となり、水酸化ニッケルの酸化が促進し、γ型の構結晶造の形成が起こりやすくなる。 Further, dissolving the additive element in nickel oxyhydroxide is particularly effective in improving the heavy load discharge characteristics of the alkaline battery.
As an additive element, manganese is particularly effective. If a solid solution of nickel hydroxide in which a small amount of manganese is dissolved in a nickel oxyhydroxide raw material is used, the oxidation-reduction potential becomes base, and oxidation of nickel hydroxide is promoted. The formation of mold crystal structures is likely to occur.

また、本発明の正極材料の製造方法によれば、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化する際に、マンガン酸イオン（ＭｎＯ4 2-）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ4 -）等が反応雰囲気に溶出しにくい。よって、ニッケルの酸化度合いにばらつきが生じにくい。換言すると、本発明の製造方法によれば、オキシ水酸化ニッケルにマンガンを安定な状態で存在させることができ、得られる電池の品質を安定に保つことができる。 In addition, according to the method for producing a positive electrode material of the present invention, when nickel hydroxide is oxidized to nickel oxyhydroxide, manganate ions (MnO 4 2− ), permanganate ions (MnO 4 − ) and the like react. It is difficult to elute into the atmosphere. Therefore, it is difficult for the nickel oxidation degree to vary. In other words, according to the production method of the present invention, manganese can be present in a stable state in nickel oxyhydroxide, and the quality of the obtained battery can be kept stable.

本発明のアルカリ電池は、正極合剤、負極、前記正極合剤と前記負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液を具備する。前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有する。   The alkaline battery of the present invention includes a positive electrode mixture, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode mixture and the negative electrode, and an alkaline electrolyte. The positive electrode mixture includes a first active material made of nickel oxyhydroxide and a second active material made of manganese dioxide, and the nickel oxyhydroxide has a γ-type crystal structure.

アルカリ電池の高容量化の観点から、オキシ水酸化ニッケルのニッケル含有量は４５重量％以とする必要があり、５０重量％以上であることが望ましい。また、実際の生産時において、正極合剤ペレットの作製を可能とする観点から、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径は３〜２０μｍとする必要があり、１０〜１５μｍとすることが望ましい。   From the viewpoint of increasing the capacity of the alkaline battery, the nickel content of the nickel oxyhydroxide needs to be 45% by weight or less, and is preferably 50% by weight or more. In actual production, from the viewpoint of enabling the production of positive electrode mixture pellets, the volume-based average particle size measured using a laser diffraction particle size distribution meter must be 3 to 20 μm. It is desirable that the thickness be ˜15 μm.

本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有する単相からなる場合と、β型の結晶構造とγ型の結晶構造とが混在した共晶からなる場合がある。   The nickel oxyhydroxide used in the present invention may be composed of a single phase having a γ-type crystal structure or a eutectic in which a β-type crystal structure and a γ-type crystal structure are mixed.

γ型の結晶構造は、オキシ水酸化ニッケルを構成するＮｉＯ2層間に、アルカリ金属イオン（イオンＡ）が侵入した構造である。この構造において、オキシ水酸化ニッケルを構成する元素やイオン、すなわちＡ、Ｈ、ＮｉおよびＯの間では電気的中性が保たれている。γ−オキシ水酸化ニッケルは、化学式ＡxＨyＮｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表される酸化物である（J. Power Sources 8, p. 229(1982)）。 The γ-type crystal structure is a structure in which an alkali metal ion (ion A) enters between NiO 2 layers constituting nickel oxyhydroxide. In this structure, electrical neutrality is maintained between elements and ions constituting nickel oxyhydroxide, that is, A, H, Ni and O. γ-nickel oxyhydroxide is an oxide represented by the chemical formula A x H y NiO 2 .nH 2 O (J. Power Sources 8, p. 229 (1982)).

γ−オキシ水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折において、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルのファイル番号：６-７５の回折パターンを与える。代表的回折ピークとして、（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγが挙げられる。（００３）面はｃ軸に垂直な結晶面であり、その面間隔にアルカリ金属イオンや水分子が挿入され、層間を７Å付近まで伸長している。
一方、β−オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折では、代表的な回折ピークとして、（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５Åの回折ピークＰβが観測される。 γ-nickel oxyhydroxide gives a diffraction pattern of file number: 6-75 of JCPDS inorganic substance file in powder X-ray diffraction. As a typical diffraction peak, there is a diffraction peak Pγ having a plane spacing of 6.8 to 7.1 angstroms (Å) attributed to the (003) plane. The (003) plane is a crystal plane perpendicular to the c-axis. Alkali metal ions and water molecules are inserted between the planes, and the interlayer extends to about 7 mm.
On the other hand, in powder X-ray diffraction of β-nickel oxyhydroxide, a diffraction peak Pβ having an interplanar spacing of 4.5 to 5 Å belonging to the (001) plane is observed as a typical diffraction peak.

正極合剤の電池への充填性の観点から、本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が、タッピング回数５００回の場合に１．５ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましく、１．７ｇ／ｃｍ3以上であることが更に望ましい。 From the viewpoint of filling the positive electrode mixture into the battery, the nickel oxyhydroxide used in the present invention preferably has a tap density of 1.5 g / cm 3 or more when the tapping frequency is 500 times, and 1.7 g / Cm 3 or more is more desirable.

また、正極合剤中のアルカリ電解液の分布等を良好な状態に維持し、オキシ水酸化ニッケルの放電反応（電気化学反応）を円滑に進め、強負荷放電特性を高める観点から、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が１０〜３０ｍ2／ｇであることが好ましく、１５〜２０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。 In addition, the BET method is used from the viewpoint of maintaining the distribution of the alkaline electrolyte in the positive electrode mixture in a favorable state, smoothly promoting the discharge reaction (electrochemical reaction) of nickel oxyhydroxide, and enhancing the heavy load discharge characteristics. It is preferable that the specific surface area measured using 10-30 m < 2 > / g, and it is still more preferable that it is 15-20 m < 2 > / g.

さらに、オキシ水酸化ニッケルに含まれる水分量は、３重量％以下であることが望ましい。特に水分量が２重量％以下であるオキシ水酸化ニッケルを用いると、正極合剤ペレットの作製が容易となり望ましい。   Furthermore, the amount of water contained in the nickel oxyhydroxide is desirably 3% by weight or less. In particular, when nickel oxyhydroxide having a moisture content of 2% by weight or less is used, it is preferable because preparation of positive electrode mixture pellets is facilitated.

前記オキシ水酸化ニッケルが、β型の結晶構造を含む場合、前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンは、上述のγ型結晶の（００３）面に帰属される回折ピークＰγの他に、β型結晶の（００１）面に帰属される面間隔約４．５〜５Åの回折ピークＰβを有する。   When the nickel oxyhydroxide includes a β-type crystal structure, the powder X-ray diffraction pattern of the nickel oxyhydroxide includes, in addition to the diffraction peak Pγ attributed to the (003) plane of the γ-type crystal, It has a diffraction peak Pβ having an interplanar spacing of about 4.5 to 5 cm attributed to the (001) plane of the β-type crystal.

回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび回折ピークＰβの積分強度Ｉβが、０．５≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を満たす場合、高容量化の効果が顕著となる。具体的には、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．３以上となる。オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数が３.３以上である場合、γ−オキシ水酸化ニッケルは、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えるため、電池の大幅な高容量化が可能となる。   When the integrated intensity Iγ of the diffraction peak Pγ and the integrated intensity Iβ of the diffraction peak Pβ satisfy 0.5 ≦ Iγ / (Iγ + Iβ), the effect of increasing the capacity becomes significant. Specifically, the average valence of nickel contained in nickel oxyhydroxide is 3.3 or more. When the average valence of nickel contained in nickel oxyhydroxide is 3.3 or more, γ-nickel oxyhydroxide provides a large discharge capacity commensurate with the valence. Is possible.

一方、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）が０．５未満になると、高容量化は可能であるが、その効果が小さくなる。この場合、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は３．０５以上３．３未満となる。ただし、０．１≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）＜０．５の場合には、粒子の嵩密度（タップ密度）が高く保たれるので、正極合剤ペレットを作製しやすく、電池内への充填が容易になるという利点が生じる。   On the other hand, when Iγ / (Iγ + Iβ) is less than 0.5, the capacity can be increased, but the effect is reduced. In this case, the average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide is 3.05 or more and less than 3.3. However, in the case of 0.1 ≦ Iγ / (Iγ + Iβ) <0.5, the bulk density (tap density) of the particles is kept high. The advantage of being easy arises.

一般に、水酸化ニッケルを高度に酸化させてオキシ水酸化ニッケルを得る場合、ｃ軸に垂直な結晶面の層間に伸長があまり認められないβ−オキシ水酸化ニッケル（主成分）と、少量のγ−オキシ水酸化ニッケルとの共晶が得られる場合が多い。ただし、本発明では、γ−オキシ水酸化ニッケルの単相や、γ−オキシ水酸化ニッケル（主成分）と少量のβ−オキシ水酸化ニッケルとの共晶を正極材料として積極的に使用する場合にも重点を置いている。   In general, when nickel oxyhydroxide is obtained by highly oxidizing nickel hydroxide, β-nickel oxyhydroxide (main component) in which no extension is observed between the crystal plane layers perpendicular to the c-axis and a small amount of γ -Eutectic with nickel oxyhydroxide is often obtained. In the present invention, however, a single phase of γ-nickel oxyhydroxide or a eutectic of γ-nickel oxyhydroxide (main component) and a small amount of β-nickel oxyhydroxide is positively used as the positive electrode material. There is also an emphasis on.

γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、必ずしもニッケル価数に見合うだけの放電容量を有するわけではない。β−オキシ水酸化ニッケルに比べると、γ−オキシ水酸化ニッケルの方が大幅な放電電圧の低下を生じ、容量が満足に得られないことも多い。   Nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure does not necessarily have a discharge capacity commensurate with the nickel valence. Compared with β-nickel oxyhydroxide, γ-nickel oxyhydroxide causes a significant decrease in discharge voltage, and the capacity is often not obtained satisfactorily.

そこで、本発明では、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルとして、マンガンなどの添加元素を溶解した固溶体を用いることを提案する。添加元素を溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体は、添加元素を溶解した固溶体の水酸化ニッケルを酸化することにより合成することができる。添加元素としては、マンガンの他に、コバルトを好ましく用いることができる。   Therefore, the present invention proposes to use a solid solution in which an additive element such as manganese is dissolved as nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure. The solid solution of nickel oxyhydroxide in which the additive element is dissolved can be synthesized by oxidizing the solid hydroxide nickel hydroxide in which the additive element is dissolved. As the additive element, cobalt can be preferably used in addition to manganese.

マンガンを溶解させた固溶体のγ−オキシ水酸化ニッケルの場合、詳細な反応メカニズムは解明されていないが、比較的高い電位域で、高酸化状態のニッケルが２価付近まで還元されるのに見合う容量が得られる。マンガンを溶解したγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを正極材料に用いる場合、ニッケルの１電子超の放電反応を利用することができ、電池容量の向上に有効である。マンガンの存在によってオキシ水酸化ニッケルの酸化状態、すなわち保持電気量が十分に高められる。   In the case of γ-nickel oxyhydroxide in solid solution in which manganese is dissolved, the detailed reaction mechanism has not been elucidated, but it is suitable for the reduction of highly oxidized nickel to near bivalent in a relatively high potential range. Capacity is obtained. When nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure in which manganese is dissolved is used as a positive electrode material, a discharge reaction of more than one electron of nickel can be used, which is effective in improving battery capacity. The presence of manganese sufficiently increases the oxidation state of nickel oxyhydroxide, that is, the amount of retained electricity.

マンガンがオキシ水酸化ニッケルに溶解して固溶体を形成している場合、ニッケルが２〜４価に至る酸化還元電位が卑に移行する。また、オキシ水酸化ニッケルのニッケル層内に存在する４価のマンガンイオンが、γ型の結晶構造を熱力学的に安定化する。従って、オキシ水酸化ニッケルの合成の際に、γ型の結晶構造の生成比率が高くなり、ニッケルの平均価数の大きいオキシ水酸化ニッケルを得ることができる。   When manganese is dissolved in nickel oxyhydroxide to form a solid solution, the oxidation-reduction potential at which nickel reaches 2 to 4 valences shifts to the base. Further, tetravalent manganese ions present in the nickel layer of nickel oxyhydroxide thermodynamically stabilize the γ-type crystal structure. Therefore, during the synthesis of nickel oxyhydroxide, the production ratio of the γ-type crystal structure is increased, and nickel oxyhydroxide having a large average valence of nickel can be obtained.

コバルトがオキシ水酸化ニッケルに溶解して固溶体を形成している場合、ニッケルの放電過程においてプロトンの拡散に好適な欠陥を結晶（ＮｉＯ2層）内に形成させることができる。その上、オキシ水酸化ニッケル自身の電子伝導性も向上する。よって、強負荷放電特性を損なうことなく、アルカリ電池を大幅に高容量化することが可能となる。 When cobalt is dissolved in nickel oxyhydroxide to form a solid solution, defects suitable for proton diffusion can be formed in the crystal (NiO 2 layer) during the nickel discharge process. In addition, the electronic conductivity of nickel oxyhydroxide itself is improved. Therefore, the capacity of the alkaline battery can be greatly increased without impairing the heavy load discharge characteristics.

オキシ水酸化ニッケルは、マンガンおよびコバルトの少なくとも一方を溶解した固溶体であることが好ましいが、マンガンおよびコバルトの両方が溶解した固溶体であることが更に好ましい。マンガンおよびコバルトの両方がオキシ水酸化ニッケルに溶解している場合には、高容量化と強負荷放電特性の向上の効果を同時に高めることができる。   The nickel oxyhydroxide is preferably a solid solution in which at least one of manganese and cobalt is dissolved, but more preferably a solid solution in which both manganese and cobalt are dissolved. When both manganese and cobalt are dissolved in nickel oxyhydroxide, the effects of increasing the capacity and improving the heavy load discharge characteristics can be enhanced at the same time.

オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するマンガンの量は、固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。マンガンの量が１ｍｏｌ％未満では、添加元素の効果があまり得られない。一方、電池容量の減少を避ける観点から、マンガンの量は７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。   When nickel oxyhydroxide is a solid solution in which manganese is dissolved as an additive element, the amount of manganese dissolved in the solid solution is preferably 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution. When the amount of manganese is less than 1 mol%, the effect of the additive element is not obtained so much. On the other hand, from the viewpoint of avoiding a decrease in battery capacity, the amount of manganese is preferably 7 mol% or less.

オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてコバルトを溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するコバルトの量は、固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。コバルトの量が１ｍｏｌ％未満では、添加元素の効果があまり得られない。一方、電池容量の減少を避ける観点から、コバルトの量は７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。   When nickel oxyhydroxide is a solid solution in which cobalt is dissolved as an additive element, the amount of cobalt dissolved in the solid solution is preferably 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution. When the amount of cobalt is less than 1 mol%, the effect of the additive element is not obtained so much. On the other hand, from the viewpoint of avoiding a decrease in battery capacity, the amount of cobalt is preferably 7 mol% or less.

オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてマンガンおよびコバルトの両方を溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するマンガンおよびコバルトの量は、それぞれ固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。   When nickel oxyhydroxide is a solid solution in which both manganese and cobalt are dissolved as additive elements, the amount of manganese and cobalt dissolved in the solid solution is 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution, respectively. It is preferable.

強負荷放電特性を維持する観点からは、オキシ水酸化ニッケルの表面に、コバルト酸化物を付着させることも有効である。オキシ水酸化ニッケルの表面に付着しているコバルト酸化物は、体積変化を伴うγ−オキシ水酸化ニッケルの放電の際に、活物質からの良好な集電状態を維持し、強負荷放電特性を維持する役割を果たす。   From the viewpoint of maintaining the heavy load discharge characteristics, it is also effective to deposit cobalt oxide on the surface of nickel oxyhydroxide. Cobalt oxide adhering to the surface of nickel oxyhydroxide maintains a good current collection state from the active material during discharge of γ-nickel oxyhydroxide accompanied by volume change, and exhibits high load discharge characteristics. Play a role in maintaining.

活物質からの良好な集電状態を維持する観点から、前記コバルト酸化物の量は、オキシ水酸化ニッケルの０．１重量％以上であることが好ましい。また、電池の高温保存時において、コバルトの溶出等を抑制し、正極の安定性（信頼性）を確保する観点から、コバルト酸化物の量は、オキシ水酸化ニッケルの７重量％以下であることが好ましい。   From the viewpoint of maintaining a good current collection state from the active material, the amount of the cobalt oxide is preferably 0.1% by weight or more of nickel oxyhydroxide. In addition, the amount of cobalt oxide is 7% by weight or less of nickel oxyhydroxide from the viewpoint of suppressing elution of cobalt and the like and ensuring the stability (reliability) of the positive electrode during high-temperature storage of the battery. Is preferred.

コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数は、３．０よりも大きいことが好ましい。コバルトの平均価数が３．０よりも大きいコバルト酸化物は、コバルトの平均価数が３．０以下のコバルト酸化物に比較して、電子伝導性が極めて高い。そのため、オキシ水酸化ニッケルからの集電効率を最大限に高めることが可能となる。また、そのようなコバルト酸化物の場合、放電後の電池を放置（保存）した場合において、コバルトが２価へ還元されたり、電解液に溶出したりすることが抑制される。従って、このようなコバルト酸化物が表面に付着したオキシ水酸化ニッケルを用いることで、高容量化と強負荷放電特性の向上に加え、電池の保存特性（信頼性）の改善をも図ることが可能になる。   The average valence of cobalt contained in the cobalt oxide is preferably larger than 3.0. A cobalt oxide having an average valence of cobalt larger than 3.0 has extremely high electron conductivity as compared with a cobalt oxide having an average valence of cobalt of 3.0 or less. Therefore, it is possible to maximize the current collection efficiency from nickel oxyhydroxide. Further, in the case of such a cobalt oxide, when the discharged battery is left (stored), it is suppressed that cobalt is reduced to divalent or eluted into the electrolytic solution. Therefore, by using nickel oxyhydroxide with such cobalt oxide adhered to the surface, it is possible to improve the storage characteristics (reliability) of the battery in addition to increasing the capacity and improving the heavy load discharge characteristics. It becomes possible.

二酸化マンガンは、オキシ水酸化ニッケルよりも電池ケース内に高密度充填することが容易であり、しかも二酸化マンガンの価格は安価である。これらの点を踏まえると、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量は２０重量％以上であることが好ましい。また、電池容量を向上させる観点からは、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量は、９０重量％以下であることが好ましい。   Manganese dioxide is easier to pack in a battery case at a higher density than nickel oxyhydroxide, and the price of manganese dioxide is low. Considering these points, the content of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture is preferably 20% by weight or more. Further, from the viewpoint of improving the battery capacity, the content of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture is preferably 90% by weight or less.

γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、β型構造を主体とする水酸化ニッケルをアルカリ水溶液中で酸化剤を用いて化学酸化し、これを水洗および乾燥して得ることができる。
ここで、γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルは、一般的な水酸化ニッケルの充放電に関するＢｏｄｅダイアグラム（Electrochemical Acta 11, p.1079(1966)）を参照すると、α型構造の水酸化ニッケル（α−３Ｎｉ（ＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）を出発原料として用いる場合に、容易に得られると考えられる。 Nickel oxyhydroxide having a γ-type structure can be obtained by chemically oxidizing nickel hydroxide mainly having a β-type structure in an alkaline aqueous solution using an oxidizing agent, washing it with water and drying it.
Here, the nickel oxyhydroxide mainly composed of γ-type structure can be obtained by referring to the Bode diagram (Electrochemical Acta 11, p.1079 (1966)) regarding the charge / discharge of general nickel hydroxide. It can be easily obtained when nickel (α-3Ni (OH) 2 .2H 2 O) is used as a starting material.

しかし、α型構造を有する水酸化ニッケルは、一般に非常に嵩高く、ｃ軸に垂直な（００３）面の面間距離が８オングストローム超であり、この面間距離はγ−水酸化ニッケルのそれよりも大きい。そのため、α型構造を有する水酸化ニッケルを酸化して得られるγ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、原料の形状（履歴）を反映することとなり、材料が多孔化し、高密度の粉末が得られない。   However, nickel hydroxide having an α-type structure is generally very bulky, and the (003) plane distance perpendicular to the c-axis is more than 8 angstroms. This distance between planes is that of γ-nickel hydroxide. Bigger than. Therefore, nickel oxyhydroxide having a γ-type structure obtained by oxidizing nickel hydroxide having an α-type structure reflects the shape (history) of the raw material, the material becomes porous, and a high-density powder is obtained. I can't.

そこで、本発明では、γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルの原料に、高密度のβ型構造を主体とする水酸化ニッケル（例えば９０重量％以上がβ型構造である水酸化ニッケル）を使用することを提案する。γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルは、比較的密度であり、電池内への活物質の高密度充填の達成に有利である。   Therefore, in the present invention, nickel hydroxide mainly composed of a high-density β-type structure (for example, nickel hydroxide having a β-type structure of 90% by weight or more) is used as a raw material for nickel oxyhydroxide having a γ-type structure. Suggest to do. Nickel oxyhydroxide mainly composed of a γ-type structure has a relatively high density and is advantageous in achieving high-density filling of the active material into the battery.

アルカリ水溶液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルの形成反応は、アルカリ金属イオンのＮｉＯ2層内への侵入を伴いながら進行する。このため、酸化剤とともに共存させるアルカリ塩の濃度を高くする方が、反応が円滑に進む。よって、これらアルカリ塩のアルカリ水溶液における濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。 The alkaline aqueous solution is preferably at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide. In addition, the formation reaction of nickel oxyhydroxide mainly composed of a γ-type structure proceeds with the penetration of alkali metal ions into the NiO 2 layer. For this reason, the reaction proceeds more smoothly when the concentration of the alkali salt coexisting with the oxidizing agent is increased. Therefore, the concentration of these alkali salts in the alkaline aqueous solution is desirably 3 mol / L or more.

γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルの原料として用いるβ型構造を主体とする水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した固溶体であることが望ましい。
マンガンを溶解した固溶体の水酸化ニッケルは、酸化還元電位が通常の水酸化ニッケルに比べて卑な方向に移行するため、酸化剤による処理において高度に酸化されてγ型構造を形成しやすい。 The nickel hydroxide mainly having a β-type structure used as a raw material for nickel oxyhydroxide having a γ-type structure is preferably a solid solution in which manganese is dissolved.
Solid solution nickel hydroxide in which manganese is dissolved has a redox potential that shifts in a base direction compared to normal nickel hydroxide, and is therefore highly oxidized in the treatment with an oxidizing agent and easily forms a γ-type structure.

また、マンガンが水酸化ニッケル中に酸化物として存在し、ニッケル酸化物との共晶を形成している状態に比べ、水酸化ニッケルにマンガンを溶解した固溶体の状態の方が、酸化剤による処理時にマンガンの溶出が殆ど起こらない点で優れている。
また、マンガンが水酸化ニッケル結晶内のニッケルサイト以外の位置に侵入した固溶状態よりも、マンガンが水酸化ニッケルのニッケルサイトに置換された固溶状態の方が、酸化剤による処理時にマンガンの溶出が殆ど起こらない点で優れている。 Also, compared to the state where manganese exists as an oxide in nickel hydroxide and forms a eutectic with nickel oxide, the solid solution state in which manganese is dissolved in nickel hydroxide is treated with an oxidizing agent. It is excellent in that manganese is hardly eluted at times.
In addition, in the solid solution state in which manganese is substituted with nickel sites of nickel hydroxide, the solid solution state in which manganese is substituted with nickel sites in the nickel hydroxide crystal is higher than that in the nickel hydroxide crystal. It is excellent in that elution hardly occurs.

なお、水酸化ニッケルを酸化剤で処理する際に、マンガンがマンガン酸イオン（ＭｎＯ4 2-）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ4 -）等として溶出すると、ニッケルの酸化度合いにばらつきが生ずる。ニッケルサイトの一部がマンガンに置換された固溶体の水酸化ニッケルを用いる場合には、このような現象が抑制され、マンガンの溶出が殆ど起こらない。 When nickel hydroxide is treated with an oxidizing agent, if manganese elutes as manganate ions (MnO 4 2− ), permanganate ions (MnO 4 − ), etc., the degree of nickel oxidation varies. In the case of using solid solution nickel hydroxide in which a part of nickel sites is substituted with manganese, such a phenomenon is suppressed and manganese elution hardly occurs.

酸化剤による処理直前のβ−水酸化ニッケル中のマンガンの平均価数は、３．５以上であることが好ましく、３．８以上であることが更に好ましい。マンガンの平均価数が２〜３価と低い場合には、オキシ水酸化ニッケル粒子内に、局所的にマンガン酸化物が遊離する等の現象が起こることがある。その原因の詳細は明らかではないが、酸化処理時にマンガン種が結晶内で移動するなどして、酸化物が形成されると考えられる。その場合、電池の高容量化に寄与するだけの高い放電効率を有するγ−オキシ水酸化ニッケルを得ることが困難になる。よって、マンガンの平均価数は、４価に近い状態の方が好ましい。   The average valence of manganese in β-nickel hydroxide immediately before the treatment with the oxidizing agent is preferably 3.5 or more, and more preferably 3.8 or more. When the average valence of manganese is as low as 2-3, phenomena such as local release of manganese oxide may occur in the nickel oxyhydroxide particles. Although details of the cause are not clear, it is considered that an oxide is formed by manganese species moving in the crystal during the oxidation treatment. In that case, it becomes difficult to obtain γ-nickel oxyhydroxide having a high discharge efficiency that contributes to an increase in capacity of the battery. Therefore, the average valence of manganese is preferably in a state close to tetravalence.

次に、マンガンを好適な状態で溶解したγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの効率的な製造方法の一例について説明する。
第１工程
まず、攪拌翼を供えた反応槽内に、硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、それぞれ独立した流路で供給する。この操作は、反応槽内に不活性ガスをバブリングするとともに、反応槽内の温度およびｐＨを制御しながら行う。この操作では、ニッケルサイトの一部が２価のマンガンで置換されたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを得ることができる。 Next, an example of an efficient method for producing nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure in which manganese is dissolved in a suitable state will be described.
First Step First, a nickel (II) sulfate aqueous solution, a manganese (II) sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia are supplied into independent reaction channels provided with a stirring blade. This operation is performed while bubbling an inert gas in the reaction tank and controlling the temperature and pH in the reaction tank. In this operation, nickel hydroxide having a β-type crystal structure in which a part of nickel sites is substituted with divalent manganese can be obtained.

反応槽内における各溶液の濃度は、反応槽の設備等によって当業者が適宜調整することが要求されるが、そのような調整は当業者が任意に行うことができる。一般的な濃度を挙げれば、硫酸ニッケル（II）の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア水の濃度は１０〜３０重量％であるが、これに限定されるわけではない。また、硫酸マンガン（II）の濃度は、所望のニッケル含有量が達成されるように選択すればよい。   The concentration of each solution in the reaction tank is required to be appropriately adjusted by those skilled in the art depending on the equipment of the reaction tank, and such adjustment can be arbitrarily performed by those skilled in the art. As for general concentrations, the concentration of nickel (II) sulfate is 0.5 to 2 mol / L, the concentration of sodium hydroxide is 1 to 5 mol / L, and the concentration of aqueous ammonia is 10 to 30% by weight. However, the present invention is not limited to this. Further, the concentration of manganese (II) sulfate may be selected so as to achieve a desired nickel content.

不活性ガスには、窒素、アルゴン等を用いる。不活性ガスのバブリングを行いながら原料溶液の攪拌を行うことで、ニッケルおよびマンガンが２価の状態でアンミン錯体を形成し、アンミン錯体に過剰供給された水酸化ナトリウム水溶液が作用して、２価のニッケルサイトの一部がマンガンに置換されたβ型構造を主体とする水酸化ニッケルが析出する。マンガンを溶解させた水酸化ニッケルの密度は低下する場合が多いが、これは水酸化ニッケルの合成途上で２価のマンガンイオンが酸化を受けることが主要因となっている。一方、上記のような不活性ガス雰囲気下で合成すれば、非常に密度の高いβ−水酸化ニッケルを得ることができる。   Nitrogen, argon, or the like is used as the inert gas. By stirring the raw material solution while bubbling an inert gas, nickel and manganese form an ammine complex in a divalent state, and an aqueous solution of sodium hydroxide excessively supplied to the ammine complex acts to produce a divalent Nickel hydroxide mainly having a β-type structure in which a part of the nickel site is substituted with manganese is precipitated. The density of nickel hydroxide in which manganese is dissolved often decreases, and this is mainly due to oxidation of divalent manganese ions during the synthesis of nickel hydroxide. On the other hand, if it synthesize | combines in the above inert gas atmosphere, (beta) -nickel hydroxide with very high density can be obtained.

反応槽内の還元雰囲気を維持する観点から、第１工程では、さらに反応槽内にヒドラジンを加えることが望ましい。このような雰囲気制御がなされることで、合成時のマンガンイオンの酸化がより一層抑えられ、２価のマンガンがニッケルサイトの一部に置換したβ−水酸化ニッケルを確実に得ることが可能になる。   From the viewpoint of maintaining a reducing atmosphere in the reaction vessel, it is desirable that hydrazine is further added to the reaction vessel in the first step. By controlling the atmosphere like this, oxidation of manganese ions during synthesis is further suppressed, and β-nickel hydroxide in which divalent manganese is substituted for a part of nickel sites can be obtained with certainty. Become.

第２工程
次に、第１工程で得られたβ−水酸化ニッケルを、水洗し、乾燥し、酸化雰囲気下で５０〜１５０℃で加熱する。この操作により、マンガンだけを平均価数３．５以上に酸化させることができる。
β−水酸化ニッケル中のマンガンの価数が２価のままであると、酸化処理前の常温大気中での保存時あるいは酸化処理時に、粒子内で局所的にマンガン酸化物が遊離する等の現象が起こり、後に十分な特性が得られないことがある。一方、第１工程後に、マンガンを３．５価以上の状態に変換すると、マンガンをβ−水酸化ニッケルのニッケルサイトに安定して存在させることができる。 Second Step Next, the β-nickel hydroxide obtained in the first step is washed with water, dried, and heated at 50 to 150 ° C. in an oxidizing atmosphere. By this operation, only manganese can be oxidized to an average valence of 3.5 or more.
If the valence of manganese in β-nickel hydroxide remains divalent, manganese oxide is locally released in the particles during storage in normal temperature air before oxidation treatment or during oxidation treatment. A phenomenon may occur and sufficient characteristics may not be obtained later. On the other hand, after the first step, when manganese is converted to a state of 3.5 valence or more, manganese can be stably present at the nickel site of β-nickel hydroxide.

第３工程
次に、第２工程後の水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液中に酸化剤とともに投入し、水酸化ニッケルを化学酸化する。この操作によって、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルが得られる。
γ−オキシ水酸化ニッケルは、オキシ水酸化ニッケルのＮｉＯ2層間にアルカリ金属イオンが挿入して４価ニッケルイオンの電気的中性が保たれている。従って、アルカリ金属イオンを含む水溶液中で酸化剤処理を行う必要がある。ただし、ＯＨ-以外の大半のアニオン種（ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、Ｃｌ-等）は、電池特性に悪影響を及ぼすため、実質上、アルカリ水溶液中での処理が必須となる。 3rd process Next, the nickel hydroxide after a 2nd process is thrown into an alkaline aqueous solution with an oxidizing agent, and nickel hydroxide is chemically oxidized. By this operation, nickel oxyhydroxide having a γ-type crystal structure is obtained.
In γ-nickel oxyhydroxide, alkali metal ions are inserted between NiO 2 layers of nickel oxyhydroxide to maintain the electrical neutrality of tetravalent nickel ions. Therefore, it is necessary to perform the oxidizing agent treatment in an aqueous solution containing alkali metal ions. However, since most anionic species other than OH − (SO 4 2− , NO 3 − , Cl −, etc.) adversely affect battery characteristics, treatment in an alkaline aqueous solution is essentially required.

アルカリ水溶液には、上述のように、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ塩が好ましい。また、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成効率を高める観点から、アルカリ水溶液におけるアルカリ塩濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。   As described above, the alkaline aqueous solution is preferably at least one alkali salt selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide. Further, from the viewpoint of increasing the production efficiency of γ-nickel oxyhydroxide, the alkali salt concentration in the aqueous alkaline solution is preferably 3 mol / L or more.

水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化させるための酸化剤には、例えば次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩、ペルオキシ二硫酸カリウム等の過硫酸塩、臭素等のハロゲン類、過酸化水素水等を用いることができる。これらのうちでは、酸化力が高く安定しており、価格も安価であるため、次亜塩素酸塩が最も適する。   Examples of oxidizing agents for oxidizing nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide include hypochlorites such as sodium hypochlorite, persulfates such as potassium peroxydisulfate, halogens such as bromine, and peroxidation. Hydrogen water or the like can be used. Of these, hypochlorite is the most suitable because of its high oxidizing power and stability and low price.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
まず、オキシ水酸化ニッケル、ないしは原料水酸化ニッケルの物性測定法について説明する。
〈１〉粉末Ｘ線回折測定
理学電機株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１４００」を用い、以下の測定条件により、２θ＝１０〜７０度（ｄｅｇ．）の範囲で各粉末のＸ線回折プロファイル（回折パターン）を得た。
（対陰極） Ｃｕ
（フィルタ） Ｎｉ
（管電圧） ４０ｋＶ
（管電流） １００ｍＡ
（サンプリング角度） ０．０２ｄｅｇ．
（走査速度） ３．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
（発散スリット） 1／２ｄｅｇ．
（散乱スリット） 1／２ｄｅｇ． Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
First, a method for measuring physical properties of nickel oxyhydroxide or raw material nickel hydroxide will be described.
<1> Powder X-ray diffraction measurement Using a powder X-ray diffraction apparatus “RINT1400” manufactured by Rigaku Corporation, X-ray diffraction of each powder in the range of 2θ = 10 to 70 degrees (deg.) Under the following measurement conditions. A profile (diffraction pattern) was obtained.
(Counter cathode) Cu
(Filter) Ni
(Tube voltage) 40 kV
(Tube current) 100mA
(Sampling angle) 0.02 deg.
(Scanning speed) 3.0 deg. / Min.
(Divergent slit) 1/2 deg.
(Scattering slit) 1/2 deg.

