JP2012046616A - フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
GPC測定装置(日本ウォーターズ製、515A型GPC)を用い、カラムにTSKgel G2000HXL(東ソー製)3本、TSKgel G4000HXL(東ソー製)1本を使用し、検出器をRIとし、溶媒にテトラヒドロフラン、流量1.0ml/min、カラム温度38℃として測定した。
BROOKFIELD製、CAP2000H型回転粘度計を用いて、150℃にて測定した。
電位差滴定装置を用い、1,4−ジオキサンを溶媒に用い、1.5mol/L塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して0.5mol/L−水酸化カリウムを使用して滴定した。
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて0.1mol/L過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
試料0.5gをジオキサン30mlに溶解後、1N-KOH、10mlを加え30分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に80%アセトン水100mlを加えたものを、0.002N-AgNO3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定した。
調整したエポキシ樹脂組成物を目視にて観察し、混合の均一性を評価した。○;均一性良好、△;わずかに未溶解部分が残存、×;エポキシ樹脂の未溶解部分が多く残存し、均一性悪い。
セイコー電子工業製TG/DTA6200型,示差熱熱重量測定装置を用いて,窒素気流下,昇温速度10℃/分で行った。5wt%重量減少時の温度(T-5%)、10wt%重量減少時の温度(T-10%)、および700℃での残炭率を求めた。
セイコーインスツル製TMA120C型熱機械測定装置により、昇温速度10℃/分の条件で求めた。
85℃、相対湿度85%の条件で100時間吸湿させた後の重量変化率とした。
JIS−K−6911に従い測定した。
2Lセパラブルフラスコに4,4'−ジフルオロベンゾフェノン60 g(0.28 mol)、1,6−ジヒドロキシナフタレン176.2 g(1.10 mol)、無水炭酸カリウム152 g 、N−メチルピロリドン(NMP)1000 g 、トルエン150gを仕込み窒素気流下において室温で一時間攪拌した。その後、140℃に昇温し水を留去しながら、4時間攪拌した。その後さらに160℃に昇温し、減圧下、NMPを留去しながら4時間攪拌した。その後、室温に戻し1000gのMIBKを加え溶解させ、30%硫酸水溶液で中和した後、水洗を繰り返した。その後、MIBK層からMIBKを減圧下除去し、樹脂状固体196g(フェノール樹脂A)を得た。軟化点は44℃、150℃の溶融粘度は85mPa・s、OH当量は212g/eq.であった。GPCチャートを図1に示す。GPC測定から、生成物の成分比は、未反応の1,6−ナフタレンジオールが35.1%、一般式(1)のm=1が30.0%、m=2が17.7%、m=3が8.5%、m=4が3.9%、m≧5が2.4%、その他2.3%であった。赤外吸収スペクトルを図2に示す。
実施例1で得たフェノール樹脂A、40.0g、エピクロルヒドリン174.5g、ジエチレングリコールジメチルエーテル26.2gを仕込み、減圧下(約130Torr)、65℃にて48.8%水酸化ナトリウム水溶液15.8gを3時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに1時間反応を継続し脱水した。その後、エピクロルヒドリンを減圧下除去し、これにMIBK200gを加えて溶解させ、ろ過により生成塩を除去し、さらに水洗を行った後、MIBK溶液を回収した。これに、48.8%水酸化カリウム水溶液2.4gを加えて、80℃にて2時間反応させた。その後、水洗を繰り返した後、MIBK層よりMIBKを減圧下除去し、樹脂状固体(エポキシ樹脂A)31.5gを得た。軟化点は55℃、150℃の溶融粘度は79mPa・s、エポキシ当量は236g/eq.であった。GPCチャートを図1に示す。得られたエポキシ樹脂は、MIBK、トルエンに易溶性であり、50wt%以上の樹脂溶液の調整が可能であった。
2Lセパラブルフラスコに4,4'−ジフルオロベンゾフェノン87.3g(0.4 mol)、ヒドロキノン176.2 g(1.6 mol)、86.0%炭酸カリウム98.7g 、N−メチルピロリドン(NMP) 941 g 、トルエン145gを仕込み窒素気流下において室温で一時間攪拌した。その後、140℃に昇温し水を留去しながら、4時間攪拌した。その後さらに205℃に昇温し、NMPを留去しながら4時間攪拌した。冷却後、大量の水(5L)に少しずつ反応物を滴下し、生成物をガラスフィルターでろ過した。さらに1500mlの水で水洗し、生成物を回収した。その後、30%硫酸水溶液で中和した後、乾燥して固体 150.8gを得た。キャピラリー法に基づく融点のピークは208.3℃から215.4℃であった。OH当量は214.0g/eqであった。
比較例1で得たフェノール性化合物40.0g、エピクロルヒドリン864.5g、ジエチレングリコールジメチルエーテル120gを仕込み、減圧下(約130Torr)、65℃にて48.8%水酸化ナトリウム水溶液18.0gを3時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに1時間反応を継続し脱水した。その後、エピクロルヒドリンを濃縮し、これを2LのMeOHに滴下して生じた生成物をろ過、エタノール洗浄、乾燥して、白色粉末状のエポキシ樹脂(エポキシ樹脂B)、29.5gを得た。GPC測定から、n=1が97.9%、n=2体が2.1%であった。エポキシ当量は262g/eq.、キャピラリー法により昇温速度2℃/分で得られる融点は192.7℃から194.6℃であった。得られたエポキシ樹脂は、MIBK、トルエンに難溶性であり10wt%以上の樹脂溶液の調整ができなかった。
エポキシ樹脂成分として、実施例2で合成したエポキシ樹脂(エポキシ樹脂A)、比較例2で合成したエポキシ樹脂(エポキシ樹脂B)、2−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂C;新日鐵化学製、ESN−185、エポキシ当量 280、軟化点84℃)を用い、硬化剤成分として、実施例1で合成したフェノール樹脂(フェノール樹脂A)、フェノールアラルキル樹脂(フェノール樹脂B;明和化成製、MEH−7800SS、OH当量175、軟化点67℃)、フェノールノボラック(フェノール樹脂C;群栄化学製、PSM−4261;OH当量103、軟化点 82℃)を用いた。これらの樹脂成分を粉砕機にて1mmパスの微粉にしたものを使用し、さらに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて表1に示す配合で混合し、100℃の加熱ロールにて混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて150℃にて成形し、175℃にて6時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。表1に評価結果を示す。調整したエポキシ樹脂組成物の均一性は目視にて観察した。なお、表1に示す配合量は重量部である。
Claims (11)
- 一般式(2)において、mとnの和が1から15の数である請求項2に記載のエポキシ樹脂。
- エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として請求項2〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤成分として、フェノール性化合物を配合したことを特徴とする請求項7に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 無機充填材が配合された請求項7〜9のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項7〜10のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
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