JPWO2003088382A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウムニッケル複合酸化物の特徴である高容量を維持しながらサイクル性能を向上させることを目的とするものであって、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部がＣｏで置換（置換量は５から３０％）され、さらにＡｌ、Ｍｎ、ＴｉまたはＭｇのうちの少なくとも１種の元素で置換（置換量は２０％以下）された菱面体晶構造を有するリチウム含有複合酸化物とバインダーと導電助剤とを含んだ合剤が集電体上に塗布されて構成される正極を備えた非水電解質二次電池であって、上記リチウム含有複合酸化物が、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下であり、かつ、（００３）面に基づく回折ピークの強度の（１０４）面に基づく回折ピークの強度に対する比率が１．２以上１．８以下であることを特徴とするものである。
Description
技術分野
本発明は、菱面体晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関する。
背景技術
菱面体晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、深い充電が可能で高容量を実現できるという可能性を有しているが、現在のところ正極活物質が安定性に欠けるという問題を有しており、期待通りの性能を有する電池を作製することが出来ない。
このため、リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との固溶体を形成して安定性の改良を行うという試みがなされている。このような技術としては、例えば特開２００１−３５４９２公報に開示されたものがある。
しかしながら、上記公報に記載されたような活物質を用いても、電池の容量特性、サイクル特性はいまだ不充分であった。
本発明は、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
発明の開示
一般に、コバルト酸リチウムは、結晶性が高いものほど容量が大きいと考えられている。しかし、結晶性が極度に高くなると、相転移を起こしやすくなる場合がある。この原因は、充電時にリチウムが脱ドープすることによる層構造の歪みが起こりやすくなることにあると考えられている。
一方、コバルトとニッケルとを固溶させた複合酸化物では、充電時にリチウムが脱ドープすることによる層構造の歪みは起こり難い。この現象は、この物質では結晶構造に崩れが生じてニッケル原子がリチウム面に配列し、リチウムが脱ドープした際にこのニッケル原子が柱の役割を果たしていることに起因すると考えられている。
これらのことを考え合わせ、高容量でサイクル特性に優れたリチウム含有複合酸化物を作製するためには、結晶性の高さと、ニッケル原子が置換されることによる層構造の崩れとのバランスを調整することが重要であると考えた。そして、このバランスを表す指標として、Ｘ線回折により得られる（００３）面に基づく回折ピークと（１０４）面に基づく回折ピークとの比率を用いることが可能であることを見出した。（００３）面に基づく回折ピークは結晶性が高い場合に強く現れ、（１０４）面に基づく回折ピークは結晶構造の崩れを反映する。
本発明者は、鋭意研究の結果、（００３）面に基づく回折ピークの強度の（１０４）面に基づく回折ピークの強度に対する比率が所定の範囲にある複合酸化物を用いることにより、優れた容量特性およびサイクル特性を実現できる電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部がＣｏで置換（置換量は５から３０％）され、さらにＡｌ、Ｍｎ、ＴｉまたはＭｇのうちの少なくとも１種の元素で置換（置換量は２０％以下）された菱面体晶構造を有するリチウム含有複合酸化物とバインダーと導電助剤とを含んだ合剤が集電体上に塗布されて構成される正極を備えた非水電解質二次電池であって、上記リチウム含有複合酸化物が、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下であり、かつ、（００３）面に基づく回折ピークの強度の（１０４）面に基づく回折ピークの強度に対する比率が１．２以上１．８以下であることを特徴とするものである。
なお、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折による（１１０）面に基づく回折ピークは、通常２θ＝６５±１°に現れる。また、（００３）面に基づく回折ピークは、通常２θ＝１９±１°に現れ、（１０４）面に基づく回折ピークは、通常２θ＝４５±１°に現れる。また、上記回折ピークの特徴は、電池製造前の原料状態で満たしていても、電池を作製して充放電した後に満たしていてもいずれでも良い。
上記Ｎｉの一部を置換する元素として、Ａｌを用いた場合には、耐熱性に優れるため電池の安全性が向上する、電池の充放電サイクル安定性が向上する、急速充放電における容量低下が抑制される、という効果が得られる。Ｔｉ、Ｍｎを用いた場合には、耐熱性に優れるため電池の安全性が向上するという効果が得られる。Ｍｇを用いた場合には、電池の充放電サイクル安定性が向上する、放電電圧を高くできる、という効果が得られる。特に、Ａｌ及びＭｎの内の少なくとも一種を用いるのが好ましく、Ａｌを用いるのが最も好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明で用いる好ましいリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（但し、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｗ≦１．２、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．２）で表されるものである。
上記一般式において、０．５≦ｘ≦０．９としているのは、ｘ＜０．５の場合、電池の初期容量が小さくなり好ましくないこと、０．９＜ｘの場合、電池の熱安定性が低下し、充放電サイクル耐久性も低下するため好ましくないことによる。容量をできるだけ大きくし、かつ、寿命および安全性を兼ね備えるようにするには、０．７０≦ｘ≦０．８５とするのがより好ましい。