各回折パターンから、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１Å付近の回折ピークＰγの積分強度Iγと、β型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４.５〜５Åの回折ピークＰβの積分強度Iβを求め、Iγ／（Iγ+Iβ）の値を求めた。   From each diffraction pattern, the integrated intensity Iγ of the diffraction peak Pγ in the vicinity of the plane spacing 6.8 to 7.1 Å attributed to the (003) plane of the γ-type crystal and the plane attributed to the (001) plane of the β-type crystal The integrated intensity Iβ of the diffraction peak Pβ with an interval of 4.5 to 5 mm was determined, and the value of Iγ / (Iγ + Iβ) was determined.

〈２〉ニッケル含有量
各試料粉末のニッケル含有量は、重量法に基づく以下の化学測定で求めた。
オキシ水酸化ニッケルないしは水酸化ニッケルの試料粉末に、硝酸水溶液を加えて加熱し、粒子を完全に溶解させ、酒石酸水溶液とイオン交換水とを加えて体積調整した。この溶液のｐＨをアンモニア水および酢酸を用いて調整した後、臭素酸カリウムを加えて、測定誤差となりうる添加元素（マンガンイオンやコバルトイオン）を高次な状態に酸化させた。 <2> Nickel content The nickel content of each sample powder was determined by the following chemical measurement based on the gravimetric method.
An aqueous nitric acid solution was added to nickel oxyhydroxide or nickel hydroxide sample powder and heated to completely dissolve the particles, and the volume was adjusted by adding an aqueous tartaric acid solution and ion-exchanged water. After adjusting the pH of this solution using aqueous ammonia and acetic acid, potassium bromate was added to oxidize additive elements (manganese ions and cobalt ions) that could cause measurement errors to a higher order state.

次に、この溶液を加熱攪拌しながらジメチルグリオキシムのエタノール溶液を添加し、ニッケル（II）イオンをジメチルグリオキシム錯化合物として沈殿させた。続いて吸引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集して１１０℃雰囲気で乾燥させ、沈殿物の重量を測定した。測定結果より、各粉末中に含まれるニッケル含有量を次式により算出した。
ニッケル含有量（重量％）＝｛沈殿物の重量（ｇ）×０．２０３２｝／｛試料粉末の重量（ｇ）｝ Next, an ethanol solution of dimethylglyoxime was added while heating and stirring the solution to precipitate nickel (II) ions as a dimethylglyoxime complex compound. Subsequently, suction filtration was performed, and the generated precipitate was collected and dried in an atmosphere of 110 ° C., and the weight of the precipitate was measured. From the measurement results, the nickel content contained in each powder was calculated by the following formula.
Nickel content (% by weight) = {weight of precipitate (g) × 0.2032} / {weight of sample powder (g)}

〈３〉ニッケルの平均価数
オキシ水酸化ニッケルがマンガンやコバルトのような添加元素を含まない場合は、オキシ水酸化ニッケルの試料粉末にヨウ化カリウムと硫酸を加え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させた。この過程で価数の高いニッケルイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。続いて、生成、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。この際の滴定量は、価数が２価よりも大きいニッケルイオン量を反映している。滴定の結果と、上記〈２〉で求めたニッケル含有量を用いて、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数を以下の式で算出した。
ニッケルの平均価数＝｛滴定量（Ｌ）×０．１（ｍｏｌ／Ｌ）×５８．６９｝／｛オキシ水酸化ニッケルの重量（ｇ）×ニッケル含有量｝＋２．００ <3> Average valence of nickel When nickel oxyhydroxide does not contain additive elements such as manganese and cobalt, add potassium iodide and sulfuric acid to the sample powder of nickel oxyhydroxide and keep stirring sufficiently. It was completely dissolved. In this process, nickel ions having a high valence oxidize potassium iodide to iodine and reduce themselves to bivalence. Subsequently, the produced and liberated iodine was titrated with a 0.1 mol / L sodium thiosulfate aqueous solution. The titer at this time reflects the amount of nickel ions whose valence is greater than divalent. Using the titration result and the nickel content determined in the above <2>, the average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide was calculated by the following formula.
Average valence of nickel = {titration amount (L) × 0.1 (mol / L) × 58.69} / {weight of nickel oxyhydroxide (g) × nickel content} +2.00

オキシ水酸化ニッケルが添加元素（マンガンやコバルト）を含む固溶体である場合は、価数の高いマンガンイオンやコバルトイオンもヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元されるため、この分を補正する必要がある。   When nickel oxyhydroxide is a solid solution containing additive elements (manganese and cobalt), manganese ions and cobalt ions having high valences also oxidize potassium iodide to iodine, which itself is reduced to divalent. The minutes need to be corrected.

そこで、添加元素を溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体の場合は、これに硝酸水溶液を加えて加熱し、粒子を完全に溶解させた後、得られた溶液に関してＩＣＰ発光分析を行って、添加元素の含有量を定量した。ＩＣＰ発光分析には、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬを使用した。オキシ水酸化ニッケル中に含まれるマンガンの平均価数を４価、コバルトの平均価数を３．５価と仮定して、ＩＣＰ発光分析結果を用いて前記滴定量を補正し、ニッケルの平均価数を算出した。   Therefore, in the case of a solid solution of nickel oxyhydroxide in which the additive element is dissolved, an aqueous nitric acid solution is added to the solution and heated to completely dissolve the particles, and then the resulting solution is subjected to ICP emission analysis to obtain an additive element. The content of was quantified. For ICP emission analysis, VISTA-RL manufactured by VARIAN was used. Assuming that the average valence of manganese contained in nickel oxyhydroxide is 4 and the average valence of cobalt is 3.5, the titration is corrected using the ICP emission analysis result, and the average valence of nickel Numbers were calculated.

なお、オキシ水酸化ニッケルに酸化される前の原料水酸化ニッケルの固溶体に含まれるマンガンの平均価数は、添加元素の含有量をＩＣＰ発光分析で求めた値とし、ニッケルを２価、コバルトを２価と仮定して、基本的には上記と同様の酸化還元滴定で求めた。   In addition, the average valence of manganese contained in the solid solution of the raw material nickel hydroxide before being oxidized to nickel oxyhydroxide is the value obtained by ICP emission analysis of the content of the additive element. Assuming that it was divalent, it was basically determined by oxidation-reduction titration as described above.

〈４〉タップ密度
タップ密度の測定には、ホソカワミクロン株式会社製の測定装置「パウダテスタＰＴ-Ｒ」を用いた。試料粉末が通過する篩には、目開き１００μｍの篩を使用し、２０ｃｃのタッピングセルに粉末を落下させた。セルが満杯に充填された後、１回／秒でストローク長１８ｍｍのタッピングを５００回行った。その後、タップ密度を測定した。 <4> Tap Density For measuring the tap density, a measuring device “Powder Tester PT-R” manufactured by Hosokawa Micron Corporation was used. As the sieve through which the sample powder passes, a sieve having an opening of 100 μm was used, and the powder was dropped into a 20 cc tapping cell. After the cell was fully filled, 500 times of tapping with a stroke length of 18 mm was performed once per second. Thereafter, the tap density was measured.

〈５〉平均粒子径
日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置「９２２０ＦＲＡ」を用いて、試料粉末を水中に十分に分散させ、レーザー回折法によって体積基準の平均粒子径Ｄ50を求めた。 <5> Average Particle Diameter Using a Microtrac particle size distribution measuring device “9220FRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the sample powder was sufficiently dispersed in water, and a volume-based average particle diameter D 50 was determined by laser diffraction.

〈６〉水分量
株式会社製チノー製の乾量式水分計「ＣＺＡ−２１００」を用いて、５ｇの試料粉末を１２０℃で加熱乾燥させ、その後、試料中に含まれている水分量（重量％）を測定した。 <6> Moisture content Using a dry moisture meter “CZA-2100” manufactured by Chino Co., Ltd., 5 g of the sample powder was heated and dried at 120 ° C., and then the moisture content (weight) %).

〈７〉ＢＥＴ比表面積
マイクロメリテックス社製「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、約２ｇの試料粉末に対して、６０℃で加熱しながら６時間真空引きを行い、予備乾燥させた後、窒素ガスを試料に吸着させて吸着量を測定した。さらに試料粉末の重量を精秤して、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。 <7> BET specific surface area Using “ASAP2010” manufactured by Micromeritex Corporation, evacuating the sample powder of about 2 g while heating at 60 ° C. for 6 hours, preliminarily drying, and then supplying nitrogen gas to the sample The amount of adsorption was measured. Further, the weight of the sample powder was precisely weighed, and the specific surface area was determined by the BET method.

《実施例１》
［１］水酸化ニッケルの製造
（１）水酸化ニッケルａ１
それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、球状のβ−水酸化ニッケルを析出・成長させた。
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗し、乾燥させて、水酸化ニッケルａ１とした。 Example 1
[1] Production of nickel hydroxide (1) Nickel hydroxide a1
A nickel (II) sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia having predetermined concentrations were prepared. These were fed in a fixed amount by a pump into a reaction tank equipped with a stirring blade so that the pH in the tank was constant, and sufficiently stirred to precipitate and grow spherical β-nickel hydroxide.
Subsequently, the obtained particles were heated in an aqueous sodium hydroxide solution different from the above to remove sulfate ions, washed with water, and dried to obtain nickel hydroxide a1.

（２）水酸化ニッケルｂ１
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出させ、成長させた。 (2) Nickel hydroxide b1
Pure water and a small amount of hydrazine (reducing agent) were added to a reaction vessel equipped with a stirring blade, and bubbling with nitrogen gas was started. In addition, a nickel (II) sulfate aqueous solution, a manganese (II) sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia having predetermined concentrations were prepared. By supplying a fixed amount with a pump into the reaction tank so that the pH in the tank is constant, and continuing to sufficiently stir, a solid solution composed of spherical β-nickel hydroxide dissolved with manganese is precipitated and grown. I let you.

続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルｂ１〔組成：Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2〕とした。ここで、空気酸化は、Ｍｎだけを４価近傍にまで酸化するための処理である。 Subsequently, the obtained particles are heated in an aqueous sodium hydroxide solution different from the above to remove sulfate ions, washed with water and vacuum dried, and further subjected to air oxidation at 80 ° C. for 72 hours. To give nickel hydroxide b1 [composition: Ni 0.95 Mn 0.05 (OH) 2 ]. Here, the air oxidation is a process for oxidizing only Mn to the vicinity of tetravalent.

（３）水酸化ニッケルｃ１
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、硫酸コバルト（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンとコバルトとを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出させ、成長させた。 (3) Nickel hydroxide c1
Pure water and a small amount of hydrazine (reducing agent) were added to a reaction vessel equipped with a stirring blade, and bubbling with nitrogen gas was started. Also, nickel sulfate (II) aqueous solution, manganese sulfate (II) aqueous solution, cobalt sulfate (II) aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia having predetermined concentrations were prepared. A fixed solution of spherical β-nickel hydroxide in which manganese and cobalt are dissolved is precipitated by supplying a fixed amount with a pump into the reaction tank so that the pH in the tank is constant and by continuing sufficient stirring. Let them grow.

続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルｃ１〔組成：Ｎｉ0.90Ｍｎ0.05Ｃｏ0.05（ＯＨ）2〕とした。 Subsequently, the obtained particles are heated in an aqueous sodium hydroxide solution different from the above to remove sulfate ions, washed with water and vacuum dried, and further subjected to air oxidation at 80 ° C. for 72 hours. To give nickel hydroxide c1 [composition: Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 (OH) 2 ].

（４）水酸化ニッケルｄ１
水酸化ニッケルｂ１を反応槽内の硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃で槽内のｐＨが１０を維持するように制御しながら攪拌を続けて、固溶体粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。こうして、Ｃｏ（ＯＨ）2で被覆された水酸化ニッケルｂ１を水酸化ニッケルｄ１とした。水酸化ニッケルｄ１は、水洗した後、真空乾燥を行った。
ここで、水酸化ニッケルｂ１の表面に付着する水酸化コバルトの量は、水酸化ニッケルｂ１の１００重量部あたり５．０重量部とした。
水酸化ニッケルａ１〜ｄ１は、いずれも平均粒子径が約１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０〜１２ｍ2／ｇ、タップ密度が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ3の範囲にあった。 (4) Nickel hydroxide d1
Nickel hydroxide b1 was added into the cobalt sulfate aqueous solution in the reaction vessel, and the aqueous solution of sodium hydroxide was gradually added, and stirring was continued while maintaining the pH in the vessel at 10 at 35 ° C. Cobalt hydroxide was deposited on the surface. Thus, nickel hydroxide b1 coated with Co (OH) 2 was used as nickel hydroxide d1. Nickel hydroxide d1 was vacuum-dried after being washed with water.
Here, the amount of cobalt hydroxide adhering to the surface of nickel hydroxide b1 was 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of nickel hydroxide b1.
The nickel hydroxides a1 to d1 all had an average particle diameter of about 12 μm, a BET specific surface area of 10 to 12 m 2 / g, and a tap density of 2.1 to 2.2 g / cm 3 .

［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルａ１の２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＡ１とした。
また、水酸化ニッケルａ１の代わりに水酸化ニッケルｂ１、ｃ１およびｄ１を用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＢ１、Ｃ１およびＤ１を製造した。 [2] Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide 200 g of nickel hydroxide a1 was put into 1 L of 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an aqueous sodium hypochlorite solution (effective chlorine concentration: 5) as an oxidizing agent. (% By weight) was added and stirred to convert nickel hydroxide into nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide A1.
Further, nickel hydroxides b1, c1, and d1 were used in place of nickel hydroxide a1, and the same steps as described above were performed to produce nickel oxyhydroxides B1, C1, and D1, respectively.

［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１について得られたＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値およびニッケルの平均価数を表１に示す。 [3] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide Table 1 shows the Iγ / (Iγ + Iβ) value and the average valence of nickel obtained for nickel oxyhydroxides A1 to D1.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

表１より以下のことが言える。
まず、マンガンやコバルトを含まないオキシ水酸化ニッケルＡ１では、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成比率は僅かであり、ニッケルの化学酸化が、ほぼ３価近傍までで抑えられている。
一方、マンガンを溶解させた固溶体のオキシ水酸化ニッケルＢ１〜Ｄ１では、いずれもＩγ／（Ｉγ+Ｉβ）値が０．８付近であり、ニッケルの平均価数が３．４価程度まで高められている。 From Table 1, the following can be said.
First, in nickel oxyhydroxide A1 that does not contain manganese or cobalt, the production ratio of γ-nickel oxyhydroxide is very small, and the chemical oxidation of nickel is suppressed to almost the trivalent vicinity.
On the other hand, in the solid solution nickel oxyhydroxides B1 to D1 in which manganese is dissolved, the Iγ / (Iγ + Iβ) value is around 0.8, and the average valence of nickel is increased to about 3.4. ing.

［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１を用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池を作製した。図１は、本実施例で作製した電池の一部を断面にした正面図である。
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ｄ１とした。
（１）正極合剤ペレットの作製
所定のオキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、この配合物に、オキシ水酸化ニッケルａ２の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルａ２と二酸化マンガンとの合計１００重量部に対して、アルカリ電解液（４０重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を添加した。その後、配合物が均一になるまでミキサーで撹拌および混合して、配合物を粒状物とした。得られた粒状物を中空の短筒状に成形し、正極合剤ペレットとした。 [4] Production of alkaline battery Using nickel oxyhydroxides A1 to D1, nickel manganese batteries as primary batteries were produced. FIG. 1 is a front view showing a cross section of a part of the battery manufactured in this example.
Batteries using nickel oxyhydroxides A1 to D1 were designated as batteries A1 to D1, respectively.
(1) Preparation of positive electrode mixture pellets Predetermined nickel oxyhydroxide, manganese dioxide and graphite are blended at a weight ratio of 50: 50: 5, and this blend is mixed with 5% by weight of nickel oxyhydroxide a2. A corresponding amount of zinc oxide was added. Moreover, 1 weight part of alkaline electrolyte (40 weight% potassium hydroxide aqueous solution) was added with respect to a total of 100 weight part of nickel oxyhydroxide a2 and manganese dioxide. Then, it stirred and mixed with the mixer until the mixture became uniform, and the mixture was made into the granular material. The obtained granular material was molded into a hollow short cylindrical shape to obtain a positive electrode mixture pellet.

