JPWO2004095093A1 - 光導波路、光電気混載基板および該光電気混載基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

基材上にコア部とクラッド部とを形成してなる光導波路において、該クラッド部がアルカリ現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物で構成されていることを特徴とする光導波路。

Description

本発明は光導波路並びに、該光導波路を備えた光電気混載基板及びその製造方法に係わり、詳しくは、通信波長約０．８５μｍでマルチモードに用い得る導波路として特に有用な光導波路に関するものである。

低損失光ファイバの開発による光通信システムの実用化に伴い、種々の光通信用部品の開発が望まれると共に、これら光部品を高密度に実装する光配線技術、特に光導波路技術の確立が望まれている。一般に光導波路には、（ｉ）コアとクラッドの屈折率差を制御できる、（ｉｉ）製造が容易、（ｉｉｉ）光損失が小さい、等の条件が要求される。
これまでにポリスチレンのような透明性に優れた高分子をコアとし、そのコア材料よりも屈折率の低い高分子をクラッド材料としたコア−クラッド構造からなる光導波路が作製され（例えば、特開平３−１８８４０２号公報参照。）、これに対し耐熱性の高い透明性高分子であるポリイミドを用いることにより、低損失で尚且つ耐熱性に優れた光導波路や（例えば、特開平４−９８０７号公報参照。）、更にクラッド材料にフッ化ポリイミドを用いることにより、コア−クラッド間の屈折率差が大きい光導波路が実現されている（例えば、特開２００２−２０２４２１号公報参照。）。
しかし、これらの方法はクラッド層の表面にコア構造を形成するに際して、一枚毎にフォトレジストのパターンを介して反応性イオンエッチングなどによる凹凸加工が必要であり工程が煩雑であった。また、反応性イオンエッチングはウエハサイズでの処理になり大きなサイズでの形成ができず、またエッチング速度も遅いために量産性や低価格化の点で問題があった。更にフッ化ポリイミドに含有されるフッ素は環境負荷となり廃棄が困難という問題点も有していた。
一方、ポリマー導波路を大気中において簡単な方法で作製する方法として、フォトブリーチング用ポリマー膜をそれよりも低屈折率のポリマー膜の形成された基板上に成膜し、ついで所望のコアパターンの描かれたフォトマスクをフォトブリーチング用ポリマー膜上に置いて紫外線を照射し、紫外線光の照射されたフォトブリーチング用ポリマー膜の屈折率を低下させて側面クラッドとし、紫外線光の照射されなかった領域は屈折率の低下のないコア層とし、フォトブリーチング用ポリマー膜を覆うように低屈折率のクラッド用ポリマー膜を成膜することによりポリマー導波路を実現する方法が開示されている（例えば、特開２００２−１８２０５２号公報参照。）。
しかしながら、該技術においては、コアおよびクラッド部の屈折率を光反応の度合いによって制御しているため、屈折率が不安定でその制御が容易ではなく、所望とするコア−クラッド間の屈折率差を安定して確保することは困難であった。
また、低損失で高屈折率差のポリマー導波路の製造において、ポリマー材料としてポリシラン化合物を用い、該ポリシラン化合物からなる膜を３５０℃以上の温度で熱処理する技術が開示されている（例えば、特開２００３−３５８３４号公報、特開２００３−５７４７８号公報参照。）。該技術はポリシラン化合物の膜を３５０℃以上の温度において熱処理を施すことにより、無機化を進行させ、これにより低損失かつ高比屈折率差を得ようというものであるが、ここで適用できる基板は少なくとも３５０℃の温度に耐える材質のものを用いる必要があり、セラミックス基板やＳｉ、ＧａＡｓのような半導体基板、ポリイミド等の耐熱性プラスチック基板等に限られるという問題点を有していた。また省エネの観点からも好ましくない。
また、通信システム以外にも、ＩＴの普及に伴いコンピュータ、サーバー等、より速い信号処理を行う高速信号処理技術の開発が望まれている。信号の伝搬速度に利のある導波路技術を応用した高速信号処理を行う端末機器では、信号処理を行うＩＣが電気信号で動作する。また、電気から光へまたは光から電気への電気で動作する変換器を必要とするため、光回路のほかに電気回路が同一基板上に形成された光電気混載基板の研究も進められており、具体的には、ソルダーレジスト層の形成された電気配線基板上に接着剤を用い導波路フィルムを貼り付けた光電気混載基板が実現されている（例えば、特開２００２−２３６２２９号公報参照。）。しかし、貼付けの際の位置ズレによる光結合損失が発生しやすいという問題点のほかに、副資材として接着剤を用いる、導波路部以外にはソルダーレジストを要することから、量産性、低価格化の面から問題を有していた。