上記一般式において、０．０５≦ｙ≦０．３としているのは、ｙ＜０．０５の場合、電池の熱安定性が低下し、充放電サイクル耐久性が低下するため好ましくないこと、０．３＜ｙの場合、電池の初期容量が低下するため好ましくないことによる。より好ましくは、０．１０≦ｙ≦０．２０とするのが良い。本領域では、Ｃｏによる構造安定化によって、高容量を維持した状態でより良い安全性と優れた寿命特性を実現できる。
上記一般式において、０＜ｚ≦０．２としているのは、添加元素による効果を発現するが、元素添加による容量低下を出来るだけ小さくするためであり、添加元素の効果をより良く発現させるためには、０．００５≦ｚとするのが良い。特に、Ａｌ単独で用いる場合には、０．０１≦ｚ≦０．１０、より好ましくは、０．０２≦ｚ≦０．０７とするのが良い。これは、容量低下を極力抑えた上で、安全性向上と寿命性能向上を達成できるからである。
尚、上記一般式において、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５としているのは、菱面体晶構造を維持しやすくするためである。
本発明では、上記一般式で表されるリチウム含有複合酸化物の中で、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下であり、かつ、（００３）面に基づく回折ピークの強度の（１０４）面に基づく回折ピークの強度に対する比率が１．２以上１．８以下となっているものを用いて電池を作製する。
このような特性を持つリチウム含有複合酸化物は、例えば以下のようにして合成することができる。
まず、ニッケルとコバルトの共沈水酸化物を合成する。この共沈水酸化物は、例えば硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを所定の配合にて混合し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を加えることによって得られる。この共沈水酸化物にニッケル、コバルト以外の金属化合物を添加、混合する。アルミニウムを添加する場合、用いるアルミニウム化合物としては主に水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムであり、他にも塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどを用いることができる。マグネシウムを添加する場合は、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いる。マンガンを添加する場合は、二酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン等を用いる。チタンを添加する場合は、酸化チタン、塩化チタンなどを用いる。
次いで、水酸化リチウムを添加、混合することにより、前駆体とする。この前駆体を、酸素存在雰囲気下において、６５０〜８５０℃の温度範囲で、３〜２０時間焼成することにより、希望のリチウムニッケルコバルト複合酸化物が得られる。焼成温度、時間は得られた複合酸化物の結晶性を測定しながら調整すればよいが、上記焼成工程の前に仮焼成工程を加えることが好ましく、この場合には、本焼成の時間を上記より短くする。例えば、前駆体を６００℃で５時間仮焼成する場合、本焼成温度が７００〜７５０℃の場合には焼成時間は５〜１０時間がよく、本焼成温度が８００〜８５０℃の場合には焼成時間は５時間以下とするのがよい。なお、仮焼成後には、この焼成した前駆体を粉砕する工程を上記本焼成工程の前に加えるのが好ましい。こうして得られた複合酸化物は、電極の密着性を良好にするために、粉砕分級して５〜２０μｍとするのがよい。また、寿命を良くするために、ＢＥＴ比表面積は０．２〜２．０ｃｍ２／ｇとするのが良い。
このようにして合成されたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用して製造した非水電解質二次電池の一例を図１に示す。この非水電解質二次電池１は、正極３と負極４とがセパレータ５を介して巻回された発電要素２を、非水電解液とともに電池ケース６に収納してなる。正極３は、例えばバインダーであるポリフッ化ビニリデンと、導電助剤であるアセチレンブラックと、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを帯状のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布、乾燥することによって作成され、その一端部には正極リード１０が接続されている。また、負極４は、例えば負極活物質としてのグラファイトと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを混合してなる負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを帯状の銅箔集電体の両面に塗布、乾燥することによって作製され、その一端部には負極リード１１が接続されている。
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。そして、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
なお、電池の構成や製造方法についてはここに記載した限りではなく、非水電解質二次電池に通常使用されている負極活物質、電解質、その他のものを使用して、通常の製造方法により製造を行うことができる。
＜実施例１＞
１．リチウム含有複合酸化物の合成
１）ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２の合成
硫酸ニッケルと硫酸コバルトを所定の配合にて溶解し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加して、ニッケルコバルト共沈水酸化物を得た。次に、この共沈水酸化物に水酸化アルミニウムを添加し、ニッケル、コバルト、アルミニウムの原子数比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３となるよう調製した。次いで、リチウム原子数（Ｌｉｔ）とリチウム以外の金属原子の総数（Ｍｔ）の比率（Ｌｉｔ／Ｍｔ）が１．０１となるように水酸化リチウムを添加、調整した。（なお、Ｌｉを多めに入れるのは、焼成時において僅かにＬｉの減失が生じてしまうためである。）