（２）電池の組立
正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板を用いた。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２を形成した。正極ケース１の内部に、短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入した。正極合剤ペレット３は、正極ケース１の内部で再加圧して、その内面に密着させた。正極合剤ペレット３の内側には、筒状セパレータ４を挿入し、正極ケース１の内底面には、絶縁キャップ５を載置した。その後、セパレータ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で、アルカリ電解液を正極ケース１に注液した。アルカリ電解液には、水酸化カリウムを４０重量％含む水溶液を用いた。電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末の混合物を用いた。 (2) Battery Assembly The positive electrode case 1 was a nickel-plated steel plate. A graphite coating film 2 was formed on the inner surface of the positive electrode case 1. A plurality of short cylindrical positive electrode mixture pellets 3 were inserted into the positive electrode case 1. The positive electrode mixture pellet 3 was re-pressurized inside the positive electrode case 1 and adhered to the inner surface thereof. A cylindrical separator 4 was inserted inside the positive electrode mixture pellet 3, and an insulating cap 5 was placed on the inner bottom surface of the positive electrode case 1. Thereafter, an alkaline electrolyte was injected into the positive electrode case 1 for the purpose of wetting the separator 4 and the positive electrode mixture pellet 3. An aqueous solution containing 40% by weight of potassium hydroxide was used as the alkaline electrolyte. After injecting the electrolyte, the gelled negative electrode 6 was filled inside the separator 4. For the gelled negative electrode 6, a mixture of a gelling agent sodium polyacrylate, an alkaline electrolyte, and a negative electrode active material zinc powder was used.

次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込んだ。そして、正極ケース１の開口端部を、封口板７の端部を介して、底板８の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を密閉した。正極ケース１の外表面には、外装ラベル１１を被覆した。こうして図１に示すような単三サイズのニッケルマンガン電池を完成した。   Next, a negative electrode current collector 10 integrated with a resin sealing plate 7, a bottom plate 8 also serving as a negative electrode terminal, and an insulating washer 9 was inserted into the gelled negative electrode 6. And the opening edge part of the positive electrode case 1 was crimped to the peripheral part of the bottom plate 8 via the edge part of the sealing board 7, and the opening part of the positive electrode case 1 was sealed. The outer surface of the positive electrode case 1 was covered with an exterior label 11. Thus, an AA size nickel manganese battery as shown in FIG. 1 was completed.

［５］アルカリ電池の評価
こうして作製したニッケルマンガン電池Ａ１〜Ｄ１を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
得られた結果を表２にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池Ｂ１〜Ｄ１の放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａ１の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。 [5] Evaluation of Alkaline Battery The nickel manganese batteries A1 to D1 thus produced were each continuously discharged at a constant current of 50 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was measured.
In addition, each of the initial batteries was continuously discharged at a constant power of 1 W at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was also measured.
The obtained results are summarized in Table 2. In both 50 mA discharge and 1 W discharge, the discharge capacities of the nickel manganese batteries B1 to D1 are shown as relative values when the discharge capacity of the nickel manganese battery A1 is 100.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

表２より以下のことが言える。
まず、マンガンを溶解させてニッケルの平均価数を３．４価程度にまで高めたオキシ水酸化ニッケルＢ１〜Ｄ１を用いた電池では、５０ｍＡの定電流（低負荷）で連続放電させた場合、高価数に見合うだけの高い容量が得られている。つまり、β−オキシ水酸化ニッケルを主体とするオキシ水酸化ニッケルＡ１を用いた電池Ａ１より、電池Ｂ１〜Ｄ１の方が高容量化が図られる。 From Table 2, the following can be said.
First, in a battery using nickel oxyhydroxides B1 to D1 in which manganese is dissolved and the average valence of nickel is increased to about 3.4, when continuously discharged at a constant current (low load) of 50 mA, A high capacity to meet the expensive number is obtained. That is, the batteries B1 to D1 have a higher capacity than the battery A1 using nickel oxyhydroxide A1 mainly composed of β-nickel oxyhydroxide.

ただし、マンガンだけを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＢ１を用いた電池Ｂ１では、１Ｗ（強負荷）での連続放電では、オキシ水酸化ニッケルＡ１を用いた電池Ａ１よりも容量が劣っている。
これは、（ａ）γ−オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（平衡電位）がβ−オキシ水酸化ニッケルよりも卑であること、（ｂ）γ−オキシ水酸化ニッケルは、放電の際に生じる体積変化（結晶構造の変化）が大きいため、分極の程度が大きいこと、（ｃ）マンガンだけを溶解させたγ−オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性は、放電に伴って大きく低下すること（支配因子）などにより、強負荷放電特性が大きく低下したためと推察される。 However, the capacity of the battery B1 using nickel oxyhydroxide B1 in which only manganese is dissolved is inferior to that of the battery A1 using nickel oxyhydroxide A1 in continuous discharge at 1 W (strong load).
This is because (a) the redox potential (equilibrium potential) of γ-nickel oxyhydroxide is lower than that of β-nickel oxyhydroxide, and (b) γ-nickel oxyhydroxide is generated during discharge. Since the volume change (change in crystal structure) is large, the degree of polarization is large, and (c) the electronic conductivity of γ-nickel oxyhydroxide in which only manganese is dissolved is greatly reduced with discharge (domination). This is probably due to the fact that the heavy load discharge characteristics were greatly reduced due to factors).

これに比較して、マンガンとコバルトとを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＣ１を用いた電池Ｃ１では、５０ｍＡ（低負荷）放電と１Ｗ（強負荷）放電のいずれにおいても、高い放電容量を与えている。
ここでは、ニッケル層内に添加されたマンガンイオン（４価）の存在により、γ型の結晶構造が熱力学的に安定化され、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数が大きくなり、放電容量が向上したものと考えられる。 In comparison with this, the battery C1 using nickel oxyhydroxide C1 in which manganese and cobalt are dissolved gives a high discharge capacity in both 50 mA (low load) discharge and 1 W (strong load) discharge. Yes.
Here, the presence of manganese ions (tetravalent) added in the nickel layer thermodynamically stabilizes the γ-type crystal structure, increasing the average valence of nickel in the nickel oxyhydroxide, The capacity is considered to have improved.

また、オキシ水酸化ニッケル中にコバルトが添加されていると、ニッケルの放電過程で、プロトンの拡散に好適な欠陥をＮｉＯ2層内に形成させることができ、同時にオキシ水酸化ニッケル自身の電子伝導性が向上する。従って、放電に際しても、オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が高く維持されるため、強負荷放電特性が大幅に改善されるものと考えられる。
このような理由から、マンガンとコバルトの両者を溶解させた固溶体のオキシ水酸化ニッケルＣ１を用いた電池Ｃ１は、低負荷・強負荷のいずれの放電においても、高い容量を与えたものと推察される。 In addition, when cobalt is added to nickel oxyhydroxide, defects suitable for proton diffusion can be formed in the NiO 2 layer during the nickel discharge process, and at the same time, the electron conduction of nickel oxyhydroxide itself. Improves. Accordingly, it is considered that the high load discharge characteristics are greatly improved since the electronic conductivity of nickel oxyhydroxide is maintained high during discharge.
For this reason, it is speculated that the battery C1 using the solid solution nickel oxyhydroxide C1 in which both manganese and cobalt are dissolved gave a high capacity in both low load and high load discharges. The

また、コバルト酸化物で表面が被覆された、マンガンを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＤ１を用いた電池Ｄ１も、５０ｍＡ（低負荷）放電と１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高い放電容量を与えている。   Further, the battery D1 using the nickel oxyhydroxide D1 whose surface is coated with cobalt oxide and dissolved in manganese has a high discharge capacity in both 50 mA (low load) discharge and 1 W (strong load) discharge. Giving.

これに関連して、別の実験で、ｐＨ＝１０付近で合成したＣｏ（ＯＨ）2を５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムに投入し、そこへ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して、Ｃｏ（ＯＨ）2をコバルト酸化物に酸化した。そして、得られたコバルト酸化物中のコバルトの平均価数を調べたところ、３価を超えるまで酸化されており、極めて高い電子伝導性を有することが確認できた。 In this connection, in another experiment, Co (OH) 2 synthesized near pH = 10 was added to 5 mol / L sodium hydroxide, an aqueous sodium hypochlorite solution was added thereto, and Co ( OH) 2 was oxidized to cobalt oxide. And when the average valence of cobalt in the obtained cobalt oxide was investigated, it oxidized until it exceeded trivalence, and it has confirmed having very high electronic conductivity.

オキシ水酸化ニッケルＤ１においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面に、電子伝導性の高いコバルト酸化物が付着していることから、体積変化を伴うγ−オキシ水酸化ニッケルの放電においても、活物質間の集電性を比較的良好に保つことができると考えられる。従って、分極の度合いが低減し、高容量化と強負荷放電特性向上の両立が図られたと考えられる。
以上のように、本発明によれば、高容量で強負荷放電特性にも優れたアルカリ電池を得ることができた。 In nickel oxyhydroxide D1, since cobalt oxide having high electron conductivity is attached to the surface of particles made of nickel oxyhydroxide, even in discharge of γ-nickel oxyhydroxide accompanied by volume change, It is considered that the current collecting property between the active materials can be kept relatively good. Therefore, the degree of polarization is reduced, and it is considered that both higher capacity and improved heavy load discharge characteristics are achieved.
As described above, according to the present invention, an alkaline battery having a high capacity and an excellent heavy load discharge characteristic can be obtained.

《実施例２》
オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値および正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。 Example 2
In order to optimize the average valence of nickel in nickel oxyhydroxide, the Iγ / (Iγ + Iβ) value and the content of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture, the following experiments and evaluations were performed.

［１］オキシ水酸化ニッケルの製造
実施例１で用いた水酸化ニッケルｃ１〔組成：Ｎｉ0.90Ｍｎ0.05Ｃｏ0.05（ＯＨ）2〕の２００ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルＣ1とした。 [1] Production of nickel oxyhydroxide 200 g of nickel hydroxide c1 [composition: Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 (OH) 2 ] used in Example 1 was put into 1 L of 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Then, a sufficient amount of an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration: 5% by weight) was added and stirred to convert nickel hydroxide into nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide C 1 .

また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌおよび７．０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外、上記と同様にして、オキシ水酸化ニッケルＣ2〜Ｃ6を製造した。 Further, except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was 1.0 mol / L, 3.0 mol / L, 4.0 mol / L, 5.0 mol / L and 7.0 mol / L, It was prepared nickel hydroxide C 2 -C 6.

［２］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
得られたオキシ水酸化ニッケルＣ1〜Ｃ6の粉末Ｘ線回折によるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値と、化学分析によるニッケルの平均価数を表３にまとめる。
表３より、化学酸化に際して共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を調整することで、オキシ水酸化ニッケルの酸化度（γ−オキシ水酸化ニッケルの生成比率とニッケルの平均価数）の制御が可能であることがわかる。 [2] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide Table 3 summarizes the Iγ / (Iγ + Iβ) value of the obtained nickel oxyhydroxide C 1 to C 6 by powder X-ray diffraction and the average valence of nickel by chemical analysis.
From Table 3, it is possible to control the oxidation degree of nickel oxyhydroxide (gamma-nickel oxyhydroxide production ratio and nickel average valence) by adjusting the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution that coexists during chemical oxidation. I know that there is.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＣ1〜Ｃ6を用いて、正極合剤Ｃ1n〜Ｃ6n（ｎは１〜８の整数）を調製し、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池Ｃ1n〜Ｃ6n（ｎは１〜８の整数）を作製した。
ここでは、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量を最適化する観点から、表４に示すように正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量（導電剤の黒鉛等も含めた正極合剤全体に対する二酸化マンガンの重量比率）を変化させた。 [3] using the prepared nickel oxyhydroxides C 1 -C 6 alkaline batteries, the positive electrode mixture C 1n -C 6n (n is an integer of 1 to 8) were prepared, nickel manganese battery C as a primary battery, respectively 1n to C 6n (n is an integer of 1 to 8) were produced.
Here, from the viewpoint of optimizing the content of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture, as shown in Table 4, the content of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture (positive electrode mixture including graphite as a conductive agent) The weight ratio of manganese dioxide to the whole) was changed.

正極合剤Ｃ1nの場合、オキシ水酸化ニッケルＣ1と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり５重量部の黒鉛（導電剤）を添加し、さらにオキシ水酸化ニッケルＣ1の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＣ1と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに加圧成型して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｃ1nを作製した。 In the case of the positive electrode mixture C 1n , 5 parts by weight of graphite (conductive agent) is added per 100 parts by weight of the total of nickel oxyhydroxide C 1 and manganese dioxide, and further corresponds to 5% by weight of the nickel oxyhydroxide C 1 The amount of zinc oxide was added. The total per 100 parts by weight of nickel oxyhydroxide C 1 and manganese dioxide were added electrolytic solution 1 part by weight. Thereafter, the blend was uniformly stirred and mixed with a mixer to adjust the particle size to a constant particle size. The obtained granular material was press-molded into a short cylindrical pellet to obtain a positive electrode mixture pellet. AA size nickel manganese battery C 1n was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture pellet was used.

また、オキシ水酸化ニッケルＣ1の代わりにオキシ水酸化ニッケルＣ2〜Ｃ6を用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｃ2n〜Ｃ6nを作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。 Further, using nickel oxyhydroxide C 2 to C 6 instead of nickel oxyhydroxide C 1 , AA size nickel manganese batteries C 2n to C 6n were produced in the same manner as described above. At this time, attention was paid so that the filling amount of the positive electrode mixture into the positive electrode case was the same in all the batteries.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

［４］アルカリ電池の評価
こうして作製した４８種類のニッケルマンガン電池Ｃ1n〜Ｃ6nならびに実施例１で作製した電池Ａ（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。 [4] Evaluation of Alkaline Batteries The 48 types of nickel manganese batteries C 1n to C 6n thus produced and the battery A (using β-nickel oxyhydroxide) produced in Example 1 were each subjected to a constant current of 50 mA at 20 ° C. The discharge capacity was measured until the battery voltage reached 0.9V.
In addition, each of the initial batteries was continuously discharged at a constant power of 1 W at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was also measured.

得られた結果を表５にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池Ｂ〜Ｄの放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａの放電容量を１００とした場合の相対値で示した。   The obtained results are summarized in Table 5. In both 50 mA discharge and 1 W discharge, the discharge capacities of the nickel manganese batteries B to D are shown as relative values when the discharge capacity of the nickel manganese battery A is 100.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

表５より以下のことが言える。
まず、マンガンおよびコバルトを溶解させたオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池Ｃ11〜Ｃ68は、マンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルトの存在によって、電子伝導性が高められている。従って、電池Ｃ11〜Ｃ68は、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より、高い特性を与えている。 From Table 5, the following can be said.
First, in alkaline batteries C 11 to C 68 using nickel oxyhydroxide in which manganese and cobalt are dissolved, the average valence of nickel is increased by the presence of manganese, and the electron conductivity is increased by the presence of cobalt. Has been increased. Therefore, all of the batteries C 11 to C 68 give higher characteristics than the battery A 1 using β-nickel oxyhydroxide.

特に、Ｉγ／（Ｉγ+Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケル（Ｃ3〜Ｃ6）を用い、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％にした電池Ｃ32〜Ｃ37、Ｃ42〜Ｃ47、Ｃ52〜Ｃ57およびＣ62〜Ｃ67では、電池Ａよりも１Ｗ（強負荷）放電が顕著に向上しており、表５において１１０以上の特性を与えている。 In particular, using nickel oxyhydroxide (C 3 to C 6 ) having an Iγ / (Iγ + Iβ) value of 0.5 or more and an average valence of nickel of 3.3 or more, the manganese dioxide in the positive electrode mixture The batteries C 32 to C 37 , C 42 to C 47 , C 52 to C 57, and C 62 to C 67 having a content of 20 to 90% by weight significantly improved 1 W (strong load) discharge over the battery A. In Table 5, characteristics of 110 or more are given.

以上のような結果が得られた理由として、以下が考えられる。
まず、二酸化マンガンの含有量が同じ場合、オキシ水酸化ニッケルにおけるγ型の結晶構造の生成比率〔Ｉγ／（Ｉγ+Ｉβ）値〕やニッケルの平均価数が高くなるほど（つまりＣ1からＣ6へいくほど）、ニッケルの多電子反応を放電に活用できるようになるため、容量が向上する。 The reason why the above results are obtained is considered as follows.
First, when the content of manganese dioxide is the same, as the production ratio [Iγ / (Iγ + Iβ) value] of nickel oxyhydroxide and the average valence of nickel increase (that is, from C 1 to C 6). The capacity increases because the multi-electron reaction of nickel can be used for discharge.