本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、コア−クラッド間の屈折率差の調整が容易で、所望とする高屈折率差を安定して確保可能な光導波路を提供すること、また該光導波路を備えた光電気混載基板を安価且つ簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者等が鋭意検討した結果、アルカリ現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物をクラッド材料として用いることにより上記課題が解決されることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明により、基材上にコア部とクラッド部とを形成してなり、クラッド部の屈折率がコア部の屈折率よりも低い光導波路において、該クラッド部がアルカリ現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物で構成されていることを特徴とする光導波路が提供される。
また、本発明により、表面に半田接続用導体を有する基材上にコア部とクラッド部とを形成してなり、クラッド部の屈折率がコア部の屈折率よりも低い光導波路において、該クラッド部がアルカリ現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物で構成されていることを特徴とする光導波路が提供される。
また、本発明により、表面にソルダーレジスト層と半田接続用導体とを有するプリント配線板上にコア部とクラッド部とを形成してなり、クラッド部の屈折率がコア部の屈折率よりも低い光導波路を備えた光電気混載基板において、該クラッド部がアルカリ現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物で構成されていることを特徴とする光電気混載基板が提供される。
更に、本発明により、表面にソルダーレジスト層と半田接続用導体とを有するプリント配線板上にコア部とクラッド部とを形成してなる光導波路を備えた光電気混載基板の製造方法であって、活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物を用いて前記ソルダーレジスト層とクラッド部とを同時に形成することを特徴とする光電気混載基板の製造方法が提供される。
該製造方法においては、クラッド部が下層、中層及び上層クラッドを備える場合において、中層クラッド部の所定個所にコア部埋込用の溝部を形成し、この溝部にコア部を埋め込んだ後、上層クラッド部を設けて光導波路を形成することができる。あるいは、下層クラッド部表面の所定個所にコア部を配置した後、中層及び上層クラッド部を設けて光導波路を形成することもできる。
本発明において前記クラッド部の屈折率は、コア部の屈折率よりもプリズムカプラで測定した値において０．５％以上低いことが好ましい。
また、前記アルカリ現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物、環状エーテル及び光重合開始剤を含有し得る。
該ソルダーレジスト組成物をクラッド部の構成材料として用いたことにより、低温硬化が可能となり、また、コア−クラッド間において高屈折率差を有する光導波路を安定して提供することが可能となった。また、クラッド部の構成材料として該ソルダーレジスト組成物を用いたことにより、ソルダーレジスト層とクラッド部とを同時に形成することが可能となり、光電気混載基板の製造工程の簡素化並びに低コスト化が可能となった。
なお、本発明によればカルボキシル基含有化合物、環状（チオ）エーテル基含有化合物を有するソルダーレジスト組成物を用いているので、カルボキシル基と環状（チオ）エーテル基との反応により生じる−ＯＨ基、−ＳＨ基に起因して基材との密着性が向上し、接着層なしに基材への固着が可能となる。

図１は、本発明のプリント配線板の一態様を模式的に示す断面図である。
図２は、本発明の光電気混載基板の製造工程の一態様を模式的に示す断面図である。
図３は、本発明の光電気混載基板の製造工程の他の態様を模式的に示す断面図である。