この前駆体を、６００℃で５時間焼成した後に粉砕し、ついで酸素雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２により示される、リチウム含有複合酸化物を得た。
２）Ｘ線回折分析
合成されたＬｉＮｉ０．８２ＣＯ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２について、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００を用いてＸ線回折測定をおこなった。Ｘ線源はＣｕＫα（波長λ＝１．５４０５Å）を用いて、管電圧、電流はそれぞれ５０ｋＶ、２００ｍＡとし、発散スリット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット０．１５ｍｍとした。測定した反射角度は１０°≦２θ≦１００°、走査角度は０．０４°で測定した。得られたＸ線回折の反射ピークに対してバックグラウンド除去、Ｋα２除去の処理をおこなった。Ｋα２ピークの除去はＫα２／Ｋα１＝０．４９８の割合でおこなった。
２．非水電解質二次電池の作製
１）正極の作製
上記１．で得られたＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を正極活物質とし、この正極活物質に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを重量比で、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン：アセチレンブラック＝８８：８：４の割合で混合し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥、プレスした後に裁断して、帯状の正極シートを作製した。
２）負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末を、このグラファイトに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比で、グラファイト粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９２：８の割合で混合し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。
３）電解液の調製
エチレンカーボネート、およびジエチルカーボネートを、体積比３：７の割合で混合して、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、非水電解液を調製した。
４）電池の作製
正極シート、ポリエチレン製のセパレータ、負極シート、ポリエチレン製セパレータの順に積層したものを巻回して発電素子を作製し、角型の電池缶に収納した。この電池缶内に上記３）で調製した電解液を充填し、絶縁体を介した電池蓋により密閉して、角型電池を組み立てた。
３．正極単極の充放電サイクル試験
上記１．で得られたＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２とアセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを重量比で、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８８：８：４の割合で乳鉢を用い混合したのち、１５ｍｍ×１５ｍｍのアルミメッシュ集電体に塗布、加圧し評価用の電極とした。評価は対極および参照極に金属リチウムを用いる３極式にておこなった。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１混合物にＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
この正極単極を用いて、充放電試験をおこなった。充放電の条件は、充電は１．０ｍＡ／ｃｍ２定電流で４．３Ｖまでとし、放電は２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流で３．０Ｖまでとし、これを１サイクルとして５０サイクル行った。そして、１サイクル目と５０サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を求め、これを放電容量保持率（％）とした。
４．電池の充放電サイクル試験
上記２．で作成した電池について、２０℃の雰囲気下、４００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で充電開始から３時間となるまで充電を行った。その後、この電池を４００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電し、放電容量を測定した。これを１サイクルとして３００サイクル繰り返し充放電を行い、３００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量（初期放電容量）との比（放電容量保持率）で評価した。
＜実施例２＞
二段目の焼成温度が７００℃であること以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜実施例３＞
ニッケルコバルト共沈酸化物に水酸化アルミニウムに代えて、二酸化マンガンを添加した以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜実施例４＞
ニッケルコバルト共沈酸化物に水酸化アルミニウムに代えて、水酸化マグネシウムを添加した以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例１＞
二段目の焼成温度を６００℃としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例２＞
二段目の焼成温度を８００℃、焼成時間を２０時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例３＞
二段目の焼成温度を７５０℃、焼成時間を３０時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例４＞
二段目の焼成温度を８５０℃、焼成時間を１０時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例５＞