一方、二酸化マンガンは、容量そのものは大きいが、電子伝導性に乏しく、強負荷で放電した際の効率が低いため、二酸化マンガンの含有量が９０重量％を超えると１Ｗ特性が低下する。
また、二酸化マンガンの含有量が１０重量％と極端に少ない場合、正極合剤ペレットの成型性の低下のため、活物質間を黒鉛でうまく接続することが困難になると推察され、やはり１Ｗ特性の低下が起こる。 On the other hand, manganese dioxide has a large capacity, but has poor electron conductivity and low efficiency when discharged under heavy load. Therefore, when the content of manganese dioxide exceeds 90% by weight, the 1 W characteristic is deteriorated.
In addition, when the content of manganese dioxide is extremely low at 10% by weight, it is assumed that it is difficult to connect the active materials with graphite well due to a decrease in the moldability of the positive electrode mixture pellets. A drop occurs.

以上のような理由から、Ｉγ／（Ｉγ+Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用い、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％とした電池は、特に優れた特性を与えると考えられる。   For the above reasons, manganese dioxide in the positive electrode mixture is prepared using particles made of nickel oxyhydroxide having an Iγ / (Iγ + Iβ) value of 0.5 or more and an average valence of nickel of 3.3 or more. A battery having a content of 20 to 90% by weight is considered to give particularly excellent characteristics.

なお、ここでは詳細を記さないが、実施例１で用いたオキシ水酸化ニッケルＤ１を用いた場合にも、総じてβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より高い特性が得られた。特にＩγ／（Ｉγ+Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケルからなる粒子をコバルト酸化物で被覆し、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％にした場合に、強負荷特性を中心としたアルカリ電池の高性能化が顕著となることを、別の実験で確認した。   Although not described in detail here, even when the nickel oxyhydroxide D1 used in Example 1 was used, generally higher characteristics were obtained than the battery A1 using β-nickel oxyhydroxide. In particular, particles made of nickel oxyhydroxide having an Iγ / (Iγ + Iβ) value of 0.5 or more and an average valence of nickel of 3.3 or more are coated with cobalt oxide, and manganese dioxide in the positive electrode mixture In another experiment, it was confirmed that when the content was set to 20 to 90% by weight, the performance of the alkaline battery centered on the heavy load characteristics became remarkable.

《実施例３》
オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させるマンガンおよびコバルトの量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。
［１］水酸化ニッケルからなる粒子の製造
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、硫酸コバルト（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンとコバルトとを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出・成長させた。 Example 3
In order to optimize the amount of manganese and cobalt dissolved in the particles made of nickel oxyhydroxide, the following experiments and evaluations were performed.
[1] Production of particles made of nickel hydroxide Pure water and a small amount of hydrazine (reducing agent) were added to a reaction vessel equipped with a stirring blade, and bubbling with nitrogen gas was started. Also, nickel sulfate (II) aqueous solution, manganese sulfate (II) aqueous solution, cobalt sulfate (II) aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia having predetermined concentrations were prepared. A fixed solution of spherical β-nickel hydroxide in which manganese and cobalt are dissolved is precipitated by supplying a fixed amount with a pump into the reaction tank so that the pH in the tank is constant and by continuing sufficient stirring.・ Grow it up.

続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルａａ〔組成：Ｎｉ0.99Ｍｎ0.005Ｃｏ0.005（ＯＨ）2〕とした。ここで、空気酸化は、Ｍｎだけを４価近傍にまで酸化するための処理である。
また、反応槽に定量供給する硫酸マンガン（II）水溶液、硫酸コバルト（II）水溶液の比率を変化させたこと以外、上記と同様にして、表６に示すような組成を有する水酸化ニッケルａｂ〜ａｙを合成した。 Subsequently, the obtained particles were heated in an aqueous sodium hydroxide solution different from the above to remove sulfate radicals, then washed with water and vacuum dried, and further subjected to air oxidation at 80 ° C. for 72 hours. To give nickel hydroxide aa [composition: Ni 0.99 Mn 0.005 Co 0.005 (OH) 2 ]. Here, the air oxidation is a process for oxidizing only Mn to the vicinity of tetravalent.
Further, nickel hydroxide ab having a composition as shown in Table 6 in the same manner as above except that the ratio of the manganese (II) sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate (II) aqueous solution to be quantitatively supplied to the reaction tank was changed. ay was synthesized.

［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルａａの２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＡＡとした。
また、水酸化ニッケルａａの代わりに水酸化ニッケルａｂ〜ａｙを用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＡＢ〜ＡＹを製造した。 [2] Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide 200 g of nickel hydroxide aa was put into 1 L of a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an aqueous sodium hypochlorite solution (effective chlorine concentration: 5) as an oxidizing agent. (% By weight) was added and stirred to convert nickel hydroxide into nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide AA.
Moreover, nickel hydroxide ab-ay was used instead of nickel hydroxide aa, the same process as the above was performed, and nickel oxyhydroxide AB-AY was manufactured, respectively.

［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
得られた２５種類のオキシ水酸化ニッケルＣ1〜Ｃ6の粉末Ｘ線回折によるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値と、化学分析によるニッケルの平均価数を表６にまとめる。
表６より、マンガンの溶解量が０.５ｍｏｌ％（Ｍｎ0.005）と極端に少ないオキシ水酸化ニッケルＡＡ〜ＡＥでは、γ型の結晶構造の生成比率とニッケルの平均価数が、他に比べて低いことがわかる。 [3] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide Iγ / (Iγ + Iβ) values by powder X-ray diffraction of 25 kinds of obtained nickel oxyhydroxides C 1 to C 6 and the average valence of nickel by chemical analysis are shown in Table 6. To summarize.
From Table 6, it can be seen that in the case of nickel oxyhydroxides AA to AE having an extremely low manganese dissolution amount of 0.5 mol% (Mn 0.005 ), the generation ratio of the γ-type crystal structure and the average valence of nickel are higher than others. It turns out that it is low.

Figure 2005045958
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［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＡＡ〜ＡＹを用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池ＡＡ〜ＡＹを作製した。
ニッケルマンガン電池ＡＡの場合、オキシ水酸化ニッケルＡＡ、二酸化マンガン、および黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらにこの配合物に、オキシ水酸化ニッケルＡＡの５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＡＡと二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに加圧成型して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのアルカリ電池ＡＡを作製した。 [4] Production of Alkaline Batteries Using nickel oxyhydroxides AA to AY, nickel manganese batteries AA to AY as primary batteries were produced, respectively.
In the case of nickel manganese battery AA, nickel oxyhydroxide AA, manganese dioxide, and graphite are blended at a weight ratio of 50: 50: 5, and this blend is equivalent to 5% by weight of nickel oxyhydroxide AA. The amount of zinc oxide was added. Moreover, 1 weight part of electrolyte solution was added per 100 weight part of total of nickel oxyhydroxide AA and manganese dioxide. Thereafter, the blend was uniformly stirred and mixed with a mixer to adjust the particle size to a constant particle size. The obtained granular material was press-molded into a short cylindrical pellet to obtain a positive electrode mixture pellet. AA size alkaline batteries AA were produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture pellet was used.

また、オキシ水酸化ニッケルＡＡの代わりにオキシ水酸化ニッケルＡＢ〜ＡＹを用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池ＡＢ〜ＡＹを作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。   Also, nickel oxyhydroxides AB to AY were used instead of nickel oxyhydroxide AA, and AA-sized nickel manganese batteries AB to AY were produced in the same manner as described above. At this time, attention was paid so that the filling amount of the positive electrode mixture into the positive electrode case was the same in all the batteries.

［５］アルカリ電池の評価
こうして作製した２５種類のニッケルマンガン電池ＡＢ〜ＡＹならびに実施例１で作製した電池Ａ（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
得られた結果を表７にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池ＡＡ〜ＡＹの放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａの放電容量を１００とした場合の相対値で示した。 [5] Evaluation of alkaline battery The 25 types of nickel manganese batteries AB to AY thus prepared and the battery A (using β-nickel oxyhydroxide) prepared in Example 1 were continuously used at 20 ° C. and a constant current of 50 mA. The battery was discharged and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9V was measured.
In addition, each of the initial batteries was continuously discharged at a constant power of 1 W at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was also measured.
The results obtained are summarized in Table 7. In both 50 mA discharge and 1 W discharge, the discharge capacities of the nickel manganese batteries AA to AY are shown as relative values when the discharge capacity of the nickel manganese battery A is 100.

Figure 2005045958
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表７より以下のことが言える。
まず、マンガンおよびコバルトを溶解させたオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池ＡＡ〜ＡＹは、マンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルトの存在によって、電子伝導性が高められている。従って、電池ＡＡ〜ＡＹは、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より、高い特性を与えている。 From Table 7, the following can be said.
First, in alkaline batteries AA to AY using nickel oxyhydroxide in which manganese and cobalt are dissolved, the average valence of nickel is increased by the presence of manganese, and the electron conductivity is increased by the presence of cobalt. It has been. Therefore, all of the batteries AA to AY give higher characteristics than the battery A1 using β-nickel oxyhydroxide.

特に、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンおよびコバルトの溶解量を、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に含まれる金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％とした場合、すなわちオキシ水酸化ニッケルＡＧ〜ＡＩ、ＡＬ〜ＡＮおよびＡＱ〜ＡＳを用いた電池では、５０ｍＡ（低負荷）放電および１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高容量化が顕著となり、表７において１１０以上の特性を与えている。   In particular, when the amount of manganese and cobalt dissolved in nickel oxyhydroxide is 1 to 7 mol% of the total amount of metal elements contained in the particles made of nickel oxyhydroxide, that is, nickel oxyhydroxide AG to AI, AL In the batteries using ˜AN and AQ˜AS, the increase in capacity becomes remarkable in both 50 mA (low load) discharge and 1 W (strong load) discharge, and Table 7 gives 110 or more characteristics.

表６の結果から明らかなように、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンの溶解量が１ｍｏｌ％未満の電池ＡＡ〜ＡＥでは、酸化度の高いオキシ水酸化ニッケルが得られないため、容量の増加が比較的小さい。また、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンの溶解量が７ｍｏｌ％を超える電池ＡＵ〜ＡＹでは、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル含有量が相対的に少なくなることに加え、強負荷放電ではマンガンを含む固溶体に特徴的な電子伝導性の低下が影響し始め、容量が低下する傾向がある。   As is clear from the results in Table 6, the batteries AA to AE in which the amount of manganese dissolved in nickel oxyhydroxide is less than 1 mol% cannot obtain highly oxidized nickel oxyhydroxide. Small. In addition, in batteries AU to AY in which the amount of manganese dissolved in nickel oxyhydroxide exceeds 7 mol%, the nickel content in nickel oxyhydroxide is relatively reduced, and solid solution containing manganese in heavy load discharge There is a tendency for the capacity to decrease due to the characteristic decrease in electron conductivity.

また、オキシ水酸化ニッケルへのコバルトの溶解量が１ｍｏｌ％未満の電池ＡＡ、ＡＦ、ＡＫ、ＡＰおよびＡＵでは、コバルトの添加による電子伝導性とプロトン拡散性を改善する効果が比較的小さくなっている。一方、オキシ水酸化ニッケルへのコバルトの溶解量が７ｍｏｌ％を超える電池ＡＥ、ＡＪ、ＡＯ、ＡＴおよびＡＹでは、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル含有量が相対的に少なくなるため、容量の増加が比較的小さい。   Further, in the batteries AA, AF, AK, AP and AU in which the amount of cobalt dissolved in nickel oxyhydroxide is less than 1 mol%, the effect of improving the electron conductivity and proton diffusibility by adding cobalt becomes relatively small. Yes. On the other hand, in batteries AE, AJ, AO, AT, and AY in which the amount of cobalt dissolved in nickel oxyhydroxide exceeds 7 mol%, the nickel content in the nickel oxyhydroxide is relatively small, so the capacity increases. Relatively small.

このように、容量向上の観点から、本発明においては、オキシ水酸化ニッケルないしはその原料となる水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させるマンガンおよびコバルトの量を、いずれも粒子内に含まれる金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％とすることが特に好ましい。   Thus, from the viewpoint of improving the capacity, in the present invention, the amount of manganese and cobalt dissolved in the particles made of nickel oxyhydroxide or nickel hydroxide as the raw material are both metal elements contained in the particles. It is especially preferable to set it as 1-7 mol% of the total amount.

《実施例４》
オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面に付着するコバルト酸化物の量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。
［１］オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の製造
実施例１で用いた水酸化ニッケルｂ１〔組成：Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2〕を、反応槽内の硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃で槽内のｐＨが１０を維持するように制御しながら攪拌を続けて、固溶体粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。 Example 4
In order to optimize the amount of cobalt oxide adhering to the surface of particles made of nickel oxyhydroxide, the following experiments and evaluations were performed.
[1] Production of particles made of nickel oxyhydroxide Nickel hydroxide b1 [composition: Ni 0.95 Mn 0.05 (OH) 2 ] used in Example 1 was charged into an aqueous cobalt sulfate solution in a reaction vessel, and hydroxylated. Sodium aqueous solution was gradually added, and stirring was continued while controlling the pH in the tank to maintain 10 at 35 ° C., thereby depositing cobalt hydroxide on the surface of the solid solution particles.

この際、硫酸コバルト水溶液の濃度を適宜調整し、水酸化ニッケルｂの表面に付着する水酸化コバルトの量を、水酸化ニッケルｂ１の１００重量部あたり、０．０５〜９重量部（水酸化ニッケルｂに対して０．０５〜９重量％）の範囲で変化させた。こうして、表８に示すような７種類のＣｏ（ＯＨ）2で被覆された水酸化ニッケルｅ１〜ｋ１を製造した。水酸化ニッケルｅ１〜ｋ１は、水洗した後、真空乾燥を行った。 At this time, the concentration of the aqueous solution of cobalt sulfate is appropriately adjusted, and the amount of cobalt hydroxide adhering to the surface of nickel hydroxide b is 0.05 to 9 parts by weight (100% by weight of nickel hydroxide b1). It was changed in the range of 0.05 to 9% by weight with respect to b. Thus, nickel hydroxides e1 to k1 coated with seven types of Co (OH) 2 as shown in Table 8 were produced. The nickel hydroxides e1 to k1 were washed with water and then vacuum dried.

［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルｅ１の２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、Ｃｏ（ＯＨ）2を酸化するとともに、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＥ１とした。
また、水酸化ニッケルｅ１の代わりに水酸化ニッケルｆ１〜ｋ１を用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＦ１〜Ｋ１を製造した。 [2] Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide 200 g of nickel hydroxide e1 was put into 1 L of a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an aqueous sodium hypochlorite solution (effective chlorine concentration: 5) as an oxidizing agent. A sufficient amount of (% by weight) was added and stirred to oxidize Co (OH) 2 and to convert nickel hydroxide into nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide E1.
Moreover, using nickel hydroxide f1-k1 instead of nickel hydroxide e1, the same process as the above was performed and nickel oxyhydroxide F1-K1 was manufactured, respectively.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＥ１〜Ｋ１を用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１を作製した。
ニッケルマンガン電池Ｅ１の場合、オキシ水酸化ニッケルＥ１、二酸化マンガン、および黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらにこの配合物に、オキシ水酸化ニッケルＥ１の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＥ１と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに成形して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのアルカリ電池Ｅ１を作製した。 [3] Production of alkaline battery Using nickel oxyhydroxides E1 to K1, nickel manganese batteries E1 to K1 as primary batteries were produced.
In the case of the nickel manganese battery E1, nickel oxyhydroxide E1, manganese dioxide, and graphite are blended at a weight ratio of 50: 50: 5, and this blend corresponds to 5% by weight of the nickel oxyhydroxide E1. The amount of zinc oxide was added. Further, 1 part by weight of alkaline electrolyte was added per 100 parts by weight of the total of nickel oxyhydroxide E1 and manganese dioxide. Thereafter, the blend was uniformly stirred and mixed with a mixer to adjust the particle size to a constant particle size. The obtained granular material was formed into a short cylindrical pellet to obtain a positive electrode mixture pellet. AA size alkaline battery E1 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture pellet was used.

また、オキシ水酸化ニッケルＥ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＦ１〜Ｋ１を用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｆ１〜Ｋ１を作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。   In addition, nickel oxyhydroxides F1 to K1 were used instead of nickel oxyhydroxide E1, and AA-sized nickel manganese batteries F1 to K1 were produced in the same manner as described above. At this time, attention was paid so that the filling amount of the positive electrode mixture into the positive electrode case was the same in all the batteries.