本発明は、コア部とクラッド部とを有する光導波路において、該クラッド部を構成する材料として、現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物（以下、「本発明のソルダーレジスト組成物」とも言う。）を用いたことを特徴とするものであり、コア−クラッド間に高屈折率差を安定して提供することができるものであることから、特に０．８５μｍ付近の通信波長を用いてマルチモードに用い得る光導波路として特に有用である。
マルチモード導波路では、コアの幅が広くなるほど、またコアとクラッド間の屈折率の差が大きくなるほどモード数が多くなり光の伝搬が向上する。屈折率の差は、下式により求めるのが一般的であり、マルチモード導波路では該屈折率差が好ましくは０．５％以上あり、より好ましくは１．０％以上である。後述の実施例を見れば明らかであるように、本発明によれば２％を超える屈折率差を有する光導波路を安定して提供することが可能である。
屈折率差＝（ｎ_１−ｎ_０）／ｎ_１ｘ１００（％）
（式中、ｎ_１はコアの屈折率、ｎ_０はクラッドの屈折率を表す。）
コアの寸法は、コアとクラッドの屈折率の差と所望のモード数により変化するが、本発明の光導波路を０．８５μｍ付近の通信波長を用いてマルチモードに用いる場合には２０〜８０μｍの範囲であることが望ましい。
次にコア及びクラッドについての屈折率の調整について説明する。
コアおよびクラッド組成物の屈折率を調整しコアとクラッドの屈折率差を得る。組成物の屈折率は、反応系をかえ結合セグメントの分極から調整する方法のほかに、化合物の構造を変え分子の屈折率から調整することも可能であり、本発明ではいずれの手法を用いて調整してもよい。
クラッド部を構成する本発明のソルダーレジスト組成物が必須成分とし得る、カルボキシル基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、環状（チオ）エーテル基含有化合物及び光重合開始剤を含有する系では、各反応基の量を調整する手法よりも各反応基を有する化合物の母骨格や配合比率をかえ調整する手法による屈折率の調整が容易であり有効性が高い。
有機化合物の屈折率を高くするには、分子屈折を大きく、または分子容を小さくすることが有効であり、具体的には、ベンゼン環などの共役構造、硫黄、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、ＳＯ_２、ＣＳ、フッ素以外のハロゲンの導入が有効である。しかし臭素、塩素の導入は環境負荷より望ましくない。
有機化合物の屈折率を低くするには、分子屈折を小さく、または分子容を大きくすることが有効であり、具体的には、炭素数３〜６個の脂肪環、−ＯＨ、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、ＮＨ_２、フッ素を導入することが有効であるが、フッ素含有ポリマーは廃棄処理に問題があり、併せて材料費のコストも上昇し、フッ素の導入はあまり望ましくない。
クラッド組成物（本発明のソルダーレジスト組成物）並びにコア組成物について以下に具体的に説明する。
＜クラッド組成物＞
≪カルボキシル基含有化合物≫
カルボキシル基含有化合物（Ａ）としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、カルボキシル基のみ含有のカルボキシル基含有化合物、更に、それ自体に感光性のエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基（ｂ’）をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｇ）１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）（ｈ）多官能エポキシ化合物と（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）（ｉ）水酸基含有ポリマーに（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）（ｈ）多官能エポキシ化合物と、（ｄ）不飽和モノカルボン酸と、（ｊ）１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（８）（ｋ）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に対して（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂、特に前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。
上記のようなカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価は、通常４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。カルボキシル基含有化合物の酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
前記（１）のカルボキシル基含樹脂は、（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるものであり、カルボキシル基を含有するためアルカリ水溶液に対して可溶性である。
前記不飽和カルボン酸（ａ）の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、又はこれらの酸無水物、さらには、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との反応生成物、さらにまた、これら不飽和カルボン酸にε−カプロラクトンを付加することにより製造することができるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもアクリル酸及び／又はメタアクリル酸が好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物の中でも、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンが用いられる。
前記（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記不飽和カルボン酸（ａ）と前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和基（ｂ’）をペンダントさせ、感光性のエチレン性不飽和基（ｂ’）を側鎖に導入した樹脂である。共重合体のカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、このような樹脂を含有する感光性樹脂組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。
上記ペンダントとして付加するエチレン性不飽和基（ｂ’）としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。このようなエチレン性不飽和基を前記共重合体に付加させる方法は、共重合体のカルボキシル基に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドを付加反応させる方法などがある。
ここでいうエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、クロトン酸グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸クロライド、クロトン酸クロライドなどが挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、（ｄ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和モノカルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
上記１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を含有する化合物（ｃ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
一方、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の酸無水物基に、（ｇ）１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物（ｇ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
前記不飽和二重結合を有する酸無水物（ｆ）の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、さらには無水ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸が好ましい。
前記１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（２）〜（４）は、光硬化性に優れると共に、組成物の指触乾燥性に寄与する。
前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｈ）多官能エポキシ化合物のエポキシ基に、前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）のカルボキシル基を反応させ、エポキシアクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に、前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
前記多官能エポキシ化合物（ｈ）としては、全てのエポキシ樹脂が使用できる。代表的な例としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０等が挙げられる。さらに、固形のビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基に、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させ、多官能化した多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、特にエポキシ基が多く固形であるフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これら多官能エポキシ化合物（ｈ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応は、エポキシ基の当量数／カルボキシル基の当量数が０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．０５となる割合で行なうことが好ましい。エポキシ基の当量数／カルボキシル基の当量数が０．８未満では、不飽和モノカルボン酸（ｄ）が残るため臭気の問題があり、一方、上記当量数が１．２を越えた場合、エポキシ基が多く残るため、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる段階でゲル化し易くなるので好ましくない。また、生成した第二級の水酸基に対する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の反応比率は、最終的に得られる樹脂の酸価が好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように調整する。一般的には、多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応で生成する水酸基１当量に対し、酸無水物基が０．３〜０．９当量、好ましくは０．５〜０．７当量である。
前記（６）の水酸基及びカルボキシル基含有化合物は、（ｉ）水酸基含有ポリマーに、前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させ、生成したカルボン酸の一部に、１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）を反応させ、感光基を導入した樹脂である。水酸基含有ポリマー（ｉ）としてはポリビニルアセタールやセルロース等が用いられ、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の反応量を調整することにより、組成物の希釈剤に水を用いることができ、現像液は希アルカリ水溶液以外に水を使うことが可能である。
前記（７）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成反応は、前記多官能エポキシ化合物（ｈ）に前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）（又は１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ））を反応させ、次いで１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｄ））を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ｇ）と不飽和モノカルボン酸（ｈ）と１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ）を同時に反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
前記１分子中に少なくとも１個の水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、２級アミノ基等）を有する化合物（ｊ）の具体例としては、例えば、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどのアメコール性水酸基含有フェノール類；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等が挙げられる。
前記（８）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂の出発原料である多官能エポキシ樹脂（ｈ）に代えて、（ｋ）多官能オキセタン化合物を用いた樹脂である。
即ち、多官能オキセタン化合物（ｋ）に不飽和モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、生成した主として第一級の水酸基に対してさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂である。このように第一級の水酸基と酸無水物との結合部位は、熱的に切断され難く、熱安定性に優れた樹脂としたものであり、このカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることによって耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製できる。
≪（メタ）アクリロイル基含有化合物≫
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、単官能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）アクリレート類などの公知の反応性希釈剤が使用可能である。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物を挙げることができる。
これら（メタ）アクリロイル基含有化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられ、その配合量は、前記カルボキシル基含有化合物１００質量部に対して、１００質量部以下、より好ましくは１０〜７０質量部の割合である。上記（メタ）アクリロイル基含有化合物の配合量が１００質量部を超えた場合、接触露光に必要な指触乾燥性が得られ難くなり、また耐熱性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。
≪環状（チオ）エーテル基含有化合物≫
環状（チオ）エーテル基含有化合物としては、前記カルボキシル基含有化合物と開環付加重合するオキシラン環、オキセタン環、チイラン環などを有する化合物が挙げられる。
尚、本明細書中において、環状（チオ）エーテル基含有化合物とは、環状エーテル基含有化合物、環状チオエーテル基含有及びそれらの混合物を総称する用語である。
オキシラン環を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのポリフェノール類、テレフタル酸などのポリカルボン酸類、ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン類などの活性水素含有化合物と、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類が挙げられる。更に、ポリブタジエンなどのオレフィン化合物やシクロヘキセン誘導体などの環状オレフィン化合物に、過酢酸等を反応させて得られるゴムエポキシ化合物や脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
オキセタン環を有する化合物としては、オキセタンアルコール類と、テレフタル酸などのポリカルボン酸類、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのポリフェノール類とのエステル化物が挙げられる。
チイラン環を有する化合物としては、β−エピチオプロピルメルカプタン等のチイラン環を有する化合物と、多官能チオシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
これら環状（チオ）エーテル基含有化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられ、その配合量は、前記カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．５〜４．０当量、より好ましくは１．２〜１．６当量である。
≪光重合開始剤≫
前記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、モノアクリルホスフィンオキシド、パーエステル、チタノセン系などのラジカル光重合開始剤である。例えば、他の光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤の配合割合は、前記カルボキシル基含有化合物１００質量部当たり、０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。
任意成分
（増感剤等）
前記のような光重合開始剤と共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
但し、１μｍ以上の粒子がクラッド組成物中に存在すると、コア構造の不均一性に起因する散乱損失が顕著に生じるため、１μｍ以上の粒子は含有しないことが好ましい。
本発明に用いるソルダーレジスト組成物には、さらに応力の緩和、ハレーションの防止、密着性の付与、塗布性等の特性を向上させる目的で、例えばエラストマー、染料、密着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤、チキソトロピー調整剤、有機ナノ粒子、無機ナノ粒子、重合禁止剤、酸化防止剤、界面活性剤、高分子分散剤、相溶化剤、熱硬化剤、熱硬化触媒などの更なる任意成分を配合してもよい。
また、屈折率の調整を目的に、本発明の効果を損なわない程度に、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基及び環状（チオ）エーテル基を有さない有機化合物を配合してもよい。
なお、本発明のソルダーレジスト組成物は、前記カルボキシル基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物、環状（チオ）エーテル基含有化合物、および光重合開始剤を必須成分として含有し得るが、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基双方を含有する化合物、及び／又は環状（チオ）エーテル基及び（メタ）アクリロイル基双方を含有する化合物を含有するものであってもよい。
＜コア組成物＞
コアとなる組成物は、その屈折率がクラッド部の屈折率より低いことを満たせば、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、現像性樹脂組成物のいずれでもよいが、プリズムカプラで測定した屈折率において０．５％以上低いことを満たす組成物を用いることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリジチオカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリチオエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリジスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスルホキサイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシラン樹脂、ポリシロキサン樹脂、アクリル誘導体樹脂、ビニル誘導体樹脂、ベンゾシクロブテンからなる樹脂、トリシクロデカン、シクロヘキサジエン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、含フッ素樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物としては、例えばエポキシと、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類、アミン類、活性エステル類との反応系からなる樹脂組成物。オキセタンと、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類、アミン類、活性エステル類との反応系からなる樹脂組成物。チイランと、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類、アミン類、活性エステル類との反応系。チエタンと、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類、アミン類、活性エステル類との反応系からなる樹脂組成物が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物は、例えば（メタ）アクリレート類のラジカル重合性組成物、エポキシ類、ビニルエーテル類、オキセタン類、スピロオルトエステル類、チイラン類、チエタン類のカチオン重合性組成物、が挙げられる。
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前述した光硬化性組成物と熱硬化性組成物を併用した系が挙げられる。
現像性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射した感光部位と、非感光部位の溶解度の差を利用し、アルカリ水溶液もしくは有機溶剤にて現像し、パターン形成を行える樹脂組成物が挙げられ、その屈折率がクラッド部の屈折率より低いこと（好ましくは、プリズムカプラで測定した屈折率において０．５％以上低いこと）を満たせば、クラッド組成物と組成の異なるソルダーレジスト組成物を用いることができる。
なお、前述した熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、現像性樹脂組成物に含まれる骨格としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格ならびに、その水素添加物、含フッ素骨格。ビフェニル骨格、ノボラック骨格、フルオレン骨格、メチルトリフェニル骨格、脂環式炭化水素骨格、脂肪族炭化水素骨格、ならびに、その水素添加物、含フッ素骨格。イソシアヌル酸、トリアジン環、ベンゾオキサジン環等の含硫黄、窒素複素環骨格。ハイパーブランチポリマー、デンドリマー、カリックスアレーン骨格ならびに、その水素添加物、含フッ素物、含硫黄、窒素複素環骨格が挙げられる。
以下、本発明の好適な形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のプリント配線板の一態様を模式的に示す断面図である。図１に示すように、表面に導体パッド１０１ａ、１０１ｂを有する基材（プリント配線板）１００上に、活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層１１０ａ、１１０ｂと、該ソルダーレジスト組成物を用いて形成されたクラッド部１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃと該クラッド部より高い屈折率を有するコア部１０３とを有する光導波路１０４が形成されている。
図２は、本発明の光電気混載基板の製造工程の一態様を模式的に示す断面図である。図２に示すように、表面に導体パッド２０１を有する基材２００上に、活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物を基材２００上に積層した後（図２（ｂ）参照）、必要部分に活性エネルギー線を照射し（図２（ｃ）参照）、該活性エネルギー線が照射されなかった部分（不要部分）をアルカリ水溶液で現像除去し、下層クラッド２０２ａ、及びソルダーレジスト層２１０を形成する（図２（ｄ）参照）。次いで、該下層クラッド２０２ａが形成された基材上に前記ソルダーレジスト組成物を積層した後、必要部分に活性エネルギー線を照射し（図２（ｅ）参照）、該活性エネルギー線が照射されなかった部分（不要部分）をアルカリ現像除去し熱により硬化させ、凹溝２０３′が形成された中層クラッド２０２ｂを形成する（図２（ｆ）参照）。前記中層クラッド２０２ｂに形成された凹溝２０３′に該クラッド層より屈折率の高いコア２０３を埋め込む（図２（ｇ）参照）。次いでコア２０３を覆うように該コア２０３上と必要部分に前記ソルダーレジスト組成物を積層した後（図２（ｈ）参照）、必要部分に活性エネルギー線を照射し、該活性エネルギー線が照射されなかった部分（不要部分）をアルカリ水溶液で現像除去し、熱により硬化させ、上層クラッド２０２ｃを形成し、本発明の光電気混載基板２３０が得られる（図２（ｉ）参照）。図２中、２０４は光導波路である。
なお、上層クラッド２０２ｃは露光現像することなくパターン印刷し、活性エネルギー線照射又は熱により硬化させ、形成することができる。
本発明の製造方法において、ソルダーレジスト組成物を積層するとは、液状又はフィルム状で提供されることを意味し、液状の場合にはコーティング時又はコーティング後、必要により脱泡、乾燥、プレス、平坦化を行い、フィルム状の場合にはこれをラミネート後、熱圧着し、必要に応じて真空プレスを行う。また、露光は活性エネルギー線を、マスクを介しまたは直接描画し必要部分を硬化させることにより行うことができる。更に現像は、塩基性化合物を０．１〜３０質量％含有する水溶液を用い１０〜５０℃において行うことができる。
図３は、本発明の光電気混載基板の製造工程の他の態様を模式的に示す断面図である。図３に示すように、表面に導体パッド３０１を有する基材３００上に、活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物を基材３００上に積層した後（図３（ｂ）参照）、必要部分に活性エネルギー線を照射し（図３（ｃ）参照）、該活性エネルギー線が照射されなかった部分（不要部分）をアルカリ水溶液で現像除去し、下層クラッド３０２ａ、及びソルダーレジスト層３１０を形成する（図３（ｄ）参照）。次いで、該下層クラッド３０２ａが形成された基材上に、コアを形成する組成物（例えば光・熱硬化型アルカリ現像組成物）を積層した後、コアパターンに活性エネルギー線を照射し（図３（ｅ）参照）、コアを残して（アルカリ）現像除去し、熱により硬化させ、コア３０３を形成する（図３（ｆ）参照）。このコアパターン上に前記ソルダーレジスト組成物をコア３０３を覆うように積層した後、必要部分に活性エネルギー線を照射し（図３（ｇ）参照）、該活性エネルギー線が照射されなかった部分（不要部分）をアルカリ現像除去し、熱により硬化させ、中層及び上層となるクラッド層３０２ｄを形成することにより本発明の光電気混載基板３３０を得る（図３（ｈ）参照）。図３中、３０４は光導波路である。なお、このクラッド層３０２ｄは現像することなくパターン印刷し、活性エネルギー線照射又は熱により硬化させ、形成することができる。
以下に、ソルダーレジスト組成物をクラッドに用いることでもたらされ得る効果を列挙する。
（１）クラッドとソルダーレジストの２部材、又はクラッドと接着剤とソルダーレジストの３部材をソルダーレジストであるクラッドの１部材で形成することができる。
（２）ソルダーレジスト組成物は光及び熱硬化により３次元架橋しているため、ポリイミド等の高価なＴｇの高い熱可塑性ポリマーを用いることなく、耐熱性を実現でき、２５０℃前後の熱処理によっても屈折率は変化しない。
（３）ソルダーレジスト組成物は組成や組成比を変えることにより、屈折率を幅広く調整（例えば、１．５２３〜１．５５９）でき、しかも得られた屈折率は光導波路の作製工程での化学反応に影響されず安定している。
（４）基板上に光導波路を形成する際、基板にある半田接続用導体などをターゲットマークに用い位置合わせをしフォトリソ形成できるので、半田接続用導体に表面実装する電気から光又は光から電気への変換器と光導波路との位置精度が高く、光結合損失を抑えることができる。
（５）既存のプリント配線板製造設備を用いて形成することができる。
（６）反応性イオンエッチングと異なり、プリント配線板のような大きなサイズで形成することができ、設計の自由度が高く、また生産性にも優れる。
（７）エッチング速度の速いアルカリ現像のため、反応性イオンエッチングと比較し生産性が高い（例えば、反応性イオンエッチング速度が５ミクロン／ｈであるのに対し１ミクロン／ｓ）。
（８）ソルダーレジスト組成物の一般的な熱硬化温度は１５０℃程度であり、カルボキシル基と環状（チオ）エーテルは１００〜２５０℃で熱硬化するため、ポリシラン化合物のように基板に高耐熱性を要求することなく、用い得る基板の選択範囲が広い。
なお、本発明は、上記（各）実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。更に、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題（の少なくとも１つ）が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果（の少なくとも１つ）が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。