二段目の焼成温度を８５０℃、焼成時間を３０時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例６＞
二段目の焼成温度を７５０℃、焼成時間を２５時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例７＞
二段目の焼成温度を６００℃、焼成時間を２０時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例８＞
二段目の焼成温度を８００℃、焼成時間を２０時間、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝６８：１０：２２としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．６８Ｃｏ０．１０Ａｌ０．２２Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．６８Ｃｏ０．１０Ａｌ０．２２Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例９＞
実施例３のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の合成において、二段目の焼成温度を８００℃、焼成時間を２０時間としたこと以外は実施例３と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜試験結果＞
１．Ｘ線回折分析
実施例１で合成されたＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２のＸ線回折図を図２に示す。また、比較例１で合成されたＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２のＸ線回折図を図３に、比較例２で合成されたＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２のＸ線回折図を図４に示す。
表１にＸ線回折分析の結果をまとめた。なお、表１において、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、２θ＝１９±１°の範囲に現れる（００３）面に基づくＸ線回折ピークの強度の２θ＝４５±１°の範囲に現れる（１０４）面に基づくＸ線回折ピークの強度に対する比率を示し、「半値幅」は２θ＝６５±１°の範囲に現れる（１１０）面に基づくＸ線回折ピークの半値幅（単位：°）を示す。
２．正極単極のサイクル寿命試験
正極単極試験の結果を表２に示し、実施例１、比較例１および比較例２の、１サイクル目の放電曲線を図５に示した。図５において、記号Ａは実施例１の、記号Ｂは比較例１の、記号Ｃは比較例２の放電曲線を示す。また、実施例２〜４の放電曲線は、実施例１の放電曲線とほぼ同様であった。
３．電池のサイクル寿命試験
実施例１〜４、比較例１および２の非水電解質二次電池のサイクル試験結果を図６および図７に示した。図６は充放電サイクル数と放電容量の関係を、また、図７は充放電サイクル数と放電容量維持率の関係を示す。なお、図６および図７において、記号○は実施例１を、記号□は実施例２を、記号△は実施例３を、記号▽は実施例４を、記号●は比較例１を、記号■は比較例２を示す。
実施例１，２は、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下の範囲にあり、かつ、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．２以上１．８以下の範囲にある。これに対し、比較例１から７は、上記二つの条件のいずれか一方しか満たしていないか、いずれの条件も満たしていない。そして、実施例の電池は、いずれも９４％以上の高い保持率を有しており、これに対し、比較例はいずれも実施例の電池に比べて保持率が低い。
上記例は一例であるが、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下の範囲、好ましくは、０．１４°から０．１９°にあり、かつ、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．２以上１．８以下の範囲にある場合に、高い容量保持率が達成される。
また、実施例３，４からも分かるように、置換元素が変わっても上記条件を満たしておれば、高い容量維持率が達成される。
さらに、比較例８は、上記二つの条件を満たしているが、容量が小さく、保持率も低い。これはＡｌの置換量が２０％を越えているためである。これは一例であるが、Ｃｏの置換量が５から３０％を満たし、さらにＡｌ等の元素による置換量が２０％以下であることを満たしている場合に、上記二つの条件を満たすことで高い容量維持率が達成される。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の一実施例の非水電解質二次電池の断面図である。
第２図は、実施例１で合成されたリチウム含有複合酸化物のＸ線回折図である。
第３図は、比較例１で合成されたリチウム含有複合酸化物のＸ線回折図である。
第４図は、比較例２で合成されたリチウム含有複合酸化物のＸ線回折図である。
第５図は、実施例１、比較例１および比較例２における、１サイクル目の放電曲線を示すグラフである。
第６図は、サイクル試験における充放電サイクル数と放電容量の関係を示すグラフである。
第７図は、サイクル試験における充放電サイクル数と放電容量維持率の関係を示すグラフである。
本発明は、菱面体晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関する。
背景技術
菱面体晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、深い充電が可能で高容量を実現できるという可能性を有しているが、現在のところ正極活物質が安定性に欠けるという問題を有しており、期待通りの性能を有する電池を作製することが出来ない。
このため、リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との固溶体を形成して安定性の改良を行うという試みがなされている。このような技術としては、例えば特開２００１−３５４９２公報に開示されたものがある。