［４］アルカリ電池の評価
こうして作製した７種類のニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１ならびに実施例１で作製した電池Ａ１（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
さらに、ここでは１Ｗで放電が終わった各電池を６０℃で７日間保存した後、電池内部でのガス発生量を測定した。 [4] Evaluation of Alkaline Batteries The seven types of nickel manganese batteries E1 to K1 produced in this way and the battery A1 produced in Example 1 (using β-nickel oxyhydroxide) were each continuously at 20 ° C. and a constant current of 50 mA. The battery was discharged and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9V was measured.
In addition, each of the initial batteries was continuously discharged at a constant power of 1 W at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was also measured.
Further, after each battery that had been discharged at 1 W was stored at 60 ° C. for 7 days, the amount of gas generated inside the battery was measured.

得られた結果を表９にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方におけるニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１の放電容量ならびに放電後の電池Ｅ１〜Ｋ１の内部で発生したガス発生量は、ニッケルマンガン電池Ａ１の放電容量およびガス発生量を１００とした場合の相対値で示した。   The obtained results are summarized in Table 9. Note that the discharge capacity of the nickel manganese batteries E1 to K1 in both 50 mA discharge and 1 W discharge and the amount of gas generated inside the batteries E1 to K1 after discharge are the discharge capacity and gas generation amount of the nickel manganese battery A1 being 100. The relative value is shown.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

表９より以下のことが言える。
コバルト酸化物を表面に付着させたオキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用いたアルカリ電池Ｅ１〜Ｋ１においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させたマンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルト酸化物によって活物質間の電気的な接続が改善されている。従って、アルカリ電池Ｅ１〜Ｋ１は、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用いた電池Ａ１より高い特性を与えている。 From Table 9, the following can be said.
In alkaline batteries E1 to K1 using particles made of nickel oxyhydroxide having cobalt oxide adhered to the surface, the average valence of nickel is increased by the presence of manganese dissolved in the particles made of nickel oxyhydroxide. In addition, the electrical connection between the active materials is improved by the cobalt oxide. Accordingly, the alkaline batteries E1 to K1 all have higher characteristics than the battery A1 using particles made of β-nickel oxyhydroxide.

特に、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子に対するコバルト酸化物の重量％を０.１〜７重量％にした電池Ｆ１〜Ｊ１では、５０ｍＡ（低負荷）放電および１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高い放電容量が得られており、表９では１１０以上の特性が得られている。また、保存時のガス発生量も、電池Ａと同程度に抑制されている。
コバルト酸化物の重量％が０．１重量％未満のオキシ水酸化ニッケルＥ１を用いた電池Ｅ１では、コバルト酸化物量が少なすぎて、強負荷放電特性に対する大幅な改善効果を得るには至っていない。 In particular, in the batteries F1 to J1 in which the weight percent of the cobalt oxide with respect to the particles made of nickel oxyhydroxide is 0.1 to 7 weight percent, it is high in both 50 mA (low load) discharge and 1 W (strong load) discharge. The discharge capacity is obtained, and in Table 9, characteristics of 110 or more are obtained. In addition, the amount of gas generated during storage is suppressed to the same extent as that of the battery A.
In battery E1 using nickel oxyhydroxide E1 in which the weight percent of cobalt oxide is less than 0.1 weight percent, the amount of cobalt oxide is too small to achieve a significant improvement effect on the heavy load discharge characteristics.

また、コバルト酸化物の重量％が７重量％を超えるオキシ水酸化ニッケルＫ１を用いた電池Ｋは、比較的よい放電特性を維持できるが、放電後の電池を６０℃で７日間保存した際のガス発生量が増加している。これは、電池Ｋ１では、正極中のコバルト酸化物の量が過剰であるため、放電後の電池を放置（保存）した際に正極中のコバルト酸化物が２価に還元されて、電解液中に溶出しているためと考えられる。そして、コバルトイオンが、負極の亜鉛粒子上で金属コバルトとして析出し、負極における水素発生反応が加速されていると推察される。   In addition, the battery K using nickel oxyhydroxide K1 having a cobalt oxide weight percentage exceeding 7% by weight can maintain relatively good discharge characteristics, but the battery after discharge was stored at 60 ° C. for 7 days. Gas generation is increasing. This is because in the battery K1, since the amount of cobalt oxide in the positive electrode is excessive, the cobalt oxide in the positive electrode is divalently reduced when the discharged battery is left (stored), This is thought to be due to elution. And it is guessed that cobalt ion precipitates as metallic cobalt on the zinc particle of a negative electrode, and the hydrogen generation reaction in a negative electrode is accelerated.

以上より、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面をコバルト酸化物で被覆する場合には、放電特性と保存特性（信頼性）のバランスを好適に確保する観点から、コバルト酸化物の量をオキシ水酸化ニッケルからなる粒子の０．１〜７重量％とするが好ましい。   From the above, in the case where the surface of particles made of nickel oxyhydroxide is coated with cobalt oxide, the amount of cobalt oxide is reduced from the viewpoint of ensuring a good balance between discharge characteristics and storage characteristics (reliability). The content is preferably 0.1 to 7% by weight of the particles made of nickel oxide.

ここで、本実施例においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の原料として、５ｍｏｌ％のＭｎを含む水酸化ニッケルの固溶体〔Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2〕を用いた。しかしながら、実施例３の結果等も踏まえると、固溶体に含まれるＭｎの溶解量が１〜７ｍｏｌ％の範囲であれば、同様の電池特性が得られると推察される。 Here, in this example, a solid solution of nickel hydroxide containing 5 mol% of Mn [Ni 0.95 Mn 0.05 (OH) 2 ] was used as a raw material for particles made of nickel oxyhydroxide. However, based on the results of Example 3 and the like, it is presumed that similar battery characteristics can be obtained when the amount of Mn contained in the solid solution is in the range of 1 to 7 mol%.

《実施例５》
［１］水酸化ニッケルの製造
所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を用意し、これらを槽内ｐＨが一定となるように、攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、球状のβ−水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗および乾燥させて、粉末状の水酸化ニッケル粉末とした。得られた水酸化ニッケル粉末のレーザー回折式粒度分布計による体積基準の平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は９．０ｍ2／ｇ、タップ密度は２.２０ｇ／ｃｍ3であった。 Example 5
[1] Manufacture of nickel hydroxide A nickel (II) sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution and aqueous ammonia having predetermined concentrations are prepared, and these are placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade so that the pH in the vessel is constant. By supplying a fixed amount with a pump and continuing sufficient stirring, spherical β-nickel hydroxide was precipitated and grown.
Subsequently, the obtained particles were heated in a sodium hydroxide aqueous solution different from the above to remove sulfate radicals, then washed with water and dried to obtain powdered nickel hydroxide powder. The obtained nickel hydroxide powder had a volume-based average particle size of 10 μm, a BET specific surface area of 9.0 m 2 / g, and a tap density of 2.20 g / cm 3 as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.

［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、水酸化ニッケル粉末に対する酸化処理として、酸化剤による化学酸化処理と、電気化学反応を用いた過剰酸化処理（過充電処理）の２つを検討した。
（１）酸化剤による化学酸化処理
〈１〉オキシ水酸化ニッケルａ２
水酸化ニッケル粉末２００ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行い、オキシ水酸化ニッケルａ２とした。 [2] Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Next, as oxidation treatment for nickel hydroxide powder, chemical oxidation treatment with an oxidizing agent and excessive oxidation treatment using electrochemical reaction (overcharge treatment) 2 Considered one.
(1) Chemical oxidation treatment with oxidizing agent <1> Nickel oxyhydroxide a2
200 g of nickel hydroxide powder was put into 1 L of a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, a sufficient amount of an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration: 5% by weight) was added and stirred, and oxywater Converted to nickel oxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide a2.

〈２〉オキシ水酸化ニッケルｂ２
０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、７ｍｏｌ／Ｌという高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、上記〈１〉と同様の化学酸化処理を行い、オキシ水酸化ニッケルｂ２とした。 <2> Nickel oxyhydroxide b2
The same chemical oxidation treatment as in the above <1> was carried out except that a high concentration sodium hydroxide aqueous solution of 7 mol / L was used instead of the 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and nickel oxyhydroxide b2 It was.

（２）電気化学反応を用いた過剰酸化処理
〈１〉オキシ水酸化ニッケルｃ２
オキシ水酸化ニッケルａ２に適量の純水を加えてペーストとし、これを空隙率９５％の発泡ニッケル基板に所定量だけ充填した。続いて、ペーストが充填されたニッケル基板を８０℃の乾燥機内で乾燥させた後、ロールプレスを用いて圧延し、ニッケル基板に集電のためのニッケルリードをとりつけてニッケル正極とした。このニッケル正極と十分に容量の大きい酸化カドミウム負極と、親水化処理を施したポリプロピレン不織布セパレータと、７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを用いて、開放型のセルを作製した。 (2) Excess oxidation treatment using electrochemical reaction <1> Nickel oxyhydroxide c2
An appropriate amount of pure water was added to nickel oxyhydroxide a2 to obtain a paste, and this was filled in a foam nickel substrate having a porosity of 95% by a predetermined amount. Subsequently, the nickel substrate filled with the paste was dried in a dryer at 80 ° C. and then rolled using a roll press, and a nickel lead for current collection was attached to the nickel substrate to form a nickel positive electrode. Using this nickel positive electrode, a sufficiently large cadmium oxide negative electrode, a polypropylene nonwoven fabric separator subjected to a hydrophilic treatment, and a 7 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, an open-type cell was produced.

開放型のセルにおいて、正極の過充電（過剰酸化）処理を行った。この際、正極に充填したオキシ水酸化ニッケルａ２が１電子反応をする場合の電気容量をセル容量（１Ｉｔ）と捉え、充電レート０．１Ｉｔで３時間の過充電を行った。過充電後に、ニッケル正極を取り出して超音波洗浄でオキシ水酸化ニッケルを脱落させ、これを水洗した。その後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、過充電処理がなされたオキシ水酸化ニッケルｃ２を得た。   In an open cell, the positive electrode was overcharged (overoxidation). At this time, the electric capacity when the nickel oxyhydroxide a2 filled in the positive electrode reacted one electron was regarded as the cell capacity (1 It), and overcharging was performed for 3 hours at a charging rate of 0.1 It. After overcharging, the nickel positive electrode was taken out and nickel oxyhydroxide was removed by ultrasonic cleaning, followed by washing with water. Thereafter, vacuum drying (24 hours) at 60 ° C. was performed to obtain nickel oxyhydroxide c2 that had been overcharged.

〈２〉オキシ水酸化ニッケルｄ２、ｅ２、ｆ２
充電レート０．１Ｉｔで６時間、９時間および１２時間の充電を行ったこと以外は、上記〈１〉と同様の過充電処理を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルｄ２、ｅ２およびｆ２を得た。 <2> Nickel oxyhydroxide d2, e2, f2
Except for charging for 6 hours, 9 hours and 12 hours at a charge rate of 0.1 It, the same overcharge treatment as in the above <1> was performed to obtain nickel oxyhydroxides d2, e2 and f2, respectively.

［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２について、まず粉末Ｘ線回折を行った。その結果、何れの回折パターンでもオキシ水酸化ニッケルの存在が確認できた。オキシ水酸化ニッケルｆ２は、ほぼγ−オキシ水酸化ニッケルの単相であり、そのピークパターンはＪＣＰＤＳ無機物質ファイルのファイル番号：６-７５に一致した。一方、オキシ水酸化ニッケルｂ２〜ｅ２は、いずれもγ型結晶とβ型結晶との共晶であった。代表例として、図２にオキシ水酸化ニッケルｅ２およびｆ２の回折パターンを示す。
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２について得られたIγ／（Iγ+Iβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数、タップ密度、水分量、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１０に示す。 [3] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide First, powder X-ray diffraction was performed on nickel oxyhydroxides a2 to f2. As a result, the presence of nickel oxyhydroxide could be confirmed in any diffraction pattern. Nickel oxyhydroxide f2 is substantially a single phase of γ-nickel oxyhydroxide, and its peak pattern coincided with the file number: 6-75 of the JCPDS inorganic material file. On the other hand, all of the nickel oxyhydroxides b2 to e2 were eutectics of γ-type crystals and β-type crystals. As a representative example, FIG. 2 shows diffraction patterns of nickel oxyhydroxides e2 and f2.
Table 10 shows the Iγ / (Iγ + Iβ) value, nickel content, nickel average valence, tap density, water content, average particle diameter, and BET specific surface area obtained for nickel oxyhydroxides a2 to f2.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

化学酸化で得たオキシ水酸化ニッケルａ２、ｂ２は、Iγ／（Iγ+Iβ）値が小さく、ニッケルの平均価数もほぼ３価近傍であるが、これに過充電処理を施したオキシ水酸化ニッケルｃ２〜ｆ２では、充電電気量に応じて効果的にIγ／（Iγ+Iβ）値とニッケルの平均価数に増大が認められる。また、γ−ＮｉＯＯＨの生成に伴って水酸化ニッケル粒子の膨張と粒子割れが進行するため、ニッケル含有量とタップ密度は減少し、水分量とＢＥＴ比表面積は増加する傾向にある。   The nickel oxyhydroxides a2 and b2 obtained by chemical oxidation have a small Iγ / (Iγ + Iβ) value and the average valence of nickel is nearly trivalent. In nickel c2 to f2, an increase is effectively observed in the Iγ / (Iγ + Iβ) value and the average valence of nickel according to the amount of charge. In addition, since nickel hydroxide particles expand and crack as the γ-NiOOH is produced, the nickel content and tap density tend to decrease, and the moisture content and BET specific surface area tend to increase.

［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２を用い、実施例１と同様にして、それぞれ図１に示すニッケルマンガン電池Ａ２〜Ｆ２を作製した。なお、オキシ水酸化ニッケルｃ２〜ｆ２を用いた電池では、正極合剤の電池への充填性に若干の低下が見られたが、基本的にはオキシ水酸化ニッケルａ２、ｂ２を用いた電池と同様の電池作製が可能であった。充填性の低下はγ−ＮｉＯＯＨの生成に伴う粉末体積の膨張に起因する。 [4] Production of alkaline battery Nickel manganese batteries A2 to F2 shown in FIG. 1 were produced in the same manner as in Example 1 using nickel oxyhydroxides a2 to f2. In addition, in the battery using nickel oxyhydroxide c2 to f2, a slight decrease was observed in the filling property of the positive electrode mixture into the battery, but basically the battery using nickel oxyhydroxide a2 and b2 Similar battery fabrication was possible. The decrease in filling property is due to the expansion of the powder volume accompanying the production of γ-NiOOH.

［５］アルカリ電池の評価
電池Ａ２〜Ｆ２を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１１にまとめて示す。なお、表１１において、放電容量の値は、電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。 [5] Evaluation of alkaline battery The batteries A2 to F2 were each continuously discharged at a constant current of 50 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached a final voltage of 0.9 V was measured. The obtained results are summarized in Table 11. In Table 11, the value of the discharge capacity is shown as a relative value when the discharge capacity of the battery A2 is 100.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

過充電処理でγ−ＮｉＯＯＨの含有比率を高めたオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｃ２〜Ｆ２は、化学酸化で得たオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ２、Ｂ２よりも高い容量を与えている。特に、粉末Ｘ線回折におけるIγ／（Iγ+Iβ）値が０．５以上、ニッケルの平均価数が３．３以上にまで高められたオキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２を用いた電池では、より顕著な容量向上効果が得られている。   Batteries C2 to F2 using nickel oxyhydroxide in which the content ratio of γ-NiOOH is increased by overcharge treatment give higher capacity than batteries A2 and B2 using nickel oxyhydroxide obtained by chemical oxidation. . In particular, in a battery using nickel oxyhydroxides d2 to f2 in which the Iγ / (Iγ + Iβ) value in powder X-ray diffraction is 0.5 or more and the average valence of nickel is increased to 3.3 or more, A remarkable capacity improvement effect is obtained.

オキシ水酸化ニッケルｂ２、ｃ２のように、比較的ニッケル価数の低い段階で生成したγ−ＮｉＯＯＨは、放電容量への寄与が少ないと考えられる。一方、オキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２のように、ニッケル価数が３．３程度以上の段階で生成するγ−ＮｉＯＯＨは、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えると考えられる。オキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２の比表面積は比較的大きく、電気化学反応の有効面積が大きい点も、容量向上の一因と考えられる。ただし、化学酸化で得たβ−ＮｉＯＯＨを電気化学的に過剰酸化（過充電処理）してγ型結晶を主体としたオキシ水酸化ニッケルの作製を行う場合、電池の生産性は比較的低くなる。   Like the nickel oxyhydroxides b2 and c2, γ-NiOOH produced at a stage where the nickel valence is relatively low is considered to contribute little to the discharge capacity. On the other hand, like nickel oxyhydroxides d2 to f2, γ-NiOOH generated at a stage where the nickel valence is about 3.3 or more is considered to give a large discharge capacity corresponding to the valence. The specific surface area of the nickel oxyhydroxides d2 to f2 is relatively large, and the effective area of the electrochemical reaction is also considered to be a factor in improving the capacity. However, when β-NiOOH obtained by chemical oxidation is electrochemically overoxidized (overcharge treatment) to produce nickel oxyhydroxide mainly composed of γ-type crystals, the productivity of the battery is relatively low. .