以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。
（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５ｇを投入し１１０℃に昇温後、空気／窒素混合雰囲気下で、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（ラクトンｎ＝２，東亞合成社製Ｍ−５３００）１５７．５ｇ、メタクリル酸１１２．７ｇ、メチルメタクリレート８０．８ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社パーブチルＯ）９．８ｇをともに３時間かけ滴下した。滴下後３時間撹拌し、カルボキシル基含有ポリマーを合成した。次に上記ポリマーに３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製Ａ２００）２３８．４ｇ、トリフェニルホスフィン１．８ｇ、メチルハイドロキノン１．２ｇを加え１００℃で１０時間反応させた。これにより、固形酸価６３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル当量４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）２４０００、固形分５５．２％の現像性を有する光および熱硬化性樹脂溶液である、樹脂Ａを得た。
（合成例２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５ｇを投入し１１０℃に昇温後、空気／窒素混合雰囲気下でメタクリル酸１６６．４ｇ、メチルメタクリレート１２１．４ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２６５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）８．１ｇをともに３時間かけ滴下した。滴下後３時間撹拌し、カルボキシル基含有ポリマーを合成した。次に上記ポリマーに３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製Ａ２００）２４２．７ｇ、トリフェニルホスフィン１．６ｇ、メチルハイドロキノン１．１ｇを加え１００℃で１０時間反応させた。これにより、固形酸価７５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル当量３８０、Ｍｗ１６０００、固形分４７．４％の現像性を有する光および熱硬化性樹脂溶液である、樹脂Ｂを得た。
（合成例３）
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とカルビトールアセテート９６．４部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１）が無くなるまで、約６時間反応させた。この反応液に、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０ ９６．４部を加え、希釈した後、取り出した。このようにして得られた２個以上のアクリロイル基とをカルボキシル基を併せ持つ樹脂化合物（Ａ）は、不揮発分６５％、固形物の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇの現像性を有する光および熱硬化性樹脂溶液である、樹脂Ｃを得た。