しかしながら、上記公報に記載されたような活物質を用いても、電池の容量特性、サイクル特性はいまだ不充分であった。
本発明は、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
発明の開示
一般に、コバルト酸リチウムは、結晶性が高いものほど容量が大きいと考えられている。しかし、結晶性が極度に高くなると、相転移を起こしやすくなる場合がある。この原因は、充電時にリチウムが脱ドープすることによる層構造の歪みが起こりやすくなることにあると考えられている。
一方、コバルトとニッケルとを固溶させた複合酸化物では、充電時にリチウムが脱ドープすることによる層構造の歪みは起こり難い。この現象は、この物質では結晶構造に崩れが生じてニッケル原子がリチウム面に配列し、リチウムが脱ドープした際にこのニッケル原子が柱の役割を果たしていることに起因すると考えられている。
これらのことを考え合わせ、高容量でサイクル特性に優れたリチウム含有複合酸化物を作製するためには、結晶性の高さと、ニッケル原子が置換されることによる層構造の崩れとのバランスを調整することが重要であると考えた。そして、このバランスを表す指標として、Ｘ線回折により得られる（００３）面に基づく回折ピークと（１０４）面に基づく回折ピークとの比率を用いることが可能であることを見出した。（００３）面に基づく回折ピークは結晶性が高い場合に強く現れ、（１０４）面に基づく回折ピークは結晶構造の崩れを反映する。
本発明者は、鋭意研究の結果、（００３）面に基づく回折ピークの強度の（１０４）面に基づく回折ピークの強度に対する比率が所定の範囲にある複合酸化物を用いることにより、優れた容量特性およびサイクル特性を実現できる電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部がＣｏで置換（置換量は５から３０％）され、さらにＡｌ、Ｍｎ、ＴｉまたはＭｇのうちの少なくとも１種の元素で置換（置換量は２０％以下）された菱面体晶構造を有するリチウム含有複合酸化物とバインダーと導電助剤とを含んだ合剤が集電体上に塗布されて構成される正極を備えた非水電解質二次電池であって、上記リチウム含有複合酸化物が、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下であり、かつ、（００３）面に基づく回折ピークの強度の（１０４）面に基づく回折ピークの強度に対する比率が１．２以上１．８以下であることを特徴とするものである。
なお、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折による（１１０）面に基づく回折ピークは、通常２θ＝６５±１°に現れる。また、（００３）面に基づく回折ピークは、通常２θ＝１９±１°に現れ、（１０４）面に基づく回折ピークは、通常２θ＝４５±１°に現れる。また、上記回折ピークの特徴は、電池製造前の原料状態で満たしていても、電池を作製して充放電した後に満たしていてもいずれでも良い。
上記Ｎｉの一部を置換する元素として、Ａｌを用いた場合には、耐熱性に優れるため電池の安全性が向上する、電池の充放電サイクル安定性が向上する、急速充放電における容量低下が抑制される、という効果が得られる。Ｔｉ、Ｍｎを用いた場合には、耐熱性に優れるため電池の安全性が向上するという効果が得られる。Ｍｇを用いた場合には、電池の充放電サイクル安定性が向上する、放電電圧を高くできる、という効果が得られる。特に、Ａｌ及びＭｎの内の少なくとも一種を用いるのが好ましく、Ａｌを用いるのが最も好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明で用いる好ましいリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（但し、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｗ≦１．２、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．２）で表されるものである。
上記一般式において、０．５≦ｘ≦０．９としているのは、ｘ＜０．５の場合、電池の初期容量が小さくなり好ましくないこと、０．９＜ｘの場合、電池の熱安定性が低下し、充放電サイクル耐久性も低下するため好ましくないことによる。容量をできるだけ大きくし、かつ、寿命および安全性を兼ね備えるようにするには、０．７０≦ｘ≦０．８５とするのがより好ましい。
上記一般式において、０．０５≦ｙ≦０．３としているのは、ｙ＜０．０５の場合、電池の熱安定性が低下し、充放電サイクル耐久性が低下するため好ましくないこと、０．３＜ｙの場合、電池の初期容量が低下するため好ましくないことによる。より好ましくは、０．１０≦ｙ≦０．２０とするのが良い。本領域では、Ｃｏによる構造安定化によって、高容量を維持した状態でより良い安全性と優れた寿命特性を実現できる。
上記一般式において、０＜ｚ≦０．２としているのは、添加元素による効果を発現するが、元素添加による容量低下を出来るだけ小さくするためであり、添加元素の効果をより良く発現させるためには、０．００５≦ｚとするのが良い。特に、Ａｌ単独で用いる場合には、０．０１≦ｚ≦０．１０、より好ましくは、０．０２≦ｚ≦０．０７とするのが良い。これは、容量低下を極力抑えた上で、安全性向上と寿命性能向上を達成できるからである。
尚、上記一般式において、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５としているのは、菱面体晶構造を維持しやすくするためである。
本発明では、上記一般式で表されるリチウム含有複合酸化物の中で、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下であり、かつ、（００３）面に基づく回折ピークの強度の（１０４）面に基づく回折ピークの強度に対する比率が１．２以上１．８以下となっているものを用いて電池を作製する。
このような特性を持つリチウム含有複合酸化物は、例えば以下のようにして合成することができる。