《実施例６》
γ型結晶の生成を容易とするため、原料水酸化ニッケルに添加元素としてＭｎを溶解させた水酸化ニッケルを種々作製し、化学酸化だけでγ型結晶を主体としたオキシ水酸化ニッケルを作製することを試みた。なお、以下の合成１〜合成５においては、原料水酸化ニッケルの組成が、すべてＮｉ0.9Ｍｎ0.1（ＯＨ）2となるように調整した。 Example 6
In order to facilitate the formation of γ-type crystals, various nickel hydroxides in which Mn is dissolved as an additive element in the raw material nickel hydroxide are produced, and nickel oxyhydroxide mainly composed of γ-type crystals is produced only by chemical oxidation. I tried to do that. In the following Synthesis 1 to Synthesis 5, the composition of the raw material nickel hydroxide was adjusted to be Ni 0.9 Mn 0.1 (OH) 2 .

［１］合成１
（１）水酸化ニッケルの製造
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリング開始した。所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を、反応槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、Ｍｎを溶解した固溶体のβ−水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。 [1] Synthesis 1
(1) Production of nickel hydroxide Pure water and a small amount of hydrazine (reducing agent) were added to a reaction vessel equipped with a stirring blade, and bubbling with nitrogen gas was started. By supplying a fixed amount of nickel (II) sulfate aqueous solution, manganese sulfate (II) aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and aqueous ammonia with a pump so that the pH in the reaction tank is constant, and stirring sufficiently, Solid solution β-nickel hydroxide in which Mn was dissolved was deposited and grown.

続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗と真空乾燥を行った。さらに、乾燥後の粒子に８０℃で７２時間の空気酸化を施して、マンガンだけを酸化させ、原料水酸化ニッケル１とした。
原料水酸化ニッケル１は、粉末Ｘ線回折においてはβ−水酸化ニッケルの単相であり、マンガンの平均価数は３.９５価、平均粒子径は１４μｍ、タップ密度は２.１２ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は９.５ｍ2／ｇであった。 Subsequently, the obtained particles were heated in a sodium hydroxide aqueous solution different from the above to remove sulfate radicals, and then washed with water and vacuum dried. Further, the dried particles were subjected to air oxidation at 80 ° C. for 72 hours to oxidize only manganese to obtain raw material nickel hydroxide 1.
The raw material nickel hydroxide 1 is a single phase of β-nickel hydroxide in powder X-ray diffraction, the average valence of manganese is 3.95, the average particle diameter is 14 μm, and the tap density is 2.12 g / cm 3. The BET specific surface area was 9.5 m 2 / g.

（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
続いて、原料水酸化ニッケル１の２００ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行い、オキシ水酸化ニッケルｇ２とした。 (2) Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Subsequently, 200 g of the raw material nickel hydroxide 1 was put into 1 L of a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and the sodium hypochlorite aqueous solution as an oxidizing agent. A sufficient amount of (effective chlorine concentration: 5% by weight) was added and stirred to convert to nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water, followed by vacuum drying at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide g2.

また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０.５ｍｏｌ／Ｌから、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌまたは７ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上記と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｈ２〜ｌ２を作製した。   Further, except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed from 0.5 mol / L to 1 mol / L, 2 mol / L, 3 mol / L, 5 mol / L or 7 mol / L, oxywater Nickel oxides h2 to l2 were produced.

［２］合成２
（１）水酸化ニッケルの製造
８０℃で７２時間の空気酸化を施さなかった点以外は、上記合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル２を得た。原料水酸化ニッケル２は、粉末Ｘ線回折においてはβ−水酸化ニッケルの単相であり、マンガンの平均価数は２.０４価と見積もられた。 [2] Synthesis 2
(1) Manufacture of nickel hydroxide The raw material nickel hydroxide 2 was obtained like the said synthesis 1 except the point which did not air-oxidize at 80 degreeC for 72 hours. The raw material nickel hydroxide 2 was a single phase of β-nickel hydroxide in powder X-ray diffraction, and the average valence of manganese was estimated to be 2.04.

（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル２の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｍ２とした。 (2) Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Next, 200 g of the raw material nickel hydroxide 2 was put into 1 L of a 7 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective A sufficient amount of chlorine concentration (5% by weight) was added and stirred to convert to nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide m2.

［３］合成３
（１）水酸化ニッケルの製造
８０℃で７２時間の空気酸化を施す代わりに、２０℃で１ヶ月間空気中で放置したこと以外、上記の合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル３を得た。原料水酸化ニッケル３は、粉末Ｘ線回折においてはβ型の水酸化ニッケル以外に、オキシ水酸化マンガン、二酸化マンガンのピークも一部観測され、長期放置によって不安定なマンガン種が水酸化ニッケルの結晶外に遊離したものと推察された。原料水酸化ニッケル３中のマンガンの平均価数は３.４７価であった。 [3] Synthesis 3
(1) Manufacture of nickel hydroxide The raw material nickel hydroxide 3 was prepared in the same manner as in Synthesis 1 except that it was left in the air at 20 ° C. for 1 month instead of performing air oxidation at 80 ° C. for 72 hours. Obtained. In the raw material nickel hydroxide 3, in the powder X-ray diffraction, in addition to the β-type nickel hydroxide, some peaks of manganese oxyhydroxide and manganese dioxide are also observed. It was inferred that it was released outside the crystal. The average valence of manganese in the raw material nickel hydroxide 3 was 3.47.

（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル３の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、遊離したマンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が顕著に認められた。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｎ２とした。 (2) Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Next, 200 g of the raw material nickel hydroxide 3 was put into 1 L of a 7 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective A sufficient amount of chlorine concentration (5% by weight) was added and stirred to convert to nickel oxyhydroxide. At this time, reddening of the reaction solution due to oxidation or dissolution of the liberated manganese species was noticeable. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide n2.

［４］合成４
（１）水酸化ニッケルの製造
攪拌翼を備えた反応槽内への窒素ガスによるバブリングとヒドラジン添加を行わずに、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を反応槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給したこと以外、上記の合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル４を得た。原料水酸化ニッケル４は、粉末Ｘ線回折においてはβ型の水酸化ニッケル単相であり、マンガンの平均価数は２.４５価、平均粒子径は１４μｍ、タップ密度は２.０４ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は１０.９ｍ2／ｇであった。 [4] Synthesis 4
(1) Production of nickel hydroxide Without bubbling with nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a stirring blade and addition of hydrazine, nickel (II) sulfate aqueous solution, manganese (II) sulfate aqueous solution, sodium hydroxide at a predetermined concentration Raw material nickel hydroxide 4 was obtained in the same manner as in Synthesis 1 except that the aqueous solution and aqueous ammonia were quantitatively supplied by a pump so that the pH in the reaction tank was constant. The raw material nickel hydroxide 4 is a β-type nickel hydroxide single phase in powder X-ray diffraction, the average valence of manganese is 2.45, the average particle diameter is 14 μm, and the tap density is 2.04 g / cm 3. The BET specific surface area was 10.9 m 2 / g.

（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル４の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際にも、マンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が顕著に認められた。このことから、原料水酸化ニッケル４においては、マンガンイオンの多数が、水酸化ニッケルの結晶中に不安定な状態で侵入していると推察された。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｏ２とした。 (2) Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Next, 200 g of the raw material nickel hydroxide 4 was put into 1 L of a 7 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective A sufficient amount of chlorine concentration (5% by weight) was added and stirred to convert to nickel oxyhydroxide. Also in this case, reddening of the reaction solution due to oxidation or dissolution of manganese species was noticeably observed. From this, it was speculated that in the raw material nickel hydroxide 4, a large number of manganese ions invaded into the nickel hydroxide crystal in an unstable state. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide o2.

［５］合成５
（１）水酸化ニッケルの製造
硫酸マンガン（II）水溶液に過酸化水素水を添加した後に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ調整し、マンガンイオンが３価の状態で存在する溶液を調製した。この溶液と、硫酸ニッケル（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水とを、攪拌翼を供えた反応槽に槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、３価のＭｎを１０ｍｏｌ％含有するα型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。得られた粒子は水洗および真空乾燥を行って原料水酸化ニッケル５とした。原料水酸化ニッケル５は、粉末Ｘ線回折においてはα−水酸化ニッケル単相であり、マンガンの平均価数は３.０２価、平均粒径は１３μｍ、タップ密度は１.２８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は２４.５ｍ2／ｇであった。 [5] Synthesis 5
(1) Manufacture of nickel hydroxide After adding hydrogen peroxide water to manganese sulfate (II) aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution was added and pH was adjusted to prepare a solution in which manganese ions exist in a trivalent state. This solution, nickel (II) sulfate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and aqueous ammonia are quantitatively supplied to a reaction tank equipped with a stirring blade with a pump so that the pH in the tank is constant, and stirring is continued sufficiently. Then, nickel hydroxide having an α-type crystal structure containing 10 mol% of trivalent Mn was deposited and grown. The obtained particles were washed with water and vacuum dried to obtain raw material nickel hydroxide 5. The raw material nickel hydroxide 5 is an α-nickel hydroxide single phase in powder X-ray diffraction, the average valence of manganese is 3.02, the average particle size is 13 μm, the tap density is 1.28 g / cm 3 , The BET specific surface area was 24.5 m 2 / g.

（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル５の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際も、マンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が認められた。このことから、原料水酸化ニッケル５においては、マンガンイオンの多数が、水酸化ニッケルの結晶中に不安定な状態で侵入していると推察された。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｐ２とした。 (2) Oxidation of nickel hydroxide to nickel oxyhydroxide Next, 200 g of the raw material nickel hydroxide 5 was charged into 1 L of a 7 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective A sufficient amount of chlorine concentration (5% by weight) was added and stirred to convert to nickel oxyhydroxide. Also in this case, reddening of the reaction solution due to oxidation or dissolution of manganese species was observed. From this, it was speculated that in the raw material nickel hydroxide 5, a large number of manganese ions invaded into the nickel hydroxide crystal in an unstable state. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. (24 hours) to obtain nickel oxyhydroxide p2.

［６］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２について求めたIγ／（Iγ+Iβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数、タップ密度、水分量、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１０に示す。 [6] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide Iγ / (Iγ + Iβ) value, nickel content, nickel average valence, tap density, moisture content, average particle diameter, BET determined for nickel oxyhydroxide g2 to p2 The specific surface area is shown in Table 10.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

原料水酸化ニッケル１の化学酸化に際して共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高める（ｇ２〜ｌ２）に伴って、Ｉγ／（Iγ+Iβ）値が大きくなり、ニッケルの酸化が進行することがわかる。これは、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高めることによって、オキシ水酸化ニッケルのＮｉＯ2層間にアルカリ金属イオンが効果的に挿入し、４価のニッケルイオンの電気的中性を保ち、ニッケルの高次化反応が促進したためと理解できる。
また、原料水酸化ニッケル２〜５の化学酸化処理で得られたオキシ水酸化ニッケルｍ２〜ｐ２は、原料水酸化ニッケル１から得られたオキシ水酸化ニッケルｌ２と、見かけ上は同じような粉末Ｘ線回折パターンを与え、ニッケルの平均価数も同様となることが確認できる。 It can be seen that the Iγ / (Iγ + Iβ) value increases as the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution that coexists in the chemical oxidation of the raw material nickel hydroxide 1 increases (g2 to l2), and nickel oxidation proceeds. This is because by increasing the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution, alkali metal ions are effectively inserted between the NiO 2 layers of nickel oxyhydroxide, maintaining the electrical neutrality of the tetravalent nickel ions. It can be understood that the chemical reaction was promoted.
Further, the nickel oxyhydroxides m2 to p2 obtained by the chemical oxidation treatment of the raw material nickel hydroxides 2 to 5 are apparently similar in powder X to the nickel oxyhydroxide l2 obtained from the raw material nickel hydroxide 1. A line diffraction pattern is given, and it can be confirmed that the average valence of nickel is the same.

［７］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２の代わりに、オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２を用いたこと以外、それぞれ実施例５と同様にして、図１に示すようなニッケルマンガン電池を作製した。オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２を用いた電池を、それぞれ電池Ｇ２〜Ｐ２とした。 [7] Preparation of alkaline battery A nickel manganese battery as shown in FIG. 1 was prepared in the same manner as in Example 5 except that nickel oxyhydroxides g2 to p2 were used instead of nickel oxyhydroxides a2 to f2. Produced. Batteries using nickel oxyhydroxides g2 to p2 were designated as batteries G2 to P2, respectively.

［８］アルカリ電池の評価
電池Ｇ２〜Ｐ２を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１３にまとめて示す。なお、表１３において、放電容量の値は、実施例５の電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。 [8] Evaluation of Alkaline Battery The batteries G 2 to P 2 were each continuously discharged at a constant current of 50 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached a final voltage of 0.9 V was measured. The obtained results are summarized in Table 13. In Table 13, the value of the discharge capacity is shown as a relative value when the discharge capacity of the battery A2 of Example 5 is set to 100.

Figure 2005045958
Figure 2005045958

原料水酸化ニッケル１は、反応晶析法で得られたＭｎを溶解した固溶体のβ−水酸化ニッケルに空気酸化を施し、Ｍｎだけを酸化させたものである。また、オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２は、３ｍｏｌ／ｌ以上の水酸化ナトリウム水溶液中で、原料水酸化ニッケル１を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で化学酸化したものである。オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２を用いた電池Ｊ２〜Ｌ２は、他のプロセスで得たオキシ水酸化ニッケルを用いた電池よりも、際立って高い容量を与えている。   The raw material nickel hydroxide 1 is obtained by subjecting a solid solution β-nickel hydroxide obtained by the reaction crystallization method to air oxidation to only Mn. The nickel oxyhydroxides j2 to l2 are obtained by chemically oxidizing the raw material nickel hydroxide 1 with a sodium hypochlorite aqueous solution in a 3 mol / l or more sodium hydroxide aqueous solution. Batteries J2 to L2 using nickel oxyhydroxides j2 to l2 give a remarkably higher capacity than batteries using nickel oxyhydroxide obtained by other processes.

電池Ｊ２〜Ｌ２の容量が、電池Ｇ２〜Ｉ２の容量よりも顕著に高くなる理由は、実施例５の場合と同様に説明することができる。すなわち、オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｉ２のように、比較的ニッケル価数の低い段階で生成したγ−ＮｉＯＯＨは、あまり放電容量に寄与できないと考えられる。一方、オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２のように、ニッケル価数が３．３程度以上の段階で生成するγ−ＮｉＯＯＨは活性が高く、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えると推察される。   The reason why the capacities of the batteries J2 to L2 are significantly higher than the capacities of the batteries G2 to I2 can be explained as in the case of the fifth embodiment. That is, it is considered that γ-NiOOH produced at a stage where the nickel valence is relatively low, such as nickel oxyhydroxides g2 to i2, can hardly contribute to the discharge capacity. On the other hand, γ-NiOOH produced at a stage where the nickel valence is about 3.3 or more, such as nickel oxyhydroxide j2 to l2, is presumed to have a high activity and give a large discharge capacity corresponding to the valence. The

電池Ｍ２およびＮ２も、電池Ｇ２〜Ｉ２に比べて高い放電容量を示している。電池Ｍ２およびＮ２のオキシ水酸化ニッケルは、原料水酸化ニッケル１から得られたオキシ水酸化ニッケルｌとほぼ同等の物性を有している。よって、電池Ｍ２およびＮ２は、電池Ｊ２〜Ｋ２に次いで良好な放電特性を示すものと考えられる。   The batteries M2 and N2 also have a higher discharge capacity than the batteries G2 to I2. The nickel oxyhydroxides of the batteries M2 and N2 have substantially the same physical properties as the nickel oxyhydroxide l obtained from the raw material nickel hydroxide 1. Therefore, it is considered that the batteries M2 and N2 exhibit good discharge characteristics next to the batteries J2 to K2.