＜クラッド組成物＞
合成例１で得たカルボキシル基およびアクリロイル基を有する樹脂Ａを１３０ｇ、合成例２で得たカルボキシル基およびアクリロイル基を有する樹脂Ｂを６２．５ｇ、チバスペシャルティケミカル社製イルガキュア９０７を５ｇ、日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓを１ｇ、ビックケミージャパン社製ＢＹＫ３１０を０．３ｇ、ダウケミカル社製ＰＭＡを１０ｇ、予めカルビトールアセテートを添加し固形分７５％の樹脂溶液とした日本化薬社製Ｐ２０１を１０．８ｇ、予めカルビトールアセテートを添加し固形分９０％の樹脂溶液としたジャパンエポキシレジン社製ＥＰ８３４を３５．５ｇ、日本化薬社製ＤＰＨＡを２０ｇを秤量混合し、分散、濾過し、アルカリ現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性の、クラッドとして用いるソルダーレジスト組成物を得た。
なお、ウエハー上に１０μｍの膜厚で形成したソルダーレジスト組成物のメトリコン社製 ＰＣ−２０１０プリズムカプラを用い、２５℃、波長８３０ｎｍ、結合圧３０ＰＳＩで測定した屈折率は、後掲の表１に示す数値であった。
＜コア組成物＞
合成例３で得たカルボキシル基およびアクリロイル基を有する樹脂Ｃを１５４ｇ、チバスペシャルティケミカル社製イルガキュア９０７を５ｇ、信越化学社製ＫＦ９６−１００ＣＳを３ｇ、ダウケミカル社製ＰＭＡを５ｇ、予めカルビトールアセテートを添加し固形分７５％の樹脂溶液とした日本化薬社製Ｐ２０１を１０．８ｇ、予めカルビトールアセテートを添加し固形分９０％の樹脂溶液としたジャパンエポキシレジン社製ＥＰ８３４を３５．５ｇ、日本化薬社製ＤＰＨＡを２０ｇ秤量混合し、分散、濾過し、アルカリ現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のコア組成物１を得た。
なお、ウエハー上に１０μｍの膜厚で形成したコア組成物１のメトリコン社製 ＰＣ−２０１０プリズムカプラを用い、２５℃、波長８３０ｎｍ、結合圧３０ＰＳＩで測定した屈折率は、後掲の表１に示す数値であった。
＜作製＞
ＰＥＴフィルム上に前記ソルダーレジスト組成物を塗布し、８０℃、６０分で乾燥し得た３０μｍのフィルムを、１８μｍの導体パッドが表面に形成されたプリント配線板上に、真空ラミネーターを用い、７０℃、６０秒でラミネートした。その後、導体パット部を遮光したネガフィルムを介し、メタルハライドを光源に用い６００ｍＪ／ｃｍ^２をＵＶ照射し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーし現像、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、導体パット部のソルダーレジストが現像除去された平滑な下層クラッドを形成した。
ＰＥＴフィルム上にソルダーレジスト組成物を塗布し、８０℃、６０分で乾燥し得た５０μｍのフィルムを、下層クラッド上に真空ラミネーターを用い、７０℃、６０秒でラミネートし、５０μｍラインを遮光するネガフィルムを介し、メタルハライドを光源に用い１５０ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ照射し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーし現像、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後、高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、Ｘ方向及びＹ方向に５０μｍのコア用凹溝の形成された中層クラッドを下層クラッド上に形成した。
得られた中層クラッドのコア用凹溝にコア組成物１をスキージを用いて埋め込みし８０℃、３０分の乾燥を行った。埋め込み、および乾燥の操作をさらに二回繰り返した後、５０μｍラインを露光するフィルムを用いコア凹溝上にメタルハライドを光源に用い６００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射を行った。３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーしコア部を残し現像、その後、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後後高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、コア組成物１を硬化した。
中層クラッドおよびコア上に、ソルダーレジスト組成物を乾燥後２０μｍとなるよう印刷し、不要部を遮光するネガフィルムを介しメタルハライドを光源に用い６００ｍＪ／ｃｍ^２で露光、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーしコア周辺部ではない不要部を現像除去、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後、高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、クラッドにソルダーレジストを用いた、導体パット部のクラッドが現像除去された導波路がプリント配線板に形成された光電気混載基板を得た。
＜評価＞
得られた光電気混載基板にロジンフラックスを塗布乾燥し、２６０℃の半田に１０秒間フロート、冷却後テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。また導体パッドへの半田付着を確認した。
得られた光電気混載基板を、最大温度２７５℃に設定したリフロー炉に１回通した後、冷却後テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。得られた光電気混載基板を、無電解ニッケルめっき後無電解金めっき処理し、テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。また導体パッドへのめっき付着を確認した。
基材をウエハーに置き換え、前記手順で形成した導波路をカットバック法を用い測定した結果、損失は０．８１ｄＢ／ｃｍであった。
また、コア−クラッド間の屈折率差は２．１％であった。