まず、ニッケルとコバルトの共沈水酸化物を合成する。この共沈水酸化物は、例えば硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを所定の配合にて混合し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を加えることによって得られる。この共沈水酸化物にニッケル、コバルト以外の金属化合物を添加、混合する。アルミニウムを添加する場合、用いるアルミニウム化合物としては主に水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムであり、他にも塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどを用いることができる。マグネシウムを添加する場合は、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いる。マンガンを添加する場合は、二酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン等を用いる。チタンを添加する場合は、酸化チタン、塩化チタンなどを用いる。
次いで、水酸化リチウムを添加、混合することにより、前駆体とする。この前駆体を、酸素存在雰囲気下において、６５０〜８５０℃の温度範囲で、３〜２０時間焼成することにより、希望のリチウムニッケルコバルト複合酸化物が得られる。焼成温度、時間は得られた複合酸化物の結晶性を測定しながら調整すればよいが、上記焼成工程の前に仮焼成工程を加えることが好ましく、この場合には、本焼成の時間を上記より短くする。例えば、前駆体を６００℃で５時間仮焼成する場合、本焼成温度が７００〜７５０℃の場合には焼成時間は５〜１０時間がよく、本焼成温度が８００〜８５０℃の場合には焼成時間は５時間以下とするのがよい。なお、仮焼成後には、この焼成した前駆体を粉砕する工程を上記本焼成工程の前に加えるのが好ましい。こうして得られた複合酸化物は、電極の密着性を良好にするために、粉砕分級して５〜２０μｍとするのがよい。また、寿命を良くするために、ＢＥＴ比表面積は０．２〜２．０ｃｍ２／ｇとするのが良い。
このようにして合成されたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用して製造した非水電解質二次電池の一例を図１に示す。この非水電解質二次電池１は、正極３と負極４とがセパレータ５を介して巻回された発電要素２を、非水電解液とともに電池ケース６に収納してなる。正極３は、例えばバインダーであるポリフッ化ビニリデンと、導電助剤であるアセチレンブラックと、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを帯状のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布、乾燥することによって作成され、その一端部には正極リード１０が接続されている。また、負極４は、例えば負極活物質としてのグラファイトと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを混合してなる負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを帯状の銅箔集電体の両面に塗布、乾燥することによって作製され、その一端部には負極リード１１が接続されている。
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。そして、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
なお、電池の構成や製造方法についてはここに記載した限りではなく、非水電解質二次電池に通常使用されている負極活物質、電解質、その他のものを使用して、通常の製造方法により製造を行うことができる。
＜実施例１＞
１．リチウム含有複合酸化物の合成
１）ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２の合成
硫酸ニッケルと硫酸コバルトを所定の配合にて溶解し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加して、ニッケルコバルト共沈水酸化物を得た。次に、この共沈水酸化物に水酸化アルミニウムを添加し、ニッケル、コバルト、アルミニウムの原子数比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３となるよう調製した。次いで、リチウム原子数（Ｌｉｔ）とリチウム以外の金属原子の総数（Ｍｔ）の比率（Ｌｉｔ／Ｍｔ）が１．０１となるように水酸化リチウムを添加、調整した。（なお、Ｌｉを多めに入れるのは、焼成時において僅かにＬｉの減失が生じてしまうためである。）
この前駆体を、６００℃で５時間焼成した後に粉砕し、ついで酸素雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２により示される、リチウム含有複合酸化物を得た。
２）Ｘ線回折分析
合成されたＬｉＮｉ０．８２ＣＯ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２について、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００を用いてＸ線回折測定をおこなった。Ｘ線源はＣｕＫα（波長λ＝１．５４０５Å）を用いて、管電圧、電流はそれぞれ５０ｋＶ、２００ｍＡとし、発散スリット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット０．１５ｍｍとした。測定した反射角度は１０°≦２θ≦１００°、走査角度は０．０４°で測定した。得られたＸ線回折の反射ピークに対してバックグラウンド除去、Ｋα２除去の処理をおこなった。Ｋα２ピークの除去はＫα２／Ｋα１＝０．４９８の割合でおこなった。
２．非水電解質二次電池の作製
１）正極の作製
上記１．で得られたＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を正極活物質とし、この正極活物質に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを重量比で、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン：アセチレンブラック＝８８：８：４の割合で混合し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥、プレスした後に裁断して、帯状の正極シートを作製した。