電池Ｍ２に用いたオキシ水酸化ニッケルｍ２の原料である水酸化ニッケル２は、Ｍｎを酸化する処理を経ていない。詳細なメカニズムまでは判明していないが、Ｍｎが高酸化状態に酸化されない状態で、水酸化ニッケルを酸化剤で処理すると、マンガン種が結晶内で移動するなどして、粒子内で局所的なマンガン酸化物の遊離等が起こるものと考えられる。ただし、このようなマンガン酸化物の遊離は、通常の粉末Ｘ線回折では判明しないレベルであると考えられる。よって、オキシ水酸化ニッケルｍ２においては、電池の高容量化に寄与する高い放電効率を有するγ−オキシ水酸化ニッケルの生成が少ないものと推測される。同様に、電池Ｎ２も遊離したマンガンによる影響を受けたものと推察される。   Nickel hydroxide 2 which is a raw material of nickel oxyhydroxide m2 used in battery M2 has not undergone a treatment for oxidizing Mn. Although the detailed mechanism has not been clarified, when nickel hydroxide is treated with an oxidizing agent in a state where Mn is not oxidized into a highly oxidized state, manganese species move within the crystal, and so on. It is thought that liberation of manganese oxide occurs. However, it is considered that such liberation of manganese oxide is at a level that cannot be determined by ordinary powder X-ray diffraction. Therefore, in nickel oxyhydroxide m2, it is estimated that the production | generation of (gamma) -nickel oxyhydroxide which has the high discharge efficiency which contributes to the high capacity | capacitance of a battery is few. Similarly, it is assumed that the battery N2 is also affected by the liberated manganese.

電池Ｏ２、Ｐ２で用いたオキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２も、粉末Ｘ線回折やニッケルの平均価数はオキシ水酸化ニッケルｌ２（ないしはｋ２）と類似しているが、容量は低めである。オキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２の作製に際しては、マンガン種の遊離現象やマンガン溶出等が確認されたため、オキシ水酸化ニッケルの放電反応がマンガン種によって阻害されているものと推定される。また、特にオキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２は、水分量が３重量％を超え、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇを超えている。よって、正極合剤中での電解液分布等は、電池Ｏ２およびＰ２と、他の電池とでは、大きく異なると考えられ、その点が容量に影響を与えていると考えられる。 The nickel oxyhydroxides o2 and p2 used in the batteries O2 and P2 are similar in powder X-ray diffraction and nickel average valence to the nickel oxyhydroxide l2 (or k2), but have a lower capacity. In producing the nickel oxyhydroxides o2 and p2, since the release phenomenon of manganese species and manganese elution were confirmed, it is presumed that the discharge reaction of nickel oxyhydroxide is inhibited by the manganese species. In particular, nickel oxyhydroxides o2 and p2 have a water content exceeding 3% by weight and a BET specific surface area exceeding 30 m 2 / g. Therefore, the electrolyte solution distribution in the positive electrode mixture is considered to be greatly different between the batteries O2 and P2 and other batteries, and this point is considered to affect the capacity.

《実施例７》
［１］オキシ水酸化ニッケルの製造
硫酸ニッケル（II）水溶液と硫酸マンガン（II）水溶液の割合を変化させ、原料水酸化ニッケルにおけるマンガンの含有量を変化させたこと以外、実施例６のオキシ水酸化ニッケルＬ２と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６を調製した。 Example 7
[1] Production of nickel oxyhydroxide The oxywater of Example 6 except that the ratio of the nickel (II) sulfate aqueous solution and the manganese (II) sulfate aqueous solution was changed to change the manganese content in the raw material nickel hydroxide. Nickel oxyhydroxides r1 to r6 were prepared in the same manner as nickel oxide L2.

また、硫酸ニッケル（II）水溶液と硫酸マンガン（II）水溶液の割合を変化させ、原料水酸化ニッケルにおけるマンガンの含有量を変化させるとともに、化学酸化において次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を減量したこと以外、実施例６のオキシ水酸化ニッケルＬ２と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｓ１〜ｓ６を調製した。   In addition, the ratio of nickel (II) sulfate aqueous solution and manganese sulfate (II) aqueous solution was changed, the manganese content in the raw material nickel hydroxide was changed, and the amount of sodium hypochlorite aqueous solution added in chemical oxidation was reduced. Except that, nickel oxyhydroxides s1 to s6 were prepared in the same manner as nickel oxyhydroxide L2 of Example 6.

［２］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６、ｓ１〜ｓ６について求めたIγ／（Iγ+Iβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数を表１４に示す。 [2] Physical property analysis of nickel oxyhydroxide Table 14 shows the Iγ / (Iγ + Iβ) value, nickel content, and average valence of nickel obtained for nickel oxyhydroxides r1 to r6 and s1 to s6.

Figure 2005045958
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［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２の代わりに、オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６、ｓ１〜ｓ６を用いたこと以外、それぞれ実施例５と同様にして、図１に示すようなニッケルマンガン電池を作製した。オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６を用いた電池を、それぞれ電池Ｒ１〜Ｒ６とした。また、オキシ水酸化ニッケルｓ１〜ｓ６を用いた電池を、それぞれ電池Ｓ１〜Ｓ６とした。 [3] Production of Alkaline Battery As shown in FIG. 1, in the same manner as in Example 5 except that nickel oxyhydroxides r1 to r6 and s1 to s6 were used instead of nickel oxyhydroxides a2 to f2. A nickel manganese battery was produced. Batteries using nickel oxyhydroxides r1 to r6 were designated as batteries R1 to R6, respectively. The batteries using nickel oxyhydroxide s1 to s6 were designated as batteries S1 to S6, respectively.

［４］アルカリ電池の評価
電池Ｒ１〜Ｒ６、Ｓ１〜Ｓ６を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１４にまとめて示す。なお、表１３において、放電容量の値は、実施例５の電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。 [4] Evaluation of alkaline battery The batteries R1 to R6 and S1 to S6 were each continuously discharged at a constant current of 50 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached a final voltage of 0.9 V was measured. The obtained results are summarized in Table 14. In Table 13, the value of the discharge capacity is shown as a relative value when the discharge capacity of the battery A2 of Example 5 is set to 100.

表１４より、ニッケル含有量が４５重量％以上のオキシ水酸化ニッケルを用いれば、Ｉγ／（Iγ+Iβ）値が約０．５、ニッケルの平均価数が約３．３と、それほど大きくない場合であっても、オキシ水酸化ニッケルａ２を用いた電池より高容量化できることがわかる。   From Table 14, if nickel oxyhydroxide having a nickel content of 45% by weight or more is used, the Iγ / (Iγ + Iβ) value is about 0.5, and the average valence of nickel is about 3.3, which is not so large. Even in this case, it can be seen that the capacity can be increased as compared with the battery using nickel oxyhydroxide a2.

なお、以上の実施例では、Ｍｎを溶解した固溶体の水酸化ニッケル中のマンガンを酸化する際に８０℃で７２時間の空気酸化を施したが、大気雰囲気下５０〜１５０℃で酸化時間を適宜調整してマンガン価数を３.５価以上、より好ましくは３.８価以上にまで高める場合も同様の結果を得ることができる。   In the above embodiment, when oxidizing manganese in a solid solution nickel hydroxide in which Mn was dissolved, air oxidation was performed at 80 ° C. for 72 hours, but the oxidation time was appropriately set at 50 to 150 ° C. in an air atmosphere. Similar results can be obtained when the manganese valence is adjusted to 3.5 or higher, more preferably 3.8 or higher.

また、以上の実施例では、次亜塩素酸ナトリウムでのニッケルの化学酸化に際して、水酸化ナトリウム水溶液中で処理を実施したが、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、これらの混合アルカリ水溶液を用いても同様の結果を得ることができる。   Further, in the above examples, when nickel was oxidized with sodium hypochlorite, the treatment was performed in an aqueous sodium hydroxide solution. However, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous lithium hydroxide solution, or a mixed alkaline aqueous solution thereof was used. However, similar results can be obtained.

また、以上の実施例では、正極合剤に、オキシ水酸化ニッケルに対して５重量％の酸化亜鉛を添加したが、本発明はこれを必須とするものではない。
また、以上の実施例では、円筒形の正極ケース内に短筒状の正極合剤ペレット、セパレータおよびゲル状の亜鉛負極を配置した、いわゆるインサイドアウト型のニッケルマンガン電池を作製した。しかしながら、本発明は、ボタン型、角型を含む他の構造のアルカリ電池にも適応することが可能である。 Moreover, in the above Example, 5 weight% zinc oxide with respect to the nickel oxyhydroxide was added to the positive mix, However, This is not essential for this invention.
Moreover, in the above Examples, a so-called inside-out type nickel manganese battery was produced in which a short cylindrical positive electrode mixture pellet, a separator, and a gelled zinc negative electrode were arranged in a cylindrical positive electrode case. However, the present invention can be applied to alkaline batteries having other structures including a button type and a square type.

本発明は、様々なタイプのアルカリ電池に適用可能であるが、特にニッケルマンガン電池に有用である。また、本発明は、強負荷放電特性を損なうことなく、アルカリ電池の大幅な高容量化を実現できるから、特に負荷電力の大きな機器の電源となるアルカリ電池に有用である。   The present invention is applicable to various types of alkaline batteries, but is particularly useful for nickel manganese batteries. Further, the present invention can realize a significant increase in capacity of the alkaline battery without impairing the heavy load discharge characteristics, and is particularly useful for an alkaline battery that is used as a power source for equipment having a large load power.

本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。It is the front view which made a part of alkaline battery concerning the example of the present invention a section. 本発明に係るオキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンである。2 is a powder X-ray diffraction pattern of nickel oxyhydroxide according to the present invention.

Claims (18)

アルカリ電池であって、正極合剤、負極、前記正極合剤と前記負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液からなり、
前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、
前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有し、
前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの含有量は、４５重量％以上であり、
前記オキシ水酸化ニッケルのレーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が３〜２０μｍであるアルカリ電池。An alkaline battery comprising a positive electrode mixture, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode mixture and the negative electrode, and an alkaline electrolyte,
The positive electrode mixture includes a first active material made of nickel oxyhydroxide and a second active material made of manganese dioxide,
The nickel oxyhydroxide has a γ-type crystal structure,
The content of nickel contained in the nickel oxyhydroxide is 45% by weight or more,
The alkaline battery whose volume-based average particle diameter measured using the laser diffraction type particle size distribution meter of the said nickel oxyhydroxide is 3-20 micrometers. 前記オキシ水酸化ニッケルが、さらにβ型の結晶構造を含む請求項１記載のアルカリ電池。The alkaline battery according to claim 1, wherein the nickel oxyhydroxide further includes a β-type crystal structure. 前記オキシ水酸化ニッケルのタップ密度が、タッピングが回数５００回の場合に１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれる水分量が３重量％以下であり、ＢＥＴ法を用いて測定される前記オキシ水酸化ニッケルの比表面積が、１０〜３０ｍ２／ｇである請求項１記載のアルカリ電池。The tap density of the nickel oxyhydroxide is 1.5 g / cm 3 or more when tapping is performed 500 times, the water content in the nickel oxyhydroxide is 3 wt% or less, and the BET method is used. The alkaline battery according to claim 1, wherein a specific surface area of the nickel oxyhydroxide measured in this way is 10 to 30 m 2 / g. 前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有し、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβが、０．５≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を満たし、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．３以上である請求項１記載のアルカリ電池。The powder X-ray diffraction pattern of the nickel oxyhydroxide has diffraction peaks Pγ of 6.8 to 7.1 angstroms (Å) attributed to the (003) plane of the γ-type crystal and (001) of the β-type crystal. It has a diffraction peak Pβ having a surface spacing of 4.5 to 5 angstroms (Å), and the integrated intensity Iγ of the diffraction peak Pγ and the integrated intensity Iβ of the diffraction peak Pβ are 0.5 ≦ Iγ / ( 2. The alkaline battery according to claim 1, wherein the average valence of nickel satisfying Iγ + Iβ) and contained in the nickel oxyhydroxide is 3.3 or more. 前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有し、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβが、０．１≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）＜０．５を満たし、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．０５以上３．３未満である請求項１記載のアルカリ電池。The powder X-ray diffraction pattern of the nickel oxyhydroxide has diffraction peaks Pγ of 6.8 to 7.1 angstroms (Å) attributed to the (003) plane of the γ-type crystal and (001) of the β-type crystal. It has a diffraction peak Pβ with a surface spacing of 4.5 to 5 angstroms (Å), and the integrated intensity Iγ of the diffraction peak Pγ and the integrated intensity Iβ of the diffraction peak Pβ are 0.1 ≦ Iγ / ( 2. The alkaline battery according to claim 1, wherein Iγ + Iβ) <0.5, and an average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide is 3.05 or more and less than 3.3. 前記オキシ水酸化ニッケルが、添加元素を溶解した固溶体であり、前記添加元素がマンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のアルカリ電池。The alkaline battery according to claim 1, wherein the nickel oxyhydroxide is a solid solution in which an additive element is dissolved, and the additive element is at least one selected from the group consisting of manganese and cobalt. 前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体であり、前記固溶体に溶解するマンガンの量が、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％である請求項６記載のアルカリ電池。The nickel oxyhydroxide is a solid solution in which manganese is dissolved as the additive element, and the amount of manganese dissolved in the solid solution is 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution. Alkaline battery. 前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンおよびコバルトの両方を溶解した固溶体であり、前記固溶体に溶解するマンガンおよびコバルトの量が、それぞれ前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％である請求項６記載のアルカリ電池。The nickel oxyhydroxide is a solid solution in which both manganese and cobalt are dissolved as the additive element, and the amount of manganese and cobalt dissolved in the solid solution is 1 to 7 mol of the total amount of all metal elements contained in the solid solution, respectively. The alkaline battery according to claim 6, which is%. 前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体であり、かつ前記固溶体は、その表面に付着したコバルト酸化物を有する請求項１記載のアルカリ電池。The alkaline battery according to claim 1, wherein the nickel oxyhydroxide is a solid solution in which manganese is dissolved as the additional element, and the solid solution has a cobalt oxide attached to a surface thereof. 前記固溶体に溶解するマンガンの量が、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であり、前記コバルト酸化物の量が、前記固溶体の０．１〜７重量％である請求項９記載のアルカリ電池。The amount of manganese dissolved in the solid solution is 1 to 7 mol% of the total amount of all metal elements contained in the solid solution, and the amount of the cobalt oxide is 0.1 to 7 wt% of the solid solution. 9. The alkaline battery according to 9. 前記コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数が、３．０よりも大きい請求項９記載のアルカリ電池。The alkaline battery according to claim 9, wherein an average valence of cobalt contained in the cobalt oxide is larger than 3.0. 前記正極合剤に含まれる前記二酸化マンガンの含有量が、２０〜９０重量％である請求項１記載のアルカリ電池。The alkaline battery according to claim 1, wherein a content of the manganese dioxide contained in the positive electrode mixture is 20 to 90% by weight. 攪拌翼を供えた反応槽内に、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、それぞれ独立した流路で供給する操作を、不活性ガスをバブリングするとともに反応槽内の温度およびｐＨを制御しながら行い、ニッケルサイトの一部が２価のマンガンで置換されたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを得る第１工程、
第１工程後の水酸化ニッケルを、水洗し、乾燥し、酸化雰囲気下で５０〜１５０℃で加熱して、マンガンを平均価数３．５以上に酸化させる第２工程、
第２工程後の水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液中に酸化剤とともに投入し、前記水酸化ニッケルを化学酸化する第３工程、からなるアルカリ電池用正極材料の製造方法。The operation of supplying an aqueous solution of nickel sulfate (II), manganese sulfate (II), aqueous sodium hydroxide, and aqueous ammonia to the reaction vessel provided with a stirring blade through independent channels, and bubbling inert gas A first step of obtaining nickel hydroxide having a β-type crystal structure in which a part of nickel sites is substituted with divalent manganese, while controlling the temperature and pH in the reaction vessel,
The second step of washing the nickel hydroxide after the first step with water, drying and heating at 50 to 150 ° C. in an oxidizing atmosphere to oxidize manganese to an average valence of 3.5 or more,
The manufacturing method of the positive electrode material for alkaline batteries which consists of the 3rd process which throws the nickel hydroxide after a 2nd process into an alkaline aqueous solution with an oxidizing agent, and chemically oxidizes the said nickel hydroxide. 前記第１工程で、さらに反応槽内にヒドラジンが加えられ、還元雰囲気を維持する請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。The method for producing a positive electrode material for an alkaline battery according to claim 13, wherein in the first step, hydrazine is further added to the reaction vessel to maintain a reducing atmosphere. 前記第２工程で、前記マンガンの平均価数を３．８以上とする請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。The method for producing a positive electrode material for an alkaline battery according to claim 13, wherein in the second step, the average valence of the manganese is 3.8 or more. 前記第３工程で用いる酸化剤が、次亜塩素酸塩である請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。The method for producing a positive electrode material for an alkaline battery according to claim 13, wherein the oxidizing agent used in the third step is hypochlorite. 前記第３工程で用いるアルカリ水溶液が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ塩を溶解した水溶液である請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。The alkaline battery positive electrode material according to claim 13, wherein the alkaline aqueous solution used in the third step is an aqueous solution in which at least one alkali salt selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide is dissolved. Manufacturing method. 前記アルカリ水溶液のアルカリ塩濃度が、３ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１７記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。The method for producing a positive electrode material for an alkaline battery according to claim 17, wherein the alkali salt concentration of the alkaline aqueous solution is 3 mol / L or more.
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