＜クラッド組成物＞
実施例１において得られた活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のレジスト組成物。
＜コア組成物＞
ジャパンエポキシレジン社製ＥＰ８２８を１００ｇ、四国化成工業社製２Ｅ４ＭＺを３ｇ秤量混合し、分散、濾過し、熱硬化性組成物であるコア組成物２を得た。なお、ウエハー上に１０μｍの膜厚で形成し１５０℃、６０分熱硬化反応を行ったコア組成物２のメトリコン社製 ＰＣ−２０１０プリズムカプラを用い、２５℃、波長８３０ｎｍ、結合圧３０ＰＳＩで測定した屈折率は、１．５７７であった。
＜作製＞
ＰＥＴフィルム上に前記ソルダーレジスト組成物を塗布し、８０℃、６０分で乾燥し得た３０μｍのフィルムを、１８μｍの導体パッドが表面に形成されたプリント配線板上に、真空ラミネーターを用い、７０℃、６０秒でラミネートした。その後、導体パット部を遮光したネガフィルムを介し、メタルハライドを光源に用い６００ｍＪ／ｃｍ^２をＵＶ照射し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーし現像、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後、高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、導体パット部のソルダーレジストが現像除去された平滑な下層クラッドを形成した。
ＰＥＴフィルム上にソルダーレジスト組成物を塗布し、８０℃、６０分で乾燥し得た５０μｍのフィルムを、下層クラッド上に真空ラミネーターを用い、７０℃、６０秒でラミネートし、５０μｍラインを遮光するネガフィルムを介し、メタルハライドを光源に用い１５０ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ照射し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーし現像、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後、高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、Ｘ方向及びＹ方向に５０μｍのコア用凹溝の形成された中層クラッドを下層クラッド上に形成した。
得られた中層クラッドのコア用凹溝に、コア組成物２をスキージを用いて埋め込み、１５０℃、６０分熱硬化反応を行い、コア組成物２を硬化した。
中層クラッドおよびコア上に、ソルダーレジスト組成物を乾燥後２０μｍとなるよう印刷し、不要部を遮光するネガフィルムを介しメタルハライドを光源に用い６００ｍＪ／ｃｍ^２で露光、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーしコア周辺部ではない不要部を現像除去、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後、高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、クラッドにソルダーレジストを用いた、導体パット部のクラッドが現像除去された導波路がプリント配線板に形成された光電気混載基板を得た。
＜評価＞
得られた光電気混載基板にロジンフラックスを塗布乾燥し、２６０℃の半田に１０秒間フロート、冷却後テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。また導体パッドへの半田付着を確認した。
得られた光電気混載基板を、最大温度２７５℃に設定したリフロー炉に１回通した後、冷却後テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。
得られた光電気混載基板を、無電解ニッケルめっき後無電解金めっき処理し、テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。また導体パッドへのめっき付着を確認した。
基材をウエハーに置き換え、前記手順で形成した導波路をカットバック法を用い測定した結果、損失は０．４３ｄＢ／ｃｍであった。
また、コア−クラッド間の屈折率差は３．３％であった。