２）負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末を、このグラファイトに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比で、グラファイト粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９２：８の割合で混合し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。
３）電解液の調製
エチレンカーボネート、およびジエチルカーボネートを、体積比３：７の割合で混合して、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、非水電解液を調製した。
４）電池の作製
正極シート、ポリエチレン製のセパレータ、負極シート、ポリエチレン製セパレータの順に積層したものを巻回して発電素子を作製し、角型の電池缶に収納した。この電池缶内に上記３）で調製した電解液を充填し、絶縁体を介した電池蓋により密閉して、角型電池を組み立てた。
３．正極単極の充放電サイクル試験
上記１．で得られたＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２とアセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを重量比で、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８８：８：４の割合で乳鉢を用い混合したのち、１５ｍｍ×１５ｍｍのアルミメッシュ集電体に塗布、加圧し評価用の電極とした。評価は対極および参照極に金属リチウムを用いる３極式にておこなった。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１混合物にＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
この正極単極を用いて、充放電試験をおこなった。充放電の条件は、充電は１．０ｍＡ／ｃｍ２定電流で４．３Ｖまでとし、放電は２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流で３．０Ｖまでとし、これを１サイクルとして５０サイクル行った。そして、１サイクル目と５０サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を求め、これを放電容量保持率（％）とした。
４．電池の充放電サイクル試験
上記２．で作成した電池について、２０℃の雰囲気下、４００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で充電開始から３時間となるまで充電を行った。その後、この電池を４００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電し、放電容量を測定した。これを１サイクルとして３００サイクル繰り返し充放電を行い、３００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量（初期放電容量）との比（放電容量保持率）で評価した。
＜実施例２＞
二段目の焼成温度が７００℃であること以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜実施例３＞
ニッケルコバルト共沈酸化物に水酸化アルミニウムに代えて、二酸化マンガンを添加した以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜実施例４＞
ニッケルコバルト共沈酸化物に水酸化アルミニウムに代えて、水酸化マグネシウムを添加した以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例１＞
二段目の焼成温度を６００℃としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例２＞
二段目の焼成温度を８００℃、焼成時間を２０時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例３＞
二段目の焼成温度を７５０℃、焼成時間を３０時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例４＞
二段目の焼成温度を８５０℃、焼成時間を１０時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例５＞
二段目の焼成温度を８５０℃、焼成時間を３０時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例６＞
二段目の焼成温度を７５０℃、焼成時間を２５時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例７＞
二段目の焼成温度を６００℃、焼成時間を２０時間としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例８＞
二段目の焼成温度を８００℃、焼成時間を２０時間、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝６８：１０：２２としたこと以外は実施例１と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．６８Ｃｏ０．１０Ａｌ０．２２Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．６８Ｃｏ０．１０Ａｌ０．２２Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜比較例９＞
実施例３のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の合成において、二段目の焼成温度を８００℃、焼成時間を２０時間としたこと以外は実施例３と等しい工程により、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２を得た。
このＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、同様の試験を行った。
＜試験結果＞
１．Ｘ線回折分析