＜クラッド組成物＞
実施例１において得られた活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のレジスト組成物。
＜コア組成物＞
アルドリッチ社製のＭｗ２万のポリカーボネート２０ｇ、クロロホルム８０ｇを秤量混合し、分散、濾過し、熱乾燥性を有する熱可塑組成物であるコア組成物３を得た。なお、ウエハー上に１０μｍの乾燥膜厚で形成したコア組成物３のメトリコン社製 ＰＣ−２０１０プリズムカプラを用い、２５℃、波長８３０ｎｍ、結合圧３０ＰＳＩで測定した屈折率は１．５８５であった。
＜作製＞
ＰＥＴフィルム上に前記ソルダーレジスト組成物を塗布し、８０℃、６０分で乾燥し得た３０μｍのフィルムを、１８μｍの導体パッドが表面に形成されたプリント配線板上に、真空ラミネーターを用い、７０℃、６０秒でラミネートした。その後、導体パット部を遮光したネガフィルムを介し、メタルハライドを光源に用い６００ｍＪ／ｃｍ^２をＵＶ照射し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーし現像、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後、高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、導体パット部のソルダーレジストが現像除去された平滑な下層クラッドを形成した。
ＰＥＴフィルム上にソルダーレジスト組成物を塗布し、８０℃、６０分で乾燥し得た５０μｍのフィルムを、下層クラッド上に真空ラミネーターを用い、７０℃、６０秒でラミネートし、５０μｍラインを遮光するネガフィルムを介し、メタルハライドを光源に用い１５０ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ照射し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーし現像、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後、高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、Ｘ方向及びＹ方向に５０μｍのコア用凹溝の形成された中層クラッドを下層クラッド上に形成した。
得られた得られた中層クラッドのコア用凹溝にコア組成物３をスキージを用いて埋め込み、８０℃、３０分で乾燥した。埋め込み・乾燥を繰り返し行いコア組成物３の固形分を溝に充填した。
中層クラッドおよびコア上に、ソルダーレジスト組成物を乾燥後２０μｍとなるよう印刷し、不要部を遮光するネガフィルムを介しメタルハライドを光源に用い６００ｍＪ／ｃｍ^２で露光、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーしコア周辺部ではない不要部を現像除去、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後、高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、クラッドにソルダーレジストを用いた、導体パット部のクラッドが現像除去された導波路がプリント配線板に形成された光電気混載基板を得た。
＜評価＞
得られた光電気混載基板にロジンフラックスを塗布乾燥し、２６０℃の半田に１０秒間フロート、冷却後テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。また導体パッドへの半田付着を確認した。
得られた光電気混載基板を、最大温度２７５℃に設定したリフロー炉に１回通した後、冷却後テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。
得られた光電気混載基板を、無電解ニッケルめっき後無電解金めっき処理し、テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。また導体パッドへのめっき付着を確認した。
基材をウエハーに置き換え、前記手順で形成した導波路をカットバック法を用い測定した結果、損失は０．４７ｄＢ／ｃｍであった。
また、コア−クラッド間の屈折率差は３．９％であった。

＜クラッド組成物＞
実施例１において得られた活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のレジスト組成物。
＜コア組成物＞
実施例１において得られたコア組成物１。
＜作製＞
ＰＥＴフィルム上に前記ソルダーレジスト組成物を塗布し、８０℃、６０分で乾燥し得た３０μｍのフィルムを、１８μｍの導体パッドが表面に形成されたプリント配線板上に、真空ラミネーターを用い、７０℃、６０秒でラミネートした。その後、導体パット部を遮光したネガフィルムを介し、メタルハライドを光源に用い６００ｍＪ／ｃｍ^２をＵＶ照射し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーし現像、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、導体パット部のソルダーレジストが現像除去された平滑な下層クラッドを形成した。
ＰＥＴ上にコア組成物１を塗布し、８０℃、６０分で乾燥後、５０μｍのフィルムを得た。得られた下層クラッド上にコア組成物１のフィルムを真空ラミネーターを用い、７０℃、６０秒でラミネートした。５０μｍラインを露光するネガフィルムを介し、メタルハライドを光源に用い２００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、１％Ｎａ_２ＣＯ_３、３０℃、０．２Ｍｐａ、６０秒にて現像後、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、幅５０μｍのコアパターンを得た。
ＰＥＴフィルム上にソルダーレジスト組成物を塗布し、８０℃、６０分で乾燥し得た７０μｍのフィルムを、コアパターン上に、真空ラミネーターを用い、７０℃、６０秒でラミネートした。不要部を遮光するネガフィルムを介しメタルハライドを光源に用い６００ｍＪ／ｃｍ^２で露光、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２Ｍｐａの圧力で６０秒間スプレーしコア周辺部ではない不要部を現像除去、１８０℃、６０分熱硬化反応を行った後、高圧水銀灯を光源に用いＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、クラッドにソルダーレジストを用いた、導体パット部のクラッドが現像除去された導波路がプリント配線板に形成された光電気混載基板を得た。
＜評価＞
得られた光電気混載基板にロジンフラックスを塗布乾燥し、２６０℃の半田に１０秒間フロート、冷却後テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。また導体パッドへの半田付着を確認した。
得られた光電気混載基板を、最大温度２７５℃に設定したリフロー炉に１回通した後、冷却後テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。得られた光電気混載基板を、無電解ニッケルめっき後無電解金めっき処理し、テープピーリングを行ったが導波路の剥がれは認められなかった。また導体パッドへのめっき付着を確認した。
基材をウエハーに置き換え、前記手順で形成した導波路をカットバック法を用い測定した結果、損失は０．８６ｄＢ／ｃｍであった。
また、コア−クラッド間の屈折率差は２．１％であった。

Claims (10)

1. 基材上にコア部とクラッド部とを形成してなり、クラッド部の屈折率がコア部の屈折率よりも低い光導波路において、該クラッド部がアルカリ現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物で構成されていることを特徴とする光導波路。
2. 表面に半田接続用導体を有する基材上にコア部とクラッド部とを形成してなり、クラッド部の屈折率がコア部の屈折率よりも低い光導波路において、該クラッド部がアルカリ現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物で構成されていることを特徴とする光導波路。
3. クラッド部の屈折率がコア部の屈折率よりもプリズムカプラで測定した値において０．５％以上低い、請求項１又は２に記載の光導波路。
4. 前記ソルダーレジスト組成物がカルボキシル基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物、環状（チオ）エーテル基含有化合物及び光重合開始剤を含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光導波路。
5. 表面にソルダーレジスト層と半田接続用導体とを有するプリント配線板上にコア部とクラッド部とを形成してなり、クラッド部の屈折率がコア部の屈折率よりも低い光導波路を備えた光電気混載基板において、前記ソルダーレジスト層の少なくとも一部が、コア部とクラッド部とを有する光導波路のクラッド部を構成し、該ソルダーレジスト層がアルカリ現像性を有する活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物からなることを特徴とする光電気混載基板。
6. クラッド部の屈折率がコア部の屈折率よりもプリズムカプラで測定した値において０．５％以上低い、請求項５に記載の光電気混載基板。
7. 前記ソルダーレジスト組成物がカルボキシル基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物、環状（チオ）エーテル基含有化合物及び光重合開始剤を含有する、請求項５又は６に記載の光電気混載基板。
8. 表面にソルダーレジスト層と半田接続用導体とを有するプリント配線板上にコア部とクラッド部とを形成してなる光導波路を備えた光電気混載基板の製造方法であって、活性エネルギー線硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物を用いて前記ソルダーレジスト層とクラッド部とを同時に形成する工程を有することを特徴とする光電気混載基板の製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法において、クラッド部は、下層、中層及び上層クラッドを備え、中層クラッド部の所定個所にコア部埋込用の溝部を形成し、この溝部にコア部を埋め込んだ後、上層クラッド部を設けて光導波路を形成する製造方法。
10. 請求項８に記載の製造方法において、クラッド部は、下層、中層及び上層クラッドを備え、下層クラッド部表面の所定個所にコア部を配置した後、中層及び上層クラッド部を設けて光導波路を形成することを特徴とする製造方法。

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