実施例１で合成されたＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２のＸ線回折図を図２に示す。また、比較例１で合成されたＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２のＸ線回折図を図３に、比較例２で合成されたＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２のＸ線回折図を図４に示す。
表１にＸ線回折分析の結果をまとめた。なお、表１において、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、２θ＝１９±１°の範囲に現れる（００３）面に基づくＸ線回折ピークの強度の２θ＝４５±１°の範囲に現れる（１０４）面に基づくＸ線回折ピークの強度に対する比率を示し、「半値幅」は２θ＝６５±１°の範囲に現れる（１１０）面に基づくＸ線回折ピークの半値幅（単位：°）を示す。
２．正極単極のサイクル寿命試験
正極単極試験の結果を表２に示し、実施例１、比較例１および比較例２の、１サイクル目の放電曲線を図５に示した。図５において、記号Ａは実施例１の、記号Ｂは比較例１の、記号Ｃは比較例２の放電曲線を示す。また、実施例２〜４の放電曲線は、実施例１の放電曲線とほぼ同様であった。
実施例１〜４、比較例１および２の非水電解質二次電池のサイクル試験結果を図６および図７に示した。図６は充放電サイクル数と放電容量の関係を、また、図７は充放電サイクル数と放電容量維持率の関係を示す。なお、図６および図７において、記号○は実施例１を、記号□は実施例２を、記号△は実施例３を、記号▽は実施例４を、記号●は比較例１を、記号■は比較例２を示す。
実施例１，２は、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下の範囲にあり、かつ、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．２以上１．８以下の範囲にある。これに対し、比較例１から７は、上記二つの条件のいずれか一方しか満たしていないか、いずれの条件も満たしていない。そして、実施例の電池は、いずれも９４％以上の高い保持率を有しており、これに対し、比較例はいずれも実施例の電池に比べて保持率が低い。
上記例は一例であるが、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下の範囲、好ましくは、０．１４°から０．１９°にあり、かつ、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．２以上１．８以下の範囲にある場合に、高い容量保持率が達成される。
また、実施例３，４からも分かるように、置換元素が変わっても上記条件を満たしておれば、高い容量維持率が達成される。
さらに、比較例８は、上記二つの条件を満たしているが、容量が小さく、保持率も低い。これはＡｌの置換量が２０％を越えているためである。これは一例であるが、Ｃｏの置換量が５から３０％を満たし、さらにＡｌ等の元素による置換量が２０％以下であることを満たしている場合に、上記二つの条件を満たすことで高い容量維持率が達成される。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の一実施例の非水電解質二次電池の断面図である。
第２図は、実施例１で合成されたリチウム含有複合酸化物のＸ線回折図である。
第３図は、比較例１で合成されたリチウム含有複合酸化物のＸ線回折図である。
第４図は、比較例２で合成されたリチウム含有複合酸化物のＸ線回折図である。
第５図は、実施例１、比較例１および比較例２における、１サイクル目の放電曲線を示すグラフである。
第６図は、サイクル試験における充放電サイクル数と放電容量の関係を示すグラフである。
第７図は、サイクル試験における充放電サイクル数と放電容量維持率の関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 一般式ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物における結晶格子中のニッケル原子の一部がＣｏで置換（但し、置換量は前記リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケル原子数の５％以上３０％以下）され、さらにＡｌ、Ｍｎ、ＴｉまたはＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換（但し、置換量は前記リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケル原子数の２０％以下）された菱面体晶構造を有するリチウム含有複合酸化物と、バインダーと、導電助剤とを含んだ合剤が集電体上に塗布されて構成される正極を備えた非水電解質二次電池であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下であり、かつ、（００３）面に基づく回折ピークの強度の（１０４）面に基づく回折ピークの強度に対する比率が１．２以上１．８以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記リチウム含有複合酸化物が、一般式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（但し、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｗ≦１．２、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．２）で表される複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物が、一般式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｗ≦１．２、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８５、０．１≦ｙ≦０．２、０．０１＜ｚ≦０．１）で表される複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の非水電解質二次電池。
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